WO2008058456A1

WO2008058456A1 - Accessoire de mesure à transmission réflexions multiples pour spectromètre à infrarouge

Info

Publication number: WO2008058456A1
Application number: PCT/CN2007/003186
Authority: WO
Inventors: Hongbo Liu; Shoujun Xiao
Original assignee: Nanjing University
Priority date: 2006-11-16
Filing date: 2007-11-12
Publication date: 2008-05-22
Also published as: CN1975386A; US20100051813A1; CN1975386B

Description

红外光谱仪的多次透射-反射测量附件

技术领域

本发明属于光谱测量技术领域，涉及一种红外线（半）透明材料体内和表界面微量成分的测量，是一种应用于红外光谱仪中的附件。背景技术

硅、砷化镓等红外材料是半导体工业中常见的电子材料，并广泛的应用于生物检测、传感器、太阳能电池、分子识别等许多领域，这些材料的表面修饰是各应用中的一个重要步骤。红外光谱能够无损伤的检测出表面修饰膜的分子组成、取向，成膜质量等因素，是一种重要的表面分析手段。但当膜的厚度仅为纳米级别时（例如单分子膜厚度仅在 lnm左右），红外测量就存在很大困难，原因有： 1、检测成分的数量太少，红外吸收强度很弱； 2、当红外光到达材料表面的时候，会同时发生透射和反射，能量的损失导致性噪比降低。对于材料体内的微量成分测量也同样存在以上原因。所以，通常所用的透射和反射测量方法不能有效的用于红外材料表面微量的测量。而这种困难导致很多研究工作者放弃了红外光谱的表征，从而限制了红外光谱的应用。目前最常见的用于表面修饰测量的方法是多次内反射（multiple internal reflection), 这种方法是采用全反射硅晶体作为反应单分子膜的基底，在硅晶体两边切割成 45度斜边，红外光从一端进入硅晶体，发生多次内反射，从另一端离开晶体到达检测器。全反射可以检测到表面约 l y m厚度的分子，通过增加全反射次数，增加了吸收强度。但这种方法所需要使用的硅晶体价格昂贵，在反应过程中容易损坏，并且不能作为基底直接进行后续的器件制备，这就为实验操作带来很大的麻烦。另一种方法是近几年刚发展起来的掠角全反射附件（ GATR, Harrick Scientific corporation )，使用锗晶体作为全反射晶体，将硅片压在晶体上进行测量，红外光入射角为 65度（大于锗和硅之间全反射的临界角 60度）。理论上，在两个大折射率材料之间，电场会有很大程度的增强，红外吸收信号也随之增强。但由于在实际测量中，即使在很大的压力下，锗晶体和待测样品间不可避免的存在空隙，这会导致信号的大幅下降。同时很大的压力容易损坏锗晶体和待测样品的表面结构，并且如果每次测量时压力的控制略有差异，会导致结果难以重复。

所以，对于红外材料表面的微量成分的测量，一直没有很好的解决方法，在信噪比、

确认本数据的重复性、试验操作的难易程度、经济实用等多方面还未找到一种合适的检测方法。发明内容

本发明的目的是设计一种适合于表征红外（半）透明材料表面及体内微量成分检测的红外光谱测量附件，该附件的使用使得图谱的信噪比高和重复性好，该附件操作简便、经济实用。

本发明的技术方案如下：

一种红外光谱仪多次透射-反射测量附件，红外光谱仪多次透射 -反射测量附件置于红外光谱仪的红外光入射光的光路上，它包括两个平行的平面反射镜，在两个平面反射镜之间有样品固定架，样品固定架可以将样品片固定在两个平面反射镜之间、并与平面反射镜平行，在测量时，红外光谱仪发射的红外光与平面反射镜呈一入射角进入两个平面反射镜之间，在两个平面反射镜之间进行多次反射，样品片则被红外光多次透射-反射测量，经过对样品多次透射-反射测量后的红外光进入红外光谱仪的检测器进行测量。

