WO2007118874A1 - Metallorganische gerüstmaterialien aus zirkonium - Google Patents

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zirconium
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dicarboxylic acid
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Ulrich Müller
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    • C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table without C-Metal linkages

Definitions

  • the present invention relates to porous organometallic frameworks, to processes for their preparation and to their use.
  • Porous organometallic frameworks are known in the art and form an interesting class of compounds that may be an alternative to inorganic zeolites for various applications.
  • Organometallic frameworks usually contain an at least bidentate organic compound coordinated to a metal ion.
  • the framework material is in the form of an endless framework.
  • a specific group of these organometallic frameworks has recently been described as so-called “limited” frameworks in which the framework, by special choice of organic compound, does not extend infinitely but to form polyhedra (AC Sudik et al., J. Chem. Soc., 127 (2005), 7110-7118).
  • the last-mentioned special group is ultimately a porous organometallic framework material.
  • organometallic frameworks have been used are, for example, in the field of storage, separation or controlled release of chemicals, such as gases, or in the field of catalysis.
  • chemicals such as gases
  • the choice of the corresponding metal ion plays an important role.
  • organozirconium skeletons wherein a bisnaphthyl diphosphonate is used as bidentate organic compound, wherein the hydroxylate groups may be further bound to Ti, without the titanium being involved in the skeleton structure.
  • the object is achieved by a porous organometallic framework material containing at least one coordinated at least one metal ion, at least bidentate organic compound, wherein the at least one metal ion zirconium, and at least one at least bidentate organic compound of a di-, tri- or tetracarboxylic acid derives.
  • the porous organometallic framework according to the invention contains at least one metal ion.
  • This metal ion is an ion of zirconium.
  • the porous organometallic framework may be located in the pores of the organometallic framework or may be involved in the construction of the framework lattice. In the latter case, the at least one at least bidentate organic compound or a further at least bidentate organic compound would likewise bind to such a metal ion.
  • any metal ion which is suitably suitable for being part of the porous organometallic framework material may be considered here. If more than one metal ion is contained in the porous organometallic framework material, these may be present in a stoichiometric or non-stoichiometric amount. If coordination sites are replaced by another metal ion and this is in a non-stoichiometric ratio to the zirconium metal ion, such a porous organometallic framework can be considered as a doped framework.
  • the preparation of such doped organometallic frameworks in general is described in the German patent application with the application no. 10 2005 053 430.9.
  • porous organometallic framework may be impregnated with another metal in the form of a metal salt.
  • a method for impregnation is described for example in EP-A 1070538.
  • the framework is constructed only of zirconium metal ions and the at least one at least bidentate organic compound.
  • the framework material may be polymeric or polyhedra.
  • zirconium is preferably present in the +4 oxidation state.
  • the porous organometallic framework contains at least one at least bidentate organic compound, which is derived from a di-, tri-or tetracarboxylic acid.
  • At least bidentate organic compounds may be involved in the construction of the framework material. However, it is also possible that, moreover, not at least bidentate organic compounds are contained in the framework material. These can be derived, for example, from a monocarboxylic acid.
  • the term "derive" in the context of the present invention means that the di-, tri- or tetracarboxylic acid can be present in the framework material in partially deprotonated or completely deprotonated form. Furthermore, the di-, tri- or tetracarboxylic acid may contain a substituent or independently of one another several substituents. Examples of such substituents are -OH, -NH 2 , -OCH 3 , -CH 3 , -NH (CH 3 ), -N (CH 3 ) 2 , -CN and halides. Moreover, the term “derive” in the context of the present invention means that the di-, tri- or tetracarboxylic also in - A -
  • the term "inferred” means that one or more carboxylic acid functions can be replaced by a sulfone (-SO 3 H).
  • a sulfonic acid group may also occur in addition to the 2, 3 or 4 carboxylic acid functions.
  • the di-, tri- or tetracarboxylic acid has, in addition to the abovementioned functional groups, an organic main body or an organic compound to which these are bonded.
  • the abovementioned functional groups may in principle be bound to any suitable organic compound, as long as it is ensured that the organic compound having these functional groups is capable of forming the coordinative bond for the preparation of the framework.
  • the organic compounds are derived from a saturated or unsaturated aliphatic compound or an aromatic compound or an aliphatic as well as aromatic compound.
  • the aliphatic compound or the aliphatic portion of the both aliphatic and aromatic compound may be linear and / or branched and / or cyclic, wherein also several cycles per compound are possible. More preferably, the aliphatic compound or the aliphatic portion of the both aliphatic and aromatic compounds contains 1 to 18, more preferably 1 to 14, further preferably 1 to 13, further preferably 1 to 12, further preferably 1 to 1 1 and especially preferably 1 to 10 C atoms such as 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 C atoms. Methane, adamantane, acetylene, ethylene or butadiene are particularly preferred in this case.
  • the aromatic compound or the aromatic part of both aromatic and aliphatic compound may have one or more cores, such as two, three, four or five cores, wherein the cores may be separated from each other and / or at least two nuclei in condensed form.
  • the aromatic compound or the aromatic part of the both aliphatic and aromatic compound one, two or three nuclei, with one or two nuclei being particularly preferred.
  • each nucleus of the compound mentioned may contain at least one heteroatom, such as, for example, N, O, S, B, P, Si, preferably N, O and / or S.
  • the aromatic compound or the aromatic part contains both aromatic and aliphatic compound one or two C 6 cores, the two being either separately or in condensed form.
  • Benzene, naphthalene and / or biphenyl and / or bipyridyl and / or pyridyl may in particular be mentioned as aromatic compounds.
  • the at least bidentate organic compound an aliphatic or aromatic, acyclic or cyclic hydrocarbon having 1 to 18, preferably 1 to 10 and especially 6 carbon atoms, which also has only 2, 3 or 4 carboxyl groups as functional groups.
  • the at least bidentate organic compound is derived from a dicarboxylic acid such as oxalic acid, succinic acid, tartaric acid, 1,4-butanedicarboxylic acid, 1,4-butenedicarboxylic acid, 4-oxo-pyran-2,6-dicarboxylic acid, 1,6 Hexanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, 1,8-heptadecanedicarboxylic acid, 1,9-heptadecane dicarboxylic acid, heptadecanedicarboxylic acid, acetylenedicarboxylic acid, 1,2-benzenedicarboxylic acid, 1,3-benzenedicarboxylic acid, 2,3-pyridinedicarboxylic acid, pyridine-2,3-dicarboxylic acid, 1,3 Butadiene-1, 4-dicarboxylic acid, 1, 4-benzenedicarboxylic acid, p-benzenedicarboxylic acid, imi
  • the at least bidentate organic compound is one of the above-exemplified dicarboxylic acid as such.
  • the at least bidentate organic compound may be derived from a tricarboxylic acid, such as
  • the at least bidentate organic compound is one of the above-exemplified tricarboxylic acids as such.
  • an at least bidentate organic compound derived from a tetracarboxylic acid such as 1, 1-Dioxidperylo [1, 12-BCD] thiophene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid, perylenetetracarboxylic acids such as perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid or perylene-1,12-sulfone-3, 4,9,10-tetracarboxylic acid, butanetetracarboxylic acids such as 1, 2,3,4-butanetetracarboxylic acid or meso-1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, decane-2,4,6,8-tetracarboxylic acid, 1, 4, 7, 10,13,16-hexaoxacyclooctadecane-2,3,11,12-tetracarboxylic acid, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid, 1,2,11,12-dodecanetetracarboxy
  • the at least bidentate organic compound is one of the above exemplified tetracarboxylic acids as such.
  • each of the cores can contain at least one heteroatom, where two or more nuclei have identical or different heteroatoms may contain.
  • Suitable heteroatoms are, for example, N, O, S, B, P. Preferred heteroatoms here are N, S and / or O.
  • a suitable substituent in this regard is, inter alia, -OH, a nitro group, an amino group or an alkyl or alkoxy group.
  • acetylenedicarboxylic acid ADC
  • campherdicarboxylic acid fumaric acid, succinic acid
  • benzenedicarboxylic acids naphthalenedicarboxylic acids
  • biphenyldicarboxylic acids such as 4,4'-biphenyldicarboxylic acid (BPDC)
  • BPDC 4,4'-biphenyldicarboxylic acid
  • pyrazinedicarboxylic acids such as 2,5-pyrazinedicarboxylic acid
  • bipyridinedicarboxylic acids such as, for example 2,2'-bipyridine dicarboxylic acids, such as, for example, 2,2'-bipyridine-5,5'-dicarboxylic acid
  • benzenetricarboxylic acids such as 1, 2,3-, 1, 2,4-benzenetricarboxylic acid or 1, 3,5- Benzol tricarboxylic acid (BTC), benzene tetracarboxylic acid,
  • phthalic acid isophthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,3,3-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1, 3,5-benzenetricarboxylic acid or 1, 2,4,5-benzenetetracarboxylic acid.
  • the organometallic framework material may also comprise one or more monodentate ligands and / or one or more at least bidentate ligands which are not derived from a di-, tri- or tetracarboxylic acid.
  • the at least one at least bidentate organic compound preferably contains no hydroxyl or phosphonic acid groups.
  • one or more carboxylic acid functions can be replaced by a sulfonic acid function.
  • a sulfonic acid group may additionally be present.
  • all carboxylic acid functions are replaced by a sulfonic acid function.
  • Such sulfonic acids or their salts are, for example, 4-amino-5-hydroxynaphthalene-2,7-disulfonic acid, 1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid, 2-hydroxynaphthalene 3,6-disulfonic acid, benzene-1,3-disulfonic acid, 1,8-dihydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, 1,2-dihydroxybenzene-3,5-disulfonic acid, 4,5-dihydroxy-naphthalene-2, 7-disulfonic acid, 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthrolinedisulfonic acid, 4,7-diphenyl-1,10-phenanthrolinedisulfonic acid, ethane-1,2-disulfonic acid, naphthalene-1, 5-disulfonic acid, 2- (4-nitrophenylazo)
  • the organometallic frameworks according to the invention contain pores, in particular micro and / or mesopores.
  • Micropores are defined as those having a diameter of 2 nm or smaller and mesopores are defined by a diameter in the range of 2 to 50 nm, each according to the definition as described by Pure Applied Chem. 57 (1985), pages 603-619, in particular on page 606.
  • the presence of micro- and / or mesopores can be checked by means of sorption measurements, these measurements determining the uptake capacity of the organometallic frameworks for nitrogen at 77 Kelvin according to DIN 66131 and / or DIN 66134.
  • the specific surface area - calculated according to the Langmuir model (DIN 66131, 66134) - for a MOF in powder form at more than 5 m 2 / g, more preferably more than 10 m 2 / g, more preferably more than 50 m 2 / g, even more preferably more than 500 m 2 / g, even more preferably more than 1000 m 2 / g.
  • Shaped bodies of organometallic frameworks may have a lower specific surface area; but preferably more than 10 m 2 / g, more preferably more than 50 m 2 / g, even more preferably more than 500 m 2 / g.
