WO2008098622A1 - Verfahren zur herstellung von sehr reinem 1,4-butandiol durch vermeidung von sauerstoff in der destillativen reinigung - Google Patents

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WO2008098622A1
WO2008098622A1 PCT/EP2007/052420 EP2007052420W WO2008098622A1 WO 2008098622 A1 WO2008098622 A1 WO 2008098622A1 EP 2007052420 W EP2007052420 W EP 2007052420W WO 2008098622 A1 WO2008098622 A1 WO 2008098622A1
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butanediol
column
oxygen
pure
distillation
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PCT/EP2007/052420
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Inventor
Rolf Pinkos
Rudolf Erich Lorenz
York Alexander Beste
Original Assignee
Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation

Definitions

  • the invention relates to a continuous process for the distillative purification of 1, 4-butanediol (BDO) while largely avoiding oxygen.
  • 1,4-butanediol e.g. by reaction of acetylene with formaldehyde and subsequent catalytic hydrogenation of the resulting 1,4-butynediol, the preparation of maleic anhydride (MSA) and subsequent hydrogenation as MSA, maleic acid or its esters, the acetoxylation of butadiene and subsequent hydrogenation of the butenediol diacetate to the butanediol diacetate and its hydrolysis, the reaction of butadiene via vinyloxirane and 2,5-dihydrofuran or the propene-based process via 4-hydroxybuturaldehyde and its hydrogenation have been known for many years.
  • MSA maleic anhydride
  • 1, 4-butanediol is not obtained in pure form by the abovementioned processes, but as a product mixture in which, for example, water, other alcohols, e.g. Methanol, ethanol, propanol and butanol, gamma-butyrolactone, tetrahydrofuran or acetic acid and a variety, quantitatively subordinate products, but z.T. may adversely affect the quality of the 1, 4-butanediol, such as 2- (4-hydroxybutoxy) tetrahydofuran (hereinafter called acetal) included.
  • acetal 2- (4-hydroxybutoxy) tetrahydofuran
  • DE-A 2 055 892 discloses a process for the distillative purification of crude hydrous 1, 4-butanediol, in which the 1,4-butanediol is passed through two further distillation columns after separation of water and low boilers in two distillation stages. In this case, the top product of the third column is passed into a fourth column, from which pure 1,4-butanediol is obtained as the bottom product.
  • the bottom product of the third column is passed into a fifth column, where it is in a 1, 4-butanediol low purity and high is separated and the butanediol of lesser purity is recycled to the third column.
  • hydrous crude products obtainable by hydrogenation of 1,4-butynediol are purified by the process known from DE-A 2 055 892, in order to obtain gigen further processing of 1, 4-butanediol, for example, to polyester or polyurethanes, to be used in applications in which the demands on the butanediol, however, are particularly high, for example, to get very high molecular weights of polyester and / or in particular To obtain low-colored products, a higher purity is required, in which there are no or only very few monoalcohols and little coloring components such as aldehydes and their hemiacetals or full acetals.
  • This object is achieved by a process for the distillative purification of crude water-containing 1, 4-butanediol, characterized in that in the distillation of substantially lighter than 1, 4-butanediol boiling components and water liberated 1, 4-butanediol in at least one other Column, the molar ratio of oxygen to 1, 4-butanediol is less than 1: 500.
  • oxygen in combination with the elevated temperatures of the distillation leads to products which sensitively disturb the purity of the 1,4-butanediol.
  • These components are formed, for example, in the bottom of the column, where they then automatically go to pure-1, 4-butanediol, regardless of whether the pure product is recovered via bottom, as a side stream or overhead stream.
  • These components are for example gamma-butyrolactone, 4-hydroxybutyraldehyde or its cyclic hemiacetal or the acetal.
  • the inventive method is applicable to crude, hydrous 1, 4-butanediol, which has been produced by a variety of manufacturing processes. It is particularly suitable for crude 1, 4-butanediol products which are formed by hydrogenation of 1, 4-butynediol, 4-hydroxy-butyraldehyde, maleic acid and maleic acid esters. It allows the recovery of a high purity 1, 4-butanediol.
  • the 1, 4-butanediol-containing product stream from the hydrogenation is usually passed directly after hydrogenation into a separator in which the gas and liquid phases separate.
  • the gas phase contains predominantly hydrogen. If hydrogenation is carried out with circulating gas, this separator is preferably operated at the same pressure as the hydrogenation itself, so that the gas taken therefrom does not yet have to be additionally compressed. Part of the gas stream can be disposed of as exhaust gas.
  • the liquid phase of the separator can be passed through a pressure release in another gas, liquid separator or directly into the distillation unit.
  • dissolved gas predominantly hydrogen, is discharged and preferably burned, whereby energy can be generated.
  • the pressure after the expansion is generally between atmospheric pressure and 20 bar, preferably between atmospheric pressure and 15 bar, more preferably between atmospheric pressure and 10 bar.
  • the temperatures of the distillations described below are determined by the vapor pressures of the components contained in the streams and the set pressure.
  • the distillations are preferably heat-integrated in order to consume as little energy as possible.
  • distillation units For distillative purification of the crude, water-containing 1,4-butanediol, it is preferred to use a plurality of columns as distillation units.
  • Columns or distillation units are understood to be column types known per se in the present application, such as rectification columns equipped with packing trays, tray columns with sieve trays, dual flow trays, tray trays, valve trays, dividing wall columns or thin film or falling film evaporators.
  • Low boilers such as methanol, propanol, butanol, tetrahydrofuran, optionally acetic acid and water at pressures (absolute) between 0.5 and 20 bar, preferably between 0.8 and 15 bar, more preferably between 1 and 10 bar of crude 1, 4th Butanediol-containing product stream separated.
  • This separation can be carried out in at least one distillation column.
  • the separation is carried out in at least two distillation columns, wherein in the first column components are separated, which have a boiling point at atmospheric pressure below 100 ° C such.
