WO2008043764A1 - Procede de traitement d'un article comprenant un materiau plastique recouvert par un materiau silicone - Google Patents

Procede de traitement d'un article comprenant un materiau plastique recouvert par un materiau silicone Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method of treating an article comprising a plastic material covered by a silicone material, using a solution comprising a carbene.
  • the invention relates more particularly to textile materials coated with a silicone elastomer in a thin layer, such as in particular the airbag protection used for the protection of the occupants of an air bag type vehicle.
  • thermoplastic materials in particular polyamide or polyester, such as textile articles, films or molded parts for example, covered by a silicone material in order to confer certain properties, including sealing and / or resistance abrasion.
  • These articles are generally manufactured by depositing a crosslinkable silicone composition to form a thin layer of silicone elastomer.
  • the Applicant has developed a method for recycling an article comprising at least one plastic material covered with a silicone material, using a solution comprising a free carbene derivative or a precursor of a carbene derivative, not having the disadvantages mentioned above.
  • carbene derivatives allows effective separation of the silicone material and the plastic material, without causing a change in the structure of the plastic, such as polyamide or polyester, including degradation of their molecular weight. It is indeed observed that the carbene derivatives allow the splitting of the siloxane units of the silicone oils and resins.
  • One of the advantages of this new technology for using carbenes is not to use inorganic salts and aqueous solutions. The proposed technology is therefore integrated in sustainable development and this by eliminating any source of salts; and also without forming polluting residues. Moreover, one of the advantages of this technology is that the carbene acting as a catalyst is not destroyed. It is indeed in the end reaction.
  • the present invention thus relates to a method for treating an article, comprising at least one plastic material covered by at least one silicone material, comprising at least the following steps: a) treating said article with an anhydrous organic solution comprising at least one free singlet carbene derivative or a precursor of a singlet carbene derivative capable of delivering in situ a free singlet carbene derivative, optionally by heating, so as to dissolve or suspend in this solution all or part of the silicone material; and b) separating the plastic material from said solution.
  • step a) of the process according to the invention the silicone material is separated from the plastic material and is found in the anhydrous organic solution, in dissolved form or in suspension.
  • carbene means an organic chemical species, electrically neutral, non-radical, comprising a formally divalent carbon which is carrying an electron pair.
  • carbene derivative is meant a compound bearing a carbene. In the case of a singlet carbene derivative, the two unpaired electrons are paired in the same orbital.
  • the concept of carbene also encompasses compounds of the aforementioned type where the divalent carbon carries an additional electron pair or is engaged in a delocalized bond.
  • the carbenes are well known and may be mentioned as general literature concerning carbenes, especially stable singular carbenes, the following references: F. E. Haim F. E. HALN Angew. Chem. Int. Ed., 45 (2006) 1348; W. Kirmse Angew. Chem. Int. Ed., 43 (2004) 1767, R. Walder et al. Angew Chem Int Ed., 43 (2004) 5896; Y. Canac et al. J. Organometal. Chem. 689 (2004) 3857. D. Bourissou et al. Chem. Rev., 100 (2000) 39.
  • the carbene derivative of the invention advantageously comprises, in the ⁇ of its divalent carbon, an atom chosen from C, N, S, P, Si and O.
  • carbene derivative of the invention corresponds to the general formula (I) below:
  • X and Y are atoms selected from the group consisting of C, N, S, P, Si and O; nx and ny are two integers, respectively equal to the valence of the atom X and the valence of the atom Y (ie 2 when the atom is S or O; 3 when the atom is N or P; and 4 when the atom is Si or C);
  • each of the groups R x and R ⁇ bonded to the atoms X and Y represents, independently of the other groups, a hydrocarbon, aliphatic or aromatic, linear or branched chain, optionally cyclized in whole or in part, and optionally substituted, this chain being preference : an optionally substituted linear or branched alkyl, alkenyl or alkynyl group, for example by at least one perfluoroalkyl group,
  • a perfluoroalkyl group linear or branched
  • a cycloalkyl group optionally substituted, for example with at least one alkyl or alkoxy group;
  • an aryl group optionally substituted, for example with at least one alkyl or alkoxy group
  • alkylaryl or arylalkyl group where the aryl part is optionally substituted, for example by at least one alkyl or alkoxy group;
  • one of the groups R x carried by the X atom and one of the R ⁇ groups carried by the Y atom may optionally be bonded together to form a ring with the X and Y atoms and the formally divalent carbon of the carbene.
  • the cycle thus formed preferably comprises, for example, from 5 to 7 members.
  • the groups R x and R ⁇ are generally sterically hindered electro-donor groups.
  • At least one of the X or Y atoms is a heteroatom selected from the group consisting of N, S, P, Si and O.
  • X denotes a nitrogen atom. More preferably, X and Y denote a nitrogen atom.
  • NHC (nitrogen heterocycle carbene) carbenic derivatives in which X and Y represent a nitrogen atom and R x and R ⁇ form a ring are particularly preferred.
