NO341790B1

NO341790B1 - Fremgangsmåte for å optimalisere driften av en hydrokarbonsynteseenhet som starter fra syntesegass

Info

Publication number: NO341790B1
Application number: NO20092043A
Authority: NO
Inventors: François Hugues; Marie-Claire Marion
Original assignee: Inst Francais Du Petrole
Priority date: 2006-11-13
Filing date: 2009-05-26
Publication date: 2018-01-22
Also published as: US8399526B2; WO2008065268A1; ATE481372T1; US20110009502A1; EP2099727B1; FR2908421A1; NO20092043L; CA2669301C; FR2908421B1; CA2669301A1; CN101605744B; DE602007009313D1; CN101605744A; PL2099727T3; EP2099727A1

Abstract

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for å optimalisere driften av en reaksjonsseksjon for syntetisering av hydrokarboner ved å starte fra en tilførsel som omfatter syntesegass, operert i nærvær av en katalysator som omfatter kobolt. Denne fremgangsmåten omfatter de følgende trinn: a) bestemmelse av det teoretiske molare forhold, PH2O:PH2, i reaksjonsseksjonen; b) eventuelt justering av forholdet PH2O:PH2 bestemt i trinn a) til en verdi bestemt mindre enn 1; c) bestemmelse av den nye verdi for det teoretiske forholdet PH2O:PH2 i reaksjonsseksjonen, og repetere trinnene a) til c) inntil forholdet mellom partialtrykkene til vann og hydrogen, PH2O:P, har en verdi bestemt mindre enn 1,1.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører området med syntese av hydrokarboner fra en blanding omfattende karbonmonoksid (CO), hydrogen (H2) og eventuelt karbondioksid (CO2), vanlig kjent som syntesegass.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen betyr at driften av en enhet for å syntetisere hydrokarboner som starter fra syntesegass (også kjent som Fischer-Tropsch syntese) kan optimaliseres, eller den kan reetablere stabil drift med utgangspunkt i å maksimere utbyttet av C5+ hydrokarboner (hydrokarboner som inneholder 5 eller flere karbonatomer).

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er en fremgangsmåte for å kontrollere Fischer-Tropsch syntesen i hvilken forholdet mellom partialtrykkene til vann og hydrogen, PH2O:PH2, brukes som en kontrollparameter for nevnte syntese.

Kjent teknikk

Reaksjonen for å omdanne syntesegass (CO-(CO2-H2)blanding) til hydrokarboner har vært kjent siden starten av det tjuende århundret og blir også kalt Fischer-Tropsch syntesen. Enhetene ble operert i Tyskland under den andre verdenskrig, deretter i Sør-Afrika for å syntetisere syntetiske drivstoff. Flertallet av slike enheter som i hovedsak er dedikert for produksjon av syntetiske drivstoff, var og blir fortsatt drevet med jernbaserte katalysatorer.

Mer nylig har interessen for slike synteser gjenoppstått, særlig med hensyn til bruk av katalysatorer som inneholder kobolt som kan rette reaksjonen mot dannelse av tyngre hydrokarboner, hovedsakelig parafiner, vesentlig C5+ hydrokarboner (hydrokarboner som inneholder 5 eller flere karbonatomer per molekyl), mens dannelsen av metan og hydrokarboner inneholdende 2 til 4 karbonatomer per molekyl (C2-C4) minimeres. Hydrokarbonene som derved er dannet, kan omdannes i en nedstrøms hydrocrackingsenhet for i hovedsak fremstille kerosen og gassolje. En slik prosess er for eksempel beskrevet i patent EP-B-1406 988. Bruken av katalysator som omfatter kobolt er mer egnet for å behandle syntesegass (tilførsel) som er rikere på hydrogen, utvunnet spesielt fra omdanningen av naturgass.

Mange koboltbaserte formuleringer er beskrevet i kjent teknikk (se for eksempel patentsøknader EP-A-0313375 eller EP-A-1233 011). I motsetning til jernbaserte katalysatorer som er aktive i omdanningen av CO til CO2(vann gass forskyvningsreaksjon, WGSR): CO H2O→ CO2+ H2, har koboltbaserte katalysatorer bare en lav aktivitet for denne reaksjonen (B H Davies, Catalysis Today, 84, 2003, s.83).

