WO2008068061A1 - Reinigungsmittel für glasoberflächen - Google Patents

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WO2008068061A1
WO2008068061A1 PCT/EP2007/058724 EP2007058724W WO2008068061A1 WO 2008068061 A1 WO2008068061 A1 WO 2008068061A1 EP 2007058724 W EP2007058724 W EP 2007058724W WO 2008068061 A1 WO2008068061 A1 WO 2008068061A1
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WO
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acid
formula
radical
acids
carbon atoms
Prior art date
Application number
PCT/EP2007/058724
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English (en)
French (fr)
Inventor
Arnd Kessler
Haitao Rong
Wolfgang Wick
Matthias Schweinsberg
Original Assignee
Henkel Ag & Co. Kgaa
Sustech Gmbh & Co. Kg
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Publication date
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Priority to DE502007005234T priority patent/DE502007005234D1/de
Priority to PL07802796T priority patent/PL2109663T3/pl
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Priority to US12/478,325 priority patent/US7897554B2/en

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/373—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicones
    • C11D3/3738—Alkoxylated silicones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces
    • C11D2111/18—Glass; Plastics

Definitions

  • the present invention relates to the technical field of glass surface cleaners, and more particularly to agents which reduce glass corrosion in machine cleaning of glass surfaces.
  • Damage to the surface of glassware during cleaning and / or rinsing operations has been a well-known problem due to the leakage of minerals from the glass composition, accompanied by hydrolysis of the silicate network, and deposition of silicate material on the glass Glassware takes place.
  • a special case of this problem is the field of automatic dishwashing, as it is known, for example, to a consumer when rinsing glassware in a domestic dishwasher.
  • the above-described phenomena can lead to damage to the glass surfaces, which manifest themselves in opacities, scratches, streaks or the like.
  • Such impairments to the appearance of machine-washed glassware are still one of the most common problems that occur when using mechanical cleaning agents.
  • document EP 0383482 describes automatic dishwashing detergents containing insoluble zinc salts, which are distinguished by improved glass corrosion protection.
  • the insoluble zinc salts must have a certain particle size to achieve such an effect.
  • WO 00/39259 discloses water-soluble glasses according to DIN ISO 719 which contain at least one glass corrosion-inhibiting active substance whose proportion by weight of the glass is not more than 85% by weight and which is released from this glass under the conditions of the cleaning and / or rinsing process ,
  • US 2003/0153712 A1 discloses a polyurethane prepolymer having terminal alkoxysilane and hydroxyl groups.
  • a polyether-diol is first reacted with stoichiometric diisocyanate, and the resulting isocyanate-hydroxy compound is then further treated with an aminosilane to introduce the silyl groups.
  • the described, two-armed polyalkoxylates representing prepolymers are used for the production of sealants and adhesives.
  • US 2004/0096507 A1 is concerned with six-armed polyethylene glycol derivatives and discloses a completely silyl-terminated derivative which can be prepared starting from sorbitol as the central unit.
  • the polyethylene glycol derivatives described in the document are said to be suitable for the preparation of biodegradable polymeric hydrogels and for medical-pharmaceutical use, for example for implants.
  • the object of the present invention is to provide means for reducing the glass corrosion when mechanically cleaning glass surfaces, which have advantages over conventional means, in particular a better efficacy and / or advantages in terms of freedom from formulation of the active substances contained in the agent.
  • silyl polyalkoxylates in the automated cleaning of glass surfaces causes an improvement in the drying performance of the cleaned surfaces. This is understood in particular to mean a shortening of the drying time and / or a reduction in the formation of limescale and deposits on the cleaned surfaces.
  • the present invention therefore provides the use of a multi-branched silicone polyalkoxylate of the formula (I) for reducing glass corrosion and / or for improving the drying performance in the mechanical cleaning of a glass surface, where in the formula (I)
  • A is a divalent polyoxyalkylene radical, where the m + n attached to Z
  • Polyoxyalkylenreste may be different from each other, and wherein a radical A is in each case connected via an oxygen atom belonging to Z with Z and an oxygen atom belonging to A with B or hydrogen,
  • OR 1 is a hydrolyzable group
  • R 1 and R 2 independently of one another represent a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and r is an integer from 1 to
  • silyl polyalkoxylates of the formula (I) in the mechanical cleaning of glass surfaces causes an improvement in the drying performance of the cleaned surfaces. It is particularly advantageous if the silyl polyalkoxylates are used in a rinse cycle downstream of the cleaning cycle.
  • An improvement in the drying performance has the advantage, for example, in the usual household dishwashing, that the consumer can take the cleaned dishes earlier from the machine and reuse after the program has expired.
  • this improvement means that the consumer can use dishwashing cycles with lower temperatures (eg 4O 0 C), where previously the drying result was not satisfactory.
  • multi-armed silyl polyalkoxylates contain polymer arms which are essentially star-shaped or radially bonded to a central unit.
  • a silyl polyalkoxylate of the formula (I) or a mixture of several of these compounds is used, wherein the weight average molecular weight is from 500 to 50,000, preferably from 1,000 to 20,000, and most preferably from 2,000 to 10,000.
  • the silyl polyalkoxylate preferably contains 0.3 to 10 wt .-%, particularly preferably 0.5 to 5 wt .-% silicon, based on the total weight of the silyl polyalkoxylate.
  • Z preferably represents an at least trihydric, in particular tri-to octahedral, acyclic or cyclic hydrocarbon radical having 3 to 12 carbon atoms, where the radical may be saturated or unsaturated and in particular also aromatic.
  • Z is particularly preferably the trivalent radical of glycerol or the trihydric to hexahydric radical of a sugar, for example, the hexavalent residue of sorbitol or the octahedral residue of sucrose.
  • the x-valent radical of one of the abovementioned polyols is to be understood as meaning that molecule fragment which remains from the polyol after removal of the hydrogen atoms from x alcoholic or phenolic hydroxyl groups.
  • Z can stand for any central unit which is known from the literature for the preparation of star-shaped (pre) polymers.
  • n 0, 1 or 2 and m is a number from 3 to 8.
  • A is preferably selected from poly-C 2 -C 4 -alkylene oxides, more preferably a (co) polymer of ethylene oxide and / or propylene oxide, in particular a copolymer having a propylene oxide content of up to 60% by weight, preferably up to to 30 wt .-% and particularly preferably of up to 20 wt .-%, which may be random and / or block copolymers.
  • another preferred embodiment of the invention is the use of multi-arm silyl polyalkoxylates of the formula (I) in which A is - (CHR 3 -CHR 4 -O) p -, where R 3 and R 4 independently of one another are hydrogen, Methyl or ethyl and p is an integer from 2 to 10,000.
  • B is in particular a chemical bond or a bivalent, low molecular weight organic radical having preferably 1 to 50, in particular 2 to 20 carbon atoms.
  • divalent low molecular weight organic radicals are short-chain aliphatic and heteroaliphatic radicals such as - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 3 -, -C (O) -NH- (CH 2 ) 3 - and -C (O) -NH-X-NH-C (O) -NH- (CH 2 ) 3 -, wherein X is a bivalent aromatic radical such as the phenylene radical or an alkylidene radical.
  • B is a bond or the radical -C (O) -NH- (CH 2 ) 3 -.
  • R 1 and R 2 independently of one another are methyl or ethyl, and r is 2 or 3.
  • Examples of radicals -Si (OR 1 ) r (R 2 ) 3 . r are dimethylethoxysilyl, dimethylmethoxysilyl, diisopropylethoxysilyl, methyldimethoxysilyl, methyldiethoxysilyl, trimethoxysilyl, triethoxysilyl or tri-t-butoxysilyl radicals, but very particular preference is given to trimethoxysilyl and triethoxysilyl radicals.
  • R 1 and R 2 are the same and are methyl or ethyl.
  • r stands for the number 3.
  • the sum m + n is preferably 3 to 50, in particular 3 to 10 and particularly preferably 3 to 8, and coincides with the number of arms which is bound in the compound (I) to the central unit Z.
  • the central unit therefore preferably has 3 to 50, in particular 3 to 10 and more preferably 3 to 8 oxygen atoms, which serve as attachment points for the arms.
  • n is 0.
  • the ratio n / m is between 99/1 and 1/99, preferably 49/1 and 1/49, and especially 9/1 and 1 /.
  • a mixture of at least two, in particular two to four, different multi-armed silyl polyalkoxylates of the formula (I) is used.
  • the at least two different multi-armed silyl polyalkoxylates differ in the number of their arms.
  • a first silyl polyalkoxylate having 3 to 6 arms is combined with a second silyl polyalkoxylate having 6 to 10 arms.
  • two different multi-arm silyl polyalkoxylates are usually present in a quantitative ratio of from 99: 1 to 1:99, preferably from 49: 1 to 1:49, and especially from 9: 1 to 1: 9.
  • the use of the multi-armed silyl polyalkoxylates of the formula (I) is carried out in the presence of at least one hydrolyzable silicic acid derivative.
  • Hydrolyzable silicic acid derivatives are to be understood as meaning in particular the esters of orthosilicic acid, in particular the tetraalkoxysilanes and very particularly preferably tetraethoxysilane.
  • the quantitative ratio of silyl polyalkoxylate or silyl polyalkoxylate mixture to the at least one hydrolyzable silicic acid derivative 90:10 to 10:90, preferably 50:50 to 10:90, and especially 40:60 to 20:80.
  • multi-arm silyl polyalkoxylates of the general formula (I) used according to the invention are not known from the literature, their preparation can be carried out by functionalization of suitable polyhydric polyalkoxylate precursors in analogy to known functionalization processes of the prior art.
  • the two-armed polyurethane prepolymer with terminal alkoxysilane and hydroxyl groups described in US 2003/0153712 A1 is prepared by first reacting a polyether-diol with stoichiometric diisocyanate, and then further reacting the obtained isocyanate-hydroxy compound with an aminosilane for the introduction of silyl groups.
  • the synthesis principles used there can be basically transferred to the preparation of multi-armed polyalkoxylates according to the teachings of the present invention.
  • US 2004/0096507 A1 is concerned with six-armed polyethylene glycol derivatives and discloses a completely silyl-terminated derivative which can be prepared starting from sorbitol as a central unit and which falls under the general formula (I) of the present invention.
  • Suitable polyalkoxylate precursors for the preparation of the SiIyI-polyalkoxylates used according to the invention are themselves multi-arm polyalkoxylates which already have the above-described multi-arm structure and which each have a hydroxyl group at the ends of the polymer arms which is partially or completely group (n) -B -Si (OR 1 ) r (R 2 ) 3 - r can be converted.
  • the polyalkoxylate precursors of the silyl polyalkoxylates used according to the invention can be represented by the general formula (II)
  • suitable polyalkoxylate precursors are known from the literature under the name star-shaped or multi-arm polyether polyols. These polyalkoxylate precursors are prepared by polymerization of the appropriate monomers, especially ethylene oxide and / or propylene oxide, using polyfunctional small molecules such as glycerol or sorbitol as initiator. Examples of polyhydric polyether polyols are ethoxylates or propoxylates of glycerol, sucrose and sorbitol, as described in US Pat. No. 6,423,661. Due to the statistical nature of the polymerization reaction, the above information on the polymer arms of the invention understand used silyl polyalkoxylates, especially in terms of arm length and arm number (m + n) each as a statistical average.
  • Suitable polyalkoxylate precursors are also commercially available in part.
  • An example of this is Voranol 4053, a polyether polyol (poly (ethylene oxide-co-propylene oxide)) from DOW Chemicals. It is a mixture of two different polyether polyols, consisting of a 3-armed polyether polyol with glycerol as the central unit and an 8-arm polyether polyol with cane sugar as the central unit.
  • the arms represent random copolymers of about 75% EO and about 25% PO, the OH functionality (hydroxy end groups) is an average of 6.9 at a weight average molecular weight of about 12000. This results in a Ratio of about 78% 8-arm polyether polyol and about 22% 3-arm polyether polyol.
  • Wanol R420 from WANHUA, China, which is a mixture of a linear poly (propylene / ethylene) diethylene glycol and an 8-arm polyether polyol (poly (propyleneoxy / ethyleneoxi) sucrose) in a ratio of about 15 -25: 85-75 represents.
  • polyether polyol Voranol CP 1421 from DOW Chemicals, which is a 3-arm random poly (ethylene oxide-co-propylene oxide) having an EO / PO ratio of about 75/25 and a weight average (Weight average molecular weight) of about 5000 is.
  • Triethoxysilyl butyraldehydes epoxy silanes such as (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane, anhydride silanes such as 3- (triethoxysilyl) propyl succinic anhydride, halogen silanes such as
  • the group B is in such a case, for example, exclusively in a bond, or it comprises, when an isocyanatosilane was used as a functional silane, together with the terminal oxygen atom of group A, for example, a urethane group and the atomic group, in the starting isocyanatosilane between the isocyanato group and the silyl group stands.
  • a polyalkoxylate precursor of the general formula (II) is reacted with a relation to the total of the terminal hydroxy groups substoichiometric amount of a functional silane, ie there are as described above first -B-Si (OR 1 ) r (R 2 ) 3 - r groups, but not all terminal hydroxy groups in the polyhydric polyalkoxylate precursor.
  • polyaromatic polyalkoxylates which carry both hydroxy and -Si (OR 1 ) r (R 2 ) 3 - r groups.
  • R 1 OH
  • the remaining or a part of the remaining hydroxy groups can be - as described - to radicals -B- Si (OR 1 ) r (R 2 ) 3 . r be modified.
  • Another object of the present invention is a method for machine cleaning a glass surface in which the glass surface is brought into contact with a multi-arm silyl polyalkoxylate of the formula (I).
  • this is done in such a way that the silyl polyalkoxylate is metered in the form of a solution in water and / or a non-aqueous solvent in the course of the cleaning process and brought into contact with the glass surface.
  • the solution of the silyl polyalkoxylate has an acidic pH, in particular a pH of from 1 to 6, preferably from 2 to 4.
  • the solution preferably contains an acidifying agent.
  • this comprises a purification step and an adjoining final rinse step in which the silyl polyalkoxylate is metered in during the rinse step and brought into contact with the glass surface.
  • the silyl polyalkoxylate in the course of the cleaning step of a cleaning process according to the invention.
  • the silyl polyalkoxylate for example, in addition to a cleaning agent usually used in such a method can be dosed simultaneously or sequentially, or it can also be dosed as part of a cleaning agent.
  • the silyl polyalkoxylate forms a part of the cleaning agent.
  • the silyl polyalkoxylate can be incorporated in a conventional manner in a cleaning agent.
  • the cleaning agent is preferably a water-soluble portion pack, in particular in the form of a tablet or a deep-drawn or injection-molded portion pack made of a water-soluble film.
  • the silyl polyalkoxylate is integrated in such a cleaning agent in basically the same way as is usually the case with the cleaning agents responsible for rinsing.
  • agents which, in addition to the silyl polyalkoxylates, also contain at least one nonionic surfactant.
  • the present invention accordingly also provides an agent, in particular cleaning agent, preferably for cleaning a glass surface, comprising a) from 0.05 to 10, preferably from 0.1 to 7, particularly preferably from 0.2 to 5 and in particular from 0.3 to 3,% by weight % of at least one multi-arm silyl polyalkoxylate of the formula (I)
  • Z is an (m + n) -valent radical having at least three carbon atoms
  • A is a divalent polyoxyalkylene radical, where the m + n attached to Z
  • Polyoxyalkylenreste may be different from each other, and wherein a radical A in each case via an oxygen atom belonging to Z with Z and one belonging to A.
  • Oxygen atom is connected to B or hydrogen
  • OR 1 is a hydrolyzable group
  • R 1 and R 2 are independently a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and r is an integer of 1 to 3, and m is an integer> 1 and n is 0 or an integer> 1, and m + n has a value of 3 to 100, b) 0.1 to 40% by weight of nonionic surfactant (s), and c) if desired, water and / or one or more substances selected from anti-corrosive agents, acidifiers, non-aqueous solvents and solubilizers.
  • s nonionic surfactant
  • agents according to the invention contain at least one multi-armed silyl polyalkoxylate in those preferred embodiments which have already been described in the preceding text as preferred embodiments of the silyl polyalkoxylates of the formula (I).
  • the agent may optionally contain further components, which are described in more detail below.
  • the optional components according to their nature and the amount used are to be selected so that there are no undesirable reactions with the silyl polyalkoxylates, which could affect the stability of the composition.
  • the agent in addition to the at least one multi-arm silyl polyalkoxylate of the formula (I) and a nonionic surfactant, the agent also contains water and / or a nonaqueous solvent and optionally also an acidifier. It may be particularly preferred if the agent also contains no other ingredients.
  • the automatic cleaning of dishes in household dishwashers usually includes a pre-wash, a main wash, and a rinse cycle interrupted by intermediate rinses.
