WO2008055591A2 - Verfahren und anlage zur verstromung fester biomasse - Google Patents

Verfahren und anlage zur verstromung fester biomasse Download PDF

Info

Publication number
WO2008055591A2
WO2008055591A2 PCT/EP2007/009213 EP2007009213W WO2008055591A2 WO 2008055591 A2 WO2008055591 A2 WO 2008055591A2 EP 2007009213 W EP2007009213 W EP 2007009213W WO 2008055591 A2 WO2008055591 A2 WO 2008055591A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
product gas
particle
fuel cell
gas
sulfur
Prior art date
Application number
PCT/EP2007/009213
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2008055591A3 (de
Inventor
Serge Biollaz
Markus Jenne
Florian Nagel
Tilman J. Schildhauer
Original Assignee
Paul Scherrer Institut
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Paul Scherrer Institut filed Critical Paul Scherrer Institut
Priority to BRPI0718697-5A2A priority Critical patent/BRPI0718697A2/pt
Priority to EP07856169A priority patent/EP2089493A2/de
Priority to CA2668952A priority patent/CA2668952C/en
Priority to US12/514,316 priority patent/US8535840B2/en
Publication of WO2008055591A2 publication Critical patent/WO2008055591A2/de
Publication of WO2008055591A3 publication Critical patent/WO2008055591A3/de

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/248—Reactors comprising multiple separated flow channels
    • B01J19/2485—Monolithic reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J12/00—Chemical processes in general for reacting gaseous media with gaseous media; Apparatus specially adapted therefor
    • B01J12/007—Chemical processes in general for reacting gaseous media with gaseous media; Apparatus specially adapted therefor in the presence of catalytically active bodies, e.g. porous plates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/1812—Tubular reactors
    • B01J19/1825—Tubular reactors in parallel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J3/00—Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels
    • C10J3/02—Fixed-bed gasification of lump fuel
    • C10J3/20—Apparatus; Plants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J3/00—Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels
    • C10J3/72—Other features
    • C10J3/82—Gas withdrawal means
    • C10J3/84—Gas withdrawal means with means for removing dust or tar from the gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
    • C10K1/02—Dust removal
    • C10K1/024—Dust removal by filtration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K3/00—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide
    • C10K3/02—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by catalytic treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00164—Controlling or regulating processes controlling the flow
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0244—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being an autothermal reforming step, e.g. secondary reforming processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/025—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step
    • C01B2203/0261—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step containing a catalytic partial oxidation step [CPO]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0435—Catalytic purification
    • C01B2203/0445—Selective methanation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0435—Catalytic purification
    • C01B2203/045—Purification by catalytic desulfurisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0455—Purification by non-catalytic desulfurisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/047—Composition of the impurity the impurity being carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0485—Composition of the impurity the impurity being a sulfur compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/066—Integration with other chemical processes with fuel cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/80—Aspect of integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas not covered by groups C01B2203/02 - C01B2203/1695
    • C01B2203/84—Energy production
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0913—Carbonaceous raw material
    • C10J2300/0916—Biomass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0953—Gasifying agents
    • C10J2300/0956—Air or oxygen enriched air
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/16—Integration of gasification processes with another plant or parts within the plant
    • C10J2300/164—Integration of gasification processes with another plant or parts within the plant with conversion of synthesis gas
    • C10J2300/1643—Conversion of synthesis gas to energy
    • C10J2300/1646—Conversion of synthesis gas to energy integrated with a fuel cell
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/16—Integration of gasification processes with another plant or parts within the plant
    • C10J2300/1671—Integration of gasification processes with another plant or parts within the plant with the production of electricity

