WO2008047421A1 - Batterie primaire au lithium - Google Patents

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Susumu Yamanaka
Shinji Fujii
Kenichi Takata
Kenichi Morigaki
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium primary battery using a positive electrode using a fluoride such as graphite fluoride as an active material, a negative electrode, an electrolyte, and a separator, and in particular, high-current discharge characteristics at low temperature and high-temperature storage.
  • the present invention relates to a lithium primary battery having excellent characteristics.
  • a lithium primary battery using graphite fluoride as a positive electrode active material and lithium metal or an alloy thereof as a negative electrode active material has higher voltage and higher energy density than a conventional aqueous battery. Excellent long-term storage and stability at high temperatures. For this reason, such lithium primary batteries are used for various purposes such as the main power source and backup power source of small electronic devices.
  • This battery has a characteristic that the voltage gradually rises after the voltage drops at the initial stage of discharge during a large current discharge, and there is a problem that the voltage drop at the initial stage of discharge increases remarkably in a low temperature environment.
  • Patent Document 1 proposes adding chromate oxide to a positive electrode using graphite fluoride as an active material.
  • chromate oxide which has a higher discharge potential for lithium than fluorinated graphite, preferentially contributes to the discharge, so that the voltage drop in the initial stage of discharge when fluorinated graphite is used as the active material is reduced. It is suppressed.
  • Patent Documents 2 and 3 in order to suppress the gas generation and the decomposition of the electrolyte when a charging current flows and to improve the anti-charge characteristics, lithium ion is contained in the positive electrode using graphite fluoride as an active material.
  • Patent Document 4 proposes using a transition metal oxide for the positive electrode and lithium titanate for the negative electrode as a method for increasing the discharge voltage of the secondary battery.
  • Patent Document 1 JP-A-58-161260
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-206061
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-206062
  • Patent Document 4 JP-A-6-275263
  • an object of the present invention is to provide a lithium primary battery excellent in large current discharge characteristics in a low temperature environment without impairing high temperature storage characteristics in order to solve the above-described conventional problems.
  • the lithium primary battery of the present invention includes a positive electrode containing fluoride as a positive electrode active material, a negative electrode containing lithium metal or a lithium alloy as a negative electrode active material, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a positive electrode that is capable of inserting and extracting lithium ions, has a spinel structure, and has a lower discharge potential for lithium than the fluoride. It is characterized by including.
  • the metal oxide is at least one selected from the group consisting of Li Ti O and LiV O force
  • the electrolyte is composed of an organic solvent and a salt dissolved in the organic solvent. It is preferable that the medium is at least ⁇ -petit latatotone and the salt is lithium tetrafluoroborate.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a coin-type battery as an example of a lithium primary battery of the present invention.
  • the present invention relates to a positive electrode containing fluoride as a positive electrode active material, a negative electrode containing lithium metal or a lithium alloy as a negative electrode active material, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte And a lithium primary battery.
  • the positive electrode is characterized in that it can occlude and release lithium ion, has a spinel structure, and contains a metal oxide having a lower discharge potential for lithium than the fluoride.
  • the discharge reaction of the lithium primary battery is a reaction in which lithium ions are eluted from the negative electrode containing lithium into the electrolyte and inserted into the positive electrode active material.
  • this discharge reaction process there are electrode resistance, resistance when ions are transported in the electrolyte in the electrode and in the separator, and reaction resistance associated with charge transfer of the electrode.
  • the overvoltage due to these resistance components varies depending on the electrode structure, battery configuration, and environmental temperature and current density during discharge. By reducing this overvoltage, the discharge characteristics can be improved.
  • the lithium ions inserted into the fluoride are considered to be supplied from the interface between the positive electrode active material particles and the electrolyte interposed in the positive electrode.
  • the positive electrode contains a metal oxide capable of occluding and releasing lithium and having excellent lithium ion conductivity, so that the number of lithium ion supply sites to the fluoride increases, and during discharge, Of the positive electrode Overvoltage can be reduced. This improves the large current discharge characteristics in a low temperature environment.
  • most of the metal oxides having a discharge potential for lithium lower than that of fluoride basically have a discharge reaction of fluoride, and the discharge potential of the positive electrode becomes the discharge of metal oxide. It does not contribute to the discharge reaction until it becomes equal to the potential. However, it is considered that a discharge reaction in which the metal oxide occludes lithium can occur in a portion where the potential of the fluoride is partially lowered, such as the electrode surface.
  • the metal oxide undergoes a reaction that releases lithium ions (a reaction corresponding to the charging reaction of the secondary battery), and discharge of the released lithium ion force fluoride. It is considered to be used for the reaction. As a result, it is considered that the fluoride receives a part of the lithium ion via the metal oxide, and the metal oxide can be a lithium ion donor.
  • metal oxides occlude and release lithium as described above, the metal oxides used here change the substances and skeletons that generate by-products when lithium is occluded and released. Substances are not preferred.
  • the use of metal oxides having a spinel structure greatly improved the discharge characteristics, and in particular, the effect of suppressing the potential drop during discharge was long. Found to last for a period.
  • the metal oxide having a spinel structure for example, a metal oxide containing Ti, V, Al, Mn, Fe, Co, and Ni is used. In addition, some of these metal oxides may be replaced with different elements. You can use a mixture of two or more of these metal oxides.
  • the metal oxide is preferably at least one selected from the group consisting of lithium titanate and lithium vanadate. More preferably, the metal oxide is LiV 2 O
  • the voltage at the time is improved, and the high temperature storage characteristics are remarkably improved.
  • the detailed reason for this is not clear, but is attributed to the structural stability of lithium titanate during the insertion and release of lithium in the wide potential window, and the discharge potential for lithium is significantly lower than that of fluorinated graphite. It is thought that.
  • the peak spacing is 4.84 A, 2.53 A, 2.09 A, 1. In the case of 48 A, the above effect can be obtained more remarkably.