  • the temperature of the main rinse varies depending on the machine type and program level choice between 30 and 75 0 C.
  • rinse cycle rinse aid are added from a dosing tank in the machine, which are usually present in liquid form.
  • a further embodiment of the invention is therefore an agent as described above which constitutes a means for mechanically cleaning a glass surface, in particular a rinse aid for automatic dishwashing, and in particular contains components as further optional constituents, such as are customary constituents of a rinse aid from the state known in the art.
  • the agents according to the invention contain at least one nonionic surfactant.
  • nonionic surfactants are preferably polyalkylene oxides, in particular alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol used, in which the alcohol radical may linear or preferably methyl branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in a mixture may contain, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 -i 4 -alcohols with 3 EO or 4 EO, Cg-n-alcohol with 7 EO, C 13.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow rank ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of these are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, especially fatty acid methyl esters.
  • alkyl polyglycosides Another class of nonionic surfactants that can be used to advantage are the alkyl polyglycosides (APG).
  • APG alkyl polyglycosides
  • Usable Alkypolyglycoside satisfy the general formula R0 (G) z , in which R is a linear or branched, especially in the 2-position methyl-branched, saturated or unsaturated, aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the Is a symbol which represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the glycosidation degree z is between 1, 0 and 4.0, preferably between 1, 0 and 2.0 and in particular between 1, 1 and 1, 4.
  • nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.
  • nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylaminoxid, and the fatty acid alkanolamides may be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half thereof.
  • surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the following formula
  • RCO is an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • R ⁇ is hydrogen
  • [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the following formula
  • R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxy-alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms
  • Ci_ 4 alkyl or phenyl radicals are preferred
  • [Z] is a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted with at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propylated derivatives thereof residue.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • particularly preferred nonionic surfactants have been low foaming nonionic surfactants which have alternating ethylene oxide and alkylene oxide units.
  • surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, wherein in each case one to ten EO or AO groups are bonded to each other before a block of the other groups follows.
  • rinse aids according to the invention are preferred which contain surfactants of the general formula (III) as nichionic surfactant (s)
  • R 1 is -O- (CH 2 -CH 2 -O) w - (CH 2 -CHR 2 -O) x - (CH 2 -CH 2 -O) y - (CH 2 -CHR 3 -O) z -H (III)
  • R 1 is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6 .
  • the preferred nonionic surfactants of the formula (III) can be prepared by known methods from the corresponding alcohols R 1 -OH and ethylene or alkylene oxide.
  • the radical R 1 in the above formula (III) may vary depending on the origin of the alcohol. When native sources are used, the radical R 1 has an even number of carbon atoms and is usually undisplayed, the linear radicals being selected from alcohols of native origin having 12 to 18 C atoms, for example from coconut, palm, tallow or Oleyl alcohol, are preferred.
  • Alcohols which are accessible from synthetic sources are, for example, the Guerbet alcohols or methyl-branched or linear and methyl-branched radicals in the 2-position, as they are usually present in oxo alcohol radicals.
  • R 1 in formula (IM) is an alkyl radical having 6 to 24, preferably 8 to 20, particularly preferably 9 to 15 and in particular 9 to 11 carbon atoms.
  • alkylene oxide unit which is contained in the preferred nonionic surfactants in alternation with the ethylene oxide unit, in particular butylene oxide is considered in addition to propylene oxide.
  • R 2 or R 3 are independently selected from -CH 2 CH 2 -CH 3 or -CH (CH 3 ) 2 are suitable.
  • Preferred agents are characterized in that R 2 and R 3 are each a residue -CH 3 , w and x independently of one another for values of 3 or 4 and y and z independently of one another represent values of 1 or 2.
  • nonionic surfactants which have a C. 9-i 5 alkyl radical having 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units, followed by 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units.
  • Low-foaming nonionic surfactants are used as preferred surfactants.
  • the agents according to the invention contain a nonionic surfactant which has a melting point above room temperature.
  • compositions are characterized in that they contain nonionic surfactant (s) (e) with a melting point above 2O 0 C, preferably above 25 0 C, more preferably between 25 and 6O 0 C and particular between 26.6 and 43, 3 0 C, included.
  • Suitable nonionic surfactants which have melting or softening points in the temperature range mentioned are, for example, low-foaming nonionic surfactants which may be solid or highly viscous at room temperature. If high-viscosity nonionic surfactants are used at room temperature, it is preferred that they have a viscosity above 20 Pas, preferably above 35 Pas and in particular above 40 Pas. Nonionic surfactants which have waxy consistency at room temperature are also preferred.
  • Preferred nonionic surfactants to be used at room temperature are from the groups of the alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols, and mixtures of these surfactants with structurally complicated surfactants such as
  • Polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene (PO / EO / PO) surfactants are also characterized by good foam control.
  • the nonionic surfactant having a melting point above room temperature is an ethoxylated nonionic surfactant consisting of the reaction of a monohydroxyalkanol or alkylphenol having 6 to 20 carbon atoms, preferably at least 12 mol, more preferably at least 15 mol, especially at least 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol or alkylphenol emerged.
  • a particularly preferred solid at room temperature, non-ionic surfactant is selected from a straight chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms (C- ⁇ 6 - 2 o-alcohol), preferably a cis-alcohol and at least 12 moles, preferably at least 15 mol and in particular at least 20 mole Gained ethylene oxide.
  • C- ⁇ 6 - 2 o-alcohol a straight chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms
  • a cis-alcohol preferably a cis-alcohol and at least 12 moles, preferably at least 15 mol and in particular at least 20 mole Gained ethylene oxide.
  • the so-called “narrow rank ethoxylates" are particularly preferred.
  • particularly preferred agents include ethoxylated (s) nonionic surfactant (s), which / from C 6 - 2 o-monohydroxy alkanols or C 6 - 2 o-alkyl phenols or C 16-2 o-fatty alcohols and more than 12 mol, preferably more was recovered as 15 moles and in particular more than 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol (s).
  • s ethoxylated nonionic surfactant
  • the nonionic surfactant preferably additionally has propylene oxide units in the molecule.
  • such PO units make up to 25 wt .-%, particularly preferably up to 20 wt .-% and in particular up to 15% by weight of the total molecular weight of the nonionic surfactant.
  • Particularly preferred nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or alkylphenols which additionally have polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units.
  • the alcohol or alkylphenol part of such nonionic surfactant molecules preferably constitutes more than 30% by weight, more preferably more than 50% by weight and in particular more than 70% by weight of the total molecular weight of such nonionic surfactants.
  • Preferred agents are characterized in that they contain ethoxylated and propoxylated nonionic surfactants in which the propylene oxide units in the molecule up to 25 wt .-%, preferably up to 20 wt .-% and in particular up to 15 wt .-% of the total molecular weight of the nonionic Surfactants are included.
  • nonionic surfactants having melting points above room temperature contain from 40 to 70% of a polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer blend containing 75% by weight of a reverse block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 moles of ethylene oxide and 44 moles of propylene oxide and 25 Wt .-% of a block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene, initiated with trimethylolpropane and containing 24 moles of ethylene oxide and 99 moles of propylene oxide per mole of trimethylolpropane.
  • Non-ionic surfactants that can be used with particular preference are available, for example, under the name Poly Tergent ® SLF-18 from Olin Chemicals.
  • a further preferred agent according to the invention contains nonionic surfactants of the formula
  • R 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof
  • R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x for values between 0.5 and 1, 5 and y is a value of at least 15.
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula
  • R 1 and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms
  • R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n- Butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical
  • x are values between 1 and 30, k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5. If the value x> 2, each R 3 in the above formula may be different.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, with radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • R 3 H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred.
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula may be different if x> 2.
  • the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied.
  • the value 3 for x has been selected here by way of example and may well be greater, the range of variation increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,
  • R 1 , R 2 and R 3 are as defined above and x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18. Particularly preferred are surfactants in which the radicals R 1 and R 2 has 9 to 14 C atoms, R 3 is H and x assumes values of 6 to 15.
  • agents according to the invention are preferred, the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula
  • R 1 and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms
  • R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl
  • x is n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl
  • x are values between 1 and 30
  • k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5
  • R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] X CH 2 CH (OH) CH 2 OR 2 in which x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18, are particularly preferred.
  • Anionic, cationic and / or amphoteric surfactants may also be used in conjunction with the surfactants mentioned, these having only minor importance owing to their foaming behavior in automatic dishwashing, and in most cases only in amounts below 10% by weight, in most cases even below 5% by weight .-%, for example from 0.01 to 2.5 wt .-%, each based on the agent used, provided that the agent is a machine dishwashing detergent.
  • the agents according to the invention can thus also contain anionic, cationic and / or amphoteric surfactants as surfactant component.
  • surfactant-capped surfactants and nonionic surfactants with butoxy groups are preferably also usable as nonionic surfactants.
  • the first group includes in particular representatives of the formula
  • R 1 for a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 30 C atoms
  • R 2 is a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 30 C atoms, which is optionally substituted with 1, 2, 3, 4 or 5 hydroxy groups and optionally with further ether groups
  • R 3 is -H or methyl, ethyl, n-propyl, / so-propyl, n-butyl, / so-butyl or terf Butyl and x can take values between 1 and 40.
  • R 2 may optionally be alkoxylated, wherein the alkoxy group is preferably selected from ethoxy, propoxy, butoxy groups and mixtures thereof.
  • surfactants of the above formula in which R 1 n represents a C 9 or CII is 15 alkyl group in this case, R 3 H and x assumes a value of 8 to 15, while R 2 is preferably a straight-chain or Branched saturated Alkrest stands.
  • Particularly preferred surfactants can be defined by the formulas C 9 -ii (EO) 8 -C (CH 3 ) 2 CH 2 CH 3 , Cn.i 5 (EO) i 5 (PO) 6 -Ci 2 -i 4 , C 9 , ii (EO) 8 (CH 2 ) 4 CH 3 .
  • surfactants are also suitable.
  • Such surfactants can be defined by the formula
  • R 1 (EO) a (PO) b (BO) c in which R 1 is a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 30, preferably 6 to 20 C atoms, a for values between 2 and 30, b for values between 0 and 30 and c is between 1 and 30, preferably between 1 and 20.
  • R 1 for a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 30, preferably 6 to 20 C atoms, a for values between 2 and 30, b for values between 0 and 30 and c for values between 1 and 30, preferably between 1 and 20, is also usable with preference.
  • Particularly preferred representatives of this group of surfactants can be represented by the formulas C 9 H (PO) 3 (EO) 13 (BO) 15 , C 9 H 1 (PO) 3 (EO) 13 (BO) 6 , C 11 ( PO) 3 (EO) 13 (BO) 3 , C 11 (EO) 13 (BO) 6 , C 9 H (EO) 13 (BO) 3 , C 11 (PO) (EO) 13 (BO) 3 , C ⁇ 11 (EO) 8 (BO) 3 , C ⁇ 11 (EO) 8 (BO) 2 , C 12 _ 15 (EO) 7 (BO) 2 , C 9 _ - I 1 (EO) 8 ( BO) 2 , C 9 ⁇ 1 (EO) 8 (BO).
  • a particularly preferred surfactant of the formula C 13 . 15 (EO) 9 . 10 (BO) 1 . 2 is commercially available under the name Plurafac ® LF 221st It is also possible to use a surfactant of the formula C 12 with preference. 13 (EO) 10 (BO) 2 .
  • agents in particular rinse aids, are preferred which contain the at least one nonionic surfactant in amounts of from 1 to 30% by weight, preferably from 2.5 to 25% by weight, particularly preferably from 3.5 to 20 Wt .-%, and in particular from 5 to 15 wt .-%, each based on the agent included.
  • the glass corrosion-inhibiting multi-armed silicone polyalkoxylates can also be used in combination with other glass corrosion protection agents known from the prior art.
  • compositions according to the invention additionally contain, in addition to the glass corrosion-inhibiting multi-arm silyl polyalkoxylate, at least one corrosion-protecting agent which is suitable for reducing glass corrosion when mechanically cleaning a glass surface.
  • This at least one optionally additionally present corrosion-protective agent is in particular selected from the group of the magnesium and / or zinc salts of at least one monomeric and / or polymeric organic acid, wherein the at least one acid is selected is from the group of unbranched saturated or unsaturated monocarboxylic acids, the branched saturated or unsaturated monocarboxylic acids, the saturated and unsaturated dicarboxylic acids, the unbranched or branched, unsaturated or saturated, mono- or polyhydroxylated fatty acids having at least 8 carbon atoms, the resin acids, the aromatic mono , Di- and tricarboxylic acids, the sugar acids, the hydroxy acids, the oxo acids, the amino acids and / or the polymeric carboxylic acids.
  • Suitable additional agents which are capable of providing corrosion protection for glassware in cleaning and / or rinsing operations, particularly in a dishwashing machine are compounds containing zinc in oxidized form, i. Zinc compounds in which zinc is cationic.
  • magnesium salts are also preferred. Both soluble and poorly soluble or insoluble zinc or magnesium compounds can be present in the compositions according to the invention, with poorly soluble or non-soluble compounds having to be stabilized against settling in a suitable manner (for example via the parameters particle size of the particles and viscosity of the composition).
  • agents according to the invention contain at least one magnesium and / or zinc salt of at least one monomeric and / or polymeric organic acid.
  • the acids concerned preferably originate from the group of unbranched saturated or unsaturated monocarboxylic acids, the branched saturated or unsaturated monocarboxylic acids, the saturated and unsaturated dicarboxylic acids, the aromatic mono-, di- and tricarboxylic acids, the sugar acids, the hydroxy acids, the oxo acids, the amino acids and / or the polymeric carboxylic acids, the unbranched or branched, unsaturated or saturated, mono- or polyhydroxylated fatty acids having at least 8 carbon atoms and / or resin acids.
  • magnesium and / or zinc salt (s) of monomeric and / or polymeric organic acids may be included in the compositions according to the invention, as described above, the magnesium and / or zinc salts of monomeric and / or polymeric organic acids from the Groups of unbranched saturated or unsaturated monocarboxylic acids, the branched saturated or unsaturated monocarboxylic acids, the saturated and unsaturated dicarboxylic acids, the aromatic mono-, di- and tricarboxylic acids, the sugar acids, the hydroxy acids, the oxo acids, the amino acids and / or the polymeric carboxylic acids are preferred. Within these groups, the acids mentioned below are again preferred in the context of the present invention:
  • methanoic acid formic acid
  • ethanoic acid acetic acid
  • propionic acid propionic acid
  • pentanoic acid valeric acid
  • hexanoic acid caproic acid
  • heptanoic acid enanthic acid
  • Octanoic acid caprylic acid
  • nonanoic acid pelargonic acid
  • decanoic acid capric acid
  • undecanoic acid dodecanoic acid (lauric acid)
  • tridecanoic acid tridecanoic acid
  • tetradecanoic acid myristic acid
  • heptadecanoic acid margaric acid
  • octadecanoic acid stearic acid
  • eicosanoic acid arachic acid
  • Docosanoic acid behenic acid
  • tetracosanoic acid behenic acid
  • Methylpentanoic acid 2-ethylhexanoic acid, 2-propylheptanoic acid, 2-butyloctanoic acid, 2-
  • Pentylnonanoic acid 2-hexyldecanoic acid, 2-heptylundecanoic acid, 2-octyldodecanoic acid, 2-
  • Nonyltridecanoic acid 2-decyltetradecanoic acid, 2-undecylpentadecanoic acid, 2-
  • benzoic acid 2-carboxybenzoic acid (phthalic acid), 3-carboxybenzoic acid (isophthalic acid), 4-carboxybenzoic acid (terephthalic acid), 3,4-dicarboxybenzoic acid (trimellitic acid) and 3,5-dicarboxybenzoic acid (Trimesionklare).
  • sugar acids galactonic acid, mannonic acid, fructonic acid, arabinonic acid, xylonic acid, ribonic acid, 2-deoxy-ribonic acid and alginic acid.
  • hydroxy acids From the group of hydroxy acids: hydroxyphenylacetic acid (mandelic acid), 2-hydroxypropionic acid (lactic acid), malic acid (malic acid), 2,3-
  • Dihydorxybutanedioic acid (tartaric acid), 2-hydroxy-1,2,3-propanetricarboxylic acid (citric acid), ascorbic acid, 2-hydroxybenzoic acid (salicylic acid) and 3,4,5-trihydroxybenzoic acid (gallic acid).
  • oxo acids 2-oxopropionic acid (pyruvic acid) and 4-oxopentanoic acid (levulinic acid).
  • amino acids alanine, valine, leucine, isoleucine, proline, tryptophan, phenylalanine, methionine, glycine, serine, tyrosine, threonine, cysteine, asparagine, glutamine, aspartic acid, glutamic acid, lysine, arginine and histidine.