  • Methanol, ethanol, propanol, THF and azeotropes such as e.g. Butanol / water.
  • the product stream obtained after extensive distillative separation of, compared to 1, 4-butanediol, low boilers contains up to 99.8 wt .-% 1, 4-butanediol and generally gamma-butyrolactone and acetal and optionally 2-methyl-1, 4-butanediol, pentanediols, 4-hydroxybutyraldehyde or desses cyclic hemiacetal, salts, organic high boilers and other quantitatively insignificant secondary components, and is further worked up by distillation.
  • 1, 4-butanediol largely liberated from low-boiling components, means that components whose boiling points in the range of butanediol, such as gamma-butyrolactone, may still be present in the product stream.
  • the product stream obtained after low boiler removal can now be further distilled in various ways, all distillation variants having in common that they are operated under vacuum.
  • the invention it has been recognized that, regardless of the method of preparation of 1,4-butanediol, a particularly high 1,4-butanediol purity can be obtained if as little oxygen as possible is present in the vacuum distillations.
  • Particularly high purity means that as few monofunctional components as possible and aldehyde derivatives such as acetal, 4-hydroxybutyraldehyde or its cyclic hemiacetal and gamma-butyrolactone are contained.
  • the molar ratio of oxygen to 1,4-butanediol in the vacuum columns does not exceed 1: 500 according to the invention.
  • the ratio is less than 1: 1000, more preferably less than 1: 1500, most preferably less than 1: 2500.
  • the oxygen to butanediol ratios according to the invention are achieved by avoiding the whereabouts or the penetration of oxygen during the construction and operation of the column or distillation unit. According to the invention, it was recognized that, preferably in the column in which the 1, 4-butanediol is to be obtained as a pure product, an inventive oxygen to 1, 4-butanediol ratio must be maintained.
  • the erfindunmultien oxygen-butanediol molar ratios are by careful sealing of the columns by means of tongue or groove seals; Use of sealants such as silicone sealants, avoiding flanges, as they are usually used for the temperature or pressure measuring points on columns, use of chambered columns or distillation units with gasification of the chamber with inert gases such as argon or nitrogen complied with.
  • sealants such as silicone sealants, avoiding flanges, as they are usually used for the temperature or pressure measuring points on columns, use of chambered columns or distillation units with gasification of the chamber with inert gases such as argon or nitrogen complied with.
  • the amount of oxygen which is introduced into the column can be determined, for example, before starting up the feed stream by measuring the amount of exhaust gas stream and its oxygen content by the vacuum unit of each of the vacuum columns (IM, IV, V), for example by gas chromatography.
  • IM, IV, V the vacuum unit of each of the vacuum columns
  • An important indicator in this context is the ratio of oxygen to nitrogen, which should correspond to that of the ambient air.
  • Another way of determining the oxygen content is to evacuate the column without product feed, to separate the column from the vacuum unit by closing a valve and the increase in the pressure per unit time in the column observe. With knowledge of the column volume, this easily results in the amount of oxygen introduced per unit of time.
  • the distillative purification of crude, water-containing, by hydrogenation of 1, 4-butynediol, 4-hydroxybutyraldehyde, maleic acid and maleic esters formed 1, 4-butanediol (1) a multi-column distillation units used in accordance with Figure 1.
  • Low boilers such as methanol, propanol, butanol and water are separated at pressures (abso lutely) between 0.5 and 20 bar, preferably between 0.8 and 10 bar, from the crude, hydrous 1, 4-butanediol-containing product stream (1).
  • This separation can be carried out in at least one distillation column.
  • the separation is carried out in at least two distillation columns, wherein in the first column (I), a mixture of methanol, propanol and butanol, which also contains water, is distilled off.
  • a further column (II) or several further columns, more preferably two further columns, which preferably have a heat integration the remaining water is distilled off.
  • the methanol, propanol and butanol and water-containing product stream can either be incinerated or separated separately into the individual components, for example to use them as solvents in other processes. Methanol can be used, for example, in the production of formaldehyde.
  • the bottom product (3) is then fed to the column (II), from which crude butanediol pre-purified as bottom product (4) and water as the bottom product (5) can be withdrawn.
  • the product stream (5) obtained after the distillative separation of the water and low boilers contains not only up to 99.8% by weight of 1,4-butanediol and gamma-butyrolactone, 2-methyl-1,4-butanediol, acetal, pentanediols, salts , organic high-boiling as well as further, quantitatively insignificant secondary components, and is further worked up by distillation.
  • the product stream (5), according to FIG. 1, in the column (IM) contains overhead fraction (6) which contains 90 to 99.8% by weight of 1,4-butanediol and gamma-butyrolactone, 2-methyl-1 , 4-butanediol, acetal and other minor components such as pentanediols, hexanediols and heptanediols and an organic high-boiling components containing fraction (7), separated, which generally contains more than 30% 1, 4-butanediol. This is usually carried out at a pressure (absolute) of 0.005 to 0.8 bar, preferably between 0.001 and 0.5 bar, more preferably from 0.02 to 0.2 bar.
  • the bottoms fraction (7) is fed to a third column (V).
  • a third column V
  • IM a falling-film evaporator or a thin-film evaporator.
  • Top fraction (6) is further separated by distillation in at least one further column (IV) into a top product (8), a sump fraction (9) and a side stream (10).
  • This further column (IV) is preferably at least one rectification column in the form of a tray column with sieve, bells, valve or tunnel trays or a packed column with packed packing.
  • Top fraction (6) is in column (IV) in a top product (8) predominantly gamma-butyrolactone and 1, 4-butanediol, and acetal and a bottom product (9), in addition to 1, 4-butanediol 2-methylbutanediol, pentanediols , Hexanediols and heptanediols, separated.