Under visse betingelser kan imidlertid katalysatorer som inneholder kobolt utvikle en CO omdanningsaktivitet (WGSR) som da konkurrerer med Fischer-Tropsch syntesereaksjonen og som sterkt påvirker denne syntesen. CO omdanningsreaksjonen (WGSR) forbruker endel av reagenten CO ved å danne CO2i stedet for de ønskede hydrokarbonene og den produserer samtidig et overskudd av hydrogen som modifiserer H2:CO forholdet og forårsaker degradering av selektiviteten til reaksjonen mot de letteste produktene. Dermed økes selektiviteten for metan og C2 til C4 hydrokarboner.

Patent US-6534 552 B2 beskriver en prosess for å fremstille hydrokarboner fra naturgass hvor naturgassen omdannes til syntesegass som sendes til en Fischer-Tropsch synteseseksjon for å fremstille hydrokarboner og en halegass. En separeringsseksjon kan separere hydrogen fra en fraksjon av den gassen, nevnte hydrogen blir permanent resirkulert enten til Fischer-Tropsch seksjonen eller til syntesegassproduksjonsseksjonen.

Patent US-4626 552 beskriver en prosedyre for å starte opp en Fischer-Tropsch reaktor hvor H2:CO forholdet opprettholdes ved en lav verdi ved å benytte en hydrogenstrømningshastighet i området 15% til 90% av den stabiliserte strømningshastigheten. Deretter økes strømningshastigheten til gasstilførselen, trykket og temperaturen gradvis og tilslutt justeres H2:CO forholdet til den optimalt ønskede verdi ved å øke innløpshydrogenstrømningshastigheten.

Patentsøknaden WO 2005/123882 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av flytende hydrokarboner ved Fischer-Tropsch-syntese, hvor forskjellen mellom H2/CO-forholdet ved innløpet og H2/CO-forholdet i effluenten i det vesentlige holdes konstant.

Oppsummering av oppfinnelsen

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er en fremgangsmåte for å optimalisere driften av en enhet for syntetisering av hydrokarboner ved å starte fra en tilførsel som omfatter syntesegass, operert i nærvær av en katalysator som omfatter kobolt, som angitt i det selvstendige krav 1.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen vedrører en prosess for å syntetisere hydrokarboner fra en tilførsel som omfatter syntesegass, operert med en katalysator som omfatter kobolt. Nevnte fremgangsmåte omfatter de følgende trinn: bestemmelse av det teoretiske molforholdet for partialtrykkene av vann og hydrogen, PH2O:PH2i Fischer-Tropsch reaksjonsseksjonen, fulgt av mulig justering av nevnte forhold og da bestemme den nye verdien for dette forholdet. Disse trinnene blir deretter eventuelt repetert inntil nevnte forhold har en verdi på mindre enn 1,1, foretrukket bestemt mindre enn 1 og høyst foretrukket bestemt mindre enn 0,9, enda mer foretrukket bestemt mindre enn 0,8, eller selv bestemt mindre enn 0,65.

Denne fremgangsmåten for å kontrollere Fischer-Tropsch syntesen betyr at høye ytelser kan opprettholdes, spesielt med hensyn til utbyttet av tunge produkter (C5+ hydrokarboner). Den kan også maksimalisere selektiviteten for de tyngste hydrokarboner i Fischer-Tropsch syntesen og forhindre degradering av selektiviteten som skyldes utvikling av CO omdanningsreaksjonen (WGSR).

Detaljert beskrivelse

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er en fremgangsmåte for å kontrollere og optimalisere Fischer-Tropsch syntesen hvor det molare forhold mellom partialtrykkene til vann og hydrogen, PH2O:PH2,i Fischer-Tropsch reaksjonsseksjonen blir brukt som en parameter for å kontrollere og optimalisere dette systemet.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan forbedre driften av Fischer-Tropsch synteseenheten ved å optimalisere dens ytelse og forhindre noe drift av selektiviteten mot CO omdanningsreaksjonen (vann gass forskyvningsreaksjon eller WGS reaksjon). Denne nye kontroll- og optimaliseringsfremgangsmåte er særlig fordelaktig under overgangsfaser, særlig ved oppstart av en enhet eller under midlertidig dysfunksjon av enheten (for eksempel når en hendelse slik som brudd av del av matetilførselen forekommer, noe som vil forstyrre driften av reaksjonsseksjonen).

