WO2008006977A1 - Procédé de préparation du 2-hydroxy-4-(méthylthio)butyronitrile et de la méthionine - Google Patents

Procédé de préparation du 2-hydroxy-4-(méthylthio)butyronitrile et de la méthionine Download PDF

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methionine
hmtbn
ammonia
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Claude Casse
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Adisseo France S.A.S.
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    • C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
    • C07C319/18—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by addition of thiols to unsaturated compounds
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    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
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    • C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene

Definitions

  • the field of the present invention is that of the preparation, from acrolein, of 2-hydroxy-4- (methylthio) butyronitrile (hereinafter called
  • HMTBN 2-amino-4- (methylthio) butanoic acid
  • methionine 2-amino-4- (methylthio) butanoic acid
  • the synthesis of HMTBN implements, in a first step, the synthesis of aldehyde-3- (methylthio) propionic acid (or AMTP), by reaction of acrolein with methylmercaptan.
  • AMTP aldehyde-3- (methylthio) propionic acid
  • the AMTP thus obtained is brought into contact with hydrocyanic acid and HMTBN is thus obtained.
  • L 1 AMTP is an evolutionary product according to the virtues of aldehydes, which requires suitable storage conditions. It is indeed a very unstable product which, in contact with the oxygen of the air, degrades very quickly. In addition, it must generally be kept cold, which has drawbacks during transport.
  • An object of the present invention is to find an alternative to the synthesis of HMTBN via AMTP. Another object of the present invention is to avoid the storage of intermediate products unstable or likely to present safety problems by their toxicity or flammability.
  • An object of the present invention is to obtain methionine from acrolein or HMTBN with little or no salt co-production. By “little” is meant less than 0.5 equivalent of salt per equivalent of methionine formed.
  • Another object of the present invention is to require no removal of reaction by-products.
  • An object of the present invention is to provide a process for preparing methionine from acrolein without isolating intermediates.
  • Still another object of the present invention is to provide a process having a high yield at each reaction step relative to the starting acrolein or HMTBN.
  • the method of the present invention thus has many advantages. Other advantages will become apparent over the following description.
  • the present invention firstly proposes a new process for the preparation of HMTBN, said process passing through an intermediate different from that of the prior art, namely 2-hydroxy-3-butenenitrile (hereinafter cyanohydrin of acrolein). , more stable.
  • the process for preparing an aqueous solution of HMTBN from acrolein, without isolating intermediate products is characterized in that:
  • methyl mercaptan (63) is added in an MSH / acrolein molar proportion of between 1 and 10, said process taking place at a pH of between 3 and 9.
  • the present invention also provides a new methionine preparation process from I 1 HMTBN.
  • the process whose starting point is 1 HMTBN 1, is characterized in that, without isolating intermediate products, NH 3 and CO 2 are added to the aqueous HMTBN solution, whereby a mixture comprising at least methionine, carbon dioxide and dissolved ammonia.
  • the ammoniacal hydrolysis (1) of the HMTBN is carried out continuously in the aqueous phase and without isolation of intermediate products, at a temperature not exceeding 25 ° C., starting from a molar proportion of NH 3 / HMTBN; between 5 and 50, and a molar ratio CO 2 / HMTBN between 1 and 10, to obtain an exit mixture (5) comprising at least methionine, carbon dioxide and dissolved ammonia, and derivatives of I 1 HMTBN; and
  • the present invention finally proposes a new process for the preparation of methionine.
  • the process whose starting point is acrolein, is characterized in that, without isolating intermediate products: in a first step, acrolein is reacted with hydrocyanic acid,
  • methylmercaptan MSH
  • MSH methylmercaptan
  • NH 3 and CO 2 are added to the aqueous HMTBN solution, whereby a mixture comprising at least methionine, carbon dioxide and dissolved ammonia is obtained.
  • a third step NH 3 and CO 2 are added to the aqueous HMTBN solution, whereby a mixture comprising at least methionine, carbon dioxide and dissolved ammonia is obtained.
  • without isolating intermediates is meant that at no time during the process for preparing HMTBN or methionine is an intermediate product isolated.
  • the processes for preparing HMTBN and methionine from acrolein involve two common reaction steps. One of these reaction stages in particular leads to the cyanohydrin of acrolein.
  • this intermediate product is not isolated, that is to say that it is not extracted / withdrawn.
  • the hydrolysis reaction is carried out in "one-pot". According to the present invention, the process is carried out without intermediate separation or fractionation.
  • the process for preparing the HMTBN according to the invention is carried out by two successive reactions, the first involving the addition of hydrocyanic acid (HCN) to the carbonyl group of acrolein to give the cyanohydrin of the acrolein and the second involving the addition of methyl mercaptan (hereinafter referred to as MSH) to the cyanohydrin of acrolein.
  • HCN hydrocyanic acid
  • MSH methyl mercaptan
  • acrolein in the first step, is reacted with hydrocyanic acid in an HCN / acrolein molar proportion of between 1 and 10, preferably between 1 and 3.
  • the MSH in the second step, is added in an MSH / acrolein molar proportion of between 1 and 10, preferably between 1 and 3.
  • the reaction temperature of these two stages is between 10 and 12O 0 C.
  • the reaction temperature is between 60 and 100 ° C.
  • buffer solution is meant according to the invention any solution consisting of a weak acid and a strong base or a strong acid and a weak base, having a pH of between 3 and 9. indicative, these include citric, carbonic and phosphoric buffers.
  • a buffer solution is used for the entire process.
  • the use of a single buffer simplifies the implementation of the method. Indeed, it is sufficient to modify the pH of the solution to obtain the expected product. There is no need to change the buffer type or to perform an intermediate purification.
  • the first step takes place / takes place at a pH between 4 and 6 and / or the second step takes place / takes place at a pH between 6 and 8.
  • the process according to the invention for the preparation of methionine from HMTBN comprises a single step in which NH 3 and CO 2 are added to HMTBN, thus resulting in a mixture comprising methionine.
  • the mixture obtained at the end of this process contains mainly methionine.
  • the mixture also includes carbon dioxide and dissolved ammonia.
  • the carbon dioxide and ammonia of the resulting output mixture are recycled to the beginning of the process in order to be able to use them again in said process.
  • reaction temperature during the process according to the invention does not exceed 250 ° C.
  • the procedure is carried out without a catalyst, for example without a solid catalyst, for example without a solid catalyst of the oxide type. metallic.
  • catalyst any compound not consumed in the hydrolysis reaction and found completely when the reaction is complete. By definition, there is no stoichiometric ratio between the catalyst and the reactants. According to one embodiment of the present In the invention, the process proceeds in the absence of catalyst, which has considerable advantages, industrially speaking.
  • the process for preparing methionine from HMTBN involves various reaction steps. These different reaction steps consume and produce one mole of NH 3 and one mole of CO 2 per mole of methionine produced. By proceeding so that the NH 3 and CO 2 products are recycled, in order to be reused in said process, an equilibrium is created between the moles of NH 3 and CO 2 produced and those consumed, so that these compounds, although not appearing in the overall assessment of the reaction, can not be considered as catalysts.
  • Recycling can also be carried out by additional treatment, chemical or enzymatic.
  • the recycling can be carried out chemically by homogeneous catalysis, for example by hydrolysis with ammonia or chemically by heterogeneous catalysis.
  • the chemical treatment can be a basic treatment or a lime treatment. Examples of useful bases according to the invention are NH 3 , NaOH, KOH, EtONa, MeONa and K 2 CO 3 .
  • the chemical treatment may also be a retrosynthesis catalyst treatment. Of the catalysts, solid catalysts, for example TiO 2 or ZrO 2, will be preferred.
  • the recycling can also be carried out enzymatically, for example via an amidase. All the hydrolysis routes of the methionine aminoamide mentioned in WO 00/27809 are applicable to this recycling.
  • the outlet mixture is expanded, then the expanded outlet mixture is separated into a liquid stream enriched with methionine, and a gaseous stream enriched with ammonia and carbon dioxide. .
  • the liquid stream enriched in methionine, in evolved solid methionine and in methionine-depleted mother liquors optionally comprising the derived products is separated, said mother liquors being recycled, after raising their pressure, to the beginning of the process.
  • the mother liquors are recycled after chemical or enzymatic treatment.
  • the mother liquors are recycled to the start of the process in a natural manner, without chemical or enzymatic treatment.
  • the liquid stream enriched in methionine is separated by stepped crystallization to obtain solid methionine and the mother liquors.
  • the enriched stream of ammonia and carbon dioxide is stored and recycled to the beginning of the process, after raising of its pressure.
  • the hydrolysis is carried out at a temperature ranging between 20 and 220 ° C. According to another embodiment, the hydrolysis, according to the method, is carried out at a pressure of between 5 and 100 bar.
  • the present invention is carried out in a tubular reactor or in a plurality of stirred reactors arranged in series.
  • the process for preparing methionine from acrolein according to the invention is carried out by three successive reactions, the first involving the addition of hydrocyanic acid (HCN) to the carbonyl group of acrolein to give the acrolein cyanohydrin, the latter involving the addition of methyl mercaptan (hereinafter referred to as MSH) to acrolein cyanohydrin, these first two reaction stages taking place at a pH of between 3 and 9, and the third involving the addition of NH 3 and CO 2 on HMTBN.
  • HCN hydrocyanic acid
  • MSH methyl mercaptan
  • the MSH is added in an MSH / acrolein molar proportion of between 1 and 10.
  • NH 3 and CO 2 are added to the aqueous HMTBN solution starting from an NH 4 / acrolein molar proportion of between 5 and 50, and from a molar proportion C ⁇ 2 / acrolein between 1 and 20.
  • the reaction temperature of the first two stages is between 10 and 120 ° C. and / or that of the third step does not exceed 250 ° C.
  • the present invention proceeds without a catalyst.
  • the carbon dioxide and ammonia of the resulting output mixture are recycled to the third stage in order to be able to use them again in said process.
  • the output mixture is expanded, then the expanded output mixture is separated into a liquid stream enriched with methionine, and a gaseous stream enriched with ammonia and carbon dioxide.
  • the liquid stream enriched in methionine, in evolved solid methionine and in methionine-depleted mother liquors optionally comprising the derived products is separated off, said mother liquors being recycled, after raising their pressure, to the third step.
  • the mother liquors are recycled after chemical or enzymatic treatment.
  • the mother liquors are recycled to the third step in a natural manner, without chemical or enzymatic treatment.
  • the liquid stream enriched in methionine is separated by stepped crystallization to obtain solid methionine and the mother liquors.
  • the enriched stream of ammonia and carbon dioxide is stored and recycled to the beginning of the process, after raising of its pressure.
  • the hydrolysis, according to the third step of the process is carried out at a temperature ranging between 20 and 220 ° C. According to another embodiment, the hydrolysis, according to the third step of the process, is carried out at a pressure of between 5 and 100 bars.
  • the third stage of the process is carried out in a tubular reactor or in a plurality of stirred reactors arranged in series.
  • the starting acrolein both in terms of I 1 of HMTBN preparation process for which is the methionine preparation process, may be in pure form or be obtained by a conventional method which generally comprises a step of oxidation of propylene and / or propane.
  • acrolein When acrolein is prepared by partial oxidation of propylene, a crude product based on acrolein is obtained.
  • This crude product is in the form of a gaseous mixture comprising acrolein, inert gases, propylene, propane, water, reaction by-products such as acids, aldehydes, alcohols and other compounds.
  • acrolein comes from an oxidation of propylene by air in the presence of water. This reaction is gentle, which means that some of the propylene does not react and stays on the side of the synthesized acrolein. It would be largely advantageous to be able to recycle this unreacted starting material.
  • the method of preparing HMTBN of the prior art prevents the recycling of residual propylene since it has been in contact with sulfur products during the process.
  • An advantage of the present invention is to allow the recycling of propylene as unreacted starting material in the synthesis of acrolein.
  • the propylene is recycled to the acrolein synthesis reactor, once the acrolein has been in contact with the hydrocyanic acid during the first step of the process. of preparing HMTBN or methionine from acrolein according to the present invention. According to one embodiment of the present invention, the propylene is recycled after reactive absorption of acrolein and hydrocyanic acid to oxidation.
  • the acids contained in the product obtained after washing oxidation are removed.
  • hydrocyanic acid can be used in pure form or obtained by an ammoxidation process, that is to say a synthesis from methane and methanol. ammonia in the presence of air and a solid catalyst. In this case, subsequent treatments of the hydrocyanic acid which comes from the synthesis reactor are possible.
  • the HCN comes from a synthesis from methane and ammonia in the presence of air and a solid catalyst.
  • washing is carried out after synthesis of the HCN and before reactive absorption.
  • methyl mercaptan can be used in the process of the present invention in pure or crude form. It can also come from a synthesis, in the presence of methanol, hfeS and a solid catalyst.
  • the reactors used in the process of the present invention are especially tubular reactors, agitated reactors or "batch".
  • HMTBN is also an intermediate in the synthesis of 2-hydroxy-4- (methylthio) butanoic acid (HMTBA).
  • the present invention thus further relates to a method for preparing HMTBA, comprising the method of preparing HMTBN as defined above and a step of obtaining HMTBA.
  • Figures 1 to 14 show, without limitation, different devices for preparing a solution of HMTBN or methionine preparation from HMTBN or acrolein.
  • Figures 1, 2 and 3 show, without limitation, three devices for preparing a solution of HMTBN from acrolein according to the present invention.