  • the heterocycles envisaged are, for example, pyrrole, pyrroline, pyrrolidine, pyrimidine, triazine, tetrazine, imidazole, and triazole.
  • the NHC carbenic derivatives of the following formulas are particularly preferred:
  • R 1 and R 2 represent, independently of one another, a linear or branched hydrocarbon-based chain, optionally cyclized in whole or in part, and optionally substituted, such as for example: a linear alkyl, alkenyl or alkynyl group; or branched optionally substituted, such as in particular tert-butyl, isopropyl, propyl, n-propyl, butyl, n-butyl and methyl; a cycloalkyl group, optionally substituted, for example with at least one alkyl group; an aryl group optionally substituted, for example with at least one alkyl group; an alkylaryl or arylalkyl group, where the aryl part is optionally substituted, in particular by at least one alkyl group.
  • NHC carbenic derivatives are particularly cited:
  • CAAC-type compounds cyclic (alkyl) (amino) carbenes
  • carbenes bearing on each side of the carbon atom a divalent nitrogen atom and a carbon atom, said carbon atom being integrated in an aliphatic ring; as for example those of the following formulas:
  • the solution of the invention may comprise a free carbene derivative, or a precursor capable of delivering in situ, that is to say in contact with the plastic or silicone material, a free carbene derivative.
  • the solution may comprise at least one free carbene derivative and / or at least one free carbene derivative precursor.
  • a salt in which one of the atoms located at ⁇ of the carbene, in particular X or Y, is used as the carbene derivative precursor can be used.
  • positively charged in combination with an anion generally selected from the group consisting of CI “ , Br “ , OTf, BF 4 " , BPh 4 " .
  • an anion generally selected from the group consisting of CI “ , Br “ , OTf, BF 4 " , BPh 4 " .
  • the formally divalent carbon becomes a formally tetravalent carbon bonded to a hydrogen atom.
  • salts can release the free carbene derivative under the action of a strong base such as for example f-BuONa, Me3SiNLiSiMe3, NaH, nBuLi or else NaH and t-BuOK.
  • the strong base may be added to the solution of the invention before or during the process step a) of the process.
  • iminium, imidazolium or thialozium salts with as possible anions those especially chosen from Cl “ , Br “ , OTf, BF 4 " , BPh 4 " .
  • These salts are generally obtained by a condensation chemistry from an aromatic or aliphatic primary amine and glyoxal.
  • a thermal precursor of a carbene derivative such as, for example, those whose tetravalent carbon carries a function -Z which may be a -CF 3 or OR 3 with R 3 being a methyl, an ethyl, a isopropyl, tert-butyl, diol, triol, or perfluorinated aryl.
  • the anhydrous organic solution of the invention generally comprises an organic solvent common to carbene and silicone.
  • solvents which do not react with the carbene of the carbene derivative such as, for example, toluene, xylene, cyclohexane, tetrahydrofuran, methyl tetrahydrofuran, methylcyclohexane, corn-type oils, fatty esters. of the methyl or ethyl ester type, fatty acids, such as lauric, myristic, oleic or palmitic acids. It is also possible to use fatty di-esters.
  • a carbene-reactive anhydrous organic solvent in order to prepare in situ a reactive adduct, such as, for example, a carbene-alcohol, which liberates at a temperature generally of between 25 and 150 ° C. the free carbene.
  • a reactive adduct such as, for example, a carbene-alcohol
  • tertiary alcohols such as ter-BuOH, ter-amyl alcohol, secondary alcohols such as isopropyl alcohol and primary alcohols such as benzyl alcohol are contemplated.
  • This solution is said to be anhydrous insofar as it preferably comprises a quantity of water of less than 100 ppm.
  • the solution may further comprise one or more additives well known in the art, such as, for example, anti-oxidants, anti-mess agents and reinforcing mineral fillers.
  • additives well known in the art, such as, for example, anti-oxidants, anti-mess agents and reinforcing mineral fillers.
  • carbene derivatives are generally used in the solution, preferably from 5 to 50% by weight, more preferably from 10 to 40% by weight. In the process of the invention, it is preferable to use from 5 to 50% by weight% of carbene derivatives relative to the weight of the silicone, more preferably from 10 to 30% by weight.
  • the plastic material can take various forms that can be covered by a silicone material; and can be in particular in the form of son, fibers, textile articles, molded parts, extruded parts, or films.
  • the textile articles may be woven, non-woven or knitted, for example.
  • airbags used for the protection of the occupants of an air bag can be mentioned.
  • the plastic material is preferably made of thermoplastic material, especially based on polyamide, polyester and / or polyolefin.
  • polyamide As a type of polyamide, there may be mentioned, for example, semi-crystalline or amorphous polyamides, such as aliphatic or semi-aromatic polyamides. In particular mention may be made of (co) polyamides 6; 6.6; 4.6; 6.10; 6.12; 11, 12, and / or mixtures, such as polyamides 6 / 6.6.
  • PET polyethylene terephthalate
  • polystyrene resin As a type of polyolefin, mention may be made of polyethylenes and polypropylenes.
