WO2008031997A2 - Ecran de visualisation - Google Patents
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Definitions
- the current technology for manufacturing LCD or OLED screens therefore implements processes in which thin glass sheets are used as substrates for the deposition of thin-film transistors by techniques used in the semiconductor industry for the production of thin-film transistors.
- electronics including high temperature deposition techniques, photolithography, etching by etching.
- Many requirements in terms of properties of the glass result from these processes, in particular as regards their mechanical, chemical and thermal resistance.
- compositions of the silico-sodo-calcium type preferably comprise the following oxides, in a mass content varying within the limits defined below:
- the other alkaline earth oxides, BaO or SrO have effects quite similar to those presented by CaO and MgO.
- the barium oxide (BaO) may be present at levels greater than or equal to 7% or 8%, in particular when the CaO and / or SrO contents are low, for example less than or equal to 5%.
- the content of strontium oxide (SrO) is advantageously greater than or equal to 5% or even 7%.
- the chemical composition of the substrate used according to the invention comprises and / or consists essentially of the following oxides in a mass content varying within the limits defined below:
- Comparative Example C1 is an alkali-free glass used for producing substrates for LCD display screens.
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Abstract
L'invention a pour objet un écran de visualisation de type LCD ou OLED comprenant au moins un substrat en verre dont la composition chimique est caractérisée par une teneur molaire en silice (SiO2) comprise entre 50 et 80 %, une teneur molaire en oxydes alcalins comprise entre 2 et 15 % et un rapport molaire Na2O/K2O compris entre 0,3 et 2, notamment entre 0,5 et 2.
Description
ECRAN DE VISUALISATION
L'invention se rapporte au domaine des substrats de verre pour écrans de visualisation, en particulier des substrats pour écrans à cristaux liquides, dits écrans « LCD », ou des substrats pour écrans à diodes électroluminescentes organiques, dits « OLED ».
Les écrans LCD ou OLED comprennent sur leur face arrière un circuit électronique permettant d'adresser individuellement chaque pixel. La technique actuelle d'adressage, dite à « matrice active », met généralement en œuvre des transistors déposés en couches minces directement sur le substrat de verre. On parle de circuits d'adressage à TFT (pour thin film transistors, ou transistors en couches minces).
La technologie actuelle de fabrication des écrans LCD ou OLED met donc en œuvre des procédés dans lesquels des feuilles de verre mince sont utilisées comme substrats pour le dépôt de transistors en couche mince par des techniques utilisées dans l'industrie des semi-conducteurs pour l'électronique, parmi lesquelles les techniques de dépôt à haute température, la photolithographie, la gravure par attaque chimique. De nombreuses exigences en termes de propriétés du verre découlent de ces procédés, notamment quant à leur résistance mécanique, chimique et thermique.
Plusieurs étapes de gravure chimique sont employées dans le cadre du procédé de fabrication des écrans. Ces attaques étant réalisées par des acides et ne devant pas dégrader la surface des substrats de verre, il est indispensable
que ce substrat présente une résistance à la corrosion acide très élevée, en particulier en terme de résistance à l'acide fluorhydrique tamponné par du fluorure d'ammonium (test dit « BHF ») et à l'acide chlorhydrique.
Il est également indispensable que le verre présente une structure telle que les ions alcalins éventuellement présents ne puissent pas migrer vers la surface du verre. Ces ions alcalins modifieraient en effet les propriétés semi- conductrices des transistors en silicium déposés sur le verre et par là même perturberaient le fonctionnement de l'écran d'une manière inacceptable.
Il a été proposé dans le passé de déposer une couche barrière aux alcalins, par exemple en silice, à la surface du substrat, ou d'appauvrir superficiellement la surface dudit substrat par des procédés chimiques ou électriques. Ces procédés ne sont toutefois pas dénués d'inconvénients, en particulier car ils imposent une étape supplémentaire dans le cycle de fabrication du substrat. Pour éviter ces étapes supplémentaires, des compositions dépourvues ou quasiment dépourvues d'oxydes alcalins ont été proposées, par exemple dans la demande de brevet EP-O 960 075, et sont industriellement employées. Ces compositions sont toutefois difficiles à fondre, justement du fait de l'absence d'oxydes alcalins, ces derniers jouant habituellement le rôle de « fondants » de par leur effet de diminution de la viscosité du verre à haute température. Les verres dépourvus d'alcalins actuellement employés présentent ainsi une température pour laquelle la viscosité du verre est de 100 Poises (10 Pa. s) de l'ordre de 16000C ou plus, soit près de 2000C de plus que le verre silico-sodo- calcique couramment employé pour la fabrication de vitrages destinés au bâtiment ou aux automobiles.