上述的红外光谱仪多次透射 -反射测量附件中，所述的平面反射镜有平行位移部件，以调节两个平面反射镜之间的距离。

上述的红外光谱仪多次透射 -反射测量附件中，所述的两个平面反射镜和样品固定架有一个共同的旋转平台，以调节红外光进入平面反射镜的入射角度。

上述的红外光谱仪多次透射 -反射测量附件中，在两个平面反射镜的红外光路后方，有可以改变位置或 /和角度的出射导光反射镜，用于调节红外光路的方向，将出射的红外光最大可能地导入检测器，增强检测器接收到的光信号。

上述的红外光谱仪多次透射-反射测量附件，在两个平面反射镜的红外光路的前方有可以改变位置或 /和角度的入射导光反射镜，用于调节红外光进入两个平面反射镜并可以改变测量的入射角度。

上述的红外光谱仪多次透射-反射测量附件也可以采用如下结构：

上述的红外光谱仪多次透射-反射测量附件，它有一个长方体的壳体，长方体壳体的前端有红外光谱仪发射的红外光入射光的进口，在长方体壳体的底板上，有向上倾斜的平面入射导光反射镜，使红外光入射光与平面反射镜镜面法线的夹角为 60-88度，长方体壳体的顶板上开有一个长方形的样品架孔，样品架孔至少在两条对边上有下凹的凸肩，样品架放在样品架孔内时凸肩可以支撑样品架，样品架为形状与样品架孔匹配的、有一定厚度的平板，样品架中央幵有样品孔，样品孔四周有下凹的凸肩，样品放在样品孔内时凸肩可以支撑样品，样品架上盖有两平行反射镜之一的平行反射镜 A，平行反射镜 A的镜面向下，以样品孔凸肩下凹的深度，决定样品与平行反射镜 A之间的距离，在样品架的正下方有平行于平行反射镜 A的两平行反射镜之二的平行反射镜 B，平行反射镜 B的镜面向上，平行反射镜 B的长度小于样品孔的长度，以使红外光入射光经入射导光反射镜反射后能进入样品架的样品孔，并且在两平行反射镜之间进行多次反射后能射向其后的出射光的出射导光镜，出射导光反射镜为平面镜，向下倾斜，置于长方体壳体的底板上，长方体壳体的后端有红外出射光出口，出射导光反射镜将红外出射光导向红外光谱仪的检测器。

上述的红外光谱仪多次透射-反射测量附件，所述的平行反射镜 B下有垫块，保证平行反射镜 B与样品的距离。

上述的红外光谱仪多次透射-反射测量附件，所述的入射导光反射镜和出射导光反射镜下有锲形垫块，保证入射导光反射镜和出射导光反射镜准确的倾斜角。

上述红外光谱仪多次透射-反射测量附件，它更换样品简易，两平行反射镜之间的距离固定，保证了两平行反射镜之间、样品与平行反射镜之间的平行关系，测量结果重复性更好；它制作容易，可以制作多个样品孔凸肩不同下凹深度的样品架，和不同高度的平行反射镜 B的垫块，在需要改变两平行反射镜之间的距离时，只需更换样品架和平行反射镜 B的垫块，就可以方便地变更两平行反射镜之间的距离。

本发明的红外光谱仪多次透射-反射测量附件，利用红外材料对红外光（半）透明的特征，结合了反射和透射光谱的检测方法，采用多次透射一反射的方法提高图谱的信噪比。操作简单，不需要对样品进行特殊的处理以及使用昂贵的全反射晶体，测量结果重复性好。除了可以检测表面的微量成分外，也可以用于材料体内的微量成分测量。附图说明

