WO2008056080A2 - Flottage de vitroceramique - Google Patents

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WO2008056080A2
WO2008056080A2 PCT/FR2007/052299 FR2007052299W WO2008056080A2 WO 2008056080 A2 WO2008056080 A2 WO 2008056080A2 FR 2007052299 W FR2007052299 W FR 2007052299W WO 2008056080 A2 WO2008056080 A2 WO 2008056080A2
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glass
temperature
weight
concentration
sno
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PCT/FR2007/052299
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WO2008056080A3 (fr
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Catherine Goulas
Rémi JACQUES
Gilles Querel
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Eurokera
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Priority to JP2009535106A priority patent/JP5363329B2/ja
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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B18/00—Shaping glass in contact with the surface of a liquid
    • C03B18/02—Forming sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0018—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents
    • C03C10/0027—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents containing SiO2, Al2O3, Li2O as main constituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y10T428/264—Up to 3 mils
    • Y10T428/265—1 mil or less

Definitions

  • the invention relates to the manufacture of flat glass (or plane) by floating, said glass being a precursor glass-ceramic.
  • Vitroceramics are silica-rich materials comprising at least one crystalline phase and obtained after a ceramizing heat treatment from a precursor glass (or parent glass). Vitroceramics have a very low coefficient of linear expansion, generally less than 15.10 "7 K " 1 .
  • the glass-ceramic may comprise at least 50% by weight of silica.
  • An important family of glass-ceramics is that comprising both SiO 2, Al 2 O 3 and Li 2 O for which the ceramization treatment leads to crystals of beta eucryptite or beta spodumene or beta quartz.
  • vitroceramics translucent or opaque, find use particularly as hotplates or fireproof plates, and more generally in uses requiring a very low coefficient of expansion glass.
  • Vitroceramics have the disadvantage of having a strong tendency to devitrification when hot, which usually results in many maintenance interventions of the forming facilities. Indeed, the plates or sheets of glass-ceramics are usually made by rolling between metal rollers and devitrification deposits damage the surface of said rollers. These must be periodically rectified (even every 2 to 3 days) or replaced. The glass-ceramic forming installations are therefore usually designed to make maintenance operations easy, which implies a great accessibility to the rolling rolls, even during the manufacturing process.
  • vitroceramics in gigantic installations whose core remains inaccessible during operation as is the case with glass floating installations. Indeed, these installations are several tens of meters or even several hundred meters in length for several meters in width and the transition times to start and stop are considerable. Such installations must therefore operate permanently and a stop for maintenance is catastrophic and prohibitive.
  • Conventional glass-lamination vitroceramics forming plants do not also make it impossible to make very wide leaves. The width is limited to less than 700 mm. However, today we need plates of larger widths. Similarly, this rolling method does not allow the production of very thin sheets with a thickness of less than 3 mm.
  • WO2005 / 073138 recommends the removal of fixed points of float glass, in particular by pouring molten metal, which requires the installation of special pipes for molten metal.
  • US 3684475 teaches the passage of a strip of laminated glass on a metal bath. So there is no spill of molten glass. Such rolling at these very high temperatures does not make it possible to obtain large and / or thick glass sheets.
  • US2002 / 0023463 teaches a particular glass ceramic composition capable of being floatable without surface crystallization. This document notably teaches that a depletion in ZnO on the surface generates a devitrification. The glass remains floating for a long time (30 to 40 minutes) so that the cooling rate of the glass is below 18 ° C / min.
  • the glass is cast at a temperature above its devitrification start temperature, and b) the cooling rate of the glass is at least 18 ° C / min between firstly the moment t1 or the glass is at the maximum speed of devitrification temperature, and secondly the moment t2 (t2 coming after the moment t1, that is to say that t2 is subsequent to t1) or the glass is at the temperature at which the growth rate of devitrification crystals becomes less than 1 micrometer per minute.
  • Conditions a) and b) above use devitrification parameters (temperature and crystal growth rate), whereas precisely no devitrification takes place thanks to the process according to the invention. This is why we can also talk about theoretical temperatures. In fact, it is necessary to determine these parameters in advance before operating the process according to the invention, by carrying out devitrification tests on samples of the desired composition. Indeed, these parameters may vary depending on the composition of the glass. To determine them, glass samples are placed in crucibles which are heated to a sufficiently high temperature so that no devitrification can take place (generally 1500 0 C and even 1400 0 C are sufficient), it is allowed to cool down until at a temperature T at which a plateau of a duration t is observed, and is rapidly cooled. By varying T and t, it is possible to determine the devitrification start temperature and the devitrification speed.
  • the DSC can also be used to know the maximum temperatures and speeds of devitrification.