  • the pore size of the porous organometallic framework can be controlled by choice of the appropriate ligand and / or the at least bidentate organic compound. Generally, the larger the organic compound, the larger the pore size.
  • the pore size is preferably from 0.2 nm to 30 nm, more preferably the pore size is in the range from 0.3 nm to 3 nm, based on the crystalline material.
  • pores also occur whose size distribution can vary.
  • more than 50% of the total pore volume, in particular more than 75%, of pores having a pore diameter of up to 1000 nm is formed.
  • a majority of the pore volume is formed by pores of two diameter ranges. It is therefore further preferred if more than 25% of the total pore volume, in particular more than 50% of the total pore volume, is formed by pores which are in a diameter range of 100 nm to 800 nm and if more than 15% of the total pore volume, in particular more than 25% of the total pore volume is formed by pores in a diameter range of up to 10 nm.
  • the pore distribution can be determined by means of mercury porosimetry.
  • the organometallic framework material can be present in powder form or as an agglomerate.
  • the framework material may be used as such or it may be converted into a shaped body.
  • a further aspect of the present invention is a shaped body, containing the organometallic framework according to the invention.
  • the framework material may include other materials such as binders, lubricants, or other additives added during manufacture. It is likewise conceivable that the framework material has further constituents, such as, for example, absorbents, such as activated carbon or the like.
  • absorbents such as activated carbon or the like.
  • pellets such as disc-shaped pellets, pills, spheres, granules, extrudates such as strands, honeycomb, mesh or hollow body may be mentioned.
  • suitable method such as extruding; Optional washing and / or drying and / or calcination of the extrudate; Optional assembly.
  • Tabletting together with at least one binder and / or other excipient are provided.
  • the framework material can then be further processed according to the method described above to give a shaped body.
  • Kneading / mulling and shaping can be carried out according to any suitable method, as described, for example, in Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie, 4th edition, volume 2, p. 313 et seq. (1972).
  • the kneading / hulling and / or shaping by means of a reciprocating press, roller press in the presence or absence of at least one binder material, compounding, pelleting, tableting, extrusion, co-extruding, foaming, spinning, coating, granulation, preferably spray granulation, spraying, spray drying or a combination of two or more of these methods.
  • Kneading and / or molding may be carried out at elevated temperatures such as, for example, in the range of room temperature to 300 ° C and / or elevated pressure such as in the range of normal pressure up to a few hundred bar and / or in a protective gas atmosphere such as in the presence of at least one Noble gas, nitrogen or a mixture of two or more thereof.
  • binders may be both viscosity-increasing and viscosity-reducing compounds.
  • Preferred binders include, for example, alumina or alumina-containing binders such as those described in WO 94/29408, silica such as described in EP 0 592 050 A1, mixtures of silica and alumina, such as those described in U.S.
  • clay minerals as described, for example, in JP 03-037156 A, for example montmorillonite, kaolin, bentonite, halloysite, dickite, nacrit and anauxite, alkoxysilanes, as described for example in EP 0 102 544 B1, for example tetraalkoxysilanes such as, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane or, for example, trialkoxysilanes such as trimethoxysilane, triethoxysilane, tripropoxysilane, tributoxysilane, alkoxytitanates, for example tetraalkoxytitanates such as tetramethoxytitanate, tetraethoxytitanate, tetrapropoxytitanate, tetrabut
  • an organic compound and / or a hydrophilic polymer such as cellulose or a CeIIU losederivat such as methylcellulose and / or a polyacrylate and / or a polymethacrylate and / or a polyvinyl alcohol and / or a polyvinylpyrrolidone and / or a polyisobutene and / or a polytetrahydrofuran and / or a polyethylene oxide are used.
  • a pasting agent inter alia, preferably water or at least one alcohol such as a monoalcohol having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1 - propanol or 2-methyl-2-propanol or a mixture of water and at least one of said alcohols or a polyhydric alcohol such as a glycol, preferably a water-miscible polyhydric alcohol, alone or in admixture with water and / or at least one of said monohydric alcohols are used.
  • a monoalcohol having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1 - propanol or 2-methyl-2-propanol or a mixture of water and at least one of said alcohols or a polyhydric alcohol such as a glyco
  • the order of the additives is basically not critical.
  • the molding obtained according to kneading and / or molding is subjected to at least one drying, generally at a temperature in the range of 25 to 500 ° C, preferably in the range of 50 to 500 ° C and more preferably in the range of 100 to 350 ° C is performed. It is also possible to dry in vacuo or under a protective gas atmosphere or by spray drying.
  • At least one of the compounds added as additives is at least partially removed from the shaped body.
  • Another object of the present invention is a method for producing a porous organometallic framework according to the invention, comprising the step
  • the zirconium compound is preferably an alcoholate, acetonate, halide, sulfide, the salt of an organic or inorganic oxygen-containing acid, or a mixture thereof.
  • An alcoholate is, for example, a methoxide, ethanolate, n-propoxide, i-propanolate, n-butoxide, i-butoxide, t-butoxide or phenolate.
  • An acetonate is, for example, acetylacetonate.
  • a halide is, for example, chloride, bromide or iodide.
  • An organic, oxygen-containing acid is, for example, formic acid, acetic acid, propionic acid or other alkyl monocarboxylic acids.
  • An inorganic, oxygen-containing acid is, for example, sulfuric acid, sulfurous acid, phosphoric acid or nitric acid.
  • the zirconium preferably occurs as a Zr 4+ or ZrO 2+ cation.
  • zirconium compounds are zirconium tetraisobutoxide, zirconium tetra-n-butoxide, zirconium acetate, zirconium chloride, zirconium oxychloride, zirconium sulfate, zirconium phosphate, zirconium oxynitrate, zirconium hydrogensulfate.
  • the zirconium compound is an inorganic zirconium salt.
  • the reaction in the process according to the invention is preferably carried out in the presence of a nonaqueous solvent.
  • the reaction is preferably carried out at a pressure of at most 2 bar (absolute). However, the pressure is preferably at most 1230 mbar (absolute). Most preferably, the reaction takes place at atmospheric pressure. However, this may result in slight overpressure or underpressure due to the apparatus. Therefore, in the context of the present invention, the term "atmospheric pressure" is to be understood as the pressure range which results from the actual atmospheric pressure of ⁇ 150 mbar.
  • the reaction can be carried out at room temperature. Preferably, however, this takes place at temperatures above room temperature. Preferably the temperature exceeds 100 ° C. Further preferably, the temperature is at most 180 ° C, and more preferably at most 150 ° C.
  • the organometallic frameworks described above are carried out in water as a solvent with the addition of another base.
  • another base This serves in particular to the fact that when using a polybasic carboxylic acid as at least bidentate organic compound, this is readily soluble in water.
  • the preferred use of the nonaqueous organic solvent does not require the use of such a base.
  • the solvent for the process according to the invention can be chosen such that it reacts basicly as such, but this does not necessarily have to be for carrying out the process according to the invention.
  • a base can be used. However, it is preferred that no additional base is used.
  • reaction can take place with stirring, which is also advantageous in a scale-up.
  • the non-aqueous organic solvent is preferably a Ci -6 alkanol, dimethyl sulfoxide (DMSO), N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-diethylformamide (DEF), acetonitrile, toluene, dioxane, benzene, Chlorobenzene, methyl ethyl ketone (MEK), pyridine, tetrahydrofuran (THF), ethyl acetate, optionally halogenated Ci_ 2 oo alkane, sulfolane, glycol, N-methylpyrrolidone (NMP), gamma-butyrolactone, alicyclic alcohols such as cyclohexanol, ketones, such as acetone or acetylacetone, cycloketones, such as cyclohexanone, sulfolene or mixtures thereof.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • a d- 6- alkanol refers to an alcohol having 1 to 6 carbon atoms. Examples of these are methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, t-butanol, pentanol, hexanol and mixtures thereof.
  • Ci -2 oo-alkane is an alkane having 1 to 200 carbon atoms in which one or more can be up to all hydrogen atoms substituted by halogen, preferably chlorine or fluorine, in particular chlorine, or replaced can.
  • halogen preferably chlorine or fluorine, in particular chlorine, or replaced can. Examples of these are chloroform, dichloromethane, carbon tetrachloride, dichloroethane, hexane, heptane, octane and mixtures thereof.
  • non-aqueous preferably refers to a solvent having a maximum water content of 10% by weight, more preferably 5% by weight, even more preferably 1% by weight, further preferably 0.1% by weight. , particularly preferably 0.01 wt .-% based on the total weight of the solvent does not exceed.
  • the maximum water content during the reaction is 10% by weight, more preferably 5% by weight, and still more preferably 1% by weight.
  • solvent refers to pure solvents as well as mixtures of different solvents.
  • the process step of reacting the at least one metal compound with the at least one at least bidentate organic compound is followed by a calcination step.
  • the temperature set here is typically more than 250 ° C, preferably 300 to 400 ° C.
  • the at least bidentate organic compound present in the pores can be removed.
  • the removal of the at least bidentate organic compound (ligand) from the pores of the porous organometallic framework material by the treatment of the resulting framework material with a non-aqueous solvent can be carried out.
  • the ligand is removed in a kind of "extraction process” and optionally replaced in the framework by a solvent molecule. This gentle method is particularly suitable when the ligand is a high-boiling compound.
  • the treatment is preferably at least 30 minutes and may typically be carried out for up to 2 days. This can be done at room temperature or elevated temperature. This is preferably carried out at elevated temperature, for example at at least 40 ° C., preferably 60 ° C. Further preferably, the extraction takes place at the boiling point of the solvent used instead (under reflux).
  • the treatment can be carried out in a simple boiler by slurrying and stirring the framework material. It is also possible to use extraction apparatuses such as Soxhlet apparatuses, in particular technical extraction apparatuses.
  • Suitable solvents are any of the above, so as examples game Ci -6 alkanol, dimethyl sulfoxide (DMSO), N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-diethylformamide (DEF), acetonitrile, toluene, dioxane, benzene, chlorobenzene, methyl ethyl ketone (MEK), pyridine, tetrahydrofuran (THF), ethyl acetate, optionally halogenated Ci_ 2 oo-alkane, sulfolane, glycol, N-methylpyrrolidone (NMP), gamma-butyrolactone, alicyclic alcohols such as cyclohexanol, ketones such as acetone or acetylacetone, cycloketones such as cyclohexanone or mixtures thereof.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • DMF N-dimethylformamide
  • a most preferred extraction solvent is methanol.
  • the solvent used for the extraction may be the same as or different from that for the reaction of the at least one metal compound with the at least one at least bidentate organic compound.
  • Another object of the present invention is the use of a porous organometallic framework according to the invention for receiving at least one substance, for its storage, separation, controlled release or chemical reaction and as a carrier or precursor material for producing a corresponding metal oxide.
  • porous organometallic framework according to the invention is used for storage, this is preferably carried out in a temperature range from -200 ° C to +80 ° C. More preferred is a temperature range of -40 ° C to + 80 ° C.
  • the at least one substance may be a gas or a liquid.