  • the metal oxide content in the positive electrode is preferably 0.5 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of fluoride. More preferably, the content of the metal oxide in the positive electrode is 20 parts by weight per 100 parts by weight of the fluoride, and the effect of improving the low temperature characteristics is remarkably obtained. Metal oxide content in the positive electrode If the amount is less than 0.5 part by weight per 100 parts by weight of the power fluoride, the effect of the metal oxide is reduced. On the other hand, when the metal oxide content in the positive electrode exceeds 50 parts by weight per 100 parts by weight of the fluoride, the charge transfer resistance of the positive electrode is increased and the above effect is reduced.
  • the fluoride and the metal oxide are uniformly mixed.
  • a known method such as dry or wet mixing may be used. .
  • the fluoride and the metal oxide used in the positive electrode are contained in the positive electrode in a state where the fluoride and the metal oxide are combined.
  • This composite material is obtained by applying mechanical energy to a mixture of fluoride powder and metal oxide powder. Mechanical energy can be applied by mechanical compression / shearing force. Cull treatment is mentioned.
  • the effect of the present invention is remarkably obtained when the fluoride and the metal oxide are combined with each other than when the fluoride and the metal oxide are simply mixed.
  • the composite state is preferably a state in which the primary particles of the metal oxide fine particles are embedded in the fluoride core particles, but the secondary particles of the metal oxide fine particles are embedded in the fluoride core particles. Well, okay.
  • the particle diameter of the fluoride core particles is, for example, 5 to 20 / z m
  • the particle diameter of the metal oxide fine particles is, for example, 1 to 10 ⁇ m.
  • the apparatus used for the composite material by the mechanochemical treatment should be capable of simultaneously applying compressive force and shear force to the composite precursor interposed on the surface of the composite core particle.
  • a kneader such as a pressure kneader, two rolls, rotating ball mill, hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), mechanomicros (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), mechano A fusion system (made by Hosoka Micron Corporation) is used.
  • Examples of the fluoride used for the positive electrode active material include fluorinated graphite and fluorinated graphite intercalation compounds.
  • the fluoride is preferably fluorinated graphite represented by the general formula (CF) (0 ⁇ 1). Fluorinated graphite is a simple substance of (CF) and (C F) or a mixture of these, and contains unreacted carbon.
  • Starting materials for fluorinated graphite include, for example, thermal black, acetylene black, furnace black, vapor grown carbon fiber, pyrolytic carbon, natural graphite, artificial graphite, mesofood microbeads, petroleum coatas, coal coatas, and petroleum.
  • Carbon fiber, coal carbon fiber, charcoal, activated carbon, glassy carbon, rayon carbon fiber, PAN carbon fiber, carbon nanotube, and fullerene are used.
  • the positive electrode includes, for example, a conductive agent and a binder in addition to the positive electrode active material.
  • the conductive agent may be any material having electronic conductivity that can be used in a lithium primary battery.
  • natural graphite such as flake graphite
  • artificial graphite such as expanded graphite
  • Carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black
  • conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber
  • metal powders such as copper and nickel
  • polyphenylene Organic conductive materials such as derivatives are used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • thermoplastic resin such as a thermosetting resin
  • a thermoplastic resin such as a thermosetting resin
  • the anode active material used for the negative electrode for example, lithium metal or aluminum, scan's, magnesium, indium, or lithium alloy containing such the number 0/0 level of calcium is used.
  • an organic electrolytic solution composed of an organic solvent and a salt dissolved in the organic solvent is used.
  • Any organic solvent may be used as long as it can be used in a lithium primary battery.
  • ⁇ Petite Mouth Rataton ⁇ -BL
  • propylene carbonate PC
  • ethylene carbonate EC
  • Tylene carbonate BC
  • beylene carbonate VC
  • 1,2-dimethoxyethane DME
  • 1,2 diethoxyethane DEE
  • 1,3 dioxolane dimethyl carbonate (DMC)
  • EMC ethinoremethinocarbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • N N dimethylformamide, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3 dioxolane, formamide, acetateamide, dimethylformamide, Dioxolane, acetonitrile, propyl-tolyl, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphoric acid triester, trimethoxymethane
  • ⁇ -petit-mouth rataton ⁇ -BL
  • ⁇ -BL ⁇ -petit-mouth rataton
  • DME low boiling point solvent
  • Examples of the salt include lithium hexafluorophosphate (LiPF) and lithium tetrafluoroborate (LiBF).
  • LiCF SO Lithium trifluoromethanesulfonate
  • LiCF SO Lithium trifluoromethanesulfonate
  • Rusulfonic imide LiN (SO C F)
  • LiCIO lithium perchlorate
  • LiAlCl LiAlCl
  • LiSb LiN (SO C F)
  • LiSCN LiSCN
  • LiCl LiCF CO
  • LiAsF lower aliphatic lithium carboxylate
  • LiCl LiCl
  • the electrolyte preferably contains at least ⁇ -petit ratatotone as a solvent and lithium tetrafluoroborate as a salt.
  • Solid electrolytes can be divided into inorganic solid electrolytes and organic solid electrolytes.
  • Li nitride, halide, oxyacid salt, etc. are used.
  • O—Li S—SiS and phosphorus sulfide compounds are used.
  • the organic solid electrolyte for example, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polybulal alcohol, poly (vinylidene fluoride), polyphosphazene, polyethylene sulfide, polyhexafluoropropylene, and derivatives thereof are used. Use these alone or in combination of two or more.
  • the separator is not particularly limited as long as it can be used in a lithium battery.
  • a nonwoven fabric made of polypropylene, a nonwoven fabric made of polyphenylene sulfide, or a microporous film of an olefin-based resin such as polyethylene or polypropylene is used as the separator, and these are used alone or in combination of two or more.
  • a nonwoven fabric made of polypropylene a nonwoven fabric made of polyphenylene sulfide, or a microporous film of an olefin-based resin such as polyethylene or polypropylene is used as the separator, and these are used alone or in combination of two or more.
  • olefin-based resin such as polyethylene or polypropylene
  • the shape of the battery is not particularly limited. Applicable to coin type, button type, sheet type, laminated type, cylindrical type, flat type, square type, large size used for electric vehicles, etc.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a coin-type battery as an example of the lithium primary battery of the present invention.
