WO2008017342A1 - Katalytische oxidation von terpenen mit edelmetallkatalysatoren - Google Patents

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WO2008017342A1
WO2008017342A1 PCT/EP2007/005231 EP2007005231W WO2008017342A1 WO 2008017342 A1 WO2008017342 A1 WO 2008017342A1 EP 2007005231 W EP2007005231 W EP 2007005231W WO 2008017342 A1 WO2008017342 A1 WO 2008017342A1
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oxidation
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Thomas Gedig
Daniel Decker
Andreas Martin
Angela KÖCKRITZ
Udo Armbruster
Michael Kant
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups

Definitions

  • the invention relates to the heterogeneous-catalytic oxidation of oxygen-containing terpenes in the liquid phase using noble metal-containing catalysts and oxygen, mixtures of oxygen and inert gases or air as an oxidant in the corresponding carboxylic acids.
  • terpenes of different oxidation states can serve as reactants, for example terpene alcohols or terpene aldehydes.
  • the use of supported noble metal catalysts is essential for achieving high product selectivities.
  • the catalysts used in the process according to the invention consist of noble metals and oxidic support materials.
  • the catalyst contains gold alone or gold in combination with one or more metal compounds from the group consisting of Rh, Ir, Pd, Pt and Ag.
  • the precious metals or precious metal combinations are present in the oxidation state 0.
  • the oxidic support materials include Al 2 O 3 , TiO 2 , SiO 2 , aluminosilicates, ZrO 2 , CeO 2 , Y 2 O 3 , Nb 2 O 3 , zeolites and mesoporous materials such as MCM-41 (Mobil OiI Corp.), SBA- 15 (SBA Materials, Inc.).
  • Carrier catalysts in the liquid phase in the corresponding aldehydes and carboxylic acids transferred (WO 2002/016 298).
  • activated alcohols such as diols, (H. Berndt, I. Pitsch, S. Evert, K. Struve, M.-M. Pohl, J. Radnik, A. Martin, Appl. Catal. A: Gen. 244 ( 2003) 169;) or triols, eg Glycerol, gold has been described as a suitable selective catalyst for the aerobic oxidation to carboxylic acids.
  • Polymer-stabilized colloidal gold nanoclusters served as catalysts for long-chain diols, they must be separated after the reaction on polymer membranes (PGN Mertens, I. FJ Vankelecom, PA Jacobs, DE De Vos, Gold Bulletin 38 (2005) 157-162) and are not particularly leaching-stable.
  • Aldehydes can react in a radical process with oxygen to form peracids in addition to a catalytic oxidation without catalyst in a radical process, they can oxidize another molecule of aldehyde to acid and even react to a molecule of acid, the best solvents are halogenated hydrocarbons. The cleavage of the peracid can be problematic, it could be achieved in JP 2001011009 by pyrolysis under inert gas in aliphatic hydrocarbons as a solvent.
  • gold on oxidic supports is a suitable catalyst system for the aerobic oxidation
  • Aldonic acids (WO 2004/099 114 A8, H. Berndt, A. Martin, I. Pitsch, U. Pruess, K.D. Vorlop, Catal. Today 91-92 (2004) 191).
  • the reaction requires an alkaline medium (pH 8-12).
  • side reactions may occur in the oxidation of CH-acidic aldehydes (e.g., aldol reaction, Cannizzaro reaction).
  • Unsaturated aliphatic aldehydes can also be oxidized with copper, silver and gold supported catalysts continuously in the gas phase at 300 to 600 0 C with oxygen to the unsaturated carboxylic acids (DE 000019 722 567). However, these reaction conditions are not suitable for terpene compounds.
  • terpene carboxylic acids such as citronellic acid
  • microbial methods S. Oda, T. Sugai, H. Ohta, Bull. Chem. Soc., Japan, 73 (2000) 2819.
  • space-time yields are not sufficient for an industrial process.
  • the object of the present invention is thus to provide a process which uses a long-term stable and easily recyclable catalyst with a very high catalyst productivity and at the same time good yields and selectivities under mild reaction conditions with reaction temperatures ⁇ 100 0 C and slightly basic pH supplies.
