WO2007131700A1 - Verfahren zur herstellung von isocyanaten - Google Patents

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten beschrieben. Das Verfahren umfasst wenigstens die folgenden Schritte: a) Herstellung von Phosgen durch Umsetzung von Chlor mit Kohlenmonoxid b) Umsetzung des gemäß Schritt a) gebildeten Phosgens mit wenigstens einem organischen Amin unter Bildung wenigstens eines Isocyanats und von Chlorwasserstoff c) Abtrennung und Aufarbeitung der in Schritt b) gebildeten Isocyanate d) Abtrennung des gemäß Schritt b) gebildeten Chlorwasserstoffs e) Oxidation des Chlorwasserstoffs mit Sauerstoff in der Gasphase zu Chlor, f) Rückführung wenigstens eines Teils des gemäß Schritt e) hergestellten Chlors in die Herstellung von Phosgen gemäß Schritt a). dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation e) mittels energiereicher, insbesondere elektronen anregender und/oder ionisierender Strahlung und/oder einer Gasentladung, die zur Bildung eine Plasmas führt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten

Die Erfindung betrifft ein integriertes Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten aus Phosgen und wenigstens einem Amin und Oxidation des dabei anfallenden Chlorwasserstoffs mit Sauerstoff zu Chlor, wobei das Chlor zur Herstellung des Phosgens rückgeführt wird.

Die Erfindung geht insbesondere aus von Verfahren zur Herstellung von Chlor durch nichtthermische aktivierte Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff, bei denen aus dem bei der Umsetzung entstehenden Gasgemisch, bestehend wenigstens aus den Zielprodukten Chlor und Wasser, nicht umgesetztem Chlorwasserstoff und Sauerstoff sowie ggf. weiteren Nebenbestandteilen wie Kohlendioxid und Stickstoff Chlor entnommen und in die Phosgenherstellung rückgeführt wird.

Bei der Herstellung vieler organischer Verbindungen sowie bei der Herstellung von Rohstoffen für die Produktion von Polymeren wird in der Produktionskette sehr häufig Chlor als Oxidationsmittel eingesetzt. Als Nebenprodukt entsteht dabei häufig Chlorwasserstoff. Zum Beispiel wird Chlor in der Isocyanatherstellung eingesetzt, wobei als Nebenprodukt Chlorwasserstoff gebildet wird. Die weitere Nutzung des Chlorwasserstoffs kann z.B. durch Vermarktung der wässrigen Lösung (Salzsäure) oder durch Verwendung bei Synthesen anderer chemischer Produkte erfolgen. Die anfallenden Mengen Chlorwasserstoff können jedoch nicht immer vollständig vermarktet oder für andere Synthesen eingesetzt werden. Außerdem kann Chlorwasserstoff für Synthesen nur dann eingesetzt werden, wenn er zuvor entsprechend gereinigt wird. Andererseits ist die Vermarktung meist nur dann wirtschaftlich, wenn der Chlorwasserstoff bzw. die Salzsäure nicht über weite Wege transportiert werden müssen. Eine der gängigsten Nutzungsmöglichkeiten für den anfallenden Chlorwasserstoff ist die Verwendung als Rohstoff bei der PVC-Herstellung, bei dem die Oxychlorierung von Ethylen mit Chlorwasserstoff zu Ethylendichlorid erfolgt. Die Entsorgung des Chlorwasserstoffes, z.B. durch Neutralisation mit Lauge, ist aus wirtschaftlicher und ökologischer Sicht unattraktiv.

Ein Recyclingverfahren für den Chlorwasserstoff und die Rückführung des Chlors und/oder des Wasserstoffs in den Produktionsprozess, in dem der Chlorwasserstoff anfällt, ist daher die angestrebte Verfahrensweise. Zu den denkbaren Recyclingverfahren zählen die Oxidation von Chlorwasserstoff, die Elektrolyse von gasförmigem Chlorwasserstoff sowie die Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Chlorwasserstoff (Salzsäure). Die Oxidation von Chlorwasserstoff (HCl) zu Chlor (Cl₂) erfolgt durch Umsetzung von Chlorwasserstoff und Sauerstoff (O₂) gemäß:

4 HCl + O₂ -> 2 Cl₂ + 2 H₂O Die Reaktion kann in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt werden. Geeignete Katalysatoren für diese Reaktion, allgemein bekannt als Deacon-Reaktion, sind beispielsweise in der DE-B 1 567 788 beschrieben.

Die Offenlegungsschrift WO 04/14845 Al offenbart ein integriertes Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten und katalytischer Oxidation von Chlorwasserstoff nach dem Deacon-Verfahren und aus der Offenlegungsschrift WO 97/24320 Al ist ein integriertes Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten und Gasphasenelektrolyse von Chlorwasserstoff bekannt.

