WO2008003472A1 - Pre-polymere urethane-polyester insature et ses applications - Google Patents

Pre-polymere urethane-polyester insature et ses applications Download PDF

Info

Publication number
WO2008003472A1
WO2008003472A1 PCT/EP2007/005900 EP2007005900W WO2008003472A1 WO 2008003472 A1 WO2008003472 A1 WO 2008003472A1 EP 2007005900 W EP2007005900 W EP 2007005900W WO 2008003472 A1 WO2008003472 A1 WO 2008003472A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
prepolymer
resin
nco
reaction
component
Prior art date
Application number
PCT/EP2007/005900
Other languages
English (en)
Inventor
Patrick Belliard
Jérôme MAZAJCZYK
Roland Delory
Guillaume Cledat
Francis Verdiere
Serge Herman
Original Assignee
Cray Valley S.A.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=37836724&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2008003472(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Cray Valley S.A. filed Critical Cray Valley S.A.
Priority to CA2656764A priority Critical patent/CA2656764C/fr
Priority to BRPI0714916-6A priority patent/BRPI0714916B1/pt
Priority to EA200970093A priority patent/EA019063B1/ru
Priority to MX2008016298A priority patent/MX336970B/es
Priority to CN2007800257466A priority patent/CN101484492B/zh
Priority to KR1020097000259A priority patent/KR101441148B1/ko
Priority to EP07765038.0A priority patent/EP2038322B1/fr
Priority to US12/307,692 priority patent/US8609776B2/en
Publication of WO2008003472A1 publication Critical patent/WO2008003472A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/68—Unsaturated polyesters
    • C08G18/683—Unsaturated polyesters containing cyclic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/68—Unsaturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/758—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing two or more cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the present invention relates to a hybrid resin which is, or which comprises an ethylenically unsaturated prepolymer having hydroxyl and / or amine or free isocyanate reactive terminal functions, compositions which can be crosslinked by radical, radical and / or condensation, said composition comprising such a resin, its method of preparation, the specific uses of such a resin and such a composition in various fields of application and implementation.
  • This state of the art mainly describes SMC (Sheet Molding Compounds) or BMC (BuIk Molding Compounds) compounds in which the isocyanates are added at the time of formulation.
  • SMC Sheet Molding Compounds
  • BMC BuIk Molding Compounds
  • JP 56152829 discloses the use in a formulation of an unsaturated polyester partially modified by an isocyanate, using a saturated monohydric alcohol after reaction of the polyester isocyanate, to prevent gelation of the system.
  • JP 2004-059647 also discloses a similar composition, the latter being limited to an unsaturated polyester composition based on naphthalene dicarboxylic acid.
  • EP 545 824 discloses a blocked isocyanate functionalized prepolymer using a large excess of isocyanate.
  • the use according to the state of the art in an SMC or BMC application formulation, a two-component system based on an unsaturated polyester polyol and a polyisocyanate has several disadvantages.
  • the final formulator must then use special impregnation machines for hybrid technology, capable of cooling the SMC or BMC.
  • making the entire isocyanate modification at the time of SMC formulation causes a significant decrease in the viscosity of the hybrid SMC or BMC pulp at the beginning of its manufacture, due to the low viscosity of the isocyanate.
  • the impregnation is then made very delicate because the hybrid formulation, too fluid, wrings and leads to resin overflows at the SMC or BMC impregnation machine.
  • the present invention proposes to remedy all these drawbacks, and in particular to reduce or eliminate the use of polyisocyanates by the final formulator, by the use of specific prepolymers (already having urethane linkages) defined below.
  • these prepolymers allow a better control of the reaction during the formulation by the end user, an improvement of the reproducibility of the molded parts, as well as standard conditions of preparation and molding of the formulation without precautions particular requirements in the case of handling the polyisocyanate conventionally as described in the state of the art.
  • prepolymers with hydroxyl and / or amine or free isocyanate terminal functions overcomes the disadvantages mentioned above, in the case of SMC or BMC type formulations, but also in other types of applications, using double crosslinking radical and isocyanate condensation with other reactive functions carried by the resin.
  • Such other applications include molding compositions, composites, lightweight composites, including foams, laminates, prepregs, mastics, adhesives, coatings, barrier coats, gel coats, IMC coatings (In MoId Coatings), polyester concretes, marbles artificial, and in situ repair of buried pipelines, including oil pipes or water pipes.
  • the present invention provides two types of prepolymers.
  • a first modification to the isocyanate is carried out by the resin manufacturer (supplier) on an unsaturated polyester polyol resin to give rise to said pre-polymer, and the end user then adds to said pre-polymer polymer thus obtained (provided by the resin manufacturer) the second isocyanate fraction necessary for the reaction with OH functions of said pre-polymer at the time of formulation, for example SMC or BMC or other composition.
  • the unsaturated polyester resin thus pre-thickened by the modification in the form of a pre-polymer leads to a better comfort of formulation during the production of the SMC or BMC paste or other formulation, and to the elimination of problems of spinning or overflow of the resin during the manufacture of the dough (more suitable viscosity).
  • the amount of isocyanate required to react the urethane-polyol prepolymer in formulation is significantly reduced compared to the conventional route (up to half as compared to the conventional route).
  • the method using the pre-polymer according to the present invention is therefore intrinsically less polluting and more secure on the aspect of manipulation by the final formulator. This is without counting another advantage in improving the control of the reproducibility of the maturing and molding stages of the parts, with better control and adjustment of the functionality and proportions of reactants and the reaction in general.
  • the first prepolymer as described above, carries hydroxy and / or amine functional groups, and may react with a polyisocyanate in an SMC / BMC type application formulation, but in less overall amount of isocyanate, because part of the isocyanate serves already to the preparation of said pre-polymer, as constituent of said formulation.
  • the prepolymer according to the invention carries free isocyanate terminal functions.
  • Said pre-polymer is prepared, as well as stored before use, under an inert atmosphere with respect to the NCO functions.
  • the final formulator does not need to use isocyanate, since said prepolymer can replace it.
  • said free isocyanate functionalized prepolymer (prepared and supplied by the resin manufacturer), can react either with a polyol resin (or amine functionality), such as an unsaturated polyester polyol, or with a urethane-polyol prepolymer, as described in the first concept of use according to the invention.
  • This second route makes it possible, even more than in the case of the first channel, to limit the exothermies developed during the production of the SMC, to work with higher starting viscosities compared with conventional channels, and finally to eliminate the use a conventional low molecular weight isocyanate (poly or di-isocyanate) having the aforementioned drawbacks, when formulated by the end user to produce SMC or BMC or other hybrid formulations (which have among the reactive components: a polyisocyanate and unsaturated polyester).
  • the invention also covers a crosslinkable composition comprising at least one of said pre-polymer s, as defined above.
  • the present invention also covers a process for preparing such a crosslinkable composition, said process comprising at least the step of adding at least one pre-polymer according to the invention in said crosslinkable composition.
  • At least one prepolymer of the invention or a crosslinkable composition containing it in compositions or molding applications, composites, including lightweight composites, in particular foams, SMC , BMC, laminates, prepregs, coatings, mastics, adhesives, barrier coats, gel coats, BMI coatings, polyester concretes, artificial marbles, and in-situ repair of buried pipelines, including oil pipes or pipelines 'water.
  • the invention also covers a method for implementing a crosslinkable composition according to the invention, comprising at least one step of application or implementation by hand, spray, impregnation, filament winding, pultrusion , by injection, by compression, by IMC infusion, by casting, by centrifugation, by
  • the final subject of the invention relates to a finished article obtained by crosslinking at least one crosslinkable composition of the invention which is selected from molded parts (resulting from molding compositions), composites, including lightweight composites, particular foams, laminates, prepregs, mastics, glues, coatings, barrier coats, gel coats, BMI coatings, polyester concretes, artificial marbles, insulation sandwich panels, thermal and mechanical protection means (shields), and more particularly means and equipment for personal protection (helmets, shields, safety shoes, etc.), walkway floors, wind turbine blades, automotive parts, marine paints, mechanical parts, underground pipes, including oil pipes or water pipes .
  • molded parts resulting from molding compositions
  • composites including lightweight composites, particular foams, laminates, prepregs, mastics, glues, coatings, barrier coats, gel coats, BMI coatings, polyester concretes, artificial marbles, insulation sandwich panels, thermal and mechanical protection means (shields), and more particularly means and equipment for personal protection (helmets,
  • the first subject of the present invention is an ethylenically unsaturated prepolymer comprising at least one condensation-reactive X-terminus, chosen from hydroxyl and / or free amine or isocyanate groups, and optionally an ethylenically unsaturated X 'terminator.
  • said prepolymer having a number average mass Mn (measured by GPC with polystyrene standards) ranging from 1000 to 5000, preferably from 1200 to 4500 and an index X (in the diluted state, in the presence of comonomers) expressed in mg KOH / g, ranging from 30 to 150, preferably from 35 to 120, with said pre-polymer being obtainable by reaction or being the reaction product of the following components A and B: A) a first component A comprising the following mixture: i) at least one first ethylenically unsaturated resin bearing hydroxy and / or amine reactive termini, selected from unsaturated polyesters having an OH number
  • comonomer ethylenically unsaturated copolymerizable with the ethylenic unsaturation of said resin, ii) optionally, in the presence of at least a second resin different from the resin i), chosen from: • ethylenically unsaturated hydroxylated resins, and preferably from unsaturated polyesters, unsaturated polyesteramides, unsaturated polyurethanesters or vinyl esters, diluted in at least one ethylenically unsaturated monomer, and / or saturated hydroxylated and / or aminated resins, diluted in at least one monomer ethylenically unsaturated, and / or iii) optionally, at least one third reactive saturated resin, chosen from polyether polyols or polyesters polyols or polyamines or polyepoxides, and more particularly from polyepoxides such as bisphenol A diglycidyl ether (DGEBA), the latter making it possible to
  • prepolymer composition (prepolymer diluted in the monomer), in the case where the OH number of said resin i) is in the lower part of the range mentioned above and to avoid the risks of involuntary gelling in storage, said resin iii) having a functionality of 2 or 3, and preferably of functionality 2, and of molecular weight Mn less than 400 g / mol, and iv) optionally, at least one unsaturated monoalcohol, linked to the presence of said ethylenic terminus X ', up to 30% equivalents of the total OH + NH 2, and preferably less than
  • a second component B comprising at least one polyisocyanate of functionality equal to or greater than 2, and up to 3, and preferably of functionality 2, and with in the case where the functionality is greater than 2, or for the component A for component B, said prepolymers are obtained under conditions such that the proportions of A and B, and the average functionality of the reaction mixture of A and B, satisfy the Macosko-Miller relationship, in order to avoid any risk of gelation by crosslinking.
  • Said pre-polymer may have an equivalent weight by ethylenic unsaturation of the backbone of said pre-polymer varying from 150 to
  • This unsaturation equivalent mass can be calculated directly from the mass balance of the reactive components (mixture of A and B).
  • the index X of said prepolymer may vary from 30 to 150 mg KOH / g, and preferably from 35 to 120 mg KOH / g, this index being measured on the pre-polymer in the diluted state with comonomers, ranging from 20 to 55%, preferably from 25 to 45% by weight of comonomers relative to the total pre-polymer + comonomer weight.
  • the type i), ii) and iii) resins according to the invention are diluted in at least one monomer carrying at least one ethylenically unsaturated functional group, which may be chosen from vinyl and / or (meth) acrylic and / or allylic monomers. .
  • the level of this monomer can vary from
  • This monomer is preferably selected from vinylaromatic monomers, such as styrene and its derivatives or vinyl toluenes, (meth) acrylates, allylic, maleates, multifunctional (meth) acrylic monomers and / or oligomers.
  • the prepolymer of the invention may comprise a product or is composed of a product, of the following general formula: R - (X) n-mX n + with: n ranging from 1.5 to 3, and preferably from 1.5 to 2.5, and m ranging from 0 to 0.5, and preferably from 0 to 0, 3, and
  • X ' ethylenic unsaturation, which may be (meth) acrylic, vinylic or allylic.
  • the proportion by weight of said prepolymer, relative to the total weight of pre-polymer + ethylenically unsaturated monomers, can vary between 45 and 80%, and preferably between 60 and 75%, with a molecular weight Mn ranging from 1000 to 5000. g / mol, and preferably from 1200 to 4500 g / mol. All the average molecular weights mentioned (Mn, Mw) are determined by GPC with polystyrene calibration (masses expressed as polystyrene equivalents). It is also possible to calculate the mass Mn (in this case Mn calculated) from the final functionality index (X). In this case, the calculated Mn can vary from 550 to 2500, which corresponds approximately to the range of Mn measured via GPC in polystyrene equivalents of 1200 to 4500.
  • Said resin i) may represent from 70 to 100%, and said resin ii) from 0 to 30% or up to 30% by weight of the total weight i) + ii) + iii), said resin i) having an equivalent mass by unsaturation ranging from 140 to
  • said resin ii) having an unsaturation equivalent mass ranging from 200 to 2500 g / mol, and preferably from 200 to 1500 g / mol, measured by material balance. (It corresponds to the total weight divided by the number of ethylenic unsaturations present). When said resin iii) is present, it may represent from 1 to 15% by weight of the total weight i) + ii) + iii).