  • the inventive method fulfills the stated object and relates to a process for the oxidation of terpenes in the liquid phase in the presence of a gold-containing supported catalyst by an oxygen-containing gas to the corresponding terpene carboxylic acids.
  • terpene alcohols or terpene aldehydes are used according to the invention.
  • terpene alcohols are in particular primary terpene alcohols, such. Geraniol, nerol, citronellol, dihydrocitronellol, lavandulol, famesol, myrtenol, lanceol, phytol, plaunotol, betulenol, khusol, drimenol, santalol, geranylgeraniol, all-trans-retinol or 3,4-dehydroretinol in question.
  • the starting sterene of the formula (1) is preferably used in concentrations of from 0.01 mol / l to 10 mol / l, in particular from 0.1 mol / l to 2 mol / l.
  • the gold-containing catalysts used in the method according to the invention preferably contain 0.1 to 10 wt .-% Au and 0.1 to 10 wt .-% of one or more noble metals from the group: Rh, Ru, Ir, Pd, Pt and / or Ag , applied to an oxidic carrier material.
  • the precious metals or precious metal combinations are mainly present in the oxidation state 0.
  • the oxidic support materials include Al 2 O 3 , TiO 2 , SiO 2 , aluminosilicates, ZrO 2 , CeO 2 , Y 2 O 3 , Nb 2 O 3 , zeolites and mesoporous materials such as MCM-41, SBA-15.
  • the support of the gold particles on oxidic support materials improves the properties of the catalysts used compared with carbonaceous support materials, such as activated carbon, carbon black and organic carriers. They can be recycled several times, they are easily separable from the products and long-term stability against oxidation and leaching. This advantage is evident when compared to noble metal nanoparticles embedded in organic polymers which show strong leaching or lack of stability under reaction conditions in liquid-phase oxidations with molecular oxygen (A. Biffis, L. Minati, J. Catal., 236 (2005) 405).
  • the gold catalyst used increases the yield and the selectivity of the oxidation to the terpene carboxylic acids.
  • an oxygen-containing gas preferably pure oxygen, air or mixtures of oxygen and intergass, e.g. Nitrogen or argon used.
  • the oxygen content of the oxygen-containing gas is preferably between 5% and 99%, in particular in the range of 20% to 99%.
  • the oxygen-containing gas is introduced at pressures of from 1 bar to 20 bar into the reaction solution.
  • the process according to the invention can be carried out in the solvent which is preferable for ecological and safety reasons.
  • the process according to the invention is preferably carried out at atmospheric pressure. However, the use of higher pressure up to 10 bar is not excluded.
  • the gas stream should be added via a gassing stirrer. By the speed of the gas stream, the turnover can be controlled. Preference is given to operating at a pressure in the range from 1 bar to 5 bar, wherein the oxygen-containing gas is introduced at a rate of 10 ml / min to 5000 ml / min.
  • terpene carboxylic acids for example, in an aqueous medium in the pH range of pH 8 to pH 12, in particular in the range of pH 8 to pH 9, and at temperatures between 5 ° C and 120 0 C, in particular from 50 0 C to 9O 0 C are prepared.
  • the reaction also proceeds in the more alkaline pH range, but side reactions such as the Aldol and Cannizzaro reactions are favored, resulting in poorer product selectivity.
  • solvents for the process according to the invention for example, aliphatic alcohols having 1 to 5 carbon atoms, halogenated hydrocarbons having 1 to 10 carbon atoms or aromatic
  • Hydrocarbons having 6 to 10 carbon atoms are used.
  • water is used as the solvent.
  • the inventive method is characterized in that high catalyst productivities of 7350 mol Rea ⁇ ⁇ tand / Mol ⁇ ataiysator for a batch
  • citronellol In a 1 l glass reactor equipped with a gassing stirrer, a heater and an automatic pH control, 0.05 mol of citronellol are dispersed in 400 ml of water. The mixture is adjusted with KOH to a pH of 9 and brought to a temperature of 80 0 C. 1 g of catalyst (1% Au on Al 2 O 3 ) is added to the dispersion. With vigorous stirring, oxygen is introduced at a rate of 200 ml / min. The pH is kept constant over the entire reaction time of 5 h. Upon completion, cool to room temperature. The reaction solution is adjusted to pH 3 with dilute hydrochloric acid and extracted three times with 100 ml of dichloromethane each time. The organic solution is dried over Na 2 SO 4 and analyzed by HPLC (YMC Hydrosphere C18, 60:40 vol .-% acetonitrile / 0.1% aqueous trifluoroacetic acid).
