WO2007128157A1 - Druckbehälter mit polyethylenglykolen und kohlendioxid als treibmittel - Google Patents

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WO2007128157A1
WO2007128157A1 PCT/CH2007/000221 CH2007000221W WO2007128157A1 WO 2007128157 A1 WO2007128157 A1 WO 2007128157A1 CH 2007000221 W CH2007000221 W CH 2007000221W WO 2007128157 A1 WO2007128157 A1 WO 2007128157A1
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propellant
polyethylene glycol
pressure vessel
carbon dioxide
pressure
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PCT/CH2007/000221
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Jörg GEIGER
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Aerosol-Service Ag
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    • B65D83/752—Aerosol containers not provided for in groups B65D83/16 - B65D83/74 characterised by the use of specific products or propellants

Definitions

  • the present invention relates to pressure vessels, in particular aerosol cans, in which the propellant and the pressurized material are present in separate chambers.
  • Spray container containing inside a flexible bag with the material to be sprayed, and wherein the blowing agent fills the space between this bag and the actual container.
  • the bag With increasing emptying of the container of material to be sprayed, the bag is compressed by the action of the propellant and thus ensures that the remaining portion of the material to be sprayed is still under pressure.
  • the term "bag in a can" is often used in the art. Examples of applications
  • the two-chamber containers of this first type available on the market of the present application are those containers marketed by the assignee of the present application under the trade names LamiPACK, COMPACK, MicroCOMPACK, and AluCOMPACK.
  • ⁇ -in-a-can Another category of such containers are those known in the art as "can-in-a-can".
  • a second, inner box is provided which gradually folds up under the action of the propellant and with increasing emptying.
  • Another category of dual chamber containers are those in which the propellant presses from below onto a movable piston located in the container.
  • This piston is typically initially mounted near the container bottom; The propellant is located in the cavity between the container bottom and the piston.
  • the material to be sprayed is located above the piston in the remaining cavity of the container. With increasing emptying of the container from the material to be sprayed, the piston slides upward through the action of the propellant within the container and thus ensures that the remaining portion of the product to be sprayed is still under pressure.
  • piston-containing pressure vessels are sold for example by the United States Can Company.
  • the blowing agents used in the Zweisch- described above are typically gaseous carbon dioxide, air, nitrogen, liquefied gases such as propane and butane, fluorine-chlorine hydrocarbons or fluorocarbon substances.
  • Object of the present invention is to provide an improved pressure vessel of the type mentioned.
  • a pressure vessel for receiving a pressurized gaseous, liquid or finely divided material comprising a wall with a wall inside, which defines an interior of the pressure vessel; a separating part which is located in the inner space and divides the inner space into a storage chamber and into a propellant chamber, wherein the storage chamber comprises the goods and the propellant chamber surrounds a propellant.
  • the separating part for liquid-tight subdivision in the storage chamber and propellant chamber and, under the action of the blowing agent, for varying the volume ratio between the storage chamber and the propellant chamber is capable of the propellant chamber;
  • the pressure vessel is characterized in that the propellant consists of: a) a gas phase comprising carbon dioxide, and b) a liquid phase, the len one of the Polyethylenglyko- and its their (Ci-C 4) monoethers and (Ci- C 4 ) Diethern selected compound and dissolved therein carbon dioxide.
  • FIG. 1 shows a pressure vessel according to the invention with a movable piston in two different filling states.
  • Fig. 2.3 show two further inventive
  • Pressure tank with inner bag in two different filling states.
  • FIGS. 7, 8 show the dependence of the pressure in the propellant chamber on the sprayed volume of the material to be sprayed.
  • the pressure vessels according to the invention comprise a propellant with a liquid phase which comprises a polyethylene glycol and / or a (C 1 -C 4 ) monoether and / or a C 1 -C 4 ) diether of a polyethylene glycol.
  • the polyethylene glycols or their ethers may be present as pure substances; As a rule, however, the polyethylene glycols or their ethers, as a result of their preparation, are mixtures of compounds having different, approximately normally distributed molecular weights.
  • the MoIe- be kularmeaninge of mixtures of polyethylene glycols or their ethers as mass means weights M w:
  • M w is an index running across all molecular types of the polyethylene glycol and / or polyethylene glycol monoether and / or polyethylene glycol diether
  • Ni or Mi are the number of molecules in the i-th molecular species and the molecular weight of the i-th molecular species, respectively.
  • This average molecular weight M w can, as is customary in the art, be measured by light scattering measurements using the principle of "Multi Angle Light Scattering" (MALS) with laser light. solutions of the polyethylene glycol or polyethylene glycol ether are determined. The required measuring devices are known and commercially available. The determination of the M w from the obtained scattering measurements can be made using the Zimm equation and the associated Zimm diagram.
  • the M w of the polyethylene glycol and / or the ether thereof can be selected depending on the ambient temperatures at which the pressure vessel according to the invention is to be used: at higher ambient temperatures, a higher molecular weight polyethylene glycol and / or a higher molecular weight polyethylene glycol ether can be used; wherein the polyethylene glycol should be liquid at the desired ambient temperature.
  • the following table lists the typical melting intervals of some representative polyethylene glycols which can be used according to the invention, depending on their molecular weight:
  • the M w of the polyethylene glycol and / or Polyethylengly- colmonoethers and / or Polyethylenglycoldiethers preferably in the range of 200 to 600 daltons, more preferably in the range of about 250 to about 390 daltons; most preferably it is about 300 daltons.
  • polyethylene glycol monoethers and polyethylene glycol diethers are, for example, the compounds listed in the reference of "Canadian Journal of Chemical Engineering" in Table 1 mentioned in the beginning. Preferably, diethers are used.
  • the liquid phase of the propellant may, if desired, contain a cosolvent.
  • cosolvents may be antifreeze such as dipropylene glycol or ethylene glycol; it may also be viscosity modifying additives such as water; it may also be foam inhibitors such as N-octanol.
  • cosolvents if they are to be present, are preferably added in amounts of 0.1 to 5 percent by weight, based on the liquid, still carbon dioxide-free phase.
  • the liquid phase contains only just one polyethylene glycol having M w in the ranges indicated above, if desired in combination with one of the cosolvents mentioned above.
  • the liquid phase contains only just a polyethylene glycol diether with M w in the ranges indicated above, if desired in combination with one of the cosolvents mentioned above.
  • the polyethylene glycol diether is particularly preferably a polyethylene glycol 1,4-dibutyl ether, such as "Polyglycol BB 300" marketed by Clariant.
  • oxide is preferably at least 90 percent by weight, based on the liquid phase, more preferably at least 95 percent by weight.
  • the ratio of the partial pressure of the carbon dioxide to the total pressure is preferably at least 0.9, more preferably at least 0.95 and particularly preferably at least 0.98.
  • the blowing agent is preferably prepared before, before filling in the inventive pressure vessel.
  • a liquid phase comprising a selected from the polyethylene glycols and their (C 1 - C 4 ) monoethers their (Ci-C 4 ) Diethern selected compound, are subjected to carbon dioxide (if desired, the pressure reactor before evacuated with carbon dioxide to remove air debris).
  • carbon dioxide if desired, the pressure reactor before evacuated with carbon dioxide to remove air debris.
  • the blowing agent is equilibrated, which can be checked by adjusting the pressure constancy.
  • the initial pressure in the pressure vessel it does not matter in which ratio of liquid phase to gas phase the propellant is introduced into the propellant chamber; the initial pressure in the chamber is equal to the pressure at which the propellant is introduced into the chamber.
  • the pressure drop in the propellant chamber with increasing sprayed volume .DELTA.V is determined by the initial volume of the liquid phase and by the total propellant (ie the initial volume of the propellant chamber), the number of moles of all constituents of the propellant (these also determine the ratio of liquid phase to gas phase) and depends on the temperature:
  • V ⁇ 0 is the initial volume of the total propellant, ie, the initial volume of the propellant chamber ;
  • N g is the total number of carbon dioxide summed over the liquid phase and gas phase of the propellant
  • Ni is the sum of the moles of all liquid components
  • Phase of the propellant is (remains constant, since in the novel pressure vessels no liquid phase is released);
  • the function (Ia) can be determined experimentally by means of a simple measuring apparatus for each pressure vessel and propellant according to the invention (see below in the description of FIGS. 7 and 8).
  • the inverse function (Ib) can be:
  • P Q0 is the partial pressure of the carbon dioxide in the gas phase of the propellant
  • H and H 0 are characteristic constants for the respective liquid phase and temperature.
  • ⁇ i g is the number of moles of carbon dioxide in the liquid phase of the blowing agent
  • qti g is the number of moles of carbon dioxide in the gas phase of the propellant
  • - N 9 and N 1 have the meaning given above.
  • - a and b are van der Waals coefficients of carbon dioxide; ie 3.96 x 10 "1 Pa m 3 and 42.69 x 10 " 6 mVmol.
  • iVo is the volume of the still carbon dioxide-free liquid phase of the propellant (this value is a constant); and - N g , g i g , x n g and b are as defined above.