  • Figures 4 to 6 specify certain parts of the device for preparing the HMTBN of Figure 3.
  • Figures 7 and 8 schematically illustrate two devices for preparing methionine from HMTBN according to the invention.
  • Figures 9 and 10 schematically illustrate other embodiments of the device for preparing methionine from the HMTBN according to the invention.
  • Figures 11 to 14 schematically illustrate four devices for preparing methionine from acrolein according to the invention.
  • FIG. 1 represents a device for preparing an HMTBN solution comprising two tabular reactors 1 and 60.
  • the first step of the process that is to say the synthesis of acrolein cyanohydrin from acrolein and HCN takes place in the tubular reactor 1
  • the second step of the process of the invention namely the addition of MSH on the cyanohydrin of the acrolein obtained in the first step, takes place in the reactor 60 .
  • FIG. 1 represents two tubular reactors, it is quite possible according to the present invention for the process of the invention to take place in a stirred reactor or in a "batch" reactor.
  • the tubular reactor 1 is supplied with 2 with acrolein and 3 with hydrogen cyanide.
  • the molar proportion HCN / acrolein is between 1 and 10, advantageously between 1 and 3.
  • a feed for pH regulation which as it appears above, is an essential feature of the present invention.
  • the pH regulating solution for example a buffer solution, is introduced after mixing the other streams, 3 and 2.
  • Hydrocyanic acid is in the form of an aqueous solution of the order of 20 to 80% by weight. This solution can be prepared outside the device, but it is also possible to provide an introduction of water in line.
  • cyanohydrin is recovered from acrolein
  • the tubular reactor 60 is further supplied with MSH 63. There is also provided, at 64, a power supply for the regulation of the pH. An aqueous solution of HMTBN is recovered at 62.
  • FIG. 2 represents a device for preparing a solution of HMTBN comprising two tubular reactors 1 and 60.
  • the first step of the process that is to say the synthesis of the cyanohydrin of acrolein from acrolein and HCN takes place in the tubular reactor 1, while the second step of the process of the invention, namely the addition of MSH on the cyanohydrin of the acrolein obtained in the first step, takes place in the reactor 60.
  • the tubular reactor 1 is supplied with 2 with acrolein and 3 with hydrogen cyanide.
  • the molar proportion HCN / acrolein is between 1 and 10, advantageously between 1 and 3.
  • a feed for pH regulation which as it appears above, is an essential feature of the present invention.
  • the pH regulating solution for example a buffer solution, is introduced after mixing the other streams, 3 and 2.
  • Hydrocyanic acid is in the form of an aqueous solution of the order of 20 to 80% by weight. This solution can be prepared outside the device, but it is also possible to provide an introduction of water in line.
  • cyanohydrin is recovered from acrolein 61, which is then sent to tubular reactor 60.
  • the tubular reactor 60 is further supplied with MSH 63.
  • MSH 63 There is also provided, at 64, a power supply for the regulation of the pH.
  • the process implements a first reaction step, in this case according to FIG. 3, a first reactive absorption 1.
  • Absorption 1 is fed with a gas stream 2 comprising acrolein. It is further supplied with gas stream 3, comprising hydrogen cyanide.
  • a stream of reaction medium circulates on the absorption column
  • the pH regulation may in particular be made via a feed 4 to this reaction medium stream.
  • the gas stream 2 comprising acrolein comes from an oxidation 20, followed by a washing 25.
  • the oxidation reactor 20 is fed with propylene 21, air 22 and water 23. It is a propylene oxidation reactor in the vapor phase.
  • a crude product 24 is produced at the reactor outlet.
  • This crude product 24 is constituted by a gaseous mixture comprising a high proportion by weight of gas which is difficult to condensate (propane, nitrogen, oxygen, propylene, CO, CO 2 ), water, acrolein, acrylic acid. and other compounds.
  • This crude product 24 can then be washed 25 to eliminate the acids.
  • the crude product in the form of gas 24 is introduced into a washing column 25, in which circulates a stream of water 26 and 27.
  • the water 26 entrains the acids.
  • the liquid containing the acids 27 is withdrawn in
  • the purified gas 2 exits at the top of the column 25 and is directed towards the reactive absorption 1.
  • the absorption 1 is further supplied with a gas stream 3, comprising hydrocyanic acid.
  • This gas stream 3 comes from a synthesis reactor 30, followed by a washing 35.
  • the synthesis reactor 30 is fed with NH 3 31, methane 32 and air 33. It is an ammoxidation of methane with ammonia, for example in the presence of air and solid catalyst. The reaction is very fast. It takes place at a very high temperature.
  • a crude product 34, rich in HCN, is produced at the reactor outlet 30.
  • this crude product 34 obtained at the reactor outlet 30 then undergoes a washing before reactive absorption 1.
  • the unreacted ammonia is removed by an aqueous solution of sulfuric acid introduced at the top of the column, and which flows countercurrently in the washing column 35. Ammonium sulfate is withdrawn in the lower part 37 of the column 35.
  • the gaseous effluents obtained at the top of the absorption device 1, in which the first step of the synthesis of the HMTBN according to the invention takes place can be partially recycled in a column of washing 50, in which circulates a current of reaction medium 51.
  • the device 52 separates propylene from other lighter compounds (CO, CO 2 , nitrogen, H 2 and HCN). It may be, for example an absorption device in water or a compression and cooling device.
  • the hydrocyanic acid is removed by washing with water (absorption) and the propylene is recovered by condensation and distillation either by absorption in an organic solvent which separates it from incondensables (CO 2 , CO, Nitrogen, etc.).
  • the excess propylene is unstained (because it has not been contacted with a sulfur product) and can be recycled, unlike the prior art process which involves bringing acrolein into contact with methyl mercaptan. As previously stated, this is a technical advantage of the present invention.
  • the propylene, thus recycled is then directed to the feed pipe 21 which feeds the oxidation reactor 20 which produces acrolein, via a pipe 53.
  • the propylene is recycled after reactive absorption 1, to the oxidation 20.
  • the base of the wash column 50 is directed to a distillation column 55 through a conduit 54.
  • the one recycled HCN is withdrawn from the top of the distillation column 55 and is directed to the absorption column 1 by the line 56.
  • the foot of the absorption column 1, which contains the cyanohydrin of acrolein is directed to a second absorption column 60, through the supply line 61.
  • a device for measuring the pH 65 Before introduction into the second column, a device for measuring the pH 65 can be provided. This device makes it possible to adjust the value of the pH in the absorption column 1.
  • the absorption column 60 in which the second step of the process takes place is supplied with gas stream 63, containing methyl mercaptan, in liquid form or purified gas.
  • reaction medium circulates on the absorption column 60.
  • the pH regulation can in particular be made via a feed 64 on the reaction medium stream of the absorption column.
  • an aqueous solution of HMTBN 62 is withdrawn. This solution can be stored.
  • Figure 7 shows a device for preparing methionine from an aqueous solution 101, industrial, comprising HMTBN.
  • the process uses hydrolysis 70 continuously, in aqueous phase. This hydrolysis takes place without isolation or separation of intermediates, as defined above.
  • the feed of the reactor 70 in aqueous solution 101 is carried out via a feed line.
  • aqueous solution 101 Before introduction into the reactor 70, is added to the aqueous solution 101, the pressure of which has previously been raised by a pump 72, comprising I 1 HMTBN an aqueous phase 77 containing ammonia and CO 2 , via the conduit of food.
  • the aqueous solution of HMTBN has a concentration which is preferably greater than 30%.
  • a solution of HMTBN of concentration greater than or equal to 60%.
  • the solution further comprises water and related byproducts, mainly from the synthesis of HMTBN, for example hydrogen cyanide and sulfuric acid.
  • this synthesis takes place from an aqueous solution of HMTBN, which has many industrial advantages.
  • the use of an aqueous HMTBN solution avoids having to use a stripping column (or steam distillation column) in order to recover the solvent.
  • this has advantages in terms of cost and handling.
  • the pressure is imposed to have a liquid phase.
  • the temperature is raised in the reactor 70, at a temperature ranging between the temperature of the mixture (ie between 20 ° C. and 90 ° C.) and 25 ° C.
  • the synthesis is carried out at a temperature between 20 and
  • the pressure should be between 5 and 100 bar (preferably about 20 bar).
  • the temperature in the reactor increases the temperature of the mixture (i.e. between 20 ° C and 90 ° C) to a high plateau.
  • the molar proportions HMTBN / NH 3 are between 1/5 and
  • HMTBN / CO 2 are between 1 and 1/20, for example of the order of 1/10 or 1/3 at the inlet of the reactor 70.
  • Figure 8 shows a device for preparing methionine from an aqueous solution 101, industrial, comprising HMTBN.
  • the feed of the reactor 70 in aqueous solution 101 is carried out via a feed line. Before introduction into the reactor 70, is added to the aqueous solution 101, the pressure of which has previously been raised by a pump 72, comprising HMTBN an aqueous phase 77 containing ammonia and CO 2 , via the conduit of food.
  • the aqueous solution of HMTBN has a concentration which is preferably greater than 30%.
  • the solution further comprises water and related byproducts, mainly from the synthesis of HMTBN, for example hydrogen cyanide and sulfuric acid.
  • this synthesis takes place from an aqueous solution of HMTBN, which has many industrial advantages.
  • the use of an aqueous HMTBN solution avoids having to use a stripping column (or steam distillation column) in order to recover the solvent.
  • this has advantages in terms of cost and handling.
  • the pressure is imposed to have a liquid phase.
  • the temperature is raised in the reactor 70, at a temperature ranging between the temperature of the mixture (ie between 20 ° C. and 90 ° C.) and 25 ° C.
  • the synthesis is carried out at a temperature of between 20 and 220 ° C.
  • the pressure must be between 5 and 100 bar (preferably about 20 bar).
  • the temperature in the reactor increases the temperature of the mixture (ie between 20 0 C and 90 0 C) to a high plateau.
  • the molar proportions HMTBN / NH 3 are between 1/5 and
  • HMTBN 1/50 for example of the order of 1/20 at the inlet of the reactor 700, and therefore with a very large molar excess of ammonia relative to the HMTBN.
  • the molar proportions HMTBN / CO 2 are between 1 and 1/20, for example of the order of 1/10 or 1/3 at the inlet of the reactor 70.
  • An output mixture 73 comprising principally methionine, CO 2 and dissolved NH 3 is obtained at the outlet of reactor 70 by hydrolysis of HMTBN.
  • This mixture is expanded, for example at atmospheric pressure, by an expansion valve 74 before being introduced into a "stripping" column 80 (also called a steam distillation column).
  • a "stripping" column 80 also called a steam distillation column.
  • the expanded mixture introduced is separated into a liquid stream 82 enriched in methionine and a gaseous stream 81 enriched in NH 3 and CO 2 .
  • the gaseous stream enriched in NH 3 and CO 2 and which also comprises water is condensed into a stream 83.
  • the stream 83 is then stored at 84.
  • the storage 84 optionally comprises a gas purge 85 .
  • ammonia means a phase containing substantially NH 3 ; while “ammonia” means a phase containing substantially NH 4 OH.
  • CO 2 -containing gas phase it is meant a phase containing substantially CO 2 in gaseous form; while when “aqueous phase containing CO 2 " is used, it is meant a phase containing substantially
  • phase in question comprises an excess of the compound in question greater than 50%, more particularly greater than 70%.
  • the aqueous phase 77 containing ammonia and CO 2 is recycled to the hydrolysis reactor 70, via a feed line 77, and after lifting 76 of its pressure. It is also possible according to the present invention to provide a supply line 75, which feeds the pipe 77 with ammonia, CO 2 and / or water, before raising the pressure. Such a conduct makes it possible to adjust the titer to ammonia, CO 2 and / or water if necessary.
  • a liquid stream enriched with methionine ie a aqueous solution of methionine, "acidified", that is to say whose pH has been lowered.
  • This stream is cooled in a heat exchanger 86, which makes it possible to precipitate methionine.
  • a heat exchanger 86 which makes it possible to precipitate methionine.
  • the liquor thus obtained is then sent to a separator 90, which makes it possible to separate the methionine in solid form, products derived from HMTBN, unreacted, remaining in aqueous phase, called mother liquors.
  • the methionine is recovered in solid form, while the mother liquors 92 are returned to the reactor 70, via the supply line 92, after raising of their pressure by the pump 91.
  • This recycling loop is particularly advantageous.
  • Figure 9 shows another recycling possibility according to the present invention.
  • the methioninogenic products at 92 can undergo chemical or enzymatic treatment before being recycled. They may be recycled to the hydrolysis reactor 70, to the stripping column 80 or to the withdrawal line.
  • the mother liquors 92 are recycled after chemical or enzymatic treatment.
  • the recycling can for example take place towards the column 80, or towards the stream 82.
  • said mother liquors 92 are recycled to the reactor 70 in a natural manner, without chemical or enzymatic treatment.
  • the methionine is synthesized in a tubular reactor or in a plurality of stirred reactors 710, 720, 730 and 740 arranged in series.
  • the number of agitated reactors is indifferent. Preferably, it is greater than 3, but the maximum number is not limited.
  • the methionine-enriched liquid stream 82 is separated by stepped crystallization 91 to obtain, on the one hand, solid methionine 95 and, on the other hand, mother liquors 92. Staged crystallization 91 further generates a gas stream 92, containing water and light products, called "condensates”. After condensation 93, the stream 94 is optionally stored.