Dette er også tilfelle når driftsparametrene (temperatur, trykk, gasstrømningshastighet, etc.) modifiseres på grunn av en midlertidig dysfunksjon av enheten eller på grunn av katalysatordeaktivering. For å illustrere kan vi nevne tilfellet når ved oppstartsfasen at aktiviteten til katalysatoren øker under dens siste byggetrinn in situ i syntesegassen (H Schutz et al, Catalysis Today, 71, 351, 2002).

Det tenkte mål er syntesen av en blanding hydrokarboner som hovedsakelig består av parafiner og hovedsakelig lagkjedete karbonforbindelser (hydrokarboner inneholdende mer enn 5 karbonatomer per molekyl, foretrukket inneholdende mer enn 20 karbonatomer per molekyl), i nærvær av en katalysator som omfatter kobolt, også kjent som Fischer-Tropsch syntesen. For å oppnå dette formål, er det viktig å minimalisere så langt som mulig overgangsfasene nevnt over, under hvilke omdanning og/eller selektivitet til Fischer-Tropsch reaksjonen ikke generelt er optimalisert.

Fremgangsmåten for å kontrollere og optimalisere driften av en hydrokarbonsynteseenhet ifølge oppfinnelsen betyr at høy ytelse kan opprettholdes, spesielt når det gjelder utbyttet av tunge produkter (C5+ hydrokarboner). Mer presist kan den maksimalisere selektiviteten for de tyngste hydrokarboner ved bruk av Fischer-Tropsch syntesen og forhindre degradering av selektiviteten på grunn av utvikling av CO omdanningsreaksjonen.

I Fischer-Tropsch synteseenheten ifølge oppfinnelsen kan nevnte katalysator anvendes i et stasjonært sjikt (reaktor med et stasjonært katalysatorsjikt med ett eller flere katalysatorsjikt i samme reaktor) eller som er foretrukket, i en tre-fasereaktor (anvendt i oppslemmingsmodus) omfattende katalysatoren i suspensjon i en i hovedsak inert flytende fase og den reaktive gassfasen (syntesegass).

Syntesegassen anvendt i Fischer-Tropsch syntesetrinnet ifølge oppfinnelsen kan oppnås via omdanning av naturgass, kull eller biomasse ved å anvende prosesser slik som dampreformering eller delvis oksidasjon, eller ved metanoldekomponering, eller fra en hvilken som helst annen prosess som er kjent for en fagmann på området. Enhver tilførsel omfattende minst hydrogen og karbonmonoksid kan derfor være egnet. Fortrinnsvis har syntesegassen anvendt i Fischer-Tropsch syntesen et H2:CO molforhold i området 1:2 til 5:1, mer foretrukket i området 1,2:2 til 3:1 og enda mer foretrukket i området 1,5:1 til 2,6:1.

Fischer-Tropsch syntesen blir vanligvis utført ved et trykk i området 0,1 MPa til 15 MPa, fortrinnsvis i området 1 MPa til 10 MPa og mer foretrukket i området 1,5 MPa til 5 MPa. Romhastigheten per time for syntesegassen er vanligvis i området 100 til 20000 h<-1>(volumet av syntesegass per volum av katalysator per time), foretrukket i området 400 til 10000h<-1>.

Enhver katalysator som omfatter kobolt som er kjent for en fagmann på området er egnet for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, spesielt de som er nevnt under ”kjent teknikk” delen i den foreliggende søknaden. Fortrinnsvis blir de katalysatorer som inneholder kobolt som anvendes avsatt på en bærer valgt fra følgende oksider: alumina, silika, zirkondioksid, titanoksid, magnesiumoksid eller blandinger derav. Ulike promotorer som er kjent for en fagmann på området kan også tilsettes, spesielt de som er valgt fra følgende grunnstoffer: rhenium, ruthenium, molybden, wolfram, krom. Det er også mulig å tilsette minst ett alkalieller jordalkalimetall til disse katalysatorformuleringer.

I fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir de følgende kontrolltrinn utført: a) bestemmelse av det teoretiske molare forhold, PH2O:PH2, i reaksjonsseksjonen;

b) eventuelt justering av forholdet PH2O:PH2bestemt i trinn a) til en verdi bestemt mindre enn 1,1 ved å bruke virkemidlene detaljert under;

c) bestemmelse av den nye verdi for forholdet PH2O:PH2justert i trinn b) ved å anvende metoden beskrevet i trinn a);

deretter eventuelt, hvis nødvendig, det neste trinn d) etter trinn c):

d) repetere trinnene a) til c) inntil forholdet mellom partialtrykkene til vann og hydrogen PH2O:PH2, har en verdi bestemt mindre enn 1,1.

Forholdet PH2O:PH2i trinn a) kan bestemmes ved ethvert virkemiddel kjent for en fagmann på området. Reaksjonsseksjonen kan bestå av én eller flere reaktorer. Trinn a) blir foretrukket utført ved å anvende virkemidler valgt fra virkemidlene detaljert under.

Et foretrukket virkemiddel består i å måle mengden av karbonmonoksid i gasseffluenten og beregne det teoretiske forhold, PH2O:PH2, fra graden av omdanning av karbonmonoksid i hele reaksjonsseksjonen omfattende én eller flere reaktorer, forholdet H2:CO i tilførselen og forholdet H2:CO for gassen forbrukt av reaksjonen (også kalt bruksgraden).

Graden av omdanning av karbonmonoksid (Cv) blir definert fra målinger av karbonmonoksidet som kommer inn i reaksjonsseksjonen for hydrokarbonsyntese (innløps CO) og karbonmonoksidet som forlater nevnte reaksjonsseksjon for hydrokarbonsyntese (utløps CO). Disse målinger blir vanligvis utført ved gassfasekromatografi ved å anvende en katarometrisk detektor. På samme måte måles hydrogen med en kolonne og en spesifikk detektor i gasstrømmene som kommer inn og forlater reaksjonsseksjonen for hydrokarbonsyntese for å kalkulere de ulike H2:CO forholdene.

Graden av omdanning av karbonmonoksid (Cv), forholdet (eller H2:CO kvotienten) mellom tilførselen (R1) og bruksgraden (eller H2:CO kvotienten) (Rft) defineres som følger:

Cv= (CO innløp –CO utløp)/CO innløp

R1= H2:CO tilførsel = H2innløp/CO innløp (mol/mol)

Rft = H2/CO reaksjon = (H2innløp –H2utløp)/ (CO innløp – CO utløp). Det teoretiske forholdet PH2O:PH2i reaksjonsseksjonen kan således beregnes ved å bruke den følgende ligning:

Teoretisk PH2O:PH2= Cv/(R1-(Rft xCv)).

Bruksgraden Rft viser seg i noen grad egnet som den intrinsike selektiviteten til Fischer-Tropsch syntesekatalysatoren. Den bestemmes vanligvis under normale Fischer-Tropsch syntesebetingelser, dvs. når forskyvningsreaksjonen er praktisk neglisjerbar. Som standard kan den være lik 2,0 i samsvar med den generelle reaksjonsstøkiometri for Fischer-Tropsch syntesereaksjonen [1] som gjentas under, med kunnskap om at estimeringen av det teoretiske PH2O:PH2forholdet vil være konservativ (dvs. noe underestimert).

Fischer-Tropsch reaksjon: CO 2H2→ -(CH2)- H2O [1]

Trinn b) for optimal justering av forholdet PH2O:PH2bestemt i trinn a) til en verdi bestemt mindre enn 1 må utføres ved virkemidler valgt fra de følgende midler:

i. å øke tilførselsstrømningshastigheten;

ii. i tilfelle der reaksjonsseksjonen eller reaktoren er utstyrt med en resirkulerer for uomsatt gass, å øke resirkuleringsgraden;

iii. kontinuerlig eliminere alt eller deler av vann dannet ved reaksjonen; iv. modifisere forholdet H2:CO ved innløpet av reaksjonsseksjonen for hydrokarbonsyntesen eller minst én reaktor av nevnte seksjon når det er flere;

v. redusere driftstemperaturen;

vi. redusere trykket.