  • Said resin i) or ii) may be at least one unsaturated polyester and / or at least one vinyl ester.
  • Said unsaturated polyester resins suitable for the invention may be based on at least one ethylenically unsaturated diacid or anhydride, such as maleic, fumaric (acidic), itaconic or tetrahydrophthalic acid (THP), and whether or not modified by dicyclopentadiene (DCPD).
  • At least one saturated diacid or carboxylic anhydride may be present with said unsaturated diacid, such as ortho-, iso- (acid), terephthalic acid (acid) or adipic acid (acid), or a cycloaliphatic diacid or anhydride, such as CHDA (cyclohexanedicarboxylic acid) acid.
  • unsaturated diacid such as ortho-, iso- (acid), terephthalic acid (acid) or adipic acid (acid), or a cycloaliphatic diacid or anhydride, such as CHDA (cyclohexanedicarboxylic acid) acid.
  • Examples of such combinations of unsaturated and saturated diacids or anhydrides are the iso- or ortho- or tere-phthalic / maleate polyesters, said maleates being able to be modified with or without DCPD and more preferably said unsaturated hydroxylated polyester resins are based on an acid component comprising at least maleic acid and / or anhydride with an aromatic acid and / or anhydride such as terephthalic acid, optionally with at least one other acid or anhydride from those mentioned above, preferably in a molar maleic ratio; aromatic (such as terephthalic) ranging from 0.6 / 0.4 to 0.4 / 0.6.
  • said diacids or anhydrides react with at least one polyol such as propylene glycol (PG), ethylene glycol (EG), diethylene glycol (DEG), neopentyl glycol (NPG), butyl-ethyl propanediol (BEPD), butanediol, trimethylolpropane (TMP), dipropylene glycol (DPG), trimethyl-2,2 ', 4-pentanediol-1,3 (TMPD) or methyl-2-propanediol-1,3 ( PDM).
  • the polyol component is in excess of the acid component, between 10 and 30 mol%.
  • the polyol component comprises at least one C4-C9 graft polyol, with methyl and / or ethyl grafts, such as NPG, TMPD, BEPD or MPD.
  • At least one linear diol is associated therewith, preferably EG and / or PG.
  • EG and / or PG As a preferred example of a combination between linear and branched, one can quote EG and / or PG with NPG and / or BEPD.
  • a preferred molar ratio there may be mentioned a linear molar / graft ratio ranging from 0.4 / 0.6 to 0.6 / 0.4.
  • Said vinyl esters suitable for the invention are the reaction products of a diepoxy, such as hydrogenated bisphenol A digested bisphenol A (DGEBA), epoxynovolac, or a cycloaliphatic or aliphatic diepoxy, with an ethylenically unsaturated monoacid, such as (meth) acrylic acid, optionally in the presence of an ethylenically unsaturated diacid such as maleic or itaconic acid, and optionally in the presence of other aromatic or (cyclo) aliphatic diacids, such as those mentioned above, as as extension agents.
  • a diepoxy such as hydrogenated bisphenol A digested bisphenol A (DGEBA), epoxynovolac, or a cycloaliphatic or aliphatic diepoxy
  • DGEBA hydrogenated bisphenol A digested bisphenol A
  • epoxynovolac epoxynovolac
  • a cycloaliphatic or aliphatic diepoxy ethylenically unsaturated monoa
  • the diepoxy may be alkoxylated with at least 1 to 3 alkoxy units, such as ethoxy and / or propoxy per epoxy unit, prior to esterification, the terminal unsaturation functionality being preferably 2.
  • Said polyisocyanate for component B may be selected from MDI (diphenylmethane diisocyanate), IPDI (isophorone diisocyanate), HuMDI (dicyclohexylmethane diisocyanate), TDI (toluene diisocyanate), HDI (hexamethylene diisocyanate), triisocyanurate (isocyanurate triisocyanate) from HDI, isocyanates derived from uridine, allophanate and biuret previous diisocyanates.
  • a stabilizer such as hydroquinone or its derivatives, sterically hindered phenols, for example ditertiobutyl paracresol or ditertiobutylhydroxyanisol or monotertiobutylhydroquinone, in an amount ranging from 10 to 500 ppm, and preferably from 30 to 300 ppm .
  • the preferred stabilizer in this case is a combination of BHT + PTZ (phenothiazine) in an amount ranging from 20 to 1000 ppm, and preferably from 60 to 700 ppm.
  • stabilization by addition of a stabilizer, as defined above, the preparation and storage of said pre-polymer taking place under inert atmosphere conditions (non-reactive atmosphere, with controlled water content) with respect to said polyisocyanate.
  • Said reaction can be carried out at a temperature ranging from 20 to
  • reaction catalysts can be used are dibutyl tin dilaurate, tin octoate, zinc acetate, the preferred catalyst being dibutyltin dilaurate, in an amount varying between 0 and 3000 ppm.
  • said modification is a reaction which makes it possible to convert the terminal functions X into ethylenically unsaturated terminations by urethane bond.
  • said X functions are quantitatively converted into terminal urethane bonds bearing at least one ethylenic unsaturation.
  • said monoalcohol may be selected from hydroxyalkyl (meth) acrylates, allylic alcohols, vinyl alcohols, hydroxyalkylpoly (meth) acrylates (in other words monoalcohols (meth) acrylic), or derivatives of these unsaturated alcohols, or hydroxylated unsaturated semi-ester derivatives of saturated dicarboxylic acid, such as phthalic, or unsaturated, such as maleic.
  • a crosslinkable resin composition preferably a double radical route and / or isocyanate condensation, with another function reactive with said isocyanate, said composition comprising at least one pre-polymer, as defined according to the invention, or obtained according to the process of the invention.
  • a composition may be an application formulation, such as a molding composition, composites, including lightweight composites such as foams, SMC, BMC, laminates, prepregs, coatings, sealants, adhesives, barrier coats, gel coats, IMC coatings, polyester concretes, artificial marbles, or an intermediate composition before the final formulation.
  • said composition comprises at least one pre-polymer that can be obtained from a component A comprising a type of resin i) or ii), chosen from at least one unsaturated polyester and / or at least one vinyl ester, and which carries hydroxyl functions.
  • An example of a preferred vinyl ester in this case is a di (meth) acrylate of DGEBA, preferably diluted in an ethylenically unsaturated monomer selected from di (meth) acrylates tripropylene glycol, ethylene glycol (EG), diethylene glycol (DEG), neopentyl glycol (NPG), butyl-ethyl-propanediol (BEPD), butanediol, or multi (meth) acrylates, such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate (TMPTA) or tetra (meth) ) pentaerythritol acrylate.
  • di (meth) acrylates such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate (TMPTA) or tetra (meth) ) pentaerythritol acrylate.
  • This type of composition can also be free of any other co-reactant with only the presence of at least one pre-polymer of the invention.
  • the two pre-polymers of the invention are the unique co-reactive components of said crosslinkable composition.
  • the terminal X functions are preferably converted into terminal unsaturations with urethane bridges, the use of such prepolymers making it possible to control and improve the efficiency of the radical crosslinking reaction, with a crosslinking network. more controlled because of the terminal unsaturations of said pre-polymer.
  • the mechanical performance in terms of modulus, HDT (resistance to heat) and water resistance are significantly improved.
  • Such a crosslinkable composition comprising at least one prepolymer, as defined according to the invention, can be a molding composition, composites including lightened composites, such as foams, SMC, BMC, laminates, prepregs, mastics, glues , coatings, barrier coats, gel coats, IMC coatings, polyester concretes, artificial marbles.
  • a molding composition composites including lightened composites, such as foams, SMC, BMC, laminates, prepregs, mastics, glues , coatings, barrier coats, gel coats, IMC coatings, polyester concretes, artificial marbles.
  • Said composition can therefore be reinforced with glass fibers and / or other reinforcing fillers and / or other usual additives, well known to those skilled in the art, fillers such as calcium carbonate, rheology additives, SiO 2 type or clay type organic, anti-foams, additives LSE (Low Styrene Emission), LP (Low Profile), LS (Low Shrink) and internal release agents.
  • fillers such as calcium carbonate, rheology additives, SiO 2 type or clay type organic, anti-foams, additives LSE (Low Styrene Emission), LP (Low Profile), LS (Low Shrink) and internal release agents.
  • the crosslinkable composition of the invention may be a coating composition, and preferably a composition of gel coats, barrier coats, or IMC coatings, with particular advantages, a better surface appearance and better mechanical strength. and to the water.
  • compositions may comprise at least one priming system selected from peroxides or hydroperoxides, low temperature redox systems and / or photoinitiators, well known to those skilled in the art, depending on the intended application and the method of implementation. selected.
  • priming system selected from peroxides or hydroperoxides, low temperature redox systems and / or photoinitiators, well known to those skilled in the art, depending on the intended application and the method of implementation. selected.
  • Another subject of the invention is a process for preparing said crosslinkable composition according to the invention, said process comprising at least the step of addition by mixing at least one pre-polymer according to the invention, in said composition crosslinkable.
  • the addition is carried out in diluted form in an ethylenically unsaturated monomer as defined above, followed by mixing / homogenization of the composition, before the optional addition of glass fibers.
  • prepolymers of the invention in crosslinkable compositions such as molding compositions, composites, lightened composites, including foams, SMC, BMC, laminates, prepregs, mastics, adhesives, coatings, barrier coats, gel coats , IMC coatings, polyester concretes, artificial marbles, and in-situ repair of buried pipelines, including oil pipes or water pipes, may require the use of various methods of implementation such as Application: by hand, spray, impregnation, filament winding, pultrusion, injection, compression, IMC infusion, casting, centrifugation, RTM and RIM.
  • molding compositions including lightweight composites, such as foams, SMC, BMC, laminates, prepregs, coatings, mastics, adhesives, barrier coats, gel coats, IMC coatings, polyester concretes, artificial marbles.
  • lightweight composites such as foams, SMC, BMC, laminates, prepregs, coatings, mastics, adhesives, barrier coats, gel coats, IMC coatings, polyester concretes, artificial marbles.
  • Said implementation may comprise at least one step of application or implementation by hand, spray, impregnation, filament winding, pultrusion, injection, compression, IMC infusion, casting, centrifugation , by RTM and by RIM.
  • a final subject of the invention is a finished article obtained by crosslinking at least one crosslinkable composition defined according to the invention, selected from molding compositions (moldings), composites, more particularly lightweight composites, such as foams, laminates, prepregs, mastics, adhesives, coatings, barrier coats, gel coats, IMC coatings, polyester concretes , artificial marbles, insulation sandwich panels, thermal and mechanical protection, personal protective equipment (shields, helmets, shoes), wind turbine blades, automotive parts, marine paints, mechanical parts, underground pipes, including pipes ( oil pipes or water pipes.
  • molding compositions molding compositions
  • composites more particularly lightweight composites, such as foams, laminates, prepregs, mastics, adhesives, coatings, barrier coats, gel coats, IMC coatings, polyester concretes , artificial marbles, insulation sandwich panels, thermal and mechanical protection, personal protective equipment (shields, helmets, shoes), wind turbine blades, automotive parts, marine paints, mechanical parts, underground pipes, including pipes ( oil pipes
  • the determination of the isocyanate index is determined by reaction of the excess dibutylamine with the isocyanate functions of the resin and then back-testing of the unreacted dibutylamine on the isocyanate functions with hydrochloric acid.
  • the quantity of dibutylamine consumed by the resin is determined by difference with a white dosage (without resin), according to:
  • INCO (in mg KOH / g) [(VB-V E ) * NT * 56, 1)] / M, with: VE: titrant volume poured for the determination of the sample (mL), VB: titrant volume poured for the assay of the blank (mL), NT: normality of the titrant (0, 1 N), M: mass of the sample (g).
  • FIG. 2 shows the effect of improving the storage stability of said pre-polymer by the presence of the cited vinyl ester.
  • styrene After cooling to 25 ° C., 90.3 g of styrene are added to adjust the viscosity to 20 psi, and an addition of about 500 ppm of naphthoquinone to ensure the stability of the product on storage.
  • styrene After cooling to 25 ° C., 84 g of styrene are added to adjust the viscosity of the prepolymer towards 15 polars, and it is stabilized with 500 ppm of naphthoquinone to ensure the stability of the product on storage.
  • IOH 98.6 mg KOH / g and water content ⁇ 500 ppm
  • Example 1 1 Synthesis of the Pre-Polymer I, which is the Pre-Polymer H Modified HEMA
  • Example 13 Synthesis of the Prepolymer K
  • the mixture is heated to 40 ° C. and 35.1 g of MDI of isocyanate functionality equal to 2 are introduced in two aliquots, allowing the exotherm of the reaction to evolve and by controlling the temperature of the reaction medium so as not to exceed 55 ° C. .
  • the temperature is maintained at 40 ° C. while continuing the reaction until INCO between 4 and 6 mg KOH / g (stopping criterion).
  • F * corresponds to a mixture of pre-polymers C and F in a weight ratio of 2/1 ND
  • the prepolymers according to the invention have a significantly better water resistance with respect to the starting resin, which has a low water resistance, and they have at least one such good strength or even better resistance to water.
  • they have at least one such good strength or even better resistance to water.
  • commercial resins Norsodyne ® S05820 bisphenol resin
  • Norsodyne ® G703 iso resin
  • the application evaluations of the prepolymers according to the invention are first carried out in formulations without fibers or fillers (see result tables 2a and 2b), and then on BMC formulations (see result tables 3a and 4a). 4a) and SMC (see result tables 3b and 4b).
  • Tables 2a, 3a and 3b show the compositions of the various formulations.
  • Table 2b shows the evolution of the exotherm and the viscosity as a function of the reaction time.
  • Tables 4a and 4b respectively show the mechanical performances of the formulations BMC (of Table 3a) and SMC (of Table 3b).
  • Table 5 compares the mechanical performance of the prepolymer B relative to the starting resin in hybrid SMC formulations prepared under comparable conditions.
  • Table 2a Formulations without fillers or fibers tested (compositions in parts by weight)
  • Table 3a Tested BMC formulations (compositions in parts by weight)
  • Table 3b Tested SMC formulations (compositions in parts by weight)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

