WO2008089956A2 - VORRICHTUNG ZUR SELEKTIVEN KATALYTISCHEN NOx-REDUKTION IN ABGASEN - Google Patents

VORRICHTUNG ZUR SELEKTIVEN KATALYTISCHEN NOx-REDUKTION IN ABGASEN Download PDF

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    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the present invention relates to a device for the selective catalytic reduction of nitrogen oxides and to a washcoat composition for the preparation of a catalyst for use in the device according to the invention.
  • urea as a selective reducing agent for the selective catalytic reduction (SCR) of nitrogen oxides in oxygen-containing exhaust gases, for example in diesel exhaust gases, has long been known (see EP 487886 Bl, DE-A-3830045).
  • selective catalytic reduction refers here to the targeted conversion of nitrogen oxides to a catalyst with the aid of a reducing agent, whereby the process avoids the use of the poisonous and intensely smelling ammonia, since ammonia is classified as dangerous goods and thus only to a limited extent This allows the necessary safety precautions to be avoided.
  • the urea solution is optionally preheated and introduced directly into the exhaust pipe before the reduction catalyst (SCR catalyst).
  • SCR catalyst reduction catalyst
  • the thermolysis of urea at temperatures above 160 0 C produces urea and carbon dioxide.
  • Further products of the urea decomposition are, for example, cyanuric acid and isocyanic acid, the latter in particular with extremely rapid heating to above 350 ° C. according to the following equation
  • evaporators or mixer structures are typically installed in exhaust systems, which are intended to effect the best possible treatment of the sprayed urea / water solution.
  • the polymers described above are formed in the exhaust system and typically in a range from the injection point to the actual SCR catalyst, which often also has the function of an evaporator and urea hydrolysis in the car area.
  • DE 10 2004 042 225 discloses an apparatus and method for producing ammonia from solid urea pellets, wherein the problem of the occurrence of polymers and of
  • EP 1 676 986 A1 seeks to avoid the problem of the deposition of insoluble polymers in that an alkali-containing hydrolysis catalyst is arranged in an exhaust system and wherein a catalytic layer is arranged in the inner channels of the injection nozzle.
  • this object is achieved by the provision of a device for the selective catalytic reduction of nitrogen oxides comprising as components in a Abgassys- tem a urea container for aqueous urea solution, an injection nozzle, which is connected to the urea container, a mixing device, an evaporator, a hydrolysis and a SCR catalyst, wherein the inner and / or outer surfaces of the arranged downstream of the injector mixing device are provided with a catalytic coating.
  • the surfaces are coated with the catalyst composition (which is commonly used as an at least aqueous washcoat) and having a high specific surface area (e.g., 10-100 micron layer thickness) corrosion reaction on urea to ammonia and carbon dioxide by orders of magnitude compared to the undesirable competing reactions, such as the polymerization of isocyanic acid to.
  • the catalyst composition which is commonly used as an at least aqueous washcoat
  • a high specific surface area e.g., 10-100 micron layer thickness
  • active components of the catalyst which catalyze the hydrolysis of urea and inhibit the formation of solid, non-volatile decomposition products of urea, oxides, their mixtures and / or their compounds are particularly suitable.
  • the BET surface areas of these oxides should be at least 10 m 2 / g, BET surfaces between 50 and 300 m 2 / g are particularly advantageous.
  • the catalytic coating of the upstream components ie in particular the mixing device of Ti ⁇ 2 , in particular of Ti ⁇ 2 in the anatase modification, in which TiO ⁇ is particularly active.
  • the mixing device ie in particular the mixing device of Ti ⁇ 2 , in particular of Ti ⁇ 2 in the anatase modification, in which TiO ⁇ is particularly active.
  • oxide systems based on tungsten oxide, vanadium oxide and titanium oxide or metal-exchanged zeolites have proven successful.
  • the corresponding pipes, pipe bends and other fittings in the exhaust system, such as sensors, between see the injection nozzle for the aqueous urea solution and the SCR catalyst can be provided with the inventive catalytic coating.