L'invention a pour but de proposer des compositions de verre utilisables pour la fabrication de substrats d'écrans LCD ou OLED présentant une fusibilité améliorée.
Les inventeurs ont mis en évidence que dans le cas de certaines familles de compositions de verre dont la teneur en oxydes alcalins est non négligeable, voire même assez importante, la migration des oxydes alcalins est faible, et du même ordre de grandeur que celle obtenue dans le cas des verres dépourvus
d'alcalins susmentionnés, et ce sans la formation de couches barrière ou de zones superficielles désalcalinisées.
Les inventeurs ont en effet décelé que dans le cas de compositions très diverses, la présence simultanée d'oxydes de sodium et de potassium dans un rapport molaire bien déterminé, permettait de résoudre le problème à la base de l'invention. Il apparaît en effet que les substrats en verre dont la composition est caractérisée par une teneur molaire en silice (SiO2) comprise entre 50 et 80%, une teneur molaire en oxydes alcalins comprise entre 2 et 15% et un rapport molaire Na2OZK2O compris entre 0,3 et 2 pouvaient être utilisés comme substrats d'écrans de visualisation de type LCD ou OLED, sans nécessiter la formation de couches barrière ou de zones superficielles désalcalinisées.
Les oxydes alcalins sont Li2O, Na2O et K2O. Les compositions selon l'invention comprennent donc au moins les deux oxydes Na2O et K2O.
Ces compositions peuvent être par exemple de type silico-sodo-calcique, ou encore borosilicate.
Les compositions de type borosilicate comprennent de préférence les oxydes suivants, en une teneur massique variant dans les limites ci-après définies :
SiO2 50 à 80%
B2O3 5 à 20%
AI2O3 O à 20%, notamment O à 10%
CaO O à 15%
MgO O à 10%
Na2O 2 à 10%
K2O 2 à 10%
BaO O à 10%
SrO O à 10%
Les compositions de type silico-sodo-calcique comprennent de préférence les oxydes suivants, en une teneur massique variant dans les limites ci-après définies :
SiO2 50 à 75% AI2O3 O à 10%
CaO O à 12%
MgO O à 9%
Na2O 2 à 10%
K2O 3 à 10% BaO O à 12%
SrO O à 12%
ZrO2 O à 8%
Les compositions de type silico-sodo-calcique indiquées ci-dessus sont connues en elles-mêmes, en particulier pour leur résistance à la déformation aux températures élevées, qui permet leur emploi pour la réalisation de vitrages anti- feu ou de substrats pour écrans de type « plasma » (PDP - Plasma Display Panel).
L'invention a donc pour objet l'utilisation de substrats présentant l'une des compositions précitées comme substrats d'écrans de visualisation de type LCD ou OLED.
Elle a également pour objet un écran de visualisation de type LCD ou OLED comprenant au moins un substrat présentant l'une des compositions précitées, en particulier le substrat sur lequel sont déposés les transistors en couche mince. Malgré leur teneur élevée en oxyde alcalins (au moins 2% molaire), il apparaît de manière surprenante que la migration à haute température desdits oxydes durant les étapes de fabrication des écrans LCD ou OLED est très faible, du même ordre que celle obtenue dans le cas de compositions quasiment dépourvues d'oxydes alcalins. Bien que le mécanisme à l'origine de cette propriété soit pour l'heure inexpliqué, il semblerait que la présence simultanée d'oxydes de sodium et de potassium soit l'une des raisons expliquant cette faible migration.
La composition utilisée selon l'invention présente de préférence une teneur molaire en oxydes alcalins comprise entre 3 et 15%, notamment supérieure ou égale à 6%, voire 7% ou 8% et/ou inférieure ou égale à 12%, voire même 11 %. Elle présente avantageusement un rapport molaire Na2O/K2O compris entre 0,5 et 2, de préférence supérieur ou égal à 0,6, voire 0,7, et/ou inférieur ou égal à 1 ,5, voire 1 ,3.
Les compositions selon l'invention présentent l'avantage d'être fondues plus aisément, la présence d'oxydes alcalins diminuant fortement la viscosité à haute température du verre fondu, favorisant par là même l'obtention d'un verre plus homogène et mieux affiné (présentant moins d'inclusions gazeuses en son sein). En particulier, la température à laquelle le verre présente une viscosité de 100 Poises (10 Pa. s), notée « Tlog2 » dans la suite du texte, est de préférence inférieure ou égale à 16000C, notamment comprise entre 1400 et 15500C.
