WO2008022633A2 - Halbleitende polyaddukte mit kolumnarer struktur - Google Patents

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WO2008022633A2
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    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to the field of production of organic semiconductors (semiconducting substances prepared by the methods of organic chemistry) and the field of production of nanoscopic semiconductive structures.
  • Some tetradentate, planar metal-inner complex compounds form semiconducting, liquid-crystalline phases with a columnar structure when they are substituted on their periphery with alkyl groups.
  • An example of this is octakishexyloxy-phthalocyaninato-copper (II) according to formula (1).
  • the molecules of these compounds have the shape of a disk, at the edge of which hang simple or branched alkyl chains.
  • the disk is often formed by a polycyclic, planar, aromatic system.
  • four heteroatoms are arranged so that they can form four coordinative bonds with a metal ion.
  • planar-square and octahedral hybridized ions can be complexed.
  • four in-plane sites are occupied by the four heteroatoms, leaving the two remaining free.
  • Fig. 1 illustrates the structure of these phases:
  • Subpicture A molecular stacks are arranged so that they are on the x-z plane, the Detailabstoryunen B and C show in the plan view of the x-z plane, the hexagonal or rectangular arrangement of the stack to each other. Since these are liquid-crystalline phases, these structures are not rigid but mobile. The molecules can take changing places.
  • Fig. 2 shows the longitudinal section of a stack in a columnar phase.
  • the disk bodies 1 formed by the planar inner part of the molecules with the metal ion M in the center are stacked on top of each other.
  • the stack of disk bodies is surrounded by the alkyl chains 4 connected to the hand of the disk bodies.
  • the ⁇ r orbitals of the aromatic systems of the molecules come so close to each other that they interact electronically with one another and thereby cause an electrical conductivity in the region of the conductivity of semiconductors.
  • the electrical conduction takes place along each stack.
  • Adjacent stacks are isolated from each other by the peripheral alkyl groups. The generation of a single thin, semiconducting layer of these columnar liquid crystals on polar surfaces such as metals or glasses is quite possible.
  • the molecule stacks align themselves perpendicular or inclined on these surfaces, so that the whole layer is formed by juxtaposed stacks.
  • the present invention consists in combining the metal complex molecules which are only loosely superposed in columnar phases with novel polyaddition components to form a polyadduct. It creates so large, semiconducting molecules that consist of a stack of firmly interconnected discs. These stacks also orient themselves perpendicular or inclined to polar surfaces and form hexagonal or rectangular arrangements among one another.
  • n-doped stacked molecules it is now possible first to apply a layer of parallel juxtaposed, n-doped stacked molecules to a conductive surface and then one of p-doped (or vice versa).
  • the p-doped polyadducts combine with the n-doped to stack molecules with an n- and a p-type zone, an ordered layer of nano-diodes is the result.
  • the patented semiconductor material is thus particularly suitable for use in photovoltaic cells and as an OLED X material.
  • the molecules of the novel polyaddition components also have the form of slices. These each have a heteroatom (e.g., nitrogen or oxygen) on both faces, each having a coordinate bond with a metal ion in
  • axial direction of the disk can go.
  • These molecules combine with the molecules of the planar complex compounds to form a polyadduct in which slices of the metal complex unit alternate with those of the novel polyaddition component.
  • the longitudinal section is outlined by a molecule of the polyadduct: slices of the metal complex component 1 alternate with slices of the novel polyaddition 2 component.
  • the ring plane is perpendicular to the plane 3 of the disk body of the molecule forming atoms.
  • Both types of disks are interconnected by coordinative bonds between the bondable heteroatoms N of the novel polyaddition component 2 and the central metal ions M of the metal complex component.
  • the stack molecules of the polyadducts form similar systems with hexagonal or rectangular arrangements such as columnar phases. To form these arrangements of the stacks occurs only when the stack is surrounded by a jacket of alkyl chains. In Fig. 3, both components carry the alkyl chains 4. However, a sufficient cladding of the stack molecule with alkyl groups also has the molecule whose longitudinal section is outlined in 4. Here, the discs of the novel polyaddition 2 wear no, the discs of the metal complexes 1 but more bulky alkyl chains. 4
  • novel polyaddition components can be realized by two classes of compounds:
  • Derivatives of simple or fused heterocycles possessing heteroatoms opposite, such as imidazole, dioxolo (4,5-b) pyrazine and di-dioxolo (4,5-b) - (4 ', 5 J -e) pyrazine These opposing heteroatoms coordinate with the central ion of the planar metal complex molecules to be linked.
  • the heterocycle is linked to a planar aromatic moiety or conjugated double bond forming moiety that forms the flat disc body so that its ring plane is oriented perpendicular to the plane of attachment of the planar moiety. Examples of this class of compounds are with. given to the former (2), (3), (5) and (4).
  • the molecule according to formula (2) there is an imidazole ring formed by the atoms 1 to 5, which is connected to the planar system consisting of the atoms 6 to 34 via the common spiro atom 2 such that the imidazole ring plane is perpendicular to the bond plane This group is oriented. Therefore, the nitrogen atoms 1 and 3 capable of coordinative bonding are located on one flat side of the molecule.
  • the nitrogen atoms 1 and 7 which are capable of binding belong to a di-dioxolopyrazine group (atoms 1 to 12) which are connected via the two common spiro atoms 4 and 10 to the planar grouping of atoms 13 to 42 is.
  • the nitrogen atoms 1 and 3 which form the coordinative bond with the central ion of the metal complex molecules, belong to an imidazolate ring.
  • This ring (atoms 1 to 5) is rotatable relative to the planar grouping of atoms 6 to 37 around the axis formed by the bond between atom 6 and 2, but is held by steric conditions such that its ring plane is perpendicular to the plane of attachment of the planar array (Atoms 6 to 37) is oriented. Its simply negative charge is compensated by the fact that the planar grouping carries a positive charge, or by the fact that the metal complex molecules to be connected are simply positively charged.
  • the atoms capable of coordinative bonding with the planar metal complex molecules in this case are the heteroatoms of said functional groups.
  • the six-membered rings are linked to the planar moiety via one or more opposing bonds.
  • the distance of the binding planes of the disk bodies of the metal complex molecules and of the novel polyaddition component which is suitable for the electrical conductivity results when the ring plane of the six-membered ring forms an angle of approximately 40 ° with the plane of planar planar grouping.
  • Formula (6) shows a compound of this class. At the center of the molecule is the six-membered ring consisting of atoms 1 to 6.
