WO2008000771A1 - Composition silicone reticulable pour la realisation de revetements anti-adherents pour supports souples et additif promoteur d'accrochage contenu dans cette composition - Google Patents

Composition silicone reticulable pour la realisation de revetements anti-adherents pour supports souples et additif promoteur d'accrochage contenu dans cette composition Download PDF

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additive
silicone
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Michel Feder
Alain Pouchelon
Yassine Maadadi
Lucile Gambut-Garel
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Definitions

  • the field of the invention is that of crosslinkable or crosslinkable silicone compositions which may be used, in particular, to form a water-repellent or non-adherent coating or film for flexible supports, for example made of paper or the like, and in the form of polymer films. natural or synthetic.
  • non-stick, curable silicone compositions are applied to such supports, so as to facilitate the removal of reversibly laminated adhesives on these supports.
  • compositions of the type comprising:
  • Functionalized polyorganosiloxanes carrying, on the same molecule or not, units of Si-H [(M) a ⁇ 0 (M H ) b ⁇ 0 (D H ) c ⁇ 0 (D) of ⁇ o] and Si-alkenyl, preferably Si-vinyl (Vi) [(M) a ⁇ O (M VI ) b ⁇ O (D VI ) c ⁇ O (D) d ⁇ O]; the Si-H units being capable of reacting with the Si-alkenyl units by addition reaction; the definitions of the symbols used above being the following: M: (RiSiOm); D:
  • additives possibly other additives (fillers, accelerators, inhibitors, pigments, surfactants, processing aid) (for example anti-fog additive).
  • the invention also relates to the preparation of this type of silicone compositions.
  • the invention also relates to processes for producing silicone coatings eg water-repellent and / or non-adherent for flexible substrates (eg paper or polymer films), from the abovementioned compositions.
  • These liquid silicone compositions are applied to the support films in industrial coating devices comprising cylinders operating at a very high speed (for example 600 m / min). It is clear that in these coating procedures to very At high speed, the viscosity of the liquid silicone coating composition must be carefully adapted to the operating conditions of the coating.
  • the non-stick silicone deposition rate is between 0.1 and 2, preferably 0.3 and 1 g / m 2 , which corresponds to thicknesses of the order of one micrometer.
  • the silicone composition cross-links to form a solid silicone coating (eg elastomer) that is non-adherent and / or water-repellent.
  • a solid silicone coating eg elastomer
  • the kinetics of crosslinking must be extremely rapid to lead to a correct crosslinking, that is to say that the silicone release films must be sufficiently crosslinked to be able to fill at better their anti-adhesion function and possess the desirable mechanical qualities.
  • the assessment of the quality of the crosslinking of the silicone anti-adhesive coating can in particular be done through the determination of non-crosslinked extractable compounds, the quantity of which must be as small as possible.
  • the level of extractives is preferably less than 5%, under normal industrial conditions of crosslinking.
  • the anti-adhesion of the free outer face of the silicone coating is expressed through the detachment force, which must be low and controlled, for the element intended to be placed on the support coated with the silicone release film.
  • this element can be the adhesive side of a label or a ribbon of the same name.
  • the adhesion of the silicone coating on its support must be very high. This adhesion property can be assessed, for example, using the "rub off" trade test, which involves rubbing the surface of the coating with the finger and measuring the number of successive passes before degradation of the coating.
  • silicone coating compositions crosslinkable by hydrosilylation eg Si-H / Si-Vi, have a life time at room temperature as long as possible, when they are in the form of a coating bath in industrial machines d
  • the flexible substrates coated with a non-stick silicone film may be for example:
  • an adhesive tape whose inner face is coated with a layer of pressure-sensitive adhesive and whose outer face comprises the non-stick silicone coating; or a paper or polymeric film for protecting the adhesive side of a pressure-sensitive adhesive or adhesive element;
  • polystyrene resin or a polymer film of the polyolefin type (polyvinyl chloride (PVC), polypropylene or polyethylene) or polyester type (Polyethylene terephthalate -PET-).
  • liquid silicone coating compositions of flexible polymeric substrates polyethylene eg in PET
  • polymeric substrates polyester eg in PET
  • one of the advantages of PET films is their very small thickness (20 .mu.m) which makes it possible to significantly limit the bulk of the film rolls.
  • silicone compositions advantageously without solvent.
  • these silicone coating compositions advantageously without solvent, in particular for supports made of polymer, in particular polyester, eg PET, can be used on standard industrial coating equipment suitable for flexible paper supports.
  • said compositions have a relatively low viscosity (for example less than or equal to 1000 mPa.s) to facilitate their handling, to have a good quality of coating and to reduce the problem of fogging ("misting") which appears at very high industrial coating speeds.
  • silicone liquid coating compositions Another constraint to be taken into account for the formulation of silicone liquid coating compositions is that the coefficient of friction of the crosslinked silicone elastomer coating is controllable, so as to facilitate the winding / unfolding operations of the flexible polymer supports (especially polyester such as PET), useful as "liners” for labels. It is important for this application that the silicone elastomer coating does not impair the smooth appearance, transparency or mechanical properties of the support. Smooth appearance and mechanical properties are required for precision trimming at very high speed. Transparency is desirable for inspecting film smoothness at a very high speed, using optical detectors. In a non-stick coating, control of the peel force is important. Advantageously, this control must be effective at low and high speed. The balance between low velocity peel forces and high velocity peel forces is commonly referred to as the release profile.
  • the main object of the present invention is to provide novel liquid silicone coating compositions, advantageously without solvent, crosslinkable in non-stick coating and / or water-repellent for flexible support, instantaneously and leading to crosslinked silicone coatings very good quality, in particular in terms of attachment / adhesion on the support ("high rub-off") and anti-adhesion profile (sufficiently high speed detachment force), the latter properties resulting in particular from an attachment promoter additive.
  • Another essential objective of the invention is to propose new liquid silicone coating compositions, advantageously without solvent, rapidly curable in non-stick coating and / or water-repellent for flexible supports, and comprising a tackifier additive additive at a time efficient and without adverse effect on the preservation of said compositions.
  • Another essential objective of the invention is to propose new liquid silicone coating compositions, additive with an improved adhesion promoter, advantageously without solvent, rapidly curable in non-stick coating and / or water-repellent for flexible substrates, in particular for polymer films, for example PET-type polyester, the resulting crosslinked coating having:
  • Another essential objective of the invention is to propose novel liquid silicone coating compositions, additive with an improved adhesion promoter, advantageously without solvent, crosslinkable in non-stick coating and / or water-repellent for flexible supports, in particular for polymeric films, for example PET-type polyester, this coating resistant to prolonged contact with pressure-sensitive adhesives, including acrylic adhesives.
  • Another essential objective of the invention is to propose novel liquid silicone coating compositions, additive with an improved adhesion promoter, advantageously without solvent, crosslinkable in non-stick coating and / or water-repellent for flexible supports, in particular for polymeric films, for example PET-type polyester, this crosslinking being carried out rapidly at moderate temperature, these compositions also having long shelf life at room temperature.
  • Another essential objective of the invention is to propose novel liquid silicone coating compositions, additive with an improved adhesion promoter, advantageously without solvent, crosslinkable in non-stick coating and / or water-repellent for flexible supports, in particular for polymeric films, for example PET-type polyester, these compositions having low viscosities suitable for high speed non-stick coating processes, including on standard equipment provided for paper supports, without generating unacceptable problems of fogging ("misting").
  • Another essential objective of the invention is to provide novel silicone liquid coating compositions, additive with an improved adhesion promoter, crosslinkable in non-stick coating and / or water repellent for flexible support, easy to prepare and economical.
  • Another essential objective of the invention is to propose a new improved attachment promoter, at least as effective as the known promoters and without any detrimental effect on the preservation of the composition.
  • Another essential objective of the invention is to propose a new process for producing a water repellent and non-stick coating on a flexible support (eg paper or polymer), preferably a polymer film, more preferably a polyester polymer film.
  • a flexible support eg paper or polymer
  • a polymer film preferably a polyester polymer film.
  • a tackifying additive additive having more especially improved properties of "rub-off" in particular thanks to a tackifying additive additive, while also satisfying the requirements of control of the profile of the release force, low levels of extractables and appropriate coefficient of friction, all with a starting composition advantageously without solvent, viscosity compatible with the coating at high speed without “misting”.
  • Another essential object of the invention is to propose a new process for increasing the adhesion (ie the abrasion resistance) of a crosslinked / cured, water-repellent and non-stick silicone coating, applied to any support (eg paper or polymer), preferably a polymeric film, more preferably a polyester polymer film, and obtained from a polyaddition-crosslinkable / curing silicone composition comprising an improved and effective adhesion promoter additive.
  • any support eg paper or polymer
  • Another essential objective of the invention is to propose a new flexible support (eg paper or polymer), preferably a polymer film, more preferably a polyester polymer film (PET), having at least one coating, water-repellent, non-adherent , based on a crosslinked silicone composition / polyaddition hardened, and having excellent properties of attachment ("rub-off), control of the profile of the release force, hardness (% extractables) and coefficient of suitable friction, all starting from a starting composition advantageously without solvent, viscosity compatible with the coating at high speed without "misting".
  • a new flexible support eg paper or polymer
  • PET polyester polymer film
  • the present invention which relates first of all to a new silicone composition capable of crosslinking / curing by polyaddition, to form a coating, water-repellent and non-stick for supports, preferably in the form of polymer films. , characterized in that it comprises: * (A) an alkenylated silicone component containing at least one functional silicone oil comprising at least one polyorganosiloxane (POS) comprising units (1.1) of formula
  • W independently represents an alkenyl, preferably a C 2 -C 6, and even more preferably a vinyl or allyl functional group,
  • Z independently represents a monovalent hydrocarbon group, which has no adverse effect on the activity of the catalyst and is preferably selected from alkyl groups having from 1 to 8 carbon atoms inclusive, advantageously from methyl, ethyl, propyl and 3,3,3-trifluoropropyl and as well as among the aryl groups and, advantageously, among the xylyl and tolyl and phenyl radicals, - a is 1 or 2, b is 0, 1 or 2 and a + b is between 1 and 3; (B) at least one cross-linking silicone oil comprising at least one hydrogenated POS having, per molecule, at least three silicon-bonded hydrogen atoms;
  • Y represents, independently, a linear, branched or cyclic, preferably C 2 -C 6, epoxyfunctional hydrocarbon group, and more preferably still an alkylglycidylether, a linear, branched and / or cyclic (optionally halogenated) epoxyalkyl, a linear (optionally halogenated) epoxyalkenyl; , branched and / or cyclic, glycidyl esters of carboxylic acid (s);
  • Y independently represents an alkoxyfunctional group, preferably C 2 -C 6, and more preferably still methoxy or ethoxy;
  • Z 1 , Z 2 , Z 3 , Z 4 are groups which satisfy the same definition as that given above for groups Z in the legend of formula (1.1),
  • - c is 1 or 2
  • d is 0, 1 or 2 and c + d is between 1 and 3;
  • e is from 0 to 3;
  • this attachment promoter additive comprising, per molecule, less than one Si-H unit, preferably at most 0.5 Si-H unit, and more preferably still at most 0.1 Si-H unit; * (E) optionally at least one crosslinking inhibitor;
  • the coatings obtained have not only excellent adhesion ("rub-off"), but also have a sufficiently high release force at high speed and good mechanical and physical properties (smooth appearance, transparency and good coefficient of friction.)
  • the coating obtained is particularly adherent on the support, makes it possible to provide the anti-adhesion property ("release") vis-à-vis pressure-sensitive adhesive type adhesives, and has excellent mechanical resistance to prolonged contact with these adhesives, including acrylics.
  • silicone coating compositions according to the invention may advantageously be "solvent-free". This means that they are free of solvent and, in particular, without organic solvent. It is easy to see the benefits that this brings in terms of hygiene and safety.
  • the tack / conservation compromise provided by the additive (D) according to the invention is based at least in part on the absence or near absence of SiH units in this additive.
  • Another way of defining the invention in this respect is to indicate that, preferably, the composition according to the invention is characterized in that the content of Si-H units of this additive (D) is less than or equal to 0 , 15, preferably at 0.1, and even more preferably at 0.05% by weight relative to the mass of the constituent POS (s) of (D).
  • the silicone composition contains mainly a vinylated oil at least in the chain, an SiH crosslinking agent in the chain, and a high SiH / SiVi ratio.
  • compositions may also be used optionally for the treatment of paper substrates, to provide anti-adhesion properties and with improved resistance of the silicone coating to aggressive adhesives (eg some pressure-sensitive adhesives " PSA: pressure sensitive adhesive "acrylics).
  • PSA pressure sensitive adhesive
  • the concentration of tackifying additive additive (D) [expressed in% by weight relative to the total weight of the composition] to be between 0.1 and 40. preferably between 0.5 and 20, and more preferably between 1 and 18.
  • said composition advantageously has a storage stability of at least 6 month (preferably at least one year) storage in ambient atmosphere.
  • the Storage stability can be determined for example by means of an objective stability test, which can be defined as the time after which the viscosity of the test composition has doubled.
  • the attachment promoter additive (D) is chosen from the group of silicones comprising:
  • 0 ⁇ d ⁇ 500 preferably 0 ⁇ d ⁇ 300;
  • 1 ⁇ d e ⁇ 40 preferably 2 ⁇ e d ⁇ 30; 0 ⁇ d ⁇ 1, preferably 0 ⁇ d ⁇ 0.5; 0 ⁇ m ' ⁇ 1, preferably 0 ⁇ m' ⁇ 0.5; with + m 'being less than 1, preferably less than or equal to 0.5; 0 ⁇ m e ⁇ 2;
  • epoxy M epoxy M alkoxy D alkoxy T alkoxy symbols are siloxy groups functionalized by the exponent group.
  • the tackifying additive additive (D ) comprises at least one photoinitiator (eg cationic), preferably selected from onium borates, more preferably from iodonium borates and / or boranes.
  • photoinitiator eg cationic
  • onium borates more preferably from iodonium borates and / or boranes.
  • photoinitiator there may be mentioned that which corresponds to the formula:
  • the photoinitiator is advantageously diluted in a protic solvent, for example isopropyl alcohol.
  • the dilution ratio is e.g. between 10 and 30%, in particular 20% +/- 2.
  • the coating may be subjected to thermal and / or actinic exposure, for example UV, to accelerate the reaction.
  • the composition comprises an alkenylated silicone component A containing a fraction F1 and a fraction F2, different from each other,.
  • F2 having an activity for promoting the adhesion on the supports (and thus the abrasion resistance) of the anti-adhesion coatings obtained by curing / crosslinking of the composition
  • . and F2 being formed by at least one alkenyl silicone oil selected from the group consisting of:
