WO2007110534A2 - Composition de teinture comprenant un colorant fluorescent thiol/disulfure, a charge cationique externe, procede d'eclaircissement des matieres keratiniques a partir de ce colorant - Google Patents

Composition de teinture comprenant un colorant fluorescent thiol/disulfure, a charge cationique externe, procede d'eclaircissement des matieres keratiniques a partir de ce colorant Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to the dyeing of keratin fibers using thiol / disulfide fluorescent dyes with an external cationic charge.
  • the direct dyes which are conventionally used are, for example, dyes of the nitrobenzene type, anthraquinone dyes, nitropyridines, dyes of the azo, xanthene, acridine, azine or triaryl methane type.
  • the colorings that result from the use of direct dyes are temporary or semi-permanent dyes because the nature of the interactions that bind the direct dyes to the keratinous fiber, and their desorption of the surface and / or the core of the fiber are responsible their low dyeing power and their poor resistance to washes or perspiration.
  • a chemical bleaching process consists in treating keratin materials such as keratinous fibers, in particular the hair, by a strong oxidizing system, generally consisting of hydrogen peroxide associated or not with persalts, most often in an alkaline medium.
  • This bleaching system has the drawback of degrading keratin materials, in particular keratinous fibers, especially human fibers such as the hair, and of altering their cosmetic properties.
  • the fibers tend to become rough, more difficult to disentangle and more fragile.
  • the enlightenment or the bleaching of keratinous fibers by oxidizing agents is incompatible with the treatments for modifying the shape of said fibers, particularly in the straightening treatments.
  • Another lightening technique consists in applying fluorescent direct dyes to dark hair. This technique described in particular in the documents FR 2830189 and WO 2004/091473 makes it possible to respect the quality of the keratinous fiber during the treatment, but the fluorescent dyes employed do not exhibit satisfactory resistance to shampooing.
  • direct dyes To increase the tenacity of the direct dyes, it is known to fix direct dyes by covalent bonding to the hair. For example, it is known to react dyes with reactive groups with the residues of cystine or cysteine very numerous in keratin fibers, see for example Journal of the Society of Dyers and Colourists, Guise and Stapleton, 91., 259-264 (1975); Journal of Cosmetic Chemistry, 42, 1-17 (1991); CA 2024509.
  • disulfide dyes known for dyeing keratinous fibers are disulfide derivatives of aminothiophenol derivatives. Such dyes are described, for example, in patent FR 1156407. These dyes can be used under relatively mild conditions, in the presence of a slightly reducing medium or after a reducing pretreatment of the hair. However, these dyes may cause color turns during application.
  • the object of the present invention is to provide novel systems for dyeing keratin materials, in particular human keratinous fibers, in particular the hair, which do not have the drawbacks of existing bleaching processes.
  • one of the aims of the present invention is to provide direct dyeing systems which make it possible to obtain lightening effects, in particular on naturally or artificially dark keratin fibers, which are stubborn in the face of successive shampoos, which do not degrade keratin fibers and which do not alter their cosmetic properties.
  • This object is achieved with the present invention which relates to a process for dyeing keratin materials, in particular keratinous fibers, in particular human fibers such as the hair, more particularly the dark hair, consisting in applying to the keratin materials a dye composition. comprising, in a suitable cosmetic medium, at least one external cationically charged pyridinium fluorescent dye chosen from the following dyes of formula (I) or (II):
  • R a and R ' a which are identical or different, represent an aryl (C 1 -C 4 ) alkyl group or a (C 1 -C 6 ) alkyl group optionally substituted by a hydroxyl or amino group, CrC 4 alkylamino, (Ci-C) 4 ) dialkylamino, said alkyl radicals being able to form, with the nitrogen atom which bears them, a 5- to 7-membered heterocyl, optionally comprising another heteroatom which may or may not be different from nitrogen; preferably R a and / or R ' a represent a (CrC 3 ) alkyl group optionally substituted by a hydroxyl group, or a benzyl group;
  • R b and R ' b identical or different, represent a hydrogen atom, an aryl (CrC 4 ) alkyl group or an optionally substituted (C 1 -C 6 ) alkyl group; in particular, R b and / or R ' b represent a hydrogen atom or a (C 1 -C 3 ) alkyl or benzyl group;
  • R 1, R '1, R "1 and R" identical or different, represent a hydrogen atom, or a (C 1 -C 4 ) alkyl group; especially a hydrogen atom;
  • R 1, R 2 , R 3, R 4 , R ' 1 , R' 2 , R ' 3 and R' 4 which are identical or different, represent a hydrogen atom or a (C 1 -C 4 ) alkyl group, especially R 1, R 2, R 3> R 4, R '> R'2> R'3 and R'4 represent a hydrogen atom;
  • T a and T b identical or different, represent: i) a covalent bond ⁇ ; ii) a radical chosen from -N (R) -, -N + (R) (R 0 ) -, with R, R °, identical or different, representing a hydrogen atom, a C 1 - alkyl radical; C 4 , hydroxyalkyl C 1 -C 4 ; or an aryl (C r C 4 ) alkyl, iii) a heterocycloalkyl or heteroaryl radical, cationic or non-cationic, preferentially monocyclic, containing one or two heteroatoms, particularly two nitrogen atoms, and comprising in particular 5 to 7 members such as imidazolium; or a saturated 6-membered heterocycle:
  • T a and T b represent a covalent bond
  • Y represents a group chosen from: o optionally substituted aryl such as phenyl, dibenzosuberyl, or 1, 3,5-cycloheptatrienyl; optionally substituted aromatic or non-cationic heteroaryl comprising from 1 to 4 heteroatoms such as: i) 5- or 6-membered monocyclic heteroaryl such as furanyl or furyl, pyrrolyl or pyrryl, thiophenyl or thienyl, pyrazolyl, oxazolyl or oxazolium, isoxazolyl, isoxazolium, thiazolyl, thiazolium, isothiazolyl, isothiazolium, 1,2,4-triazolyl, 1,2,4-triazolium, 1,2,3-triazolyl, 1,2,3-triazolium, 1,2,4-triazolium, oxazolyl, 1,2,4-oxazolium, 1,2,4-oxazolium, 1,2,4-o
  • the two rings A, ⁇ optionally comprise a heteroatom
  • the ring B is a 5-, 6- or 7-membered, particularly 6-membered ring and contains at least one heteroatom such as pyperidyl, pyranyl; optionally substituted heterocycloalkyl, optionally cationic heterocycloalkyl represents in particular a saturated or partially saturated 5, 6 or 7 membered monocyclic group comprising 1 to 4 heteroatoms selected from oxygen, sulfur and nitrogen, such as di / tetrahydrofuranyl, di / tetrahydrothiophenyl, di / tetrahydropyrrolyl, di / tetrahydropyranyl, di / tetra / hexahydrothiopyranyl, dihydropyridyl, piperazinyl, piperidinyl, tetramethylpiperidinyl, morpholinyl, di / tetra / hexahydroaze
  • R 'c, R' d, R ' ⁇ , R' f, R '9 and R' h identical or different, represent a hydrogen atom or an alkyl group, or else two groups R 9 together with R h , and / or R ' ⁇ with R' f form an oxo or thioxo group, or else R ' 9 with R' ⁇ together form a cycloalkyl; and v represents an integer inclusive of between 1 and 3; preferentially R ' c to R' h represent an atom hydrogen; and An " represents an optionally substituted anionic counterion; o (di) arylalkyl such as 9-anthracenylmethyl, phenylmethyl or diphenylmethyl optionally substituted with one or more groups chosen in particular from (CrC 4 ) alkyl, (CrC 4 ) alkoxy such as methoxy.
  • heteroarylalkyl the heteroaryl group is especially, cationic or otherwise, monocyclic, comprising 5 or 6-membered and 1 to 4 heteroatoms selected from nitrogen, oxygen and sulfur, such as pyrrolyl, furanyl, thiophenyl, pyridyl, pyridyl N-oxide such as 4-pyridyl or 2-pyridyl-N- oxide, pyrylium, pyridinium, triazinyl, optionally substituted by one or more groups such as (CrC 4 ) alkyl particularly methyl, advantageously (di) heteroarylalkyl is (di) heteroarylmethyl or (di) heteroarylethyl; o cyclic ster ically congested such as the a
  • T a represents -N (R) -, -N + (R) (R 0 ) -, a heterocycloalkyl or heteroaryl radical, cationic or non-cationic
  • Y represents a group chosen from i) a hydrogen atom; ii) an alkali metal; iii) an alkaline earth metal; iv) an ammonium group: N + R ⁇ R ⁇ R ⁇ R ⁇ or a phosphonium group: P + R ⁇ R ⁇ R ⁇ R ⁇ with R ⁇ , R ⁇ , R ⁇ and R ⁇ , identical or different, representing a hydrogen atom or a (C 1 -C 4 ) alkyl group; or v) a thiol protecting group; and
  • Another subject of the invention is a dye composition
  • a dye composition comprising, in a suitable cosmetic medium, at least one fluorescent dye chosen from the dyes of formula (I) or (II) as defined above, and optionally a reducing agent.
  • the invention also relates to new fluorescent dyes of formula (I) or (II) as defined above.
  • the dyeing process according to the invention makes it possible to visibly stain dark keratin materials, in particular dark human keratin fibers, especially dark hair.
  • the process of the invention makes it possible to obtain a coloration of the keratinous substances, in particular human keratinous fibers, in particular the hair, without degrading said material, which is persistent with regard to shampoos, of the common aggressions (sun, perspiration). ), and other hair treatments.
  • the process of the invention also makes it possible to obtain a lightening of keratin materials such as keratinous fibers, particularly dark keratinous fibers and more particularly dark hair.
  • the term naturally or artificially dark hair hair whose pitch is less than or equal to 6 (dark blonde) and preferably less than or equal to 4 (chestnut).
  • the lightening of the hair is evaluated by the variation of "pitch" before and after application of the compound of formula (I) or (II).
  • tone is based on the classification of natural nuances, a tone separating each nuance from that which follows or immediately precedes it. This definition and the classification of natural shades is well known to hair professionals and published in the book “Science of hair treatments” Charles ZVIAK 1988, Ed Masson, p. 215 and 278.
  • Heights range from 1 (black) to 10 (very light blond), a unit corresponding to a tone; the higher the number, the clearer the nuance.
  • An artificially colored hair is a hair whose color has been modified by a coloring treatment, for example a coloration with direct dyes or oxidation dyes.
  • the composition must, after application to hair, for example chestnut, bring to the results below.
  • the curve corresponding to the treated hair must show a reflectance in the wavelength range from 500 to 700 nanometers higher than the curve corresponding to untreated hair.
  • the wavelength range of 540 to 700 nanometers there is at least one range where the reflectance curve corresponding to the treated hair is greater than the reflectance curve corresponding to the untreated hair.
  • the term "superior" means a difference of at least 0.05% reflectance, and preferably at least 0.1%. This does not prevent that there may exist in the wavelength range from 540 to 700 nanometers, at least one range where the reflectance curve corresponding to the treated hair is superimposable, or less than the reflectance curve corresponding to the untreated hair.
  • the wavelength where the difference is greatest between the reflectance curve of the treated hair and that of the untreated hair is in the wavelength range of 500 to 650 nanometers, and preferably in the the wavelength range from 550 to 620 nanometers.
  • aryl or heteroaryl radicals may be substituted with at least one substituent carried by a carbon atom chosen from:
  • An amino radical substituted with one or two identical or different dC 6 alkyl radicals optionally carrying at least: i) a hydroxyl group, ii) an amino group;
  • An acylamino radical (-NR-COR ') in which the radical R is an atom hydrogen, an alkyl radical in dC 4 optionally bearing at least one hydroxyl group and the radical R 'is a C 1 -C 2 alkyl radical; . a carbamoyl radical ((R) 2 N-CO-) in which the R radicals, which may be identical or different, represent a hydrogen atom or a C 1 -C 4 alkyl radical optionally carrying at least one hydroxyl group;
  • An alkylsulphonylamino radical (R 1 SO 2 -NR-) in which the radical R represents a hydrogen atom, a C 1 -C 4 alkyl radical optionally carrying at least one hydroxyl group and the radical R 'represents a alkyl -C 4;
  • radicals R which may be identical or different, represent a hydrogen atom or a C 1 -C 4 alkyl radical optionally carrying at least one hydroxyl group; ;
  • a carboxylic radical in acid or salified form (preferably with an alkali metal or an ammonium, substituted or unsubstituted);
  • a polyhaloalkyl group comprising from 1 to 6 carbon atoms and from 1 to 6 halogen atoms, which are identical or different, the polyhaloalkyl group is, for example, trifluoromethyl;
  • cyclic or heterocyclic part of a non-aromatic radical may be substituted by at least one substituent carried by a carbon atom chosen from the groups: hydroxy,
  • RCO-NR'- in which the radical R 'is a hydrogen atom or a C 1 -C 4 alkyl radical and the radical R is a hydrogen atom, a C 1 -C 2 alkyl radical, or amino substituted with two identical or different C 1 -C 4 alkyl groups, said alkyl radicals being capable of forming, with the nitrogen atom to which they are attached, a 5- to 7-membered optionally substituted saturated or unsaturated heterocycle optionally comprising at least another heteroatom different or different from nitrogen;
  • RO-CO- in which the R radical is an alkyl radical C 4, amino substituted by two alkyl groups are identical or different C 1 -C 4 alkyl said alkyl radicals possibly forming with the nitrogen atom to which they are attached, a 5- to 7-membered optionally substituted saturated or unsaturated heterocycle optionally comprising at least one other non-nitrogen heteroatom;
  • an "aryl” radical represents a mono or polycyclic group, condensed or not, comprising from 6 to 22 carbon atoms, and of which at least one ring is aromatic; preferably the aryl radical is a phenyl, biphenyl, naphthyl, indenyl, anthracenyl, or tetrahydronaphthyl;
  • a "diarylalkyl” radical represents a group comprising, on the same carbon atom of an alkyl group, two identical or different aryl groups, such as diphenylmethyl or 1,1-diphenylethyl;
  • heteroaryl radical represents a mono- or polycyclic group, fused or otherwise, optionally cationic, comprising from 5 to 22 members, from 1 to 6 heteroatoms chosen from nitrogen, oxygen and sulfur, and at least one cycle is aromatic; preferably heteroaryl is selected from acridinyl, benzimidazolyl, benzobistriazolyl, benzopyrazolyl, benzopyridazinyle, benzoquinolyl, benzothiazolyl, benzotriazolyl, benzoxazolyl, pyridinyl, tetrazolyl, dihydrothiazolyl, imidazopyridinyl, imidazolyl, indolyl, isoquinolyl, naphthoimidazolyle, naphthooxazolyle, naphthopyrazolyle, oxadiazolyl, oxazolyl, oxazolopyridyl phenazinyl, phenoxazolyl
  • a "diheteroarylalkyl” radical represents a group comprising, on the same carbon atom of an alkyl group, two heteroaryl groups, identical or different, such as difurylmethyl, 1,1-difurylethyl, dipyrrolylmethyl, dithienylmethyl;
  • cyclic radical is a non-aromatic, mono or polycyclic cycloalkyl radical, condensed or not, containing from 5 to 22 carbon atoms, which may contain from 1 to several unsaturations; particularly the cyclic radical is cyclohexyl;
  • cyclic sterically hindered radical is a cyclic radical, aromatic or not, substituted or unsubstituted, hindered by steric effect or constraint, comprising from 6 to 14 members, which can be bridged, as sterically hindered radicals, mention may be made of bicyclo [1.1.0] butane, mesytyls such as 1,3,5-trimethylphenyl, 1,3,5-triterbutylphenyl, 1,3,5-isobutylphenyl, 1,3,5-trimethylsillylphenyl and adamantyl ;
  • heterocyclic radical is a non-aromatic mono or polycyclic radical, condensed or not, containing from 5 to 22 members, containing from 1 to 6 heteroatoms chosen from nitrogen, oxygen, sulfur and selenium ;
  • an “alkyl radical” is a linear or branched C 1 -C 6 hydrocarbon-based radical, preferably dC 8 ;
  • alkyl radical may be substituted by one or more radicals chosen from i) hydroxyl, ii) optionally substituted C 1 -C 4 alkoxy, iii) acylamino, iv) amino radicals; by one or two identical or different C 1 -C 4 alkyl radicals, said alkyl radicals being able to form, with the nitrogen atom which bears them, a heterocycle comprising from 5 to 7 ring members, optionally comprising another heteroatom different from or different from nitrogen;
  • an "alkoxy radical” is an alkyl-oxy or alkyl-O- radical for which the alkyl radical is a hydrocarbon radical, linear or branched, in C 1 -C 16 preferentially in C 1 -C 8 ;
  • an "alkylthio radical” is an alkyl-S- radical for which the alkyl radical is a hydrocarbon radical, linear or branched, in C 1 -C 16 preferentially in C 1 -C 8 ; the bounds defining the range of a range of values lie within this range of values;
  • an "organic or inorganic acid salt” is more particularly chosen from a salt derived from i) hydrochloric acid HCl, ii) hydrobromic acid HBr, iii) sulfuric acid H 2 SO 4 , iv) acids alkylsulfonic: Alk-S (O) 2 OH such as methylsulfonic acid and ethylsulfonic acid; v) arylsulphonic acids: Ar- S (O) 2 OH such as benzene sulfonic acid and toluene sulfonic acid; (vi) citric acid; vii) succinic acid; viii) tartaric acid; ix
  • the fluorescent dyes of formula (I) or (II) are compounds capable of absorbing in UV or visible radiation at a wavelength ⁇ abs of between 250 and 800 nm and capable of reemitting in the visible range at a emission wavelength ⁇ em between 400 and 800 nm.
  • the fluorescent compounds of formula (I) or (II) are dyes capable of absorbing in the visible range, ⁇ abs between 400 and 800 nm, and of reemitting in the visible range, ⁇ em between 400 and 800 nm. More particularly, fluorescent dyes are dyes capable of absorbing at a wavelength ⁇ abs between 420 nm and 550 nm and reemitting in the visible at a wavelength ⁇ em between 470 and 600 nm.
  • a particular embodiment of the invention relates to the dyes of formula (I) or (II) in which T a , T b represent -N (R) -, -N + (R) (R 0 ) -, a heterocycloalkyl radical or heteroaryl, cationic or non-cationic.
  • the thiol fluorescent dyes of formula (II) with a SY function then comprise a group Y which represents an atom of hydrogen or an alkali metal, preferably Y represents a hydrogen atom.
  • Y is a protective group and the protective group is chosen from those known to those skilled in the art, for example those described in the "Protective Groups in Organic Synthesis", TW Greene, John Willey & Sons ed., NY, 1981, pp.193-217; "Protecting Groups", P. Kocienski, Thieme, 3 èm ⁇ ed., 2005, c. 5.
  • the fluorescent compounds of the invention of formula (II) contain a SY function which may be in the covalent -SY or ionic -S " Y + form depending on the nature of Y and the pH of the medium.
  • Y represents a protective group of the thiol function of the compound of formula (II)
  • Y is chosen from the following radicals:
  • arylcarbonyl such as phenylcarbonyl
  • M + with M + representing an alkali metal such as sodium or potassium, or else M 'of formula (II) and M + are absent;
  • heteroaryl especially in particular cationic or non-cationic aromatic groups, comprising from 1 to 4 following heteroatoms: i) monocyclic with 5, 6 or 7 members such as furanyl or furyl, pyrrolyl or pyrryl, thiophenyl or thienyl, pyrazolyl, oxazolyl, oxazolium, isoxazolyl, isoxazolium, thiazolyl, thiazolium, isothiazolyl, isothiazolium, 1, 2,4- triazolyl, 1,2,4-triazolium, 1,2,3-triazolyl, 1,2,3-triazolium, 1,2,4-oxazolyl, 1,2,4-oxazolium, 1,2,4-thiadiazolyl, 1,2,4-thiadiazolium, pyrylium, thiopyridyl, pyridinium, pyrimidinyl, pyrimidinium, pyrazinyl, pyr
  • the two rings A, ⁇ optionally comprise a heteroatom
  • the ring B is a 5-, 6- or 7-membered, particularly 6-membered ring and contains at least one heteroatom such as pyperidyl, pyranyl
  • optionally substituted heterocycloalkyl, optionally cationic heterocycloalkyl represents in particular a saturated or partially saturated 5, 6 or 7 membered monocyclic group comprising 1 to 4 heteroatoms selected from oxygen, sulfur and nitrogen, such as di / tetrahydrofuranyl; , di / tetrahydrothiophenyl, di / tetrahydropyrrolyl, di / tetrahydropyranyl, di / tetra / hexahydrothiopyranyl, dihydropyridyl, piperazinyl, piperidinyl, tetramethylpiperidinyl, morpholinyl, di / tetra / hexahydro
  • R 'c, R' d, R ' ⁇ , R' f, R '9 and R' h identical or different, represent a hydrogen atom or an alkyl group, or else two groups R '9 to R' h , and / or R ' ⁇ with R' f form an oxo or thioxo group, or else R ' 9 with R' ⁇ form together a cycloalkyl; and v represents an integer inclusive of between 1 and 3; preferentially R ' c to R' h represent a hydrogen atom; and An " represents the counterion;
  • arylalkyl such as 9-anthracenylmethyl, phenylmethyl or diphenylmethyl optionally substituted with one or more groups chosen in particular from alkyl, alkoxy such as methoxy, hydroxy, alkylcarbonyl, (di) (alkyl) amino, for example dimethylamino;
  • heteroaryl group is especially, cationic or non-monocyclic, comprising 5 or 6 members and from 1 to 4 heteroatoms chosen from nitrogen, oxygen and sulfur, such as pyrrolyl groups, furanyl, thiophenyl, pyridyl, pyridyl N-oxide such as 4-pyridyl or 2-pyridyl-N-oxide, pyrylium, pyridinium, triazinyl, optionally substituted with one or more groups such as alkyl particularly methyl, advantageously (di) heteroarylalkyl is (di) heteroarylmethyl or (di) heteroarylethyl;
  • Optionally substituted alkyl such as methyl or ethyl
  • Optionally substituted alkoxy such as methoxy or ethoxy
  • aryl such as phenyl optionally substituted with one or more groups such as alkyl, alkoxy or hydroxy;
  • Optionally substituted heteroaryl such as thiophenyl, furanyl, pyrrolyl, pyranyl or pyridyl, optionally substituted by an alkyl group;
  • R " 1 R” 2 R “ 3 with R” 1 , and R “ 2 identical or different represent a hydroxy, alkoxy or alkyl group, R " 3 represents a hydroxyl or alkoxy group, and Z 1 represents an oxygen or sulfur atom;
  • alkoxyalkyl such as methoxymethyl (MOM), ethoxyethyl (EOM) and isobutoxymethyl.
  • the group Y of the fluorescent dye of formula (II) represents an alkali metal or a protective group such as:
  • (C r C 4 ) alkylcarbonyl such as methylcarbonyl or ethylcarbonyl
  • arylcarbonyl such as phenylcarbonyl
  • aryl such as phenyl
  • Cationic monocyclic 5- to 6-membered heteroaryl such as pyrylium, pyridinium, pyrimidinium, pyrazinium, pyridazinium, triazinium, imidazolium; these groups being optionally substituted by one or more, identical or different, (dC 4 ) alkyl groups such as methyl;
  • the protected thiol fluorescent dyes of formula (II) contain a cationic aromatic 5- or 6-membered monocyclic heterocyclic group Y 1) comprising 1 to 4 heteroatoms chosen from oxygen, sulfur and nitrogen.