  • the crystal sizes in the samples are determined by visual observation under a binocular microscope. The moment t2 is after the moment t1.
  • the cooling rate of the glass is at least 18 ° C / min between the moment t1 and the moment t2.
  • This speed, between t1 and t2 is generally less than 48 ° C / min and may even be less than less than 40 ° C / min, or even less than 30 ° C / min, or even less than 28 ° C / min.
  • a slightly reducing gaseous atmosphere is maintained in the float chamber, for example an N 2 / H 2 mixture containing from 1 to 12% of hydrogen (in normal volume or N 1).
  • the gaseous atmosphere is generally renewed in the floating chamber at a rate of 3 to 250 times per hour.
  • the metal bath is at about 1000 ° C.
  • the molten metal it is generally necessary for the molten metal to be more than 1150 ° C. and even more than 1200 ° C. C and even more than 1250 0 C, on the surface at the place of the casting. Good results have been obtained with a temperature of 1250 ° C. measured at 3 cm below the molten metal surface at the point where the glass is cast, which means that the temperature is higher than the surface itself.
  • the glass tends to drive the metal downstream as well.
  • the metal returns upstream by a deeper current, this movement being generally described as a circulation loop.
  • the molten metal also fall in temperature from upstream to downstream. That is why, instead of having a single loop of molten metal circulation between the downstream and the upstream, it may be preferable to have at least two successive loops of circulation on the way to the glass, thanks to a dam embedded in the molten metal in an intermediate zone of the bath.
  • This dam may in particular be molybdenum coated with a protective layer, for example alumina.
  • a protective layer for example alumina.
  • the evolution of the temperature from upstream to downstream is regulated from the heating elements placed above the glass throughout installation. It is generally sought that at the point where the glass separates from the metal (contact point glass / molten metal furthest downstream), the glass has a temperature of between 730 and 850 0 C. Preferably, one sinks the upstream glass at a temperature such that the decimal logarithm of its viscosity in poises ranges from 3.4 to 3.9. Preferably, at the point where the glass separates from the metal (glass / molten metal contact point furthest downstream), the glass has a temperature such that the decimal logarithm of its viscosity in poises is from 11 to 12.
  • the precursor glass In the conventional laminar glass-ceramic manufacturing process, the precursor glass generally contains arsenic in oxidized form as a refining agent.
  • the presence of arsenic in the precursor glass to be converted according to the invention is disadvised because the gaseous atmosphere of the floating installation could then be charged with toxic gas.
  • SnO2 another refining agent
  • the precursor glass may thus comprise 0 to 0.5% by weight of SnO 2.
  • the precursor glass preferably contains less than 100 ppm by weight of AS2O3.
  • the precursor glass may not comprise antimony or comprise less than 100 ppm by weight of Sb 2 O 3 .
  • the precursor glass may not include tin.
  • it may be a glass whose composition is that claimed in French Patent Application No. 0554052 (whose content is included by reference), that is to say a glass with the following composition:
  • the precursor glass may, however, contain tin in oxidized form, playing in particular the role of refining.
  • the SnO 2 content then ranges from 0.1 to 0.5% by weight. It was observed that the face in contact with the metal enriched with tin. In one test, it was observed in particular that the SnO 2 concentration increased over a depth of 150 nm to go from 0.2% by weight to less than 150 nm in thickness to 10% by weight on the surface. After floating according to the invention, the glass has a SnO 2 surface gradient whose content decreases toward the core of the glass.
  • the SnO 2 concentration passes locally by a concentration of at least 5% by weight, or even at least 8% by weight, and generally at most 12% by weight. weight.
  • the increase of the surface mechanical resistance, measured by indentation, on the glass-ceramic, which may be due to this enrichment is illustrated by the examples below.
  • vitroceramics of the same composition were compared, one being produced according to the invention, the other being produced by the conventional rolling method. These vitroceramics both had a global composition:
  • the glass may comprise ZnO, generally up to 3.5% by weight.
  • the process according to the invention reduces the surface content of ZnO on the side in contact with the gaseous atmosphere (not that in contact with the metal bath).
  • a glass containing at heart for example in the middle of the thickness of the glass
  • ZnO saw its concentration gradually reduced to 0% at the surface, while more than 10 microns, the ZnO content is 2% by weight.
  • this impoverishment on the surface did not translate into less devitrification, contrary to the teaching of US2002 / 0023463.
  • the precursor glass and the vitroceramic which derives therefrom may not contain dye.
  • Transparent glass-ceramic is needed especially for chimney inserts and fire doors.
  • the glass-ceramic must be opaque in the visible range but as transparent as possible vis-à-vis the infrared.
  • the glass hob hides the heating elements under it, but allows as much heating radiation as possible for cooking (the heating elements nevertheless become visible through the glass ceramic hob as soon as they are heated). are red).