  • Formulas (6a) and (6b) assume that the liquid phase is incompressible, i. that the change in volume of the liquid phase takes place only by absorption or release of carbon dioxide. Furthermore, it is assumed that no interactions take place between dissolved carbon dioxide and the molecules of the liquid phase, which would lead to an additional volume change.
  • V, g V and V ⁇ 0 have the meaning given above.
  • - m (PEG), m (PEG monoether) or m (PEG diether) are the freely selectable masses of the polyethylene glycol or polyethylene glycol monoether or polyethylene glycol diether
  • M W (PEG) r M v (PEG monoether) or M w (PEG diether) are the mass average weights of the polyethylene glycol, polyethylene glycol monoether or polyethylene glycol diether (which can be determined as described above); and iii are the number of moles of optional further cosolvents.
  • Equation (Po + axr 2 ) (- V) RT, where in formula (9) r and said cubic equation P 0 is the arbitrary initial pressure in the propellant chamber;
  • V ⁇ o, I V O , a, b, H and Ho have the meaning given above.
  • a pressure P is selected which lies in a range typical for the pressure vessel according to the invention; , this pressure should not be greater than the initial pressure P 0 chosen for formula (9);
  • g V is determined by transforming formula (5) into a cubic equation in g V and determining g V as the only real and positive solution of this unaltered equation;
  • d) g n g is determined by formula (6b) jV; e) with g V and iV the formula belonging to P is determined by means of formula (7).
  • the temperature dependence of the pressure in the propellant chamber of the pressure vessel according to the invention is surprisingly relatively low. This is attributed to the fact that the pressure in the gas phase, which increases with increasing temperature, is partially compensated for by the likewise increasing temperature absorption of the carbon dioxide in the liquid phase, which leads to a reduction in the amount of carbon dioxide in the gas phase.
  • FIGS. 4 to 6 show this by way of example for PEG 300 (FIGS. 4 and 5) and PEG di-butyl ether (FIG. 6). At T ⁇ 25 ° C there is a pressure change of ⁇ 2bar. Below and above this temperature jump, the pressure is relatively constant as a function of temperature.
  • the jump in pressure at T ⁇ 25 ° C takes place independently of the amount of dissolved carbon dioxide and, consequently, independent of the absolute value of the pressure at T ⁇ 25 ° C.
  • the pressure vessels according to the invention have a separating part which is capable of variably subdividing the interior of the pressure vessel into a propellant chamber and a storage chamber.
  • a separator are all means that are used in known pressure vessels with divided interior, such as in pressure vessels of the type mentioned "bag-in-a-can", “can-in-a-can” or of the type with movable piston ,
  • the materials for the separating part are not critical, as far as they do not dissolve in the respective polyethylene glycol and / or mono- or diethers of polyethylene glycol.
  • membrane-type parting agents are, for example, flexible plastics which have been rendered insoluble by crosslinking, for example vulcanized rubbers or latex, or crosslinked polyesters or polyetherpolyesters. Also suitable are laminate films or pure metal foils, such as aluminum.
  • the separator should, because of the use of the liquid phase in the propellant, be capable of liquid-tight partitioning between the reservoir and the propellant chamber.
  • the separating part preferably also forms a gastight barrier between the storage chamber and the propellant chamber.
  • the separating part is preferably designed as a movable piston or as an expandable and / or foldable inner bag.
  • the pressure vessel according to the invention can also have a valve and a spray head so that the material can be released into the environment in a controlled manner by actuating the spray head and the valve.
  • the pressure vessel according to the invention is then preferably an aerosol container or a spray can.
  • it may also be a cartridge, which still has no exhaust valve and at the first through
  • the term "at least a portion of the length of the center axis” as used in the claims preferably means at least 50% by length, based on the total length of the central axis of the interior.
  • the term "center axis” is understood to mean the longest possible straight line which can be laid inside the interior and which is defined by the two geometrical transmission points of this line through the inside of the wall of the interior; in rotationally symmetric internal spaces, the central axis is the axis of rotation.
  • the total length of the central axis is defined in all cases by the two geometric fürstossfrac the central axis through the inside of the wall of the interior.
  • the term "at least a portion of the interior” as used in the claims preferably means at least 70 percent by volume based on the total volume of the interior.
  • the interior has in all embodiments of the pressure vessel according to the invention preferably over at least part of the length of the central axis of the interior of rotationally symmetrical, in particular cylindrical shape.
  • the good that can be filled in the inventive pressure vessel is a at the temperature at which the inventive pressure vessel is used, gaseous, liquid material or a finely divided dry or suspended in a liquid Good, as in the prior art pressure vessels, in particular previously known aerosol containers, is used.
  • finely divided is in the frame understood the present application that the finely divided material can be sprayed through a conventional spray nozzle.
  • the term "finely divided” is preferably understood to mean a particle size which is from about 0.1 ⁇ m to about 100 ⁇ m particle diameter (measured as "mass median aerodynamic diameter" MMAD). In a particularly preferred embodiment, "finely divided” also means a particle size in an inhalable size range of about 1 to about 6 ⁇ m.
  • the pressure vessels according to the invention can be produced and filled in analogy to previously known pressure vessels.
  • the embodiments for valves and spray heads, which are used for the inventive pressure vessel analogous to the previously known pressure vessels, such as the type mentioned "bag-in-a-can" be.
  • the blank can be made of a pressure-resistant thermoplastic, such as acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer, polycarbonate or a polyester such as polyethylene terephthalate, or preferably a metal sheet such as stainless steel sheet or aluminum sheet.
  • the blank preferably has the shape of a cylinder, which can be tapered in the direction of its upper deck surface with rounding.
  • the production of this blank can be effected in a manner known per se by injection molding (in the case of plastic containers) or by cold or, optionally, hot extrusion (in the case of metal containers).
  • a pressure vessel in which the subdivision between the storage chamber and the propellant chamber is effected by a piston, a membrane or a bag can be filled by a container blank which is still open at its upper end and which has a preferably inwardly curved bottom surface with a closable opening is used (this method is analogous to the method described in EP-AO 017 147).
  • the piston is inserted through the still open top of the blank to a desired depth in the container blank which will largely determine the volume ratio between the reservoir (above the piston) and the propellant chamber (below the piston).
  • the container blank is tapered only after the insertion of the piston, if desired.
  • the material is filled from above, so that it comes to rest on the piston, and the upper opening with a plate, which may optionally have an outlet valve, sealed under beading with the edge of the opening.
  • a plate which may optionally have an outlet valve, sealed under beading with the edge of the opening.
  • the propellant is filled through the opening in the bottom of the blank to the desired pressure and the opening is closed with a suitable stopper.
  • a pressure vessel having an inner bag or membrane for partitioning can be filled as follows: The inner bag or membrane is described through the upper opening of a container blank as in 1) (which may already be tapered up here) introduced and tightly held on the edge of the opening around. The material is then filled from above through the upper opening. The inner bag is unfolded in the blank through the filling or the membrane stretched and so in the upper part the blank formed a filled with the estate pantry. Subsequently, the opening with the tightly resting on its edge part of the bag or the membrane by means of a plate, which may optionally have a valve, sealed gas-tight under beading. Finally, the propellant is again filled through the opening in the bottom of the blank to the desired pressure and the opening is closed with a suitable stopper.
  • a pressure vessel with inner bag as a separator and valve can also be prepared starting from a container blank having a bottom without opening.
  • a predetermined amount of blowing agent is introduced into the blank from above.
  • the inner bag or the membrane are here still free of the material to be sprayed.
  • the plate here has a connected to the valve hollow and provided with holes riser on which the inner bag or the membrane is first placed or wound up. This riser comes in flanging or flanging the lid into the interior of the container blank.
  • An inner bag or "can-in-a-can", with valve can be filled as follows: First, the inner bag or inner can, which may be unfilled or already filled, is placed inside the container blank brought in. A valve is at most only loose, at least not liquid-tight, with its valve plate placed on the edge of the container blank, or is held at a very short distance above the edge of the container blank.
  • valve disk does not rest tightly on the edge of the container blank, the pressurized propellant can then be introduced into the interior of the container blank by means of the filling device through the non-fluid-tight gap between the valve disk and the edge of the container blank.
  • the valve disk After filling the interior with the propellant, the valve disk must be connected in a gastight manner to the edge of the container blank, which typically takes place by means of a seal arranged in the valve disk and again by crimping over the edge of the valve disk. If this has taken place, if the inner bag or the inner box has not already been filled with the material to be sprayed, filling with the product can be carried out through the valve stem.
  • a container with a piston When a container with a piston is used as a separator, a cylindrical container blank which is upwards and optionally already has a valve but whose bottom is still open can also be used. Here is added next filled in the inverted container blank a predetermined amount of the goods, then the piston is pushed down to a desired depth in the blank. Then, a suitable amount of the blowing agent is introduced and flanged onto the lower end of the container blank under pressure a container bottom.
  • blowing agents which can be used in the pressure vessels according to the invention are themselves new and are therefore also the subject of the present invention. It is a matter of
  • Propellants consisting of: a) a gas phase comprising carbon dioxide, and b) a liquid phase comprising more than 90% by weight, based on the liquid phase, of a polyethylene glycol and dissolved carbon dioxide, with the proviso that the compound not polyethylene glycol 400.