Comme démontré dans la suite de la description, la résistance chimique, et notamment aux acides, des compositions selon l'invention, leur permet de résister aux traitements acides intervenant dans les étapes de photolithographie. Ces verres se révèlent même meilleurs que les verres dépourvus d'oxydes alcalins actuellement employés, probablement du fait de la plus faible teneur en alumine et/ou d'une microstructure plus homogène, exempte de toute démixtion. Compte tenu des hautes températures employées pour le dépôt des couches minces de silicium, la stabilité thermique du verre est primordiale pour éviter toute déformation. Une température inférieure de recuit d'au moins 600°C et même 6500C est habituellement considérée comme requise selon la technologie employée (silicium amorphe ou polycristallin). Cette température est communément appelée « Strain point » et correspond à la température à laquelle le verre présente une viscosité égale à 1014'5 poises. Il s'avère toutefois, contrairement à cette opinion répandue, que des verres présentant un Strain Point plus bas sont également utilisables dans les procédés actuellement employés. Les verres selon l'invention présentent d'ailleurs de préférence un Strain Point supérieur ou égal à 550°C, de préférence supérieur ou égal à 570°C ou 5800C.
Un faible coefficient de dilatation est également considéré comme nécessaire pour éviter une trop forte variation des dimensions du substrat de
verre en fonction de la température. Un bon accord entre le coefficient de dilatation du silicium et celui du verre est habituellement considéré comme indispensable pour éviter la génération de contraintes mécaniques entre le verre et le silicium. Pour cela, les compositions dépourvues d'alcalins actuellement employées présentent un coefficient de dilatation du substrat de verre compris entre 25 et 37.10~7/°C, de préférence entre 28 et 33.10~7/°C, mesuré dans la gamme de température 25-3000C. Les inventeurs ont toutefois mis en évidence que les procédés actuels mettant en œuvre des cycles de température à la fois plus courts et à des températures plus basses, les contraintes mécaniques engendrées par le désaccord entre le coefficient de dilatation du verre et celui du silicium devenaient négligeables au regard des contraintes intrinsèquement liées au procédé de dépôt de la couche de silicium, les variations dimensionnelles du substrat étant quant à elles plus faibles. Des compositions de verre pour lesquelles le coefficient de dilatation est supérieur ou égal à 50.10"7/°C, par exemple compris entre 70 et 90.10"7/°C sont ainsi parfaitement utilisables, ce qui était totalement inattendu. Le coefficient de dilatation est toutefois de préférence inférieur ou égal à 80.10"7/°C car il semblerait que des coefficients de dilatation élevés soient corrélés avec une brillance indésirable en regard des dispositifs de rétro-éclairage lorsque l'écran est noir. Ce phénomène, qui se produit pour des écrans de grande taille, est provoqué par une distorsion locale des cristaux liquides due à la chaleur émise par le dispositif de rétro-éclairage.
Pour les compositions de type silico-sodo-calcique, les teneurs préférées sont exposées ci-après.
La silice (SiO2) est un élément essentiel de la structure du verre, et assure en particulier dans le cadre de la présente invention les bonnes propriétés de résistance aux acides. Une teneur trop élevée conduit toutefois à un verre trop visqueux et par conséquent difficile à fondre. La teneur en silice est donc avantageusement supérieure ou égale à 55% en poids, voire 57% et/ou inférieure ou égale à 70%, voire 65% ou 60% pour certains modes de réalisation. L'alumine (AI2O3) est favorable à l'obtention de Strain Points élevés, mais présente l'inconvénient d'augmenter la viscosité du verre et la tendance à la dévitrification (cristallisation du verre). Pour cela, des teneurs massiques inférieures ou égales à 9%, voire 7% sont préférées. Selon un mode de
réalisation intéressant, l'alumine est présente à de faibles teneurs, moins de 1 %, notamment lorsque la teneur en silice est supérieure ou égale à 65%, voire 67%. Selon un mode de réalisation alternatif, la teneur en alumine est comprise entre 2 et 8%, notamment lorsque la teneur en silice est inférieure ou égale à 62%. La somme massique SiO2 +AI2Os (teneurs cumulées en silice et alumine) est de préférence supérieure ou égale à 60%, voire 62% et/ou inférieure ou égale à 70%, voire 65% dans certains cas. De trop faibles teneurs cumulées peuvent en effet conduire à des déformations du substrat à haute température, tandis que de trop fortes valeurs contribuent à augmenter la viscosité du verre dans des proportions inacceptables.