  • at least one of the following coloring agents may be added in the glass composition:
  • NiO up to 1% and more generally 0.2 to 0.9% by weight
  • Cr 2 O 3 up to 1% and more generally 0.2 to 0.9% by weight
  • V 2 O 5 is a preferred coloring agent because it makes it possible to endow the final glass ceramic with specific properties which are particularly sought for an application as a hob.
  • V2O5 gives the glass ceramic a low visible transmission and high infrared (IR) transmission.
  • the low visible transmission means that the user is not dazzled by the underlying heating elements, and the high infrared transmission makes it possible to visually detect the heating element while it is in operation and to facilitate adjustment. cooking conditions.
  • Vitroceramics loaded with a dye have the disadvantage of having their color change slowly over time, which is generally related to a change in the degree of oxidation of the dye. This unwanted aging results in a change in color at the places that have been most heated during use.
  • heating repeated by the resistors always in the same places, causes the formation of visible marks taking the form of said resistors.
  • V 2 O 5 dye it is the slow evolution towards V 3 O 2 which causes the formation of darker marks.
  • Aging resistance can be tested by accelerated heat treatments involving higher temperatures than the intended use would have done. A typical test is 1000 hours of heating at 725 ° C, after which the capacity of the glass-ceramic to transmit IR is measured.
  • the invention also relates to a vitroceramic precursor glass plate comprising a multivalent dye element having, uniformly on at least one main face of said plate, a more reduced surface-to-core state, said main face having an area of at least 100 cm 2 and possibly even greater than 200 cm 2 and even greater than 400 cm 2 .
  • the reduced state goes from the surface to a depth ranging from 100 to 300 ⁇ m.
  • the invention also relates to a vitroceramic plate comprising a multivalent dye element having, uniformly on at least one main face of said plate, a state which is smaller in area than at its core, said main face having an area of at least 100 cm. 2 and may even be greater than 200 cm 2 and even greater than 400 cm 2 .
  • the cooling rate between moments t1 and t2 was 25 ° C./min.
  • the floating of the glass according to the invention leads to a glass which is not yet a glass-ceramic, but it should be converted into an additional step well known to those skilled in the art. Indeed, the particular structure of glass-ceramic is achieved by a specific heat treatment
  • ceramization posterior to forming sheet / plate and even generally posterior to the longitudinal and transverse cut of the float ribbon.
  • the ceramization treatment can generally be carried out as follows: a) raising the temperature at a rate of 30 to 80 ° C / minute to the nucleation range, generally located in the vicinity of the glass transformation area; b) crossing the nucleation interval (670 - 800 0 C) in 15 to 25 minutes; c) raising the temperature at a rate of 15 to 30 ° C./minute up to the temperature of the ceramic bearing generally between 900 and 1100
  • the glass plate contains the crystalline phase characteristic of the glass-ceramic structure.
  • the plates obtained After cutting the tape (ceramized or not), the plates obtained have two main surfaces (and a slice of 4 small surfaces) whose area is greater than 100 cm 2 and generally greater than 1000 cm 2 .

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Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'un ruban plan de verre précurseur de vitrocéramique comprenant le flottage en continu du verre fondu sur un bain de métal fondu dans une enceinte de flottage, ledit verre étant déversé à l'état fondu et à une température supérieure à sa température de début de dévitrification sur le métal fondu en amont de l'enceinte, ledit verre formant progressivement un ruban défilant sur ledit bain de métal, la vitesse de refroidissement du verre étant d'au moins 18°C/min entre d'une part le moment ou le verre est à la température théorique de vitesse maximum de dévitrification, et d'autre part le moment subséquent ou le verre est à la température théorique à laquelle la vitesse de croissance de cristaux de dévitrification devient inférieure à 1 micromètre par minute. Le verre ainsi flotté ne souffre d'aucune dévitrification.

Description

FLOTTAGE DE VITROCERAMIQUE
L'invention concerne la fabrication de verre plat (ou plan) par flottage, ledit verre étant un précurseur de vitrocéramique. Les vitrocéramiques sont des matières riches en silice comprenant au moins une phase cristalline et obtenues après un traitement thermique de céramisation à partir d'un verre précurseur (ou verre-mère). Les vitrocéramiques présentent un très faible coefficient de dilatation linéaire, généralement inférieur à 15.10"7 K"1. La vitrocéramique peut comprendre au moins 50% en masse de silice. Une famille importante de vitrocéramique est celle comprenant à la fois Siθ2, AI2O3 et Li2θ pour laquelle le traitement de céramisation mène à des cristaux de bêta eucryptite ou bêta spodumène ou bêta quartz.