Definitions

  • the invention relates to a method and a plant for highly efficient power generation from biomass according to claim 1 and the claim.
  • the plant concept combines the technologies of «biomass gasification» and «solid-ceramic fuel cells», revealing new solutions especially in the areas of heat integration, controllability and system simplicity.
  • Gasification is a relatively old technology that was initially explored for coal as a fuel. Depending on the desired plant size and intended use as well as the desired purity of the product gas produced, many different types of gasifier were developed.
  • the gasification is usually introduced from above into the carburetor.
  • the gasification medium usually air
  • the product gas is led out of the upper part of the gasification space.
  • the advantage of this reactor type is that the process works even with very humid gasified material.
  • the reactor design is very simple and easy to scale. captively.
  • the temperature of the product gas is in the range between 150 0 C to 650 ° C.
  • these carburetors have the disadvantage that the product gas is very heavily tar-charged, these being primarily tar primary species. Typical values for this are 50 to 200 g / m.sup.n 3 . These are usually oxygenated.
  • Sulfur compounds are also contained in the product gas in organic form, which is why conventional sulfur absorbers do not show the desired cleaning effect.
  • the gasification is usually introduced from above into the carburetor.
  • the gasification medium mostly air, we also injected from above into the gasification room.
  • the product gas is led out of this in the lower part of the gasification space.
  • the advantage of this type of reactor the product gas is almost free from tar with Teerbeladungen to 0:05 to 0:25 g / m n. 3
  • the process is very sensitive to the moisture of the gasification product and its geometry. This is because the gasification material can not rest on a supporting grate but rather is held by controlled bridging. This is due to the high temperatures in the lower part of the gasification chamber, which make the use of a grate impossible.
  • the reactor design is not easily scalable.
  • the temperature of the product gas is in the range between 650 ° C. and 1050 ° C.
  • Sulfur compounds are generally present in the product gas in an inorganic form, which is why conventional sulfur absorbers can be used.
  • problems can occur in the fixed-bed gasification of heavily ash-containing gasification material.
  • the product gas from the biomass gasification contains numerous impurities such as sulfur compounds and tarry compounds and particles. In general, these substances are removed in process steps at relatively low temperatures up to a maximum of 200 0 C from the product gas. This makes sense, since the working machines used in the prior art (gas engines and gas turbines) require low gas inlet temperatures to achieve high efficiencies.
  • washing in appropriate scrubbers various washing liquids can be used, such as water or diesel.
  • WO 02/22763 A1 [17] describes a fluidized bed desulphurisation unit for the adsorption of organic sulfur compounds from common fuels, such as e.g. Diesel.
  • the composition of the raw gas as well as the type and design of the fuel cell charged with it determine the required degree of product gas conditioning. Particular attention must be paid to the longevity and efficiency of the fuel cell.
  • Hydrogen is the preferred fuel for fuel cells.
  • the production of hydrogen of sufficient purity as fuel is laborious and costly.
  • centrally produced hydrogen is difficult to store and transport. This involves dangers such as high risk of explosion [I].
  • R & D therefore goes in the direction of system-integrated hydrogen production from fossil and renewable hydrocarbon sources.
  • Hydrogen can be obtained from hydrocarbons through the following processes:
  • the poisoning of STR catalysts is a problem because the gases to be reformed usually have small amounts of sulfur. Sulfur chemisorbs at appropriate temperatures on any metallic surface, thus blocking active sites of metallic catalysts. The form in which the sulfur is present is secondary. Therefore, the STR process is usually preceded by a desulfurization stage.
  • Non-Catalytic PO and Catalytic Partial Oxidation CPO The PO or CPO is an alternative to STR. Hydrocarbons, which may also contain oxygen, are degraded to a mixture of hydrogen and carbon monoxide. The reaction follows the given stoichiometry: C x H y O z + (0.5xz) O 2 ⁇ xCO + 0.5y H 2 ( ⁇ H R > 0) The generated carbon monoxide is converted to hydrogen via the likewise exothermic WGS.
  • PO reactors are preferably used for hydrogen production from liquid hydrocarbon mixtures (gasoline, diesel etc.), since the process heat in the reactor can be used for evaporation.
  • the reactors are also characterized by their compactness, which is why they are also suitable for mobile applications.
  • a very important advantage of the PO is that no de-ionized water is needed. Thus it can be dispensed with the appropriate apparatus or exhaust gas recirculation.
  • EP 0 576 096 A2 discloses a process for preparing a catalyst which catalyzes the partial oxidation of hydrocarbons.
  • ATR Autothermal reforming ATR
  • STR and CPO The combination of STR and CPO is called ATR.
  • ATR uses molecular oxygen and water vapor as the source of oxygen.
  • the reaction follows the stoichiometry: C x H y O z + 0.5 * (0.5xz) O 2 + 0.5 * (xz) H 2 O ⁇ x CO + 0.5 * (x + yz) H 2 (- ⁇ H> 0)
  • Solid oxide fuel cells produce electricity through spatially separated chemical reactions in which, similar to batteries, there is an electron flow between the reaction spaces.
  • the core of the fuel cell is the electrolyte, which is the two
  • the conversion of the fuel to electricity is thus without any rotating parts or generators.
  • ZrO 2 Zirconium oxide
  • SOFCs can be operated in a wide temperature range between 500 0 C to 1000 0 C [10].
  • the high operating temperatures of SOFCs and the typically incomplete fuel utilization of SOFCs offer high potential for use in hybrid systems [9].
  • the waste heat generated in the SOFC at a high temperature level allows the use of gas and steam circuits as a "bottoming" cycle. As a result, otherwise lost waste heat can be harnessed.
  • Thermodynamic calculations have shown that pressurized systems are likely to increase efficiency even further.
  • the pollutant emissions of such hybrid systems are expected to be low because the main fuel conversion is done electrochemically. The same applies to the carbon dioxide emissions, which correlate directly inversely proportional to the system efficiency.
  • the high operating temperatures of SOFCs allow the use of cheap catalyst materials compared to low and medium temperature fuel cells.
  • SOFCs use nickel as the anode catalyst.
  • platinum is used in polymer electrolyte membrane fuel cells [10].
  • the SOFC technology is relatively easy to adapt in systems in the power range from a few watts to several megawatts [9].
  • the SOFC technology is not mature yet.
  • the current status of technology development ranges from basic research mainly in the field of materials science to the operation of pre-commercial systems and the development of market entry strategies.
  • the heat integration between the high-temperature fuel cell used is carried out via a catalytic combustion of the anode exhaust gas, which is passed directly from the fuel cell in the coal gasifier.
  • the catalytic combustion takes place in a reactor housing located within the coal gasifier.
  • the released combustion heat is used directly to support the endothermic gasification reactions.
  • the patent does not elaborate on controllability of the system and gas purification steps.
  • US 2002/0194782 Al is directed to heat integration between a high temperature fuel cell and a biomass fluidized bed gasifier.
  • This has a special feature that the combustion part, in which unreacted carbon is burned and thus an inert bed material is heated, is located inside the gasification part.
  • the heat exchange between the combustion and gasification part is thus carried out by convection and heat radiation between the reactor walls and on the inert circulating bed material.
  • the heat integration of the high-temperature fuel cell via the combustion of unreacted anode gas in the combustion part of the carburetor.
  • the combustion gas from the Combustion part is supplied to the cathode of the high-temperature fuel cell.
  • Figure 1 Schematic representation of the system
  • Figure 2 Schematic representation of the particle filtration unit with integrated catalyst monoliths for the realization of a variably adjustable proportion of catalytically reacted product gas.
  • FIG. 1 The plant for the thermal and control integration of high-temperature fuel cells and biomass gasification is shown in FIG. 1:
  • the proportion of condensable species in crude product gas 62 is high and accounts for approximately 25% of its calorific value.
  • the existing tar compounds in the crude product gas 62 are usually oxygenated and are due to the temperature of the product gas of about 600 0 C in the gas phase. At this temperature, alkalis and heavy metals usually condense on larger particles. If the temperature of the product rises above the evaporation temperature of heavy metals and alkalis, it can be cooled by adding water. Sulfur compounds are usually organic in nature.
  • the product gas contains almost no (higher) hydrocarbons, so chemical cooling of the downstream fuel cell by internal steam reforming is limited.
  • the crude product gas 62 is then passed in an apparatus 2 for removing particles, see also FIG. 2.
  • the apparatus 2-also called particle separator 2 in this document- consists essentially of the two separate chambers 201 and 202: raw gas chamber 201 and clean gas chamber 202.
  • the particles with the alkalis and heavy metals condensed on them are prevented from passing from the raw gas chamber 201 into the clean gas chamber 202 by high-temperature resistant filter elements 203 and deposited as filter cakes on the filter elements.
  • the filter cake is cyclically depending on the resulting pressure loss across the filter elements by pressure surges with particle-free product gas of the
  • Filter elements detached and discharged from the apparatus Within the filter elements 203 catalytically coated monoliths 205 are housed fixed or movable.
  • the monoliths 205 correspond to catalytic reactors in which condensable species can be post-gasified and / or the abovementioned reversible reactions steam reforming, water gas conversion and methanation can proceed.
  • the position of the monolith By the position of the monolith, the proportion of the raw particle-free product gas that can flow through the monolith can be adjusted. This is made possible in particular by the homogeneous pressure distribution within the filter elements.
  • FIG. 2 shows by way of example 3 different positions of the catalyst monolith. In case A, the monolith 205 is in the idle position.
  • the raw particle-free product gas is passed together with its high load of oxygen-containing tar compounds and organic sulfur compounds in the clean gas chamber 202 and then leaves the particle 2 as clean gas 63.
  • case B is the monolith 205, see. Figure 2, in full load position.
  • the crude particle-free product gas is passed completely over the catalytically coated or active monoliths. There, almost all aromatic and oxygen-containing tar compounds are degraded to hydrogen and carbon monoxide. Furthermore, own measurements have shown that almost all organic sulfur compounds are converted to hydrogen sulphide.
  • the pure product gas 63 leaves the apparatus 2 as stream 63.
  • case C about half of the crude product gas is passed over the monolith. The catalytically reacted product gas then mixes with the crude product gas.
  • the mixture has a lower loading of hydrocarbon compounds than the crude product gas and leaves the apparatus 2 as clean gas 63.
  • the methane content may have increased, allowing for chemical cooling of the downstream fuel cell by internal steam reforming.
  • the amount of air, hydrogen and / or water vapor required for the catalytic conversion is adjusted on the basis of the temperature in the monolith and thus always enables optimum conditions for the catalytic conversion.
  • the pre-heated amount of air, hydrogen and / or water vapor 83 is introduced into the interior of the filter elements via a lance 204, which is passed through the monolith, where it mixes with the crude product gas. The mixture is then passed through the catalytic monolith.
  • the filter elements prevent backmixing with the crude product gas outside the filter elements.
  • the particle-free and completely, partially or not catalytically reacted product gas 63 is then passed into a heat exchanger where it is cooled down to temperatures of about 650 0 C to 850 ° C to 400 0 C: cooled product gas 64.
  • cooled product gas 64 After cooling, flows through the gas is a zinc oxide bed with upstream dechlorination (second sulfur absorber 3). Measurements have shown that at this temperature, the hydrogen sulfide concentration in the gas can be lowered below 1 ppm, without exceeding the thermal stability of the absorber material used.
  • the low-sulfur product gas 66 contains more or less organic sulfur compounds depending on the proportion of catalytic conversion. In the standard case, the entire product gas is fed to the catalytic conversion. Require
  • the low-hydrogen sulfide product gas 66 still contains a certain amount of organic sulfur compounds.
  • the product gas 66 is passed into the first sulfur absorber 4, where the organic
  • Sulfur compounds are absorbed at temperatures between 600 0 C and 800 0 C of a (eg perovskitischer) absorber material.
  • the now particle-free, completely, partially or non-catalytically reacted and completely desulfurized product gas 67 is then passed into a second heat exchanger 12, in which the heated desulfurized product gas 68 is heated by the hot anode exhaust gas 69 to almost the operating temperature of the anode 5.
  • the anode exhaust gas 69 is used to heat the desulfurized product gas 67 and is then passed into a burner 7 where it is burned with the already cooled cathode exhaust gas 80.
  • the air 75 sucked in by the compressor 9 is divided into two parts after compression and preheating.
  • the stream 77 is passed into a third heat exchanger 13, where it is brought by the cathode exhaust gas 79 almost to the operating temperature of the cathode 6. This corresponds to the temperature of the anode 5.
  • the second portion of the compressed preheated air 81 is again divided into two parts.
  • Stream 82 is introduced as gasification medium 82 in the carburetor 1. Air can be introduced into the particulate filter system 2 with integrated catalytic conversion in which it serves as part of the reaction medium 83 at most.
  • the proposed invention combines several process units known per se into an overall system whose properties are superior to the sum of all individual process units.
  • the hydrocarbon compounds contained in the product gas and partially oxygen-containing can be used for internal reforming with low carbon deposition risk in the SOFC. This chemically cools the SOFC, resulting in lower amounts of waste heat.
  • the hydrocarbon compounds can be hydrogenated and carbon monoxide as needed at the desired high operating temperatures be implemented.
  • the chemical cooling of the SOFC is hardly possible, which has a negative effect on the overall efficiency of the system.
  • the production of hydrocarbon compounds (eg methane) from hydrogen and carbon monoxide is possible at appropriate operating temperatures by means of catalytic methanation.
  • Biomass gasification and SOFC are thermally integrated via air preheating.
  • reaction medium 83 preheated air; reaction medium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Industrial Gases (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

Es wird ein Gesamtsystem zur Erzeugung von elektrischer Energie (92) aus Biomasse (61) mittels Vergasung angegeben, das mehrere Prozesseinheiten (1, 2, 3, 4, 17) in einer gesamtheitlichen Weise kombiniert, so dass Gesamteigenschaften über der Summe der Einzeleigenschaften der Prozesseinheiten (1, 2, 3, 4, 17) liegen.