  • the substance is a gas.
  • gas and liquid are used in a simplified manner, but here too gas mixtures and liquid mixtures or liquid solutions are to be understood by the term “gas” or "liquid”.
  • Preferred gases are hydrogen, natural gas, town gas, saturated hydrocarbons, in particular methane, ethane, propane, n-butane and i-butane, unsaturated hydrocarbons, in particular ethene and propene, carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen oxides, oxygen, sulfur oxides, halogens, halide hydrocarbons, NF 3 , SF 6 , ammonia, boranes, phosphines, hydrogen sulfide, amines, formaldehyde, noble gases, in particular helium, neon, argon, krypton and xenon.
  • the at least one substance may also be a liquid.
  • liquids examples include disinfectants, inorganic or organic solvents, fuels - especially gasoline or diesel -, hydraulic, radiator, brake fluid or an oil, especially machine oil.
  • the liquid may be halogenated aliphatic or aromatic, cyclic or acyclic hydrocarbons or mixtures thereof.
  • the at least one substance may be an odorant.
  • the odorant is a volatile organic or inorganic compound containing at least one of nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, fluorine, chlorine, bromine or iodine or an unsaturated or aromatic hydrocarbon or a saturated or unsaturated aldehyde or a Ketone is. More preferred elements are nitrogen, oxygen, phosphorus, sulfur, chlorine, bromine; especially preferred are nitrogen, oxygen, phosphorus and sulfur.
  • the odorant is ammonia, hydrogen sulfide, sulfur oxides, nitrogen oxides, ozone, cyclic or acyclic amines, thiols, thioethers and aldehydes, ketones, esters, ethers, acids or alcohols.
  • ammonia hydrogen sulphide
  • organic acids preferably acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, caproic acid, heptanoic acid, lauric acid, pelargonic acid
  • cyclic or acyclic hydrocarbons which contain nitrogen or sulfur and saturated or unsaturated Aldehydes, such as hexanal, heptanal, octanal, nonanal, decanal, octenal or notenal, and in particular volatile aldehydes such as butyraldehyde, propionaldehyde, acetaldehyde and formaldehyde, and furthermore fuels such as gasoline, diesel (constituents).
  • organic acids preferably acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, caproic acid, heptanoic acid, lauric acid,
  • the odorous substances may also be fragrances which are used, for example, for the production of perfumes.
  • fragrances or oils which release such fragrances include: essential oils, basil oil, geranium oil, mint oil, cananga oil, cardamom oil, lavender oil, peppermint oil, nutmeg oil, chamomile oil, eucalyptus oil, rosemary oil, lemon oil, lime oil, orange oil, bergamot oil , Muscat sage oil, coriander oil, cypress oil, 1, 1-dimethoxy-2-pherylethane, 2,4-dimethyl-4-phenyltetrahydrofuran, dimethyltetrahydrobenzaldehyde, 2,6-dimethyl-7-octene-2-ol, 1, 2-diethoxy 3,7-dimethyl-2,6-octadiene, phenylacetaldehyde, rose oxide, ethyl 2-methyl-pentanoate, 1- (2,6,6-trimethyl-1,3
  • a volatile odorant preferably has a boiling point or boiling point range of less than 300 ° C. More preferably, the odorant is a volatile compound or mixture. Most preferably, the odorant has a boiling point or boiling range of less than 250 ° C, more preferably less than 230 ° C, most preferably less than 200 ° C.
  • odors which have a high volatility.
  • a volatile odorant preferably has a vapor pressure greater than 0.001 kPa (20 ° C). More preferably, the odorant is a volatile compound or mixture. Most preferably, the odorant has a vapor pressure of greater than 0.01 kPa (20 ° C), more preferably a vapor pressure greater than 0.05 kPa (20 ° C). Most preferably, the odors have a vapor pressure of greater than 0.1 kPa (20 ° C).
  • porous organometallic frameworks of the invention can be used to prepare a corresponding metal oxide.
  • This zirconia and mixed oxides with zirconium and other metals are possible. Examples
  • the material has 26.4% by weight of Zr, 32.8% by weight of C, 37.5% by weight of O, 2.7% by weight of H and traces of Cl and N.
  • This composition indicates the formation of a Zr-organic compound.
  • 1 shows the associated X-ray diffractogram (XRD), where I indicates the intensity (Lin (counts)) and 2 ⁇ describes the 2-theta scale.
  • the pore structure is shown in FIG.
  • the pore volume V (ccm / g) is shown as a function of the pore diameter d (nm).
  • the surface area is determined to be 836 m 2 / g by means of N 2 sorption (Langmuir model).
  • the pore volume is 0.5 ml / g.
  • Both the XRD and the pore structure indicate the actual formation of a porous MOF structure.
  • the material has 26.0% by weight Zr, 34.1% by weight C, 36.7% by weight O, 2.6% by weight H and small amounts of N (traces of solvent) ,
  • the surface area is determined to be 546 m 2 / g by means of N 2 sorption (Langmuir model).
  • Example 4 Hydrogen uptake on the framework of Example 1
  • the measurement is carried out on a commercially available device of the company Quantachrome with the designation Autosorb-1.
  • the measurement temperature was 77.4 K.
  • the samples were each pretreated for 4 h at room temperature before the measurement and then for a further 4 h at 200 ° C in vacuo.
  • the obtained curve is shown in FIG.
  • the H 2 uptake in m 2 / g MOF (V) is shown as a function of the pressure p / po.
  • the zirconium terephthalic acid MOF from Example 1 is calcined at 500 ° C. for 48 h.
  • the product is a zirconia with an N 2 surface area of 61 m 2 / g (Langmuir).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein poröses metallorganisches Gerüstmaterial, enthaltend mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene, mindestens zweizähnige organische Verbindung, wobei das mindestens eine Metallion Zirkonium ist, und die mindestens eine mindestens zweizähnige organische Verbindung sich von einer Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure ableitet. Darüber hinaus betrifft die Erfindung Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.

Description

Metallorganische Gerüstmaterialien aus Zirkonium
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft poröse metallorganische Gerüstmaterialien, Verfahren für deren Herstellung sowie deren Verwendung.
Poröse metallorganische Gerüstmaterialien sind im Stand der Technik bekannt und bilden eine interessante Substanzklasse, die für verschiedene Anwendungen eine Al- ternative zu anorganischen Zeolithen sein können.
Metallorganische Gerüstmaterialien enthalten üblicherweise eine an ein Metallion koor- dinativ gebundene, mindestens zweizähnige organische Verbindung. Typischerweise liegt das Gerüstmaterial als endloses Gerüst vor. Eine spezielle Gruppe dieser metall- organischen Gerüstmaterialien wird in der jüngsten Zeit als so genannte "beschränkte" Gerüstmaterialien beschrieben, bei denen das Gerüst durch spezielle Wahl der organischen Verbindung sich nicht unendlich sondern unter Ausbildung von Polyedern erstreckt (A.C. Sudik et al., J. Am. Chem. Soc. 127 (2005), 7110-7118). Jedoch auch die letztgenannte spezielle Gruppe stellt letztendlich ein poröses metallorganisches Ge- rüstmaterial dar.
Bekannte Anwendungen, für die metallorganische Gerüstmaterialien eingesetzt wurden, liegen zum Beispiel auf dem Gebiet der Speicherung, Abtrennung oder kontrollierten Abgabe chemischer Stoffe, wie beispielsweise von Gasen, oder auf dem Gebiet der Katalyse. Hierbei spielt neben der Porosität des organischen Materials die Wahl des entsprechenden Metallions eine wichtige Rolle.
In der Literatur werden spezielle poröse metallorganische Gerüstmaterialien, basierend auf Zirkonium für bestimmte Gebiete vorgeschlagen.
So beschreiben zum Beispiel H. L. Ngo et al., J. Mol. Catal. A. Chemical 215 (2004), 177-186, zirkonmetallorganische Gerüstmaterialien, wobei als zweizähnige organische Verbindung ein Bisnaphtyldiphosphonat eingesetzt wird, wobei die Hydroxylatgruppen weiterhin an Ti gebunden sein können, ohne dass das Titan am Gerüstaufbau beteiligt ist.
A. Hu et al., J. Am. Chem. Soc. 125 (2003), 1 1490-11491 , beschreiben ebenfalls solche zirkonbasierten metallorganischen Gerüstmaterialien zur heterogenen asymmetrischen Hydrierung aromatischer Ketone, wobei jedoch statt Titan Ruthenium eingesetzt wird und die Hydroxygruppen durch Phosphin ersetzt werden. Allen oben genannten Druckschriften ist gemein, dass diese ganz spezielle metallorganische Gerüstmaterialien, basierend auf Zirkonium, beschreiben, wobei vergleichsweise teure und schwer herstellbare organische Verbindungen eingesetzt werden, die auch nur in geringen Mengen für Laborzwecke hergestellt werden können.
Es besteht daher ein Bedarf an porösen metallorganischen Gerüstmaterialien, welche auf Zirkonium basieren, die auf vergleichsweise einfache Weise hergestellt werden können und robust sind. Darüber hinaus sollen solche Gerüstmaterialien in Mengen hergestellt werden können, die über den Labormaßstab hinausgehen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt somit darin, solche Gerüstmaterialien sowie Herstellverfahren für diese bereitzustellen, so dass die oben genannten Vorteile zumindest teilweise auftreten und die so erhaltenen metallorganischen Gerüstmateria- lien zumindest in vergleichbarer Weise Anwendungen zugänglich sind, welche für metallorganische Gerüstmaterialien typisch sind oder darüber hinausgehen.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein poröses metallorganisches Gerüstmaterial, enthaltend mindestens eine mindestens ein Metallion koordinativ gebundene, mindestens zweizähnige organische Verbindung, wobei das mindestens eine Metallion Zirkonium ist, und die mindestens eine mindestens zweizähnige organische Verbindung sich von einer Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure ableitet.
Es wurde nämlich gefunden, dass aufgrund der Auswahl des Metalls sowie an der min- destens zweizähnigen organischen Verbindung Gerüstmaterialien erhalten werden können, die zum einen leicht in großen Mengen synthetisiert und verschiedensten Anwendungen zugeführt werden können.
Das erfindungsgemäße poröse metallorganische Gerüstmaterial enthält mindestens ein Metallion. Bei diesem Metallion handelt es sich um ein Ion des Zirkoniums.
Es ist jedoch ebenfalls möglich, dass mehr als ein Metallion im porösen metallorganischen Gerüstmaterial vorhanden ist. Dieses Metallion kann sich in den Poren des metallorganischen Gerüstmaterials befinden oder am Aufbau des Gerüstgitters beteiligt sein. Im letztgenannten Fall würde an ein solches Metallion ebenfalls die mindestens eine mindestens zweizähnige organische Verbindung oder eine weitere mindestens zweizähnige organische Verbindung an dieses binden.