  • crosslinkable liquid silicone formulations that can be used to form a coating that can provide functionality to a large number of plastic materials. It is possible to use a wide variety of multicomponent, two-component or one-component polyorganosiloxane (POS) formulations which cross-link at room temperature or with heat by means of polyaddition, hydrosilylation, radical reaction or polycondensation reactions. It should be noted that the silicone compositions are amply described in the literature and in particular in the work of Walter Noll "Chemistry and Technology of Silicones", Academy Press, 1968, 2nd edition, in particular pages 386 to 409.
  • the silicone coating of the plastic material may consist of an oil or a silicone resin for example, or a mixture of both, optionally in the presence of mineral fillers.
  • the process of the invention is particularly suitable for the recycling of a plastic material covered by a silicone material crosslinked by a reaction of polycondensation under the action of moisture, in the presence generally of a catalyst known from the field (see for example FR2865223 application), or crosslinked by a hydrosilylation reaction.
  • the treatment step a) of the process of the invention can be carried out in a container, such as a tank or a basin for example.
  • the reaction medium can optionally be heated to a temperature of between 20 and 150 ° C.
  • the article can remain in contact with the solution for between 1 and 3 hours, depending on the amount of silicone material covering said plastic material.
  • the reaction medium may optionally be stirred.
  • the treatment step is preferably carried out under an atmosphere which is inert towards carbenes, such as, for example, a gas which does not react with carbene in the context of an acid-base reaction (which is the case with alcohols, amines and water), or a reaction of the electrophilic type (which is the case of CO2).
  • a gas which does not react with carbene in the context of an acid-base reaction which is the case with alcohols, amines and water
  • a reaction of the electrophilic type which is the case of CO2
  • Nitrogen or argon is particularly mentioned as a gas which is inert towards carbenes.
  • the separation of the plastic material and the solution in step b) from the process of the invention can be carried out by removing this plastic material or by flowing the solution.
  • the plastic material may optionally be washed with water and / or dried by conventional means.
  • step c) in which the plastic material is treated with an acid, in particular acetic acid, formic acid, phosphoric acid or stearic acid, or adipic acid.
  • the material may optionally be washed with water and / or dried by conventional means.
  • the recovered plastic material can then be pelletized.
  • the invention also relates to the use of an anhydrous organic solution comprising a free singlet carbene derivative or a precursor of a singlet carbene derivative capable of delivering in situ a free singlet carbene derivative, to dissolve or suspend in this solution all or part of a silicone material.
  • This carbene is 1,3-di-t-butylimidazol-2-ylidene (RNCAS 157197-53-0) sold by STREM under the reference 07-0333.
  • the piece After 3 hours of contact at a temperature of 80 ° C., the piece is removed from the organic solution. It is washed with water and then rinsed with an aqueous solution containing 5% by weight of acetic acid. It is then washed again with water until the pH of the water is neutral.
  • An X-ray fluorescence analysis makes it possible to observe the absence of any silicon derivative on the surface of the part following the treatment.
  • An observation by DSC makes it possible to verify that the molecular weight of the polyamide has not been modified following the treatment.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de traitement d'un article comprenant un matériau plastique recouvert par un matériau silicone, utilisant une solution comprenant un carbene. L'invention concerne plus particulièrement les matériaux textiles recouverts d'un élastomère silicone en couche mince, tel que notamment les sacs de protection gonflable utilisés pour la protection des occupants d'un véhicule de type air bag.

Description

Procédé de traitement d'un article comprenant un matériau plastique recouvert par un matériau silicone
La présente invention concerne un procédé de traitement d'un article comprenant un matériau plastique recouvert par un matériau silicone, utilisant une solution comprenant un carbene. L'invention concerne plus particulièrement les matériaux textiles recouverts d'un élastomère silicone en couche mince, tel que notamment les sacs de protection gonflable utilisés pour la protection des occupants d'un véhicule de type air bag.
ART ANTÉRIEUR
II existe de nombreux articles à base de matières thermoplastiques, notamment polyamide ou polyester, de type articles textiles, films ou pièces moulées par exemple, recouverts par un matériau silicone en vue de lui conférer certaines propriétés, notamment d'étanchéité et/ou de résistance à l'abrasion. Ces articles sont généralement fabriqués par dépôt d'une composition silicone réticulable pour former une couche mince d'élastomère silicone.
Toutefois, il se pose le problème du recyclage des composants de ces articles et notamment de la récupération du matériau plastique. En effet, il est très difficile de dissocier mécaniquement le matériau silicone de la matière plastique. Il existe pour ce faire des voies chimiques mais qui présentent des inconvénients dans leur mise en œuvre et qui altèrent les propriétés de la matière thermoplastique.
II existe ainsi un besoin de mettre au point un procédé simple à mettre en œuvre permettant un recyclage optimal de ces articles, sans notamment altérer négativement ou dégrader la matrice plastique.
