WO2008065268A1 - Methode pour optimiser le fonctionnement d'une unite de synthese d'hydrocarbures a partir de gaz de synthese - Google Patents

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WO2008065268A1
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ratio
synthesis
gas
reaction
reaction section
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Marie-Claire Marion
François Hugues
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Ifp
Eni S.P.A
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts

Definitions

  • the present invention relates to the field of hydrocarbon synthesis from a mixture comprising carbon monoxide (CO), hydrogen (H2) and optionally carbon dioxide (CO2), generally called synthesis gas.
  • CO carbon monoxide
  • H2 hydrogen
  • CO2 carbon dioxide
  • the process according to the invention makes it possible to optimize the operation of a hydrocarbon synthesis unit from synthesis gas (also called synthesis).
  • the process according to the invention is a method for controlling the Fischer-
  • catalysts comprising cobalt which can direct the reaction towards the formation of heavier hydrocarbons, mainly paraffinic, essentially C5 + hydrocarbons ( hydrocarbons comprising 5 or more carbon atoms per molecule) while minimizing the formation of methane and hydrocarbons having 2 to 4 carbon atoms per molecule (C2-C4).
  • the hydrocarbons thus formed can be transformed into a hydrocracking unit downstream, to produce mainly kerosene and gas oil.
  • Such a process is for example described in patent EP-B-1 406 988.
  • the use of catalyst comprising cobalt is more suitable for treating synthesis gas (charge) richer in hydrogen, resulting from the transformation of natural gas especially.
  • catalysts comprising cobalt can develop a CO conversion activity (WGSR), which then comes into competition with the Fischer-Tropsch synthesis reaction and strongly penalize this synthesis.
  • WGSR CO conversion reaction
  • the CO conversion reaction (WGSR) consumes some of the CO reagent by forming CO2 instead of the desired hydrocarbons and simultaneously produces an excess of hydrogen which modifies the H2: CO ratio and gives rise to a degradation of the selectivity of the reaction towards the lightest products.
  • the selectivities in methane and C2 to C4 hydrocarbons are therefore increased.
  • US Pat. No. 6,534,552 B2 describes a process for the production of hydrocarbons from natural gas in which natural gas is converted into synthesis gas which is fed into a Fischer-Tropsch synthesis section to produce hydrocarbons and a tail gas ( tail gas according to the English terminology).
  • a separation section makes it possible to separate hydrogen from a fraction of this gas, said hydrogen being recycled continuously, ie to the Fischer section.
  • Tropsch either in the synthesis gas production section.
  • US Pat. No. 4,626,552 describes a procedure for starting a Fischer-Tropsch reactor in which the ratio H2: CO is maintained at a low value by imposing a hydrogen flow rate of between 15% and 90% of the flow rate in the stabilized state. Then gradually increases the gas load flow, pressure and temperature and finally the H2: CO ratio is adjusted to the desired optimum value by increasing the flow of hydrogen input.
  • the method according to the invention is a method for optimizing the operation of a hydrocarbon synthesis unit from a feedstock comprising synthesis gas, in which one operates in the presence of a catalyst comprising cobalt.
  • the method according to the invention relates to a process for the synthesis of hydrocarbons from a feedstock comprising synthesis gas operated with a catalyst comprising cobalt.
  • Said method comprises the following steps: the determination of the theoretical molar ratio of the partial pressures of water and of hydrogen P H2O : P H2 in the Fischer-Tropsch reaction section, followed by a possible adjustment of this ratio and then the determination of the new value of this report. These steps are optionally repeated until said ratio has a value less than 1, 1, preferably strictly less than 1 and very preferably strictly less than 0.9, even more preferably strictly less than 0.8. or even strictly less than 0.65.
  • This method of controlling the Fischer-Tropsch synthesis makes it possible to maintain high performances, particularly in terms of yield of heavy products (C5 + hydrocarbons). It also makes it possible to maximize the selectivity of the heavier hydrocarbons according to the Fischer-Tropsch reaction and to avoid the degradation of the selectivity by the development of the CO conversion reaction (in English WGSR).
  • the method according to the invention is a method for controlling and optimizing Fischer-Tropsch synthesis in which the molar ratio of the partial pressures of water and hydrogen P H 2 O : P H 2 is used in the Fischer reaction section. - Tropsch as parameter of control and optimization of this synthesis.
  • the method according to the invention makes it possible to improve the operation of the Fischer-Tropsch synthesis unit by optimizing its yield and avoiding any selectivity drift towards the CO conversion reaction ("Water Gas Shift Reaction" or "WGS Reaction"). according to the English terminology).
  • This new method of control and optimization is particularly relevant during transitional phases, especially when starting a unit or during a temporary malfunction of the unit (for example, when an incident such as the rupture of part of the load supply, disrupts the operation of the reaction section).
  • the objective is the synthesis of a mixture of hydrocarbons comprising mainly paraffins, and mainly long-chain carbon compounds (hydrocarbons having more than 5 carbon atoms per molecule and preferably having more than 20 carbon atoms per molecule) in the presence of a catalyst comprising cobalt, also called Fischer-Tropsch synthesis.
  • a catalyst comprising cobalt also called Fischer-Tropsch synthesis.
  • it is important to minimize as much as possible the aforementioned transitional phases during which the conversion and or the selectivity of the Fischer-Tropsch reaction are generally not optimal.
  • the method for controlling and optimizing the operation of a hydrocarbon synthesis unit according to the invention makes it possible to maintain high performances, particularly in terms of yield of heavy products (C5 + hydrocarbons). More precisely, it makes it possible to maximize the selectivity for the heavier hydrocarbons according to the Fischer-Tropsch reaction and to avoid the degradation of the selectivity by the development of the CO conversion reaction.
  • said catalyst can be used in a fixed bed (reactor with a fixed bed catalyst, with one or more catalyst beds in the same reactor) or preferably in a reactor.
  • triphasic reactor (implementation in "slurry" according to the English terminology) comprising the catalyst in suspension in a substantially inert liquid phase and the reactive gas phase (synthesis gas).