Ein Nachteil der bekannten heterogen katalysierten Oxidation von Chlorwasserstoff (Deacon- Verfahren) liegt in dem nicht vollständigen Umsatz (bis 90 %) bei der für die Reaktion mit den bekannten Katalysatoren benötigten Reaktionstemperatur, die üblicherweise im Bereich zwischen 250 und 450⁰C liegt. Das Produktgemisch der Reaktion muss also immer aufwändig aufgearbeitet werden. Ein weiterer wesentlicher Nachteil der katalytischen Chlorwasserstoff-Oxidation (Deacon-Verfahren) ist, dass der für die Reaktion eingesetzte Katalysator außerordentlich empfindlich gegen Verunreinigungen im Chlorwasserstoff ist. Infolge eines Aktivitätsverlusts des Katalysators sinkt die Recycling-Kapazität schnell drastisch. Gleichzeitig wird durch den geringeren Umsatz der Chlorwasserstoff-Oxidation im Reaktor die Aufarbeitung der aus dem Reaktor austretenden Reaktionsgase (Sauerstoff, Chlorwasserstoff, Chlor, Wasser) noch aufwändiger. Dies reduziert insgesamt die Wirtschaftlichkeit des katalytischen Oxidationsverfahrens deutlich. Der bei der Herstellung der Isocyanate anfallende, Verunreinigungen enthaltende Chlorwasserstoff muss deshalb aufwändig gereinigt werden. Dies erfolgt in der Regel durch Tiefkältekondensation der Verunreinigungen und/oder durch Absorption der Verunreinigungen mit Aktivkohle.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten unter Recycling des bei der Isocyanatherstellung anfallenden Chlorwasserstoffs zur Verfügung zu stellen, welches einfach und sicher betrieben werden kann. Insbesondere soll das Verfahren einen stabilen Betrieb der Oxidation von Chlorwasserstoff ohne eine vorherige aufwändige Reinigung des Chlorwasserstoffs ermöglichen.

Überraschend wurde nun gefunden, dass im Gegensatz zu den bekannten thermisch aktivierten, heterogen katalysierten Verfahren (Deacon-Verfahren) bei Nutzung nichtthermischer Anregungsquellen die für die Reaktion notwendige Aktivierungsenergie auch ohne einen Katalysator und Zufuhr thermischer Energie zugeführt werden kann, wobei auf die aufwändige Vorreinigung des Chlorwasserstoffs vor der Oxidation verzichtet werden kann und ggf. eine höhere Ausbeute als dem Stand der Technik gemäß erzielt werden kann. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten, wenigstens umfassend die folgenden Schritte:

a) Herstellung von Phosgen durch Umsetzung von Chlor mit Kohlenmonoxid

b) Umsetzung des gemäß Schritt a) gebildeten Phosgens mit wenigstens einem organischen Amin unter Bildung wenigstens eines Isocyanats und von Chlorwasserstoff

c) Abtrennung und Aufarbeitung der in Schritt b) gebildeten Isocyanate

d) Abtrennung des gemäß Schritt b) gebildeten Chlorwasserstoffs

e) Oxidation des Chlorwasserstoffs mit Sauerstoff in der Gasphase zu Chlor,

f) Rückführung wenigstens eines Teils des gemäß Schritt e) hergestellten Chlors in die Herstellung von Phosgen gemäß Schritt a).

dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation e) mittels energiereicher, insbesondere elektronenanregender und/oder ionisierender Strahlung und/oder einer Gasentladung , die zur Bildung eines Plasmas führt.

Unter energiereicher Strahlung im Sinne der Erfindung wird eine Strahlung mit einer Energie von mindestens 0,5 eV, bevorzugst mindestens einem eV, verstanden.

Bevorzugt umfasst die Abtrennung gemäß Schritt d) des in Schritt b) gebildeten Chlorwasserstoffs eine Abtrennung von Phosgen mittels Verflüssigung.

Das Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt, da ein gleichfalls möglicher Batch- oder Semibatchbetrieb etwas technisch aufwändiger ist als das kontinuierliche Verfahren.

Es wurde gefunden, dass man die Nachteile der Deacon-Verfahren in einem kombinierten Isocyanat-Herstellungsverfahren insbesondere dann überwinden kann, wenn man die Reaktion von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff bei einem Druck von beispielsweise 1 bar, bei einer Temperatur von insbesondere unterhalb 25O⁰C, bevorzugt unter 200 ⁰C, besonders bevorzugt höchstens 150⁰C. Bei Temperaturen unterhalb 200 ⁰C steigt mit sinkender Temperatur bei konstantem Druck der thermodynamisch mögliche Gleichgewichtsumsatz für die Reaktion:

4 HCl + O₂ -> 2 Cl₂ + 2 H₂O

an.

Das Verhältnis O₂ zu HCl beträgt 1 :4 bis 10: 1, der Druck 0,1 bis lO bar. Vorteilhafterweise werden Temperatur und Druck so gewählt, dass die Kondensation von Wasser bzw. wässriger Salzsäure unterbleibt.

Verfahren, bei denen chemische Reaktionen nichtthermisch aktiviert wird, sind beispielsweise in „W. Stiller, Nichtthermische aktivierte Chemie, Birkhäuser Verlag, Basel, Boston, 1987, S. 33-34, S. 45-49, S122-124, S. 138-145," beschrieben. Unter nichtthermisch aktivierten Reaktionen versteht man beispielsweise Anregungen der Reaktion mit folgenden Mitteln oder Verfahren:

energiereiche Strahlung, z.B. Laserstrahlung, photochemische Strahlungsquellen, UV- Strahlung, Infrarotstrahlung u. a.

einen Niedertemperaturplasma, z.B. durch elektrische Entladung erzeugt

- Magnetfeldanregung

Tribomechanische Aktivierung, z.B. Anregung durch Stoßwellen

ionisierende Strahlung, z.B. Gamma- und Röntgenstrahlung, α- und ß-Strahlen aus Kernzerfällen, hochenergetische Elektronen, Protonen, Neutronen und schwere Ionen

Mikrowellenbestrahlung

- elektromagnetische Strahlung im Radiofrequenzbereich

Nichtthermisch aktivierte Chlorwasserstoffoxidationsverfahren sind beispielsweise in den Schriften: JP 59073405, RU-A 2253607, DD 88 309, SU-A 1801943, I&EC Fundamentals 7(3), 400-409 (1968) beschrieben.

