WO2007115926A2 - Dentalmaterialien enthaltend hydrophobe, nanopartikuläre kieselsäurecokondensate und deren verwendung - Google Patents
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Classifications
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
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- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
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- A61K6/20—Protective coatings for natural or artificial teeth, e.g. sealings, dye coatings or varnish
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- A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
- A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
Definitions
- the present invention relates to dental materials containing silica ester condensates and their use.
- Colloid Interface Sci 26 (1968) 62-69) monodisperse spherical SiO 2 particles in the range between 10 and 500 nm, so-called SiO 2 nanospheres, specifically by hydrolytic condensation of Silica tetraethyl ester (TEOS) in basic solution (ammonia) of water and alcohols produce.
- TEOS Silica tetraethyl ester
- the particle size can be controlled by selecting the reaction conditions. Narrowly distributed small particles of, for example, about 5 to 8 nm in diameter were obtained, above all, in a rapid reaction of TEOS in ethanol. According to Petroso et al.
- TEOS methyltriethoxysilane
- DMDEOS dimethyldiethoxysilane
- trimethylchlorosilane in n-hexane SiO 2 nanospheres with a diameter in the range of 10-24 nm which, when isolated as a powder, can be completely dispersed in hexane although they contain 19-40% of the silicon as SiO 2 structures.
- silanes In the condensation of organically modified trialkoxysilanes are usually highly viscous products, which are referred to as Silsequixoxane (RSi ⁇ 3 / 2, T-structures) or as Ormosile (organically modified silicates) and consist of more or less regularly constructed prismatic cage structures or conductor structures (see MA Brook, Silicon in Organic, Organometallic, and Polymer Chemistry, John Wiley & Sons, New York, etc., 2000, 320-324).
- low-viscosity polysiloxanes such as polydimethylsiloxane, are prepared starting from difunctional silanes and are usually made of linear polymers with so-called D-structures, RaSiO, built (see JE Mark, HR Allcock, R. West, Inorganic Polymers, Prentice Hall, Englewood Cliffs 1992, 141-145).
- organo-acrylate-containing compositions containing acrylate wherein the organopolysiloxane particles consist of a single molecule.
- the particles have a mean diameter of 5 to
- the subject compositions may find use in dental materials.
- the aim of DE 198 16 148 A1 is to provide Organopolysiloxannanopumble available as a filler, ie as solid
- Component are usable.
- DE 694 25 473 T3 discloses a process for the preparation of organopolysiloxanes containing organo-functional groups and organopolysiloxanes prepared therefrom, organopolysiloxanes containing mercapto and alkoxy groups and processes for their preparation.
- the essential thing is that the silane hydrolysis and the polycondensation be carried out in the presence of a substantially neutral fluorine-containing compound. In this hydrolysis and condensation arise highly porous solids.
- DE 390 034 07 A1 describes a dental filling material containing at least one polysiloxane or heteropolysiloxane with polymerizable (meth) acrylic ester groups, which are accessible by condensation of tetraalkyloxysilanes with tri- or dialkoxysilanes and / or titanium or zirconium tetraalkoxides.
- the materials described are solids used as fillers. The presence of nanoparticles or liquid compounds suitable as thinners is not described.
- dental materials which exhibit approximately equal free radical photopolymerization reactivity and mechanical properties as compared to dental materials based solely on dimethacrylates but which contain diluents of lesser cytotoxicity, reduced solubility in water and a refractive index of less than 1.45.
- This object is achieved by dental materials containing liquid, nanoparticulate, functionalized hydrophobic cocondensates of silicic acid tetraesters with functionalized trialkoxysilanes of the formula I.
- Preferred trialkoxysilanes are those in which at least one of the variables of formula (I) has the preferred definition described above.
- silanes according to the invention are those in which:
- the condensates are end phenomenonfunktionalformat with trimethylsilyl groups.
- silicic acid tetramethyl or ethyl esters are preferably used as the silicic acid tetraalkyl esters.
- the condensation is preferably carried out under basic conditions. Particularly preferred are ranges of the pH from 7.5 to 13, very particularly preferably from 7.5 to 11.
- the hydrophobic silicic acid ester condensates are soluble in aliphatic alkanes. Particularly alkanes from C5 to C 2nd into consideration. Particularly preferred the condensates are soluble in hexane, heptane, octane or nonane. Very particular preference is given to hexane-soluble condensates.
- liquid, hexane-soluble, nanoparticulate, functionalized hydrophobic silicic acid cocondensates according to the invention can be prepared in such a way that in the first step a hydrolytic condensation of TEOS or
- TMOS Silica tetramethyl ester
- Trialkoxysilanes of the formula I or mixtures thereof in alcohol preferably in
- Ethanol or methanol at 30-80 ° C, preferably at 40 to 80 0 C, most preferably at 50 to 60 0 C using a catalyst, preferably an aqueous NH4 ⁇ H solution is performed.
- an amount of water of from 0.5 to 3.0 mol per alkoxysilane group (SiOR) is added. Water levels of 2.0 to 3.0 mol per alkoxysilane group are particularly preferred.
- the ratio of silicic acid tetraalkyl ester to trialkoxysilanes of the formula I can be varied. Preferably, it can be varied in the range of 0.5 to 1.2. Particularly preferred are ranges of 0.5 to 1.0.
- TMCS trimethylchlorosilane
- the isolation of the liquid, nanoparticulate, preferably alkane-soluble, functionalized hydrophobic silicic acid cocondensates can be carried out by separating the alcohol phase from the alkane phase, preferably hexane phase, additional extraction of the alcohol phase with alkane, preferably hexane, distilling off the solvent from the combined hexane phases and drying the residue in a high vacuum ,
- the 29 Si NMR spectroscopic examination of the liquid condensates formed has revealed the presence of a considerable proportion of highly condensed Q structures (SiO 2 units), which results in a nanoparticulate structure of the alkane-soluble, functionalized hydrophobic silicic acid cocondensates.
- the size of the particles varied in the range of 1 to 5 nm, wherein the particle size determination was carried out by dynamic light scattering.
- the dental materials based on the liquid, nanoparticulate, preferably alkane-soluble, functionalized hydrophobic silicic acid cocondensates can preferably be synthesized using the known free-radical initiators (compare Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol 13, Wiley-Intersci, Pub., New York etc., 1988, 754ff.). Photoinitiators (see JP Fouassier, JF Rabek (ed.), Radiation Curing in Polymer Science and Technology, Vol.
- UV or visible region such as Benzoin ethers, dialkylbenzilketals, dialkoxyacetophenones, acyl-bisacylphosphine oxides, ⁇ -diketones such as 9,10-phenanthrenequinone, diacetyl, furil, anisil, 4,4 " -dichlorobenzil and 4,4 " -dialkoxybenzil and camphorquinone.