La chaux (CaO) et la magnésie (MgO) permettent d'augmenter le Strain Point du verre et de le fluidifier à haute température. De trop fortes teneurs peuvent toutefois conduire à une augmentation de la tendance du verre à dévitrifier. Pour cela la teneur en CaO est de préférence supérieure ou égale à 2%, voire 4% et même 6 ou 8% et/ou inférieure ou égale à 11 %, ou 10%. La teneur en MgO est avantageusement inférieure ou égale à 3%, voire 2% et même 1 %.
Les autres oxydes alcalino-terreux, BaO ou SrO ont des effets assez proches de ceux présentés par CaO et MgO. L'oxyde de baryum (BaO) peut être présent à des teneurs supérieures ou égales à 7% ou 8%, en particulier lorsque les teneurs en CaO et/ou SrO sont faibles, par exemple inférieures ou égales à 5%. La teneur en oxyde de strontium (SrO) est quant à elle avantageusement supérieure ou égale à 5%, voire même 7%.
La teneur totale en oxydes alcalino-terreux (CaO+MgO+SrO+BaO) est de préférence supérieure ou égale à 15% ou 16% et/ou inférieure ou égale à 25%, voire 23%.
Les oxydes alcalins, en particulier la soude (Na2O) et la potasse (K2O) sont indispensables de par leur capacité à diminuer fortement la viscosité du verre à haute température et ainsi faciliter la fusion. De trop fortes teneurs sont toutefois à déconseiller du fait d'une augmentation du coefficient de dilatation d'une part et d'une diminution de la résistance aux acides et du Strain Point d'autre part. La potasse présente l'avantage par rapport à la soude d'abaisser moins fortement le Strain Point. La soude est donc de préférence présente en des teneurs comprises
entre 3 et 5%, tandis que la teneur en potasse est avantageusement supérieure ou égale à 5%, voire même 6% ou 7%. La teneur totale en oxydes alcalins est de préférence comprise entre 8 et 15%, notamment entre 10 et 13%.
La zircone (ZrO2) n'est pas un élément essentiel des compositions utilisées selon l'invention, mais est particulièrement appréciée pour son effet bénéfique sur la résistance aux acides. Pour cette raison, la teneur en zircone est de préférence supérieure ou égale à 2, voire 3%. Du fait de sa difficulté à fondre, la zircone est de préférence présente en des teneurs inférieures ou égales à 8%, voire 7% et même 5%. Selon un mode de réalisation préféré, la composition chimique du substrat utilisé selon l'invention comprend et/ou consiste essentiellement en les oxydes suivants en une teneur massique variant dans les limites ci-après définies :
SiO2 60 à 75%
AI2O3 O à 5% CaO 7 à 1 1 %
Na2O 3,5 à 8%
K2O 3,5 à 7,5%
SrO 5 à 10%
ZrO2 3 à 8% Ces compositions préférées, à teneur élevée en silice, sont associées à des indices de réfraction particulièrement bas, se traduisant sur le produit final par une transmission lumineuse élevée.
Selon un autre mode de réalisation préféré, la composition chimique du substrat utilisé selon l'invention comprend et/ou consiste essentiellement en les oxydes suivants en une teneur massique variant dans les limites ci-après définies :
SiO2 50 à 60%
AI2O3 5 à 10%
CaO 1 à 9% MgO 1 à 4%
Na2O 3 à 5%
K2O 5 à 10%
SrO O à 10%
BaO 7 à 10%
ZrO2 2 à 5%
La faible teneur en silice, et la teneur particulièrement élevée en BaO impartissent toutefois au verre un indice de réfraction relativement élevé, et par conséquent une réflexion lumineuse élevée.
Ces gammes de compositions préférées peuvent bien entendu être combinées avec les différentes teneurs préférées relatives à chaque oxyde pris individuellement qui ont été exposées ci-avant.
Pour les compositions de type borosilicate, les teneurs préférées sont exposées ci-après.
La silice (SiO2) est un élément essentiel de la structure du verre, et assure en particulier dans le cadre de la présente invention les bonnes propriétés de résistance aux acides. Une teneur trop élevée conduit toutefois à un verre trop visqueux et par conséquent difficile à fondre. La teneur en silice est donc avantageusement supérieure ou égale à 55% en poids, voire 57% et/ou inférieure ou égale à 70%, voire 65% ou 60% pour certains modes de réalisation.