  • the synthesis gas used in the Fischer-Tropsch synthesis step according to the invention can be obtained via the transformation of natural gas, coal, or biomass by processes such as steam reforming or partial oxidation, or via the decomposition of methanol, or from any other method known to those skilled in the art. Any charge comprising at least hydrogen and carbon monoxide may therefore be suitable.
  • the synthesis gas used in the Fischer-Tropsch synthesis has a H 2: CO molar ratio of between 1: 2 and 5: 1, more preferably between 1, 2: 2 and 3: 1 and more preferably enter
  • the Fischer-Tropsch synthesis is generally carried out under a pressure of between 0.1 MPa and 15 MPa, preferably between 1 MPa and 10 MPa and more preferably between 1.5 MPa and 5 MPa.
  • the hourly volumetric velocity of the synthesis gas is generally between 100 and 20000 h -1 (volume of synthesis gas per volume of catalyst per hour), preferably between 400 and 10,000 h -1 .
  • Any catalyst comprising cobalt known to those skilled in the art is suitable for the process according to the invention, especially those mentioned in the "prior art" part of this application.
  • Catalysts comprising cobalt deposited on a support selected from among the following oxides are preferably used: alumina, silica, zirconia, titanium oxide, magnesium oxide or their mixtures.
  • Various promoters known to those skilled in the art can also be added, in particular those selected from the following elements: rhenium, ruthenium, molybdenum, tungsten, chromium. It is also possible to add at least one alkali or alkaline earth metal to these catalytic formulations.
  • step a) The determination of the ratio P H2O : P H2 according to step a) can be carried out using any means known to those skilled in the art.
  • the reaction section may consist of one or more reactors.
  • Step a) is preferably carried out using a means selected from the means detailed below.
  • a preferred means consists in measuring the amount of carbon monoxide in the gaseous effluent and estimating the theoretical P H2O : P H2 ratio from the conversion rate of carbon monoxide in the whole of the reaction section comprising one or more reactors. , the H2: CO ratio in the feedstock and the H2: CO ratio for the gas consumed by the reaction (also called the use ratio).
  • the conversion rate of carbon monoxide is defined from measurements of carbon monoxide entering the hydrocarbon synthesis reaction section (CO input) and carbon monoxide leaving said reaction section (CO output ). These measurements are generally performed by gas chromatography using a katharometer detector. Similarly, hydrogen is measured with a specific column and detector in the gas streams entering and leaving the hydrocarbon synthesis reaction section to calculate the various H2 / CO ratios.
  • the Rft usage ratio qualifies in a certain way the intrinsic selectivity of the Fischer-Tropsch synthesis catalyst. It is generally determined beforehand under normal Fischer-Tropsch synthesis conditions, that is to say when the Shift reaction (WGSR) is a minority and practically negligible. By default, it can be taken equal to 2.0, according to the stoichiometry of the general Fischer-Tropsch synthesis reaction [1] recalled below, knowing that then the estimation of the ratio P H2O : P H2 theoretical will be conservative (c that is, slightly underestimated).
  • Step b) of any adjustment of the ratio P H2O : P H2 determined in step a) to a value strictly less than 1 may be carried out using a means selected from the following means: i. Increase of the charge rate, ii. In the case where the reaction section or the reactor is equipped with a recycling of the unconverted gas, increasing the recycling rate, iii. Continuous removal of all or part of the water formed by the reaction, iv. Modification of the H2 / CO ratio at the inlet of the hydrocarbon synthesis reaction section or at least one reactor of said section when there are several, v. Decrease of the operating temperature, vi. Decrease of the pressure.
  • this adjustment can be made using one of the following means: i. Increasing the fresh charge rate (synthesis gas) is one of the preferred means. It reduces the contact time of the charge with the catalyst, thus reducing the CO conversion rate per pass and consequently reducing the ratio P H2O : P H2 - In addition, this action has the advantage of to increase the productivity of the unit without degrading the intrinsic selectivity of the Fischer-Tropsch reaction.
  • Another method consists in continuously removing the water formed by the reaction by means of a separation device implanted in at least one Fischer-Tropsch synthesis reactor or in a recycling loop.
  • a separation device implanted in at least one Fischer-Tropsch synthesis reactor or in a recycling loop.
  • Such a separation may for example be carried out by means of a balloon for separating the aqueous phase and the organic phase in a recycling loop or by means of a membrane implanted in this loop or in at least one synthesis reactor.
  • This modification may also sometimes be obtained by modifying the internal recycling conditions as detailed previously in ii.
  • step b) of possible adjustment of the ratio P H2 O: P H2 are in general the following:
  • reaction section or at least one reactor of said section is equipped with a recycling of the unconverted gas, increase of the recycling rate,
  • step b) of possible adjustment of the ratio P H2O : P H2 these are then the following means: - Decrease of the operating temperature (case v)
  • step c When the ratio P H2O : P H2 has been adjusted in step b), its new theoretical value is again determined (step c) in order to control that it is strictly less than 1, 1, preferably strictly less than 1 , 0 and very preferably strictly less than 0.9, even more preferably strictly less than
  • step d the steps a to c are repeated (step d) until the criterion P H2O : P H2 is metered strictly lower than 1, 1, preferably strictly less than 1, 0 and very preferably strictly less than 0.9, even more preferably strictly less than 0.8, or even strictly less than 0.65.
  • the invention relates to a method for optimizing the operation of a hydrocarbon synthesis reaction section from a feedstock comprising synthesis gas, in which one operates in the presence of a catalyst comprising cobalt, said method comprising the following steps: a) Determination of the theoretical P H2O : P H2 molar ratio in the reaction section, b) Adjustment of the P H2O : P H2 ratio determined in step a) to a value strictly less than 1, 1 using a means selected from the following means: i. Increase of the charge rate, ii. In the case where the reaction section or at least one reactor of said section is equipped with a recycling of the unconverted gas, increasing the recycling rate, iii.
  • Said reaction section may comprise one or more hydrocarbon synthesis reactors.