  • HPLC YMC Hydrosphere C18, 60:40 vol .-
  • the procedure is as in Example 1, except that 0.05 mol of citronellal is used as the substrate.
  • Example 3 The procedure is as in Example 2, except that 0.15 mol of citronellal be used.
  • Example 6 The procedure is as in Example 3 except that only 0.25 g of catalyst (1% Au on Al 2 O 3 ) are used.
  • Example 7
  • Example 2 The procedure is as in Example 2, except that oxygen is passed through the reaction solution at a rate of 50 ml / min.
  • Example 9 The procedure is as in Example 2, except that air is passed through the reaction solution at a rate of 200 ml / min.
  • Example 2 The procedure is as in Example 2, except that 0.5% Au-0, 5% Pt on activated carbon is used as the catalyst.
  • Example 2 The procedure is as in Example 2, except that 0.05 mol of citral are used as the substrate.
  • Catalyst Recycling The experiment is carried out as described in Example 2. After completion of the catalyst is filtered off, washed several times with water and used in a new run. The recycling of the Catalyst was repeated over 6 reaction cycles. The conversions, yields and selectivities achieved are listed in Table 2.

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Abstract

Die Erfindung betrifft die katalytische Oxidation von sauerstoffhaltigen Terpenen in der Flüssigphase unter Verwendung von edelmetallhaltigen Katalysatoren und Sauerstoff, Mischungen aus Sauerstoff und Inertgasen oder Luft als Oxidationsmittel. Dabei können Terpene unterschiedlicher Oxidationsstufen als Reaktanden dienen, beispielsweise Terpenalkohole oder Terpenaldehyde. Der Einsatz von Edelmetall-Trägerkatalysatoren ist für die Erzielung hoher Produktselektivitäten essentiell. Es werden im pH-Bereich von 8 bis 12, Reaktionstemperaturen von 5 bis 120°C und Drücken von 1 bis 10 bar bei quantitativen Umsätzen hohe Produktselektivitäten an Carbonsäuren erreicht.

Description

Beschreibung
Katalytische Oxidation von Terpenen mit Edelmetallkatalysatoren
Die Erfindung betrifft die heterogen-katalytische Oxidation von sauerstoffhaltigen Terpenen in der Flüssigphase unter Verwendung von edelmetallhaltigen Katalysatoren und Sauerstoff, Mischungen aus Sauerstoff und Inertgasen oder Luft als Oxidationsmittel in die entsprechenden Carbonsäuren. Dabei können Terpene unterschiedlicher Oxidationsstufen als Reaktanden dienen, beispielsweise Terpenalkohole oder Terpenaldehyde. Der Einsatz von Edelmetall- Trägerkatalysatoren ist für die Erzielung hoher Produktselektivitäten essentiell.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren bestehen aus Edelmetallen und oxidischen Trägermaterialien. Der Katalysator enthält Gold allein oder Gold in Kombination mit einer oder mehreren Metallverbindungen aus der Gruppe Rh, Ir, Pd, Pt und Ag. Die Edelmetalle oder Edelmetallkombinationen liegen in der Oxidationsstufe 0 vor. Die oxidischen Trägermaterialien umfassen AI2O3, TiO2, SiO2, Alumosilikate, ZrO2, CeO2, Y2O3, Nb2O3, Zeolithe und mesoporöse Materialien wie MCM-41 (Mobil OiI Corp.), SBA-15 (SBA Materials, Inc.).