La présente invention concerne un pré-polymère éthyléniquement insaturé comportant au moins une terminaison X réactive par condensation, choisie parmi les groupements hydroxy et/ ou amine ou isocyanate libre, et éventuellement une terminaison X' à insaturation éthylénique, le pré-polymère étant le produit de réaction des composants A et B suivants : A) un premier composant A comprenant le mélange suivant : i) au moins une première résine éthyléniquement insaturée portant des terminaisons réactives hydroxy et/ou aminé spécifiques, et/ou ii) éventuellement, en présence d'au moins une deuxième résine différente de la résine i), choisie parmi : les résines hydroxylées éthyléniquement insaturées, et/ ou les résines saturées hydroxylées et/ou aminées, et/ou iii) éventuellement, au moins une troisième résine saturée réactive, iv) en option, au moins un monoalcool insaturé jusqu'à 30% en équivalents du total OH + NH2, B) un deuxième composant B comprenant au moins un polyisocyanate de fonctionnalité égale à 2 ou supérieure à 2, A et B étant dans des proportions permettant d'éviter toute gélification par réticulation. L'invention concerne aussi une composition de résine réticulable comprenant au moins un pré-polymère selon l'invention, et ses utilisations dans divers champs d'applications.

Description

PRE-POLYMERE URETHANE-POLYESTER INSATURE ET SES APPLICATIONS.
La présente invention concerne une résine hybride qui est, ou qui comprend un pré-polymère éthyléniquement insaturé comportant des fonctions terminales réactives X hydroxy et/ ou aminé ou isocyanate libre, des compositions réticulables par double voie, radicalaire et/ ou condensation, ladite composition comprenant une telle résine, son procédé de préparation, les utilisations spécifiques d'une telle résine et d'une telle composition dans divers champs d'application et de mise en oeuvre.
US 4,327, 145 divulgue des compositions hybrides réalisées par mélange en formulation d'un composant polyester insaturé à fort IOH, avec un isocyanate, et éventuellement avec un peroxyde ayant un rapport de « modification isocyanate » = éq. NCO / éq. OH variant de 0,7 à 1,3, qui réagissent ensemble pour donner un semi-produit aux propriétés mécaniques améliorées par rapport à l'état de l'art cité. Cet état de l'art décrit principalement des formulations de compounds SMC (Sheet Molding Compounds) ou BMC (BuIk Molding Compounds) dans lesquels les isocyanates sont ajoutés au moment de la formulation. La modification par l'isocyanate qui conduit à la formation de groupements uréthanes est alors réalisée par le formulateur ou utilisateur final.
JP 56152829 décrit l'utilisation dans une formulation d'un polyester insaturé modifié partiellement par un isocyanate, avec utilisation d'un monoalcool saturé après réaction du polyester isocyanate, pour prévenir la gélification du système.
JP 2004-059647 décrit également une composition semblable, cette dernière étant limitée à une composition de polyester insaturé à base d'acide naphtalène dicarboxylique.
EP 545 824 décrit un pré-polymère fonctionnalisé isocyanate bloqué, par utilisation d'un large excès d'isocyanate. L'utilisation selon l'état de l'art dans une formulation d'application SMC ou BMC, d'un système bi-composant à base d'un polyester insaturé polyol et d'un polyisocyanate présente plusieurs inconvénients.
En effet, l'exothermie de la réaction entre l'isocyanate et le polyester insaturé provoque une élévation de température importante sur machine lors de la fabrication du SMC ou du BMC.
Le formulateur final doit alors utiliser des machines d'imprégnation spécifiques pour la technologie hybride, capables de refroidir le SMC ou le BMC. De plus, le fait de réaliser l'intégralité de la modification à l'isocyanate au moment de la formulation du SMC, provoque une diminution importante de la viscosité de la pâte SMC ou BMC hybride au début de sa fabrication, du fait de la faible viscosité de l'isocyanate. L'imprégnation est alors rendue très délicate car la formulation hybride, trop fluide, essore et conduit à des débordements de résine au niveau de la machine d'imprégnation du SMC ou du BMC.
Enfin, la technique classique décrite dans la littérature requiert l'utilisation de grandes quantités d'isocyanate par le formulateur final, ce produit étant connu pour être nocif, et son effet allergisant nécessitant des précautions et conditions particulières de manipulation. Cette contrainte impose sa manipulation dans un endroit fortement ventilé.
La présente invention propose de remédier à tous ces inconvénients, et en particulier de réduire ou d'éliminer l'utilisation de polyisocyanates par le formulateur final, par l'utilisation de pré-polymères spécifiques (comportant déjà des liaisons uréthanes) définis ci-dessous selon la présente invention, ces pré-polymères permettant un meilleur contrôle de la réaction lors de la formulation par l'utilisateur final, une amélioration de la reproductibilité des pièces moulées, ainsi que des conditions standards de préparation et de moulage de la formulation sans précautions particulières exigées dans le cas de la manipulation du polyisocyanate par voie classique telle que décrite dans l'état de l'art. Ces avantages sont obtenus sans affecter négativement les performances applicatives finales, tout en apportant dans certains cas des améliorations significatives.
L'utilisation de pré-polymères à fonctions terminales hydroxy et/ ou aminé ou isocyanate libre selon la présente invention, surmonte les inconvénients cités ci-dessus, dans le cas de formulations type SMC ou BMC, mais aussi dans d'autres types d'applications, utilisant la double réticulation par voie radicalaire et par voie de condensation isocyanate avec d'autres fonctions réactives portées par la résine. Comme telles autres applications, on peut citer les compositions de moulage, composites, composites allégés, y compris mousses, stratifiés, préimprégnés, mastics, colles, revêtements, barrier coats, gel coats, revêtements IMC (In MoId Coatings), bétons polyesters, marbres artificiels, et la réparation in situ de canalisations enterrées, y compris de conduites (pipes) pétrolières ou de conduites d'eau. La présente invention propose deux types de pré-polymères.
Selon un premier concept de l'invention, le polyester insaturé est livré chez l'utilisateur final sous forme de pré-polymère uréthane-polyol insaturé, obtenu par une modification isocyanate dudit polyester, avec un rapport r = NCO/ OH exprimé en équivalents correspondant à un défaut significatif d'isocyanate, et où OH représente au sens le plus large toute les fonctions de la résine polyester insaturée réactive avec NCO.
Selon le concept de l'invention, une première modification à l'isocyanate est réalisée par le fabricant (fournisseur) de résine, sur une résine polyester polyol insaturé pour donner lieu audit pré-polymère, et l'utilisateur final ajoute ensuite audit pré-polymère ainsi obtenu (fourni par le fabricant de résine) la deuxième fraction d'isocyanate nécessaire pour la réaction avec les fonctions OH dudit pré-polymère au moment de la formulation, par exemple du SMC ou du BMC ou d'une autre composition. Le mélange (formulation) effectué par l'utilisateur est alors réalisé d'une manière telle que r = NCO / OH exprimé en équivalents est fixé dans une plage variant de 0,6 à 1 , 1 , où OH représente au sens le plus large toutes les fonctions réactives avec NCO dudit pré-polymère et éventuellement des autres composants du mélange, réactifs vis-à-vis dudit isocyanate.
La modification isocyanate étant fractionnée entre la production de résine pré-polymère uréthane-polyol et la fabrication du SMC ou du BMC ou d'autre, par le formulateur final, il en résulte une diminution conséquente de l'exothermie sur la machine d'imprégnation courante, sans besoin d'un système de refroidissement pour évacuer la chaleur dégagée. On peut alors revenir aux machines d'imprégnation standards, sans risquer d'avoir un report de l'exothermie réactionnelle sur le rouleau SMC au cours de l'étape de maturation.
D'autre part, la résine polyester insaturé ainsi pré-épaissie par la modification sous forme de pré-polymère, conduit à un meilleur confort de formulation lors de la réalisation de la pâte SMC ou BMC ou d'autre formulation, et à l'élimination des problèmes d'essorage ou de débordement de la résine lors de la fabrication de la pâte (viscosité plus convenable).
De plus, la quantité d'isocyanate nécessaire pour faire réagir le prépolymère uréthane-polyol en formulation est réduite significativement par rapport à la voie classique (jusqu'à la moitié par rapport à la voie classique). Le procédé utilisant le pré-polymère selon la présente invention est donc intrinsèquement moins polluant et plus sécurisant sur l'aspect de la manipulation par le formulateur final. Ceci est sans compter un autre avantage concernant l'amélioration du contrôle de la reproductibilité des étapes de maturation et de moulage des pièces, avec un meilleur contrôle et ajustement de la fonctionnalité et des proportions de réactants et de la réaction en général.
Le premier pré-polymère, tel que décrit précédemment, est porteur de fonctions hydroxy et/ ou aminé, et peut réagir avec un polyisocyanate dans une formulation d'application type SMC/BMC, mais en moindre quantité globale d'isocyanate, du fait qu'une partie de l'isocyanate sert déjà à la préparation dudit pré-polymère, en tant que constituant de ladite formulation.
Selon un deuxième concept, le pré-polymère selon l'invention porte des fonctions terminales isocyanates libres. Ledit pré-polymère est préparé, ainsi que stocké avant usage, sous atmosphère inerte vis à vis des fonctions NCO. Dans ce cas, le formulateur final n'a pas besoin d'utiliser d'isocyanate, dans la mesure où ledit pré-polymère peut le remplacer. Suivant ce deuxième concept d'utilisation, ledit pré-polymère fonctionnalisé isocyanate libre (préparé et fourni par le fabricant de résine), peut réagir soit avec une résine polyol (ou de fonctionnalité aminé), tel qu'un polyester polyol insaturé, soit avec un pré-polymère uréthane-polyol, tel que décrit dans le premier concept d'utilisation selon l'invention.
Pour le formulateur final, le composant pré-polymère terminé isocyanate est alors mélangé soit avec la résine à fonctionnalité hydroxy et/ ou aminé de type polyester insaturé à fort IOH (indice dtiydroxyle) ou à fort INH2 (indice d'aminé), ou à un pré-polymère terminé hydroxy et/ ou aminé tel que défini selon le premier concept dans des proportions calculées pour avoir un mélange effectué par l'utilisateur réalisé d'une manière telle que : r = NCO / OH exprimé en équivalents est fixé dans une plage variant de 0,6 à 1, 1, où OH représente toutes les fonctions réactives avec NCO présentes dans ledit mélange de formulation d'application, telle que SMC/BMC.
Cette deuxième voie permet, encore plus que dans le cas de la première voie, de limiter les exothermies développées lors de la réalisation du SMC, de travailler avec des viscosités de départ plus élevées par rapport aux voies classiques, et enfin de supprimer l'utilisation d'un isocyanate (poly ou di-isocyanate) classique de faible masse moléculaire présentant les inconvénients cités précédemment, lors de la formulation par l'utilisateur final pour réaliser les SMC ou BMC ou autres formulations hybrides (qui ont parmi les composants réactifs : un polyisocyanate et un polyester insaturé). Ainsi, le premier objet de la présente invention concerne un prépolymère éthyléniquement insaturé comportant au moins une terminaison X réactive par condensation, choisie parmi les groupements hydroxy et/ ou aminé ou isocyanate libre, et éventuellement une terminaison X' d'insaturation éthylénique, plus particulièrement avec des conditions spécifiques r = NCO/ (OH + NH2) pour les deux types de pré-polymères suivants : X = OH et/ ou NH2 et X = NCO libre.
Un deuxième objet de l'invention concerne un procédé spécifique de préparation du pré-polymère selon l'invention, fonction de X. Fait aussi partie de la présente invention, le pré-polymère susceptible d'être obtenu par réaction, ou qui est le produit de réaction d'au moins un pré-polymère défini selon l'invention portant X = NCO libre, avec un composant réactif comportant des fonctions Y réactives avec lesdites fonctions réactives X. L'invention couvre également une composition réticulable comprenant au moins un desdits pré -polymère s, tels que définis précédemment.
La présente invention couvre aussi un procédé de préparation d'une telle composition réticulable, ledit procédé comprenant au moins l'étape d'addition d'au moins un pré-polymère selon l'invention dans ladite composition réticulable.
Fait également partie de l'invention, l'utilisation d'au moins un prépolymère de l'invention ou d'une composition réticulable le contenant, dans des compositions ou applications de moulage, composites, y compris composites allégés, en particulier mousses, SMC, BMC, stratifiés, préimprégnés, revêtements, mastics, colles, barrier coats, gel coats, revêtements IMC, bétons polyesters, marbres artificiels, et dans la réparation in situ de canalisations enterrées, y compris de conduites (pipes) pétrolières ou de conduites d'eau. Diverses utilisations plus particulières desdits pré-polymères et desdites compositions réticulables, font aussi parties de l'invention : l'utilisation d'au moins un pré-polymère de l'invention libre en modifiant au moins en partie ou quantitativement les fonctions X (telles que X = NCO libres), pour la préparation d'un autre prépolymère fonctionnel, ou à la préparation de mastics auto- réticulables par voie de réticulation duale avec possibilité de réticulation radicalaire supplémentaire (aux deux voies) ou non, en présence d'humidité de l'air (pour X = NCO libre) et à température ambiante, l'utilisation desdits pré-polymères dans la préparation de compositions réticulables par voie peroxyde ou hydroperoxyde à basse température en présence d'accélérateur de décomposition ou par chauffage à température plus élevée ou sous rayonnement en présence ou absence de photoamorceur.
L'invention couvre également un procédé de mise en œuvre d'une composition réticulable selon l'invention, comprenant au moins une étape d'application ou de mise en oeuvre à la main, au pistolet, par imprégnation, par enroulement filamentaire, par pultrusion, par injection, par compression, par infusion IMC, par coulée, par centrifugation, par
