FR2921375A1 - COLORANT DERIVE DE TETRAHYDROPYRROLO/PYRIDO[1,2-a] INDOLINIUM THIOL/DISULFURE, PROCEDE D'ECLAIRCISSEMENT DES MATIERES KERATINIQUES A PARTIR DE CE COLORANT - Google Patents

Abstract

L'invention concerne la coloration de matières kératiniques à l'aide de colorants fluorescents dérivés de tétrahydropyrido[1,2-a]indolinium thiols et disulfures.L'invention a pour objet une composition de teinture comprenant un colorant thiol ou disulfure à chromophore dérivé de tétrahydropyrido[1,2-a]indolinium, un procédé de coloration avec effet éclaircissant de matières kératiniques, en particulier les fibres kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux, mettant en oeuvre ladite composition. Elle a de même pour objet de nouveaux colorants à chromophores dérivés de tétrahydropyrido[1,2-a]indolinium thiol et leurs utilisations dans l'éclaircissement des matières kératiniques.Cette composition permet d'obtenir une coloration avec effet éclaircissant particulièrement tenace et visibles sur fibres kératiniques foncées.

Description

COLORANT DERIVE DE TETRAHYDROPYRROLO/PYRIDO[1,2-a]INDOLINIUM THIOL/DISULFURE, PROCEDE D'ECLAIRCISSEMENT DES MATIERES KERATINIQUES A PARTIR DE CE COLORANT L'invention concerne la coloration de matières kératiniques à l'aide de colorants fluorescent dérivés de tétrahydropyrido[1,2-a]indolinium thiols et disulfures. Il est connu de teindre les fibres kératiniques, notamment humaines, par une coloration directe. Le procédé classiquement utilisé en coloration directe consiste à appliquer sur les fibres kératiniques des colorants directs qui sont des molécules colorées et colorantes ayant une affinité pour les fibres, à les laisser diffuser, puis à rincer les fibres. Les colorants directs qui sont classiquement utilisés sont par exemple des colorants du type nitrés benzéniques, des colorants anthraquinoniques, des nitropyridines, des colorants du type azoïque, xanthénique, acridinique, azinique ou triarylméthane. La coloration des fibres kératiniques à partir de ces colorants directs classiques ne permet pas d'éclaircir de façon notable les fibres kératiniques. L'éclaircissement de la couleur de fibres kératiniques foncées vers des nuances plus claires, en modifiant éventuellement la nuance de celles-ci, constitue une demande importante. Classiquement, pour obtenir une coloration plus claire, on met en oeuvre un procédé de décoloration chimique. Ce procédé consiste à traiter les fibres kératiniques, telles que les cheveux, par un système oxydant fort, généralement constitué par du peroxyde d'hydrogène associé ou non à des persels, le plus souvent en milieu alcalin. Ce système de décoloration présente l'inconvénient de dégrader les fibres kératiniques, et d'altérer leurs propriétés cosmétiques. Les fibres ont en effet tendance à devenir rêches, plus difficilement démêlables et plus fragiles. Enfin, l'éclaircissement ou la décoloration de fibres kératiniques par des agents oxydants est incompatible avec les traitements de modification de la forme desdites fibres, particulièrement dans les traitements de défrisage. Une autre technique d'éclaircissement consiste à appliquer sur les cheveux foncés des colorants directs fluorescents. Cette technique décrite notamment dans les documents WO 03/028685 , WO 2004/091473 permet de respecter la qualité de la fibre kératinique lors du traitement. Cependant ces colorants directs fluorescents ne possèdent pas une tenacité satisfaisante vis-à-vis des agents extérieurs. Pour augmenter la ténacité des colorations directes, il est connu d'utiliser des colorants disulfures notamment colorants à chromophore azo-imidazoliums dans les demandes de brevet WO 2005/097051 ou EP 1647580, et des colorants à chromophores pyridinium/indolinium-styryles dans les demandes de brevet WO 2006/134043 et WO 2006/136617.

Le but de la présente invention est de fournir de nouveaux systèmes de coloration de matières kératiniques en particulier les fibres kératiniques humaines, notamment les cheveux, qui ne présentent pas les inconvénients des procédés de décoloration existants.

Particulièrement, un but de l'invention est de fournir des systèmes de coloration directe permettant d'obtenir des effets éclaircissants notamment sur des fibres kératiniques naturellement ou artificiellement foncées, tenaces face à des shampooings successifs, qui ne dégradent pas les fibres kératiniques et qui n'altèrent pas leurs propriétés cosmétiques. Un autre but de l'invention est de colorer de façon chromatique et rémanente vis-à-vis des agressions extérieures les matières kératiniques.