  • the Fischer-Tropsch synthesis reaction is carried out in a device comprising a perfectly stirred three-phase reactor of the autoclave type (CSTR according to the English abbreviations).
  • This reactor can be maintained under pressure and temperature and operated continuously.
  • the reactor is fed with a synthesis gas having an H2 / CO ratio which can be adjusted between 1.5 and 2.5.
  • the charge rate (synthesis gas) is controlled and can also be adjusted to increase or decrease the reaction time.
  • the Fischer-Tropsch synthesis is carried out at 230 ° C., 2 MPa, in the presence of 35 g of a catalyst containing 13% by weight of cobalt deposited on an alumina support having a specific surface area of about 150 m 2 / g and having a gamma structure. cubic.
  • the catalytic performances are evaluated by material balance from the analysis and the measurement of the various outgoing flows of the reactor.
  • the compositions of the various outgoing streams are determined by gas chromatography.
  • variable synthesis gas 1 80 Nl / h of synthesis gas with H2 / CO ratio equal to 2.0 cases 2 70 Nl / h of synthesis gas with H2 / ratio CO equal to 2.0 cases 3 60 Nl / h of synthesis gas with H2 / CO ratio equal to 2.0 cases 4 40 Nl / h of synthesis gas with H2 / CO ratio equal to 2.0 cases 5 100 Nl / h synthesis gas with H2 / CO ratio equal to 2.5 cases 6 88 Nl / h synthesis gas with H2 / CO ratio equal to 2.5 cases 7 75 Nl / h synthesis gas with H2 / ratio CO equal to 2.5 cases 8 70 Nl / h of synthesis gas with H2 / CO ratio equal to 2.5 cases 9: 64 Nl / h of synthesis gas with H2 / CO ratio equal to 2.5
  • Example 2 Example of readjustment of the report after a setpoint change.

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Abstract

L'invention concerne une méthode pour optimiser le fonctionnement d'une section réactionnelle de synthèse d'hydrocarbures à partir d'une charge comprenant du gaz de synthèse, dans laquelle on opère en présence d'un catalyseur comprenant du cobalt. Cette méthode comprend les étapes suivantes : a) détermination du rapport molaire P<SUB>H2O</SUB>:P<SUB>H2</SUB> théorique dans la section réactionnelle, b) ajustement éventuel du rapport P<SUB>H2O</SUB>:P<SUB>H2</SUB> déterminé à l'étape a) à une valeur strictement inférieure à 1, c) détermination de la nouvelle valeur du rapport P<SUB>H20</SUB>:P<SUB>H2</SUB> théorique dans la section réactionnelle, et répétition des étapes a) à c) jusqu'à ce que le rapport des pressions partielles d'eau et d'hydrogène P<SUB>H2O</SUB>:P<SUB>H2</SUB> présente une valeur strictement inférieure à 1,1.

Description

METHODE POUR OPTIMISER LE FONCTIONNEMENT D'UNE UNITE DE SYNTHESE D'HYDROCARBURES A PARTIR DE GAZ DE SYNTHESE
La présente invention concerne le domaine de la synthèse d'hydrocarbures à partir d'un mélange comprenant du monoxyde de carbone (CO), de l'hydrogène (H2) et éventuellement du dioxyde de carbone (CO2), généralement appelé gaz de synthèse.
Le procédé selon l'invention permet d'optimiser le fonctionnement d'une unité de synthèse d'hydrocarbures à partir de gaz de synthèse (également appelée synthèse
Fischer-Tropsch), ou de rétablir un fonctionnement stable en vue de maximiser le rendement en hydrocarbures C5+ (hydrocarbures comprenant 5 atomes de carbones ou plus).
Le procédé selon l'invention est un procédé de contrôle de la synthèse Fischer-
Tropsch dans lequel on utilise le rapport des pressions partielles d'eau et d'hydrogène PH2O:PH2 comme paramètre de contrôle de cette synthèse
ART ANTERIEUR La réaction de conversion du gaz de synthèse (mélange CO-(CO2-H2) en hydrocarbures est connue depuis le début du vingtième siècle et est communément appelée synthèse Fischer-Tropsch. Des unités ont été opérées en Allemagne pendant la seconde guerre mondiale, puis en Afrique du Sud afin de synthétiser des carburants synthétiques. La majorité de ces unités, essentiellement dédiées à la production de carburants synthétiques, étaient ou sont encore opérées avec des catalyseurs à base de fer.
Plus récemment, un nouvel intérêt s'est manifesté envers ces synthèses, et plus particulièrement envers l'utilisation de catalyseurs comprenant du cobalt qui permettent d'orienter la réaction vers la formation d'hydrocarbures plus lourds, principalement paraffinique, essentiellement des hydrocarbures C5+ (hydrocarbures comprenant 5 atomes de carbone ou plus par molécule), tout en minimisant la formation de méthane et d'hydrocarbures ayant entre 2 et 4 atomes de carbone par molécule (C2-C4). Les hydrocarbures ainsi formés peuvent être transformés dans une unité d'hydrocraquage en aval, afin de produire majoritairement du kérosène et du gasoil. Un tel procédé est par exemple décrit dans le brevet EP-B-1 406 988. L'utilisation de catalyseur comprenant du cobalt est plus adapté pour traiter des gaz de synthèse (charge) plus riche en hydrogène, issu de la transformation de gaz naturel notamment.
De nombreuses formulations à base de cobalt ont été décrites dans l'art antérieur (voir par exemple les demandes de brevet EP-A-O 313 375 ou EP-A-1 233 011 ). Contrairement aux catalyseurs à base de fer qui sont actifs dans la réaction de conversion du CO en CO2 (water gas shift reaction ou WGSR selon la terminologie anglo-saxonne): CO + H2O → CO2 + H2, les catalyseurs à base de cobalt ne présentent que très peu d'activité pour cette réaction (B.H. Davis, Catalysis Today, 84, 2003, p.83).