Ces vitrocéramiques, translucides ou opaques, trouvent une utilité notamment comme plaques de cuisson ou plaques anti-feu, et plus généralement dans des utilisations nécessitant un verre à très faible coefficient de dilation. Les vitrocéramiques présentent cependant l'inconvénient d'avoir une forte tendance à la dévitrification à chaud, ce qui entraîne habituellement de nombreuses interventions de maintenance des installations de formage. En effet, les plaques ou feuilles de vitrocéramiques sont habituellement réalisées par laminage entre des rouleaux métalliques et des dépôts de dévitrifications abîment la surface desdits rouleaux. Ceux-ci doivent donc être périodiquement rectifiés (même tous les 2 à 3 jours) voire remplacés. Les installations de formage des vitrocéramiques sont donc habituellement conçues pour rendre aisées les interventions de maintenance, ce qui implique une grande accessibilité aux rouleaux de laminage, au cours même de la fabrication. Il est ainsi impensable pour l'homme du métier de former les vitrocéramiques dans des installations gigantesques dont le cœur reste inaccessible en cours de fonctionnement comme c'est le cas des installations de flottage du verre. En effet ces installations font plusieurs dizaines de mètres voire plusieurs centaines de mètres de longueur pour plusieurs mètres de largeur et les temps de transition à la mise en route et à l'arrêt sont considérables. De telles installations doivent donc fonctionner en permanence et un arrêt pour maintenance est catastrophique et rédhibitoire. Les installations classiques de formage des vitrocéramiques par lamination entre rouleaux ne permettent par ailleurs pas de réaliser des feuilles très larges. La largeur est limitée à moins de 700 mm. On a cependant besoin aujourd'hui de plaques de plus grandes largeurs. De même, ce procédé de laminage ne permet pas la réalisation de feuilles très fines à l'épaisseur inférieure à 3 mm. On a effectivement pu constater que le flottage d'une vitrocéramique ne pouvait pas être réalisée comme on le fait habituellement pour un verre classique du type silicosodocalcique, en coulant le verre vers 10500C. En effet, une dévitrification ne manque pas de se produire, notamment dans la zone où le verre est coulé sur le bain métallique de flottage. Rappelons que dans la fabrication d'un ruban de verre flotté en vue de la réalisation de feuilles de verre plat, du verre fondu est déversé sur un bain de métal fondu, généralement d'étain ou d'un alliage à prédominance d'étain, où il forme ledit ruban continu qui se refroidit progressivement et est extrait à l'aide de rouleaux extracteurs qui l'acheminent dans un four de recuisson appelé étenderie. La zone couvrant le ruban de verre lorsque celui-ci défile sur le bain de métal fondu est encombrée de systèmes de chauffage et de systèmes de refroidissement qui sont prévus pour conditionner la température et plus précisément la viscosité du verre pour permettre son étirage à l'épaisseur voulue puis son figeage.
Pour pallier au problème de dévitrification inopiné d'un verre précurseur de vitrocéramique au cours du flottage, le WO2005/073138 préconise de supprimer les points fixes de verre flotté, notamment en y déversant du métal fondu, ce qui nécessite l'installation de canalisations spéciales pour le métal fondu.
Le US3684475 enseigne le passage d'une bande de verre laminée sur un bain de métal. Il n'y a donc pas là de déversement de verre fondu. Un tel laminage à ces températures très élevées ne permet pas l'obtention de feuilles de verre larges et/ou épaisses.
Le US2002/0023463 enseigne une composition particulière de vitrocéramique susceptible d'être flottable sans cristallisation superficielle. Ce document enseigne notamment qu'un appauvrissement en ZnO en surface génère une dévitrification. Le verre reste longtemps à flotter (30 à 40 min) de sorte que la vitesse de refroidissement du verre est inférieure à 18°C/min.
Comme autres documents, on peut citer les US3539320, US4115091 , US3718450 et la demande brevet français n° 0554052. On a maintenant découvert que l'on pouvait utiliser une installation classique de flottage du verre pour flotter un verre précurseur de vitrocéramique, même si sa composition est classique. Selon l'invention, deux conditions sont à respecter : a) le verre est coulé à une température supérieure à sa température de début de dévitrification, et b) la vitesse de refroidissement du verre est d'au moins 18°C/min entre d'une part le moment t1 ou le verre est à la température de vitesse maximum de dévitrification, et d'autre part le moment t2 (t2 venant après le moment t1 , c'est-à-dire que t2 est subséquent à t1 ) ou le verre est à la température à laquelle la vitesse de croissance de cristaux de dévitrification devient inférieure à 1 micromètre par minute.