RTM (Resin Transfer Molding) et par RIM (Reaction Injection Molding). Enfin, le dernier objet de l'invention concerne un article fini obtenu par réticulation d'au moins une composition réticulable de l'invention qui est sélectionnée parmi les pièces moulées (résultant des compositions de moulage), composites, y compris composites allégés, en particulier mousses, stratifiés, pré-imprégnés, mastics, colles, revêtements, barrier coats, gel coats, revêtements IMC, bétons polyesters, marbres artificiels, panneaux sandwich d'isolation, moyens de protection thermique et mécanique (boucliers), et plus particulièrement des moyens et équipements de protection individuelle (casques, boucliers, chaussures de sécurité, etc), planchers passerelles, pâles d'éoliennes, pièces automobiles, peintures marines, pièces mécaniques, canalisations enterrées, y compris conduites (pipes) pétrolières ou conduites d'eau. Ainsi, le premier objet de la présente invention est un pré-polymère éthyléniquement insaturé comportant au moins une terminaison X réactive par condensation, choisie parmi les groupements hydroxy et/ ou aminé ou isocyanate libre, et éventuellement une terminaison X' d 'in saturation éthylénique, ledit pré-polymère ayant une masse moyenne en nombre Mn (mesurée par GPC avec étalons polystyrènes) allant de 1000 à 5000, de préférence de 1200 à 4500 et un indice X (à l'état dilué, en présence de comonomères) exprimé en mg KOH/g, allant de 30 à 150, de préférence de 35 à 120, avec ledit pré-polymère étant susceptible d'être obtenu par réaction ou étant le produit de réaction des composants A et B suivants : A) un premier composant A comprenant le mélange suivant : i) au moins une première résine éthyléniquement insaturée portant des terminaisons réactives hydroxy et/ ou aminé, choisie parmi les polyesters insaturés ayant un indice OH
(mesuré sur résine solide non dilué) d'au moins 45, de préférence de 45 à 200 et plus préférentiellement de 70 à 170 mg KOH/g et un indice d'acide (mesuré sur résine à l'état solide non dilué) inférieur à 10 mg KOH/g, et/ou parmi les vinyl esters, ladite résine étant diluée dans au moins un monomère
(ci-après aussi appelé comonomère) éthyléniquement insaturé copolymérisable avec l'insaturation éthylénique de ladite résine, ii) éventuellement, en présence d'au moins une deuxième résine différente de la résine i), choisie parmi : • les résines hydroxylées éthyléniquement insaturées, et de préférence parmi les polyesters insaturés, les polyesteramides insaturés, les polyuréthanesters insaturés ou les vinyl esters, en dilution dans au moins un monomère éthyléniquement insaturé, et/ ou • les résines saturées hydroxylées et/ ou aminées, en dilution dans au moins un monomère éthyléniquement insaturé, et/ ou iii) éventuellement, au moins une troisième résine saturée réactive, choisie parmi les polyéthers polyols ou polyesters polyols ou polyamines ou polyépoxydes, et plus particulièrement parmi les polyépoxydes tels que le diglycidyléther de bisphénol A (DGEBA), ces derniers permettant de stabiliser au stockage la composition de pré-polymère (pré-polymère dilué dans le monomère), dans le cas où l'indice OH de ladite résine i) se situe dans la partie inférieure de la plage citée ci-haut et d'éviter les risques de gélification involontaires au stockage, ladite résine iii) ayant une fonctionnalité de 2 ou 3, et de préférence de fonctionnalité 2, et de masse moléculaire Mn inférieure à 400 g/ mol, et iv) en option, au moins un monoalcool insaturé, lié à la présence éventuelle de ladite terminaison éthylénique X', jusqu'à 30% en équivalents du total OH + NH2, et de préférence inférieure à
20% en équivalents du total OH + NH2 provenant de i) + ii) + iii)
+ iv),
B) un deuxième composant B comprenant au moins un polyisocyanate de fonctionnalité égale ou supérieure à 2, et pouvant aller jusqu'à 3, et de préférence de fonctionnalité 2, et avec dans le cas où la fonctionnalité est supérieure à 2, soit pour le composant A soit pour le composant B, lesdits pré-polymères sont obtenus dans des conditions telles que les proportions de A et de B, et la fonctionnalité moyenne du mélange réactionnel de A et de B, satisfont la relation de Macosko-Miller, afin d'éviter tout risque de gélification par réticulation.
Deux types de pré-polymères sont ainsi obtenus avec par fonctionnalité X choisie, les conditions nécessaires suivantes : -> pour X = OH et/ ou aminé, avec un rapport en équivalents r = NCO / (OH + NH2) allant de 0,01 à 0,6, de préférence de 0,2 à 0,5 et avec ledit composant B étant additionné (de préférence progressivement) dans ledit composant A, et
-> pour X = NCO libre, avec un rapport en équivalents r = NCO / (OH + NH2) allant de 1 ,2 à 3, de préférence de 1,5 à 2,5 et avec ledit composant A étant additionné (de préférence progressivement) dans ledit composant B.
La relation de Macosko-Miller citée ci-haut, est telle que définie selon Macromolecules, vol. 9, pages 199-211 (1976) et est considérée comme bien connue de l'homme du métier. Pour plus de clarté, nous rappelons ci-dessous cette relation, qui relie le rapport critique (au point de gel) rc = NCO/ (OH + NH2) avec la fonctionnalité (X) moyenne de A, fA, et de B, fβ avec le taux de conversion au point de gélification xg : . rc * xg 2 = 1 / ((fe - l)*(fλ- l))
Cela signifie, par exemple, que dans le cas du pré-polymère avec X = NCO libre, avec l'addition (progressive) de A dans B (donc avec r décroissant progressivement de l'infini jusqu'à vers 1 ,2 au plus), et pour f A = 2,3, fβ = 2 (fonctionnalités moyennes de A et de B fixées) et taux de conversion de 100%, il faudra avoir un r < rc = 0,76 pour avoir une gélification. Donc, il faudra r bien supérieur à rc (environ 2 fois) pour éviter tout risque de gélification. Dans le cas inverse, du pré-polymère avec X = OH et/ ou NH2, avec l'addition (progressive) de B dans A (donc avec r passant de 0 à 0,6) avec les mêmes fonctionnalités moyennes fA et ÎB pour x = 1 (100% de conversion), il faudra avoir r > rc = 0,76 pour avoir une gélification. Donc, pour éviter tout risque de gélification, il faudra travailler avec r << rc = 0,76.
Le terme « fonctionnalité supérieure à 2 », soit pour A soit pour B, énoncé comme cas particulier présentant un risque de gélification par réticulation, doit être interprété ici comme signifiant « fonctionnalité moyenne en nombre (de moles) supérieure à 2 », soit pour A, soit pour B, dans le cas où, soit A, soit B, est un mélange d'au moins deux constituants réactifs portant des fonctions X telles que définies ci-haut. D'ailleurs, la relation de Macosko-Miller pourrait être remplacée par la condition alternative équivalente d'obtention desdits pré-polymères avec une fonctionnalité (X) moyenne en nombre (par mole de constituant réactif X) du mélange réactionnel de A et de B contrôlée pour être inférieure ou égale à 2. Si fi est la fonctionnalité d'un constituant i du mélange (A + B ici) et m le nombre de moles de ce constituant i, dans ce cas, la fonctionnalité moyenne en nombre est fm = ∑i ni*fi / ∑i m.
Le terme « réactive » dans l'expression « terminaison réactive X » signifie d'une manière générale que l'indice X correspondant est supérieur à un indice équivalent à 6 mg KOH /g lorsque X = NCO, et supérieur à 3 mg KOH/ g lorsque X = OH ou NH2.
Ledit pré-polymère peut avoir une masse équivalente par insaturation éthylénique du squelette dudit pré-polymère variant de 150 à
2000 g/ mol, de préférence de 170 à 1500. Cette masse équivalente par insaturation peut être calculée directement à partir du bilan massique des composants réactifs (mélange de A et B).
L'indice X dudit pré-polymère, exprimé en équivalents de mg KOH/g, peut varier de 30 à 150 mg KOH/g, et de préférence de 35 à 120 mg KOH/g, cet indice étant mesuré sur le pré-polymère à l'état dilué par des comonomères, pouvant aller de 20 à 55%, de préférence de 25 à 45% en poids de comonomères par rapport au poids total pré-polymère + comonomères.
Les résines de type i), ii) et iii) selon l'invention sont diluées dans au moins un monomère portant au moins une fonction éthyléniquement insaturée, qui peut être choisi parmi les monomères vinyliques et/ ou (méth)acryliques et/ ou allyliques. Le taux de ce monomère peut varier de
20 à 55%, et de préférence de 25 à 40% en poids. Ce monomère est de préférence sélectionné parmi les monomères vinylaromatiques, comme le styrène et ses dérivés ou les vinyl toluènes, (méth)acrylates, allyliques, maléates, les monomères et/ ou oligomères (méth) acryliques multifonctionnels.
Le pré-polymère de l'invention peut comprendre un produit ou est composé d'un produit, de formule générale suivante : R-(X)n-mX ni avec : n allant de 1,5 à 3, et de préférence de 1,5 à 2,5, et m allant de 0 à 0,5, et de préférence de 0 à 0,3, et
R étant le radical global résultant de la réaction de A avec B, qui porte lesdites terminaisons X, et éventuellement X', et avec X = OH et/ ou aminé ou NCO libre, et
X' = insaturation éthylénique, pouvant être (méth) acrylique, vinylique ou allylique.
L'insaturation X' peut être présente aussi bien avec les fonctions X = OH et/ ou aminé qu'avec X = NCO libre et dans ce cas, l'indice m peut varier entre O et 0,5, de préférence entre O et 0,3, et plus préférentiellement de 0,01 à 0,3.
Le taux en poids dudit pré-polymère, par rapport au poids total de pré-polymère + monomères éthyléniquement insaturés, peut varier entre 45 et 80%, et de préférence entre 60 et 75%, avec une masse moléculaire Mn allant de 1000 à 5000 g/ mol, et de préférence de 1200 à 4500 g/ mol. Toutes les masses moléculaires moyennes citées (Mn, Mw) sont déterminées par GPC avec étalonnage polystyrène (masses exprimées en équivalents polystyrènes). On peut aussi calculer la masse Mn (dans ce cas Mn calculée) à partir de l'indice de fonctionnalité finale (X). Dans ce cas, la Mn calculée peut varier de 550 à 2500, qui correspond environ à la plage de la Mn mesurée via GPC en équivalents polystyrènes de 1200 à 4500.
Ladite résine i) peut représenter de 70 à 100%, et ladite résine ii) de 0 à 30% ou jusqu'à 30% en poids du poids total i) + ii) + iii), ladite résine i) ayant une masse équivalente par insaturation pouvant aller de 140 à
2000, et de préférence de 140 à 1250 g/ mol, et ladite résine ii) ayant une masse équivalente par insaturation pouvant aller de 200 à 2500 g/ mol, et de préférence de 200 à 1500 g/ mol, mesurée par bilan de matière (il correspond au poids total divisé par le nombre d'insaturations éthyléniques présentes). Quand ladite résine iii) est présente, elle peut représenter de 1 à 15% en poids du poids total i) + ii) + iii).
Ladite résine i) ou ii) peut être au moins un polyester insaturé et/ ou au moins un vinyl ester. Lesdites résines de polyester insaturé convenables pour l'invention peuvent être à base d'au moins un diacide ou anhydride éthyléniquement insaturé tel que l'acide ou anhydride maléique, fumarique (acide), itaconique, tétrahydrophtalique (THP), et être ou pas, modifiées par le dicyclopentadiène (DCPD). Eventuellement, au moins un diacide ou anhydride carboxylique saturé peut être présent avec ledit diacide insaturé, tel que les acides ortho-, iso- (acide), téré-phtalique (acide) ou adipique (acide), ou un diacide ou anhydride cycloaliphatique, tel que l'acide CHDA (acide cyclohexanedicarboxylique) . Des exemples de telles combinaisons entre diacides ou anhydrides insaturés et saturés sont les polyesters iso- ou ortho-, ou téré-phtaliques/maléates, lesdits maléates pouvant être modifiés DCPD ou non et plus préférentiellement lesdites résines de polyesters insaturés hydroxylés sont à base d'un composant acide comprenant au moins l'acide et/ ou anhydride maléique avec un acide et/ ou anhydride aromatique tel que téréphtalique, éventuellement avec au moins un autre acide ou anhydride parmi ceux cités ci-haut, de préférence dans un rapport molaire maléique /aromatique (tel que téréphtalique) allant de 0,6/0,4 à 0,4/0,6. Pour préparer lesdites résines, lesdits diacides ou anhydrides réagissent avec au moins un polyol tel que le propylène glycol (PG), l'éthylène glycol (EG), le diéthylène glycol (DEG), le néopentyl glycol (NPG), le butyl-éthyl-propanediol (BEPD), le butanediol, le triméthylolpropane (TMP), le dipropylèneglycol (DPG), le triméthyl- 2,2',4-pentanediol-l,3 (TMPD) ou méthyl-2-propanediol-l,3 (MPD). Le composant polyol est en excès par rapport au composant acide, entre 10 et 30% molaire. De préférence, le composant polyol comprend au moins un polyol greffé en C4-C9, avec des greffons méthyl et/ ou éthyl, tels que NPG, TMPD, BEPD ou MPD. Au moins un diol linéaire y est associé, de préférence EG et/ ou PG. Comme exemple préféré de combinaison entre linéaire et ramifié, on peut citer EG et/ou PG avec NPG et/ou BEPD. Comme exemple de rapport molaire préféré, on peut citer un rapport molaire linéaire /greffé allant de 0,4/0,6 à 0,6/0,4.
Lesdits vinylesters convenables pour l'invention sont les produits de réaction d'un diépoxy, tel que le diglycidyléther de bisphénol A (DGEBA) hydrogéné ou non, l'époxynovolac, ou un diépoxy cycloaliphatique ou aliphatique, avec un monoacide éthyléniquement insaturé, tel que l'acide (méth) acrylique, éventuellement en présence d'un diacide éthyléniquement insaturé tel que l'acide maléique ou itaconique, et éventuellement en présence d'autres diacides aromatiques ou (cyclo) aliphatique s, tels que ceux cités précédemment, en tant qu'agents d'extension. Le diépoxy peut être alkoxylé avec au moins 1 à 3 unités alkoxy, tels que l'éthoxy et/ ou le propoxy par unité époxy, avant estérification, la fonctionnalité en insaturation terminale étant de préférence 2. Ledit polyisocyanate pour le composant B peut être sélectionné parmi le MDI (diphénylméthanediisocyanate) , IPDI (isophorone diisocyanate), HuMDI (dicyclohexylméthanediisocyanate), TDI (toluènediisocyanate) , HDI (hexaméthylènediisocyanate), triisocyanurate (triisocyanate d'isocyanurate) du HDI, isocyanates dérivés d'urétidione, d'allophanate et de biuret des diisocyanates précédents.
Comme déjà cité ci-haut, selon une première possibilité, le prépolymère de l'invention porte une fonction réactive X = hydroxy et/ ou aminé, auquel cas le rapport en équivalents r = NCO / (OH + NH2) pour la réaction de A avec B varie de 0, 1 à 0,6, et de préférence de 0,2 à 0,5, avec addition progressive du composant B dans le composant A (excès de OH). Dans ce cas, un stabilisant peut être utilisé tel que liiydroquinone ou ses dérivés, les phénols stériquement encombrés, par exemple le ditertiobutylparacrésol ou le ditertiobutylhydroxyanisol ou le monotertiobutylhydroquinone, en quantité pouvant aller de 10 à 500 ppm, et de préférence de 30 à 300 ppm.
Selon la deuxième possibilité, la fonction réactive X est un isocyanate libre, auquel cas le rapport en équivalents r = NCO / (OH + NH2) peut varier de 1,2 à 3, et de préférence de 1 ,5 à 2,5. Le stabilisant préféré dans ce cas est une combinaison BHT + PTZ (phénothiazine) en quantité allant de 20 à 1000 ppm, et de préférence de 60 à 700 ppm.
Le deuxième objet de l'invention est un procédé de préparation du pré-polymère de l'invention. En fonction de la fonctionnalité X, ce procédé comprend les étapes successives suivantes : pour X = OH et/ ou NH2 :
- chargement en pied du réacteur du composant A, tel que défini précédemment, avec un contrôle de la teneur en eau pour ne pas dépasser 1000 ppm, et de préférence inférieur à
600 ppm,