Die katalytische Oxidation von aliphatischen und aromatischen Alkoholen und Aldehyden mit Sauerstoff zu ihren Carbonsäuren wurde unter Verwendung verschiedener Metallkatalysatoren beschrieben. Dabei erwiesen sich oft weitere funktionelle Gruppen, wie z.B. Doppelbindungen störend. Die Produktselektivität war für solche Substrate oft nicht ausreichend, oder die Katalysatoren zeigten unter den Reaktionsbedingungen keine ausreichende Stabilität für eine technische Anwendung. So wurde die Dampf- oder Gasphasenoxidation von ungesättigten Aldehyden mit Sauerstoff mit Mo- oder V-haltigen Katalysatoren (JP 2005296810, JP 2002282696) bzw. P-, Mo-, V-, Cu-, Ag- und Sb-haltigen Katalysatoren (JP 61076436) oder einem oxidischen Katalysator mit fünf Metallen (JP 52019619) beschrieben. Diese Reaktionsführung ist für die temperaturempfindlicheren Terpene, auch wegen der Nebenproduktproblematik, weniger geeignet.
Gesättigte lineare und cyclische Alkohole wurden mit verschiedenen Oxidationsmitteln, darunter auch Sauerstoff, in Gegenwart von Au-
Trägerkatalysatoren in der Flüssigphase in die korrespondierenden Aldehyde und Carbonsäuren überführt (WO 2002/016 298). Auch für aktivierte Alkohole, wie Diole, (H. Berndt, I. Pitsch, S. Evert, K. Struve, M.-M. Pohl, J. Radnik, A. Martin, Appl. Catal. A: Gen. 244 (2003) 169;) oder Triole, z.B. Glycerin, wurde Gold als geeigneter selektiver Katalysator für die aerobe Oxidation zu Carbonsäuren beschrieben.
Polymerstabilisierte kolloidale Gold-Nanocluster dienten als Katalysatoren für langkettige Diole, sie müssen nach der Reaktion an Polymermembranen abgetrennt werden (P.G.N. Mertens, I. FJ. Vankelecom, P.A. Jacobs, D.E. De Vos, Gold Bulletin 38 (2005) 157-162) und sind nicht besonders leaching-stabil. Aldehyde können neben einer katalytischen Oxidation auch ohne Katalysator in einem radikalischen Prozess mit Sauerstoff unter Bildung von Persäuren reagieren, diese können ein weiteres Molekül Aldehyd zur Säure oxidieren und selbst dabei zu einem Molekül Säure abreagieren, beste Lösungsmittel sind halogenierte Kohlenwasserstoffe. Die Spaltung der Persäure kann sich dabei problematisch gestalten, sie konnte in JP 2001011009 durch Pyrolyse unter Schutzgas in aliphatischen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel erreicht werden.
Gesättigte aliphatische und aromatische Aldehyde oder deren Acetale mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen wurden mit Sauerstoff in einer Carbonsäure oder einem Carbonsäure/Wasser-Gemisch (C-i-C3-Säuren, bis 25 % Wasser) als Lösungsmittel zu den entsprechenden Säuren oxidiert (DE 4 435 332). Aldehyde konnten auch mit Sauerstoff oder Luft in Gegenwart eines Amin- oder Amin-N- Oxid-Promotors zu Carbonsäuren umgesetzt werden (EP 0 855 996). Alphaverzweigte Carbonsäuren wurden aus den Aldehyden mit O2 in Gegenwart eines Erdalkaliformiats erhalten (JP 53105412, JP 53105411 ). Für die Oxidation von Aldehyden zu Carbonsäuren können auch andere Oxidationsmittel genutzt werden, diese sind aber aus ökologischen Gründen zumeist nicht wünschenswert. Die Oxidation von Aldehyden zu Carbonsäuren mit 30 %igem Wasserstoffperoxid ist zwar auch als umweltfreundlich anzusehen, jedoch ist für die Reaktion ein aufwändig herzustellender und nicht kommerziell verfügbarer Phasentransferkatalysator
Figure imgf000004_0001
erforderlich, der schwer abtrennbar ist (K. Sato, M. Hyodo, J. Takagi, M. Aoki, R. Noyori, Tetrahedron Lett. 41 (2000) 1439). Die klassische alkalische lodoxidation in Gegenwart von Alkalihydroxid aus der Zuckerchemie wurde auf aromatische und steroidale Aldehyde übertragen (S. Yamada, D. Morizono, K. Yamamoto, Tetrahedron Lett. 33 (1992) 4329).