- azo compounds such as 2,2 " azobis (isobutyronitrile) (AIBN) or azobis- (4-cyanovaleric acid), or peroxides such as dibenzoyl peroxide, dilauroyl peroxide, tert-butyl peroctoate, tert-butyl perbenzoate or di- (tert. Benzopinacol and 2,2 " -dialkylbenzopinacols are also suitable as initiators for the heat-curing.
- AIBN azobis (isobutyronitrile)
- azobis- (4-cyanovaleric acid) or peroxides
- peroxides such as dibenzoyl peroxide, dilauroyl peroxide, tert-butyl peroctoate, tert-butyl perbenzoate or di- (tert. Benzopinacol and 2,2 " -dialkylbenzopinacols are also suitable as initiators for the heat-curing.
- Redox systems which have already proven themselves are: combinations of benzoyl peroxide or camphorquinone with amines, such as N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dihydroxyethyl-p-toluidine, ethyl p-dimethylaminobenzoate or structurally related systems.
- redox systems consisting of peroxides and such reducing agents, such as ascorbic acid, barbiturates or sulfinic acids are suitable.
- the dental materials according to the invention can be used in mixture with conventional free-radically polymerizable monomers, in particular with difunctional (meth) acrylate crosslinkers.
- difunctional (meth) acrylate crosslinkers especially suitable are cross-linking bi- or polyfunctional acrylates or methacrylates such as bisphenol A di (meth) acrylate, bis-GMA (an addition product of methacrylic acid and bisphenol A diglycidyl ether), UDMA (an addition product of 2-hydroxyethyl methacrylate and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate), di-, tri- or tetraethylene glycol di- (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and butanediol di (meth) acrylate, 1, 10-decanediol di (meth) acrylate, 1, 12-
- Dodecanediol (meth) acrylate Furthermore, it is also possible to use, as comonomers, particularly methacrylate-modified polysiloxane resins which are obtainable by hydrolytic condensation of corresponding methacrylate group-containing silanes. These methacrylate-modified polysiloxane resins are characterized by a high functionality, since they usually, except cocondensates with non-functionalized silanes, carry at least one polymerizable group per siloxane repeat unit. Assuming silanes with two methacrylate groups, each siloxane unit contains two polymerizable groups.
- polysiloxanes are usually highly viscous and can accordingly be effectively diluted with the liquid, hexane-soluble, functionalized hydrophobic silicic acid co-condensates according to the invention.
- polysiloxanes are also distinguished by a low solubility in water or aqueous solutions, so that even the smallest unpolymerized fractions of the dental material are not soluble under oral conditions and therefore can not be washed out are.
- Methacrylsilanes suitable for the preparation of the polymerizable polysiloxane resins are commercially available, e.g.
- MEMO 3- (methacryloyloxy) propyltrimethoxysilane
- MEMO 3-isocyanatopropyltriethoxysilane
- DMAURS 3-isocyanatopropyltriethoxysilane
- DMAGAMS 3-aminopropyltriethoxysilane
- Suitable acrylates are ethylene glycol diacrylate, hexanediol diacrylate, Tripropylene glycol diacrylate, ethoxylated bisphenol A diacrylate, polyethylene glycol 200 diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate.
- Suitable catalysts for the polyaddition are preferably alkali metal hydroxides, such as KOH, tetraalkylammonium hydroxides, for example tetrabutylammonium hydroxide, in particular bicyclic amidines, such as 1, 5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene or 1, 8-diazabicyclo [5.4.0] - 7-undecene, and guanidines, especially tetramethylguanidine used.
- the dental materials according to the invention can be filled with organic or inorganic particles on the basis of the liquid, nanoparticulate, preferably alkane-soluble, functionalized hydrophobic silicic acid cocondensates for improving the mechanical properties.
- Preferred inorganic fillers are amorphous spherical nanoparticulate fillers based on oxides, such as fumed silica or precipitated silica, ZrO 2 and TiO 2 or mixed oxides of SiO 2, ZrO 2 and / or O 2 O having a mean particle diameter of 10 to 200 nm, microfine fillers and minifull fillers, such as Quartz, glass ceramic or glass powder having an average particle size of 0.2 to 5 microns and X-ray opaque fillers, such as ytterbium trifluoride or nanoparticulate tantalum (V) oxide or barium sulfate.
- glass fibers, polyamide or carbon fibers can be used.
- the inventive dental materials based on the liquid, nanoparticulate, preferably alkane-soluble, functionalized hydrophobic silicic acid cocondensates can be added further components if required, such as stabilizers, UV absorbers, dyes or pigments and lubricants.
- dental materials such as filling composites, fixing cements or materials for coatings can be produced in particular. That is, the dental materials of the present invention can be used for filling composites, fixing cements or materials for coatings. Such materials are characterized by low water absorption, good mechanical properties, high abrasion resistance and biocompatibility.
- the trialkoxysilanes according to the invention are preferably used for filling composites containing a) 1 to 45 wt .-%, and particularly preferably 1, 00 to 30 wt .-% of hexane-soluble, nanoparticulate, functionalized, hydrophobic silicic acid cocondensates, b) 0.01 to 5 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 2.0 wt .-% of free-radical initiator, c) 5 to 50 wt .-% and particularly preferably 0 to 40 wt .-% of other radically polymerizable monomer components, d) 30 to 85 wt .-% and particularly preferably from 40 to 80% by weight of a filler.
- the dental materials according to the invention can be used for cements comprising: a) 1 to 60% by weight, and particularly preferably 1, 0 to 30% by weight of hexane-soluble, nanoparticulate, functionalized, hydrophobic silicic acid cocondensates, b) 0.01 to 5 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 2.0 wt .-% of free radical
- Initiator c) 5 to 60 wt .-% and particularly preferably 0 to 40 wt .-% of other radically polymerizable monomer components, d) 20 to 60 wt .-% and particularly preferably 30 to 60 wt .-% of a filler.
- a further advantageous use of the dental materials according to the invention are coating materials comprising: a) 1 to 95 wt .-%, and particularly preferably 10 to 40 wt .-% of hexane-soluble, nanoparticulate, functionalized, hydrophobic silicic acid cocondensates, b) 0.01 to 5 Wt .-%, particularly preferably 0.1 to 2.0 wt .-% of free-radical initiator, c) 5 to 60 wt .-% and particularly preferably 0 to 40 wt .-% of other radically polymerizable monomer components, d) 0 to 20 wt .-% of a filler.