- addition, de préférence progressive, du composant B dans ledit composant A, de manière à avoir un excès de OH + NH2 correspondant à un rapport en équivalents r = NCO / (OH + NH2) variant de 0, 1 à 0,6, et de préférence de 0,2 à 0,5, et en option ou si nécessaire, en présence d'un catalyseur de la réaction des fonctions OH avec les fonctions NCO,
- réaction jusqu'à disparition quasi complète des groupements NCO, correspondant ici à un indice (à l'état dilué) de NCO équivalent à ≤ 6 mg KOH/g, dans des conditions d'absence de tout risque de gélification par réticulation, comme décrit ci-haut,
- éventuellement, addition d'un stabilisant, pour X = NCO libre : - chargement en pied du réacteur dudit composant B comprenant ledit polyisocyanate en présence d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé tel que défini précédemment, monomères dont on aura contrôlé au préalable, avant l'addition de l'isocyanate, la teneur en eau, de manière à ne pas dépasser 10 ppm, si nécessaire par réaction de consommation (de l'eau) avec un monoisocyanate, tel que le tosylisocyanate, - contrôle de la teneur en eau du composant A, de manière à ne pas dépasser 1000 ppm, et de préférence 500 ppm,
- si nécessaire, réduction de la teneur en eau du composant A, par réaction de consommation avec un monoisocyanate, - addition, de préférence progressive, du composant A sur ledit composant B comprenant ledit polyisocyanate en excès en pied du réacteur, avec un rapport en équivalents r = NCO / (OH + NH2) variant de 1,2 à 3, et de préférence de 1,5 à 2,5, - réaction jusqu'à disparition quasi complète des groupements
OH (et groupements équivalents), ce qui correspond ici à un indice (à l'état dilué) équivalent à < 3 mg KOH/ g, et dans des conditions d'absence de tout risque de gélification par réticulation, comme décrit ci-haut, et - en option, à l'étape de réaction, présence d'un catalyseur de la réaction des fonctions OH avec les fonctions NCO, et
- en option, stabilisation par addition d'un stabilisant, tel que défini ci-haut, la préparation et le stockage dudit pré-polymère ayant lieu sous conditions d'atmosphère inerte (atmosphère non réactive, avec teneur en eau contrôlée) vis-à-vis dudit polyisocyanate.
Les conditions d'absence de tout risque de gélification sont à intégrer dans les conditions de ce procédé, comme déjà décrit ci-haut concernant l'obtention desdits pré-polymères : relation de Macosko-Miller devant être satisfaite, pour éviter tout risque de gélification par réticulation lors de la réaction de condensation de -OH et/ ou de -NH2 avec
-NCO.
Ladite réaction peut être réalisée à une température allant de 20 à
650C. Les catalyseurs de réaction pouvant être utilisés sont le dibutyldilaurate d'étain, l'octoate d'étain, l'acétate de zinc, le catalyseur préféré étant le dibutyldilaurate d'étain, en quantité variant entre 0 et 3000 ppm. Un autre objet de l'invention est un autre pré-polymère susceptible d'être obtenu par réaction de modification au moins partielle et dans ce cas, pouvant aller de 1 à 99% des fonctions X ou modification quantitative (100%) d'au moins un pré-polymère portant des fonctions X = NCO libres, tel que défini précédemment, avec au moins un composant réactif comportant des fonctions Y réactives avec lesdites fonctions X, et plus particulièrement avec au moins un monoalcool portant au moins une insaturation éthylénique, de manière à ce que ledit pré-polymère modifié porte des fonctions terminales uréthanes éthyléniquement insaturés. En fait, ladite modification est une réaction qui permet de convertir les fonctions terminales X en terminaisons éthyléniquement insaturées par liaison uréthane.
De préférence, lesdites fonctions X sont converties quantitativement en liaisons terminales uréthanes portant au moins une insaturation éthylénique.
Dans ce but, ledit monoalcool peut être sélectionné parmi les hydroxyalkyl (méth)acrylates, les alcools allyliques, les alcools vinyliques, les hydroxyalkylpoly(méth)acrylates (autrement dit monoalcools multiesters (méth)acryliques), ou les dérivés de ces alcools insaturés, ou les dérivés semi-esters insaturés hydroxylés d'acide dicarboxylique saturé, tel que phtalique, ou insaturé, tel que maléique.
Un autre objet de l'invention est une composition de résine réticulable, de préférence par double voie radicalaire et/ ou condensation d'isocyanate, avec une autre fonction réactive avec ledit isocyanate, ladite composition comprenant au moins un pré-polymère, tel que défini selon l'invention, ou obtenu selon le procédé de l'invention. Une telle composition peut être une formulation d'application, telle qu'une composition de moulage, composites, y compris composites allégés tels que les mousses, SMC, BMC, stratifiés, pré-imprégnés, revêtements, mastics, colles, barrier coats, gel coats, revêtements IMC, bétons polyesters, marbres artificiels, ou une composition intermédiaire avant la formulation finale. Selon un cas particulier de l'invention, ladite composition comprend au moins un pré-polymère susceptible d'être obtenu à partir d'un composant A comprenant une résine de type i) ou ii), choisie parmi au moins un polyester insaturé et/ ou au moins un vinyl ester, et qui porte des fonctions hydroxylées. Un exemple de vinyl ester préféré dans ce cas est un di(méth)acrylate de DGEBA, de préférence dilué dans un monomère éthyléniquement insaturé sélectionné parmi les di(méth)acrylates de tripropylène glycol, d'éthylène glycol (EG), de diéthylène glycol (DEG), de néopentyl glycol (NPG), de butyl-éthyl-propanediol (BEPD), de butanediol, ou les multi(méth)acrylates, tels que le tri(méth)acrylate de triméthylolpropane (TMPTA) ou le tétra(méth)acrylate de pentaérythritol. La présence d'un tel vinylester améliore en particulier la stabilité au stockage de ladite composition, tout en évitant les risques de gélification involontaires au stockage, plus particulièrement quand l'indice OH de la résine de départ se situe dans la partie IOH inférieure, comprise entre 45 et 55, de la plage citée la plus large (IOH d'au moins 45).
Selon une autre possibilité, ladite composition réticulable de l'invention comprend au moins un pré-polymère à terminaison X = OH et/ ou NH2. Ce type de composition comprend en plus au moins un polyisocyanate de fonctionnalité allant de 2 à 3, et éventuellement d'autres composés polyols ou polyamines ou polyépoxydes réactifs avec ledit polyisocyanate, de manière à ce que le rapport en équivalents r = NCO / (OH + NH2) dans la composition varie de 0,6 à 1, 1. Ce type de composition peut également être exempte de tout autre co-réactant avec comme seule présence celle d'au moins un pré-polymère de l'invention.
Selon une autre possibilité, ladite composition comprend au moins un pré-polymère à terminaison X = NCO libre. Dans ce cas, le co-réactant de ce pré-polymère dans cette composition, peut être une résine polyol (ou résine de fonctionnalité aminé) insaturée tel qu'un polyester polyol insaturé ou vinyl ester ou un pré-polymère uréthane-polyol, tel que décrit dans le premier concept d'utilisation selon l'invention (X = OH et/ ou NH2), et éventuellement d'autres co-réactants saturés parmi les polyols, polyamines ou polyépoxydes.
Une autre possibilité consiste en une composition comprenant au moins les deux types de pré-polymères selon l'invention, l'un étant le pré- polymère à terminaisons X = OH et/ ou NH2, et l'autre étant le prépolymère à terminaisons X = NCO libre. Selon un mode préféré, seuls les deux pré-polymères de l'invention sont les constituants co-réactants uniques de ladite composition réticulable. Dans un tel cas, en plus des avantages cités précédemment, il n'y a plus l'inconvénient lié à la manipulation du polyisocyanate par le formulateur final, dans la mesure où sa manipulation est complètement éliminée, et avec elle les risques liés à l'hygiène, la sécurité et l'environnement.
Une variante de ladite composition peut également comprendre au moins un pré-polymère susceptible d'être obtenu par réaction de modification partielle ou quantitative du pré-polymère à terminaisons X = NCO libres, avec un monoalcool insaturé tel que défini précédemment. Dans ce cas, les fonctions X terminales sont de préférence transformées en insaturations terminales avec des ponts uréthanes, l'utilisation de tels pré-polymères permettant de contrôler et d'améliorer l'efficacité de la réaction de réticulation radicalaire, avec un réseau de réticulation plus contrôlé du fait des insaturations terminales dudit pré-polymère. Dans ce cas, les performances mécaniques en termes de module, d'HDT (tenue à la chaleur) et de résistance à l'eau se trouvent significativement améliorées.
Une telle composition réticulable comprenant au moins un pré- polymère, tel que défini selon l'invention, peut être une composition de moulage, composites y compris composites allégés, tels que mousses, SMC, BMC, stratifiés, pré-imprégnés, mastics, colles, revêtements, barrier coats, gel coats, revêtements IMC, bétons polyesters, marbres artificiels.
Ladite composition peut donc être renforcée avec des fibres de verre et/ ou d'autres charges renforçantes et/ ou d'autres additifs usuels, bien connus de l'homme du métier, des charges comme le carbonate de calcium, les additifs de rhéologie de type Siθ2 ou de type argiles organiques, les anti-mousses, les additifs LSE (Low Styrène Emission), LP (Low Profile), LS (Low Shrink) et les démoulants internes.
Plus particulièrement, la composition réticulable de l'invention peut être une composition de revêtements, et de préférence une composition de gel coats, de barrier coats, ou de revêtements IMC, avec comme avantages particuliers, un meilleur aspect de surface et une meilleure tenue mécanique et à l'eau.
Ces compositions peuvent comprendre au moins un système d'amorçage sélectionné parmi les peroxydes ou hydroperoxydes, systèmes redox basse température et/ou photoamorceurs, bien connus de l'homme du métier, en fonction de l'application visée et du procédé de mise en œuvre choisi.
Un autre objet de l'invention est un procédé de préparation de ladite composition réticulable selon l'invention, ledit procédé comprenant au moins l'étape d'addition par mélange d'au moins un pré-polymère selon l'invention, dans ladite composition réticulable. L'addition est réalisée sous forme diluée dans un monomère éthyléniquement insaturé tel que défini précédemment, addition suivie par mélange/ homogénéisation de la composition, avant l'addition éventuelle de fibres de verre. L'utilisation des pré-polymères de l'invention dans des compositions réticulables telles que des compositions de moulage, composites, composites allégés, y compris mousses, SMC, BMC, stratifiés, préimprégnés, mastics, colles, revêtements, barrier coats, gel coats, revêtements IMC, bétons polyesters, marbres artificiels, et dans la réparation in situ de canalisations enterrées, y compris de conduites (pipes) pétrolières ou de conduites d'eau, peut nécessiter l'usage de divers procédés de mise en oeuvre tels que l'application : à la main, au pistolet, par imprégnation, par enroulement filamentaire, par pultrusion, par injection, par compression, par infusion IMC, par coulée, par centrifugation, par RTM et par RIM.
Parmi quelques utilisations plus particulières, on peut citer l'utilisation d'au moins un pré-polymère à terminaisons X = NCO libres, en plus de la préparation d'un autre pré-polymère modifié à terminaisons X transformées en insaturations terminales uréthanes, dans la préparation de mastics autoréticulables en présence d'humidité de l'air à température ambiante (par réaction des fonctions NCO avec l'humidité de l'air) . D'autres utilisations sont la préparation de revêtements, gel coats, barrier coats, mastics, colles, revêtements IMC, bétons polyesters, marbres artificiels, réticulables par voie peroxyde ou hydroperoxyde à basse température, en présence d'au moins un accélérateur de décomposition, ou par chauffage à température plus élevée, ou sous rayonnement en présence de photoamorceur (par exemple sous UV) ou sans photoamorceur (sous rayonnement de faisceaux d'électrons EB).
Parmi les applications possibles, on peut citer donc les compositions de moulage, composites, y compris composites allégés, tels que mousses, SMC, BMC, stratifiés, pré-imprégnés, revêtements, mastics, colles, barrier coats, gel coats, revêtements IMC, bétons polyesters, marbres artificiels.
Des applications encore plus particulières concernent les applications pour automobile, peinture marine, pièces mécaniques, panneaux sandwich de camions frigo, protection thermique et mécanique, sanitaires (bacs à douche ou baignoires), l'équipement de protection individuelle, boucliers ou panneaux de protection, casques ou chaussures de protection, canalisations enterrées, y compris de conduites (pipes) pétrolières ou de conduites d'eau, construction/ bâtiment, surface (peau) extérieure de qualité cosmétique pour application automobile ou camions de transport. Un autre objet de l'invention concerne le procédé de mise en œuvre d'une composition selon l'invention. Ladite mise en œuvre peut comprendre au moins une étape d'application ou de mise en œuvre à la main, au pistolet, par imprégnation, par enroulement filamentaire, par pultrusion, par injection, par compression, par infusion IMC, par coulée, par centrifugation, par RTM et par RIM.
Enfin, un dernier objet de l'invention est un article fini obtenu par réticulation d'au moins une composition réticulable définie selon l'invention, sélectionnée parmi les compositions de moulage (pièces moulées), les composites, plus particulièrement composites allégés, comme les mousses, stratifiés, pré-imprégnés, mastics, colles, revêtements, barrier coats, gel coats, revêtements IMC, bétons polyesters, marbres artificiels, panneaux sandwich d'isolation, moyens de protection thermique et mécanique, équipement de protection individuelle (boucliers, casques, chaussures), pâles d'éoliennes, pièces automobile, peintures marines, pièces mécaniques, canalisations enterrées, y compris conduites (pipes) pétrolières ou conduites d'eau.
A titre d'illustration de l'invention, les exemples suivants démontrent sans aucune limitation, les performances des pré-polymères et compositions de résine obtenues.
I/ Tests et méthodes de caractérisation
1) Teneur en eau
Evaluation selon les normes NFT 20-052 et ISO 760 sur un appareil de titrage automatique Karl Fischer de type Metrohm KF 658.
2) Teneur en volatils
Evaluation par évaporation sous chauffage infrarouge, grâce à un dessiccateur Mettler LP 16 et une balance PM 10, 2 g de résine à analyser sont introduits dans une capsule en aluminium non traité, puis chauffés à 1600C pendant 35 min.
3) Dosage du styrène par Chromato graphie en Phase Gazeuse (CPG) Evaluation par CPG sur un chromatographe HP 5890, avec une colonne capillaire AT-I Alltech (réf : 13640) et une seringue de 10 microlitres. Conditions analytiques : température du four : 4O0C pendant 5 min, puis 5°C/min jusqu'à 2200C, température injecteur : 230°C, température détecteur : 2500C. 4) Indice dTivdroxyle
Evaluation sur un titrimètre Métrohm de référence Titrando 809 avec une unité de dosage Dosino 800 (électrode LiCl saturé dans EtOH et agitateur à hélice Ti Stand 804), couplé à un logiciel Tiamo.