  • the SCR catalyst fulfills the function of the hydrolysis catalyst and moreover is also preferably designed as an evaporator. This reduces the number of components in the exhaust system so that the coating is not applied to a large number of components. to be avenged. In addition, the space requirement in the exhaust system is much lower due to the smaller number of components.
  • hydrolysis H-cat
  • evaporator and SCR catalyst individual separate components.
  • evaporator and SCR catalyst form a single component.
  • the catalytic coating of the upstream components mainly contains TiO 2 in addition to portions of the binder. This simulates the function of an H catalyst without the need for a separate H catalyst in the exhaust gas system.
  • washcoat composition for producing a catalytic coating for use in a device according to the invention which contains 15-30% by weight of binder, 20-60% by weight.
  • TiO 2 , 10 - 50 wt .-% water and 0 - 10 wt .-% rheology additives As binders, for example, inorganic sols such as SiO 2 -SoI, TiO 2 -SoI, Al 2 O 3 -SoI or mixtures thereof are used.
  • the washcoat composition contains 20% by weight of binder, 40% by weight of TiO 2 and 40% by weight of water. ?
  • the washcoat composition according to the invention has a higher binder content, so that advantageously a higher adhesion to surfaces is achieved.
  • the losses of catalytic activity compared to a pure H catalyst are accepted because the purpose of the present invention is in particular the avoidance of deposits in the exhaust system between the injection nozzle of the urea solution and the SCR catalyst.
  • two layers of TiO 2 can also be applied to the components by means of different washcoat compositions, wherein the first layer comprises a particularly high binder content of more than 80% by weight, so that the adhesion to the coated component is very high.
  • the second layer applied thereto contains less binder, but is catalytically more active than the underlying layer, whereby the deposits can be avoided even more effectively.
  • a mixing device 103 is located in the exhaust line 101 in front of the SCR catalytic converter 102.
  • the mixing device 103 typically comprises a multiplicity of small blades and / or network structures arranged in the direction of flow, which cause a good turbulence of the injected urea solution.
  • the mixing device 103 swirls the injected urea solution and brings the gas / water mixture directly to the SCR catalyst 102 on.
  • the SCR catalyst 102 acts as an evaporator and as an H-catalyst.
  • the mixing device 103 is preceded by an injection nozzle 104, which can be operated, for example, with compressed air 105 from the electrical system of a vehicle.
  • the injection nozzle 104 is supplied via a control valve 106 by means of a pump from a container 107 with urea solution.
  • All the components between the injection nozzle 104 and the SCR catalytic converter 102, that is to say the mixing device 103 including the injection nozzle 104, are provided with a catalytic coating of TiO 2 so that no deposits of cyanuric acid are formed during operation of a motor vehicle.
  • the SCR catalyst has as support a metal or ceramic monolith having, for example, 200 to 600 cells / inch 2 , for example a FeCrAl alloy, as can be obtained, for example, from Emitec.
  • the active components of the SCR catalyst are mixtures of vanadium oxide known from the prior art, and TiO 2 stabilized with WO 3 in the anatase modification, or the active component consists of a metal-exchanged zeolite.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden umfassend als Bauteile in einem Abgassystem einen Harnstoffbehälter für wässrige Harnstofflösung, eine Einspritzdüse, die mit dem Harnstoffbehälter verbunden ist, eine Mischvorrichtung, ein Verdampfer, ein Hydrolysekatalysator sowie einen SCR-Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass die inneren und/oder äußeren Oberflächen der stromabwärts der Einspritzdüse angeordneten Mischvorrichtung mit einer katalytischen Beschichtung versehen sind.

Description

Vorrichtung zur selektiven katalytischen NOx-Reduktion in Abgasen
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden sowie eine Wash- coatzusammensetzung zur Herstellung eines Katalysators zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Vorrichtung.
Die zunehmende Leistungsfähigkeit moderner Dieselmotoren in Verbindung mit einem leistungsbezogenen geringen Kraftstoffverbrauch sorgte dafür, dass die Zahl der Diesel-Pkw, insbe- sondere in Europa, stark zunahm.