  • Very pure butanediol is obtained as product (10), for example, from the side draw of the column (IV), but can also be withdrawn as the bottom product.
  • the side draw can be liquid or gaseous both in the reinforcing and in the Abtiebsteil or exactly in the middle of the column.
  • Column (IV) has a theoretical plate number between 30 and 200, preferably 50 to 150.
  • the pressure range of the column (top pressure) will preferably be between 5 and 500 mbar (absolute). Particularly preferred are 20 to 250 mbar.
  • the temperatures in the column adjust accordingly.
  • column (IV) may be a dividing wall column in which overhead fraction (6) is introduced into the column on one side of the dividing wall, while on the other side of the dividing wall pure 1,4-butanediol (10) is withdrawn ,
  • columns (IV) may be a dividing wall column in which overhead fraction (6) is introduced into the column on one side of the dividing wall, while on the other side of the dividing wall pure 1,4-butanediol (10) is withdrawn .
  • this column is particularly preferably operated as far as possible without the introduction of oxygen. Therefore, it is preferable that the molar ratio of oxygen to 1,4-butanediol in the column does not exceed 1: 500. Preferably, the ratio is less than 1: 1000, more preferably less than 1: 1500.
  • the bottom stream (9) of the column (IV) contains 1,4-butanediol of low purity and other products such as 2-methyl-1, 4-butanediol, pentanediols, hexanediols and heptanediols so- as quantitatively insignificant components and is wholly or partly, preferably completely in column (V) out.
  • the bottom stream (9) of the fourth column together with the bottom stream (7) of the third column (IM) in column (V) into a high-boiling bottom product (12) containing 1, 4-butanediol, high boilers and salts and a product stream ( 11) decomposed with 1, 4-butanediol low purity.
  • the product stream (11) is partly or completely incinerated, or preferably recycled to the column (IM).
  • the high-boiling bottom product (12) can be used, for example, in a falling-film or thin-film evaporator at pressures of 0.005 to 1 bar, preferably 0.01 to 0.7 bar, more preferably 0.02 to 4 bar, in high boilers and lowvolatile organic constituents, such as pentanediols, He - xandiole, heptanediols and salts and a 1, 4-butanediol-containing stream are separated.
  • This 1, 4-butanediol-containing stream can be with the crude 1, 4-butanediol (1), the product stream (5) or the bottoms fraction (7) mixed in the inventive distillative purification of 1, 4-butanediol.
  • the vacuum systems can be operated with different media, e.g. Water. It has proven to be advantageous to operate them with 1, 4-butanediol.
  • the pure 1, 4-butanediol obtained by the above process usually has purities of> 99.5%, typically> 99.7%.
  • the interfering secondary components according to the invention have contents in the pure 1, 4-butanediol of ⁇ 1000 ppm (acetal), ⁇ 250 ppm (4-hydroxybutyraldehyde or its cyclic hemiacetal) and ⁇ 500 ppm (gamma-butyrolactone).
  • 1, 4-butanediol is used in large quantities in the art, for example in THF production or as a diol component in polyesters.
  • the analyzes of the products were carried out by gas chromatography and are given as GC area percent unless otherwise stated.
  • the analysis of the oxygen input was carried out in such a way that before putting the butanediol feed into operation, the pure column was placed under vacuum (0.04 bar) and the amount of gas and composition (by GC) was measured after the vacuum aggregate. The amount of oxygen was then set in relation to the butanediol present in the feed)
  • 4-butanediol in the form of a 54 wt .-% aqueous solution was used, which was obtained by hydrogenation of technical 1, 4-butynediol on a Ni catalyst according to Example 1 of EP-A 482 445 and the 94% 1, 4-butanediol, 0.05% gamma-butyrolactone, 0.6% 2-methyl-1,4-butanediol, 1, 5% methanol, 2.3% n-propanol, 1, 1% n-butanol, 0.07% acetal, 0.1% pentanediols and a variety, in terms of minor components.
  • the hydrogenation was separated into a cascade of columns in the individual components.
  • low boilers such as methanol, propanol and n-butanol, together with water at about 5 bar and a bottom temperature of about
  • This top stream was in a fourth column, which was operated at about 0.04 bar and 165 ° C bottom temperature, in a top stream containing not only 1, 4-butanediol predominantly gamma-butyrolactone, a side stream of pure 1 , 4-butanediol and a bottom stream, which also consisted of predominantly 1, 4-butanediol and was fed into the bottom stream of the third column was separated.
  • the bottom stream of the third column was separated together with that of the fourth column in a fifth column at about 0.05 bar and 170 ° C bottom temperature so that the overhead stream containing predominantly 1, 4-butanediol, in the feed of the third column was recycled, while the bottom stream, which contained in addition to a little 1, 4-butanediol high boilers and salts, was discharged and burned.
  • the pure 1, 4-butanediol had the composition 99.5% 1, 4-butanediol, 0.1% 2-methyl-1, 4-butanediol, 0.14% acetal, 0.05% 4-hydroxybutyraldehyde or the cyclic hemiacetal, 0.09% gamma-butyrolactone and several other quantitatively insignificant components.
  • the molar ratio of oxygen to 1,4-butanediol in the column was about 1: 350.
  • Comparative Example 1 was repeated, but previously all flanges and nozzles (for temperature and pressure measurements) of the column cascade were sealed with silicone sealant. Thereafter, the molar ratio of oxygen to 1,4-butanediol in the exhaust gas of the fourth column dropped to about 1: 1000. The resulting pure 1,4-butanediol subsequently showed a purity of 99.8% of 1, 4-butanediol, O, 1 %

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur destillativen Reinigung von rohem wasserhaltigen 1,4-Butandiol, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Destillation des weitgehend von leichter als 1,4-Butandiol siedenden Komponenten und Wasser befreiten 1,4-Butandiol in mindestens einer weiteren Kolonne das molare Verhältnis von Sauerstoff zu 1,4-Butandiol kleiner als 1:500 ist.