Mit Oxone®/Aceton wurde ein nichtkatalytisches Verfahren der Carbonsäuresynthese aus Aldehyden beschrieben (K.S. Webb, SJ. Ruszkay, Tetrahedron 54 (1998) 401 ).
Die Reaktion gesättigter aliphatischer Aldehyde mit 4-11 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Salzen, Acetylacetonaten oder Carbonylen von V, Cr, Mo, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Cu, bevorzugt von Eisen und Rhodium, mit Sauerstoff (1-10 bar, bevorzugt 8 bar) führte zu den entsprechenden Carbonsäuren (WO 0166504), wie Buttersäure, Methylbuttersäure, Heptansäure, Isononansäure. Buttersäure und Isobuttersäure konnten aus Butyraldehyden mit Sauerstoff (CS 223255), auch in Gegenwart eines Alkalimetallsalzes (JP 55013225) hergestellt werden. Die Herstellung von niedermolekularen gesättigten Säuren ist dabei unproblematischer, da keine Nebenreaktionen aufgrund des Fehlens von Doppelbindungen zu erwarten sind.
Die Oxidation von Aldehyden mit Gold/Aktivkohle-Katalysatoren wurde aus der Gruppe von Prati beschrieben (S. Biella, L. Prati, M. Rossi, J. Mol. Catal. A: Chem. 197 (2003) 207). Die Reaktion ist auch bei pH 7 durchführbar, wird aber nur auf gesättigte aliphatische sowie aromatische Aldehyde angewandt. In
Wasser reagieren nur wasserlösliche niedermolekulare aliphatische Aldehyde gut, ansonsten sind gute Umsätze nur in CCU zu erzielen. Der verwendete Sauerstoffdruck betrug 3 bar, das Aldehyd/Au-Verhältnis 1000:1. Wasserdispergierbare Terpenaldehyde mit weiteren funktionellen Gruppen, wie Doppelbindungen, wurden nicht untersucht.
Auch für Halbacetale von Mono- und Oligosaccariden ist Gold auf oxidischen Trägern ein geeignetes Katalysatorsystem für die aerobe Oxidation zu
Aldonsäuren (WO 2004/099 114 A8; H. Berndt, A. Martin, I. Pitsch, U. Prüße, K.D. Vorlop, Catal. Today 91-92 (2004) 191 ). Für die Reaktion ist ein alkalisches Milieu (pH 8-12) erforderlich. Im stark alkalischen Milieu können jedoch bei der Oxidation von CH-aciden Aldehyden auch Nebenreaktionen ablaufen (z.B. Aldolreaktion, Cannizzaro-Reaktion).
Ungesättigte aliphatische Aldehyde können auch mit Kupfer-, Silber- und Gold- Trägerkatalysatoren kontinuierlich in der Gasphase bei 300 bis 6000C mit Sauerstoff zu den ungesättigten Carbonsäuren oxidiert werden (DE 000019 722 567). Diese Reaktionsbedingungen sind allerdings für Terpenverbindungen nicht geeignet.
Katalytische Oxidationen von Terpenalkoholen oder Terpenaldehyden zu Terpencarbonsäuren wurden bisher äußerst selten beschrieben. So ist beispielsweise die Herstellung von Citronellsäure aus Citronellol oder Citronellal in Gegenwart eines Cu-Zn- oder Cu-Cr-Katalysators, Natriumhydroxid und einem flüssigen Paraffin als Lösungsmittel bei 200 bis 25O0C aus JP 54061115 bekannt. Stöchiometrische Verfahren zur Oxidation von Terpenen (s. J. L. Simonsen, „The Terpenes", Cambridge University Press 1947) haben den Nachteil des Anfalls von Salzlasten. Auch die Verwendung organischer Lösungsmittel führt zu keinen nachhaltigen Verfahren.
Andere Herstellungsweisen von Terpencarbonsäuren, wie Citronellsäure, verlaufen über mikrobielle Verfahren (S. Oda, T. Sugai, H. Ohta, Bull. Chem. Soc. Japan, 73 (2000) 2819). Die Raum-Zeit-Ausbeuten sind jedoch für einen industriellen Prozess nicht ausreichend.