  • SBR as a binder were dry mixed using a micro speed mixer (manufactured by Takara Koki Co., Ltd.) at a weight ratio of 100: 10: 15: 6 in the solid component.
  • fluorinated graphite fluorinated petroleum oil was used.
  • a water / ethanol mixture was added to this mixture, and the mixture was sufficiently kneaded with a Shinagawa universal mixer (manufactured by Shinagawa Kogyo Co., Ltd.) to obtain a mixture.
  • the mixture was dried at 100 ° C., and this was compression-molded with a hydraulic press using a predetermined die, and a disc-shaped positive electrode 12 having a thickness of 600 m and a diameter of 17 mm was produced.
  • a negative electrode 14 made of disc-shaped lithium metal having a thickness of 200 ⁇ m and a diameter of 18 mm is pressed against a stainless steel negative electrode case 16 to which a polypropylene insulating packing 15 is previously attached. I wore it. After placing the positive electrode 12 on the lithium negative electrode 14 crimped on the negative electrode case 16 via the separator 13, an organic electrolyte was injected into the separator 13. Polypropylene nonwoven fabric was used for separator 13, and lmol / L LiBF was dissolved in the organic electrolyte.
  • a battery was produced.
  • a battery was produced in the same manner as in Example 1 except that VT-2) was used.
  • a battery was produced in the same manner as in Example 1 except that a rutile type was used.
  • Example 2 The same fluorinated graphite and lithium vanadate as in Example 1 were subjected to mechanochemical treatment at a rotational speed of 2000 rpm for 30 minutes using “Mechanofusion System” manufactured by Hosokawa Micron Corporation. In this way, a composite material comprising graphite fluoride and lithium vanadate was obtained.
  • the same conductive agent and binder as in Example 1 were added to the composite material and dry mixed. At this time, the mixing ratio of the materials used for the positive electrode was the same as in Example 1. Then, a water / ethanol mixed solution was added to this mixture, and the mixture was sufficiently mixed with an 11 type universal mixer (manufactured by Shinjuku 11 Kogyo Co., Ltd.) to obtain a mixture. This mixture was dried at 100 ° C., and this was compression molded with a hydraulic press using a predetermined mold to produce a positive electrode. Using this positive electrode, a battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • a battery was produced in the same manner as in Example 1 except that LT 1) was used.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that ⁇ -BL in which FSO was dissolved was used.
  • Example 1 except that a mixed solvent of PC and DME in which FSO was dissolved (volume ratio 3: 1) was used.
  • a battery was produced in the same manner as described above.
  • Example 2 Same as Example 1 except that a mixed solvent of PC and DME in which F was dissolved (volume ratio 3: 1) was used.
  • a battery was prepared by the same method.
  • the content of lithium titanate in the positive electrode is 0.1, 0.5, 20, 4 per 100 parts by weight of fluorinated graphite.
  • a battery was produced in the same manner as in Example 3, except that the amount was 0, 50, or 60 parts by weight.
  • Each battery was pre-discharged at a constant current of 5 mA for 30 minutes. Next, after aging at 60 ° C for 1 day and the open-circuit voltage is stabilized, static characteristics (open-circuit voltage and internal resistance) are measured at room temperature, and no abnormality is observed in any of the batteries! confirmed.
  • the battery was discharged at a constant resistance of 15 kQ in a 25 ° C environment until the closed circuit voltage reached 2 V, and the discharge capacity was confirmed.
  • the number of tests for each battery was three.
  • Tables 1 and 2 show the results of the initial constant resistance discharge test and the low-temperature pulse discharge test.
  • Table 2 shows the results of constant resistance discharge test and low temperature pulse discharge test after high temperature storage.
  • the batteries of Examples 1 to 12 of the present invention had higher current discharge characteristics at low temperatures in the initial stage when the minimum voltage during low-temperature pulse discharge was higher than that of Comparative Example 1. Improved.
  • the batteries of Comparative Examples 2 and 3 showed a higher discharge voltage than the battery of Comparative Example 1 at the initial stage of low-temperature pulse discharge. However, in the batteries of Comparative Examples 2 and 3, the effect of improving the discharge voltage was reduced after several hundred hours, and as a result, the lowest voltage during low-temperature pulse discharge lower than that of Examples 1 to 12 was obtained.
  • Example 2 that had been mechanochemically treated had better low-temperature pulse discharge characteristics than the battery of Example 1 that had not been mechanochemically treated even in the case of V and deviation after initial and high-temperature storage. was gotten.
  • the lithium titanate content in the positive electrode is 0.5 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of fluorinated graphite.
  • Example 8 to was significantly obtained.
  • the metal oxide content in the positive electrode is preferably in the range of 0.5 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of fluorinated graphite. !/,I understood it.
  • Example 1 and Examples 4 to 6 having different electrolytes are compared, the battery of Example 1 is superior to the batteries of Examples 4 to 6 in high-temperature storage characteristics and It was obvious that the deterioration was small. From this, it is preferable that the electrolyte salt is LiBF and the electrolyte solvent is ⁇ -BL in that a battery having excellent stability during high-temperature storage can be obtained.
  • the electrolyte salt is LiBF and the electrolyte solvent is ⁇ -BL in that a battery having excellent stability during high-temperature storage can be obtained.
  • the lithium primary battery of the present invention is excellent in high-current discharge characteristics and high-temperature storage characteristics in a low-temperature environment, and is suitably used as a power source for electronic devices and the like.