Description

Verfahren zur Herstellung von sehr reinem 1 ,4-Butandiol durch Vermeidung von Sauerstoff in der destillativen Reinigung
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur destillativen Reinigung von 1 ,4- Butandiol (BDO) unter weitgehender Vermeidung von Sauerstoff.
Die Herstellung von 1 ,4-Butandiol z.B. durch Umsetzung von Acetylen mit Formalde- hyd und anschließende katalytische Hydrierung des erhaltenen 1 ,4-Butindiols, die Herstellung von Maleinsäureanhydrid (MSA) und anschließende Hydrierung als MSA, der Maleinsäure oder deren Ester, die Acetoxylierung von Butadien und anschließende Hydrierung des Butendioldiacetats zum Butandioldiacetat und dessen Hydrolyse, die Umsetzung von Butadien über Vinyloxiran und 2,5-Dihydrofuran oder die auf Propen basierten Verfahren über 4-Hydroxybuturaldehyd und dessen Hydrierung sind seit vielen Jahren bekannte Reaktion.
Durch die vorgenannten Verfahren erhält man 1 ,4-Butandiol nicht in reiner Form, sondern als Produktmischung, in der beispielsweise noch Wasser, andere Alkohole wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol, gamma-Butyrolacton, Tetrahydrofuran oder auch Essigsäure sowie eine Vielzahl, mengenmäßig untergeordneter Produkte, die aber z.T. die Qualität des 1 ,4-Butandiols negativ beeinflussen können, wie zum Beispiel 2-(4-Hydroxybutoxy)-tetrahydofuran (im Folgenden Acetal genannt), enthalten sind. Bei der destillativen Aufarbeitung der Produktgemische werden naturgemäß deut- lieh leichtersiedende Komponenten , das heisst Komponenten mit einem Siedepunkt unterhalb von 1 ,4-Butandiol, zuerst weitgehend von 1 ,4-Butandiol abgetrennt. Dies kann in einem Destillationsschritt oder in mehreren Destillationsschritten ablaufen. Meist geschieht dies bei Drücken oberhalb von Normaldruck.
Die Gewinnung von reinem 1 ,4-Butandiol aus derartigen Rohprodukten ist beispielsweise aus DE-A 2 055 892 bekannt. DE-A 2 055 892 offenbart ein Verfahren zur destillativen Reinigung von rohem wasserhaltigen 1 ,4-Butandiol, bei dem das 1 ,4-Butandiol nach Abtrennung von Wasser und Leichtsiedern in zwei Destillationsstufen durch drei weitere Destillationskolonnen geleitet wird. Dabei wird das Kopfprodukt der dritten Ko- lonne in eine vierte Kolonne geleitet, aus der reines 1 ,4-Butandiol als Sumpfprodukt gewonnen wird. Das Sumpfprodukt der dritten Kolonne, das 1 ,4-Butandiol geringer Reinheit und höher als 1 ,4-Butandiol siedende Bestandteile (Hochsieder) enthält, wird in eine fünfte Kolonne geführt, wo es in ein 1 ,4-Butandiol geringer Reinheit und Hoch- sieder getrennt wird und das Butandiol geringerer Reinheit wird in die dritte Kolonne rückgeführt.
Die wasserhaltigen, durch Hydrierung von 1 ,4-Butindiol erhältlichen Rohprodukte werden durch das aus DE-A 2 055 892 bekannte Verfahren zwar aufgereinigt, um bei gän- gigen Weiterverarbeitungen des 1 ,4-Butandiols, beispielsweise zu Polester- oder Polyurethanen, eingesetzt werden zu können, bei Anwendungen, bei denen die Anforderungen an das Butandiol jedoch besonders hoch sind, beispielsweise um besonders hohe Molgewichte bei Polyester zu bekommen und/oder um besonders niedrigfarbige Produkte zu erhalten, ist eine höhere Reinheit erforderlich, bei der v.a. keine oder nur sehr wenig Monoalkohole und wenig farbgebende Komponenten wie Aldehyde und deren Halb- oder Vollacetale vorhanden sind.
Es stellte sich daher die Aufgabe, ein verbessertes Verfahren zu finden, welches wirt- schaftlich die Aufreinigung von 1 ,4-Butandiol-Rohprodukten ermöglicht und das es erlaubt, ein für die Polyester bzw. Polyurethan-Herstellung besonders geeignetes Produkt herzustellen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur destillativen Reinigung von rohem wasserhaltigen 1 ,4-Butandiol, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Destillation des von leichter als 1 ,4-Butandiol siedenden Komponenten und Wasser weitgehend befreiten 1 ,4-Butandiol in mindestens einer weiteren Kolonne das molare Verhältnis von Sauerstoff zu 1 ,4-Butandiol kleiner als 1 : 500 ist.
Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass Sauerstoff in Kombination mit den erhöhten Temperaturen der Destillation zu Produkten führt, die die Reinheit des 1 ,4-Butandiols empfindlich stören. Diese Komponenten entstehen beispielsweise im Sumpf der Kolonne wobei sie dann automatisch ins Rein-1 ,4-Butandiol gelangen, unabhängig ob das Reinprodukt über Sumpf, als Seitenstrom oder als Kopfstrom gewonnen wird. Diese Komponenten sind beispielsweise gamma-Butyrolacton, 4-Hydroxybutyraldehyd oder dessen cyclisches Halbacetal oder das Acetal.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf rohes, wasserhaltiges 1 ,4-Butandiol, das durch unterschiedlichste Herstellungsverfahren erzeugt wurde, anwendbar. Besonders geeignet ist es für 1 ,4-Butandiol-Rohprodukte, die durch Hydrierung von 1 ,4-Butindiol, 4-Hydroxy-butyraldehyd, Maleinsäure und Maleinsäureestern entstanden sind. Es ermöglicht die Gewinnung eines hochreinen 1 ,4-Butandiols.