INVENTION
La demanderesse a mis au point un procédé de recyclage d'un article comprenant au moins un matériau plastique recouvert par un matériau silicone, utilisant une solution comprenant un dérivé carbénique libre ou un précurseur d'un dérivé carbénique, ne présentant pas les inconvénients mentionnés précédemment.
L'utilisation de dérivés carbéniques permet une séparation efficace du matériau silicone et du matériau plastique, sans entraîner une modification de la structure du plastique, tel que le polyamide ou le polyester, notamment une dégradation de leur poids moléculaire. Il est en effet observé que les dérivés carbéniques permettent la scission des motifs siloxanes des huiles et résines silicones. Un des avantages de cette nouvelle technologie d'utilisation de carbènes est de ne pas utiliser des sels inorganiques et des solutions aqueuses. La technologie proposée s'intègre donc dans le développement durable et ceci en éliminant toute source de sels ; et par ailleurs sans former de résidus polluants. Par ailleurs, un des avantages de cette technologie est que le carbène agissant comme un catalyseur n'est pas détruit. Il se retrouve en effet en fin de réaction.
La présente invention concerne ainsi un procédé de traitement d'un article, comprenant au moins un matériau plastique recouvert par au moins un matériau silicone, comprenant au moins les étapes suivantes : a) on traite ledit article avec une solution organique anhydre comprenant au moins un dérivé carbénique singulet libre ou un précurseur d'un dérivé carbénique singulet capable de délivrer in situ un dérivé carbénique singulet libre, éventuellement en chauffant, de façon à dissoudre ou mettre en suspension dans cette solution tout ou partie du matériau silicone ; et b) on sépare le matériau plastique de ladite solution.
Le traitement selon l'invention permet de séparer le matériau silicone du matériau plastique pour son recyclage. Dans l'étape a) du procédé selon l'invention, le matériau silicone est séparé du matériau plastique et se retrouve dans la solution organique anhydre, sous forme dissoute ou en suspension.
Par carbène, on entend une espèce chimique organique, neutre électriquement, non-radicalaire, comprenant un carbone formellement divalent qui est porteur d'un doublet d'électrons. Par dérivé carbénique, on entend un composé portant un carbène. Dans le cas d'un dérivé carbénique singulet, les deux électrons non pariés sont appariés dans la même orbitale. Au sens où elle est employée ici, la notion de carbène englobe également les composés du type précité où le carbone divalent est porteur d'un doublet électronique supplémentaire ou bien engagé dans une liaison délocalisée.
Les carbènes sont biens connus et ont peut citer comme littérature générale concernant les carbènes, notamment les carbènes singulets stables, les références suivantes : F. E. HaIm F. E. HALN Angew. Chem. Int. Ed., 45 (2006) 1348 ; W. Kirmse Angew. Chem. Int. Ed., 43 (2004) 1767, R. Walder et al. Angew Chem Int Ed., 43 (2004) 5896 ; Y. Canac et al. J. Organometal. Chem. 689 (2004) 3857. D. Bourissou et al. Chem. Rev., 100 (2000) 39.
Le dérivé carbénique de l'invention comporte avantageusement, en α de son carbone divalent, un atome choisi parmi C, N, S, P, Si et O.
De préférence, le dérivé carbénique de l'invention répond à la formule générale (I) ci-dessous :
(Rx)nx-i - X - C - Y - (Rγ)ny-i (I)
dans laquelle :
- X et Y, identiques ou différents, sont des atomes choisis dans le groupe comprenant C, N, S, P, Si et O ; - nx et ny sont deux entiers, égaux respectivement à la valence de l'atome X et la valence de l'atome Y (à savoir 2 lorsque l'atome est S ou O ; 3 lorsque l'atome est N ou P ; et 4 lorsque l'atome est Si ou C) ;
- chacun des groupes Rx et Rγ liés aux atomes X et Y représente, indépendamment des autres groupes, une chaîne hydrocarbonée, aliphatique ou aromatique, linéaire, ou ramifiée, éventuellement cyclisée en tout ou partie, et éventuellement substituée, cette chaîne étant de préférence : - un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe perfluoroalkyle,
- un groupe perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié ;
- un groupe cycloalkyle, éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy ;
- un groupe aryle éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy ;
- un groupe alkylaryle ou arylalkyle, où la partie aryle est éventuellement substituée, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy
étant entendu qu'un des groupes Rx porté par l'atome X et un des groupes Rγ porté par l'atome Y peuvent éventuellement être liés ensemble pour former un cycle avec les atomes X et Y et le carbone formellement divalent du carbene. Le cycle ainsi formé comporte, le cas échéant, de préférence de 5 à 7 chaînons.
Les groupement Rx et Rγ sont généralement des groupements électro-donneurs stériquement encombrés.
Préférentiellement, au moins un des atomes X ou Y est un hétéroatome choisi dans le groupe comprenant N, S, P, Si et O. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, X désigne un atome d'azote. De préférence encore, X et Y désignent un atome d'azote.