Hierbei kann prinzipiell jedes Metallion in Frage kommen, welches entsprechend ge- eignet ist, Teil des porösen metallorganischen Gerüstmaterials zu sein. Sind mehr als ein Metallion im porösen metallorganischen Gerüstmaterial enthalten, können diese in stöchiometrischer oder nicht-stöchiometrischer Menge vorliegen. Sofern Koordinationsplätze durch ein weiteres Metallion ausgetauscht werden und dieses in einem nicht stöchiometrischen Verhältnis zum Zirkonium-Metallion steht, kann ein solches poröses metallorganisches Gerüstmaterial als dotiertes Gerüstmaterial betrachtet werden. Die Herstellung solcher dotierten metallorganischen Gerüstmaterialien im Allgemeinen ist in der deutschen Patentanmeldung mit der Anmelde-Nr. 10 2005 053 430.9 beschrieben.
Darüber hinaus kann das poröse metallorganische Gerüstmaterial durch ein weiteres Metall in Form eines Metallsalzes imprägniert werden. Ein Verfahren zur Imprägnierung ist beispielsweise in EP-A 1070538 beschrieben.
Liegt ein weiteres Metallion in stöchiometrischem Verhältnis zum Zirkonium vor, liegen gemischte metallische Gerüstmaterialien vor. Hierbei kann das weitere Metallion am Gerüstaufbau beteiligt sein oder nicht.
Vorzugsweise ist das Gerüst nur aus Zirkonium-Metallionen und der mindestens einen mindestens zweizähnigen organischen Verbindung aufgebaut.
Das Gerüstmaterial kann polymer oder als Polyeder vorliegen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegt Zirkonium vorzugsweise in der Oxidati- onsstufe +4 vor.
Darüber hinaus enthält das poröse metallorganische Gerüstmaterial mindestens eine mindestens zweizähnige organische Verbindung, wobei diese sich von einer Di-, Trioder Tetracarbonsäure ableitet. Es können weitere mindestens zweizähnige organische Verbindungen am Aufbau des Gerüstmaterials beteiligt sein. Es ist jedoch ebenso möglich, dass darüber hinaus auch nicht mindestens zweizähnige organische Verbindungen im Gerüstmaterial enthalten sind. Diese können sich beispielsweise von einer Monocarbonsäure ableiten.
Der Begriff "ableiten" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure im Gerüstmaterial in teilweise deprotonierter oder vollständig deprotonierter Form vorliegen kann. Weiterhin kann die Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure einen Substituenten oder unabhängig voneinander mehrere Substituenten enthalten. Beispiele für solche Substituenten sind -OH, -NH2, -OCH3, -CH3, -NH(CH3), -N(CH3)2, -CN sowie Halogenide. Darüber hinaus bedeutet der Begriff "ableiten" im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure auch in - A -
Form der entsprechenden Schwefelanaloga vorliegen kann. Schwefelanaloga sind die funktionellen Gruppen -C(=O)SH sowie dessen Tautomer und C(=S)SH, die anstelle einer oder mehrerer Carbonsäuregruppen eingesetzt werden können. Darüber hinaus bedeutet der Begriff "ableiten" im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass eine oder mehrere Carbonsäurefunktionen durch eine Sulfon(-SO3H) ersetzt sein kann. Darüber hinaus kann ebenso zusätzlich zu den 2, 3 oder 4 Carbonsäurefunktionen eine Sulfon- säuregruppe treten.
Die Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure weist neben den oben erwähnten funktionellen Gruppen einen organischen Grundkörper bzw. eine organische Verbindung auf, an die diese gebunden sind. Hierbei können die oben genannten funktionellen Gruppen grundsätzlich an jede geeignete organische Verbindung gebunden sein, solange gewährleistet ist, dass die diese funktionellen Gruppen aufweisende organische Verbindung zur Ausbildung der koordinativen Bindung zur Herstellung des Gerüstmaterials befähigt ist.
Bevorzugt leiten sich die organischen Verbindungen von einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Verbindung oder einer aromatischen Verbindung oder einer sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung ab.
Die aliphatische Verbindung oder der aliphatische Teil der sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung kann linear und/oder verzweigt und/oder cyclisch sein, wobei auch mehrere Cyclen pro Verbindung möglich sind. Weiter bevorzugt enthält die aliphatische Verbindung oder der aliphatische Teil der sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung 1 bis 18, weiter bevorzugt 1 bis 14, weiter bevorzugt 1 bis 13, weiter bevorzugt 1 bis 12, weiter bevorzugt 1 bis 1 1 und insbesondere bevorzugt 1 bis 10 C-Atome wie beispielsweise 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 C-Atome. Insbesondere bevorzugt sind hierbei unter anderem Methan, Adamantan, Acetylen, Ethylen oder Butadien.
Die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl aromatischen als auch aliphatischen Verbindung kann einen oder auch mehrere Kerne wie beispielsweise zwei, drei, vier oder fünf Kerne aufweisen, wobei die Kerne getrennt voneinander und/oder mindestens zwei Kerne in kondensierter Form vorliegen können. Besonders bevorzugt weist die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl a- liphatischen als auch aromatischen Verbindung einen, zwei oder drei Kerne auf, wobei einer oder zwei Kerne besonders bevorzugt sind. Unabhängig voneinander kann weiter jeder Kern der genannten Verbindung mindestens ein Heteroatom wie beispielsweise N, O, S, B, P, Si, bevorzugt N, O und/oder S enthalten. Weiter bevorzugt enthält die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl aromatischen als auch aliphatischen Verbindung einen oder zwei C6-Kerne, wobei die zwei entweder getrennt voneinander oder in kondensierter Form vorliegen. Insbesondere sind als aromatische Verbindungen Benzol, Naphthalin und/oder Biphenyl und/oder Bipyridyl und/oder Pyri- dyl zu nennen.
Mehr bevorzugt ist die mindestens zweizähnige organische Verbindung, ein aliphati- scher oder aromatischer, acyclischer oder cyclischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 10 und insbesondere 6 Kohlenstoffatomen, der zudem ausschließlich 2, 3 oder 4 Carboxylgruppen als funktionelle Gruppen aufweist.
Beispielsweise leitet sich die mindestens zweizähnige organische Verbindung von einer Dicarbonsäure ab, wie etwa Oxalsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, 1 ,4-Bu- tandicarbonsäure, 1 ,4-Butendicarbonsäure, 4-Oxo-Pyran-2,6-dicarbonsäure, 1 ,6- Hexandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, 1 ,8-Heptadecandicarbonsäure, 1 ,9- Heptadecandicarbonsäure, Heptadecandicarbonsäure, Acetylendicarbonsäure, 1 ,2- Benzoldicarbonsäure, 1 ,3-Benzoldicarbonsäure, 2,3-Pyridindicarbonsäure, Pyridin-2,3- dicarbonsäure, 1 ,3-Butadien-1 ,4-dicarbonsäure, 1 ,4-Benzoldicarbonsäure, p-Benzol- dicarbonsäure, lmidazol-2,4-dicarbonsäure, 2-Methylchinolin-3,4-dicarbonsäure, Chino- lin-2,4-dicarbonsäure, Chinoxalin-2,3-dicarbonsäure, 6-Chlorchinoxalin-2,3-dicarbon- säure, 4,4'-Diaminphenylmethan-3,3'-dicarbonsäure, Chinolin-3,4-dicarbonsäure, 7- Chlor-4-hydroxychinolin-2,8-dicarbonsäure, Diimiddicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbon- säure, 2-Methylimidazol-4,5-dicarbonsäure, Thiophen-3,4-dicarbonsäure, 2-lsopropyl- imidazol-4,5-dicarbonsäure, Tetrahydropyran-4,4-dicarbonsäure, Perylen-3,9-dicar- bonsäure, Perylendicarbonsäure, Pluriol E 200-dicarbonsäure, 3,6-Dioxaoctan- dicarbonsäure, 3,5-Cyclohexadien-1 ,2-dicarbonsäure, Octadicarbonsäure, Pentan-3,3- carbonsäure, 4,4'-Diamino-1 ,1 '-diphenyl-3,3'-dicarbon-säure, 4,4'-Diaminodiphenyl- 3,3'-dicarbonsäure, Benzidin-3,3'-dicarbonsäure, 1 ,4-Bis-(phenylamino)-benzol-2,5- dicarbonsäure, 1 ,1 '-Dinaphthyldicarbonsäure, 7-Chlor-8-methylchinolin-2,3-dicarbon- säure, 1 -Anilinoanthrachinon-2,4'-dicarbonsäure, Polytetrahydrofuran-250-dicarbon- säure, 1 ,4-Bis-(carboxymethyl)-piperazin-2,3-dicarbonsäure, 7-Chlorchinolin-3,8-dicar- bonsäure, 1-(4-Carboxy)-phenyl-3-(4-chlor)-phenylpyrazolin-4,5-dicarbonsäure,
1 ,4,5,6,7,7,-Hexachlor-5-norbornen-2,3-dicarbonsäure, Phenylindandicarbonsäure, 1 ,3-Dibenzyl-2-oxo-imidazolidin-4,5-dicarbonsäure, 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure, Naphthalin-1 ,8-dicarbonsäure, 2-Benzoylbenzol-1 ,3-dicarbon-säure, 1 ,3-Dibenzyl-2- oxoimidazolidin-4,5-cis-dicarbonsäure, 2,2'-Bichinolin-4,4'-di-carbonsäure, Pyridin-3,4- dicarbonsäure, 3,6,9-Trioxaundecandicarbonsäure, Hydroxybenzophenondicarbon- säure, Pluriol E 300-dicarbonsäure, Pluriol E 400-dicarbonsäure, Pluriol E 600- dicarbonsäure, Pyrazol-3,4-dicarbonsäure, 2,3-Pyrazindicarbonsäure, 5,6-Dimethyl- 2,3-pyrazindicarbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenyletherdiimiddicarbonsäure, 4,4'-Diami- nodiphenylmethandiimiddicarbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylsulfondiimiddicarbon- säure, 1 ,4-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 1 ,3-Adamantan- dicarbonsäure, 1 ,8-Naphthalindicarbonsäure, 2,3-Naphthalindicarbonsäure, 8-Metho- xy-2,3-naphthalindicarbonsäure, 8-Nitro-2,3-naphthalincarbonsäure, 8-Sulfo-2,3- naphthalindicarbonsäure, Anthracen-2,3-dicarbonsäure, 2',3'-Diphenyl-p-terphenyl- 4,4"-dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, lmidazol-4,5-dicarbonsäure, 4(1 H)-Oxothiochromen-2,8-dicarbonsäure, 5-tert-Butyl-1 ,3-benzoldicarbonsäure, 7,8- Chinolindicarbonsäure, 4,5-lmidazoldicarbonsäure, 4-Cyclohexen-1 ,2-dicarbonsäure, Hexatriacontandicarbonsäure, Tetradecandicarbonsäure, 1 ,7-Heptadicarbonsäure, 5- Hydroxy-1 ,3-Benzoldicarbonsäure, 2,5-Dihydroxy-1 ,4-dicarbonsäure, Pyrazin-2,3- dicarbonsäure, Furan-2,5-dicarbonsäure, 1-Nonen-6,9-dicarbonsäure, Eicosendicar- bonsäure, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan-3,3'-dicarbonsäure, 1-Amino-4-methyl-9,10- dioxo-9,10-dihydroanthracen-2,3-dicarbonsäure, 2,5-Pyridindicarbonsäure, Cyclohe- xen-2, 3-dicarbonsäure, 2, 9-Dichlorfluorubin-4, 1 1 -dicarbonsäure, 7-Chlor-3-methylchino- lin-6,8-dicarbonsäure, 2,4-Dichlorbenzophenon-2',5'-dicarbonsäure, 1 ,3-Benzoldicar- bonsäure, 2,6-Pyridindicarbonsäure, 1-Methylpyrrol-3,4-dicarbonsäure, 1-Benzyl-1 H- pyrrol-3,4-dicarbonsäure, Anthrachinon-1 ,5-dicarbonsäure, 3,5-Pyrazoldicarbonsäure, 2-Nitrobenzol-1 ,4-dicarbonsäure, Heptan-1 ,7-dicarbonsäure, Cyclobutan-1 ,1 -dicarbonsäure 1 ,14-Tetradecandicarbonsäure, 5, 6-Dehydronorbornan-2, 3-dicarbonsäure, 5-Ethyl-2,3-pyridindicarbonsäure oder Campherdicarbonsäure,
Weiterhin mehr bevorzugt handelt es sich bei der mindestens zweizähnigen organischen Verbindung um eine der oben beispielhaft genannten Dicarbonsäure als solche.