Der aus der Hydrierung stammende, 1 ,4-Butandiol enthaltende Produktstrom wird übli- cherweise direkt nach der Hydrierung in einen Abscheider geleitet, bei dem sich Gas- und Flüssigphase trennen. Die Gasphase enthält überwiegend Wasserstoff. Sofern mit Kreisgas hydriert wird, wird dieser Abscheider bevorzugt beim selben Druck betrieben wie die Hydrierung selbst, damit das daraus entnommene Gas nicht noch zusätzlich komprimiert werden muss. Ein Teil des Gasstroms kann als Abgas entsorgt werden.
Die flüssige Phase des Abscheiders kann über eine Druckentspannung in einen weiteren Gas-, Flüssig-Abscheider oder direkt in die Destillationseinheit geleitet werden. In beiden Fällen wird gelöstes Gas, überwiegend Wasserstoff, ausgeschleust und bevorzugt verbrannt, wobei Energie erzeugt werden kann.
Der Druck nach der Entspannung liegt im Allgemeinen zwischen Normaldruck und 20 bar, bevorzugt zwischen Normaldruck und 15 bar, besonders bevorzugt zwischen Normaldruck und 10 bar.
Die Temperaturen der im Folgenden beschriebenen Destillationen werden durch die Dampfdrücke der in den Stoffströmen enthaltenen Komponenten und dem eingestell- ten Druck bestimmt. Die Destillationen laufen bevorzugt wärmeintegriert, um möglichst wenig Energie zu verbrauchen.
Zur destillativen Reinigung des rohen, wasserhaltigen1 ,4-Butandiol's werden bevorzugt mehrere Kolonnen als Destillationseinheiten verwendet. Unter Kolonnen oder Destilla- tionseinheiten werden in der vorliegenden Anmeldung an sich bekannte Kolonnenarten wie beispielsweise als Packungskolonnen, Bodenkolonnen mit Siebböden, dual flow- Böden, Glöckenböden, Ventilböden ausgestattete Rektifikationskolonnen, Trennwandkolonnen oder Dünnschicht- oder Fallfilmverdampfer verstanden.
Leichtsieder wie Methanol, Propanol, Butanol, Tetrahydrofuran, ggf. Essigsäure und Wasser werden bei Drücken (absolut) zwischen 0,5 und 20 bar, bevorzugt zwischen 0,8 und 15 bar, besonders bevorzugt zwischen 1 und 10 bar vom rohen 1 ,4-Butandiol- haltigen Produktstrom abgetrennt. Diese Abtrennung kann in mindestens einer Destillationskolonne erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Abtrennung in mindestens zwei Destillati- onskolonnen, wobei in der ersten Kolonne Komponenten abgetrennt werden, die einen Siedepunkt bei Normaldruck unter 100 °C aufweisen wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, THF und Azeotrope wie ggf. z.B. Butanol/Wasser. In einer weiteren Kolonne oder mehreren weiteren Kolonnen wird, sofern Wasser im Roh-1 ,4-Butandiol mit Mengen > 5 % vorlag, das verbliebene Wasser abdestilliert. Der Methanol, Propanol und Butanol sowie Wasser enthaltende Produktstrom kann entweder verbrannt, oder separat in die einzelnen Komponenten getrennt werden, um sie beispielsweise als Lösemittel in anderen Prozessen zu verwenden, oder um sie in den Prozess der 1 ,4-Butan- diolherstellung zurückzuführen.
Der nach der weitgehenden destillativen Abtrennung von, gegenüber 1 ,4-Butandiol, Leichtsiedern erhaltene Produktstrom enthält bis zu 99,8 Gew.-% 1 ,4-Butandiol sowie im Allgemeinen gamma-Butyrolacton und Acetal sowie ggf. 2-Methyl-1 ,4-butandiol, Pentandiole, 4-Hydroxybutyraldehyd oder desses cyclisches Halbacetal, Salze, organische Hochsieder sowie weitere, mengenmäßig unbedeutende Nebenkomponenten, und wird weiter destillativ aufgearbeitet. Weitgehend von Leichtsiedern befreites 1 ,4- Butandiol bedeutet in diesem Zusammenhang, dass Komponenten, deren Siedepunkte im Bereich des Butandiols liegen, wie z.B. gamma-Butyrolacton, noch im Produktstrom enthalten sein können.
Der nach Leichtsiederabtrennung erhaltene Produktstrom kann nun auf verschiedene Weise weiter aufdestilliert werden, wobei allen Destillationsvarianten gemeinsam ist, dass sie unter Vakuum betrieben werden.
Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass, unabhängig von der Herstellungsweise des 1 ,4-Butandiols, eine besonders hohe 1 ,4-Butandiolreinheit erhalten werden kann, wenn bei den Vakuumdestillationen möglichst wenig Sauerstoff zugegen ist. Dabei bedeutet besonders hohe Reinheit, dass möglichst wenig monofunktionelle Komponenten und Aldehydderivate wie Acetal, 4-Hydroxybutyraldehyd oder dessen cyclisches Halbace- tals und gamma-Butyrolacton enthalten sind. Das molare Verhältnis Sauerstoff zu 1 ,4- Butandiol in den Vakuumkolonnen übersteigt erfindungsgemäß 1 : 500 nicht. Bevor- zugt ist das Verhältnis unter 1 : 1000, besonders bevorzugt unter 1 : 1500, insbesondere bevorzugt unter 1 : 2500.
Die erfindungsgemäßen Sauerstoff zu Butandiolverhältnisse erreicht man dadurch, dass man beim Aufbau und Betrieb der Kolonne oder Destillationseinheit den Verbleib bzw. das Eindringen von Sauerstoff vermeidet. Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass, bevorzugt in der Kolonne, in der das 1 ,4-Butandiol als Reinprodukt gewonnen werden soll, ein erfindungsgemäßes Sauerstoff zu 1 ,4-Butandiol-Verhältnis eingehalten werden muss.