On préfère notamment les dérivés carbéniques NHC (nitrogen heterocycle carbene) dans lesquelles X et Y représentent un atome d'azote et Rx et Rγ forment un cycle. Les hétérocycles envisagés sont par exemples le pyrrole, la pyrroline, la pyrrolidine, la pyrimidine, la triazine, le tétrazine, l'imidazole, et le triazole. On préfère particulièrement les dérivés carbéniques NHC de formules suivantes :
Figure imgf000006_0001
dans lesquelles R1 et R2, représentent indépendamment l'un de l'autre une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, éventuellement cyclisée en tout ou partie, et éventuellement substituée, tel que par exemple : un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié éventuellement substitué, tel que notamment les groupes tertiobutyle, isopropyle, propyle, n- propyle, butyle, n-butyle et méthyle ; un groupe cycloalkyle, éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ; un groupe aryle éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ; - un groupe alkylaryle ou arylalkyle, où la partie aryle est éventuellement substituée, notamment par au moins un groupe alkyle.
On cite particulièrement les dérivés carbéniques NHC suivants :
Figure imgf000006_0002
On peut citer comme autres types de dérivés carbénique, les composés de type CAAC (cyclic(alkyl)(amino)carbenes), qui sont des carbenes portant de part et d'autres de l'atome de carbone divalent un atome d'azote et un atome de carbone, ledit atome de carbone étant intégré dans un cycle aliphatique ; tel que par exemple ceux de formules suivantes :
Figure imgf000007_0001
On peut également citer comme autres types de dérivés carbénique les thiazoles, qui sont des carbenes portant de part et d'autres de l'atome de carbone divalent un atome d'azote et un atome de soufre, tel que notamment les motifs alkyles benzothiazoles, par exemple ceux de formules suivantes :
Figure imgf000007_0002
Comme explicité précédemment, la solution de l'invention peut comprendre un dérivé carbénique libre, ou bien un précurseur capable de délivrer in situ, c'est-à- dire en contact avec le matériau plastique ou silicone, un dérivé carbénique libre.
II est à noter que la solution peut comprendre au moins un dérivé carbénique libre et/ou au moins un précurseur de dérivé carbénique libre.
A cet effet on peut utiliser en tant que précurseur de dérivé carbénique un sel dans lequel un des atomes situés en α du carbène, notamment X ou Y, est chargés positivement en association avec un anion, généralement choisis dans le groupe comprenant CI", Br", OTf, BF4 ", BPh4 ". Dans ce cas le carbone formellement divalent devient un carbone formellement tétravalent lié à un atome d'hydrogène.
Ces sels peuvent libérer le dérivé carbénique libre sous l'action d'une base forte telle que par exemple f-BuONa, Me3SiNLiSiMe3, NaH, nBuLi ou encore NaH et t- BuOK. La base forte peut être ajoutée à la solution de l'invention avant ou pendant l'étape de traitement a) du procédé.
On peut notamment utiliser des sels d'iminium, imidazolium, ou thialozium, avec comme anions possibles ceux notamment choisis parmi CI", Br", OTf, BF4 ", BPh4 ". Ces sels sont généralement obtenus par une chimie de condensation à partir d'une aminé primaire aromatique ou aliphatique et du glyoxal.
Si l'on veut éviter l'utilisation de sels, il est possible d'utiliser des précurseurs neutres de carbènes, qui sous l'action d'un température définie ou d'une irradiation photonique peuvent libérer un dérivé carbénique libre. A cet effet on peut utiliser notamment un précurseur thermique d'un dérivé carbénique, tel que par exemple ceux dont le carbone tétravalent porte une fonction -Z pouvant être un -CF3 ou OR3 avec R3 étant un méthyle, un éthyle, un isopropyle, un tertiobutyle, un diol, un triol, ou un aryle perfluoré.
La solution organique anhydre de l'invention comprend généralement un solvant organique commun au carbène et au silicone.
On peut notamment utiliser des solvants qui ne réagissent pas avec le carbène du dérivé carbénique, tel que par exemple le toluène, le xylène, le cyclohexane, le tétrahydrofurane, le méthyl-tétrahydrofurane, le méthylcyclohexane, les huiles de type maïs, des esters gras de type ester méthylique ou éthyliques, des acides gras, tels les acides laurique, myristique, oléique, ou palmitique. Il est également possible d'utiliser des di ester gras. II est toutefois possible d'utiliser un solvant organique anhydre réactif vis-à-vis des carbène afin de préparer in situ un adduit réactif, tel que par exemple un carbène- alcool, qui libère à une température généralement comprise entre 25 et 150 0C le carbène libre. On pense en particulier aux alcools tertiaires tels le ter-BuOH, l'alcool ter-amylique, les alcools secondaires tels l'alcool isopropylique et les alcools primaires tel que l'alcool benzylique.
Cette solution est dite anhydre dans la mesure ou elle comprend de préférence une quantité d'eau inférieure à 100 ppm.