Description

Verfahren und Anlage zur Verstromung fester Biomasse
Technisches Gebiet
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Anlage zur hocheffizienten Stromerzeugung aus Biomasse gemäss dem Patentanspruches 1 und dem Patentanspruches. Das Anlagenkonzept verbindet die Technologien der «Biomassevergasung» und der «Festkeramikbrennstoffzelle», wobei insbesondere in den Bereichen der Wärmeintegration, der Regelbarkeit und Systemeinfachheit neue Lösungen offenbart werden. Stand der Technik
Im den folgenden Abschnitten wird der momentan bekannte Stand der Technik von biomassebetriebenen BrennstoffZeilenanlagen erläutert. Dabei werden die gängigsten Prozesseinheiten und entsprechenden Reaktoren vorgestellt. Vergasung von Biomasse
Vergasung ist eine relativ alte Technologie, die anfangs im Hinblick auf Kohle als Brennstoff erforscht worden ist. In Abhängigkeit der gewünschten Anlagengrösse und dem Verwendungszweck sowie der gewünschten Reinheit des produzierten Produktgases wurden viele verschiedene Vergasertypen entwickelt .
Festbettvergaser sind prädestiniert für Anwendungen bis 10 MWth- Die entwickelten Reaktortypen sind relativ simpel und lassen sich in Gegen-, Gleich- und Kreuzstromvergaser einteilen. Dabei ist das Hauptunterscheidungsmerkmal die Strömungsrichtung des Vergasungsmediums gegenüber dem Vergasungsgut .
Bei Gegenstromvergasern wird das Vergasungsgut meist von oben in den Vergaser eingebracht. Das Vergasungsmedium, meist Luft, wir von unten durch einen Rost in den Vergasungsraum eingeblasen. Das Produktgas wird im oberen Teil des Vergasungsraums aus diesem hinausgeleitet. Der Vorteil dieses Reaktortyps ist, dass der Prozess auch bei sehr feuchtem Vergasungsgut funktioniert. Das Reaktordesign ist sehr simpel und leicht ska- lierbar. Die Temperatur des Produktgases liegt im Bereich zwischen 1500C bis 650°C. Allerdings weisen diese Vergaser den Nachteil auf, dass das Produktgas sehr stark teerbeladen ist, wobei es sich dabei in erster Linie um primäre Teerspezies handelt. Typische Werte dafür sind 50 bis 200 g/mn 3. Diese sind in der Regel sauerstoffhaltig. Schwefelverbindungen sind ebenfalls im Produktgas in organischer Form enthalten, weshalb konventionelle Schwefelabsorber nicht den gewünschten Reinigungseffekt zeigen.
Bei Gleichstromvergasern wird das Vergasungsgut meist von oben in den Vergaser eingebracht. Das Vergasungsmedium, meist Luft, wir ebenfalls von oben in den Vergasungsraum eingeblasen. Das Produktgas wird im unteren Teil des Vergasungsraums aus diesem hinausgeleitet. Der Vorteil dieses Reaktortyps ist, dass das Produktgas nahezu teerfrei ist mit Teerbeladungen um 0.05 bis 0.25 g/mn 3. Allerdings ist der Prozess sehr empfindlich gegenüber der Feuchte des Vergasungsguts sowie dessen Geometrie. Dies liegt daran, dass das Vergasungsgut nicht auf einem stützenden Rost liegen kann sondern vielmehr durch eine kontrollierte Brückenbildung gehalten wird. Grund dafür sind die hohen Temperaturen im unteren Bereich des Vergasungsraumes, die den Einsatz eines Rostes unmöglich machen. Des Weiteren ist das Reaktordesign nicht leicht skalierbar. Die Temperatur des Produktgases liegt in Bereich zwischen 6500C bis 10500C. Schwefelverbindungen sind im Produktgas in der Regel in anorganischer Form enthalten, weshalb konventionelle Schwefelabsorber eingesetzt werden können. Zusätzlich kann es bei der Festbettvergasung von stark aschehaltigem Vergasungsgut zu Problemen kommen.
Wirbelschichtvergaser wurden entwickelt, um diesen Problemen zu entgehen. Sie sind nahezu unlimitiert in der Anlagengrösse. Im Moment sind Wirbelschichtvergaser die am meisten einge- setzten Vergasertypen zur Stromerzeugung aus Biomasse. Sie weisen moderate Teerbeladungen um 15 g/mn 3 auf und sind relativ unempfindlich gegen Variationen der Feedfeuchte. Nachteilig ist, dass die Reaktoren sowie die Prozessführung relativ komplex sind.
Produktgasreinigung
Das Produktgas aus der Biomassevergasung enthält zahlreiche Verunreinigungen wie z.B. Schwefelverbindungen und teerartige Verbindungen sowie Partikel. Im Allgemeinen werden diese Stoffe in Prozessschritten bei relativ tiefen Temperaturen bis maximal 2000C aus dem Produktgas entfernt. Dies ist sinnvoll, da die im Rahmen des Standes der Technik eingesetzten Arbeits- maschinen (Gasmotoren und Gasturbinen) zum Erreichen hoher Wirkungsgrade geringe Gaseintrittstemperaturen benötigen.
Das Problem der Kondensation von Teeren bei Temperaturen unterhalb von 4000C sowie das Verstopfen durch Partikel werden durch Auswaschen in entsprechenden Gaswäschern gelöst. Dabei können verschiedene Waschflüssigkeiten zum Einsatz kommen, wie z.B. Wasser oder Diesel.
Schwefelspezies sind für Gasturbinen und Gasmotoren weniger problematisch. Schwefelabsorbermaterialien die bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 2000C eingesetzt werden können sind aus Dampfreformierungs-Prozessen bekannt. Im Hinblick auf die Produktgasreinigung von organischen Schwefelverbindungen sind Veröffentlichungen bekannt: WO 2005/007780 A2 [16] offenbart eine zweistufige Entschwefelungseinheit, bei der in der ersten Entschwefelungsstufe der Hauptanteil organischer Schwefelverbindungen mittels eines Zeoliths (bei Südchemie zu beziehen) absorbiert werden können. Die eingesetzten Absorbermaterialien knacken organische Schwefelverbindungen zunächst und absorbieren auch einen Teil. Die eingesetzten Absorbermaterialien sind regenerierbar. In der zweiten Entschwefelungsstufe werden die restlichen organischen Schwefelverbindungen durch einen nicht-regenerierbaren Schwefelabsorber entfernt. Zwischen den zwei Entschwefelungs- stufen findet eine Gas-Flüssig-Separation statt, wodurch organische Schwefelverbindungen in der Flüssigphase aufkonzen- - A -
triert werden. Diese wird dann verbrannt oder anderweitig entsorgt .
WO 02/22763 Al [17] beschreibt eine Wirbelschichtentschwe- felungseinheit zur Adsorption von organischen Schwefelverbindungen aus gängigen Treibstoffen wie z.B. Diesel.
US 5.157.201 [18] beschreibt die direkte Adsorption von organischen Schwefelverbindungen bei Temperaturen unter 1750C in Absorberschüttungen.
Produktgaskonditionierung
Die Zusammensetzung des Rohgases sowie der Typ und das Design der damit beschickten Brennstoffzelle bestimmen den benötigten Grad an Produktgaskonditionierung. Dabei muss insbesondere auf die Langlebigkeit und den Wirkungsgrad der Brennstoffzelle geachtet werden. Wasserstoff ist der bevorzugte Brennstoff für Brennstoffzellen. Die Produktion von Wasserstoff von ausreichender Reinheit als Brennstoff ist jedoch aufwändig und kostspielig. Zudem ist der zentral produzierte Wasserstoff schwierig zu speichern und zu transportieren. Dies birgt Gefahren wie z.B. hohe Explosionsgefahr [I].
Die Forschung und Entwicklung geht daher in die Richtung systemintegrierter Wasserstoffherstellung aus fossilen und erneuerbaren Kohlenwasserstoffquellen. Wasserstoff kann über folgende Prozesse aus Kohlenwasserstoffen gewonnen werden:
Dampfreformierung STR
Die Dampfreformierung (englisch: steara reforming, STR) ist der dominierende Prozess zur Erzeugung von Synthesegas aus Kohlenwasserstoffen. Synthesegas ist ein Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Der STR Prozess ist heute technisch ausgereift und deshalb billiger [2] und effizienter [3] [4] als alle anderen bekannten Prozesse zur Wasserstoffgewinnung aus Kohlenwasserstoffen, wie z.B. die nicht-katalytische partielle Oxidation. Die stark endotherme STR Reaktion von Kohlenwasserstoffen, die auch Sauerstoffanteile aufweisen können, mit Wasserdampf zu einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff folgt der Stöchiometrie : CxHyOz + (x-z) H2O « x C0 + (x+0.5y-z) H2 (-ΔHR « 0) Für Methan ergibt sich daraus: CH4 + H2O <→ CO + 3 H2
Der hohe Bedarf an Prozesswärme auf hohem Temperaturniveau um 8000C erklärt, warum das Reaktordesign typischerweise wärmeübertragungslimitiert sind. Die eingesetzten Katalysatoren sind typischerweise Metalle der Gruppe 8 [4], von denen Nickel das günstigste und trotzdem sehr aktive Metall darstellt. Das durch die STR erzeugte Kohlenmonoxid wird über die exotherme Wassergas-Konvertierung (englisch: water gas shift, WGS) zu Wasserstoff umgesetzt: CO + H2O *→ CO2 + H2 (-ΔHR > 0) Läuft die Dampfreformierung bei entsprechend tiefen Temperaturen ab, kann auch die exotherme Methanisierung eine Rolle spielen, bei der Kohlenmonoxid, das aus abreagierten Kohlenwasserstoffen entstanden ist, zu Methan umgesetzt wird:
2 CO + 2 H2 <→ CH4 + CO2 (-ΔHR > 0)
Die Vergiftung von STR Katalysatoren ist ein Problem, da die zu reformierenden Gase meist geringe Mengen an Schwefel aufweisen. Schwefel chemisorbiert bei entsprechenden Temperaturen an jeder metallischen Oberfläche und blockiert somit aktive Zentren metallischer Katalysatoren. Die Form, in der der Schwefel vorliegt, ist dabei zweitrangig. Daher wird dem STR Prozess in der Regel eine Entschwefelungsstufe vorgeschaltet .
Das zweite Hauptproblem bei STR Prozessen ist das Auftreten von Kohlenstoffablagerungen. Hohe Dampfpartialdrücke sind geeignet, diese unerwünschten Reaktionen zu vermeiden. Bei Nickel als STR- Katalysator wird das «Darπpf-zu-Kohlenstoff- verhältnis» SC typischerweise auf Werte um zwei und höher eingestellt [5] . Nicht-katalytische PO und katalytische partielle Oxidation CPO Die PO bzw. CPO ist eine Alternative zum STR. Dabei werden Kohlenwasserstoffe, die auch Sauerstoffanteile aufweisen können, zu einer Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid abgebaut. Die Reaktion folgt gegebener Stöchiometrie : CxHyOz + (0.5x-z) O2 «→ x CO + 0.5y H2 (~ΔHR > 0) Das erzeugte Kohlenmonoxid wird über die ebenfalls exotherme WGS zu Wasserstoff umgesetzt. Bei der PO reagieren die Kohlenwasserstoffmoleküle mit Sauerstoff bei Tempera- turen zwischen 1100 und 1900K [6]. Der zugegebene Sauerstoff reicht dabei aber nicht für eine vollständige Verbrennung aus. PO Reaktoren werden vorzugsweise zur Wasserstofferzeugung aus flüssigen Kohlenwasserstoffgemischen (Benzin, Diesel etc.) eingesetzt, da die Prozesswärme im Reaktor zur Verdampfung genutzt werden kann. Die Reaktoren zeichnen sich auch durch ihre Kompaktheit aus, weshalb sie auch für mobile Anwendungen geeignet sind. Ein sehr wichtiger Vorteil der PO ist, dass kein de-ionisiertes Wasser benötigt wird. Somit kann auf die entsprechenden Apparate oder auf eine Abgasrückführung verzichtet werden. Der
Hauptnachteil der PO ist, dass Brennstoff zur Aufrechterhaltung der benötigten hohen Temperaturen verbrannt werden muss. Daher ist der chemische Wirkungsgrad geringer als der bei STR von Kohlenwasserstoffen [3] . Diesbezüglich wurden in letzter Zeit zunehmend Katalysatoren entwickelt, die es erlauben, die Prozesstemperatur zu senken. Diese sog. katalytische partielle Oxidation (englisch catalytic partial oxodation, CPO) läuft bei Temperaturen um 8000C und darunter ab.
Zum Thema katalytische partielle Oxidation offenbart EP 0 576 096 A2 [19] ein Verfahren zur Herstellung eine Katalysators, der die partielle Oxidation von Kohlenwasserstoffen katalysiert .
In US 2003/0180215 Al [20] wird das Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der die partielle Oxidation von Methan bereits bei Temperaturen um 5000C katalysiert, beschrieben. Dabei wir besonders auf die Porenstruktur des Katalysators abgestellt .
Autotherme Reformierung ATR Die Kombination von STR und CPO wird als ATR bezeichnet. Im Gegensatz zur PO und CPO, bei denen nur molekularer Sauerstoff als Sauerstoffquelle genutzt wird, werden bei der ATR molekularer Sauerstoff und Wasserdampf als Sauerstoffquelle eingesetzt. Die Reaktion folgt der Stöchiometrie : CxHyOz + 0.5*(0.5x-z) O2 + 0.5*(x-z) H2O »→ x CO + 0.5*(x+y-z) H2 (-ΔH > 0)
Die ATR benötigt weniger Dampf als das konventionelle STR. Die benötigte Prozesswärme wird durch die exotherme partielle Oxidation erzeugt, wodurch das Wärmemanagement der ATR deutlich einfacher ist als bei der STR [8] .
In-situ Messungen von Temperaturprofilen in ATR Monolithen haben gezeigt, dass sich darin zwei Reaktionszonen ausbilden. In einem Hotspot wird der molekulare Sauerstoff bei Temperaturen um 10000C vollständig verbraucht und ein Teil des Brenngases verbrannt. Die verbleibenden KohlenwasserstoffVerbindungen werden dann durch STR umgesetzt. Dabei werden die im Hotspot freigesetzte Wärme sowie das gebildete Reaktionswasser verbraucht. Genauere Informationen finden sich in [7] . Festkeramikbrennstoffzelle