Beispielsweise kann sich die mindestens zweizähnige organische Verbindung von ei- ner Tricarbonsäure ableiten, wie etwa
2-Hydroxy-1 ,2,3-propantricarbonsäure, 7-Chlor-2,3,8-chinolintricarbonsäure, 1 ,2,3-, 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1 ,2,4-Butantricarbonsäure, 2-Phosphono-1 ,2,4-butantri- carbonsäure, 1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure, 1-Hydroxy-1 ,2,3-Propantricarbonsäure, 4,5- Dihydro-4,5-dioxo-1 H-pyrrolo[2,3-F]chinolin-2,7,9-tricarbonsäure, 5-Acetyl-3-amino-6- methylbenzol-1 ,2,4-tricarbonsäure, 3-Amino-5-benzoyl-6-methylbenzol-1 ,2,4-tricarbon- +säure, 1 ,2,3-Propantricarbonsäure oder Aurintricarbonsäure,
Weiterhin mehr bevorzugt ist die mindestens zweizähnige organische Verbindung einer der oben beispielhaft genannten Tricarbonsäuren als solche.
Beispielhaft für eine mindestens zweizähnige organische Verbindung, die sich von einer Tetracarbonsäure ableitet, wie etwa 1 ,1-Dioxidperylo[1 ,12-BCD]thiophen-3,4,9,10-tetracarbonsäure, Perylentetracarbon- säuren wie Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure oder Perylen-1 ,12-sulfon-3,4,9,10- tetracarbonsäure, Butantetracarbonsäuren wie 1 ,2,3,4-Butantetracarbonsäure oder Meso-1 ,2,3,4-Butantetracarbonsäure, Decan-2,4,6,8-tetracarbonsäure, 1 ,4,7,10,13,16- Hexaoxacyclooctadecan-2,3,11 ,12-tetracarbonsäure, 1 ,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure, 1 ,2, 11 ,12-Dodecantetracarbonsäure, 1 ,2,5,6-Hexan-tetracarbonsäure, 1 ,2,7,8-Octan- tetracarbonsäure, 1 ,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure, 1 ,2,9,10-Decantetracarbon- säure, Benzophenontetracarbonsäure, 3,3',4,4'-Benzo-phenontetracarbonsäure, Tetra- hydrofurantetracarbonsäure oder Cyclopentantetracarbonsäuren wie Cyclopentan- 1 ,2,3,4-tetracarbonsäure.
Weiterhin mehr bevorzugt handelt es sich bei der mindestens zweizähnigen organischen Verbindung um eine der oben beispielhaft genannten Tetracarbonsäuren als solche.
Ganz besonders bevorzugt werden gegebenenfalls mindestens einfach substituierte mono-, di-, tri-, tetra- oder höherkernige aromatische Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren eingesetzt, wobei jeder der Kerne mindestens ein Heteroatom enthalten kann, wobei zwei oder mehr Kerne gleiche oder unterschiedliche Heteroatome enthalten kann. Bei- spielsweise bevorzugt werden monokernige Dicarbonsäuren, monokernige Tricarbon- säuren, monokernige Tetracarbonsäuren, dikernige Dicarbonsäuren, dikernige Tricar- bonsäuren, dikernige Tetracarbonsäuren, trikernige Dicarbonsäuren, trikernige Tricar- bonsäuren, trikernige Tetracarbonsäuren, tetrakernige Dicarbonsäuren, tetrakernige Tricarbonsäuren und/oder tetrakernige Tetracarbonsäuren. Geeignete Heteroatome sind beispielsweise N, O, S, B, P bevorzugte Heteroatome sind hierbei N, S und/oder O. Als geeigneter Substituent ist diesbezüglich unter anderem -OH, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe zu nennen.
Insbesondere bevorzugt werden als mindestens zweizähnige organische Verbindun- gen Acetylendicarbonsäure (ADC), Campherdicarbonsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Benzoldicarbonsäuren, Naphthalindicarbonsäuren, Biphenyldicarbonsäuren wie beispielsweise 4,4'-Biphenyldicarbonsäure (BPDC), Pyrazindicarbonsäuren, wie 2,5- Pyrazindicarbonsäure, Bipyridindicarbonsäuren wie beispielsweise 2,2'-Bipyridin- dicarbonsäuren wie beispielsweise 2,2'-Bipyridin-5,5'-dicarbonsäure, Benzoltricarbon- säuren wie beispielsweise 1 ,2,3-, 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure oder 1 ,3,5-Benzoltricar- bonsäure (BTC), Benzoltetracarbonsäure, Adamantantetracarbonsäure (ATC), Ada- mantandibenzoat (ADB) Benzoltribenzoat (BTB), Methantetrabenzoat (MTB), Adaman- tantetrabenzoat oder Dihydroxyterephthalsäuren wie beispielsweise 2,5-Dihydro- xyterephthalsäure (DHBDC) eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden unter anderem Phthalsäure, Isophthalsäure, Te- rephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 1 ,4-Naphthalindicarbonsäure, 1 ,5- Naphthalindicarbonsäure, 1 ,2,3-Benzoltricarbonsäure, 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure oder 1 ,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure.
Neben diesen mindestens zweizähnigen organischen Verbindungen kann das metallorganische Gerüstmaterial auch einen oder mehrere einzähnige Liganden und/oder einen oder mehrere mindestens zweizähnige Liganden, die sich nicht von einer Di-, Trioder Tetracarbonsäure ableiten, umfassen.
Vorzugsweise enthält die mindestens eine mindestens zweizähnige organische Verbindung keine Hydroxy- oder Phosponsäuregruppen.
Wie bereits ausgeführt wurde, kann eine oder mehrere Carbonsäurefunktionen durch eine Sulfonsäurefunktion ersetzt werden. Darüber hinaus kann auch zusätzlich eine Sulfonsäuregruppe vorhanden sein. Schließlich ist es ebenso möglich, dass sämtliche Carbonsäurefunktionen durch eine Sulfonsäurefunktion ersetzt sind.
Solche Sulfonsäuren bzw. deren Salze, die kommerziell erhältlich sind, sind beispiels- weise 4-Amino-5-hydroxynaphtalin-2,7-disulfonsäure, 1-Amino-8-naphtol-3,6-disulfon- säure, 2-Hydroxynaphtalin-3,6-disulfonsäure, Benzol-1 ,3-disulfonsäure, 1 ,8-Dihydroxy- naphtalin-3,6-disulfonsäure, 1 ,2-Dihydroxybenzol-3,5-disulfonsäure, 4,5-Dihydroxy- naphtalin-2,7-disulfonsäure, 2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1 ,10-phenanthrolindisulfon- säure, 4,7-Diphenyl-1 ,10-phenanthrolindisulfonsäure, Ethan-1 ,2-disulfonsäure, Naphta- lin-1 ,5-disulfonsäure, 2-(4-nitrophenylazo)-1 ,8-dihydroxynaphtalin-3,6-disulfonsäure,
2,2'-Dihydroxy-1 ,1 '-azonaphtalin-3',4,6'-trisulfonsäure.
Die erfindungsgemäßen metallorganischen Gerüstmaterialien enthalten Poren, insbesondere Mirko- und/oder Mesoporen. Mikroporen sind definiert als solche mit einem Durchmesser von 2 nm oder kleiner und Mesoporen sind definiert durch einen Durchmesser im Bereich von 2 bis 50 nm, jeweils entsprechend nach der Definition, wie sie Pure Applied Chem. 57 (1985), Seiten 603-619, insbesondere auf Seite 606 angegeben ist. Die Anwesenheit von Mikro- und/oder Mesoporen kann mit Hilfe von Sorptionsmessungen überprüft werden, wobei diese Messungen die Aufnahmekapazität der metallorganischen Gerüstmaterialien für Stickstoff bei 77 Kelvin gemäß DIN 66131 und/oder DIN 66134 bestimmt.
Vorzugsweise beträgt die spezifische Oberfläche - berechnet nach dem Langmuir- Modell (DIN 66131 , 66134) - für ein MOF in Pulverform bei mehr als 5 m2/g, mehr be- vorzugt über 10 m2/g, mehr bevorzugt mehr als 50 m2/g, weiter mehr bevorzugt mehr als 500 m2/g, weiter mehr bevorzugt mehr als 1000 m2/g.
Formkörper aus metallorganischen Gerüstmaterialien können eine niedrigere spezifi- sehe Oberfläche besitzen; vorzugsweise jedoch mehr als 10 m2/g, mehr bevorzugt mehr als 50 m2/g, weiter mehr bevorzugt mehr als 500 m2/g.
Die Porengröße des porösen metallorganischen Gerüstmaterials kann durch Wahl des geeigneten Liganden und/oder der mindestens zweizähnigen organischen Verbindung gesteuert werden. Allgemein gilt, dass je größer die organische Verbindung desto größer die Porengröße ist. Vorzugsweise beträgt die Porengröße von 0,2 nm bis 30 nm, besonders bevorzugt liegt die Porengröße im Bereich von 0,3 nm bis 3 nm bezogen auf das kristalline Material.