  • the "weakly" alkenylated silicone oils each comprising at least one linear POS having, per molecule, at least one alkenyl group (preferably C2-Cg) bonded to silicon, of average linear formula (M w ) x (M) y (D) p (D w ) p .
  • This weight ratio R w (% by weight) of the Si-alkenyl units on the total mass of F 2 with promoting activity of the attachment is for example defined as follows: -> for A 2 1 0.05 ⁇ R w ⁇ 0.2; preferably 0.07 ⁇ R w ⁇ 0.15;
  • A2.1 is, for example, selected from the group consisting of polydimethylsiloxanes having both (dimethyl) (vinyl) silyl (trimethyl) (silyl) and (trimethyl) (vinyl) silyl (trimethyl) ends;
  • A2.2 is, for example, selected from the group consisting of polydimethylsiloxanes having two (dimethyl) (vinyl) silyl ends;
  • A2.3 is, for example, selected from the group consisting of (dimethyl) (vinyl) silyl-terminated poly (dimethylsiloxy) (methyl-vinylsiloxy) siloxanes.
  • the polyorganosiloxane (1.1) of the alkenylated silicone component A can have a linear, branched or cyclic structure. Its degree of polymerization is, for example, between 2 and 5,000.
  • A comprises at least one alkenyl silicone oil selected from the group comprising at least one linear POS having, per molecule, at least two alkenyl (preferably C2-C8) groups bonded to silicon,
  • v4 viscosity (in mPa.s at 25 ° C) defined as follows: 75 ⁇ v4 ⁇ 4,000, preferably 100 ⁇ v4 ⁇ 2,000, and more preferably 100 ⁇ v4 ⁇ 1,000
  • the fraction F1 can be such an alkenylated silicone oil.
  • siloxyl units of formula (1.1) are the vinyldimethylsiloxane unit, the vinylphenylmethylsiloxane unit and the vinylsiloxane unit.
  • polyorganosiloxanes (1.1) are dimethylvinylsilyl-terminated dimethylpolysiloxanes, trimethylsilyl-terminated methylvinyldimethylpolysiloxane copolymers, dimethylvinylsilyl-terminated methylvinyldimethylpolysiloxane copolymers, and cyclic methylvinylpolysiloxanes.
  • Vinyl oils are commercial products usually used to prepare non-stick curable compositions (eg US-A-4,623,700).
  • the oils with heavier alkenyl groups or alkenyloxyalkylene are described in particular in patents EP-BO 219 720 and EP-AO 454 130.
  • crosslinking silicone oil B may for example comprise at least one polyorganosiloxane (II.2) comprising siloxyl units of formula:
  • L is a monovalent hydrocarbon group, which has no adverse effect on the activity of the catalyst and is preferably selected from among alkyl groups having from 1 to 8 carbon atoms inclusive and, advantageously, from methyl, ethyl, propyl and 3,3,3-trifluoropropyl and, as well as among the aryl groups and, advantageously, among the xylyl and tolyl and phenyl radicals, of is 1 or 2, e 'is 0, 1 or 2, of + e' has a value between 1 and 3.
  • the polyorganosiloxane (1.2) can have a linear, branched or cyclic structure.
  • the degree of polymerization is greater than or equal to 2. More generally, it is less than or equal to 5,000.
  • polyorganosiloxane (1.2), that is to say of crosslinking oil (B) are:
  • M'DD ' dimethylpolysiloxanes with hydrogenodimethylsilyl ends, poly (dimethylsiloxy) (methylhydrogensiloxy) ⁇ , ⁇ -dimethylhydrogensiloxane, MDD': dimethyl-hydrogenomethylpolysiloxane-containing copolymers with trimethylsilyl ends,
  • M'DD ' copolymers containing dimethyl-hydrogenomethylpolysiloxane units with hydrogenodimethylsilyl ends
  • MD ' hydrogenomethylpolysiloxanes with trimethylsilyl ends
  • D' 4 cyclic hydrogenomethylpolysiloxanes.
  • crosslinking oils (B) are given in US-A-4,623,700 and European Patent EP-BO 219,720.
  • the crosslinking silicone oil B comprises:
  • ⁇ 0 to 2
  • ⁇ 5 ⁇ 500 preferably 10 ⁇ v5 ⁇ 200, and more preferably 10 ⁇ v5 ⁇
  • Si-H titer (% by weight with respect to this POS B1) defined as follows: Si-H ⁇ 46, preferably 20 ⁇ Si-H ⁇ 46, and more preferably
  • ⁇ 5 in mPa.s at 25 ° C
  • ⁇ v5 ' ⁇ 100 preferably 10 ⁇ v5' ⁇ 30;
  • Si-H titre (% by weight with respect to this B2 POS) defined as follows:
  • ⁇ Si-H ⁇ 40 preferably 25 ⁇ Si-H ⁇ 35, and more preferably 25 ⁇ Si-H ⁇ 30.
  • the average linear formula of the crosslinker (B1) indicated above is a global formula that covers:
  • crosslinking agent (B1) comprises the units MM 1 DD 'on the same molecule POS (preferably linear), the crosslinking agent possibly comprising one or more different molecules MM 1 DD',
  • crosslinking agent (B1) is formed by a mixture of POS molecules (preferably linear) each carrying a part of the MM 1 D D 'units
  • crosslinking agent (B1) is formed by a mixture of crosslinking agents (B1) (preferably linear) of types -a and b-as described above.
  • crosslinking agent (B1) of type -b- there may be mentioned mixtures of (B1) comprising units M and D 'and of POS comprising units M, D and D' or mixtures of (B1). ) comprising M and D and POS units comprising M ', D and D' units, or mixtures of (B1) comprising M and D 'and POS units comprising M and D units, or mixtures of B1) comprising M 'and D' and POS patterns comprising M and D patterns.
  • the bases of silicone polyaddition compositions (A) (B) according to the invention may comprise only linear polyorganosiloxanes (1.1) and (1.2) such as, for example, those described in patents: US-A-3,220,972, US -A-3,697,473 and US-A-4,340,709.
  • Catalysts (C) are also well known.
  • the platinum and rhodium compounds are preferably used.
  • the platinum and organic product complexes described in US-A-3 159 601, US-A-3 159 602, US-A-3 220 972 and European patents EP-A can be used.
  • the most preferred catalyst is platinum.
  • the amount by weight of catalyst (II), calculated as weight of platinum-metal is generally between 2 and 500 ppm, preferably between 5 and 200 ppm based on the total weight of the alkenylated silicone component (A) and crosslinking oil (B).
  • the composition may also include another tackifying promoter additive (Dbis).
  • the latter is preferably chosen from epoxy-functional silanes, preferably from the group comprising: (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane [Coatosil® 1770], or Tris (3 - (trimethoxysilyl) propyl) isocyanurate [A-Link 597], (gammaglycidoxypropyl) trimethoxysilane [Dynasilan® GLYMO], (gamma methacryloxypropyl) trimethoxysilane [Dynasilan® MEMO], o silicone compounds comprising both SiVi groups and functional epoxy groups, o and their mixtures.
  • epoxy-functional silanes preferably from the group comprising: (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane [Coatosil® 1770], or Tris (3 - (trimethoxysilyl) propyl) isocyanurate [A-Link 5
  • Suitable concentrations of additive (Dbis) are, for example, between 0.5 and 5%, preferably between 1 and 3%.
  • the composition comprises at least one crosslinking inhibitor (E) chosen from the following compounds: polyorganosiloxanes, advantageously cyclic and substituted with at least one alkenyl, tetramethylvinyltetrasiloxane being particularly preferred, - pyridine, phosphines and organic phosphites, unsaturated amides,
  • E crosslinking inhibitor
  • dialkyldicarboxylates US Pat. No. 4,256,870; 4,476,166
  • dialkylacetylenedicarboxylates US Pat. No. 4,347,346
  • alkylated maleates and diallyl maleates
  • R 4 is a linear or branched alkyl radical, or a phenyl radical
  • R 5 is H or a linear or branched alkyl radical, or a phenyl radical; the radicals R 4 , R 5 and the carbon atom located at a of the triple bond possibly forming a ring; the total number of carbon atoms contained in R 4 and R 5 being at least 5, preferably 9 to 20.
  • Said alcohols are preferably chosen from those having a boiling point greater than 250 ° C. Examples that may be mentioned include:
  • Such a retarder is present in an amount such that it inhibits the action of the catalyst at room temperature, this inhibiting action ceasing during the high temperature crosslinking treatment; this amount is generally of the order of 3000 ppm at most, preferably in the proportion of 100 to 2500 ppm relative to the total weight of the alkenylated silicone component (A) and the silicone oil (B), in particular in the case where the hydrosilylation inhibiting agent is ethynylcyclohexanol.
  • the non-stick crosslinkable silicone composition contains at least one adhesion modulator system (F).
  • This adhesion modulator system is selected from known systems. They may be those described in French Patent FR-B-2,450,642, US Pat. No. 3,772,247 or European Patent Application EP-A-0 601 938.
  • -based modulators o from 96 to 85 parts by weight of at least one polyorganosiloxane resin (a) reactive type: MD vi Q, MM vi Q, MD vi T MM hexen y Q, or MM A11 yloxypropyleq 5 o from 4 to 15 parts by weight of at least one non-reactive resin (B) of the type: MD'Q, MDD'Q, MDT ', MQ, or MDQ.
  • the concentration of [(F)], in% by weight on a dry basis relative to the total mass of the composition is defined as follows: * [(F)] ⁇ 20
  • the diluent (G) optionally present in the composition is advantageously chosen from alpha olefins, in particular those comprising from 4 to 15 carbon atoms per molecule.
  • additives may be incorporated into the composition.
  • These additives may be chosen from fillers such as, for example, glass microbeads, anti-misting agents, etc.
  • the complete curable compositions ABC (D) (E) (G) (H) - the components (-) being optional - are fluid at normal temperature; their viscosity may be, for example, a viscosity v (in mPa.s at 25 ° C) defined as follows:
  • the preparation of the silicone composition according to the invention which can be used in particular as a coating base for the production of non-adherent and water-repellent coatings, this composition being of the type defined above, consists simply of mixing the constituents ABC (D ) (E) (F) (G) (H) using mixing means and methodologies known to those skilled in the art.
  • the invention also aims, as a novel product per se, a tackifying additive additive for a silicone composition capable of crosslinking / curing by polyaddition, to form a coating, water-repellent and non-stick on a support, characterized in that it comprises at least one epoxidized silicone oil comprising at least one polyorganosiloxane (POS) comprising: o units (1.2) of formula:
  • Y represents, independently, a linear, branched or cyclic, preferably C 2 -C 6 epoxyfunctional hydrocarbon-based group, and more preferably still an alkylglycidylether, an epoxyalkyl
  • Y 'independently represents an alkoxyfunctional group, preferably C 2 -C 6, and more preferably still methoxy or ethoxy;
  • Z 1 , Z 2 , Z 3 , Z 4 are groups which satisfy the same definition as that given above for groups Z in the legend of formula (1.1), c is 1 or 2, d is 0, 1 or 2 and c + d is between 1 and 3;
  • e is between 0 and 3; g is 1 or 2, h is 0, 1 or 2 and g + h is 1 to 3;
  • this attachment promoter additive (D) comprising, per molecule, less than one Si-H unit, preferably at most 0.5 Si-H unit, and more preferably still at most 0.1 Si-H unit; this additive being preferably as defined above.
  • compositions according to the invention can be deposited on flexible supports (paper or polymer) preferably formed by films of polymeric plastic material selected from polyolefins (eg polyethylene, polypropylene, etc.) and / or from polyesters (eg PET ...) the latter being particularly targeted.
  • polymeric plastic material selected from polyolefins (eg polyethylene, polypropylene, etc.) and / or from polyesters (eg PET ...) the latter being particularly targeted.
  • PET polyesters
  • Polyester flexible media for example of the genus PET coated with a silicone release layer are used as "liners" for adhesive labels.
  • the invention relates to a process for producing a coating, water repellent and anti-adherent on a support, preferably a polymer film, more preferably a polyester polymer film, characterized in that it consists to apply on this support at least one layer of a silicone composition as defined above, and to ensure that this layer crosslinks, preferably by activating it by heating.
  • compositions can be applied using devices used on industrial paper coating machines such as a coating head for example five rollers, air knife or equalizer systems, on supports or flexible materials, then hardened by circulation in tunnel kilns heated to 70-200 ° C .; the passage time in these furnaces is a function of the temperature; this is generally of the order of 5 to 15 seconds at a temperature of the order of 100 0 C and of the order of 1.5 to 3 seconds at a temperature of the order of 180 0 C.
  • the amounts of deposited compositions are for example of the order of 0.5 to 2 g per m 2 of surface to be treated, which corresponds to the deposition of layers of the order of 0.5 to 2 microns.
  • the materials or supports thus coated may subsequently be brought into contact with any pressure sensitive rubber, acrylic or other adhesive materials. The adhesive material is then easily detachable from said support or material.
  • the support coated with the polyaddition silicone composition is placed at a temperature preferably less than or equal to 180 ° C. for less than 10 seconds.
  • the invention also provides a method for increasing the adhesion (ie resistance to abrasion) of a crosslinked / cured, water-repellent and non-stick silicone coating, applied to a support, preferably a polymeric film, more preferably a polyester polymer film, and obtained from a silicone composition capable of crosslinking / curing by polyaddition and as defined above.
  • the invention relates to a flexible support (eg paper or polymer), preferably a polymer film, more preferably a polyester polymer film characterized in that it comprises at least one coating, water-repellent and non-adherent based on a crosslinked silicone composition / cured by polyaddition and as described above.
  • a flexible support eg paper or polymer
  • a polymer film more preferably a polyester polymer film characterized in that it comprises at least one coating, water-repellent and non-adherent based on a crosslinked silicone composition / cured by polyaddition and as described above.
  • the non-stick silicone coatings according to the invention are well and durably attached to the flexible supports, in particular PET, even under drastic conditions of humidity and temperature, and in prolonged contact with an acrylic adhesive. They are cross-linked / hardened (few extractables). They have a detachment force profile such that the peeling force remains high even at high speed (good anti-adhesion). They are smooth and transparent, which ends up making them successful label carriers.
  • Vinylated polymer A trimethylsiloxy-terminated poly (dimethyl) (methylvinyl) siloxane having a viscosity of 450 mPa.s and having 2.5% by weight of Vi groups.
  • SiH B crosslinking agent trimethylsiloxy-terminated polymethylhydrogensiloxane containing 46% by weight of SiH groups.
  • Catalyst C Karstedt complex grading 0.2% by weight of platinum metal.
  • Additive D1 Epoxy silicone oil obtained by grafting allyl glycidyl ether (AGE) on a silicone oil with SiH functions of MDgD ⁇ M type, and of average structure:
  • Additive D2 Ethoxylated epoxy silicone oil, obtained by reacting ethanol and then AGE on a silicone oil with SiH functions of MD'ssM type, and of average structure: MD OEt 33 D AGE 22 M;
  • Additive D3 Epoxy silicone oil obtained by grafting epoxycyclohexyl groups
  • M represents a Me 3 SiCv 2 pattern
  • D represents a MeHSiC pattern> 2/2
  • Example 1 Control formulation without epoxidized additive
  • the vinyl silicone polymer A (150 g) and the crosslinking agent B (10.4 g) are mixed in a 250 ml powder compact.
  • the formulation is thoroughly mixed before Catalyst C (7.5 g) is added.
  • the mixture is stirred again before pouring it into the gap for coating on the film.
  • the vinyl polymer A (150 g) is mixed with the additive Dl (3.4 g) and the crosslinking agent B (10.4 g) in a 250 ml powder compact.
  • the formulation is thoroughly mixed before Catalyst C (7.5 g) is added. The mixture is stirred again before pouring it into the gap for coating on the film.
  • Example 3 Test with 2% epoxidized additive D2
  • the vinyl polymer A (150 g) is mixed with the additive D 2 (3.4 g) and the crosslinking agent B (10.4 g) in a 250 ml powder compact.
  • the formulation is thoroughly mixed before Catalyst C (7.5 g) is added. The mixture is stirred again before pouring it into the gap for coating on the film.
  • Example 1 is repeated, but adding to the formulation 15% of additive D3.
  • the silicone film before passing through the oven, is exposed to UV radiation by passing under a fusion lamp at a power of 120 W / cm.
  • the film is subjected to an aging test which consists in applying, in contact with the silicone PET, an acrylic adhesive (RP 40) marketed by UPM-RAFL AT AC.
  • the complex is then placed in a climate oven set at 50 ° C./70% humidity.
  • Measuring Rub-Off to check the stability of the silicone layer consists, after having peeled off the adhesive, to rub the index on the silicone support to impose the layer of mechanical stresses. We note the number of back and forth with the finger before appearance of the phenomenon of rub-off (or scrub), corresponding to a ragged tear of the silicone coating. The rating of 10 confirms the excellent stability of the silicone layer.
  • a score of 1 corresponds to the opposite appearance of silicone peels from the first round trip of the finger.
  • the table below summarizes for the various tests carried out: the deposition of silicone, that is to say the amount of silicone deposited per surface of polyester, the silicone fraction extractable with methyl-Iso-butyl ketone (MIBK), that is to say the rate of non-crosslinked silicone the rub-off resistance of the silicone film, after increasing contact time with the acrylic adhesive in a humid oven.
  • MIBK methyl-Iso-butyl ketone