图 1. 实施例 1 的红外光谱仪多次透射-反射测量附件的整体结构以及光路的示意图；

图 2. 红外光谱仪多次透射-反射测量附件的平面反射镜部分及检测样品的放置的示意图；

图 3. 红外光谱仪多次透射-反射测量附件的平面反射镜 7的固定方式的示意图；图 4. 红外光谱仪多次透射-反射测量附件的平面反射镜 8的固定方式的示意图；图 5. 红外光谱仪多次透射-反射测量附件的样品固定方式的示意图；图 6. 红外光谱仪多次透射-反射测量附件的导光镜部分结构的示意图；图 7. 采用本发明附件检测，入射角为 70度，不同镜面间距时 Si表面 NHS单分子膜的 p偏振光红外光谱图， (a) 1.5mm; (b) 2mm_; (c) 2.5mm; (d) 3mm；

图 8. 采用本发明附件检测，不同入射角下 Si表面 NHS单分子膜的 p偏振光红外光谱图，（a) 55度；（b) 60度；（c) 65度； (d) 70度; (e) 75度; (f) 80度。

图 9. 实施例 2的红外光谱仪多次透射-反射测量附件的结构以及光路的示意简图。图 10. 实施例 3的红外光谱仪多次透射-反射测量附件的结构示意图；

图 11. 实施例 3的红外光谱仪多次透射-反射测量附件的样品架结构示意图；图 12. 实施例 3的测量多晶硅片的红外光谱图。具体实施方式

实施例 1. 红外光谱仪多次透射-反射测量附件

该附件的设计光路可以在目前各种红外光谱仪上使用，在下面的具体实施例中是根据 Bruker公司红外光谱仪来设计的。 Bruker红外光谱仪所用的透射支架作为附件固定的底座。光谱仪的入射光将在样品腔的中间聚焦成一个很小的斑点，然后发散到达检测器。在本实施例中将这个聚焦点作为附件的入射光，在设计中尽可能的使出射光保持原有的发散状态到达检测器。样品检测中入射角度通过步进电机精确控制。

红外光谱仪多次透射 -反射测量附件主要包括：底板 1，插板 2，二个平面反射镜 7、 8，二个导光镜 10、 11，以及两个步进电机 5、 6, 如图 1所示。整个附件通过插板固定与 Bruker红外光谱仪的透射支架上。步进电机固定于底板的下表面，其转轴延伸至底板上表面，分别与平面反射镜底座 3和导光镜底座 4紧密配合，通过单片机控制步进电机的转动角度，从而控制底座 3和 4的旋转角度。测量时样品置于平面反射镜 7和 8之间。平面反射镜 7的位置固定，平面反射镜 8的位置通过螺旋测微头 12精确控制。样品 9 的位置由螺旋测微头 13精确控制。通过光谱仪的入射光 17在平面反射镜 7和 8之间的多次反射的同时，在样品 9表面发生多次反射和透射。改变平面反射镜 7和 8之间的距离，可以改变透射和反射的次数。光线 18离开样品镜，经导光镜 10反射后成为光线 19， 19在导光镜 11表面反射，最终出射光 20到达检测器。随着平面反射镜底座 3角度的改变，平面反射镜 7和 8也随之转动，从而达到改变检测的入射角的目的。对应地改变导光镜底座 4的角度，可以使光线顺利的达到检测器。