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Description

明 細 書
リチウム一次電池
技術分野
[0001] 本発明は、フッ化黒鉛などのフッ化物を活物質とする正極と、負極と、電解質と、セ パレータとを用いたリチウム一次電池に関し、特に低温での大電流放電特性および 高温保存特性に優れたリチウム一次電池に関する。
背景技術
[0002] 正極活物質にフッ化黒鉛を用い、負極活物質にリチウム金属またはその合金を用 いたリチウム一次電池は、従来の水溶液系電池に比べて高電圧および高工ネルギ 一密度を有し、長期貯蔵性、高温度域での安定性に優れている。このため、このよう なリチウム一次電池は、小型電子機器の主電源やバックアップ用電源など様々な用 途に使用されている。
[0003] ところで、電子機器の多機能化'小型化に伴い、その電源に用いられるリチウム一 次電池のさらなる特性の改善が要望されている。特に、車載用電子機器の主電源や ノ ックアップ用電源に電池を用いる場合、— 40°Cの低温から 125°C前後の高温まで の非常に広範囲の温度環境下において、良好な放電特性が要求される。
この電池は、大電流放電時には、放電初期に電圧が降下した後、緩やかに電圧が 上昇する特性を示し、特に低温環境下では、放電初期の電圧降下が著しく増大する という問題があった。
[0004] このような放電初期の電圧降下を抑制する方法として、例えば、特許文献 1では、フ ッ化黒鉛を活物質とする正極中にクロム酸ィ匕物を添加することが提案されて 、る。放 電初期では、フッ化黒鉛よりもリチウムに対する放電電位が高いクロム酸ィ匕物が優先 的に放電に寄与することにより、活物質にフッ化黒鉛を用いた場合の放電初期の電 圧降下が抑制される。また、特許文献 2および 3では、充電電流が流れた際のガス発 生や電解液の分解を抑制して、耐充電特性を向上するため、フッ化黒鉛を活物質と する正極中に、リチウムイオンの吸蔵 ·放出が可能であり、放電初期にフッ化黒鉛より も優先またはフッ化黒鉛と並行して反応する金属酸ィ匕物として二酸ィ匕チタンまたはバ ナジゥム酸ィ匕物を添加することが提案されている。さらに、特許文献 4では、二次電 池の放電電圧を高める方法として、正極に遷移金属酸化物、および負極にチタン酸 リチウムを用いることが提案されて 、る。
特許文献 1 :特開昭 58— 161260号公報
特許文献 2：特開昭 58 - 206061号公報
特許文献 3：特開昭 58 - 206062号公報
特許文献 4：特開平 6— 275263号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] しかし、特許文献 1の方法では、放電初期の電圧降下の抑制効果は、低温環境下 ではごく初期でしか得られない。また、高温保存後では放電特性が低下し易くなる。 これは、フッ化黒鉛よりもリチウムに対する放電電位が高い材料を用いることにより、 電解質が分解され易くなるためであると考えられる。また、特許文献 2および 3の方法 においても、フッ化黒鉛よりもリチウムに対する放電電位が高い材料を用いることによ り、高温保存時に電解質が分解して放電特性が低下する場合がある。
[0006] そこで、本発明は上記従来の問題を解決するために、高温保存特性を損なうことな ぐ低温環境下における大電流放電特性に優れたリチウム一次電池を提供すること を目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明のリチウム一次電池は、正極活物質としてフッ化物を含む正極と、負極活物 質としてリチウム金属またはリチウム合金を含む負極と、前記正極と前記負極との間 に配されるセパレータと、電解質とを備えるリチウム一次電池であって、前記正極は、 リチウムイオンを吸蔵 ·放出可能であり、スピネル構造を有し、前記フッ化物よりもリチ ゥムに対する放電電位が低い金属酸化物を含むことを特徴とする。
[0008] 前記金属酸化物が、 Li Ti O および LiV O力 なる群より選ばれた少なくとも一つ
4 5 12 2 4
であるのが好ましい。
前記フッ化物と前記金属酸化物とが複合化されて ヽるのが好ま ヽ。
前記電解質は、有機溶媒および前記有機溶媒に溶解した塩からなり、前記有機溶 媒は少なくとも γ —プチ口ラタトンであり、前記塩はテトラフルォロ硼酸リチウムである のが好ましい。
[0009] これにより、正極中に、リチウムイオン吸蔵 ·放出可能である金属酸ィ匕物、すなわち 優れたリチウムイオン伝導性を有する金属酸化物が存在するため、放電時における 正極の過電圧が低減され、低温環境下での大電流放電特性が向上する。また、フッ 化物よりも放電時の電位が低い金属酸ィ匕物を用いることにより、高温保存時の電解 質の分解による放電特性の低下を抑制することができる。
発明の効果
[0010] 本発明によれば、高温保存特性を損なうことなぐ低温環境下での大電流放電特 性に優れた高信頼性のリチウム一次電池を提供することが可能となる。
図面の簡単な説明
[0011] [図 1]本発明のリチウム一次電池の一例であるコイン型電池の縦断面図である。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 本発明は、正極活物質としてフッ化物を含む正極と、負極活物質としてリチウム金 属またはリチウム合金を含む負極と、前記正極と前記負極との間に配されるセパレー タと、電解質とを備えるリチウム一次電池に関する。そして、前記正極は、リチウムィォ ンを吸蔵 ·放出可能であり、スピネル構造を有し、前記フッ化物よりもリチウムに対する 放電電位が低い金属酸化物を含む点に特徴を有する。
[0013] リチウム一次電池の放電反応は、リチウムを含む負極からリチウムイオンが電解質 中に溶出し、正極活物質内にリチウムイオンが挿入する反応である。この放電反応過 程において、電極抵抗、電極内とセパレータ内の電解質中をイオン輸送する際の抵 抗、電極の電荷移動に伴う反応抵抗が存在する。電極構造、電池の構成、ならびに 放電時の環境温度および電流密度などの条件により、これらの抵抗成分による過電 圧は変化する。この過電圧を小さくすることにより放電特性を改善することができる。