  • Figure 11 shows a device for preparing methionine from acrolein.
  • the preparation of the HMTBN solution comprises two tubular reactors 1 and 6.
  • the first stage of the process that is to say the synthesis of the acrolein cyanohydrin from acrolein and HCN, takes place in the tubular reactor 1, while the second step of the process of the invention, namely the addition of MSH on the cyanohydrin of acrolein obtained in the first step, takes place in the reactor 6.
  • FIG. 11 represents these two reactors in tubular form, it is quite possible according to the present invention that these steps take place in stirred or "batch" reactors or any other suitable reactor.
  • the tubular reactor 1 is supplied with 2 with acrolein and 3 with hydrogen cyanide.
  • the molar proportion HCN / acrolein is between 1 and 10, advantageously between 1 and 3.
  • the pH regulation solution for example a buffer solution
  • the hydrocyanic acid is in the form of an aqueous solution, for example of the order of 5 to 90% by weight.
  • This solution can be prepared outside the device, but it is also possible to provide an introduction of water in line.
  • cyanohydrin is recovered from acrolein 61, which is then sent to tubular reactor 60.
  • the tubular reactor 60 is further supplied with MSH 63. There is also provided, at 64, a power supply for the regulation of the pH. An aqueous solution of HMTBN is recovered at 62. The method also implements a third step 70. Before introduction into the reactor 70, to the aqueous solution 62 comprising HMTBN is added an aqueous phase containing ammonia and CO 2 via the supply line 77.
  • the aqueous solution containing HMTBN, ammonia and CO 2 is introduced into the reactor 70, after raising its pressure to 72.
  • a mixture comprising methionine, carbon dioxide and carbon dioxide is recovered at the outlet of the reactor 70. dissolved ammonia 73.
  • FIGS. 12 and 13 These figures differ from FIG. 11 in that they specify the method used.
  • the preparation of the HMTBN solution according to FIG. 12 or FIG. 13 involves two tubular reactors 1 and 60, the first process step taking place in the tubular reactor 1, and the second stage of the process of the invention taking place in the reactor 60.
  • the HMTBN is sent to the column 65 at the reactor outlet 60. This allows the unreacted products to be recycled.
  • the device of Figure 13 differs from that of Figure 12 in that the third step is specified.
  • aqueous solution 62 comprising HMTBN is added an aqueous phase 77 containing ammonia and CO 2 .
  • the pressure of the assembly is relieved by the pump 72.
  • the reactor 70 is supplied with an aqueous solution 71, Le. industrial solution, consisting essentially of methionine hydantoin, but also the associated derivatives, methioninogens - hydantoic acid, ureidobutyramide and 2-amino-4- (methylthio) butanamide
  • methioninogen any compound likely to lead to methionine by ammoniacal hydrolysis.
  • aqueous solution of hydantoin which is itself a methioniogenic compound, is furthermore capable of comprising methioninogenic derivatives, and in particular hydanto ⁇ que acid, ureidobutyramide and 2-amino-4- (methylthio) butanamide, shown above.
  • methionine is not included in methioninogenic compounds.
  • An exit mixture comprising principally methionine, CO 2 and dissolved NH 3 is obtained at the outlet of reactor 70.
  • the expanded mixture introduced is separated into a liquid stream 82 enriched in methionine and a gaseous stream 81 enriched in NH 3 and CO 2 .
  • the gas stream 81 enriched in NH 3 and CO 2 and which also comprises water, is condensed and then stored at 84.
  • the storage 84 optionally comprises a gas purge 85.
  • the gaseous ammoniacal fraction is condensed.
  • the aqueous phase containing ammonia and CO 2 is recycled to the reactor 70, and after raising its pressure 76.
  • the stream 81 enriched with ammonia and carbon dioxide is stored and recycled to the third stage, after lifting 76 of its pressure.
  • a supply line 75 which feeds the ammonia and / or CO 2 pipe, before lifting the pressure. Such conduct allows the adjustment of the ammonia and / or CO 2 titer if necessary.
  • a liquid aqueous stream rich in methionine 82 is withdrawn.
  • the liquor thus obtained is then sent to a separator 90 which makes it possible to separate the methionine in solid form, products derived from hydantoin, unreacted, remaining in the aqueous phase, called mother liquors.
  • the methionine is recovered in solid form, while said by-products are returned to the reactor 70, via the supply line 92, after raising their pressure 91.
  • FIG. 14 summarizes the whole of a process for the preparation of methionine from acrolein according to the invention. The different blocks are detailed in Figures 4, 5, 6 and 13.
  • This Example illustrates a continuous process for the preparation of HMTBN I 1 according to the present invention.
  • the equipment used is the following: - "batch" reactor with double jacket;
  • the operating conditions are as follows:
  • the reaction medium is placed under magnetic stirring.
  • the synthesis is conducted at atmospheric pressure.
  • the temperature and the pH are followed.
  • 15.70 g of acrolein 95% are introduced into the reactor.
  • 28.60 g of HCN in aqueous solution at 29.3% by weight are gradually poured into the medium.
  • 17.2 ml of phosphate buffer pH 7 are added. This makes it possible to bring the pH between 4 and 6.
  • the addition of the buffer makes it possible to initiate the synthesis reaction of the cyanohydrin of acrolein. . An exotherm is observed.
  • the overall yield of the reaction is 95% relative to acrolein.
  • the conversion rate of acrolein is 100%.
  • L 1 HMTBN has a title of 98%.
  • This Example illustrates a continuous process for the preparation of HMTBN I 1 according to the present invention.
  • the material used is identical to that of Example 1.
  • the reaction medium is placed under magnetic stirring.
  • the synthesis is conducted at atmospheric pressure.
  • the temperature and the pH are followed.
  • 15.0 g of 95% acrolein are introduced into the reactor.
  • 28.0 g of HCN in aqueous solution at 29.3% by weight are gradually poured into the medium.
  • 33 g is added to the pH 7 phosphate buffer test. This makes it possible to bring the pH between 4 and 6.
  • the addition of the buffer makes it possible to initiate the synthesis reaction of the cyanohydrin of the acrolein.
  • the overall yield of the reaction is 96% relative to acrolein.
  • This example illustrates an industrial process for preparing 1 HMTBN for which two absorption columns are used.
  • a crude product based on acrolein is produced at the outlet of a propylene oxidation reactor in acrolein in the vapor phase (300-400 ° C.).
  • This crude product consists of a gaseous mixture having a temperature of 180 ° C. and comprising a high proportion by weight of gases which are difficult to condensate (propane, nitrogen, oxygen, propylene, CO, CO 2 ), water, water or acrolein, acrylic acid and other compounds.
  • This acrolein-based crude product is then treated to remove the acids.
  • the crude product in the form of gas is introduced into a washing column, in which circulates a stream of water. Water causes acids.
  • the liquid containing the acids is withdrawn at the bottom of the column.
  • the purified gas is withdrawn at the top of the column.
  • the gaseous phase of acrolein thus obtained is introduced at the head of an absorption column.
  • This column maintained at atmospheric pressure, is also fed with a gaseous hydrogen cyanide phase with a flow rate of 1000 kg / h.
  • the hydrocyanic acid thus introduced is obtained by ammoxidation from NH 3 , CH 4 and air in a reactor at elevated temperature (greater than 1000 ° C.). The mixture is then cooled and introduced into a washing column in which circulates a stream of sulfuric acid, in order to remove excess ammonia.
  • the reaction between acrolein and hydrocyanic acid in the first absorption column takes place with an excess of hydrogen cyanide.
  • the use of a Absorption column allows a separation of heavy and light products, which makes it possible to recover at the top of the column the most volatile products, in this case I 1 unreacted HCN which can then be recycled.
  • the gaseous phase of hydrocyanic acid is then sent to a washing column, in which circulates a stream of water.
  • the HCN in aqueous solution, withdrawn at the bottom of the washing column is then in turn sent to a distillation column.
  • the HCN thus distilled is returned to the top of the absorption column, thereby generating a descending stream of HCN in aqueous phase in said first absorption column.
  • the acrolein stream in the gas phase condenses within the absorption column and can thus react with the descending stream of HCN in the aqueous phase.
  • the acrolein cyanohydrin in aqueous phase thus obtained being heavier in vapor pressure, it is drawn off at the foot of the absorption column and is then reintroduced at the head of a second absorption column.
  • a gaseous phase crude product based on methyl mercaptan is also introduced into the second absorption column.
  • This methyl mercaptan comes from the reaction between methanol CH 3 OH and hydrogen sulfide H 2 S.
  • the reactor is heated to 150 ° C.
  • the total reaction time counted from the introduction of sodium cyanide is two hours.
  • NB the citric acid solution and the sodium cyanide solution are used to supply hydrocyanic acid for the synthesis of acrolein cyanohydrin:
  • the conversion rate of acrolein is 100%.
  • the yield of methionine is approximately 44%, that of methioninogen + methionine is 74%.
  • the reactor is heated to 150 ° C.
  • the total reaction time counted from the introduction of sodium cyanide is two hours.
  • the citric acid solution and the sodium cyanide solution are used to provide hydrocyanic acid for the synthesis of cyanohydrin of acrolein.
  • the conversion rate of acrolein is 100%.
  • the yield of methionine is approximately 45%, that of methioninogenic products + methionine is 75%.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d'une solution aqueuse de HMTBN, à partir d'acroléine, sans isoler de produits intermédiaires, caractérisé en ce que : - dans une première étape, on fait réagir (1) de l'acroléine (2) avec de l'acide cyanhydrique (4) dans une proportion molaire HCN/acroléine comprise entre 1 et 10, - dans une deuxième étape, on ajoute du méthylmercaptan (MSH) (63) dans une proportion molaire MSH/acroléine comprise entre 1 et 10, ledit procédé ayant lieu à un pH compris entre 3 et 9. La présente invention concerne également un procédé de préparation de la méthionine à partir d'acroléine ou d'HMTBN.

Description

Procédé de préparation du 2-hydroxy-4-(méthylthio)butyronitrile et de la méthionine
Le domaine de la présente invention est celui de la préparation, à partir d'acroléine, du 2-hydroxy-4-(méthylthio)butyronitrile (ci-après appelé
HMTBN) en tant que produit intermédiaire ou produit final. Le domaine de la présente invention est également celui de la préparation, à partir d'HMTBN, de l'acide 2-amino-4-(méthylthio)butanoïque (ci-après appelé méthionine). Enfin, le domaine de la présente invention est celui de la préparation de la méthionine à partir d'acroléine.
Les formules de ces composés sont les suivantes :
^^^0 Acroléine
HMTBN
Méthionine
Figure imgf000003_0001
Généralement, la synthèse d'HMTBN met en œuvre dans une première étape, la synthèse d'aldéhyde-3-(méthylthio)propionique (ou AMTP), par réaction d'acroléine avec du méthylmercaptan. Dans une deuxième étape, l'AMTP ainsi obtenu est mis en contact avec de l'acide cyanhydrique et on obtient ainsi l'HMTBN. L1AMTP est un produit évolutif conformément aux vertus des aldéhydes, ce qui nécessite des conditions de conservation adaptées. C'est en effet un produit très peu stable qui, au contact de l'oxygène de l'air, se dégrade très rapidement. De plus, il faut généralement le conserver à froid, ce qui présente des inconvénients lors du transport.
Un objet de la présente invention est de trouver une alternative à la synthèse d'HMTBN passant par l'intermédiaire AMTP. Un autre objet de la présente invention est d'éviter le stockage de produits intermédiaires instables ou étant susceptibles de présenter des problèmes de sécurité de par leur toxicité ou inflammabilité.
Après synthèse du HMTBN1 diverses étapes réactionnelles sont généralement nécessaires pour accéder à la méthionine. Notamment, le procédé de préparation de la méthionine nécessite la synthèse de l'hydantoïne de la méthionine. La préparation de la méthionine implique la saponification de l'hydantoïne de la méthionine, c'est-à-dire son hydrolyse par NaOH ou KOH, ce qui présente l'inconvénient de coproduire des sels de sodium (Na2Sθ4 par exemple) en quantité importante et difficilement valorisâmes.
En outre, il est connu que l'hydrolyse ammoniacale de l'hydantoïne de méthionine génère du dioxyde de carbone, qui doit être éliminé du procédé ou recyclé. Un objet de la présente invention consiste à obtenir de la méthionine à partir d'acroléine ou d'HMTBN sans ou peu de coproduction de sel. Par "peu", on entend moins de 0,5 équivalent de sel par équivalent de méthionine formée.
Un autre objet de la présente invention est de ne nécessiter aucune élimination de co-produits de réaction.
A ce jour, aucun procédé permettant de passer directement de l'acroléine à la méthionine, sans isoler de produits intermédiaires, n'a été décrit.
Un objet de la présente invention est de fournir un procédé de préparation de la méthionine à partir d'acroléine sans isoler de produits intermédiaires.
Un autre objet encore de la présente invention est de fournir un procédé présentant un rendement élevé à chaque étape de réaction par rapport à l'acroléine ou au HMTBN de départ.