  • polyacrylic acid polymethacrylic acid
  • alkylacrylamide / acrylic acid copolymers alkylacrylamide / methacrylic acid copolymers
  • Alkylacrylamide / methylmethacrylic acid copolymers copolymers of unsaturated carboxylic acids, vinyl acetate / crotonic acid copolymers and vinylpyrrolidone / vinyl acrylate copolymers.
  • the spectrum of the preferred zinc salts of organic acids ranges from salts which are sparingly soluble in water, ie have a solubility below 100 mg / L, preferably below 10 mg / L, to those salts which have a solubility in water above 100 mg / L, preferably above 500 mg / L, more preferably above 1 g / L and in particular above 5 g / L (all solubilities at 2O 0 C water temperature).
  • zinc zincate, zinc acetate, zinc lactate, zinc tosylate (p-toluenesulfonic acid Zn salt) and zinc gluconate are included in the group of soluble zinc salts.
  • the agents according to the invention comprise at least one zinc salt but no magnesium salt of an organic acid, which is preferably at least one zinc salt of an organic carboxylic acid, more preferably a zinc salt selected from zinc stearate, zinc oleate, zinc gluconate, zinc acetate, Zinc lactate and / or Zinkeitrat acts.
  • zinc ricinoleate, zinc abietate and zinc oxalate are also preferably used.
  • the at least one anticorrosive agent optionally additionally present in the composition according to the invention, in addition to the glass corrosion-inhibiting multi-arm silyl polyalkoxylate, is particularly preferred in the composition in amounts of from 0.2 to 15% by weight, preferably from 0.5 to 10% by weight preferably from 1, 0 to 7.5 wt .-% and in particular from 2 to 5 wt .-%, in each case based on the agent.
  • the agents according to the invention may contain water and / or other active ingredients and / or auxiliaries ad 100%.
  • the most important ingredients which may be present in the agents according to the invention in addition to multi-arm silicone polyalkoxylates and nonionic surfactants are described below.
  • Acidifying agents can be added to the compositions according to the invention, in particular to set a desired pH. Both inorganic acids such as, for example, hydrochloric or sulfuric acid and organic acids such as, for example, acetic acid, lactic acid or citric acid are suitable here, provided they are compatible with the other ingredients.
  • the agent according to the invention is a rinse aid
  • solid mono-, oligo- and polycarboxylic acids is particularly advantageous.
  • Organic sulfonic acids such as sulfamic acid are also usable.
  • a commercially available as an acidifier in the context of the present invention is also preferably usable Sokalan ® DCS (trademark of BASF), a mixture of succinic acid (max. 31 wt .-%), glutaric acid (max. 50 wt .-%) (and adipic acid at most 33% by weight).
  • the acidifying agents in particular mono-, oligo- and polycarboxylic acids, particularly preferably tartaric acid, succinic acid, malonic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, oxalic acid and also polyacrylic acid and especially citric acid, can be used in the agents according to the invention, for example in amounts of from 0.5 to 15% by weight. %, preferably from 1 to 7.5 wt .-%, particularly preferably from 2 to 5 wt .-% and in particular from 2.5 to 4 wt .-%, each based on the agent, be contained.
  • the agents according to the invention may also contain, as buffer substances, salts of the abovementioned acids, i. the acidifying agents described above may be partially neutralized in the composition of the invention.
  • Preferred here are the alkali metal salts, and among these, the sodium salts are particularly preferred.
  • Especially preferred according to the invention is the use of trisodium citrate.
  • the agents according to the invention have an acidic to slightly alkaline pH, in particular a pH of up to 9. Preference is given to pH values from 1 to 6, with pH values from 2 to 4 being very particular are preferred.
  • Non-aqueous solvents which can be used in the compositions according to the invention originate, for example, from the group of monohydric or polyhydric alcohols, alkanolamines or glycol ethers.
  • the solvents are selected from ethanol, n- or i-propanol, butanols, glycol, propane or butanediol, glycerol, diglycol, propyl or butyldiglycol, hexylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether, etheylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol methyl ether , Diethylene glycol ethyl ether, Propylene glycol methyl, ethyl or propyl ether, dipropylene glycol methyl or ethyl ether, methoxy, ethoxy or butoxy triglycol, 1-butoxyethoxy-2-
  • Diethylene glycol methyl ether diethylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl, ethyl or propyl ether, dipropylene glycol methyl or ethyl ether, methoxy, ethoxy or butoxy triglycol, 1-butoxyethoxy-2-propanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, propylene glycol t-butyl ether or mixtures of these solvents.
  • Ethanol is very particularly preferred as the non-aqueous solvent.
  • compositions according to the present invention may further contain hydrotropes, also called solubilizers.
  • hydrotropes also called solubilizers.
  • the addition of such substances causes a poorly soluble substance in the presence of the hydrotrope, which is itself no solvent, becomes water-soluble.
  • Substances which cause such solubility improvement are termed hydrotropes or hydrotropes.
  • Typical hydrotropes e.g. in the preparation of liquid detergents or cleaning agents, are XyIoI and Cumolsulfonat.
  • Other substances e.g. Urea or N-methylacetamide increase the solubility by a structure-breaking effect, in which the water structure in the vicinity of the hydrophobic group of a poorly soluble substance is degraded.
  • Agents preferred in the context of the present invention comprise solubilizers, preferably aromatic sulfonates of the formula
  • each of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 is independently selected from H or a C 1 - S - alkyl or alkenyl radical and X is a cation.
  • Preferred substituents R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 are independently selected from H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl or neo-pentyl.
  • at least three of said radicals R 1 to R 5 are hydrogen atoms, with aromatic sulfonates being preferred in which three or four substituents on the aromatic ring are hydrogen atoms.
  • the remaining or the remaining two radicals can take any position to the sulfonate group and each other.
  • the radical R 3 is an alkyl radical
  • R 1 , R 2 , R 4 , and R 5 are H (para-substitution).
  • aromatic sulfonates in the context of the present invention are toluene, cumene or xylene sulfonate.
  • paraisomer is preferred in the context of the present invention.
  • Para-isopropylbenzenesulfonate is also the preferred compound in the case of the cumene sulfonates.
  • XyIoI is used industrially mostly as a mixture of isomers
  • the technically available xylene sulfonate also represents a mixture of several compounds resulting from the sulfonation of ortho, meta and para xylene result.
  • X in the general formula given above represents a cation, for example an alkali metal cation such as sodium or potassium.
  • X may also represent the equivalent charge portion of a more cost cation, such as Mg 2+ / 2 or Al 3+ / 3, wherein the said cations, sodium is preferred.
  • Further preferred embodiments of the present invention are means for mechanically cleaning a glass surface, in particular rinse aid for automatic dishwashing, comprising a) 0.05 to 10, preferably 0.1 to 7, particularly preferably 0.2 to 5 and in particular 0.3 to 3 wt .-% of at least one multi-armed silyl polyalkoxylate of the formula (I) b) 0.1 to 40, preferably 1 to 20, particularly preferably 5 to 20 wt .-% of at least one nonionic surfactant, in particular a mixture of at least one Polyalkoxylate and at least one end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactant c) 0 to 15, preferably 1 to 10, particularly preferably 2 to 7 wt .-% of at least one Acidaimssstoffs d) 1 to 20, preferably 2 to 15, particularly preferably 3 to 10 wt % of at least one nonaqueous solvent and / or solubilizer e) water.
  • composition is a concentrate which is to be diluted before use, then the content of nonionic surfactants is in the upper range of the stated range, while for a ready-to-use agent it is in the lower range of the indicated range, and preferably up to about 15% by weight. -% is.
  • the agents according to the invention may additionally comprise one or more substances from the groups of soil release polymers, dyes and fragrances.
  • soil release compounds which prevent the re-soiling of surfaces and / or facilitate the removal of soil after a single use are so-called "soil release compounds".
  • the soil release compounds which can be used according to the invention include all known compounds known in the prior art.
  • Particularly suitable are cationic polymers, in particular polymers with imino groups, cationic cellulose derivatives or cationic homo- and / or copolymers with quaternized ammonium alkyl methacrylate groups as monomer units.
  • the cationic polymers are particularly preferably selected from cationic polymers of copolymers of monomers such as trialkylammonium alkyl (meth) acrylate or acrylamide; Dialkyldiallyldiammoniumsalze; polymer-analogous reaction products of ethers or esters of polysaccharides with pendant ammonium groups, in particular guar, cellulose and starch derivatives; Polyadducts of ethylene oxide with ammonium groups; quaternary ethyleneimine polymers and polyesters and polyamides with quaternary side groups as soil release compounds.
  • monomers such as trialkylammonium alkyl (meth) acrylate or acrylamide; Dialkyldiallyldiammoniumsalze; polymer-analogous reaction products of ethers or esters of polysaccharides with pendant ammonium groups, in particular guar, cellulose and starch derivatives; Polyadducts of ethylene oxide with ammonium groups; qua
  • Natural polyuronic acids and related substances as well as polyampholytes and hydrophobized polyampholytes, or mixtures of these substances, are particularly preferred within the scope of the invention.
  • the agents according to the invention can be dyed with suitable dyes.
  • Dyes which are preferred in the context of the present invention and whose selection is not difficult for the skilled person, possess a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the compositions and to light, and in particular no pronounced substantivity towards dishes in order not to stain them.
  • Preferred for use in the compositions according to the invention are all colorants which can be oxidatively destroyed and mixtures thereof with suitable blue dyes, so-called blue toners. It has proven to be advantageous to use colorants which are soluble in water or at room temperature in liquid organic substances. Suitable examples are anionic colorants, for example anionic nitrosofarbstoffe.
  • One possible dye is, for example, naphthol green (Color Index (CI) Part 1: Acid Green 1; Part 2: 10020), which as a commercial product ® for example as Basacid Green 970 from BASF, Ludwigshafen, is, as well as mixtures thereof with suitable. blue dyes.
  • CI Color Index
  • Pigmosol come ® Blue 6900 (CI 74160), Pigmosol ® Green 8730 (CI 74260), Basonyl ® Red 545 FL (CI 45170), Sandolan® ® rhodamine EB400 (CI 45100), Basacid® ® Yellow 094 (CI 47005) Sicovit ® Patentblau 85 e 131 (CI 42051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, Cl Acidblue 183), pigment Blue 15 (Cl 74160), Supranol Blue ® GLW (CAS 12219-32-8, Cl Acidblue 221 )), Nylosan Yellow ® N-7GL SGR (CAS 61814-57-1, Cl Acidyellow 218) and / or Sandolan Blue ® (Cl Acid Blue 182, CAS 12219-26-0) is used.
  • the colorants When choosing the colorant, it must be taken into account that the colorants do not have too high an affinity for the surfaces to be treated and, in particular, for plastics possibly present at the same time. At the same time, it should also be taken into account when choosing suitable colorants that colorants have different stabilities to the oxidation. In general, water-insoluble colorants are more stable to oxidation than water-soluble colorants. Depending on the solubility and thus also on the sensitivity to oxidation, the concentration of the colorant in the compositions according to the invention varies. For highly soluble colorants, such as the Basacid Green ® above or also above Sandolan Blue ®, are typically dye concentrations in the range of a few 10 -2 to 10 3 selected wt .-%.
  • the appropriate concentration of the colorant is typically a few 10 3 to 10 wt .- ⁇ 4%.
  • compositions according to the invention may furthermore comprise at least one perfume, in particular a perfume.
  • the agent of the invention is a dishwasher detergent or a rinse aid, can be eliminated by late release of the perfume in the rinse cycle often occurring in dishwashers "alkali odor" when opening the machine.
  • Fragrances may also be added to the compositions within the scope of the present invention to enhance the aesthetics of the products and to provide the user with a visually and sensory "typical and distinctive" product in addition to the performance of the product.
  • all substances and mixtures of substances which are customary for the perfuming of cleaning agents and which are compatible with the other constituents of the agents according to the invention may in principle be used as perfume oils or fragrances.
  • Another object of the present invention is the use of an agent as described above to reduce glass corrosion and / or to improve the drying performance of cleaning a glass surface mechanically, especially in automatic dishwashing.
  • the starting material used was a polyether polyol which is a 6-arm random poly (ethylene oxide-co-propylene oxide) having an EO / PO ratio of 80/20 and a molecular weight of 12,000 g / mol, obtained by anionic ring-opening polymerization of ethylene oxide and propylene oxide using sorbitol as initiator.
  • the polyether polyol was heated under vacuum for 1 h at 80 0 C with stirring.
  • Voranol CP 1421 from DOW Chemicals was dried under vacuum with stirring for 1 h at 80 0 C.
  • To 2.04 g (0.41 mmol) of the dried polyether polyol was slowly added 317 mg (1.0 equivalents) of 3-isocyanato-propyltriethoxysilane.
  • the reaction mixture was further stirred under inert gas at 100 ° C. for 2 days until the vibration band of the NCO group disappeared upon IR measurement.
  • Voranol 4053 from DOW Chemicals was vacuum with stirring for 1 h at 80 0 C dried.
  • To 209 g (16.9 mmol) of the dried polyether polyol was added 20.9 mg (0.01%).
  • Dibutyltin dilaureate and 30.3 g (1, 0 equivalents) of 3-isocyanato-propyl-triethoxysilane slowly added.
  • the reaction mixture was further stirred under inert gas at room temperature for 2 days until the NCO band disappeared on IR measurement.
  • the product was obtained, which in each case has a triethoxylsilyl group at the free ends of the polymer arms of the polyether polyol and represents a mixture of a 3-armed and an 8-armed polyalkoxylate in a ratio of about 20/80, as a colorless viscous liquid.
  • a formulation F with the following composition was prepared: 1.0% by weight of the triethoxysilyl-terminated polyalkoxylate from Example 1 20.0% by weight of ethanol 79.0% by weight of water.
  • a continuous domestic dishwashing machine type Miele G 6xx various commercially available drinking glasses and plates were rinsed at a water hardness of 0-1 ° dH with a commercial, available as Tab machine dishwashing detergent.
  • 1 ml of Formulation F was automatically metered directly into the machine.
  • the following table shows the results for glass corrosion (haze and line corrosion) after 50 rinse cycles:
  • silyl polyalkoxylate As the silyl polyalkoxylate, the six-armed triethoxysilyl-terminated polyalkoxylate of Synthesis Example 1 was used.
  • the formulation G consisted of: x g silyl polyalkoxylate (values of x see table) y g tetraethoxysilane (values of y see table)
  • silyl polyalkoxylate the mixture containing a three-armed and an eight-armed
  • Triethoxysilyl-terminated polyalkoxylate from Synthesis Example 3 is used.
  • the formulation G consisted of: x g of silyl polyalkoxylate (values of x see table) ad 100 g of water.

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung mehrarmiger Silyl-Polyalkoxylate der Formel (I), (H-A)n-Z-[A-B-Si(OR1)r(R2)3-r]m (I), worin Z für einen (m+n)-wertigen Rest mit mindestens drei Kohlenstoffatomen steht, A einen zweiwertigen Polyoxyalkylenrest bedeutet, wobei die an Z gebundenen m+n Polyoxyalkylenreste voneinander unterschiedlich sein können, und wobei ein Rest A jeweils über ein zu Z gehöriges Sauerstoffatom mit Z und ein zu A gehöriges Sauerstoffatom mit B beziehungsweise Wasserstoff verbunden ist, B für eine chemische Bindung oder einen zweiwertigen organischen Rest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen steht, OR1 eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet, R1 und R2 unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und r für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, und m eine ganze Zahl ≥ 1 ist und n für 0 oder eine ganze Zahl ≥ 1 steht, und m+n einen Wert von 3 bis 100 aufweist, zur Verminderung der Glaskorrosion und/oder zur Verbesserung der Trocknungsleistung beim maschinellen Reinigen einer Glasoberfläche. Weitere Gegenstände der Erfindung sind Mittel insbesondere für das Reinigen von Glasoberflächen, welche Verbindungen der Formel (I) enthalten.

Description

"Reinigungsmittel für Glasoberflächen"
Die vorliegende Erfindung betrifft das technische Gebiet der Reinigungsmittel für Glasoberflächen und insbesondere Mittel, welche die Glaskorrosion beim maschinellen Reinigen von Glasoberflächen vermindern.
Die Schädigung der Oberfläche von Glaswaren bei Reinigungs- und/oder Spülvorgängen ist ein seit langem bekanntes Problem, das zum einen auf dem Austreten von Mineralien aus der Glaszusammensetzung beruht, begleitet von einer Hydrolyse des Silikat-Netzwerks, andererseits aufgrund einer Abscheidung von Silikatmaterial auf den Glaswaren erfolgt.