Les conditions a) et b) ci-dessus font appel à des paramètres de dévitrification (température et vitesse de croissance de cristaux), alors que justement aucune dévitrification n'a lieu grâce au procédé selon l'invention. C'est pourquoi on peut aussi parler de températures théoriques. En fait, il convient de déterminer préalablement ces paramètres avant de faire fonctionner le procédé selon l'invention, en procédant à des essais de dévitrification sur des échantillons de la composition souhaitée. En effet, ces paramètres peuvent varier selon la composition du verre. Pour les déterminer, on place des échantillons de verre dans des creusets que l'on chauffe à une température suffisamment élevée pour qu'aucune dévitrification ne puisse intervenir (en général 15000C et même 14000C suffisent), on laisse refroidir jusqu'à une température T à laquelle on observe un palier d'une durée t, et l'on refroidit rapidement. En variant T et t, on peut déterminer la température de début de dévitrification et la vitesse de dévitrification.
On peut également utiliser la DSC pour connaître les températures et vitesses maximales de dévitrification. Les tailles de cristaux dans les échantillons sont déterminées par observation visuelle au microscope binoculaire. Le moment t2 est après le moment t1.
Pour remplir la condition a), il suffit généralement de porter le verre à au moins 1380 °C, et de préférence au moins 14000C et même au moins 1450°C, pour le couler sur le métal fondu en amont de l'enceinte de flottage. Le verre coulé vient généralement directement du four de fusion sans solidification entre le four et l'enseinte de flottage.
La vitesse de refroidissement du verre est d'au moins 18°C/min entre le moment t1 et le moment t2. Cette vitesse, entre t1 et t2 est généralement inférieure à 48°C/min et peut même être inférieure à inférieure à 40°C/min, voire même inférieure à 30°C/min, voire même inférieure à 28°C/min.
Comme pour un verre silicosodocalcique ordinaire, on maintient dans l'enceinte de flottage une atmosphère gazeuse légèrement réductrice, par exemple un mélange N2/H2 contenant de 1 à 12 % d'hydrogène (en volume normaux ou NI). L'atmosphère gazeuse est généralement renouvelée dans l'enceinte de flottage à la vitesse de 3 à 250 fois par heures.
Pour le flottage d'un verre silicosodocalcique ordinaire, le bain de métal est à environ 10000C. Dans le cadre de l'invention, il est généralement nécessaire que le métal fondu soit à plus de 11500C et même plus de 12000C et même plus de 12500C, en surface à l'endroit de la coulée. De bons résultats ont été obtenus avec une température de 12500C mesurée à 3 cm sous la surface de métal fondu à l'endroit ou le verre est coulé, ce qui signifie que la température est supérieure à la surface elle-même. En s'écoulant vers l'aval de l'enceinte de flottage, le verre à tendance à entraîner le métal vers l'aval également. Dans le procédé de flottage le plus classique (art antérieur), le métal retourne vers l'amont par un courant plus profond, ce mouvement étant généralement qualifié de boucle de circulation. Cependant, dans le cadre de la présente invention, sachant qu'il convient de respecter une vitesse minimale de refroidissement du verre au cours de sa traversée de l'enceinte, il est recommandé que le métal fondu baisse également en température de l'amont vers l'aval. C'est pourquoi, au lieu d'avoir une seule boucle de circulation du métal fondu entre l'aval et l'amont, on peut préférer avoir au moins deux boucles de circulation successives sur le chemin du verre, grâce à un barrage noyé dans le métal fondu dans une zone intermédiaire du bain. Ce barrage peut notamment être en molybdène revêtu d'une couche protectrice, par exemple d'alumine. Ainsi, on peut avoir une boucle de circulation plus chaude vers l'amont et une boucle de circulation moins chaude vers l'aval. On peut aussi constituer de la même manière au moins trois boucles de circulation successives du métal fondu. L'évolution de la température de l'amont vers l'aval est réglé à partir des éléments de chauffage placé au-dessus du verre tout au long de l'installation. On cherche généralement à ce qu'à l'endroit ou le verre se sépare du métal (point de contact verre/métal fondu le plus en aval), le verre ait une température comprise entre 730 et 850 0C. De préférence, on coule le verre en amont à une température telle que le logarithme décimal de sa viscosité en poises va de 3,4 à 3,9. De préférence, à l'endroit ou le verre se sépare du métal (point de contact verre/métal fondu le plus en aval), le verre a une température telle que le logarithme décimal de sa viscosité en poises va de 11 à 12.