La solution peut en outre comprendre un ou plusieurs additifs bien connu du domaine, tel que par exemple des anti-oxydants, anti-salissants, des charges minérales renforçantes.
On utilise généralement de 1 à 60 % en poids de dérivés carbéniques dans la solution, préférentiellement de 5 à 50 % en poids, plus préférentiellement de 10 à 40 % en poids. Dans le procédé de l'invention, on utilise de préférence de 5 à 50 en poids % de dérivés carbéniques par rapport au poids du silicone, plus préférentiellement de 10 à 30 % en poids.
Le matériau plastique peut prendre diverses formes susceptibles d'être recouvert par un matériau silicone ; et peut se présenter notamment sous forme de fils, fibres, articles textiles, pièces moulées, pièces extrudées, ou films. Les articles textiles peuvent être tissés, non tissés ou tricotés par exemple.
A titre d'exemples, on peut citer les sacs gonflables utilisés pour la protection des occupants d'un véhicule (air bag), les bandes transporteuses, les tissus coupe- feu, les isolants thermiques, les compensateurs, tels que les manchons flexibles d'étanchéité pour tuyauterie, les tubes, les films, les vêtements ou bien encore des matériaux souples destinés à être utilisés dans l'architecture textile intérieure ou extérieure, tels que les bâches, les tentes, les stands, et les chapiteaux. Le matériau plastique est préférentiellement en matière thermoplastique, notamment à base de polyamide, de polyester et/ou de polyoléfine.
Comme type de polyamide, on peut citer, par exemple, les polyamides semi- cristallins ou amorphes, tels que les polyamides aliphatiques ou semi- aromatiques. On peut notamment citer les (co)polyamides 6 ; 6.6 ; 4.6 ; 6.10 ; 6.12 ; 11 , 12, et/ou mélanges, tels que les polyamides 6/6.6.
Comme type de polyester, on peut citer le polyéthylène téréphtalate (PET) qui désigne aussi bien un homopolymère obtenu uniquement à partir de monomères acide téréphtalique ou ses esters comme le diméthyltéréphtalate et ethylène glycol que des copolymères.
Comme type de polyoléfine, on peut citer les polyéthylènes et polypropylènes.
II existe de nombreuses formulations silicones liquides réticulables susceptibles d'être utilisées pour former un revêtement qui permette d'apporter des fonctionnalités à un grand nombre de matériaux plastiques. Il est possible d'utiliser une grande variété de formulations polyorganosiloxanes (POS) multicomposantes, bicomposantes ou monocomposantes réticulant à température ambiante ou à la chaleur par des réactions de polyaddition, d'hydrosilylation, radicalaire ou de polycondensation. Il est à noter que les compositions silicones sont amplement décrites dans la littérature et notamment dans l'ouvrage de Walter NOLL "Chemistry and Technology of Silicones", Académie Press, 1968, 2ème édition, notamment pages 386 à 409.
Le revêtement silicone du matériau plastique peut être constitué d'une huile ou d'une résine silicone par exemple, ou encore d'un mélange des deux, éventuellement en présence de charges minérales.
La procédé de l'invention est particulièrement adapté au recyclage d'un matériau plastique recouvert par un matériau silicone réticulé par une réaction de polycondensation sous l'action de l'humidité, en présence généralement d'un catalyseur connu du domaine (voir par exemple la demande FR2865223), ou réticulé par une réaction d'hydrosilylation.
L'étape de traitement a) du procédé de l'invention peut être effectuée dans un récipient, tel qu'une cuve ou un bassin par exemple. Dans cette étape, on peut éventuellement chauffer le milieu réactionnel à une température comprise entre 20 et 1500C. Dans cette étape, l'article peut rester en contact avec la solution entre 1 et 3 heures, selon la quantité de matière silicone recouvrant ledit matériau plastique. Le milieu réactionnel peut éventuellement être mis en agitation.
L'étape de traitement est préférentiellement effectuée sous atmosphère inerte vis- à-vis des carbènes, tel que par exemple un gaz ne réagissant pas avec le carbène dans le cadre d'une réaction acido-basique (ce qui est le cas des alcools, aminés et de l'eau), ou une réaction du type électrophile (ce qui est le cas du CO2). On cite particulièrement l'azote ou l'argon comme gaz inerte vis-à-vis des carbènes.
La séparation du matériau plastique et de la solution à l'étape b) du procédé de l'invention peut être effectué par retrait de ce matériau plastique ou par écoulement de la solution. Le matériau plastique peut éventuellement être lavé à l'eau et/ou être séché par des moyens conventionnels.
Il est également possible de rajouter au procédé de l'invention une étape c) dans laquelle le matériau plastique est traité avec un acide, notamment de l'acide acétique, l'acide formique, l'acide phosphorique ou l'acide stéarique ou l'acide adipique. Le matériau peut éventuellement être lavé à l'eau et/ou être séché par des moyens conventionnels.
Le matériau plastique récupéré peut ensuite être transformé en granulés.