In einem Formkörper des metallorganischen Gerüstmaterials treten jedoch auch größere Poren auf, deren Größenverteilung variieren kann. Vorzugsweise wird jedoch mehr als 50 % des gesamten Porenvolumens, insbesondere mehr als 75 %, von Poren mit einem Porendurchmesser von bis zu 1000 nm gebildet. Vorzugsweise wird jedoch ein Großteil des Porenvolumens von Poren aus zwei Durchmesserbereichen gebildet. Es ist daher weiter bevorzugt, wenn mehr als 25 % des gesamten Porenvolumens, insbesondere mehr als 50 % des gesamten Porenvolumens von Poren gebildet wird, die in einem Durchmesserbereich von 100 nm bis 800 nm liegen und wenn mehr als 15 % des gesamten Porenvolumens, insbesondere mehr als 25 % des gesamten Porenvolumens von Poren gebildet wird, die in einem Durchmesserbereich von bis zu 10 nm liegen. Die Porenverteilung kann mittels Quecksilber-Porosimetrie bestimmt werden.
Das metallorganische Gerüstmaterial kann pulverförmig bzw. als Agglomerat vorliegen. Das Gerüstmaterial kann als solches verwendet werden oder es wird in einen Formkörper umgewandelt. Sinngemäß ist ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Formkörper, erhaltend das erfindungsgemäße metallorganische Gerüstmaterial.
Die Herstellung von Formkörpern aus metallorganischen Gerüstmaterialien ist beispielsweise in WO-A 03/102000 beschrieben.
Bevorzugte Verfahren zur Herstellung von Formkörpern sind hierbei die Verstrangung oder Tablettierung. Bei der Formkörperherstellung kann das Gerüstmaterial weitere Materialien, wie beispielsweise Binder, Gleitmittel oder andere Additive aufweisen, welche während der Herstellung hinzugesetzt werden. Ebenso ist es denkbar, dass das Gerüstmaterial weitere Bestandteile aufweist, wie zum Beispiel Absorbentien wie Ak- tivkohle oder dergleichen. Hinsichtlich der möglichen Geometrien der Formkörper existieren im Wesentlichen keine Beschränkungen. Beispielsweise sind unter anderem Pellets wie beispielsweise scheibenförmige Pellets, Pillen, Kugeln, Granulat, Extrudate wie beispielsweise Stränge, Waben, Gitter oder Hohlkörper zu nennen.
Zur Herstellung dieser Formkörper sind grundsätzlich sämtliche geeigneten Verfahren möglich. Es sind insbesondere folgende Verfahrensführungen bevorzugt:
- Kneten/Kollern des Gerüstmaterials allein oder zusammen mit mindestens einem Bindemittel und/oder mindestens einem Anteigungsmittel und/oder mindestens einer Templatverbindung unter Erhalt eines Gemisches; Verformen des erhaltenen Gemisches mittels mindestens einer geeigneten Methode wie bei- spielsweise Extrudieren; Optional Waschen und/oder Trocknen und/oder Calci- nieren des Extrudates; Optional Konfektionieren.
Tablettieren zusammen mit mindestens einem Bindemittel und/oder anderem Hilfsstoff.
Aufbringen des Gerüstmaterials auf mindestens ein gegebenenfalls poröses Trägermaterial. Das erhaltene Material kann dann gemäß der vorstehend beschriebenen Methode zu einem Formkörper weiterverarbeitet werden.
- Aufbringen des Gerüstmaterials auf mindestens ein gegebenenfalls poröses Substrat.
Kneten/Kollern und Verformen kann gemäß eines jeden geeigneten Verfahrens erfolgen, wie beispielsweise in Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 2, S. 313 ff. (1972) beschrieben.
Beispielsweise kann das Kneten/Kollern und/oder Verformen mittels einer Kolbenpresse, Walzenpresse in Anwesenheit oder Abwesenheit mindestens eines Bindermaterials, Compoundieren, Pelletieren, Tablettieren, Extrudieren, Co-Extrudieren, Verschäumen, Verspinnen, Beschichten, Granulieren, bevorzugt Sprühgranulieren, Versprühen, Sprühtrocknen oder einer Kombination aus zwei oder mehr dieser Methoden erfolgen.
Ganz besonders bevorzugt werden Pellets und/oder Tabletten hergestellt. Das Kneten und/oder Verformen kann bei erhöhten Temperaturen wie beispielsweise im Bereich von Raumtemperatur bis 300 °C und/oder bei erhöhtem Druck wie beispielsweise im Bereich von Normaldruck bis hin zu einigen hundert bar und/oder in einer Schutzgasatmosphäre wie beispielsweise in Anwesenheit mindestens eines Edelgases, Stickstoff oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon erfolgen.
Das Kneten und/oder Verformen wird gemäß einer weiteren Ausführungsform unter Zugabe mindestens eines Bindemittels durchgeführt, wobei als Bindemittel grundsätzlich jede chemische Verbindung eingesetzt werden kann, die die zum Kneten und/oder Verformen gewünschte Viskosität der zu verknetenden und/oder verformenden Masse gewährleistet. Demgemäß können Bindemittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sowohl Viskositätserhöhende als auch Viskositätserniedrigende Verbindungen sein.
Als unter anderem bevorzugte Bindemittel sind beispielsweise Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid enthaltende Binder, wie sie beispielsweise in der WO 94/29408 beschrieben sind, Siliciumdioxid, wie es beispielsweise in der EP 0 592 050 A1 beschrieben ist, Mischungen ais Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, wie sie beispielsweise in der WO 94/13584 beschrieben sind, Tonminerale, wie sie bei- spielsweise in der JP 03-037156 A beschrieben sind, beispielsweise Montmorillonit, Kaolin, Bentonit, Halloysit, Dickit, Nacrit und Anauxit, Alkoxysilane, wie sie beispielsweise in der EP 0 102 544 B1 beschrieben sind, beispielsweise Tetraalko- xysilane wie beispielsweise Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysi- lan, Tetrabutoxysilan, oder beispielsweise Trialkoxysilane wie beispielsweise Tri- methoxysilan, Triethoxysilan, Tripropoxysilan, Tributoxysilan, Alkoxytitanate, beispielsweise Tetraalkoxytitanate wie beispielsweise Tetramethoxytitanat, Tetraethoxytitanat, Tetrapropoxytitanat, Tetrabutoxytitanat, oder beispielsweise Tri- alkoxytitanate wie beispielsweise Trimethoxytitanat, Triethoxytitanat, Tripropoxytitanat, Tributoxytitanat, Alkoxyzirkonate, beispielsweise Tetraalkoxyzirkonate wie beispielswei- se Tetramethoxyzirkonat, Tetraethoxyzirkonat, Tetrapropoxyzirkonat, Tetrabutoxyzirko- nat, oder beispielsweise Trialkoxyzirkonate wie beispielsweise Trimethoxyzirkonat, Triethoxyzirkonat, Tripropoxyzirkonat, Tributoxyzirkonat, Silikasole, amphiphile Substanzen und/oder Graphite zu nennen.
Als viskositätssteigernde Verbindung kann beispielsweise auch, gegebenenfalls zusätzlich zu den oben genannten Verbindungen, eine organische Verbindung und/oder ein hydrophiles Polymer wie beispielsweise Cellulose oder ein CeIIu- losederivat wie beispielsweise Methylcellulose und/oder ein Polyacrylat und/oder ein Polymethacrylat und/oder ein Polyvinylalkohol und/oder ein Polyvinylpyrrolidon und/oder ein Polyisobuten und/oder ein Polytetrahydrofuran und/oder ein Polyethylen- oxid eingesetzt werden.
Als Anteigungsmittel kann unter anderem bevorzugt Wasser oder mindestens ein Alkohol wie beispielsweise ein Monoalkohol mit 1 bis 4 C-Atomen wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, 1 -Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1 -pro- panol oder 2-Methyl-2-propanol oder ein Gemisch aus Wasser und mindestens einem der genannten Alkohole oder ein mehrwertiger Alkohol wie beispielsweise ein Glykol, bevorzugt ein wassermischbarer mehrwertiger Alkohol, allein oder als Gemisch mit Wasser und/oder mindestens einem der genannten einwertigen Alkohole eingesetzt werden.
Weitere Additive, die zum Kneten und/oder Verformen eingesetzt werden können, sind unter anderem Amine oder Aminderivate wie beispielsweise Tetraalkylammonium- Verbindungen oder Aminoalkohole und Carbonat enthaltende Verbindungen wie etwa Calciumcarbonat. Solche weiteren Additive sind etwa in der EP 0 389 041 A1 , der EP 0 200 260 A1 oder der WO 95/19222 beschrieben.
Die Reihenfolge der Additive wie Templatverbindung, Binder, Anteigungsmittel, viskosi- tätssteigernde Substanz beim Verformen und Kneten ist grundsätzlich nicht kritisch.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der gemäß Kneten und/oder Verformen erhaltene Formkörper mindestens einer Trocknung unterzogen, die im Allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 500 °C, bevorzugt im Bereich von 50 bis 500 °C und besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 350 °C durchgeführt wird. Ebenso ist es möglich, im Vakuum oder unter Schutzgasatmosphäre oder durch Sprühtrocknung zu trocknen.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird im Rahmen dieses Trock- nungsvorgangs mindestens eine der als Additive zugesetzten Verbindungen zumindest teilweise aus dem Formkörper entfernt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen porösen metallorganischen Gerüstmaterials, den Schritt beinhaltend
Umsetzung mindestens einer Zirkoniumverbindung mit mindestens einer mindestens zweizähnigen organischen Verbindung, die koordinativ an das Metall binden kann. Bei der Zirkoniumverbindung handelt es sich vorzugsweise um ein Alkoholat, Acetonat, Halogenid, Sulfid, das Salz einer organischen oder anorganischen, Sauerstoff enthaltenden Säure oder einer Mischung davon.
Ein Alkoholat ist beispielsweise ein Methanolat, Ethanolat, n-Propanolat, i-Propanolat, n-Butanolat, i-Butanolat, t-Butanolat oder Phenolat.
Ein Acetonat ist beispielsweise Acetylacetonat.
Ein Halogenid ist beispielsweise Chlorid, Bromid oder lodid.
Eine organische, Sauerstoff enthaltende Säure ist beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder andere Alkylmonocarbonsäuren.
Eine anorganische, Sauerstoff enthaltende Säure ist beispielsweise Schwefelsäure, schweflige Säure, Phosphorsäure oder Salpetersäure.
Hierbei tritt das Zirkonium vorzugsweise als Zr4+- oder ZrO2+-Kation auf.
Weiter bevorzugte Zirkoniumverbindungen sind Zirkoniumtetraisobutanolat, Zirkonium- tetra-n-butanolat, Zirkoniumacetat, Zirkoniumchlorid, Zirkoniumoxychlorid, Zirkoniumsulfat, Zirkoniumphosphat, Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumhydrogensulfat.
Weiter mehr bevorzugt handelt es sich bei der Zirkoniumverbindung um ein anorgani- sches Zirkoniumsalz.
Die Umsetzung in dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines nicht-wässrigen Lösemittels.
Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei einem Druck von höchstens 2 bar (absolut). Vorzugsweise beträgt der Druck jedoch höchstens 1230 mbar (absolut). Insbesondere bevorzugt findet die Umsetzung bei Atmosphärendruck statt. Hierbei kann es jedoch apparativbedingt zu leichten Über- oder Unterdrücken kommen. Daher ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter dem Begriff "Atmosphärendruck" derjenige Druckbe- reich zu verstehen, der sich aus dem tatsächlichen vorliegenden Atmosphärendruck ± 150 mbar ergibt.