折片 21固定在平面反射镜底座 3上，并在它们之间加一块垫片 22，以增加折片 21 的高度。平面反射镜 7用胶粘剂粘附在折片 21上。在固定折片 21时，长条形孔使其可以方便的前后移动，这样便于更换不同厚度的平面反射镜。在滑轨中的滑块 23和底座之间放置一弹簧 25，直杆 24用于固定弹簧的方向。滑块另一侧和螺旋测微头 12接触。通过测微头和弹簧的前后伸缩能使滑块 22前进或后退。折片 16底部的架脚 28， 29和滑块 23上的两个孔配合，可以方便的插入和取出。折片 16和直板 15之间的四个顶角上放置弹簧 26, 通过螺丝 27固定在一起，并且可以三维方向上改变直板 15的位置。平面反射镜 8粘附在直板 15上，并且可以方便的取下。滑块 3 1， 33用于固定样品硅片 9，滑块两侧同样用螺旋测微头 13和弹簧 30来使其前后移动。测量时在 31 , 33之间放一块与待测样品 9同厚度的滑片 32，使两滑块之间产生与待测硅片同等厚度的缝隙，样品硅片 9可以固定在中间。滑块 31 与螺杆 14相连，由于弹簧处于压缩状态，螺帽 34 可以用于固定滑块 31，使其与滑块 33分幵，可以很方便的更换检测样品。这样，待测样品 9与平面反射镜 7之间距离以及两平面反射镜 7和 8之间距离均可以精确的控制。

导光镜 10和 1 1分别粘附于支架 37和 38上，并固定在滑块 35和 36—侧。滑块有内螺纹，可以通过螺杆 39和 40使其前后移动，达到控制导光镜位置的目的。

利用本发明附件测量了：在 Si— H表面嫁接一层 N—羟基丁二酰亚胺（NHS ) 的单分子膜的分子结构。图 7是在入射角为 70度条件下，改变镜面间距得到的不同谱图。其中随着镜面间距的减小，由于透射一反射的次数增加，所以红外吸收峰的强度也随着增强。

图 8 为不同入射角条件下测量的红外光谱图，其中平面镜面之间的距离保持 2mm 不变。在谱图中曲线具有较好信噪比，随着入射角的增加，硅表面的透射和反射次数减少，所以红外吸收峰的强度减弱。实施例 2. 红外光谱仪多次透射-反射测量附件

本实施例的红外光谱仪多次透射-反射测量附件与实施例 1的基本相同，其不同点在于：

1. 平面反射镜 7， 8的底座 3不能旋转，不与歩进电机相连；

2. 导光镜 10， 1 1改变成导光镜 41， 42，分别置于两个平面反射镜 7 , 8的红外光路前、后方，如图 9所示。两个导光镜 41 , 42分别有平行位移部件，并且底座与步进电机相连接，可以调节其位置和方向，调节导光镜 41 可以达到改变检测的红外光的入射角的目的，调节导光镜 42可以使出射光 20顺利的达到检测器。用本实施例的红外光谱仪多次透射 -反射测量附件进行测量，其结果与实施例 1 相同。实施例 3. 红外光谱仪多次透射-反射测量附件

红外光谱仪多次透射-反射测量附件，如图 10、图 1 1所示，它有一个长方体的壳体 43，长方体壳体 43的前端有红外光谱仪发射的红外光入射光的进口，在长方体壳体 43 的底板上的锲形垫块 52上，锲形垫块 52上放置有向上倾斜 8.2度的平面入射导光反射镜 44，使红外光入射光与平面反射镜 A 49镜面法线的夹角为 73.6度，长方体壳体 43 的顶板上开有一个长方形的样品架孔 45 , 样品架孔 45至少在两条对边上有下凹 0.8mm 的凸肩，样品架 46放在样品架孔内时凸肩可以支撑样品架 46，样品架 46为形状与样品架孔 45匹配的、厚 1.5mm的平板，样品架 46中央开有样品孔 47, 样品孔 47四周有下凹 0.7mm的凸肩，样品 48放在样品孔 47内时凸肩可以支撑样品 48, 样品架 46上表面盖有两平行反射镜之一的平行反射镜 A 49，平行反射镜 A 49的镜面向下，以样品孔 46 凸肩下凹的深度，决定样品 48与平行反射镜 A 49之间的距离，在样品架 46的正下方有平行于平行反射镜 A的两平行反射镜之二的平行反射镜 B 50，平行反射镜 B 50的镜面向上，放置在矩形垫块 53上，两平行反射镜之间的距离为 L4mm，平行反射镜 B 50 的长度小于样品孔的长度，以使红外光入射光经入射导光反射镜 44反射后能进入样品架 46的样品孔 47，并且在两平行反射镜 49、 50之间进行多次反射后能射向其后的出射光的出射导光镜 51，出射导光反射镜为平面镜，向下倾斜 8.2度，置于长方体壳体 43 的底板上的锲形垫块 54上，长方体壳体 43的后端有红外出射光出口，出射导光反射镜 51将红外出射光导向红外光谱仪的检测器。