  • O.lmol of compound (14), O.lmol 2,3-dihydroxy-pyrazine and 0.1 g (0.7 mmol) of p-toluenesulfonic acid are refluxed in 150 ml of toluene on a water until no more water of reaction forms. Then cool, wash thoroughly with dilute lye and water. The solvent is then distilled off and the residue-containing product (15) purified by recrystallization with toluene.
  • O.lmol spiro [imidazo-2,4 '- (3,5-dibromopyran)] (16), 0.2 mol quinolino [7,8-e] pyrimidine-2-boronic acid (17) and 3 mmol Pd ( PPh 3 ) 4 are watery together with 150ml toluene and 150ml (2M) heated for 6h at the return. The aqueous phase is then separated and the toluene removed. The product contained in the remaining residue is recrystallized in THF.
  • G 1 , G 2 , G 3 , G 4 , G 5 , G 6 , G 7 , G 8 , G 9 , G 10 , G 11 , G 12 , G 13 , G 14 , G 15 , G 16 CH

Abstract

Bekannt sind Metallkomplexverbindungen, die halbleitende discotische Phasen bilden. Die scheibchenförmigen Moleküle dieser Verbindungen bilden in discotischen, flüssigkristallinen Phasen bewegliche Stapel. Ein ultradünner, hochgeordneter Film lässt sich aus diesen Materialien erzeugen, nicht aber die Abfolge von zwei dünnen, unterschiedlich dotierten Schichten, denn diese würden sich bei der Temperatur, die für die Ausbildung der kohimnaren Struktur erforderlich ist, vermischen. Die Molekülscheiben werden durch neuartige Polyadditionskomponenten zu stapelförmigen Polyaddukten verbunden. Auf einer Schicht aus p-leitenden Molekülen lässt sich nun eine zweite, n-leitende Schicht auftragen, ohne das es zur Vermischung der Schichten kommt, denn die Beweglichkeit der großen Polyadduktmoleküle ist sehr viel kleiner als die der einzelnen Scheibchen in discotischen Phasen. Die Polyadditionskomponenten sind scheibchenförmige Moleküle, die auf beiden Flachseiten ein Heteroatom tragen, das zu einer koordinativen Bindung in axialer Richtung befähigt ist. Diese Atome gehen mit dem Zentralion der Metallkomplexmoleküle eine Bindung ein, so daß eine fest miteinander verbundener Stapel entsteht. Die neuartigen Polyaddukte sind Halbleitermaterialien und besonders für die Herstellung photovoltaischer Zellen und organischer Leuchtdioden geeignet.

Description

Patent „Halbleitende Polyaddukte mit kolumnarer Struktur" Beschreibung, Seite 1
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Herstellung von organischen Halbleitern (halbleitende Substanzen, die mit den Methoden der organischen Chemie hergestellt werden) und das Gebiet der Herstellung von nanoskopischen, halbleitenden Strukturen.
Einige vierzähnige, planare Metall-Innenkomplexverbindungen bilden halbleitende, flüssigkristalline Phasen mit kolumnarer Struktur, wenn sie an ihrer Peripherie mit Alkylgruppen substituiert sind. Ein Beispiel dafür ist das Octakishexyloxy-Phtha- locyaninato-Kupfer(II) nach Formel (1).
Figure imgf000002_0001
Die Moleküle dieser Verbindungen haben die Form einer Scheibe, an deren Rand einfache oder verzweigte Alkylketten hängen. Die Scheibe wird oft durch eine poly- zyklisches, planares, aromatisches System gebildet. In ihrem Zentrum sind vier He- teroatome (zumeist Stickstoff) so angeordnet, dass sie vier koordinative Bindungen mit einem Metallion eingehen können. Es können somit sowohl planar-quadratisch und oktaedrisch hybridiserte Ionen komplexiert werden. Im Falle oktaedrischer Hybridisierung mit sechs möglichen Bindungsplätzen werden vier in einer Ebene liegende Plätze durch die vier Heteroatome eingenommen, die zwei übrigen bleiben frei.
Die Moleküle dieser flüssigkristallinen Substanzen bilden in den kolumnaren Phasen senkrechte oder um den Winkel a. geneigte Stapel, die sich hexagonal oder rectan- gulär zueinander anordnen. Abb. 1 veranschaulicht die Struktur dieser Phasen: In Patent „Halbleitende Polyaddukte mit kolurnnarer Struktur" Beschreibung, Seite 2
Teilabbildung A sind Molekülstapel so engeordnet, dass sie auf der x-z-Ebene stehen, die Teilabbildunen B und C zeigen in der Draufsicht auf die x-z-Ebene die hexagonale bzw. rectanguläre Anordnung der Stapel zueinander. Da es sich um flüssigkristalline Phasen handelt, sind diese Strukturen nicht starr, sondern beweglich. Die Moleküle können wechselnde Plätze einnehmen. Abb. 2 zeigt den Längsschnitt eines Stapels in einer kolumnaren Phase. Die durch den planaren Innenteil der Moleküle gebildeten Scheibenkörper 1 mit dem Metallion M im Zentrum sind aufeinander gestapelt. Der Stapel der Scheibenkörper ist von den Alkylketten 4, die mit dem Hand der Scheibenkörper verbunden sind, umgeben. Innerhalb eines Stapels kommen sich dabei die τr-Orbitale der aromatischen Systeme der Moleküle einander so nahe, dass sie elektronisch miteinander in Wechselwirkung treten und dadurch eine elektrische Leitfähigkeit im Bereich der Leitfähigkeit von Halbleitern verursachen. Die elektrische Leitung derfolgt entlang eines jeden Stapels. Benachbarte Stapel werden durch die peripheren Alkylgruppen voneinander isoliert. Die Erzeugung einer einzelnen dünnen, halbleitenden Schicht von diesen kolumnaren Flüssigkristallen auf polaren Oberflächen wie Metallen oder Gläsern ist durchaus möglich. Die Molekülstapel ordnen sich dabei senkrecht oder geneigt auf diesen Oberflächen an, so dass die ganze Schicht von nebeneinander stehenden Stapeln gebildet wird.