Als Spezialfall dieser Problematik ist der Bereich des maschinellen Geschirrspülens zu nennen, so wie er beispielsweise einem Verbraucher beim Spülen von Glaswaren in einer haushaltsüblichen Geschirrspülmaschine bekannt ist. Vor allem beim mehrfachen Spülen von Glaswaren in einer Geschirrspülmaschine können die oben geschilderten Phänomene zu Schädigungen der Glasoberflächen führen, welche sich in Trübungen, Kratzern, Schlieren oder dergleichen äußern. Derartige Beeinträchtigungen des Erscheinungsbilds maschinengespülter Glaswaren stellen auch heute noch eines der häufigsten Probleme dar, welche beim Einsatz von maschinellen Reinigungsmitteln auftreten.
Im Stand der Technik wird unter anderem die Verwendung von Zink zur Überwindung der vorgenannten Probleme vorgeschlagen. Beispielsweise beschreibt das Dokument EP 0383482 maschinelle Geschirrspülmittel, enthaltend unlösliche Zinksalze, die sich durch einen verbesserten Glaskorrosionsschutz auszeichnen. Die unlöslichen Zinksalze müssen zur Erzielung eines derartigen Effekts eine bestimmte Partikelgröße aufweisen.
Die WO 00/39259 offenbart wasserlösliche Gläser nach DIN ISO 719, die mindestens einen glaskorrosionsinhibierenden Wirkstoff enthalten, dessen Gewichtsanteil am Glas nicht mehr als 85 Gew.-% beträgt und der unter den Bedingungen des Reinigungs- und/oder Spülgangs aus diesem Glas freigesetzt wird.
Die nach dem Stand der Technik bekannten Mittel sind jedoch nicht voll befriedigend. Teilweise weisen sie den Nachteil auf, daß sie sich nur in Vor- oder Hauptreinigungsgängen einsetzen lassen, oder nur dann im Klarspülgang wirken, wenn der Verbraucher ein Depotprodukt wie den Glaskörper der WO 00/39259 in der Geschirrspülmaschine anbringt. Teilweise sind sie zwar im Klarspülgang einsetzbar, jedoch in ihrer Wirksamkeit nicht zufriedenstellend. Die US 6423661 B1 beschreibt silyl-terminierte Präpolymere, zu deren Herstellung die OH- Gruppen eines Polyether-Polyols, welches bis zu acht Arme aufweisen kann, mit einem Isocyanat- Silan umgesetzt werden. Die erhaltenen, Präpolymere genannten Verbindungen dienen zur Verwendung in Klebstoffen. Eine Verwendung der Präpolymere beispielsweise in Reinigungsmitteln oder zum Korrosionsschutz von Glas wird nicht offenbart.
Aus der US 2003/0153712 A1 ist ein Polyurethan-Präpolymer mit terminalen Alkoxysilan- und Hydroxy-Gruppen bekannt. Zur Herstellung wird ein Polyether-Diol zunächst mit stöchiometrisch unterschüssigem Diisocyanat umgesetzt, und die erhaltene Isocyanat-Hydroxy-Verbindung anschließend weiter mit einem Aminosilan zur Einführung der Silyl-Gruppen behandelt. Die beschriebenen, zweiarmige Polyalkoxylate darstellenden Präpolymere dienen zur Herstellung von Dichtmassen und Klebstoffen.
Die US 2004/0096507 A1 beschäftigt sich mit sechsarmigen Polyethylenglykol-Derivaten und offenbart ein vollständig silyl-terminiertes Derivat, welches ausgehend von Sorbitol als Zentraleinheit hergestellt werden kann. Die in dem Dokument beschriebenen Polyethylenglykol- Derivate sollen zur Herstellung biologisch abbaubarer polymerer Hydrogele und zum medizinischpharmazeutischen Einsatz, beispielsweise für Implantate, geeignet sein.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Mittel zur Verminderung der Glaskorrosion beim maschinellen Reinigen von Glasoberflächen bereitzustellen, welche gegenüber herkömmlichen Mitteln Vorteile aufweisen, insbesondere eine bessere Wirksamkeit und/oder Vorteile im Hinblick auf die Formulierungsfreiheit der in dem Mittel enthaltenen Wirkstoffe.
Es wurde nun gefunden, dass bestimmte mehrarmige Silyl-Polyalkoxylate besonders geeignet sind, um Mittel mit den gewünschten Eigenschaften verfügbar zu machen.
Es wurde weiterhin gefunden, daß der Einsatz dieser Silyl-Polyalkoxylate bei der maschinellen Reinigung von Glasoberflächen eine Verbesserung der Trocknungsleistung an den gereinigten Oberflächen bewirkt. Darunter ist insbesondere eine Verkürzung der Trocknungszeit und/oder eine Verminderung der Bildung von Kalkflecken und Belägen an den gereinigten Oberflächen zu verstehen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung eines mehrarmigen SiIyI- Polyalkoxylats der Formel (I) zur Verminderung der Glaskorrosion und/oder zur Verbesserung der Trocknungsleistung beim maschinellen Reinigen einer Glasoberfläche, wobei in der Formel (I)
(H-A)n-Z-[A-B-Si(OR1 )r(R2)3-r]m (I), Z für einen (m+n)-wertigen Rest mit mindestens drei Kohlenstoffatomen steht,
A einen zweiwertigen Polyoxyalkylenrest bedeutet, wobei die an Z gebundenen m+n
Polyoxyalkylenreste voneinander unterschiedlich sein können, und wobei ein Rest A jeweils über ein zu Z gehöriges Sauerstoffatom mit Z und ein zu A gehöriges Sauerstoffatom mit B beziehungsweise Wasserstoff verbunden ist,
B für eine chemische Bindung oder einen zweiwertigen organischen Rest mit 1 bis 50
Kohlenstoffatomen steht,
OR1 eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet, R1 und R2 unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und r für eine ganze Zahl von 1 bis
3 steht, und m eine ganze Zahl > 1 ist und n für 0 oder eine ganze Zahl > 1 steht, und m+n einen Wert von 3 bis
100 aufweist.
Der Einsatz der Silyl-Polyalkoxylate der Formel (I) bei der maschinellen Reinigung von Glasoberflächen bewirkt eine Verbesserung der Trocknungsleistung an den gereinigten Oberflächen. Es ist dabei besonders vorteilhaft, wenn die Silyl-Polyalkoxylate in einem dem Reinigungsgang nachgeschalteten Klarspülgang zur Anwendung gelangen.
Eine Verbesserung der Trocknungsleistung hat beispielsweise bei der haushaltsüblichen maschinellen Geschirrreinigung den Vorteil, dass der Verbraucher nach dem Ablauf des Programms das gereinigte Geschirr früher aus der Maschine nehmen und wiederbenutzen kann. Insbesondere aber führt diese Verbesserung dazu, dass der Verbraucher Spülprogramme mit niedrigeren Temperaturen verwenden kann (z.B. 4O0C), bei denen bisher das Trocknungsergebnis nicht zufriedenstellend war.
Mehrarmige Silyl-Polyalkoxylate im Sinne dieser Erfindung enthalten Polymerarme, die im wesentlichen sternförmig beziehungsweise radial an eine Zentraleinheit gebunden sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Silyl-Polyalkoxylat der Formel (I) oder ein Gemisch aus mehreren dieser Verbindungen verwendet, wobei das Massenmittel (Gewichtsmittel des Molekulargewichts) 500 bis 50000 beträgt, vorzugsweise 1000 bis 20000, und insbesondere bevorzugt 2000 bis 10000. Das Silyl-Polyalkoxylat enthält dabei vorzugsweise 0,3 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% Silizium, bezogen auf das Gesamtgewicht des Silyl-Polyalkoxylats.
Z steht vorzugsweise für einen mindestens dreiwertigen, insbesondere drei- bis achtwertigen, acyclischen oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei der Rest gesättigt oder ungesättigt und insbesondere auch aromatisch sein kann. Besonders bevorzugt steht Z für den dreiwertigen Rest von Glycerol oder den drei- bis achtwertigen Rest eines Zuckers, beispielsweise den sechswertigen Rest von Sorbitol oder den achtwertigen Rest von Sucrose. Unter dem x-wertigen Rest eines der vorgenannten Polyole ist dabei dasjenige Molekülfragment zu verstehen, welches von dem Polyol nach Entfernung der Wasserstoffatome von x alkoholischen oder phenolischen Hydroxygruppen verbleibt. Grundsätzlich kann Z für jede Zentraleinheit stehen, welche aus der Literatur zur Herstellung von sternförmigen (Prä)polymeren bekannt ist.
Weiter ist es besonders bevorzugt, wenn in Formel (I) n für 0, 1 oder 2 steht und m eine Zahl von 3 bis 8 bedeutet.
A steht vorzugsweise für Gruppen ausgewählt aus Poly-C2-C4-alkylenoxiden, besonders bevorzugt für ein (Co)polymerisat aus Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, insbesondere für ein Copolymerisat mit einem Propylenoxidanteil von bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-% und besonders bevorzugt von bis zu 20 Gew.-%, wobei es sich um Random- und/oder Blockcopolymerisate handeln kann. Demzufolge besteht eine weitere bevorzugter Ausführungsform der Erfindung in der Verwendung von mehrarmigen Silyl-Polyalkoxylaten der Formel (I), in welchen A für -(CHR3-CHR4- O)p- steht, wobei R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten und p eine ganze Zahl von 2 bis 10000 bedeutet.
B steht insbesondere für eine chemische Bindung oder einen zweiwertigen, niedermolekularen organischen Rest mit vorzugsweise 1 bis 50, insbesondere 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für zweiwertige niedermolekulare organische Reste sind kurzkettige aliphatische und heteroaliphatische Reste wie beispielsweise -(CH2)2-, -(CH2)3-, -C(O)-NH-(CH2)3- und -C(O)-NH- X-NH-C(O)-NH-(CH2)3-, wobei X für einen zweiwertigen aromatischen Rest wie den Phenylenrest oder für einen Alkylidenrest steht. Ganz besonders bevorzugt steht B für eine Bindung oder für den Rest -C(O)-NH-(CH2)3-.
Vorzugsweise stehen R1 und R2 unabhängig voneinander für Methyl oder Ethyl, und r für 2 oder 3. Beispiele für Reste -Si(OR1 )r(R2)3.r sind Dimethylethoxysilyl-, Dimethylmethoxysilyl-, Diisopropylethoxysilyl-, Methyldimethoxysilyl-, Methyldiethoxysilyl-, Trimethoxysilyl-, Triethoxysilyl- oder Tri-t-Butoxysilyl-Reste, ganz besonders bevorzugt sind jedoch Trimethoxysilyl- und Triethoxysilyl-Reste.
Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn R1 und R2 gleich sind und für Methyl oder Ethyl stehen.
Weiterhin ist es besonders bevorzugt, wenn r für die Zahl 3 steht.
Die Summe m+n beträgt vorzugsweise 3 bis 50, insbesondere 3 bis 10 und besonders bevorzugt 3 bis 8, und stimmt mit der Anzahl der Arme überein, welche in der Verbindung (I) an die Zentraleinheit Z gebunden ist. Die Zentraleinheit besitzt daher vorzugsweise 3 bis 50, insbesondere 3 bis 10 und besonders bevorzugt 3 bis 8 Sauerstoffatome, welche als Anknüpfungspunkte für die Arme dienen.
In einer besonderen Ausführungsform ist n gleich 0. Für den Fall, daß n>0 ist, liegt das Verhältnis n/m zwischen 99/1 und 1/99, vorzugsweise 49/1 und 1/49, und insbesondere 9/1 und 1/9.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Gemisch aus mindestens zwei, insbesondere zwei bis vier verschiedenen mehrarmigen Silyl-Polyalkoxylaten der Formel (I) eingesetzt.
Besonders bevorzugt ist es dabei, wenn sich die mindestens zwei verschiedenen mehrarmigen Silyl-Polyalkoxylate in der Anzahl ihrer Arme unterscheiden. Vorteilhafterweise wird dabei ein erstes Silyl-Polyalkoxylat mit 3 bis 6 Armen mit einem zweiten Silyl-Polyalkoxylat mit 6 bis 10 Armen kombiniert.
Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung eines Gemischs umfassend mindestens zwei verschiedene mehrarmige Silyl-Polyalkoxylate der Formel (I) mit n=0, welche ausgewählt sind aus der Gruppe der mehrarmigen Silyl-Polyalkoxylate der Formel (I) mit m=3, m=6 und m=8.
Wenn zwei verschiedene mehrarmige Silyl-Polyalkoxylate eingesetzt werden, liegen sie in der Regel in einem Mengenverhältnis von 99:1 bis 1 :99, vorzugsweise von 49:1 bis 1 :49, und insbesondere von 9:1 bis 1 :9 vor.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Verwendung der mehrarmigen Silyl-Polyalkoxylate der Formel (I) in Gegenwart mindestens eines hydrolysierbaren Kieselsäurederivats.
Unter hydrolysierbaren Kieselsäurederivaten sind insbesondere die Ester der Orthokieselsäure zu verstehen, insbesondere die Tetraalkoxysilane und ganz besonders bevorzugt Tetraethoxysilan.
In dieser Ausführungsform ist es besonders vorteilhaft, wenn das Mengenverhältnis von Silyl- Polyalkoxylat oder Silyl-Polyalkoxylat-Gemisch zu dem mindestens einen hydrolysierbaren Kieselsäurederivat 90:10 bis 10:90, vorzugsweise 50:50 bis 10:90, und insbesondere 40:60 bis 20:80 beträgt.
Soweit die erfindungsgemäß verwendeten mehrarmigen Silyl-Polyalkoxylate der allgemeinen Formel (I) nicht aus der Literatur bekannt sind, kann ihre Herstellung durch Funktionalisierung geeigneter mehrarmiger Polyalkoxylat-Vorstufen in Analogie zu bekannten Funktionalisierungsverfahren des Standes der Technik erfolgen. Das in der US 2003/0153712 A1 beschriebene zweiarmige Polyurethan-Präpolymer mit terminalen Alkoxysilan- und Hydroxy-Gruppen wird hergestellt, indem ein Polyether-Diol zunächst mit stöchiometrisch unterschüssigem Diisocyanat umgesetzt wird, und die erhaltene Isocyanat- Hydroxy-Verbindung anschließend weiter mit einem Aminosilan zur Einführung der Silyl-Gruppen behandelt wird. Die dort angewandten Syntheseprinzipien können auf die Herstellung mehrarmiger Polyalkoxylate gemäß der Lehre der vorliegenden Erfindung grundsätzlich übertragen werden.
In der US 6423661 B1 werden silyl-terminierte Präpolymere beschrieben, zu deren Herstellung die OH-Gruppen eines Polyether-Polyols, welches bis zu acht Arme aufweisen kann, mit einem Isocyanat-Silan umgesetzt werden. Die Lehre dieses Dokuments umfasst Präpolymere, welche unter die allgemeine Formel (I) der vorliegenden Erfindung fallen.
Die US 2004/0096507 A1 beschäftigt sich mit sechsarmigen Polyethylenglykol-Derivaten und offenbart ein vollständig silyl-terminiertes Derivat, welches ausgehend von Sorbitol als Zentraleinheit hergestellt werden kann, und welches unter die allgemeine Formel (I) der vorliegenden Erfindung fällt.
Geeignete Polyalkoxylat-Vorstufen zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten SiIyI- Polyalkoxylate sind auch ihrerseits mehrarmige Polyalkoxylate, die bereits die oben beschriebene mehrarmige Struktur aufweisen und die an den Enden der Polymerarme je eine Hydroxygruppe aufweisen, die teilweise oder vollständig in die Gruppe(n) -B-Si(OR1 )r(R2)3-r umgewandelt werden kann bzw. können. Die Polyalkoxylat-Vorstufen der erfindungsgemäß eingesetzten SiIyI- Polyalkoxylate lassen sich durch die allgemeine Formel (II)
Z-(A-OH)m+n (II)
darstellen, wobei Z, A, m und n die gleiche Bedeutung haben wie vorher für die Verbindungen der Formel (I) beschrieben.
Beispielsweise sind geeignete Polyalkoxylat-Vorstufen aus der Literatur unter der Bezeichnung sternförmige oder mehrarmige Polyether-Polyole bekannt. Diese Polyalkoxylat-Vorstufen werden durch Polymerisation der geeigneten Monomeren, insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, unter Verwendung von mehrfunktionalen kleinen Molekülen wie zum Beispiel Glycerin oder Sorbitol als Initiator hergestellt. Als Beispiele für mehrarmige Polyether-Polyole sind Ethoxylate bzw. Propoxylate von Glycerin, Sucrose und Sorbitol zu nennen, wie sie in dem Patent US 6423661 beschrieben sind. Aufgrund der statistischen Natur der Polymerisationsreaktion verstehen sich die oben genannten Angaben zu den Polymerarmen der erfindungsgemäß verwendeten Silyl-Polyalkoxylate, insbesondere bezüglich der Armlänge und Armanzahl (m+n) jeweils als ein statistisches Mittel.