利用该附件测量了多晶硅片中代位碳原子、间隙氧原子、杂质磷 /硼等的含量。硅片中代位碳原子和间隙氧原子含量的测量一般采用透射红外光谱。但是在相当多的情况下，红外透射谱中与微量碳和氧含量相关的吸收难以测定或吸收很弱，使得进一步的定量分析变得困难。采用该多次透射 -反射附件，可以使特征的红外吸收峰明显增强。图 12是以厚度为 0.15mm的多晶硅片为样品，采用多次透射 -反射附件，布鲁斯特角入射，使红外光在硅片中透过 8次所得的红外光谱图。谱图在 1600cm 〜500cn^光谱范围内出现了明显的吸收带，关于间隙氧原子、代位碳原子的吸收分别位于波数 1117cm—¹和 609cm"¹ , 谱图中位于 1420 cm—¹宽的吸收带是由 P ( =0 ) 和 B(=0)带迭加形成的。

根据比耳定律，间隙氧、代位碳浓度与吸收系数 α成正比：

C = k * a

d—红外光经过硅片的实际光程长度（其值与红外入射角、硅片厚度以及透射次数有关）， cm;

To—峰值吸收处基线透过率，％_;

T一峰值透过率，％;

C一浓度， ppm A;

k一校正因子， ppm A/cm—

室温下（300 K) 的校正因子可由 ASTM标准 STMFUn 获得如下：

k [氧] = 9.63 ppm A/cm "¹

k [碳] = 2.2 ppm A/cm

间隙氧、代位碳浓度的具体计算亦可参见中华人民共和国国家标准（GB/T 1558-1997)。

根据图 12的 1117cm'¹峰值透过率 To和 T的值， K [氧]值，及 d值（0.167cm) 即可计算出氧的浓度， C [氧]：

1 0 829

C [氧] =W氧] * " = 9.63 * In = 5.24 ppm A

0.167 0.757

根据图 12的 609cm—¹峰值透过率， T_Q和 T的值， K [碳]值，及 d值 (0.167cm)即可计算出碳的浓度， C [碳]：

1.31 ppm A

P (=0) 和 B (=0) 杂质的含量如选用 1420 cm"的峰值透过率与 1117cm"处 Si_ 0的峰值透过率比值作标定曲线，即可。

Claims

权利要求

1. 一种红外光谱仪多次透射-反射测量附件，红外光谱仪多次透射-反射测量附件置于红外光谱仪的样品腔内，其特征是：它有两个平行的平面反射镜（7和 8)，在两个平面反射镜之间有样品固定架，样品固定架可以将样品片（9) 固定在两个平面反射镜（7 和 8)之间、并与平面反射镜（7和 8)平行，在测量时，红外光谱仪发射的红外光（17) 与平面反射镜（7和 8) 成一入射角进入两个平面反射镜（7和 8) 之间，在两个平面反射镜（7 和 8) 之间进行多次反射，样品片（9) 则被红外光多次透射 -反射测量，经过对样品多次透射-反射测量后的红外光（20) 进入红外光谱仪的检测器。

2. 根据权利要求 1所述的红外光谱仪多次透射-反射测量附件，其特征是：所述的平面反射镜（7和 8) 有平行位移部件（12)，以调节两个平面反射镜（7和 8) 之间的距离。