Toutefois, dans certaines conditions, les catalyseurs comprenant du cobalt peuvent développer une activité en conversion du CO (WGSR), qui rentre alors en compétition avec la réaction de synthèse Fischer-Tropsch et pénaliser fortement cette synthèse. En effet, la réaction de conversion du CO (WGSR) consomme une partie du réactif CO en formant du CO2 en lieu et place des hydrocarbures souhaités et elle produit simultanément un excès d'hydrogène qui modifie le rapport H2:CO et engendre une dégradation de la sélectivité de la réaction vers les produits les plus légers. Les sélectivités en méthane et hydrocarbures C2 à C4 sont donc augmentées.
Le brevet US 6,534,552 B2 décrit un procédé de production d'hydrocarbures à partir de gaz naturel dans lequel le gaz naturel est converti en gaz de synthèse qui est envoyé dans une section de synthèse Fischer-Tropsch pour produire des hydrocarbures et un gaz de queue (tail gas selon la terminologie anglo-saxonne). Une section de séparation permet de séparer de l'hydrogène à partir d'une fraction de ce gaz, ledit hydrogène étant recyclé en permanence, soit à la section Fischer-
Tropsch, soit à la section de production du gaz de synthèse.
Le brevet US 4,626,552 décrit une procédure de démarrage d'un réacteur Fischer- Tropsch dans lequel on maintien le rapport H2:CO à une valeur basse en imposant un débit d'hydrogène compris entre 15% et 90% du débit à l'état stabilisé. Puis on augmente progressivement le débit de charge gazeuse, la pression et la température et enfin on ajuste le rapport H2:CO à la valeur optimale souhaitée par augmentation du débit d'hydrogène en entrée.
RÉSUMÉ DE L'INVENTION
La méthode selon l'invention est une méthode pour optimiser le fonctionnement d'une unité de synthèse d'hydrocarbures à partir d'une charge comprenant du gaz de synthèse, dans laquelle on opère en présence d'un catalyseur comprenant du cobalt.
La méthode selon l'invention concerne un procédé de synthèse d'hydrocarbures à partir d'une charge comprenant du gaz de synthèse, opéré avec un catalyseur comprenant du cobalt. Ladite méthode comprend les étapes suivantes: la détermination du rapport molaire théorique des pressions partielles d'eau et d'hydrogène PH2O:PH2 dans la section réactionnelle Fischer-Tropsch, suivi d'un ajustement éventuel de ce rapport puis de la détermination de la nouvelle valeur de ce rapport. Ces étapes sont éventuellement répétées jusqu'à ce que ledit rapport présente une valeur inférieure à 1 ,1 , de préférence strictement inférieure à 1 et de manière très préférée strictement inférieure à 0,9, de manière encore plus préférée strictement inférieure à 0,8, voire strictement inférieure à 0,65.
Cette méthode de contrôle de la synthèse Fischer-Tropsch permet de maintenir des performances élevées, notamment en terme de rendement en produits lourds (hydrocarbures C5+). Elle permet également de maximiser la sélectivité en hydrocarbures les plus lourds selon la réaction Fischer-Tropsch et d'éviter la dégradation de la sélectivité par le développement de la réaction de conversion du CO (en anglais WGSR).
DESCRIPTION DÉTAILLÉE La méthode selon l'invention est une méthode de contrôle et d'optimisation de la synthèse Fischer-Tropsch dans laquelle on utilise le rapport molaire des pressions partielles d'eau et d'hydrogène PH2O:PH2 dans la section réactionnelle Fischer- Tropsch comme paramètre de contrôle et d'optimisation de cette synthèse. La méthode selon l'invention permet d'améliorer l'opération de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch en optimisant son rendement et en évitant toute dérive de sélectivité vers la réaction de conversion du CO (Water Gas Shift Reaction ou "WGS Reaction" selon la terminologie anglo-saxonne). Cette nouvelle méthode de contrôle et d'optimisation voit notamment tout son intérêt lors des phases transitoires, en particulier lors du démarrage d'une unité ou lors d'un disfonctionnement temporaire de l'unité (par exemple, lorsqu'un incident tel que la rupture d'une partie de l'approvisionnement en charge, vient perturber le fonctionnement de la section réactionnelle).
C'est également le cas lors de modification des consignes (températures, pression, débit de gaz, etc.) en raison d'un disfonctionnement temporaire de l'unité ou encore en raison d'une désactivation du catalyseur. A titre d'illustration, on peut citer le cas où, dans la phase de démarrage de l'unité, l'activité du catalyseur augmente lors de sa phase finale de construction, in situ sous gaz de synthèse (H. Schulz et Coll.,
Catalysis Today 71 , 351 , 2002).
L'objectif visé est la synthèse d'un mélange d'hydrocarbures comprenant majoritairement des paraffines, et majoritairement des composés à longue chaîne carbonée (hydrocarbures à plus de 5 atomes de carbone par molécule et préférentiellement ayant plus de 20 atomes de carbone par molécule), en présence d'un catalyseur comprenant du cobalt, également appelée synthèse Fischer-Tropsch. Afin d'atteindre cet objectif, il est important de minimiser au maximum les phase transitoires mentionnés précédemment pendant lesquels la conversion et ou la sélectivité de la réaction Fischer-Tropsch ne sont généralement pas optimales.
La méthode de contrôle et d'optimisation du fonctionnement d'une unité de synthèse d'hydrocarbures selon l'invention permet de maintenir des performances élevées, notamment en terme de rendement en produits lourds (hydrocarbures C5+). Plus précisément, il permet de maximiser la sélectivité en hydrocarbures les plus lourds selon la réaction Fischer-Tropsch et éviter la dégradation de la sélectivité par le développement de la réaction de conversion du CO. Dans l'unité de synthèse Fischer-Tropsch selon l'invention, ledit catalyseur peut être mis en oeuvre en lit fixe (réacteur avec un catalyseur en lit fixe, avec un ou plusieurs lits de catalyseur dans un même réacteur) ou de préférence dans un réacteur triphasique (mise en oeuvre en "slurry" selon la terminologie anglo-saxonne) comprenant le catalyseur en suspension dans une phase liquide essentiellement inerte et la phase gazeuse réactive (gaz de synthèse).