- TEOS tetraethoxysilane
- TMCS trimethylchlorosilane
- the example shows that despite the use of the mixture of the tetrafunctional TEOS and the trifunctional 3-methacryloxypropyltriethoxysilane and basic condensation conditions, a liquid, very low viscosity, nanoparticulate silicic acid cocondensate has formed.
- Example 4 Synthesis of the hexane-soluble, methacrylate-functionalized hydrophobic silica cocondensate McNano-2 starting from a long-chain methacryloylsilane
- TEOS and 0.03 moles of 10- (methacryloxy) decyltriethoxysilane are mixed with 75 ml of methanol and heated to 50 ° C.
- 67 mmol of TMCS in 100 ml of n-hexane are then added slowly at room temperature and stirred for 17 h.
- the mixture is briefly filtered to separate some coarse particulates.
- the methanol phase is separated and extracted with n-hexane, the combined n-hexane phases are washed with water and dried over anhydrous sodium sulfate. After removal of the solvent on a rotary evaporator and drying at 40 ° C. (10 -1 mbar), 1.7 g (77% of theory) of a colorless, clear liquid are obtained.
- Example 5 Preparation of a Composite with the Methacrylate-Functionalized Hydrophobic Silica Cocondensate McNano-1 from Example 1
Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft Dentalmaterialien enthaltend flüssige, nanopartikuläre, funktionalisierte hydrophobe Cokondensate von Kieselsäuretetraalkylestern mit funktionalisierten Trialkoxysilanen der Formel P-(CH2)n-Si(OR)3 wobei P, R und n unabhängig voneinander die folgenden Bedeutungen haben: P = eine polymerisationsfähige CH2=CH-, CH2=CH-O-, Styryl-, (Meth)acryl-, (Meth)acrylamid- oder eine polyadditionsfähige SH-Gruppe darstellt, R = Methyl, Ethyl oder Propyl bedeutet und n = von 3 bis 15 ist, herstellbar durch Cokondensation von Kieselsäuretetraalkylestern mit in ω-Stellung funktionalisierten Alkyltrialkoxysilanen und anschließender Endgruppenfunktionalisierung mit Trimethylsilylgruppen. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung der Dentalmaterialien für Füllungskomposite, Befestigungszemente oder Materialien für Beschichtungen.
Description
Dentalmaterialien enthaltend hydrophobe, nanopartikuläre Kieselsäurecokondensate und deren Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft Dentalmaterialien enthaltend Kiesel- säureesterkondensate sowie deren Verwendung.
Die Hydrolyse und Kondensation von Tetraalkoxysilanen führt bekanntlich (vgl. M.A. Brook, Silicon in Organic, Organometallic, and Polymer Chemistry, John Wiley& Sons, New York etc. 2000, 312-314) je nach den gewählten Bedingungen, d.h. in Abhängigkeit vom pH-Wert, zu einer unterschiedlichen Morphologie der Produkte, die aus den sog. Q-Einheiten (Siθ2) aufgebaut sind. So bilden sich unter sauren Bedingungen schwach verzweigte Polymerstrukturen, die bei hohem Umsatz vernetzen können. Demgegenüber ist unter basischen Bedingungen die Hydrolyse zwar langsamer, aber die beschleunigte Kondensation führt schon initial zur Entstehung von dreidimensionalen Clustern und schließlich zu dichten Siθ2-Partikeln. Dementsprechend lassen sich nach Stöber, Fink und Bohn (vgl. J. Colloid Interface Sei. 26 (1968) 62-69) monodisperse kugelförmige Siθ2-Partikel im Bereich zwischen 10 und 500 nm, sog. Siθ2-Nanospheres, gezielt durch hydrolytische Kondensation von Kieselsäure- tetraethylester (TEOS) in basischer Lösung (Ammoniak) von Wasser und Alkoholen herstellen. Dabei lässt sich die Partikelgröße durch die Auswahl der Reaktionsbedingungen kontrollieren. Eng verteilte kleine Partikel von z.B. ca. 5 bis 8 nm Durchmesser wurden vor allem in einer schnellen Reaktion von TEOS in Ethanol erhalten. Nach Petroso et al. (Colloid Polymer Science 282 (2003) 19-26) lassen sich durch Cokondensation von TEOS mit Methyltriethoxysilan (MTEOS) oder Dimethyldiethoxysilan (DMDEOS) und anschließender Umsetzung mit Trimethylchlorsilan in n-Hexan Siθ2-Nanospheres mit einem Durchmesser im Bereich von 10-24 nm herstellen, die nach ihrer Isolierung als Pulver vollständig in Hexan dispergiert werden können, obwohl sie 19-40 % des Siliciums als Siθ2-Strukturen enthalten. Bei der Kondensation von organisch modifizierten Trialkoxysilanen bilden sich meist hochviskose Produkte, die als Silsequixoxane (RSiθ3/2, T-Strukturen) oder auch als Ormosile (organically modified Silicates) bezeichnet werden und aus mehr oder weniger regelmässig aufgebauten prismatischen Käfigstrukturen oder Leiterstrukturen bestehen (vgl. M.A. Brook, Silicon in Organic, Organometallic, and Polymer Chemistry, John Wiley& Sons, New York etc. 2000, 320-324). Typisch niedrigviskose Polysiloxane, wie z.B. Polydimethylsiloxan, werden ausgehend von difunktionellen Silanen hergestellt und sind meist aus linearen Polymeren mit sog. D-Strukturen,
RaSiO, aufgebaut (vg. J.E. Mark, H. R. Allcock, R. West, Inorganic Polymers, Prentice Hall, Englewood Cliffs 1992, 141-145).
Aus der DE 198 16 148 A 1 sind Organopolysiloxanpartikel enthaltende acrylathaltige Zusammensetzungen bekannt, wobei die Organopolysiloxanpartikel aus einem einzigen Molekül bestehen. Die Partikel weisen einen mittleren Durchmesser von 5 bis
200 nm auf und sind in einem Lösemittel (z.B. Toluol, Tetrahydrophoran oder Wasser) bei 20 0C zumindest 5 Gew.-% löslich. Die betreffenden Zusammensetzungen können in Dentalmaterialien Verwendung finden. Ziel der DE 198 16 148 A1 ist es, Organopolysiloxannanopartikel zur Verfügung zu stellen, die als Füllstoff, also als feste
Komponente verwendbar sind.
Aus der DE 694 25 473 T3 ist ein Verfahren zur Herstellung von organfunktionellen Gruppen enthaltenden Organopolysiloxanen und daraus hergestellten Organopolysiloxanen, Mercapto- und Alkoxygruppen enthaltende Organopolysiloxane und Verfahren zu deren Herstellung bekannt. Dabei ist das Wesentliche, dass die Silanhydrolyse und die Polykondensation in Anwesenheit einer im wesentlichen neutralen Fluor enthaltenden Verbindung durchgeführt wird. Bei dieser Hydrolyse und Kondensation entstehen hochporöse Feststoffe.