Le procédé de la présente invention présente donc de nombreux avantages. D'autres avantages encore apparaîtront au fil de la description qui suit. La présente invention propose d'abord un nouveau procédé de préparation du HMTBN, ledit procédé passant par un intermédiaire différent de celui de l'art antérieur, à savoir le 2-hydroxy-3-butenenitrile (ci-après cyanhydrine de l'acroléine), plus stable. Le procédé de préparation d'une solution aqueuse d'HMTBN à partir d'acroléine, sans isoler de produits intermédiaires, est caractérisé en ce que :
- dans une première étape, on fait réagir (1) de l'acroléine (2) avec de l'acide cyanhydrique (4) dans une proportion molaire HCN/acroléine comprise entre 1 et 10,
- dans une deuxième étape, on ajoute du méthylmercaptan (MSH) (63) dans une proportion molaire MSH/acroléine comprise entre 1 et 10, ledit procédé ayant lieu à un pH compris entre 3 et 9.
Ainsi, la synthèse d'HMTBN à partir d'acroléine implique deux étapes réactionnelles distinctes. Lesdites deux étapes réactionnelles sont ci- dessous représentées :
Figure imgf000005_0001
Acroléine
Cyanhydrine de l'acroléine
Figure imgf000005_0002
Cyanhydrine de l'acroléine HMTBN
Un certain nombre de documents de l'art antérieur proposent la synthèse de la cyanhydrine de l'acroléine, produit de la 1ere étape de la présente invention. A titre indicatif, on peut notamment citer US 3,850,976 et FR 1 350 752. Egalement, un certain nombre de documents de l'art antérieur ont trait à la 2ème étape, par exemple JP19612/71. Néanmoins, aucun des documents de l'art antérieur ne décrit la synthèse d'HMTBN, à partir d'acroiéine, sans isoler de produits intermédiaires.
La présente invention propose également un nouveau procédé de préparation de la méthionine à partir de I1HMTBN. Le procédé, dont le point de départ est I1HMTBN1 est caractérisé en ce que, sans isoler de produits intermédiaires, on ajoute à la solution aqueuse d'HMTBN du NH3 et du CO2, moyennant quoi on obtient un mélange comprenant au moins de la méthionine, du dioxyde de carbone et de l'ammoniac dissous.
Le procédé de préparation en continu de la méthionine, à partir d'HMTBN, selon lequel on procède à une hydrolyse ammoniacale (1) d'une solution aqueuse (2) comprenant ledit HMTBN, est caractérisé en ce que :
(a) on procède à l'hydrolyse ammoniacale (1) du HMTBN, en phase aqueuse, en continu et sans isoler de produits intermédiaires, à une température n'excédant pas 25O0C, en partant d'une proportion molaire NH3/HMTBN comprise entre 5 et 50, et d'une proportion molaire CO2/HMTBN comprise entre 1 et 10, pour obtenir un mélange de sortie (5) comprenant au moins de la méthionine, du dioxyde de carbone et de l'ammoniac dissous, et des produits dérivés de I1HMTBN ; et
(b) on recycle lesdits produits dérivés de I1HMTBN, le dioxyde de carbone et l'ammoniac vers l'hydrolyse (a).
La présente invention propose enfin un nouveau procédé de préparation de la méthionine. Le procédé, dont le point de départ est l'acroléine, est caractérisé en ce que, sans isoler de produits intermédiaires : - dans une première étape, on fait réagir de l'acroléine avec de l'acide cyanhydrique,
- dans une deuxième étape, on ajoute au mélange réactionnel de la première étape du méthylmercaptan (MSH), lesdites deux étapes ayant lieu à un pH compris entre 3 et 9 moyennant quoi on obtient une solution aqueuse d'HMTBN,
- dans une troisième étape, on ajoute à la solution aqueuse d'HMTBN du NH3 et du CO2, moyennant quoi on obtient un mélange comprenant au moins de la méthionine, du dioxyde de carbone et de l'ammoniac dissous. Par "sans isoler de produits intermédiaires", on entend le fait qu'à aucun moment au cours du procédé de préparation de l'HMTBN ou de la méthionine, on isole un produit intermédiaire. En effet, tel que ci-dessus décrit, les procédés de préparation de l'HMTBN et de la méthionine à partir de l'acroléine impliquent deux étapes réactionnelles communes. Une de ces étapes réactionnelles notamment conduit à la cyanhydrine de l'acroléine. Selon l'invention et à titre d'exemple, ce produit intermédiaire n'est pas isolé, c'est-à- dire qu'il n'est pas extrait/soutiré. En d'autres termes, la réaction d'hydrolyse est effectuée en "one-pot". Selon la présente invention, le procédé est effectué sans séparation ou fractionnement intermédiaire.
La réalisation des procédés selon l'invention en "one-pot" offre un avantage tout particulier lorsque les procédés sont conduits à l'échelon industriel.
Procédé de préparation de l'HMTBN
Le procédé de préparation de i'HMTBN selon l'invention est mis en oeuvre par deux réactions successives, la première impliquant l'addition de l'acide cyanhydrique (HCN) sur le groupe carbonyle de l'acroléine pour donner la cyanhydrine de l'acroléine et la seconde impliquant l'addition du méthylmercaptan (ci après appelé MSH) sur la cyanhydrine de l'acroléine. Ces deux étapes réactionnelles se déroulent à un pH compris entre 3 et 9.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, dans la première étape, on fait réagir de l'acroléine avec de l'acide cyanhydrique dans une proportion molaire HCN/acroléine comprise entre 1 et 10, de préférence comprise entre 1 et 3.
Egalement, selon un autre mode de réalisation de la présente invention, dans la deuxième étape, on ajoute le MSH dans une proportion molaire MSH/acroléine comprise entre 1 et 10, de préférence comprise entre 1 et 3. La température réactionnelle de ces deux étapes est comprise entre 10 et 12O0C. Avantageusement, la température réactionnelle est comprise entre 60 et 1000C.
Une des caractéristiques importantes des deux premières étapes du procédé de préparation de l'HMTBN selon l'invention est la maîtrise du pH auquel se déroulent ces réactions. Il est essentiel que les réactions de l'invention aient lieu à un pH compris entre 3 et 9, de préférence entre 4 et 8. L'homme du métier sait comment régler le pH du milieu réactionnel. A titre indicatif, il peut utiliser des solutions tampons. Par "solution tampon", on entend selon l'invention toute solution constituée d'un acide faible et d'une base forte ou d'un acide fort et d'une base faible, présentant un pH compris entre 3 et 9. A titre indicatif, il s'agit notamment des tampons citrique, carbonique et phosphorique.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de la présente invention, on utilise une solution tampon pour l'ensemble du procédé. L'utilisation d'un seul tampon simplifie la mise en œuvre du procédé. En effet, il suffit de modifier le pH de la solution pour obtenir le produit attendu. Il n'est pas nécessaire de changer de type de tampon ou de procéder à une purification intermédiaire.
Selon d'autres modes de réalisation de la présente invention, la première étape a lieu/se déroule à un pH compris entre 4 et 6 et/ou la deuxième étape a lieu/se déroule à un pH compris entre 6 et 8.
Procédé de préparation de la méthionine à partir d'HMTBN
Le procédé, selon l'invention, de préparation de la méthionine à partir de l'HMTBN comprend une seule étape dans laquelle on ajoute, à l'HMTBN, du NH3 et du CO2, aboutissant ainsi à un mélange comprenant la méthionine.
Le mélange obtenu à la fin de ce procédé contient principalement de la méthionine. Le mélange comprend également du dioxyde de carbone et de l'ammoniac dissous. Selon un mode de réalisation de l'invention, on recycle le dioxyde de carbone et l'ammoniac du mélange de sortie obtenu, vers le début du procédé, afin de pouvoir de nouveau les utiliser dans ledit procédé.
La température réactionnelle lors du procédé selon l'invention n'excède pas 25O0C. En outre, selon un mode de réalisation de la présente invention, on procède sans catalyseur, par exemple sans catalyseur solide, par exemple sans catalyseur solide du type oxyde métallique.
Par "catalyseur", on entend tout composé n'étant pas consommé dans la réaction d'hydrolyse et se retrouvant intégralement lorsque la réaction est terminée. Par définition, il n'y a pas de rapport stoechiométrique entre le catalyseur et les réactifs. Selon un mode de réalisation de la présente invention, le procédé se déroule en l'absence de catalyseur, ce qui présente des avantages considérables, industriellement parlant.
Le procédé de préparation de la méthionine à partir d'HMTBN implique diverses étapes réactionnelles. Ces différentes étapes réactionnelles consomment et produisent une mole de NH3 et une mole de CO2 par mole de méthionine produite. En procédant de manière à ce que le NH3 et le CO2 produits soient recyclés, afin de pouvoir être réutilisés dans ledit procédé, il se créé un équilibre entre les moles de NH3 et de CO2 produites et celles consommées, de sorte que ces composés bien que n'apparaissant pas dans le bilan global de la réaction, ne peuvent être considérés comme des catalyseurs.
Le recyclage naturel du procédé de préparation de la méthionine à partir de l'HMTBN selon l'invention est avantageux.
On peut également procéder au recyclage par un traitement supplémentaire, chimique ou enzymatique. A titre indicatif, le recyclage peut être réalisé par voie chimique en catalyse homogène, par exemple par hydrolyse à l'ammoniaque ou par voie chimique en catalyse hétérogène. Le traitement chimique peut être un traitement basique ou un traitement à la chaux. NH3, NaOH, KOH, EtONa, MeONa et K2CO3 constituent des exemples de bases utiles selon l'invention. Le traitement chimique peut également être un traitement par catalyseur de rétrosynthèse. Parmi les catalyseurs on préférera les catalyseurs solides, par exemple TiO2 ou ZrO2.
Le recyclage peut également être réalisé par voie enzymatique, par exemple via une amidase. Toutes les voies d'hydrolyse de l'aminoamide de la méthionine mentionnées dans le document WO 00/27809 sont applicables à ce recyclage.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, à la fin du procédé, on détend le mélange de sortie, puis on sépare le mélange de sortie détendu en un flux liquide enrichi en méthionine, et un flux gazeux enrichi en ammoniac et dioxyde de carbone.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, on sépare le flux liquide enrichi en méthionine, en méthionine solide évacuée et en eaux mères appauvries en méthionine comprenant éventuellement les produits dérivés, lesdites eaux mères étant recyclées, après relevage de leur pression, vers le début du procédé. Dans un autre mode de réalisation, les eaux mères sont recyclées après traitement chimique ou enzymatique.
Dans un autre mode de réalisation, les eaux mères sont recyclées vers le début du procédé de manière naturelle, sans traitement chimique ou enzymatique.
Selon un autre mode de réalisation, on sépare le flux liquide enrichi en méthionine par cristallisation étagée, pour obtenir de la méthionine solide et les eaux mères.
Selon un autre mode de réalisation, après condensation, on stocke le flux enrichi en ammoniac et en dioxyde de carbone et on le recycle vers le début du procédé, après relevage de sa pression.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, l'hydrolyse, selon le procédé, est effectuée à une température s'étageant entre 20 et 2200C. Selon un autre mode de réalisation, l'hydrolyse, selon le procédé, est effectuée à une pression comprise entre 5 et 100 bars.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, on procède dans un réacteur tubulaire ou dans une pluralité de réacteurs agités disposés en série.
Procédé de préparation de la méthionine à partir d'acroléine
Le procédé de préparation de la méthionine à partir d'acroléine selon l'invention est mis en œuvre par trois réactions successives, la première impliquant l'addition de l'acide cyanhydrique (HCN) sur le groupe carbonyle de l'acroléine pour donner la cyanhydrine de l'acroléine, la seconde impliquant l'addition du méthylmercaptan (ci après appelé MSH) sur la cyanhydrine de l'acroléine, ces deux premières étapes réactionnelles se déroulant à un pH compris entre 3 et 9, et la troisième impliquant l'ajout de NH3 et de CO2 sur l'HMTBN. Selon un mode de réalisation de la présente invention, dans la première étape, on fait réagir de l'acroléine avec de l'acide cyanhydrique dans une proportion molaire HCN/acroléine comprise entre 1 et 10.
Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, dans la deuxième étape, on ajoute le MSH dans une proportion molaire MSH/acroléine comprise entre 1 et 10. Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, dans la troisième étape, on ajoute à la solution aqueuse d'HMTBN du NH3 et du CO2 en partant d'une proportion molaire NHs/acroléine comprise entre 5 et 50, et d'une proportion molaire Cθ2/acroléine comprise entre 1 et 20. La température réactionnelle des deux premières étapes est comprise entre 10 et 1200C et/ou celle de la troisième étape n'excède pas 25O0C.
En outre, selon un mode de réalisation de la présente invention, on procède sans catalyseur. Selon un mode de réalisation de l'invention, on recycle le dioxyde de carbone et l'ammoniac du mélange de sortie obtenu, vers la troisième étape, afin de pouvoir de nouveau les utiliser dans ledit procédé.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, après la troisième étape, on détend le mélange de sortie, puis on sépare Ie mélange de sortie détendu en un flux liquide enrichi en méthionine, et un flux gazeux enrichi en ammoniac et dioxyde de carbone.
Dans un autre mode réalisation de l'invention, on sépare le flux liquide enrichi en méthionine, en méthionine solide évacuée et en eaux mères appauvries en méthionine comprenant éventuellement les produits dérivés, lesdites eaux mères étant recyclées, après relevage de leur pression, vers la troisième étape.
Dans un autre mode réalisation, les eaux mères sont recyclées après traitement chimique ou enzymatique.
Dans un autre mode de réalisation, les eaux mères sont recyclées vers la troisième étape de manière naturelle, sans traitement chimique ou enzymatique.