JP 59073405 beschreibt speziell die Photoxidation von gasförmigem Chlorwasserstoff bei Drücken zwischen 0,5 und 10 atm und Temperaturen von 0 bis 400⁰C, wobei zur Anregung der Reaktanden unter anderem gepulste Laserstrahlung (3 x 10 ¹⁵ s Pulsdauer und 0.01-100 J Energie, z.B. KrF Laser (Wellenlänge 249 nm, 10 W Leistung)) oder eine Hochspannungs-Quecksilberlampe (100 W Leistung) oder auch eine Kombination der beiden genannten Strahlquellen eingesetzt wird. Die nichtthermische Anregung erfolgt bei beiden Strahlquellen durch UV-Strahlung.

RU-A 2253607 beschreibt ein bei 25 bis 30⁰C durchgeführtes Verfahren zur Chlorherstellung, bei dem ein gasförmiges Chlorwasserstoff-Luft-Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 30 m/s durch einen Rohrreaktor strömt und die Aktivierung der Reaktanden in einer Reaktionszone durch eine Quecksilber-Dampf-Lampe mit einer volumetrischen Strahlungsdichte im Bereich von 10 x 10^ bis 40 x 10^"4 W/cm³ und einem Druck von 0,1 MPa erfolgt. Bevorzugt kann ein solches Verfahren verwendet werden.

Bevorzugt ist ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass als energiereiche Strahlung für die Initiierung der Oxidation e) von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff mindestens eine Strahlungsart aus der Reihe: UV-Strahlung, insbesondere im Wellenlängenbreich von 50 bis 300 nm, Röntgenstrahlung, gamma-Strahlung, Synchrotronstrahlung, Elektronenstrahlung, Neutronenstrahlung, Schwerionenstrahlung oder alpha-Strahlung verwendet wird.

Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem UV-Strahlung verwendet wird, die mittels einer Niederdruck-Quecksilber-Dampf-Lampe, Mitteldruck-Quecksilber-Dampf-Lampe, Hochdruck- Quecksilber-Dampf-Lampe, eines UV-Lasers, insbesondere eines Eximer-Lasers oder frequenzvervielfachten IR-Lasers erzeugt wird.

Dem Fachmann ist grundsätzlich geläufig, dass Quecksilber-Dampf-Lampen je nach Fülldruck in unterschiedlichen Wellenlängenbereichen Strahlung emittieren.

Niederdruck-Quecksilber-Dampf-Lampen arbeiten typischerweise bei einem Druck von 150 Pa und emittieren Strahlung im Bereich 185 nm und 254 nm, also vorwiegend im UV-Bereich und sind daher besonders für die Initiierung der Chlorwasserstoff-Oxidation geeignet.

Weitere Beispiele für UV-Strahlungsquellen sind Mitteldruck-Quecksilber-Dampf-Lampen sowie Hockdruck-Quecksilber-Dampf-Lampen. Abhängig vom Druck strahlen diese Lampen im Vergleich zu den Niederdruck-Lampen unter teilweisem Verlust der kurzwelligen UVC-Strahlung (<280 nm).

Bei der Verwendung von UV-Laserstrahlung kann sowohl gepulste als auch kontinuierliche Laserstrahlung verwendet werden.

DD 88 309 beschreibt die Durchführung der Chlorwasserstoffoxidation durch einen Katalysator, welche bei 150°-250°C betrieben wird, unter zusätzlichem Einsatz von UV-Strahlung.

Eine bevorzugte Variante des neuen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass als Plasma für die Initiierung der Oxidation e) von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff ein Hochfrequenz-/Mikro- wellenplasma, insbesondere mit einer Anregung im Frequenzbereich von 10⁶ Hz bis 10¹² Hz, verwendet wird.

Ein Beispiel für eine weitere nutzbare Methode zur Initiierung der Oxidationsreaktion mit einem energiereichen Plasma ist in der Schrift SU-A-1801943 beschrieben. In der Schrift I&EC Fundamentals 7(3), S. 400-409 (1968) ist die Anregung der Chlorwasser- stoffoxidationsreaktion mit Mikrowellen grundsätzlich beschrieben, die besonders bevorzugt im neuen Verfahren eingesetzt werden kann.

Im Fall der Anregung mit energiereichen Elektronen können diese unter anderem mittels elektrodenloser Entladung, Glühentladung, Glimmentladung, elektrischer Impuls-Entladung oder andere dem Fachmann geläufige Arten erzeugt und durch Beschleunigung durch eine elektrisches

Feld erhalten werden. Die Anregung kann dabei kontinuierlich oder gepulst erfolgen. Die

Anregung der Reaktanden erfolgt dann durch Stoß mit den beschleunigten, energiereichen

Elektronen, wobei die Energie der Elektronen aber nicht die Art der Erzeugung der Elektronen einen Einfluss auf die Stoßanregung hat.

Besonders bevorzugt ist daher auch ein Verfahren, in dem als Gasentladung für die Initiierung der Oxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff eine stille Funkenentladung, eine elektrische Impulsentladung, eine Hohlkathodenentladung, eine Glimmentladung, Koronaentladung oder eine Barriereentladung verwendet wird.