Festkeramikbrennstoffzellen (englisch: solid oxide fuel cells, SOFC) produzieren Strom durch räumlich getrennt ablaufende chemische Reaktionen, bei denen es ähnlich wie in Batterien zu einem Elektronenfluss zwischen den Reaktionsräumen kommt. Kern der Brennstoffzelle ist der Elektrolyt, der die beiden
Reaktionsräume voneinander trennt und die direkte Vermischung der Reaktionspartner verhindert. Auf dem Elektrolyten sind Elektroden aufgebracht. Auf der Anodenseite strömt das Brenngas entlang und wird unter Abgabe von Elektronen oxidiert. Der dazu nötige Sauerstoff kommt von der Kathodenseite in ionisierter Form durch den Elektrolyten. Die an der Anode freigesetzten Elektronen werden der Kathode über einen externen Stromkreislauf zu geführt. Die an Anode und Kathode ablaufenden Teilreaktionen und die Gesamtreaktion lassen sich folgendermaßen formulieren: Anodenreaktion H2+O2" -> H2O +2e" Kathodenreaktion 0.5 O2 + 2e~ -> O2" Gesamtreaktion H2+0.5 O2 -> H2O
Die Umwandlung des Brennstoffs zu Strom erfolgt demnach ohne jegliche drehenden Teile bzw. Generatoren.
Walter Hermann Nernsts Entdeckung aus dem Jahre 1899, dass
Zirkonoxid (ZrO2) bei entsprechend hohen Temperaturen leitend ist für Sauerstoffionen, war der Ausgangspunkt für die Entwicklung der SOFC Technologie [12]. Die wichtigsten Eigenschaften dieser Technologie sind im Folgenden kurz zusammen- gefasst:
Der Wirkungsgrad von Brennstoffzellen ist grundsätzlich nicht durch den Carnot-Wirkungsgrad limitiert. SOFCs weisen die höchsten Wirkungsgrade bei der Umsetzung von Brenngas zu Strom auf [9].
SOFCs können in einem großen Temperaturbereich zwischen 5000C bis 10000C betrieben werden [10] .
Die hohen Betriebstemperaturen von SOFCs und die typischerweise unvollständige Brennstoffausnutzung von SOFCs bieten ein hohes Potenzial für den Einsatz in Hybridsystemen [9]. Die in der SOFC erzeugte Abwärme auf hohem Temperaturniveau erlaubt den Einsatz von Gas- und Dampfkreisläufen als «Bottoming»- Kreislauf. Dadurch kann ansonsten verlorene Abwärme nutzbar gemacht werden. Thermodynamische Berechnungen haben gezeigt, dass unter Druck betriebene Systeme nochmals eine Wirkungsgradsteigerung zulassen dürften. Die Schadstoffemissionen von solchen Hybridsystemen werden als gering erwartet, da die Haupt-Brennstoffumsetzung auf elektrochemischem Weg erfolgt. Gleiches gilt für die Kohlendioxidemissionen, die direkt umgekehrt proportional mit dem Systemwirkungsgrad korrelieren. Die hohen Betriebstemperaturen von SOFCs erlauben den Einsatz billiger Katalysatormaterialien im Vergleich zu Tief- und Mitteltemperaturbrennstoffzellen. Typischerweise wird bei SOFCs Nickel als Anodenkatalysator eingesetzt. Im Vergleich dazu kommt in Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen Platin zum Einsatz [10] .
SOFCs weisen eine hohe Flexibilität in Bezug auf die Zusammensetzung des Brenngases auf, da sie neben Wasserstoff auch Kohlenmonoxid und sogar Kohlenwasserstoffe elektrochemisch umsetzen können [10]. Zusätzlich erlauben die hohen Betriebstemperaturen und die eingesetzten Katalysatormaterialien thermisch integrierte STR und WGS von Brenngasen. Die Umsetzung der Brenngase kann entweder außerhalb der Brenn- stoffzelle in einem separaten Reaktor erfolgen, der die benötigte Prozesswärme von der Brennstoffzelle erhält, oder innerhalb der Brennstoffzelle erfolgen. Bei internen STR kann der endotherme Charakter der STR genutzt werden um die Brennstoffzelle auf chemischem Wege zu kühlen, um somit die Menge an Abwärme zu verringern und in der Folge den Wirkungsgrad zu steigern [2] . Der zur STR benötigte Dampf wird kontinuierlich durch die exothermen elektrochemischen Reaktionen produziert. Der wirkungsgrad-optimale Anteil an interner Reformierung ist abhängig von zahlreichen Faktoren. In [11] wurde gezeigt, dass für das dort betrachtete System ein Anteil an interner Reformierung von 30% den besten Wirkungsgrad ergibt. Neben der möglichen Steigerung des Wirkungsgrades wird die Komplexität des Gesamtsystems, im Falle interner Reformierung, durch den Wegfall eines separaten STR-Reaktors vereinfacht [2].
Trotz der Vorteile hat sich die direkte interne Reformierung noch nicht auf breiter Basis durchgesetzt. Dies ist auf die damit verbundenen technischen Probleme zurückzuführen. Kohlenstoffablagerungen innerhalb der SOFC aufgrund des Zerfalls der KohlenwasserstoffVerbindungen anstatt deren Reformierung können zum Verstopfen führen. Diesbezüglich ist insbesondere Nickel als Katalysator anfällig. Außerdem kann es beim Einsatz hochaktiver STR Katalysatoren zu einer sehr konzentrierten STR Zone kommen. Dadurch könnte es zu hohen thermischen Gradienten in den Zellen kommen, die zu hohen mechanischen Belastungen und schlussendlich zum Defekt der SOFC führen können [2]. Neben dem eingesetzten Katalysator spielt auch die anliegende elektrische Last eine Rolle für den optimalen Anteil interner STR. Insbesondere bei Lastwechseln zu geringeren Lasten hin kann es zum geschilderten Versagen kommen.
Die SOFC Technologie ist relativ einfach in Systemen im Leistungsbereich von einigen Watt bis zu mehreren Megawatt adaptierbar [9] .
Die SOFC Technologie ist noch nicht ausgereift. Der aktuelle Status der Technologieentwicklung reicht von Grundlagen- forschung hauptsächlich auf dem Gebiet der Materialwissenschaften bis hin zum Betrieb von pre-kommerziellen Systemen und der Entwicklung von Markteintrittsstrategien.
Gesamtsysteme zur Erzeugung von Strom aus Biomasse mittels Vergasung Stand der Technik bei der Stromerzeugung in mittelgrossen bis grossen Biomasseanlagen über 5 MWe ist die Kombination von druckbetriebenen Wirbelschichtvergasern mit Gasturbinen und zusätzlichem Dampfkreislauf, so genannten combined cycles (CC). Diese Systeme erreichen Wirkungsgrade bis zu 40%. Bei Anlagen mit Leistungen unter 5 MWe kommen in der Regel anstelle von Gasturbinen Gasmotoren zum Einsatz. Diese sind in dem entsprechenden Leistungsbereich effizienter und kostengünstiger. Typischerweise werden mit solchen Systemen Wirkungsgrade um 25 % erreicht.
Bisher wurden noch keine Anlagen zur Erzeugung von Strom aus Biomasse gebaut, die eine Festkeramikbrennstoffzelle einsetzen. Allerdings sind einige Patente angemeldet worden, die in der Regel auf die geschickte thermische Integration zwischen der Vergasereinheit (Biomasse oder Kohle) und der Brennstoffzelle abzielen. US 5.554.453 [21] offenbart:
Die Wärmeintegration zwischen der eingesetzten Hochtemperaturbrennstoffzelle erfolgt über eine katalytische Verbrennung des Anodenabgases, welches direkt aus der Brennstoffzelle in den Kohlevergaser geleitet wird. Die katalytische Verbrennung findet in einem Reaktorgehäuse statt, welches sich innerhalb des Kohlevergasers befindet. Dadurch wird die freigesetzte Verbrennungswärme direkt zur Unterstützung der endothermen Vergasungsreaktionen verwendet. Im Patent wird nicht näher auf Regelbarkeit des Systems und Gasreinigungsschritte eingegangen .
US 4.921.765 [22] beschreibt:
Die Wärmeintegration zwischen der eingesetzten Hochtemperatur- brennstoffzelle und dem katalytisch unterstützten Kohlevergaser erfolgt über die Rezirkulierung des innerhalb der Hochtemperaturbrennstoffzelle vollständig umgesetzten Anodenabgases. Dieses besteht somit nur noch aus Kohlendioxid und Wasserdampf. Das im Feedgas aus dem Vergaser enthaltene Kohlendioxid wird vor der Brennstoffzelle entfernt und in den Kathodenstrom geleitet. Dort wird es für die elektrochemischen Reaktionen benötigt. Es wird in sehr genereller Art und Weise auf die Notwendigkeit einer Entschwefelung sowie der Partikelentfernung eingegangen. Regelungstechnische Aspekte werden nicht angesprochen.
US 2002/0194782 Al [23] zielt auf die Wärmeintegration zwischen einer Hochtemperaturbrennstoffzelle und einem Biomasse-Wirbelschichtvergaser. Dieser weist als Besonderheit auf, dass der Verbrennungsteil, in dem unreagierter Kohlenstoff verbrannt wird und somit ein inertes Bettmaterial aufgeheizt wird, sich innerhalb des Vergasungsteils befindet. Der Wärmeaustausch zwischen Verbrennungs- und Vergasungsteil erfolgt somit über Konvektion und Wärmestrahlung zwischen den Reaktorwänden sowie über das inerte zirkulierende Bettmaterial. Die Wärmeintegration der Hochtemperaturbrennstoffzelle erfolgt über die Verbrennung von unreagiertem Anodengas im Verbrennungsteil des Vergasers. Das Verbrennungsgas aus dem Verbrennungsteil wird der Kathode der Hochtemperaturbrennstoffzelle zugeführt. Auf regelungstechnische Aspekte sowie notwendige Gasreinigungsschritte wird nicht eingegangen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren und eine Anlage zur Verstromung fester Biomasse über eine Vergaserbrennstoffzellenkopplung anzugeben, die mehrere Prozesseinheiten in einer gesamtheitlichen Weise kombiniert.
Diese Aufgabe wird durch die in den unabhängigen Ansprüchen angegebenen Merkmale gelöst.
Vorteilhafte Weiterbildungen der vorliegenden Erfindungen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Die Erfindung wird anhand der Figuren beispielsweise näher erläutert. Es zeigen:
Figur 1 Schematische Darstellung der Anlage; Figur 2 Schematische Darstellung der Partikelfiltrationseinheit mit integrierten Katalysatormonolithen zur Realisierung eines variabel einstellbaren Anteils an katalytisch umgesetzten Produktgas.
Die Anlage zur thermischen und regelungstechnischen Integration von Hochtemperaturhebrennstoffzellen und Biomassevergasung ergibt sich aus Figur 1:
Die Biomasse 61 wird von oben in den Vergaser 1 eingebracht. Dort wird die Biomasse 61 mit vorgewärmter Luft 82 in ein Gemisch aus Partikeln, Dampf, Wasserstoff, Kohlenmonoxid,
Kohlendioxid, Methan, Stickstoff, höherer CH-Spezies, Teerverbindungen, Schwefelwasserstoff, organischer Schwefelspezies sowie andere Spurenstoffe umgewandelt.
Im Fall eines Gegenstromvergasers ist der Anteil an kondensierbaren Spezies in rohen Produktgas 62 hoch und macht ca. 25% von dessen Heizwert aus. Die vorhandenen Teerverbindungen im rohen Produktgas 62 sind in der Regel sauerstoffhaltig und befinden sich aufgrund der Temperatur des Produktgases von etwa 6000C in der Gasphase. Alkalien und Schwermetalle kondensieren bei diesem Temperaturen in der Regel auf grosseren Partikeln. Sollte die Temperatur des Produkts über die Verdampfungstemperatur von Schwermetallen und Alkalien steigen, kann dieses mittels Wasserzugabe abgekühlt werden. Schwefelverbindungen sind in der Regel organischer Natur.
Im Fall eines Gleichstromvergasers enthält das Produktgas fast keine (höheren) Kohlenwasserstoffe, eine chemische Kühlung der nachgeschalteten Brennstoffzelle durch interne Dampfrefor- mierung ist also limitiert.
Das rohe Produktgas 62 wird dann in einem Apparat 2 zur Ent- fernung von Partikeln geleitet, siehe dazu auch Figur 2. Der Apparat 2 - in dieser Schrift auch Partikelabscheider 2 genannt - besteht im Wesentlichen aus den zwei getrennten Kammern 201 und 202: Rohgaskammer 201 und Reingaskammer 202. Die Partikel mit den auf ihnen kondensierten Alkalien und Schwermetallen werden durch hochtemperaturfeste Filterelemente 203 am Übertritt von Rohgaskammer 201 in Reingaskammer 202 gehindert und als Filterkuchen auf den Filterelementen abgelagert. Der Filterkuchen wird zyklisch in Abhängigkeit des dadurch entstehenden Druckverlusts über die Filterelemente durch Druckstösse mit partikelfreiem Produktgas von den
Filterelementen abgelöst und aus dem Apparat ausgetragen. Innerhalb der Filterelemente 203 sind katalytisch beschichtete Monolithen 205 fest oder verschiebbar untergebracht. Die Monolithen 205 entsprechen katalytischen Reaktoren, in denen kondensierbare Spezies nachvergast werden und/oder die oben genannten reversiblen Reaktionen Dampfreformierung, Wassergaskonvertierung und Methanisierung ablaufen können. Durch die Position des Monolithen kann der Anteil des rohen partikelfreien Produktgases, der durch den Monolithen strömen kann, eingestellt werden. Dies wird insbesondere durch die homogene Druckverteilung innerhalb der Filterelemente ermöglicht. Figur 2 zeigt exemplarisch 3 verschiedene Positionen des Katalysatormonolithen. Im Fall A befindet sich der Monolith 205 in Leerlaufposition. Das rohe partikelfreie Produktgas wird mitsamt seiner hohen Beladung an auch sauerstoffhaltigen Teerverbindungen und organischen Schwefelverbindungen in die Reingaskammer 202 geleitet und verlässt dann den Partikelabscheider 2 als Reingas 63. Im Fall B befindet sich der Monolith 205, vgl. Figur 2, in Volllastposition. Das rohe partikelfreie Produktgas wird komplett über der katalytisch beschichteten bzw. aktiven Monolithen geleitet. Dort werden nahezu alle aromatischen und sauerstoffhaltigen Teerverbindungen zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid abgebaut. Weiterhin haben eigene Messungen gezeigt, dass nahezu alle organischen Schwefelverbindungen zu Schwefelwasserstoff umgewandelt werden. Das reine Produktgas 63 verlässt den Apparat 2 als Strom 63. Im Fall C wird etwa die Hälfte des rohen Produktgases über den Monolithen geleitet. Das katalytisch umgesetzte Produktgas vermischt sich anschliessend mit dem rohen Produktgas .