Le gaz de synthèse utilisé dans l'étape de synthèse Fischer-Tropsch selon l'invention peut être obtenu via la transformation du gaz naturel, du charbon, ou de la biomasse par des procédés tels que le vaporeformage ou l'oxydation partielle, ou encore via la décomposition du méthanol, ou à partir de tout autre procédé connu de l'homme du métier. Toute charge comprenant au moins de l'hydrogène et du monoxyde de carbone peut donc convenir. De préférence, le gaz de synthèse utilisé dans la synthèse Fischer-Tropsch présente un rapport molaire H2:CO compris entre 1 :2 et 5:1 , de manière plus préférée entre 1 ,2:2 et 3:1 et de manière plus préférée entre
1 ,5:1 et 2,6:1.
La synthèse Fischer-Tropsch est généralement mise en oeuvre sous une pression comprise entre 0,1 MPa et 15 MPa, de préférence comprise entre 1 MPa et 10MPa et de manière plus préférée comprise entre 1 ,5 MPa et 5 MPa. La vitesse volumétrique horaire du gaz de synthèse est généralement comprise entre 100 et 20000 h"1 (volume de gaz de synthèse par volume de catalyseur et par heure), de préférence entre 400 et 10000 h"1 .
Tout catalyseur comprenant du cobalt connu de l'homme du métier convient au procédé selon l'invention, notamment ceux mentionnés dans la partie "Art Antérieur" de cette demande. On utilise de préférence des catalyseurs comprenant du cobalt déposé sur un support sélectionné parmi les oxydes suivants: alumine, silice, zircone, oxyde de titane, oxyde de magnésium ou leurs mélanges. Différents promoteurs connus de l'homme du métier peuvent également être ajoutés, notamment ceux sélectionnés parmi les éléments suivants: rhénium, ruthénium, molybdène, tungstène, chrome. Il est également possible d'ajouter au moins un alcalin ou alcalino-terreux à ces formulations catalytiques. Dans la méthode selon l'invention, on réalise les étapes de contrôles suivantes: a) Détermination du rapport molaire PH2O:PH2 théorique dans la section réactionnelle, b) Ajustement éventuel du rapport PH2O:PH2 déterminé à l'étape a) à une valeur strictement inférieure à 1 ,1 grâce à des moyens détaillés par la suite, c) Détermination de la nouvelle valeur du rapport PH2O:PH2 ajusté à l'étape b) au moyen de la méthode utilisée à l'étape a), puis éventuellement, si cela est nécessaire, l'étape d) suivante, après l'étape c): d) Répétition des étapes a) à c) jusqu'à ce que le rapport des pressions partielles d'eau et d'hydrogène PH2<>PH2 présente une valeur strictement inférieure à 1 ,1.
La détermination du rapport PH2O:PH2 selon l'étape a) peut être réalisée à l'aide de tout moyen connu de l'homme du métier. La section réactionnelle peut être constitué par un seul ou plusieurs réacteurs. L'étape a) est de préférence réalisée en utilisant un moyen sélectionné parmi les moyens détaillés ci-après.
Un moyen préféré consiste à mesurer la quantité de monoxyde de carbone dans l'effluent gazeux et estimer le rapport PH2O:PH2 théorique à partir du taux de conversion du monoxyde de carbone dans l'ensemble de la section réactionnelle comprenant un ou plusieurs réacteurs, du rapport H2:CO dans la charge et du rapport H2:CO pour le gaz consommé par la réaction (également nommé rapport d'usage).
Le taux de conversion du monoxyde de carbone (Cv) est défini à partir des mesures du monoxyde de carbone qui entre dans la section réactionnelle de synthèse d'hydrocarbures (CO entrée) et du monoxyde de carbone qui sort de ladite section réactionnelle (CO sortie). Ces mesures sont réalisées généralement par chromatographie en phase gazeuse au moyen d'un détecteur catharométrique. De la même façon, on mesure l'hydrogène avec une colonne et un détecteur spécifiques dans les flux gazeux entrant et sortant de la section réactionnelle de synthèse d'hydrocarbures afin de calculer les divers rapports H2/CO.
On définit donc le taux de conversion du monoxyde de carbone (Cv), le ratio (ou rapport H2/CO) de la charge (R1 ) et le ratio (ou rapport H2/CO) d'usage (Rft) de la manière suivante : Cv = (CO entrée - CO sortie) / CO entrée R1 = H2/CO charge = H2 entrée / CO entrée (mol/mol) Rft = H2/CO réaction = (H2 entrée - H2 sortie) / (CO entrée - CO sortie) On peut alors estimer le rapport PH2O:PH2 théorique dans la section réactionnelle par le calcul suivant :
PH2O:PH2 théorique = Cv / (R1 - (Rft * Cv))
Le ratio d'usage Rft qualifie d'une certaine façon la sélectivité intrinsèque du catalyseur de synthèse Fischer-Tropsch. Il est généralement déterminé au préalable dans des conditions normales de synthèse Fischer-Tropsch, c'est à dire lorsque la réaction de Shift (WGSR) est minoritaire et pratiquement négligeable. Par défaut, il peut être pris égale à 2.0, selon la stoechiométrie de la réaction générale de synthèse Fischer-Tropsch [1] rappelée ci-dessous, sachant qu'alors l'estimation du rapport PH2O:PH2 théorique sera conservateur (c'est-à-dire légèrement sous-estimé).
Réaction Fischer-Tropsch : CO + 2 H2 -> -(CH2)- + H20 [1]
L'étape b) d'ajustement éventuel du rapport PH2O:PH2 déterminé à l'étape a) à une valeur strictement inférieure à 1 peut être effectuée en utilisant un moyen sélectionné parmi les moyens suivants: i. Augmentation du débit de charge, ii. Dans le cas où la section réactionnelle ou le réacteur est équipé d'un recyclage du gaz non converti, augmentation du taux de recyclage, iii. Élimination en continu de tout ou partie de l'eau formée par la réaction, iv. Modification du rapport H2/CO en entrée de la section réactionnelle de synthèse d'hydrocarbure ou d'au moins un réacteur de ladite section lorsqu'il y en a plusieurs, v. Diminution de la température opératoire, vi. Diminution de la pression.