Abstract

Le domaine de l'invention est celui des compositions silicones réticulables ou réticulées, susceptibles d'être utilisées, notamment, pour former un revêtement ou film hydrofuge et anti-adhérent pour supports souples par exemple en papier ou analogues et sous forme de films en polymère naturel ou synthétique. Ces compositions sont du type de celles comprenant des polyorganosiloxanes réticulants porteurs de motifs SiH et des polyorganosiloxanes insaturés, de préférence vinylés, aptes à réagir avec le réticulant par réaction d'addition, en présence de platine pour former le revêtement réticulé anti-adhérent sur le support souple et au moins un additif (D) promoteur d'accrochage. Le but visé est de proposer de nouvelles compositions silicones liquides d'enduction, avantageusement sans solvant, réticulables en revêtement anti-adhérent et/ou hydrofuge pour support souple, de manière instantanée et conduisant à des revêtements silicones réticulés de très bonne qualité, en particulier en termes d'accrochage/adhérence sur le support 'rub-off élevé' et de profil d'anti-adhérence (force de décollement à haute vitesse suffisamment élevée), ces dernières propriétés résultant notamment d'un additif promoteur d'accrochage. Pour atteindre ce but, l'invention propose des compositions silicones dont l'additif promoteur d'accrochage est: M [D]d° [Dalcoxy ]da [ Dépoxy ]de [D']d' [M']m' M; avec 0 < d° < 500; 0 < da < 50; 1..< de < 40; 0 < d' < 1; 0 < d' 0,1; 0 < m' < 1; d'+m' étant inférieur à 1, de préférence inférieur ou égal à 0,5. Applicat ions : revêtements silicones anti-adhérents obtenus par réticulation/polyaddition pour des films en papier ou en polymère (PET).