Im Fall eines Gegenstromvergasers hat die Mischung eine geringere Beladung an Kohlenwasserstoffverbindungen als das rohe Produktgas und verlässt den Apparat 2 als Reingas 63.
Im Fall eines Gleichstromvergasers kann sich der Methangehalt erhöht haben, was eine chemische Kühlung der nachgeschalteten Brennstoffzelle durch interne Dampfreformierung ermöglicht. Die zur katalytischen Umsetzung benötigte Luft-, Wasserstoff- und/oder Wasserdampfmenge wird anhand der Temperatur im Mono- lithen eingestellt und ermöglicht somit immer optimale Bedingungen für die katalytische Umsetzung. Die vorgeheizte Luft-, Wasserstoff und/oder Wasserdampfmenge 83 wird über eine Lanze 204, die durch den Monolithen durchgeführt ist in das Innere der Filterelemente eingebracht, wo sie sich mit dem rohen Produktgas vermischt. Das Gemisch wird dann durch den katalytischen Monolithen geleitet. Die Filterelemente verhindern die Rückvermischung mit dem rohen Produktgas ausserhalb der Filterelemente. Das partikelfreie und vollständig, teilweise oder nicht kata- lytisch umgesetzte Produktgas 63 wird dann in einen Wärmetauscher geleitet, wo es von Temperaturen von ca. 6500C bis 850°C auf 4000C runtergekühlt wird: gekühltes Produktgas 64. Nach der Abkühlung durchströmt das Gas ein Zinkoxidbett mit vorgeschalteter Entchlorung (zweiter Schwefelabsorber 3). Messungen haben ergeben, dass bei dieser Temperatur die Schwefelwasserstoffkonzentration im Gas auf unter 1 ppm abgesenkt werden kann, ohne die thermische Stabilität des eingesetzten Absorbermaterials zu überschreiten. Das Produktgas 65 mit tiefem Schwefelwasserstoffgehalt verlässt den zweiten Schwefelabsorber 3 und wird im Wärmetauscher in dem es vorgängig abgekühlt wurde wieder auf 6000C bis 8000C aufgeheizt: aufgeheiztes Produktgas mit tiefem Schwefelwasserstoff- gehalt 66.
Das schwefelwasserstoffarme Produktgas 66 beinhaltet je nach Anteil an katalytischer Umsetzung mehr oder weniger organische Schwefelverbindungen. Im Standardfall wird das gesamte Produktgas der katalytischen Umsetzung zugeführt. Erfordern
Schwankungen in der Biomassezusammensetzung oder -feuchte eine nur teilweise katalytische Umsetzung, so enthält das Schwefelwasserstoffarme Produktgas 66 noch eine gewisse Menge an organischen Schwefelverbindungen. Das Produktgas 66 wird in den ersten Schwefelabsorber 4 geleitet, wo die organischen
Schwefelverbindungen bei Temperaturen zwischen 6000C und 8000C von einem (z.B. perovskitischem) Absorbermaterial absorbiert werden.
Das nun partikelfreie, vollständig, teilweise oder nicht katalytisch umgesetzte und vollständig entschwefelte Produktgas 67 wird anschliessend in einen zweiten Wärmetauscher 12 geleitet, in dem das aufgeheizte entschwefelte Produktgas 68 durch das heisse Anodenabgas 69 auf nahezu die Betriebs- temperatur der Anode 5 aufgeheizt wird.
An der Anode 5 der Brennstoffzelle 17 wird je nach angelegter Last mehr oder weniger des Produktgases 68 elektrochemisch umgesetzt. Das Anodenabgas 69 wird genutzt, um das entschwefelte Produktgas 67 aufzuheizen und wird dann in einen Brenner 7 geleitet, wo es mit dem bereits abgekühlten Kathodenabgas 80 verbrannt wird.
Die heissen Rauchgase 71 werden in einer Turbine 8 entspannt, die über eine gemeinsame Welle einen Generator 16 und einen Verdichter 9 antreibt. Die entspannten Rauchgase 72 werden in einem weiteren Wärmetauscher zur Vorheizung der im Verdichter 9 verdichteten Luft 76 genutzt, bevor sie im einem Dampfkreislauf zur Erzeugung weiteren Stroms 92 (genau elektrischer Energie) und Nutzwärme 93 eingesetzt werden.
Die vom Verdichter 9 angesaugte Luft 75 wird nach der Kom- pression und Vorwärmung in zwei Anteile aufgeteilt. Der Strom 77 wird in einen dritten Wärmetauscher 13 geleitet, wo er auf durch das Kathodenabgas 79 nahezu auf die Betriebstemperatur der Kathode 6 gebracht wird. Diese entspricht der Temperatur der Anode 5. Der zweite Anteil der verdichteten vorgewärmten Luft 81 wird wiederum in zwei Anteile aufgeteilt. Strom 82 wird als Vergasungsmedium 82 in den Vergaser 1 eingebracht. Luft kann in das Partikelfiltersystem 2 mit integrierter katalytischer Umsetzung eingebracht werden, in dem sie allenfalls als Teil des Reaktionsmedium 83 dient.
Die vorgeschlagene Erfindung kombiniert mehrere an sich bekannte Prozesseinheiten zu einem Gesamtsystem dessen Eigenschaften der Summe aller Einzelprozesseinheiten überlegen sind.
Durch die Kopplung der Biomassevergasung mit SOFCs können die im Produktgas enthaltenen und zum Teil sauerstoffhaltigen KohlenwasserstoffVerbindungen zur internen Reformierung bei geringem Kohlenstoffablagerungsrisiko in der SOFC genutzt werden. Dadurch wird die SOFC chemisch gekühlt was zu geringeren Mengen an Abwärme führt. Ausserdem können die Kohlen- wasserstoffverbindungen je nach Bedarf bei den angestrebten hohen Betriebstemperaturen zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid umgesetzt werden. Im Falle eines Produktgases welches nur geringe Mengen an Kohlenwasserstoffen enthält, wie es z.B. bei der autothermen Gleichstrombiomassevergasung der Fall ist, ist die chemische Kühlung der SOFC kaum möglich, was sich negativ auf den Gesamtwirkungsgrad des Systems auswirkt. Die Erzeugung von KohlenwasserstoffVerbindungen (z.B. Methan) aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid ist jedoch bei entsprechenden Betriebstemperaturen mittels katalytischer Methanisierung möglich.
Die im Produktgas aus der Biomassevergasung enthaltenen kondensierbaren Teerverbindungen werden mittels katalytischer Umsetzung (z.B. autothermer Reformierung) zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid umgesetzt. Die Integration der entsprechenden Monolithen in die Filterelemente des Partikelfiltrationssystems erlaubt es, den Anteil an sauerstoffhaltigen Kohlen- wasserstoffverbindungen variabel zu gestalten. Die ATR entspricht im weiteren Sinne einer zweiten Vergasungsstufe, die stufenlos zugeschaltet werden kann. Dadurch ist es möglich, den jeweils wirkungsgradoptimalen Anteil an interner
Reformierung innerhalb der SOFC einzustellen. Der Einfluss der internen Reformierung auf den Wirkungsgrad von SOFCs wurde in [11, 14] gezeigt. Im dem untersuchten System und bei gegebenen Betriebsbedingungen lag die Differenz bei 2.5% Wirkungsgrad- punkten. Der Grad an interner Reformierung ist also ein Parameter, der optimal auf die jeweiligen Betriebsbedingungen eingestellt werden muss, um jederzeit den optimalen Wirkungsgrad der SOFC zu gewährleisten. Dies bedeutet eine zusätzliche Regelgrösse für produktgasbetriebene Brennstoffzellenanlagen neben der Kühlluftmasse, womit besser z.B. auf Transienten bei Last reagiert werden kann. Im Falle einer Lastverringerung kann der Kohlenwasserstoffanteil des Brenngases derart eingestellt werden, dass die Kühlluftmenge und Temperatur relativ konstant gehalten werden können, was einem angehängten GuD- Prozess zugute kommt. Weiterhin kann dadurch in Systemen, die mit heterogener Biomasse als Brennstoff betrieben werden, auf schwankende Brennstoffeigenschaften wie z.B. der Feuchte der Biomasse und deren chemische Zusammensetzung reagiert werden. Neben dem Umsatz von Teerverbindungen werden durch die kata- lytische Umsetzung des Produktgases auch organische Schwefelverbindungen zu Schwefelwasserstoff umgesetzt. Damit können gewöhnliche Absorbermaterialien zur Entschwefelung eingesetzt werden, die sehr tiefe Schwefelkonzentrationen ermöglichen und günstig sind.
Thermisch integriert sind die Biomassevergasung sowie die SOFC über eine Luftvorwärmung.
Liste der verwendeten Bezugszeichen
1 Gegenstromfestbettvergaser
2 Apparat, Partikelabscheider, Reaktor zur katalytischen Umsetzung
3 zweiter Schwefelabsorber 4 erster Schwefelabsorber
5 Anode
6 Kathode
7 Brenner
8 Turbine 9 Verdichter, Kompressor
10 Dampfkreislauf und Nutzwärme
11 erster Wärmetauscher
12 zweiter Wärmetauscher
13 dritter Wärmetauscher 14 vierter Wärmetauscher
15 Elektrolyt
16 Generator 17 Brennstoffzelle
61 Biomasse
62 rohes Produktgas
63 ganz, teilweise oder nicht katalytisch umgesetztes Produktgas
64 gekühltes Produktgas 63
65 Produktgas mit tiefem Schwefelwasserstoffgehalt
66 aufgeheiztes Produktgas mit tiefem Schwefelwasserstoff- gehalt; schwefelwasserstoffarmes Produktgas 67 entschwefeltes Produktgas
68 aufgeheiztes entschwefeltes Produktgas
69 Anodenabgas
70 Produktgas
71 heisses Rauchgas 72 entspannte Rauchgase
73 gekühlte, entspannte Rauchgase
74 Abgase
75 Luft
76 verdichtete Luft 77 verdichtete Luft
78 Luft
79 Kathodenabgas
80 abgekühltes Kathodenabgas
81 vorgewärmte Luft 82 vorgewärmte Luft; Vergasungsmedium
83 vorgewärmte Luft; Reaktionsmedium
91 Partikel
92 Strom, elektrische Energie
93 Nutzwärme 94 As che
201 Rohgaskämmer
202 Reingaskammer
203 hochtemperaturfeste Filterelemente
204 Lanze
205 katalytisch beschichtete bzw. aktiven Monolithen
Zitierte Literatur
[1] «Hopes for a flame-free future», K. Kendall, Nature, Volume 404, Pages 233-234, 2000
[2] «An updated assessment of the prospects for fuel cells in stationary power and chp», DTI Report, URN no. 05/705 [3] «Development Update on Delphi ' s Solid Oxide Fuel Cell System», S. Shaffer, 6th Annual SECA Workshop, Delphi/ Batteile, 2005
[4] «Fuel Cells -Fundamentals and Applications», L. Carrette et al., Fuel Cells, Volume l,Issue 1, Pages 5-39, 2001 [5] «Reaktionskinetische Untersuchungen zur Methan-Dampf- Reformierung und Shift-Reaktion an Anoden oxidkeramischer Brennstoffzellen», R. Leinfelder, Dissertation, Universität Erlangen-Nürnberg, 2004
[6] «A comparative study of fuels for on-board hydrogen production for fuel-cell-powered automobiles», L. F.
Brown, International Journal of Hydrogen Energy, Volume 26, Issue 4, Pages 381-397, 2001
[7] «Reaktionstechnische Untersuchungen zur katalytischen partiellen Oxidation von Methan mit Sauerstoff zu Synthesegas in Festbettreaktoren», U. Bartmann, Dissertation, Ruhr-Universität Bochum, 1999 [8] «Fuel Cell Systems Explained», J. Larminie, A. Dicks, John Wiley & Sons, ISBN 0-471-49026-1
[9] «Perspectives on Fuel Cells vs . Incumbent Technologies», R. Bosch, Delphi, Fuel Cell Seminar 2005, 2005 [10] «Solid Oxide Fuel Cells: Systems and Materials», L. J.
Gauckler et al., Chimia, Volume 58, Issue 12, Pages 837- 850, 2004
[11] «Thermodynamic Modelling and Performance of Combined
Solid Oxide Fuel Cell and Gas Turbine Systems», J. Pälsson, Dissertation, Lund University, Schweden, 2002
[12] «The Birth of the Fuel Cell (1835-1845) . Complete
Correnspondence between Christian Friedrich Schoenbein and William Robert Grove», U. Bossel. European Fuel Cell Forum, ISBN 3-905-59206-1 [13] «Heissentteerung von Brenngas aus der Vergasung von Biomasse durch katalytische partielle Oxidation», M. Klemm, VDI Fortschrittsbericht Rehe 6, Nr. 525, 2005
[14] «Thermally Integrated High Power Density SOFC
Generator», FuelCell Energy, Inc. Versa Power Systems Inc., SECA Annual Meeting Pacific Grove, California April 18-21, 2005
[15] «Diesel and Jet Fuel Processing for Portable Fuel Cell Applications», Z. Li, S. Kabachus, N. Ye, M. Fokema, Aspen Products Group, Inc., Fuel Cell Seminar, 2006 [16] WO 2005/007780 A2
«Methods and compositions for desulphurization of hydrocarbon fuels»
[17] WO 02/22763 Al
«Process for desulphurizing hydrocarbon fuels and fuel components»
[18] US 5,157,201
«Process for adsorbing sulfur species from propylene/propane using regenerable adsorbent» [19] EP 0 576 096 A2
«Process for the catalytic partial oxidation of hydrocarbons»
[20] US 2003/0180215 Al «Controlled-pore catalyst structures and process for producing syngas»
[21] US 5.554.453
«Carbonate Fuel Cell System with thermally integrated gasification» [22] US 4.921.765
«Combined coal gasifier and fuel cell system and method»
[23] US 2002/0194782 Al
«Integrated biomass gasification and fuel cell system»