[0014] フッ化物に挿入されるリチウムイオンは、正極活物質粒子と正極中に介在する電解 質との界面から供給されると考えられる。本発明のリチウム一次電池では、リチウムを 吸蔵'放出可能である、優れたリチウムイオン伝導性を有する金属酸化物を正極に含 ませることにより、フッ化物へのリチウムイオン供給サイトが増大し、放電時の正極の 過電圧を低減することができる。これにより、低温環境下での大電流放電特性が向上 する。
[0015] しかし、リチウムイオン伝導性を有する金属酸化物は、フッ化物よりもリチウムに対す る放電電位が高いと、高温保存中に電解質が分解して、放電特性が低下し、高温保 存特性が低下し易くなる。鋭意検討した結果、この現象はフッ化黒鉛のような充電方 向には反応が進行しない正極活物質を使用した際に顕著となることが分力つた。詳 細な理由は明らかでな 、が、充電方向には反応が進行しな!、正極活物質を用いた 場合に、金属酸化物表面において電解質の分解反応が促進されると推測される。よ つて、高温保存時における電解質の分解を抑制するためには、正極に添加する金属 酸ィ匕物はフッ化物よりもリチウムに対する放電電位が低いことが重要である。
[0016] また、フッ化物よりもリチウムに対する放電電位が低い金属酸ィ匕物の大部分は、基 本的には、フッ化物の放電反応が進行して正極の放電電位が金属酸化物の放電電 位と等しくなるまで、放電反応に寄与しない。しかし、電極表面など、部分的にフッ化 物の電位が低する部位にぉ 、ては、金属酸化物がリチウムを吸蔵する放電反応が起 こりうると考えられる。
フッ化物表面の電位がリチウムイオンの拡散により均一化すると、金属酸化物はリ チウムイオンを放出する反応（二次電池の充電反応に相当する反応）を生じ、放出し たリチウムイオン力フッ化物の放電反応に利用されると考えられる。結果として、フッ 化物はリチウムイオンの一部を金属酸化物を介して受け取り、金属酸化物がリチウム イオンの供与体となり得ると考えられる。
[0017] リチウムに対する放電電位がフッ化物よりも低い金属酸化物をフッ化物を含む正極 に添加すると、正極において局部電池が形成され、金属酸ィ匕物はフッ化物の電位に よりリチウムイオンを放出する充電反応を生じ、過充電状態となる。このため、金属酸 化物は、少なくとも内包させるフッ化物の電位に対して耐性を有することが必要であ る。
また、上記のように金属酸ィ匕物はリチウムを吸蔵 ·放出するため、ここで用いられる 金属酸ィ匕物としては、リチウムの吸蔵'放出時に副生成物を生じる物質や骨格が変 化する物質は好ましくない。 この点について、本発明者らが金属酸化物について鋭意検討した結果、スピネル 構造を有する金属酸化物を用いた場合、放電特性が大幅に改善され、特に、放電時 の電位低下の抑制効果が長期間持続することを見出した。
[0018] スピネル構造を有する上記金属酸化物としては、例えば Ti、 V、 Al、 Mn、 Fe、 Co、 Niを含む金属酸化物が用いられる。また、これらの金属酸化物の一部を異種元素で 置換してもよ ヽ。これらの金属酸化物を 2種以上混合して用いてもょ ヽ。
上記金属酸化物は、チタン酸リチウムおよびバナジウム酸リチウム力 なる群より選 ばれた少なくとも一つであることが望ましい。さらに好ましくは、金属酸化物は LiV O
2 4 や Li Ti Ο である。特に、チタン酸リチウムを用いた場合には、低温での大電流放電
4 5 12
時の電圧が向上するとともに、高温保存特性が著しく向上する。この詳細な理由は明 らかでないが、チタン酸リチウムが有する広い電位窓でのリチウム吸蔵 ·放出時の構 造安定性や、リチウムに対する放電電位がフッ化黒鉛よりも著しく低いことなどに起因 しているものと考えられる。
さらに、 Cuをターゲットとした X線回折測定により得られる、スピネル構造を有する 金属酸化物の X線回折パターンにおいて、ピークの面間隔が、 4. 84 A、 2. 53 A、 2 . 09 A、 1. 48 Aの場合、上記の効果がより顕著に得られる。
[0019] また、正極中の金属酸化物含有量はフッ化物 100重量部あたり 0. 5〜50重量部が 好ましい。より好ましくは、正極中の金属酸ィ匕物含有量がフッ化物 100重量部あたり 2 0重量部であり、低温特性向上効果が顕著に得られる。正極中の金属酸化物含有量 力フッ化物 100重量部あたり 0. 5重量部未満であると、金属酸化物による効果が小さ くなる。また、正極中の金属酸ィ匕物含有量がフッ化物 100重量部あたり 50重量部を 超えると、正極の電荷移動抵抗が増加し、上記効果が小さくなる。
[0020] 正極中において、フッ化物と金属酸ィ匕物とは均一に混合されていることが好ましぐ 混合法につ!、ては乾式、湿式混合等の公知の方法を用いればょ 、。
また、正極に用いられるフッ化物および金属酸ィヒ物は、前記フッ化物と前記金属酸 化物とを複合ィ匕させた状態で正極中に含ませるのが好ましい。この複合材料は、フッ 化物粉末と金属酸化物粉末の混合物に機械的エネルギーを加えることにより得られ る。機械的エネルギーを加える方法としては、機械的な圧縮 ·剪断力を伴うメカノケミ カル処理が挙げられる。例えば、フッ化物核粒子と金属酸化物微粒子とを混合した 状態で、メカノケミカル処理として圧縮力と剪断力を同時に加え、フッ化物核粒子に 金属酸化物微粒子を埋め込むのが好ま ヽ。フッ化物と金属酸化物とを複合化する 場合のほうが、フッ化物と金属酸化物を単に混合する場合よりも、本発明の上記効果 が顕著に得られる。複合化の状態としては、金属酸ィ匕物微粒子の一次粒子がフツイ匕 物核粒子に埋め込まれている状態が好ましいが、金属酸ィ匕物微粒子の二次粒子が フッ化物核粒子に埋め込まれて 、てもよ 、。
例えば、フッ化物核粒子の粒径は、例えば 5〜20 /z mであり、金属酸化物微粒子 の粒径は、例えば 1〜10 μ mである。
[0021] なお、メカノケミカル処理による複合ィ匕に用いられる装置としては、複合化する核粒 子の表面に介在する複合物前駆体に圧縮力と剪断力とを同時に加えることができれ ばよぐ装置の構造や種類は特に限定されない。例えば、加圧ニーダー、二本ロー ルなどの混練機、回転ボールミル、ハイブリダィゼーシヨンシステム（(株)奈良機械製 作所製)、メカノマイクロス ( (株)奈良機械製作所製)、メカノフュージョンシステム (ホ ソカヮミクロン (株)製)などが用いられる。