Während bei herkömmlichen Verbrennungsmotoren (Otto-Motoren) durch Drei-Wege-Katalysatoren gesetzlich vorgeschriebene, maximale Schadstoffemissionen in hohem Maße eingehalten werden können, beschränkte sich beim Dieselmotor die Abgasnachbehandlung bisher im Wesentlichen auf den Einsatz eines Oxidations- katalysators zur Verringerung des CO- und HC-Ausstoßes .
Stickoxide und Partikel, wie beispielsweise Ruß, wurden bis- lang weitgehend über innermotorische Maßnahmen auf das gesetzlich vorgeschriebene Niveau gebracht.
Die Verwendung von Harnstoff als selektives Reduktionsmittel für die selektive katalytische Reduktion (SCR) von Stickoxiden in sauerstoffhaltigen Abgasen, beispielsweise in Dieselabgasen, ist seit langem bekannt (siehe EP 487886 Bl, DE-A- 3830045) . Der Begriff „selektive katalytische Reduktion" bezieht sich hierbei auf die gezielte Umsetzung von Stickoxiden an einem Katalysator mit Unterstützung eines Reduktionsmittels. Dabei vermeidet das Verfahren vor allem die Verwendung des giftigen und intensiv riechenden Ammoniaks, da Ammoniak als Gefahrgut eingestuft ist und somit nur bedingt im Fahrzeug mitgeführt werden kann. Dadurch können die dafür notwendigen Sicherheitsvorkehrungen vermieden werden.
Bei den bisher bekannten Verfahren wird die Harnstofflösung gegebenenfalls vorgewärmt und direkt in die Abgasleitung vor dem Reduktionskatalysator (SCR-Katalysator) eingebracht. Probleme treten hier insbesondere durch das Entstehen unerwünschter Reaktionsprodukte auf. Bei der Thermolyse von Harnstoff bei Temperaturen oberhalb von 1600C entsteht Harnstoff und Kohlendioxid. Weitere Produkte der HarnstoffZersetzung sind beispielsweise Cyanursäure und Isocyansäure, wobei letztere insbesondere bei extrem raschen Erhitzen auf über 3500C gemäß der folgenden Gleichung
CO (NH2) 2 → NH3 + HNCO
entsteht.
Bei Temperaturen von unterhalb 35O0C und einem langsamen Er- hitzen entsteht hauptsächlich feste, unschmelzbare Cyanursäure durch Trimerisierung der durch die vorstehend gegebene Reaktion gebildeten Isocyansäure:
<350°
3HNCO ( HNCO ) 3
^ >350°
Dadurch entstehen feste Ablagerungsprodukte, die im Allgemeinen durch den Einsatz von so genannten Harnstoffhydrolysekata- lysatoren verhindert werden, indem Harnstoff selektiv ausschließlich zu Ammoniak und CO2 umgesetzt wird.
Im Pkw-Bereich werden jedoch typischerweise oft Verdampfer oder Mischerstrukturen in Abgassysteme eingebaut, die eine möglichst gute Aufbereitung der eingesprühten Harnstoff/Wasser-Lösung bewirken sollen. Dabei entstehen die vorstehend beschriebenen Polymere im Abgassystem und zwar typischerweise in einem Bereich von der Einspritzstelle bis zum eigentlichen SCR-Katalysator, der im Pkw-Bereich oft gleichzeitig auch die Funktion eines Verdampfers und Harnstoffhydrolysekatalysators hat.
Zur Vermeidung von Ablagerungen auf dem nachgeschalteten SCR- Katalysator wurde schon vorgeschlagen, die Verdampferoberflä- che eines separaten Verdampfers mit einem Katalysator zu beschichten (EP 487886 Bl) . Probleme treten jedoch insbesondere dann auf, wenn der SCR-Katalysator gleichzeitig auch als Verdampfer und Hydrolysekatalysator fungiert, wie es in modernen Systemen insbesondere bei PKW üblicherweise vorgesehen ist.