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Verstromung (8, 17, 92) fester Biomasse ( 61) über eine Vergaserbrennstoffzellenkopplung, mit den Verfahrensschritten:
Al Zufuhr von fester Biomasse (61) in einen Vergaser (1);
A2 Zufuhr eines Vergasungsmediums (82) in den Vergaser (1);
B Zufuhr von aus dem Vergaser (1) entstammendem Produktgas
(62) in einen Partikelabscheider (2); C Zufuhr von aus dem Partikelabscheider (2) austretendem partikelarmen Produktgas in einen Reaktor (201, 202, 203, 204, 205) ) zur katalytischen Umsetzung;
D Zufuhr von partikelarmen Produktgas (63, 64, 65, 66)) in einen Schwefelabsorber (3, 4); E Zufuhr des im Schwefelabsorber (3, 4) von Schwefel befreiten Produktgases (65, 67, 68) in eine Brennstoffzelle (17) zur Erzeugung elektrischer Energie (92).
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass vorgängig dem Verfahrensschritt D das partikelarme Produktgas in einem Wärmetauscher (11) auf eine Temperatur entsprechend der Temperatur des Schwefelabsorbers (3, 4) gebracht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass vorgängig dem Verfahrensschritt E das vom Schwefel befreite Produktgas (67) in einem Wärmetauscher (11, 12) auf eine Temperatur entsprechend der Temperatur der Anode (5) der Brennstoffzelle (17) gebracht wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass dem Wärmetauscher (12) die Anodenabgase (69) aus der Brennstoffzelle (17) zugeführt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass im Verfahrensschrittes D das partikelarme Produktgas (63, 64) einem zweiten Schwefelabsorber (3) zugeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Verfahrensschritte B und C in einem einzigen Apparat (2) ausgeführt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass für die vollständige oder teilweise katalytische Umsetzung im Apparat (2) ein Monolith (205) innerhalb eines Filterelementes (203) eingesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine by-pass-Regelung vorgesehen ist für die Einstellung der katalytischen Umsetzung für das partikelarme Produktgas (63).
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass für die vollständige oder teilweise katalytische Umsetzung des partikelarmen Produktgas (63) ein weiteres Reaktionsmedium
(83) wie Luft, Wasserstoff und/oder Wasserdampf mittels einer Lanze (204) zugeführt wird.
10. Anlage zur Durchführung des Verfahrens zur Verstromung (8, 17, 92) fester Biomasse (61) über eine
Vergaserbrennstoffzellenkopplung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9, welche Anlage umfasst: - Vergaser (1) in den feste Biomasse (61) und ein Vergasungsmediums (82) zuführbar sind;
- eine Verbindung vom Vergaser (1) mit einem Partikelabscheider (2) zur Zuführung von Produktgas (62);
- eine Verbindung des Partikelabscheiders (2) mit einem Reaktor (201, 202, 203, 204, 205) zur katalytischen
Umsetzung; eine Verbindung des Reaktors (201, 202, 203, 204, 205) mit einem Schwefelabsorber (3, 4) zur Zufuhr von teerärmeren, partikelarmen Produktgas (63); - eine Verbindung des Schwefelabsorbers (3, 4) mit einer Brennstoffzelle (17) zur Zufuhr von vom Schwefel befreitem Produktgas (67, 68); in welcher Brennstoffzelle (17) elektrische Energie (92) erzeugbar ist.
11. Anlage nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein Apparat (2) vorgesehen ist, in dem die Partikelabscheidung und die vollständige oder teilweise katalytische Umsetzung des partikelarmen Gases (63) abläuft.
12. Anlage nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die im Apparat (2) neben der Partikelabscheidung auf Filterelementen (203) vorgesehene vollständige oder teilweise katalytische Umsetzung des von Partikeln befreiten Gases auf katalytisch beschichteten bzw. aktiven Monolithen (205) abläuft .
13. Anlage nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass durch eine Positionsverstellung der im Apparat (2) vorgesehenen katalytisch beschichteten bzw. aktiven Monolithen (205) eine Anpassung des Grades der katalytische Umsetzung des partikelarmen Gases (63) möglich ist.
14. Anlage nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass durch eine Lanze (204) vor den im Apparat (2) vorgesehenen katalytisch beschichteten bzw. aktiven Monolithen (205) eine Zugabe eines Reaktionsmediums wie Luft, Wasserstoff und/oder Wasserdampf möglich ist.
PCT/EP2007/009213 2006-11-09 2007-10-24 Verfahren und anlage zur verstromung fester biomasse WO2008055591A2 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BRPI0718697-5A2A BRPI0718697A2 (pt) 2006-11-09 2007-10-24 Processo e instalação para a conversão de biomassa sólida em energia elétrica.
EP07856169A EP2089493A2 (de) 2006-11-09 2007-10-24 Verfahren und anlage zur verstromung fester biomasse
CA2668952A CA2668952C (en) 2006-11-09 2007-10-24 Method and plant for converting solid biomass into electricity
US12/514,316 US8535840B2 (en) 2006-11-09 2007-10-24 Method and plant for converting solid biomass into electricity