3. 根据权利要求 1所述的红外光谱仪多次透射一反射测量附件，其特征是：所述的样品固定架有平行位移部件（13)，以调节样品在平面反射镜（7， 8) 间的位置。

4. 根据权利要求 1或 2或 3所述的红外光谱仪多次透射-反射测量附件，其特征是：所述的两个平面反射镜（7和 8) 和样品固定架有一个共同的旋转平台（3)，以调节红外光进入平面反射镜（7和 8) 的入射角度。

5. 根据权利要求 1或 2或 3所述的红外光谱仪多次透射-反射测量附件，其特征是：在两个平面反射镜（7和 8)的红外光路后方，有可以改变位置或 /和角度的导光反射镜，用于调节红外光（18) 光路的方向，增强检测器接收到的光信号。

6. 根据权利要求 4所述的红外光谱仪多次透射-反射测量附件，其特征是：在两个平面反射镜（7和 8) 的红外光路后方，有可以改变位置或 /和角度的导光反射镜（10和 11)，用于调节红外光（18) 光路的方向，最大可能地增强检测器接收到的光信号。

7. 根据权利要求 1、 2、 3或 6所述的红外光谱仪多次透射-反射测量附件，其特征是：在两个平面反射镜（7， 8) 的红外光路（17) 的前方有可以改变位置或 /和角度的导光反射镜（41), 用于调节红外光（17) 进入两个平面反射镜（7和 8)，并可以改变测量的入射角度。

8. 根据权利要求 4所述的红外光谱仪多次透射-反射测量附件，其特征是：在两个平面反射镜（7和 8) 的红外光路（17) 的前方有可以改变位置或 /和角度的导光反射镜 (41), 用于调节红外光（17) 进入两个平面反射镜（7和 8)，并可以改变进入两个平面反射镜的入射角度。

9. 根据权利要求 5所述的红外光谱仪多次透射-反射测量附件，其特征是：在两个平面反射镜（7， 8)的红外光路（17)的前方有可以改变位置或 /和角度的导光反射镜（41)，用于调节红外光（17) 进入两个平面反射镜（7， 8), 并可以改变进入两个平面反射镜的入射角度。

10. 根据权利要求 1所述的红外光谱仪多次透射-反射测量附件，其特征是：它有一个长方体的壳体（43), 长方体壳体（43) 的前端有红外光谱仪发射的红外光入射光的进口，在长方体壳体（43) 的底板上，有向上倾斜的平面入射导光反射镜（44)，使红外光入射光与平面反射镜 A (49)镜面法线的夹角为 60~88度，长方体壳体（43) 的顶板上幵有一个长方形的样品架孔（45)，样品架孔（45) 至少在两条对边上有下凹的凸肩，样品架（₄₆) 放在样品架孔（45) 内时凸肩可以支撑样品架（46)，样品架（46) 为形状与样品架孔匹配的、有一定厚度的平板，样品架（46) 中央开有样品孔（47)，样品孔（47) 四周有下凹的凸肩，样品（48) 放在样品孔（47) 内时凸肩可以支撑样品

(48) ，样品架（46)上盖有两平行反射镜之一的平行反射镜 A (49)，平行反射镜 A

(49) 的镜面向下，以样品孔（47) 凸肩下凹的深度，决定样品（48) 与平行反射镜 A (49) 之间的距离，在样品架（46) 的正下方有平行于平行反射镜 A (49) 的两平行反射镜之二的平行反射镜 B (50)，平行反射镜 B (50) 的镜面向上，平行反射镜 B (50) 的长度小于样品孔（47〉的长度，以使红外光入射光经入射导光反射镜（44) 反射后能进入样品架的样品孔（47), 并且在两平行反射镜之间进行多次反射后能射向其后的出射光的出射导光反射镜（51)，出射导光反射镜（51) 为平面镜，向下倾斜，置于长方体壳体（43) 的底板上，长方体壳体（43) 的后端有红外出射光出口，出射导光反射镜 (51) 将红外出射光导向红外光谱仪的检测器。