Die DE 390 034 07 A1 beschreibt ein dentales Füllmaterial, das mindestens ein Polysiloxan oder Heteropolysiloxan mit polymerisierbaren (meth)Acrylestergruppen enthält, die durch Kondensation von Tetraalkyloxysilanen mit Tri- oder Dialkoxysilanen und/oder Titan- bzw. Zirkoniumtetraalkoxiden zugänglich sind. Es handelt sich bei den beschriebenen Materialien um als Füllstoffe genutzte Feststoffe. Das Vorliegen von Nanopartikeln oder flüssigen Verbindungen, die als Verdünner geeignet sind, ist nicht beschrieben.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Dentalmaterialien bereitzustellen, die im Vergleich zu rein auf Dimethacrylaten basierenden Dentalmaterialen annähernd gleiche radikalische Photopolymerisationsreaktivität und mechanische Eigenschaften zeigen, jedoch Verdünner mit geringerer Cytotoxizität, verminderte Löslichkeit in Wasser und einen Brechungsindex kleiner 1 ,45 enthalten.
Diese Aufgabe wird gelöst durch Dentalmaterialien enthaltend flüssige, nanopartikuläre, funktionalisierte hydrophobe Cokondensate von Kieselsäuretetraestern mit funktionalisierten Trialkoxysilanen der Formel I
P-(CH2Jn- Si(OR)3
wobei P, R und n unabhängig voneinander die folgenden Bedeutungen haben: P = eine polymerisationsfähige CH2=CH-, CH2=CH-O-, Styryl-, (Meth)acryl-, (Meth)acrylamid- oder eine polyadditionsfähige SH-Gruppe darstellt, R = Methyl, Ethyl oder Propyl bedeutet und n = von 3 bis 15 ist, herstellbar durch Cokondensation von Kieselsäuretetraalkylestern mit in ω-Stellung, d.h. in Endstellung, funktionalisierten Alkyltrialkoxysilanen.
Bevorzugte Trialkoxysilane sind solche, bei denen mindestens eine der Variablen der Formel (I) die vorstehend beschriebene bevorzugte Definition aufweist.
Besonders bevorzugte erfindungsgemässe Silane sind solche bei denen:
P = eine polymerisationsfähige CH2=CH-, (Meth)acryl-, (Meth)acrylamid- oder eine polyadditionsfähige SH-Gruppe darstellt,
R = Methyl oder Ethyl- bedeutet und n = von 3 bis 10 ist.
Vorzugsweise sind die Kondensate, die mit Trimethylsilylgruppen endgruppenfunktionalisiert.
Als Silylierungsmittel kommen neben Trimethylchlorsilan andere bekannte Reagentien zur Einführung der Trimethylsilylgruppe in Betracht, wie z.B. Trimethylmethoxysilan, Trimethylacetoxysilan oder Hexamethyldisilazan. Erfindungsgemäss werden vorzugsweise als Kieselsäuretetraalkylester Kieselsäuretetramethyl- oder -ethylester eingesetzt.
Die Kondensation wird vorzugsweise unter basischen Bedingungen durchgeführt. Besonders bevorzugt sind Bereiche des pH-Wertes von 7.5 bis 13 ganz besonders bevorzugt von 7.5 bis 11.
Die hydrophoben Kieselsäureesterkondensate sind in aliphatischen Alkanen löslich. Insbesondere kommen Alkane von C5 bis Ci2. in Betracht. Besonders bevorzugt sind
die Kondensate in Hexan, Heptan, Octan oder Nonan löslich. Ganz besonders bevorzugt sind in Hexan lösliche Kondensate.
Die erfindungsgemäßen flüssigen, in Hexan löslichen, nanopartikulären, funktionalisierten hydrophoben Kieselsäurecokondensate lassen sich so herstellen, dass im ersten Schritt eine hydrolytische Kondensation von TEOS oder
Kieselsäuretetramethylester (TMOS) bzw. dessen Mischungen mit den
Trialkoxysilanen der Formel I bzw. Mischungen davon in Alkohol, vorzugsweise in
Ethanol oder Methanol bei 30-80 °C, vorzugsweise bei 40 bis 80 0C, ganz besonders bevorzugt bei 50 bis 60 0C unter Verwendung eines Katalysators, vorzugsweise einer wässrigen NH4θH-Lösung durchgeführt wird.
Erfindungsgemäß wird eine Wassermenge von 0.5 bis 3.0 mol pro Alkoxysilangruppe (SiOR) zugesetzt. Besonders bevorzugt sind Wassermengen von 2.0 bis 3.0 mol pro Alkoxysilangruppe.
Das Verhältnis von Kieselsäuretetraalkylester zu Trialkoxysilanen der Formel I kann variiert werden. Vorzugsweise kann es im Bereich von 0,5 bis 1 ,2 variiert werden. Besonders bevorzugt sind Bereiche von 0.5 bis 1.0.
Im zweiten Schritt wird dann die alkoholische Lösung des hydrolytischen Kondensates mit einer Lösung eines Silylierungsmittels zur Einführung von Trimethylsilylgruppen, vorzugsweise von Trimethylchlorsilan (TMCS) in einem aliphatischen Alkan, vorzugsweise Alkanen von C5 bis C12, besonders bevorzugt Hexan, Heptan oder Nonan über einen Zeitraum von 10 bis 40 h, vorzugsweise von 10 bis 30 h, ganz besonders bevorzugt von 10 bis 20 umgesetzt, wobei die TMCS-Menge im Bereich von 10 bis 40 mol-%, vorzugsweise 20 bis 40 mol-%, ganz besonders bevorzugt 25 bis 35 mol-% der im ersten Schritt hydrolysierten Si-OR-Menge variieren kann. Die Isolierung der flüssigen, nanopartikulären, vorzugsweise in Alkan löslichen, funktionalisierten hydrophoben Kieselsäurecokondensate kann durch Abtrennung der Alkoholphase von der Alkanphase, vorzugsweise Hexanphase zusätzliche Extraktion der Alkoholphase mit Alkan, vorzugsweise Hexan, Abdestillieren des Lösungsmittels von den vereinigten Hexanphasen und Trocknung des Rückstandes im Hochvakuum erfolgen. Dabei hat die 29Si-NMR-spektroskopische Untersuchung der gebildeten flüssigen Kondensate das Vorhandensein eines erheblichen Anteils von hochkondensierten Q-Strukturen (Siθ2-Einheiten) ergeben, was eine nanopartikuläre Struktur der in Alkan löslichen,
funktionalisierten hydrophoben Kieselsäurecokondensate belegt. Die Größe der Partikel variierte im Bereich von 1 bis 5 nm, wobei die Partikelgrößenbestimmung durch dynamische Lichtstreuung erfolgte.