  • oxazolium such as oxazolium, isoxazolium, thiazolium, isothiazolium, 1,2,4-triazolium, 1,2,3-triazolium, 1,2,4-oxazolium, 1,2,4-thiadiazolium, pyrylium, pyridinium, pyrimidinium, pyrazinyl, pyrazinium, pyridazinium, triazinium, tetrazinium, oxazepinium, thiepinyl, thiepinium, imidazolium; ii) cationic 8 to 11-membered bicyclic heteroaryl such as indolinium, benzoimidazolium, benzoxazolium, benzothiazolium, these mono or bicyclic heteroaryl groups being optionally substituted by one or more groups such as alkyl as methyl, or polyhalo (C 1 -C 4 ) alkyl as trifluoromethyl; ii
  • R ' c and R' d identical or different, represent a hydrogen atom or a group (dC 4 ) alkyl; preferentially R ' c to R' d represent a (dC 4 ) alkyl group such as methyl; and An- represents a counterion.
  • T b represent a covalent bond.
  • the protected thiols fluorescent dyes of formula (II) then comprise a cationic aromatic 5- or 6-membered monocyclic aromatic moiety Y i) comprising from 1 to 4 heteroatoms chosen from oxygen, sulfur and nitrogen, such as oxazolium.
  • Y represents a group chosen from oxazolium, isoxazolium, thiazolium, isothiazolium, 1,2,4-triazolium, 1,2,3-triazolium, 1,2,4-oxazolium, 1,2,4-thiadiazolium, pyrylium, pyridinium , pyrimidinium, pyrazinium, pyridazinium, triazinium and imidazolium, benzimidazolium, benzoxazolium, benzothiazolium, these groups being optionally substituted by one or more (CrC 4 ) alkyl groups including methyl.
  • the fluorescent dyes of the invention are of formula (Ia), (IIa), (Ib), (Mb), (Ic) or (IIc) each having an ethylene group which connects the phenyl pyridinium moiety in ortho or para position at 4-4 ', 4-2', or 2-4 'positions for (la), (IIa), (Ib) or (Mb), or in 4- 5 'or 2-5' for (Ic) or (Mc):
  • R 1 a and R 2 a identical or different, represent a benzyl or alkyl group optionally substituted with a hydroxyl group such as methyl, ethyl or hydroxyethyl;
  • R 1 b and R 2 b identical or different, represent a hydrogen atom; a benzyl or alkyl group such as methyl or ethyl;
  • T ' a and T' b identical or different, represent a bond ⁇ ; a group -N + (R) (R 0 ) - with R and R °, identical or different, representing an alkyl group such as methyl; or else T ' a and T' b represent an imidazolium group;
  • Y ' represents a group chosen from imidazolium and thiazolium; oxazolium; 1,2,4-triazolium; pyridinium; pyrimidinium; benzoxazolium and benzothiazolium; these groups being substituted with one or more groups, identical or different, alkyl group such as methyl or ethyl;
  • R "g and R” 'g identical or different, represent a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, (Ci-C 4) alkylamino, (C 1 -C 4) dialkylamino, cyano, carboxy, hydroxy, trifluoromethyl, acylamino, alkoxy -C 4 (poly) hydroxyalkoxy, C 2 -C 4 (dC 4) alkylcarbonyloxy, (C r -C 4) alkoxycarbonyl, (CrC 4) alkylcarbonylamino, acylamino, carbamoyl, (dC 4 ) alkylsulfonylamino, amino-sulfonyl, or a (CrCi 6 ) alkyl radical optionally substituted with a group selected from (C 1 -C 12 ) alkoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, (C 1 -C 4
  • R " h and R '" h borne by two adjacent carbon atoms together form a benzo, indeno ring, a fused heterocycloalkyl or fused heteroaryl group; the benzo, indeno, heterocycloalkyl or heteroaryl ring being optionally substituted by a halogen atom, an amino, (C 1 -C 4 ) alkylamino, (C 1 -C 4 ) dialkylamino, cyano, carboxy, hydroxy, trifluoromethyl, acylamino or C 1 -C 4 alkoxy group; C 4 , (poly) hydroxyalkoxy C 2 -C 4 , (C 1 -C 4 ) alkylcarbonyloxy (C 1 -C 4 ) alkoxycarbonyl, (C 1 -C 4 ) alkylcarbonylamino, acylamino, carbamoyl, (C 1 -C 4 )
  • R "i> R> R '> R2> R'2> R3> R'3, R4 R'4 J> T a, T b, m, m', n, n 'and Y are as previously defined ;
  • R 'g, R "g, R” g, R n, R' h, R “h and R” 'h, identical or different, represent a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, (C 1 - C 4) alkylamino, (C 1 -C 4) dialkylamino, cyano, carboxy, hydroxy, trifluoromethyl, acylamino, alkoxy -C 4 (poly) hydroxyalkoxy, C 2 -C 4 alkyl, (C 1 - C 4 ) alkylcarbonyloxy, (C 1 -C 4 ) alkoxycarbonyl, (C 1 -C 4 ) alkylcarbonylamino, acylamino, carbamoyl, (C 1 -C 4 ) alkylsulfonylamino, amino-sulfonyl, or a (C 1 -C 16 ) alkyl radical optionally substituted with a group chosen from
  • Another particular embodiment of the invention relates to disulfide dyes of formula (I) which are symmetrical, ie R a , R b , R 9 , R ' g , R h , R'h, R, R' 1, Ri, R 2 , R 3, R 4 , T a , m, n are identical to R ' a , R' b , R " g , R '" g , R " h , R'” h , R ", R '", R' i, R ' 2 , R' 3 , R ' 4 , T b , m' and n 'respectively.
  • fluorescent dyes of the invention mention may be made in particular of the following dyes:
  • M ' identical or different, represent an anionic counterion such as halides, such as chloride, bromide, nitrates, sulfonates, among which C 1 -C 6 alkylsulfonates: Alk-S (O) 2 O "such as methylsulfonate or mesylate and ethyl sulfonate; arylsulfonates: Ar-S (O) 2 O "as benzenesulfonate and toluenesulfonate or tosylate; citrate, succinate, tartrate, lactate, alkyl sulfates: Alk-OS (O) O” such as methylsulfate and ethylsulfate; arylsulfates: Ar-OS (O) O - such as benzenesulphate and toluenesulphate, alkoxysulphates: Alk-OS (O) 2 O - such as meth
  • the protected thiol dyes of formula (M ") can be synthesized in two steps: the first step of preparing the unprotected thiol dye (H ') according to the methods known to those skilled in the art, for example” Thiols and organic Sulfides ",” Thiocyanates and Isothiocyanates, organic ", Ullmann's Encyclopedia, Wiley-VCH, Weinheim, 2005. And the second step of protecting the thiol function according to conventional methods known to those skilled in the art to lead to protected thiol dyes of formula (M ").
  • R represents a leaving group nucleofuge, such as, for example, mesylate, tosylate, triflate or halide.
  • a protected thiol compound (b) can be reacted with a protective group Y as defined previously prepared according to one of the procedures described in the works cited above, said protected thiol compound comprising at least one nucleophilic function with a quantity sufficient, preferably equimolar, of a "reactive fluorescent chromophore or a compound comprising such a reactive fluorescent chromophore (a).
  • (a) comprises a nucleofugal function to form a covalent bond ⁇ as can be schematized below:
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R a , Rb, R 9 , R ' g , Rh, R', R, R ', Y, m, n and M' are as defined above ;
  • Nude representing a nucleophilic amino group or heterocycloalkyl, heteroaryl;
  • % representing a nucleofuge group such as mesylate, tosylate, triflate or halide such as bromine, iodine or chlorine.
  • ⁇ represents a radical chosen from -N (R) -, -N + (R) (R 0 ) - with R and R ° as defined above, heterocycloalkyl and heteroaryl, cationic or non-cationic.
  • thiol reagent Y-SH comprising a group Y whose nucleophilic function SH can react on the carbon atom alpha to the halogen atom borne by the fluorescent chromophore (ET) to yield the thiol fluorescent dye.
  • thioacid for example thioacetic acid
  • oQ for example thioacetic acid
  • S C (NRR) NRR
  • the reaction scheme is as follows: with R a , R b , R ' c , R'd > Rg > R' g> Rh, R'h, R, R ', m, n, HaI, An " and M' are as defined above.
  • an imidazoline intermediate from the halide comprising the fluorescent chromophore (IQ) and a thioimidazoline (bj) to conduct after alkylation by an R-Gp with R representing an alkyl group and Gp a leaving group such as a halogen such as chlorine, bromine, iodine, or a mesylate or tosylate group.
  • R a , R b , R 9 , R ' g , R h , R' h , R 1 , R ', m, n, HaI, M' are as defined above and M + representing an alkali metal such as sodium or potassium.
  • certain protected thiols fluorescent dyes can be obtained by reacting a protected thiol compound with a compound carrying a nucleofugal function [çQ] reacted with a fluorescent chromophore carrying a nucleophilic function (ci).
  • a protected thiol compound carrying a nucleofugal function [çQ] reacted with a fluorescent chromophore carrying a nucleophilic function (ci).
  • R 5 R 9, R 'g, R h, R' h, R, R ', T, Y, m, n, M,% Nu and (M ") as previously defined.
  • the protected thiol fluorescent dyestuffs of formula (II) can be obtained by reacting a compound comprising a thiol group protected by a Y group, and a previously activated hydroxy group in leaving group nucleofug (çf), as for example mesylate, tosylate, triflate or halide with a fluorescent chromophore (çj) bearing a primary nucleophilic amino function when R b represents a hydrogen atom, or secondary amine.
  • çf leaving group nucleofug
  • çj fluorescent chromophore bearing a primary nucleophilic amino function when R b represents a hydrogen atom, or secondary amine.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R a , Rb, R 9 , R'g, Rh, R'h, R, R'i, T a , Y, m, n, M 'and E are as previously defined.
  • a compound containing a protected thiol group contains a leaving group R, such as, for example, mesylate, tosylate, or triflate, which can undergo the nucleophilic attack of the amine carried by the styryl fluorescent chromophore:
  • halides as nucleofugal leaving group on a thiol compound which can be substituted by a primary amine function, for example carried by a styryl fluorescent chromophore:
  • the thiol fluorescent dyes of formula (II) according to the invention can be obtained by reaction of a compound comprising a protected thiol group and an electrophilic group Jf) with a compound comprising a nucleophilic group.
  • a compound comprising a protected thiol group and an electrophilic group Jf a compound comprising a nucleophilic group.
  • This reaction is commonly Known as “Knoevenagel” condensation "Activated methylenes” are understood to mean, for example, those mentioned in patent DE19951134, especially 1,2-dialkylpyridinium, and especially 1,2-dimethylpyridinium:
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R a , R b , R 9 , R ' g , R n , R' h , R '1, T a , Y, m, n, M' such that defined above and G representing an oxygen atom, sulfur or a group N (R) with R representing a hydrogen atom or a group (dC 4 ) alkyl.
  • Another variant of this reaction scheme is to achieve the coupling reaction of "Knoevenagel” ie subsequently from the intermediate ⁇ f]> e amino group NR'R "may react with a reactive equivalent of GP (CR 3 R 4 ) -Gp to lead to (O Which itself can react with a protected thiol derivative Y'SH to give the intermediate aldehyde [Q.
  • This intermediate can undergo the condensation reaction of "Knoevenagel” with the alkylpyridinium ( e) to yield the protected naphthyl thiol fluorescent dye (M ").
  • Gp represents a leaving group such as a halogen atom in particular Br, I, or a tosylate group, mesylate, triflate, and Gp- represents the anionic counterion after departure from the departing group Gp.
  • the thiol fluorescent dyes formed can be converted to protected thiol stain -SY 'by protecting the thiol -SH using conventional protecting groups.
  • the thiol fluorescent dyes can also beings I es metal using conventional methods known in the art such as those described in Advanced Organic Chemistry, "Reactions, Mechanisms and Structures", J. March, 4 ém ⁇ Ed, John Wiley & Sounds, NY, 1992.
  • Protected thiol dyes may be deprotected by conventional routes such as those described in the "Protective Groups in Organic Synthesis", TW Greene, John Willey & Sons ed., NY, 1981; "Protecting Groups", P. Kocienski, Thieme, 3 èm ⁇ ed. 2005.
  • the starting reagents are commercial or accessible by conventional routes known to those skilled in the art.
  • a difunctionalized naphthyl reagent ⁇ k ⁇ comprising in position 2 a grouping nucleofuge G'-R with R representing a group (dC 4 ) alkyl, mesylate, tosylate, or triflate and G 'representing an oxygen atom, sulfur or a group N (R) with R representing a hydrogen atom or a (d-C 4 ) alkyl group and comprising in the 6-position an electrophilic aldehyde or thioaldehyde group.
  • n can refer to the book Advanced Organic Chemistry, J. March, 4 èm ⁇ Ed, John Wiley & Sons, 1992, or TW Greene "Protective Groups in Organic Synthesis" for more details on the operating conditions implemented to the processes mentioned above.
  • the disymmetrical disulfide dyes of formula (I) may be synthesized in one step by reacting an unprotected thiol fluorescent dye with a protected thiol fluorescent dye to form the disulfide dye of formula (I) unsymmetrical.
  • R ' 2 , R 3 , R' 3 , R 4 , R ' 4 , m, m', n, n ', T a , T b , and M' are as defined above;
  • the composition of the invention contains at least one fluorescent dye of formula (I) or (II).
  • the composition of the invention may also contain a reducing agent.
  • This reducing agent may be chosen from thiols, for example cysteine, homocysteine, thiolactic acid, the salts of these thiols, phosphines, bisulfite, sulphites, thioglycolic acid and its esters, especially the glycerol monothioglycolate, and thioglycerol.
  • This reducing agent may also be chosen from borohydrides and their derivatives, such as, for example, the borohydride, cyanoborohydride, triacetoxyborohydride or trimethoxyborohydride salts: sodium, lithium, potassium, calcium and quaternary ammonium salts (tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetra n-butylammonium, benzyltriethylammonium); catechol borane.
  • borohydrides and their derivatives such as, for example, the borohydride, cyanoborohydride, triacetoxyborohydride or trimethoxyborohydride salts: sodium, lithium, potassium, calcium and quaternary ammonium salts (tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetra n-butylammonium, benzyltriethylammonium); catechol borane.
  • the dye composition useful in the invention generally contains a quantity of fluorescent dyes of formula (I) or (II) between 0.001 and 50% relative to the total weight of the composition. Preferably, this amount is between 0.005 and 20% by weight and even more preferably between 0.01 and 5% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the dye composition may further contain additional direct dyes.
  • These direct dyes are, for example, chosen from neutral, acidic or cationic nitro-benzene direct dyes, neutral azo, acid or cationic direct dyes, tetraazapentamethine dyes, neutral or acidic or cationic quinone dyes, in particular neutral anthraquinone dyes and direct azine dyes. , triarylmethane direct dyes, indoamine direct dyes and natural direct dyes.
  • the dye composition may contain one or more oxidation bases and / or one or more couplers conventionally used for dyeing keratinous fibers.
  • oxidation bases that may be mentioned are para-phenylenediamines, bisphenylalkylenediamines, para-aminophenols, bis-para-aminophenols, ortho-aminophenols, heterocyclic bases and their addition salts.
  • couplers mention may in particular be made of meta-phenylenediamines, meta-aminophenols, meta-diphenols, naphthalenic couplers, heterocyclic couplers and their addition salts.
  • the coupler or couplers are each generally present in an amount of between 0.001 and 10% by weight of the total weight of the dye composition, preferably between 0.005 and 6%.
  • the oxidation base (s) present in the dyeing composition are in general each present in an amount of between 0.001% and 10% by weight relative to the total weight of the dyeing composition, preferably between 0.005% and 6% by weight.
  • addition salts of the oxidation bases and couplers that can be used in the context of the invention are chosen especially from the addition salts with an acid such as hydrochlorides, hydrobromides, sulphates, citrates, succinates, tartrates, lactates, tosylates, benzenesulfonates, phosphates and acetates and addition salts with a base such as alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, amines or alkanolamines.
  • an acid such as hydrochlorides, hydrobromides, sulphates, citrates, succinates, tartrates, lactates, tosylates, benzenesulfonates, phosphates and acetates
  • a base such as alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, amines or alkanolamines.
  • the medium suitable for dyeing is a cosmetic medium generally consisting of water or a mixture of water and at least one organic solvent.
  • organic solvents that may be mentioned are lower C 1 -C 4 alkanols, such as ethanol and isopropanol; polyols and polyol ethers such as 2-butoxyethanol, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and monomethyl ether, as well as aromatic alcohols such as benzyl alcohol or phenoxyethanol, and mixtures thereof.
  • the solvents when present are preferably present in proportions preferably of between 1 and 40% by weight approximately relative to the total weight of the dye composition, and even more preferably between 5 and 30% by weight approximately.
  • the dye composition may also contain various adjuvants conventionally used in compositions for dyeing hair, such as anionic, cationic, nonionic, amphoteric, zwitterionic surfactants or mixtures thereof, anionic, cationic, nonionic, amphoteric and zwitterionic polymers.
  • adjuvants conventionally used in compositions for dyeing hair such as anionic, cationic, nonionic, amphoteric, zwitterionic surfactants or mixtures thereof, anionic, cationic, nonionic, amphoteric and zwitterionic polymers.
  • inorganic or organic thickeners and in particular anionic, cationic, nonionic and amphoteric polymeric associative thickeners, antioxidants, penetration agents, sequestering agents, perfumes, buffers, dispersing agents, conditioning agents such as, for example, volatile or non-volatile silicones, modified or otherwise, such as amino silicones, film-forming agents, ceramides, preserving agents, agents opacifiers, conductive polymers.
  • the adjuvants above are generally present in an amount for each of them between 0.01 and 20% by weight relative to the weight of the composition.
  • the pH of the dyeing composition is generally between 3 and 14 approximately, and preferably between 5 and 11 approximately. It can be adjusted to the desired value by means of acidifying or alkalizing agents usually used for dyeing keratin fibers or else using conventional buffer systems.
  • acidifying agents mention may be made, by way of example, of mineral or organic acids such as hydrochloric acid, orthophosphoric acid, sulfuric acid, carboxylic acids such as acetic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid, sulphonic acids.
  • mineral or organic acids such as hydrochloric acid, orthophosphoric acid, sulfuric acid, carboxylic acids such as acetic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid, sulphonic acids.
  • alkalinizing agents that may be mentioned, by way of example, are ammonia, alkaline carbonates, alkanolamines such as mono-, di- and triethanolamines and their derivatives, sodium or potassium hydroxides and following formula ( ⁇ ):
  • the dye composition may be in various forms, such as in the form of liquid, cream, gel, or in any other form suitable for dyeing keratinous fibers, and in particular hair.
  • the coloring method of the invention consists in applying the composition of the invention on keratin materials.
  • keratin fibers in particular human fibers such as the hair, more particularly the dark hair, the dyeing composition of the invention comprising at least one fluorescent dye of formula (I) or (II).
  • a reducing agent may be applied pre-treatment before the application of the composition containing at least one fluorescent dye of formula (I) or (II).
  • This reducing agent may be chosen from thiols, for example cysteine, homocysteine, thiolactic acid, the salts of these thiols, phosphines, bisulfite, sulphites, thioglycolic acid and its esters, especially the glycerol monothioglycolate, and thioglycerol.
  • thiols for example cysteine, homocysteine, thiolactic acid, the salts of these thiols, phosphines, bisulfite, sulphites, thioglycolic acid and its esters, especially the glycerol monothioglycolate, and thioglycerol.
  • This reducing agent may also be chosen from borohydrides and their derivatives, such as, for example, borohydride, cyanoborohydride, triacetoxyborohydride or trimethoxyborohydride salts: sodium, lithium, potassium, calcium, quaternary ammonium salts (tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetra butylammonium, benzyltriethylammonium); catecholborane.
  • borohydrides and their derivatives such as, for example, borohydride, cyanoborohydride, triacetoxyborohydride or trimethoxyborohydride salts: sodium, lithium, potassium, calcium, quaternary ammonium salts (tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetra butylammonium, benzyltriethylammonium); catecholborane.
  • This pretreatment may be of short duration, in particular from 0.1 second to 30 minutes, preferably from 1 minute to 15 minutes with a reducing agent as mentioned above.
  • the composition comprising at least one fluorescent dye of formula (I) or (II) also contains at least one reducing agent as defined above. This composition is then applied to the hair.
  • the process of the invention may be preceded by a deprotection step aimed at rendering the SH function in situ.
  • the deprotection step can also be carried out in the course of a hair pretreatment step such as, for example, the reducing pretreatment of the hair.
  • the composition comprising at least one fluorescent dye of formula (I) or (II) also contains at least one reducing agent as defined above. This composition is then applied to the hair.
  • the reducing agent is added to the dyeing composition containing at least one fluorescent dye of formula (I) or (II) at the time of use.
  • Another variant is to apply the fluorescent dye of formula (I) or (II) at the same time as the reducing agent.
  • the reducing agent is applied in post-treatment, after the application of the composition containing at least one fluorescent dye of formula (I) or (II).
  • the duration of the post-treatment with the reducing agent may be short, for example from 0.1 second to 30 minutes, preferably from 1 minute to 15 minutes, with a reducing agent as described above.
  • the reducing agent is a thiol or borohydride type agent as described above.
  • a particular embodiment of the invention relates to a method in which the fluorescent dye of formula (I) or (II) can be applied directly to hair without reducing agents, free of pre or post-treatment reducers.
  • a treatment with an oxidizing agent may optionally be associated.
  • Any type of conventional oxidizing agent may be used in the art. Thus, it can be chosen from hydrogen peroxide, urea peroxide, alkali metal bromates, persalts such as perborates and persulfates, as well as enzymes among which include peroxidases, 2-electron oxidoreductases such as uricases and 4-electron oxygenases such as laccases. The use of hydrogen peroxide is particularly preferred.
  • This oxidizing agent may be applied to the fibers before or after the application of the composition containing at least one fluorescent dye of formula (I) or (II).
  • the application of the dye composition according to the invention is generally carried out at room temperature. However, it can be carried out at temperatures ranging from 20 to 180 ° C.
  • the invention also relates to a multi-compartment device or "kit" of dyeing in which a first compartment contains a dye composition comprising at least one fluorescent dye of formula (I) or (II) and a second compartment contains a reducing agent capable of reducing the disulfide functions of the keratin materials and / or of the disulfide function of the dye of formula (I).
  • One of these compartments may further contain one or more other dyes of direct dye type or oxidation dye.
  • a multi-compartment device in which a first compartment contains a dye composition comprising at least one fluorescent dye of formula (I) or (II); a second compartment contains a reducing agent capable of reducing the disulfide bond of the keratin materials and / or the disulfide function of the dye of formula (I); a third compartment contains an oxidizing agent.