La teneur en oxyde de bore (B2O3) est de préférence supérieure ou égale à 6%, voire 7% et/ou inférieure ou égale à 10%, voire 9%.
La teneur en alumine peut être avantageusement inférieure ou égale à 10%. Elle peut toutefois, selon un autre mode de réalisation être supérieure ou égale à 10%, voire 11 % et même 12% ou 13% et/ou inférieure ou égale à 17%, notamment 16% et de préférence 15%.
La somme massique SiO2 +AI2Os (teneurs cumulées en silice et alumine) est de préférence supérieure ou égale à 70%, voire 72% et/ou inférieure ou égale à 80%, voire 75% dans certains cas.
La chaux (CaO) et la magnésie (MgO) permettent d'augmenter le Strain Point du verre et de le fluidifier à haute température. De trop fortes teneurs peuvent toutefois conduire à une augmentation de la tendance du verre à dévitrifier. Pour cela la teneur massique en CaO est de préférence supérieure ou égale à 2%, voire 3% ou 4% et/ou inférieure ou égale à 10%, ou 9%, voire même 8% ou 7%. La teneur en MgO est avantageusement inférieure ou égale à 4%, notamment 3%, voire 2% et même 1 %. Elle peut même être nulle, à l'exception
d'impuretés inévitables, provenant par exemple des matières premières employées.
Les autres oxydes alcalino-terreux, BaO ou SrO ont des effets assez proches de ceux présentés par CaO et MgO, mais présentent l'inconvénient d'augmenter la densité du verre. La teneur massique en oxyde de baryum (BaO) est de préférence inférieure ou égale à 4%, voire 3% et même 2% ou 1 %, notamment nulle, à l'exception d'éventuelles impuretés inévitables. La teneur en oxyde de strontium (SrO) est quant à elle avantageusement inférieure ou égale à 10%, voire même 9% ou 8%, notamment 7% ou 6%, de préférence 5% ou 4%, et de manière encore plus préférée inférieure ou égale à 3%, notamment 2%, voire 1 %. Elle de préférence nulle, à l'exception d'éventuelles impuretés inévitables.
La teneur totale en oxydes alcalino-terreux (CaO+MgO+SrO+BaO) est de préférence inférieure ou égale à 15% en poids, voire 14%, et même 13% ou 12%, notamment 11 %. Elle est de préférence supérieure ou égale à 5%, notamment 6% ou 7% et même 8%.
Les oxydes alcalins, en particulier la soude (Na2O) et la potasse (K2O) sont indispensables de par leur capacité à diminuer fortement la viscosité du verre à haute température et ainsi faciliter la fusion. De trop fortes teneurs sont toutefois à déconseiller du fait d'une augmentation du coefficient de dilatation d'une part et d'une diminution de la résistance aux acides et du Strain Point d'autre part. La potasse présente l'avantage par rapport à la soude d'abaisser moins fortement le Strain Point. La soude est donc de préférence présente en des teneurs supérieures ou égales à 3%, voire 4% et même 5% et/ou inférieures ou égales à 8%, voire 7%. La teneur en potasse est avantageusement supérieure ou égale à 3%, voire même 4% ou 5% et/ou inférieure ou égale à 8%, voire 7%. La teneur totale en oxydes alcalins est de préférence comprise entre 5 et 15%, notamment entre 5 et 10%.
La teneur en zircone (ZrO2) est de préférence inférieure ou égale à 2%, voire 1 %, et même nulle, à l'exception d'éventuelles impuretés inévitables, provenant par exemple de la dissolution dans le verre de réfractaires utilisés pour la construction des fours.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition chimique du substrat utilisé selon l'invention comprend et/ou consiste essentiellement en les oxydes suivants en une teneur massique variant dans les limites ci-après définies :
SiO2 55 à 62% B2O3 5 à 10%
AI2O3 10 à 16%
CaO 3 à 8%
MgO O à 4%
Na2O 2 à 5% K2O 2 à 5%
SrO O à 5%
BaO O à 2%
Cette gamme de compositions préférée peut bien entendu être combinée avec les différentes teneurs préférées relatives à chaque oxyde pris individuellement qui ont été exposées ci-avant.
Les substrats de verre selon l'invention peuvent contenir d'autres éléments que ceux listés supra. Il peut s'agir d'agents affinants, introduits volontairement, ou d'autres oxydes, introduits généralement involontairement sous forme d'impuretés et ne modifiant pas substantiellement la manière dont les substrats selon l'invention résolvent le problème technique en jeu. D'une manière générale, la teneur massique en impuretés des verres selon l'invention est inférieure ou égale à environ 5% et même 3%, voire 2% ou 1 %. Dans le cas des compositions de type silico-sodo-calcique, la teneur en oxyde de bore (B2O3) est en particulier de préférence inférieure ou égale à 1 %, voire 0,5%. Elle est même de préférence nulle.