[0022] 正極活物質に用いられるフッ化物としては、例えばフッ化黒鉛やフッ化黒鉛層間化 合物が挙げられる。長期信頼性、安全性、高温安定性の観点から、フッ化物は、一 般式 (CF ) (0<χ≤1)で表されるフッ化黒鉛であるのが好ましい。フッ化黒鉛は、 ( CF)および (C F)の単体、またはこれらの混合物であり、未反応の炭素を含有して ちょい。
フッ化黒鉛の出発原料としては、例えば、サーマルブラック、アセチレンブラック、フ アーネスブラック、気相成長炭素繊維、熱分解炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフ ーズマイクロビーズ、石油コータス、石炭コータス、石油系炭素繊維、石炭系炭素繊 維、木炭、活性炭、ガラス状炭素、レーヨン系炭素繊維、 PAN系炭素繊維、カーボン ナノチューブ、フラーレンが用いられる。
[0023] 正極は、例えば、上記正極活物質以外に、例えば、導電剤および結着剤を含む。
導電剤は、リチウム一次電池で使用可能な電子伝導性を有する材料であればょ ヽ 。例えば、天然黒鉛 (鱗片状黒鉛など)、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラフアイト類、 アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ラン プブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導 電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類およびポリフエ-レン誘導体などの有機 導電性材料が用いられる。これらを単独または 2種以上を組み合わせて用いてもょ ヽ
[0024] 結着剤には、熱可塑性榭脂ゃ熱硬化性榭脂などが用いられる。例えば、ポリエチレ ン、ポリプロピレン、ポリテトラフルォロエチレン（PTFE)、ポリフッ化ビ-リデン（PVD F)、スチレンブタジエンゴム（SBR)、テトラフルォロエチレン一へキサフルォロェチレ ン共重合体、テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体（FEP)、 テトラフルォロエチレン パーフルォロアルキルビュルエーテル共重合体（PFA)、フ ッ化ビ-リデン一へキサフルォロプロピレン共重合体、フッ化ビ-リデン—クロロトリフ ルォロエチレン共重合体、エチレンーテトラフルォロエチレン共重合体 (ETFE榭脂） 、ポリクロ口トリフルォロエチレン（PCTFE)、フッ化ビ-リデン一ペンタフルォロプロピ レン共重合体、プロピレンーテトラフルォロエチレン共重合体、エチレン クロロトリフ ルォロエチレン共重合体（ECTFE)、フッ化ビ-リデン一へキサフルォロプロピレン ーテトラフルォロエチレン共重合体、フッ化ビ-リデンーパーフルォロメチルビ-ルェ ーテルーテトラフルォロエチレン共重合体、エチレン アクリル酸共重合体または前 記材料の（Na+)イオン架橋体、エチレン—メタクリル酸共重合体または前記材料の（ Na+)イオン架橋体、エチレン アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Na+)ィ オン架橋体、エチレンーメタクリル酸メチル共重合体または前記材料の (Na+)イオン 架橋体が用いられる。これらを単独または 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
[0025] 負極に用いられる負極活物質には、例えば、リチウム金属、またはアルミニウム、ス ズ、マグネシウム、インジウム、もしくはカルシウムなどを数0 /0レベルで含むリチウム合 金が用いられる。
[0026] 電解質には、例えば、有機溶媒および前記有機溶媒に溶解した塩からなる有機電 解液が用いられる。
有機溶媒は、リチウム一次電池で使用可能なものであればよい。例えば、 γ プチ 口ラタトン（γ—BL)、プロピレンカーボネート（PC)、エチレンカーボネート（EC)、ブ チレンカーボネート（BC)、ビ-レンカーボネート（VC)、 1, 2—ジメトキシェタン（DM E)、 1, 2 ジエトキシェタン（DEE)、 1, 3 ジォキソラン、ジメチルカーボネート（D MC)、ジェチノレカーボネート (DEC)、ェチノレメチノレカーボネート (EMC)、ジプロピ ルカーボネート（DPC)、 N, N ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、 2—メチル テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、 1, 3 ジォキソラン、ホルムアミド、ァセトァ ミド、ジメチルホルムアミド、ジォキソラン、ァセトニトリル、プロピル-トリル、ニトロメタン 、ェチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジォキソラン誘導体、スル ホラン、メチルスルホラン、 1, 3 ジメチルー 2 イミダゾリジノン、 3—メチルー 2—ォ キサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ェチルェ 一テル、 1, 3 プロパンサルトン、ァ-ソール、ジメチルスルホキシド、 N—メチルピロ リドンが用いられる。これらを単独または 2種以上組み合わせて用いてもよい。これら の中でも、幅広い温度範囲で安定であり、塩を溶解し易い点で、 γ プチ口ラタトン（ γ— BL)が好ましい。また、低温でのイオン伝導性を改善するために、 γ BLと、 D MEなどの低沸点溶媒とを混合して用いても良 、。
[0027] 塩には、例えば、 6フッ化リン酸リチウム（LiPF )、テトラフルォロ硼酸リチウム（LiBF
6
)、トリフルォロメタンスルホン酸リチウム（LiCF SO )、リチウム 'ビスペンタフロロェチ
4 3 3
ルスルホン酸イミド（LiN (SO C F ) )、過塩素酸リチウム（LiCIO )、 LiAlCl、 LiSb
2 2 5 2 4 4
F、 LiSCN、 LiCl、 LiCF CO、 LiAsF、低級脂肪族カルボン酸リチウム、 LiCl、 Li
6 3 2 6
Br、 Lil、クロロボランリチウム、四フエニルホウ酸リチウムが用いられる。これらを単独 または 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