  • Another variant relates to a multi-compartment device or dye "kit” comprising a first compartment which contains a composition with at least one protected fluorescent dye of formula (II) and a second compartment comprising a composition containing a deprotection agent such as a base.
  • Each of the devices mentioned above can be equipped with a means for delivering the desired mixture onto the hair, for example such as the devices described in patent FR 2 586 913.
  • Steps 1 and 2 Synthesis of 4 - ((E) -2- ⁇ 4 - [(2-chloroethyl) methyl sulfate
  • Step 3 Synthesis of 1-methyl-4 - ⁇ (E) -2- [4- (methyl ⁇ 2 - [(1-methyl-1H-imidazol-2-yl) sulfanyl] ethyl ⁇ amino) phenyl] chloride vinyl ⁇ pyridinium [1] 5 g of 4 - ((E) -2- ⁇ 4 - [(2-chloroethyl) (methyl) amino] phenyl ⁇ vinyl) methylpyridinium methyl sulfate, 2.15 g of 2-mercapto 1-methylimidazole and 20 ml of ethanol (EtOH) are stirred and heated at 70 ° C. for 48 h.
  • the analyzes indicate that the product is in the form of mixed salts of chloride and methylsulfate.
  • 1 H NMR 400 MHz, ppm, MeOH-d6) 3.06 (s, 3H), 3.35 (t, 2H), 6.68 (s, 5.44H, methylsulfate), 3.77 (t, 2H), 3.79 (t, 6H), 4.24 (s, 3H), 6.82 (d, 2H), 7.15 (d, 1H), 7.64 (d, 2H) , 7.75 (s, 2H), 7.83 (d, 1H), 8.00 (d, 2H), 8.55 (d, 2H).
  • Step 1 4,4 '- ⁇ disulfanediylbis [ethane-2,1-diyl (methylimino)] ⁇ dibenzaldehyde 82.3 g of phosphorus oxychloride are added to 500 ml of DMF at 0 ° C. After 30 minutes of stirring at 0 ° C a solution of 47 g of ⁇ /, ⁇ / '- (disulfanediyldiethane-2,1-diyl) bis (N-methylaniline) are added dropwise. The mixture is stirred for 90 minutes. at 0 0 C then 75 min. at 10 0 C and 105 min. at 40 ° C.
  • Step 2 2,2 '- ⁇ disulfanediylbis [ethane-2,1-diyl (methylimino) -4,1-phenylene (E) ethene-2,1-diyl] ⁇ bis (1-methylpyridinium) dichloride [3]
  • the mixture is en masse, it is extended by addition of 100 ml of iospropanol and filtered on sintered glass.
  • the solid collected is washed with isopropanol and then with acetone, and then dried under vacuum. After drying, 36.7 g of orange powder are collected. By recrystallization from isopropanol, 27 g of orange red powder of higher purity is collected. The analyzes indicate that the product is in accordance with compound [3] and pure.
  • Step 1 Synthesis of 4,4 '- ⁇ disulfanediylbis [ethane-2,1-diyl (methylimino) -4,1-phenylene (E) ethene-2,1-diyl] ⁇ bis (1-benzylpyridinium) dimethanesulfonate [ 8] 4.1 g of 4,4 l - ⁇ disulfanediylbis [ethane-2,1-diyl (methylimino)] ⁇ dibenzaldehyde, 40 ml of isopropanol, 0.86 mL of pyrrolidine were heated to 75 0 C for 20 minutes .
  • Step 1 Synthesis of 4,4 '- ⁇ disulfanediylbis [ethane-2,1-diyl (methylimino) -4,1-phenylene (1E) prop-1-ene-1,2-diyl] dibromide bis [1- (2-hydroxyethyl) pyridinium] [10]
  • Step 1 Synthesis of 4 - [[3- (dimethylamino) propyl] (methyl) amino] benzaldehyde 10 g of 4-fluorobenzaldehyde and 12 g of potassium carbonate are mixed in 20 ml of N-methylpyrrolidinone (NMP) and brought to room temperature. 50 ° C. 13 ml of NNN'-trimethyl-1,3-propanediamine are added and the mixture is heated at 80 ° C. for 10 h. After cooling, 100 ml of acetone are added. The mixture obtained is filtered and concentrated in vacuo. 21.85 g of oil are collected which contain the expected compound and 0.7 molar equivalents of NMP.
  • NMP N-methylpyrrolidinone
  • Step 2 Synthesis of disulfanediylldipropane-3,1-diyl dimethanesulfonate 9 g of 3,3'-disulfanediyldipropan-1-ol are diluted in 50 ml of ethyl acetate. 20 g of triethylamine are added, and the mixture is cooled to 0 ° C. 14.3 g of mesyl chloride are added gradually while maintaining the temperature below 50 ° C. At the end of the addition, the mixture is maintained stirred for one hour at room temperature and then it is poured on 100 ml of water / ice mixture.
  • the product is extracted with 100 ml of ethyl acetate, washed with 2 ⁇ 100 ml of molar solution of hydrochloric acid, 2 ⁇ 100 ml of water and 100 ml of a saturated solution of sodium hydrogencarbonate. 2 x 100 mL of saturated sodium chloride solution.
  • the organic phase is dried over sodium sulfate and concentrated in vacuo. 6 g of yellowish oil are collected; the analyzes show that the product obtained is compliant.
  • Step 3 Synthesis of N, N '- (disulfanediyldipropane-3,1-diyl) bis ⁇ 3 - [(4-formylphenyl) (methyl) amino] -N, N-dimethylpropan-1-aminium ⁇ 2,2-dimethanesulfonate g of 4 - [[3- (dimethylamino) propyl] (methyl) amino] benzaldehyde and 1.7 g of disulfanediyldipropane-3,1-diyl dimethanesulfonate are mixed in 2 ml of N-methylpyrrolidinone at 80 ° C. for 22 h. . After cooling the reaction mixture, 20 ml of ethanol are added. The solid obtained is filtered, is very hygroscopic. Purification by trituration in dichloromethane leads to the isolation of 232 mg of solid according to the expected product.
  • Step 4 Synthesis of 1-ethyl-4 - ((E) -2- ⁇ 4 - [(17- ⁇ 4 - [(E) -2- (1-ethylpyridinium-4-yl) vinyl] phenyl ⁇ salt -4,4,13,13-tetramethyl-8,9-dithia-17-aza-4,13-diazoniaoctadéc-1- yl) (methyl) amino] phenyl ⁇ vinyl) pyridinium [11]
  • N, N '- (disulfanediylldipropane-3,1-diyl) bis (3 - [(4-formylphenyl) (methyl) amino] -N, N-dimethylpropan-1-aminium dimethane sulfonate and 163 mg of 1-ethyl-4-methylpyridinium bromide are mixed in 5 ml of isopropanol. 53 ⁇ l of pyrrolidine are added, the mixture is stirred at 70 ° C. for 6 h and stirred at room temperature for 72 h.
  • Step 1 Synthesis 4 - [(2-hydroxyethyl) amino] benzaldehyde 1.24 g of 4-fluorobenzaldehyde, 10 ml of DMSO distilled over calcium hydride, 1.16 g of sodium carbonate and a catalytic amount of ether. -couronne-6 (5% mole) are mixed with stirring for 10 minutes. 1.25 ml of ethanolamine are added slowly to the stirred reaction medium and heating at 160 ° C. for 52 hours. After cooling to 75 0 C the reaction mixture is hydrolyzed with distilled water. A dilute solution of hydrochloric acid is added to the mixture until a pH of between 6 and 7 is reached and then stirred and heated at 40 ° C. for 6 h.
  • the alcohol obtained is extracted with ethyl acetate.
  • the organic phase is washed several times with distilled water and brine, and then dried over magnesium sulphate.
  • the mixture is concentrated under vacuum, purified by silica gel chromatography.1.2 g of brown solid are collected. Analyzes show that the product is consistent with the expected structure.
  • Step 2 Synthesis of 2 - [(4-formylphenyl) amino] ethyl methylsulfate 0.4 g of 4 - [(2-hydroxyethyl) amino] benzaldehyde and 10 mL of pyridine are mixed with stirring.
  • the reaction medium is cooled in a dry ice-acetone bath. At 0 ° C., 0.18 ml of mesyl chloride are added dropwise.
  • the reaction mixture is stirred for 17 hours at a temperature between 0 and 5 0 C, then ice water is incorporated into the mixture.
  • the solid formed is triturated, filtered, washed with distilled water and then dried under vacuum. 550 mg of white powder are collected. The analyzes indicate that the product is compliant.
  • Step 3 Synthesis of 4,4 '- [disulfanediylbis (ethane-2,1-diylimino)] dibenzaldehyde 0.5 g of 2 - [(4-formylphenyl) amino] ethyl methyl sulfate, 3 mL of ethanol-water solution ( 1: 2) and 0.546 g of sodium thiosulfate are mixed with stirring under reflux for 2 hours. The yellow solution obtained is cooled, then 2.8 mL of 35% sodium hydroxide is added dropwise. The mixture is stirred at 75 ° C for 1 hour. After cooling, a light yellow solid is filtered, washed with water and then dried under vacuum. 237 mg of yellow powder are collected.
  • Step 4 Synthesis of 2,2 '- ⁇ disulfanediylbis [ethane-2,1-diylimino-4,1-phenylene (E) ethene-2,1-diyl] ⁇ bis [1- (2-hydroxyethyl)) bromide pyridinium] [12] 200 mg of 1- (2-hydroxyethyl) -2-methylpyridinium bromide and 260 mg of 4,4'- [disulfanediylbis (ethane-2,1-diylimino)] dibenzaldehyde are dispersed in 4 mL of isopropanol.
  • Step 1 Synthesis of 2 - [(2-hydroxyethyl) amino] benzaldehyde 1.24 g of 2-fluorobenzaldehyde, 10 ml of DMSO distilled over calcium hydride, 1.16 g of sodium carbonate and a catalytic amount of ether 18-crown-6 (5% mole) are mixed with stirring for 10 minutes. 1.3 g of ethanolamine are added. After stirring at 160 ° C. for 3 days, the mixture is brought to 75 ° C. and hydrolyzed with distilled water. The pH of the solution is lowered to 6 by addition of dilute hydrochloric acid while stirring and heating at 40 ° C. for 18 h. The alcohol obtained is extracted with ethyl acetate. The organic phase is washed several times with distilled water and brine, and then dried over magnesium sulphate. The mixture is concentrated under vacuum and then purified by chromatography on silica gel. 1.2 g of brown product are collected.
  • Step 2 Synthesis 2 - [(2-formylphenyl) amino] ethyl methanesulfonate 0.5 g of 2 - [(2-hydroxyethyl) amino] benzaldehyde and 10 ml of distilled pyridine are mixed with stirring at 0 ° C. 0.23 ml of mesyl chloride are added dropwise. The reaction mixture is stirred for 17 hours at a temperature between 0 and 5 ° C, then ice water is incorporated into the mixture. The white solid obtained is filtered, rinsed with distilled water and dried under vacuum (650 mg). The analyzes indicate that the product is compliant and pure.
  • Step 3 Synthesis of 2,2 '- [disulfanediylbis (ethane-2,1-diylimino)] di-benzaldehyde
  • Step 4 Synthesis of 2,2 '- ⁇ disulfanediylbis [ethane-2,1-diylimino-2,1-phenylene (E) ethene-2,1-diyl] ⁇ bis (1-methylquinolinium) dimethyl sulfate [13] 210 mg of 2,2 l - [disulfanediylbis (ethane-2,1-diylimino)] dibenzaldehyde and 360 mg of 1,2-dimethylquinolinium are dispersed in 4 ml of isopropanol.
  • a lock of 1 g of hair of pitch 4 is arranged at the bottom of a bowl. 1 mL of ammonium thioglycolate solution at pH 8.5 are diluted with 9 mL of water. The solution thus obtained is applied to the locks and left to act during
  • the locks are then rinsed with running water and dried.
  • a wick of 1 g hair of pitch 4 is arranged at the bottom of a bowl.
  • 1 mL of ammonium 8.5 thioglycolate molar solution are diluted with 9 mL of water.
  • the solution thus obtained is applied to the locks and left to act for 30 minutes.
  • the locks are rinsed with running water and then put back in a bowl.
  • 10 ml of aqueous solution containing 63 mg of compound [2] are applied for 30 minutes at room temperature (the locks are inverted and re-impregnated after 15 minutes).
  • the locks are then rinsed with running water and dried.
  • compositions A (9 ml) and B (1 ml) are mixed, and then the mixture obtained is applied to a lock of 1 g of dark hair (pitch 4) for 30 minutes at room temperature. (The locks are returned and re-impregnated after 15 minutes).
  • the locks thus treated are divided in two, one half is subjected to 5 successive shampoos in a cycle which comprises wetting the locks with water, washing with a conventional shampoo, rinsing with water followed by drying.
  • L * a * b * L * represents the brightness
  • a * indicates the green / red color axis
  • b * the blue / yellow color axis.
  • L *, a * and b * represent the measured values before staining and L 0 *, ao * and bo * represent the measured values before staining (or shampooing).
  • compositions according to the invention were expressed as a function of the reflectance of the hair. These reflectances are compared to the reflectance of a lock of untreated HT4 pitch hair.
  • the reflectance is measured using a KONIKA-MINOLTA spectrophotocolorimeter ( S, CM 260Od) and after irradiation of the hair with visible light in the wavelength range of 400 to 700 nanometers.

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Abstract

L'invention a pour objet une composition de teinture comprenant un colorant fluorescent thiol/disulfure à charge cationique externe, un procédé de coloration avec effet éclaircissant de matières kératiniques, en particulier les fibres kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux, mettant en œuvre ladite composition. Elle a de même pour objet de nouveaux colorants fluorescents thiol/disulfure et leurs utilisations dans l'éclaircissement des matières kératiniques. Cette composition permet d'obtenir un effet éclaircissant particulièrement tenace et visibles sur fibres kératiniques foncées.

Description

COMPOSITION DE TEINTURE COMPRENANT UN COLORANT FLUORESCENT
THIOL/DISULFURE, A CHARGE CATIONIQUE EXTERNE, PROCEDE D'ECLAIRCISSEMENT DES MATIERES KERATINIQUES A PARTIR DE CE
COLORANT
L'invention concerne la coloration de fibres kératiniques à l'aide de colorants fluorescents thiol/disulfure à charge cationique externe.
Il est connu de teindre les fibres kératiniques, notamment humaines, par une coloration directe. Le procédé classiquement utilisé en coloration directe consiste à appliquer sur les fibres kératiniques des colorants directs qui sont des molécules colorées et colorantes ayant une affinité pour les fibres, à les laisser diffuser, puis à rincer les fibres.
Les colorants directs qui sont classiquement utilisés sont par exemple des colorants du type nitrés benzéniques, des colorants anthraquinoniques, des nitropyridines, des colorants du type azoïque, xanthénique, acridinique, azinique ou triaryl méthane.
Les colorations qui résultent de l'utilisation de colorants directs sont des colorations temporaires ou semi-permanentes car la nature des interactions qui lient les colorants directs à la fibre kératinique, et leur désorption de la surface et/ou du cœur de la fibre sont responsables de leur faible puissance tinctoriale et de leur mauvaise tenue aux lavages ou à la transpiration.
Par ailleurs, la coloration des fibres kératiniques à partir de colorants directs classiques ne permet pas d'éclaircir de façon notable les fibres kératiniques.
L'éclaircissement de la couleur de fibres kératiniques, plus particulièrement foncées vers des nuances plus claires, en modifiant éventuellement la nuance de celles-ci, constitue une demande importante.
Classiquement, pour obtenir une coloration plus claire on met en œuvre un procédé de décoloration chimique. Ce procédé consiste à traiter les matières kératiniques telles que les fibres kératiniques, notamment les cheveux, par un système oxydant fort, généralement constitué par du peroxyde d'hydrogène associé ou non à des persels, le plus souvent en milieu alcalin.
Ce système de décoloration présente l'inconvénient de dégrader des matières kératiniques, en particulier les fibres kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux et d'altérer leurs propriétés cosmétiques. Les fibres ont en effet tendance à devenir rêches, plus difficilement démêlables et plus fragiles. Enfin, l'éclaircissement ou la décoloration de fibres kératiniques par des agents oxydants est incompatible avec les traitements de modification de la forme desdites fibres particulièrement dans les traitements de défrisage.
Une autre technique d'éclaircissement consiste à appliquer sur les cheveux foncés des colorants directs fluorescents. Cette technique décrite notamment dans les documents FR 2830189 et WO 2004/091473 permet de respecter la qualité de la fibre kératinique lors du traitement mais les colorants fluorescents employés ne présentent pas une résistance aux shampoings satisfaisante.
Pour augmenter la ténacité des colorations directes, il est connu de fixer des colorants directs par liaison covalente au cheveu. Par exemple, il est connu de faire réagir des colorants à groupements réactifs avec les résidus de cystine ou de cystéine très nombreux dans les fibres kératiniques voir par exemple Journal of the Society of Dyers and Colourists, Guise et Stapleton, 91., 259-264 (1975); Journal of Cosmetic Chemistry, 42, 1-17 (1991); CA 2024509.
De plus il est connu de protéger la ou les fonctions thiols contenues dans une molécule à greffer aux cheveux avant de les appliquer auxdits cheveux WO99/51194. Cependant cette demande ne mentionne pas l'utilisation de colorants fluorescents permettant de colorer ou d'éclaircir des cheveux.
D'autres colorants disulfures connus pour la coloration des fibres kératiniques sont des dérivés disulfures de dérivés d'aminothiophénol. De tels colorants sont décrits par exemple dans le brevet FR 1156407. Ces colorants peuvent être utilisés dans des conditions relativement douces, en présence d'un milieu légèrement réducteur ou après un pré-traitement réducteur du cheveu. Cependant, ces colorants peuvent occasionner des virages de couleur lors de l'application.
Enfin, le document WO 2005/097051 décrit des colorants disulfures aza- imidazoliums pour la coloration directe de fibres kératiniques.
Le but de la présente invention est de fournir de nouveaux systèmes de coloration de matières kératiniques en particulier les fibres kératiniques humaines, notamment les cheveux, qui ne présentent pas les inconvénients des procédés de décoloration existants. En particulier, un des buts de la présente invention est de fournir des systèmes de coloration directe permettant d'obtenir des effets éclaircissants notamment sur des fibres kératiniques naturellement ou artificiellement foncées, tenaces face à des shampooings successifs, qui ne dégradent pas les fibres kératiniques et qui n'altèrent pas leurs propriétés cosmétiques. Ce but est atteint avec la présente invention qui a pour objet un procédé de coloration de matières kératiniques, en particulier les fibres kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux, plus particulièrement les cheveux foncés, consistant à appliquer sur les matières kératiniques, une composition tinctoriale, comprenant dans un milieu cosmétique approprié, au moins un colorant fluorescent pyridinium à charge cationique externe choisi parmi les colorants de formules (I) ou (II) suivante :
Figure imgf000004_0001
leurs sels d'acide organique ou minéral, isomères optiques, isomères géométriques, et les solvates tels que hydrates ;
formules (I) ou (II) dans lesquelles :
> Ra et R'a, identiques ou différents, représentent un groupement aryl(Ci- C4)alkyle ou un groupement (CrC6) alkyle éventuellement substitué par un groupement hydroxy ou amino, CrC4 alkylamino, (Ci-C4) dialkylamino, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocyle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; préférentiellement Ra et/ou R'a représentent un groupement (CrC3) alkyle éventuellement substitué par un groupement hydroxy, ou un groupement benzyle ;
> Rb et R'b, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement aryl(CrC4)alkyle ou un groupement (C1-C6) alkyle éventuellement substitué; notamment Rb et/ou R'b représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C3) alkyle ou benzyle ;
> R9, R'g, R"g et R'"g, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement amino, (C1-C4) alkylamino, (C1-C4) dialkylamino, trifluorométhyle, un radical acylamino, (CrC4)alcoxy (CrC4)alkylcarbonyloxy, (CrC4)alcoxycarbonyle, (CrC4)alkylcarbonylamino, (CrC4)alkylsulfonylamino, un radical (C1-C3JaI kyle ; > Rhj R'hj R"h et R'"hj identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupement dialkylamino (Ci-C4), (C1- C4)alkylcarbonylamino, un radical acylamino, (CrC4)alkylsulfonylamino, ou un radical (Ci-C4) alkyle ; particulièrement Rh, R'h, R"h et R'"h représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement (CrC3)alkyle ;
> ou alors deux groupements R9 et R'g ; R"g et R'"g ; Rh et R'h ; R"h et R'"h portés par deux atomes de carbone adjacents, forment ensembles un cycle benzo, indéno, un groupement hétérocycloalkyle fusionné ou hétéroaryle fusionné; le cycle benzo, indéno, hétérocycloalkyle ou hétéroaryle étant éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupement amino, (C1-C4)alkylamino, (CrC4)dialkylamino, cyano, carboxy, hydroxy, trifluorométhyle, acylamino, alcoxy en CrC4, (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, (CrC4)alkylcarbonyloxy (C1- C4)alcoxycarbonyle, (CrC4)alkylcarbonylamino, un radical acylamino, carbamoyle , (CrC4)alkylsulfonyl-amino, un radical aminosulfonyle, ou un radical (Ci-Ci6)alkyle éventuellement substitué par un groupement choisi parmi (CrCi2)alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, (Ci-C4)alkylamino et (C1- C4)dialkylamino, ou alors les deux radicaux alkyle portés par l'atome d'azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; particulièrement R9 et R'g ; R"g et R'"g forment ensemble un groupement benzo ;
> Ri, R'i, R"ι et R'"i, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement (d-C4)alkyle ; particulièrement un atome d'hydrogène ;
> Ri, R2, R3, R4, R'i, R'2, R'3 et R'4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C4) alkyle particulièrement R1, R2, R3> R4, R'i> R'2> R'3 et R'4 représentent un atome d'hydrogène ;
> <•-'* **-, , présent ou absent, représente un groupement benzo ;
> Ta et Tb, identiques ou différents, représentent : i) soit une liaison covalente σ ; ii) soit un radical choisi parmi -N(R)-, -N+(R)(R0)-, avec R, R°, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en C1-C4; ou un aryl(CrC4)alkyle, iii) soit un radical hétérocycloalkyle ou hétéroaryle, cationique ou non, préférentiellement monocycliques, contenant un ou deux hétéroatomes, particulièrement deux atomes d'azote, et comportant notamment de 5 à 7 chaînons tel que l'imidazolium ; ou un hétérocycle saturé à 6 chaînons :
Figure imgf000006_0001
CH2, NR°, où R° est tel que défini précédemment et An" représente un contre-ion anionique ; préférentiellement Ta et Tb représentent une liaison covalente ;
> m, m', n et n', identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 0 et 6 avec m+n et m'+n', identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 1 et 10 ; particulièrement la somme m+n=m'+n' est un entier compris inclusivement entre 2 et 4 ; préférentiellement lorsque Ta et Tb représentent une liaison covalente σ, m+n=m'+n' est un entier égal à 2 ;
> lorsque Ta représente une liaison covalente σ, Y représente un groupement choisi parmi : o aryle éventuellement substitué tel que le phényle, dibenzosubéryle, ou 1 ,3,5- cycloheptatriényle ; o hétéroaryle éventuellement substitué notamment aromatique, cationiques ou non, comprenant de 1 à 4 hétéroatomes tel que : i) hétéroaryle monocyclique à 5, 6 ou 7 chaînons comme furanyle ou furyle, pyrrolyle ou pyrryle, thiophényle ou thiényle, pyrazolyle, oxazolyle, oxazolium, isoxazolyle, isoxazolium, thiazolyle, thiazolium, isothiazolyle, isothiazolium, 1,2,4-triazolyle, 1 ,2,4-triazolium, 1 ,2,3-triazolyle, 1,2,3-triazolium, 1 ,2,4- oxazolyle, 1 ,2,4-oxazolium, 1 ,2,4-thiadiazolyle, 1,2,4-thiadiazolium, pyrylium, thiopyridyle, pyridinium, pyrimidinyle, pyrimidinium, pyrazinyle, pyrazinium, pyridazinyle, pyridazinium, triazinyle, triazinium, tétrazinyle, tétrazinium, azépine, azépinium, oxazépinyle, oxazépinium, thiépinyle, thiépinium, imidazolyle, imidazolium ; ii) hétéroaryle bicyclique à 8 à 11 chaînons comme indolyle, indolinium, benzoimidazolyle, benzoimidazolium, benzoxazolyle, benzoxazolium, dihydrobenzoxazolinyle, benzothiazolyle, benzothiazolium, pyridoimidazolyle, pyridoimidazolium, thiénocycloheptadiényle, ces groupes mono ou bicycliques étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements tels que (CrC4) alkyle comme méthyle, ou polyhalogéno(CrC4)alkyle comme trifluorométhyle ; iii) ou hétéroaryle tricyclique ABC suivant :
Figure imgf000007_0001
dans lequel les deux cycles A, Ç comportent éventuellement un hétéroatome, et le cycle B est un cycle à 5, 6 ou 7 chaînons particulièrement à 6 chaînons et contient au moins un hétéroatome comme pypéridyle, pyranyle ; o hétérocycloalkyle éventuellement substitué, éventuellement cationique, le groupe hétérocycloalkyle représente notamment un groupe monocyclique saturé ou partiellement saturé à 5, 6 ou 7 chaînons comprenant de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, le soufre et l'azote, tel que di/tétrahydrofuranyle, di/tétrahydrothiophényle, di/tétrahydropyrrolyle, di/tétrahydropyranyle, di/tétra/hexahydrothiopyranyle, dihydropyridyle, pipérazinyle, pipéridinyle, tétraméthylpipéridinyle, morpholinyle, di/tétra/hexahydroazépinyle, di/tétrahydropyrimidinyle ces groupes étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes comme (CrC4) alkyle, oxo ou thioxo ; ou l'hétérocycle représente le groupement suivant :
Figure imgf000007_0002
dans lequel R'c, R'd, R'Θ, R'f, R'9 et R'h, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle, ou alors deux groupement R'9 avec R'h, et/ou R'Θ avec R'f forment un groupement oxo ou thioxo, ou alors R'9 avec R'Θ forment ensemble un cycloalkyle ; et v représente un entier compris inclusivement entre 1 et 3 ; préférentiellement R'c à R'h représentent un atome d'hydrogène ; et An" représente un contre-ion anionique ; o (di)arylalkyle éventuellement substitué tel que le 9-anthracénylméthyle, phénylméthyle ou diphénylméthyle éventuellement substitué par un plusieurs groupements notamment choisis parmi (CrC4) alkyle, (CrC4) alcoxy comme le méthoxy, hydroxy, (CrC4) alkylcarbonyle,, (di) (CrC4) (alkyl)amino comme le diméthylamino ; o (di)hétéroarylakyle éventuellement substitué, le groupe hétéroaryle est notamment, cationique ou non, monocyclique, comprenant 5 ou 6 chaînons et de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l'azote, l'oxygène et le soufre, tels que les groupes pyrrolyle, furanyle, thiophényle, pyridyle, pyridyle N-oxyde tels que le 4- pyridyle ou 2-pyridyl-N-oxyde, pyrylium, pyridinium, triazinyle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupement tel que (CrC4) alkyle particulièrement méthyle, avantageusement le (di)hétéroarylakyle est (di)hétéroarylméthyle ou (di)hétéroaryléthyle ; o cyclique stériquement encombré tel que le groupe adamantyle ;
> lorsque Ta représente -N(R)-, -N+(R)(R0)-, un radical hétérocycloalkyle ou hétéroaryle, cationique ou non ; Y représente un groupement choisi parmi i) un atome d'hydrogène ; ii) un métal alcalin ; iii) un métal alcalino-terreux ; iv) un groupement ammonium : N+RαRβRγRδ ou un groupement phosphonium : P+RαRβRγRδ avec Rα, Rβ, Rγ et Rδ, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (CrC4)alkyle ; ou v) un groupement protecteur de fonction thiol ; et
> M1 représentant un contre-ion anionique ; étant entendu que lorsque le composé de formule (I) ou (II) contient d'autres parties cationiques, il se trouve associé à un ou plusieurs contre-ions anioniques permettant d'atteindre l'électroneutralité de la formule (I) ou (II).