Les compositions de verre utilisées selon l'invention comprennent de préférence des agents chimiques destinés à l'affinage du verre, c'est-à-dire à l'élimination des inclusions gazeuses contenues dans la masse de verre lors de l'étape de fusion. Les agents affinants utilisés sont par exemple les oxydes d'arsenic ou d'antimoine, les halogènes tels que le fluor ou le chlore, l'oxyde d'étain ou de cérium, les sulfates, ou un mélange de tels composés.
Le verre selon l'invention peut être mis en forme de manière connue par des procédés tels que le flottage (« procédé float », dans lequel le verre fondu est
déversé sur un bain d'étain en fusion). Dans ce cas en particulier, les compositions de verre ne comprennent pas d'oxyde d'arsenic ou d'antimoine, qui se sont révélés incompatibles avec ce procédé. Le verre selon l'invention peut également être mis en forme par le procédé d'étirage vers le bas (« procédé de fusion-draw »).
L'écran LCD selon l'invention est de préférence un écran à cristaux liquides de type « TFT » (pour thin-film transitors, ou transistors en couche mince), lequel comprend en général, depuis l'arrière de l'écran jusqu'à l'avant : un dispositif d'éclairage, notamment de rétro-éclairage, un premier filtre polarisant, un premier substrat de verre, des transistors en couche mince déposés sur ledit premier substrat de verre, un premier film polymère d'alignement, une couche de cristaux liquides, un second film polymère d'alignement (le plus souvent à base de polyimide), une électrode généralement à base d'ITO (oxyde d'indium et d'étain), un masque de couleur RVB, un second substrat de verre et un second filtre polarisant. Les transistors en couche mince sont de préférence en silicium amorphe, polycristallin ou micro-cristallin. Le masque de couleur et le dispositif de rétroéclairage peuvent avantageusement être remplacés par un dispositif comprenant un grand nombre de diodes électroluminescentes (LED) colorées.
Le substrat selon l'invention est de préférence utilisé comme substrat sur lequel sont déposés les transistors en couche mince (face arrière de l'écran). Il peut également être utilisé comme second substrat (face avant). L'utilisation de substrats de nature identique pour les deux faces (avant et arrière) est préférée de manière à éviter le décalage d'un substrat par rapport à l'autre ou l'apparition de contraintes mécaniques du fait de la différence de coefficients de dilatation entre les deux substrats.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.
Les tableaux 1 et 2 regroupent différentes compositions utilisables selon l'invention et un exemple comparatif. L'exemple comparatif C1 est un verre exempt d'alcalins utilisé pour la réalisation de substrats d'écrans de visualisation LCD.
Sont indiqués dans le tableau :
la composition chimique en poids d'oxyde, telle qu'analysée par les techniques couramment employées, le rapport molaire Na2O/K2O, le Strain Point, exprimée en 0C, correspondant à la température à laquelle le verre présente une viscosité de 1014'5 Poises (1O13'5 Pa. s), la température notée « Tlog2 », exprimée en 0C et correspondant à la température à laquelle le verre présente une viscosité de 100 Poises (10
Pa. s), ou la température notée « Tlog4 », exprimée en 0C et correspondant à la température à laquelle le verre présente une viscosité de 10000 Poises (1000 Pa.s). le coefficient de dilatation, noté α, exprimé en 10"7/°C, mesuré entre 25 et
3000C. la résistance en milieu acide, mesurée par deux tests différents : les tests dits « BHF » et « HCI », - la migration des oxydes alcalins.
Les tests « BHF » et « HCI » sont tous deux caractérisés par la mise en contact de plaques de verres poli de section carrée, dont les dimensions sont de
40mm de côté et de 0,7mm d'épaisseur, avec des solutions différentes. Pour le test BHF, la plaque de verre est en contact pendant 5 minutes à 300C avec une solution d'acide fluorhydrique tamponnée avec du fluorure d'ammonium (1 volume d'une solution d'acide fluorhydrique à 50% avec 10 volumes d'une solution de fluorure d'ammonium à 40%). Dans le cas du test HCI, la solution d'attaque est une solution à 5% d'HCI, l'attaque étant réalisée à 95°C pendant 24 heures. Dans les deux tests, le résultat correspond à la perte de poids de l'échantillon, ramenée en mg par cm2 de surface d'échantillon.