Zusammengefasst kann festgestellt werden, dass in der zugängigen Literatur bisher kein katalytisches Verfahren der selektiven Oxidation von Alkoholen und Aldehyden mit Terpenstruktur existiert, welches mit sehr hoher, für technische Anwendungen geeigneter Selektivität und unter Verwendung von umweltfreundlichen Oxidationsmitteln wie Sauerstoff oder Luft und ökologisch unbedenklichen Lösungsmitteln, wie Wasser, in einem nachhaltigen Prozess Terpencarbonsäuren produziert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das einen langzeitstabilen und leicht zu recyclierenden Katalysator mit einer sehr hohen Katalysatorproduktivität verwendet und gleichzeitig unter milden Reaktionsbedingungen mit Reaktionstemperaturen < 1000C und schwach basischem pH-Wert gute Ausbeuten und Selektivitäten liefert.
Überraschenderweise zeigte sich bei der Untersuchung der selektiven Oxidation von Terpenalkoholen bzw. Terpenaldehyden in der Flüssigphase, dass Au-haltige Katalysatoren die entsprechenden Carbonsäuren unter Erhalt der Doppelbindung mit hohen Umsätzen und Produktselektivitäten liefern.
Das erfindungsgemäße Verfahren erfüllt die gestellte Aufgabe und betrifft ein Verfahren zur Oxidation von Terpenen in der Flüssigphase in Gegenwart eines goldhaltigen Trägerkatalysators durch ein sauerstoffhaltiges Gas zu den entsprechenden Terpencarbonsäuren.
Vorzugsweise werden erfindungsgemäß Terpenalkohole oder Terpenaldehyde eingesetzt.
Als Terpenalkohole kommen insbesondere primäre Terpenalkohole, wie z.B. Geraniol, Nerol, Citronellol, Dihydrocitronellol, Lavandulol, Famesol, Myrtenol, Lanceol, Phytol, Plaunotol, Betulenol, Khusol, Drimenol, Santalol, Geranylgeraniol, all-trans-Retinol oder 3,4-Dehydroretinol in Frage.
Beim Einsatz von Terpenaldehyden als Ausgangsmaterialien werden insbesondere Geranial, Neral, Citronellal, Myrtenal, Xanthoxin, Walburganal, Polygodial oder Eleganonal bevorzugt verwendet. Das Ausgangsterpen der Formel (1) wird vorzugsweise in Konzentrationen von 0,01 mol/l bis 10 mol/l, insbesondere von 0,1 mol/l bis 2 mol/l eingesetzt.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren benutzten goldhaltigen Katalysatoren enthalten vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% Au und 0,1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Edelmetalle aus der Gruppe: Rh, Ru, Ir, Pd, Pt und/oder Ag, aufgebracht auf ein oxidisches Trägermaterial. Die Edelmetalle oder Edelmetallkombinationen liegen hauptsächlich in der Oxidationsstufe 0 vor. Die oxidischen Trägermaterialien umfassen AI2O3, TiO2, Siθ2, Alumosilikate, Zrθ2, CeO2, Y2O3, Nb2O3, Zeolithe und mesoporöse Materialien wie MCM-41 , SBA-15. Die Trägerung der Goldpartikel auf oxidischen Trägermaterialien verbessert die Eigenschaften der verwendeten Katalysatoren verglichen mit kohlenstoffhaltigen Trägermaterialien, wie z.B. Aktivkohle, Ruß sowie organischen Trägern. Sie lassen sich mehrfach recyclieren, sie sind leicht von den Produkten abtrennbar sowie gegen Oxidation und Leaching langzeitstabil. Dieser Vorteil kommt beim Vergleich mit in organische Polymere eingebettete Edelmetallnanopartikel zum Ausdruck, die bei Flüssigphasenoxidationen mit molekularem Sauerstoff starkes Leaching bzw. mangelnde Stabilität unter Reaktionsbedingungen zeigen (A. Biffis, L. Minati, J. Catal. 236 (2005) 405). Der eingesetzte Goldkatalysator erhöht die Ausbeute und die Selektivität der Oxidation zu den Terpencarbonsäuren.
Als Oxidationsmittel wird ein sauerstoffhaltiges Gas, vorzugsweise reiner Sauerstoff, Luft oder Gemische von Sauerstoff und Intergasen, wie z.B. Stickstoff oder Argon, eingesetzt.