Un autre objet de l'invention est une composition tinctoriale comprenant, dans un milieu cosmétique approprié au moins un colorant fluorescent choisi parmi les colorants de formule (I) ou (II) tels que définis précédemment, et éventuellement un agent réducteur.
L'invention a aussi pour objet de nouveaux colorants fluorescents de formule (I) ou (II) tels que définis précédemment. Le procédé de coloration selon l'invention permet de colorer de façon visible les matières kératiniques foncées, en particulier les fibres kératiniques humaines foncées, notamment les cheveux foncés.
De plus le procédé de l'invention permet d'obtenir une coloration des matières kératiniques, en particulier les fibres kératiniques humaines, notamment les cheveux, sans dégrader ladite matière, rémanente vis-à-vis de shampooings, des agressions courantes (soleil, transpiration), et des autres traitements capillaires. Le procédé de l'invention permet également d'obtenir un éclaircissement des matières kératiniques telles que les fibres kératiniques particulièrement les fibres kératiniques foncées et plus particulièrement les cheveux foncés.
Au sens de l'invention, on entend par matière kératinique foncée celle qui présente une luminescence L* chiffrée dans le système C. I. E. L*a*b*, inférieure ou égale à 45 et de préférence inférieure ou égale à 40, sachant par ailleurs que L*=0 équivaut au noir et L*=100 au blanc.
Au sens de l'invention, on entend par cheveux naturellement ou artificiellement foncés, des cheveux dont la hauteur de ton est inférieure ou égale à 6 (blond foncé) et de préférence inférieure ou égale à 4 (châtain).
L'éclaircissement des cheveux est évalué par la variation de « hauteur de ton » avant et après application du composé de formule (I) ou (II).
La notion « ton » repose sur la classification des nuances naturelles, un ton séparant chaque nuance de celle qui la suit ou la précède immédiatement. Cette définition et la classification des nuances naturelles est bien connue des professionnels de la coiffure et publiée dans l'ouvrage « Science des traitements capillaires » de Charles ZVIAK 1988, Ed. Masson, p. 215 et 278.
Les hauteurs de ton s'échelonnent de 1 (noir) à 10 (blond très clair), une unité correspondant à un ton ; plus le chiffre est élevé et plus la nuance est claire.
Un cheveu coloré artificiellement est un cheveu dont la couleur a été modifiée par un traitement de coloration par exemple une coloration avec des colorants directs ou des colorants d'oxydation.
De préférence, la composition doit, après application sur des cheveux, par exemple châtains, amener aux résultats ci-dessous.
On s'intéresse aux performances de réflectance des cheveux lorsqu'on les irradie avec de la lumière visible dans la gamme de longueurs d'onde allant de 400 à 700 nanomètres. - On compare alors les courbes de réflectance en fonction de la longueur d'onde, des cheveux traités avec la composition de l'invention et des cheveux non traités.
- La courbe correspondant aux cheveux traités doit montrer une réflectance dans la gamme des longueurs d'onde allant de 500 à 700 nanomètres supérieure à la courbe correspondant aux cheveux non traités.
Cela signifie que, dans la gamme de longueur d'onde allant de 540 à 700 nanomètres, il existe au moins une plage où la courbe de réflectance correspondant aux cheveux traités est supérieure à la courbe de réflectance correspondant aux cheveux non traités. On entend par "supérieure", un écart d'au moins 0,05% de réflectance, et de préférence d'au moins 0,1%. Ceci n'empêche pas qu'il peut exister dans la gamme de longueur d'onde allant de 540 à 700 nanomètres, au moins une plage où la courbe de réflectance correspondant aux cheveux traités soit superposable, ou inférieure à la courbe de réflectance correspondant aux cheveux non traités. De préférence, la longueur d'onde où l'écart est maximal entre la courbe de réflectance des cheveux traités et celle des cheveux non traités, se situe dans la gamme de longueur d'onde allant de 500 à 650 nanomètres, et de préférence dans la gamme de longueur d'onde allant de 550 à 620 nanomètres.
Au sens de la présente invention, et à moins qu'une indication différente ne soit donnée : les radicaux « aryle » ou « hétéroaryle » peuvent être substitués par au moins un substituant porté par un atome de carbone, choisi parmi :
• un radical alkyle en C1-C16, de préférence en Ci-Ce ; . un atome d'halogène tel que chlore, fluor ou brome ;
• un groupement hydroxy ;
. un radical alcoxy en C1-C2 ;
• un radical alkylthio en C1-C2 ;
. un radical (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4 ;
• un radical amino ;
• un radical amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en d-C6 éventuellement porteurs d'au moins : i) un groupement hydroxy, ii) un groupement amino ;
• un radical acylamino (-NR-COR') dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en d-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' est un radical alkyle en C1-C2 ; . un radical carbamoyle ((R)2N-CO-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy ;
• un radical alkylsulfonylamino (R1SO2-NR-) dans lequel le radical R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' représente un radical alkyle en CrC4 ;
• un radical aminosulfonyle ((R)2N-SO2-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy ;
• un radical carboxylique sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ;
• un groupement cyano ;
. un groupement polyhalogénoalkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbones et de 1 à 6 atome d'halogène, identiques ou différents, le groupement polyhalogénoalkyle est par exemple le trifluorométhyle ;
- la partie cyclique ou hétérocyclique d'un radical non aromatique peut être substituée par au moins un substituant porté par un atome de carbone choisi parmi les groupements : . hydroxy,
• alkyle en C1-C4, . alcoxy en C1-C4,
• (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, . un radical alkylthio en C1-C2 ;
• RCO-NR'- dans lequel le radical R' est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4 et le radical R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C2, ou amino substitué par deux groupements alkyle identiques ou différents en C1-C4 lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ;
• RCO-O- dans lequel le radical R est un radical alkyle en C1-C4, amino substitué par deux groupements alkyle identiques ou différents en CrC4, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ;
• RO-CO- dans lequel le radical R est un radical alkyle en CrC4, amino substitué par deux groupements alkyle identiques ou différents en C1-C4 lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ;
- un radical « aryle » représente un groupement mono ou polycyclique, condensé ou non, comprenant de 6 à 22 atomes de carbones, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement le radical aryle est un phényle, biphényle, naphtyle, indényle, anthracényle, ou tétrahydronaphtyle ;
- un radical « diarylalkyle » représente un groupement comportant sur le même atome de carbone d'un groupement alkyle deux groupement aryle, identiques ou différents tel que diphénylméthyle ou 1,1-diphényléthyle ;
- un « radical hétéroaryle » représente un groupement mono ou polycyclique, condensé ou non, éventuellement cationique, comprenant de 5 à 22 chaînons, de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, de soufre et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement un radical hétéroaryle est choisis parmi acridinyle, benzimidazolyle, benzobistriazolyle, benzopyrazolyle, benzopyridazinyle, benzoquinolyle, benzothiazolyle, benzotriazolyle, benzoxazolyle, pyridinyle, tétrazolyle, dihydrothiazolyle, imidazopyridinyle, imidazolyle, indolyle, isoquinolyle, naphthoimidazolyle, naphthooxazolyle, naphthopyrazolyle, oxadiazolyle, oxazolyle, oxazolopyridyle, phénazinyle, phénooxazolyle, pyrazinyle, pyrazolyle, pyrilyle, pyrazoyltriazyle, pyridyle, pyridinoimidazolyle, pyrrolyle, quinolyle, tétrazolyle, thiadiazolyle, thiazolyle, thiazolopyridinyle, thiazoylimidazolyle, thiopyrylyle, triazolyle, xanthylyle et son sel d'ammonium ;
- un radical « dihétéroarylalkyle » représente un groupement comportant sur le même atome de carbone d'un groupement alkyle deux groupement hétéroaryle, identiques ou différents tel que difurylméthyle, 1 ,1-difuryléthyle, dipyrrolylméthyle, dithiénylméthyle ;
- un « radical cyclique » est un radical cycloalkyle non aromatique, mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 atomes de carbone, pouvant comporter de 1 à plusieurs insaturations ; particulièrement le radical cyclique est un cyclohexyle ;
- un radical « cyclique stériquement encombré» est un radical cyclique, aromatique ou non, substitué ou non, encombré par effet ou contrainte stérique, comprenant de 6 à 14 chaînons, pouvant être pontés, à titre de radicaux stériquement encombrés on peut citer le bicyclo[1.1.0]butane, les mésytyles tels que le 1 ,3,5- triméthylpnényle, le 1,3,5-triterbutylphényle, le 1 ,3,5-isobutylphényle, le 1,3,5- trimétylsillylphényle et l'adamantyle ;
- un « radical hétérocyclique » est un radical non aromatique mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 chaînons, comportant de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, de soufre et de sélénium ;
- un « radical alkyle » est un radical hydrocarboné en CrCi6, linéaire ou ramifié, de préférence en d-C8 ;
- l'expression « éventuellement substitué » attribué au radical alkyle sous entend que ledit radical alkyle peut être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux i) hydroxy, ii) alcoxy en CrC4, iii) acylamino, iv) amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en CrC4, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ;
- un « radical alcoxy » est un radical alkyle-oxy ou alkyl-O- pour lequel le radical alkyle est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en C1-C16 préférentiellement en C1-C8 ;
- un « radical alkylthio » est un radical alkyl-S- pour lequel le radical alkyle est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en C1-C16 préférentiellement en C1-C8 ; les bornes délimitant l'étendue d'une plage de valeurs sont comprises dans cette plage de valeurs ; un « sel d'acide organique ou minéral » est plus particulièrement choisi parmi un sel dérivé i) d'acide chlorhydrique HCI, ii) d'acide bromhydrique HBr, iii) d'acide sulfurique H2SO4, iv) d'acides alkylsulfoniques : AIk-S(O)2OH tels que d'acide méthylsulfonique et d'acide éthylsulfonique ; v) d'acides arylsulfoniques : Ar- S(O)2OH tel que d'acide benzène sulfonique et d'acide toluène sulfonique ; vi) d'acide citrique ; vii) d'acide succinique ; viii) d'acide tartrique ; ix) d'acide lactique, x) d'acides alcoxysulfiniques : AIk-O-S(O)OH tels que d'acide méthoxysulfinique et d'acide éthoxysulfinique ; xi) d'acides aryloxysulfiniques tels que d'acide toluèneoxysulfinique et d'acide phénoxysulfinique ; xii) d'acide phosphorique H3PO4; xiii) d'acide acétique CH3COOH ; xiv) d'acide triflique CF3SO3H et xv) d'acide tétrafluoroborique HBF4 ; un « contre-ion anionique » est un anion ou un groupement anionique associé à la charge cationique du colorant ; plus particulièrement le contre-ion anionique est choisi parmi i) les halogénures tels que le chlorure, le bromure ; ii) les nitrates ; iii) les sulfonates parmi lesquels les C1-C6 alkylsulfonates : AIk-S(O)2O" tels que le méthylsulfonate ou mésylate et l'éthylsulfonate ; iv) les arylsulfonates : Ar-S(O)2O" tel que le benzènesulfonate et le toluènesulfonate ou tosylate ; v) le citrate ; vi) le succinate ; vii) le tartrate ; viii) le lactate ; ix) les alkylsulfites : AIk-O-S(O)O" tels que le méthysulfite et l'éthylsulfite ; x) les arylsulfites : Ar-O-S(O)O" tels que le benzènesulfite et le toluènesulfite ; xi) les alkylsulfates : AIk-O-S(O)2O" tel que le méthyl sulfate et l'éthylsulfate ; xii) les arylsulfates : Ar-O-S(O)2O", xiii) le phosphate ; xiv) l'acétate ; xv) le triflate ; et xvi) les borates tels que le tétrafluoroborate.
Les colorants fluorescents de formule (I) ou (II) sont des composés capables d'absorber dans le rayonnement UV ou visible à une longueur d'onde λabs comprise entre 250 et 800 nm et capables de réémettrent dans le domaine du visible à une longueur d'onde d'émission λém comprise entre 400 et 800 nm.
De préférence les composés fluorescents de formule (I) ou (II) sont des colorants capables d'absorber dans le visible, λabs comprise entre 400 et 800 nm, et de réémettre dans le visible, λém comprise entre 400 et 800 nm. Plus particulièrement les colorants fluorescents sont des colorants capables d'absorber à une longueur d'onde λabs comprise entre 420 nm et 550 nm et de réémettre dans le visible à une longueur d'onde λém comprise entre 470 et 600 nm.
Un mode particulier de l'invention concerne les colorants de formule (I) ou (II) dans lesquels Ta, Tb représentent -N(R)-, -N+(R)(R0)-, un radical hétérocycloalkyle ou hétéroaryle, cationique ou non. Plus particulièrement les colorants fluorescents thiols de formule (II) à fonction SY comportent alors un groupe Y qui représente un atome d'hydrogène ou un métal alcalin, préférentiellement Y représente un atome d'hydrogène.
Conformément à un autre mode de réalisation particulier de l'invention, dans la formule (II) précitée dans lesquels Ta représente -N(R)-, -N+(R)(R0)-, Y est un groupement protecteur et le groupement protecteur est choisi parmi ceux connus par l'homme du métier comme par exemple ceux décris dans les ouvrages « Protective Groups in Organic Synthesis », T. W. Greene, John Willey & Sons éd., NY, 1981, pp.193-217 ; « Protecting Groups », P. Kocienski, Thieme, 3èmΘ éd., 2005, chap. 5.
Les composés fluorescents de l'invention de formule (II) contiennent une fonction SY qui peut se trouver sous la forme covalente -S-Y ou ionique -S" Y+ selon la nature de Y et du pH du milieu.
Particulièrement lorsque Y représente un groupement protecteur de la fonction thiol du composé de formule (II), Y est choisi parmi les radicaux suivants :
> (CrC4)alkylcarbonyle ;
> (CrC4)alkylthiocarbonyle ;
> (CrC4)alcoxycarbonyle ;
> (CrC4)alcoxythiocarbonyle ;
> (CrC4)alkylthio-thiocarbonyle ;
> (di) (CrC4) (alkyl)aminocarbonyle ;
> (di) (CrC4) (alkyl)aminothiocarbonyle;
> arylcarbonyle comme phénylcarbonyle ;
> aryloxycarbonyle ;
> aryl(CrC4)alkcoxycarbonyle ;
> (di) (CrC4) (alkyl)aminocarbonyle comme diméthylaminocarbonyle ;
> (CrC4)(alkyl)arylaminocarbonyle ;
> carboxy ;
> SO3 " ; M+ avec M+ représentant un métal alcalin tel que le sodium ou le potassium, ou alors M' de la formule (II) et M+ sont absents ;
> hétéroaryle éventuellement substitué dont notamment les groupements aromatiques, cationiques ou non, comprenant de 1 à 4 hétéroatomes suivants : i) monocycliques à 5, 6 ou 7 chaînons tels que furanyle ou furyle, pyrrolyle ou pyrryle, thiophényle ou thiényle, pyrazolyle, oxazolyle, oxazolium, isoxazolyle, isoxazolium, thiazolyle, thiazolium, isothiazolyle, isothiazolium, 1 ,2,4- triazolyle, 1 ,2,4-triazolium, 1 ,2,3-triazolyle, 1,2,3-triazolium, 1 ,2,4-oxazolyle, 1,2,4-oxazolium, 1 ,2,4-thiadiazolyle, 1 ,2,4-thiadiazolium, pyrylium, thiopyridyle, pyridinium, pyrimidinyle, pyrimidinium, pyrazinyle, pyrazinium, pyridazinyle, pyridazinium, triazinyle, triazinium, tétrazinyle, tétrazinium, azépine, azépinium, oxazépinyle, oxazépinium, thiépinyle, thiépinium, imidazolyle, imidazolium ; ii) bicycliques à 8 à 11 chaînons tels que indolyle, indolinium, benzoimidazolyle, benzoimidazolium, benzoxazolyle, benzoxazolium, dihydrobenzoxazolinyle, benzothiazolyle, benzothiazolium, pyridoimidazolyle, pyridoimidazolium, thiénocycloheptadiényle, ces groupes mono ou bicycliques étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements tels que alkyle comme méthyle, ou polyhalogénoalkyle comme trifluorométhyle ; iii) ou tricyclique ABC suivant :
Figure imgf000016_0001
dans lequel les deux cycles A, Ç comportent éventuellement un hétéroatome, et le cycle B est un cycle à 5, 6 ou 7 chaînons particulièrement à 6 chaînons et contient au moins un hétéroatome comme pypéridyle, pyranyle ; hétérocycloalkyle éventuellement substitué, éventuellement cationique, le groupe hétérocycloalkyle représente notamment un groupe monocyclique saturé ou partiellement saturé à 5, 6 ou 7 chaînons comprenant de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, le soufre et l'azote, tel que di/tétrahydrofuranyle, di/tétrahydrothiophényle, di/tétrahydropyrrolyle, di/tétrahydropyranyle, di/tétra/hexahydrothiopyranyle, dihydropyridyle, pipérazinyle, pipéridinyle, tétraméthylpipéridinyle, morpholinyle, di/tétra/hexahydroazépinyle, di/tétrahydropyrimidinyle ces groupes étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes comme alkyle, oxo ou thioxo ; ou l'hétérocycle représente le groupement suivant :
Figure imgf000016_0002
dans lequel R'c, R'd, R'Θ, R'f, R'9 et R'h, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle, ou alors deux groupement R'9 avec R'h, et/ou R'Θ avec R'f forment un groupement oxo ou thioxo, ou alors R'9 avec R'Θ forment ensemble un cycloalkyle ; et v représente un entier compris inclusivement entre 1 et 3 ; préférentiellement R'c à R'h représentent un atome d'hydrogène ; et An" représente le contre-ion ;
> isothiouronium -C(NR'cR'd)=N+R'ΘR'f; An" avec R'c, R'd, R'Θ et R'f, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle ; préférentiellement R'c à R'f représentent un atome d'hydrogène ; et An" représente le contre-ion ;
> isothiourée -C(NR'cR'd)=NR'Θ avec R'c, R'd, R'Θ sont tels que définis précédemment ;
> (di)arylalkyle éventuellement substitué tel que le 9-anthracénylméthyle, phénylméthyle ou diphénylméthyle éventuellement substitué par un plusieurs groupements notamment choisis parmi alkyle, alcoxy comme le méthoxy, hydroxy, alkylcarbonyle,, (di)(alkyl)amino comme le diméthylamino ;
> (di)hétéroarylakyle éventuellement substitué, le groupe hétéroaryle est notamment, cationique ou non, monocyclique, comprenant 5 ou 6 chaînons et de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l'azote, l'oxygène et le soufre, tels que les groupes pyrrolyle, furanyle, thiophényle, pyridyle, pyridyle N-oxyde tels que le 4-pyridyle ou 2-pyridyl-N-oxyde, pyrylium, pyridinium, triazinyle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupement tel que alkyle particulièrement méthyle, avantageusement le (di)hétéroarylakyle est (di)hétéroarylméthyle ou (di)hétéroaryléthyle ;
> CR11R12R'3 avec R'1, R'2 et R'3 identiques ou différents, représentant un atome d'halogène ou un groupe choisi parmi :
• alkyle éventuellement substitué tel que méthyle, éthyle ;
• alcoxy éventuellement substitué tel que méthoxy ou éthoxy ;
• aryle éventuellement substitué tel que phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements comme alkyle, alcoxy, hydroxy ;
• hétéroaryle éventuellement substitué tel que thiophényle, furanyle, pyrrolyle, pyranyle, pyridyle, éventuellement substitué par un groupement alkyle ;
> P(Z1)R"1R"2R"3 avec R"1, et R"2 identiques ou différents représentent un groupement hydroxy, alcoxy ou alkyle, R"3 représente un groupement hydroxy ou alcoxy, et Z1 représente un atome d'oxygène ou de soufre ;
> cyclique stériquement encombré ; et
> alcoxyalkyle éventuellement substitué tels que le méthoxyméthyle (MOM), éthoxyéthyle (EOM) et l'isobutoxyméthyle.