Description

COMPOSITION SILICONE RETICULABLE POUR LA REALISATION DE
REVETEMENTS ANTI-ADHERENTS POUR SUPPORTS SOUPLES ET ADDITIF PROMOTEUR D'ACCROCHAGE CONTENU DANS CETTE COMPOSITION
Le domaine de l'invention est celui des compositions silicones réticulables ou réticulées, susceptibles d'être utilisées, notamment, pour former un revêtement ou film hydrofuge et anti-adhérent pour supports souples par exemple en papier ou analogues et sous forme de films en polymère naturel ou synthétique.
Ces compositions silicones anti-adhérentes, durcissables sont appliquées sur de tels supports, de manière à faciliter l'enlèvement de matières adhésives contrecollées de manière réversible sur ces supports.
Plus précisément, l'invention se rapporte aux compositions silicones du type de celles comprenant :
^ des polyorganosiloxanes (POS) fonctionnalisés porteurs, sur une même molécule ou non de motifs Si-H [(M)a≥0(MH) b≥o (DH) c≥0 (D) d'≥o] et Si-alcényle, de préférence Si-vinyle(Vi) [(M)a->o(MVl) b->o (D Vl) c->0 (D) d->o]; les motifs Si-H étant susceptibles de réagir avec les motifs Si-alcényle par réaction d'addition ; les définitions des symboles utilisés ci-avant étant les suivantes: M: (RiSiOm) ; D:
(R2SiO2Z2) ; MH ou M': (R2HSiO112) ; D" OU D': (RHSiO212) ; MVι : (R2SiO112) ; DVι : (RViSiO212); T: (RSiOm) ; Q: (SiO 4/2) ; Vi= vinyle; R = méthyle ou autre groupe hydrocarboné différent de -O-Si≡, par exemple alkyle ou aryle; ^ un catalyseur métallique approprié de préférence platinique; ^ éventuellement un régulateur de prise (ralentisseur, inhibiteur); ^ éventuellement au moins un système modulateur d'adhérence, par exemple à base de résine silicone comprenant des motifs siloxyles Q et/ou T;
^ éventuellement d'autres additifs (charges, accélérateurs, inhibiteurs, pigments, tensioactifs, auxiliaire opératoire "processing aid" (par exemple additif antibrouillard "antimisting".
L'invention concerne également la préparation de ce type de compositions silicones.
L'invention concerne également les procédés de réalisation de revêtements silicone e.g. hydrofuges et/ou anti-adhérents pour supports souples (e.g. papier ou films polymère), à partir des compositions susvisées. Ces compositions silicones liquides sont appliquées sur les films supports dans des dispositifs industriels d'enduction comportant des cylindres fonctionnant à très grande vitesse (par exemple 600 m/min). Il est clair que dans ces procédures d'enduction à très grande vitesse, la viscosité de la composition silicone liquide d'enduction doit être minutieusement adaptée aux conditions opératoires d'enduction.
En pratique, le taux de dépôt de silicone anti-adhérent est compris entre 0,1 et 2 de préférence 0,3 et 1 g/m2, ce qui correspond à des épaisseurs de l'ordre du micromètre. Une fois appliquée sur le support souple, la composition silicone réticule pour former un revêtement solide en silicone (e.g. élastomère) anti-adhérent et/ou hydrofuge. Compte tenu des cadences industrielles d'enduction à très haute vitesse, la cinétique de réticulation doit être extrêmement rapide pour conduire à une réticulation correcte, c'est-à- dire que les films silicones anti-adhérents doivent être suffisamment réticulés pour pouvoir remplir au mieux leur fonction d'anti-adhérence et posséder les qualités mécaniques souhaitables. L'appréciation de la qualité de la réticulation du revêtement silicone antiadhérent peut notamment se faire au travers du dosage des composés extractibles non réticulés, dont la quantité doit être la plus réduite possible. Par exemple, le taux d' extractibles est préférablement inférieur à 5%, dans des conditions industrielles normales de réticulation.
L'anti-adhérence de la face externe libre du revêtement silicone s'exprime au travers de la force de décollement, qui doit être faible et contrôlée, pour l'élément destiné à être disposé sur le support revêtu par le film silicone anti-adhérent. Classiquement, cet élément peut être la face adhésive d'une étiquette ou d'un ruban du même nom. Ainsi, outre cette anti-adhérence faible et contrôlée, l'adhérence du revêtement silicone sur son support doit être très élevée. Cette propriété d'adhérence s'apprécie par exemple à l'aide du test de métier de "rub off ', qui consiste à frotter la surface du revêtement avec le doigt et à mesurer le nombre de passages successifs avant dégradation du revêtement. Il importe également que ces compositions silicones d'enduction, réticulables par hydrosilylation e.g. Si-H / Si-Vi, aient une durée de vie à température ambiante la plus longue possible, lorsqu'elles sont sous forme de bain d'enduction dans les machines industrielles d'enduction. Les supports souples revêtus d'un film silicone anti-adhérent peuvent être par exemple:
- un ruban adhésif dont la face interne est enduite d'une couche d'adhésif sensible à la pression et dont la face externe comporte le revêtement silicone anti-adhérent ; ou un papier ou un film polymère de protection de la face adhésive d'un élément autocollant ou adhésif sensible à la pression ;
- ou un film polymère du type polyoléfme (poly chlorure de vinyle (PVC), PolyPropylène ou Polyéthylène) ou de type polyester (PolyEthylèneTéréphtalate -PET-).
Dans le cadre de la présente invention, on s'intéresse notamment mais non limitativement aux compositions silicones liquides d'enduction de supports souples polymères (polyester e.g. en PET). En effet, l'un des avantages des films PET tient à leur très faible épaisseur (20μm) qui permet de limiter significativement l'encombrement des rouleaux de film. De plus, pour des raisons évidentes de sécurité de manipulation et de toxicité, on vise dans la présente invention, par exemple des compositions silicone avantageusement sans solvant.
Au-delà de cet aspect, il est préférable que, d'un point de vue économique, ces compositions silicone d'enduction avantageusement sans solvant, en particulier pour des supports en polymère, notamment en polyester, e.g. en PET, puissent être utilisées sur des équipements industriels standard d'enduction adaptés à des supports souples en papier. Cela suppose que lesdites compositions aient une viscosité relativement basse (par exemple inférieure ou égale à 1000 mPa.s) pour faciliter leur manipulation, pour avoir une bonne qualité d'enduction et pour réduire le problème de formation de brouillard ("misting") qui apparaît aux très grandes vitesses d'enduction industrielles. Une autre contrainte à prendre en compte pour la formulation des compositions silicone liquides d'enduction est que le coefficient de friction du revêtement d'élastomère silicone réticulé soit contrôlable, de manière à faciliter les opérations d'enroulement/déroulement des supports souples en polymère (notamment en polyester tel que le PET), utiles comme "liners" pour étiquettes. Il est important pour cette application que le revêtement silicone élastomère ne nuise ni à l'aspect lisse, ni à la transparence, ni aux propriétés mécaniques du support. L'aspect lisse et les propriétés mécaniques sont nécessaires pour un échenillage de précision à très grande vitesse. La transparence est souhaitable pour l'inspection de la régularité du film à très grande vitesse, à l'aide de détecteurs optiques. Dans un revêtement anti-adhérent, le contrôle de la force de décollement est important. Avantageusement, ce contrôle doit être effectif à basse et à haute vitesse. L'équilibre entre les forces de décollement à basse vitesse et les forces de décollement à haute vitesse est appelé communément le profil d'anti-adhérence.
Au-delà des propriétés évoquées ci-dessus pour tous supports, et en particulier les supports polymère (notamment polyester, e.g. PET), il convient avant tout que l'adhérence ou l'accrochage du revêtement silicone sur le support (traduite par la résistance à l'abrasion "rub-off ') soit optimale et stable dans le temps, ceci même en présence de l'adhésif de l'étiquette.
Or, dans le cadre de l'invention, on s'intéresse plus spécialement à l'optimisation de ce paramètre d'adhérence ou d'accrochage du revêtement silicone sur le support, sans préjudice des autres spécifications.
Pour ce faire, il est prévu de mettre en oeuvre au moins un promoteur d'accrochage dans les compositions silicone susceptibles de réticuler/durcir par polyaddition, pour former un revêtement, hydrofuge et anti-adhérent sur tout support. On connaît par la demande US-A-2004/0161618, des compositions silicone anti-adhérentes ayant une adhésion améliorée sur supports papier ou polymère et comprenant des POS linéaires alcénylés MVl 2-5 D50-1000 Ta'">o Mo-o,5, des POS linéaires à motifs Si-H, un catalyseur au platine, un inhibiteur de réticulation, et, à titre d'additif promoteur d'accrochage, un POS de type MDM porteur de greffons fonctionnels de type époxy, oxirane ou carboxy. Plus précisément, cet additif peut être du type MDAGED'M [AGE=allylglycidyléther] ou MDalcoxysilylDcarboxyD'M. Cet additif a l'inconvénient de comporter une teneur importante en motifs SiH, à savoir au moins un motif SiH par molécule ou au moins 0,24% en poids de motifs SiH. Avec cette teneur résiduelle, leur bifonctionnalité et leur réactivité, de tels additifs sont naturellement peu stables et leur conservation lors du stockage en est très limitée ; leur viscosité augmente rapidement jusqu'à la gélification qui peut intervenir, selon les cas, en quelques jours ou quelques mois; l'additif devient alors inutilisable.
Dans ce contexte, la présente invention a pour objectif essentiel de proposer de nouvelles compositions silicones liquides d'enduction, avantageusement sans solvant, réticulables en revêtement anti-adhérent et/ou hydrofuge pour support souple, de manière instantanée et conduisant à des revêtements silicones réticulés de très bonne qualité, en particulier en termes d'accrochage/adhérence sur le support ("rub-off élevé") et de profil d'anti-adhérence (force de décollement à haute vitesse suffisamment élevée), ces dernières propriétés résultant notamment d'un additif promoteur d'accrochage.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer de nouvelles compositions silicones liquides d'enduction, avantageusement sans solvant, réticulables rapidement en revêtement anti-adhérent et/ou hydrofuge pour supports souples, et comprenant un additif promoteur d'accrochage à la fois performant et sans effet néfaste sur la conservation desdites compositions.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer de nouvelles compositions silicones liquides d'enduction, additivées par un promoteur d'accrochage perfectionné, avantageusement sans solvant, réticulables rapidement en revêtement anti-adhérent et/ou hydrofuge pour supports souples, en particulier pour des films polymère, par exemple en polyester du type PET, le revêtement réticulé obtenu ayant:
" d'une part, une réticulation suffisante pour avoir des propriétés mécaniques et d'adhérence du coating convenables, " et, d'autre part, un faible taux d'extractibles pour une bonne permanence des propriétés antiadhérentes favorable en particulier pour la préparation et l'utilisation des étiquettes adhésives issues de ces complexes. Un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer de nouvelles compositions silicones liquides d'enduction, additivées par un promoteur d'accrochage perfectionné, avantageusement sans solvant, réticulables en revêtement anti-adhérent et/ou hydrofuge pour supports souples, en particulier pour des films polymère, par exemple en polyester du type PET, ce revêtement résistant au contact prolongé avec des adhésifs sensibles à la pression, y compris les adhésifs acryliques.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer de nouvelles compositions silicones liquides d'enduction, additivées par un promoteur d'accrochage perfectionné, avantageusement sans solvant, réticulables en revêtement anti-adhérent et/ou hydrofuge pour supports souples, en particulier pour des films polymère, par exemple en polyester du type PET, cette réticulation s'effectuant rapidement à température modérée, ces compositions étant par ailleurs dotées de longues durées de vie en bain, à température ambiante. Un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer de nouvelles compositions silicones liquides d'enduction, additivées par un promoteur d'accrochage perfectionné, avantageusement sans solvant, réticulables en revêtement anti-adhérent et/ou hydrofuge pour supports souples, en particulier pour des films polymère, par exemple en polyester du type PET, ces compositions ayant des viscosités faibles idoines pour des procédés de réalisation de revêtements anti-adhérents à haute vitesse, y compris sur des équipements standards prévus pour des supports en papier, et ce sans générer de problèmes rédhibitoires de formation de brouillards ("misting").
Un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer de nouvelles compositions silicone liquides d'enduction, additivées par un promoteur d'accrochage perfectionné, réticulables en revêtement anti-adhérent et/ou hydrofuge pour support souple, faciles à préparer et économiques.