L'invention concerne aussi l'utilisation d'une solution organique anhydre comprenant un dérivé carbénique singulet libre ou un précurseur d'un dérivé carbénique singulet capable de délivrer in situ un dérivé carbénique singulet libre, pour dissoudre ou mettre en suspension dans cette solution tout ou partie d'un matériau silicone.
Un langage spécifique est utilisé dans la description de manière à faciliter la compréhension du principe de l'invention. Il doit néanmoins être compris qu'aucune limitation de la portée de l'invention n'est envisagée par l'utilisation de ce langage spécifique. Le terme et/ou inclut les significations et, ou, ainsi que toutes les autres combinaisons possibles des éléments connectés à ce terme.
D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif.
PARTIE EXPERIMENTALE
Le carbene utilisé dans les expérimentations suivantes est un composé de formule :
Figure imgf000012_0001
Ce carbene est le 1 ,3-di-t-butylimidazol-2-ylidène ( RNCAS 157197-53-0) vendu par la Société STREM sous la référence 07-0333.
Exemple 1 :
Sous atmosphère inerte, une pièce de 100 g d'un air bag en polyamide 66, recouvert d'une résine silicone réticulée par polycondensation, est immergée dans 20 g d'une solution toluénique de carbene à 10 % en poids.
Après 3 heures de contact à une température de 800C, on retire la pièce de la solution organique. On la lave à l'eau et on la rince ensuite avec une solution aqueuse à 5 % en poids d'acide acétique. On relave ensuite à l'eau jusqu'à ce que le pH de l'eau soit neutre. Une analyse par fluorescence X permet d'observer l'absence de tout dérivé silicié à la surface de la pièce suite au traitement. Une observation par DSC permet de vérifier que le poids moléculaire du polyamide n'a pas été modifié suite au traitement.
Exemple 2 :
Dans un ballon de 20ml sous azote, on introduit 720mg de carbène et 4,32g d'une huile silicone de type MD120M (Me3SiO-[SiMe2O]I2O-SiMe3) soit 14% de carbène par rapport à la masse de la silicone.
On obtient à 25°C une suspension. A 6O0C on obtient un fluide totalement homogène. Les analyses RMN du 1H et 29Si montrent clairement qu'il y a eu scission des motifs polysiloxaniques avec formation de D4 et d'oligomères silicones.
Huile silicone de départ : %D : 2%, %M : 98% (MDi20M) sans D4 Huile finale : %M : 3,4%, %D : 72% ( MD40M), %D4 : 23%
On note dans l'huile silicone finale la présence du carbène de départ.
Exemple 3 :
Dans un ballon de 20ml sous azote, on introduit 1g de carbène et 5g d'une huile silicone de type D46M. On obtient à 25°C une suspension. A 6O0C on obtient un fluide totalement homogène. Les analyses RMN du 1H et 29Si montrent clairement qu'il y a eu scission des motifs polysiloxaniques avec formation de D4 et d'oligomères silicones.
Huile silicone de départ : MD46M sans D4 Huile finale : MDH5M, %D4 : 17%
On note dans l'huile silicone finale la présence du carbène de départ. Exemple 4 :
Dans un ballon de 20ml sous azote, on introduit 1g de carbène et 5g d'une huile silicone de type MD786M. On obtient à 25°C une suspension. A 600C on obtient un fluide totalement homogène. Les analyses RMN du 1H et 29Si montrent clairement qu'il y a eu scission des motifs polysiloxaniques avec formation de D4 et d'oligomères silicones.
Huile silicone de départ : MD786M sans D4 Huile finale : MD235M, %D4 : 31 ,5%
On note dans l'huile silicone finale la présence du carbène de départ.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement d'un article, comprenant au moins un matériau plastique recouvert par au moins un matériau silicone, comprenant au moins les étapes suivantes : a) on traite ledit article avec une solution organique anhydre comprenant un dérivé carbénique singulet libre ou un précurseur d'un dérivé carbénique singulet capable de délivrer in situ un dérivé carbénique singulet libre, éventuellement en chauffant, de façon à dissoudre ou mettre en suspension dans cette solution tout ou partie du matériau silicone ; et b) on sépare le matériau plastique de ladite solution.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le dérivé carbénique répond à la formule générale (I) ci-dessous :
(RX)nx-1 - X - C - Y - (RY)ny-1 (I)
dans laquelle :
- X et Y, identiques ou différents, sont des atomes choisis dans le groupe comprenant C, N, S, P, Si et O ;
- nx et ny sont deux entiers, égaux respectivement à la valence de l'atome X et la valence de l'atome Y (à savoir 2 lorsque l'atome est S ou O ; 3 lorsque l'atome est N ou P ; et 4 lorsque l'atome est Si ou C) ;
- chacun des groupes Rx et Rγ liés aux atomes X et Y représente, indépendamment des autres groupes, une chaîne hydrocarbonée, aliphatique ou aromatique, linéaire, ou ramifiée, éventuellement cyclisée en tout ou partie, et éventuellement substituée ; étant entendu qu'un des groupes Rx porté par l'atome X et un des groupes Rγ porté par l'atome Y peuvent éventuellement être lié ensemble pour former un cycle avec les atomes X et Y et le carbone formellement divalent du carbene.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que chacun des groupes Rx et Rγ liés aux atomes X et Y représente, indépendamment des autres groupes, une chaîne hydrocarbonée choisie dans le groupe comprenant :
- un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié éventuellement substitué,
- un groupe perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié ;
- un groupe cycloalkyle, éventuellement substitué,