En particulier le groupement Y du colorant fluorescent de formule (II) représente un métal alcalin ou un groupement protecteur tel que:
> (CrC4)alkylcarbonyle comme méthylcarbonyle ou éthylcarbonyle ;
> arylcarbonyle comme phénylcarbonyle ;
> (CrC4)alcoxycarbonyle ;
> aryloxycarbonyle ;
> aryl(d-C4)alcoxycarbonyle ;
> (di) (CrC4) (alkyl)aminocarbonyle comme diméthylaminocarbonyle ;
> (Ci-C4)(alkyl)arylaminocarbonyle ;
> aryle éventuellement substitué tel que le phényle ;
> hétéroaryle monocyclique cationique à 5, 6 chaînons tels que pyrylium, pyridinium, pyrimidinium, pyrazinium, pyridazinium, triazinium, imidazolium ; ces groupements étant éventuellement substitué par un ou plusieurs, identiques ou différents, groupes (d-C4)alkyle tel que méthyle;
> hétéroaryle bicyclique cationique à 8 à 11 chaînons tels que benzoimidazolium, ou le benzoxazolium ; ces groupements étant éventuellement substitué par un ou plusieurs, identiques ou différents, groupes (Ci-C4)alkyle tel que méthyle ;
> hétérocycle cationique de formule suivante :
Figure imgf000018_0001
> isothiouronium -C(NH2)=N+H2; An";
> isothiourée -C(NH2)=NH ;
> SO3 ", M+ avec M+ représentant un métal alcalin tel que le sodium ou le potassium, ou alors M' de la formule (II) et M+ sont absents. Selon un mode de réalisation particulier les colorants fluorescents thiols protégés de formule (II) comportent un groupement Y i) hétéroaryle monocyclique à 5 ou 6 chaînons aromatiques, cationiques comprenant de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, le soufre et l'azote, tels que oxazolium, , isoxazolium, thiazolium, isothiazolium, 1,2,4-triazolium, 1 ,2,3-triazolium, 1 ,2,4-oxazolium, 1,2,4-thiadiazolium, pyrylium, pyridinium, pyrimidinium, pyrazinyle, pyrazinium, pyridazinium, triazinium, tétrazinium, oxazépinium, thiépinyle, thiépinium, imidazolium ; ii) hétéroaryle bicyclique à 8 à 11 chaînons cationique tels que indolinium, benzoimidazolium, benzoxazolium, benzothiazolium, ces groupes hétéroaryle mono ou bicycliques étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements tels que alkyle comme méthyle, ou polyhalogéno(C1-C4)alkyle comme trifluorométhyle ; iii) ou hétérocyclique suivant :
Figure imgf000019_0001
dans lequel R'c et R'd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (d-C4)alkyle ; préférentiellement R'c à R'd représentent un groupement (d-C4)alkyle tel que méthyle ; et An- représente un contre-ion.
Selon un autre mode de réalisation particulier lorsque Ta, Tb représentent une liaison covalente. Particulièrement les colorants fluorescents thiols protégés de formule (II) comportent alors un groupement Y i) hétéroaryle monocyclique à 5 ou 6 chaînons aromatiques, cationiques comprenant de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, le soufre et l'azote, tels que oxazolium, isoxazolium, thiazolium, isothiazolium, 1 ,2,4- triazolium, 1,2,3-triazolium, 1,2,4-oxazolium, 1,2,4-thiadiazolium, pyrylium, pyridinium, pyrimidinium, pyrazinyle, pyrazinium, pyridazinium, triazinium, tétrazinium, oxazépinium, thiépinyle, thiépinium, imidazolium ; ii) hétéroaryle bicyclique à 8 à 11 chaînons cationique tels que indolinium, benzoimidazolium, benzoxazolium, benzothiazolium, ces groupes hétéroaryle mono ou bicycliques étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements tels que alkyle comme méthyle, ou polyhalogénoalkyle comme trifluorométhyle ; iii) ou hétérocyclique suivant :
Figure imgf000020_0001
dans lequel R'c et R'd, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle ; préférentiellement R'c à R'd représentent un groupement alkyle tel que méthyle ; et An" représente un contre-ion anionique.
Particulièrement Y représente un groupement choisi parmi oxazolium, isoxazolium, thiazolium, isothiazolium, 1,2,4-triazolium, 1 ,2,3-triazolium, 1,2,4- oxazolium, 1,2,4-thiadiazolium, pyrylium, pyridinium, pyrimidinium, pyrazinium, pyridazinium, triazinium et imidazolium, benzimidazolium, benzoxazolium, benzothiazolium, ces groupements étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes (CrC4) alkyle notamment méthyle.
Selon un mode particulier de l'invention, les colorants fluorescents de l'invention sont de formule (la), (lia), (Ib), (Mb), (Ic) ou (Ile) possédant chacun un groupement éthylène qui relie la partie pyridinium au phényle en position ortho ou para soit en positions 4-4', 4-2', ou 2-4' pour (la), (lia), (Ib) ou (Mb), ou alors en positions 4-5' ou 2- 5' pour (Ic) ou (Mc) :
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000021_0001
(Hb)
Figure imgf000021_0002
formules (la) ou (lia) dans lesquelles :
• R1 a et R2 a, identiques ou différents, représentent un groupement benzyle ou alkyle éventuellement substitué par un groupement hydroxy tel que méthyle, éthyle ou hydroxyéthyle ;
• R1 b et R2 b, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; un groupement benzyle ou alkyle tel que le méthyle ou l'éthyle ;
• T'a et T'b, identiques ou différents, représentent une liaison σ ; un groupement -N+(R)(R0)- avec R et R°, identiques ou différents, représentant un groupement alkyle tel que le méthyle ; ou alors T'a et T'b représentent un groupement imidazolium ;
• Y' représente un groupement choisi parmi imidazolium, thiazolium ; oxazolium ; 1,2,4-triazolium ; pyridinium ; pyrimidinium ; benzoxazolium et benzothiazolium ; ces groupements étant substitués par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, groupement alkyle tel que méthyle ou éthyle ;
• m, n, m' et n', identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 1 et 6 avec m+n=m'+n' représentent un entier compris inclusivement entre 2 et 6; particulièrement lorsque T'a et T'b représentent une liaison σ, alors la somme m+n=m'+n' est un entier égal à 2 ; • M' représente un contre-ion anionique ; formules (Ib) ou (Mb) dans lesquelles :
^* Ra, R a, Rb, R b> Rh R i> R ii R ii R-i, R -i, R2> R 2> R3J R 3J R4J R 4J Ta, Tb, m, m , n, n', Y sont tels que définis précédemment ;
> R9 et R'g ; R"g et R'"g identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupement amino, (CrC4)alkylamino, (C1-C4) dialkylamino, cyano, carboxy, hydroxy, trifluorométhyle, acylamino, alcoxy en Ci-C4, (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, (d-C4)alkylcarbonyloxy, (Cr C4)alcoxycarbonyle, (CrC4)alkylcarbonylamino, acylamino, carbamoyle , (d- C4)alkylsulfonylamino, amino-sulfonyle, ou un radical (CrCi6) alkyle éventuellement substitué par un groupement choisi parmi (C1-C12) alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, (CrC4) alkylamino et (CrC4) dialkylamino, ou alors les deux radicaux alkyle portés par l'atome d'azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; particulièrement R9 et R'g ; R"g et R'"g représentent un atome d'hydrogène, d'halogène ou un groupement (C1-C3) alkyle, avantageusement R9 et R'g ; R"g et R'"g représentent un atome d'hydrogène ;
> Rh et R'h ; R"h et R'"h portés par deux atomes de carbone adjacents, forment ensembles un cycle benzo, indéno, un groupement hétérocycloalkyle fusionné ou hétéroaryle fusionné; le cycle benzo, indéno, hétérocycloalkyle ou hétéroaryle étant éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupement amino, (CrC4)alkylamino, (CrC4)dialkylamino, cyano, carboxy, hydroxy, trifluorométhyle, acylamino, alcoxy en C1-C4, (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, (CrC4)alkylcarbonyloxy (CrC4)alcoxycarbonyle, (CrC4)alkylcarbonyl- amino, un radical acylamino, carbamoyle , (Ci-C4)alkylsulfonyl-amino, un radical aminosulfonyle, ou un radical (CrCi6)alkyle éventuellement substitué par un groupement choisi parmi (Ci-Ci2)alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, (Ci-C4)alkylamino et (Ci-C4)dialkylamino, ou alors les deux radicaux alkyle portés par l'atome d'azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; particulièrement Rh et R'h ; R"het R'"h forment ensemble un groupement benzo ; et formules (Ic) ou (Ile) dans lesquelles :
> Ra, R'a, Rb> R'b> Ri. R"i> Ri > R'i> R2> R'2> R3> R'3, R4J R'4> Ta, Tb, m, m', n, n', Y sont tels que définis précédemment ;
> R9, R'g, R"g, R'"g, Rn, R'h, R"h et R'"h, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupement amino, (C1- C4)alkylamino, (C1-C4) dialkylamino, cyano, carboxy, hydroxy, trifluorométhyle, acylamino, alcoxy en CrC4, (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, (C1- C4)alkylcarbonyloxy, (CrC4)alcoxycarbonyle, (CrC4)alkylcarbonylamino, acylamino, carbamoyle , (Ci-C4)alkylsulfonylamino, amino-sulfonyle, ou un radical (C1-C16) alkyle éventuellement substitué par un groupement choisi parmi (C1-C12) alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, (C1-C4) alkylamino et (C1-C4) dialkylamino, ou alors les deux radicaux alkyle portés par l'atome d'azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; particulièrement R9, R'g, Rn et R'h représentent un atome d'hydrogène, d'halogène ou un groupement (C1-Ca) alkyle, avantageusement R9, R'g, Rh et R'n représentent un atome d'hydrogène ; étant entendu que lorsque le composé de formule (la), (Ma), (Ib), (Hb), (Ic) ou (Ile) contient d'autres parties cationiques, il se trouve associé à un ou plusieurs contre- ions anioniques permettant d'atteindre l'électroneutralité de la formule (la), (Ma), (Ib), (Mb), (le) ou (Ile). Un autre mode de réalisation particulier de l'invention concerne des colorants disulfure de formule (I) symétriques ie Ra, Rb, R9, R'g, Rh, R'h, R, R'i, Ri, R2, R3, R4, Ta, m, n sont identiques à R'a, R'b, R"g, R'"g, R"h, R'"h, R" , R'" , R'i, R'2, R'3, R'4, Tb, m' et n' respectivement.
A titre d'exemple de colorants fluorescents de l'invention, on peut citer notamment les colorants suivants :
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2An"
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vec An", et M', identiques ou différents, représentant un contre-ion anionique ; et M+ représentant un métal alcalin.
Avec An", M', identiques ou différents, représentent un contre-ion anionique tel que les halogénures, tels que le chlorure, le bromure ; les nitrates ; les sulfonates parmi lesquels les Ci-C6 alkylsulfonates : AIk-S(O)2O" tels que le méthylsulfonate ou mésylate et l'éthylsulfonate ; les arylsulfonates : Ar-S(O)2O" tel que le benzènesulfonate et le toluènesulfonate ou tosylate ; le citrate ; le succinate ; le tartrate ; le lactate ; les alkylsulfates : AIk-O-S(O)O" tels que le méthylsulfate et l'éthylsulfate ; les arylsulfates : Ar-O-S(O)O" tels que le benzènesulfate et le toluènesulfate ; les alcoxysulfates : AIk-O-S(O)2O" tel que le méthoxy sulfate et l'éthoxysulfate ; les aryloxysulfates : Ar-O-S(O)2O", le phosphate ; l'acétate ; le triflate ; et les borates tels que le tétrafluoroborate.
Les colorants thiols protégés de formule (M") peuvent être synthétisés en deux étapes. La première étape consistant à préparer le colorant thiol non protégé (H') selon les méthodes connues de l'homme de l'art comme par exemple « Thiols and organic Sulfides », « Thiocyanates and Isothiocyanates, organic », Ullmann's Encyclopedia, Wiley-VCH, Weinheim, 2005. Et la deuxième étape consistant à protéger la fonction thiol selon les méthodes classiques connues par l'homme du métier pour conduire aux colorants thiols protégés de formule (M"). A titre d'exemple pour protéger la fonction thiol -SH du colorant thiol on peut utiliser les méthodes des ouvrages « Protective Groups in Organic Synthesis », T. W. Greene, John Willey & Sons éd., NY, 1981, pp.193-217 ; « Protecting Groups », P. Kocienski, Thieme, 3èmΘ éd., 2005, chap. 5.
Nous pouvons illustrer cette méthode par la méthode consistant i) à générer des colorants fluorescents thiols par réduction d'un colorant fluorescent à deux chromophores portant une fonction disulfure -S-S- tels que (I1) et ii) à protéger selon les méthodes classiques ladite fonction thiol les composés (M') pour accéder au colorants fluorescents thiols protégés de formule (M") :
Figure imgf000044_0001
i) Réducteur 2 ("")
Figure imgf000044_0002
vec Ri, R2, R3, R4, Ra, Rb, R9, R'g, Rh, R'h, R1, R',, Y, m, n et M' sont tels que définis précédemment et R représente un groupe partant nucléofuge, comme par exemple mésylate, tosylate, triflate ou halogénure.
Selon une autre possibilité, on peut faire réagir un composé thiol protégé (b) par un groupement protecteur Y tel que défini précédemment préparé selon une des procédures décrites dans les ouvrages cités précédemment, ledit composé thiol protégé comprenant au moins une fonction nucléophile avec une quantité suffisante, préférentiellement équimolaire, d'un "chromophore fluorescent réactif ou d'un composé comprenant un tel "chromophore fluorescent réactif (a). En d'autres termes (a) comprend une fonction nucléofuge pour former une liaison covalente Σ comme cela peut être schématisé ci-dessous:
Figure imgf000044_0003
avec R1, R2, R3, R4, Ra, Rb, R9, R'g, Rh, R'h, R, R'., Y, m, n et M' sont tels que définis précédemment ; Nu représentant un groupement nucléophile aminé ou hétéro- cycloalkyle, hétéroaryle; % représentant un groupement nucléofuge comme par exemple mésylate, tosylate, triflate ou halogénure comme le brome, l'iode ou le chlore. Σ représente un radical choisis parmi -N(R)-, -N+(R)(R0)- avec R et R° tels que définis précédemment, hétérocycloalkyle et hétéroaryle, cationique ou non.
On pourra également utiliser un réactif thiol Y-SH comprenant un groupement Y dont la fonction nucléophile SH peut réagir sur l'atome de carbone en alpha de l'atome d'halogène porté par le chromophore fluorescent (éT) pour conduire au colorant fluorescent thiol protégé de formule (II):
Figure imgf000045_0001
avec R1, R2, R3, R4, Ra, Rb, R9, R'g, Rh, R'h, Ri, R'i, T3, Y, m, n et M' sont tels que définis précédemment, et HaI représentant un atome d'halogène nucléofuge tel que le brome, l'iode ou le chlore.
On pourra également utiliser un thioacide (oQ (par exemple l'acide de thioacétique) qui agira sur halogénure porté par le chromophore fluorescent (a') :
Figure imgf000045_0002
avec Ra, Rb, R9, R'g, Rh, R'h, R, R'i, rn, n, HaI, M' sont tels que définis précédemment et R' représentant un groupement (d-C6)alkyle.
Plus particulièrement on pourra substituer un groupement partant nucléofuge par un groupement thiourée (S=C(NRR)NRR) pour générer les isothiouroniums. Par exemple si le groupement thiourée est une thioimidazolinium (β), le schéma réactionnel est le suivant :
Figure imgf000046_0001
avec Ra, Rb, R'c, R'd> Rg> R'g> Rh, R'h, R, R',, m, n, HaI, An" et M' sont tels que définis précédemment.
Une variante est d'utiliser à la place de l'halogénure comprenant le chromophore fluorescent [éQ un chromophore comprenant un autre type de nucléofuge tel que le tosylate, mésylate.
Selon une autre variante il est possible de générer un intermédiaire imidazoline à partir de l'halogénure comprenant le chromophore fluorescent (îQ et une thioimidazoline (bj) pour conduire après alkylation par un R-Gp avec R représentant un groupement alkyle et Gp un groupe partant tel qu'un halogène comme le chlore, brome, iode, ou un groupement mésylate ou tosylate.
Figure imgf000047_0001
On peut également substituer un groupement partant nucléofuge par les sels de thiosulfate (exemple thiosulfate de sodium ou potassium) pour générer les sels de Bunte (-SSO3 ", Na+Ou K+) :
Figure imgf000047_0002
avec Ra, Rb, R9, R'g, Rh, R'h, R1, R',, m, n, HaI, M' sont tels que définis précédemment et M+ représentant un métal alcalin tel que le sodium ou potassium.
Conformément à une autre possibilité, certains colorants fluorescents thiols protégés (M") peuvent être obtenus en faisant réagir un composé thiol protégé, avec un composé portant une fonction nucléofuge [çQ mis à réagir avec un chromophore fluorescent porteur d'une fonction nucléophile (ci, de type aminé primaire ou secondaire, hétérocycloalkyle, ou hétéroaryle :
Figure imgf000048_0001
avec R1, R2, R3, R4, Ra. R5, R9, R'g, Rh, R'h, Ri, R'i, Ta, Y, m, n, M', % Nu et (M") tels que définis précédemment.
Conformément à une autre possibilité, les colorants fluorescents thiols protégés de formule (II) peuvent être obtenus par réaction d'un composé comprenant un groupement thiol protégé par un groupement Y, et un groupement hydroxy activé préalablement en groupement partant nucléofuge (çf), comme par exemple mésylate, tosylate, triflate ou halogénure avec un chromophore fluorescent (çj) portant une fonction nucléophile aminé primaire lorsque Rb représente un atome d'hydrogène, ou aminé secondaire.
Figure imgf000048_0002
Avec R1, R2, R3, R4, Ra, Rb, R9, R'g, Rh, R'h, R, R'i, Ta, Y, m, n, M' et <E sont tels que définis précédemment.
A titre d'exemple un composé contenant un groupement thiol protégé, contient un groupement partant nucléofuge R, comme par exemple mésylate, tosylate, ou triflate qui peut subir l'attaque nucléophile de l'aminé portée par le chromophore fluorescent styrylique :
Figure imgf000048_0003
Une autre alternative provient de l'utilisation d'halogénures comme groupement partant nucléofuge sur un composé thiol pouvant être substitué par un fonction aminé primaire par exemple portée par un chromophore fluorescent styrylique :
Figure imgf000049_0001
Conformément à une autre possibilité, les colorants fluorescents thiols de formule (II) selon l'invention peuvent être obtenus par réaction d'un composé comprenant un groupement thiol protégé et un groupement électrophile Jf) avec un composé comprenant un groupement nucléophile. A titre d'exemple, on pourra condenser un aldéhyde ou cétone lorsque G représente un atome d'oxygène avec un « méthylène activé » tels que l'alkylpyridinium (§} pour générer un liaison éthylène >C=C<. Cette réaction est communément appelée condensation de « Knoevenagel ». Par « méthylènes activés » on sous entend ceux par exemple mentionnés dans le brevet DE19951134 on peut citer particulièrement le 1 ,2-dialkylpyridinium et notamment le 1 ,2-diméthylpyridinium :
Y
Figure imgf000049_0002
avec R1, R2, R3, R4, Ra, Rb, R9, R'g, Rn, R'h, R'i, Ta, Y, m, n, M' tels que définis précédemment et G représentant un atome d'oxygène, de soufre ou un groupement N(R) avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupement (d-C4)alkyle.
Une autre variante à ce schéma réactionnel est de réaliser la réaction de couplage de « Knoevenagel » ultérieurement ie à partir de l'intermédiaire {f]> 'e groupement amino NR'R" peut réagir avec un équivalent de réactif Gp-(CR3R4)-Gp pour conduire à (O Qui lui-même peut réagir avec un dérivé thiol protégé Y'SH pour donner l'intermédiaire aldéhyde [Q. Cet intermédiaire peut subir la réaction de condensation de « Knoevenagel » avec l'alkylpyridinium (e) pour conduire au colorant fluorescent naphtyle thiol protégé (M").
Figure imgf000050_0001
avec R', R", R1, R2, R3, R4, Ra, Rb, R9, R'g, Rh, R'h, Ri, m, n, Y', et M' tels que définis, Gp représente un groupe partant tel qu'un atome d'halogène notamment Br, I, ou un groupement tosylate, mésylate, triflate, et Gp- représente le contre-ion anionique consécutif au départ du groupe partant Gp.
On pourra se référer à l'ouvrage Advanced Organic Chemistry, « Reactions, Mechanisms and Structures », J. March, 4èmΘ Ed, John Willey & Sons, 1992 ou T. W. Greene « Protective Groups in Organic Synthesis », pour avoir plus de détails sur les conditions opératoires mises en œuvre pour les procédés mentionnés ci-dessus.
Les colorants fluorescents thiols formés peuvent être transformés en colorants fluorescents thiols protégés -S Y' par la protection du thiol -SH en utilisant les groupements protecteurs classiques. Les colorants fluorescents thiols peuvent également êtres métal I es en utilisant les méthodes classiques connues par l'homme du métier telles que celles décrites dans Advanced Organic Chemistry, « Reactions, Mechanisms and Structures », J. March, 4èmΘ Ed, John Willey & Sons, NY, 1992.