Selon un autre mode de réalisation, on sépare le flux liquide enrichi en méthionine par cristallisation étagée, pour obtenir de la méthionine solide et les eaux mères. Selon un autre mode de réalisation, après condensation, on stocke le flux enrichi en ammoniac et en dioxyde de carbone et on le recycle vers le début du procédé, après relevage de sa pression.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, l'hydrolyse, selon la troisième étape du procédé, est effectuée à une température s'étageant entre 20 et 220°C. Selon un autre mode de réalisation, l'hydrolyse, selon la troisième étape du procédé, est effectuée à une pression comprise entre 5 et 100 bars.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, on procède à la troisième étape du procédé dans un réacteur tubulaire ou dans une pluralité de réacteurs agités disposés en série.
Selon l'invention, l'acroléine de départ, tant pour ce qui est du procédé de préparation de I1HMTBN que pour ce qui est du procédé de préparation de la méthionine, peut se trouver sous forme pure ou être obtenue par un procédé classique qui comprend généralement une étape d'oxydation du propylène et/ou du propane.
Lorsque l'acroléine est préparée par oxydation partielle du propylène, on obtient un produit brut à base d'acroléine. Ce produit brut se présente sous la forme d'un mélange gazeux comprenant de l'acroléine, des gaz inertes, du propylène, du propane, de l'eau, des sous-produits de réaction tel que des acides, des aldéhydes, des alcools et d'autres composés.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, l'acroléine provient d'une oxydation du propylène par l'air en présence d'eau. Cette réaction est ménagée, ce qui signifie qu'une partie du propylène ne réagit pas et reste au côté de l'acroléine synthétisée. Il serait largement avantageux de pouvoir recycler ce produit de départ n'ayant pas réagi.
Le procédé de préparation dU HMTBN de l'art antérieur empêche le recyclage du propylène résiduel, car celui-ci a été en contact de produits soufrés au cours du procédé. Un avantage de la présente invention est de permettre le recyclage du propylène en tant que produit de départ n'ayant pas réagi lors de la synthèse de l'acroléine.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, on procède au recyclage du propylène vers le réacteur de synthèse de l'acroléine, une fois que l'acroléine a été mise au contact de l'acide cyanhydrique au cours de la première étape du procédé de préparation de l'HMTBN ou de la méthionine à partie de l'acroléine selon la présente invention. Selon un mode de réalisation de la présente invention, on procède au recyclage du propylène après absorption réactive de l'acroléine et de l'acide cyanhydrique, vers l'oxydation.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, après oxydation du propylène par l'air en présence d'eau et avant absorption réactive, on élimine les acides contenus dans le produit obtenu après oxydation par lavage.
De même que pour l'acroléine en tant que produit de départ, l'acide cyanhydrique peut être utilisé sous forme pure ou être obtenu par un procédé d'ammoxidation, c'est-à-dire une synthèse à partir de méthane et d'ammoniac en présence d'air et d'un catalyseur solide. Dans ce cas, des traitements ultérieurs de l'acide cyanhydrique qui provient du réacteur de synthèse sont possibles. Selon un mode de réalisation de la présente invention, le HCN provient d'une synthèse à partir de méthane et d'ammoniac en présence d'air et d'un catalyseur solide.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, on procède à un lavage après synthèse de l'HCN et avant absorption réactive.
De même, le méthylmercaptan peut être utilisé dans le procédé de la présente invention sous forme pure ou brute. Il peut également provenir d'une synthèse, en présence de méthanol, de hfeS et d'un catalyseur solide.
Les réacteurs utilisés dans le procédé de la présente invention sont notamment des réacteurs tubulaires, des réacteurs agités ou en "batch".
L'HMTBN est également un produit intermédiaire dans la synthèse de l'acide 2-hydroxy-4-(méthylthio)butanoïque (HMTBA).
La présente invention concerne donc en outre un procédé de préparation de HMTBA, comprenant le procédé de préparation de l'HMTBN tel que ci-dessus défini et une étape consistant à obtenir le HMTBA. Les figures 1 à 14 représentent, de manière non limitative, différents dispositifs de préparation d'une solution d'HMTBN ou de préparation de méthionine à partir d'HMTBN ou d'acroléine.
Les figures 1 , 2 et 3 représentent, de manière non limitative, trois dispositifs de préparation d'une solution d'HMTBN à partir de l'acroléine selon la présente invention.
Les figures 4 à 6 précisent certaines parties du dispositif, de préparation de l'HMTBN de la figure 3. Les figures 7 et 8 illustrent schématiquement deux dispositifs de préparation de la méthionine à partir d'HMTBN selon l'invention.
Les figures 9 et 10 illustrent schématiquement d'autres modes de réalisation du dispositif de préparation de la méthionine à partir de l'HMTBN selon l'invention. Les figures 11 à 14 illustrent schématiquement quatre dispositifs de préparation de la méthionine à partir d'acroléine selon l'invention.
La figure 1 représente un dispositif de préparation d'une solution d'HMTBN comprenant deux réacteurs tabulaires 1 et 60. La première étape du procédé, c'est-à-dire la synthèse de la cyanhydrine de l'acroléine à partir d'acroléine et d'HCN se déroule dans le réacteur tubulaire 1 , tandis que la deuxième étape du procédé de l'invention, à savoir l'addition de MSH sur la cyanhydrine de l'acroléine obtenue à la première étape, se déroule dans le réacteur 60.
Bien que la figure 1 représente deux réacteurs tubulaires, il est tout à fait envisageable selon la présente invention, que le procédé de l'invention se déroule dans un réacteur agité ou en "batch".
Le réacteur tubulaire 1 est alimenté en 2 par de l'acroléine et en 3 par de l'acide cyanhydrique. La proportion molaire HCN/acroléine est comprise entre 1 et 10, avantageusement entre 1 et 3.
Il est également prévu, en 4, une alimentation destinée à la régulation du pH, qui tel que cela apparaît plus haut, est une caractéristique essentielle de la présente invention. La solution de régulation du pH, par exemple une solution tampon, est introduite après le mélange des autres flux, 3 et 2. L'acide cyanhydrique se trouve sous forme de solution aqueuse de l'ordre de 20 à 80% en poids. Cette solution peut être préparée en dehors du dispositif, mais il est également possible de prévoir une introduction d'eau en ligne. En sortie de réacteur 1 , on récupère la cyanhydrine de l'acroléine
61 , qui est ensuite envoyée vers le réacteur tubulaire 60.
Le réacteur tubulaire 60 est en outre alimenté par du MSH en 63. Il est également prévu, en 64, une alimentation destinée à la régulation du pH. On récupère en 62 une solution aqueuse d'HMTBN.
La figure 2 représente un dispositif de préparation d'une solution d'HMTBN comprenant deux réacteurs tubulaires 1 et 60. La première étape du procédé c'est-à-dire la synthèse de la cyanhydrine de l'acroléine à partir d'acroléine et d'HCN se déroule dans le réacteur tubulaire 1 , tandis que la deuxième étape du procédé de l'invention, à savoir l'addition de MSH sur la cyanhydrine de l'acroléine obtenue à la première étape, se déroule dans le réacteur 60.
Le réacteur tubulaire 1 est alimenté en 2 par de l'acroléine et en 3 par de l'acide cyanhydrique. La proportion molaire HCN/acroléine est comprise entre 1 et 10, avantageusement entre 1 et 3.
Il est également prévu, en 4, une alimentation destinée à la régulation du pH, qui tel que cela apparaît plus haut, est une caractéristique essentielle de la présente invention. La solution de régulation du pH, par exemple une solution tampon, est introduite après le mélange des autres flux, 3 et 2.
L'acide cyanhydrique se trouve sous forme de solution aqueuse de l'ordre dé 20 à 80% en poids. Cette solution peut être préparée en dehors du dispositif, mais il est également possible de prévoir une introduction d'eau en ligne.
Après le réacteur 1 , on dispose une colonne 15 qui permet le recyclage du HCN, phase gazeuse. Une telle colonne permet en outre d'ajuster la quantité d'HCN introduite dans le réacteur 1.
En sortie de colonne 15, on récupère la cyanhydrine de l'acroléine 61 , qui est ensuite envoyée vers le réacteur tubulaire 60. Le réacteur tubulaire 60 est en outre alimenté par du MSH en 63. Il est également prévu, en 64, une alimentation destinée à la régulation du pH.
Après le réacteur 60, on dispose une colonne 65 qui permet le recyclage du MSH, phase gazeuse. Une telle colonne permet en outre d'ajuster la quantité de MSH introduite dans le réacteur 60.
On récupère en 62 une solution aqueuse d'HMTBN.
Le procédé de préparation de l'HMTBN est maintenant décrit par référence à la figure 3 et aux figures 4, 5 et 6.
Le procédé met en œuvre une première étape réactionnelle, en l'espèce selon la figure 3, une première absorption réactive 1. L'absorption 1 est alimentée en flux gazeux 2 comprenant l'acroléine. Elle est en outre alimentée en flux gazeux 3, comprenant l'acide cyanhydrique. Un courant de milieu réactionnel circule sur la colonne d'absorption
1. La régulation du pH peut notamment être faite via une alimentation 4 sur ce courant de milieu réactionnel.
Tel que cela est détaillé à la figure 4, le flux gazeux 2 comprenant l'acroléine provient d'une oxydation 20, suivi d'un lavage 25.
Le réacteur d'oxydation 20 est alimenté par du propylène 21, de l'air 22 et de l'eau 23. Il s'agit d'un réacteur d'oxydation du propylène en phase vapeur.
Un produit brut 24 est produit en sortie de réacteur. Ce produit brut 24 est constitué par un mélange gazeux comprenant une forte proportion en poids de gaz difficilement condensables (propane, azote, oxygène, propylène, CO, CO2), de l'eau, de l'acroléine, de l'acide acrylique et d'autres composés.
Ainsi, il est possible de prévoir, selon un mode de réalisation, de la présente invention, ce après oxydation 20 du propylène 21 par l'air 22 en présence d'eau 23 et avant absorption réactive 1 , d'éliminer les acides contenus dans le produit obtenu après oxydation par lavage 25.
Ce produit brut 24 peut donc subir alors un lavage 25 qui permet d'éliminer les acides. Le produit brut sous forme de gaz 24 est introduit dans une colonne de lavage 25, dans laquelle circule un courant d'eau 26 et 27. L'eau 26 entraîne les acides. Le liquide comportant les acides 27 est soutiré en pied de colonne 25. Le gaz épuré 2 sort en tête de colonne 25 et est dirigé vers l'absorption réactive 1.
Tel que cela est détaillé à la figure 5, l'absorption 1 est en outre alimentée en flux gazeux 3, comprenant l'acide cyanhydrique.
Ce flux gazeux 3 provient d'un réacteur de synthèse 30, suivi d'un lavage 35.
Le réacteur de synthèse 30 est alimenté par du NH3 31, du méthane 32 et de l'air 33. Il s'agit d'une ammoxidation du méthane par l'ammoniac par exemple en présence d'air et de catalyseur solide. La réaction est très rapide. Elle se déroule à très haute température.
Un produit brut 34, riche en HCN, est produit en sortie de réacteur 30.
Après refroidissement, ce produit brut 34 obtenu en sortie de réacteur 30 subit alors un lavage 35 avant absorption réactive 1. L'ammoniac qui n'a pas réagi est éliminé par une solution aqueuse d'acide sulfurique introduite en tête 36 de colonne, et qui circule à contre courant dans la colonne de lavage 35. Du sulfate d'ammonium est soutiré dans la partie inférieure 37 de la colonne 35.
Tel que cela est détaillé à la figure 6, les effluents gazeux obtenus en tête du dispositif d'absorption 1 , dans lequel se déroule la première étape de la synthèse de l'HMTBN selon l'invention, peuvent être partiellement recyclés dans une colonne de lavage 50, dans laquelle circule un courant de milieu réactionnel 51. Le dispositif 52 permet de séparer le propylène des autres composés plus légers (CO, CO2, azote, H2 et HCN). Il peut s'agir, par exemple d'un dispositif d'absorption dans l'eau ou d'un dispositif de compression et refroidissement. L'acide cyanhydrique est éliminé par lavage à l'eau (absorption) et le propylène est récupéré par condensation et distillation soit par absorption dans un solvant organique qui permet de le séparer des incondensables (CO2, CO, Azote..).
Le propylène excédentaire est non souillé (car il n'a pas été mis en contact avec un produit soufré) et peut être recyclé, contrairement au procédé de l'art antérieur qui implique la mise en contact de Pacroléine avec le méthylmercaptan. Tel que cela est dit précédemment, il s'agit d'un avantage technique de la présente invention. Le propylène, ainsi recyclé est ensuite dirigé vers la conduite d'alimentation 21 qui alimente le réacteur d'oxydation 20 qui produit l'acroléine, par l'intermédiaire d'une conduite 53.
Ainsi, selon un mode de réalisation de la présente invention, on procède au recyclage 53 du propylène après absorption réactive 1 , vers l'oxydation 20.
Le pied de la colonne de lavage 50 est dirigé vers une colonne de distillation 55 par l'intermédiaire d'une conduite 54. L1HCN recyclé, est soutiré en tête de la colonne de distillation 55 et est dirigé vers la colonne d'absorption 1 par la conduite 56.
Selon la Figure 3, le pied de la colonne d'absorption 1 , qui contient la cyanhydrine de l'acroléine est dirigée vers une seconde colonne d'absorption 60, par le biais de la conduite d'alimentation 61. Avant introduction dans la seconde colonne, on peut prévoir un dispositif de mesure du pH 65. Ce dispositif permet d'ajuster la valeur du pH dans la colonne d'absorption 1.