Un autre objectif essentiel de l'invention est proposer un nouveau promoteur d'accrochage perfectionné, au moins aussi performant que les promoteurs connus et sans effet nuisible sur la conservation de la composition. Un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer un nouveau procédé de réalisation d'un revêtement, hydrofuge et anti-adhérent sur un support souple (e.g. papier ou polymère), de préférence un film polymère, plus préférentiellement un film polymère en polyester (par exemple en PET) ayant plus spécialement des propriétés améliorées d'accrochage ("rub-off ') en particulier grâce à un additif promoteur d'accrochage, tout en satisfaisant par ailleurs aux exigences de contrôle du profil de la force de décollement, de faible taux d'extractibles et de coefficient de friction approprié, le tout avec une composition de départ avantageusement sans solvant, de viscosité compatible avec le revêtement à haute vitesse sans "misting". Un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer un nouveau procédé pour augmenter l'accrochage (i.e la résistance à l'abrasion) d'un revêtement silicone réticulé/durci, hydrofuge et anti-adhérent, appliqué sur tout support (e.g. papier ou polymère), de préférence un film polymère, plus préférentiellement un film polymère en polyester, et obtenu à partir d'une composition silicone susceptible de réticuler/durcir par polyaddition et comprenant un additif promoteur d'adhérence perfectionné et performant. Un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer un nouveau support souple (e.g. papier ou polymère), de préférence un film polymère, plus préférentiellement un film polymère en polyester (PET), présentant au moins un revêtement, hydrofuge, anti- adhérent, à base d'une composition silicone réticulée/durcie par polyaddition, et présentant d'excellentes propriétés d'accrochage ("rub-off), de contrôle du profil de la force de décollement, de dureté (% extractibles) et de coefficient de friction approprié, le tout en partant d'une composition de départ avantageusement sans solvant, de viscosité compatible avec le revêtement à haute vitesse sans "misting".
Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne en premier lieu une nouvelle composition silicone susceptible de réticuler/durcir par polyaddition, pour former un revêtement, hydrofuge et anti-adhérent pour supports de préférence sous forme de films polymère, caractérisée en ce qu'elle comprend : * (A) une composante silicone alcénylée contenant au moins une huile silicone fonctionnelle comprenant au moins un PolyOrganoSiloxane (POS) comprenant des motifs (1.1) de formule
2
dans laquelle :
W représente indépendamment un groupe fonctionnel alcényle, de préférence en C2-C6, et, plus préférentiellement encore vinyle ou allyle,
Z représente indépendamment un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi, de préférence, parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3- trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes aryles et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle et tolyle et phényle, - a est 1 ou 2, b est 0, 1 ou 2 et a + b est compris entre 1 et 3; * (B) au moins une huile silicone réticulante comprenant au moins un POS hydrogéné présentant, par molécule, au moins trois atomes d'hydrogène liés au silicium;
* (C) au moins un catalyseur composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine;
* (D) au moins un additif promoteur d'accrochage contenant au moins une huile silicone époxydée comprenant au moins un PolyOrganoSiloxane (POS) comprenant: o des motifs (1.2) de formule : Y^SiO 4_(c+d) (1.2)
2
o éventuellement des motifs (1.3) de formule :
Z^SiO 416 (1.3)
2
o éventuellement des motifs (1.4) de formule :
Y8 Z^SiO 4_(g+h) (1.4)
2
o éventuellement des motifs (1.5) de formule :
H1Z^SiO 4^ (1.5)
2
formules dans lesquelles :
Y représente indépendamment un groupe hydrocarboné époxyfonctionnel linéaire, ramifié ou cyclique, de préférence en C2-C6, et, plus préférentiellement encore, un alkylglycidyléther, un époxyalkyle (éventuellement halogène) linéaire, ramifié et/ou cyclique, un époxyalcényle (éventuellement halogène) linéaire, ramifié et/ou cyclique, des glycidyl-esters d'acide(s) carboxylique(s);
Y' représente indépendamment un groupe alcoxyfonctionnel, de préférence en C2-C6, et, plus préférentiellement encore méthoxy ou éthoxy; - Z1, Z2, Z3, Z4 sont des groupes qui répondent à la même définition que celle donnée ci-dessus pour les groupes Z dans la légende de la formule (1.1),
- c est 1 ou 2, d est 0, 1 ou 2 et c + d est compris entre 1 et 3; e est compris entre 0 et 3;
- g est 1 ou 2, h est 0, 1 ou 2 et g + h est compris entre 1 et 3; - i est 1 ou 2, j est O, 1 ou 2 et i + j est compris entre 1 et 3; cet additif promoteur d'accrochage (D) comprenant, par molécule, moins d'un motif Si-H, de préférence au plus 0,5 motif Si-H, et, plus préférentiellement encore au plus 0,1 motif Si-H; * (E) éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation;
* (F) éventuellement, un système modulateur d'adhérence;
* (G) éventuellement, au moins un diluant;
* (H) éventuellement, au moins un autre additif fonctionnel, notamment un auxiliaire opératoire "processing aid" du type additif anti-brouillard "anti- misting".
Il est du mérite des inventeurs d'avoir mis au point un nouveau promoteur d'accrochage constitué par un silicone fonctionnalisé époxy particulièrement efficace et dont le taux en motifs SiH est nul ou quasi-nul, en tous les cas si faible que l'additif n'est pas sujet ou peu à des réactions de pontage impliquant des SiH. Il peut ainsi se conserver de manière prolongée, par exemple au moins un an, voire au moins deux ans, dans un état liquide, non gélifié, propre à être utilisé dans une composition à déposer sur un support pour former un revêtement anti-adhérent. Il est à noter que les propriétés d'accrochage sur support sont d'autant plus positives, qu'elles perdurent, par exemple au moins deux semaines dans des conditions sévères d'humidité et/ou de température. Cette pérennité est d'autant plus remarquable qu'elle s'observe également lorsque le revêtement anti-adhérent est en contact avec l'adhésif, en particulier lorsque celui-ci est un acrylique.
Grâce à l'invention, les revêtements obtenus ont non seulement un excellent accrochage ("rub-off '), mais sont également dotés d'une force de décollement suffisamment élevée à grande vitesse et de bonnes propriétés mécaniques et physiques (aspect lisse, transparence et bon coefficient de friction). Les performances atteintes grâce à l'invention en termes de qualité de la réticulation par polyaddition : réactivité/niveau de réticulation/cinétique, sont tout à fait intéressantes, comme en témoigne les faibles taux d'extractibles obtenus, pour ce qui concerne la réactivité et le niveau de réticulation.
Le revêtement obtenu est particulièrement adhérent sur le support, permet d'apporter la propriété d' anti-adhérence ("release") vis-à-vis des adhésifs types adhésifs sensibles à la pression, et présente une excellente résistance mécanique au contact prolongé avec ces adhésifs, y compris acryliques.
Ces caractéristiques avantageuses sont particulièrement exploitables pour réaliser l'anti- adhérence de supports souples par exemple papier ou polymère, notamment polymère en particulier polyester, par exemple PET, utiles comme "liners" d'étiquettes autocollantes (adhésif sensible à la pression), se présentant sous forme de rouleaux ou de bobines de films e.g. fabriqués à très grande vitesse.
Ceci est d'autant plus intéressant que ces résultats sont obtenus avec une composition silicone, dont le comportement rhéologique de la composition silicone n'est pas affecté (pas trop visqueuse), de sorte qu'elle est parfaitement apte à être enduite sur tout support et notamment sur tout support souple et qu'elle est peu ou pas sujette au "misting" dans des conditions industrielles d'enduction.
En outre, les compositions silicones d'enduction selon l'invention peuvent avantageusement être "sans solvant". Cela signifie qu'elles sont exemptes de solvant et, en particulier, sans solvant organique. On conçoit aisément les avantages que cela procure s'agissant de l'hygiène et de la sécurité.
Le compromis accrochage/conservation procuré par l'additif (D) selon l'invention repose au moins en partie sur l'absence ou la quasi-absence de motifs SiH dans cet additif. Une autre façon de définir l'invention à cet égard est d'indiquer que, de préférence, la composition selon l'invention est caractérisée en ce que la teneur en motifs Si-H de cet additif (D) est inférieure ou égale à 0,15, de préférence à 0,1, et plus préférentiellement encore à 0,05 % en poids par rapport à la masse du (ou des) POS constitutifs de (D).
De manière préférentielle la composition silicone contient majoritairement une huile vinylée au moins dans la chaîne, un réticulant à SiH dans la chaîne, et un fort ratio SiH/SiVi.
Ces compositions peuvent aussi être utilisées éventuellement pour le traitement de supports papier, pour apporter des propriétés d' anti-adhérence et avec une résistance améliorée du revêtement silicone vis-à-vis d'adhésifs agressifs (par exemple certains adhésifs sensibles à la pression "PSA: pressure sensitive adhesive" acryliques).
Sur le plan quantitatif, il est avantageux, selon l'invention, que la concentration en additif promoteur d'accrochage (D) [exprimée en % en poids par rapport à la masse totale de la composition] soit comprise entre 0,1 et 40, de préférence entre 0,5 et 20, et, plus préférentiellement encore entre 1 et 18.
Concernant l'impact négligeable de l'additif promoteur d'accrochage (D) sur la conservation de la partie de la composition silicone dans laquelle il est présenté, il est intéressant de noter que ladite composition a avantageusement une stabilité au stockage de au moins 6 mois (de préférence au moins un an) de stockage en atmosphère ambiante. La stabilité au stockage peut être par exemple déterminée à l'aide d'un test objectif de stabilité, qui peut être défini comme la durée au bout de laquelle la viscosité de la composition testée a doublé.
Toutes les viscosités dont il est question dans le présent exposé correspondent à une grandeur de viscosité dynamique à 25°C dite "Newtonienne", c'est-à-dire la viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse.
Conformément à l'invention, l'additif promoteur d'accrochage (D) est choisi dans le groupe de silicones comprenant:
1. les POS contenant :
> des motifs (1.2) avec c= 1 et c+d=2 : Dépoxy * éventuellement des motifs (1.2) avec c= 1 et c+d=3 : Mépoxy
^ éventuellement des motifs (1.3) avec e= 2 : D
^ éventuellement des motifs (1.4) avec e= 1 et g+h=l : χalcoxy
^ éventuellement des motifs (1.4) avec e= 1 et g+h=2 : Dalcoxy
* éventuellement des motifs (1.4) avec e= 1 et g+h=3 : Malcoxy > éventuellement des motifs (1.5) avec i= 1 et i+j=2 : D
^ éventuellement des motifs (1.5) avec i= 1 et i+j=3 : M
de préférence de formule
M [D]d= [Dalcoxy ]d a [ Dépoxy ]d e [D']d. [ Mépoxy ]m e [M']m. M avec
0 < d° < 500, de préférence 0 < d° < 300;
0 < da < 50 de préférence 0 < da < 40,
1 < de < 40 de préférence 2 < de < 30; 0 < d' < 1, de préférence 0 < d' < 0,5; 0 < m' < 1, de préférence 0 < m' < 0,5; d'+m' étant inférieur à 1, de préférence inférieur ou égal à 0,5; 0 < me < 2;
2. les POS de formule moyenne M [D]do [ Dépoxy ]d e [ Mépoxy ]m e M avec d°, de , me tel que défini ci-dessus, et, plus préférentiellement encore, les POS de formule moyenne ci dessous :
Figure imgf000013_0001
dans laquelle :
^ les symboles Z correspondent à des groupements identiques ou différents entre eux et répondent à la même définition que celle donnée ci-dessus pour les groupes Z dans la légende de la formule (1.1);
> 15 < p < 200, de préférence 50 < p < 100, et, plus préféren- tiellement encore 75 < p < 85;
> 0 < q < 20, de préférence 1 < q < 15, et, plus préférentiellement encore 6 < q < 9;
> r +s = 3;
^ 0 < r < 3; ^ 0 < s < 3;
> t + u = 3;
^ 0 < t < 3; ^ 0 < u < 3.
3. et leurs mélanges.
II est entendu que les symboles Dépoxy Mépoxy Malcoxy Dalcoxy Talcoxy sont des groupes siloxy fonctionnalisés par le groupement en exposant. Dépoxy : _o_si-O — MéP°χy ; z—Si-0 — Malcoχy: z-Si-O— époxy époxy alcoxy z O
Dalcoxy . _Q_5j_Q Jalcoxy . _ -O-Si-O— alcoxy alcoxy
Dans tout le présent document, on se référera à des éléments de nomenclature classique pour désigner les motifs siloxy M, D, T, Q des POS. A titre d'ouvrage de référence, on peut citer : NOLL " Chemistry and technology of silicones ", chapitre 1.1, page 1-9, Académie Press, 1968 - 2ème édition.
Pour améliorer encore les performances d'accrochage, notamment dans le cas où (D) comprend des POS (2) tels que définis ci-dessus, il est apparu opportun, suivant l'invention, que l'additif promoteur d'accrochage (D) comprenne au moins un photoamorceur (e.g. cationique), de préférence choisi parmi les borates d'onium, plus préférentiellement parmi les borates de iodonium et/ou les boranes. A titre d'exemple de photoamorceur, on peut citer celui qui correspond à la formule :
Figure imgf000014_0001
Pour plus de détails sur les borates d'onium appropriés, on se référera, par exemple, aux demandes de brevet ou brevets suivants: US-B-6,864,311; US-B-6,291,540; US-B-5,468,902. Le photoamorceur est avantageusement dilué dans un solvant pro tique, par exemple l'alcool isopropylique. Le taux de dilution est e.g. compris entre 10 et 30 %, en particulier égal à 20 % +/- 2.