Le test caractérisant la migration des oxydes alcalins consiste à exposer deux substrats se faisant face à l'eau déionisée pendant 24 heures à une température de 96°C. Pour cela, une cellule est formée par l'assemblage des deux verres reliés par un joint périphérique, ledit joint délimitant un espace clos de 3,1 mm d'épaisseur dans lequel l'eau est introduite. La quantité d'ions alcalins solubilisée dans l'eau à la fin du test est analysée, ramenée en poids d'ions équivalent sodium par unité de surface de verre et exprimée en μg/cm2. Ce test
est représentatif de la capacité des ions alcalins à migrer vers la surface du verre lors de la mise en œuvre du procédé de fabrication des écrans LCD.
Tableau 1
Ces exemples démontrent que les compositions de verre utilisées selon l'invention présentent une faible migration d'ions alcalins malgré leur teneur en oxydes alcalins élevée. Cette migration est même étonnamment comparable à celle obtenue dans le cas d'un verre exempt d'oxydes alcalins tel que le verre C1 . La résistance au test HCI des compositions de verre utilisées selon l'invention est quant à elle particulièrement élevée, en particulier nettement plus élevée que celle des verres dépourvus d'oxydes alcalins actuellement employés pour la réalisation de substrats d'écrans LCD.
Le tableau 2 illustre quelques compositions de type borosilicate pouvant être avantageusement employées dans le cadre de l'invention.
Tableau 2
Claims
1. Écran de visualisation de type LCD ou OLED comprenant au moins un substrat en verre dont la composition chimique est caractérisée par une teneur molaire en silice (SiO2) comprise entre 50 et 80%, une teneur molaire en oxydes alcalins comprise entre 2 et 15% et un rapport molaire Na2OZK2O compris entre 0,3 et 2, notamment entre 0,5 et 2.
2. Écran selon la revendication 1 , telle que la composition du au moins un substrat en verre comprend les oxydes suivants en une teneur massique variant dans les limites ci-après définies :
SiO2 50 à 75%
AI2O3 O à 10%
CaO O à 12%
MgO O à 9% Na2O 2 à 10%
K2O 3 à 10%
BaO O à 12%
SrO O à 12%
ZrO2 O à 8%.
3. Écran selon la revendication 2, tel que la teneur en SiO2 est supérieure ou égale à 55% en poids, notamment 57% et/ou inférieure ou égale à 70%, notamment 65% ou 60%.
4. Écran selon l'une des revendications 2 ou 3, tel que la teneur en AI2O3 est inférieure ou égale à 9%, notamment 7%.
5. Écran selon la revendication précédente, tel que la teneur en AI2O3 est inférieure à 1 % et la teneur en SiO2 est supérieure ou égale à 65%, notamment 67%.
6. Écran selon la revendication 2 ou 3, tel que la teneur en AI2O3 est comprise entre 2 et 8% et la teneur en SiO2 est inférieure ou égale à 62%.
7. Écran selon l'une des revendications 2 à 6, tel que la somme SiO2+AI2O3 est supérieure ou égale à 60%, notamment 62% et/ou inférieure ou égale à 70%, notamment 65%.
8. Écran selon l'une des revendications 2 à 7, tel que la teneur en CaO est supérieure ou égale à 2%, notamment 4% et même 6% ou 8% et/ou inférieure ou égale à 11 %, ou 10%.
9. Écran selon l'une des revendications 2 à 8, tel que la teneur en MgO est inférieure ou égale à 3%, notamment 2% et même 1 %.
10. Écran selon l'une des revendications 2 à 9, tel que la teneur en BaO est supérieure ou égale à 7% ou 8%.
11. Écran selon l'une des revendications 2 à 10, tel que la teneur en SrO est supérieure ou égale à 5%, notamment 7%.
12. Écran selon l'une des revendications 2 à 11 , tel que la teneur en Na2O est comprise entre 3 et 5%.
13. Écran selon l'une des revendications 2 à 12, tel que la teneur en K2O est supérieure ou égale à 5%, notamment 6% ou 7%.
14. Écran selon l'une des revendications 2 à 13, tel que la teneur en zircone (ZrO2) est comprise entre 2 et 8%.