Si nécessaire, on peut également prévoir un stockage 66 du pied de colonne 1 , avant introduction dans la colonne 60, c'est-à-dire avant le début de la deuxième étape.
La colonne d'absorption 60 dans laquelle se déroule la deuxième étape du procédé est alimentée en flux gazeux 63, contenant du méthylmercaptan, sous forme liquide ou de gaz purifié.
De manière similaire à la colonne 1, le milieu réactionnel circule sur la colonne d'absorption 60. La régulation du pH peut notamment être faite via une alimentation 64 sur le courant de milieu réactionnel de la colonne d'absorption.
On soutire au pied de la colonne d'absorption 60 une solution aqueuse d'HMTBN 62. On peut prévoir un stockage de cette solution.
La figure 7 représente un dispositif de préparation de méthionine à partir d'une solution aqueuse 101 , industrielle, comprenant de l'HMTBN.
Le procédé met en oeuvre une hydrolyse 70 en continu, en phase aqueuse. Cette hydrolyse se déroule sans isoler ou séparer de produits intermédiaires, conformément à la définition ci-dessus. L'alimentation du réacteur 70 en solution aqueuse 101 est réalisée par l'intermédiaire d'une conduite d'alimentation.
Avant introduction dans le réacteur 70, est ajoutée à la solution aqueuse 101 , dont on a préalablement relevé la pression par une pompe 72, comprenant I1HMTBN une phase aqueuse 77 contenant de l'ammoniaque et du CO2, via la conduite d'alimentation.
La solution aqueuse d'HMTBN présente une concentration qui est préférentiellement supérieure à 30%. Par exemple, on peut utiliser une solution d'HMTBN de concentration supérieure ou égale à 60%. La solution comprend en outre de l'eau et des produits dérivés associés, provenant principalement de la synthèse d'HMTBN, par exemple de l'acide cyanhydrique et de l'acide sulfurique.
Selon l'invention, cette synthèse a lieu à partir d'une solution aqueuse d'HMTBN, ce qui présente de nombreux avantages industriels. Notamment, l'utilisation d'une solution aqueuse d'HMTBN évite d'avoir à utiliser une colonne de stripping (ou colonne d'entraînement à la vapeur) afin de récupérer le solvant. En outre, cela présente des avantages en terme de coût et de manipulation.
Selon la présente invention, tandis que la température est fixée, la pression est imposée pour avoir une phase liquide. On élève la température dans le réacteur 70, à une température s'étageant entre la température du mélange (i.e. entre 200C et 9O0C) et 25O0C. Selon un mode préféré de l'invention, la synthèse est effectuée à une température comprise entre 20 et
2200C. Pour un fonctionnement en phase aqueuse, la pression doit être comprise entre 5 et 100 bars (de préférence environ 20 bars).
Lors de la réaction, la température dans le réacteur augmente de la température du mélange (i.e. entre 20°C et 90°C) jusqu'à un palier haut.
Les proportions molaires HMTBN/NH3 sont comprises entre 1/5 et
1/50 par exemple de l'ordre de 1/20 à l'entrée du réacteur 700, et par conséquent avec un excès molaire très important d'ammoniaque par rapport à l'HMTBN. Les proportions molaires HMTBN/CO2 sont comprises entre 1 et 1/20 par exemple de l'ordre de 1/10 ou 1/3 à l'entrée du réacteur 70.
On récupère en 73 une solution aqueuse comprenant à titre principal de la méthionine, du CO2 et du NH3 dissous. La figure 8 représente un dispositif de préparation de méthionine à partir d'une solution aqueuse 101 , industrielle, comprenant de l'HMTBN.
L'alimentation du réacteur 70 en solution aqueuse 101 est réalisée par l'intermédiaire d'une conduite d'alimentation. Avant introduction dans le réacteur 70, est ajoutée à la solution aqueuse 101 , dont on a préalablement relevé la pression par une pompe 72, comprenant l'HMTBN une phase aqueuse 77 contenant de l'ammoniaque et du CO2, via la conduite d'alimentation.
La solution aqueuse d'HMTBN présente une concentration qui est préférentiellement supérieure à 30%. Par exemple, on peut utiliser une solution d'HMTBN de concentration supérieure ou égale à 60%. La solution comprend en outre de l'eau et des produits dérivés associés, provenant principalement de la synthèse d'HMTBN, par exemple de l'acide cyanhydrique et de l'acide sulfurique. Selon l'invention, cette synthèse a lieu à partir d'une solution aqueuse d'HMTBN, ce qui présente de nombreux avantages industriels. Notamment, l'utilisation d'une solution aqueuse d'HMTBN évite d'avoir à utiliser une colonne de stripping (ou colonne d'entraînement à la vapeur) afin de récupérer le solvant. En outre, cela présente des avantages en terme de coût et de manipulation.
Selon la présente invention, tandis que la température est fixée, la pression est imposée pour avoir une phase liquide. On élève la température dans le réacteur 70, à une température s'étageant entre la température du mélange (i.e. entre 200C et 9O0C) et 25O0C. Selon un mode préféré de l'invention, la synthèse est effectuée à une température comprise entre 20 et 2200C. Pour un fonctionnement en phase aqueuse, la pression doit être comprise entre 5 et 100 bars (de préférence environ 20 bars).
Lors de la réaction, la température dans le réacteur augmente de la température du mélange (i.e. entre 200C et 900C) jusqu'à un palier haut. Les proportions molaires HMTBN/NH3 sont comprises entre 1/5 et
1/50 par exemple de l'ordre de 1/20 à l'entrée du réacteur 700, et par conséquent avec un excès molaire très important d'ammoniaque par rapport à l'HMTBN. Les proportions molaires HMTBN/CO2 sont comprises entre 1 et 1/20 par exemple de l'ordre de 1/10 ou 1/3 à l'entrée du réacteur 70. Un mélange de sortie 73 comprenant à titre principal de la méthionine, du CO2 et du NH3 dissous est obtenu en sortie de réacteur 70 par hydrolyse du HMTBN.
Ce mélange est détendu, par exemple à pression atmosphérique, par une vanne de détente 74 avant d'être introduit dans une colonne de "stripping" 80 (également appelée colonne d'entraînement à la vapeur).
Dans la colonne 80, on sépare le mélange détendu introduit en un flux 82 liquide enrichi en méthionine et en un flux 81 gazeux enrichi en NH3 et CO2. En tête de colonne 80, le flux gazeux enrichi en NH3 et CO2 et qui comprend également de l'eau, est condensé en un flux 83. Le flux 83 est ensuite stocké en 84. Le stockage 84 comprend éventuellement une purge gazeuse 85.
Selon la présente invention, par "ammoniac", on entend une phase contenant substantiellement NH3 ; tandis que par "ammoniaque", on entend une phase contenant substantiellement NH4OH.
De manière similaire, lorsqu'il est fait état de "phase gazeuse contenant du CO2", on entend une phase contenant substantiellement du CO2 sous forme gazeuse; tandis que, lorsqu'il est fait état de "phase aqueuse contenant du CO2", on entend une phase contenant substantiellement du
H2CO3.
Le terme "substantiellement" signifie que la phase dont il est question comprend un excès du composé considéré supérieur à 50%, plus particulièrement supérieur à 70%.
La phase aqueuse 77 contenant de l'ammoniaque et du CO2 est recyclée vers le réacteur d'hydrolyse 70, par l'intermédiaire d'une conduite d'alimentation 77, et après relevage 76 de sa pression. II est également possible selon la présente invention de prévoir une conduite d'alimentation 75, qui alimente la conduite 77 en ammoniac, CO2 et/ou eau, avant relevage de la pression. Une telle conduite permet l'ajustement du titre en ammoniac, CO2 et/ou eau si nécessaire.
On soutire au pied de la colonne de stripping 80, par l'intermédiaire de la conduite de soutirage 82, un flux liquide enrichi en méthionine, i.e. une solution aqueuse de méthionine, "acidifiée", c'est-à-dire dont le pH a été abaissé.
Ce flux est refroidi dans un échangeur de chaleur 86, qui permet de précipiter la méthionine. Mais tout autre moyen connu de l'homme du métier, par exemple l'évaporation, est applicable en l'espèce.
La liqueur ainsi obtenue est ensuite envoyée vers un séparateur 90, qui permet de séparer la méthionine sous forme solide, des produits dérivés de l'HMTBN, n'ayant pas réagi, demeurant en phase aqueuse, appelés eaux mères. On récupère, en 95, la méthionine sous forme solide, tandis que les eaux-mères 92 sont renvoyées vers le réacteur 70, via la conduite d'alimentation 92, après relevage de leur pression par la pompe 91. Cette boucle de recyclage est particulièrement avantageuse.
La figure 9 montre une autre possibilité de recyclage selon la présente invention.
Les produits méthioninogènes en 92 peuvent subir un traitement chimique ou enzymatique avant d'être recyclés. Ils pourront être recyclés vers le réacteur d'hydrolyse 70, vers la colonne de stripping 80 ou vers la conduite de soutirage.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, les eaux mères 92 sont recyclées après traitement chimique ou enzymatique. Le recyclage peut par exemple avoir lieu vers la colonne 80, ou vers le flux 82.
Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, les dites eaux mères 92 sont recyclées vers le réacteur 70 de manière naturelle, sans traitement chimique ou enzymatique.
Tel que cela est représenté à la figure 10, selon un mode de réalisation de la présente invention, on procède à la synthèse de la méthionine, dans un réacteur tubulaire ou dans une pluralité de réacteurs agités 710, 720, 730 et 740, disposés en série.
Le nombre de réacteurs agités est indifférent. De préférence, il est supérieur à 3, mais le nombre maximum n'est pas limité.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, on sépare le flux 82 liquide enrichi en méthionine par cristallisation étagée 91 , pour obtenir, d'une part, de la méthionine solide 95 et, d'autre part, les eaux-mères 92. La cristallisation étagée 91 génère en outre un flux gazeux 92, contenant de l'eau et des produits légers, appelés "condensats". Après condensation 93, le flux 94 est éventuellement stocké.
La figure 11 représente un dispositif de préparation de méthionine à partir d'acroléine. La préparation de la solution d'HMTBN comprend deux réacteurs tubulaires 1 et 6. La première étape du procédé, c'est-à-dire la synthèse de la cyanhydrine de l'acroléine à partir d'acroléine et d'HCN se déroule dans le réacteur tubulaire 1 , tandis que la deuxième étape du procédé de l'invention, à savoir l'addition de MSH sur la cyanhydrine de l'acroléine obtenue à la première étape, se déroule dans le réacteur 6.
Bien que la figure 11 représente ces deux réacteurs sous forme tubulaire, il est tout à fait envisageable selon la présente invention, que ces étapes se déroulent dans des réacteurs agités ou en "batch" ou tout autre réacteur adapté.
Le réacteur tubulaire 1 est alimenté en 2 par de l'acroléine et en 3 par de l'acide cyanhydrique. La proportion molaire HCN/acroléine est comprise entre 1 et 10, avantageusement entre 1 et 3.
Il est également prévu, en 4, une alimentation destinée à la régulation du pH qui est une caractéristique essentielle de la présente invention.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, la solution de régulation du pH, par exemple une solution tampon, est introduite après le mélange des autres flux, 2 et 3. L'acide cyanhydrique se trouve sous forme de solution aqueuse, par exemple de l'ordre de 5 à 90% en poids. Cette solution peut être préparée en dehors du dispositif, mais il est également possible de prévoir une introduction d'eau en ligne.
En sortie de réacteur 1 , on récupère la cyanhydrine de l'acroléine 61 , qui est ensuite envoyée vers le réacteur tubulaire 60.
Le réacteur tubulaire 60 est en outre alimenté par du MSH en 63. Il est également prévu, en 64, une alimentation destinée à la régulation du pH. On récupère en 62 une solution aqueuse d'HMTBN. Le procédé met également en oeuvre une troisième étape 70. Avant introduction dans le réacteur 70, à la solution aqueuse 62 comprenant l'HMTBN, est ajouté une phase aqueuse contenant de l'ammoniaque et du CO2, via la conduite d'alimentation 77.
La solution aqueuse contenant l'HMTBN, l'ammoniaque et le CO2 est introduite dans le réacteur 70, après relevage de sa pression en 72. On récupère en sortie de réacteur 70 un mélange comprenant de la méthionine, du dioxyde de carbone et de l'ammoniac dissous 73.
Le procédé de préparation de méthionine à partir d'acroléine est maintenant décrit par référence aux figures 12 et 13. Ces figures diffèrent de la figure 11 en ce qu'elles précisent le procédé mis en oeuvre.
De manière similaire au dispositif de la figure 11 , la préparation de la solution d'HMTBN selon la figure 12 ou la figure 13 implique deux réacteurs tubulaires 1 et 60, la première étape du procédé se déroulant dans le réacteur tubulaire 1 , et la deuxième étape du procédé de l'invention se déroulant dans le réacteur 60.
Après le réacteur 1, on dispose une colonne 15 vers laquelle est envoyée la cyanhydrine de l'acroléine et qui permet le recyclage du HCN, phase gazeuse. Une telle colonne permet en outre d'ajuster la quantité d'HCN introduite dans le réacteur 1. En sortie de colonne 15, on récupère la cyanhydrine de l'acroléine
61 , qui est ensuite envoyée vers le réacteur tubulaire 60.