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06023301 2006-11-09
EP06023301.2 2006-11-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2008055591A2 true WO2008055591A2 (de) 2008-05-15
WO2008055591A3 WO2008055591A3 (de) 2008-07-17

Family

ID=39247672

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2007/009213 WO2008055591A2 (de) 2006-11-09 2007-10-24 Verfahren und anlage zur verstromung fester biomasse

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8535840B2 (de)
EP (1) EP2089493A2 (de)
BR (1) BRPI0718697A2 (de)
CA (1) CA2668952C (de)
WO (1) WO2008055591A2 (de)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009029912A1 (de) * 2009-06-19 2011-06-30 E.ON Anlagen Service GmbH, 45896 Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von Energie aus einem gasförmigen oder flüssigen Brennstoff
WO2011082729A1 (de) * 2009-12-16 2011-07-14 Uhde Gmbh Verfahren und anlage zur abscheidung von sauren komponenten, staub und teer aus heissen gasen von vergasungsanlagen
DE102011005938A1 (de) * 2011-03-23 2012-09-27 Mahle International Gmbh Brennstoffzellensystem
WO2015007273A1 (de) * 2013-07-16 2015-01-22 Torsten Nagel Verfahren zur nutzung von biomasse zur erzeugung von elektrischer energie und wärmebereitstellung durch pyrolyse; vergasung und verbrennung und zur umwandlung von wärmeenergie in elektrische energie
ITVI20130309A1 (it) * 2013-12-23 2015-06-24 Espe S R L Impianto per la gassificazione di biomasse e processo di gassificazione utilizzante il suddetto impianto
US10344231B1 (en) 2018-10-26 2019-07-09 Greatpoint Energy, Inc. Hydromethanation of a carbonaceous feedstock with improved carbon utilization
US10435637B1 (en) 2018-12-18 2019-10-08 Greatpoint Energy, Inc. Hydromethanation of a carbonaceous feedstock with improved carbon utilization and power generation
US10464872B1 (en) 2018-07-31 2019-11-05 Greatpoint Energy, Inc. Catalytic gasification to produce methanol
US10618818B1 (en) 2019-03-22 2020-04-14 Sure Champion Investment Limited Catalytic gasification to produce ammonia and urea
CN113249142A (zh) * 2021-05-21 2021-08-13 西北大学 一种生物质炭-金属氧化物复合电极材料的制备方法

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101910375B (zh) 2007-12-28 2014-11-05 格雷特波因特能源公司 用于碳质原料的催化气化的蒸汽发生浆液气化器
US20090217575A1 (en) 2008-02-29 2009-09-03 Greatpoint Energy, Inc. Biomass Char Compositions for Catalytic Gasification
CN102272268B (zh) 2008-12-30 2014-07-23 格雷特波因特能源公司 制备催化的煤微粒的方法
KR101290453B1 (ko) 2008-12-30 2013-07-29 그레이트포인트 에너지, 인크. 촉매된 탄소질 미립자의 제조 방법
US8733459B2 (en) 2009-12-17 2014-05-27 Greatpoint Energy, Inc. Integrated enhanced oil recovery process
CN102754266B (zh) * 2010-02-23 2015-09-02 格雷特波因特能源公司 集成的加氢甲烷化燃料电池发电
US8652696B2 (en) * 2010-03-08 2014-02-18 Greatpoint Energy, Inc. Integrated hydromethanation fuel cell power generation
CN102261267B (zh) * 2010-05-25 2014-06-25 阳碁动力节能科技股份有限公司 集合式住宅发电系统
JP5559428B2 (ja) 2010-05-28 2014-07-23 グレイトポイント・エナジー・インコーポレイテッド 液体重質炭化水素フィードストックのガス状生成物への変換
EP2635662A1 (de) 2010-11-01 2013-09-11 Greatpoint Energy, Inc. Hydromethanierung eines kohlenstoffhaltigen rohstoffes
US9127221B2 (en) 2011-06-03 2015-09-08 Greatpoint Energy, Inc. Hydromethanation of a carbonaceous feedstock
CN103974897A (zh) 2011-10-06 2014-08-06 格雷特波因特能源公司 碳质原料的加氢甲烷化
WO2014041645A1 (ja) * 2012-09-12 2014-03-20 三菱重工業株式会社 改質装置およびそれを備えた化成品の製造装置
WO2014055351A1 (en) 2012-10-01 2014-04-10 Greatpoint Energy, Inc. Agglomerated particulate low-rank coal feedstock and uses thereof
KR101534461B1 (ko) 2012-10-01 2015-07-06 그레이트포인트 에너지, 인크. 응집된 미립자 저등급 석탄 공급원료 및 그의 용도
WO2014055365A1 (en) 2012-10-01 2014-04-10 Greatpoint Energy, Inc. Use of contaminated low-rank coal for combustion
KR101576781B1 (ko) 2012-10-01 2015-12-10 그레이트포인트 에너지, 인크. 응집된 미립자 저등급 석탄 공급원료 및 그의 용도
IT201600108933A1 (it) * 2016-10-27 2018-04-27 Sofc Syngas S R L Un impianto e un metodo per convertire una materia prima carboniosa in elettricità e in un flusso gassoso di diossido di carbonio ad elevata purezza