Dans le cas où la composition comprend un photoamorceur, le revêtement peut être soumis à une exposition thermique et/ou actinique, par exemple UV, pour accélérer la réaction.
Pour plus de détails sur les boranes appropriés, on se référera, par exemple, aux demandes de brevet ou brevets suivants : US-B-6,743,883; US-A-2004-0048975. II est apparu particulièrement judicieux conformément à l'invention, que la composition ait un ratio molaire Si-H / Si-alcényle, tel que :
1,0 < Si-H/Si-alcényle < 7 de préférence 1,5 < Si-H/Si-alcényle < 5.
Suivant une possibilité parmi d'autres, la composition comprend une composante silicone alcénylée A contenant une fraction Fl et une fraction F2, différente l'une de l'autre, . F2 ayant une activité de promotion de l'adhérence sur les supports (donc de la résistance à l'abrasion) des revêtements anti-adhérence obtenus par durcissement/réticulation de la composition,
. et F2 étant formée par au moins une huile silicone alcénylée choisie dans le groupe comprenant:
— > (A2 i) les huiles silicone monoalcénylées comprenant chacune au moins un
POS linéaire présentant, par molécule, une seule extrémité porteuse d'un seul groupe alcényle (de préférence en C2-Cg ) lié au silicium, et de formule linéaire moyenne MwDmM dans laquelle M, Mw et D sont des motifs siloxy de formule (1.1) avec pour M : a=0, b=3 ; Mw : a=l, b=2 et pour D: a=0, b=2; et m est un entier naturel supérieur ou égal à 150;
— > (A22) les huiles silicone longues comprenant chacune au moins un POS linéaire présentant, par molécule, à chacune de ses extrémités un groupe alcényle (de préférence en C2-Cg ) lié au silicium et de formule linéaire moyenne MwDnMw dans laquelle Mw et D sont des motif siloxy de formule (1.1) avec pour Mw : a=l, b=2 et pour D: a=0, b=2; et n est un entier naturel supérieur ou égal à 250 ; la viscosité v2 desdites huiles A2 2 étant comprise entre 3000 et 200000 mPa.s;
— > (A23) les huiles silicone "faiblement" alcénylées comprenant chacune au moins un POS linéaire présentant, par molécule, au moins un groupe alcényle (de préférence en C2-Cg ) lié au silicium, de formule linéaire moyenne (Mw )x(M)y(D)p(Dw)p. dans laquelle M, Mw et D sont des motifs siloxy de formule (1.1) avec pour M,MW : a=l, b=2 et pour D: a=0, b=2, Dw: a=l, b=l; p, p' sont des entiers naturels; x,y=0,l ou 2, x+y=2, le rapport massique Rw (% en poids) des motifs alcényle sur la masse totale du POS A2 3 est inférieur ou égal à 0,5, de préférence à 0,3 et mieux encore à 0,2; → et leurs mélanges;
Ce rapport massique Rw (% en poids) des motifs Si-alcényle sur la masse totale de F2 à activité de promotion de l'accrochage, est par exemple défini comme suit: — > pour A2 1 0,05 < Rw < 0,2; de préférence 0,07 < Rw < 0,15;
Figure imgf000016_0001
0,05 < Rw < 0,25; de préférence 0,1 < Rw < 0,2.
Avantageusement:
" A2.1 est, par exemple, choisi dans le groupe comprenant les polydiméthylsiloxanes ayant à la fois des extrémités (diméthyl)(vinyl)silyle et des extrémités (triméthyl)(vinyl)silyle;
• A2.2 est, par exemple, choisi dans le groupe comprenant les polydiméthylsiloxanes ayant deux extrémités (diméthyl)(vinyl)silyle;
" A2.3 est, par exemple, choisi dans le groupe comprenant les poly(diméthylsiloxy)(methyl-vinylsiloxy)siloxanes à extrémités (diméthyl)- (vinyl)silyle.
Le polyorganosiloxane (1.1) de la composante silicone alcénylée A peut présenter une structure linéaire, ramifiée ou cyclique. Son degré de polymérisation est, par exemple, compris entre 2 et 5 000.
Dans un mode préféré de réalisation, A comprend au moins une huile silicone alcénylée choisie dans le groupe comprenant au moins un POS linéaire présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényle (de préférence en C2-Cg ) lié au silicium,
- de formule linéaire moyenne : Mw r(D)q(Dw)q'Mr' dans laquelle M et D sont des motifs siloxy de formule (1.1) avec pour M : a=0, b=3, pour Mw : a=l, b=2 et pour D: a=0, b=2, Dw: a=l, b=l; q et q' sont des entiers naturels, r,r'=0, 1 ou 2 avec r+r'=2 ;
- de viscosité v4 (en mPa.s à 25°C) définie comme suit: 75 < v4 < 4.000, de préférence 100 < v4 < 2.000, et mieux encore 100 < v4 < 1.000
- et de rapport massique Rw (% en poids) des motifs Si-alcényle sur la masse totale du POS de A est défini comme suit:
0,1 < Rw < 3,5, de préférence 0,2 < Rw < 3, et mieux encore 0,5 < Rw < 3.
Par exemple, la fraction Fl peut être une telle huile silicone alcénylée.
Des exemples de motifs siloxyle de formule (1.1) sont le motif vinyldiméthylsiloxane, le motif vinylphénylméthylsiloxane et le motif vinylsiloxane.
Des exemples de polyorganosiloxanes (1.1) sont les diméthylpolysiloxanes à extrémités diméthylvinylsilyle, les copolymères méthylvinyldiméthylpolysiloxanes à extrémités triméthylsilyle, les copolymères méthylvinyldiméthylpolysiloxanes à extrémités diméthylvinylsilyle, les méthylvinylpolysiloxanes cycliques.
Les huiles vinylées sont des produits du commerce habituellement mises en oeuvre pour préparer des compositions durcissables antiadhérentes (e.g. brevet US-A-4,623,700). Les huiles à groupements alcényle plus lourds ou alcényloxyalkylène sont décrites notamment dans les brevets EP-B-O 219 720 et EP-A-O 454 130.
S'agissant de l'huile silicone réticulante B, elle peut par exemple comprendre au moins un polyorganosiloxane (II.2) comportant des motifs siloxyle de formule :
2 dans laquelle :
L est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi, de préférence, parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus et, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3-trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes aryles et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle et tolyle et phényle, d' est 1 ou 2, e' est 0, 1 ou 2, d' + e' a une valeur comprise entre 1 et 3.
La viscosité dynamique ηd (à 25° C) de ce polyorganosiloxane (1.2) > à 5 de préférence à 10 et, plus préférentiellement encore, est comprise entre 20 et 1000 mPa.s.
Le polyorganosiloxane (1.2) peut présenter une structure linéaire, ramifiée ou cyclique. Le degré de polymérisation est supérieur ou égal à 2. Plus généralement, il est inférieur ou égal à 5.000.
Des exemples de motifs de formule (1.2) sont : M' : H(CH3)2SiOi/2, D' : HCH3Siθ2/2, D' : H(C6H5)Siθ2/2.
Des exemples de polyorganosiloxane (1.2), c'est-à-dire d'huile réticulante (B) sont :
M'DD' : les diméthylpolysiloxanes à extrémités hydrogénodiméthylsilyle, les poly(diméthylsiloxy)(méthylhydrogénosiloxy) α,ω-diméthylhydrogéno-siloxane, MDD' : les copolymères à motifs diméthyl-hydrogénométhylpolysiloxane à extrémités triméthylsilyle,
M'DD' : les copolymères à motifs diméthyl-hydrogénométhylpolysiloxane à extrémités hydrogénodiméthylsilyle,
MD' : les hydrogénométhylpolysiloxanes à extrémités triméthylsilyle, D'4 : les hydrogénométhylpolysiloxanes cycliques. Des exemples de ces huiles réticulantes (B) sont donnés dans le brevet US-A-4,623,700 et le brevet européen EP-B-O 219 720.
De préférence, l'huile silicone réticulante B comprend :
- au moins un POS (Bl) de formule linéaire moyenne suivante:
Mα M'p Dγ D'δ avec
Figure imgf000018_0001
, a+b=3, a=l,2 ou 3, b=0 à 3 •D = (R2)2Si02/2 •D'= HR3SiO272 • R1, R2, R3 répondant indépendamment à la même définition que le groupe Z de la formule (1.1)
• α = 0 à 2, β = 2àθ, δ + γ compris entre 10 et 200, de préférence entre 20 et 100, plus préférentiellement, entre 30 et 70, et mieux encore γ = 0; > possédant une viscosité v5 (en mPa.s à 25°C) définie comme suit:
5 < v5 < 500, de préférence 10 < v5 < 200, et mieux encore 10 < v5 <
100
^ et présentant un titre en Si-H (% en poids par rapport à ce POS Bl) défini comme suit: 5 < Si-H < 46, de préférence 20 < Si-H < 46, et mieux encore
30 < Si-H < 46 ;
- et/ou au moins un POS (B2) ramifié de formule moyenne suivante:
M'hQk avec
•M' =
Figure imgf000018_0002
, a+b=3, a=l,2 ou 3, b=0 à 3 •Q = SiO4Z2
• 4 < h < 20 ; I≤k≤4ou5
^ possédant une viscosité v5 (en mPa.s à 25°C) définie comme suit: 5 < v5 ' < 100, de préférence 10 < v5 ' < 30;
^ et présentant un titre en Si-H (% en poids par rapport à ce POS B2) défini comme suit:
15 < Si-H < 40, de préférence 25 < Si-H < 35, et mieux encore 25 < Si-H < 30.
Selon une première variante de la forme préférée (Bl), α = 2, β = 0, δ + γ compris entre 10 et 200, de préférence entre 20 et 100, plus préférentiellement, entre 30 et 70, et mieux encore γ = 0.
Selon une deuxième variante de la forme préférée de (Bl): 0<α<2 0<β<2 0<γ 0<δ 0 < γ/δ, de préférence 0 < γ/δ < 2; et plus préférentiellement encore
0 < γ/δ < 1,5;
15 < (β/δ) x 1000 < 150, de préférence 15 < (β/δ) x 1000 < 80; et plus préférentiellement encore 15 < (β/δ) x 1000 < 60
La formule linéaire moyenne du réticulant (Bl) indiqué ci-dessus est une formule globale qui couvre :
* -a- les cas où le réticulant (Bl) comprend les motifs M M1D D' sur une même molécule POS (de préférence linéaire), le réticulant pouvant comprendre une ou plusieurs molécules M M1D D' différentes,
* -b- les cas où le réticulant (Bl) est formé par un mélange de molécules POS (de préférence linéaires) porteuses chacune d'une partie des motifs M M1D D',
* -c- les cas où le réticulant (Bl) est formé par un mélange de réticulants (Bl) (de préférence linéaires) de types -a- et -b-, tels que décrits ci-dessus. A titre d'exemples de réticulant (Bl) de type -b-, on peut citer les mélanges de (Bl) comprenant des motifs M et D' et de POS comprenant des motifs M,D et D' ou des mélanges de (Bl) comprenant des motifs M et D et de POS comprenant des motifs M',D et D', ou des mélanges de (Bl) comprenant des motifs M et D' et de POS comprenant des motifs M et D, ou des mélanges de (Bl) comprenant des motifs M' et D' et de POS comprenant des motifs M et D.
Les bases de compositions silicones polyaddition (A)(B) selon l'invention peuvent ne comporter que des polyorganosiloxanes (1.1) et (1.2) linéaires comme, par exemple, celles décrites dans les brevets : US-A-3 220 972, US-A-3 697 473 et US-A-4 340 709.
Les catalyseurs (C) sont également bien connus. On utilise, de préférence, les composés du platine et du rhodium. On peut, en particulier, utiliser les complexes du platine et d'un produit organique décrits dans les brevets US-A-3 159 601, US-A-3 159 602, US-A-3 220 972 et les brevets européens EP-A-O 057 459, EP-A-O 188 978 et EP-A-O 190 530, les complexes du platine et d'organosiloxanes vinylés décrits dans les brevets US-A-3 419 593, US-A-3 715 334, US-A-3 377 432 et US-A-3 814 730. Le catalyseur généralement préféré est le platine. Dans ce cas, la quantité pondérale de catalyseur (II), calculée en poids de platine-métal, est généralement comprise entre 2 et 500 ppm, de préférence entre 5 et 200 ppm basée sur le poids total de la composante silicone alcénylée (A) et de l'huile réticulant (B). En complément de (D), la composition peut également inclure un autre additif promoteur d'accrochage (Dbis). Ce dernier est de préférence choisi parmi les silanes époxy- fonctionnels, de préférence dans le groupe comprenant : o le (3,4-époxycyclohexyl)éthyltriéthoxy-silane [Coatosil® 1770], o le Tris(3 -(trimé thoxysilyl)propyl)isocyanurate [A-Link 597], o le (gammaglycidoxypropyle)triméthoxysilane [Dynasilan® GLYMO], o le (gamma méthacryloxypropyle)triméthoxysilane [Dynasilan® MEMO], o des composés silicones comportant à la fois des groupements SiVi et des groupements époxy fonctionnels, o et leurs mélanges.
Les concentrations adaptées en additif (Dbis) sont, par exemple, comprises entre 0,5 et 5%, de préférence entre 1 et 3%.
Selon une disposition préférée de l'invention, la composition comprend au moins un inhibiteur de réticulation (E) choisi parmi les composés suivants : les polyorganosiloxanes, avantageusement cycliques et substitués par au moins un alcényle, le tétraméthylvinyltétrasiloxane étant particulièrement préféré, - la pyridine, les phosphines et les phosphites organiques, les amides insaturés,
- les dialkyldicarboxylates (brevets US-A-4,256,870 ; 4,476,166), les dialkylacétylènedicarboxylates (brevet US-A-4,347,346) - les maléates alkylés, les diallylmaléates,
- les alcools acétyléniques (brevets US-A-3,989,866; 4,336,364; 3,445,420), et leurs mélanges.
Ces alcools acétyléniques, (cf. FR-B-I 528 464 et FR- A-2 372 874), qui font partie des bloqueurs thermiques de réaction d'hydrosilylation préférés, ont pour formule :
R4 - (R5) C (OH) - C = CH formule dans laquelle,
. R4 est un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle ;
. R5 est H ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle ; les radicaux R4, R5 et l'atome de carbone situé en a de la triple liaison pouvant éventuellement former un cycle ; le nombre total d'atomes de carbone contenu dans R4 et R5 étant d'au moins 5, de préférence de 9 à 20. Lesdits alcools sont, de préférence, choisis parmi ceux présentant un point d'ébullition supérieur à 2500C. On peut citer à titre d'exemples :
. l'éthynyl-1 -cyclo hexanol 1 ;
. le méthyl-3 dodécyne-1 ol-3 ; . le triméthyl-3,7,11 dodécyne-1 ol-3 ;
. le diphény 1-1,1 propyne-2 ol-l ;
. l'éthyl-3 éthyl-6 nonyne-1 ol-3 ;
. le méthyl-3 pentadécyne-1 ol-3.