Nicht möglich ist es, zwei unterschiedliche, aufeinanderliegende dünne Schichten (z.B. eine p- und eine n-leitende) aus kolumnaren Flüssigkristallen zu erzeugen, denn die Moleküle beider Schichten vermischen sich, wenn der Temperaturbereich erreicht wird, der für die Ausbildung der kolumnaren Struktur erforderlich ist. Die vorliegende Erfindung besteht darin, die in kolumnaren Phasen nur lose aufeinander liegenden Metallkomplexmoleküle mit neuartigen Polyadditionskomponenten zu einem Polyaddukt zu verbinden. Es entstehen so große, halbleitende Moleküle, die aus einem Stapel fest miteinander verbundener Scheiben bestehen. Auch diese Stapel orientieren sich senkrecht oder geneigt zu polaren Oberflächen und bilden untereinander hexagonale oder rectanguläre Anordnungen aus. Es ist nun möglich, zuerst eine Schicht von parallel nebeneinander stehenden, n-dotierten Stapelmolekülen auf eine leitende Oberfläche aufzubringen und danach eine von p-dotierten (oder umgekehrt). Dabei verbinden sich die p-dotierten Polyaddukte mit den n-dotierten zu Stapelmolekülen mit einer n- und einer p-leitenden Zone, eine geordnete Schicht von Nano-Dioden ist das Ergebnis. Das patentgemäße Halbleitermaterial ist damit besonders für die Anwendung in photovoltaischen Zellen und als OLEDX-Material geeignet.
Die Moleküle der neuartigen Polyadditionskomponenten haben ebenfalls die Form von Scheibchen. Diese haben auf beiden Flachseiten je ein Heteroatom (z.B. Stickstoff oder Sauerstoff), das je eine koordinative Bindung mit einem Metallion in
Organic Light Emitting Diode Patent „Halbleitende Polyaddukte mit kolumnarer Struktur" Beschreibung, Seite 3
axialer Richtung des Scheibchens eingehen kann. Diese Moleküle verbinden sich mit den Molekülen der planaren Komplexverbindungen zu einem Polyaddukt, in dem sich Scheibchen der Metallkomplexeinheit mit denen der neuartigen Polyad- ditionskomponente abwechseln. In Abb. 3 ist der Längsschnitt durch ein Molekül des Polyaddukts skizziert: Scheiben der Metallkomplexkomponente 1 wechseln sich mit Scheiben der neuartigen Polyadditionskomponente 2 ab. Im Beispiel der Zeichnung befindet sich in ihrem Zentrum ein Imidazolring mit den zwei Stickstoffatomen N, dessen Ringebene senkrecht auf der Ebene 3 der den Scheibenkörper des Moleküls bildenden Atome steht. Beide Arten von Scheiben sind durch koordinative Bindungen zwischen den bindungsfähigen Heteroatomen N der neuartigen Polyadditionskomponente 2 und den zentralen Metallionen M der Metallkomplexkomponente miteinander verbunden.
Die Stapelmoleküle der Polyaddukte bilden ähnliche Systeme mit hexagonalen oder rectangulären Anordnungen wie kolumnare Phasen. Zur Ausbildung dieser Anordnungen der Stapel kommt es nur, wenn der Stapel von einem Mantel von Alkyl- ketten umgeben ist. In Abb. 3 tragen beide Komponenten die Alkylketten 4. Eine ausreichende Umhüllung des Stapelmoleküls mit Alkylgruppen hat aber auch das Molekül, dessen Längsschnitt in 4 skizziert ist. Hier tragen die Scheiben der neuartigen Polyadditionskomponente 2 keine, die Scheiben der Metallkomplexe 1 aber dafür voluminösere Alkylketten 4.
Die neuartigen Polyadditionskomponenten lassen sich durch zwei Klassen von Verbindungen realisieren:
A. Derivate einfacher oder anellierter Heterozyklen, die gegenüberhegende Heteroa- tome besitzen, wie z.B. Imidazol, Dioxolo(4,5-b)pyrazin und Di-dioxolo(4,5-b)- (4',5J-e)pyrazin. Diese gegenüberligenden Heteroatome gehen die koordinative Bindung mit dem Zentralion der zu verknüpfenden planaren Metallkomplexmoleküle ein. Der Heterozyklus ist mit einer planaren, aromatische Bereiche oder konjugierte Doppelbindungen enthaltenen Gruppierung, die den flachen Scheibenkörper bildet, so verbunden, dass seine Ringebene senkrecht zur Bindungsebene der planaren Gruppierung orientiert ist. Beispiele für diese Verbindungsklasse sind mit. den Formern (2), (3), (5) und (4) gegeben.
Im Molekül nach Formel (2) gibt es einen durch die Atome 1 bis 5 gebildeten Imidazolring, der mit dem aus den Atomen 6 bis 34 bestehenden planaren System über das gemeinsame Spiro- Atom 2 so verbunden ist, dass die Imidazol- Ringebene senkrecht zur Bindungsebene dieser Gruppe orientiert ist. Deshalb befinden sich die zur koordinativen Bindung befähigten Stickstoffatome 1 und 3 auf je einer Flachseite des Moleküls.
Im Molekül nach Formel (3) gehören die bindungsfähigen Stickstoffatome 1 und 4 zum Dioxolopyrazin-Ringsystem, das aus den Atomen 1 bis 9 gebildet wird. Es Patent „Halbleitende Polyaddukte mit kolurnnarer Struktur" Beschreibung, Seite 4
ist mit der planaren Gruppierung aus den Atomen 10 bis 43 über das gerneinsame Spiro- Atom 7 so verbunden, das die aus den Atomen 1 bis 9 bestehende Dioxolopyrazin-Gruppe senkrecht zu ihr orientiert ist.
Im Molekül nach Formel (4) gehören die bindungsfähigen Stickstoffatome 1 und 7 zu einer Di-dioxolopyrazin-Gruppe (Atome 1 bis 12), die über die zwei gemeinsamen Spiro- Atome 4 und 10 mit der planaren Gruppierung aus den Atomen 13 bis 42 verbunden ist.
Im Molekül nach Formel (5) gehören die Stickstoffatome 1 und 3, die die koor- dinative Bindung mit dem Zentralion der Metallkomplexmoleküle eingehen, zu einem Imidazolat-Ring. Dieser Ring (Atome 1 bis 5) ist gegenüber der planaren Gruppierung aus den Atomen 6 bis 37 um die durch die Bindung zwischen Atom 6 und 2 gebildete Achse drehbar, wird aber durch sterische Bedingungen so gehalten, dass seine Ringebene senkrecht zur Bindungsebene der planaren Gruppierung (Atome 6 bis 37) orientiert ist. Seine einfach negative Ladung wird dadurch kompensiert, dass die planare Gruppierung eine positve Ladung trägt, oder dadurch, dass die zu verbindenden Metallkomplexmoleküle einfach positiv geladen sind.