  • the propellant chamber 4 contains a propellant according to the invention. This consists of a gaseous phase 5 with a The total gas phase pressure is typically about 5 bar, the ratio of carbon dioxide partial pressure to total pressure being about 0.98, and liquid phase 6 consisting essentially of polyethylene glycol having M w 300 and carbon dioxide dissolved therein.
  • the storage chamber 3 is filled with a liquid Good 7, which can be sprayed by means of a conventional valve (not shown in the figure) and by means of a conventional spray head 8 from the aerosol container. On the left, the filled aerosol container is shown, on the right, the aerosol container after extensive emptying, with the membrane 2 has contracted upwards.
  • FIG. 2 shows an aerosol container according to the invention with an outer wall 1 made of stainless steel sheet. Its interior is divided by means of an inner bag 2 in a storage chamber 3 and a propellant chamber 4.
  • the storage chamber 3 is filled with a finely divided Good 9 (about a dry powder of inhalable particle size).
  • the propellant chamber 4 contains a propellant which consists of a gas phase 5 and a liquid phase 6.
  • the gas phase has a total pressure of typically about 4 bar, wherein the ratio of partial pressure carbon dioxide to total pressure may be about 0.99.
  • the liquid phase 6 consists essentially of PEG with M w 250 and dissolved carbon dioxide therein.
  • the inner bag 2 has in its interior a hollow riser 10 with passage openings 11.
  • FIG. 3 shows an aerosol container according to the invention with an outer wall 1 made of stainless steel sheet.
  • the interior of the aerosol container is divided into a storage chamber 3 and a propellant chamber 4 by means of a piston 12, which may be made of PVC.
  • This embodiment of the aerosol container has over at least a portion of the length of the central axis of a constantly shaped, preferably cylindrical cross-section. In the figure, the central axis is shown as a dashed line.
  • the piston 12 is precisely matched to the cross section of the interior.
  • the storage chamber contains a liquid to be sprayed Good 7.
  • the propellant chamber 4 contains a propellant, which consists of a gas phase 5 and a liquid phase 6.
  • the gas phase has a total pressure of typically about 4 bar, wherein the ratio of partial pressure carbon dioxide to total pressure may be about 0.95.
  • the liquid phase 6 consists essentially of the dibutyl ether of a polyethylene glycol having an M M of about 350 and carbon dioxide dissolved therein.
  • a spray head 8 On the head of the aerosol container, a spray head 8 is mounted, which has in its interior an outlet valve (not shown in the figure). On the right is shown in Figure 3, as the volume of the storage chamber 3 has been reduced by pushing up the piston 12.
  • Figures 4 to 6 show the dependence of the pressure in the propellant chamber on the temperature when the liquid phase contains PEG with M w 300 or PEG dibutyl ether.
  • plasticized glass bottles of 100 ml volume were used as the simulated propellant chamber. These were first clinched and evacuated, then evacuated
  • the H and H 0 for the above-mentioned formula (2) can be determined by linear regression.
  • Figures 7 and 8 show the measured dependence of the pressure P in the propellant chamber of inventive aerosol containers (spray cans) as a function of sprayed Volume ⁇ V.
  • the respective still carbon dioxide-free liquid phase was in a mixing cylinder, which withstands a maximum pressure of 10 bar, presented and sealed.
  • the liquid phase was treated with CO 2 via a plug valve with integrated tap.
  • CO 2 was admitted until a pressure of 10 bar was in the mixing cylinder.
  • the valve was closed and the measuring cylinder shaken vigorously until the pressure remained constant even with shaking. Subsequently, CO 2 was admitted again. This process was repeated until the desired pressure in the mixing cylinder was not exceeded even after shaking.
  • the previously prepared blowing agent containing about 5 weight percent carbon dioxide was pumped without gas phase with a pump in the filling machine ("Pamasol" product filler) and filled into commercial cans with inner bag.
  • the nominal volume of the cans was 118 ml each, the volume of their inner bag was 60 ml and the filled amount of propellant was 12 g per can.
  • water was filled into the inner bag with the product filler. The final initial pressure in the cans is visible in Figures 7 and 8 as a y-intercept.

Abstract

Druckbehälter, insbesondere Aerosolbehälter, die einen in eine Vorratskammer (3) und eine Treibmittelkammer (4) unterteilten Innenraum aufweisen, werden mit einem zweiphasigen Treibmittel betrieben. Die Gasphase (5) des Treibmittels umfasst Kohlendioxid und die flüssige Phase (6) umfasst PoIyethylenglykol und/oder einen (C<SUB>1</SUB>-C<SUB>4</SUB>)Monoether- und/oder einen (C<SUB>1</SUB>-C<SUB>4</SUB>) Diether eines Polyethylenglykols, und darin gelöstes Kohlendioxid.

Description

Druckbehälter mit Polyethylenglykolen und Kohlendioxid als Treibmittel
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Druckbehälter, ins- besondere Aerosolbehälter, bei denen das Treibmittel und das unter Druck stehende Gut in voneinander getrennten Kammern vorliegen.
Hintergrund der Erfindung
Die oben erwähnten Druckbehälter mit getrennten Kammern weisen gegenüber gewöhnlichen, einkammerigen Druck- oder Aerosolbehältern den Vorteil auf, dass sie in jeder räumlichen Orientierung zur Abgabe des- Gutes befähigt sind, ohne dass der Behälter zunächst geschüttelt werden muss. Ein weiterer Vorteil dieser zweikammerigen Behälter ist, dass keine Rücksicht genommen werden muss auf allfällige chemische Unverträglichkeiten zwischen Treibmittel und dem Gut.
Beispiele für solche Behälter sind einerseits .-die
Sprühbehälter, die im Inneren einen flexiblen Beutel mit dem zu versprühenden Gut enthalten, und wobei das Treibmittel den Zwischenraum zwischen diesem Beutel und dem eigentlichen Behälter ausfüllt. Mit zunehmender Leerung des Behälters von zu versprühendem Gut wird der Beutel durch die Einwirkung des Treibmittels zusammengedrückt und sorgt so dafür, dass der noch vorhandene Rest des zu versprühenden Gutes weiterhin unter Druck steht. Für solche Behälter wird in der Technik oft der Begriff "bag in a can" verwendet. Beispiele für am Anmel- detag der vorliegenden Anmeldung auf dem Markt erhältliche Zweikammerbehälter dieses ersten Typs sind die von der Anmelderin der vorliegenden Anmeldung unter den Handelsbezeichnungen LamiPACK, COMPACK, MicroCOMPACK, und AluCOMPACK vertrie- benen Behälter. Weitere Beispiele sind die Behälter der Marke BiCan® von der Crown Aerosols (England) , die von der Firma EP Spray Systems SA (Schweiz) unter der Handelsbezeichnung "EP Spray" vertriebenen Behälter, sowie die von der United States Can Company unter der Marke Sepro® erhältlichen Behälter.
Einw weitere Kategorie solcher Behälter sind diejenigen, die in der Technik unter dem Begriff "can-in-a-can" bekannt sind. Hier ist anstelle des flexiblen Beutels eine zweite, innere Dose vorgesehen, die sich unter der Einwirkung des Treibmittels und mit zunehmender Entleerung allmählich zusammenfaltet .
Eine weitere Kategorie von Zweikammerbehältern sind die Behälter, bei denen das Treibmittel von unten auf einen sich im Behälter befindenden, beweglichen Kolben drückt. Die- ser Kolben ist typischerweise zunächst in der Nähe des Behälterbodens angebracht; das Treibmittel .befindet sich im Hohlraum zwischen Behälterboden und Kolben. Das zu versprühende Gut befindet sich oberhalb des Kolbens im restlichen Hohlraum des Behälters. Mit zunehmender Leerung des Behälters vom zu versprühenden Gut gleitet der Kolben durch die Einwirkung des Treibmittels innerhalb des Behälters nach oben und sorgt so dafür, dass der noch verbleibende Anteil des zu versprühenden Guts weiterhin unter Druck steht. Solche kolbenhaltigen Druckbehälter werden etwa von der United States Can Company vertrieben. Die in den vorstehend beschriebenen Zweikammerbehäl- tern eingesetzten Treibmittel sind typisch gasförmiges Kohlendioxid, Luft, Stickstoff, Flüssiggase wie etwa Propan und Butan, Fluor-Chlor-Kohlenwasserstoffe oder Fluorkohlenwasser- Stoffe.
In einem Artikel ("ACS Symposium Series, 2002, Seiten 166-180) wurde im Hinblick auf die Bereitstellung von Lösungsmitteln für die katalytische Reduktion von Kohlendioxid (im Hinblick auf die Verringerung von Treibhausgasen) die Löslichkeit von Kohlendioxid in PEG 400 bestimmt.