Die DE 40 38 054 Al beschreibt die Beschichtung von Verdampferoberflächen in Abgasreduktionssystemen, insbesondere wird der Verdampfer durch Böhmitieren mit einem Aluminium-Magnesium-Mischoxid beschichtet. Dies führt jedoch weiterhin zur Entstehung von unlöslichen Polymeren, insbesondere im Bereich der Einspritzdüse.
Die DE 10 2004 042 225 offenbart eine Vorrichtung und Verfahren zur Erzeugung von Ammoniak aus festen Harnstoffpellets, wobei die Problematik des Auftretens von Polymeren und von
Isocyansäure durch Zufuhr eines zusätzlichen Wasserstroms geregelt wird. Die EP 1 676 986 Al versucht das Problem der Ablagerung von unlöslichen Polymeren dadurch zu vermeiden, dass ein alkali- haltiger Hydrolysekatalysator in einem Abgassystem angeordnet ist und wobei eine katalytische Schicht in den inneren Kanälen der Einspritzdüse angeordnet ist.
Es bestand daher die Aufgabe, eine Katalysatorvorrichtung bereitzustellen, die insbesondere das Entstehen von unlöslichen Polymeren aus Reaktionsprodukten bei der Zersetzung von Harnstoff in Katalysatoren zur Entstickung von Dieselabgasen ver- meidet.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch die Bereitstellung einer Vorrichtung zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden umfassend als Bauteile in einem Abgassys- tem einen Harnstoffbehälter für wässrige Harnstofflösung, eine Einspritzdüse, die mit dem Harnstoffbehälter verbunden ist, eine Mischvorrichtung, einen Verdampfer, einen Hydrolysekatalysator sowie einen SCR-Katalysator, wobei die inneren und/oder äußeren Oberflächen der stromabwärts der Einspritzdü- se angeordneten Mischvorrichtung mit einer katalytischen Be- schichtung versehen sind.
Durch die katalytische Beschichtung der Mischvorrichtung wird die Bildung von Cyanursäure und anderen polymeren Ablagerungen im Abgasrohr bis hin zum SCR-Katalysator wirkungsvoll vermieden.
Die Oberflächen werden mit der Katalysatorzusammensetzung (die üblicherweise als zumindest wässrige Suspension („Washcoat") verwendet wird) und die eine große spezifische Oberfläche aufweist, beschichtet (beispielsweise mit einer Schichtdicke von 10 - 100 Mikrometern) . Die Aktivkomponenten der Katalysatorzusammensetzung heben die Geschwindigkeit der Zersetzungsreakti- on von Harnstoff zu Ammoniak und Kohlendioxid um Größenordnungen gegenüber den unerwünschten Konkurrenzreaktionen, wie beispielsweise auch die Polymerisation von Isocyansäure, an.
Als Aktivkomponenten des Katalysators, die die Hydrolyse von Harnstoff katalysieren und die Bildung fester, nicht flüchtiger Zersetzungsprodukte des Harnstoffes inhibieren, sind insbesondere Oxide, deren Mischungen und/oder deren Verbindungen geeignet. Die BET-Oberflachen dieser Oxide sollten mindestens 10 m2/g betragen, besonders vorteilhaft sind BET-Oberflachen zwischen 50 bis 300 m2/g.
Bevorzugt besteht die katalytische Beschichtung der stromaufwärts angeordneten Bauteile, d.h. insbesondere der Mischvorrichtung aus Tiθ2, insbesondere aus Tiθ2 in der Anatasmodifika- tion, in der TiO≥ besonders aktiv ist. Für den SCR-Katalysator haben sich typischerweise Oxidsysteme auf der Basis von Wolframoxid, Vanadiumoxid und Titanoxid oder metallausgetauschten Zeolithen bewährt. Neben der Mischvorrichtung können also auch noch weitere bzw. alle Bauteile der erfindungsgemäßen Vorrich- tung beschichtet sein.