Dans le procédé classique de fabrication de vitrocéramique plane par laminage, le verre précurseur contient généralement de l'arsenic sous forme oxydée en tant qu'affinant. La présence d'arsenic dans le verre précurseur à transformer selon l'invention est déconseillée car l'atmosphère gazeuse de l'installation de flottage pourrait alors se charger de gaz toxique. On conseille donc d'utiliser un autre affinant comme Snθ2. De façon inattendue, il a été observé que le verre précurseur enrichi en Snθ2 et transformé en verre plat conformément à l'invention menait à une vitrocéramique à la dureté améliorée. Le verre précurseur peut ainsi comprendre 0 à 0,5 % en poids de Snθ2. Le verre précurseur contient de préférence moins de 100 ppm en poids de AS2O3. Le verre précurseur peut ne pas comprendre d'antimoine ou comprendre moins de 100 ppm en poids de Sb2O3. Le verre précurseur peut ne pas comprendre d'étain. Notamment, il peut s'agir d'un verre dont la composition est celle revendiquée dans la demande de brevet français n° 0554052 (dont le contenu est inclut par référence), c'est-à-dire un verre à la composition suivante :
SiO2 52 - 75 % en poids AI2O3 18 - 27 % en poids
Li2O 2,5 - 5,5 % en poids
K2O 0 - 3 % en poids
Na2O 0 - 3 % en poids
ZnO 0 - 3,5 % en poids MgO 0 - 3 % en poids
CaO 0 - 2,5 en poids
BaO 0 - 3,5 % en poids
SrO 0 - 2 % en poids
TiO2 1 ,2 - 5,5 % en poids ZrO2 0 - 3 % en poids
P2O5 0 - 8 % en poids
Le verre précurseur peut cependant contenir de l'étain sous forme oxydée, jouant notamment le rôle d'affinant. Généralement, la teneur en SnO2 va alors de 0,1 à 0,5 % en poids. On a observé que la face en contact avec le métal s'enrichissait en étain. Lors d'un essai, on a notamment observé que la concentration en SnO2 augmentait sur une profondeur de 150 nm pour passer de 0,2 % en poids à moins de 150 nm d'épaisseur à 10% en poids à la surface. Après flottage selon l'invention, le verre présente un gradient de surface en SnO2 dont la teneur diminue en direction du cœur du verre. On estime que dans une épaisseur de surface de 150 nm, la concentration en SnO2 passe localement par une concentration d'au moins 5 % en poids, voire d'au moins 8 % en poids, et généralement d'au plus 12% en poids. L'augmentation de la résistance mécanique de surface, mesurée par indentation, sur la vitrocéramique, pouvant avoir pour origine cet enrichissement est illustrée par les exemples ci-dessous.
On a comparé deux vitrocéramiques de même composition, l'une étant réalisée selon l'invention, l'autre étant réalisée par le procédé classique de laminage. Ces vitrocéramiques avaient toutes deux pour composition globale:
Figure imgf000007_0001
On a constaté à partir de résultats de micro-indentation (pointe Vickers appliquée à différentes charges) dans le cadre de l'évaluation de la dureté mécanique, que les vitrocéramiques flottées (après céramisation du verre flotté puis vieillissement 100Oh à 725°C) présentent un affaiblissement mécanique deux fois moins important en face étain (face ayant été en contact avec le bain d'étain) par rapport à la vitrocéramique laminée de même composition chimique.
Le verre peut comprendre du ZnO, généralement jusqu'à 3,5 % en poids.
On a observé que le procédé selon l'invention faisait diminuer la teneur de surface du ZnO, du côté en contact avec l'atmosphère gazeuse (pas celle en contact avec le bain métallique). En effet, à titre d'exemple, un verre contenant à cœur (par exemple au milieu de l'épaisseur du verre) en moyenne 2% en poids de ZnO voyait sa concentration réduite progressivement à 0% à la surface, alors qu'à plus de 10 micromètres, la teneur en ZnO est de 2% en poids. Or cet appauvrissement en surface ne s'est pas traduit par la moindre dévitrification, contrairement à l'enseignement du US2002/0023463.