In einem anderen Artikel ("Canadian Journal of Chemical Engineering" 83(2), 2005, Seiten 358-361) wurde, ebenfalls im Hinblick auf die Verringerung des Treibhausgases Kohlendioxid, die Löslichkeit von Kohlendioxid in verschiede- nen Ethern von verschiedenen Polyethylenglykolen untersucht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Druckbehälters der eingangs erwähnten Art.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Aufgabe wird erfindungsgemäss gelöst durch einen Druckbehälter zur Aufnahme eines unter Druck stehendes gasförmigen, flüssigen oder feinteiligen Gutes, umfassend eine Wand mit einer Wandinnenseite, die einen Innenraum des Druckbehälters definiert; ein sich in dem Innenraum befindendes Trennteil, das den Innenraum in eine Vorratskammer und in eine Treibmittelkammer unterteilt, wobei die Vorratskammer das Gut umfasst und die Treibmittelkammer ein Treibmittel um- fasst, wobei das Trennteil zur flüssigkeitsdichten Unterteilung in Vorratskammer und Treibmittelkammer und, unter Einwirkung des Treibmittels, zur Variierung des Volumenverhältnisses zwischen Vorratskammer und Treibmittelkammer zugunsten der Treibmittelkammer befähigt ist; wobei der Druckbehälter dadurch gekennzeichnet ist, dass das Treibmittel besteht aus: a) einer Gasphase, die Kohlendioxid umfasst, und b) einer flüssigen Phase, die eine aus den Polyethylenglyko- len und ihren ihren (Ci-C4) Monoethern und (Ci-C4) Diethern ausgewählte Verbindung und darin gelöstes Kohlendioxid umfasst.
Bevorzugte Ausführungsformen des Druckbehälters und weitere Gegenstände der Erfindung ergeben sich aus den An- Sprüchen.
Kurze Beschreibung der Figuren
Fig. 1 zeigt einen erfindungsgemässen Druckbehälter mit beweglichem Kolben in zwei unterschiedlichen Füllzuständen.
Fig. 2,3 zeigen zwei weitere erfindungsgemässe
Druckbehälter mit Innenbeutel in jeweils zwei unterschiedlichen Füllzuständen.
Fig. 4,5,6 zeigen bei erfindungsgemässen Druckbehältern die Abhängigkeit des Drucks in der Treibmittel- kammer von der Temperatur, wenn von drei verschiedene Ausgangsdrücken bei 250C ausgegangen wird. Fig. 7,8 zeigen bei erfindungsgemässen Druckbehältern die Abhängigkeit des Drucks in der Treibmittel- kammer vom versprühten Volumen des zu versprühenden Gutes.
Beschreibung der Erfindung
Die erfindungsgemässen Druckbehälter umfassen ein Treibmittel mit einer flüssigen Phase, die ein Polyethylen- glykol und/oder einen (Ci-C4) Monoether und/oder einen Ci- C4)Diether eines Polyethylenglykols umfasst. Die Polyethylen- glykole oder ihre Ether können als Reinsubstanzen vorliegen; in der Regel sind die Polyethylenglykole oder ihre Ether jedoch, herstellungsbedingt, Gemische von Verbindungen mit unterschiedlichen, etwa normalverteilten Molekulargewichten.
Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung werden die MoIe- kulargewichte von Gemischen von Polyethylenglykolen oder ihren Ethern als Massen-Mittelgewichte Mw:
M*=-^
YNiMi ι=l
verstanden, wobei i ein über alle Molekülarten des Polyethylenglykols und/oder Polyethylenglykolmonoethers und/oder Polyethylenglykoldiethers laufender Index ist, und Ni bzw. Mi die Anzahl der Moleküle in der i-ten Molekülspezies bzw. das Molekulargewicht der i-ten Molekülspezies sind. Dieses mittlere Molekulargewicht Mw kann, wie in der Technik üblich, über Lichtstreuungsmessungen nach dem Prinzip des "Multi Angle Light Scattering" (MALS) mit Laserlicht an ver- dünnten Lösungen des Polyethylenglykols oder Polyethylengly- kolethers bestimmt werden. Die hierzu erforderlichen Messgeräte sind bekannt und im Handel erhältlich. Die Bestimmung des Mw aus den erhaltenen Streuungsmessungen kann über die Zimm-Gleichung und das zugehörige Zimm-Diagramm erfolgen.
Das Mw des Polyethylenglykols und/oder des Ethers davon kann in Abhängigkeit von den Umgebungstemperaturen, bei denen der erfindungsgemässe Druckbehälter eingesetzt werden soll, gewählt werden: Bei höheren Umgebungstemperaturen kann ein höhermolekulares Polyethylenglykol und/oder ein höhermolekularer Polyethylenglykolether eingesetzt werden; wobei das Polyethylenglykol bei der gewünschten Umgebungstemperatur flüssig sein sollte. In der folgenden Tabelle sind die typischen Schmelzintervalle einiger repräsentativen, erfindungsgemäss einsetzbaren Polyethylenglykole in Abhängigkeit von ihrem Molekulargewicht aufgeführt:
Figure imgf000008_0001
Wenn die Umgebungstemperatur, bei denen der erfin- dungsgemässe Druckbehälter eingesetzt werden soll, im Bereich etwa der Raumtemperatur ist, also von etwa 00C bis etwa 40 °C, kann das Mw des Polyethylenglycols und/oder Polyethylengly- colmonoethers und/oder Polyethylenglycoldiethers bevorzugt im Bereich von 200 bis 600 Dalton, eher bevorzugt im Bereich von etwa 250 bis etwa 390 Dalton liegen; besonders bevorzugt ist es etwa 300 Dalton. Beispiele für Polyethylenglycolmonoether und Polyethy- lenglycoldiether sind etwa die in der eingangs erwähnten Referenz von "Canadian Journal of Chemical Engineering" in Ta- belle 1 aufgeführten Verbindungen. Bevorzugt werden Diether verwendet.
Die flüssige Phase des Treibmittels kann gewünschten-- falls ein Cosolvens enthalten. Solche Cosolventien können etwa Frostschutzmittel wie etwa Dipropylenglycol oder Ethy- lenglycol sein; es können auch viskositätsverändernde Zusätze wie etwa Wasser sein; es können auch Schaumhemmer wie etwa N- Octanol sein. Diese Cosolventien werden, wenn sie vorhanden sein sollen, bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtspro- zenten, bezogen auf die flüssige, noch kohlendioxidfreie Phase, zugegeben.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform enthält die flüssige Phase nur gerade ein Polyethylenglycol mit Mw in den oben angegebenen Bereichen, gewünschtenfalls in Kombination mit einem der oben erwähnten Cosolventien.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die flüssige Phase nur gerade ein Polyethy- lenglycoldiether mit Mw in den oben angegebenen Bereichen, gewünschtenfalls in Kombination mit einem der oben erwähnten Cosolventien. Der Polyethylenglycoldiether ist besonders bevorzugt ein Polyethylenglykol-1, 4-dibutylether, etwa das von der Clariant vertriebene "Polyglycol BB 300".
Der summierte Gehalt an Polyethylenglykol und Polye- thylenglykolmono- und -diethern und darin gelöstem Kohlendi- oxid beträgt in der flüssigen Phase des Treibmittels bevorzugt mindestens 90 Gewichtsprozente, bezogen auf die flüssige Phase, eher bevorzugt mindestens 95 Gewichtsprozente.
In der Gasphase des erfindungsgemässen Treibmittels beträgt das Verhältnis von Partialdruck des Kohlendioxids zum Gesamtdruck bevorzugt mindestens 0,9, eher bevorzugt mindestens 0,95 und besonders bevorzugt mindestens 0,98.
Das Treibmittel wird bevorzugt vorgängig, vor dem Einfüllen in den erfindungsgemässen Druckbehälter hergestellt. Dabei kann in einem Druckreaktor mit Manometer eine flüssige Phase, die eine aus den Polyethylenglykolen und ihren (C1- C4) Monoethern ihren (Ci-C4) Diethern ausgewählte Verbindung um- fasst, mit Kohlendioxid beaufschlagt werden (gewünschtenfalls kann der Druckreaktor vor dem Beaufschlagen mit Kohlendioxid evakuiert werden, um Luftreste zu entfernen) . Vorzugsweise unter Rühren oder Schütteln lässt man das Treibmittel äqui- librieren, was anhand des Einstellens der Druckkonstanz über- prüft werden kann.
Für den Anfangsdruck im erfindungsgemässen Druckbehälter spielt es keine Rolle, in welchem Verhältnis flüssige Phase zu Gasphase das Treibmittel in die Treibmittelkammer eingefüllt wird; der Anfangsdruck in der Kammer ist gleich dem Druck, mit dem das Treibmittel in die Kammer eingefüllt wird. Der Druckabfall in der Treibmittelkammer mit zunehmendem versprühten Volumen ΔV ist aber vom Anfangsvolumen der flüssigen Phase und vom gesamten Treibmittel (d.h. vom An- fangsvolumen der Treibmittelkammer) , von den Molzahlen aller Bestandteile des Treibmittels (diese bestimmen auch das Ver- hältnis flüssige Phase zu Gasphase) und von der Temperatur abhängig :
Figure imgf000011_0001
worin
Vτ0 das Anfangsvolumen des gesamten Treibmittels, d.h. das Anfangsvolumen der Treibmittelkammer ist;
- Ng die gesamte, über die flüssige Phase und die Gasphase des Treibmittels summierte Molzahl des Kohlendioxids ist
(bleibt konstant, da bei den erfindungsgemässen Druckbehältern kein Kohlendioxid abgegeben wird) ; Ni die Summe der Molzahlen aller flüssigen Bestandteile
(Polyethylenglycol, Polyethylenglycolmonoether, Polye- thylenglycoldiether und Cosolventien) der flüssigen
Phase des Treibmittels ist (bleibt konstant, da bei den erfindungsgemässen Druckbehältern keine flüssige Phase abgegeben wird) ; und
- T die absolute Temperatur ist.