Der Sauerstoffanteil des sauerstoffhaltigen Gases liegt vorzugsweise zwischen 5 % und 99 %, insbesondere im Bereich von 20 % bis 99 %. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das sauerstoffhaltige Gas bei Drücken von 1 bar bis 20 bar in die Reaktionslösung eingeleitet.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in dem aus ökologischen und Sicherheitsgründen vorzuziehenden Lösungsmittel Wasser durchgeführt werden. Sauerstoff oder Luft oder Sauerstoff/l nertgas-Gemische reagieren schon bei Normaldruck. Man arbeitet in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt bei Atmosphärendruck. Die Anwendung höheren Drucks bis 10 bar ist jedoch nicht ausgeschlossen. Um eine gute Sauerstoffverfügbarkeit in der wässrigen Phase zu erreichen, sollte der Gasstrom über einen Begasungsrührer zugegeben werden. Durch die Geschwindigkeit des Gasstromes kann der Umsatz gesteuert werden. Vorzugsweise wird bei einem Druck im Bereich von 1 bar bis 5 bar gearbeitet, wobei das sauerstoffhaltige Gas mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/min bis 5000 ml/min eingeleitet wird.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Terpencarbonsäuren z.B. im wässrigen Milieu im pH-Bereich von pH 8 bis zu pH 12, insbesondere im Bereich von pH 8 bis pH 9, und bei Temperaturen zwischen 5°C und 1200C, insbesondere von 500C bis 9O0C hergestellt werden. Die Reaktion läuft auch im stärker alkalischen pH-Bereich ab, jedoch werden Nebenreaktionen, wie die Aldol- und die Cannizzaro-Reaktion begünstigt, was sich in einer schlechteren Produktselektivität äußert.
Als Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren können beispielsweise aliphatische Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, halogenierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder aromatische
Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Bevorzugt wird Wasser als Lösungsmittel eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass hohe Katalysatorproduktivitäten von 7350 MolReaι<tand/Molκataiysator für einen Batch-
Versuch für den Fall der Oxidation von Citronellal erreicht werden können und die Katalysatorproduktivität durch Recyclieren des Katalysators noch deutlich erhöht werden kann.
Die Erfindung soll nachstehend durch Beispiele näher erläutert werden, die nicht als Einschränkung der Erfindung zu sehen sind. Beispiel 1
In einem 1-l-Glasreaktor, ausgestattet mit einem Begasungsrührer, einer Heizung und einer automatischen pH-Kontrolle, werden 0,05 mol Citronellol in 400 ml Wasser dispergiert. Das Gemisch wird mit KOH auf einen pH-Wert von 9 eingestellt und auf eine Temperatur von 800C gebracht. Zu der Dispersion wird 1 g Katalysator (1 % Au auf AI2O3) gegeben. Unter kräftigem Rühren wird Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 200 ml/min eingeleitet. Der pH-Wert wird über die gesamte Reaktionszeit von 5 h konstant gehalten. Nach Beendigung wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionslösung wird mit verdünnter Salzsäure auf pH 3 gestellt und dreimal mit je 100 ml Dichlormethan extrahiert. Die organische Lösung wird über Na2SO4 getrocknet und mittels HPLC analysiert (YMC Hydrosphere C18, 60 : 40 Vol.-% Acetonitril / 0,1 %ige wässrige Trifluoressigsäure).
Beispiel 2
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, außer dass als Substrat 0,05 mol Citronellal eingesetzt wird.
Beispiel 3 Es wird wie in Beispiel 2 verfahren, außer dass 0,15 mol Citronellal eingesetzt werden.
Beispiel 4
Es wird wie in Beispiel 3 verfahren, außer dass kein Katalysator verwendet wird.
Beispiel 5
Es wird wie in Beispiel 2 verfahren, außer dass bei pH 8 gearbeitet wird.
Beispiel 6 Es wird wie in Beispiel 3 verfahren, außer dass nur 0.25 g Katalysator (1 % Au auf AI2O3) eingesetzt werden. Beispiel 7
Es wird wie in Beispiel 2 verfahren, außer dass die Reaktion bei 600C durchgeführt wird.