Geeignete Polyalkoxylat-Vorstufen sind zum Teil auch kommerziell erhältlich. Ein Beispiel hierfür ist Voranol 4053, ein Polyether-Polyol (Poly(ethylenoxid-co-propylenoxid)) der Firma DOW Chemicals. Es handelt sich um eine Mischung aus zwei verschiedenen Polyether-Polyolen, bestehend aus einem 3-armigen Polyether-Polyol mit Glycerin als Zentraleinheit sowie einem 8- armigen Polyether-Polyol mit Rohrzucker als Zentraleinheit. Die Arme stellen statistische Copolymere aus ca. 75% EO und ca. 25% PO dar, die OH-Funktionalität (Hydroxy-Endgruppen) beträgt durchschnittlich 6,9 bei einem Massenmittel (Gewichtsmittel des Molekulargewichts) von ca. 12000. Daraus ergibt sich ein Verhältnis von etwa 78% 8-armigem Polyether-Polyol und etwa 22% 3-armigem Polyether-Polyol.
Ein weiteres Beispiel ist Wanol R420 der Firma WANHUA, China, welches eine Mischung aus einem linearen Poly(propylen/ethylen)-diethylenglycol und einem 8-armigen Polyether-Polyol (Poly(propylenoxi/ethylenoxi)sucrose) in einem Verhältnis von ca. 15-25 : 85-75 darstellt. Ebenfalls kommerziell erhältlich ist das Polyether-Polyol Voranol CP 1421 der Firma DOW Chemicals, bei welchem es sich um ein 3-armiges statistisches Poly(ethylenoxid-co-propylenoxid) mit einem EO/PO-Verhältnis von ca. 75/25 und einem Massenmittel (Gewichtsmittel des Molekulargewichts) von ca. 5000 handelt.
Als Ausgangsstoffe zur Umwandlung der Hydroxy-Endgruppen der mehrarmigen Polyalkoxylat- Vorstufe in die Gruppen -B-Si(OR1 )r(R2)3-r kommen grundsätzlich alle funktionellen Silane in Frage, die eine funktionelle Gruppe aufweisen, welche gegenüber den Hydroxy-Endgruppen der Polyalkoxylat- Vorstufe reaktiv ist. Beispiele sind Tetraalkoxy-Silane wie Tetramethylsilikat und Tetraethylsilikat, (Meth)acrylat-Silane wie (3-Methacryloxypropyl)trimethoxysilan,
(Methacryloxymethyl)triethoxysilan, (Meth-acryloxymethyl)methyldimethoxysilan und (3- Acryloxypropyl)trimethoxysilan, Isocyanato-Silane wie (3-lsocyanatopropyl)trimethoxysilan, (3- lsocyanato-propyl)triethoxysilan, (Isocyanatomethyl)methyl-dimethoxysilan und (Isocyanato- methyl)trimethoxysilan, Aldehyd-Silane wie Triethoxysilylundecanal und
Triethoxysilylbutyraldehyde, Epoxy-Silane wie (3-Glycidoxypropyl)-trimethoxysilan, Anhydrid-Silane wie 3-(Triethoxysilyl)propylbernstein-säureanhydrid, Halogen-Silane wie
Chloromethyltrimethoxysilan und 3-Chloropropyl-methyldimethoxysilan, Hydroxy-Silane wie Hydroxymethyltriethoxysilan, sowie Tetraethylsilikat (TEOS), die kommerziell beispielsweise bei der Wacker Chemie GmbH (Burghausen), der Gelest, Inc. (Morrisville, USA) oder ABCR GmbH & Co. KG (Karlsruhe) erhältlich sind oder nach bekannten Verfahren hergestellt werden können. Besonders bevorzugt werden Tetraalkoxy-Silane, Isocyanato-Silane oder Anhydrid-Silane, insbesondere aber Tetraalkoxy-Silane, mit mehrarmigen Polyalkoxylat-Vorstufen der allgemeinen Formel (II) umgesetzt. Bei einer vollständigen Umsetzung aller Hydroxyenden mit den funktionellen Silanen erhält man erfindungsgemäß verwendete mehrarmige Silyl-Polyalkoxylate, welche an den Enden der Arme ausschließlich Reste -B-Si(OR1 )r(R2)3.r tragen, d.h. wobei n=0 ist. Die Gruppe B besteht in einem solchen Fall beispielsweise ausschließlich in einer Bindung, oder sie umfasst, wenn als funktionelles Silan ein Isocyanatosilan eingesetzt wurde, zusammen mit dem endständigen Sauerstoffatom der Gruppe A beispielsweise eine Urethangruppe sowie die Atomgruppe, die im Ausgangs-Isocyanatosilan zwischen der Isocyanatogruppe und der Silylgruppe steht. Bei einer vollständigen Umsetzung aller Hydroxy-Enden mit Anhydrid-Silanen, beispielsweise 3-(Triethoxysilyl)propylbernsteinsäureanhydrid, erhält man mehrarmige SiIyI- Polyalkoxylate, welche ebenfalls ausschließlich Reste -B-Si(OR1 )r(R2)3-r tragen. Die Gruppe B umfaßt in einem solchen Fall zusammen mit dem endständigen Sauerstoffatom der Gruppe A eine Estergruppe sowie die Atomgruppe, die im Ausgangs-Anhydrid-Silan zwischen der Anhydridgruppe und der Silylgruppe steht.
Werden erfindungsgemäß verwendete mehrarmige Silyl-Polyalkoxylate der allgemeinen Formel (I) hergestellt, die an den Enden ihrer Arme sowohl Hydroxy- als auch -B-Si(OR1 )r(R2)3.r-Gruppen tragen, so wird vorzugsweise so vorgegangen, dass eine Polyalkoxylat- Vorstufe der allgemeinen Formel (II) mit einer bezogen auf die Gesamtheit der endständigen Hydroxygruppen unterstöchiometrischen Menge eines funktionellen Silans umgesetzt wird, d.h. es werden wie oben beschrieben zunächst -B-Si(OR1 )r(R2)3-r -Gruppen eingeführt, jedoch nicht alle endständigen Hydroxygruppen in der mehrarmigen Polyalkoxylat-Vorstufe umgesetzt. Auf diese Weise erhält man mehrarmige Polyalkoxylate, die sowohl Hydroxy- als auch - Si(OR1)r(R2)3-r-Gruppen tragen. So erhält man beispielsweise bei einer teilweisen Umsetzung der Hydroxy-Enden eines mehrarmigen Polyether-Polyols mit Isocyanato-Silanen mehrarmige Polyalkoxylate, welche sowohl endständige Silylgruppen als auch OH-Gruppen (R1=OH) tragen. In einem weiteren Schritt können die restlichen oder ein Teil der restlichen Hydroxygruppen - wie beschrieben - zu Resten -B- Si(OR1 )r(R2)3.r modifiziert werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur maschinellen Reinigen einer Glasoberfläche, bei dem die Glasoberfläche mit einem mehrarmigen Silyl-Polyalkoxylat der Formel (I) in Kontakt gebracht wird.
Vorteilhafterweise geschieht dies derart, dass das Silyl-Polyalkoxylat in Form einer Lösung in Wasser und/oder einem nichtwässrigen Lösungsmittel im Verlauf des Reinigungsverfahrens zudosiert und mit der Glasoberfläche in Kontakt gebracht wird.
Die Lösung des Silyl-Polyalkoxylats weist in einer besonderen Ausführungsform einen sauren pH- Wert auf, insbesondere einen pH-Wert von 1 bis 6, vorzugsweise von 2 bis 4. Zur Einstellung eines sauren pH-Werts enthält die Lösung vorzugsweise ein Acidifizierungsmittel. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens umfasst dieses einen Reinigungsschritt und einen sich daran anschließenden Klarspülschritt, wobei das Silyl-Polyalkoxylat im Verlauf des Klarspülschritts zudosiert und mit der Glasoberfläche in Kontakt gebracht wird.
Es ist jedoch auch möglich, das Silyl-Polyalkoxylat im Verlauf des Reinigungsschritts eines erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens zu dosieren. Dabei kann das Silyl-Polyalkoxylat beispielsweise zusätzlich zu einem üblicherweise in einem solchen Verfahren verwendeten Reinigungsmittel gleichzeitig oder nacheinander dosiert werden, oder es kann auch als Teil eines Reinigungsmittels dosiert werden. In letzterem Fall bildet das Silyl-Polyalkoxylat einen Bestandteil des Reinigungsmittels. Das Silyl-Polyalkoxylat kann dabei in an sich üblicher Weise in ein Reinigungsmittel eingearbeitet sein. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Reinigungsmittel um eine wasserlösliche Portionspackung, insbesondere in Form einer Tablette oder einer tiefgezogenen oder spritzgegossenen Portionspackung aus einem wasserlöslichen Film. Vorteilhafterweise ist das Silyl-Polyalkoxylat in einem solchen Reinigungsmittel in grundsätzlich der gleichen Weise integriert, wie es üblicherweise bei den für das Klarspülen verantwortlichen Reinigungsmittelwirkstoffen der Fall ist.
In einem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren werden vorteilhafterweise Mittel eingesetzt, welche neben den Silyl-Polyalkoxylaten weiterhin mindestens ein nichtionisches Tensid enthalten.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Mittel, insbesondere Reinigungsmittel, vorzugsweise zum Reinigen einer Glasoberfläche, enthaltend a) 0,05 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 7, besonders bevorzugt 0,2 bis 5 und insbesondere 0,3 bis 3 Gew.-% mindestens eines mehrarmigen Silyl-Polyalkoxylats der Formel (I)
(H-A)n-Z-[A-B-Si(OR1 )r(R2)3-r]m (I) worin
Z für einen (m+n)-wertigen Rest mit mindestens drei Kohlenstoffatomen steht,
A einen zweiwertigen Polyoxyalkylenrest bedeutet, wobei die an Z gebundenen m+n
Polyoxyalkylenreste voneinander unterschiedlich sein können, und wobei ein Rest A jeweils über ein zu Z gehöriges Sauerstoffatom mit Z und ein zu A gehöriges
Sauerstoffatom mit B beziehungsweise Wasserstoff verbunden ist,
B für eine chemische Bindung oder einen zweiwertigen organischen Rest mit 1 bis 50
Kohlenstoffatomen steht,
OR1 eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet, R1 und R2 unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und r für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, und m eine ganze Zahl > 1 ist und n für 0 oder eine ganze Zahl > 1 steht, und m+n einen Wert von 3 bis 100 aufweist, b) 0,1 bis 40 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e), und c) gewünschtenfalls Wasser und/oder einen oder mehrere Stoffe ausgewählt aus korrosionsschützenden Agenzien, Acidifizierungsmitteln, nichtwässrigen Lösungsmitteln und Lösungsvermittlern.
Weitere, bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Mittel enthalten mindestens ein mehrarmiges Silyl-Polyalkoxylat in denjenigen bevorzugten Ausgestaltungen, welche bereits im vorangehenden Text als bevorzugte Ausführungsformen der Silyl-Polyalkoxylate der Formel (I) beschrieben wurden.
Das Mittel kann darüber hinaus optional weitere, im folgenden Text näher beschriebene Komponenten enthalten. Selbstverständlich sind die optionalen Komponenten nach ihrer Art und der eingesetzten Menge so auszuwählen, dass es mit den Silyl-Polyalkoxylaten zu keinen unerwünschten Reaktionen kommt, welche die Stabilität des Mittels beeinträchtigen könnten.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Mittel neben dem mindestens einen mehrarmigen Silyl-Polyalkoxylat der Formel (I) sowie einem nichtionischen Tensid weiterhin Wasser und/oder ein nichtwässriges Lösungsmittel sowie gegebenenfalls weiterhin ein Acidifizierungsmittel. Dabei kann es besonders bevorzugt sein, wenn das Mittel darüber hinaus keine sonstigen Bestandteile enthält.
Es wurde gefunden, daß es besonders vorteilhaft ist, wenn die glaskorrosionsinhibierenden Silyl- Polyalkoxylate im letzten Spülgang, d.h. im Klarspülgang, vorhanden sind. Auf diese Weise wird die vorteilhafte Wirkung nicht durch nachfolgende Spülgänge abgeschwächt.
Das maschinelle Reinigen von Geschirr in Haushaltsgeschirrspülmaschinen umfaßt üblicherweise einen Vorspülgang, einen Hauptspülgang und einen Klarspülgang, die von Zwischenspülgängen unterbrochen werden. Die Temperatur des Hauptspülgangs variiert dabei je nach Maschinentyp und Programmstufenwahl zwischen 30 und 750C. Im Klarspülgang werden aus einem Dosiertank in der Maschine Klarspülmittel zugegeben, die üblicherweise in flüssiger Form vorliegen.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist daher ein wie vorstehend beschriebenes Mittel, welches ein Mittel für das maschinelle Reinigen einer Glasoberfläche, insbesondere ein Klarspülmittel für das maschinelle Geschirrspülen darstellt und insbesondere als weitere optionale Bestandteile Komponenten enthält, wie sie als übliche Bestandteile eines Klarspülers aus dem Stand der Technik bekannt sind.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten mindestens ein nichtionisches Tensid. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise Polyalkylenoxide, insbesondere alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-i4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Cg-n-Alkohol mit 7 EO, C13.-i5-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C-|2-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C-|2-14-Alkohol mit 3 EO und C-|2-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.
Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden kann, sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkypolyglycoside genügen der allgemeinen Formel R0(G)z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosidierungsgrad z liegt dabei zwischen 1 ,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1 ,0 und 2,0 und insbesondere zwischen 1 ,1 und 1 ,4. Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucoside, also Alkylpolyglycoside, die aus einem Glucoserest und einer n- Alkylkette bestehen.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der nachstehenden Formel,
R 1
R-CO-N-[Z]
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R^ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der nachstehenden Formel
R1-O-R2
R-CO-N-[Z]
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei Ci_4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder Propxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N- Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden. Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind erfindungsgemäße Klarspülmittel bevorzugt, die als nichionische(s) Tensid(e) Tenside der allgemeinen Formel (III) enthalten
R1-O-(CH2-CH2-O)w-(CH2-CHR2-O)x-(CH2-CH2-O)y-(CH2-CHR3-O)z-H (III),
in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6.24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3; -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
Die bevorzugten Niotenside der Formel (IM) lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R1-OH und Ethylen- bzw. Alkylenoxid herstellen. Der Rest R1 in der vorstehenden Formel (III) kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R1 eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzeigt, wobei die linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus sysnthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkohol- resten vorliegen. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der erfindungsgemäß in den Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, bei denen R1 in Formel (IM) für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.
Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2CH2-CH3 bzw. -CH(CH3)2 sind geeignet. Bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß R2 bzw. R3 für einen Rest -CH3, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.
Zusammenfassend sind zum Einsatz in den erfindungsgemäßen Mitteln insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C9.-i5-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen. Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen Mittel ein nichtionisches Tensid, das einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweist. Demzufolge sind bevorzugte Mittel dadurch gekennzeichnet, daß sie nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 2O0C, vorzugsweise oberhalb von 250C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 6O0C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,30C, enthalten.
Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden bei Raumtemperatur hochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, daß diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pas, vorzugsweise oberhalb von 35 Pas und insbesondere oberhalb 40 Pas aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.
Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie
Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tenside. Solche (PO/EO/PO)- Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C-Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist.
Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C-ι6-2o-Alkohol), vorzugsweise einem Cis-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten "narrow ränge ethoxylates" (siehe oben) besonders bevorzugt.
Demnach enthalten besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mittel ethoxylierte(s) Niotensid(e), das/die aus C6-2o-Monohydroxyalkanolen oder C6-2o-Alkylphenolen oder C16-2o-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurde(n).
Das Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen, enthalten.
Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Poly-oxypropylen- Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block- Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.
Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen PoIy Tergent® SLF-18 von der Firma Olin Chemicals erhältlich.
Ein weiter bevorzugtes erfindungsgemäßes Mittel enthält nichtionische Tenside der Formel
R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2OIy[CH2CH(OH)R2],
in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1 ,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]JOR2
in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x > 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C- Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x > 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)- Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so daß sich die vorstehende Formel zu
R1O[CH2CH(R3)O]XCH2CH(OH)CH2OR2
vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesonders von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
Zusammenfassend sind erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, die endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Niotenside der Formel
R1O[CH2CH(R3P]x[CH2JkCH(OH)[CH2]PR2
enthalten, in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, wobei Tenside des Typs
R1O[CH2CH(R3)O]XCH2CH(OH)CH2OR2 in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind.
In Verbindung mit den genannten Tensiden können auch anionische, kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden, wobei diese wegen ihres Schaumverhaltens beim maschinellen Geschirrspülen nur untergeordnete Bedeutung besitzen und zumeist nur in Mengen unterhalb von 10 Gew.-%, meistens sogar unterhalb von 5 Gew.-%, beispielsweise von 0,01 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, eingesetzt werden, sofern das Mittel ein maschinelles Geschirrreinigungsmittel darstellt. Die erfindungsgemäßen Mittel können somit als Tensidkomponente auch anionische, kationische und/oder amphotere Tenside enthalten.
Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als nichtionische Tenside auch endgruppenverschlossene Tenside sowie Niotenside mit Butyloxygruppen einsetzbar. Zur ersten Gruppe gehören dabei insbesondere Vertreter der Formel
R1O[CH2CH(R3)O]XR2,
in der R1 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen, R2 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen, welcher optional mit 1 , 2, 3, 4 oder 5 Hydroxygruppen sowie optional mit weiteren Ethergruppen substituiert ist, R3 für -H oder Methyl, Ethyl, n-Propyl, /so-Propyl, n-Butyl, /so-Butyl oder terf-Butyl steht und x Werte zwischen 1 und 40 annehmen kann. R2 kann optional alkoxyliert sein, wobei die Alkoxygruppe vorzugsweise ausgewählt ist aus Ethoxy-, Propoxy-, Butyloxygruppen und deren Mischungen.
Bevorzugt sind hierbei Tenside der vorstehend genannten Formel, in denen R1 für einen C9-n oder Cii-15-Alkylrest steht, R3 = H ist und x einen Wert von 8 bis 15 annimmt, während R2 vorzugsweise für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkrest steht. Besonders bevorzugte Tenside lassen sich durch die Formeln C9-ii(EO)8-C(CH3)2CH2CH3, Cn.i5(EO)i5(PO)6-Ci2-i4, C9. ii(EO)8(CH2)4CH3 beschreiben.
Geeignet sind weiterhin gemischtalkoxylierte Tenside, wobei solche bevorzugt sind, die Butyloxygruppen aufweisen. Solche Tenside lassen sich durch die Formel
R1(EO)a(PO)b(BO)c beschreiben, in der R1 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30, vorzugsweise 6 bis 20 C- Atomen, a für Werte zwischen 2 und 30, b für Werte zwischen 0 und 30 und c für Werte zwischen 1 und 30, vorzugsweise zwischen 1 und 20, steht.
Alternativ können die EO- und PO-Gruppen in der vorstehenden Formel auch vertauscht sein, so daß Tenside der allgemeinen Formel
R1(PO)b(EO)a(BO)c ,
in der R1 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30, vorzugsweise 6 bis 20 C-Atomen, a für Werte zwischen 2 und 30, b für Werte zwischen 0 und 30 und c für Werte zwischen 1 und 30, vorzugsweise zwischen 1 und 20, steht, ebenfalls mit Vorzug einsetzbar sind.
Besonders bevorzugte Vertreter aus dieser Gruppe von Tensiden lassen sich durch die Formeln C9^(PO)3(EO)13(BO)15, C9^1(PO)3(EO)13(BO)6, C^11(PO)3(EO)13(BO)3, C^11(EO)13(BO)6, C9_ H(EO)13(BO)3, C^11(PO)(EO)13(BO)3, C^11(EO)8(BO)3, C^11(EO)8(BO)2, C12_15(EO)7(BO)2, C9_ -I 1(EO)8(BO)2, C9^1(EO)8(BO) beschreiben. Ein besonders bevorzugtes Tensid der Formeln C13. 15(EO)9.10(BO)1.2 ist kommerziell unter den Namen Plurafac® LF 221 erhältlich. Mit Vorzug einsetzbar ist auch ein Tensid der Formel C12.13(EO)10(BO)2.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Mittel, insbesondere Klarspülmittel, bevorzugt, die das mindestens eine nichtionische Tensid in Mengen von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 2,5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 3,5 bis 20 Gew.-%, und insbesondere von 5 bis 15 Gew.-% , jeweils bezogen auf das Mittel, enthalten.
In den erfindungsgemäßen Mitteln können die glaskorrosionsinhibierenden mehrarmigen SiIyI- Polyalkoxylate auch in Kombination mit weiteren, aus dem Stand der Technik bekannten glaskorrosionsschützenden Agenzien eingesetzt werden.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Mittel demzufolge neben dem glaskorrosionsinhibierenden mehrarmigen Silyl-Polyalkoxylat zusätzlich mindestens ein korrosionsschützendes Agens, welches zur Verminderung der Glaskorrosion beim maschinellen Reinigen einer Glasoberfläche geeignet ist.
Dieses mindestens eine gegebenenfalls zusätzlich vorhandene korrosionsschützende Agens ist insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der Magnesium- und/oder Zinksalze mindestens einer monomeren und/oder polymeren organischen Säure, wobei die mindestens eine Säure ausgewählt ist aus der Gruppe der unverzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, der verzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, der gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren, der unverzweigten oder verzweigten, ungesättigten oder gesättigten, ein- oder mehrfach hydroxylierten Fettsäuren mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, der Harzsäuren, der aromatischen Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, der Zuckersäuren, der Hydroxysäuren, der Oxosäuren, der Aminosäuren und/oder der polymeren Carbonsäuren.
Geeignete zusätzlich vorhandene Agentien, die in der Lage sind, Korrosionsschutz für Glaswaren bei Reinigungs- und/oder Spülvorgängen, insbesondere in einer Geschirrspülmaschine, bereitzustellen, sind Verbindungen, die Zink in oxidierter Form enthalten, d.h. Zinkverbindungen, in denen Zink kationisch vorliegt. Analog sind auch Magnesiumsalze bevorzugt. Hierbei können sowohl lösliche als auch schlecht oder nicht lösliche Zink- oder Magnesiumverbindungen in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein, wobei schlecht oder nicht lösliche Verbindungen in geeigneter Weise gegen Absetzen stabilisiert werden müssen (beispielsweise über die Parameter Partikelgröße der Teilchen und Viskosität des Mittels). In einer Ausführungsform enthalten erfindungsgemäße Mittel mindestens ein Magnesium- und/oder Zinksalz mindestens einer monomeren und/oder polymeren organischen Säure.
Die betreffenden Säuren stammen dabei vorzugsweise aus der Gruppe der unverzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, der verzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, der gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren, der aromatischen Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, der Zuckersäuren, der Hydroxysäuren, der Oxosäuren, der Aminosäuren und/oder der polymeren Carbonsäuren, der unverzweigten oder verzweigten, ungesättigten oder gesättigten, ein- oder mehrfach hydroxylierten Fettsäuren mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und/oder Harzsäuren.
Obwohl erfindungsgemäß alle Magnesium- und/oder Zinksalz(e) monomerer und/oder polymerer organischer Säuren in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein können, werden doch, wie vorstehend beschrieben, die Magnesium- und/oder Zinksalze monomerer und/oder polymerer organischer Säuren aus den Gruppen der unverzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, der verzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, der gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren, der aromatischen Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, der Zuckersäuren, der Hydroxysäuren, der Oxosäuren, der Aminosäuren und/oder der polymeren Carbonsäuren bevorzugt. Innerhalb dieser Gruppen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung wiederum die in der Folge genannten Säuren bevorzugt:
Aus der Gruppe der unverzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren: Methansäure (Ameisensäure), Ethansäure (Essigsäure), Propansäure (Propionsäure), Pentansäure (Valeriansäure), Hexansäure (Capronsäure), Heptansäure (Önanthsäure), Octansäure (Caprylsäure), Nonansäure (Pelargonsäure), Decansäure (Caprinsäure), Undecansäure, Dodecansäure (Laurinsäure), Tridecansäure, Tetradecansäure (Myristinsäure), Pentadecansäure, Hexadecansäure (Palmitinsäure), Heptadecansäure (Margarinsäure), Octadecansäure (Stearinsäure), Eicosansäure (Arachinsäure), Docosansäure (Behensäure), Tetracosansäure (Lignocerinsäure), Hexacosansäure (Cerotinsäure), Triacotansäure (Melissinsäure), 9c-Hexadecensäure (Palmitoleinsäure), 6c-Octadecensäure (Petroselinsäure), 6t- Octadecensäure (Petroselaidinsäure), 9c-Octadecensäure (Ölsäure), 9t-Octadecensäure (Elaidinsäure), 9c,12c-Octadecadiensäure (Linolsäure), 9t,12t-Octadecadiensäure
(Linolaidinsäure) und 9c,12c,15c-Octadecatreinsäure (Linolensäure).
Aus der Gruppe der verzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren: 2-
Methylpentansäure, 2-Ethylhexansäure, 2-Propylheptansäure, 2-Butyloctansäure, 2-
Pentylnonansäure, 2-Hexyldecansäure, 2-Heptylundecansäure, 2-Octyldodecansäure, 2-
Nonyltridecansäure, 2-Decyltetradecansäure, 2- Undecylpentadecansäure, 2-
Dodecylhexadecansäure, 2-Tridecylheptadecansäure, 2-Tetradecyloctadecansäure, 2- Pentadecylnonadecansäure, 2-Hexadecyleicosansäure, und 2-Heptadecylheneicosansäure.
Aus der Gruppe der unverzweigten gesättigten oder ungesättigten Di- oder Tricarbonsäuren: Propandisäure (Malonsäure), Butandisäure (Bernsteinsäure), Pentandisäure (Glutarsäure), Hexandisäure (Adipinsäure), Heptandisäure (Pimelinsäure), Octandisäure (Korksäure), Nonandisäure (Azelainsäure), Decandisäure (Sebacinsäure), 2c-Butendisäure (Maleinsäure), 2t- Butendisäure (Fumarsäure) und 2-Butindicarbonsäure (Acetylendicarbonsäure).
Aus der Gruppe der aromatischen Mono-, Di- und Tricarbonsäuren: Benzoesäure, 2- Carboxybenzoesäure (Phthalsäure), 3-Carboxybenzoesäure (Isophthalsäure), 4- Carboxybenzoesäure (Terephthalsäure), 3,4-Dicarboxybenzoesäure (Trimellithsäure) und 3,5- Dicarboxybenzoesäure (Trimesionsäure).
Aus der Gruppe der Zuckersäuren: Galactonsäure, Mannonsäure, Fructonsäure, Arabinonsäure, Xylonsäure, Ribonsäure, 2-Desoxy-ribonsäure und Alginsäure.
Aus der Gruppe der Hydroxysäuren: Hydroxyphenylessigsäure (Mandelsäure), 2- Hydroxypropionsäure (Milchsäure), Hydroxybernsteinsäure (Äpfelsäure), 2,3-
Dihydorxybutandisäure (Weinsäure), 2-Hydroxy-1 ,2,3-propantricarbonsäure (Citronensäure), Ascorbinsäure, 2-Hydroxybenzoesäure (Salicylsäure) und 3,4,5-Trihydroxybenzoesäure (Gallussäure).
Aus der Gruppe der Oxosäuren: 2-Oxopropionsäure (Brenztraubensäure) und 4-Oxopentansäure (Lävulinsäure). Aus der Gruppe der Aminosäuren: Alanin, Valin, Leucin, Isoleucin, Prolin, Tryptophan, Phenylalanin, Methionin, Glycin, Serin, Tyrosin, Threonin, Cystein, Asparagin, Glutamin, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Lysin, Arginin und Histidin.
Aus der Gruppe der polymeren Carbonsäuren: Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere, Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere,
Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere und Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere.
Das Spektrum der bevorzugten Zinksalze organischer Säuren, vorzugsweise organischer Carbonsäuren, reicht von Salzen, die in Wasser schwerlöslich sind, also eine Löslichkeit unterhalb 100 mg/L, vorzugsweise unterhalb 10 mg/L aufweisen, bis zu solchen Salzen, die in Wasser eine Löslichkeit oberhalb 100 mg/L, vorzugsweise oberhalb 500 mg/L, besonders bevorzugt oberhalb 1 g/L und insbesondere oberhalb 5 g/L aufweisen (alle Löslichkeiten bei 2O0C Wassertemperatur). Zu der ersten Gruppe von Zinksalzen gehören beispielsweise das Zinkeitrat, das Zinkoleat und das Zinkstearat, zu der Gruppe der löslichen Zinksalze gehören beispielsweise das Zinkformiat, das Zinkacetat, das Zinklactat, das Zinktosylat (p-Toluolsulfonsäure-Zn-Salz) und das Zinkgluconat:
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Mittel wenigstens ein Zinksalz, jedoch kein Magnesiumsalz einer organischen Säure, wobei es sich vorzugsweise um mindestens ein Zinksalz einer organischen Carbonsäure, besonders bevorzugt um ein Zinksalz aus der Gruppe Zinkstearat, Zinkoleat, Zinkgluconat, Zinkacetat, Zinklactat und/oder Zinkeitrat handelt. Weiter sind auch Zinkricinoleat, Zinkabietat und Zinkoxalat bevorzugt einsetzbar.
Das neben dem glaskorrosionsinhibierenden mehrarmigen Silyl-Polyalkoxylat in dem erfindungsgemäßen Mittel gegebenenfalls zusätzlich vorhandene mindestens eine korrosionsschützende Agens ist in dem Mittel insbesondere in Mengen von 0,2 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 ,0 bis 7,5 Gew.-% und insbesondere von 2 bis 5 Gew.-% enthalten, jeweils bezogen auf das Mittel.
Neben dem mindestens einen mehrarmigen Silyl-Polyalkoxylat und dem mindestens einen nichtionischen Tensid können die erfindungsgemäßen Mittel Wasser und/oder weitere Wirk- und/oder Hilfsstoffe ad 100% enthalten. Die wichtigsten Inhaltsstoffe, die neben mehrarmigen SiIyI- Polyalkoxylaten und nichtionischen Tensiden in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein können, werden nachstehend beschrieben. Acidifizierungsmittel können den erfindungsgemäßen Mitteln zugesetzt werden, um insbesondere einen gewünschten pH-Wert einzustellen. Hier bieten sich sowohl anorganische Säuren wie beispielsweise Salz- oder Schwefelsäure als auch organische Säuren wie beispielsweise Essigsäure, Milchsäure oder Citronensäure an, sofern diese mit den übrigen Inhaltsstoffen verträglich sind. Beispielsweise für den Fall, dass das erfindungsgemäße Mittel ein Klarspülmittel ist, ist es in der Regel wünschenswert, den pH-Wert der Flotte im Klarspülgang zu erniedrigen und das Klarspülmittel auf einen pH-Wert von weniger als 7 einzustellen. Aus Gründen des Verbraucherschutzes und der Handhabungssicherheit ist insbesondere der Einsatz von festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren von Vorteil. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Citronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Organische Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%).
Die Acidifizierungsmittel, insbesondere Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren, besonders bevorzugt Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure und insbesondere Citronensäure können in den erfindungsgemäßen Mitteln beispielsweise in Mengen von insgesamt 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 7,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 5 Gew.-% und insbesondere von 2,5 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, enthalten sein.
Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Mittel als Puffersubstanzen auch Salze der vorstehend genannten Säuren enthalten, d.h. die vorstehend beschriebenen Acidifizierungsmittel können in dem erfindungsgemäßen Mittel teilweise neutralisiert vorliegen. Bevorzugt sind hier die Alkalimetallsalze, und unter diesen sind die Natriumsalze besonders bevorzugt. Erfindungsgemäß insbesondere bevorzugt ist der Einsatz von Trinatriumcitrat.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die erfindungsgemäßen Mittel einen sauren bis leicht alkalischen pH-Wert auf, insbesondere einen pH-Wert von bis zu 9. Bevorzugt sind pH-Werte von 1 bis 6, wobei pH-Werte von 2 bis 4 ganz besonders bevorzugt sind.
Nichtwäßrige Lösungsmittel, die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, stammen beispielsweise aus der Gruppe ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glycolether. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanolen, Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Etheylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykol-methylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propyl-ether, Dipropylenglykolmethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel, so daß bevorzugte Mittel dadurch gekennzeichnet sind, daß sie mindestens ein nichtwäßriges Lösungsmittel, vorzugsweise Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, Glykol, Propandiol, Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyldiglykol, Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Etheylenglykolmono-n-butylether,
Diethylenglykol-methylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propyl- ether, Dipropylenglykolmethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1- Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether oder Mischungen dieser Lösungsmittel, enthalten. Als nichtwäßriges Lösungsmittel ganz besonders bevorzugt ist Ethanol.