高温での安定性に優れたリチウム一次電池が得られるため、電解質は、溶媒として 少なくとも γ プチ口ラタトン、および塩としてテトラフルォロ硼酸リチウムを含むのが 好ましい。
[0028] また、有機電解液以外に固体電解質も用いてもよい。固体電解質は、無機固体電 解質と有機固体電解質に分けられる。
無機固体電解質には、 Liの窒化物、ハロゲンィ匕物、酸素酸塩などが用いられる。例 えば、 Li SiO、 Li SiO— Lil LiOHゝ xLi PO—（1 x) Li SiO、 Li SiS、 Li P
4 4 4 4 3 4 4 4 2 3 3
O—Li S— SiS、硫化リン化合物が用いられる。 有機固体電解質には、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、 ポリビュルアルコール、ポリフッ化ビ-リデン、ポリホスファゼン、ポリエチレンスルフィ ド、およびポリへキサフルォロプロピレン、ならびにこれらの誘導体が用いられる。これ らを単独または 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
[0029] セパレータは、リチウム電池で使用可能なものであればよぐ特に限定されない。セ パレータには、例えば、ポリプロピレン製の不織布、ポリフエ-レンスルフイド製の不織 布、またはポリエチレンやポリプロピレンなどのォレフィン系榭脂の微多孔フィルムが 用いられ、これらを単独または 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
[0030] 電池の形状は、特に限定されなな ヽ。コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒 型、偏平型、角型、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用できる。
実施例
[0031] 以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定さ れない。
《実施例 1》
本発明に係るリチウム一次電池として図 1のコイン型電池を以下の手順で作製した 。図 1は、本発明のリチウム一次電池の一例であるコイン型電池の縦断面図である。 (1)正極の作製
正極活物質として平均粒径 15 mのフッ化黒鉛と、正極活物質として平均粒径 10 μ mの LiV Oの微粒子（ (株)高純度化学研究所製)と、導電剤としてアセチレンブラ
2 4
ックと、結着剤として SBRとを、固形成分における重量比 100 : 10 : 15 : 6の割合で、 マイクロスピードミキサ (宝工機 (株)製)を用いて乾式混合した。フッ化黒鉛には、石 油コータスをフッ素化したものを用いた。そして、この混合物に水'エタノール混合液 を加え、品川式万能混合機（(株)品川工業所製)で十分に混練し、合剤を得た。この 合剤を 100°Cで乾燥し、これを所定の金型を用いて油圧プレス機にて圧縮成型し、 厚み 600 mおよび径 17mmの円盤状の正極 12を作製した。
[0032] (2)電池の組み立て
厚み 200 μ mおよび径 18mmの円盤状の金属リチウムからなる負極 14を、予めポ リプロピレン製の絶縁パッキング 15を装着したステンレス鋼製の負極ケース 16に圧 着した。負極ケース 16上に圧着されたリチウム負極 14上にセパレータ 13を介して正 極 12を載せた後、セパレータ 13中に有機電解質を注液した。セパレータ 13にはポリ プロピレン製不織布を用い、有機電解質には lmol/Lの LiBFを溶解させた γ — Β
4
Lを用いた。そして、これらをステンレス鋼製の正極ケース 11内に収容し、正極ケース 11の開口端縁部を、絶縁パッキング 15を介して負極ケース 16の周縁部に力しめて、 正極ケース 11を封口した。このようにして、容量 l lOmAhの電池（直径 23mmおよび 高さ 20mm)を作製した。
[0033] 《比較例 1》
正極の作製において、 LiV Oを添加しない以外は、実施例 1と同様の方法により
2 4
電池を作製した。
[0034] 《比較例 2》
正極の作製において、 LiV Oの代わりに、平均粒径 10 μ mの V O (太陽鉱ェ (株
2 4 2 5
)製、 VT— 2)を用いた以外、実施例 1と同様の方法により電池を作製した。
[0035] 《比較例 3》
正極の作製において、 LiV Oの代わりに、平均粒径 10 μ mの TiO ( (株）高純度
2 4 2
化学研究所製、ルチル型)を用いた以外、実施例 1と同様の方法により電池を作製し た。
[0036] 《実施例 2》
実施例 1と同じフッ化黒鉛およびバナジウム酸リチウムを、ホソカワミクロン (株)製の 「メカノフュージョンシステム」を用いて、回転速度 2000rpmで 30分間メカノケミカル 処理した。このようにして、フッ化黒鉛およびバナジウム酸リチウム力 なる複合材料 を得た。複合材料に、実施例 1と同じ導電剤および結着剤を加えて乾式混合した。こ のとき、正極に用いる材料の配合比は、実施例 1と同じとした。そして、この混合物に 水 ·エタノール混合液を加え、品〗 11式万能混合機 ( (株）品〗 11工業所製)で十分に混 練し、合剤を得た。この合剤を 100°Cで乾燥し、これを所定の金型を用いて油圧プレ ス機にて圧縮成型し、正極を作製した。この正極を用いて、実施例 1と同様の方法に より電池を作製した。
[0037] 《実施例 3》 バナジウム酸リチウムの代わりに、平均粒径 10 μ mの Li Ti O (チタン工業 (株)製
4 5 12
、 LT 1)を用いた以外、実施例 1と同様の方法により電池を作製した。
[0038] 《実施例 4》
有機電解液に、 lmol/Lの LiBFが溶解した γ— BLの代わりに、 lmol/Lの LiC
4
F SOが溶解した γ—BLを用いた以外、実施例 1と同様の方法により電池を作製し
3 3
た。
[0039] 《実施例 5》
有機電解液に、 lmol/Lの LiBFが溶解した γ— BLの代わりに、 lmol/Lの LiC
4
F SOが溶解した PCおよび DMEの混合溶媒 (体積比 3 : 1)を用いた以外、実施例 1
3 3
と同様の方法により電池を作製した。
[0040] 《実施例 6》
有機電解液に、 lmol/Lの LiBFが溶解した γ— BLの代わりに、 lmol/Lの LiB