Le verre précurseur (et la vitrocéramique qui en dérive) peut ne pas contenir de colorant. On a en effet besoin de vitrocéramique transparente notamment pour les inserts de cheminée et les portes coupe-feu. Cependant pour nombre d'autres applications, la vitrocéramique doit être opaque dans le domaine du visible mais le plus transparente possible vis-à-vis des infra-rouges. Par exemple pour une table de cuisson, la vitrocéramique cache à la vue les éléments chauffants placés sous elle, mais laisse passer le plus possible de rayonnement chauffant pour la cuisson (les résistances chauffantes deviennent néanmoins visibles à travers la plaque de vitrocéramique dès qu'elles sont rouges). Lorsque l'on cherche à obtenir une vitrocéramique de couleur et/ou présentant une transmission infrarouge plus faible, au moins un des agents colorants suivants peut être ajouté dans la composition de verre :
Fe2θ3 jusqu'à 1 % et plus généralement 0,2 à 0,9% en poids NiO jusqu'à 1 % et plus généralement 0,2 à 0,9% en poids Cr2O3 jusqu'à 1 % et plus généralement 0,2 à 0,9% en poids
CuO jusqu'à 1 % et plus généralement 0,2 à 0,9% en poids CoO jusqu'à 1 % et plus généralement 0,2 à 0,9% en poids Mn3O4 jusqu'à 1 % et plus généralement 0,2 à 0,9% en poids V2O5 jusqu'à 1 % et plus généralement 0,2 à 0,9% en poids et la somme totale des agents colorants n'excédant généralement pas 2 %. V2O5 est un agent colorant préféré car il permet de doter la vitrocéramique finale de propriétés spécifiques qui sont recherchées notamment pour une application en tant que plaque de cuisson. Outre un aspect noir en réflexion et une teinte brune à nuance rouge en transmission appréciés sur un plan esthétique, V2O5 confère à la vitrocéramique une faible transmission dans le visible et une transmission infrarouge (IR) élevée. La transmission dans le visible peu élevée fait que l'utilisateur n'est pas ébloui par les éléments chauffants sous-jacents, et la transmission infrarouge élevée rend possible la détection visuelle de l'élément chauffant lorsqu'il est en fonctionnement et facilite le réglage des conditions de cuisson.
Les vitrocéramiques chargées par un colorant présentent l'inconvénient de voir leur couleur se modifier lentement avec le temps, ce qui est généralement lié à une évolution du degré d'oxydation du colorant. Ce vieillissement non désiré se traduit par une modification de la coloration aux endroits qui ont été le plus chauffés au cours de l'utilisation. Ainsi, dans le cas de plaques de cuisson, le chauffage répété par les résistances, toujours aux mêmes endroits, entraîne la formation de marques visibles prenant la forme desdites résistances. Dans le cas du colorant V2O5 , c'est la lente évolution vers V3O2 qui entraîne la formation de marques plus foncées. La résistance au vieillissement peut être testée par des traitements thermiques accélérés faisant intervenir des températures plus élevées que l'utilisation envisagée ne l'aurait fait. Un test habituelle consiste en un chauffage de 1000 heures à 725°C à la suite de quoi la capacité de la vitrocéramique à transmettre les IR est mesurée. De façon inattendue, on a constaté qu'à composition identique, une plaque de vitrocéramique plane préparée selon le présent procédé vieillissait beaucoup moins rapidement qu'une vitrocéramique préparée par le procédé classique de formage par laminage. Sans que cette explication ne puisse limiter la portée de la présente demande, il semble que l'atmosphère légèrement réductrice utilisée pendant le flottage puisse être à l'origine de cette propriété. En effet, on a constaté que les deux faces de la plaque présentaient une couche plus foncée que le cœur, la couche ayant été en contact avec l'atmosphère de l'enceinte de flottage étant nettement plus épaisse. L'invention concerne également une plaque de verre précurseur de vitrocéramique comprenant un élément colorant multivalent présentant, uniformément sur au moins une face principale de ladite plaque, un état plus réduit en surface qu'à cœur, ladite face principale ayant une aire d'au moins 100 cm2 et pouvant même être supérieure à 200 cm2 et même supérieure à 400 cm2. Notamment, l'état plus réduit va de la surface jusqu'à une profondeur allant de 100 à 300 μm. L'invention concerne également une plaque de vitrocéramique comprenant un élément colorant multivalent présentant, uniformément sur au moins une face principale de ladite plaque, un état plus réduit en surface qu'à cœur, ladite face principale ayant une aire d'au moins 100 cm2 et pouvant même être supérieure à 200 cm2 et même supérieure à 400 cm2.
A titre d'exemple, lors d'un essai avec une vitrocéramique chargée de 0,7% de V2O5 , on a observé une couche plus foncée de 120 μm en face atmosphère et une couche de 10 μm en face étain. Il semble que la formation de cette couche, uniformément sur toute la surface ralentisse le vieillissement par la suite. Les exemples du tableaux ci-dessous illustrent cet effet. Ce tableau compare les transmissions IR (en % et selon la norme EN410 sous 3 mm) mesurées sur des plaques de même composition (composition déjà donnée ci-dessus) avant et après le test de vieillissement de 1000 h à 725°C :
Figure imgf000010_0001
Dans l'exemple selon l'invention, la vitesse de refroidissement entre les moments t1 et t2 était de 25°C/min.
Le flottage du verre selon l'invention mène à un verre qui n'est pas encore une vitrocéramique, mais qu'il convient de transformer dans une étape supplémentaire bien connue de l'homme du métier. En effet, la structure particulière de vitrocéramique est réalisée par un traitement thermique spécifique
(dit de céramisation) postérieur au formage en feuille/plaque et même généralement postérieur à la découpe longitudinale et transversale du ruban flotté.