Neben Methoden zur Plasmaerzeugung, die auf der Anregung mit elektrostatischen Feldern beruhen, können auch elektromagnetische Felder zur Plasmaerzeugung verwendet werden, beispielsweise starke elektromagnetische Wechselfelder an zwei Kondensatorplatten oder eine induktive (elektrodenlose) elektromagnetische Anregung, bei der Wechselstrom durch eine Anregungsspule geleitet wird und dabei im Gasraum ein elektrisches Feld induziert, welches die Ladungsträger im Gasraum erzeugt. Eine weitere Form der elektromagnetischen Anregung liegt in der Anregung durch Mikrowellenstrahlung, bei der durch eine geeignete Hohlleitergeometrie Mikrowellenstrahlung in den Reaktionsraum geleitet wird.

Die Energieträger bei einer nichtthermischen Anregung können sowohl in ein Gasgemisch von Chlorwasserstoff und Sauerstoff (Edukte) als auch zu den einzelnen Edukten getrennt zugeführt werden. Es ist auch möglich, nur einen Reaktanden anzuregen und den anderen Reaktanden stromabwärts zuzuführen. Bevorzugt erfolgt die nichtthermische Anregung des Eduktgemisches.

In einer besonders bevorzugten Variante des neuen Verfahrens wird für die Oxidationsreaktion e) Sauerstoff mit einer Reinheit von mindestens 93 Vol-%, insbesondere von mindestens 99 Vol-% verwendet. Hiermit wird die Entstehung von Stickstoffoxiden weitgehend vermieden, die z.B. bei den aus den Schriften SU-A-1801943 oder RU-A 2253607 bekannten HCl-Oxidationsverfahren auftreten können. Stickstoffoxide sind insbesondere deshalb unerwünscht in dem Gesamtverfahren, da sie korrosive Schadgase sind und teilweise von Chlor schwer abzutrennen sind. Da das Chlor rückgeführt wird können die Stickstoffoxide in den Anlagen für die Durchführung der ersten Stufen Schaden anrichten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist wie oben beschrieben ein integriertes Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten und der Oxidation des Chlorwasserstoffs zur Rückgewinnung von Chlor für die Synthese von Phosgen als Ausgangsprodukt für die Isocyanatherstellung.

In einem ersten Schritt eines bevorzugten Verfahrens, das die Integration des Chlor-Herstell- verfahrens in eine Isocyanat-Herstellung zum Gegenstand hat, erfolgt die Herstellung von Phosgen durch Umsetzung von Chlor mit Kohlenmonoxid. Die Synthese von Phosgen ist hinlänglich bekannt und ist z.B. in Ulimanns Enzyklopädie der industriellen Chemie, 3. Auflage, Band 13, Seite 494-500 dargestellt. Weitere Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten sind z.B. in US 4 764 308 und WO 03/072237 beschrieben. Im technischen Maßstab wird Phosgen überwiegend durch Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Chlor bevorzugt an Aktivkohle als Katalysator hergestellt. Die stark exotherme Gasphasenreaktion erfolgt bei Temperaturen bis zu 400⁰C in der Regel in Rohrbündelreaktoren, wobei das Produkt üblicherweise bei 40-150⁰C anfällt. Die Abführung der Reaktionswärme kann auf unterschiedliche Weise erfolgen, beispielsweise durch ein flüssiges Wärmetauschmittel, wie z.B. in WO 03/072237 beschrieben, oder durch Siedekühlung über einen Sekundärkühlkreislauf unter gleichzeitiger Nutzung der Reaktionswärme zur Dampferzeugung, wie z.B. in US 4 764 308 offenbart.

Aus dem gemäß Schritt a) gebildeten Phosgen wird durch Umsetzung mit wenigstens einem orga- nischen Amin oder einem Gemisch aus zwei oder mehreren Aminen in einem nächsten Verfahrensschritt b) wenigstens ein Isocyanat gebildet. Der Verfahrensschritt b) wird nachfolgend auch als Phosgenierung bezeichnet. Die Umsetzung erfolgt unter Bildung von Chlorwasserstoff als Nebenprodukt.

Die Synthese von Isocyanaten ist ebenfalls aus dem Stand der Technik hinlänglich bekannt, wobei in der Regel Phosgen in einem stöchiometrischen Überschuss, bezogen auf das Amin, eingesetzt wird. Üblicherweise findet die Phosgenierung gemäß b) in der Flüssigphase statt, wobei das Phosgen und das Amin in einem Lösemittel gelöst sein können. Bevorzugte Lösemittel sind chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, p- Dichlorbenzol, Trichlorbenzole, die entsprechenden Chlortoluole oder Chlorxylole, Chlorethyl- benzol, Monochlordiphenyl, α- bzw. ß-Naphthylchlorid, Benzoesäureethylester, Phthalsäuredi- alkylester, Diisodiethylphthalat, Toluol und Xylole. Weitere Beispiele für geeignete Lösemittel sind aus dem Stand der Technik bekannt. Wie außerdem aus dem Stand der Technik, z.B. WO 96/16028, bekannt, kann als Lösemittel für Phosgen ebenso das gebildete Isocyanat selbst fungieren. In einer anderen, bevorzugten Ausführungsform findet die Phosgenierung, insbesondere geeigneter aromatischer und aliphatischer Diamine, in der Gasphase, d.h. oberhalb des Siedepunktes des Amins, statt. Die Gasphasenphosgenierung ist z.B. in EP 570 799 A beschrieben. Vorteile dieses Verfahrens gegenüber der ansonsten üblichen Flüssigphasenphosgenierung liegen in der Energieeinsparung, bedingt durch die Minimierung eines aufwändigen Lösemittel- und Phosgenkreislaufs.