Die Funktion (Ia) lässt sich anhand einer einfachen Messapparatur für jeden erfindungsgemässen Druckbehälter und jedes Treibmittel experimentell bestimmen (siehe unten bei der Beschreibung der Figuren 7 und 8).
Wenn das im Treibmittel vorhandene Gas als reines Kohlendioxid angenommen wird und die flüssigen Bestandteile des Treibmittels als nichtflüchtig angenommen werden, lässt sich die Umkehrfunktion (Ib) :
Figure imgf000011_0002
(Ib) berechnen, woraus dann wiederum (Ia) erhalten werden kann. Hierzu werden zunächst einige Formeln benötigt, die im Folgenden erläutert werden:
a) Bei den in den erfindungsgemässen Druckbehältern typischerweise vorkommenden Drücken und Temperaturen lässt sich die Gleichgewichtsverteilung des Kohlendioxides zwischen Gasphase und flüssiger Phase anhand der folgenden Formel abschätzen:
Figure imgf000012_0001
worin
PQ0 der Partialdruck des Kohlendioxids in der Gasphase des Treibmittels ist,
- XQO2 ^er Molenbruch des Kohlendioxids in der flüssigen Phase des Treibmittels ist, und
- H und H0 für die jeweilige flüssige Phase und Temperatur charakteristische Konstanten sind. Die Konstanten H und H0 lassen sich nach dem Verfahren der eingangs erwähnten Publikation von "ACS Symposium Series", (Seite 168, Abschnitte "Baten Unit" und "Solubility Studies") bestimmen. In dieser Arbeit Wurde für PEG mit Mw 400 bei 250C H ~ 9,4 MPa gefunden (H0 ist gemäss der dortigen Figur 3 etwa -0,5 MPa) . In den zur vorliegenden Anmeldung führenden Arbeiten wurde bei 25°C für PEG mit Mw 300 für H = 32,8 MPa und für H0 = -0,39 MPa gefunden.
b) Der in (2) verwendete Molenbruch XQO2 ist definiert als:
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000013_0001
worin χτig die Molzahl des Kohlendioxids in der flüssigen Phase des Treibmittels ist; qtig die Molzahl Kohlendioxid in der Gasphase des Treibmittels ist; und - N9 und N1 die oben angegebene Bedeutung haben .
c) Wenn man (2) und (3b) kombiniert und nach gng auflöst erhält man:
d) Die Van-der-Waals-Gleichung lautet:
gng\fgV_
(P+ax^)(~-b) = RT (5)
worin P und σnσ wie oben definiert sind; gV das Volumen der Gasphase ist;
- J? die universelle Gaskonstante ist; und
- a und b die Van-der-Waals-Koeffizienten des Kohlendioxids sind; d.h. 3,96 x 10"1 Pa m3 und 42,69 x 10"6 mVmol.
e) Das Volumen xV der flüssigen Phase des Treibmittels wird approximiert als:
iV = χV0 + ifig x b (6a)
= 2V0 + (Ng ~ gΩg) X b (6b) worin iVo das Volumen der noch kohlendioxidfreien flüssigen Phase des Treibmittels ist (dieser Wert ist eine Konstante) ; und - Ng, giig, xng und b die oben angegebene Bedeutung haben.
Bei Formeln (6a) und (6b) ist angenommen, dass die flüssige Phase inkompressibel ist, d.h. dass die Volumenänderung der flüssigen Phase nur durch Aufnahme oder Abgabe von Kohlendi- oxid erfolgt. Des Weiteren ist angenommen, dass zwischen gelöstem Kohlendioxid und den Molekülen der flüssigen Phase keine Interaktionen stattfinden, die zu einer zusätzlichen Volumenänderung führen würden.
f) Das gesamte versprühte Volumen ΔV, das in (Ia) und (Ib) vorkommt, ist:
ZlV = ZV + gV - VTO (7)
worin 2V, gV und Vτ0 die oben angegebene Bedeutung haben.
g) Die in den Formeln (Ia), (Ib), (3a), (3b) und (4) vorkommende Gesamtzahl der Mole Wi in der flüssigen Phase (noch ohne Kohlendioxid, konstant) lässt sich nach der folgenden Formel (8) :
_ m(PEG) m(PEGMonoether) mjPEGDiether) ^ Mw(PEG) + Mw(PEGMonoether) + Mw(PEGDiether)
berechnen, worin - m(PEG), m(PEGMonoether) bzw. m (PEGDiether) die frei wählbaren Massen des Polyethylenglykols bzw. Polyethy- lenglykolmonoethers bzw. Polyethylenglykoldiethers sind; - MW(PEG) r Mv(PEGMonoether) bzw. Mw(PEGDiether) die Massen-Mittelgewichte des Polyethylenglykols, Polyethylen- glykolmonoethers bzw. Polyethylenglykoldiethers sind (die sich wie vorstehend beschrieben bestimmen lassen) ; und iii die Molzahl der optionalen weiteren Cosolventien sind.
h) Die in den Formeln (Ia), (Ib), (3b), (4) und (6b) vorkom- mende gesamte, über die flüssige Phase und die Gasphase des Treibmittels summierte Molzahl N9- des Kohlendioxids (konstant) lässt sich dabei gemäss der folgenden Formel (9) :
Figure imgf000015_0001
berechnen, worin r die einzige reelle und positive Lösung der kubischen
Gleichung (Po +axr2)(—V) = RT ist, wobei in Formel (9) r und der besagten kubischen Gleichung P0 der frei wähl- bare Anfangsdruck in der Treibmittelkammer ist; und
Vτo, IVO, a, b, H und Ho die oben angegebene Bedeutung • haben.
Zur Bestimmung einer Kurve gemäss Formel (Ib) werden vorgängig mittels der Formeln (8) bzw. (9) das N1 bzw. das N9- bestimmt. Dann wird für jedes^ zu bestimmende Wertepaar P, ΔV dieser Kurve wie folgt vorgegangen:
a) Es wird ein Druck P gewählt, der in einem für den erfin- dungsgemässen Druckbehälter typischen Bereich liegt; . dieser Druck sollte nicht grösser sein als der für Formel (9) gewählte Anfangsdruck P0; b) mit diesem P wird mittels Formel (4) gng berechnet; c) mit P und gng wird mittels Formel (5) gV bestimmt, indem Formel (5) zu einer kubischen Gleichung in gV umgewandelt und gV als die einzige reelle und positive Lösung dieser ungewandelten Gleichung bestimmt wird; d) mit gng wird mittels Formel (6b) jV bestimmt; e) mit gV und iV wird mittels Formel (7) das zu P gehörige AV bestimmt.
Die so erhaltenen Wertepaare P, ΔV können als P (y-
Achse) gegen ΔV (x-Achse) aufgetragen werden, was eine Kurve gemäss Formel (Ib) ergibt; sie können auch als ΔV (y-Achse) gegen P (x-Achse) aufgetragen werden, was eine Kurve gemäss Formel (Ia) ergibt.
Die Temperaturabhängigkeit des Druckes in der Treibmittelkammer des erfindungsgemässen Druckbehälters ist überraschenderweise relativ gering. Dies wird darauf zurückgeführt, dass der mit steigender Temperatur zunehmende Druck in der Gasphase durch die ebenfalls mit der Temperatur ansteigende Absorption des Kohlendioxids in der flüssigen Phase, die zu einer Verringerung der Kohlendioxidmenge in der Gasphase führt, teilweise kompensiert wird. Figuren 4 bis 6 zeigen dies beispielhaft für PEG 300 (Fig. 4 und 5) und PEG-Di- butylether (Fig. 6) . Bei T~25°C gibt es eine Druckänderung von ~ 2bar. Unterhalb und oberhalb dieses Temperatursprungs ist der Druck als Funktion der Temperatur relativ konstant. Der Sprung des Druckes bei T~25°C findet unabhängig von der Menge des gelösten Kohlendioxids und demzufolge unabhängig vom absoluten Wert des Drucks bei T~25°C statt. Die erfindungsgemässen Druckbehälter weisen ein Trennteil auf, das zur variablen Unterteilung des Innenraums des Druckbehälters in eine Treibmittelkammer und eine Vorratskammer befähigt ist. Als solches Trennteil eignen sich sämtliche Mittel, die in vorbekannten Druckbehältern mit unterteiltem Innenraum, etwa in Druckbehältern des eingangs erwähnten Typs "bag-in-a-can", "can-in-a-can" oder des Typs mit beweglichem Kolben eingesetzt werden. Die Materialien für das Trennteil sind unkritisch, soweit sie sich nicht in dem jeweiligen Polyethylenglykol und/oder Mono- oder Diether des Polyethy- lenglykols lösen. Materialien für membranartige Trennteile sind etwa flexible, durch Vernetzung unlöslich gemachte Kunststoffe, etwa vulkanisierte Gummis oder Latex, oder quervernetzte Polyester oder Polyetherpolyester . Geeignet sind auch Laminatfolien oder reine Metallfolien, etwa aus Aluminium. Das Trennteil sollte, wegen der Verwendung der flüssigen Phase beim Treibmittel, zur flüssigkeitdichten Unterteilung zwischen Vorratskammer und Treibmittelkammer befähigt sein. Bevorzugt bildet das Trennteil auch eine gasdichte Bar- riere zwischen Vorratskammer und Treibmittelkammer, Bevorzugt ist bei den erfindungsgemässen Druckbehältern das Trennteil, als ein beweglicher Kolben oder als ein dehnbarer und/oder faltbarer Innenbeutel ausgebildet .