Figure imgf000005_0001
Wenn die Heteroatome auf der Flachseite der neuartigen Polyadditionskompo- nente eine koordinative Bindung mit dem zentralen Metallion der zu verbindenden planeren Metallkomplexmoleküle eingehen, ergibt sich der in Abb. 3 mit d bezeichnete, für die Ausbildung elektrischer Leitfähigkeit geeignete Abstand zwischen der π-Bindungsebene des Metallkomplexmoleküls und der des scheib- chenförmigen Körpers der neuartigen Polyadditionskomponente von 300pm bis 380pm (Abb. 3).
B. Derivate sechsgliedriger aromatischer Ringe mit Hydroxy-, Mercapto- oder Ami- nogruppen in para.-Stellung wie z.b. 1,4-Diaminobenzen, 1 ,4-Mercaptoaminoben- Patent „Halbleitende Polyaddukte mit kolumnarer Struktur" Beschreibung, Seite 5
Figure imgf000006_0001
zen oder 2,5-Dihydroxypyrazin. Die zur koordinativen Bindung mit den planaren Metallkomplexmolekülen befähigten Atome sind in diesem Falle die Heteroatome der genannten funktionalen Gruppen. Die sechsgliedrigen Ringe sind mit dem planaren Gruppierung über eine oder über zwei gegenüberliegende Bindungen verknüpft. Der für die elektrische Leitfähigkeit geeignete Abstand der Bindungsebenen der Scheibenkörper der Metallkomplexmoleküle und der neuartigen PoIy- additionskomponente ergibt sich, wenn die Ringebene des sechsgliedrigen Rings mit der Bindungsebene planaren Gruppierung einen Winkel von ca. 40° bildet. Formel (6) zeigt eine Verbindung dieser Klasse. Im Zentrum des Moleküls befindet sich der sechsgliedrige Ring, der aus den Atomen 1 bis 6 besteht. Er trägt Patent „Halbleitende Polyaddukte mit kolumnarer Struktur" Beschreibung, Seite 6
Figure imgf000007_0001
die beiden funktionalen Gruppen mit den zur koordinativen Bindung befähigten Atomen 7 und 8. Er ist mit dei scheibenbildenden planaren Gruppierung, die aus den Atomen 9 bis 52 besteht, an den Atomen 9 und 15 verknüpft. Der Winkel von 40°zwischen der Ringebene des sechsgliedrigen Rings und der Bindungsebene der planaren Gruppierung stellt sich bei der Verbindungsbildung ein.
Figure imgf000007_0002
Patent „Halbleiteπde Polyaddukte mit koluπinarer Struktur" Beschreibung, Seite 7
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1 Polyadditionskomponente nach Formel (38) mit A1 = NH; E1 =
CH; G1, G2, G3, G4, G5, G6 = CH; L = 2-Imidazyliden.
Herstellung
1. O.lmol Glyoxal wird mit O.lmol 1,8-Dichlorflourenon und lmol Ammoniumacetat in 200ml Eisessig Ih lang am Rückfluss gekocht. Die Mischung wird danach mit Eis versetzt und das gebildete Spiro[imidazol-2,9'-(l,8-dichlorflouren)] (7) mit Toluen extrahiert und umkristallisiert.
2. 0,25mol 3-Nitrochinoyl-2-boronsäure, 5mmol NiCl2P(PhS)2, lOmmol PPh3 und 0,5mol K 3PO^H2O werden in ein mit Aigon gefülltes Gefäß gegeben. Eine Lösung von 0,lmol Spiro[imidazol-2,9'-(l,8-dichlorflouren)] (7) in 100ml Toluen wird hinzugefügt. Die Mischung wird 2h lang bei 80° C gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen und der verbleibende Rest in heißem THF aufgenommen und umkristallisiert.
3. O.lmol Spiro[imidazol-2,9'-(l,8-di(3-nitro-2-chinoyl)flouren)] (8) wird zusammen mit lmol Eisenoxalat-Dihydrat 30min lang auf 205-215cerhitzt. Das dabei entstehende Produkt wird nach dem Abkühlen mit Toluen aufgenommen und umkristallisiert.
Figure imgf000008_0001
Beispiel 2 Polyadditionskomponente nach Formel (39) mit A1=O; A2=NH;
G1, G2, G3, G4, G5, G6 = CH; L = 2-Dioxolo[4,5-b]pyrazyliden
Herstellung
1. O.lmol 2-Chlor-7-hydroxychinolin-8-carbonsäure werden 2h lang in 150ml Ace- tanhydrid unter Rückfluss gekocht. Anschließend wird der größte Teil des Ace- tanhydrids abdestilliert und der Rest mit Wasser hydrolysiert. Das gebildete Patent „Halbleitende Polyaddukte mit kolumnarer Struktur" Beschreibung, Seite 8
Figure imgf000009_0001
(9) (10)
Di(2-chlorpyridmo)[6,5-a:5,6-j]xanthenon (9) wird aus der wässerigen Suspension mit Toluen extrahiert und umkristallisiert.
O.lmol Di(2-chlorpyrido)[6,5-a:5,6-j]xanthenon wird mit O.lmol 2,3-Dihydroxy- pyrazin und 0.1g (0.7mmol) p-Toluensulfonsäure in 150 ml Toluen am Wasserabscheider unter Rückfluss gekocht, bis sich kein Reaktionswasser mehr bildet. Danach kühlt man ab, wascht sorgfältig mit verdünnter Lauge und mit Wasser. Das Lösungsmittel wird nun abdestilliert und das dabei ausfallende Produkt abgefiltert und durch Umkristallisieren gereinigt.