Les colorants thiols protégés peuvent êtres déprotégés par voies classiques telles que celles décrites dans les ouvrages « Protective Groups in Organic Synthesis », T. W. Greene, John Willey & Sons éd., NY, 1981 ; « Protecting Groups », P. Kocienski, Thieme, 3èmΘ éd., 2005.
Les réactifs de départs sont commerciaux ou accessibles par voies classiques connues par l'homme du métier. A titre d'exemple pour synthétiser le colorant fluorescent à deux chromophores phényle/naphtyle, portant une fonction disulfure -S- S- (I1), on peut partir d'un réactif naphtyle difonctionnalisé {k}, comprenant en position 2 un groupement nucléofuge G'-R avec R représentant un groupement (d-C4)alkyle, mésylate, tosylate, ou triflate et G' représentant un atome d'oxygène, de soufre ou un groupement N(R) avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupement (d- C4)alkyle et comprenant en position 6 un groupement électrophile aldéhyde ou thioaldéyde. Deux équivalents de ce réactif peuvent réagir avec la diamine-dialkyl- disulfure (Q pour conduire après condensation au dialdéhyde/thioaldéhyde disulfure (m) pouvant se condenser avec deux équivalents d'alkylpyridinium (e) pour former le composé (T).
Figure imgf000052_0001
n pourra se référer à l'ouvrage Advanced Organic Chemistry, J. March, 4èmΘ Ed, John Willey & Sons, 1992 ou T. W. Greene « Protective Groups in Organic Synthesis », pour avoir plus de détails sur les conditions opératoires mises en œuvre pour les procédés mentionnés ci-dessus.
Les colorants disulfures disymetriques de formule (I) peuvent être synthétisés en une étape en faisant réagir un colorant fluorescent thiol non protégé avec un colorant fluorescent thiol protégé pour former le colorant disulfure de formule (I) disymétrique.
Figure imgf000052_0002
avec Ra, R'a, Rb, R'b> Rg1 R'g> R g> R g> Rh, R h, R h, R h, R, R i. R il R h Ri, R i, R2,
R'2, R3, R'3, R4, R'4, m, m', n, n', Ta, Tb, et M' sont tels que définis précédemment ; Y' représente un groupement protecteur de fonction thiol.
La composition de l'invention contient au moins un colorant fluorescent de formule (I) ou (II). Outre la présence d'au moins un colorant fluorescent de formule (I) ou (II), la composition de l'invention peut également ∞ntenir un agent réducteur. Cet agent réducteur peut être choisi parmi les thiols par exemple la cystéine, l'homocystéine, l'acide thiolactique, les sels de ces thiols, les phosphines, le bisulfite, les sulfites, l'acide thioglycolique, ainsi que ses esters, notamment le monothioglycolate de glycérol, et le thioglycérol. Cet agent réducteur peut également être choisi parmi les borohydrures et leurs dérivés, comme par exemple les sels du borohydrure, du cyanoborohydrure, du triacétoxyborohydrure, du triméthoxy- borohydrure : sels de sodium, lithium, potassium, calcium, ammoniums quaternaires (tétraméthylammonium, tétraéthylammonium, tétra n-butylammonium, benzyltriéthyl- ammonium); le catéchol-borane.
La composition tinctoriale utile dans l'invention contient en général une quantité de colorants fluorescents de formule (I) ou (II) comprise entre 0,001 et 50% par rapport au poids total de la composition. De préférence, cette quantité est comprise entre 0,005 et 20% en poids et encore plus préférentiellement entre 0,01 et 5% en poids par rapport au poids total de la composition.
La composition tinctoriale peut en outre contenir des colorants directs additionnels. Ces colorants directs sont par exemple choisis parmi les colorants directs nitrés benzéniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs azoïques neutres, acides ou cationiques, les colorants tétraazapentaméthiniques, les colorants quinoniques et en particulier anthraquinoniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs aziniques, les colorants directs triarylméthaniques, les colorants directs indoaminiques et les colorants directs naturels.
Parmi les colorants directs naturels, on peut citer la lawsone, la juglone, l'alizarine, la purpurine, l'acide carminique, l'acide kermésique, la purpurogalline, le protocatéchaldéhyde, l'indigo, l'isatine, la curcumine, la spinulosine, l'apigénidine. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits à base de henné.
La composition tinctoriale peut contenir une ou plusieurs base d'oxydation et/ou un ou plusieurs coupleurs conventionnellement utilisés pour la teinture de fibres kératiniques.
Parmi les bases d'oxydation, on peut citer les para-phénylènediamines, les bis- phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les bis-para-aminophénols, les ortho- aminophénols, les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition.
Parmi ces coupleurs, on peut notamment citer les méta-phénylènediamines, les méta-aminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques et leur sels d'addition.
Le ou les coupleurs sont chacun généralement présents en quantité comprise entre 0,001 et 10 % en poids du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6 %.
La ou les bases d'oxydation présentes dans la composition tinctoriale sont en général présentes chacune en quantité comprise entre 0,001 à 10 % en poids du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6 % en poids.
D'une manière générale, les sels d'addition des bases d'oxydation et des coupleurs utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates et les sels d'addition avec une base telles que les hydroxydes de métal alcalin comme la soude, la potasse, l'ammoniaque, les aminés ou les alcanolamines.
Le milieu approprié pour la teinture, appelé aussi support de teinture, est un milieu cosmétique généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en CrC4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges.
Les solvants lorsqu'ils sont présents sont, de préférence présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ.
La composition tinctoriale peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensioactifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non tels que les silicones aminés, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants, des polymères conducteurs.
Les adjuvants ci dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition.
Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.
Le pH de la composition tinctoriale est généralement compris entre 3 et 14 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques.
Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques.
Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (γ) suivante :
N Wa-N
Ra4 Ra3 (γ) dans laquelle Wa est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxy ou un radical alkyle en C1-C4 ; Ra1, Ra2, Ra3 et Ra4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en CrC4 ou hydroxyalkyle en CrC4.
La composition tinctoriale peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquide, de crème, de gel, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux.
Le procédé de coloration de l'invention consiste à appliquer la composition de l'invention sur les matières kératiniques. en particulier les fibres kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux, plus particulièrement les cheveux foncés, la composition tinctoriale de l'invention comprenant au moins un colorant fluorescent de formule (I) ou (II).
Selon un mode de réalisation particulier dans le procédé de l'invention un agent réducteur peut être appliqué en pré-traitement avant l'application de la composition contenant au moins un colorant fluorescent de formule (I) ou (II).
Cet agent réducteur peut être choisi parmi les thiols par exemple la cystéine, l'homocystéine, l'acide thiolactique, les sels de ces thiols, les phosphines, le bisulfite, les sulfites, l'acide thioglycolique, ainsi que ses esters, notamment le monothioglycolate de glycérol, et le thioglycérol. Cet agent réducteur peut aussi être choisi parmi les borohydrures et leurs dérivés, comme par exemple les sels du borohydrure, du cyanoborohydrure, du triacétoxyborohydrure, du triméthoxyborohydrure : sels de sodium, lithium, potassium, calcium, ammoniums quaternaires (tétraméthylammonium, tétraéthylammonium, tétra n-butylammonium, benzyltriéthylammonium); le catécholborane.
Ce prétraitement peut être de courte durée, notamment de 0,1 seconde à 30 minutes, de préférence de 1 minute à 15 minutes avec un agent réducteur tel que cité précédemment.
Selon un autre procédé, la composition comprenant au moins un colorant fluorescent de formule (I) ou (II) contient également au moins un agent réducteur tel que défini précédemment. Cette composition est alors appliquée aux cheveux.
Lorsque le colorant fluorescent est de formule (II) comprend un groupement Y protecteur de la fonction thiol, le procédé de l'invention peut être précédé d'une étape de déprotection visant à restituer in-situ la fonction SH.
A titre d'exemple il est possible de déprotéger la fonction S-Y avec Y groupement protecteur en ajustant le pH comme suit :
Figure imgf000056_0001
Figure imgf000057_0001
L'étape de déprotection peut également être réalisée au cour d'une étape de prétraitement des cheveux comme par exemple, le prétraitement réducteur des cheveux.
Selon un autre procédé de coloration, la composition comprenant au moins un colorant fluorescent de formule (I) ou (II) contient également au moins un agent réducteur tel que défini précédemment. Cette composition est alors appliquée aux cheveux.
Selon une variante, l'agent réducteur est ajouté à la composition tinctoriale contenant au moins un colorant fluorescent de formule (I) ou (II) au moment de l'emploi.
Dans le procédé de coloration une autre variante est d'appliquer le colorant fluorescent de formule (I) ou (II) en même temps que le réducteur.
Selon une autre variante, l'agent réducteur est appliqué en post-traitement, après l'application de la composition contenant au moins un colorant fluorescent de formule (I) ou (II). La durée du post traitement avec l'agent réducteur peut être courte, par exemple de 0,1 seconde à 30 minutes de préférence de 1 minute à 15 minutes, avec un agent réducteur tel que décrit précédemment. Selon un mode de réalisation particulier l'agent réducteur est un agent de type thiol ou borohydrure tel que décrit précédemment.
Un mode de réalisation particulier de l'invention concerne un procédé dans lequel le colorant fluorescent de formule (I) ou (II) peut être appliqué directement aux cheveux sans réducteurs, exempt de pré ou post-traitement réducteurs.
Un traitement avec un agent oxydant peut éventuellement être associé. On pourra utiliser n'importe quel type d'agent oxydant classique dans le domaine. Ainsi, il peut être choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et les persulfates, ainsi que les enzymes parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases. L'utilisation du peroxyde d'hydrogène est particulièrement préférée.
Cet agent oxydant peut être appliqué sur les fibres avant ou après l'application de la composition contenant au moins un colorant fluorescent de formule (I) ou (II).
L'application de la composition tinctoriale selon l'invention est généralement effectuée à température ambiante. Elle peut cependant être réalisée à des températures variant de 20 à 1800C.
L'invention a aussi pour objet un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture dans lequel un premier compartiment renferme une composition tinctoriale comprenant au moins un colorant fluorescent de formule (I) ou (II) et un deuxième compartiment renferme un agent réducteur capable de réduire les fonctions disulfures des matières kératiniques et/ou de la fonction disulfure du colorant de formule (I).
L'un de ces compartiments peut en outre contenir un ou plusieurs autres colorants de type colorant direct ou colorant d'oxydation.
Elle concerne aussi un dispositif à plusieurs compartiments dans lequel un premier compartiment contient une composition tinctoriale comprenant au moins un colorant fluorescent de formule (I) ou (II) ; un deuxième compartiment contient un agent réducteur capable de réduire la liaison disulfure des matières kératiniques et/ou de la fonction disulfure du colorant de formule (I) ; un troisième compartiment contient un agent oxydant.
Une autre variante concerne un dispositif à plusieurs compartiment ou « kit » de teinture comprenant un premier compartiment qui contient une composition avec au moins un colorant fluorescent protégé de formule (II) et un deuxième compartiment comprenant une composition contenant un agent de déprotection telle qu'une base.
Chacun des dispositifs mentionnés ci-dessus peut être équipé d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, par exemple tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR2 586 913.
Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. Les colorants fluorescents thiols des exemples ci-après ont été entièrement caractérisés par les méthodes spectroscopiques et spectrométriques classiques. EXEMPLES
EXEMPLES DE SYNTHESE
Exemple 1 : Synthèse du chlorure de 1-méthyl-4-{(E)-2-[4-(méthyl{2-[(1-méthyl- 1 H-imidazol-2-yl)sulfanyl]éthyl}amino)phényl]vinyl}pyridinium [1]
Figure imgf000059_0001
Schéma de synthèse :
Figure imgf000059_0002
o p ^o's~o' CH2CI2
Figure imgf000059_0003
Mode opératoire :
Etapes 1 et 2: Synthèse du méthyl sulfate de 4-((E)-2-{4-[(2-chloroéthyl)-
(méthyl)amino]phényl}vinyl)-1-méthylpyridinium
4,99 g de 4-picoline dilués dans 25 m L de dichlorométhane (CH2Cb) sont agités et chauffés à 400C. 5 ml_ de diméthylsulfate dilués dans 20 ml_ de CH2CI2 sont ajoutés goutte à goutte au milieu réactionnel. Le mélange est maintenu à 42, 0C pendant 30 min après l'addition, puis 20 ml_ d'isopropanol sont ajoutés.
1,87 g de pyrrolidine dilués dans 30 m L d'isopropanol sont additionnés. Le mélange est agité et chauffé à 60 0C pendant 5 min. 10,5 g de 4-[(2-chloroéthyl)(méthyl)- amino]benzaldéhyde sont ajoutés. Le mélange est maintenu agité 2h à 52, 0C puis à température ambiante pendant 48,h. Le mélange réactionnel est dilué dans 50 mL d'éthanol puis conservé à -25,°C pendant 12,h. Le précipité obtenu est filtré à température ambiante, lavé par 100 mL d'acétone, par 3 fois 100 mL d'éther éthylique et séché sous vide en présence de P2O5.
15,1 g de cristaux orangés sont recueillis. Les analyses indiquent que le produit est conforme.
Etape 3 : Synthèse du chlorure de 1-méthyl-4-{(E)-2-[4-(méthyl{2-[(1-méthyl-1 H- imidazol-2 yl)sulfanyl]éthyl}amino)phényl]vinyl}pyridinium [1] 5 g de méthyl sulfate de 4-((E)-2-{4-[(2-chloroéthyl)(méthyl)amino]phényl}vinyl) méthylpyridinium, 2,15 g de 2-mercapto-1-méthylimidazole et 20 mL d'éthanol (EtOH) sont agités et chauffés à 70 0C pendant 48 h. 2.15 g de 2-mercapto-1-méthylimidazole dilués dans 3 mL d'EtOH sont additionnés au mélange réactionnel, le mélange est maintenu agité à 72°C pendant 72 h. 20 mL d'isopropanol et 2 mL d'eau sont ajoutés au mélange réactionnel refroidi à -100C. L'huile est séparée du surnageant, lavée avec de l'acétate d'éthyle (AcOEt), puis solubilisée dans 100 mL d'éthanol et conservée à - 25°C pendant 48 h.
Les cristaux obtenus sont filtrés, lavés par 20 mL d'éthanol, par 3 fois 100 mL d'AcOEt, puis séchés sous vide en présence de P2O5. 5,79 g de poudre brune sont recueillis. Les analyses indiquent que le produit est conforme. RMN 1 H (400 MHz, ppm, DMSO- ûf6) 2.96 (s, 3 H), 3.51 (t, 2 H), 3.67 (s, 3 H), 3.68 (t, 2 H), 4.20 (s, 3H), 6.75 (d, 2 H), 7.20 (d, 1 H), 7.57 (d 2 H), 7.72 (, 1 H), 7.76 (d, 1 H), 7.91 (d, 1 H), 8.07 (d, 2 H), 8.73 (d, 2 H). Exemple 2 : Synthèse du méthyl sulfate / chlorure de 4-((E)-2-{4-[{2-[(1 ,3- diméthyl-1 H-imidazol-3-ium-2-yl)sulfanyl]éthyl}(méthyl)amino]phényl}vinyl)-1- méthylpyridinium [2]
Figure imgf000061_0001
Schéma de synthèse
Figure imgf000061_0002
[1]
Figure imgf000061_0003
Mode opératoire
Une solution de 2 g de chlorure de 1-méthyl-4-{(E)-2-[4-(méthyl{2-[(1-méthyl-1 H- imidazol-2 yl)sulfanyl]éthyl}amino)phényl]vinyl}pyridinium [1] dans 2 ml_ de N-méthyl- pyrrolidinone (NMP) et 8 ml_ d'acétonitrile (ACN) sont agités à 700C pendant 20 min. 500 μL de diméthylsulfate sont ajoutés au mélange. L'agitation et le chauffage sont maintenus pendant 1 h30. 500 mg d'acétate de sodium sont ajoutés. Après 4 h, 1 mL de diméthylsulfate sont ajoutés et l'agitation est maintenue pendant 15 h à température ambiante. 50 ml_ d'acétonitrile sont additionnés. Le précipité obtenu est filtré. 100 mL d'acétone sont introduits dans le filtrat, l'huile ainsi obtenue est lavée par 3 fois 100 mL d'acétone puis resolubilisée dans 50 mL d'isopropanol et conservée à -25°C pendant 48 h. Le précipité formé est filtré, lavé par 10 mL d'iPrOH, par 3 fois 20 mL d'acétate d'éthyle puis séché sous vide en présence de P2O5. 1.11 g de poudre brune sont recueillis. Les analyses indiquent que le produit est conforme, sous forme de sels mixtes de chlorure et de méthylsulfate. RMN 1 H (400 MHz, ppm, MeOH-d6) 3.06 (s, 3 H), 3.35 (t, 2 H), 6.68 (s, 5.44 H, méthylsulfate), 3.77 (t, 2 H), 3.79 (t, 6 H), 4.24 (s, 3 H), 6.82 (d, 2 H), 7.15 (d, 1 H), 7.64 (d, 2 H), 7.75 (s, 2 H), 7.83 (d, 1 H), 8.00 (d, 2 H), 8.55 (d, 2 H).
Exemple 3: Synthèse du dichlorure de 2,2'-{disulfanediylbis[éthane-2,1- diyl(méthylimino)-4,1-phénylène(E)éthène-2,1-diyl]}bis(1-méthylpyridinium) [3]
Figure imgf000062_0001
[3]
Schéma de synthèse :
Figure imgf000062_0002
Figure imgf000062_0003
[3]
Mode opératoire :
Etape 1 : 4,4'-{disulfanediylbis[éthane-2,1-diyl(méthylimino)]}dibenzaldéhyde 82,3 g d'oxychlorure de phosphore sont ajoutés à 500 ml_ de DMF à 0 0C. Après 30 min d'agitation à 0 0C une solution de 47 g de Λ/,Λ/'-(disulfanediyldiéthane-2,1- diyl)bis(N-méthylaniline) sont ajoutés goutte à goutte. Le mélange est agité 90 min. à 0 0C puis 75 min. à 100C et 105 min. à 40 0C. Il est ensuite versé sur 2,5 L d'eau glacée, 700 ml_ de soude 5N sont ajoutés. Le précipité jaune obtenu est filtré sur célite, solubilisé dans 200 m L de dichlorométhane et la solution obtenue est lavée par 200 m L de solution aqueuse saturée en chlorure de sodium. Après séchage sur sulfate de magnésium et évaporation du dichlorométhane, le résidu jaune (80 g) est purifié par chromatographie sur gel de silice. Après séchage, une poudre jaune clair est recueillie. Les analyses indiquent que le produit est conforme à la structure attendue.
Etape 2 : dichlorure de 2,2'-{disulfanediylbis[éthane-2,1-diyl(méthylimino)-4,1- phénylène(E)éthène-2,1 -diyl]}bis(1 -méthylpyridinium) [3]
25 g de 4,4l-{disulfanediylbis[éthane-2,1-diyl(méthylimino)]}dibenzaldehyde et 18,5 g de chlorure de N-méthylpicolinium sont dissous dans 300 ml_ de méthanol. 12,7 ml_ de pipéridine sont ajoutés au mélange. Le tout est chauffé, sous agitation à 55°C pendant 11 h. Le méthanol est éliminé sous vide à 400C. Le solide est mélangé à 300 m L d'isopropanol. Après un nouveau séchage par évaporation on introduit 200 mL d'isopropanol. Le mélange prend en masse, il est étendu par addition de 100 mL d'iospropanol et essoré sur verre fritte. Le solide recueilli est lavé par de l'isopropanol puis de l'acétone, puis séché sous vide. Après séchage, 36,7g de poudre orange sont recueillis. Par recristallisation dans l'isopropanol, 27 g de poudre rouge orange de pureté supérieure sont recueillis. Les analyses indiquent que le produit est conforme au composé [3] et pur.
RMN 1H (400 MHz, MeOH-O4) 2.99 (t, 4H), 3.81 (t, 4H), 4.31 (s, 6H), 6.86 (d, 4H), 7.22 (d, 2H), 7.63 (m, 2H), 7.69 (d, 4H), 7.83 (d, 2H), 8.29 (m, 2H), 8.36 (m, 2H), 8.61 (m, 2H).
Exemple 4 : Synthèse du diméthoxysulfate de 4,4'-{disulfanediylbis[éthane-2,1- diyl(méthylimino)-4,1-phénylène(E)éthène-2,1-diyl]}bis(1-méthylpyridinium) [4]
Figure imgf000064_0001
[4]
Schéma de synthèse :
Figure imgf000064_0002
o; ,°-
-O- o*%
Figure imgf000064_0003
[4]
Mode opératoire :
Diméthoxysulfate de 4,4'-{disulfanediylbis[éthane-2,1-diyl(méthylimino)-4,1- phénylène(E)éthène-2,1 -diyl]}bis(1 -méthylpyridinium) [4]
2,62 g de 4-picoline sont dilués dans 25 ml_ de dichlorométhane, 3 mL de sulfate de diméthyle sont ajoutés à la solution, dont la température s'élève au reflux (40 0C). Après 40 min. d'agitation, 50 mL d'isopropanol sont ajoutés, et le mélange est concentré par distillation du dichlorométhane (mélange chauffé à 60 0C). 1,83 g de pyrrolidine sont introduits dans le mélange suivis de 4,99 g de 4,4'- {disulfanediylbis[éthane-2,1-diyl(méthylimino)]}dibenzaldéhyde. Après 2 h d'agitation à 65 0C, le mélange réactionnel est refroidi à température ambiante, le précipité formé est filtré, lavé par 3 fois 100 m L d'isopropanol. La pâte rouge obtenue est dispersée dans 200 ml_ d'isopropanol, le mélange ainsi obtenu est porté à reflux puis refroidi. Le précipité rouge formé est filtré puis séché. 8,94 g de poudre rouge sont recueillis. Les analyses indiquent que le produit est conforme à la structure de [4] et pur. RMN 1 H (400 MHz, DMSO-Of6) 2.96 (t, 4 H), 3.02 (s, 6 H), 3.36 (s, 6 H), 3.72 (t, 4 H), 4.16 (s, 6 H), 6.81 (d, 4 H), 7.15 (d, 2 H), 7.57 (d, 4 H), 7.87 (d, 2 H), 8.02 (d, 4 H), 8.66 (d, 4 H).
Exemple 5 : Synthèse du dichlorure de 2,2'-{disulfanediylbis[éthane-2,1- diyl(méthylimino)-4,1-phénylène-(E)éthène-2,1-diyl]}bis(1-éthylpyridinium) [5]
Figure imgf000065_0001
[5]
Schéma de synthèse :
Figure imgf000065_0002
2 CI
[5]
Mode opératoire :
Synthèse du dichlorure de 2,2'-{disulfanediylbis[éthane-2,1-diyl(méthylimino)- 4,1-phénylène-(E)éthène-2,1-diyl]}bis(1-éthylpyridinium) [5] 10 g de 4,4l-{disulfanediylbis[éthane-2,1-diyl(méthylimino)]}dibenzaldéhyde et 8,1 g de chlorure de N-éthylpicolinium sont dissous dans 100 m L d'isopropanol. 1,3 g de pipéridine sont ajoutés au mélange. Le tout est chauffé, sous agitation à reflux pendant 5 h. L'isopropanol est éliminé sous vide à 500C. La gomme obtenue est triturée avec de l'acétone. 18 g de solide sont recueillis et traités au noir de charbon. 7,1 g de produit sont collectés et 4 g sont purifiés par chromatographie liquide liquide (eau/BuOH). Après séchage 1,65 g de poudre rouge sont recueillis. Les analyses indiquent que le produit est conforme à la structure du colorant [5] et pur. RMN 1H (400 MHz, MeOH-Of4) 1.57 (t, 6 H), 2.98 (t, 4 H), 3.11 (s, 6 H), 3.8 (t, 4 H), 4.73 (q, 4 H), 6.85 (m, 4 H), 7.23 (d, 2 H), 7.69 (m, 6 H), 7.85 (d, 2 H), 8.29 (m, 2 H), 8.38 (m, 2 H), 8.67 (m, 2 H).