I mer detalj kan denne justering utføres ved å bruke et av følgende virkemidler: i. Øke strømningshastigheten av frisk tilførsel (syntesegass) er ett av de foretrukne virkemidler. Det kan redusere kontakttiden for tilførselen med katalysatoren og således redusere graden av omdanning av CO per passering og som en konsekvens redusere graden PH2O:PH2. Denne handling har videre den fordel av å øke produktiviteten for enheten uten å degradere den intrinsikke selektiviteten til Fischer-Tropsch reaksjonen.

ii. Øke resirkuleringsgraden av uomsatt gass i tilfelle der reaksjonsseksjonen eller minst én reaktor av nevnte seksjon er utstyrt med en indre resirkulerer, utgjør én av de foretrukne handlingsmåter. Det medfører en reduksjon i graden av omdanning per passering og som en konsekvens en reduksjon i PH2O:PH2forholdet i reaksjonsseksjonen.

iii. En annen metode består av kontinuerlig å eliminere vannet som er dannet ved reaksjonen ved å bruke et separeringsutstyr installert i minst én Fischer-Tropsch syntesereaktor eller i en resirkuleringssløyfe. Slik separering kan for eksempel utføres ved å bruke en trommel som kan separere den vandige fasen og den organiske fasen i en resirkuleringssløyfe eller bruke en membran installert i nevnte sløyfe eller i minst én syntesereaktor.

iv. Modifisere H2:CO forholdet ved innløpet til reaksjonsseksjonen for hydrokarbonsyntese eller minst én hydrokarbonsyntesereaktor: a) denne modifisering kan oppnås ved å modifisere driftsbetingelsene av syntesegassproduksjonsseksjonen lokalisert oppstrøms for Fischer-Tropsch reaksjonsseksjonen og dermed H2:CO forholdet ved utløpet fra denne syntesegasseksjonen;

b) tilsette ekstra karbonmonoksid ved innløpet til syntesereaksjonsseksjonen eller til minst én reaktor resulterer i en reduksjon i forholdet H2:CO til tilførselen og øker den totale tilførselsstrømningshastigheten. Samlet er således de kinetiske FT syntesebetingelser mindre fordelaktige og dette forårsaker en reduksjon i parameteren PH2O:PH2. Denne mulighet er imidlertid vanligvis ikke den mest foretrukne mulighet siden den er vanskelig å utføre i industriell skala.

Tilgjengeligheten av tilleggsmengder av CO nødvendiggjør egentlig tiltak på syntesegassproduksjonsenheten med å modifisere H2:CO forholdet ved utløpet fra denne enhet.

c) tilsette ekstra hydrogen (H2) til innløpet av syntesereaksjonsseksjonen eller til minst én reaktor er generelt lettere å utføre i industriell skala ved å bruke en tilleggsstrøm av hydrogen tilgjengelig på stedet. Denne tilsatsen fører til en økning i H2:CO forholdet i tilførselen til Fischer-Tropsch reaksjonstrinnet. Dette ekstra overskuddshydrogen medfører en reduksjon i parameteren PH2O:PH2. Denne muligheten lider imidlertid av den ulempe av å modifisere den intrisikke selektivitet for FT reaksjonen på grunn av ekstra overskuddshydrogen i tilførselen. Denne modifisering fører til større dannelse av uønskede lette produkter, spesielt C2-C4 hydrokarboner og metan. Dette virkemiddel er derfor ikke foretrukket virkemiddel i henhold til oppfinnelsen.

d) denne modifisering kan også innimellom oppnås ved å modifisere de indre resirkuleringsbetingelser som detaljert i ii).

v. Redusere temperaturen resulterer i å senke reaksjonskinetikken i henhold til Arrhenius’ lov. Som en følge medfører reduksjonen i temperatur en reduksjon i CO omsetningsgraden og dermed en reduksjon i PH2O:PH2forholdet. Dette tiltak har også ulempen med å redusere produktiviteten til prosessen.

vi. Redusere trykket vil også ha en innvirkning på reaksjonskinetikken og resultere i reduksjon av PH2O:PH2forholdet ved å redusere graden av omsetning. Dette virkemiddel har imidlertid negativ innvirkning på produksjonsprosessen.

Hvilke av disse virkemidler som velges avhenger i hovedsak av virkemidlene som er tilgjengelige i den industrielle enhet og driftsbetingelser på tidspunktet.

De mest foretrukne tiltak anvendt i trinn b) for eventuell justering av PH2O:PH2forholdet er generelt som følger:

I. øke tilførselsstrømningshastigheten;

II i tilfellet der reaksjonsseksjonen eller minst én reaktor av nevnte seksjon er utstyrt med en resirkulerer for uomsatt gass, å øke resirkuleringsgraden;

III kontinuerlig eliminere alt eller deler av vannet dannet ved reaksjonen.