Figure imgf000009_0002
(11)
3. 0.26 mol 3-Nitropyridin-2-boronsäure, 3mmol NiCl2P(Ph3)2, 6mmol PPh3, 0.5- mol K3PO4 und 50ml Wasser werden in ein mit Argon gefülltes Gefäß gegeben. Eine Lösung von O.lmol Spiro[(dioxolo[4,5-b]pyrazin)-2,9'-(di-(2-chlorpyrido)[6,5- a,5,6-j]xanthen)] (10) in 100ml Toluen wird hinzugefügt. Die Mischung wird 2h Patent „Halbleitende Polyaddukte mit kolumuarer Struktur" Beschreibung, Seite 9
lang bei 80°gerührt. Danach wird sie zweimal mit Wasser gewaschen und das Reaktionsprodukt (11) mit einer Toluen/Heptan-Mischung (1:1) umkristallisiert. 4. O.lmol Spiro[(dioxolo[4,5-b]pyrazin)-2,9'-(di(2-(3-nitropyrid-2-yl)pyridino) [6,5-a:- 5,6-j]xanthen)] (11) wird zusammen mit lmol Eisenoxalat-Dihydrat 30min lang auf 205-215°erhitzt. Das im Rückstand enthaltene Produkt wird mit Toluen aufgenommen und umkristallisiert.
Beispiel 3 Polyadditionskomponente nach Formel (46) mit A1^=O; A2=NH;
G1 = CH; G2 = N; G3, G4, G5, G6 = CH; L = 2-Dioxolo[4:5-b]pyrazyliden
Herstellung
Figure imgf000010_0001
1. 0. lmol 3,5-Dibrom-4-oxopyran werden mit 0. lmol 2,3-Dihydroxypyrazin und 0. Ig (0.7mmol) p-Toluensulfonsäure in 150 ml Toluen am Wasserabscheider unter Rückfluss gekocht, bis sich kein Reaktionswasser mehr bildet. Danach kühlt man ab, wäscht sorgfältig mit verdünnter Lauge und mit Wasser. Das Lösungsmittel wird nun mit Hilfe eines Rotationsverdampfers entfernt und das dabei ausgefallene Produkt durch Umkristallisieren gereinigt.
2. O.lmol Spiro[(Dioxolo[4,5-b]pyrazin)-2,4'-(3,5-dibrompyran)] (12), 0.2mol (Py- ridino[3,2-b]pyrrolo)[3,2-d]pyrimidin-2-boronsäure (13) und 3mmol Pd(PPli3)4 werden zusammen mit 150ml Toluen und 150ml wässeriger Natriumcarbonatlös- ung (2M) 6h am Rückfluss erhitzt. Die wässerige Phase wird abgetrennt. Das in der organischen Phase enthaltene Produkt wird in THF umkristallisiert.
Beispiel 4 Polyadditionskomponente nach Formel (41) mit A1 = O; G1 =
C-O-C8H17; G2 = N; G3, G4, G5, G6 = CH; G7 = C-O-C8H17; E1 = CH; L = 2-Dioxolo [4 , 5-b] pyr azyliden
Herstellung
1. 0.1 mol 2,6-Dicarboxy-3,5-dibrom-4-oxopyran, 0.2mol 3-Amino-8-hydroxy-phen- anthrolin-2-boronsäure, 3mmol Pd(PPh^) 4, 150ml Toluen und 150ml wässerige Natriumcarbonatlösung (2M) werden 8h am Rückfluss gekocht. Die wässrige Phase wird abgetrennt, und die organische Phase zweimal mit Wasser gewaschen Patent „Halbleiteride Polyaddukte mit kolumnarer Struktur" Beschreibung, Seite 10
und anschließend mit Na2SÜ4 getrocknet. Danach gibt man 4mmol Toluensul- fonsäure dazu und erhitzt weitere 2h am Rückfluss. Danach wird abgekühlt und der dabei ausgefallene Niederschlag von Di-(3-hydroxyphenanthrolino[9,8-e]-2- hydroxypyrido)[l0,ll-b.ll,10-e]-4-oxopyran (14) abfiltriert.
Figure imgf000011_0001
(14) (15)
2. O.lmol der Verbindung (14), O.lmol 2,3-Dihydroxy-pyrazin und 0.1g (0.7mmol) p-Toluensulfonsäure werden in 150 ml Toluen am Wasserabscheider unter Rückfluss gekocht, bis sich kein Reaktionswasser mehr bildet. Danach kühlt man ab, wascht sorgfältig mit verdünnter Lauge und mit Wasser. Das Lösungsmittel wird nun abdestilliert und das im Rückstand enthaltende Produkt (15) durch Umkristallisieren mit Toluen gereinigt.
3. O.lmol der Verbindung (15) und 0.4mol Octansäurechlorid werden in 100ml Py- ridin gelöst und 4h lang auf 50° erwärmt. Danach kühlt man durch Zugabe eines Eis- Wasser-Gemisches ab und fügt verdünnte Salzsäure zur Mischung hinzu, bis sie schwach sauer ist. Das Produkt, welches dabei ausfällt, wird mit THF umkristallisiert.
Beispiel 5 Polyadditionskomponente nach Formel (43) mit A1 = O; G1, G2,
G3, G4 = CH; G5 = N; G6, G7 = CH; E1 = CH; L = 2-Imidazyliden
Herstellung
1. O.lmol Glyoxal wird mit O.lmol Di(2-chlorpyridino)[6,5-a:5,6-j]xantlieiion (9) und lmol Ammoniumacetat in Eisessig Ih lang gekocht. Danach wird der größte Patent „Halbleiteride Polyaddukte mit kolumnarer Struktur" Beschreibung, Seite 11
Teil des Eisessigs abdcstilliert. Das im verbleibenden Rückstand enthaltende Produkt wird mit Toluen extrahiert und umkristallisiert.
2. 0.26 mol Pyrimidin-2-boronsäure, 6 mmol NiCl2P(Ph3)2, 12mmol PPh3, und 0.5mol K3Pθ4*nH2θ werden in ein mit Argon gefülltes Gefäß gegeben. Eine Lösung von O.lmol Spiro[(Dioxolo[4,5-b]pyrazin)-2)9'-(di-(2-chlorpyridino)[6,5- c:5,6-j]xanthen)] (10) in 100ml Toluen wird hinzugefügt. Die Mischung wird 2h lang bei 80°gerührt. Danach wird mit Wasser gewaschen und das Toluen im Vakuum entfernt. Das zurückbleibende Produkt wird mit einer Heptan-Toluen- Mischung (2:1) umkristallisiert.
Beispiel 6 Polyadditionskomponente nach Formel (47) mit A1 = O; G1 =
CH; G2 = N; G3, G4, G5, G6, G7 = CH; E1 = CH; L = 2-Imidazyliden
Herstellung
1. O.lmol Spiro[Imidazo-2,4'-(3,5-Dibrompyran)] (16), 0.2mol Chinolino[7,8-e]pyri- midin-2-boronsäure (17) und 3mmol Pd(PPh3) 4 werden zusammen mit 150ml Toluen und 150ml wässeriger
Figure imgf000012_0001
(2M) 6h am Rückfiuss erhitzt. Die wässerige Phase wird danach abgetrennt und das Toluen entfernt. Das im verbleibenden Rückstand enthaltene Produkt wird in THF umkristallisiert.