De manière plus détaillée, cet ajustement peut être effectué en utilisant l'un des moyens suivants: i. L'augmentation du débit de charge fraîche (gaz de synthèse) est un des moyens préférés. Il permet de réduire le temps de contact de la charge avec le catalyseur, donc de réduire le taux de conversion de CO par passe et par conséquent de réduire le rapport PH2O:PH2 - En outre, cette action présente l'avantage d'augmenter la productivité de l'unité sans dégrader la sélectivité intrinsèque de la réaction Fischer-Tropsch.
ii. L'augmentation du taux de recyclage du gaz non converti, dans le cas où la section réactionnelle ou au moins un réacteur de ladite section est équipée d'un recyclage interne, compte parmi les moyens d'action préférés. Il engendre la diminution du taux de conversion par passe et par conséquent la diminution du rapport PH2O:PH2 dans la section réactionnelle.
iii. Une autre méthode consiste à éliminer en continu l'eau formée par la réaction au moyen d'un dispositif de séparation implanté dans au moins un réacteur de synthèse Fischer-Tropsch ou dans une boucle de recyclage. Une telle séparation peut par exemple être réalisée au moyen d'un ballon permettant de séparer la phase aqueuse et la phase organique dans une boucle de recyclage ou au moyen d'une membrane implantée dans cette boucle ou dans au moins un réacteur de synthèse.
iv. Modification du rapport H2/CO en entrée de la section réactionnelle de synthèse d'hydrocarbures ou d'au moins un réacteur de synthèse d'hydrocarbures: a) Cette modification peut être obtenue en modifiant les conditions opératoire de la section de production de gaz de synthèse située en amont de la section réactionnelle Fischer-Tropsch et donc le rapport H2/CO en sortie de cette section gaz de synthèse.
b) L'apport de monoxyde de CO supplémentaire à l'entrée de la section réactionnelle de synthèse ou d'au moins un réacteur conduit à diminuer le rapport H2/CO de la charge et à augmenter le débit total de la charge. Globalement les conditions cinétiques de la synthèse FT sont alors moins favorable et cela engendre une diminution du paramètre PH2<>PH2- Toutefois, cette option n'est généralement pas l'option très préférée car elle est difficile à mettre en oeuvre industriellement. La disponibilité de quantités de CO supplémentaires nécessite en effet une action sur l'unité de production de gaz de synthèse avec modification du rapport H2/CO en sortie de cette unité.
c) L'apport d'hydrogène (H2) supplémentaire à l'entrée de la section réactionnelle de synthèse ou d'au moins un réacteur est généralement plus facile à mettre en oeuvre industriellement en utilisant un flux supplémentaire d'hydrogène disponible sur le site. Cet apport conduit à l'augmentation du rapport H2/CO dans la charge de l'étape réactionnelle Fischer-Tropsch. Cet excès supplémentaire d'hydrogène engendre une diminution du paramètre PH2<>PH2 • Toutefois, cette option présente l'inconvénient de modifier la sélectivité intrinsèque de la réaction FT du fait l'excès supplémentaire d'hydrogène dans la charge. Cette modification conduit à la formation plus importante de produits légers et notamment d'hydrocarbures C2-C4 et de méthane indésirable. Ce moyen n'est donc pas un moyen préféré selon l'invention.
d) Cette modification peut-être également parfois être obtenue en modifiant les conditions de recyclage interne tel que détaillé précédemment en ii.
v. La diminution de la température conduit à un ralentissement de la cinétique de la réaction selon la loi d'Arrhenius. Par conséquent, la diminution de la température provoque une diminution du taux de conversion de CO et donc une diminution du rapport PH2O:PH2- Cette action présente l'inconvénient de réduire également la productivité du procédé.
vi. La diminution de pression aura également un impact sur la cinétique de la réaction et conduit à une diminution du rapport PH2O:PH2 par diminution du niveau de conversion. Toutefois, ce moyen présente un impact négatif sur la production du procédé.
Le choix de l'un de ces moyens dépend essentiellement des moyens disponibles sur l'unité industrielle et des conditions opératoires au moment du choix. Les moyens très préférés utilisés à l'étape b) d'ajustement éventuel du rapport PH2O:PH2 sont en général les suivants:
I. Augmentation du débit de charge,
II. Dans le cas où la section réactionnelle ou au moins un réacteur de ladite section est équipé d'un recyclage du gaz non converti, augmentation du taux de recyclage,
III. Élimination en continu de tout ou partie de l'eau formée par la réaction.
Dans certains cas, notamment après un incident sur une unité tel que par exemple une baisse inopinée de la température opératoires, d'autres moyens sont préférentiellement utilisés à l'étape b) d'ajustement éventuel du rapport PH2O:PH2 , ce sont alors les moyens suivants: - Diminution de la température opératoire (cas v)
- Modification du rapport H2/CO en entrée de la section réactionnelle de synthèse Fischer-Tropsch (cas iv)
Dans de tels cas, ces moyens sont en effet généralement plus faciles à mettre en oeuvre
Lorsque le rapport PH2O:PH2 a été ajusté à l'étape b), sa nouvelle valeur théorique est à nouveau déterminée (étape c) afin de contrôler qu'elle est strictement inférieure à 1 ,1 , de préférence strictement inférieure à 1 ,0 et de manière très préférée strictement inférieure à 0,9, de manière encore plus préférée strictement inférieure à
0,8, voire strictement inférieure à 0,65.