Neben den vorerwähnten Bauteilen wie Mischerstrukturen können auch die entsprechenden Rohre, Rohrbiegungen und sonstige Einbauten im Abgassystem, wie beispielsweise auch Sensoren, zwi- sehen der Einspritzdüse für die wässrige Harnstofflösung und dem SCR-Katalysator mit der erfindungsgemäßen katalytischen Beschichtung versehen werden.
In bevorzugten Ausführungsformen erfüllt der SCR-Katalysator die Funktion des Hydrolysekatalysators und ist darüber hinaus weiter bevorzugt ebenfalls als Verdampfer ausgebildet. Dadurch wird die Zahl der Bauteile im Abgasstrang reduziert, so dass die Beschichtung nicht auf eine Vielzahl von Bauteilen aufgeb- rächt werden muss. Außerdem ist der Platzbedarf im Abgasstrang durch die geringere Anzahl an Bauteilen wesentlich geringer.
Zu den weniger bevorzugten Ausführungsformen, die insbesondere im LKW Verwendung finden, sind Hydrolysekatalysator (H-Kat) , Verdampfer und SCR Katalysator einzelne separate Bauteile. In mehr bevorzugten Ausführungsformen bilden Verdampfer und H-Kat ein einziges Bauteil.
Ganz besonders bevorzugt ist, wenn nicht nur die Mischvorrich- tung sondern ebenfalls sämtliche Bauteile zwischen der Einspritzdüse und dem SCR-Katalysator mit einer katalytischen Be- schichtung versehen sind. Hierunter fallen beispielsweise Rohre, Rohrleitungen, Sensoren, etc. und auch die Einspritzdüsen selbst.
Im Wesentlichen enthält die katalytische Beschichtung der stromaufwärts angeordneten Bauteile daher hauptsächlich TiO2 neben Anteilen des Binders. Damit wird die Funktion eines H- Katalysators simuliert, ohne dass ein eigener H-Katalysator im Abgasstrang vonnöten ist.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird weiter durch eine Washcoat-Zusammensetzung zur Herstellung einer katalytischen Beschichtung zur Verwendung in einer erfindungsgemäßen Vor- richtung gelöst, die 15 - 30 Gew.-% Binder, 20 - 60 Gew.-%
TiO2, 10 - 50 Gew.-% Wasser und 0 - 10 Gew.-% Rheologiezusatzstoffe umfasst. Als Binder werden beispielsweise anorganische Sole wie SiO2-SoI, TiO2-SoI, Al2O3-SoI bzw. deren Mischungen verwendet .
Ganz besonders bevorzugt enthält die Washcoat-Zusammensetzung 20 Gew.-% Binder, 40 Gew.-% TiO2 und 40 Gew.-% Wasser. ?
Durch die Zugabe von mehr Binder verglichen mit handelsüblichen Beschichtungssystemen für H-Katalysatoren weist die erfindungsgemäße Washcoatzusammensetzung einen höheren Binderanteil auf, so dass vorteilhafterweise eine höhere Haftung auf Oberflächen erzielt wird. Die Einbußen an katalytischer Akti- vität verglichen mit einem reinen H-Katalysator werden dabei in Kauf genommen, da der Zweck der vorliegenden Erfindung insbesondere die Vermeidung von Ablagerungen im Abgassystem zwischen der Einspritzdüse der Harnstofflösung und dem SCR- Katalysator ist.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen können beispielsweise ebenfalls zwei Schichten aus TiO2 mittels unterschiedlichen Waschcoat-Zusammensetzungen auf die Bauteile aufgebracht werden, wobei die erste Schicht einen besonders hohen Binderan- teil von mehr als 80 Gew.-% umfasst, sodass die Haftung auf dem beschichteten Bauteil sehr hoch ist. Die zweite daran aufgebrachte Schicht enthält weniger Binder, ist aber katalytisch aktiver als die darunter angeordnete Schicht, wodurch die Ablagerungen noch wirkungsvoller vermieden werden können.