A titre d'exemple, pour une vitrocéramique à base de SiO2-AI2Os-Li2O, on peut généralement réaliser le traitement de céramisation de la façon suivante: a) élévation de la température à la vitesse de 30 à 80°C/minute jusqu'au domaine de nucléation, généralement situé au voisinage du domaine de transformation du verre ; b) traversée de l'intervalle de nucléation ( 670 - 8000C) en 15 à 25 minutes; c) élévation de la température à la vitesse de 15 à 30°C/minute jusqu'à la température du palier de céramisation généralement comprise entre 900 et 1100
0C ; d) maintien de la température du palier de céramisation pendant une durée de 10 à 25 minutes ; e) refroidissement rapide jusqu'à la température ambiante.
Au bout du cycle de céramisation, la plaque de verre contient la phase cristalline caractéristique de la structure vitrocéramique.
Après découpe du ruban (céramisé ou non), les plaques obtenues présentent deux surfaces principales (et une tranche de 4 petites surfaces) dont l'aire est supérieure à 100 cm2 et généralement supérieure à 1000 cm2.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'un ruban plan de verre précurseur de vitrocéramique comprenant le flottage en continu du verre fondu sur un bain de métal fondu dans une enceinte de flottage, ledit verre étant déversé à l'état fondu et à une température supérieure à sa température de début de dévitrification sur le métal fondu en amont de l'enceinte, ledit verre formant progressivement un ruban défilant sur ledit bain de métal, la vitesse de refroidissement du verre étant d'au moins 18°C/min entre d'une part le moment t1 ou le verre est à la température théorique de vitesse maximum de dévitrification, et d'autre part le moment t2 subséquent ou le verre est à la température théorique à laquelle la vitesse de croissance de cristaux de dévitrification devient inférieure à 1 micromètre par minute.
2. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la vitesse de refroidissement du verre est inférieure à 48°C/min entre t1 et t2.
3. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la vitesse de refroidissement du verre est inférieure à 40°C/min entre t1 et t2.
4. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la vitesse de refroidissement du verre est inférieure à 30°C/min entre t1 et t2.
5. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la vitesse de refroidissement du verre est inférieure à 28°C/min entre t1 et t2.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le verre est porté à au moins 1380 0C pour être déversé sur le métal fondu.
7. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le verre est porté à au moins 14000C pour être déversé sur le métal fondu.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'une atmosphère gazeuse comprenant un mélange N2/H2 contenant de 1 à 12 % d'hydrogène en volume normaux est maintenu dans l'enceinte de flottage.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le bain de métal est à plus de 11500C en surface à l'endroit de la coulée du verre.
10. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le bain de métal est à plus de 12500C en surface à l'endroit de la coulée du verre.
11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'à l'endroit en sortie ou le verre se sépare du métal, le verre a une température comprise entre 730 et 850 °C.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le verre est coulé à une température telle que le logarithme décimal de sa viscosité en poises va de 3,4 à 3,9.
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que à l'endroit ou le verre se sépare du métal, le verre a une température telle que le logarithme décimal de sa viscosité en poises va de 11 à 12.
14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en Snθ2 du verre va de 0,1 à 0,5 % en poids.
15. Plaque de verre précurseur de vitrocéramique comprenant Snθ2, la concentration en Snθ2 atteignant localement une concentration d'au moins 5 % en poids dans une épaisseur de 150 nm à partir de la surface d'une face principale.
16. Plaque selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la concentration en Snθ2 atteint localement une concentration d'au moins 8 % en poids dans une épaisseur de 150 nm à partir de la surface d'une face principale.
17. Plaque de vitrocéramique comprenant Snθ2, la concentration en Snθ2 atteignant localement une concentration d'au moins 5 % en poids dans une épaisseur de 150 nm à partir de la surface d'une face principale.
18. Plaque selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la concentration en Snθ2 atteint localement une concentration d'au moins 8 % en poids dans une épaisseur de 150 nm à partir de la surface d'une face principale.
19. Plaque de verre précurseur de vitrocéramique comprenant un élément colorant multivalent présentant, uniformément sur au moins une face principale de ladite plaque, un état plus réduit en surface qu'à cœur, ladite face principale ayant une aire d'au moins 100 cm2 .
20. Plaque selon la revendication précédente, caractérisée en ce que l'état plus réduit va de la surface jusqu'à une profondeur allant de 100 à 300 μm.
21. Plaque de vitrocéramique comprenant un élément colorant multivalent présentant, uniformément sur au moins une face principale de ladite plaque, un état plus réduit en surface qu'à cœur, ladite face principale ayant une aire d'au moins 100 cm2.
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