Der erfindungsgemässe Druckbehälter kann auch ein Ven- til und einen Sprühkopf aufweisen, so dass das Gut durch Betätigen des Sprühkopfs und des Ventils kontrolliert an die Umgebung abgegeben werden kann. Der erfindungsgemässe Druckbehälter ist dann bevorzugt ein Aerosolbehälter oder eine Sprühdose. Als Alternative kann er auch eine Kartusche sein, die noch kein Auslassventil aufweist und bei der erst durch
Einspannen in eine Entnahmevorrichtung ein Loch in die Behäl- terwand gestochen und dieses gleichzeitig mit einem Entnahmeventil verschlossen wird.
Der Begriff "mindestens ein Teil der Länge der Mit- telachse", wie er in den Ansprüchen verwendet wird, bedeutet bevorzugt mindestens 50 Längenprozent, bezogen auf die Gesamtlänge der Mittelachse des Innenraums. Als "Mittelachse" wird im Fall eines nicht rotationssymmetrischen Innenraums die längstmögliche gerade Linie verstanden, die innerhalb des Innenraums gelegt werden kann und die durch die beiden geometrischen Durchstosspunkte dieser Linie durch die Innenseite der Wand des Innenraums definiert ist; bei rotationsymmetrischen Innenräumen ist die Mittelachse die Rotationsachse. Die Gesamtlänge der Mittelachse ist in allen Fällen durch die beiden geometrischen Durchstosspunkte der Mittelachse durch die Innenseite der Wand des Innenraums definiert. Der Begriff "mindestens ein Teil des Innenraums", wie er in den Ansprüchen verwendet wird, bedeutet bevorzugt mindestens 70 Volumenprozent, bezogen auf das Gesamtvolumen des Innenraums.
Der Innenraum weist bei allen Ausführungsformen des erfindungsgemässen Druckbehälters bevorzugt über mindestens einen Teil der Länge der Mittelachse des Innenraums rotationssymmetrische, insbesondere zylindrische Form auf.
Das Gut, das in die erfindungsgemässen Druckbehälter eingefüllt werden kann, ist ein bei der Temperatur, bei dem der erfindungsgemässe Druckbehälter eingesetzt wird, gasförmiges, flüssiges Gut oder ein feinteiliges trockenes oder in einer Flüssigkeit suspendiertes Gut, wie es auch in den vorbekannten Druckbehältern, insbesondere vorbekannten Aerosolbehältern, verwendet wird. Als "feinteilig" wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung verstanden, dass das feinteilige Gut über eine übliche Sprühdüse versprüht werden kann. Bevorzugt wird unter "feinteilig" eine Partikelgrösse verstanden, die von etwa 0.1 μm bis etwa 100 μm Teilchendurchmesser (ge- messen als "Mass Median Aerodynamic Diameter" MMAD) verstanden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird unter "feinteilig" auch eine Partikelgrösse in einem inhalierbaren Grössenbereich von etwa 1 bis etwa 6 μm verstanden.
Die erfindungsgemässen Druckbehälter können in Analogie zu vorbekannten Druckbehältern hergestellt und befüllt werden. Insbesondere können die Ausgestaltungen für Ventile und Sprühköpfe, die für die erfindungsgemässen Druckbehälter verwendet werden, analog zu den vorbekannten Druckbehältern, etwa des eingangs erwähnten Typs "bag-in-a-can", sein.
In der Regel geht man von einem aus einem geeigneten Material vorgeformten Behälterrohling aus. Der Rohling kann aus einem druckfesten thermoplastischen Kunststoff, etwa aus Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymer, Polycarbonat oder einem Polyester wie Polyethylenterephthalat, oder bevorzugt aus einem Metallblech wie etwa rostfreiem Stahlblech oder Aluminiumblech bestehen. Der Rohling weist bevorzugt die Form eines Zylinders auf, der in Richtung zu seiner oberen Deckflä- che hin unter Verrundung verjüngt sein kann. Die Herstellung dieses Rohlings kann in an sich bekannter Weise durch Spritz- guss (bei Kunststoffbehältern) oder durch Kalt- oder wahlweise Warmfliesspressen (bei Metallbehältern) erfolgen.
Im Folgenden werden einige beispielhafte Abfüllverfahren beschrieben: 1) Ein Druckbehälter, bei dem die Unterteilung zwischen Vorratskammer und Treibmittelkammer durch einen Kolben, eine Membran oder einen Beutel erfolgt, kann befüllt werden, indem ein Behälterrohling, der an seinem oberen Ende noch of- fen ist und der eine vorzugsweise nach innen gewölbte Bodenfläche mit einer verschliessbaren Öffnung aufweist, verwendet wird (dieses Verfahren ist analog zu dem in der EP-A-O 017 147 beschriebenen Verfahren) . Der Kolben wird durch das noch offene obere Ende des Rohlings bis zu einer gewünschten Tiefe im Behälterrohling, die weitgehend das Volumenverhältnis zwischen Vorratskammer (oberhalb des Kolbens) und Treibmittelkammer (unterhalb des Kolbens) bestimmen wird, eingeführt. Bei dieser Ausführungsform wird der Behälterrohling erst nach dem Einführen des Kolbens verjüngend verrundet, sofern dies erwünscht ist. Anschliessend wird das Gut von oben eingefüllt, so dass es auf den Kolben zu liegen kommt, und die obere Öffnung mit einem Teller, der gewünschtenfalls ein Auslassventil aufwiesen kann, unter Umbördelung mit dem Rand der Öffnung verschlossen. Als letzter Schritt wird durch die Öff- nung im Boden des Rohlings das Treibmittel bis zum gewünschten Druck eingefüllt und die Öffnung mit einem geeigneten Stopfen verschlossen.
2) Ein Druckbehälter, der zur Unterteilung ein Innen- beutel oder eine Membran aufweist, kann wie folgt befüllt werden: Der Innenbeutel oder die Membran wird durch die obere Öffnung eines Behälterrohlings wie bei 1) beschrieben (der aber hier oben bereits verjüngt sein kann) eingeführt und auf dem Rand der Öffnung ringsum dicht festgehalten. Anschlies- send wird das Gut von oben durch die obere Öffnung eingefüllt. Dabei wird im Rohling der Innenbeutel durch die Füllung entfaltet oder die Membran gedehnt und so im oberen Teil des Rohlings eine mit dem Gut ausgefüllte Vorratskammer ausgebildet. Anschliessend wird die Öffnung mit dem auf ihrem Rand dicht aufliegenden Teil des Beutels oder der Membran mittels eines Tellers, der wahlweise ein Ventil aufweisen kann, unter Umbördelung gasdicht verschlossen. Zum Schluss wird wiederum durch die Öffnung im Boden des Rohlings das Treibmittel bis zum gewünschten Druck eingefüllt und die Öffnung mit einem geeigneten Stopfen verschlossen.