Als organische Amine eignen sich prinzipiell alle primären Amine mit einer oder mehreren primären Aminogruppen, die mit Phosgen unter Bildung einer oder mehrerer Isocyanate mit einer oder mehreren Isocyanatgruppen reagieren können. Die Amine weisen mindestens eine, bevorzugt zwei, oder gegebenenfalls drei und mehr primäre Aminogruppen auf. So kommen als organische primäre Amine aliphatische, cycloaliphatische, aliphatisch-aromatische, aromatische Amine, Di- und/oder Polyamine in Frage, wie Anilin, Halogen-substituierte Phenylamine, z.B. 4-Chlorphenyl- amin, 1 ,6-Diaminohexan, l-Amino-3,3,5-trimethyl-5-amino-cyclohexan, 2,4-, 2,6-Diaminotoluol oder deren Gemische, 4,4'-, 2,4'- oder 2,2'-Diphenylmethandiamin oder deren Gemische, wie auch höhermolekulare isomere, oligomere oder polymere Derivate der genannten Amine und PoIy- amine. Weitere mögliche Amine sind aus dem Stand der Technik bekannt. Bevorzugte Amine für die vorliegende Erfindung sind die Amine der Diphenylmethandiamin-Reihe (monomere, oligomere und polymere Amine), 2,4-, 2,6-Diaminotoluol, Isophorondiamin und Hexamethylen- diamin. Bei der Phosgenierung erhält man die entsprechenden Isocyanate Diisocyanatodiphenyl- methan (MDI, monomere, oligomere und polymere Derivate), Toluylendiisocyanat (TDI), Hexa- methylendiisocyanat (HDI) und Isophorondiisocyanat (IPDI).

Die Amine können mit Phosgen in einer einstufigen oder zweistufigen oder ggf. mehrstufigen Reaktion umgesetzt werden. Dabei ist eine kontinuierliche wie auch diskontinuierliche Betriebsweise möglich.

Wird eine einstufige Phosgenierung in der Gasphase gewählt, so erfolgt die Umsetzung oberhalb der Siedetemperatur des Amins bevorzugt innerhalb einer mittleren Kontaktzeit von 0,5 bis 5 Sekunden und bei Temperaturen von 200 bis 600⁰C, ggf. bei Mitverdüsung von Stickstoff.

Bei der Phosgenierung in der Flüssigphase werden üblicherweise Temperaturen von 20 bis 240⁰C und Drücke von 1 bis ca 50 bar eingesetzt. Die Phosgenierung in der Flüssigphase kann einstufig oder mehrstufig durchgeführt werden, wobei Phosgen im stöchiometrischen Überschuss eingesetzt werden kann. Dabei werden die Aminlösung und die Phosgenlösung über ein statisches Mischelement vereinigt und anschließend beispielsweise von unten nach oben durch einen oder mehrere Reaktionstürme geführt, wo das Gemisch zum gewünschten Isocyanat ausreagiert. Neben Reaktionstürmen, die mit geeigneten Mischelementen versehen sind, können auch Reaktionsbehälter mit Rührvorrichtung eingesetzt werden. Außer statischen Mischelementen können auch spezielle dynamische Mischelemente Anwendung finden. Geeignete statische und dynamische Mischelemente sind aus dem Stand der Technik bekannt.

In der Regel wird die kontinuierliche Flüssigphasen-Isocyanatherstellung im industriellen Maßstab zweistufig durchgeführt. Dabei wird in der ersten Stufe im Allgemeinen bei Temperaturen von maximal 220°C, bevorzugt maximal 16O⁰C aus Amin und Phosgen das Carbamoylchlorid sowie aus Amin und abgespaltenem Chlorwasserstoff Aminhydrochlorid gebildet. Diese erste Stufe ist stark exotherm. In der zweiten Stufe wird sowohl das Carbamoylchlorid zu Isocyanat und

Chlorwasserstoff gespalten als auch das Aminhydrochlorid zum Carbamoylchlorid umgesetzt. Die zweite Stufe wird in der Regel bei Temperaturen von mindestens 90⁰C, vorzugsweise von 100 bis 240⁰C, durchgeführt.

Nach der Phosgenierung gemäß Schritt b) erfolgt erfindungsgemäß in Schritt c) die Abtrennung der bei der Phosgenierung gebildeten Isocyanate. Dies geschieht dadurch, dass zunächst das Reaktionsgemisch der Phosgenierung in einen flüssigen und einen gasförmigen Produktstrom in einer dem Fachmann bekannten Weise aufgetrennt wird. Der flüssige Produktstrom enthält im Wesentlichen das Isocyanat bzw. Isocyanatgemisch, das Lösemittel sowie einen geringen Teil an nicht umgesetztem Phosgen. Der gasförmige Produktstrom besteht im Wesentlichen aus Chlorwasserstoffgas, stöchiometrisch überschüssigem Phosgen, sowie geringfügigen Mengen an Lösemittel und Inertgasen, wie zum Beispiel Stickstoff und Kohlenmonoxid. Ferner wird der Flüssigstrom gemäß Schritt c) anschließend einer Aufarbeitung zugeführt, vorzugsweise einer destillativen Aufarbeitung, wobei nacheinander Phosgen sowie das Lösemittel abgetrennt werden. Gegebenenfalls erfolgt gemäß Schritt c) außerdem eine weitere Aufarbeitung der gebildeten Isocyanate. Dies geschieht beispielsweise, indem das erhaltene Isocyanatprodukt in einer dem Fachmann bekannten Weise fraktioniert wird.