Die erfindungemäßen Sauerstoff -Butandiol-Molverhältnisse werden durch sorgfältige Abdichtungen der Kolonnen mit Hilfe von Nut- oder Federdichtungen; Verwendung von Dichtungsmassen wie Silikondichtmassen, Vermeidung von Flanschen, wie sie üblicherweise für die Temperatur oder Druckmessstellen an Kolonnen eingesetzt werden, Verwendung von gekammerten Kolonnen oder Destillationseinheiten mit Begasung der Kammer mit Inertgasen wie zum Beispiel Argon oder Stickstoff eingehalten.
Die Menge des Sauerstoffs, die in die Kolonne eingetragen wird, kann beispielsweise vor Inbetriebnahme des Zulaufstromes durch Messung der Menge des Abgasstromes und dessen Sauerstoffgehaltes nach dem Vakuumaggregat jeder der Vakuumkolonnen (IM, IV, V), beispielsweise durch Gaschromatographie, bestimmt werden. Während des Betriebes der Kolonne ist zu beachten, dass, allerdings könnte dabei der Sauerstoffgehalt zu niedrig angezeigt werden könnte, da Sauerstoff unter diesen Bedingungen bereits abreagieren kann. Einen wichtiger Hinweis kann in diesem Zusammenhang das Verhältnis Sauerstoff zu Stickstoff, das dem der Umgebungsluft entsprechen sollte. Eine weitere Möglichkeit der Bestimmung des Sauerstoffgehaltes ist, die Kolonne ohne Produktzulauf zu evakuieren, die Kolonne vom Vakuumaggregat durch Schließen eines Ventils zu trennen und den Anstieg des Druckes pro Zeiteinheit in der Kolonne zu beobachten. Bei Kenntnis des Kolonnenvolumens ergibt sich daraus leicht die Menge des Sauerstoffeintrags pro Zeiteinheit.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird zur destillativen Reinigung von rohem, wasserhaltigen, durch Hydrierung von 1 ,4-Butindiol, 4-Hydroxybutyraldehyd, Maleinsäure und Maleinsäureestern entstandenem 1 ,4-Butandiol (1) eine aus mehreren Kolonnen bestehende Destillationseinheiten gemäß Figur 1 verwendet.
Leichtsieder wie Methanol, Propanol, Butanol und Wasser werden bei Drücken (abso- lut) zwischen 0,5 und 20 bar, bevorzugt zwischen 0,8 und 10 bar vom rohen, wasserhaltigen 1 ,4-Butandiol-haltigen Produktstrom (1) abgetrennt. Diese Abtrennung kann in mindestens einer Destillationskolonne erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Abtrennung in mindestens zwei Destillationskolonnen, wobei in der ersten Kolonne (I) ein Gemisch aus Methanol, Propanol und Butanol, das auch Wasser enthält, abdestilliert wird. In einer weiteren Kolonne (II) oder mehreren weiteren Kolonnen, besonders bevorzugt zwei weiteren Kolonnen, die bevorzugt über eine Wärmeintegration verfügen, wird das verbliebene Wasser abdestilliert. Der Methanol, Propanol und Butanol sowie Wasser enthaltende Produktstrom kann entweder verbrannt, oder separat in die einzelnen Komponenten getrennt werden, um sie beispielsweise als Lösemittel in anderen Pro- zessen zu verwenden. Methanol kann beispielsweise in der Formaldehydherstellung verwendet werden. Das Sumpfprodukt (3) wird dann der Kolonne (II) zugeführt, aus der als Kopfprodukt (4) Wasser und als Sumpfprodukt (5) vorgereinigtes Rohbutandiol abgezogen werden kann.
Der nach der destillativen Abtrennung des Wassers und Leichtsiedern erhaltene Produktstrom (5) enthält neben bis zu 99,8 Gew.-% 1 ,4-Butandiol sowie gamma- Butyrolacton, 2-Methyl-1 ,4-butandiol, Acetal, Pentandiole, Salze, organische Hochsie- der sowie weitere, mengenmäßig unbedeutende Nebenkomponenten, und wird weiter destillativ aufgearbeitet.
Der Produktstrom (5) wird gemäß Figur 1 in der Kolonne (IM) in flüchtige organische Bestandteile enthaltende Kopffraktion (6), die 90 bis 99,8 Gew.-% 1 ,4-Butandiol sowie gamma-Butyrolacton, 2-Methyl-1 ,4-butandiol, Acetal sowie weitere, Nebenkomponenten enthält wie Pentandiole, Hexandiole und Heptandiole und eine organische Hoch- sieder enthaltende Fraktion (7), aufgetrennt, die im Allgemeinen noch mehr als 30 % 1 ,4-Butandiol enthält. Dies wird üblicherweise bei einem Druck (absolut) von 0,005 bis 0,8 bar, bevorzugt zwischen 0,001 und 0,5 bar, besonders bevorzugt von 0,02 bis 0,2 bar durchgeführt. Die Sumpffraktion (7) wird einer dritten Kolonne (V) zugeführt. Anstelle der Kolonne (IM) kann auch ein Fallfilmverdampfer oder ein Dünnschichtver- dampfer verwendet werden. Kopffraktion (6) wird weiter destillativ in mindestens einer weiteren Kolonne (IV) in ein Kopfprodukt (8), eine Sumpffraktion (9) und einen Seitenstrom (10) aufgetrennt. Diese weitere Kolonne (IV) ist bevorzugt mindestens eine Rektifikationskolonne in Form einer Bodenkolonne mit Sieb, Glocken, Ventil oder Tunnelböden oder eine Packungskolonne mit Füllkörperpackungen.