Die erfindungsgemässen Dentalmaterialien auf der Basis der flüssigen, nanopartikulären, vorzugsweise in Alkan löslichen, funktionalisierten hydrophoben Kieselsäurecokondensate lassen sich vorzugsweise mit den bekannten radikalischen Initiatoren (vgl. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 13, Wiley- Intersci. Pub., New York etc. 1988, 754ff.) polymerisieren. Es eignen sich besonders Photoinitiatoren (vgl. J. P. Fouassier, J. F. Rabek (Hrsg.), Radiation Curing in Polymer Science and Technology, Vol. II, Elsevier Applied Science, London und New York 1993) für den UV- oder sichtbaren Bereich, wie z.B: Benzoinether, Dialkylbenzilketale, Dialkoxyacetophenone, Acyl- der Bisacylphosphinoxide, α-Diketone wie 9,10- Phenanthrenchinon, Diacetyl, Furil, Anisil, 4,4"-Dichlorbenzil und 4,4"-Dialkoxybenzil und Campherchinon.
Weiterhin können auch Azoverbindungen, wie 2,2"-Azobis(isobutyronitril) (AIBN) oder Azobis-(4-cyanovaleriansäure), oder Peroxide, wie Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperbenzoat oder Di-(tert.-butyl)-peroxid verwendet werden. Als Initiatoren für die Heißhärtung eignen sich auch Benzpinakol und 2,2"- Dialkylbenzpinakole.
Zur Beschleunigung der Initiierung von Peroxiden oder α-Diketonen können auch häufig Kombinationen mit aromatischen Aminen bevorzugt werden. Redoxsysteme, die sich bereits bewährt haben, sind: Kombinationen aus Benzoylperoxid oder Campherchinon mit Aminen, wie N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Dihydroxyethyl-p- toluidin, p-Dimethylaminobenzoesäureethylester oder strukturverwandte Systeme. Darüber hinaus sind auch Redoxsysteme bestehend aus Peroxiden und solchen Reduktionsmitteln, wie z.B. Ascorbinsäure, Barbiturate oder Sulfinsäuren, geeignet. Die erfindungsgemässen Dentalmaterialien können in Mischung mit herkömmlichen radikalisch polymerisierbaren Monomeren, insbesondere mit difunktionellen (Meth)- acrylat-Vernetzern eingesetzt werden. Diesbezüglich eignen sich vor allem vernetzende bi- oder mehrfunktionelle Acrylate bzw. Methacrylate wie z.B. Bisphenol- A-di(meth)acrylat, Bis-GMA (ein Additionsprodukt aus Methacrylsäure und Bisphenol- A-diglycidylether), UDMA (ein Additionsprodukt aus 2-Hydroxyethylmethacrylat und 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat), Di-, Tri- oder Tetraethylenglycoldi-
(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, sowie Butandioldi(meth)acrylat, 1 ,10-Decandioldi(meth)acrylat, 1 ,12-
Dodecandioldi(meth)acrylat. Weiterhin lassen sich auch als Comonomere besonders methacrylatmodifizierte Polysiloxan-Harze verwenden, die durch hydrolytische Kondensation von entsprechenden methacrylatgruppenhaltigen Silanen zugänglich sind. Diese methacrylatmodifizierten Polysiloxan-Harze zeichnen sich durch eine hohe Funktionalität aus, da sie meist, Cokondensate mit nichtfunktionalisierten Silanen ausgenommen, pro Siloxan-Wiederholungseinheit mindestens eine polymerisationsfähige Gruppe tragen. Geht man von Silanen mit zwei Methacrylatgruppen aus, so enthält jede Siloxaneinheit zwei polymerisationsfähige Gruppen. Die Polysiloxane sind meist hochviskos und können dementsprechend mit den erfindungsgemässen flüssigen, in Hexan löslichen, funktionalisierten hydrophoben Kieselsäure- cokondensaten wirkungsvoll verdünnt werden. Analog zu den erfindungsgemässen flüssigen, nanopartikulären, vorzugsweise in Alkan löslichen, funktionalisierten hydrophoben Kieselsäurecokondensaten zeichnen sich Polysiloxane auch durch eine geringe Löslichkeit in Wasser oder wässrigen Lösungen aus, so dass auch geringste nichtpolymerisierte Anteile aus dem Dentalmaterial unter oralen Bedingungen nicht löslich und damit auch nicht auswaschbar sind. Für die Herstellung der polymerisierbaren Polysiloxan-Harze geeignete Methacrylsilane sind kommerziell zugänglich, wie z.B. 3-(Methacryloyloxy)propyltrimethoxysilan (MEMO), oder lassen sich z.B. durch Umsetzung von Glycerindimethacrylat mit 3- Isocyanatopropyltriethoxysilan (DMAURS), EP 0 618 242 B1 ) oder von Glycerindimethacrylat mit Glutarsäureanhydrid und anschließend mit 3- Aminopropyltriethoxysilan (DMAGAMS,
Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Trialkoxysilane für Füllungskomposite eingesetzt, enthaltend
a) 1 bis 45 Gew.-%, und besonders bevorzugt 1 ,00 bis 30 Gew.-% an in Hexan löslichen, nanopartikulären, funktionalisierten, hydrophoben Kiesel- säurecokondensaten, b) 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 2,0 Gew.-% an radikalischem Initiator, c) 5 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 0 bis 40 Gew.-% an anderen radikalisch polymerisierbaren Monomerkomponenten, d) 30 bis 85 Gew.-% und besonders bevorzugt 40 bis 80 Gew.-% an einem Füllstoff.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Dentalmaterialien für Zemente verwendet werden, enthaltend: a) 1 bis 60 Gew.-%, und besonders bevorzugt 1 ,0 bis 30 Gew.-% an in Hexan löslichen, nanopartikulären, funktionalisierten, hydrophoben Kiesel- säurecokondensaten, b) 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 2,0 Gew.-% an radikalischem
Initiator, c) 5 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 0 bis 40 Gew.-% an anderen radikalisch polymerisierbaren Monomerkomponenten, d) 20 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 30 bis 60 Gew.-% an einem Füllstoff.