Ces alcools α-acétyléniques sont des produits du commerce. Un tel ralentisseur est présent en quantité telle qu'il inhibe l'action du catalyseur à température ambiante, cette action inhibitrice cessant lors du traitement de réticulation à température élevée; cette quantité est généralement de l'ordre de 3000 ppm au maximum, de préférence à raison de 100 à 2500 ppm par rapport au poids total de la composante silicone alcénylée (A) et de l'huile silicone (B), en particulier, dans le cas où l'agent inhibiteur d'hydrosilylation est l'éthynylcyclohexanol.
Selon une variante, la composition silicone réticulable anti-adhérente renferme au moins un système modulateur d'adhérence (F).
Ce système modulateur d'adhérence (F) est sélectionné parmi les systèmes connus. Il peut s'agir de ceux décrits dans le brevet français FR-B-2 450 642, le brevet US -B- 3 772 247 ou la demande de brevet européen EP-A-O 601 938. A titre d'exemples, on peut citer les modulateurs à base : o de 96 à 85 parties en poids d'au moins une résine polyorganosiloxane (A) réactive de type : MDviQ, MMviQ, MDviT, MMHéxényleQ, ou MMA11yloxypropyleq5 o de 4 à 15 parties en poids d'au moins une résine (B) non réactive de type: MD'Q, MDD'Q, MDT', MQ, ou MDQ.
Suivant une caractéristique préférée de l'invention, la concentration en [(F)], en % en poids sur sec par rapport à la masse totale de la composition , est définie comme suit: * [(F)] < 20
* de préférence [(F)] < 15
*X* et plus préférentiellement encore [(F)] < 10.
Il a pu en effet être observé, dans le cadre de l'invention, que l'on optimise les performances du système modulateur, pour autant que l'on prenne soin de l'introduire dans la composition silicone anti-adhérente, en quantité telle que F ne représente pas plus de
20 % en poids sur sec, par rapport à la masse totale de la composition. Le diluant (G) éventuellement présent dans la composition est avantageusement choisi parmi les alpha oléfïnes notamment celles comportant de 4 à 15 atomes de carbone par molécule.
D'autres additifs fonctionnels (H) peuvent être incorporés dans la composition. Ces additifs peuvent être choisis parmi les charges telles que par exemple des microbilles de verre, des agents anti-"misting" ...
Avantageusement, les compositions durcissables complètes ABC(D)(E)(G)(H) - les composants (-) étant facultatifs - sont fluides à température normale; leur viscosité peut être, par exemple, une viscosité v (en mPa.s à 25°C) définie comme suit:
100 < v < 3.000, de préférence 200 < v < 2.000, et mieux encore 500 < v < 1.000
La préparation de la composition silicone selon l'invention, utilisable notamment comme base d'enduction pour la réalisation de revêtements anti-adhérents et hydrofuges, cette composition étant du type de celle définie ci-dessus, consiste simplement à mélanger les constituants ABC(D)(E)(F)(G)(H) à l'aide de moyens et de méthodologies de mélange connus de l'homme de l'art.
L'invention vise également à titre de produit nouveau per se un additif promoteur d'accrochage pour une composition silicone susceptible de réticuler/durcir par polyaddition, pour former un revêtement, hydrofuge et anti-adhérent sur un support, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une huile silicone époxydée comprenant au moins un PolyOrganoSiloxane (POS) comprenant: o des motifs (1.2) de formule :
YçZdSi04-(c+d) (1-2)
2
o éventuellement des motifs (1.3) de formule : Z^SiO 4_e (1.3)
o éventuellement des motifs (1.4) de formule :
Y'g ZhSi04^g+h) (1-4)
2
o éventuellement des motifs (1.5) de formule : H1ZjSiO 4-(H^ (L5)
2 formules dans lesquelles :
Y représente indépendamment un groupe hydrocarboné époxyfonctionnel linéaire, ramifié ou cyclique, de préférence en C2-C6, et, plus préférentiellement encore, un alkylglycidyléther, un époxyalkyle
(éventuellement halogène) linéaire, ramifié et/ou cyclique, un époxyalcényle (éventuellement halogène) linéaire, ramifié et/ou cyclique, des glycidyl-esters d'acide(s) carboxylique(s);
Y' représente indépendamment un groupe alcoxyfonctionnel, de préférence en C2-C6, et, plus préférentiellement encore méthoxy ou éthoxy;
Z1, Z2, Z3, Z4 sont des groupes qui répondent à la même définition que celle donnée ci-dessus pour les groupes Z dans la légende de la formule (1.1), c est 1 ou 2, d est 0, 1 ou 2 et c + d est compris entre 1 et 3;
- e est compris entre 0 et 3; g est 1 ou 2, h est 0, 1 ou 2 et g + h est compris entre 1 et 3;
- i est 1 ou 2, j est 0, 1 ou 2 et i + j est compris entre 1 et 3; cet additif promoteur d'accrochage (D) comprenant, par molécule, moins d'un motif Si-H, de préférence au plus 0,5 motif Si-H, et, plus préférentiellement encore au plus 0,1 motif Si-H; cet additif étant de préférence tel que défini ci-dessus.
Les compositions selon l'invention peuvent être déposées sur des supports souples (papier ou polymère) de préférence formés par des films de matière plastique polymère sélectionnés parmi les polyoléfmes (e.g. polyéthylène, polypropylène...) et/ou parmi les polyesters (e.g. PET ...) ces derniers étant plus particulièrement visés. Cela n'exclut pas pour autant d'autres supports souples tels que des papiers de types divers (supercalendré, couché...), des cartons, des feuilles de cellulose, des feuilles en métal... Les supports souples en polyester par exemple du genre PET revêtus d'une couche antiadhérente en silicone, sont utilisés comme "liners" pour des étiquettes adhésives. Selon un autre de ses aspects, l'invention concerne un procédé de réalisation d'un revêtement, hydrofuge et anti-adhérent sur un support, de préférence un film polymère, plus préférentiellement un film polymère en polyester, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur ce support au moins une couche d'une composition silicone telle que définie ci-dessus, et à faire en sorte que cette couche réticule, de préférence en l'activant par chauffage.
Ces compositions peuvent être appliquées à l'aide de dispositifs utilisés sur les machines industrielles d'enduction du papier tels qu'une tête d'enduction par exemple à cinq rouleaux, des systèmes à lames d'air ou à barre égalisatrice, sur des supports ou matériaux souples, puis durcies par circulation dans des fours-tunnels chauffés à 70-2000C; le temps de passage dans ces fours est fonction de la température ; celui-ci est généralement de l'ordre de 5 à 15 secondes à une température de l'ordre de 1000C et de l'ordre de 1,5 à 3 secondes à une température de l'ordre de 1800C.
Les quantités de compositions déposées sont par exemple de l'ordre de 0,5 à 2 g par m2 de surface à traiter, ce qui correspond au dépôt de couches de l'ordre de 0,5 à 2 μm. Les matériaux ou supports ainsi enduits peuvent ultérieurement être mis en contact avec des matières adhésives quelconques caoutchoucs, acryliques ou autres, sensibles à la pression. La matière adhésive est alors aisément détachable dudit support ou matériau.
Selon l'invention, pour la réticulation du revêtement, le support enduit avec la composition silicone polyaddition est placé à une température de préférence inférieure ou égale à 1800C pendant moins de 10 secondes.
Selon un autre de ses objets, l'invention vise également un procédé pour augmenter l'accrochage (i.e résistance à l'abrasion) d'un revêtement silicone réticulé/durci, hydrofuge et anti-adhérent, appliqué sur un support, de préférence un film polymère, plus préférentiellement un film polymère en polyester, et obtenu à partir d'une composition silicone susceptible de réticuler/durcir par polyaddition et telle que définie ci-avant.
Enfin, l'invention concerne un support souple (e.g. papier ou polymère), de préférence un film polymère, plus préférentiellement un film polymère en polyester caractérisé en ce qu'il comporte au moins un revêtement, hydrofuge et anti-adhérent à base d'une composition silicone réticulé/durci par polyaddition et telle que décrite ci-dessus.
Les revêtements silicone anti-adhérents selon l'invention sont bien et durablement accrochés sur les supports souples notamment en PET, même dans des conditions drastiques d'humidité et de température, et au contact prolongé avec un adhésif acrylique. Ils sont réticulés/durcis (peu d'extractibles). Ils ont un profil de force de décollement tel que la force de pelage reste élevée même à grande vitesse (bonne anti-adhérence). Ils sont lisses et transparents, ce qui finit de faire d'eux des supports d'étiquettes performants.
Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention. EXEMPLES
Description des constituants de la composition :
- Polymère vinylé A : poly(diméthyl)(méthyl-vinyl)siloxane à terminaisons triméthylsiloxy de viscosité 450 mPa.s et comportant 2,5% en poids de groupements Vi .
- Réticulant SiH B : polyméthylhydrogénosiloxane à terminaisons triméthylsiloxy titrant 46% en poids de groupements SiH.
- Catalyseur C: complexe de Karstedt titrant 0,2% en poids de platine métal.
Description des Structures époxy mises en œuvre :
Additif Dl = Huile silicone époxy obtenue par greffage d'allylglycidyléther (AGE) sur une huile silicone à fonctions SiH du type MDgD^M, et de structure moyenne :
MDgD 4M (les groupements D sont répartis sur la chaîne polymère de façon statistique);
Additif D2 = Huile silicone époxy éthoxylée, obtenue en faisant réagir l'éthanol puis l'AGE sur une huile silicone à fonctions SiH du type MD'ssM , et de structure moyenne : MDOEt 33DAGE 22M ;
Additif D3 = Huile silicone époxy obtenue par greffage de groupements ép oxycy clohexy le
" de formule moyenne ci dessous où p = 80 et q =7 :
Figure imgf000025_0001
" et contenant un photoamorceur cationique en solution dans l'alcool isopropylique; Le photoamorceur utilisé est en solution à 18% dans l'isopropanol et correspond à la formule :
Figure imgf000026_0001
Nota : M représente un motif Me3SiCv2
D' représente un motif MeHSiC>2/2
D représente un motif Me2S iO2/2 T représente un motif MeSiO3/2
Par RMN, et par réaction de potasse alcoolique, on confirme l'absence de SiH résiduels dans les huiles époxy Dl et D2. (limite de sensibilité: 0,1 %)
Conditions d'enduction et réticulation - nature & référence du film PET utilisé
Toutes les enductions ont été réalisées sur une machine d'enduction ROTOMEC à 5 cylindres, avec réticulation du silicone déposé sur le film polyester dans les conditions générales suivantes :
- Type de support enduit : film polyester Lumirror 60,01 de 30 μm d'épaisseur (Fournisseur : Toray plastics)
- Vitesse machine déroulement support : 100 m / min
- Température des fours : 180 0C
- Température support à la sortie du four : 139 0C
Exemple 1 : formulation témoin sans additif époxydé
On mélange dans un poudrier de 250 ml le polymère silicone vinylé A (150g) et le réticulant B (10,4g). On mélange soigneusement la formulation avant d'ajouter le catalyseur C (7,5g). On agite de nouveau la préparation avant de la déverser dans l'entrefer pour enduction sur le film.
Exemple 2 : essai avec 2% additif époxydé Dl
On mélange dans un poudrier de 250 ml le polymère vinylé A (150g) avec l'additif Dl (3,4g) et le réticulant B (10,4g). On mélange soigneusement la formulation avant d'ajouter le catalyseur C (7,5g). On agite de nouveau la préparation avant de la déverser dans l'entrefer pour enduction sur le film. Exemple 3 : essai avec 2% additif époxydé D2
On mélange dans un poudrier de 250 ml le polymère vinylé A (150g) avec l'additif D2 (3,4g) et le réticulant B (10,4g). On mélange soigneusement la formulation avant d'ajouter le catalyseur C (7,5g). On agite de nouveau la préparation avant de la déverser dans l'entrefer pour enduction sur le film.
Exemple 4 : essai avec additif époxydé D3 et traitement UV
L'exemple 1 est répété, mais en ajoutant à la formulation 15 % d'additif D3.
Pour cet exemple, avant passage dans le four le film siliconé est exposé à des radiations UV, par passage sous une lampe fusion à une puissance de 120 W/cm.
Tests :
Une fois sorti de la machine d'enduction le film est soumis à un test de vieillissement qui consiste à appliquer au contact du PET siliconé un adhésif acrylique (RP 40) commercialisé par la société UPM-RAFL AT AC. Le complexe est ensuite placé dans une étuve climatique réglée à 500C / 70% d'humidité.
La mesure de Rub-Off pour vérifier la stabilité de la couche siliconé consiste, après avoir décollé l'adhésif, à frotter l'index sur le support siliconé pour imposer à la couche des contraintes mécaniques. On note le nombre d'allers-retours avec le doigt avant apparition du phénomène de rub-off (ou gommage), correspondant à une déchirure en lambeaux du revêtement siliconé. La note de 10 confirme l'excellente stabilité de la couche siliconé.
Une note de 1 correspond au contraire à l'apparition de pelures de siliconé dès le premier aller-retour du doigt.
Résultats/propriétés :
Le tableau ci-dessous résume pour les différents essais réalisés : - le dépôt de siliconé, c'est-à-dire la quantité de siliconé déposée par surface de polyester la fraction de siliconé extractible à la Méthyl-IsoButylcétone (MIBK), c'est-à-dire le taux de siliconé non réticulé la résistance au rub-off du film siliconé, après une durée de contact croissante avec l'adhésif acrylique en étuve humide.
On constate l'amélioration de la tenue du film siliconé, suite à l'incorporation des huiles additifs époxydés, et ce même après contact prolongé avec l'adhésif.
Figure imgf000029_0001