Si tel n'est pas le cas les étapes a à c sont répétées (étape d) jusqu'à ce que soit respecté le critère PH2O:PH2 théorique strictement inférieure à 1 ,1 , de préférence strictement inférieure à 1 ,0 et de manière très préférée strictement inférieure à 0,9 , de manière encore plus préférée strictement inférieure à 0,8, voire strictement inférieure à 0,65. En résumé, l'invention concerne une méthode pour optimiser le fonctionnement d'une section réactionnelle de synthèse d'hydrocarbures à partir d'une charge comprenant du gaz de synthèse, dans laquelle on opère en présence d'un catalyseur comprenant du cobalt, ladite méthode comprenant les étapes suivantes : a) Détermination du rapport molaire PH2O:PH2 théorique dans la section réactionnelle, b) Ajustement éventuel du rapport PH2O:PH2 déterminé à l'étape a) à une valeur strictement inférieure à 1 ,1 à l'aide d'un moyen sélectionné parmi les moyens suivants: i. Augmentation du débit de charge, ii. Dans le cas où la section réactionnelle ou au moins un réacteur de ladite section est équipé d'un recyclage du gaz non converti, augmentation du taux de recyclage, iii. Élimination en continu de tout ou partie de l'eau formée par la réaction, iv. Modification du rapport H2/CO en entrée de la section réactionnelle de synthèse d'hydrocarbures ou d'au moins un réacteur de synthèse d'hydrocarbures, v. Diminution de la température opératoire, vi. Diminution de la pression, c) Détermination de la nouvelle valeur du rapport PH2<>PH2 théorique dans la section réactionnelle, puis éventuellement, lorsque cela est nécessaire, l'étape d) suivante, après l'étape c): d) Répétition des étapes a) à c) jusqu'à ce que le rapport des pressions partielles d'eau et d'hydrogène PH2O:PH2 présente une valeur strictement inférieure à 1 ,1.
Ladite section réactionnelle peut comprendre comprenant un ou plusieurs réacteurs de synthèse d'hydrocarbures.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention.
Exemple 1:
La réaction de synthèse Fischer-Tropsch est opérée dans un dispositif comprenant un réacteur triphasique parfaitement agité de type autoclave (CSTR selon les abréviations anglo-saxonnes). Ce réacteur peut être maintenu en pression et en température et opéré en continu. Le réacteur est alimenté par un gaz de synthèse présentant un rapport H2/CO qui peut être ajusté entre 1 ,5 et 2,5. Le débit de charge (gaz de synthèse) est contrôlé et peut être également ajusté pour augmenter ou diminuer le temps de réaction. La synthèse Fischer-Tropsch est effectué à 230 0C, 2 MPa, en présence de 35 g d'un catalyseur contenant 13%poids de cobalt déposé sur un support alumine ayant une surface spécifique d'environ 150 m2/g et de structure gamma cubique. Les performances catalytiques sont évaluées par bilan matière à partir de l'analyse et de la mesure des divers flux sortants du réacteur. Les compositions des divers flux sortants (effluents gaz, produit liquide hydrocarboné et produit aqueux) sont déterminées par chromatographie en phase gazeuse.
Plusieurs expériences sont réalisées dans différentes conditions d'alimentation en gaz de synthèse variables : cas 1 80 Nl/h de gaz de synthèse avec rapport H2/CO égal à 2,0 cas 2 70 Nl/h de gaz de synthèse avec rapport H2/CO égal à 2,0 cas 3 60 Nl/h de gaz de synthèse avec rapport H2/CO égal à 2,0 cas 4 40 Nl/h de gaz de synthèse avec rapport H2/CO égal à 2,0 cas 5 100 Nl/h de gaz de synthèse avec rapport H2/CO égal à 2,5 cas 6 88 Nl/h de gaz de synthèse avec rapport H2/CO égal à 2,5 cas 7 75 Nl/h de gaz de synthèse avec rapport H2/CO égal à 2,5 cas 8 70 Nl/h de gaz de synthèse avec rapport H2/CO égal à 2,5 cas 9: 64 Nl/h de gaz de synthèse avec rapport H2/CO égal à 2,5
Cas 10: 78 Nl/h de gaz de synthèse avec rapport H2/CO égal à 1 ,5
Cas 11 : 66 Nl/h de gaz de synthèse avec rapport H2/CO égal à 1 ,5
Cas 12:: 56 Nl/h de gaz de synthèse avec rapport H2/CO égal à 1,5
Les résultats obtenus après 50 heures de test sont présentés dans le tableau 1 suivant: Tableau 1 :
Figure imgf000014_0001
Sélectivités en % carbone (CO2.CH4.C5+):
100 x (nombre de moles de carbone sous forme de CO2 ou CH4 ou C5+) / nombre total de moles de carbone transformées en produits
Productivité en C5+ (kα/kα.hV kilogrammes d'hydrocarbures C5+ formés par heure et par kilogramme de catalyseur utilisé.
Les résultats du tableau 1 montrent que pour des rapports H2:CO allant de 1 ,5 à 2,5 on note une augmentation importante de la sélectivité en CO2 et en méthane lorsque le rapport PH2O:PH2 théorique présente une valeur supérieure à 1 , ce qui a un impact global très néfaste sur la sélectivité en hydrocarbures C5+, les produits recherchés dans cette synthèse. En dessous de PH2O:PH2 = 1. l'influence d'une augmentation de ce rapport reste beaucoup plus faible.
Exemple 2: Exemple de réajustement du rapport après une modification de consigne.
Le cas n°2 de l'exemple 1 est considéré comme base de départ (débit de charge de
70 Nl/h. Les performances obtenues après 50 heures de test sont celles indiquées dans le tableau 1.
La température de la section réactionnelle Fischer-Tropsch est augmentée de 50C ( T= 235°C et 2 MPa) sans changer le débit de charge (gaz de synthèse au débit de 70 Nl/h). Ceci engendre une modification du rapport PH2O:PH2 qui devient supérieur à 1 et une augmentation des sélectivités en méthane et en dioxyde de carbone (CO2). Ces conditions sont résumés dans le cas 13 du tableau 2.