Figure imgf000012_0002
Beispiel 7 Polyadditionskomponente nach Formel (50) mit G1 = C-CN; G2,
G3, G4, G5 = CH; G6=N; G7, G8 = CH; E1 = CH; L = 2-Imidazyl
Herstellung
1. O.lδmol [5,6,7H]-8-Oxochinolin und 0.14mol [5,6H]-8-Oxo-7-cyanomethylidenchin- olin werden mit 0.17mol BF3 Et2θ 4h lang auf 100° erhitzt. Die Mischung wird danach abgekühlt und mit 200ml CH2CI2 versetzt. Dazu werden nun 0.15mol DDQ gegeben und die Mischung 2h bei Raumtemperatur gerührt. Das dabei ausfallende [l,2,7,8H]-9-Cyano-di(2-brompyrido)[5,6-c:6,5-h]xanthylium-tetraflouro- borat (18) wird abfiltriert und mit 50ml kaltem Ether gewaschen. Patent „Halbleitende Polyaddukte mit kolumnarer Struktur" Beschreibung, Seite 12
Figure imgf000013_0001
(18)
0. lmol [l,2,7,8H]-9-Cyano-di(2-brompyrido) [5,6-c:6,5-h]xanthylium-tetraflourobor- at (18) wird mit O.lmol 2-Imidazyl-dimethyl-phosphon und 0.2mol NaH in 200ml THF 5h lang bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird das Lösungsmittel entfernt und das gebildete [l,2,7,8H]-9-Cyano-10-(2-imidazyl)-di(2-brompyridino)[5,6- c:6,5-h]anthracen (19) in Toluen/Ethylacetat umkristallisiert.
3. O.lmol [l,2,7,8H]-9-Cyano-10-(2-imidazyl)-di(2-brompyridino)[5,6-c:6,5-h]anthra- cen (19) wird mit O.lδmol DDQ 2h lang in Chlorbenzol gekocht und dabei zu 9- Cyano-10-(2-imidazyl)-di(2-brompyridino)[5,6-c;6,5-h]anthracen (20) dehydriert.
Figure imgf000013_0002
O.lmol 9-Cyano-10-(2-imidazyl)-di(2-brompyridino)[5,6-c;6,5-h]anthracen (20), 0.2- mol Pyrimidin-2-boronsäure und 4mmol Pd(PPh3)4, 300ml Toluen und 150ml wasserige Na2CO3~lösung (2M) werden 6-12h Rückfluss am Rückfluss erhitzt. Danach wird abgekühlt und die wässerige Phase entfernt. Das Produkt wird durch Umkristallisieren mit Toluen/Ethylacetat gereinigt. Patent „Halbleitende Polyaddukte mit kolumnarer Struktur" Beschreibung, Seite 13
Beispiel 8 Polyadditionskomponente nach Formel (56) mit G1 = C— NHg ";
G2= N; G3, G4, G5, G6, G7, G8 = CH; E1 = CH; L = 2-Imidazidyl
Herstellung
1. O.lmol Glyoxal wird mit O.lmol 4,6-Dibrom-2-amino-5-pyτimidinaldehyd und lmol Ammoniumacetat in Eisessig Ih lang gekocht. Das entstandene Produkt 5- (2-Imidazidyl)-4,6-dibrom-2-aminopyrimidinium wird mit Dioxan extrahiert und mit Toluen umkristallisiert.
2. 0.1 mol 5-(2-Imidazidyl)-4,6-dibrom-2-aminopyrimidinium, 0.2mol 2-Phenanthro- linboronsäure, 4mmol Pd(PPh3)4, 150ml Toluen und 150ml wässerige Na2CC*3- lösung (2M) werden 6-12h Rückfluss am Rückfiuss erhitzt. Die wässerige Phase wird abgetrennt und der größte Teil des Toluens entfernt. Das dabei ausfallende Produkt wird abfiltriert und mit THF umkristallisiert.
Beispiel 9 Polyadditionskomponente nach Formel (58) mit E1, E2, E3, E4 =
N; G1, G2, G3, G4, G5, G6, G7, G8, G9, G10, G11, G12, G13, G14, G15, G16 = CH
Herstellung
1. 0.2mol Di-pyridazo[3,4-a:4,3-i]flourenon und O.lmol 2,3,5,6-Tetrahydroxypyrazin werden zusammen mit O.Oδmol Toluensulfonsäure in 200ml Toluen am Wasserabscheider gekocht, bis sich kein Wasser mehr abscheidet. Danach wird abgekühlt und die Mischung mit Natriumcarbonatlösung gewaschen. Das Toluen wird nun entfernt und das dabei ausgefallene Produkt abfiltriert und umkristallisiert.
Beispiel 10 Polyadditionskomponente nach Formel (59) mit A1 = O; G1, G2 = CH; G3 = N; G4, G5, G6, G7 = CH
Herstellung
1. 0.2mol 3,5-Di(hydroxymethyl)-4-oxopyran und O.lmol 2,3,5,6-Tetrahyroxypyrazin werden zusammen mit O.Oδmol Toluensulfonsäure in 200ml Toluen am Wasserabscheider gekocht, bis sich kein Wasser mehr abscheidet. Danach wird abgekühlt und die Mischung mit Natriumcarbonatlösung gewaschen. Das Toluen wird nun entfernt und des Produkt (21) umkristallisiert.
Figure imgf000014_0001
Patent „Halbleitende Polyaddukte mit kolurrmarer Struktur" Beschreibung, Seite 14
2. O.lmol Dispiro[3)5-di(liydroxyniethyl)pyraii-4,2'-(di-dioxolo[5)4-b:4,5-e]pyraain)- 6',4"-3",5"-di(hydroxymethyl)pyτan] (21) werden zusammen mit 0.4mol Pyridi- nium-chlorochromat und 200ml Ether und 100ml Wasser in einen Kolben gefüllt und bei Zimmertemperatur Ih lang gerührt. Danach wird die wässerige Phase abgetrennt. Aus der das Produkt enthaltenden Phase wird der Ether abgesaugt und das entstandene Produkt (22) in Toluen aufgenommen und umkristallisiert.