Die Erfindung ist nachstehend anhand einer Zeichnung erläutert, die als nicht einschränkend verstanden werden soll.
Es zeigen:
Fig.l ein Abgassystem mit einem SCR-Katalysator
In der Abgasleitung 101 vor dem SCR-Katalysator 102 befindet sich eine Mischvorrichtung 103. Die Mischvorrichtung 103 um- fasst typischerweise eine Vielzahl von in Strömungsrichtung angeordneten kleinen Schaufeln und/oder Netzstrukturen, die eine gute Verwirbelung der eingespritzten Harnstofflösung hervorrufen. Die Mischvorrichtung 103 verwirbelt die eingespritz- te Harnstofflösung und bringt die Gas/Wasser-Mischung direkt auf den SCR-Katalysator 102 auf. Der SCR-Katalysator 102 wirkt als Verdampfer und als H-Katalysator . Der Mischvorrichtung 103 ist eine Einspritzdüse 104 vorgelagert, die beispielsweise mit Pressluft 105 aus dem Bordnetz eines Fahrzeugs betrieben wer- den kann.
Die Einspritzdüse 104 wird über ein Regelventil 106 mittels einer Pumpe aus einem Behälter 107 mit Harnstofflösung versorgt .
Sämtliche Bauteile zwischen Einspritzdüse 104 und SCR- Katalysator 102, also die Mischvorrichtung 103 inklusive der Einspritzdüse 104, sind mit einer katalytischen Beschichtung aus TiO2 versehen, so dass beim Betrieb eines Kraftfahrzeugs keine Ablagerungen von Cyanursäure entstehen.
Der SCR-Katalysator weist als Träger einen Metall- oder Keramikmonolithen mit beispielsweise 200 bis 600 Zellen/inch2, beispielsweise eine FeCrAl-Legierung auf, wie sie beispielsweise bei der Firma Emitec bezogen werden kann. Die Aktivkomponenten des SCR-Katalysators sind aus dem Stand der Technik bekannte Mischungen aus Vanadiumoxid, und mit WO3 stabilisierte TiO2 in der Anatasmodifikation, oder die Aktivkomponente besteht aus einem metallausgetauschten Zeolithen.

Claims

Patentansprüche
1. Vorrichtung (100) zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden umfassend als Bauteile in einem Abgassystem einen Harnstoffbehälter (107) für wässrige Harnstofflösung, eine Einspritzdüse (104), die mit dem Harnstoffbehälter (107) verbunden ist, eine Mischvorrichtung (103) , einen Verdampfer, einen Hydrolysekatalysator sowie einen SCR- Katalysator (102), dadurch gekennzeichnet, dass die inneren und/oder äußeren Oberflächen der stromabwärts der Einspritzdüse (104) angeordneten Mischvorrichtung (103) mit einer katalytischen Beschichtung versehen sind.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydrolysekatalysator als Verdampfer ausgebildet ist.
3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der SCR-Katalysator (102) als Hydrolysekatalysator wirkt.
4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der SCR-Katalysator (102) im Abgasrohr angeordnet ist.
5. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass alle Bauteile stromabwärts der Einspritzdüse (104) bis zum SCR-Katalysator (102) mit einer katalytischen Beschichtung versehen sind.
6. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Beschichtung des SCR-Katalysators (102) verschieden von der katalytischen Beschichtung der von ihm stromaufwärts angeordneten Bauteile ist .
7. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Beschichtung der vom SCR-Katalysator (102) stromaufwärts angeordneten Bauteile im Wesentlichen TiÜ2 enthält.
8. Washcoatzusammensetzung zur Herstellung einer katalytischen Beschichtung zur Verwendung in einer Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie 15 - 30 Gew.-% Binder, 20 - 60 Gew.-% TiO2 und 10 - 50 Gew.-% Wasser und O - 10 Gew.-% Rheologiezusatzstoffe enthält.
9. Washcoatzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie 20 Gew.-% Binder, 49 Gew.-% TiO2 und 31 Gew.-% TiO2-SoI umfasst.
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