Die Umsetzung kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Vorzugsweise findet diese jedoch bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur statt. Vorzugsweise be- trägt die Temperatur mehr als 100 °C. Weiterhin bevorzugt beträgt die Temperatur höchstens 180 °C und mehr bevorzugt höchstens 150 °C.
Typischerweise werden die oben beschriebenen metallorganischen Gerüstmaterialien in Wasser als Lösemittel unter Zusatz einer weiteren Base durchgeführt. Dies dient insbesondere dazu, dass bei Einsatz einer mehrbasigen Carbonsäure als mindestens zweizähniger organischer Verbindung diese leicht löslich in Wasser ist. Durch die bevorzugte Verwendung des nicht-wässrigen organischen Lösemittels ist es nicht erforderlich, eine solche Base einzusetzen. Nichts desto trotz kann das Lösemittel für das erfindungsgemäße Verfahren derart gewählt werden, dass dieses als solches basisch reagiert, was jedoch nicht zwingend für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sein muss.
Ebenso kann eine Base eingesetzt werden. Bevorzugt ist jedoch, dass keine zusätzli- che Base eingesetzt wird.
Es ist weiterhin vorteilhaft, dass die Umsetzung unter Rühren stattfinden kann, was auch bei einem Scale-up vorteilhaft ist.
Das nicht-wässrige organische Lösemittel ist vorzugsweise ein Ci-6-Alkanol, Dimethyl- sulfoxid (DMSO), N,N-Dimethylformamid (DMF), N,N-Diethylformamid (DEF), Aceto- nitril, Toluol, Dioxan, Benzol, Chlorbenzol, Methylethylketon (MEK), Pyridin, Tetra- hydrofuran (THF), Essigsäureethylester, gegebenenfalls halogeniertes Ci_2oo-Alkan, Sulfolan, Glykol, N-Methylpyrrolidon (NMP), gamma-Butyrolacton, alicyclische Alkohole wie Cyclohexanol, Ketone, wie Aceton oder Acetylaceton, Cycloketone, wie Cyclohe- xanon, Sulfolen oder Mischungen davon.
Ein d-6-Alkanol bezeichnet einen Alkohol mit 1 bis 6 C-Atomen. Beispiele hierfür sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, t-Butanol, Pentanol, Hexanol sowie Gemische davon.
Ein gegebenenfalls halogeniertes Ci-2oo-Alkan bezeichnet ein Alkan mit 1 bis 200 C-Atomen, wobei ein oder mehrere bis hin zu allen Wasserstoffatomen durch Halogen, vorzugsweise Chlor oder Fluor, insbesondere Chlor, ersetzt sein kann bzw. können. Beispiele hierfür sind Chloroform, Dichlormethan, Tetrachlormethan, Dichlorethan, Hexan, Heptan, Oktan sowie Gemische davon.
Bevorzugte Lösemittel sind DMF, DEF und NMP. Besonders bevorzugt ist DMF. Der Begriff "nicht-wässrig" bezieht sich vorzugsweise auf ein Lösemittel, das einen Höchstwassergehalt von 10 Gew.-%, mehr bevorzugt 5 Gew.-%, weiterhin mehr bevorzugt 1 Gew.-%, weiterhin bevorzugt 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösemittels nicht überschreitet.
Vorzugsweise beträgt der Höchstwassergehalt während der Umsetzung 10 Gew.-%, mehr bevorzugt 5 Gew.-% und weiterhin mehr bevorzugt 1 Gew.-%.
Der Begriff "Lösemittel" betrifft reine Lösemittel sowie Gemische von unterschiedlichen Lösemitteln.
Weiterhin bevorzugt schließt sich an den Verfahrensschritt der Umsetzung der mindestens einen Metallverbindung mit der mindestens einen mindestens zweizähnigen organischen Verbindung ein Calcinierungsschritt an. Die hierbei eingestellte Temperatur beträgt typischerweise mehr als 250 °C, bevorzugt 300 bis 400 °C.
Aufgrund des Calcinierungsschrittes kann die in den Poren befindliche mindestens zweizähnige organische Verbindung entfernt werden.
Ergänzend oder alternativ hierzu kann die Entfernung der mindestens zweizähnigen organischen Verbindung (Ligand) aus den Poren des porösen metallorganischen Gerüstmaterials durch die Behandlung des gebildeten Gerüstmaterials mit einem nicht- wässrigen Lösemittel erfolgen. Hierbei wird in einer Art "Extraktionsverfahren" der Ligand entfernt und gegebenenfalls im Gerüstmaterial durch ein Lösemittelmolekül er- setzt. Diese schonende Methode ist insbesondere geeignet, wenn es sich bei dem Liganden um eine hochsiedende Verbindung handelt.
Die Behandlung erfolgt vorzugsweise mindestens 30 Minuten und kann typischerweise bis zu 2 Tagen durchgeführt werden. Dies kann bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur geschehen. Vorzugsweise erfolgt dies unter erhöhter Temperatur, beispielsweise bei mindestens 40 °C, bevorzugt 60 °C. Weiterhin bevorzugt erfolgt die Extraktion bei der Siedetemperatur des eingesetzten Lösemittels statt (unter Rück- fluss).
Die Behandlung kann in einem einfachen Kessel durch Aufschlämmen und Rühren des Gerüstmaterials erfolgen. Es können auch Extraktionsapparaturen wie Soxhlet- Apparaturen, insbesondere technische Extraktionsapparaturen, eingesetzt werden.
Als geeignete Lösemittel können die oben genannten verwendet werden, also bei- spielsweise Ci-6-Alkanol, Dimethylsulfoxid (DMSO), N,N-Dimethylformamid (DMF), N,N-Diethylformamid (DEF), Acetonitril, Toluol, Dioxan, Benzol, Chlorbenzol, Methyl- ethylketon (MEK), Pyridin, Tetrahydrofuran (THF), Essigsäureethylester, gegebenenfalls halogeniertes Ci_2oo-Alkan, Sulfolan, Glykol, N-Methylpyrrolidon (NMP), gamma- Butyrolacton, alicyclische Alkohole wie Cyclohexanol, Ketone, wie Aceton oder Acetyl- aceton, Cycloketone, wie Cyclohexanon oder Mischungen davon.
Bevorzugt sind Methanol, Ethanol, Propanol, Aceton, MEK und Mischungen davon.
Ein ganz besonders bevorzugtes Extraktionslösemittel ist Methanol.
Das verwendete Lösemittel zur Extraktion kann gleich oder verschieden zu demjenigen für die Umsetzung der mindestens einen Metallverbindung mit der mindestens einen mindestens zweizähnigen organischen Verbindung sein. Insbesondere ist es bei der "Extraktion" nicht unbedingt erforderlich aber bevorzugt, dass das Lösemittel wasser- frei ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen porösen metallorganischen Gerüstmaterials zur Aufnahme mindestens eines Stoffes, zu dessen Speicherung, Abtrennung, kontrollierten Abgabe oder chemi- sehen Umsetzung sowie als Träger oder Precursor-Material zur Herstellung eines entsprechenden Metalloxides.
Sofern das erfindungsgemäße poröse metallorganische Gerüstmaterial zur Speicherung eingesetzt wird, erfolgt dies vorzugsweise in einem Temperaturbereich von -200 °C bis +80 °C. Mehr bevorzugt ist ein Temperaturbereich von -40 °C bis +80 °C.
Bei dem mindestens einen Stoff kann es sich um ein Gas oder eine Flüssigkeit handeln. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Stoff um ein Gas.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden vereinfachend die Begriffe „Gas" und „Flüssigkeit" verwendet, wobei hier jedoch ebenso Gasgemische sowie Flüssigkeitsgemische beziehungsweise flüssige Lösungen unter dem Begriff „Gas" beziehungsweise „Flüssigkeit" zu verstehen sind.
Bevorzugte Gase sind Wasserstoff, Erdgas, Stadtgas, gesättigte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methan, Ethan, Propan, n-Butan sowie i-Butan, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Ethen und Propen, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickoxide, Sauerstoff, Schwefeloxide, Halogene, halogenide Kohlenwasserstoffe, NF3, SF6, Ammoniak, Borane, Phosphane, Schwefelwasserstoff, Amine, Formaldehyd, Edelgase, insbesondere Helium, Neon, Argon, Krypton sowie Xenon. Bei dem mindestens einen Stoff kann es sich jedoch auch um eine Flüssigkeit handeln. Beispiele für eine solche Flüssigkeit sind Desinfektionsmittel, anorganische oder organische Lösemittel, Treibstoffe - insbesondere Benzin oder Diesel -, Hydraulik-, Kühler-, Bremsflüssigkeit oder ein Öl, insbesondere Maschinenöl. Weiterhin kann es sich bei der Flüssigkeit um halogenierte aliphatische oder aromatische, cyclische oder acyc- lische Kohlenwasserstoffe oder Mischungen davon handeln. Insbesondere kann die Flüssigkeit Aceton, Acetonitril, Anilin, Anisol, Benzol, Benzonitril, Brombenzol, Butanol, tert.-Butanol, Chinolin, Chlorbenzol, Chloroform, Cyclohexan, Diethylenglykol, Diethy- lether, Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dioxan, Eisessig, Essigsäureanhydrid, Essigsäureethylester, Ethanol, Ethylencarbonat, Ethylendichlorid, Ethylenglykol, Ethylenglykoldimethylether, Formamid, Hexan, Isopropanol, Methanol, Methoxypropanol, 3-Methyl-1 -butanol, Methylenchlorid, Methylethylketon, N-Methyl- formamid, N-Methylpyrrolidon, Nitrobenzol, Nitromethan, Piperidin, Propanol, Propy- lencarbonat, Pyrridin, Schwefelkohlenstoff, Sulfolan, Tetrachlorethen, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrahydrofuran, Toluol, 1 ,1 ,1-Trichlorethan, Trichlorethylen, Triethylamin, Triethylenglykol, Triglyme, Wasser oder Mischungen hiervon handeln.
Weiterhin kann der mindestens eine Stoff ein Geruchsstoff sein.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Geruchsstoff um eine flüchtige organische oder anorganische Verbindung, die mindestens eines der Elemente Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff, Schwefel, Fluor, Chlor, Brom oder lod enthält oder ein ungesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein gesättigter oder ungesättigter Aldehyd oder ein Keton ist. Mehr bevorzugte Elemente sind Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor, Schwefel, Chlor, Brom; insbesondere bevorzugt sind Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor und Schwefel.