15. Écran selon l'une des revendications 2 à 14, tel que le au moins un substrat présente une composition chimique comprenant et/ou consistant essentiellement en les oxydes suivants en une teneur massique variant dans les limites ci-après définies : SiO2 60 à 75%
AI2O3 O à 5%
CaO 7 à 11 %
Na2O 3,5 à 8%
K2O 3,5 à 7,5% SrO 5 à 10%
ZrO2 3 à 8%
16. Écran selon l'une des revendications 2 à 14, tel que le au moins un substrat présente une composition chimique comprenant et/ou consistant essentiellement en les oxydes suivants en une teneur massique variant dans les limites ci-après définies :
SiO2 50 à 60%
AI2O3 5 à 10%
CaO 1 à 9% MgO 1 à 4%
Na2O 3 à 5%
K2O 5 à 10%
SrO 0 à 10% BaO 7 à 10%
ZrO2 2 à 5%
17. Écran selon la revendication 1 , tel que le au moins un substrat présente une composition chimique comprenant et/ou consistant essentiellement en les oxydes suivants en une teneur massique variant dans les limites ci-après définies :
SiO2 50 à 80%
B2O3 5 à 20%
AI2O3 O à 20%, notamment O à 10%
CaO O à 15% MgO O à 10%
Na2O 2 à 10%
K2O 2 à 10%
BaO O à 10%
SrO O à 10%
18. Écran selon la revendication 17, tel que la teneur en silice est supérieure ou égale à 55% en poids, notamment 57% et/ou inférieure ou égale à 70%, notamment 65% ou 60%.
19. Écran selon l'une des revendications 17 ou 18, tel que la teneur en B2O3 est supérieure ou égale à 6%, notamment 7% et/ou inférieure ou égale à 10%, notamment 9%.
20. Écran selon l'une des revendications 17 à 19, tel que la teneur en AI2O3 est inférieure ou égale à 10%.
21 . Écran selon l'une des revendications 17 à 19, tel que la teneur en AI2O3 est supérieure ou égale à 10%, notamment 1 1 % et même 12% ou 13% et/ou inférieure ou égale à 17%, notamment 16% et de préférence 15%.
22. Écran selon l'une des revendications 17 à 21 , tel que la somme SiO2MI2O3 est supérieure ou égale à 70%, notamment 72% et/ou inférieure ou égale à 80%, notamment 75%.
23. Écran selon l'une des revendications 17 à 22, tel que la teneur en CaO est supérieure ou égale à 2%, notamment 3% ou 4% et/ou inférieure ou égale à 10%, ou 9%, notamment 8% ou 7%.
24. Écran selon l'une des revendications 17 à 23, tel que la teneur en MgO est inférieure ou égale à 4%, notamment 3%, et de préférence 2% ou 1 %.
25. Écran selon l'une des revendications 17 à 24, tel que la teneur massique en BaO est inférieure ou égale à 4%, notamment 3% et même 2% ou 1 %.
26. Écran selon l'une des revendications M à 25, tel que la teneur en SrO est inférieure ou égale à 10%, notamment 9% ou 8%, en particulier 7% ou 6%, de préférence 5% ou 4%, et de manière encore plus préférée inférieure ou égale à 3%, notamment 2% ou 1 %.
27. Écran selon l'une des revendications M à 26, tel que la teneur totale en oxydes alcalino-terreux (CaO+MgO+SrO+BaO) est inférieure ou égale à 15% en poids, de préférence 14%, et même 13% ou 12%, notamment 11 % et/ou supérieure ou égale à 5%, notamment 6% ou 7% et même 8%.
28. Écran selon l'une des revendications 17 à 27, tel que la teneur en Na2O est supérieure ou égale à 3%, notamment 4% et même 5% et/ou inférieure ou égale à 8%, notamment 7%.
29. Écran selon l'une des revendications 17 à 28, tel que la teneur en K2O est supérieure ou égale à 3%, notamment 4% ou 5% et/ou inférieure ou égale à 8%, notamment 7%.
30. Écran selon l'une des revendications 17 à 29, tel que le au moins un substrat présente une composition chimique comprenant et/ou consistant essentiellement en les oxydes suivants en une teneur massique variant dans les limites ci-après définies :
SiO2 55 à 62%
B2O3 5 à 10%
AI2O3 10 à 16%
CaO 3 à 8% MgO O à 4%
Na2O 2 à 5%
K2O 2 à 5%
SrO O à 5%
BaO O à 2%
31. Écran selon l'une des revendications précédentes, tel que le au moins un substrat présente un coefficient de dilatation supérieur ou égal à 50.1O 7V0C, notamment compris entre 70 et 90.10"7/°C.
32. Utilisation des substrats définis dans les revendications 1 à 31 comme substrats d'écrans de visualisation LCD ou OLED.
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