Figure imgf000015_0001
3. 0,lmol Dispiro[3,5-di(oxomethyl)pyran-4,2'-(bisdioxolo[5,4-b:4,5-e]pyrazin)-6',4"- 3" ,5"-di(oxomethyl)pyranJ (22) und 0.2mol, 2,3-Diaminopyrazin und 0.2g p-To- luensulfonsäure und 1.51 Toluen versetzt und am Wasserabscheider unter Rück- fluss erhitzt, bis sich kein Wasser mehr bildet. Danach wird die Toluenlösung mit Natriumcarbonatlösung ausgeschüttelt um die Toluensulfonsäure zu entfernen. Das Toluen wird im Vakuum entfernt und der verbleibende Rückstand mit THF umkristallisiert .
Beispiel 11 Polyadditionskomponente nach Formel (63) mit E1, E2, E3 = CH; E4 = N; Q\Q2 = OH; G1 = N; G2, G3, G4, G5, G6, G7, G8, G9, G10, G11, G12, G13, G14 = CH
Herstellung
1. 0.1 mol l,4-Dihydroxybenzen-2,5-diboronsäure, 0.2mol 10-Brom(pyrido[3,2-g]- chinolm)-2,8-dialdehyd (23) und 4mmol Pd(PPh3)4, 150ml Toluen und 150ml wässerige Natriumcarbonatlösung (2M) werden 6-12h Rückfluss am Rückfiuss erhitzt. Danach wird die wässerige Phase abgetrennt. Von der organischen Phase wird das Lösungsmittel entfernt und das dabei ausfallende Produkt (24) mit Ethylacetat umkristallisiert.
2. 0.1 mol l,4-Dihydroxy-2,5-di-(di-2,8-oxomethyl(pyridino[3,2-g]chinolin)-10-yl)-ben- zen (24) wird mit 0.2 mol 2,3-Diaminopyrazin, 0.2g p-Toluensulfonsäure und 1.51 Toluen versetzt und am Wasserabscheider unter Rückfluss erhitzt, bis sich kein Wasser mehr bildet. Die Reaktionsmischung wird mit 2M Natriumcarbonatlösung und mit Wasser ausgeschüttelt um die Toluensulfonsäure zu entfernen. Danach wird das Toluen im Vakuum entfernt und der Rückstand umkristallisiert. Patent „Halbleitende Polyaddukte mit kolurnnarer Struktur" Beschreibung, Seite 15
Figure imgf000016_0001
Beispiel 12 Polyadditionskomponente nach Formel (67) mit E1, E2, E3 = CH; E4, E5, E6, E7, E8, E9, E10, E11 = N; Q1, Q2 = OH; G1, G2, G3, G4, G5, G6, G7, G8, G9, G10, G11, G12, G13, G14 = CH
Herstellung
1. 0.1 mol 2,5-Dihydroxybenzen-l,4-diboronsäure, 0.2mol l,3-Diamino-2-brombenzen, 3mmol Pd(PPh.3)4, 150ml Toluen und 150ml wässerige Natriumcarbonatlösung (2M) werden 8h Rückfluss am Rückfluss erhitzt. Die wässerige Phase wird dann abgetrennt, das Lösungsmittel entfernt und das zurück bleibende 1,4-Dihydroxy- 2,5-di-(2,6-diaminophenyl)-benzen) (25) mit THF umkristallisiert.
Figure imgf000016_0002
(25)
2. 0,2mol 2,2'-Bipyrimidin-4,4'-dialdehyd wird mit 0,lmol (25) und 0.2g p-Toluen- sulfonsäure in 11 Toluen gelöst und am Wasserabscheider unter Rückfluss erhitzt, bis sich kein Wasser mehr bildet. Danach wird die Toluenlösung zweimal mit Wasser ausgeschüttelt um die Toluensulfonsäure zu entfernen. Das Lösungsmittel Patent „Halbleitende Polyaddukte mit kolumnarer Struktur" Beschreibung, Seite 16
wird nun entfernt und das dabei ausfallende Produkt mit Ethylacetat umkristallisiert.

Claims

Patent „Halbleitende Polyaddukte mit kolumnarer Struktur" Patentansprüche, Seite 1Patentansprüche
1. Organische Halbleiter, deren Struktur durch Stapel planarer, scheibchenförmiger Metallkomplexeinheiten mit peripheren Alkylketten gebildet wird, wobei diese Stapel hexagonale oder rectanguläre Anordnungen ausbilden wie Molekülstapel in flüssigkristallinen, kolumnaren Phasen dadurch gekennzeichnet, dass die stapelbildenden Metallkomplexeinheiten durch eine Polyadditionskomponen- te verbunden sind, deren Moleküle die Form kleiner Scheibchen haben, die auf beiden Flachseiten je ein zu einer koordinativen Bindung in annähernd axialer Richtung befähigtes Heteroatom tragen, so dass im Endzustand ein mehrschichtiges Polyaddukt vorliegt, in dem Scheibchen der Metallkomplexeinheit und Scheibchen der Polyadditionskomponente alternierend gestapelt und durch koordinative Bindungen miteinander verbunden sind.
2. Zur Bildung von halbleitenden Polyaddukten nach Anspruch 1 geeignete Polyad- ditionskomponenten, dadurch gekennzeichnet, dass die Scheibchen aus einer Einheit oder zwei Sektoren bestehen, durch planare, aromatische Bereiche und/oder konjugierte Doppelbindungen enthaltende Gruppierungen gebildet sind, von einem Kreis mit maximal l,5nm Radius umfasst werden können und die zur koordinativen Bindung befähigten Heteroatome so daran befestigt sind, dass im Polyaddukt zwischen den τr-Bindungsebenen der planaren Metallkomplexeinheiten und den π-Bindungsebenen der scheibchenförmigen Molekülkörper der neuartigen Polyadditionskomponenten ein Abstand von 300pm bis 380pm besteht.
3. Polyadditionskomponenten nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zu den koordinativen Bindungen befähigten Heteroatome zu einem Heterozy- klus oder einer Gruppe aus zwei oder drei aneUierten Heterozyklen gehören, die über eine Einfachbindung, ein oder zwei gemeinsame Spiro-Atome derart mit der aromatischen oder konjugierte Doppelbindungen enthaltenden planaren Gruppierung verknüpft ist, dass die 7r-Bindungsebene dieser Gruppierung mit der Ringebene des Heterozyklus einen Winkel von 90° bildet.