3) Ein Druckbehälter mit Innenbeutel als Trennteil und mit Ventil kann auch ausgehend von einem Behälterrohling hergestellt werden, der einen Boden ohne Öffnung aufweist. Als erster Schritt wird in den Rohling von oben eine vorbestimmte Menge Treibmittel eingefüllt. Dann wird ein Teller, der ein Ventil aufweist und an dem der Innenbeutel oder die Membran bereits gasdicht befestigt ist, auf den Rand des vorgängig mit Treibmittel befüllten Rohlings aufgeflanscht oder aufgebördelt. Der Innenbeutel oder die Membran sind hier noch frei von dem zu versprühenden Gut. Vorzugsweise weist hier der Teller ein mit dem Ventil verbundenes hohles und mit Löchern versehenes Steigrohr auf, auf das der Innenbeutel oder die Membran zunächst aufgelegt oder aufgewickelt ist. Dieses Steigrohr kommt beim Anflanschen oder Anbördeln des Deckels in den Innenraum des Behälterrohlings hinein. Nach dem An- flanschen oder Anbördeln des Tellers wird das Gut durch den Ventilstem mit einem Druck, der grösser ist als der in dem Behälterrohling herrschende Innendruck des Treibmittels, in den Innenbeutel oder die Membran eingefüllt. Wenn das besagte Steigrohr verwendet wird, fliesst das Gut durch den Ven- tilstem in das Steigrohr und bläht über die in dem Steigrohr vorhandenen Löcher den Innenbeutel auf. 4) Ein Druckbehälter mit Innenbeutel oder des Typs "can-in-a-can", mit Ventil, kann wie folgt befüllt werden: Zunächst wird der Innnenbeutel oder die Innendose, die noch unbefüllt oder schon befüllt sein können, in den Innenraum des Behälterrohlings eingebracht. Ein Ventil wird mit seinem Ventilteller allenfalls nur lose, jedenfalls aber nicht flüssigkeitsdicht, auf den Rand des Behälterrohlings aufgesetzt, oder wird in sehr geringem Abstand über dem Rand des Behälterrohlings gehalten. Über den Behälterrohling und den allen- falls lose aufsitzenden Ventilteller wird von oben her eine Füllvorrichtung nach dem Prinzip einer Glocke gestülpt, welche von aussen her fluiddicht an der Aussenwand des Behälterrohlings anliegt, was durch eine entsprechende Dichtung erreicht werden kann. Da der Ventilteller nicht dicht auf dem Rand des Behälterrohlings aufliegt, kann dann mit Hilfe der Füllvorrichtung durch den nicht fluiddichten Spalt zwischen Ventilteller und Rand des Behälterrohlings das unter Druck stehende Treibmittel in den Innenraum des Behälterrohlings eingebracht werden. Nach dem Befüllen des Innenraums mit dem Treibmittel muss der Ventilteller mit dem Rand des Behälterrohlings gasdicht verbunden werden, was typischerweise mit Hilfe einer im Ventilteller angeordneten Dichtung und wiederum durch Umbördeln des Rands des Ventiltellers erfolgt. Ist dies erfolgt, kann, wenn der Innenbeutel oder die Innen- dose nicht bereits mit dem zu versprühenden Gut befüllt war, das Befüllen mit dem Gut durch den Ventilstem hindurch erfolgen.
5) Wenn ein Behälter mit Kolben als Trennteil verwen- det wird, kann auch ein zylindrischer Behälterrohling, der oben zu ist und wahlweise bereits ein Ventil aufweist, dessen Boden aber noch offen ist, verwendet werden. Hier wird zu- nächst in den umgekehrten Behälterrohling eine vorbestimmte Menge des Gutes eingefüllt, dann wird der Kolben bis zu einer gewünschten Tiefe in den Rohling heruntergestossen. Dann wird eine geeignete Menge des Treibmittels eingefüllt und auf das untere Ende des Behälterrohlings unter Druck ein Behälterboden aufgeflanscht .
Einige der in den erfindungsgemässen Druckbehältern einsetzbaren Treibmittel sind selber neu und sind daher auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Es handelt sich um
Treibmittel, die bestehen aus: a) einer Gasphase, die Kohlendioxid umfasst, und b) einer flüssigen Phase, die mehr als 90 Gewichtsprozente, bezogen auf die flüssige Phase, eines PoIy- ethylenglykols und gelöstes Kohlendioxid umfasst, mit der Massgabe, dass die Verbindung nicht Polyethylenglykol 400 ist.
Die oben gemachten Aussagen betreffend bevorzugte Molekulargewichtsbereiche und die Gehalte an Polyethylenglykol in der flüssigen Phase sind auch für die erfindungsgemässen Treibmittel anwendbar.
Unter Bezugnahme auf die Figuren werden nun konkrete Ausgestaltungsformen des erfindungsgemässen Druckbehälters beschrieben.
Figur 1 zeigt einen zylindrischen Aerosolbehälter mit einer Aussenwand 1 aus Aluminiumblech, der in seinem Innen- • räum einen Innenbeutel 2 aufweist, der den Innenraum in eine Vorratskammer 3 und eine Treibmittelkammer 4 unterteilt. Die Treibmittelkammer 4 enthält ein erfindungsgemässes Treibmittel. Dieses besteht aus einer gasförmigen Phase 5 mit einem Gesamtdruck in der Gasphase von typisch etwa 5 bar, wobei das Verhältnis Partialdruck Kohlendioxid zu Gesamtdruck etwa 0,98 betragen kann, und aus einer flüssigen Phase 6, die im Wesentlichen aus Polyethylenglykol mit Mw 300 und darin gelös- tem Kohlendioxid besteht. Die Vorratskammer 3 ist mit einem flüssigen Gut 7 gefüllt, das mittels eines üblichen Ventils (in der Figur nicht gezeigt) und mittels eines üblichen Sprühkopfs 8 aus dem Aerosolbehälter versprüht werden kann. Links ist der gefüllte Aerosolbehälter gezeigt, rechts der Aerosolbehälter nach weitgehender Entleerung, wobei sich die Membran 2 nach oben zusammengezogen hat.
Figur 2 zeigt einen erfindungsgemässen Aerosolbehälter mit einer Aussenwand 1 aus nichtrostendem Stahlblech. Sein Innenraum ist mittels eines Innenbeutels 2 in eine Vorratskammer 3 und eine Treibmittelkammer 4 unterteilt. Die Vorratskammer 3 ist mit einem feinteiligen Gut 9 gefüllt (etwa einem Trockenpulver von inhalierbarer Teilchengrösse) . Die Treibmittelkammer 4 enthält ein Treibmittel, das aus einer Gasphase 5 und einer flüssigen Phase 6 besteht. Die Gasphase weist einen Gesamtdruck von typisch etwa 4 bar auf, wobei das Verhältnis Partialdruck Kohlendioxid zu Gesamtdruck etwa 0,99 betragen kann. Die flüssige Phase 6 besteht im Wesentlichen aus PEG mit Mw 250 und darin gelöstem Kohlendioxid. Bei die- ser Ausführungsform weist der Innenbeutel 2 in seinem Inneren ein hohles Steigrohr 10 mit Durchtrittsöffnungen 11 auf. Beim Komprimieren und/oder Zusammenfalten des Innenbeutels 2 (rechte Seite der Figur 2) wird das zu versprühende Gut 9 durch die Öffnungen 11 in das Steigrohr 10 gedrückt; das Steigrohr 10 führt zu dem im Inneren des Sprühkopfs 8 angeordneten nicht sichtbaren Ventil. Figur 3 zeigt einen erfindungsgemässen Aerosolbehälter mit einer Aussenwand 1 aus nichtrostendem Stahlblech. Der Innenraum des Aerosolbehälters ist mittels eines Kolbens 12, der etwa aus PVC bestehen kann, in eine Vorratskammer 3 und eine Treibmittelkammer 4 unterteilt. Diese Ausführungsform des Aerosolbehälters weist über mindestens einen Teil der Länge der Mittelachse einen konstant geformten, vorzugsweise zylindrischen Querschnitt auf. In der Figur ist die Mittelachse als gestrichelte Linie gezeigt. Der Kolben 12 ist passgenau zum Querschnitt des Innenraums. Die Vorratskammer enthält ein flüssiges zu versprühendes Gut 7. Die Treibmittelkammer 4 enthält ein Treibmittel, das aus einer Gasphase 5 und einer flüssigen Phase 6 besteht. Die Gasphase weist einen Gesamtdruck von typisch etwa 4 bar auf, wobei das Verhältnis Partialdruck Kohlendioxid zu Gesamtdruck etwa 0,95 betragen kann. Die flüssige Phase 6 besteht im Wesentlichen aus dem Dibutylether eines Polyethylenglykols, der ein MM von etwa 350 aufweist, und darin gelöstem Kohlendioxid. Auf dem Kopf des Aerosolbehälters ist ein Sprühkopf 8 angebracht, der in seinem Inneren ein Auslassventil aufweist (in der Figur nicht gezeigt) . Rechts ist in Figur 3 gezeigt, wie das Volumen der Vorratskammer 3 sich durch Heraufschieben des Kolbens 12 sich verringert hat.
Figuren 4 bis 6 zeigen die Abhängigkeit des Drucks in der Treibmittelkammer von der Temperatur, wenn die flüssige Phase PEG mit Mw 300 oder PEG-Dibutylether enthält. Für diese Messungen wurden als simulierte Treibmittelkammer plastifi- zierte Glasflaschen von 100 ml Volumen verwendet. Diese wur- den zunächst geclincht und evakuiert, in die evakuierten
Glasflaschen wurde die flüssige, noch kohlendioxidfreie Phase des Treibmittels (etwa 10 g) mit einer Spritze injiziert. An- schliessend wurde unter Schütteln die gewünschte Menge CO2 von der Gasflasche in die Glasflaschen gegeben, bis nach Äquilibrierung bei 25 °C der gewünschte Ausgangsdruck erzielt war. Es wurden drei verschiedene Ausgangsdrücke gewählt (Figur 4: 2,5 bar; Figur 5: ca. 5 bar; Figur 6: 7 bar) . Der Druck wurde bei verschiedenen Temperaturen gemessen. -150C wurde in einer Salzlösung, die zuvor im Tiefkühler gekühlt wurde, erreicht. 80C wurden durch Äquilibrierenlassen im Kühlschrank erzielt. Auf die Temperaturen von 200C, 25 °C, 300C, 4O0C und 500C wurden die Glasflaschen jeweils in einem Wasserbad temperiert. Der nach Äquilibrierung vorhandene Druck wurde mittels eines Handmanometers gemessen.