4
Fが溶解した PCおよび DMEの混合溶媒 (体積比 3 : 1)を用いた以外、実施例 1と同
4
様の方法により電池を作製した。
[0041] 《実施例 7〜12》
正極中のチタン酸リチウム含有量をフッ化黒鉛 100重量部あたり 0. 1、 0. 5、 20、 4
0、 50、または 60重量部とした以外、実施例 3と同様の方法により電池を作製した。
[0042] 実施例 1〜12および比較例 1〜3の電池について、以下のような評価を行った。
[評価]
(1)定抵抗放電試験
各電池を 5mAの定電流で 30分間予備放電した。次に、 60°Cで 1日エージングを 行い、開路電圧が安定した後、室温で静特性 (開路電圧や内部抵抗)を測定し、い ずれの電池も異常が見られな!/ヽことを確認した。
次に、 25°C環境下で 15kQの定抵抗で、閉路電圧が 2Vに達するまで放電し、放 電容量を確認した。各電池の試験数は 3個とした。
[0043] (2)低温パルス放電試験
低温における大電流放電特性を評価するため、各電池について、 40°C環境下 において、 10mAの定電流で 1秒間放電した後 59秒間休止する工程を 30回繰り返 すパルス放電を行った。そして、このパルス放電中における電池の放電電圧の最小 値 (低温パルス時の最低電圧）を求めた。各電池の試験数は 3個とした。
[0044] (3)高温保存特性の評価
各電池を 100。Cで 5日間保存した。そして、高温保存後の電池について、上記と同 じ定抵抗放電試験および低温パルス放電試験を行った。なお、各電池の試験数は 4 個とし、 4個のうち 2個は定抵抗放電試験、残りの 2個は低温パルス放電試験に用い た。
これらの評価結果を表 1および 2に示す。なお、表 1は、初期の定抵抗放電試験お よび低温パルス放電試験の結果を示す。表 2は、高温保存後における定抵抗放電試 験および低温パルス放電試験の結果を示す。
[0045] [表 1]
Figure imgf000014_0001
[0046] [表 2] 高温保存後
低温パルス放電時の
放電容量
最低電圧
(mAh)
(V)
実施例 1 108 1. 803
実施例 2 108 1. 914
実施例 3 109 1. 982
実施例 4 97 1. 784
実施例 5 96 1. 674
実施例 6 98 1. 804
実施例 7 108 1. 775
実施例 8 108 1. 782
実施例 9 109 2. 052
実施例 1 0 107 1. 916
実施例 1 1 106 1. 801
実施例 1 2 104 1. 761
比較例 1 108 1. 774
比較例 2 106 1. 685
比較例 3 108 1. 743
[0047] 表 1より明らかなように、本発明の実施例 1〜12の電池では、比較例 1の電池よりも 、低温パルス放電時の最低電圧が高ぐ初期における低温での大電流放電特性が 向上した。
比較例 2および 3の電池は、比較例 1の電池よりも低温パルス放電の初期において 高い放電電圧を示した。しかし、比較例 2および 3の電池では、数百時間後に放電電 圧向上の効果が小さくなり、結果的には実施例 1〜12よりも低い低温パルス放電時 の最低電圧が得られた。
[0048] 表 2より明らかなように、実施例 1〜4および 6〜： L 1の電池では、比較例 1の電池より も、高温保存後における低温パルス放電時の最低電圧が高 優れた高温保存特性 が得られた。
また、メカノケミカル処理を行った実施例 2の電池では、初期および高温保存後の V、ずれの場合も、メカノケミカル処理を行わな力つた実施例 1の電池よりも優れた低 温パルス放電特性が得られた。
[0049] 正極にチタン酸リチウムを添加した実施例 3の電池では、高温保存後における低温 パルス放電時の電圧低下が比較例 1の電池よりも著しく抑制され、チタン酸リチウムを 用いることで高温保存特性が大幅に改善されることが示された。
正極中のチタン酸リチウム含有量はフッ化黒鉛 100重量部あたり 0. 5〜50重量部 である実施例 8〜： L 1の電池では、高温保存後における低温パルス放電時の電圧向 上の効果が顕著に得られた。正極中のチタン酸リチウム含有量がフッ化黒鉛 100重 量部あたり 0. 5重量部未満または 50重量部を超える実施例 7および 12では、比較 例 1〜3の電池と同等の低温パルス放電時の最低電圧が得られた。従って、高温保 存後の低温パルス放電特性が優れて 、ると 、う点で、正極中の金属酸化物含有量 はフッ化黒鉛 100重量部あたり 0. 5〜50重量部の範囲が好まし!/、ことがわかった。
[0050] また、電解質の異なる実施例 1および実施例 4〜6を比較すると、実施例 1の電池は 、実施例 4〜6の電池よりも、高温保存特性に優れ、高温保存時の電池の劣化が小さ いことがわ力つた。このことから、高温保存時の安定性に優れた電池が得られるという 点で、電解質の塩が LiBFであり、かつ電解質の溶媒が γ — BLであるのが好ましい
4
ことが示された。
産業上の利用可能性
[0051] 本発明のリチウム一次電池は、低温環境下の大電流放電特性、および高温保存特 性に優れており、電子機器等の電源として好適に用いられる。

Claims

請求の範囲
[1] 正極活物質としてフッ化物を含む正極と、負極活物質としてリチウム金属またはリチ ゥム合金を含む負極と、前記正極と前記負極との間に配されるセパレータと、電解質 とを備えるリチウム一次電池であって、
前記正極は、リチウムイオンを吸蔵 ·放出可能であり、スピネル構造を有し、前記フ ッ化物よりもリチウムに対する放電電位が低い金属酸化物を含むことを特徴とするリ チウム一次電池。
[2] 前記金属酸化物が、 Li Ti O および LiV O力 なる群より選ばれた少なくとも一つ
4 5 12 2 4
である請求項 1記載のリチウム一次電池。
[3] 前記フッ化物と前記金属酸化物とが複合化されて!/、る請求項 1または 2記載のリチ ゥム一次電池。
[4] 前記電解質は、有機溶媒および前記有機溶媒に溶解した塩からなり、
前記有機溶媒は少なくとも γ —プチ口ラタトンであり、
前記塩はテトラフルォロ硼酸リチウムである請求項 1〜3のいずれかに記載のリチウ ム一次電池。
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