Les conditions opératoires sont maintenues constantes (T= 235°C et 2 MPa), mais le rapport PH2O:PH2 est ajusté par le biais d'une augmentation du débit de charge qui passe à 100 Nl/h (cas 14). Ceci permet de retrouver un rapport PH2O:PH2 théorique <1 avec des sélectivités en CO2 et en méthane plus faibles, et une sélectivité en hydrocarbures C5+ (hydrocarbures ayant un nombre de carbone supérieur ou égal à 5) plus élevée.
Tableau 2:
Figure imgf000015_0001
Dans le cas n° 13, même si la productivité en hydrocarbures C5+ augmente légèrement, une perte de carbone est enregistrée dans le mesure l'augmentation de la conversion s'effectue avec une augmentation des sélectivités en méthane et en CO2. Une fraction beaucoup plus important du carbone présent dans la charge est donc transformée en méthane et en dioxyde de carbone, produits indésirables. Par contre, le retour à un rapport PH2O:PH2 théorique inférieur à 1 permet d'obtenir à nouveau une productivité élevée avec une faible sélectivité en CH4 et CO2, donc de minimiser les pertes en carbone.

Claims

REVENDICATIONS
1. Méthode pour optimiser le fonctionnement d'une section réactionnelle de synthèse d'hydrocarbures à partir d'une charge comprenant du gaz de synthèse, dans laquelle on opère en présence d'un catalyseur comprenant du cobalt, ladite méthode comprenant les étapes suivantes : a) Détermination du rapport molaire PH2O:PH2 théorique dans la section réactionnelle, b) Ajustement éventuel du rapport PH2O:PH2 déterminé à l'étape a) à une valeur strictement inférieure à 1 ,1 à l'aide d'un moyen sélectionné parmi les moyens suivants: i. Augmentation du débit de charge, ii. Dans le cas où la section réactionnelle ou au moins un réacteur de ladite section est équipé d'un recyclage du gaz non converti, augmentation du taux de recyclage, iii. Élimination en continu de tout ou partie de l'eau formée par la réaction, iv. Modification du rapport H2/CO en entrée de la section réactionnelle de synthèse d'hydrocarbures ou d'au moins un réacteur de synthèse d'hydrocarbures, v. Diminution de la température opératoire, vi. Diminution de la pression, c) Détermination de la nouvelle valeur du rapport PH2O:PH2 théorique dans la section réactionnelle,
2. Méthode selon la revendication 1 dans laquelle l'ajustement éventuel du rapport PH2O:PH2 (étape b) est effectué à l'aide d'un moyen sélectionné parmi les moyens suivants: i. Augmentation du débit de charge, ii. Dans le cas où le réacteur est équipé d'un recyclage du gaz non converti, augmentation du taux de recyclage, iii. Élimination en continu de tout ou partie de l'eau formée par la réaction.
3. Méthode selon l'une des revendications précédentes dans laquelle la détermination du rapport molaire PH2O:PH2 (étapes a et c) est effectuée à l'aide d'un moyen sélectionné parmi les moyens suivants: i. Analyse du flux gazeux en sortie de ladite section réactionnelle, ii. Mesure de la quantité de monoxyde de carbone dans l'effluent gazeux et estimation du rapport à partir du taux de conversion du monoxyde de carbone et du rapport H2:CO dans la charge,
4 . Méthode selon l'une des revendications précédentes dans laquelle la détermination du rapport molaire PH2O:PH2 (étapes a et c) est effectuée à l'aide de la mesure de la quantité de monoxyde de carbone dans l'effluent gazeux et estimation du rapport à partir du taux de conversion du monoxyde de carbone et du rapport H2:CO dans la charge, et l'ajustement éventuel du rapport PH2O:PH2 (étape b) est effectué à l'aide d'un moyen sélectionné parmi les moyens suivants: i. Augmentation du débit de charge, ii. Dans le cas où le réacteur est équipé d'un recyclage du gaz non converti, augmentation du taux de recyclage. *
5. Méthode selon l'une des revendications précédentes dans laquelle on estime le rapport
PH2C>PH2 théorique dans la section réactionnelle par le calcul suivant :
PH2O:PH2 théorique = Cv / (R1 - (Rft * Cv)) avec
Cv = (CO entrée - CO sortie) / CO entrée R1 = H2/CO charge = H2 entrée / CO entrée
Rft = H2/CO réaction = (H2 entrée - H2 sortie) / (CO entrée - CO sortie)
6. Méthode selon l'une des revendications précédentes dans laquelle la synthèse d'hydrocarbures est mise en oeuvre dans au moins un réacteur avec un catalyseur en lit fixe.
7. Méthode selon l'une des revendications précédentes dans laquelle la synthèse d'hydrocarbures est mise en oeuvre dans au moins un réacteur triphasique, comprenant le catalyseur en suspension dans une phase liquide essentiellement inerte et la phase gazeuse réactive.
8. Méthode selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le gaz de synthèse utilisé dans la synthèse Fischer-Tropsch présente un rapport molaire H2:CO compris entre 1 :2 et 5:1 et la synthèse Fischer-Tropsch est mise en oeuvre sous une pression comprise entre 0,1 MPa et 15 MPa1 avec une vitesse volumétrique horaire du gaz de synthèse est comprise entre 100 et 20000 h"1.
9. Méthode selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le gaz de synthèse utilisé dans la synthèse Fischer-Tropsch présente un rapport molaire H2:CO compris entre 1 ,5:1 et 2,6:1 et la synthèse Fischer-Tropsch est mise en oeuvre sous une pression comprise entre 1 ,5 MPa et 5 MPa1 avec une vitesse volumétrique horaire du gaz de synthèse est comprise entre 400 et 10000 h'1.
10. Méthode selon l'une des revendications précédentes dans laquelle à l'issue de l'étape d) le rapport des pressions partielles d'eau et d'hydrogène PH2O:PH2 présente une valeur strictement inférieure à 1
11. Méthode selon l'une des revendications précédentes dans laquelle à l'issue de l'étape d) le rapport des pressions partielles d'eau et d'hydrogène PH2O:PH2 présente une valeur strictement inférieure à 0,65.
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