4. Polyadditionskomponenten nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zu den koordinativen Bindungen befähigten Heteroatome zu funktionalen Gruppen gehören, die sich in Para-Stellung an einem sechsgliedrigen aromatischen Ring befinden welcher mit der aromatischen oder konjugierte Doppelbindungen enthaltenden planaren Gruppierung so verknüpft ist, dass die 7r-Bindungsebene dieser Gruppierung mit der Ringebene des sechsgliedrigen Rings einen Winkel von 30-50° bildet.
5. Polyadditionskomponenten nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der scheibchenförmige Molekülkörper an seiner Peripherie mehrere gerade und/oder Patent „Halbleitende Polyaddukte mit kolurnnarer Struktur" Patentansprüche, Seite 2
verzweigte Alkyl- und/oder Alkylengruppen mit je 4 bis 30 Kohlenstoffatomen trägt.
6. Polyadditionskomponenten nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, die zur Bindung mit den planaren Metallkomplexen befähigten Heteroatome Stickstoff sind und zur Gruppierung L in den Formeln (38), (39), (40), (41), (42), (43), (44), (45), (46) oder (47) gehören, wobei
L für die heterozyklischen Gruppierungen Imidaz-2-yliden (26), l,2,4-Triaz-5-yl- iden (27), Tetraz-5-yliden (28), Dioxolo(4,5-b)pyrazin-2-yliden (29) oder Dioxolo(4,5- e)l,2,4-triazin-2-yliden (30) steht;
Figure imgf000019_0001
(26) (27) (28)
Figure imgf000019_0002
(29) (30)
An für die Atome oder Reste O, S, NH, CO, C = NR2 oder C = CR2, steht, wobei R2 wiederum ein gesättigter oder ungesättigter aliphatische Rest oder Wasserstoff ist; En für N oder CH steht;
Gn für N oder C-R1 steht, wobei R1 Wasserstoff, ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, — CN, — NO2,
- OR2, - SR2, - N = R2, - NR2, C - N(R2)+, - COOR2, - CONR2., oder
— OCOR2, Wasserstoff, oder Halogen ist, wobei hier wiederum R2 für gesättigte oder ungesättigte aliphatische Reste oder Wasserstoff steht.
7. Polyadditionskomponenten nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, die zur Bindung mit den planaren Metallkomplexen befähigten Heteroatome Stickstoff sind und zur Gruppierung L in den Formeln (48), (49), (50), (51), (52), (53), (54), (55), oder (56) gehören wobei
L für die heterozyklischen Gruppierungen l,3-Oxazolo(4,5-b)pyrazin-2-yl (31), l,3-Oxazolo(4,5-e)(l,2,4)triazin-2-yl (32), l,3-Oxazolo(5,4-e)(l,2,4)triazin-2-yl (33), Patent ,, Halbleitende Polyaddukte mit kolurnnarer Struktur" Patentansprüche, Seite 3
Imidazolid-2-yl (34), l,2,4-Triazolid-5-yl (35), Imidazo(4,5-b)pyrazinid-2-yl (36) oder Imidazo(4)5-e)l,2,4-triazinid-2-yl (37) steht und in denen An, En und Gn die selbe Bedeutung haben wie in Anspruch 3.
Figure imgf000020_0001
(31) (32) (33)
Figure imgf000020_0002
(34) (35) (36)
Figure imgf000020_0003
(37)
8. Polyadditionskomponenten nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, sie Verbindungen nach (58), (57), Formel (59), (60) oder (61) sind, in denen An, En und Gn die selbe Bedeutung haben wie in Anspruch 3.
9. Polyadditionskomponenten nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, sie Verbindungen nach Formel (62), (63), (64), (65), (66) oder (67) sind, in denen Qn
- OH, - SH oder - NH2 steht und An, En und Gn die selbe Bedeutung haben wie in Anspruch 3. Patent „Halbleitende Polyaddukte mit kolumnarer Struktur" Patentansprüche, Seite 4
Figure imgf000021_0001
(38)
Figure imgf000021_0002
(39)
Patent „Halbleitende Polyaddukte mit koluranarer Struktur" Patentansprüche, Seite 5
Figure imgf000022_0001
(40)
Figure imgf000022_0002
(41)
Patent „Halbleitende Polyaddukte mit kolumnarer Struktur" Patentansprüche, Seite 6
Figure imgf000023_0001
(42)
Figure imgf000023_0002
(43)
Patent „Halbleitende Polyaddukte mit kolurnnarer Struktur" Patentansprüche, Seite 7
Figure imgf000024_0001
(44)
Figure imgf000024_0002
(45)
Patent „Halbleitende Polyaddukte mit kolumnarer Struktur" Patentansprüche, Seite 8
Figure imgf000025_0001
(46)
Figure imgf000025_0002
(47)
Patent „Halbleitende Polyaddukte mit kolumnarer Struktur" Patentansprüche, Seite 9
Figure imgf000026_0001
(48)
Figure imgf000026_0002
(49)
Patent „Halbleitende Polyaddukte mit kolumπarer Struktur" Patentansprüche, Seite 10
Figure imgf000027_0001
(50)
Figure imgf000027_0002
(51)
Patent „Halbleitende Polyaddukte mit kolumnarer Struktur" Patentansprüche, Seite 11
Figure imgf000028_0001
(52)
Figure imgf000028_0002
(53)
Patent „Halbleitende Polyaddukte mit kolurnnarer Struktur" Patentansprüche, Seite 12
Figure imgf000029_0001
(54)
Figure imgf000029_0002
(55)
Patent „Halbleitende Polyaddukte mit kolumnarer Struktur" Patentansprüche, Seite 13
Figure imgf000030_0001
(56)
Figure imgf000030_0002
Patent „Halbleitende Polyaddukte mit kolumnarer Struktur" Patentansprüche, Seite 14
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000031_0002
(59) Patent „Halbleitende Polyaddukte mit kolurnnarer Struktur" Patentansprüche, Seite 15
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000032_0002
Patent „Halbleitende Polyaddukte mit kolurnnarer Struktur" Patentansprüche, Seite 16
Figure imgf000033_0001
(62)
Figure imgf000033_0002
Patent „Halbleiteride Polyaddukte mit kolurπnarer Struktur" Patentansprüche, Seite 17
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000034_0002
(65) Patent „Halbleitende Polyaddukte mit kolumnarer Struktur" Patentansprüche, Seite 18
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000035_0002
(67)
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