Exemple 6 : Synthèse du di bromure de 4,4'-{disulfanediylbis[éthane-2,1- diyl(méthylimino)-4,1-phénylène(E)ethene-2,1-diyl]}bis(1-éthylpyridinium) [6]
Figure imgf000066_0001
[6]
Schéma de synthèse
Figure imgf000066_0002
- ~\ Br \ / iPrOH
Figure imgf000066_0003
[6] Mode opératoire
Synthèse du dibromure de 4,4'-{disulfanediylbis[éthane-2,1-diyl(méthylimino)- 4,1-phénylène(E)ethene-2,1-diyl]}bis(1-éthylpyridinium) [6]
4,1 g de 4,4l-{disulfanediylbis[éthane-2,1-diyl(méthylimino)]}dibenzaldéhydeJ 40 ml_ d'isopropanol, 0,86 ml_ de pyrrolidine sont chauffés à 75°C pendant 20 minutes. 4.26 g de bromure de 1-éthyl-4-méthylpyridinium sont ajoutés au milieu réactionnel, agité et chauffé pendant 5h. 200 m L d'acétone sont introduits dans le mélange réactionnel. Le précipité obtenu est filtré, lavé à l'acétone et séché. 7,37 g de poudre rouge sont recueillis. Les analyses indiquent que le produit est conforme et pur. RMN 1 H (400 MHz, DMSO-Of6) 1.5 (t, 6 H), 2.98 (t, 4 H), 3.04 (s, 6 H), 3.74 (t, 4 H), 4.46 (q, 4 H), 6.84 (d, 4 H), 7.19 (d, 2 H), 7.61 (d, 4 H), 7.93 (d, 2 H), 8.08 (d, 4 H), 8.82 (d, 4 H),
Exemple 7 : Synthèse du di bromure de 4,4'-{disulfanediylbis[éthane-2,1- diyl(méthylimino)-4,1-phénylène(E)éthène-2,1-diyl]}bis[1-(2- hydroxyéthyl)pyridinium] [7]
Figure imgf000067_0001
[7]
Schéma de synthèse
Figure imgf000067_0002
[7] Mode opératoire
Synthèse du di bromure de 4,4'-{disulfanediylbis[éthane-2,1-diyl(méthylimino)- 4,1-phénylène(E)éthène-2,1-diyl]}bis[1-(2-hydroxyéthyl)pyridinium] [7] 4,1 g de 4,4l-{disulfanediylbis[éthane-2,1-diyl(méthylimino)]}dibenzaldéhydeJ 40 ml_ d'isopropanol, 0.86 ml_ de pyrrolidine sont chauffés à 75 0C pendant 1 h. 4,6 g de bromure de 1-(2-hydroxy-éthyl)-4-méthyl-pyridinium sont ajoutés au milieu réactionnel, agité et chauffé pendant 1 h. 200 m L d'acétone sont introduits dans le mélange réactionnel. La gomme obtenue est brisée, filtrée, lavée par 3 fois 150 ml_ d'isopropanol et séchée. 6.59 g de poudre sont recueillis. Les analyses indiquent que le produit est conforme. RMN 1H (400 MHz, MeOH-Of4) 2.97 (t, 4 H), 3.1 (s, 6 H), 3.78 (t, 4 H), 3.97 (t, 4 H), 4.51 (t, 4 H), 6.83 (d, 4 H), 7.09 (d, 2 H), 7.61 (d, 4 H), 7.83 (d, 2 H), 7.98 (d, 4 H), 8.56 (d, 4 H).
Exemple 8 : Synthèse du di bromure de 4,4'-{disulfanediylbis[éthane-2,1- diyl(méthylimino)-4,1-phénylène(E)éthene-2,1-diyl]}bis(1-benzylpyridinium] [8]
Figure imgf000068_0001
[8]
Schéma de synthèse
Figure imgf000069_0001
[8]
Mode opératoire
Etape 1 : Synthèse du diméthanesulfonate de 4,4'-{disulfanediylbis[éthane-2,1- diyl(méthylimino)-4,1-phénylène(E)éthène-2,1-diyl]}bis(1-benzylpyridinium) [8] 4,1 g de 4,4l-{disulfanediylbis[éthane-2,1-diyl(méthylimino)]}dibenzaldéhyde, 40 ml_ d'isopropanol, 0,86 ml_ de pyrrolidine sont chauffés à 75 0C pendant 20 minutes. 5,85 g de bromure de 1-Benzyl-4-méthyl-pyridinium sont ajoutés au milieu réactionnel, agité et chauffé pendant 5h. Le mélange réactionnel est agité à température ambiante pendant 17 h. Le surnageant est filtré, le solide noir obtenu est brisé, lavé avec 200 mL d'isopropanol, filtré, puis séché. 9,12 g de poudre rouge sont recueillis. Les analyses indiquent que le produit est conforme. RMN 1H (400 MHz, DMSO-Of6) 2.98 (t, 4 H), 3.03 (s, 6 H), 3.78 (t, 4 H), 5.67 (s, 4 H), 6.82 (d, 4 H), 7.15 (d, 2 H), 7.40 (m, 5 H), 7.61 (d, 4 H), 7.90 (d, 2 H), 8.07 (d, 4 H), 8.90 (d, 4 H). Exemple 9 : Synthèse du diméthylsulfate de 4,4'-{disulfanediylbis[éthane-2,1- diyl(méthylimino)-4,1-phénylène(E)éthène-2,1-diyl]}bis(1-méthylquinolinium [9]
Figure imgf000070_0001
[9]
Schéma de synthèse
Figure imgf000070_0002
[9]
Mode opératoire
Synthèse du diméthylsulfate de 4,4'-{disulfanediylbis[éthane-2,1-diyl(méthyl- imino)-4,1-phénylène(E)éthène-2,1-diyl]}bis(1-méthylquinolinium) [9] 4,1 g de 4,4l-{disulfanediylbis[éthane-2,1-diyl(méthylimino)]}dibenzaldéhyde, 40 ml_ d'isopropanol, 0,86 ml_ de pyrrolidine sont chauffés à 75 0C pendant 20 minutes. 5,9 g de bromure de 1 ,4-diméthyl-quinolinium sont ajoutés au milieu réactionnel, agité et chauffé pendant 5 h. 200 m L d'acétone sont introduits dans le mélange réactionnel. Le précipité obtenu est filtré, lavé avec 200 ml_ d'acétone puis séché. 8,73 g de poudre noire sont recueillis. Les analyses indiquent que le produit est conforme. LC-MS m/z 334, L max 524nm
Exemple 10 : Synthèse du dibromure de 4,4'-{disulfanediylbis[éthane-2,1- diyl(méthylimino)-4,1-phénylène(1 E)prop-1-ène-1 ,2-diyl]}bis[1-(2-hydroxyéthyl)- pyridinium] [10]
Figure imgf000071_0001
2 Br
[10]
Schéma de synthèse
Figure imgf000071_0002
H
-OH r Br O 75°C 8h iPrOH
Figure imgf000071_0003
[10]
Mode opératoire
Etape 1 : Synthèse du dibromure de 4,4'-{disulfanediylbis[éthane-2,1-diyl(méthyl- imino)-4,1-phénylène(1 E)prop-1-ène-1 ,2-diyl]}bis[1-(2-hydroxyéthyl)pyridinium] [10]
4,1 g de 4,4l-{disulfanediylbis[éthane-2,1-diyl(méthylimino)]}dibenzaldéhyde, 40 mL d'isopropanol, 0,86 mL de pyrrolidine sont chauffés à 75 0C pendant 20 minutes. 5,9 g de bromure de 4-éthyl-1-(2-hydroxyéthyl)pyridinium sont ajoutés au milieu réactionnel, agité et chauffé pendant 5 h. 200 mL d'acétone sont introduits dans le mélange réactionnel. Le précipité obtenu est filtré, lavé avec 200 mL d'acétone puis séché. 9,67 g de poudre violette sont recueillis. Les analyses indiquent que le produit est conforme et pur. RMN 1H (400 MHz, MeOH-Of4) 2.38 (s; 6 H), 2.96 (t; 4 H), 3.06 (s; 6 H), 3.76 (t; 4 H), 3.99 (t; 4 H), 4.59 (t; 4 H), 6.84 (d; 4 H), 7.49 (d; 4 H), 7.52 (s; 2 H), 8.13 (d; 4 H), 8.68 (d; 4 H).
Exemple 11 : Synthèse du sel de 1-éthyl-4-((E)-2-{4-[(17-{4-[(E)-2-(1-éthyl- pyridinium-4-yl)vinyl]phényl}-4,4,13,13-tétraméthyl-8,9-dithia-17-aza-4,13- diazoniaoctadéc-1-yl)(méthyl)amino]phényl}vinyl)pyridinium [11]
Figure imgf000072_0001
[11]
Schéma de synthèse
HN ,.SV^/OH
HO
Figure imgf000072_0002
[11]
Mode opératoire
Etape 1 : Synthèse du 4-[[3-(diméthylamino)propyl](méthyl)amino]benzaldéhyde 10 g de 4-fluorobenzaldéhyde et 12 g de carbonate de potassium sont mélangés dans 20 ml_ de N-méthylpyrrolidinone (NMP) et portés à 50 0C. 13 ml_ de N.N.N'-triméthyl- 1.3-propanediamine sont ajoutés et le mélange est porté à 80 0C pendant 10 h. Après refroidissement, 100 ml_ d'acétone sont ajoutés. Le mélange obtenu est filtré et concentré sous vide. 21 ,85 g d'huile sont recueillis, qui contiennent le composé attendu et 0,7 équivalents molaires de NMP.
Etape 2 : synthèse du diméthanesulfonate de disulfanediyldipropane-3,1-diyl 9 g de 3,3'-disulfanediyldipropan-1-ol sont dilués dans 50 m L d'acétate d'éthyle. 20 g de triéthylamine sont ajoutés, et le mélange est refroidi à 0 0C. 14,3 g de chlorure de mésyle sont ajoutés progressivement en maintenant la température inférieure à 5 0C. A la fin de l'addition, le mélange est maintenu agité une heure à température ambiante puis il est versé sur 100 m L de mélange eau/glace. Le produit est extrait par 100 m L d'acétate d'éthyle, lavé par 2 x 100 mL de solution molaire d'acide chlorhydrique, 2 x 100 mL d'eau , 100 mL d'une solution saturée d'hydrogénocarbonate de sodium et 2 x 100 mL de solution saturée de chlorure de sodium. La phase organique est séchée sur sulfate de sodium et concentrée sous vide. 6 g d'huile jaunâtre sont recueillis ; les analyses montrent que le produit obtenu est conforme.
Etape 3 : synthèse du diméthanesulfonate de N,N'-(disulfanediyldipropane-3,1- diyl)bis{3-[(4-formylphényl)(methyl)amino]-N,N-diméthylpropan-1-aminium} 2,2 g de 4-[[3-(diméthylamino)propyl](méthyl)amino]benzaldéhyde et 1 ,7 g de diméthanesulfonate de disulfanediyldipropane-3,1-diyl sont mélangés dans 2 mL de N- méthylpyrrolidinone à 80 0C pendant 22 h. Après refroidissement du mélange réactionnel, 20 mL d'éthanol sont ajoutés. Le solide obtenu est filtré, est très hygroscopique. Une purification par trituration dans le dichlorométhane conduit à l'isolement de 232 mg de solide conforme au produit attendu.
Etape 4 : Synthèse du sel de 1-éthyl-4-((E)-2-{4-[(17-{4-[(E)-2-(1-éthylpyridinium-4- yl)vinyl]phényl}-4,4,13,13-tétraméthyl-8,9-dithia-17-aza-4,13-diazoniaoctadéc-1- yl)(méthyl)amino]phényl}vinyl)pyridinium [11 ]
230 mg de diméthane sulfonate de N,N'-(disulfanediyldipropane-3,1-diyl)bis{3-[(4- formylphényl)(méthyl)amino]-N,N-diméthylpropan-1-aminium} et 163 mg de bromure de 1-éthyl-4-méthylpyridinium sont mélangés dans 5 ml_ d'isopropanol. 53 μl_ de pyrrolidine sont ajoutés, le mélange est maintenu agité à 70 0C pendant 6 h et agité à température ambiante pendant 72 h. Après refroidissement du mélange à -20 0C, le solide formé est filtré, repris dans du méthanol et reprécipité par ajout de 200 ml_ de terbutylméthyléther. 118 mg de solide noir sont recueillis. Les analyses indiquent que le produit est conforme à la structure attendue (MS (ESI+): pic de masse m/z =199)
Exemple 12 : Synthèse du di bromure de 2,2'-{disulfanediylbis[éthane-2,1-diyl- imino-4,1-phénylène(E)éthène-2,1-diyl]}bis[1-(2-hydroxyéthyl)pyridinium] [12]
Figure imgf000074_0001
Figure imgf000075_0001
, DMSO
52h à 1βO°C H,N OH
18C-6 -10%
Figure imgf000075_0002
MsCI pyridine
Figure imgf000075_0003
1) Na2S2O3
2) NaOH
Figure imgf000075_0004
Mode opératoire
Etape 1 : Synthèse 4-[(2-hydroxyéthyl)amino]benzaldéhyde 1 ,24 g de 4-fluorobenzaldéhyde, 10 ml_ de DMSO distillé sur hydrure de calcium, 1 ,16 g de carbonate de sodium et une quantité catalytique d'éther 18-couronne-6 (5% mole) sont mélangés sous agitation pendant 10 minutes. 1,25 ml_ d'éthanolamine sont ajoutés lentement au milieu réactionnel maintenu sous agitation et chauffage à 160 0C pendant 52 h. Après refroidissement à 75 0C le mélange réactionnel est hydrolyse avec de l'eau distillée. Une solution diluée d'acide chlorhydrique est additionnée au mélange jusqu'à atteindre un pH compris entre 6 et 7 puis maintenu sous agitation et chauffage à 40 °C pendant 6 h. L'alcool obtenu est extrait à l'acétate d'éthyle. La phase organique est lavée à plusieurs reprises par de l'eau distillée et de l'eau salée, puis séchée sur sulfate de magnésium. Le mélange est concentré sous vide, purifié par chromatographie sur gel de silice.1,2 g de solide marron sont recueillis. Les analyses montrent que le produit est conforme à la structure attendue.
Etape 2 : Synthèse du méthylsulfate de 2-[(4-formylphényl)amino]éthyle 0,4 g de 4-[(2-hydroxyéthyl)amino]benzaldéhyde et 10 mL de pyridine sont mélangés sous agitation. Le milieu réactionnel est refroidi dans un bain de carboglace-acétone. A 0 0C, 0,18 mL de chlorure de mésyle sont ajoutés goutte à goutte. Le mélange réactionnel est agité pendant 17h à une température comprise entre 0 et 5 0C, puis de l'eau glacée est incorporée au mélange. Le solide formé est trituré, filtré, lavé par de l'eau distillée puis séché sous vide. 550 mg de poudre blanche sont recueillis. Les analyses indiquent que le produit est conforme.
Etape 3: Synthèse du 4,4'-[disulfanediylbis(éthane-2,1-diylimino)]dibenzaldéhyde 0,5 g de 2-[(4-formylphényl)amino]éthyl méthyl sulfate, 3 mL de solution éthanol-eau (1 : 2) et 0,546 g de thiosulfate de sodium sont mélangés sous agitation à reflux pendant 2 h. La solution jaune obtenue est refroidie, puis 2,8 mL de soude à 35 % est ajoutée goutte à goutte. Le mélange est maintenu sous agitation à 75 °C pendant 1 h. Après refroidissement, un solide jaune clair est filtré, lavé à l'eau puis séché sous vide. 237 mg de poudre jaune sont recueillis. Les analyses indiquent que le produit est conforme et pur. RMN 1H (400 MHz, CDCI3) 2.85 (t, 4H), 3.5 (m, 4 H), 4.61 (t, 2 H), 63.57 (d, 2 H), 7.63 (d, 4 H), 9.66 (s, 2 H)
Etape 4 : Synthèse du di bromure de 2,2'-{disulfanediylbis[éthane-2,1-diylimino- 4,1-phénylène(E)éthène-2,1-diyl]}bis[1-(2-hydroxyéthyl)pyridinium] [12] 200 mg de bromure de 1-(2-hydroxyethyl)-2-méthylpyridinium et 260 mg de 4,4'- [disulfanediylbis(éthane-2,1-diylimino)]dibenzaldéhyde sont dispersés dans 4 mL d'isopropanol. 1 mL de solution composée de 666 mg d'acide acétique, 790 mg de pyrrolidine et 10 mL d'isopropanol est ajouté à la suspension. Le mélange est maintenu agité pendant 16 h. 130 mg de de bromure de 1-(2-hydroxyéthyl)-2-méthylpyridinium sont ajoutés et le mélange est chauffé à 60 °C pendant 6 h. Le solide formé est filtré, trituré dans 5 mL d'isopropanol et 0,5 mL d'eau puis refiltré et séché. 118 mg de solide noir sont recueillis. Les analyses indiquent que le produit est conforme à la structure attendue. RMN 1H (400 MHz, DMSOd6) 2.96 (t, 4H), 3.46 (m, 4 H), 3.84 (m, 4 H), 4.8 (t, 4 H), 5.22 (t, 2 H), 6.70 (d, 4 H), 6.80 (t, 2 H), 7.28 (d, 2 H), 7.65 (d, 4 H), 7.72 (dd, 2 H), 7.86 (d, 2 H), 8.35 (dd, 2 H), 8.45 (d, 2 H), 8.67 (d, 2 H). Exemple 13 : Synthèse du di méthyl sulfate de 2,2'-{disulfanediylbis[éthane-2,1- diylimino-2,1-phénylène(E)éthène-2,1-diyl]}bis(1-méthylquinolinium) [13]
Figure imgf000077_0001
[13]
Schéma de synthèse
Figure imgf000077_0002
DMSO
,OH
H2N 18 C6 -10%
160°C
Figure imgf000077_0003
Na2S2O3
Figure imgf000077_0004
[13]
Mode opératoire
Etape 1 : Synthèse du 2-[(2-hydroxyéthyl)amino]benzaldéhyde 1 ,24 g de 2-fluorobénzaldéhyde, 10 ml_ de DMSO distillé sur hydrure de calcium, 1 ,16 g de carbonate de sodium et une quantité catalytique d'éther 18-couronne-6 (5% mole) sont mélangés sous agitation pendant 10 minutes. 1 ,3 m L g d'éthanolamine sont ajoutés. Après agitation à 1600C pendant 3 jours, le mélange est ramené à 75°C et hydrolyse avec de l'eau distillée. Le pH de la solution est abaissé à 6 par ajout d'acide chlorhydrique dilué maintenu sous agitation et chauffage à 40 0C pendant 18 h. L'alcool obtenu est extrait à l'acétate d'éthyle. La phase organique est lavée à plusieurs reprises par de l'eau distillée et de l'eau salée, puis séchée sur sulfate de magnésium. Le mélange est concentré sous vide puis purifié par chromatographie sur gel de silice. 1 ,2 g de produit marron sont recueillis.
Etape 2 : Synthèse 2-[(2-formylphényl)amino]éthyl méthanesulfonate 0,5 g de 2-[(2-hydroxyéthyl) aminojbenzaldéhyde et 10 mL de pyridine distillée sont mélangés sous agitation à 00C. 0,23 mL de chlorure de mésyle sont ajoutés goutte à goutte. Le mélange réactionnel est agité pendant 17 h à une température comprise entre 0 et 5°C, puis de l'eau glacée est incorporée au mélange. Le solide blanc obtenu est filtré, rincé à l'eau distillée et séché sous vide (650 mg) . Les analyses indiquent que le produit est conforme et pur.
Etape 3 : Synthèse du 2,2'-[disulfanediylbis(éthane-2,1-diylimino)]di- benzaldéhyde
0,5 g de 2-[(2-formylphényl)amino]éthyl méthanesulfonate et 0,546 g de thiosulfate de sodium pentahydrate sont chauffés dans 3 mL de solution éthanol/eau (1/2) à 90 0C pendant 15 g. La solution obtenue est refroidie et 2,8 mL de soude à 35 % sont ajoutés et le mélange est agité à 75 °C pendant 1 h. Après refroidissement, le solide jaune formé est filtré, lavé à l'eau distillée et séché sous vide. 222 mg de poudre sont recueillies. Les analyses montrent que le produit est conforme à l'attendu : RMN 1H (400 MHz, CDCI3) 2.96 (t, 4 H), 3.63 (dt, 4 H), 6.74 (t, 2 H), 6.76 (d, 2 H), 7.41 (t, 2 H), 7.50 (d, 2 H), 8.54 (t, 2 H), 9.84 (s, 2 H). Etape 4 : Synthèse du diméthyl sulfate de 2,2'-{disulfanediylbis[éthane-2,1- diylimino-2,1-phénylène(E)éthène-2,1-diyl]}bis(1-méthylquinolinium) [13] 210 mg de 2,2l-[disulfanediylbis(éthane-2,1-diylimino)]dibenzaldéhyde et 360 mg de 1 ,2-diméthylquinolinium sont dispersés dans 4 ml d'isopropanol. 1 ml_ de solution composée d 790 ml de pyrrolidine, 666 mg d'acide acétique et qsp isopropanol 10 mL sont ajoutés Le mélange est maintenu agité à température ambiante pendant 10 jours, 180 mg de quinolinium sont ajoutés et l'agitation est maintenue pendant 3 jours à température ambiante. Le mélange est filtré, le solide recueilli est séché (214 mg). Les analyses indiquent que le produit est conforme à la structure attendue. LCMS (ESI+) 320, λ max 494 nm.
EXEMPLES DE COLORATION
Exemple 1 : Procédé de coloration - composé [1]
Une mèche de 1 g de cheveux de hauteur de ton 4 sont disposées au fond d'un bol. 1 mL de solution molaire de thioglycolate d'ammonium à pH 8,5 sont dilués par 9 mL d'eau. La solution ainsi obtenue est appliquée sur les mèches et laissée agir pendant
30 min. Les mèches sont rincées à l'eau courante puis redisposées dans un bol. 10 mL de solution aqueuse contenant 49 mg de composé [1] sont appliqués pendant 30 minutes à température ambiante (les mèches sont retournées et réimprégnées après
15 minutes).
Les mèches sont ensuite rincées à l'eau courante et séchées.
Après coloration, la mèche de hauteur de ton 4 est devenue visuellement plus claire que des mèches témoins non traitées.