Derselbe experimentelle Versuchsaufbau wie für die Fi- guren 4 bis 6 verwendet erlaubt es auch, bei gegebener, konstanter Temperatur die Abhängigkeit des Drucks in der Gasphase von der Gesamtmenge des zugeführten Kohlendioxids zu bestimmen. So wurde etwa für PEG 300 bei 250C gefunden:
P (T=25 ° C) [bar] 3 4 , 75 7
Wt % ( CO2) 1 , 6 2 , 8 4 , 0
Xco 0 , 0998 0 , 1641 0 , 2212
Mit den P / xCo2~ Werten aus der obigen Tabelle lässt sich für PEG 300 mittels linearer Regression das H und H0 für die oben erwähnte Formel (2) bestimmen.
Figuren 7 und 8 zeigen die gemessene Abhängigkeit des Drucks P in der Treibmittelkammer von erfindungsgemässen Aerosolbehältern (Sprühdosen) in Abhängigkeit von versprühten Volumen ΔV. Die jeweilige noch kohlendioxidfreie flüssige Phase wurde in einem Mischzylinder, der einem Maximaldruck von 10 bar standhält, vorgelegt und verschlossen. Über ein Steckventil mit integriertem Hahn wurde die flüssige Phase mit CO2 versetzt. Um die flüssige Phase vollständig mit CO2 zu sättigen, wurde CO2 eingelassen, bis ein Druck von 10 bar im Mischzylinder war. Das Ventil wurde verschlossen und der Messzylinder kräftig geschüttelt bis der Druck auch unter Schütteln konstant blieb. Anschliessend wurde wieder CO2 ein- gelassen. Dieser Vorgang wurde wiederholt, bis der gewünschte Druck im Mischzylinder auch nach dem Schütteln nicht unterschritten wurde. Anschliessend wurde das so vorgängig hergestellte Treibmittel, das etwa 5 Gewichtsprozent Kohlendioxid enthielt, ohne Gasphase mit einer Pumpe in die Abfüllmaschine ("Pamasol" Produktfüller) gepumpt und in handelsübliche Dosen mit Innenbeutel abgefüllt. Das Nennvolumen der Dosen betrug je 118 ml, das Volumen ihres Innenbeutels betrug 60 ml, und die abgefüllte Menge Treibmittel war 12 g pro Dose. Zur Simulierung eines zu versprühenden Doseninhalts wurde mit dem Produktfüller Wasser in den Innenbeutel gefüllt. Der schlussendliche Anfangsdruck in den Dosen ist in den Figuren 7 und 8 als y-Achsenabschnitt sichtbar. Anschliessend wurde das Wasser aus der Dose versprüht und der Druck als Funktion des Massenverlusts der Spraydose gemessen (1 g Massenverlust = 1 ml versprühtes Volumen) und grafisch aufgetragen.

Claims

Patentansprüche
1. Druckbehälter zur Aufnahme eines unter Druck stehendes gasförmigen, flüssigen oder feinteiligen Gutes (7, 9) , umfassend eine Wand (1) mit einer Wandinnenseite, die einen Innenraum des Druckbehälters definiert; ein sich in dem Innenraum befindendes Trennteil (2, 12) , das den Innenraum in eine Vorratskammer (3) und in eine Treibmittelkammer (4) unterteilt, wobei die Vorratskammer das Gut (7, 9) umfasst und die Treibmittelkammer (4) ein Treibmittel umfasst, wobei das Trennteil (2, 12) zur flüssigkeitsdichten Unterteilung in
Vorratskammer (3) und Treibmittelkammer (4) und, unter Einwirkung des Treibmittels, zur Variierung des Volumenverhältnisses zwischen Vorratskammer (3) und Treibmittelkammer (4) zugunsten der Treibmittelkammer (4) befähigt ist; wobei der Druckbehälter dadurch gekennzeichnet ist, dass das Treibmittel besteht aus: a) einer Gasphase (5) , die Kohlendioxid umfasst, und b) einer flüssigen Phase (6), die eine aus den Polyethylen- glykolen und ihren (Ci-C4) Monoethern und (C1-C4) Diethern ausgewählte Verbindung und darin gelöstes Kohlendioxid umfasst .
2. Druckbehälter nach Anspruch 1, wobei das Trennteil ein dehnbarer- und/oder faltbarer Innenbeutel (2) ist, der durch Kontraktion und/oder Zusammenfalten zur Variierung des Volumenverhältnisses zwischen Vorratskammer (3) und Treibmittelkammer (4) befähigt ist.
3. Druckbehälter nach Anspruch 1, wobei der Innenraum eine Mittelachse und über mindestens einen Teil der Länge dieser Mittelachse, der zusammenhängend ist, einen hinsieht- stehenden Querschnitt aufweist, und wobei das Trennteil ein beweglicher Kolben (12) ist, der passgenau an die Wandinnenseite anliegt und mittels Bewegung entlang des besagten Teils der Mittelachse zur Variierung des Volumenverhältnisses zwi- sehen Vorratskammer (3) und Treibmittelkammer (4) befähigt ist.
4. Druckbehälter nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei mindestens ein Teil des Innenraums eine zylindri- sehe Form aufweist.
5. Druckbehälter nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der summierte Anteil von Polyethy- lenglykol und Polyethylenglykolmonoether und Polyethylengly- koldiether und gelöstem Kohlendioxid in der flüssigen Phase (6) mehr als 90 Gewichtsprozente, eher bevorzugt mindestens
95 Gewichtsprozente und besonders bevorzugt mindestens 98 Gewichtsprozente, bezogen auf die flüssige Phase (6), beträgt.
6. Druckbehälter nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyethylenglykol oder der Po- lyethylenglykolmonoether oder der Polyethylenglykoldiether ein Mw im Bereich von 200 bis 600, eher bevorzugt 200 bis 390 und besonders bevorzugt von etwa 300 aufweist.
7. Druckbehälter nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Phase ein Polyethy- lenglykol oder ein Polyethylenglykol-1, 4-dibutylether um- fasst .
8. Druckbehälter nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in der Gasphase (5) des Treibmit- tels das Verhältnis von Partialdruck des Kohlendioxids zum Gesamtdruck mindestens 0,90, eher bevorzugt mindestens 0,95 und besonders bevorzugt mindestens 0,98 ist.
9. Druckbehälter nach einem der Ansprüche 1 bis 8, da- durch gekennzeichnet, dass er mittels eines Ventils zur kontrollierten Abgabe des Gutes aus der Vorratskammer (3) befähigt ist.
10. Druckbehälter nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass er mittels eines Sprühkopfs (8) zum Versprühen des Gutes befähigt ist.
11. Druckbehälter nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass er ein Aerosolbehälter ist.
12. Druckbehälter nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Kartusche ist.
13. Treibmittel, bestehend aus a) einer Gasphase (5) , die Kohlendioxid umfasst, und b) einer flüssige Phase (6), die mehr als 90 Gewichtsprozente, eher bevorzugt mindestens 95 Gewichtsprozente und besonders bevorzugt mindestens 98 Gewichtsprozente, bezogen auf die flüssige Phase (6), eines Polyethylenglykols und darin gelöstem Kohlendioxid umfasst; mit der Massgabe, dass das Polyethylenglykol- nicht Polyethy- lenglykol 400 ist.
14. Treibmittel nach Anspruch 13, wobei das Polyethy- lenglykol ein Polyethylenglykol mit M„ im Bereich von 200 bis 600, eher bevorzugt 200 bis 390 und besonders bevorzugt etwa 300 ist .
15. Treibmittel nach Anspruch 13 oder 14, wobei der Anteil Polyethylenglykol und gelöstem Kohlendioxid in der flüssigen Phase (6) mehr als 90 Gewichtsprozente, eher bevor- zugt mindestens 95 Gewichtsprozente und besonders bevorzugt mindestens 98 Gewichtsprozente, bezogen auf die flüssige Phase (6), beträgt.
16. Treibmittel nach einem der Ansprüche 13 bis 15, wobei das Polyethylenglykol ein Polyethylenglykol mit Mw im Bereich von 200 bis 600, eher bevorzugt 200 bis 390 und besonders bevorzugt etwa 300 ist.
17. Treibmittel nach einem der Ansprüche 13 bis 16, wobei in der Gasphase (5) das Verhältnis von Partialdruck des Kohlendioxids zum Gesamtdruck mindestens 0,90, eher bevorzugt mindestens 0,95 und besonders bevorzugt mindestens 0,98 ist.
18. Verfahren zum kontrollierten Abgabe eines gasförmigen, flüssigen oder feinteiligen Gutes, dadurch gekennzeichnet, dass das Gut in der Vorratskammer (3) eines Druckbehälters nach einem der Ansprüche 1 bis 10 bereitgestellt wird, und das Gut mittels eines Ventils aus der Vorratskammer (3) des Druckbehälters kontrolliert abgegeben wird.
19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei das Gut mittels eines Sprühkopfs versprüht wird.
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