Insbesondere handelt es sich bei dem Geruchsstoff um Ammoniak, Schwefelwasser- stoff, Schwefeloxide, Stickoxide, Ozon, cyclische oder acyclische Amine, Thiole, Thio- ether sowie Aldehyde, Ketone, Ester, Ether, Säuren oder Alkohole. Besonders bevorzugt sind Ammoniak, Schwefelwasserstoff, organische Säuren (bevorzugt Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Capron- säure, Heptylsäure, Laurinsäure, Pelargonsäure) sowie cyclische oder acyclische Koh- lenwasserstoffe, die Stickstoff oder Schwefel enthalten sowie gesättigte oder ungesättigte Aldehyde, wie Hexanal, Heptanal, Oktanal, Nonanal, Decanal, Octenal oder No- nenal und insbesondere flüchtige Aldehyde wie Butyraldehyd, Propionaldehyd, Acetal- dehyd und Formaldehyd und weiterhin Treibstoffe wie Benzin, Diesel (Inhaltsstoffe). Bei den Geruchsstoffen kann es sich auch um Riechstoffe, die beispielsweise zur Herstellung von Parfümen verwendet werden, handeln. Beispielhaft seien als Riechstoffe oder Öle, die solche Riechstoffe freisetzen zu nennen: ätherische Öle, Basilikumöl, Geranienöl, Minzöl, Canangabaumöl, Kardamomöl, Lavendelöl, Pfefferminzöl, Muskat- öl, Kamillenöl, Eukalyptusöl, Rosmarinöl, Zitronenöl, Limettenöl, Orangenöl, Bergamot- tenöl, Muskateller Salbeiöl, Korianderöl, Zypressenöl, 1 ,1-Dimethoxy-2-pherylethan, 2,4-Dimethyl-4-phenyltetrahydrofuran, Dimethyltetrahydrobenzaldehyd, 2,6-Dimethyl-7- octen-2-ol, 1 ,2-Diethoxy-3,7-dimethyl-2,6-octadien, Phenylacetaldehyd, Rosenoxid, Ethyl-2-methylpentanoat, 1-(2,6,6-Trimethyl-1 ,3-cyclohexadien-1-yl)-2-buten-1-on, Ethylvanillin, 2,6-Dimethyl-2-octenol, 3,7-Dimethyl-2-octenol, tert-Butylcyclohexyl- acetat, Anisylacetate, Allylcyclohexyloxyacetat, Ethyllinalool, Eugenol, Cumarin, Ethyl- acetacetat, 4-Phenyl-2,4,6-trimethyl-1 ,3-dioxan, 4-Methylen-3,5,6,6-tetramethyl-2- heptanon, Ethyltetrahydrosafranat, Geranylnitril, cis-3-Hexen-1-ol, cis-3-Hexenylacetat, cis-3-Hexenylmethylcarbonate, 2,6-Dimethyl-5-hepten-1-al, 4-(Tricyclo[5.2.1.0]decyli- dene)-8-butanal, 5-(2,2,3-Trimethyl-3-cyclopentenyl)-3-methylpentan-2-ol, p-tert-Butyl- alpha-methylhydrozimtaldehyd, Ethyl[5.2.1.0]tricyclodecancarboxylat, Geraniol, Citro- nellol, Citral, Linalool, Linalylacetat, Jonone, Phenylethanol oder Mischungen hiervon.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung weist ein flüchtiger Geruchsstoff vorzugsweise einen Siedepunkt oder Siedepunktsbereich von weniger als 300 °C auf. Mehr bevorzugt ist der Geruchsstoff eine leicht flüchtige Verbindung oder Gemisch. Insbesondere bevorzugt weist der Geruchsstoff einen Siedepunkt oder Siedebereich von weniger als 250 °C, mehr bevorzugt weniger als 230 °C, insbesondere bevorzugt weniger als 200 °C auf.
Bevorzugt sind ebenfalls Geruchsstoffe, die eine hohe Flüchtigkeit aufweisen. Als Maß für die Flüchtigkeit kann der Dampfdruck herangezogen werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung weist ein flüchtiger Geruchsstoff vorzugsweise einen Dampfdruck von mehr als 0,001 kPa (20 °C) auf. Mehr bevorzugt ist der Geruchsstoff eine leicht flüchtige Verbindung oder Gemisch. Insbesondere bevorzugt weist der Geruchsstoff einen Dampfdruck von mehr als 0,01 kPa (20 °C) auf, mehr bevorzugt einen Dampfdruck von mehr als 0,05 kPa (20 °C) auf. Besonders bevorzugt weisen die Geruchsstoffe einen Dampfdruck von mehr als 0,1 kPa (20 °C) auf.
Darüber hinaus hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dass die erfindungsgemäßen porösen metallorganischen Gerüstmaterialien dafür verwendet werden können, ein entsprechendes Metalloxid herzustellen. Hierbei sind Zirkondioxid sowie Mischoxide mit Zirkonium und anderen Metallen möglich. Beispiele
Beispiel 1 :
5 g ZrOCI2 und 9,33 g Terephthalsäure werden in 300 ml DMF in einem Glaskolben 17 h bei 130°C unter Rückfluss gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit 3 x 50 ml DMF und 4 x 50 ml Methanol gewaschen und 4 Tage im Vakuumtrockenschrank bei 150°C vorgetrocknet. Abschließend wird 2 Tage lang in einem Muffelofen bei 275°C kalziniert (100 l/h Luft). Es werden 5,17 g eines braunen Materials erhalten.
Das Material weist laut Elementaranalyse 26,4 Gew.-% Zr, 32,8 Gew.-% C, 37,5 Gew.- % O, 2,7 Gew.-% H und Spuren von Cl sowie N auf. Diese Zusammensetzung deutet auf die Bildung einer Zr-organischen Verbindung hin. Fig. 1 zeigt das zugehörige Rönt- gendiffraktogramm (XRD), wobei I die Intensität (Lin(counts)) angibt und 2Θ die 2- Theta-Skala beschreibt. Die Porenstruktur ist in Fig. 2 dargestellt. Hierbei ist das Porenvolumen V (ccm/g) als Funktion des Porendurchmessers d (nm) dargestellt. Die Oberfläche wird mittels N2-Sorption zu 836 m2/g bestimmt (Langmuir-Modell). Das Porenvolumen beträgt 0,5 ml/g. Sowohl das XRD als auch die Porenstruktur deuten auf die tatsächliche Bildung einer porösen MOF-Struktur hin.
Beispiel 2:
5 g ZrO(NOs)^ H2O und 6,67 g Terephthalsäure werden in 300 ml DMF in einem Glas- kolben 17 h bei 130°C unter Rückfluss gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit 3 x 50 ml DMF und 4 x 50 ml Methanol gewaschen und 4 Tage im Vakuumtrockenschrank bei 150°C vorgetrocknet. Abschließend wird 2 Tage lang in einem Muffelofen bei 275°C kalziniert (100 l/h Luft). Es werden 4,73 g eines braunen Materials erhalten.
Das Material weist laut Elementaranalyse 26,0 Gew.-% Zr, 34,1 Gew.-% C, 36,7 Gew.- % O, 2,6 Gew.-% H sowie geringe Mengen N auf (Spuren von Lösemittel). Die Oberfläche wird mittels N2-Sorption zu 546 m2/g bestimmt (Langmuir-Modell).
Beispiel 3:
5 g Zr-Acetylacetonat und 4,77 g Terephthalsäure werden in 300 ml DMF in einem Glaskolben 18 h bei 130°C unter Rückfluss gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit 3 x 50 ml DMF und 4 x 50 ml Methanol gewaschen und 20 h im Vakuumtrockenschrank bei 110°C vorgetrocknet. Von insgesamt 4,75 g werden 3,91 g weiterhin 2 Tage lang in einem Muffelofen bei 200°C kalziniert (200 l/h Luft). Es werden 3,43 g eines hellbraunen Materials erhalten.
Beispiel 4: Wasserstoff-Aufnahme an dem Gerüstmaterial aus Beispiel 1
Gemessen wird an einem kommerziell erhältlichen Gerät der Fa. Quantachrome mit der Bezeichnung Autosorb-1. Die Messtemperatur lag bei 77.4 K. Die Proben wurden vor der Messung jeweils 4 h bei Raumtemperatur und anschließend weitere 4 h bei 200°C im Vakuum vorbehandelt. Die erhaltene Kurve ist in Fig. 3 dargestellt. Hierbei ist die H2-Aufnahme in m2/g MOF (V) als Funktion des Drucks p/po dargestellt.
Beispiel 5: Herstellung von Zirkonoxid
Der Zirkon-Terephthalsäure-MOF aus Beispiel 1 wird 48 h bei 500 °C calciniert.
Das Produkt ist ein Zirkonoxid mit einer N2-Oberfläche von 61 m2/g (Langmuir).

Claims

Patentansprüche
1. Poröses metallorganisches Gerüstmaterial, enthaltend mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene, mindestens zweizähnige organi- sehe Verbindung, wobei das mindestens eine Metallion Zirkonium ist, und die mindestens eine mindestens zweizähnige organische Verbindung sich von einer Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure ableitet.
2. Gerüstmaterial nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Gerüst nur aus Zirkonium-Metallionen und der mindestens einen mindestens zweizähnigen organischen Verbindung aufgebaut ist.
3. Gerüstmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die eine mindestens zweizähnige organische Verbindung Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 1 ,4-Naphthalindicarbonsäure,
1 ,5-Naphthalindicarbonsäure, 1 ,2,3-Benzoltricarbonsäure, 1 ,2,4-Benzoltricarbon- säure, 1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure oder 1 ,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure ist.
4. Verfahren zur Herstellung eines porösen metallorganischen Gerüstmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 3, den Schritt enthaltend
Umsetzung mindestens einer Zirkoniumverbindung mit mindestens einer mindestens zweizähnigen organischen Verbindung, die koordinativ an das Metall binden kann.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zirkoniumverbindung ein Alkoholat, Acetonat, Halogenid, Sulfid, das Salz einer organischen oder anorganischen, Sauerstoff enthaltenden Säure oder eine Mischung davon ist.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines nicht-wässrigen Lösemittels erfolgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung unter Rühren erfolgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einem Druck von höchstens 2 bar (absolut) erfolgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung ohne zusätzliche Base erfolgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das nicht-wässrige Lösemittel ein Cr6-Alkanol, DMSO, DMF, DEF, Acetonitril, Toluol,
Dioxan, Benzol, Chlorbenzol, MEK, Pyridin, THF, Essigsäureethylester, gegebenenfalls halogeniertes Ci_2oo-Alkan, Sulfolan, Glykol, NMP, gamma-Butyrolacton, alicyclische Alkohole, Ketone, Cycloketone, Sulfolen oder eine Mischung davon ist.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Umsetzung das gebildete Gerüstmaterial mit einem organischen Lösemittel nachbehandelt und/oder gegebenenfalls calciniert wird.
12. Verwendung eines porösen metallorganischen Gerüstmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Aufnahme mindestens eines Stoffes zu dessen Speicherung, Abtrennung, kontrollierten Abgabe oder chemischen Umsetzung sowie als Träger oder Precursor-Material zur Herstellung eines entsprechenden Metalloxides.
PCT/EP2007/053704 2006-04-18 2007-04-17 Metallorganische gerüstmaterialien aus zirkonium Ceased WO2007118874A1 (de)

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