Kopffraktion (6) wird in Kolonne (IV) in ein Kopfprodukt (8) das überwiegend gamma- Butyrolacton und 1 ,4-Butandiol, sowie Acetal enthält und ein Sumpfprodukt (9), das neben 1 ,4-Butandiol 2-Methylbutandiol, Pentandiole, Hexandiole und Heptandiole ent- hält, aufgetrennt. Sehr reines Butandiol wird als Produkt (10) beispielsweise aus dem Seitenabzug der Kolonne (IV) gewonnen, kann aber auch als Sumpfprodukt abgezogen werden. Der Seitenabzug kann dabei flüssig oder gasförmig sowohl im Verstär- kungs als auch im Abtiebsteil oder genau in der Mitte der Kolonne erfolgen. Kolonne (IV) verfügt dabei über eine theoretische Bodenzahl zwischen 30 und 200, bevorzugt 50 bis 150. Der Druckbereich der Kolonne (Kopfdruck) wird bevorzugt zwischen 5 und 500 mbar (absolut) liegen. Besonders bevorzugt sind 20 bis 250 mbar. Je nach Kopfdruck und Produktzusammensetzung stellen sich die Temperaturen in der Kolonne entsprechend ein.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform kann Kolonne (IV) eine Trennwandkolonne sein, bei der Kopffraktion (6) auf der einen Seite der Trennwand in die Kolonne eingebracht wird, während auf der anderen Seite der Trennwand reines 1 ,4-Butandiol (10) abgezogen wird. Weiterhin sind Kombinationen von mindestens einer, bevorzugt zwei der vorgenannten Rektifikationskolonnen mit einer Trennwandkolonne als Kolon- ne (IV) möglich.
Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass für eine erfolgreiche Reinigung des 1 ,4- Butandiols in der Kolonne (IV), besonders bevorzugt diese Kolonne möglichst ohne den Eintrag von Sauerstoff betrieben wird. Deshalb ist es bevorzugt, dass das molare Verhältnis Sauerstoff zu 1 ,4-Butandiol in der Kolonne 1 : 500 nicht übersteigt. Bevorzugt ist das Verhältnis unter 1 : 1000, besonders bevorzugt unter 1 : 1500.
Über Kopf von Kolonne (IV) wird ein Gemisch (8) bestehend aus überwiegend gamma- Butyrolacton mit 1 ,4-Butandiol und weiteren, mengenmäßig unbedeutenden Kompo- nenten abgezogen. Dieses Kopfprodukt kann ganz oder teilweise in die Hydrierung zurückgeführt werden, wo das enthaltene gamma-Butyrolacton der pH-Regulierung dienen kann. Es ist jedoch auch möglich, das Kopfprodukt der Verbrennung zuzuführen. Bevorzugt wird dieser Kopfstrom in die Hydrierstufe zurückgeführt.
Der Sumpfstrom (9) der Kolonne (IV) enthält 1 ,4-Butandiol geringer Reinheit und weitere Produkte wie 2-Methyl-1 ,4-butandiol, Pentandiole, Hexandiole und Heptandiole so- wie mengenmäßig unbedeutende Komponenten und wird ganz oder teilweise, bevorzugt ganz in Kolonne (V) geführt.
Der Sumpfstrom (9) der vierten Kolonne wird zusammen mit dem Sumpfstrom (7) der dritten Kolonne (IM) in Kolonne (V) in ein hochsiedendes Sumpfprodukt (12), das 1 ,4- Butandiol, Hochsieder und Salze enthält und einen Produktstrom (11 ) mit 1 ,4-Butandiol geringer Reinheit zerlegt. Der Produktstrom (11 ) wird teilweise oder in Gänze verbrannt, oder bevorzugt in die Kolonne (IM) zurückgeführt. Das hochsiedende Sumpfprodukt (12) kann beispielsweise in einem Fallfilm- oder Dünnschichtverdampfer bei Drücken von 0,005 bis 1 bar, bevorzugt 0,01 bis 0,7 bar, besonders bevorzugt 0,02 bis 4 bar in Hochsieder und schwerflüchtige organische Bestandteile wie Pentandiole, He- xandiole, Heptandiole und Salze und einen 1 ,4-Butandiol- enthaltenden Strom aufgetrennt werden. Dieser 1 ,4-Butandiol-enthaltenden Strom kann mit dem rohen 1 ,4- Butandiol (1 ), dem Produktstrom (5) oder der Sumpffraktion (7) vermischt in die erfin- dungsgemäße destillative Reinigung von 1 ,4-Butandiol zurückgeführt werden.
Erfindungsgemäß können die Vakuumanlagen mit verschiedenen Medien betrieben werden so z.B. Wasser. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, sie mit 1 ,4-Butandiol zu betreiben.
Das nach den vorstehenden Verfahren erhaltende reine 1 ,4-Butandiol weist üblicherweise Reinheiten von > 99,5 %, typisch sind > 99,7 % auf. Die störenden Nebenkomponenten haben erfindungsgemäß Gehalte im reinen 1 ,4-Butandiol von < 1000 ppm (Acetal), < 250 ppm (4-Hydroxybutyraldehyd oder dessen cyclisches Halbacetal) und < 500 ppm (gamma-Butyrolacton).
1 ,4-Butandiol findet in der Technik in großen Mengen Anwendung zum Beispiel bei der THF-Herstellung oder als Diolkomponente in Polyestern.