Eine weitere vorteilhafte Verwendung der erfindungsgemäßen Dentalmaterialien sind Beschichtungsmaterialien enthaltend: a) 1 bis 95 Gew.-%, und besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% an in Hexan löslichen, nanopartikulären, funktionalisierten, hydrophoben Kieselsäurecokondensate, b) 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 2,0 Gew.-% an radikalischem Initiator, c) 5 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 0 bis 40 Gew.-% an anderen radikalisch polymerisierbaren Monomerkomponenten, d) 0 bis 20 Gew.-% an einem Füllstoff.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1 : Synthese des in Hexan löslichen, mit Methacrylatgruppen funktionalisierten hydrophoben Kieselsäurecokondensates McNano-1 0.06 mol Tetraethoxysilan (TEOS) und 0.06 mol 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan werden mit 150 ml Methanol vermischt und auf 50 °C erhitzt. Zum Gemisch werden
1.1 16 mol (r = 9.3 mol H2O/1TIOI Si) einer 0.1 N NhUOH-Lösung zugegeben und 3 h bei 50 °C gerührt. 0.134 mol Trimethylchlorsilan (TMCS) in 200 ml n-Hexan werden anschließend bei Raumtemperatur langsam zugegeben und 18 h gerührt. Die Methanolphase wird abgetrennt und mit n-Hexan extrahiert, die vereinigten n-Hexan-Phasen werden mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer und Trocknung bei 40 °C (10" 1 mbar) werden 11.8 g (49.8% d. Th.) einer farblosen, klaren Flüssigkeit erhalten. Charakterisierung: 1H-NMR-Spektroskopie: Verhältnis Methacrylatgruppen zu Trimethylsilylgruppen = 1 :1.96; 29Si-NMR-Spektrum: Verhältnis R3SiO05 : RSiOi 5 : Siθ2 = 1 :0.56:0.34; keine Monomeren enthalten; Scherviskosität: 0.10 Pa s; Glührückstand: 36.9 Gew.-%; Elementaranalyse: C-Gehalt: 39.8 Gew.-%; Brechungsindex: 1.4346, Partikelgrößenbestimmung durch dynamische Lichtstreuung mittels des Malvern Zeta Sizer Nano einer 1 ,0 %-igen Ethanol Lösung des Kondensates McNano-1 ergab eine mittlere Partikelgröße von 1 ,5 nm. Das Beispiel zeigt, dass trotz der Verwendung der Mischung des tetrafunktionellen TEOS und des trifunktionellen 3-Methacryloxypropyltriethoxysilans sowie basischer Kondensationsbedingungen sich ein flüssiges, sehr niedrigviskoses, nanopartikuläres Kieselsäurecokondensat gebildet hat.
Beispiel 2: Synthese des Silans Si-87 (1 ,3-Dimethacryloyloxypropyl-[4-(3- triethoxysilyl)propyl-N-methylaminocarbonyl)]butyrat) und dessen hydrolytische Kondensation zum Harz OM-87
17,12 g (50 mmol) 1 ,3-Dimethacryloyloxypropyl-2-yl-hydrogenglutarat (= 1 :1- Umsetzungsproduktes von Glycerindimethacrylat mit Glutarsäureanhydrid) werden in 65 ml trocknem Methylenchlorid gelöst, mit 0,2 g 4-Dimethylaminopyridin versetzt und auf 0° C abgekühlt. Dazu gibt man portionsweise 9,59 g (50 mmol) N-(3- Dimethylaminopropyl-N"-ethylcarbodiimidhydrochlorid, so dass die Temperatur nicht 0 °C übersteigt. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur und 1 h Rühren, wird das Reaktionsgemisch auf Eis geschüttet und der pH-Wert der eiskalten Mischung auf 6-7 mit 0,3 N Salzsäure eingestellt. Anschließend wird die Methylenchloridphase 3-mal mit 150 ml Eiswasser gewaschen und über wasserfreien Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum werden 21 ,9 g (80.8% d. Th.) des Silans Si-87 als leicht gelbliche, klare Flüssigkeit erhalten. Zur hydrolytischen Kondensation werden 10,0 g Si-87 in 90 g trockenem Ethylacetat gelöst. Hierzu werden 1 , 04 g einer wässrigen 1 N NH4F-Lösung zugegeben und die Lösung wird 48 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Filtration über eine Glasfritte
stabilisiert man die Lösung mit 0.5 mg 2,6-Di-tert.-butyl-4-(dimethylaminomethyl)phenol und 1 mg 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol. Die leicht gelblich trübe Lösung wird bei 40°C am Rotationsverdampfer unter Lufteinleitung vom Lösungsmittel befreit und anschließend im Feinvakuum bei 40°C und 0.06 mbar getrocknet. Man erhält 8,64 g (93.5% d. Th.) des hochviskosen (η= 407 Pa s) Harzes OM-87.
Beispiel 3: Synthese eines in Hexan löslichen, mit Mercaptogruppen funktionalisierten hydrophoben Kieselsäurecokondensates
0.06 mol Tetraethoxysilan und 0.06 mol 3-Mercaptopropyltriethoxysilan werden mit 150 ml Methanol vermischt und auf 50 °C erhitzt. Zum Gemisch werden 1.1 16 mol (r = 9.3 mol H2θ/mol Si) einer 0.1 N NH4θH-Lösung zugegeben und 3 h bei 50 °C gerührt.
0.134 mol TMCS in 200 ml n-Hexan werden anschließend bei Raumtemperatur langsam zugegeben und 18 h gerührt. Die Methanolphase wird abgetrennt und mit n-
Hexan extrahiert, die vereinigten n-Hexan-Phasen werden mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels am
Rotationsverdampfer und Trocknung bei 40 °C (10"1 mbar) wird eine farblose, klare
Flüssigkeit (15.9 g (72.1 % d. Th.)) erhalten.
Charakterisierung: 1H-NMR-Spektrum: Verhältnis Mercaptogruppen zu Trimethyl- silylgruppen = 1 : 2.11 ; 29Si-NMR-Spektrum: Verhältnis R3SiO05: RSiOi 5: SiO2 = 1 :0.49:0.44; keine Monomeren enthalten; Scherviskosität: 0.12 Pa s; Glührückstand:
38.6 Gew.-%; Brechungsindex: 1.4390.
Beispiel 4: Synthese des in Hexan löslichen, mit Methacrylatgruppen funktionalisierten hydrophoben Kieselsäurecokondensates McNano-2 ausgehend von einem langkettigen Methacryloylsilan
0.03 mol TEOS und 0.03 mol 10-(Methacryloxy)-decyltriethoxysilan werden mit 75 ml Methanol vermischt und auf 50 °C erhitzt. Zum Gemisch werden 0.56 mol (r = 9.3 mol H2O/1TIOI Si) einer 0.1 N NH4θH-Lösung zugegeben und 3 h bei 50 °C gerührt. 67 mmol TMCS in 100 ml n-Hexan werden anschließend bei Raumtemperatur langsam zugegeben und 17 h gerührt. Das Gemisch wird kurz filtriert um einige grobe Feststoffteilchen abzutrennen. Anschließend wird die Methanolphase abgetrennt und mit n-Hexan extrahiert, die vereinigten n-Hexan-Phasen werden mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer und Trocknung bei 40 °C (10"1 mbar) werden 1 1.7 g (77% d. Th.) einer farblosen, klaren Flüssigkeit erhalten.