I visse tilfeller spesielt etter en hendelse i én enhet slik som en uforutsett reduksjon i driftstemperaturer er for eksempel andre virkemidler foretrukket anvendt i trinn b) for eventuell justering av PH2O/PH2forholdet, nemlig de følgende virkemidler:

● redusere driftstemperaturen (tilfelle v);

● modifisere H2/CO forholdet ved innløpet til Fischer-Tropsch syntesereaksjonsseksjonen (tilfelle iv)

I slike tilfeller er disse virkemidler vanligvis enklere å implementere. Når PH2O/PH2forholdet er justert i trinn b), blir dets nye teoretiske verdi bestemt igjen (trinn c) ) for å sjekke at det er bestemt mindre enn 1,1, foretrukket bestemt mindre enn 1,0, og mer foretrukket bestemt mindre enn 0,9, og enda mer foretrukket bestemt mindre enn 0,8 eller selv bestemt mindre enn 0,65.

Hvis dette ikke er tilfellet, gjentas trinnene a) til c) (trinn d)) inntil kriteriet at det teoretiske PH2O/PH2forholdet er bestemt mindre enn 1,1, foretrukket bestemt mindre enn .1,0, og mer foretrukket bestemt mindre enn 0,9, og enda mer foretrukket bestemt mindre enn 0,8 eller selv bestemt mindre enn 0,65 er tilfredsstilt.

Oppsummert vedrører oppfinnelsen en fremgangsmåte for å optimalisere driften av en reaksjonsseksjon for hydrokarbonsyntese med utgangspunkt i en tilførsel som omfatter syntesegass, operert i nærvær av en katalysator som omfatter kobolt, nevnte fremgangsmåte omfatter de følgende trinn:

a) bestemmelse av det teoretiske molare forhold, PH2O:PH2, i reaksjonsseksjonen ved å bruke følgende kalkulasjon:

teoretiske PH2O:PH2= Cv/(R1-(Rft xCv)):

hvor

Cv= (CO innløp –CO utløp)/CO innløp

R1= H2:CO tilførsel = H2innløp/CO innløp (mol/mol)

Rft = H2/CO reaksjon = (H2innløp –H2utløp)/ (CO innløp – CO utløp); b) eventuelt justering av forholdet PH2O:PH2bestemt i trinn a) til en verdi bestemt mindre enn 1,1 ved å bruke virkemidlene valgt fra de følgende virkemidler:

i. øke tilførselsstrømningshastigheten;

ii. i tilfelle der reaksjonsseksjonen eller reaktoren er utstyrt med en resirkulerer for uomsatt gass, å øke resirkuleringsgraden; iii. kontinuerlig eliminere alt eller deler av vannet dannet ved reaksjonen;

iv. modifisere forholdet H2/CO ved innløpet av reaksjonsseksjonen for hydrokarbonsyntesen eller minst én hydrokarbonsyntesereaktor; v. redusere driftstemperaturen;

vi. redusere trykket;

c) bestemmelse av ny verdi for forholdet PH2O:PH2i reaksjonsseksjonen; deretter eventuelt, når dette er nødvendig, det neste trinn d) etter trinn c):

d) repetere trinn a) til c) inntil forholdet mellom partialtrykkene til vann og hydrogen PH2O:PH2, har en verdi bestemt mindre enn 1,1.

Nevnte reaksjonsseksjon kan omfatte én eller flere hydrokarbonsyntesereaktorer.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1

Fischer-Tropsch syntesereaksjonen ble operert i et utstyr omfattende en autoklavtype kontinuerlig rørt tre-fase reaktor (CSTR [kontinuerlig rørt tankreaktor]. Denne reaktor kunne holdes under trykk og ved temperatur og opereres kontinuerlig. Reaktoren ble tilført en syntesegass med et H2/CO forhold som kan justeres mellom 1,5 til 2,5.