De manière similaire, l'HMTBN est envoyé vers la colonne 65 en sortie de réacteur 60. Ceci permet le recyclage des produits n'ayant pas réagi.
Le dispositif de la figure 13 diffère de celui de la figure 12 en ce que la troisième étape est précisée.
A la solution aqueuse 62 comprenant l'HMTBN est ajoutée une phase aqueuse 77 contenant de l'ammoniaque et du CO2. La pression de l'ensemble est relevée par la pompe 72. Le réacteur 70 est alimenté par une solution aqueuse 71, Le. solutionindustrielle, comprenant essentiellement de Phydantoïne de la méthionine, mais également les produits dérivés associés, méthioninogènes - l'acide hydantoïque, l'uréidobutyramide et le 2-amino-4-(méthylthio)butanamide
(encore appelé AMBTM). Par "méthioninogène", on entend tout composé étant susceptible de conduire à la méthionine par hydrolyse ammoniacale. Selon la présente invention, la solution aqueuse d'hydantoïne, qui est lui-même un composé méthioniogène, est en outre susceptible de comprendre des produits dérivés méthioninogènes, et notamment l'acide hydantoïque, l'uréidobutyramide et Ie 2-amino-4-(méthylthio)butanamide, ci-dessus représentés. Par définition, la méthionine n'est pas incluse dans les composés méthioninogènes.
Un mélange de sortie comprenant à titre principal de la méthionine, du CO2 et du NH3 dissous est obtenu en sortie de réacteur 70.
Dans la colonne 80, on sépare le mélange détendu introduit en un flux 82 liquide enrichi en méthionine et en un flux 81 gazeux enrichi en NH3 et CO2.
En tête de colonne 80, le flux gazeux 81 enrichi en NH3 et CO2 et qui comprend également de l'eau, est condensé puis stocké en 84. Le stockage 84 comprend éventuellement une purge gazeuse 85.
La fraction gazeuse ammoniacale est condensée. La phase aqueuse contenant de l'ammoniaque et le CO2 est recyclée vers le réacteur 70, et après relevage de sa pression 76.
Ainsi, selon un mode de réalisation de la présente invention, après condensation, on stocke 84 le flux 81 enrichi en ammoniac et en dioxyde de carbone et on le recycle vers la troisième étape, après relevage 76 de sa pression.
Il est également possible selon la présente invention de prévoir une conduite d'alimentation 75 qui alimente la conduite en ammoniac et/ou CO2, avant relevage de la pression. Une telle conduite permet l'ajustement du titre en ammoniac et/ou CO2 si nécessaire. On soutire au pied de la colonne 80 un flux aqueux liquide riche en méthionine 82.
La liqueur ainsi obtenue est ensuite envoyée vers un séparateur 90 qui permet de séparer la méthionine sous forme solide, des produits dérivés de l'hydantoïne, n'ayant pas réagi, demeurant en phase aqueuse, appelés eaux mères.
On récupère, en 95, la méthionine sous forme solide, tandis que lesdits sous-produits sont renvoyés vers le réacteur 70, via la conduite d'alimentation 92, après relevage de leur pression 91.
Cette boucle de recyclage est particulièrement avantageuse. Les autres types de recyclage mentionnés précédemment sont des modes de réalisation alternatifs tout à fait envisageables. La figure 14 récapitule l'ensemble d'un procédé de préparation de la méthionine à partir d'acroléine selon l'invention. Les différents blocs sont détaillés aux figures 4, 5, 6 et 13.
Les exemples suivants permettront de comprendre l'intérêt de la présente invention.
Exemple 1 (essai NCA18)
Cet exemple illustre un procédé continu de préparation de I1HMTBN selon la présente invention.
Le matériel utilisé est le suivant : - réacteur "batch" à double enveloppe ;
- colonne réfrigérée ;
- pipette pour le "bullage" de MSH ;
- électrode pH ;
- seringue d'introduction et de prélèvement.
Les conditions opératoires sont les suivantes :
Le milieu réactionnel est placé sous agitation magnétique. La synthèse est menée à pression atmosphérique. La température et le pH sont suivis. 15,70 g d'acroléine à 95% sont introduits dans le réacteur. 28,60 g d'HCN en solution aqueuse à 29,3% en poids sont coulés progressivement dans le milieu. Au cours de cette coulée, on ajoute 17,2 mL de tampon phosphate pH 7. cela permet d'amener le pH entre 4 et 6. L'addition du tampon permet d'amorcer la réaction de synthèse de la cyanhydrine de l'acroléine. On observe alors une exothermie.
Lorsque la totalité du HCN est introduite dans le réacteur (fin de coulée d'HCN), on ajoute 35,20 g de méthylmercaptan (gaz) dans le milieu réactionnel. Cet ajout permet la poursuite de la synthèse.
Lorsque la totalité du méthylmercaptan est ajouté (cela correspond à la fin de la synthèse), le milieu réactionnel est acidifié jusqu'à pH=2 par ajout d'acide sulfurique 1 N à 95% (réaction stoppée).
Après évaporation sous vide (4mmHg) et à une température de 5O0C, on récupère 34,20 g d'HMTBN. Les ratios molaires sont donc les suivants : MSH / acroléine = 2,76 HCN / acroléine ≈ 1 ,16
Un suivi analytique permet de déterminer le rendement global de la réaction. Une analyse HPLC est alors effectuée.
Le rendement global de la réaction est de 95% par rapport à l'acroléine. Le taux de transformation de l'acroléine est de 100%. L1HMTBN a un titre de 98%.
Exemple 2 (essai NCA 20)
Cet exemple illustre un procédé continu de préparation de I1HMTBN selon la présente invention.
Le matériel utilisé est identique à celui de l'exemple 1.
Le milieu réactionnel est placé sous agitation magnétique. La synthèse est menée à pression atmosphérique. La température et le pH sont suivis. 15,0 g d'acroléine à 95% sont introduits dans le réacteur. 28,0 g d'HCN en solution aqueuse à 29,3% en poids sont coulés progressivement dans le milieu. Au cours de cette coulée, on ajoute 33g sur l'essai de tampon phosphate pH 7. Cela permet d'amener le pH entre 4 et 6. L'addition du tampon permet d'amorcer la réaction de synthèse de la cyanhydrine de l'acroléine.
/
Lorsque la totalité du HCN est introduite dans Ie réacteur (fin de coulée d'HCN), on ajoute 21 ,4 g de méthylmercaptan (gaz) dans le milieu réactionnel.
Lorsque la totalité du méthylmercaptan est ajouté, le milieu réactionnel est acidifié jusqu'à pH=2 par ajout d'acide sulfurique 1 N à 95% (réaction stoppée).
Après évaporation sous vide (4mmHg) et à une température de 500C, on récupère 32,6 g d'HMTBN. Un suivi analytique permet de déterminer le rendement global de la réaction. Une analyse HPLC est alors effectuée.
Le rendement global de la réaction est de 96% par rapport à l'acroléine.
Exemple 3
Cet exemple illustre un procédé industriel de préparation de I1HMTBN pour lequel deux colonnes d'absorption sont utilisées.
Un produit brut à base d'acroléine est produit en sortie d'un réacteur d'oxydation du propylène en acroléine en phase vapeur (300-4000C). Ce produit brut est constitué par un mélange gazeux ayant une température de 1800C et comprenant une forte proportion en poids de gaz difficilement condensables (propane, azote, oxygène, propylène, CO, CO2), de l'eau, de l'acroléine, de l'acide acrylique et d'autres composés.
Ce produit brut à base d'acroléine subit alors un traitement permettant d'éliminer les acides. Le produit brut sous forme de gaz est introduit dans une colonne de lavage, dans laquelle circule un courant d'eau. L'eau entraîne les acides. Le liquide comportant les acides est soutiré en pied de colonne. Le gaz épuré est soutiré en tête de colonne.
La phase gazeuse d'acroléine ainsi obtenue est introduite en tête d'une colonne d'absorption.
Cette colonne, maintenue à pression atmosphérique, est également alimentée par une phase gazeuse d'acide cyanhydrique avec un débit de 1000 kg/h.
L'acide cyanhydrique ainsi introduit est obtenu par ammoxidation à partir de NH3, de CH4 et d'air dans un réacteur à température élevée (supérieure à 10000C). Le mélange est ensuite refroidi et introduit dans une colonne de lavage dans laquelle circule un courant d'acide sulfurique, ce afin d'éliminer l'ammoniac en excès.
La réaction entre l'acroléine et l'acide cyanhydrique, dans la première colonne d'absorption, se déroule avec un excès d'acide cyanhydrique. L'utilisation d'une colonne d'absorption permet une séparation des produits lourds et légers, ce qui permet de récupérer en tête de colonne les produits les plus volatils, en l'espèce I1HCN n'ayant pas réagi qui peut alors être recyclé. La phase gazeuse d'acide cyanhydrique est alors envoyée dans une colonne de lavage, dans laquelle circule un courant d'eau. L'HCN en solution aqueuse, soutiré au pied de la colonne de lavage, est alors à son tour envoyé dans une colonne de distillation.
L'HCN ainsi distillé est renvoyé en tête de colonne d'absorption, générant ainsi un courant descendant d'HCN en phase aqueuse dans ladite première colonne d'absorption.
Il est à noter qu'un recyclage du propylène en tête de la colonne de lavage de l'acide cyanhydrique est possible. Il est alors nécessaire de séparer le propylène du CO, CO2, azote et H2.
Le courant d'acroléine en phase gazeuse se condense au sein de la colonne d'absorption et peut ainsi réagir avec le courant descendant d'HCN en phase aqueuse.
La cyanhydrine d'acroléine en phase aqueuse ainsi obtenue étant plus lourde en tension de vapeur, celle-ci est soutirée au pied de la colonne d'absorption et est ensuite réintroduite en tête d'une deuxième colonne d'absorption.
Un produit brut en phase gazeuse à base de méthylmercaptan est également introduit dans la deuxième colonne d'absorption. Ce méthylmercaptan provient de la réaction entre du méthanol CH3OH et du sulfure d'hydrogène H2S.
On soutire au pied de la deuxième colonne d'absorption une solution aqueuse d'HMTBN stable (30 à 80% poids d'HMTBN).
Exemple 4
Deux essais (AME 152 et AME 153) ont été réalisés. Ces essais illustrent le procédé continu de préparation de la méthionine selon la présente invention. AME 152 Mode opératoire :
Dans un réacteur parfaitement agité sont chargés : - 59,25 g d'une solution d'acide citrique (40%), - 14,85 g d'acroléine, et ensuite 40,10 g d'une solution de cyanure de sodium. 5 minutes après l'exothermie, 15,30 g de méthylmercaptan est chargé. Puis 5 minutes après, on ajoute 275,2 g d'eaux ammoniacales (à partir de NH3 et de NH4HCO3).
Le réacteur est chauffé à 150 0C.
Le temps de réaction total compté à partir de l'introduction du cyanure de sodium est de deux heures.
NB : la solution d'acide citrique et la solution de cyanure de sodium, servent à apporter l'acide cyanhydrique pour la synthèse de la cyanhydrine de l'acroléine:
Industriellement, l'HCN serait seul et n'apporterait pas de sel.
Le taux de transformation de Pacroléine est de 100 %. Le rendement en méthionine est de 44 % environ, celui en produits méthioninogènes + méthionine est de 74 %.
AME 153
Mode opératoire :
Dans un réacteur parfaitement agité sont chargés :
- 58,55 g d'une solution d'acide citrique (40%),
- 13,95 g d'acroléine, et ensuite 40,55 g d'une solution de cyanure de sodium.
5 minutes après l'exothermie, 13,40 g de méthylmercaptan est chargé.
Puis 5 minutes après, on ajoute 210,9 g d'eaux ammoniacales (à partir de NH3 et de NH4HCO3).
Le réacteur est chauffé à 150 0C. Le temps de réaction total compté à partir de l'introduction du cyanure de sodium est de deux heures.
NB : la solution d'acide citrique et la solution de cyanure de sodium, servent à apporter l'acide cyanhydrique pour la synthèse de la cyanhydrine de l'acroléine.
Industriellement, I1HCN serait seul et n'apporterait pas de sel.
Le taux de transformation de l'acroléine est de 100 %. Le rendement en méthionine est de 45 % environ, celui en produits méthioninogènes + méthionine est de 75 %.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'une solution aqueuse de 2-hydroxy-4- (méthylthio)butyronitrile (HMTBN), à partir d'acroléine, sans isoler de produits intermédiaires, caractérisé en ce que :
- dans une première étape, on fait réagir (1) de l'acroléine (2) avec de l'acide cyanhydrique (4) dans une proportion molaire HCN/acroléine comprise entre 1 et 10, - dans une deuxième étape, on ajoute du méthylmercaptan (MSH) (63) dans une proportion molaire MSH/acroléine comprise entre 1 et 10, ledit procédé ayant lieu à un pH compris entre 3 et 9.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide cyanhydrique est présent à une proportion molaire HCN/acroléine comprise entre 1 et 3.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le MSH est présent dans une proportion molaire MSH/acroléine comprise entre 1 et 3.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température réactionnelle est comprise entre 10 et 1200C.
5. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la température réactionnelle est comprise entre 60 et 1000C.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le procédé a lieu/se déroule à un pH compris entre 4 et 8.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la première étape a lieu/se déroule à un pH compris entre 4 et 6.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la deuxième étape a lieu/se déroule à un pH compris entre 6 et 8.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon lequel l'acroléine (2) provient d'une oxydation (20) du propylène (21) par l'air (22) en présence d'eau (23).