Beispiel 8
Es wird wie in Beispiel 2 verfahren, außer dass Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/min durch die Reaktionslösung geleitet wird.
Beispiel 9 Es wird wie in Beispiel 2 verfahren, außer dass Luft mit einer Geschwindigkeit von 200 ml/min durch die Reaktionslösung geleitet wird.
Beispiel 10
Es wird wie in Beispiel 2 verfahren, außer dass als Katalysator 0,5 % Au-0, 5% Pt auf Aktivkohle verwendet wird.
Beispiel 11
Es wird wie in Beispiel 2 verfahren, außer dass als Substrat 0,05 mol Citral eingesetzt werden.
Tabelle 1
Beispiele 1 bis 11 : Erreichte Umsätze, Ausbeuten und Selektivitäten
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Beispiel 12
Katalysatorrecycling: Der Versuch wird wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt. Nach Beendigung wird der Katalysator abfiltriert, mehrfach mit Wasser gewaschen und in einem erneuten Lauf eingesetzt. Das Recycling des Katalysators wurde über 6 Reaktionscyclen wiederholt. Die erreichten Umsätze, Ausbeuten und Selektivitäten sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Beispiel 12: Recyclingversuche
Figure imgf000011_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Oxidation von Terpenen in der Flüssigphase in Gegenwart eines goldhaltigen Trägerkatalysators durch ein sauerstoffhaltiges Gas zu den entsprechenden Terpencarbonsäuren.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Terpeπ ein primärer Terpenalkohol oder ein Terpenaldehyd eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als primärer Terpenalkohol Geraniol, Nerol, Citronellol, Dihydrocitronellol, Lavandulol, Farnesol, Myrtenol, Lanceol, Phytol, Plaunotol, Betulenol, Khusol, Drimenol, Santalol, Geranylgeraniol, all-trans-Retinol oder 3,4-Dehydroretinol, besonders bevorzugt Geraniol, Nerol oder Citronellol, verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Terpenaldehyd Geranial, Neral, Citronellal, Myrtenal, Xanthoxin, Walburganal, Polygodial oder Eleganonal, besonders bevorzugt Geranial, Neral oder Citronellal, verwendet wird.
5. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als goldhaltiger Katalysator ein Material enthaltend 0,1 bis 10 Gew.-% Au hauptsächlich in der Oxidationsstufe 0 und 0,1 bis
10 Gew.-% eines oder mehrerer Edelmetalle aus der Gruppe: Rh, Ru, Ir, Pd, Pt und/oder Ag hauptsächlich in der Oxidationsstufe 0 verwendet wird.
6. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das oxidische Trägermaterial des Katalysators eines oder mehrere Materialien aus der folgenden Gruppe enthält: AI2O3, TiO2, SiO2, Alumosilikate, ZrO2, CeO2, Nb2θ3, Zeolithe und/oder mesoporöse Materialien.
7. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Terpen der Formel (1 ) in Konzentrationen von 0,01 mol/l bis 10 mol/l eingesetzt wird.
8. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als sauerstoffhaltiges Gas molekularer Sauerstoff, Luft, Gemische von Sauerstoff und einem Inertgas eingesetzt werden.
9. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoffanteil des sauerstoffhaltigen Gases zwischen 5 % und 99 % liegt.
10. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das sauerstoffhaltige Gas bei Drücken von 1 bar bis 10 bar in die Reaktionslösung eingeleitet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das sauerstoffhaltige Gas bei einem Druck von 1 bar bis 5 bar mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/min bis 5000 ml/min in das Reaktionsgefäß eingeleitet wird.
12. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einem pH-Wert von 8 bis 12 durchgeführt wird.
13. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei Temperaturen von 5°C bis 1200C durchgeführt wird.
14. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Wasser, aliphatische Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, halogenierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Wasser verwendet wird.
16. Katalysator enthaltend 0,1 bis 10 Gew.-% Au hauptsächlich in der Oxidationsstufe 0 und 0,1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Edelmetalle aus der Gruppe: Rh, Ru, Ir, Pd, Pt und/oder Ag ebenfalls hauptsächlich in der Oxidationsstufe 0 aufgebracht auf einem oxidischen Trägermaterial für Oxidationsreaktionen.
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