In einem weiteren Verfahrensschritt d) erfolgt die Abtrennung des bei der Phosgenierung gemäß Schritt b) erzeugten Chlorwasserstoffs aus dem gasförmigen Produktstrom. Der gasförmige Produktstrom der bei der Abtrennung des Isocyanats gemäß Schritt c) erhalten wird, wird gemäß Schritt d) so behandelt, dass das Phosgen wieder der Phosgenierung und der Chlorwasserstoff der Oxidation mit Sauerstoff zugeführt werden kann.

Die Abtrennung des Chlorwasserstoffs gemäß Schritt d) erfolgt zunächst, indem Phosgen aus dem gasförmigen Produktstrom abgetrennt wird. Die Abtrennung des Phosgens gelingt durch Verflüssigung von Phosgen, beispielsweise an einem oder mehreren in Reihe geschalteten Kondensatoren. Die Verflüssigung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von -15 bis —40° in Abhängigkeit des eingesetzten Lösemittels. Durch diese Tiefkühlung werden außerdem Lösemittelreste aus dem gasförmigen Produktstrom entfernt. Zusätzlich oder alternativ kann das Phosgen mit einem kalten Lösemittel oder Lösemittel-Phosgen- Gemisch aus dem Gasstrom in einer oder mehreren Stufen ausgewaschen werden. Als Lösemittel hierfür eignen sich beispielsweise die bereits in der Phosgenierung eingesetzten Lösemittel Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol. Die Temperatur des Lösemittels oder Lösemittel-Phosgen- Gemischs hierfür liegt im Bereich von -15 bis -46°C.

Das aus dem gasförmigen Produktstrom abgetrennte Phosgen kann wieder der Phosgenierung gemäß Schritt b) zugeführt werden. Der nach Abtrennung des Phosgens und eines Teils des Lösungsmittelrestes erhaltene Chlorwasserstoff kann neben den Inertgasen wie Stickstoff und Kohlenmonoxid noch 0,1 bis 1 Gew.% Lösungsmittel und 0,1 bis 2 Gew.% Phosgen enthalten.

Gegebenenfalls kann anschließend zu Schritt c) eine Reinigung des Chlorwasserstoffs erfolgen, um den Anteil an Lösungsmittel zu verringern. Dies kann beispielsweise mittels Ausfrieren erfolgen, indem in Abhängigkeit von den physikalischen Eigenschaften des Lösemittels der Chlorwasserstoff zum Beispiel durch eine oder mehrere Kühlfallen geleitet wird.

Erfindungsgemäß wird im Verfahrensschritt f) wenigstens ein Teil des gemäß Schritt e) hergestellten Chlors in die Herstellung von Phosgen gemäß Schritt a) zurückgeführt. Vor der

Rückführung wird bevorzugt das Chlor zur Abtrennung kondensierbarer Anteile wie Wasser,

Salzsäure und Lösemittelreste einer Kondensationseinheit zuführt. Die Kondensationseinheit kann beispielsweise aus einem oder mehreren nachgeschalteten Kühlstufen, beispielsweise aus einem oder mehreren Röhrenwärmetauschern bestehen. Anteile an Chlorwasserstoff im Chlor können auch in verdünnter Salzsäure oder Wasser absorbiert werden.

Anschließend wird das Chlor getrocknet. Die Trocknung kann zum Beispiel mit Hilfe eines geeigneten Trocknungsmittels in einer mit Stoffaustauschelementen bestückten Absorptionskolonne erfolgen. Ein geeignetes Trocknungsmittel kann, wie in DE 10 235 476 A beschrieben, neben Molsieben oder hygroskopischen Adsorbentien z.B. Schwefelsäure sein. Die Trocknung kann ein- oder mehrstufig erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Trocknung zweistufig, indem das zu trocknende Chlor in einer ersten Stufe mit einer Schwefelsäure geringerer Konzentration, vorzugsweise 70 bis 80%, besonders bevorzugt 75 bis 80 %, in Kontakt gebracht wird. In einer zweiten Stufe wird die Restfeuchte mittels einer höher konzentrierten Schwefelsäure von bevorzugt 88 bis 96%, besonders bevorzugt 92-96 %, aus dem Chlor entfernt. Das auf diese Art getrocknete Chlor mit einer Restfeuchte von bevorzugt maximal 100 ppm, besonders bevorzugt maximal 20 ppm kann durch einen Tröpfchenabscheider geleitet werden, um gegebenenfalls darin noch enthaltene Schwefelsäuretröpfchen zu entfernen. Die Kreislauffahrweise des erfindungsgemäßen Verfahrens erfordert es gegebenenfalls neben dem gemäß Schritt e) hergestellten Chlor für die Phosgenherstellung gemäß Schritt a) eine weitere Teilmenge Chlor bereitzustellen, da Verluste an Chlor und Chlorwasserstoff in dem Chlor- Chlorwasserstoff-Kreislauf auftreten können. Die Bereitstellung einer weiteren Teilmenge Chlor kann in Form von elementarem Chlor aus einer externen Quelle, beispielsweise der Elektrolyse einer wässrigen Natriumchloridlösung oder Salzsäure, stammen.