5) Indice d'acide
Evaluation selon la norme ISO 2114 sur un titrimètre Métrohm de référence Titrando 809 avec une unité de dosage Dosino 800 (électrode LiCl saturé dans EtOH et agitateur à hélice Ti Stand 804), couplé à un logiciel Tiamo.
6) Indice d'isocvanate
La détermination de l'indice d'isocyanate est déterminée par réaction de la dibutylamine en excès sur les fonctions isocyanates de la résine, puis dosage en retour de la dibutylamine qui n'a pas réagi sur les fonctions isocyanates par l'acide chlorhydrique.
La quantité de dibutylamine consommée par la résine est déterminée par différence avec un dosage blanc (sans résine), selon :
INCO (en mg KOH/g) = [(VB - VE)*NT*56, 1)]/M, avec : VE : volume titrant versé pour le dosage de l'échantillon (mL), VB : volume titrant versé pour le dosage du blanc (mL), NT : normalité du titrant (0, 1 N), M : masse de l'échantillon (g).
7) Viscosité Brookfield Evaluation de la viscosité à 25°C sur un viscosimètre Brookfield. Les mesures ont été réalisées sur un viscosimètre Brookfield DV III+, avec un mobile 3, et à une vitesse de 50 tours/minute.
8) Mesures GPC (étalonnage polystyrène) - Matériels utilisés : système d'alimentation en solvant (THF) : pompe Waters 610, contrôleur 600 E, injecteur automatique Waters 717+, détecteur réfractométrique Waters R 410, fours thermorégulés à 35°C pour les colonnes.
Colonnes utilisées : jeu de 6 colonnes Waters type Styragel HR de différentes porosités : 10 000 Λ (1 colonne), 1 000 Â (1 colonne), 500 Λ (2 colonnes), 100 Â (1 colonne), 50 Â (1 colonne). Conditions de mesure : prise d'échantillon d'environ 180 mg avec dilution dans 20 mL THF, injection de 150 μL avec durée d'analyse : 72 min.
II/ Matières premières
A) Matières premières entrant dans la composition des prépolymères
Figure imgf000025_0001
B) Matières premières entrant dans les formulations d'application
Figure imgf000026_0001
IH/ Synthèse des résines de départ et des pré-polymères selon l'invention
Les caractéristiques physico-chimiques de ces résines et prépolymères sont présentées dans le tableau la, leurs propriétés mécaniques propres dans le tableau Ib, et leur tenue à l'eau dans le tableau Ic.
Exemple 1 : synthèse de la résine de départ A'
Dans un montage de synthèse classique, on introduit 170 g de monoéthylène glycol (2,74 mol), 275 g de néopentylglycol (2,64 mol), 285 g d'acide fumarique (2,45 mol) et 270 g d'acide téréphtalique (1,62 mol). On chauffe à 2200C, et lorsqu'on on atteint cette température on poursuit la réaction en isotherme jusqu'à un IA < 3 mg KOH /g. On dilue ensuite avec 33% de styrène stabilisé. Exemple 2 : synthèse de la résine de départ B'
Dans un montage comme celui de l'exemple 1, on introduit 104,6 g de monopropylène glycol (1,37 mol), 424,6 g de dipropylèneglycol (3, 17 mol), 318,6 g d'anhydride maléique (3,25 mol) et 152,2 g d'acide isophtalique (0,92 mol). On chauffe à 2200C, et une fois la température atteinte on poursuit la réaction en isotherme jusqu'à un IA < 10 mg KOH/g. On dilue ensuite avec 31% de styrène stabilisé.
Exemple 3 : synthèse du pré-polymère A (éq. NCO / éq. OH = 0,37) Dans un montage comme celui de l'exemple 1, on introduit 819 g de résine B' (IOH = 49,8 mg KOH/g et teneur en eau < 700 ppm) à 25°C. On chauffe à 400C, et on introduit 33,6 g de MDI de fonctionnalité isocyanate égale à 2 en deux aliquots, en laissant évoluer l'exothermie de la réaction et en contrôlant la température du milieu réactionnel pour qu'elle ne dépasse pas 55°C. Après l'exotherme, on maintient la température du milieu à 400C et on poursuit la réaction jusqu'au critère d'arrêt de la réaction : INCO compris entre 4 à 6 mg KOH/g. On procède alors, après avoir fait redescendre le milieu réactionnel à 25°C, à un ajout de 147,4 g d'un mélange de CN 151/SR 206 (70/30 en poids), puis on ajuste à une viscosité de l'ordre de 20 Poises avec du styrène, et on obtient finalement un indice NCO de 2,9 mg KOH/g.
La figure 2 montre l'effet d'amélioration de la stabilité au stockage dudit pré-polymère par la présence du vinyl ester cité.
Exemple 4 : synthèse du pré-polymère B (éq. NCO / éq. OH = 0,3)
Dans un montage comme celui de l'exemple 1, on introduit 863,5 g de résine A' (IOH = 98,6 mg KOH/g et teneur en eau < 500 ppm) à 250C. On introduit alors 28,2 g d'HEMA, puis on élève la température du milieu à 40°C et on introduit 58,3 g de MDI de fonctionnalité isocyanate égale à 2 en deux aliquots en laissant évoluer l'exothermie de la réaction et en contrôlant la température du milieu réactionnel pour éviter qu'elle ne dépasse 55°C. Après l'exotherme, on maintient la température du milieu à 400C et on suit l'évolution de la réaction en indice d'isocyanate jusqu'au critère d'arrêt de la réaction : INCO < 6 mg KOH /g.
On procède alors, après avoir fait redescendre le milieu réactionnel à 25°C, à un ajout de 50 g de styrène pour faire revenir la viscosité du prépolymère à 20 Poises.
Exemple 5 : synthèse du pré-polymère C (éq. NCO / éq. OH = 0,4)
Dans un montage comme celui de l'exemple 1 , on introduit 802 g de résine A' (IOH = 98,6 mg KOH/g et teneur en eau < 500 ppm) à 25°C. On introduit alors 26 g d'HEMA, puis on élève la température du milieu à 400C et on introduit 81,2 g de MDI de fonctionnalité isocyanate égale à 2 en deux aliquots en laissant évoluer l'exothermie de la réaction et en contrôlant la température du milieu réactionnel pour éviter qu'elle ne dépasse 55°C. Après l'exotherme, on poursuit la réaction jusqu'au critère d'arrêt, comme dans l'exemple 4.
Après refroidissement à 25°C, on ajoute 90,3 g de styrène pour ajuster la viscosité à 20 Poises, et à un ajout d'environ 500 ppm de naphtoquinone pour assurer la stabilité du produit au stockage.
Exemple 6 : synthèse du pré-polymère D (éq. NCO / éq. OH = 0,4)
Dans un montage comme celui de l'exemple 1, on introduit 805 g de résine A' (IOH = 95,2 mg KOH/g et teneur en eau < 500 ppm) à 25°C. On introduit alors 28,2 g d'HEMA, puis on élève la température du milieu à 400C et on introduit 83 g de H^MDI de fonctionnalité isocyanate égale à 2 en deux aliquots en présence de 500 ppm de DBTDL, en laissant évoluer l'exothermie de la réaction et en contrôlant la température du milieu réactionnel pour ne pas qu'elle dépasse 550C. Après l'exotherme, on poursuit la réaction jusqu'au critère d'arrêt, comme dans l'exemple 4. Après refroidissement à 25°C, on ajoute 84 g de styrène pour ajuster la viscosité du pré-polymère vers 20 Poises, avec stabilisation comme pour l'exemple 5. Exemple 7 : synthèse du pré-polymère E (éq. NCO / éq. OH = 0,4)
Dans un montage comme celui de l'exemple 1, on introduit 816,3 g de résine A' (IOH = 95,2 mg KOH/g et teneur en eau < 500 ppm) à 25°C. On introduit alors 28,6 g d'HEMA, puis on élève la température du milieu à 40°C et on introduit 71,2 g dlPDI de fonctionnalité isocyanate égale à 2 en deux aliquots, en laissant évoluer l'exothermie de la réaction et en contrôlant la température du milieu réactionnel pour qu'elle ne dépasse pas 55°C. Après l'exotherme, on poursuit la réaction jusqu'au critère d'arrêt, comme dans l'exemple 4. Après refroidissement à 25°C, on ajoute 84 g de styrène pour ajuster la viscosité du pré-polymère vers 15 Poises, et on stabilise avec 500 ppm de naphtoquinone pour assurer la stabilité du produit au stockage.
Exemple 8 : synthèse du pré-polymère F (éq. NCO / éq. OH = 2,36) Dans un montage de synthèse classique, on introduit 215,8 g de styrène (teneur en eau < 200 ppm) à 25°C, puis 4,3 g de tosyl isocyanate. On introduit alors 200 ppm de BHT et 250 ppm de PTZ, puis 267 g de MDI, en laissant évoluer la température du milieu réactionnel jusqu'à 50°C. On ajoute ensuite en continu 517,2 g de résine A' (IOH = 98,6 mg KOH/g et teneur en eau < 500 ppm), sans dépasser la température de 65°C. On suit l'évolution de la réaction en indice d'isocyanate jusqu'au critère d'arrêt de la réaction : INCO situé entre 64 et 66 mg KOH/g. On refroidit ensuite le milieu à 25°C. Le produit est ensuite conservé sous azote (à l'abri de l'humidité).
Exemple 9 : synthèse du pré-polymère G (éq. NCO / éq. OH = 2,36)
Dans un montage de synthèse classique, on introduit 215,8 g de styrène (teneur en eau < 200 ppm) à 25°C, puis 5 g de tosyl isocyanate. On introduit alors 200 ppm de BHT et 250 ppm de PTZ, puis 269,9 g de H^MDI et 2000 ppm de DBTDL, en laissant évoluer la température du milieu réactionnel jusqu'à 500C. On ajoute en continu 514,3 g de résine A' (IOH = 95,2 mg KOH/g et teneur en eau < 500 ppm), sans dépasser la température de 65°C. On suit l'évolution de la réaction en indice d'isocyanate jusqu'au critère d'arrêt de la réaction : INCO situé entre 53 et 56 mg KOH/g. On refroidit ensuite le milieu à 25°C. Le produit est ensuite conservé sous azote (à l'abri de l'humidité).
Exemple 10 : synthèse du pré-polymère H (éq. NCO / éq. OH = 2,36)
Dans un montage de synthèse classique, on introduit 215,8 g de styrène (teneur en eau < 200 ppm) à 25°C, puis 5 g de tosyl isocyanate. On introduit alors 200 ppm de BHT et 250 ppm de PTZ, puis 241 g d 5IPDI et 1000 ppm de DBTDL, et en laissant évoluer la température du milieu réactionnel jusqu'à 500C. On ajoute en continu 542,9 g de résine A' (IOH = 95,2 mg KOH/g et teneur en eau < 500 ppm), sans dépasser la température de 650C. On suit l'évolution de la réaction en indice d'isocyanate jusqu'au critère d'arrêt de la réaction : INCO situé entre 66 et 69 mg KOH/g. On refroidit ensuite le milieu à 250C. Le produit est ensuite conservé sous azote.
Exemple 1 1 : synthèse du pré-polymère I, qui est le pré-polymère H modifié HEMA Dans un montage de synthèse classique, on introduit 862 g du prépolymère H (INCO = 68 mg KOH/g) et 2000 ppm de DBTDL, et en laissant évoluer la température du milieu réactionnel jusqu'à 50°C. On ajoute en 2 aliquots 135,8 g d'HEMA (IOH = 431,53 mg KOH/g), sans dépasser la température de 650C. On suit l'évolution de la réaction en indice d'isocyanate jusqu'au critère d'arrêt de la réaction : INCO ≤ 2 mg KOH/g.
Exemple 12 : synthèse du pré-polymère J, qui est le pré-polymère F modifié par HEMA
Dans un montage de synthèse classique, on introduit 862 g du pré- polymère F (INCO = 65 mg KOH/g), et en laissant évoluer la température du milieu réactionnel jusqu'à 500C. On ajoute en deux aliquots 129,6 g d'HEMA (IOH = 431 ,53 mg KOH/g), sans dépasser la température de 65°C. On suit l'évolution de la réaction en indice d'isocyanate jusqu'au critère d'arrêt de la réaction : INCO ≤ 5 mg KOH /g.
Exemple 13 : synthèse du pré-polymère K Dans un montage classique de synthèse, on introduit à 25°C, 854 g de résine B' (IOH = 49,8 mg KOH/g et teneur en eau < 700 ppm). On chauffe à 400C et on introduit 35, 1 g de MDI de fonctionnalité isocyanate égale à 2, en deux aliquots en laissant l'exo thermie de la réaction évoluer et en contrôlant la température du milieu réactionnel pour ne pas dépasser 55°C. Après l'exotherme, on maintient la température à 400C en poursuivant la réaction jusqu'à INCO entre 4 et 6 mg KOH/g (critère d'arrêt). Après refroidissement à 25°C, on ajoute 111 g de DGEBA et on atteint un INCO final de 3,4 mg KOH/g. L'effet de cette addition sur la stabilité du pré-polymère est présenté en figure 1, en annexe.
Tableau la : Caractéristiques physico-chimiques des résines de départ et des pré-polymères selon l'invention
oo
Figure imgf000032_0001
Tableau Ib : Caractéristiques mécaniques des résines de départ et des pré-polymères selon l'invention
Figure imgf000033_0001
F*: correspond à un mélange de pré-polymères C et F dans un rapport en poids de 2/ 1 ND
Mode opératoire de préparation des plaques éprouvettes :
Après dilution à 40% de styrène et réticulation sous forme de plaque de résine pure avec 0, 15% d'octoate de Co à 6% et
10 1,2% de peroxyde de méthyl éthyl cétone, à 50% dans le diisobutylphtalate et après post-cuisson selon : 16 h à 800C, suivi de 2 h à 1200C, on évalue les performances mécaniques (flexion 3 points suivant ISO 178 et résistance à l'impact au choc Charpy suivant ISO 179) et thermomécaniques (HDT selon ISO 75-2). Voir résultats dans le tableau Ib.
Tableau le : Tenue à l'hydrolyse des résines et des pré-polymères selon l'invention
Les résultats présentés ci-dessous correspondent à ceux obtenus en plaçant en immersion pendant 100 heures à 1000C des plaquettes de résine ou de pré-polymères réalisés dans les conditions précédemment évoquées pour la réalisation des tests mécaniques.
Après cette immersion, on mesure alors la prise en masse de la plaquette due à l'absorption d'eau.
Figure imgf000034_0001
Les pré-polymères selon l'invention ont une tenue à l'eau nettement meilleure par rapport à la résine de départ, qui présente une faible tenue à l'eau, et ils ont au moins une aussi bonne tenue voire, une meilleure tenue par rapport aux résines commerciales Norsodyne® S05820 (résine bisphénol), et Norsodyne® G703 (résine iso) faisant référence dans notre gamme pour leur bonne tenue à l'hydrolyse.
Ces meilleures performances sont surtout valables lorsque le prépolymère uréthane-isocyanate est fonctionnalisé par des terminaisons (méth)acrylates qui permettent de renforcer encore plus la résistance à l'hydrolyse, en particulier pour des applications revêtements, tels que gels coats ou barrier coats. IV/ Evaluation des formulations d'application
Les évaluations d'application des pré-polymères selon l'invention sont d'abord réalisées dans des formulations sans fibres ni charges (voir les tableaux de résultats 2a et 2b), et ensuite sur des formulations BMC (voir les tableaux de résultats 3a et 4a) et SMC (voir les tableaux de résultats 3b et 4b) .
Les tableaux 2a, 3a et 3b présentent les compositions des différentes formulations.
Le tableau 2b présente l'évolution de l'exothermie et de la viscosité en fonction du temps de réaction.
Les tableaux 4a et 4b présentent respectivement les performances mécaniques des formulations BMC (du tableau 3a) et SMC (du tableau 3b).
Le tableau 5 compare les performances mécaniques du pré-polymère B par rapport à la résine de départ dans des formulations SMC hybrides préparées dans des conditions comparables.
Tableau 2a : Formulations sans charges ni fibres testées (compositions en parties en poids)
Figure imgf000035_0001
NCO issu du pré-polymère F Tableau 2b : Evolution comparative de l'exothermie et de la viscosité dans le temps pour les formulations © (comparatif), © et (D (formulations du tableau 2 a)
Figure imgf000036_0001
Tableau 3a : Formulations BMC testées (compositions en parties en poids)
Figure imgf000036_0002
Tableau 3b : Formulations SMC testées (compositions en parties en poids)
Figure imgf000037_0001
* formulation épaissie avec magnésie MK 35NV (3,5% / M0070C) Tableau 4a : Résultats comparatifs d'évaluation des formulations BMC
Figure imgf000037_0002
Tableau 4b : Résultats comparatifs d'évaluation des formulations SMC
Figure imgf000038_0001
Tableau 5 : Résultats comparatifs d'évaluation des formulations SMC 6 et 7
Figure imgf000038_0002