Beispiele
Mengenbestimmung der Produkte
Die Analysen der Produkte wurde gaschromatographisch vorgenommen und sind, wenn nicht anders angegeben, als GC-Flächen-Prozent angegeben. Die Analyse des Sauerstoffeintrags wurde so vorgenommen, dass vor Inbetriebnahme des Butandiolzu- laufs, die Reinkolonne unter Vakuum (0,04 bar) gesetzt wurde und die Gasmenge und Zusammensetzung (per GC) nach dem Vakuumaggregat gemessen wurde. Die Menge des Sauerstoffs wurde dann ins Verhältnis zu dem im Zulauf vorhandenen Butandiols gesetzt)
Vergleichsbeispiel 1
Als Hydrieraustrag wurde technisches 1 ,4-Butandiol in Form einer 54 Gew.-%igen wässrigen Lösung eingesetzt, das durch Hydrierung von technischem 1 ,4-Butindiol an einem Ni-Katalysator gemäß Beispiel 1 der EP-A 482 445 gewonnen wurde und die folgende Zusammensetzung aufwies (wasserfrei gerechnet): ca. 94 %1 ,4-Butandiol, 0,05 % gamma-Butyrolacton, 0,6 %2-Methyl-1 ,4-butandiol, 1 ,5 % Methanol, 2,3 % n-Propanol, 1 ,1 % n-Butanol, 0,07 % Acetal, 0,1 % Pentandiole sowie eine Vielzahl, mengenmäßig untergeordneter Komponenten.
Der Hydrieraustrag wurde in eine Kaskade von Kolonnen in die einzelnen Bestandteile aufgetrennt. In einer ersten Kolonne wurden Leichtsieder wie Methanol, Propanol und n-Butanol zusammen mit Wasser bei ca. 5 bar und einer Sumpftemperatur von ca.
170 C über Kopf abgetrennt und der Verbrennung zugeführt. Der Sumpfstrom gelangte in eine zweite Kolonne, bei der bei ca. 0,3 bar und ca. 130°C Sumpftemperatur ganz überwiegend Wasser über Kopf abdestilliert wurde. Der Sumpfstrom der zweiten Kolonne wurde in einer dritten Kolonne bei ca. 0,15 bar und ca. 175°C Sumpftemperatur so aufgetrennt, dass über Kopf überwiegend 1 ,4-Butandiol zusammen mit gamma- Butyrolacton, 2-Methyl-1 ,4-butandiol, Acetal, Pentandiolen und einige weitere, mengenmäßig nicht bedeutenden Komponenten abdestilliert wurden. Dieser Kopfstrom wurde in einer vierten Kolonne, die bei ca. 0,04 bar und ca. 165°C Sumpftemperatur betrieben wurde, in einen Kopfstrom, der neben 1 ,4-Butandiol überwiegend gamma- Butyrolacton enthielt, einen Seitenstrom, der aus reinem 1 ,4-Butandiol bestand und einen Sumpfstrom, der ebenfalls aus überwiegend 1 ,4-Butandiol bestand und in den Sumpfstrom der dritten Kolonne eingespeist wurde aufgetrennt. Der Sumpfstrom der dritten Kolonne wurde zusammen mit dem der vierten Kolonne in einer fünften Kolonne bei ca. 0,05 bar und 170°C Sumpftemperatur so aufgetrennt, dass der Kopfstrom, der überwiegend 1 ,4-Butandiol enthielt, in den Zulauf der dritten Kolonne zurückgeführt wurde, während der Sumpfstrom, der neben wenig 1 ,4-Butandiol Hochsieder und Salze enthielt, ausgeschleust und verbrannt wurde. Das reine 1 ,4-Butandiol hatte die Zusammensetzung 99,5 % 1 ,4-Butandiol, 0,1 % 2-Methyl-1 ,4-butandiol, 0,14 % Acetal, 0,05 % 4-Hydroxybutyraldehyd bzw. dessen cyclisches Halbacetal, 0,09 % gamma-Butyrolacton sowie mehrere weitere, mengenmäßig unbedeutende Komponenten.
Das molare Verhältnis von Sauerstoff zu 1 ,4-Butandiol in der Kolonne lag bei ca. 1 : 350.
Beispiel 1
Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, allerdings wurden zuvor alle Flansche und Stutzen (für Temperatur- und Druckmessungen) der Kolonnenkaskade mit Silikondichtmasse eingedichtet. Danach sank das molare Verhältnis von Sauerstoff zu 1 ,4-Butandiol im Abgas der vierten Kolonne auf ca. 1 : 1000. Das resultierende reine 1 ,4-Butandiol zeigte anschließend eine Reinheit von 99,8 % 1 ,4-Butandiol, 0,1 %
2-Methyl-1 ,4-butandiol, 0,05 % Acetal, 4-Hydroxybutyraldehyd bzw. dessen cyclisches Halbacetal nicht nachweisbar, 0,01 % gamma-Butyrolacton sowie mehrere weitere, mengenmäßig unbedeutende Komponenten.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur destillativen Reinigung von rohem wasserhaltigen 1 ,4-Butandiol, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Destillation des weitgehend von leichter als 1 ,4-Butandiol siedenden Komponenten und Wasser befreiten 1 ,4-Butandiol in mindestens einer weiteren Kolonne das molare Verhältnis von Sauerstoff zu 1 ,4-Butandiol kleiner als 1 : 500 ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhält- nis von Sauerstoff zu 1 ,4-Butandiol kleiner als 1 : 1000 ist.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem man von leichter als 1 ,4-Butandiol siedenden Komponenten und Wasser befreites 1 ,4-Butandiol durch drei Destillationskolonnen leitet, höher als 1 ,4-Butandiol siedende Kompo- nenten aus dem Sumpf der ersten Kolonne abzieht und in die dritte führt,
1 ,4-Butandiol vom Kopf der ersten Kolonne in die zweite führt, das Sumpfprodukt der zweiten Kolonne in die dritte führt, das Kopfprodukt der dritten Kolonne zumindest teilweise in die erste Kolonne zurückführt, aus einem Seitenabzug der zweiten Kolonne das sehr reine 1 ,4-Butandiol entnimmt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass in der Kolonne, in der das reine 1 ,4-Butandiol gewonnen wird, das molare Sauerstoff zu 1 ,4-Butan- diol-Verhältnis von kleiner als 1 : 500 vorliegt.
1. Fig.
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