Wird die Fehlmenge durch Chlor ersetzt, kann dieses Chlor, das beispielsweise durch Steinsalzelektrolyse hergestellt wird, in geringen Mengen Brom oder Jod enthalten. Wird dieses Chlor für die Herstellung von MDI eingesetzt, kann es bei einer bestimmten Konzentration an Brom- und Jodverbindungen zu einer Verfärbung der aus MDI hergestellten Polyurethanprodukte kommen, wie z.B. in DE 10 235 476 A beschrieben. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren rückgeführte Chlor hingegen ist weitgehend brom- und jodfrei, sodass sich ein gewisser Brom- und Jodanteil entsprechend dem Verhältnis des von außen zugeführten Chlors zu dem rückgeführten Chlor einstellt. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht demnach darin, dass die von außen zugeführte weitere Teilmenge Chlor in der Herstellung von Phosgen für die TDA-Phosgenierung eingesetzt wird, während das brom- und jodarme Chlor aus der Oxidation gemäß Schritt e) in der Herstellung von Phosgen für die Phosgenierung von MDA (Diphenylmethandiamin) genutzt wird. Brom und Jod werden bei der Herstellung von TDI durch Phosgenierung von TDA im TDI gebunden und damit dem Chlorwasserstoff-Kreislauf entzogen. Bei der destillativen Aufarbeitung von TDI werden Brom und Jod jedoch vom TDI getrennt und verbleiben im Rückstand.

hi einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfϊndungsgemäßen Verfahrens wird das bei der Herstellung von Phosgen gemäß Schritt a) eingesetzte Kohlenmonoxid durch Umsetzung von Methan mit Wasser oder gegebenenfalls mit Kohlendioxid in einem Steamreformer hergestellt und der dabei anfallende Wasserstoff mit wenigstens einer organischen Nitroverbindung zu wenigstens einem Amin umgesetzt, welches bei der Herstellung des Isocyanats gemäß Schritt b) verwendet wird. Die Herstellung von Kohlenmonoxid durch Umsetzung von Methan mit Wasser in einem Steamreformer ist seit langem bekannt. Ebenfalls ist die Umsetzung von Wasserstoff mit einer organischen Dinitroverbindung zur Herstellung eines Amins (Hydrierung) bekannt. Bei Einsatz eines Steamreformers zur Herstellung von Kohlenmonoxid stehen die stöchiometrisch benötigte Menge an Kohlenmonoxid für die Phosgenherstellung und die stöchiometrische Menge an Wasserstoff für die Hydrierung der Dinitroverbindungen zur Verfügung. Als Nitroverbindungen können beispielsweise Nitrobenzol und Dinitrotoluol (DNT) eingesetzt werden. Nitrobenzol und Dinitrotoluol werden zu Anilin und Toluylendiamin (TDA) hydriert. Anilin wird zu Polyaminen der Diphenylmethanreihe weiterverarbeitet. Neben anderen Aminen können MDA und TDA zur Isocyanatherstellung gemäß Schritt b) eingesetzt werden. In die Wirtschaftlichkeitsbetrachtung des Gesamtprozesses zur Herstellung von Isocyanaten wird auch die Herstellung von Kohlenmonoxid einbezogen, wobei bevorzugt das Kohlenmonoxid aus Erdgas in einem Steamreformer hergestellt wird. Werden andere Reformerprozesse angewandt, z.B. Kohlevergasung oder Cracken von Erdölfraktionen, so werden andere Verhältnisse von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff erhalten. Je größer das Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff ist, desto unwirtschaftlicher wird das Gesamtverfahren, da der fehlende Wasserstoff für die Hydrierung der Dinitroverbindung zu den homologen Diaminen aus einer weiteren Quelle zugeführt werden muss. Der fehlende Wasserstoff kann beispielsweise durch die Elektrolyse von Natriumchlorid oder Salzsäure bereitgestellt werden.

Die Vorteile des erfϊndungsgemäßen integrierten Verfahrens zur Herstellung von Isocyanaten unter Oxidation des bei der Isocyanatherstellung anfallenden Chlorwasserstoffs zur Rückgewinnung von Chlor für die Synthese von Phosgen liegen darin, dass auf eine aufwändige Vorreinigung des Chlorwasserstoffs im Gegensatz zu den thermischen katalysierten Verfahren (Deacon- Verfahren) verzichtet werden kann.

Die Isocyanate aus dem erfindungsgemäßen Verfahren finden wie üblich Anwendung zur Herstellung von Kunststoffen, Lacken, Klebstoffen oder Dichtstoffen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend anhand der Fig. 1 beispielhaft näher erläutert.

Fig. 1 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform des neuen Verfahrens zur Herstellung von Iso- cyanaten.

Beispiele

In Fig. 1 ist ein Beispiel für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von TDI dargestellt.

In einer ersten Stufe 1 der Isocyanatherstellung wird Chlor 11 mit Kohlenmonoxid 10 zu Phosgen 13 umgesetzt. In der folgenden Stufe 2 wird Phosgen 13 aus Stufe 1 mit einem Amin 14 (hier Toluoldiamin) zu einem Gemisch 15 aus Isocyanat (Toluoldiisocyanat, TDI) und Chlorwasserstoff umgesetzt, das Isocyanat 16 wird abgetrennt (in Stufe 3) und verwertet. Das HCl-Gas 17 wird in dem HCl-Oxidationsverfahren 4 mit Sauerstoff 18 umgesetzt.