Charakterisierung: 1H-NMR-Spektroskopie: Verhältnis Methacrylatgruppen zu Trimethylsilylgruppen = 1 :2.4; 29Si-NMR-Spektrum: Kondensationsgrad der T- Einheiten: 83%; keine Monomeren enthalten; Scherviskosität: 56 mPa-s; Brechungsindex: 1.4332, Partikelgrößenbestimmung durch dynamische Lichtstreuung mittels des Malvern Zeta Sizer Nano-S einer 1 ,0 %-igen Ethanol Lösung des Kondensates McNano-2 ergab eine mittlere Partikelgröße von 3,7 nm. Das Beispiel zeigt, dass sich bei Verwendung eines langkettigen hydrohoben Silans die Ausbeute an flüssigen, sehr niedrigviskosen, nanopartiuären Kieselsäurecokondensat-Harz deutlich erhöht.
Beispiel 5: Herstellung eines Komposites mit dem mit Methacrylatgruppen funktionalisierten hydrophoben Kieselsäurecokondensat McNano-1 aus dem Beispiel 1
Entsprechend der nachfolgend aufgeführten Tabelle 1 wurde ein Komposit auf der Basis von A eines reinen Methacryltrialkoxysilan-Polykondensates OM-87 (aus Beispiel 2) und B unter Einbeziehung des mit Methacrylatgruppen funktionalisierten hydrophoben Kieselsäurecokondensat es
Tabellei : Zementzusammensetzung
Japan)
3> Silanisierter Bariumaluminiumborosilikat Glasfüller mit einer mittleren Partikelgröße von 1 ,2 μm (Schott, Landshut)
4> Silanisierte pyrogene Kieselsäure mit einer Primärpartikelgröße von 40 nm
(Degussa)
5> YbF3 mit einer Partikelgröße von 0,3-0,5 μm (Rhodia)
Tabelle 2: Kompositeigenschaften
McNano-1 aus Beispiel 1 mittels eines Walzenstuhles „Exakt" (Exakt Apparatebau, Norderstedt) hergestellt. Von den Materialien wurden entsprechende Prüfkörper präpariert, die 2 mal 3 Minuten mit einer dentalen Lichtquelle Spectramat (Ivoclar Vivadent AG) bestrahlt und damit ausgehärtet wurden. Analog der ISO-Norm ISO-4049 (Dentistry - Polymer-based filling, restorative and luting materials) wurde die Biegefestigkeit bzw. der Biege-E-Modul bestimmt.
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass das Material B im Vergleich zum Material A zu vergleichbaren mechanischen Eigenschaften führt. Aufgrund der geringen Viskosität der McNano-1 Kieselsäurekondensate lässt sich ein höherer Füllgrad und damit eine weitere Verbesserung der Kompositeigenschaften erreichen.
Claims
1. Dentalmaterialien enthaltend flüssige, funktionalisierte hydrophobe Cokondensate von Kieselsäuretetraalkylestern mit funktionalisierten Trialkoxysilanen der Formel I
P-(CH2Jn- Si(OR)3
wobei P, R und n unabhängig voneinander die folgenden Bedeutungen haben: P = eine polymerisationsfähige CH2=CH-, CH2=CH-O-, Styryl-, (Meth)acryl-, (Meth)acrylamid- oder eine polyadditionsfähige SH-Gruppe darstellt,
R = Methyl, Ethyl oder Propyl bedeutet und n = von 3 bis 15 ist,
herstellbar durch Cokondensation von Kieselsäuretetraalkylestern mit in ω- Stellung funktionalisierten Alkyltrialkoxysilanen und anschließender
Endgruppenfunktionalisierung mit Trimethylsilylgruppen.
2. Dentalmaterialien nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Kieselsäuretetraalkylester Kiesel- säuretetramethyl oder Kieselsäureethylester sind.
3. Dentalmaterialien nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensate mit Trimethylsilylierungsmittel entgruppenfunktionalisert sind.
4. Dentalmaterialien nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass unter basischen Bedingungen kondensiert wird.
5. Dentalmaterialien nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kieselsäureesterkondensate in Hexan,
Heptan, Octan oder Nonan löslich sind.
6. Dentalmaterialien nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Trialkoxysilane Verbindungen der Formel I
P-(CH2Jn-Si(OR)3
verwendet werden, wobei P, R und n unabhängig voneinander die folgenden Bedeutungen haben:
P = eine polymerisationsfähige CH2=CH-, (Meth)acryl-, (Meth)acrylamid- oder eine polyadditionsfähige SH-Gruppe darstellt, R = Methyl oder Ethyl- bedeutet und n = von 3 bis 10 ist.
7. Dentalmaterialien nach einem der vorhergehenden Ansprüche erhältlich in einem 2-Schritt-Verfahren wobei 1. eine hydrolytische Kondensation von Kieselsäuretetraalkylester mit Silanen mit Alkohol bei 30 bis 80 0C unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt wird und
2. die alkoholische Lösung des hydrolytischen Kondensates mit einer Lösung eines Trimethylsilylierungsmittels über einen Zeitraum von 10 bis 40 Stunden umgesetzt wird.
8. Dentalmaterialien nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol Äthanol oder Methanol ist.
9. Dentalmaterialien nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten Schritt die Temperatur zwischen 40 0C und 80 0C liegt.
10. Dentalmaterialien nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine NhUOH-Lösung darstellt.
1 1. Dentalmaterialien nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Wasser in einer Menge von 0.5 bis 2.0 mol pro Alkoxysilangruppe zugesetzt wird.
12. Dentalmaterialien nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Kieselsäureester zu Trialkoxysilanen der Formel 1 zwischen 0.5 bis 1.2 liegt.
13. Dentalmaterialien nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass das Trimethylsilylierungsmittel Trimethylchlorsilan ist.
14. Dentalmaterialien nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Trimethylchlorsilan in Alkan gelöst ist.
15. Dentalmaterialien nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im zweiten Schritt die Umsetzung für einen Zeitraum von 10 bis 40 Stunden durchgeführt wird.