Die Mittel gemäß der vorliegenden Erfindung können weiterhin Hydrotrope, auch Lösungsvermittler genannt, enthalten. Der Zusatz solcher Stoffe bewirkt, daß eine schwerlösliche Substanz in Gegenwart des Hydrotrops, das selbst kein Lösungsmittel ist, wasserlöslich wird. Substanzen, die eine derartige Löslichkeitsverbesserung bewirken, werden als Hydrotrope oder Hydrotropika bezeichnet. Typische Hydrotrope, z.B. bei der Konfektionierung von flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln, sind XyIoI- und Cumolsulfonat. Andere Substanzen, z.B. Harnstoff oder N- Methylacetamid, steigern die Löslichkeit durch einen strukturbrechenden Effekt, bei dem die Wasserstruktur in der Umgebung der hydrophoben Gruppe eines schwerlöslichen Stoffes abgebaut wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Mittel enthalten Lösungsvermittler, vorzugsweise aromatische Sulfonate der Formel
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in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 7,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 5 Gew.-% und insbesondere von 2,5 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, wobei jeder der Reste R1, R2, R3, R4, R5 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus H oder einem C1-S- Alkyl- oder -Alkenylrest und X für ein Kation steht. Bevorzugte Substituenten R1, R2, R3, R4, R5 sind dabei unabhängig voneinander ausgewählt aus H oder einem Methyl-, Ethyl, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl-, iso- Pentyl- oder neo-Pentylrest. In der Regel sind mindestens drei der genannten Reste R1 bis R5 Wasserstoffatome, wobei aromatische Sulfonate bevorzugt sind, in denen drei bzw. vier Substituenten am aromatischen Ring Wasserstoffatome sind. Der verbleibende bzw. die verbleibenden zwei Reste können dabei jede Stellung zur Sulfonatgruppe und zueinander einnehmen. Bei monosubstituierten Verbindungen der Formel I ist es bevorzugt, wenn der Rest R3 ein Alkylrest ist, während R1, R2, R4, und R5 für H stehen (para-Substitution).
Besonders bevorzugte aromatische Sulfonate sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Toluol-, Cumol- oder Xylolsulfonat.
Von den zwei technisch erhältlichen Toluolsulfonaten (ortho- und para-Toluolsulfonat) ist das paraisomer im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Auch bei den Cumolsulfonaten stellt das para-lsopropylbenzolsulfonat die bevorzugte Verbindung dar. Da XyIoI technisch meist als Isomerengemisch eingesetzt wird, stellt auch das technisch erhältliche Xylolsulfonat ein Gemisch mehrerer Verbindungen dar, die sich aus der Sulfonierung von ortho-, meta- und para-Xylol ergeben. In diesen Isomerengemischen dominieren die Verbindungen, in denen jeweils folgende Reste in der allgemeinen Formel I für Methylgruppen stehen (alle anderen Reste stehen für H): R1 und R2, R1 und R4, R1 und R3 sowie R1 und R5. Bei den Xylolsulfonaten steht folglich bevorzugt mindestens eine Methylgruppe in ortho-Stellung zur Sulfonatgruppe.
X in der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel steht für ein Kation, beispielsweise ein Alkalimetallkation wie Natrium oder Kalium. X kann aber auch für den ladungsäquivalenten Anteil eines mehrwerten Kations stehen, beispielsweise für Mg2+/2 oder AI3+/3, wobei von den genannten Kationen das Natrium bevorzugt ist.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind Mittel für das maschinelle Reinigen einer Glasoberfläche, insbesondere Klarspülmittel für das maschinelle Geschirrspülen, enthaltend a) 0,05 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 7, besonders bevorzugt 0,2 bis 5 und insbesondere 0,3 bis 3 Gew.-% mindestens eines mehrarmigen Silyl-Polyalkoxylats der Formel (I) b) 0,1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 20, besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% mindestens eines nichtionischen Tensids, insbesondere ein Gemisch aus mindestens einem Polyalkoxylat und mindestens einem endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotensid c) 0 bis 15, vorzugsweise 1 bis 10, besonders bevorzugt 2 bis 7 Gew.-% mindestens eines Acidifizierungsmittels d) 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15, besonders bevorzugt 3 bis 10 Gew.-% mindestens eines nichtwässrigen Lösungsmittels und/oder Lösungsvermittlers e) Wasser.
Wenn das Mittel ein Konzentrat darstellt, welches vor der Anwendung zu verdünnen ist, dann liegt der Gehalt an nichtionischen Tensiden im oberen Bereich der angegebenen Bandbreite, während er bei einem gebrauchsfertigen Mittel im unteren Bereich der angegebenen Bandbreite liegt und vorzugsweise bis zu etwa 15 Gew.-% beträgt.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Soil-release-Polymere, der Farbstoffe und der Duftstoffe enthalten.
Substanzen, die das Wiederanschmutzen von Oberflächen verhindern und/oder die Schmutzablösung nach einmaliger Anwendung erleichtern, sind sogenannte " Soil-Release- Verbindungen". Zu den erfindungsgemäß einsetzbaren Soil-Release Verbindungen zählen alle im Stand der Technik bekannten dersrtigen Verbindungen. Besonders geeignet sind kationische Polymere, insbesondere Polymere mit Imino-Gruppen, kationische Cellulosederivate oder kationische Homo- und/oder Copolymere mit quaternisierten Ammoniumalkylmethacrylatgruppen als Monomereinheiten.
Besonders bevorzugt sind die kationischen Polymeren ausgewählt aus kationischen Polymerisaten von Copolymeren von Monomeren wie Trialkylammoniumalkyl(meth)acrylat bzw. -acrylamid; Dialkyldiallyldiammoniumsalze; polymeranalogen Umsetzungsprodukten von Ethern oder Estern von Polysacchariden mit Ammoniumseitengruppen, insbesondere Guar-, Cellulose- und Stärkederivate; Polyaddukte von Ethylenoxid mit Ammoniumgruppen; quaternäre Ethyleniminpolymere und Polyester und Polyamide mit quaternären Seitengruppen als Soil- Release-Verbindungen.
Insbesondere bevorzugt im Rahmen der Erfindung sind auch natürliche Polyuronsäuren und verwandte Substanzen, sowie Polyampholyte und hydrophobierte Polyampholyte, bzw. Gemische dieser Substanzen.
Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Mittel zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keine Schwierigkeiten bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie insbesondere keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Geschirrteilen, um diese nicht anzufärben. Bevorzugt für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Mitteln sind alle Färbemittel, die oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen derselben mit geeigneten blauen Farbstoffen, sog. Blautönern. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, Färbemittel einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flüssigen organischen Substanzen löslich sind. Geeignet sind beispielsweise anionische Färbemittel, z.B. anionische Nitrosofarbstoffe. Ein mögliches Färbemittel ist beispielsweise Naphtholgrün (Colour Index (Cl) Teil 1 : Acid Green 1 ; Teil 2: 10020), das als Handelsprodukt beispielsweise als Basacid® Grün 970 von der Fa. BASF, Ludwigshafen, erhältlich ist, sowie Mischungen dieser mit geeigneten blauen Farbstoffen. Als weitere Färbemittel kommen Pigmosol® Blau 6900 (Cl 74160), Pigmosol® Grün 8730 (Cl 74260), Basonyl® Rot 545 FL (Cl 45170), Sandolan® Rhodamin EB400 (Cl 45100), Basacid® Gelb 094 (Cl 47005), Sicovit® Patentblau 85 E 131 (Cl 42051 ), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, Cl Acidblue 183), Pigment Blue 15 (Cl 74160), Supranol® Blau GLW (CAS 12219-32-8, Cl Acidblue 221 )), Nylosan® Gelb N-7GL SGR (CAS 61814-57-1 , Cl Acidyellow 218) und/oder Sandolan® Blau (Cl Acid Blue 182, CAS 12219-26-0) zum Einsatz.
Bei der Wahl des Färbemittels muß beachtet werden, daß die Färbemittel keine zu starke Affinität gegenüber den zu behandelnden Oberflächen und hier insbesondere gegenüber möglicherweise gleichzeitig anwesenden Kunststoffen aufweisen. Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Färbemittel zu berücksichtigen, daß Färbemittel unterschiedliche Stabilitäten gegenüber der Oxidation aufweisen. Im allgemeinen gilt, daß wasserunlösliche Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind als wasserlösliche Färbemittel. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidationsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Färbemittels in den erfindungsgemäßen Mitteln. Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln, z.B. dem oben genannten Basacid® Grün oder dem gleichfalls oben genannten Sandolan® Blau, werden typischerweise Färbemittel-Konzentrationen im Bereich von einigen 10~2 bis 103 Gew.-% gewählt. Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen Pigmentfarbstoffen, z.B. den oben genannten Pigmosol®-Farbstoffen, liegt die geeignete Konzentration des Färbemittels dagegen typischerweise bei einigen 103 bis 10~4 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Mittel können weiterhin mindestens einen Duftstoff, insbesondere ein Parfüm enthalten. Für den Fall, dass das erfindungsgemäße Mittel ein Maschinengeschirrspülmittel oder ein Klarspülmittel darstellt, kann durch eine späte Freisetzung des Parfüms im Klarspülgang der bei Geschirrspülmaschinen oft auftretende "Laugengeruch" beim Öffnen der Maschine beseitigt werden. Duftstoffe können den Mitteln im Rahmen der vorliegenden Erfindung weiterhin zugesetzt werden, um den ästhetischen Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Benutzer neben der Leistung des Produkts ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle oder Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich alle Stoffe und Stoffgemische eingesetzt werden, die zur Parfümierung von Reinigungsmitteln üblich sind und die mit den übrigen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Mittel kompatibel sind.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Mittels, wie es vorangehend beschrieben wurde, zur Verminderung der Glaskorrosion und/oder zur Verbesserung der Trocknungsleistung beim maschinellen Reinigen einer Glasoberfläche, insbesondere beim maschinellen Geschirrspülen.
Beispiele:
1. Herstellung eines sechsarmigen Triethoxysilyl-terminierten Polyalkoxylats
Als Ausgangsmaterial wurde ein Polyether-Polyol verwendet, welches ein 6-armiges statistisches Poly(ethylenoxid-co-propylenoxid) mit einem EO/PO-Verhältnis von 80/20 und mit einem Molekulargewicht von 12000 g/mol darstellt, das durch anionische ringöffnende Polymerisation von Ethylenoxid und Propylenoxid unter Verwendung von Sorbitol als Initiator hergestellt wurde. Vor der weiteren Umsetzung wurde das Polyether-Polyol im Vakuum unter Rühren für 1 h auf 80 0C erwärmt. Eine Lösung von Polyether-Polyol (3 g, 0,25 mmol), Triethylendiamin (9 mg, 0,081 mmol) und Dibutylzinndilaureat (9 mg, 0,014 mmol) in 25 ml wasserfreiem Toluol wurde vorgelegt, dazu wurde eine Lösung von (3-lsocyanatopropyl)triethoxysilan (0,6 ml, 2,30 mmol) in 10 ml wasserfreiem Toluol tropfenweise zugegeben. Die Lösung wurde weiter bei 5O0C über Nacht gerührt. Nach dem Entfernen des Toluols unter Vakuum wurde das Rohprodukt wiederholt mit wasserfreiem Ether gewaschen. Nach dem Vakuumtrocknen erhielt man das Produkt, welches jeweils eine Triethoxylsilyl-Gruppe an den freien Enden der Polymerarme des sternförmigen Präpolymers aufweist, als eine farblos viskose Flüssigkeit. IR (Film, cm"1): 3349 (m, -CO-NH-), 2868 (s, -CH2-, -CH3), 1719 (s, -C=O), 1456 (m, -CH2-, -CH3), 1107 (s, -C-O-C-), 954 (m, -Si-O-). 1H-NMR (Benzol-d6, ppm): 1 ,13 (d, -CH3 von Polymerarmen), 1 ,21 (t, -CH3 von Silan-Endgruppen), 3,47 (s, -CH2 von Polymerarmen), 3,74 (q, -CH2 von Silan-Endgruppen). Das erhaltene Triethoxysilyl-terminierte Polyalkoxylat weist ein Molekulargewicht von 13500 auf.
2. Herstellung eines dreiarmigen Triethoxysilyl-terminierten Polyalkoxylats
Voranol CP 1421 der Firma DOW Chemicals wurde im Vakuum unter Rühren für 1 h bei 80 0C getrocknet. Zu 2,04 g (0,41 mmol) des getrockneten Polyether-Polyols wurden 317 mg (1 ,0 Äquivalente) 3-lsocyanato-propyl-triethoxysilan langsam zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde weiter unter Schutzgas bei 1000C für 2 Tage gerührt, bis die Schwingungsbande der NCO- Gruppe bei IR-Messung verschwunden war. Man erhielt das Produkt, welches jeweils eine Triethoxylsilyl-Gruppe an den freien Enden der Polymerarme des Polyether-Polyols aufweist, als eine farblose viskose Flüssigkeit.
3. Herstellung eines Gemischs enthaltend ein dreiarmiges sowie ein achtarmiges Triethoxysilyl- terminiertes Polyalkoxylat
Voranol 4053 der Firma DOW Chemicals wurde im Vakuum unter Rühren für 1 h bei 80 0C getrocknet. Zu 209 g (16,9 mmol) des getrockneten Polyether-Polyols wurden 20,9 mg (0,01 %) Dibutylzinndilaureat und 30,3 g (1 ,0 Äquivalente) 3-lsocyanato-propyl-triethoxysilan langsam zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde weiter unter Schutzgas bei Raumtemperatur für 2 Tage gerührt, bis die NCO-Band bei IR-Messung verschwunden war. Man erhielt das Produkt, welches jeweils eine Triethoxylsilyl-Gruppe an den freien Enden der Polymerarme des Polyether-Polyols aufweist und eine Mischung aus einem 3-armigen sowie einem 8-armigen Polyalkoxylat in einem Verhältnis von ca. 20/80 darstellt, als eine farblose viskose Flüssigkeit.
4. Glaskorrosionstest gemäß Stand der Technik (Vergleichsversuch A):
In einer kontinuierlich arbeitenden Haushaltsgeschirrspülmaschine vom Typ Miele G 6xx wurden verschiedene kommerziell erhältliche Trinkgläser und Teller bei einer Wasserhärte von 0-1 °dH mit einem handelsüblichen, als Tab erhältlichen Maschinengeschirrspülmittel gespült. Nach 50 Spülzyklen wurde die am Spülgut zu beobachtende Glaskorrosion hinsichtlich der Parameter Trübung und Linienkorrosion beurteilt. Die folgende Tabelle gibt die Ergebnisse wieder.
Figure imgf000030_0001
Bewertungsskala: 0 bis 5, wobei 0 für unbeschädigte Gläser und 5 für einen sehr starken Korrosionsschaden steht.
Die nachfolgende Tabelle zeigt die Ergebnisse für die Dekorverblassung nach 50 Spülzyklen:
Figure imgf000030_0002
Bewertungsskala: 0 bis 5, wobei 0 für eine nicht wahrnehmbare Verblassung und 5 für eine sehr starke Verblassung steht. Unterschiede von 1 Note sind als signifikant zu betrachten.
5. Glaskorrosionstest gemäß Stand der Technik (Vergleichsversuch B):
Es wurde verfahren wie unter 4. beschrieben (Glaskorrosionstest gemäß Stand der Technik, Vergleichsversuch A), jedoch wurden zu Beginn des Klarspülgangs 3 ml eines handelsüblichen Klarspülmittels automatisch direkt in die Maschine eindosiert. Dieses Klarspülmittel enthielt 2,5 Gew.-% Zinkacetat als Glaskorrosionsschutz-Komponente. Nach 50 Spülzyklen wurde die am Spülgut zu beobachtende Glaskorrosion hinsichtlich der Parameter Trübung und Linienkorrosion beurteilt. Die folgende Tabelle gibt die Ergebnisse wieder.
Figure imgf000031_0001
Die nachfolgende Tabelle zeigt die Ergebnisse für die Dekorverblassung nach 50 Spülzyklen:
Figure imgf000031_0002
6. Glaskorrosionstest gemäß der vorliegenden Erfindung:
Zunächst wurde eine Formulierung F mit folgender Zusammensetzung hergestellt: 1 ,0 Gew.-% des Triethoxysilyl-terminierten Polyalkoxylats aus Beispiel 1 20,0 Gew.-% Ethanol 79,0 Gew.-% Wasser. In einer kontinuierlich arbeitenden Haushaltsgeschirrspülmaschine Typ Miele G 6xx wurden diverse kommerziell erhältliche Trinkgläser und Teller bei einer Wasserhärte von 0-1 °dH mit einem handelsüblichen, als Tab erhältlichen Maschinengeschirrspülmittel gespült. Zu Beginn des Klarspülgangs wurde 1 ml der Formulierung F automatisch direkt in die Maschine eindosiert. In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse für die Glaskorrosion (Trübung und Linienkorrosion) nach 50 Spülzyklen aufgeführt:
Figure imgf000032_0001
Die nachfolgende Tabelle zeigt die Ergebnisse für die Dekorverblassung nach 50 Spülzyklen:
Figure imgf000032_0002
7. Bewertung der Versuche 4 bis 6
Der Vergleich der Spülversuche aus den Beispielen 4 und 6 zeigt, dass die Anwendung von 10 mg des Silyl-Polyalkoxylats eine deutlich reduzierte Glaskorrosion bewirkte. Dies äußerte sich sowohl in den Dimensionen Trübung als auch Linienkorrosion. Weiterhin wird die Beständigkeit dekorierter Glasartikel verbessert, was sich an einer verminderten Verblassung der Dekore zeigte. Der Vergleich der Spülversuche aus den Beispielen 5 und 6 zeigt, dass mit dem erfindungsgemäßen Silyl-Polyalkoxylat bereits bei einer 7,5-fach niedrigeren Einsatzkonzentration vergleichbar gute oder sogar bessere Effekte erzielt wurden wie mit Zinkacetat, welches einen gebräuchlichen Glasschutz-Wirkstoff nach dem Stand der Technik darstellt.