Claims

REVENDICATIONS-1- Composition silicone susceptible de réticuler/durcir par polyaddition, pour former un revêtement, hydrofuge et anti-adhérent sur un support, caractérisée : ^ en ce qu'elle comprend :* (A) une composante silicone alcénylée contenant au moins une huile silicone fonctionnelle comprenant au moins un PolyOrganoSiloxane (POS) comprenant des motifs (1.1) de formule2dans laquelle :W représente indépendamment un groupe fonctionnel alcényle, de préférence en C2-C6, et, plus préférentiellement encore vinyle ou allyle, Z représente indépendamment un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi, de préférence, parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3- trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes aryles et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle et tolyle et phényle, a est 1 ou 2, b est 0, 1 ou 2 et a + b est compris entre 1 et 3; * (B) au moins une huile silicone réticulante comprenant au moins un POS hydrogéné présentant, par molécule, au moins trois atomes d'hydrogène liés au silicium;* (C) au moins un catalyseur composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine; * (D) au moins un additif promoteur d'accrochage contenant au moins une huile silicone époxydée comprenant au moins un PolyOrganoSiloxane (POS) comprenant: o des motifs (1.2) de formule :YçZdSi04-(c+d) (1-2)2o éventuellement des motifs (1.3) de formule Z^SiO 4_e (1.3) o éventuellement des motifs (1.4) de formuleY8 Z^SiO 4_(g+h) (1.4)2o éventuellement des motifs (1.5) de formule H1Z^SiO 4^ (1.5)2formules dans lesquelles :Y représente indépendamment un groupe hydrocarboné époxyfonctionnel linéaire, ramifié ou cyclique, de préférence en C2-C6, et, plus préférentiellement encore, un alkylglycydyléther, un époxyalkyle(éventuellement halogène) linéaire, ramifié et/ou cyclique, un époxyalcényle (éventuellement halogène) linéaire, ramifié et/ou cyclique, des glycydyl-esters d'acide(s) carboxylique(s); Y' représente indépendamment un groupe alcoxyfonctionnel, de préférence en C2-C6, et, plus préférentiellement encore méthoxy ou éthoxy;- Z1, Z2, Z3, Z4 sont des groupes qui répondent à la même définition que celle donnée ci-dessus pour les groupes Z dans la légende de la formule (1.1),- c est 1 ou 2, d est 0, 1 ou 2 et c + d est compris entre 1 et 3; e est compris entre 0 et 3; - g est 1 ou 2, h est 0, 1 ou 2 et g + h est compris entre 1 et 3; i est 1 ou 2, j est 0, 1 ou 2 et i + j est compris entre 1 et 3; cet additif promoteur d'accrochage (D) comprenant, par molécule, moins d'un motif Si-H, de préférence au plus 0,5 motif Si-H, et, plus préférentiellement encore au plus 0,1 motif Si-H; * (E) éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation;* (F) éventuellement, un système modulateur d'adhérence;* (G) éventuellement, au moins un diluant;* (H) éventuellement, au moins un autre additif fonctionnel, notamment un auxiliaire opératoire "processing aid" du type additif anti-brouillard "anti- misting".-2- Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que la teneur en motifs Si-H de cet additif (D) est inférieure ou égale à 0,15, de préférence à 0,1, et plus préférentiellement encore à 0,05 % en poids par rapport à la masse du (ou des) POS constitutifs de (D). -3- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la concentration en additif promoteur d'accrochage (D) [exprimée en % en poids par rapport à la masse totale de la composition] est comprise entre 0,1 et 40, de préférence entre 0,5 et 20, et, plus préférentiellement encore entre 1 et 18.-4- Composition selon la revendication 1 , caractérisée par une stabilité au stockage d'au moins 6 mois de stockage en atmosphère ambiante, la stabilité au stockage étant définie comme la durée au bout de laquelle la viscosité de la composition testée a doublé.-5- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'additif promoteur d'accrochage (D) est choisi dans le groupe de silicones comprenant:
1. les POS contenant :
>- des motifs (1.2) avec c= 1 et c+d=2 : Dépoxy
^ éventuellement des motifs (1.2) avec c= 1 et c+d=3 : Mepoxy ^ éventuellement des motifs (1.3) avec e= 2 : D
^ éventuellement des motifs (1.4) avec e= 1 et g+h=l : χalcoxy
* éventuellement des motifs (1.4) avec e= 1 et g+h=2 : Dalcoxy
^ éventuellement des motifs (1.4) avec e= 1 et g+h=3 : Malcoxy
^ éventuellement des motifs (1.5) avec i= 1 et i+j=2 : D > éventuellement des motifs (1.5) avec i= 1 et i+j=3 : M
de préférence de formule
M [D]d= [Dalcoxy ]d a [ Dépoxy ]d e [D']d. [ Mépoxy ]m e [M']m. M avec 0 < d° < 500, de préférence 0 < d° < 300;
0 < da < 50 de préférence 0 < da < 40,
1 < de < 40 de préférence 2 < de < 30; 0 < d' < 1, de préférence 0 < d' < 0,5; 0 < m' < 1, de préférence 0 < m' < 0,5; d'+m' étant inférieur à 1, de préférence inférieur ou égal à 0,5;
0 < me < 2;
2. les POS de formule moyenne:
M [D]do [ Dépoxy ]d e [ Mépoxy ]m e M avec d°, de , me tel que défini ci-dessus, et, plus préférentiellement encore, les POS de formule moyenne ci dessous :
Figure imgf000033_0001
dans laquelle :
^ les symboles Z correspondent à des groupements identiques ou différents entre eux et répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus pour les groupes Z dans la légende de la formule (1.1);
> 15 < p < 200, de préférence 50 < p < 100, et, plus préféren- tiellement encore 75 < p < 85;
> 0 < q < 20, de préférence 1 < q < 15, et, plus préférentiellement encore 6 < q < 9;
> r +s = 3;
^ 0 < r < 3; ^ 0 < s < 3;
> t + u = 3;
^ 0 < t < 3; ^ 0 < u < 3.
3. et leurs mélanges.
-6- Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'additif promoteur d'accrochage (D) comprend au moins un photoamorceur, de préférence choisi parmi les borates d'onium, plus préférentiellement parmi les borates de iodonium et/ou les boranes.
-7- Composition selon la revendication 1, caractérisée par un ratio molaire Si-H / Si-alcényle, tel que :
1,0 < Si-H/Si-alcényle < 7 de préférence 1,5 < Si-H/Si-alcényle < 5. -8- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que A comprend au moins une huile silicone alcénylée choisie dans le groupe comprenant au moins un POS linéaire présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényle (de préférence en C2- Cg) lié au silicium, - de formule linéaire moyenne : Mw r(D)q(Dw)q'Mr' dans laquelle M et D sont des motifs siloxy de formule (1.1) avec pour M : a=0, b=3, pour Mw : a=l, b=2 et pour D: a=0, b=2, Dw: a=l, b=l; q et q' sont des entiers naturels, r,r'=O, 1 ou 2 avec r+r'=2 ; - de viscosité v4 (en mPa.s à 25°C) définie comme suit:
75 < v4 < 4.000, de préférence 100 < v4 < 2.000, et mieux encore 100 < v4 < 1.000 - et de rapport massique Rw (% en poids) des motifs Si-alcényle sur la masse totale du POS de A est défini comme suit:
0,1 < Rw < 3,5, de préférence 0,2 < Rw < 3, et mieux encore 0,5 < Rw < 3.
-9- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'huile silicone réticulante B comprend :
- au moins un POS (Bl) de formule linéaire moyenne suivante:
Mα M'p Dγ D'δ avec
Figure imgf000034_0001
définition que le groupe Z de la formule (1.1) φ α = 0 à 2, β = 2 à 0,δ + γ compris entre 10 et 200, de préférence entre 20 et 100, plus préférentiellement, entre 30 et 70, et mieux encore γ = 0
^ possédant une viscosité v5 (en mPa.s à 25°C) définie comme suit: 5 < v5 < 500, de préférence 10 < v5 < 200, et mieux encore 10 < v5 < 100
^ et présentant un titre en Si-H (% en poids par rapport à ce POS Bl) défini comme suit: 5 < Si-H < 46, de préférence 20 < Si-H < 46, et mieux encore
30 < Si-H < 46 ;
- et/ou au moins un POS (B2) ramifié de formule moyenne suivante:
M'hQk avec
• M' =
Figure imgf000034_0002
, a+b=3, a=l,2 ou 3, b=0 à 3 ' Q = SiO4Z2
• 4 < h < 20 I ≤ k ≤ 4 ou 5 ^ possédant une viscosité v5 (en mPa.s à 25°C) définie comme suit:
5 < v5' < 100, de préférence 10 < v5' < 30; ^ et présentant un titre en Si-H (% en poids par rapport à ce POS B2) défini comme suit: 15 < Si-H < 40, de préférence 25 < Si-H < 35, et mieux encore
25 < Si-H < 30.
-10- Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un co-additif promoteur d'accrochage (Dbls) choisi parmi les silanes époxy fonctionnels, de préférence dans le groupe comprenant : o le (3,4-époxycyclohexyl)éthyltriéthoxy-silane [Coatosil® 1770], o le Tris(3-(triméthoxysilyl)propyl)isocyanurate [A-Link 597], o GLYMO, o MEMO, o et leurs mélanges.
-11- Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par une viscosité v (en mPa.s à 25°C) définie comme suit: 100 < v < 3.000, de préférence 200 < v < 2.000, et mieux encore 500 < v < 1.000
-12- Additif promoteur d'accrochage pour une composition silicone susceptible de réticuler/durcir par polyaddition, pour former un revêtement, hydrofuge et anti-adhérent sur un support, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une huile silicone époxy dée comprenant au moins un PolyOrganoSiloxane (POS) comprenant: o des motifs (1.2) de formule :
YcZ^SiO 4.(c+d) (1.2)
2 o éventuellement des motifs (1.3) de formule Z^SiO 4_e (1.3)
o éventuellement des motifs (1.4) de formule
Y'g ZhSi04^g+h) (1-4)
2 o éventuellement des motifs (1.5) de formule H1Z^SiO 4^ (1.5)
2 formules dans lesquelles : Y représente indépendamment un groupe hydrocarboné époxyfonctionnel linéaire, ramifié ou cyclique, de préférence en C2-C6, et, plus préférentiellement encore, un alkylglycydyléther, un époxyalkyle (éventuellement halogène) linéaire, ramifié et/ou cyclique, un époxyalcényle (éventuellement halogène) linéaire, ramifié et/ou cyclique, des glycydyl-esters d'acide(s) carboxylique(s);
Y' représente indépendamment un groupe alcoxyfonctionnel, de préférence en C2-C6, et, plus préférentiellement encore méthoxy ou éthoxy;
- Z1, Z2, Z3, Z4 sont des groupes qui répondent à la même définition que celle donnée ci-dessus pour les groupes Z dans la légende de la formule (1.1),
- c est 1 ou 2, d est 0, 1 ou 2 et c + d est compris entre 1 et 3; e est compris entre 0 et 3;
- g est 1 ou 2, h est 0, 1 ou 2 et g + h est compris entre 1 et 3; i est 1 ou 2, j est 0, 1 ou 2 et i + j est compris entre 1 et 3; cet additif promoteur d'accrochage (D) comprenant, par molécule, moins d'un motif Si-H, de préférence au plus 0,1 motif Si-H; cet additif étant de préférence tel que défini dans au moins l'une des revendications 2 à 6.
-13- Procédé de réalisation d'un revêtement, hydrofuge et anti-adhérent sur un support, de préférence un film polymère, plus préférentiellement un film polymère en polyester, caractérisée en ce qu'il consiste à appliquer sur ce support au moins une couche d'une composition silicone selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 , et à faire en sorte que cette couche réticule, de préférence en l'activant par chauffage.
-14- Procédé pour augmenter l'accrochage (i.e résistance à l'abrasion) d'un revêtement silicone réticulé/durci, hydrofuge et anti-adhérent, appliqué sur un support, de préférence un film polymère, plus préférentiellement un film polymère en polyester, caractérisé en ce qu'il consiste à obtenir ledit revêtement à partir d'une composition silicone selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.
-15- Support, de préférence un film polymère, plus préférentiellement un film polymère en polyester caractérisé en ce qu'il comporte au moins un revêtement, hydrofuge et anti-adhérent à base d'une composition silicone selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2957604A1 (fr) * 2010-03-22 2011-09-23 Bluestar Silicones France Composition silicone reticulable pour la realisation de revetements anti-adherents pour supports souples et additif promoteur d'accrochage contenu dans cette composition
WO2018178319A1 (fr) * 2017-03-29 2018-10-04 Elkem Silicones France Sas Composition silicone reticulant par polyaddition utile pour le surmoulage de pieces
WO2018178321A1 (fr) * 2017-03-30 2018-10-04 Elkem Silicones France Sas Procede de realisation d'un revetement hydrofuge et anti-adherent sur un support
WO2021135380A1 (fr) * 2019-12-31 2021-07-08 苏州桐力光电股份有限公司 Hydrogel de graphène et son procédé de préparation

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102408869B (zh) * 2011-08-04 2013-07-24 绵阳惠利电子材料有限公司 无卤阻燃电子电器用加成型有机硅灌封胶
CN102676057B (zh) * 2012-05-04 2014-06-18 浙江恒业成有机硅有限公司 一种加成型有机硅隔离剂组合物及其制备方法
CN103707565B (zh) * 2013-12-31 2017-11-24 北京维信诺科技有限公司 基板结构及其柔性衬底的贴附和剥离方法
KR102115684B1 (ko) * 2015-09-25 2020-05-26 엘켐 실리콘즈 프랑스 에스에이에스 가요성 기판을 위한 비점착성 코팅의 제조를 위한 가교결합가능한 실리콘 조성물, 및 이 조성물 중에 함유된 부착-촉진성 첨가제
CN116284946A (zh) 2017-02-08 2023-06-23 埃肯有机硅美国公司 具有改进的热管理的二次电池组
EP3470475B1 (fr) * 2017-10-13 2021-01-27 Evonik Operations GmbH Composition durcissable pour revêtements à propriété antiadhésive
KR102534896B1 (ko) 2018-06-29 2023-05-26 다우 실리콘즈 코포레이션 정착 첨가제 및 이의 제조 및 사용 방법
US20210246337A1 (en) 2018-06-29 2021-08-12 Dow Silicones Corporation Solventless silicone pressure sensitive adhesive and methods for making and using same

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5166293A (en) * 1990-05-29 1992-11-24 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone rubber compositions and cured products thereof
EP0556023A1 (fr) 1992-02-10 1993-08-18 General Electric Company Compositions d'organopolysiloxane
EP0764702A2 (fr) * 1995-09-21 1997-03-26 Dow Corning Toray Silicone Company Ltd. Composition liquide de revêtement de caoutchouc de silicone
EP1108764A2 (fr) * 1999-12-13 2001-06-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Caoutchouc de silicone pour le revêtement de sacs gonflables
US20040161618A1 (en) 2003-02-12 2004-08-19 Griswold Roy Melvin Paper release compositions having improved adhesion to paper and polymeric films

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4822687A (en) * 1988-01-22 1989-04-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Silicone release compositions
FI932639A (fi) * 1992-06-11 1993-12-12 Gen Electric Selektiva katalysatorer foer syntes av epoxisilikonmonomerer och -polymerer
US5279860A (en) * 1992-07-30 1994-01-18 General Electric Company Method of using epoxysilicone controlled release composition
JP2934118B2 (ja) * 1993-05-14 1999-08-16 ジーイー東芝シリコーン株式会社 耐暴露性剥離剤
WO1994028080A1 (fr) * 1993-06-02 1994-12-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Nouvelles structures composites
FR2752582B1 (fr) * 1996-08-21 2003-06-13 Rhone Poulenc Chimie Compositions a base de polyorganosiloxanes a groupements fonctionnels reticulables et leur utilisation pour la realisation de revetements anti-adherents
US5866261A (en) * 1996-12-20 1999-02-02 Rhodia Inc. Release composition
WO1999018155A1 (fr) * 1997-10-07 1999-04-15 Avery Dennison Corporation Compositions de separation
JP2002371264A (ja) * 2001-06-15 2002-12-26 Ge Toshiba Silicones Co Ltd 剥離処理剤およびそれを用いた剥離部
FR2831547B1 (fr) * 2001-10-26 2005-08-19 Rhodia Chimie Sa Formulation silicone liquide pour la realisation de revetements elastomeres reticules anti-adherents et hydrofuges sur support solide, par exemple en papier
FR2832414B1 (fr) * 2001-11-20 2004-01-30 Rhodia Chimie Sa Reticulant pour composition silicone reticulable a basse temperature a base d'une huile silicone hydrogenee comprenant des motifs si-h en bout de chaine et dans la chaine
US20050113479A1 (en) * 2003-11-25 2005-05-26 Eckberg Richard P. Novel shelf-stable photocurable silicone coating formulations
EP1865039B1 (fr) * 2006-06-06 2009-02-11 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Composition de revêtement de caoutchouc de silicone liquide, coussin gonflable en rideau, et son procédé de fabrication

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5166293A (en) * 1990-05-29 1992-11-24 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone rubber compositions and cured products thereof
EP0556023A1 (fr) 1992-02-10 1993-08-18 General Electric Company Compositions d'organopolysiloxane
EP0764702A2 (fr) * 1995-09-21 1997-03-26 Dow Corning Toray Silicone Company Ltd. Composition liquide de revêtement de caoutchouc de silicone
EP1108764A2 (fr) * 1999-12-13 2001-06-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Caoutchouc de silicone pour le revêtement de sacs gonflables
US20040161618A1 (en) 2003-02-12 2004-08-19 Griswold Roy Melvin Paper release compositions having improved adhesion to paper and polymeric films

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2957604A1 (fr) * 2010-03-22 2011-09-23 Bluestar Silicones France Composition silicone reticulable pour la realisation de revetements anti-adherents pour supports souples et additif promoteur d'accrochage contenu dans cette composition
WO2011117230A3 (fr) * 2010-03-22 2015-06-25 Bluestar Silicones France Composition silicone reticulable pour la realisation de revetements anti-adherents pour supports souples et additif promoteur d'accrochage contenu dans cette composition
WO2018178319A1 (fr) * 2017-03-29 2018-10-04 Elkem Silicones France Sas Composition silicone reticulant par polyaddition utile pour le surmoulage de pieces
US11370936B2 (en) 2017-03-29 2022-06-28 Elkem Silicones France Sas Polyaddition-crosslinking silicone composition that is useful for the overmoulding of parts
WO2018178321A1 (fr) * 2017-03-30 2018-10-04 Elkem Silicones France Sas Procede de realisation d'un revetement hydrofuge et anti-adherent sur un support
US20210108105A1 (en) * 2017-03-30 2021-04-15 Elkem Silicones France Sas Process for producing a water-repellent and release coating on a support
US11898013B2 (en) 2017-03-30 2024-02-13 Elkem Silicones France Sas Process for producing a water-repellent and release coating on a support
WO2021135380A1 (fr) * 2019-12-31 2021-07-08 苏州桐力光电股份有限公司 Hydrogel de graphène et son procédé de préparation

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