10. Procédé selon la revendication 9, selon lequel on procède au recyclage (53) du propylène après absorption réactive de l'acroléine et de l'acide cyanhydrique (1), vers l'oxydation (20).
11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que, après oxydation (20) du propylène (21) par l'air (22) en présence d'eau (23) et avant absorption réactive (1), on élimine les acides contenus dans le produit obtenu après oxydation par lavage (25).
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon lequel le HCN (3) provient d'une synthèse (30), à partir de méthane (32) et d'ammoniac (31) en présence d'air (33) et d'un catalyseur solide.
13. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que, après synthèse (30) de l'HCN et avant absorption réactive (1), on procède à un lavage (35).
14. Procédé de préparation en continu de méthionine, à partir de HMTBN, selon lequel on procède à une hydrolyse ammoniacale (70) d'une solution aqueuse (101) comprenant ledit HMTBN, caractérisé en ce que :
(a) on procède à l'hydrolyse ammoniacale (70) du HMTBN, en phase aqueuse, en continu et sans isoler de produits intermédiaires, à une température n'excédant pas 25O0C, en partant d'une proportion molaire
NH3/HMTBN comprise entre 5 et 50, et d'une proportion molaire CO2/HMTBN comprise entre 1 et 10, pour obtenir un mélange de sortie (73) comprenant au moins de la méthionine, du dioxyde de carbone et de l'ammoniac dissous, et des produits dérivés de l'HMTBN ; et (b) on recycle lesdits produits dérivés de l'HMTBN, le dioxyde de carbone et l'ammoniac vers l'hydrolyse (a).
15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel on procède sans catalyseur.
16. Procédé selon les revendications 14 ou 15, caractérisé en ce que, à la fin du procédé, on détend (74) le mélange de sortie (73), puis on sépare (80) le mélange de sortie détendu en un flux (82) liquide enrichi en méthionine, et un flux (81) gazeux enrichi en ammoniac et dioxyde de carbone.
17. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'on sépare (90) le flux (82) liquide enrichi en méthionine, en méthionine solide (95), évacuée, et en eaux mères (92) appauvries en méthionine et contenant éventuellement les produits dérivés, lesdites eaux mères (92) étant recyclées, après relevage (91) de leur pression, vers le début du procédé.
18. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel les dites eaux mères (92) sont recyclées après traitement chimique ou enzymatique.
19. Procédé selon la revendication 17, dans lequel les dites eaux mères (920) sont recyclées vers le début du procédé de manière naturelle, sans traitement chimique ou enzymatique.
20. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'on sépare le flux (82) liquide enrichi en méthionine par cristallisation étagée (901), pour obtenir de la méthionine solide (95) et les eaux mères (92).
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 22, caractérisé en ce qu'après condensation, on stocke (84) le flux (81) enrichi en ammoniac et en dioxyde de carbone et on le recycle (77) vers le début du procédé, après relevage (76) de sa pression.
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 21 , caractérisé en ce que l'hydrolyse (700), selon le procédé, est effectuée à une température s'étageant entre 20 et 2200C.
23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 22, caractérisé en ce que l'hydrolyse (700), selon le procédé, est effectuée à une pression comprise entre 5 et 100 bars.
24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 23, caractérisé en ce qu'on procède dans un réacteur tubulaire ou dans une pluralité de réacteurs agités (710, 720, 730, 740), disposés en série.
25. Procédé de préparation de la méthionine à partir d'acroléine, caractérisé en ce que, sans isoler de produits intermédiaires :
- dans une première étape, on fait réagir de l'acroléine (101) avec de l'acide cyanhydrique (102),
- dans une deuxième étape, on ajoute au mélange réactionnel de la première étape du méthylmercaptan (MSH) (602), lesdites deux étapes ayant lieu à un pH compris entre 3 et 9 moyennant quoi on obtient une solution aqueuse de HMTBN,
- dans une troisième étape, on ajoute à la solution aqueuse d'HMTBN du NH3 et du CO2 (707), moyennant quoi on obtient un mélange (703) comprenant au moins de la méthionine, du dioxyde de carbone et de l'ammoniac dissous.
26. Procédé selon la revendication 25, selon lequel, dans la première étape, on fait réagir de Pacroléine (101) avec de l'acide cyanhydrique (102) dans une proportion molaire HCN/acroléine comprise entre 1 et 10.
27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 25 et 26, selon lequel, dans la deuxième étape, on ajoute le MSH (403) dans une proportion molaire MSH/acroléine comprise entre 1 et 10.
28. Procédé selon l'une quelconque des revendications 25 à 27, selon lequel, dans la troisième étape, on ajoute à la solution aqueuse d'HMTBN du NH3 et du CO2 en partant d'une proportion molaire NHs/acroléine comprise entre 5 et 50, et d'une proportion molaire Cθ2/acroléine comprise entre 1 et 20.
29. Procédé selon l'une quelconque des revendications 25 à 28, selon lequel on recycle le dioxyde de carbone et l'ammoniac du mélange de sortie (77) vers la troisième étape.
30. Procédé selon l'une quelconque des revendications 25 à 29, selon lequel la température réactionnelle des deux premières étapes est comprise entre 10 et 12O0C et/ou celle de la troisième étape n'excède pas 2500C.
31. Procédé selon l'une quelconque des revendications 25 à 30, selon lequel l'acroléine (2) provient d'une oxydation (20) du propylène (21) par l'air
(22) en présence d'eau (23).
32. Procédé selon la revendication précédente, selon lequel on procède au recyclage (53) du propylène après absorption réactive de l'acroléine et de l'acide cyanhydrique (1), vers l'oxydation (20).
33. Procédé selon la revendication 31 ou 32, selon lequel, après oxydation (20) du propylène (21) par l'air (22) en présence d'eau (23) et avant absorption réactive de l'acroléine et de l'acide cyanhydrique (1), on élimine les acides contenus dans le produit obtenu (24) par lavage (25).
34. Procédé selon l'une quelconque des revendications 25 à 33, selon lequel le HCN (3) provient d'une synthèse (30), à partir de méthane (32) et d'ammoniac (31) en présence d'air (33) et d'un catalyseur solide.
35. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que, après synthèse (30) de l'HCN et avant absorption réactive de l'acroléine et de l'acide cyanhydrique (1), on procède à un lavage (35).
36. Procédé selon l'une quelconque des revendications 25 à 35, caractérisé en ce que, après la troisième étape, on détend (74) le mélange de sortie (73), puis on sépare (80) le mélange de sortie détendu en un flux (82) liquide enrichi en méthionine, et un flux (81) gazeux enrichi en ammoniac et dioxyde de carbone.
37. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'on sépare (90) le flux (82) liquide enrichi en méthionine, en méthionine solide (95), évacuée, et en eaux mères (92) appauvries en méthionine et contenant éventuellement les produits dérivés, lesdites eaux mères (92) étant recyclées, après relevage (91) de leur pression, vers la troisième étape.
38. Procédé selon la revendication 37, caractérisé en ce qu'on sépare le flux (82) liquide enrichi en méthionine par cristallisation étagée (901), pour obtenir de la méthionine solide (95) et les eaux-mères (92).
39. Procédé selon l'une quelconque des revendications 36 à 38, caractérisé en ce qu'après condensation, on stocke (84) le flux (81) enrichi en ammoniac et en dioxyde de carbone et on le recycle (77) vers la troisième étape, après relevage (76) de sa pression.
40. Procédé selon l'une quelconque des revendications 25 à 39, caractérisé en ce que l'hydrolyse (70), selon la troisième étape du procédé, est effectuée à une température s'étageant entre 20 et 2200C.
41. Procédé selon l'une quelconque des revendications 25 à 40, caractérisé en ce que l'hydrolyse (70), selon la troisième étape du procédé, est effectuée à une pression comprise entre 5 et 100 bars.
42. Procédé selon l'une quelconque des revendications 25 à 41, caractérisé en ce qu'on procède à la troisième étape du procédé dans un réacteur tubulaire ou dans une pluralité de réacteurs agités (710, 720, 730, 740), disposés en série.
43. Procédé de préparation de l'acide 2-hydroxy-4- (méthylthio)butanoïque (HMTBA), comprenant le procédé de préparation de l'HMTBN selon l'une quelconque des revendications 1 à 13.
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110033362A1 (en) * 2008-03-20 2011-02-10 Arkema France Process for Producing Hydrocyanic Acid
FR2954312A1 (fr) * 2009-12-21 2011-06-24 Adisseo France Sas Procede de preparation d'acroleine par deshydratation catalytique de glycerol ou glycerine
EP2848607A1 (fr) 2013-09-17 2015-03-18 Evonik Industries AG Procédé de collecte de méthionine
US9079841B2 (en) 2010-06-17 2015-07-14 Adisseo France S.A.S. Process for preparing acrolein from glycerol or glycerin
US9447009B2 (en) 2008-12-16 2016-09-20 Adisseo France S.A.S. Method for preparing acrolein from glycerol or glycerine
US10563236B2 (en) 2015-09-30 2020-02-18 Akema France Method for producing L-methionine
US10563235B2 (en) 2015-09-30 2020-02-18 Arkema France Method for producing L-methionine

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1934838A (en) * 1930-04-14 1933-11-14 Ig Farbenindustrie Ag Production of hydrocyanic acid
GB605311A (en) * 1945-04-17 1948-07-20 Us Ind Chemicals Inc Improvements in the manufacture of methionine
DE1014094B (de) * 1956-05-18 1957-08-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Cyanhydrinen
US3699148A (en) * 1956-03-05 1972-10-17 Ugilor Process for the synthesis of 2-hydroxy 4-methylthio butyronitrile
GB1296347A (fr) * 1969-02-08 1972-11-15 Degussa
US4069251A (en) * 1969-02-08 1978-01-17 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Continuous process for the manufacture of methionine
EP0739870A1 (fr) * 1995-04-24 1996-10-30 Rhone-Poulenc Nutrition Animale Procédé de condensation de l'acide cyanhydrique avec un aldehyde
US5925794A (en) * 1993-06-08 1999-07-20 Novus International, Inc. Process for the preparation of 3-(methylthio)propanal
US5990349A (en) * 1995-12-18 1999-11-23 Degussa Aktiengesellschaft Process for the preparation of D,L-methionine or the salt thereof
EP1394148A1 (fr) * 2002-08-21 2004-03-03 Degussa AG Procédé de préparation d'acides alpha-aminés par hydrolyse d'hydantoines à pression élevée et température élevée

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1934838A (en) * 1930-04-14 1933-11-14 Ig Farbenindustrie Ag Production of hydrocyanic acid
GB605311A (en) * 1945-04-17 1948-07-20 Us Ind Chemicals Inc Improvements in the manufacture of methionine
US3699148A (en) * 1956-03-05 1972-10-17 Ugilor Process for the synthesis of 2-hydroxy 4-methylthio butyronitrile
DE1014094B (de) * 1956-05-18 1957-08-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Cyanhydrinen
GB1296347A (fr) * 1969-02-08 1972-11-15 Degussa
US4069251A (en) * 1969-02-08 1978-01-17 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Continuous process for the manufacture of methionine
US5925794A (en) * 1993-06-08 1999-07-20 Novus International, Inc. Process for the preparation of 3-(methylthio)propanal
EP0739870A1 (fr) * 1995-04-24 1996-10-30 Rhone-Poulenc Nutrition Animale Procédé de condensation de l'acide cyanhydrique avec un aldehyde
US5990349A (en) * 1995-12-18 1999-11-23 Degussa Aktiengesellschaft Process for the preparation of D,L-methionine or the salt thereof
EP1394148A1 (fr) * 2002-08-21 2004-03-03 Degussa AG Procédé de préparation d'acides alpha-aminés par hydrolyse d'hydantoines à pression élevée et température élevée

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KLEMPIER N, GRIENGL H: "Aliphatic (S)-cyanohydrins by enzyme catalyzed synthesis", TETRAHEDRON LETTERS, vol. 34, no. 30, 1993, pages 4769 - 4772, XP002421219 *
MIZUNO T ET AL: "Improved prepn. of methionine - comprises prepn. of high purity 5-(beta- methyl-thioethyl) hydantoin and hydrolysis in alkaline medium", WPI / THOMSON, 1993, XP002422443 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110033362A1 (en) * 2008-03-20 2011-02-10 Arkema France Process for Producing Hydrocyanic Acid
US8574530B2 (en) * 2008-03-20 2013-11-05 Arkema France Process for producing hydrocyanic acid
US9447009B2 (en) 2008-12-16 2016-09-20 Adisseo France S.A.S. Method for preparing acrolein from glycerol or glycerine
FR2954312A1 (fr) * 2009-12-21 2011-06-24 Adisseo France Sas Procede de preparation d'acroleine par deshydratation catalytique de glycerol ou glycerine
WO2011083254A1 (fr) 2009-12-21 2011-07-14 Adisseo France S.A.S. Procede de preparation d'acroleine a partir de glycerol ou de glycerine
US8604234B2 (en) 2009-12-21 2013-12-10 Adisseo France S.A.S. Method for preparing acrolein from glycerol by catalytic dehydration of glycerol using a heteropolyacid catalyst
US9079841B2 (en) 2010-06-17 2015-07-14 Adisseo France S.A.S. Process for preparing acrolein from glycerol or glycerin
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