Ähnlich gute Ergebnisse wurden erzielt, wenn in den Spülversuchen anstelle des Triethoxysilyl- terminierten Polyalkoxylats aus Beispiel 1 eines der Triethoxysilyl-terminierten Polyalkoxylate aus den Beispielen 2 und 3 eingesetzt wurde. 8. Versuchsergebnisse zu weiteren Effekten
Es wurde weiterhin gefunden, daß der Einsatz mehrarmiger Silyl-Polyalkoxylate bei der maschinellen Reinigung von Glasoberflächen eine Verbesserung der Trocknungsleistung an den gereinigten Oberflächen bewirkt. Darunter ist insbesondere eine Verkürzung der Trocknungszeit und/oder eine Verminderung der Bildung von Kalkflecken und Belägen an den gereinigten Oberflächen zu verstehen.
Dies zeigten Spülversuche in einer Haushalts-Geschirrspülmaschine vom Typ Miele G 1730 (Automatikprogramm, Temperatur im Reinigungsgang 45-650C). Als Spülgut dienten Weingläser und schwarze Glasteller, welche mit einem handelsüblichen Maschinengeschirrspülmittel vorgereinigt worden waren. Das Silyl-Polyalkoxylat wurde jeweils in Form von 5 ml einer Formulierung G im Reinigungsgang in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert. Nach der Beendigung des Programms wurde die Zeit bis zum Trocknen der Oberflächen gemessen sowie das Ausmaß von Kalkflecken bzw. Belägen visuell bestimmt und jeweils in Relation zu den Referenzwerten bewertet. Als Referenzwert diente auf gleiche Weise gereinigtes Spülgut, wobei die Formulierung G jedoch anstelle der Silyl-Verbindung(en) eine gewichtsgleiche Menge Wasser enthielt. Für die Bewertung wurde folgende Skala verwendet:
+++' sehr deutlich besser1' als Referenz,
++ deutlich besser als Referenz,
+ etwas besser als Referenz, kein Unterschied zur Referenz, 1) „besser" bedeutet im Fall der a) Trocknungszeit: schnellere Trocknung b) Fleckenbildung: weniger Wasserrückstände, geringeres Ausmaß von Flecken
8.1 :
Als Silyl-Polyalkoxylat wurde das sechsarmige Triethoxysilyl-terminierte Polyalkoxylat aus Synthesebeispiel 1 eingesetzt.
Die Formulierung G bestand aus: x g Silyl-Polyalkoxylat (Werte von x siehe Tabelle) y g Tetraethoxysilan (Werte von y siehe Tabelle)
2,5 g Wasser
2,5 g Essigsäure ad 100 g Ethanol. Ergebnisse:
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Gleiche Ergebnisse wurden erhalten, wenn anstelle des Silyl-Polyalkoxylats aus Synthesebeispiel 1 das Silyl-Polyalkoxylat aus Synthesebeispiel 3 verwendet wurde.
Ebenfalls gleiche Ergebnisse wurden jeweils mit den beiden Silyl-Polyalkoxylaten erhalten, wenn die Formulierung G jeweils nicht im Reinigungsgang, sondern im Klarspülgang in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wurde.
8.2:
Als Silyl-Polyalkoxylat wurde das Gemisch enthaltend ein dreiarmiges sowie ein achtarmiges
Triethoxysilyl-terminiertes Polyalkoxylat aus Synthesebeispiel 3 eingesetzt.
Die Formulierung G bestand aus: x g Silyl-Polyalkoxylat (Werte von x siehe Tabelle) ad 100 g Wasser.
Ergebnisse:
Gleiche Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Formulierung G nicht im Reinigungsgang, sondern im Klarspülgang in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wurde.
Ähnliche Ergebnisse wurden in den Versuchsanordnungen 8.1 und 8.2 erhalten, wenn als Silyl- Polyalkoxylat das Silyl-Polyalkoxylat aus Synthesebeispiel 2 verwendet wurde.

Claims

Patentansprüche:
1. Verwendung eines mehrarmigen Silyl-Polyalkoxylats der Formel (I)
(H-A)n-Z-[A-B-Si(OR1 )r(R2)3-r]m (I),
worin
Z für einen (m+n)-wertigen Rest mit mindestens drei Kohlenstoffatomen steht,
A einen zweiwertigen Polyoxyalkylenrest bedeutet, wobei die an Z gebundenen m+n
Polyoxyalkylenreste voneinander unterschiedlich sein können, und wobei ein Rest A jeweils über ein zu Z gehöriges Sauerstoffatom mit Z und ein zu A gehöriges Sauerstoffatom mit B beziehungsweise Wasserstoff verbunden ist,
B für eine chemische Bindung oder einen zweiwertigen organischen Rest mit 1 bis 50
Kohlenstoffatomen steht,
OR1 eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet, R1 und R2 unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und r für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, und m eine ganze Zahl > 1 ist und n für 0 oder eine ganze Zahl > 1 steht, und m+n einen Wert von
3 bis 100 aufweist, zur Verminderung der Glaskorrosion und/oder zur Verbesserung der Trocknungsleistung beim maschinellen Reinigen einer Glasoberfläche.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Silyl-Polyalkoxylat der Formel (I) ein Massenmittel (Gewichtsmittel des Molekulargewichts) von 500 bis 50000 aufweist.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I) Z für einen mindestens dreiwertigen, insbesondere drei- dis achtwertigen, acyclischen oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen steht.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I) n für 0, 1 oder 2 steht und m eine Zahl von 3 bis 8 bedeutet.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I) A für -(CHR3-CHR4-O)p- steht, wobei R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten und p eine ganze Zahl von 2 bis 10000 bedeutet.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I) B für eine Bindung oder für den Rest -C(O)-NH-(CH2)3- steht.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I) R1 und R2 unabhängig voneinander für Methyl oder Ethyl stehen.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I) r gleich 3 ist.
9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch aus mindestens zwei verschiedenen mehrarmigen Silyl-Polyalkoxylaten der Formel (I) eingesetzt wird.
10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sich die mindestens zwei verschiedenen mehrarmigen Silyl-Polyalkoxylate in der Anzahl ihrer Arme unterscheiden.
11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch mindestens zwei verschiedene mehrarmige Silyl-Polyalkoxylate der Formel (I) mit n=0 umfaßt, welche ausgewählt sind aus der Gruppe der mehrarmigen Silyl-Polyalkoxylate der Formel (I) mit m=3, m=6 und m=8.
12. Verwendung nach einem der Ansprüche 9 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass zwei verschiedene mehrarmige Silyl-Polyalkoxylate in einem Mengenverhältnis von 99:1 bis 1 :99, vorzugsweise von 49:1 bis 1 :49, und insbesondere von 9:1 bis 1 :9 vorliegen.
13. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Gegenwart von mindestens einem hydrolysierbaren Kieselsäurederivat erfolgt, vorzugsweise mindestens einem Ester der Orthokieselsäure, insbesondere mindestens einem Tetraalkoxysilan und besonders bevorzugt von Tetraethoxysilan.
14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Mengenverhältnis von Silyl-Polyalkoxylat(en) zu Kieselsäurederivat(en) 90:10 bis 10:90, vorzugsweise 50:50 bis 10:90, und insbesondere 40:60 bis 20:80 beträgt.
15. Verfahren zum maschinellen Reinigen einer Glasoberfläche, bei dem die Glasoberfläche mit einem mehrarmigen Silyl-Polyalkoxylat der Formel (I) in Kontakt gebracht wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Silyl-Polyalkoxylat in Form einer Lösung in Wasser und/oder einem nichtwässrigen Lösungsmittel im Verlauf des Reinigungsverfahrens zudosiert und mit der Glasoberfläche in Kontakt gebracht wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung einen sauren pH-Wert aufweist, insbesondere einen pH-Wert von 1 bis 6, vorzugsweise von 2 bis 4.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Reinigungsschritt und einen sich daran anschließenden Klarspülschritt umfasst und das SiIyI- Polyalkoxylat im Verlauf des Klarspülschritts zudosiert und mit der Glasoberfläche in Kontakt gebracht wird.
19. Mittel, insbesondere Reinigungsmittel, vorzugsweise zum Reinigen einer Glasoberfläche, enthaltend a) 0,05 bis 10 Gew.-% mindestens eines mehrarmigen Silyl-Polyalkoxylats der Formel (I) (H-A)n-Z-[A-B-Si(OR1 )r(R2)3-r]m (I) worin
Z für einen (m+n)-wertigen Rest mit mindestens drei Kohlenstoffatomen steht,
A einen zweiwertigen Polyoxyalkylenrest bedeutet, wobei die an Z gebundenen m+n
Polyoxyalkylenreste voneinander unterschiedlich sein können, und wobei ein Rest A jeweils über ein zu Z gehöriges Sauerstoffatom mit Z und ein zu A gehöriges
Sauerstoffatom mit B beziehungsweise Wasserstoff verbunden ist,
B für eine chemische Bindung oder einen zweiwertigen organischen Rest mit 1 bis 50
Kohlenstoffatomen steht,
OR1 eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet, R1 und R2 unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und r für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, und m eine ganze Zahl > 1 ist und n für 0 oder eine ganze Zahl > 1 steht, und m+n einen Wert von 3 bis 100 aufweist, b) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen Tensids, c) gewünschtenfalls Wasser und/oder einen oder mehrere Stoffe ausgewählt aus korrosionsschützenden Agenzien, Acidifizierungsmitteln, nichtwässrigen Lösungsmitteln und Lösungsvermittlern.
20. Mittel nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß es als nichionisches Tensid mindestens ein Polyalkylenoxid enthält, vorzugsweise ein Polyalkylenoxid der allgemeinen Formel
R1-O-(CH2-CH2-O)w-(CH2-CHR2-O)x-(CH2-CH2-O)y-(CH2-CHR3-O)z-H (IM),
in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3; -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
21. Mittel nach einem der Ansprüche 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß es das mindestens eine nichtionische Tensid in Mengen von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 2,5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 3,5 bis 20 Gew.-%, und insbesondere von 5 bis 15 Gew.-% , jeweils bezogen auf das Mittel, enthält.
22. Mittel nach einem der Ansprüche 19 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein zusätzliches korrosionsschützendes Agens enthält, welches zur Verminderung der Glaskorrosion beim maschinellen Reinigen einer Glasoberfläche geeignet ist, und welches ausgewählt ist aus der Gruppe der Magnesium- und/oder Zinksalze mindestens einer monomeren und/oder polymeren organischen Säure, wobei die Säure(n) ausgewählt ist (sind) aus der Gruppe der unverzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, der verzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, der gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren, der unverzweigten oder verzweigten, ungesättigten oder gesättigten, ein- oder mehrfach hydroxylierten Fettsäuren mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, der Harzsäuren, der aromatischen Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, der Zuckersäuren, der Hydroxysäuren, der Oxosäuren, der Aminosäuren und/oder der polymeren Carbonsäuren, und wobei das mindestens eine korrosionsschützende Agens in Mengen von 0,2 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 ,0 bis 7,5 Gew.-% und insbesondere von 2 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, in dem Mittel enthalten ist.
23. Mittel nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß es ein oder mehrere Acidifizierungsmittel, vorzugsweise Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren, besonders bevorzugt Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure und insbesondere Citronensäure in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 7,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 5 Gew.-% und insbesondere von 2,5 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, enthält, wobei die Acidifizierungsmittel anteilsweise neutralisiert vorliegen können.
24. Mittel nach einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert von bis zu 9, vorzugsweise von 1 bis 6, insbesondere von 2 bis 4 aufweist.
25. Mittel nach einem der Ansprüche 19 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein nichtwäßriges Lösungsmittel, vorzugsweise Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, 1-Butanol, 2- Butanol, Glykol, Propandiol, Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyldiglykol, Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Etheylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykol-methylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propyl-ether, Dipropylenglykolmethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3- methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether oder ein Gemisch dieser Lösungsmittel, enthält.
26. Mittel nach einem der Ansprüche 19 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Lösungsvermittler, vorzugsweise ausgewählt aus den aromatischen Sulfonaten der Formel
Figure imgf000039_0001
in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 7,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 5 Gew.-% und insbesondere von 2,5 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, enthält, wobei in der Formel jeder der Reste R1, R2, R3, R4, R5 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus H oder einem C-|.5-Alkyl- oder -Alkenylrest und X für ein Kation steht.
27. Mittel nach einem der Ansprüche 19 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß es einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Soil-release-Polymere, der Farbstoffe, der Duftstoffe sowie deren Gemischen enthält.
28. Mittel nach einem der Ansprüche 19 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ein Mittel für das maschinelle Reinigen einer Glasoberfläche, insbesondere um ein Klarspülmittel für das maschinelle Geschirrspülen, handelt.
29. Verwendung eines Mittels nach einem der Ansprüche 19 bis 28 zur Verminderung der Glaskorrosion und/oder zur Verbesserung der Trocknungsleistung beim maschinellen Reinigen einer Glasoberfläche, insbesondere beim maschinellen Geschirrspülen.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2090551A1 (de) * 2008-02-12 2009-08-19 Schott AG Anti-Kratz-Beschichtung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
WO2012069812A1 (en) * 2010-11-25 2012-05-31 Reckitt Benckiser N.V. Detergent composition
US20120156377A1 (en) * 2009-09-01 2012-06-21 Henkel Ag & Co. Kgaa Agent for treating hard surfaces

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2016007519A (es) 2013-12-16 2016-09-13 3M Innovative Properties Co Composiciones detergentes y abrillantadoras y metodos.
US11312922B2 (en) 2019-04-12 2022-04-26 Ecolab Usa Inc. Antimicrobial multi-purpose cleaner comprising a sulfonic acid-containing surfactant and methods of making and using the same

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0352783A2 (de) * 1988-07-28 1990-01-31 Wacker-Chemie Gmbh Reinigungs- und/oder Konditionierungsmittel für Glaskeramikoberflächen, enthaltend Organopolysiloxane
US6255434B1 (en) * 1998-04-27 2001-07-03 The Dow Chemical Company High molecular weight polyols, process for preparation and use thereof
EP1245667A1 (de) * 2001-03-26 2002-10-02 The Procter & Gamble Company Mittel zum Reinigen von harten Oberflächen, ein Bleichmittel enthaltend
EP1553160A1 (de) * 2003-12-29 2005-07-13 The Procter & Gamble Company Klarspülmittel

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4917812A (en) 1989-02-13 1990-04-17 The Procter & Gamble Company Granular automatic dishwasher detergent composition providing glassware protection containing insoluble zinc compound
US5073286A (en) * 1989-11-20 1991-12-17 Basf Corporation Stable alkyl and/or aryl silyl ether capped polyether surfactants for liquid cleaning agents containing hypohalite bleaches
DE19860670A1 (de) 1998-12-29 2000-08-10 Benckiser Nv Wasserlösliches Glas als Korrosionsschutz in einer Geschirrspülmaschine
DE10204523A1 (de) * 2002-02-05 2003-08-07 Bayer Ag Alkoxysilan- und OH-Endgruppen aufweisende Polyurethanprepolymere mit erniedrigter Funktionalität, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
KR20040040782A (ko) * 2002-11-08 2004-05-13 선바이오(주) 신규한 헥사-암 폴리에틸렌글리콜과 유도체 및 그의합성방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0352783A2 (de) * 1988-07-28 1990-01-31 Wacker-Chemie Gmbh Reinigungs- und/oder Konditionierungsmittel für Glaskeramikoberflächen, enthaltend Organopolysiloxane
US6255434B1 (en) * 1998-04-27 2001-07-03 The Dow Chemical Company High molecular weight polyols, process for preparation and use thereof
EP1245667A1 (de) * 2001-03-26 2002-10-02 The Procter & Gamble Company Mittel zum Reinigen von harten Oberflächen, ein Bleichmittel enthaltend
EP1553160A1 (de) * 2003-12-29 2005-07-13 The Procter & Gamble Company Klarspülmittel

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2090551A1 (de) * 2008-02-12 2009-08-19 Schott AG Anti-Kratz-Beschichtung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US8147970B2 (en) 2008-02-12 2012-04-03 Schott Ag Anti-scratch coating, procedure for its production and use of same
US20120156377A1 (en) * 2009-09-01 2012-06-21 Henkel Ag & Co. Kgaa Agent for treating hard surfaces
WO2012069812A1 (en) * 2010-11-25 2012-05-31 Reckitt Benckiser N.V. Detergent composition

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