16. Dentalmaterialien nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass 20 bis 40 ιmol-% Trimethylchlorsilan eingesetzt werden, wobei sich diese Angabe auf die Gesamtmenge der im ersten Schritt hydrolisierten Silane bezieht.
17. Dentalmaterialien nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie Initiatoren zur Polymerisation der funktionalisierten hydrophoben Kieselsäurecokondensate enthalten.
18. Dentalmaterialien nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie Photoinitiatoren enthalten.
19. Dentalmaterialien nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie Initiatoren für die thermische Härtung enthalten.
20. Dentalmaterialien nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie radikalisch polymerisierbare Monomere oder Polyadditionsharze enthalten.
21. Dentalmaterialien nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie Stabilisatoren, UV-Absorber, Farbstoffe, Pigmente oder Gleitmittel enthalten.
22. Dentalmaterialien nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass sie organische oder anorganische Füllstoffpartikel enthalten.
23. Dentalmaterialien nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie als anorganische Füllstoffe amorphe kugelförmige nanopartikuläre Füllstoffe enthalten.
24. Verwendung der Dentalmaterialien nach einem der vorhergehenden Ansprüche für Füllungskomposite, Befestigungszemente oder Materialien für Beschichtungen.
25. Verwendung der Dentalmaterialien nach einem der vorhergehenden Ansprüche für Füllungskomposite enthaltend a) 1 bis 45 Gew.-%, und besonders bevorzugt 1 ,00 bis 30 Gew.-% an in Hexan löslichen, nanopartikulären, funktionalisierten, hydrophoben
Kieselsäurecokondensaten, b) 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 2,0 Gew.-% an radikalischem Initiator, c) 5 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 0 bis 40 Gew.-% an anderen radikalisch polymerisierbaren Monomerkomponenten, d) 30 bis 85 Gew.-% und besonders bevorzugt 40 bis 80 Gew.-% an einem Füllstoff.
26. Verwendung der Dentalmaterialien nach einem der vorhergehenden Ansprüche für Zemente enthaltend a) 1 bis 60 Gew.-%, und besonders bevorzugt 1 ,0 bis 30 Gew.-% an in Hexan löslichen, nanopartikulären, funktionalisierten, hydrophoben Kieselsäurecokondensaten, b) 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 2,0 Gew.-% an radikalischem Initiator, c) 5 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 0 bis 40 Gew.-% an anderen radikalisch polymerisierbaren Monomerkomponenten, d) 20 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 30 bis 60 Gew.-% an einem Füllstoff.
27. Verwendung der Dentalmaterialien nach einem der vorhergehenden Ansprüche für Beschichtungsmaterialien enthaltend a) 1 bis 95 Gew.-%, und besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% an in Hexan löslichen, nanopartikulären, funktionalisierten, hydrophoben Kieselsäurecokondensate, b) 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 2,0 Gew.-% an radikalischem Initiator, c) 5 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 0 bis 40 Gew.-% an anderen radikalisch polymerisierbaren Monomerkomponenten, d) 0 bis 20 Gew.-% an einem Füllstoff.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130149455A1 (en) * | 2008-04-22 | 2013-06-13 | Toagosei Co., Ltd. | Curable composition and process for production of organosilicon compound |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8557877B2 (en) * | 2009-06-10 | 2013-10-15 | Honeywell International Inc. | Anti-reflective coatings for optically transparent substrates |
| US8864898B2 (en) | 2011-05-31 | 2014-10-21 | Honeywell International Inc. | Coating formulations for optical elements |
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| DE102019122174A1 (de) * | 2019-08-19 | 2021-02-25 | Voco Gmbh | Dentale polymerisierbare Zusammensetzung auf der Basis kondensierter Silane |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0451709A2 (de) * | 1990-04-05 | 1991-10-16 | Fraunhofer-Gesellschaft Zur Förderung Der Angewandten Forschung E.V. | Silane, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Polymerisaten und Polykondensaten |
| EP0804919A2 (de) * | 1996-05-02 | 1997-11-05 | Ivoclar Ag | Verwendung einer Zusammensetzung als Dentalmaterial und Dentalmaterial |
| DE19903177A1 (de) * | 1999-01-21 | 2000-07-27 | Ivoclar Ag Schaan | Dentalmaterialien auf der Basis von Polysiloxanen |
| DE19910895A1 (de) * | 1999-03-11 | 2000-09-21 | Fraunhofer Ges Forschung | Hydrolysierbare und polymerisierbare Silane |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3903407A1 (de) * | 1989-02-06 | 1990-08-09 | Blendax Werke Schneider Co | Dentales fuellungsmaterial |
| DE4310733A1 (de) | 1993-04-01 | 1994-10-06 | Fraunhofer Ges Forschung | Selbsthärtende Systeme |
| DE69425473T3 (de) * | 1993-11-05 | 2005-11-03 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Verfahren zur Herstellung von Organo-funktionelle Gruppen enthaltenden Organopolysiloxanen und daraus hergestellte Organopolysiloxane, Mercapto- und Alkoxygruppen enthaltende Organopolysiloxane und Verfahren zu deren Herstellung |
| US5605999A (en) * | 1995-06-05 | 1997-02-25 | Loctite Corporation | Anaerobically curable silicones |
| EP0777697B1 (de) * | 1995-06-05 | 2001-09-19 | Loctite Corporation | Härtbare silikon klebe-/abdichtungszusammensetzungen |
| DE19816148A1 (de) * | 1998-04-09 | 1999-10-21 | Wacker Chemie Gmbh | Organopolysiloxanpartikel enthaltende acrylathaltige Zusammensetzung |
| DE19834990B4 (de) | 1998-08-03 | 2005-09-15 | Degussa Ag | Acryloxypropyl- oder Methacryloxypropyl-Gruppen enthaltende Siloxan-Oligomere, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0451709A2 (de) * | 1990-04-05 | 1991-10-16 | Fraunhofer-Gesellschaft Zur Förderung Der Angewandten Forschung E.V. | Silane, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Polymerisaten und Polykondensaten |
| EP0804919A2 (de) * | 1996-05-02 | 1997-11-05 | Ivoclar Ag | Verwendung einer Zusammensetzung als Dentalmaterial und Dentalmaterial |
| DE19903177A1 (de) * | 1999-01-21 | 2000-07-27 | Ivoclar Ag Schaan | Dentalmaterialien auf der Basis von Polysiloxanen |
| DE19910895A1 (de) * | 1999-03-11 | 2000-09-21 | Fraunhofer Ges Forschung | Hydrolysierbare und polymerisierbare Silane |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130149455A1 (en) * | 2008-04-22 | 2013-06-13 | Toagosei Co., Ltd. | Curable composition and process for production of organosilicon compound |
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