- un groupe aryle éventuellement substitué,
- un groupe alkylaryle ou arylalkyle, où la partie aryle est éventuellement substituée,
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les dérivés carbéniques sont des dérivés carbéniques NHC (nitrogen heterocycle carbene) dans lesquelles X et Y représentent un atome d'azote et Rx et Rγ forment un cycle.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les dérivés carbéniques NHC portent un hétérocycle choisi dans le groupe comprenant le pyrrole, la pyrroline, la pyrrolidine, la pyrimidine, la triazine, le tétrazine, l'imidazole, et le thazole.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les dérivés carbéniques NHC sont de formules suivantes :
Figure imgf000017_0001
dans lesquelles R1 et R2, représentent indépendamment l'un de l'autre une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, éventuellement cyclisée en tout ou partie, et éventuellement substituée.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que R1 et R2, représentent indépendamment l'un de l'autre une chaîne hydrocarbonée choisie dans le groupe comprenant : un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié éventuellement substitué, tel que notamment les groupes tertiobutyle, isopropyle, propyle, n- propyle, butyle, n-butyle et méthyle ; un groupe cycloalkyle, éventuellement substitué, un groupe aryle éventuellement substitué, et un groupe alkylaryle ou arylalkyle, où la partie aryle est éventuellement substituée.
8. Procédé selon les revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que les dérivés carbéniques répondent aux formules suivantes ;
Figure imgf000018_0001
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les dérivés carbénique sont des composés de type CAAC (cyclic(alkyl)(amino)carbenes).
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que dérivés carbénique sont des dérivés carbénique de type thiazoles.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le précurseur d'un dérivé carbénique singulet, capable de délivrer in situ un dérivé carbénique singulet libre, est un sel dans lequel un des atomes situés en α du carbène est chargé positivement en association avec un anion.
12. Procédé selon la revendication 11 , caractérisé en ce que l'anion est choisi dans le groupe comprenant CI", Br", OTf, BF4 ", BPh4 ".
13. Procédé selon la revendication 10 ou 11 , caractérisé en ce le précurseur est un sel d'iminium, imidazolium, ou thialozium.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le précurseur d'un dérivé carbénique singulet, capable de délivrer in situ un dérivé carbénique singulet libre, est un précurseur neutre et thermique de dérivé carbénique dont le carbone tétravalent porte une fonction -Z pouvant être un -CF3 ou OR3 avec R3 étant un méthyle, un éthyle, un isopropyle, un tertiobutyle, un diol, un triol, ou un aryle perfluoré.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que la solution organique anhydre comprend un solvant organique commun au carbène et au silicone, choisi dans le groupe comprenant le toluène, le xylène, le cyclohexane, le tétrahydrofurane, le méthyl-tétrahydrofurane, le méthylcyclohexane, les huiles de type maïs, des esters gras de type ester méthylique ou éthyliques, des acides gras, tels les acides laurique, myristique, oléique, ou palmitique, des di ester gras.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce qu'elle comprend de 5 à 50 en poids % de dérivés carbéniques par rapport au poids du silicone.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que le matériau plastique se présente sous forme de fils, fibres, articles textiles, pièces moulées, pièces extrudées, ou films.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que le matériau plastique est à base de polyamide, de polyester et/ou de polyoléfine.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que le matériau plastique est recouvert par un matériau silicone provenant d'une formulation polyorganosiloxane multicomposante, bicomposante ou monocomposante réticulant à température ambiante ou à la chaleur par des réactions de polyaddition, d'hydrosilylation, radicalaire ou de polycondensation.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que le matériau plastique et le matériau silicone forment un sac gonflable utilisé pour la protection des occupants d'un véhicule (air bag).
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisé en ce que dans l'étape a), le milieu réactionnel est chauffé à une température comprise entre 20 et 1500C.
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 21 , caractérisé en ce que l'étape a) est effectuée sous atmosphère inerte vis-à-vis des carbènes.
23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, caractérisé en ce que suite à l'étape b), le matériau plastique est lavé à l'eau et/ou être séché.
24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, caractérisé en ce qu'il comprend une étape c) supplémentaire de traitement du matériau plastique par un acide et éventuellement de lavage à l'eau et/ou de séchage.
25. Utilisation d'une solution organique anhydre comprenant un dérivé carbénique singulet libre ou un précurseur d'un dérivé carbénique singulet capable de délivrer in situ un dérivé carbénique singulet libre, pour dissoudre ou mettre en suspension dans cette solution tout ou partie d'un matériau silicone.
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