Claims

REVENDICATIONS
1) Pré-polymère éthyléniquement insaturé comportant au moins une terminaison X réactive par condensation, choisie parmi les groupements hydroxy et/ ou aminé ou isocyanate libre, et éventuellement une terminaison X' à insaturation éthylénique, ledit pré-polymère ayant une masse moyenne en nombre Mn (mesurée par GPC avec étalons polystyrènes) allant de 1000 à 5000, de préférence de 1200 à 4500 et un indice X exprimé en mg KOH/ g, allant de 30 à 150, de préférence de 35 à 120, avec ledit pré-polymère étant le produit de réaction des composants A et B suivants : A) un premier composant A comprenant le mélange suivant : i) au moins une première résine éthyléniquement insaturée portant des terminaisons réactives hydroxy et/ ou aminé, choisie parmi les polyesters insaturés ayant un indice OH (mesuré sur résine solide non diluée) d'au moins 45, de préférence de 45 à 200 et plus préférentiellement de 70 à 170 mg KOH /g et un indice d'acide (mesuré sur résine à l'état solide non dilué) inférieur à
10 mg KOH/ g, et/ ou parmi les vinyl esters, ladite résine étant diluée dans au moins un monomère éthyléniquement insaturé copolymérisable avec l'insaturation éthylénique de ladite résine, ii) éventuellement, en présence d'au moins une deuxième résine différente de la résine i), choisie parmi :
• les résines hydroxylées éthyléniquement insaturées, et de préférence parmi les polyesters insaturés, les polyesteramides insaturés, les polyuréthanesters insaturés ou les vinyl esters, en dilution dans au moins un monomère éthyléniquement insaturé, et/ ou
• les résines saturées hydroxylées et/ ou aminées, en dilution dans au moins un monomère éthyléniquement insaturé, et/ ou iii) éventuellement, au moins une troisième résine saturée réactive, choisie parmi les polyéthers polyols ou polyesters polyols ou polyamines ou polyépoxydes, de fonctionnalité 2 ou 3, et de préférence de fonctionnalité 2, et de masse moléculaire Mn inférieure à 400 g/ mol, et iv) en option, au moins un monoalcool insaturé, lié à la présence éventuelle de ladite terminaison éthylénique X', jusqu'à 30% en équivalents du total OH + NH2, et de préférence inférieure à 20% en équivalents du total OH + NH2 provenant de i) + ii) + iii) + iv), B) un deuxième composant B comprenant au moins un polyisocyanate de fonctionnalité égale ou supérieure à 2, et pouvant aller jusqu'à 3, et de préférence de fonctionnalité 2, et avec dans le cas où la fonctionnalité est supérieure à 2, soit pour le composant A, soit pour le composant B, obtention desdits pré-polymères dans des conditions telles que les proportions de A et B, et la fonctionnalité moyenne du mélange réactionnel A et B, satisfont la relation de Macosko-Miller, afin d'éviter toute gélification par réticulation, avec par fonctionalité X choisie les conditions suivantes :
•^ pour X = OH et/ ou aminé, un rapport en équivalents r = NCO / (OH + NH2) allant de 0,01 à 0,6, de préférence de 0,2 à 0,5 et avec ledit composant B étant additionné, de préférence progressivement, dans ledit composant A, et
-> pour X = NCO libre, un rapport en équivalents r = NCO / (OH + NH2) allant de 1 ,2 à 3, de préférence de 1,5 à 2,5 et avec ledit composant A étant additionné, de préférence progressivement, dans ledit composant B.
2) Pré-polymère selon la revendication 1 caractérisé en ce que la masse équivalente par insaturation éthylénique du squelette dudit pré-polymère varie de 150 à 2000, de préférence de 170 à 1500 g/mol. 3) Pré-polymère selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que ledit pré-polymère comprend ou est composé d'un produit de formule générale suivante :
R"(Λ)n-mΛ m avec : n allant de 1 ,5 à 3, et de préférence de 1 ,5 à 2,5, et m allant de 0 à 0,5, et de préférence de 0 à 0,3 et R étant le radical global résultant de la réaction de A avec B, qui porte lesdites terminaisons X, et éventuellement X', et avec X = OH et/ ou aminé ou NCO libre, et X' = insaturation éthylénique, pouvant être (méth) acrylique, vinylique ou allylique.
4) Pré-polymère selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que ledit monomère de dilution porte au moins une fonction éthyléniquement insaturée, et que ledit monomère est choisi parmi les monomères vinyliques et/ ou (méth)acryliques et/ ou allyliques.
5) Pré-polymère selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que lesdites résines i), ii) et iii) sont diluées dans au moins un monomère sélectionné parmi les monomères vinylaromatiques, (méth)acrylates, allyliques, maléates, les monomères et/ ou oligomères (méth) acrylique s multifonctionnels.
6) Pré-polymère selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le taux en poids dudit pré-polymère, par rapport au poids total de prépolymère + monomères éthyléniquement insaturé est compris entre 45 et 80%, et de préférence entre 60 et 75%.
7) Pré-polymère selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que ladite résine i) représente de 70 à 100%, et ladite résine ii) représente de 0 à 30% en poids du poids total i) + ii) + iii). 8) Pré-polymère selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que ladite résine iii) représente de 1 à 15% en poids du poids total i) + ii) + iii).
9) Pré-polymère selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que ladite résine i) a une masse équivalente par insaturation allant de 140 à 2000, et de préférence de 140 à 1250 g/ mol.
10) Pré-polymère selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que ladite résine ii) a une masse équivalente par insaturation allant de
200 à 2500 g/ mol, et de préférence de 200 à 1500 g/ mol.
1 1) Pré-polymère selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que ladite résine i) ou ii) est au moins un polyester insaturé et/ ou au moins un vinyl ester.
12) Pré-polymère selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que ledit polyisocyanate est sélectionné parmi le MDI, IPDI, H12MDI, TDI, HDI, triisocyanate d'isocyanurate du HDI, isocyanates dérivés d'urétidione, d'allophanate et de biuret des diisocyanates précédents.
13) Pré-polymère selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé en ce que la fonction réactive X est hydroxy et/ ou aminé, et que le rapport éq. NCO / éq. (OH + NH2) varie de 0, 1 à 0,6.
14) Pré-polymère selon la revendication 13 caractérisé en ce que ledit rapport NCO / (OH + NH2) est de 0,2 à 0,5.
15) Pré-polymère selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé en ce que la fonction réactive X est un isocyanate libre et que ledit rapport en équivalents NCO / (OH + NH2) varie de 1 ,2 à 3, et de préférence de 1,5 à 2,5. 16) Pré-polymère selon la revendication 15 caractérisé en ce que le stabilisant utilisé est une combinaison BHT + PTZ en quantité allant de 20 à 1000 ppm, et de préférence de 60 à 700 ppm.
17) Procédé de préparation du pré-polymère selon l'une des revendications 1 à 16 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes en fonction de la fonctionnalité X :
• pour X = OH et/ ou NH2 :
- chargement en pied du réacteur du composant A, tel que défini précédemment, avec un contrôle de la teneur en eau pour ne pas dépasser 1000 ppm, et de préférence inférieur à 600 ppm,
- addition, de préférence progressive, du composant B dans ledit composant A, de manière à avoir un excès de OH + NH2 correspondant à un rapport en équivalents r = NCO / (OH + NH2) variant de 0, 1 à 0,6, et de préférence de 0,2 à 0,5, et en option ou si nécessaire, en présence d'un catalyseur de la réaction des fonctions OH avec les fonctions NCO,
- réaction jusqu'à disparition quasi complète des groupements NCO, correspondant ici à un indice (à l'état dilué) de NCO équivalent à < 6 mg KOH/g, dans des conditions d'absence de tout risque de gélification par réticulation, comme défini selon la revendication 1,
- éventuellement, addition d'un stabilisant,
• pour X = NCO libre : - chargement en pied du réacteur dudit composant B comprenant ledit polyisocyanate en présence d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé tel que défini précédemment, monomères dont on aura contrôlé au préalable, avant l'addition de l'isocyanate, la teneur en eau, de manière à ne pas dépasser 10 ppm, si nécessaire par réaction de consommation avec un monoisocyanate, tel que le tosylisocyanate, - contrôle de la teneur en eau du composant A, de manière à ne pas dépasser 1000 ppm, et de préférence 500 ppm,
- si nécessaire, réduction de la teneur en eau du composant A, par réaction de consommation avec un monoisocyanate, - addition, de préférence progressive, du composant A sur ledit composant B comprenant ledit polyisocyanate en excès en pied du réacteur, avec un rapport en équivalents r = NCO / (OH + NH2) variant de 1,2 à 3, et de préférence de 1,5 à 2,5,
- réaction jusqu'à disparition quasi complète des groupements OH (et groupements équivalents), ce qui correspond ici à un indice (à l'état dilué) équivalent à < 3 mg KOH /g, dans des conditions d'absence de tout risque de gélification par réticulation comme défini selon la revendication 1 , et
- en option, à l'étape de réaction, présence d'un catalyseur de la réaction des fonctions OH avec les fonctions NCO, et
- en option, stabilisation par addition d'un stabilisant.
18) Procédé selon la revendication 17 caractérisé en ce que ladite réaction est réalisée à une température allant de 20 à 65°C.
19) Pré-polymère susceptible d'être obtenu par réaction d'au moins un pré-polymère selon l'une des revendications 15 ou 16, avec un composant réactif comportant des fonctions Y réactives avec lesdites fonctions X.
20) Pré-polymère selon la revendication 19 caractérisé en ce qu'il est obtenu par réaction du pré-polymère selon l'une des revendications 15 ou 16, avec au moins un monoalcool portant au moins une insaturation éthylénique.
21) Pré-polymère selon la revendication 20 caractérisé en ce que lesdites fonctions X sont converties quantitativement en liaisons terminales uréthanes portant au moins une insaturation éthylénique. 22) Pré-polymère selon l'une des revendications 20 ou 21 caractérisé en ce que ledit monoalcool est sélectionné parmi les hydroxyalkyl (méth)acrylates, les alcools allyliques ou vinyliques, les hydroxyalkylpoly(méth)acrylates, ou les dérivés de ces alcools insaturés, ou leurs dérivés semi-esters insaturés hydroxylés d'acide dicarboxylique saturé ou insaturé.
23) Composition de résine réticulable comprenant au moins un prépolymère selon l'une des revendications I à l6 ou l9 à 22, ou obtenue par le procédé selon l'une des revendications 17 ou 18.
24) Composition selon la revendication 23 caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un pré-polymère selon la revendication 11.
25) Composition selon l'une des revendications 23 ou 24 caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un pré-polymère selon l'une des revendications 13 ou 14.
26) Composition selon l'une des revendications 23 ou 24 caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un pré-polymère selon l'une des revendications 15 ou 16.
27) Composition selon la revendication 25 caractérisée en ce qu'elle comprend en plus au moins un polyisocyanate de fonctionnalité allant de 2 à 3, et éventuellement d'autres composés polyols ou polyamines ou polyépoxydes réactifs avec ledit polyisocyanate, avec un rapport éq. NCO / éq. (OH + NH2) variant de 0,6 à 1, 1.
28) Composition selon l'une des revendications 23 à 26 caractérisée en ce qu'elle est sans présence d'autres co-réactants à part ledit prépolymère. 29) Composition selon l'une des revendications 23 ou 25 ou 26 caractérisée en ce qu'elle comprend au moins deux pré-polymères : l'un selon l'une des revendications 13 ou 14, et l'autre selon l'une des revendications 15 ou 16.
30) Composition selon la revendication 23 caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un pré-polymère selon l'une des revendications 19 à 22.
31) Composition selon l'une des revendications 23 à 30 caractérisée en ce qu'elle est une composition de moulage, composites, composites allégés, y compris mousses, SMC, BMC, stratifiés, pré-imprégnés, mastics, colles, revêtements, barrier coats, gel coats, revêtements IMC, bétons polyesters, marbres artificiels.
32) Composition selon l'une des revendications 23 à 31 caractérisée en ce qu'elle est renforcée avec des fibres de verre et/ ou d'autres charges renforçantes et/ ou d'autres additifs usuels.
33) Composition selon la revendication 30 caractérisée en ce qu'il s'agit d'une composition de revêtement, et de préférence une composition de gel coat, de barrier coat ou de revêtement IMC.
34) Composition selon l'une des revendications 23 à 33 caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un système d'amorçage sélectionné parmi les peroxydes ou hydroperoxydes, systèmes redox basse température et/ ou photoamorceurs.
35) Procédé de préparation d'une composition réticulable telle que définie selon l'une de revendications 23 à 34 caractérisé en ce qu'il comprend au moins l'étape d'addition par mélange d'au moins un pré- polymère selon l'une des revendications 1 à 16 et 19 à 22 dans ladite composition réticulable.
36) Utilisation d'au moins un pré-polymère selon l'une des revendications l à 16 et 19 à 22 dans des compositions de moulage, composites, composites allégés, y compris mousses, SMC, BMC, stratifiés, pré-imprégnés, mastics, colles, revêtements, barrier coats, gel coats, revêtements IMC, bétons polyesters, marbres artificiels, et dans la réparation in situ de canalisations enterrées, y compris de conduites (pipes) pétrolières ou de conduites d'eau.
37) Utilisation selon la revendication 36 caractérisée en ce qu'elle fait usage d'au moins un procédé de mise en oeuvre par application : à la main, au pistolet, par imprégnation, par enroulement filamentaire, par pultrusion, par injection, par compression, par infusion IMC, par coulée, par centrifugation, par RTM et par RIM.
38) Utilisation d'au moins un pré-polymère selon l'une des revendications 15 ou 16 pour la préparation d'un pré-polymère tel que défini selon l'une des revendications 19 à 22, ou de mastics autoréticulables en présence d'humidité de l'air et à température ambiante.
39) Utilisation d'au moins une composition réticulable selon l'une des revendications 23 à 34 dans des applications de moulage, composites, composites allégés, y compris mousses, SMC, BMC, stratifiés, préimprégné, revêtements, mastics, colles, barrier coats, gel coats, revêtements IMC, bétons polyesters, marbres artificiels, dans la réparation in situ de canalisations enterrées, y compris de conduites (pipes) pétrolières ou de conduites d'eau. 40) Utilisation selon la revendication 39 caractérisée en ce qu'il s'agit d'applications pour automobile, peinture marine, pièces mécaniques, panneaux sandwich de camions frigo, protections thermique et mécanique, sanitaires (bacs à douche ou baignoires), équipement de protection individuelle, boucliers ou panneaux de protection, casques ou chaussures de protection, canalisations enterrées, y compris de conduites (pipes) pétrolières ou de conduites d'eau, construction/ bâtiment, surface (peau) extérieure de qualité cosmétique pour application automobile ou camions de transport.
41) Procédé de mise en œuvre d'une composition selon l'une des revendications 23 à 34 caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape d'application ou de mise en œuvre à la main, au pistolet, par imprégnation, par enroulement filamentaire, par pultrusion, par injection, par compression, par infusion IMC, par coulée, par centrifugation, par RTM et par RIM.
42) Article fini obtenu par réticulation d'au moins une composition selon l'une des revendications 23 à 34 caractérisé en ce qu'il est sélectionné parmi les compositions de moulage (pièces moulées), composites, composites allégés, y compris mousses, stratifiés, préimprégnés, mastics, colles, revêtements, barrier coats, gel coats, revêtements IMC, bétons polyesters, marbres artificiels, panneaux sandwich d'isolation, moyens de protection thermique et mécanique, équipement de protection individuelle, pâles d'éoliennes, pièces automobile, peintures marines, pièces mécaniques, canalisations enterrées, y compris conduites (pipes) pétrolières ou conduites d'eau.
PCT/EP2007/005900 2006-07-07 2007-07-04 Pre-polymere urethane-polyester insature et ses applications WO2008003472A1 (fr)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA2656764A CA2656764C (fr) 2006-07-07 2007-07-04 Pre-polymere urethane-polyester insature et ses applications
BRPI0714916-6A BRPI0714916B1 (pt) 2006-07-07 2007-07-04 Pré-polímero etilenicamente insaturado;processo de preparo do pré- polímero; pré-polímero capaz de ser obtido por reação de pelo menos um pré- polímero; composição de resina reticulável; processo de preparo de uma composição reticulável; uso de pelo menos um prépolímero; processo de uso de uma composição
EA200970093A EA019063B1 (ru) 2006-07-07 2007-07-04 Ненасыщенные полиэфируретановые преполимеры и их применение
MX2008016298A MX336970B (es) 2006-07-07 2007-07-04 Prepolimero de uretano-poliester no saturado y sus aplicaciones.
CN2007800257466A CN101484492B (zh) 2006-07-07 2007-07-04 不饱和聚酯-氨基甲酸酯预聚物及其应用
KR1020097000259A KR101441148B1 (ko) 2006-07-07 2007-07-04 불포화 폴리에스테르-우레탄 예비중합체 및 이의 적용
EP07765038.0A EP2038322B1 (fr) 2006-07-07 2007-07-04 Pre-polymere urethane-polyester insature et ses applications
US12/307,692 US8609776B2 (en) 2006-07-07 2007-07-04 Unsaturated polyester-urethane prepolymer and its applications