Hierfür kann z.B. ein UV -transparentes Reaktionsrohr verwendet werden, welches mit HCl und O₂ im stöchiometrischen Verhältnis 4: 1 beschickt wird. Das Reaktionsgemisch wird im Reaktionsrohr mit Hilfe eines gepulsten Excimer-Lasers mit kurzwelligem (<250 nm), kohärentem UV-Licht bestrahlt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird dabei durch geeignete Wärmetauscher auf 200⁰C gehalten.

Das entstehende Reaktionsgemisch aus Stufe 4 wird abgekühlt (Schritt 5). Wässrige Salzsäure 19, die dabei, gegebenenfalls mit Wasser oder verdünnter Salzsäure vermischt anfällt, wird ausgeschleust.

Das so erhaltene Gasgemisch 20 aus Stufe 5 bestehend wenigstens aus Chlor, Sauerstoff und gegebenenfalls Nebenbestandteilen wie Stickstoff, Kohlendioxid etc. und wird mit konz. Schwefelsäure 21 (96 %ig) getrocknet (Schritt 6).

In einer Reinigungsstufe 7 wird Chlor 11 vom getrockneten Gasgemisch 21 aus Stufe 6 getrennt. Der Sauerstoff und gegebenenfalls Nebenbestandteile aufweisende Reststrom 23 wird gegebenenfalls in die Oxidation 4 zurückgeführt.

Das aus der Reinigungsstufe 7 erhaltene Chlorgas 11 wird direkt in der Phosgensynthese 1 wieder eingesetzt.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten, wenigstens umfassend die folgenden Schritte:

a) Herstellung von Phosgen durch Umsetzung von Chlor mit Kohlenmonoxid

b) Umsetzung des gemäß Schritt a) gebildeten Phosgens mit wenigstens einem organischen Amin unter Bildung wenigstens eines Isocyanats und von Chlorwasserstoff

c) Abtrennung und Aufarbeitung der in Schritt b) gebildeten Isocyanate

d) Abtrennung des gemäß Schritt b) gebildeten Chlorwasserstoffs

e) Oxidation des Chlorwasserstoffs mit Sauerstoff in der Gasphase zu Chlor,

f) Rückführung wenigstens eines Teils des gemäß Schritt e) hergestellten Chlors in die Herstellung von Phosgen gemäß Schritt a).

dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation e) mittels energiereicher, insbesondere elektronenanregender und/oder ionisierender Strahlung und/oder einer plasmabildenden Gasentladung und/oder eines Plasmas initiiert wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung gemäß Schritt d) des in Schritt b) gebildeten Chlorwasserstoffs eine Abtrennung von Phosgen mittels Verflüssigung umfasst.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Edukte Chlorwasserstoff und Sauerstoff in Schritt e) vor der Initiierung der Oxidationsreaktion gemischt werden.

4. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Gasentladung für die Initiierung der Oxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff eine stille Funkenentladung, eine elektrische Impulsentladung, eine Hohlkathoden- entladung, eine Glimmentladung oder eine Barriereentladung verwendet wird.

5. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als energiereiche Strahlung für die Initiierung der Oxidation e) von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff mindestens eine Strahlungsart aus der Reihe: UV-Strahlung, insbesondere im Wellenlängenbreich von 50 nm bis 300 nm, Röntgenstrahlung, gamma-Strahlung, Syn- chrotronstrahlung, Elektronenstrahlung, Neutronenstrahlung, Schwerionenstrahlung oder alpha-Strahlung verwendet wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass UV-Strahlung verwendet wird, die mittels einer Niederdruck-Quecksilber-Dampf-Lampe, Mitteldruck-Quecksilber- Dampf-Lampe, Hochdruck-Quecksilber-Dampf-Lampe, eines UV-Lasers, insbesondere eines Eximer-Lasers oder frequenzvervielfachten IR-Lasers erzeugt wird.

7. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Plasma für die Initiierung der Oxidation e) von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff ein Mikrowellenplasma, insbesondere mit einer Anregung im Frequenzbereich von 0,3 GHz bis 300 GHz oder ein Hochfrequenzplasma, insbesondere mit einer Anregung im

Frequenzbereich von 10⁶ Hz bis 10¹² Hz, verwendet wird.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidationsreaktion e) bei einer Temperatur von unterhalb 250⁰C, bevorzugt höchstens 200⁰C und besonders bevorzugt höchstens 150⁰C durchgeführt wird.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass für die Oxidationsreaktion e) Sauerstoff mit einer Reinheit von mindestens 93 Vol-%, insbesondere von mindestens 99 Vol-% verwendet wird.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das bei der Herstellung von Phosgen gemäß Schritt a) eingesetzte Kohlenmonoxid durch Umsetzung von Methan mit Wasser in einem Steamreformer hergestellt wird und der dabei anfallende

Wasserstoff mit wenigstens einer organischen Nitroverbindung zu wenigstens einem Amin umgesetzt wird, welches bei der Herstellung des Isocyanats gemäß Schritt b) eingesetzt wird.

11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass brom- und/oder jodhaltiges Chlor gemäß Schritt a) zu Phosgen umgesetzt und das so erhaltene

Phosgen zur Umsetzung mit TDA gemäß Schritt b) eingesetzt wird.