Exemple 2 : Procédé de coloration - composé [2]
Une mèche de 1 g cheveux de hauteur de ton 4 sont disposées au fond d'un bol. 1 mL de solution molaire de thioglycolate d'ammonium à pH 8.5 sont dilués par 9 mL d'eau. La solution ainsi obtenue est appliquée sur les mèches et laissée agir pendant 30 min. Les mèches sont rincées à l'eau courante puis redisposées dans un bol. 10 mL de solution aqueuse contenant 63 mg de composé [2] sont appliqués pendant 30 minutes à température ambiante (les mèches sont retournées et réimprégnées après 15 minutes). Les mèches sont ensuite rincées à l'eau courante et séchées.
Après coloration, la mèche de hauteur de ton 4 est devenue visuellement plus claire que des mèches témoins non traitées.
Exemple 3 : Procédé de coloration - composés [3] à [12] Préparation d'une composition A
Colorant disulfure de [3] à [12] 10"3 mol %
Alcool Benzylique 4 g
Polyéthylèneglycol 6OE 6 g
Hydroxyethylcellulose 0,7 g
Alkylpolyglucoside en solution aqueuse à 65% MA 4.5 g
Eau déminéralisée qsp 100g
Préparation d'une composition B
Acide thioglycolique 1 M
Hydroxyde de Sodium qsp pH 8,5
Eau déminéralisée qsp 100g
Au moment de l'emploi, on mélange les compositions A (9 ml_) et B (1 ml_), puis on applique le mélange obtenu sur une mèche de 1 g de cheveux foncés (hauteur de ton 4) pendant 30 minutes à température ambiante (les mèches sont retournées et réimprégnées après 15 minutes).
Après rinçage à l'eau courante et séchage, on observe un éclaircissement des cheveux ainsi traités : la mèche de hauteur de ton 4 est devenue visuellement plus claire que des mèches témoins non traitées.
Rémanence vis-à-vis des shampooings successifs :
Les mèches ainsi traitées sont divisées en deux, une moitié est soumise à 5 shampooings successifs selon un cycle qui comprend le mouillage des mèches à l'eau, le lavage avec un shampooing classique, un rinçage à l'eau suivi d'un séchage. Observations visuelles
Lors des shampooings des exemples [1], [2], [3], [4], [5], [7], [8], [9], [10] et [12] il n'y a pas de dégorgement visible, la mousse des shampooings et les eaux de rinçage ne sont pas colorées.
La couleur observée est conservée et l'effet d'éclaircissement reste visible sur les cheveux de hauteur de ton 4 ainsi traités. Résultats dans le système L*a*b* :
La couleur des mèches avant et après les 5 lavages a été évaluée dans le système L*a*b* au moyen d'un spectrophotomètre CM 2600D MINOLTA ®, (Illuminant D65). Dans ce système L* a* b*, L* représente la luminosité, a* indique l'axe de couleur vert/rouge et b* l'axe de couleur bleu/jaune. Plus la valeur de L est élevée, plus la couleur est claire ou peu intense. Inversement, plus la valeur de L est faible, plus la couleur est foncée ou très intense. Plus la valeur de a* est élevée plus la nuance est rouge et plus la valeur de b* est élevée plus la nuance est jaune.
La variation de la coloration entre les mèches de cheveux HT4 ou HT4,5 colorées et lavées est mesurée par (ΔE) selon l'équation suivante :
Δ E = V(L* - L0 *f + (a* - a0 *f + (b* - b0 *f
Dans cette équation, L*, a* et b* représentent les valeurs mesurées avant coloration et L0*, ao* et bo* représentent les valeurs mesurées avant coloration (ou shampooing).
Plus la valeur de ΔE est importante, plus la différence de couleur entre les mèches HT4 ou 4,5 et les mèches colorées est importante.
Figure imgf000081_0001
Figure imgf000082_0001
Les résultats du tableau ci-dessus montrent que la coloration évolue très peu après 5 shampooings sur les mèches originellement de HT4 colorées avec les colorants de l'invention. Ainsi la coloration et l'effet éclaircissant sur les cheveux restent quasiment inchangés ce qui montre une très bonne résistance aux shampooings des colorants de l'invention.
Résultats obtenus sur des mèches de HT4,5 traité avec les composés 3 à 5, suivi d' une série de 30 shampooings
Figure imgf000082_0002
Les résultats du tableau ci-dessus montrent que la coloration évolue très peu même après 30 shampooings sur les mèches originellement de HT4.5 colorées avec les colorants de l'invention. Ainsi la coloration et l'effet éclaircissant sur les cheveux restent quasiment inchangés ce qui montre une très bonne résistance aux shampooings des colorants de l'invention.
Résultats de Réflectance :
Les performances d'éclaircissement des compositions conformes à l'invention et leur rémanence vis-à-vis de shampooings successifs ont été exprimées en fonction de la réflectance des cheveux. Ces réflectances sont comparées à la réflectance d'une mèche de cheveux non traitées de hauteur de ton HT4 .
La réflectance est mesurée au moyen d'un appareil spectrophotocolorimètre KONIKA- MINOLTA (S, CM 260Od et après irradiation des cheveux avec une lumière visible dans la gamme de longueurs d'onde allant de 400 à 700 nanomètres.
Figure imgf000083_0001
Réflectance des mèches traîtées par les composés 3, 4 et 5 à l'application et après 5 shampooings
Référence Composé 3 Composé 3 - 5 shampooings
—*— Composé 4
- - -A - - Composé 4-5 shampooings — » — Composés
Figure imgf000084_0001
- - -a- - - Composé 5-5 shampooings
0o o(M ot o(D o(O Oo (oM to o(B (oO Oo No ^o o(O oIlO oO t t t t t in -o m in -o co co co co co i^-
Longueur d'onde (nm)
Réflectance des mèches traîtées par les composés 10 et 12 à l'application et après 5 shampooings
10
Composé 10-5 shampooings
Figure imgf000084_0002
12 12- 5 shampooings
Figure imgf000084_0003
Longueur d'onde (nm)
On constate tout d'abord que la réflectance d'une mèche de cheveux traitée avec une composition selon l'invention est supérieure à celle des cheveux non traités. Les mèches traitées apparaissent donc plus claires.
De plus, les résultats montrent que la réflectance des mèches de cheveux de hauteur de ton 4 traitées avec la composition de l'invention évoluent très peu après 5 shampooings. Ainsi la coloration et l'effet éclaircissant sur les cheveux restent quasiment inchangés ce qui montre une très bonne résistance aux shampooings des colorants de l'invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Colorant fluorescent de formule (I) ou (II) suivante
Figure imgf000085_0001
ses sels d'acide organique ou minéral, isomères optiques, isomères géométriques, et les solvates tels que hydrates ;
formule (I) ou (II) dans laquelle :
> Ra et R'a, identiques ou différents, représentent un groupement aryl(d- C4)alkyle ou un groupement (C1-C6) alkyle éventuellement substitué par un groupement hydroxy ou amino, CrC4 alkylamino, (Ci-C4) dialkylamino, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocyle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ;
> Rb et R'b, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement aryl(Ci-C4)alkyle ou un groupement (CrC6) alkyle éventuellement substitué;
> R9, R'g, R"g et R'"g, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement amino, (CrC4) alkylamino, (Ci-C4) dialkylamino, trifluorométhyle, un radical acylamino, (d-C4)alcoxy (CrC4)alkylcarbonyloxy, (CrC4)alcoxycarbonyle, (CrC4)alkylcarbonylamino, (Ci-C4)alkylsulfonylamino, un radical (CrC3)alkyle ;
> Rh, R'h, R"h et R'"h, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupement dialkylamino (Ci-C4), (d- C4)alkylcarbonylamino, un radical acylamino, (CrC4)alkylsulfonylamino, ou un radical (CrC4) alkyle ;
> ou alors deux groupements R9 et R'g ; R"g et R'"g ; Rh et R'h ; R"h et R'"h portés par deux atomes de carbone adjacents, forment ensembles un cycle benzo, indéno, un groupement hétérocycloalkyle fusionné ou hétéroaryle fusionné; le cycle benzo, indéno, hétérocycloalkyle ou hétéroaryle étant éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupement amino, (CrC4)alkylamino, (CrC4)dialkylamino, cyano, carboxy, hydroxy, trifluorométhyle, acylamino, alcoxy en d-C4, (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, (CrC4)alkylcarbonyloxy (d- C4)alcoxycarbonyle, (CrC4)alkylcarbonylamino, un radical acylamino, carbamoyle , (CrC4)alkylsulfonyl-amino, un radical aminosulfonyle, ou un radical (CrC16)alkyle éventuellement substitué par un groupement choisi parmi (CrC12)alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, (C1-C4)alkylamino et (C1- C4)dialkylamino, ou alors les deux radicaux alkyle portés par l'atome d'azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ;
> Ri, R'i, R"ι et R'"i, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement (d-C4)alkyle ;
> Ri, R2, R3, R4, R'i, R'2, R'3 et R'4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (CrC4) alkyle ;
;
Figure imgf000086_0001
> ι a cu b, luentiques ou différents, représentent : i) soit une liaison covalente σ ; ii) soit un radical choisi parmi -N(R)-, -N+(R)(R0)-, avec R, R°, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en CrC4, hydroxyalkyle en CrC4, ou un aryl(CrC4)alkyle, iii) soit un radical hétérocycloalkyle ou hétéroaryle, cationique ou non ;
> m, m', n et n', identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 0 et 6 avec m+n, m'+n', identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 1 et 10 ;
> lorsque Ta représente une liaison covalente σ, Y représente un groupement choisi parmi : o aryle éventuellement substitué ; o hétéroaryle éventuellement substitué ; o hétérocycloalkyle éventuellement substitué ; o (di)arylalkyle éventuellement substitué ; o (di)hétéroarylakyle éventuellement substitué ; o cyclique stériquement encombré ;
> lorsque Ta représente -N(R)-, -N+(R)(R0)-, un radical hétérocycloalkyle ou hétéroaryle, cationique ou non ; Y représente un groupement choisi parmi i) un atome d'hydrogène ; ii) un métal alcalin ; iii) un métal alcalino-terreux ; iv) un groupement ammonium : N+RαRβRγRδ ou un groupement phosphonium : P+RαRβRγRδ avec Rα, Rβ, Rγ et Rδ, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (CrC4)alkyle ; ou v) un groupement protecteur de fonction thiol ; et
> M1 représentant un contre-ion anionique ; étant entendu que lorsque le composé de formule (I) ou (II) contient d'autres parties cationiques, il se trouve associé à un ou plusieurs contre-ions anioniques permettant d'atteindre l'électroneutralité de la formule (I) ou (II).
2. Colorant fluorescent de formule (II) selon la revendication 1 dans lesquels lorsque Ta représente -N(R)-, -N+(R)(R0)-, un radical hétérocycloalkyle ou hétéroaryle, cationique ou non ; et Y représente un atome d'hydrogène ou un métal alcalin.
3. Colorant fluorescent de formule (II) selon la revendication 1 dans lesquels lorsque Ta représente -N(R)-, -N+(R)(R0)-, un radical hétérocycloalkyle ou hétéroaryle, cationique ou non ; Y représente un groupement protecteur de la fonction thiol suivants :
> (CrC4)alkylcarbonyle ;
> (CrC4)alkylthiocarbonyle ;
> (CrC4)alcoxycarbonyle ;
> (CrC4)alcoxythiocarbonyle ;
> (CrC4)alkylthio-thiocarbonyle ;
> (di) (CrC4) (alkyl)aminocarbonyle ;
> (di) (CrC4) (alkyl)aminothiocarbonyle;
> arylcarbonyle ;
> aryloxycarbonyle ;
> aryl(CrC4)alkcoxycarbonyle ;
> (di) (CrC4) (alkyl)aminocarbonyle ; > (Ci-C4)(alkyl)arylaminocarbonyle ;
> carboxy ;
> SO3 " ; M+ avec M+ représentant un métal alcalin ou alors M' de la formule (II) et M+ sont absents ;
> aryle éventuellement substitué ;
> hétéroaryle éventuellement substitué ;
> hétérocycloalkyle éventuellement substitué ;
> isothiouronium -C(NR'cR'd)=N+R'ΘR'f; An" avec R'c, R'd, R'Θ et R'f, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle ;
> isothiourée -C(NR'cR'd)=NR'Θ; avec R'c, R'd, R'Θ tels que définis précédemment ;
> (di)arylalkyle éventuellement substitué ;
> (di)hétéroarylakyle éventuellement substitué ;
> CR'1R'2R'3 avec R'1, R'2 et R'3 identiques ou différents, représentant un atome d'halogène ou un groupe choisi parmi :
• alkyle éventuellement substitué ;
• alcoxy éventuellement substitué ;
• aryle éventuellement substitué ;
• hétéroaryle éventuellement substitué ;
> P(Z1)R"1R"2R"3 avec R"1 et R"2, identiques ou différents, représentent un groupement hydroxy, alcoxy ou alkyle, R"3 représente un groupement hydroxy ou alcoxy, et Z1 représente un atome d'oxygène ou de soufre ;
> cyclique stériquement encombré ; et
> alcoxyalkyle éventuellement substitué.
4. Colorant fluorescent de formule (II) selon l'une quelconque des revendications 1 et 3 dans lequel lorsque Ta représente -N(R)-, -N+(R)(R0)-, un radical hétérocycloalkyle ou hétéroaryle, cationique ou non ; Y représente un groupement protecteur choisi parmi :
• (CrC4)alkylcarbonyle ;
• arylcarbonyle ;
• (CrC4)alcoxycarbonyle ;
• aryloxycarbonyle ;
• aryl(CrC4)alcoxycarbonyle ; • (di)(Ci-C4)(alkyl)aminocarbonyle ;
• (Ci-C4)(alkyl)arylaminocarbonyle ;
• aryle éventuellement substitué ;
• hétéroaryle monocyclique à 5 ou 6 chaînons ;
• hétéroaryle bicyclique cationique à 8 à 11 chaînons ;
• hétérocycle cationique de formule suivante :
Figure imgf000089_0001
• isothiouronium -C(NH2)=N+H2; An";
• isothiourée -C(NH2)=NH ;et
• SO3 " , M+ avec M+ représentant un métal alcalin ou alors M' de la formule (II) et M+ sont absents.
5. Colorant fluorescent de formule (II) selon la revendication 1 dans lequel lorsque Ta représente une liaison Y représente un i) hétéroaryle monocyclique à 5 ou 6 chaînons aromatiques, cationiques comprenant de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, le soufre et l'azote ; ii) un hétéroaryle cationique bicyclique à 8 à 11 chaînons, ces groupes mono ou bicycliques étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements ; iii) ou l'hétérocyclique suivant :
Figure imgf000089_0002
dans lequel R'c et R'd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle ; et An" représente le contre-ion
6. Colorant fluorescent selon l'une quelconque des revendications précédentes, choisi parmi les colorants fluorescents de formule (la), (Ma), (Ib), (Mb), (Ic) ou (Mc) possédant chacun un groupement éthylène qui relie la partie pyridinium au phényle en position ortho ou para soit en positions 4-4', 4-2', ou 2-4' pour (la), (lia), (Ib) ou (Mb), ou alors en positions 4-5' ou 2-5' pour (Ic) ou (Mc) :
Figure imgf000090_0001
(iib)
g
Figure imgf000090_0002
formules (la) ou (lia) dans lesquelles :
• R1 a et R2 a, identiques ou différents, représentent un groupement benzyle ou alkyle éventuellement substitué par un groupement hydroxy ;
• R1 b et R2 b, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; un groupement benzyle ou alkyle ;
• T'a et T'b, identiques ou différents, représentent une liaison σ ; un groupement -N+(R)(R0)- avec R et R°, identiques ou différents, représentant un groupement alkyle ; ou alors T'a et T'b représentent un groupement imidazolium ;
• Y' représente un groupement choisi parmi imidazolium, thiazolium ; oxazolium ; 1 ,2,4-triazolium ; pyridinium ; pyrimidinium ; benzoxazolium et benzothiazolium ; ces groupements étant substitués par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, groupement alkyle ;
• m, n, m' et n', identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 1 et 6 avec m+n=m'+n' représentent un entier compris inclusivement entre 2 et 6 ;
• M' représente un contre-ion anionique ;
formules (Ib) ou (Mb) dans lesquelles :
^* Ra, R a, Rb, R b> Rb R i> R ii R ii Ri> R i> R2> R 2> R3J R 3J R4J R 4J Ta, Tb, m, m , n, n', Y dans une quelconque des revendications précédentes ;
> R9 et R'g ; R"g et R'"g identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupement amino, (CrC4)alkylamino, (CrC4) dialkylamino, cyano, carboxy, hydroxy, trifluorométhyle, acylamino, alcoxy en Ci-C4, (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, (CrC4)alkylcarbonyloxy, (d- C4)alcoxycarbonyle, (Ci-C4)alkylcarbonylamino, acylamino, carbamoyle , (Cr C4)alkylsulfonylamino, amino-sulfonyle, ou un radical (CrCi6) alkyle éventuellement substitué par un groupement choisi parmi (C1-C12) alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, (CrC4) alkylamino et (CrC4) dialkylamino, ou alors les deux radicaux alkyle portés par l'atome d'azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ;
> Rh et R'h ; R"h et R'"h portés par deux atomes de carbone adjacents, forment ensembles un cycle benzo, indéno, un groupement hétérocycloalkyle fusionné ou hétéroaryle fusionné ; le cycle benzo, indéno, hétérocycloalkyle ou hétéroaryle étant éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupement amino, (CrC4)alkylamino, (CrC4)dialkylamino, cyano, carboxy, hydroxy, trifluorométhyle, acylamino, alcoxy en CrC4, (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, (CrC4)alkylcarbonyloxy (CrC4)alcoxycarbonyle, (CrC4)alkylcarbonyl- amino, un radical acylamino, carbamoyle , (CrC4)alkylsulfonyl-amino, un radical aminosulfonyle, ou un radical (CrCi6)alkyle éventuellement substitué par un groupement choisi parmi (d-Ci2)alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, (CrC4)alkylamino et (CrC4)dialkylamino, ou alors les deux radicaux alkyle portés par l'atome d'azote du groupement amino forment un hétérocycle ∞mprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; et formules (Ic) ou (Ile) dans lesquelles :
> Ra, R'a, Rb, R'b> Rj, R"i, Ri, R'i, R2, R'2, R3, R'3, R4, R'4, Ta, Tb, m, m', n, n', Y sont tels que définis dans une quelconque des revendications précédentes ;
> R9, R'g, R"g, R'"g, Rn, R'h, R"h et R'"h, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupement amino, (Cr C4)alkylamino, (C1-C4) dialkylamino, cyano, carboxy, hydroxy, trifluorométhyle, acylamino, alcoxy en CrC4, (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, (Cr C4)alkylcarbonyloxy, (CrC4)alcoxycarbonyle, (CrC4)alkylcarbonylamino, acylamino, carbamoyle , (Ci-C4)alkylsulfonylamino, amino-sulfonyle, ou un radical (CrCi6) alkyle éventuellement substitué par un groupement choisi parmi (C1-C12) alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, (CrC4) alkylamino et (CrC4) dialkylamino, ou alors les deux radicaux alkyle portés par l'atome d'azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; étant entendu que lorsque les composés de formule (la), (lia), (Ib), (Mb), (Ic) ou (Ile) contiennent d'autres parties cationiques, ils se trouvent associés à un ou plusieurs contre-ions anioniques permettant d'atteindre l'électroneutralité de la formule (la), (lia), (Ib), (Mb), (Ic) ou (Mc).
7. Colorant fluorescent de formule (I) selon une des revendications 1 ou 6 qui est symétrique.
8. Colorant fluorescent selon l'une quelconque des revendications précédentes, choisi parmi les colorants suivants :
Figure imgf000092_0001
Figure imgf000093_0001
11
Figure imgf000094_0001
Figure imgf000095_0001
Figure imgf000096_0001
Figure imgf000097_0001
Figure imgf000098_0001
Figure imgf000099_0001
Figure imgf000100_0001
92
Figure imgf000101_0001
98
Figure imgf000102_0001
104
Figure imgf000103_0001
110
Figure imgf000104_0001
Figure imgf000105_0001
121
Figure imgf000105_0002
125
Figure imgf000106_0001
134
Figure imgf000107_0001
141
Figure imgf000108_0001
M+ représentant un métal alcalin.
9. Composition tinctoriale comprenant dans un milieu cosmétique approprié, un colorant fluorescent de formule (I) ou (II) tel que défini dans une quelconque des revendications 1 à 8.
10. Composition tinctoriale comprenant dans un milieu cosmétique approprié, au moins un colorant fluorescent de formule (I) ou (II) tel que défini dans une quelconque des revendications 1 à 8 et au moins un agent réducteur.
11. Composition tinctoriale selon la revendication précédente dans laquelle l'agent réducteur est choisi parmi, la cystéine, l'homocystéine, l'acide thiolactique, les sels de ces thiols, les phosphines, le bisulfite, les sulfites, l'acide thioglycolique, ainsi que ses esters, les borohydrures et leurs dérivés, les sels de sodium, lithium, potassium, calcium, ammoniums quaternaires ; le catécholborane.
12. Procédé de coloration de matières kératiniques, dans lequel on applique sur les matières, une composition tinctoriale, comprenant dans un milieu cosmétique approprié, au moins un colorant fluorescent de formule (I) ou (II) tel que défini dans une quelconque des revendications 1 à 8, éventuellement en présence d'un agent réducteur capable de réduire les liaisons disulfures des matières kératiniques.
13. Procédé de coloration selon la revendication précédente dans lequel lorsque le colorant fluorescent thiol de formule (II) comprend un groupement Y de protection, l'application est précédée d'une étape de déprotection.
14. Procédé de coloration de matières kératiniques selon une des revendications 12 ou 13 caractérisé en ce que les matières kératiniques sont des fibres kératiniques foncées.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 14 dans lequel l'agent réducteur est appliqué avant ou après l'application du colorant fluorescent de formule (I) ou (II).
16. Procédé de coloration selon l'une quelconque des revendications 12 à 14 dans lequel le colorant fluorescent de formule (I) ou (II) est appliqué en même temps que le réducteur.
17. Procédé selon une quelconque des revendications 13 à 16 dans lequel la composition comprend un agent oxydant.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 16 comprenant une étape supplémentaire consistant à appliquer sur les fibres kératiniques un agent oxydant.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 18, dans lequel le colorant fluorescent de formule (I) ou (II) est présent en quantité comprise entre 0,001 et 50% en poids par rapport au poids total de la composition.
20. Dispositif à plusieurs compartiments dans lequel un premier compartiment contient une composition tinctoriale comprenant un colorant fluorescent tel que défini aux revendications 1 à 8 et un deuxième compartiment contient un agent réducteur capable de réduire les liaisons disulfures des matières kératiniques.
21. Dispositif selon la revendication précédente comprenant un troisième compartiment qui contient un agent oxydant.
22. Utilisation des colorants fluorescents de formule (I) ou (II) tels que définis aux revendications 1 à 8 pour la teinture de fibres kératiniques humaines, dans laquelle les fibres kératiniques humaines sont foncées.
23. Utilisation selon la revendication précédente pour l'éclaircissement des fibres kératiniques foncées.
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