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19526886C1 (de) * 1995-07-22 1996-09-12 Daimler Benz Ag Verfahren und Vorrichtung zur Methanolreformierung
WO2000026136A1 (de) * 1998-10-30 2000-05-11 Siemens Aktiengesellschaft Reformer mit dynamisch anpassbarer reaktionsoberfläche
DE10002025A1 (de) * 2000-01-19 2001-08-02 Xcellsis Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Behandlung eines Mediums in einem katalysatorhaltigen Reaktionsraum
EP1136542A1 (de) * 1998-11-05 2001-09-26 Ebara Corporation Auf der vergasung von brennstoffen basierende anlage zur stromerzeugung
EP1201290A1 (de) * 1999-07-19 2002-05-02 Ebara Corporation Verfahren und vorrichtung zur reinigung von saurem gas
US20030051456A1 (en) * 2001-09-19 2003-03-20 Siemens Westinghouse Power Corporation Integral porous filter/fail-safe/regenerator/gas separation membrane module
US6548197B1 (en) * 1999-08-19 2003-04-15 Manufacturing & Technology Conversion International, Inc. System integration of a steam reformer and fuel cell
US6863868B1 (en) * 2000-09-29 2005-03-08 Siemens Westinghouse Power Corporation Catalytically enhanced filtration apparatus

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8511604D0 (en) 1985-05-08 1985-06-12 British Petroleum Co Plc Backwashable filter
US4921765A (en) * 1989-06-26 1990-05-01 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Combined goal gasifier and fuel cell system and method
US5157201A (en) * 1990-06-22 1992-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Process for adsorbing sulfur species from propylene/propane using regenerable adsorbent
DE69322129T2 (de) 1992-06-24 1999-05-12 Shell Int Research Verfahren zur katalytischen Kohlenwasserstoffteiloxidation
US5554453A (en) * 1995-01-04 1996-09-10 Energy Research Corporation Carbonate fuel cell system with thermally integrated gasification
AU2001288327A1 (en) * 2000-09-11 2002-03-26 Research Triangle Institute Process for desulfurizing hydrocarbon fuels and fuel components
US6680137B2 (en) * 2000-11-17 2004-01-20 Future Energy Resources Corporation Integrated biomass gasification and fuel cell system
BR0212531A (pt) * 2001-09-28 2004-08-24 Ebara Corp Método de reforma de gás combustìvel e aparelho de reforma gás combustìvel e aparelho de gaseificação
US7056488B2 (en) * 2002-03-13 2006-06-06 Conocophillips Company Controlled-pore catalyst structures and process for producing synthesis gas
DE10329162A1 (de) * 2003-06-27 2005-01-13 Alstom Technology Ltd Katalytischer Reaktor und zugehöriges Betriebsverfahren
US7309416B2 (en) 2003-07-11 2007-12-18 Aspen Products Group, Inc. Methods and compositions for desulfurization of hydrocarbon fuels

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19526886C1 (de) * 1995-07-22 1996-09-12 Daimler Benz Ag Verfahren und Vorrichtung zur Methanolreformierung
WO2000026136A1 (de) * 1998-10-30 2000-05-11 Siemens Aktiengesellschaft Reformer mit dynamisch anpassbarer reaktionsoberfläche
EP1136542A1 (de) * 1998-11-05 2001-09-26 Ebara Corporation Auf der vergasung von brennstoffen basierende anlage zur stromerzeugung
EP1201290A1 (de) * 1999-07-19 2002-05-02 Ebara Corporation Verfahren und vorrichtung zur reinigung von saurem gas
US6548197B1 (en) * 1999-08-19 2003-04-15 Manufacturing & Technology Conversion International, Inc. System integration of a steam reformer and fuel cell
DE10002025A1 (de) * 2000-01-19 2001-08-02 Xcellsis Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Behandlung eines Mediums in einem katalysatorhaltigen Reaktionsraum
US6863868B1 (en) * 2000-09-29 2005-03-08 Siemens Westinghouse Power Corporation Catalytically enhanced filtration apparatus
US20030051456A1 (en) * 2001-09-19 2003-03-20 Siemens Westinghouse Power Corporation Integral porous filter/fail-safe/regenerator/gas separation membrane module

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009029912A1 (de) * 2009-06-19 2011-06-30 E.ON Anlagen Service GmbH, 45896 Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von Energie aus einem gasförmigen oder flüssigen Brennstoff
WO2011082729A1 (de) * 2009-12-16 2011-07-14 Uhde Gmbh Verfahren und anlage zur abscheidung von sauren komponenten, staub und teer aus heissen gasen von vergasungsanlagen
US9498746B2 (en) 2009-12-16 2016-11-22 Thyssenkrupp Uhde Gmbh Method and installation for separating acid components, dust and tar from hot gases of gasification installations
DE102011005938A1 (de) * 2011-03-23 2012-09-27 Mahle International Gmbh Brennstoffzellensystem
WO2015007273A1 (de) * 2013-07-16 2015-01-22 Torsten Nagel Verfahren zur nutzung von biomasse zur erzeugung von elektrischer energie und wärmebereitstellung durch pyrolyse; vergasung und verbrennung und zur umwandlung von wärmeenergie in elektrische energie
ITVI20130309A1 (it) * 2013-12-23 2015-06-24 Espe S R L Impianto per la gassificazione di biomasse e processo di gassificazione utilizzante il suddetto impianto
US10464872B1 (en) 2018-07-31 2019-11-05 Greatpoint Energy, Inc. Catalytic gasification to produce methanol
US10344231B1 (en) 2018-10-26 2019-07-09 Greatpoint Energy, Inc. Hydromethanation of a carbonaceous feedstock with improved carbon utilization
US10435637B1 (en) 2018-12-18 2019-10-08 Greatpoint Energy, Inc. Hydromethanation of a carbonaceous feedstock with improved carbon utilization and power generation
US10618818B1 (en) 2019-03-22 2020-04-14 Sure Champion Investment Limited Catalytic gasification to produce ammonia and urea
CN113249142A (zh) * 2021-05-21 2021-08-13 西北大学 一种生物质炭-金属氧化物复合电极材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US8535840B2 (en) 2013-09-17
EP2089493A2 (de) 2009-08-19
CA2668952C (en) 2012-05-15
BRPI0718697A2 (pt) 2014-02-18
CA2668952A1 (en) 2008-05-15
WO2008055591A3 (de) 2008-07-17
US20090305093A1 (en) 2009-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2008055591A2 (de) Verfahren und anlage zur verstromung fester biomasse
Radenahmad et al. A review on biomass derived syngas for SOFC based combined heat and power application
Din et al. Biomass integrated gasification–SOFC systems: Technology overview
Bocci et al. Biomass to fuel cells state of the art: A review of the most innovative technology solutions
DE60024288T2 (de) Einen dampfreformer und eine brennstoffzelle enthaltendes integriertes system
US9631284B2 (en) Electrochemical device for syngas and liquid fuels production
Sharma et al. Solid oxide fuel cell operating with biomass derived producer gas: status and challenges
US7279655B2 (en) Inductively coupled plasma/partial oxidation reformation of carbonaceous compounds to produce fuel for energy production
RU2539561C2 (ru) Газогенератор для конверсии топлива в обедненный кислородом газ и/или обогащенный водородом газ, его применение и способ конверсии топлива в обедненный кислородом газ и/или обогащенный водородом газ (его варианты)
Sucipta et al. Performance analysis of the SOFC–MGT hybrid system with gasified biomass fuel
Iaquaniello et al. Integration of biomass gasification with MCFC
WO2009135559A2 (de) Vorrichtung und verfahren zur elektro-thermo-chemischen vergasung von biomasse
Liu et al. Development of an integrated gasifier–solid oxide fuel cell test system: A detailed system study
JP2007302553A (ja) オンサイト水素燃焼による熱供給で炭化水素の留分を水蒸気改質することにより水素富有ガスと電力とを併産する方法
EP1218290B1 (de) Verfahren und vorrichtung zur erzeugung eines wasserstoff- oder synthesegases und verwendung derselben
DE102011014824A1 (de) Multi-Fuel Pyrolysesystem sowie Verfahren zur Erzeugung von elektrischer Energie und/oder Wärme
Molino et al. Power production by biomass gasification technologies
DE102019005452B4 (de) Verfahren zur Erzeugung von Synthesegas für die Herstellung von Ammoniak
Pieta et al. Fuel processing for solid oxide fuel cells
Nagel Electricity from wood through the combination of gasification and solid oxide fuel cells: systems analysis and Proof-of-concept
DE10143656A1 (de) Verfahren zur Erzeugung von Energie in einem Brennstoffzellen-Gesamtsystem mit Crackreaktor und Brennstoffzelle sowie Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
US20120171587A1 (en) Conducting ceramics for electrochemical systems
JP2011246525A (ja) ガス化処理システムおよびこれを用いたガス化処理方法
Brett et al. Fuels and fuel processing for low temperature fuel cells
US20230264950A1 (en) Device and method for hybrid production of synthetic dihydrogen and/or synthetic methan

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07856169

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007856169

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2668952

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12514316

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: PI0718697

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20090511