Strømningshastigheten til tilførselen (syntesegassen) ble overvåket og kunne også justeres for å øke eller redusere reaksjonstiden. Fischer-Tropsch syntese ble utført ved 230°C, 2 MPa, i nærvær av 35 g av en katalysator som inneholder 13 vekt% kobolt avsatt på en aluminabærer med et spesifikt overflateareal på omtrent 150 m<2>/g og en kubisk gammastruktur. De katalytiske ytelser ble beregnet ved materialbalanse ved å analysere og måle de ulike strømmene som forlater reaktoren. Sammensetningene av de ulike utløpsstrømmene (gass effluentene, flytende hydrokarbonprodukt og vandig produkt) ble bestemt ved gasskromatografi.

Flere eksperimenter ble utført under ulike syntesegasstilførselsforhold: Tilfelle 1: 80 Nl/h syntesegass med et H2/CO forhold på 2,0; Tilfelle 2: 70 Nl/h syntesegass med et H2/CO forhold på 2,0; Tilfelle 3: 60 Nl/h syntesegass med et H2/CO forhold på 2,0; Tilfelle 4: 40 Nl/h syntesegass med et H2/CO forhold på 2,0; Tilfelle 5: 100 Nl/h syntesegass med et H2/CO forhold på 2,5; Tilfelle 6: 88 Nl/h syntesegass med et H2/CO forhold på 2,5; Tilfelle 7: 75 Nl/h syntesegass med et H2/CO forhold på 2,5; Tilfelle 8: 70 Nl/h syntesegass med et H2/CO forhold på 2,5; Tilfelle 9: 64 Nl/h syntesegass med et H2/CO forhold på 2,5; Tilfelle 10: 78 Nl/h syntesegass med et H2/CO forhold på 1,5; Tilfelle 11: 66 Nl/h syntesegass med et H2/CO forhold på 1,5; Tilfelle 12: 56 Nl/h syntesegass med et H2/CO forhold på 1,5; Resultatene oppnådd etter 50 timers test er vist i tabell 1 under:

Tabell 1

Selektiviteter, som % karbon (CO2, CH4, C5+)

100x (antall mol karbon i form av CO2eller CH4eller C5+)/ totalt antall mol karbon omformet til produkter.

C5+ produktivitet (kg/kg.h)

Kilogram C5+ hydrokarboner dannet per time per kilogram katalysator anvendt.

Resultatene i tabell 1 viser at for H2:CO forholdene på 1,5 til 2,5, steg CO2og metanselektiviteten vesentlig når det teoretiske forholdet PH2O:PH2hadde en verdi på mer enn 1, noe som hadde en svært skadelig innvirkning på selektiviteten for C5+ hydrokarbonene, de ønskede produkter i denne syntesen. Under et PH2O:PH2på 1, var innflytelsen av en økning i dette forholdet mye mindre.

Eksempel 2: Eksempel på rejustering av forhold etter modifisering av driftsparameter

Tilfelle nr 2 i Eksempel 1 ble antatt å være startpunktet (tilførselsstrømningshastighet på 70 Nl/h) Ytelsene oppnådd etter 50 timers test ble de som er indikert i tabell 1.

Temperaturen for Fischer-Tropsch reaksjonsseksjonen ble økt med 5°C (T= 235°C og 2 MPa) uten å endre tilførselsstrømningshastigheten (syntesegass ved hastighet på 70 Nl/h). Dette medførte en modifisering i PH2O:PH2forholdet som steg over 1 og en økning i metan og karbondioksid (CO2) selektivitetene. Disse betingelser er oppsummert i tilfelle 13 i tabell 2.

Driftsbetingelsene ble holdt konstante (T=235°C og 2 MPa), men forholdet PH2O:PH2ble justert ved hjelp av å øke tilførselsstrømningshastigheten som steg til 100 Nl/h (tilfelle 14). Dette ga et teoretisk PH2O:PH2forhold <1 med lavere CO2og metanselektiviteter, og en selektivitet for C5+ hydrokarboner (hydrokarboner som inneholder 5 eller flere karbonatomer) som var høyere.

Tabell 2

I tilfellet nr 13, til tross for at C5+ hydrokarbonproduktiviteten økte noe, ble et karbontap observert fordi økningen i omdanning skjedde med en økning i metan og CO2selektivitetene. En mye større andel karbon tilstede i tilførselen ble dermed omdannet til metan og karbondioksid, noe som er uønskede produkter. I motsetning resulterte det å gå tilbake til et teoretisk forhold PH2O:PH2på mindre enn 1 igjen i en høy produktivitet med lav selektivitet for CH4og CO2og dermed minimeres karbontapene.