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR06/06276 2006-07-07
FR0606276A FR2903412B1 (fr) 2006-07-07 2006-07-07 Pre-polymere urethane - polyester insature et ses applications

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2008003472A1 true WO2008003472A1 (fr) 2008-01-10

Family

ID=37836724

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2007/005900 WO2008003472A1 (fr) 2006-07-07 2007-07-04 Pre-polymere urethane-polyester insature et ses applications

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8609776B2 (fr)
EP (1) EP2038322B1 (fr)
KR (1) KR101441148B1 (fr)
CN (1) CN101484492B (fr)
CA (1) CA2656764C (fr)
EA (1) EA019063B1 (fr)
FR (1) FR2903412B1 (fr)
MX (1) MX336970B (fr)
WO (1) WO2008003472A1 (fr)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102174287B (zh) * 2011-03-09 2013-06-26 株洲时代电气绝缘有限责任公司 一种互穿网络防水涂料及其制备方法
DK2771182T3 (da) * 2011-10-24 2019-08-19 Tera Barrier Films Pte Ltd Indkapslingsbarrierestak
CN103410290A (zh) * 2013-08-28 2013-11-27 四川迪弗电工科技有限公司 Smc材料的新用途
CN104629231B (zh) * 2014-03-03 2017-12-08 青岛中科新材料有限公司 一种光固化3d打印用烯丙基酯树脂复合玻璃纤维光敏树脂的制备方法及应用
ES2595932B1 (es) 2015-07-01 2017-10-24 Construplas, S.L. Procedimiento de moldeo de plancha sobre soporte
RU2018125548A (ru) * 2015-12-14 2020-01-16 Ппг Индастриз Огайо, Инк. Разветвлённые полиэфир-уретановые смолы и включающие их покрытия
US10934402B2 (en) * 2016-11-23 2021-03-02 Spartech, LLC Urethane urea acrylic cast sheet materials
WO2021015518A1 (fr) * 2019-07-19 2021-01-28 주식회사 엘지하우시스 Pierre artificielle

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4107101A (en) * 1974-06-05 1978-08-15 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of crosslinked, urethane-containing plastics
US4289682A (en) * 1979-12-26 1981-09-15 Union Carbide Corporation Curable resin compositions comprising hydroxyl-terminated unsaturated polyester oligomer, a polyisocyanate, an ethylenically unsaturated monomer and a catalyst
US4327145A (en) * 1979-10-22 1982-04-27 Dainippon Inc. & Chemicals, Inc. Process for producing sheet molding compound
EP0203361A2 (fr) * 1985-04-29 1986-12-03 THE GLIDDEN COMPANY (formerly known as ATKEMIX EIGHT INC.) Composition de gel-coat de résine de polyester
US4822849A (en) * 1987-08-03 1989-04-18 Reichhold Chemicals, Inc. Low shrink hybrid resins
EP0545824A1 (fr) * 1991-12-05 1993-06-09 Cray Valley Sa Compositions améliorées de résines polyesters insaturées pour moulage
US5773531A (en) * 1996-04-10 1998-06-30 Hehr International Inc. Unsaturated polyester resin composition

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3008917A (en) * 1956-08-27 1961-11-14 Pittsburgh Plate Glass Co Coating mixture containing diisocyanate modified polyester and styrene
JPS6056732B2 (ja) 1980-04-30 1985-12-11 大日本インキ化学工業株式会社 熱硬化性成形用組成物
US4857434A (en) * 1986-09-23 1989-08-15 W. R. Grace & Co. Radiation curable liquid (meth) acrylated polymeric hydrocarbon maleate prepolymers and formulations containing same
US5159044A (en) * 1990-11-20 1992-10-27 Amoco Corporation Sheet molding compounds having improved viscosity
US20010031830A1 (en) * 1999-04-26 2001-10-18 Probir K. Guha Composite molding compound additive
US6774193B2 (en) * 2000-06-14 2004-08-10 Albemarle Corporation Stabilized unsaturated polymer resin compositions and methods of using the same
JP4484358B2 (ja) 2000-12-28 2010-06-16 ジャパンコンポジット株式会社 防水被覆用樹脂組成物、防水被覆構造体および防水被覆工法
US20030220035A1 (en) * 2002-05-17 2003-11-27 Fjare Douglas E. Reinforced unsaturated polyester resin compositions
JP2004059647A (ja) 2002-07-25 2004-02-26 Hitachi Chem Co Ltd 不飽和ポリエステル樹脂組成物及びこの製造法、並びにこれを用いた熱硬化性成形材料及びプラスチック成形品
US7326752B2 (en) * 2003-02-28 2008-02-05 Aoc, Llc Styrene-free unsaturated polyester resin compositions for coating applications
US8742054B2 (en) * 2005-08-23 2014-06-03 Ccp Composites Us Polyester-polyurethane hybrid resin molding compositions comprising polyurethane with units derived from aliphatic isocyanates

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4107101A (en) * 1974-06-05 1978-08-15 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of crosslinked, urethane-containing plastics
US4327145A (en) * 1979-10-22 1982-04-27 Dainippon Inc. & Chemicals, Inc. Process for producing sheet molding compound
US4289682A (en) * 1979-12-26 1981-09-15 Union Carbide Corporation Curable resin compositions comprising hydroxyl-terminated unsaturated polyester oligomer, a polyisocyanate, an ethylenically unsaturated monomer and a catalyst
EP0203361A2 (fr) * 1985-04-29 1986-12-03 THE GLIDDEN COMPANY (formerly known as ATKEMIX EIGHT INC.) Composition de gel-coat de résine de polyester
US4822849A (en) * 1987-08-03 1989-04-18 Reichhold Chemicals, Inc. Low shrink hybrid resins
EP0545824A1 (fr) * 1991-12-05 1993-06-09 Cray Valley Sa Compositions améliorées de résines polyesters insaturées pour moulage
US5773531A (en) * 1996-04-10 1998-06-30 Hehr International Inc. Unsaturated polyester resin composition

Also Published As

Publication number Publication date
EP2038322A1 (fr) 2009-03-25
EA019063B1 (ru) 2013-12-30
KR20090035513A (ko) 2009-04-09
FR2903412A1 (fr) 2008-01-11
MX336970B (es) 2016-02-08
CA2656764A1 (fr) 2008-01-10
EP2038322B1 (fr) 2021-03-03
FR2903412B1 (fr) 2012-10-05
EA200970093A1 (ru) 2009-06-30
US8609776B2 (en) 2013-12-17
KR101441148B1 (ko) 2014-09-18
BRPI0714916A2 (pt) 2013-05-07
CN101484492A (zh) 2009-07-15
US20090312451A1 (en) 2009-12-17
CA2656764C (fr) 2015-05-26
CN101484492B (zh) 2012-05-30
MX2008016298A (es) 2009-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2656764C (fr) Pre-polymere urethane-polyester insature et ses applications
FR2485547A1 (fr) Procede de revetement au moule d&#39;articles ou pieces moules en resines de polyesters ou d&#39;esters vinyliques renforcees avec des fibres de verre, composition pour l&#39;execution de ce procede et les produits ainsi obtenus
JP3097989B2 (ja) Ｖｏｃが極端に低いポリウレタン塗料
JP2003510432A (ja) Ｕｖ線で硬化可能および熱的に硬化可能な水性ポリウレタン分散液ならびに該分散液の使用
CA2802628C (fr) Polyurethanes thermoplastiques reticulables
KR101318682B1 (ko) 지방족 이소시아네이트로부터 유도된 단위를 갖는폴리우레탄을 포함하는 폴리에스테르-폴리우레탄 혼성 수지성형 조성물
EP0847410A1 (fr) Composition durcissant a l&#39;humidite, a faible viscosite et en une seule partie
AU5658300A (en) Elastic coating system comprising UV-curable urethane (meth) acrylates containing isocyanate groups and its use
JP4384032B2 (ja) ガラス繊維強化プラスチック
CN102361943A (zh) 用于缆线涂层的可辐射固化树脂组合物
KR20170092600A (ko) 방사선 경화 코팅 조성물
US6790485B2 (en) Process for coating substrates
EP2596045B1 (fr) Resines de polyesters insatures, modifiees par substitution par l&#39;acide lactique d&#39;un composant acide et alcool du polyester
EP2657268A1 (fr) Polyuréthane pour revêtements non aqueux à base de polyester gras hydroxylé biosourcé, modifié à la colophane.
US20140249263A1 (en) Polymerisable Plasticiser, Liquid Polyurethane Resin Composition Comprising Same and Uses Thereof
DE19600152A1 (de) Emissionsarme Bindemittel für Überzüge
Nebioglu et al. Dual‐curable unsaturated polyester inorganic/organic hybrid films
Negim et al. Synthesis, characterization, and application of polyurethane/2-hydoxyethyl methacrylate hybrids as additives to unsaturated polyester resins
BRPI0714916B1 (pt) Pré-polímero etilenicamente insaturado;processo de preparo do pré- polímero; pré-polímero capaz de ser obtido por reação de pelo menos um pré- polímero; composição de resina reticulável; processo de preparo de uma composição reticulável; uso de pelo menos um prépolímero; processo de uso de uma composição
LV13304B (en) Method for manufacturing polyurethane coatings on the basis of tall oil
WO2008136732A1 (fr) Polymère terminé par isocyanate et son utilisation dans une dispersion de polyuréthane durcissable par rayonnement
JPH0747612B2 (ja) ポリエステル樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200780025746.6

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07765038

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: MX/A/2008/016298

Country of ref document: MX

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007765038

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2656764

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12307692

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020097000259

Country of ref document: KR

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 302/KOLNP/2009

Country of ref document: IN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200970093

Country of ref document: EA

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: RU

ENP Entry into the national phase

Ref document number: PI0714916

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20090107