Ce but est atteint avec la présente invention qui a pour objet un procédé de coloration de matières kératiniques, en particulier les fibres kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux, plus particulièrement les cheveux foncés, consistant à appliquer sur les matières kératiniques, une composition tinctoriale, comprenant dans un milieu cosmétique approprié, au moins un colorant fluorescent dérivé de tétrahydropyrido[1,2-a]indolinium disulfure ou thiol, choisi parmi les colorants de formules (I) : ('')m n (I) leurs sels d'acide organique ou minéral, isomères optiques, isomères géométriques, et les 20 solvates tels que hydrates ; formule (I) dans laquelle : - m représente 0 ou 1 ; - n représente 1 ou 2 ; - p représente un entier compris inclusivement entre 0 et 4, particulièrement p vaut 0 ; 25 - q représente 1, 2, ou 3, particulièrement q vaut 2 ; - R', représente un atome d'halogène, un groupement (C,-C6)alkyle éventuellement substitué , (C,-C6)alcoxy, (C,-C6)alkylthio, (di)(C,-C6)(alkyl)amino, (C,-C6)polyhalogénoalkyle, hydroxy, (C1-C6)polyhydroxyalkyle, polyhydroxy(C1-C6)alcoxy, nitro, cyano, R-G-C(G')-, R- C(G')-G-, R'S(0)2-N(R)-, RR'N-S(0)2- avec G ou G', identiques 30 ou différents, représentant un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe NR', et R et R', identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C,- C6)alkyle ; - R2 et R3, identiques ou différents, représentent un groupement (C,-C6)alkyle particulièrement R2 et R3 représentent un groupe (C,-C6)alkyle tel que le méthyle ; - B représente un groupe aryle éventuellement substitué ou hétéroaryle éventuellement substitué tel que phényle, napthyle ou indolyle éventuellement substitués par notamment un ou plusieurs groupes (C,-C6)alkyle, (C,-C6)alkoxy ou hydroxy(C1-C6)alkyle ; - L représente une chaîne hydrocarbonée bivalente en C1-C20, éventuellement substituée, éventuellement interrompue et/ou éventuellement terminée à l'une ou l'autre de ses extrémités i) par un ou plusieurs groupes divalents ou leur combinaisons choisis parmi : ûN(Ra)-; -N+(Ra)(Rb)-, An-; -0-, -S-, -CO-, -SO2- avec Ra et Rb, identiques ou différents, choisis parmi un hydrogène, un radical (C,- C6)alkyle, hydroxy(C1-C6)alkyle, (di)(C1-C6)(alkyl)amino(C1-C6)alkyle et An- représentant un contre-ion anionique ou ii) par un hétérocycle cationique ou hétéroaryle cationique Hét+, An-, avec An- tel que défini précédemment et Het+ représentant un hétérocycle comprenant de 5 à 10 chaînons, saturé ou non, ou un hétéroaryle comprenant de 5 à 10 chaînons tel que imidazolium, pipérazinium, pipéridinium, benzoimidazolium; notamment L représente une chaîne (C,-C6)alkylène reliée au reste de la molécule par une liaison NR, -NRC(0)- ou ûC(0)NR-; - Y représente : i) un atome d'hydrogène ; ii) un métal alcalin ; iii) un métal alcalino- terreux ; iv) un groupement ammonium : N+RaRRRYR8, An"- ou un groupement phosphonium : P+RaRRRYR8, An"- avec Ra, RR, R7 et R8, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C,-C4)alkyle et , An"- un contre-ion anionique ; ou v) un groupement protecteur de fonction thiol ; - An-représente un contre-ion anionique ; étant entendu que : - lorsque n vaut 2 alors m vaut zéro, et lorsque n vaut 1 alors m vaut 1, - lorsque p est compris entre 2 et 4, les groupements R' sont identiques ou différents, -la chaîne ûL-S-(Y)m est reliée au chromophore dérivé de tétrahydropyrido[1,2- a]indolinium particulièrement par A ou B.

Un autre objet de l'invention est une composition tinctoriale pour la coloration de fibres kératiniques avec effet éclaircissant comprenant, dans un milieu cosmétique, au moins un colorant fluorescent dérivé de tétrahydropyrido[1,2-a]indolinium disulfure ou thiol de formule (I) tel que défini précédemment, et éventuellement un agent réducteur. L'invention a aussi pour objet de nouveaux colorants fluorescents dérivés de tétrahydropyrido[1,2-a]indolinium disulfures ou thiols de formule (I) tel que définis précédemment. Le procédé de coloration selon l'invention permet de colorer de façon visible les matières kératiniques foncées, en particulier les fibres kératiniques humaines foncées, notamment les cheveux foncés. De plus le procédé de l'invention permet d'obtenir une coloration des cheveux, sans les dégrader, rémanente vis-à-vis de shampooings, des agressions courantes (soleil, transpiration), et de traitements capillaires. Le procédé de l'invention permet également d'obtenir un éclaircissement des matières kératiniques telles que les fibres kératiniques particulièrement les fibres kératiniques foncées et plus particulièrement les cheveux foncés. Par ailleurs ces colorants étendent la gamme colorielle aux jaunes et oranges. Ce procédé permet également de colorer des fibres kératiniques décolorées de façon puissante et chromatique.. Au sens de l'invention, on entend par matière kératinique foncée celle qui présente une luminescence L* chiffrée dans le système C.I.E.L*a*b*, inférieure ou égale à 45 et de préférence inférieure ou égale à 40, sachant par ailleurs que L*=0 équivaut au noir et L*=100 au blanc. Au sens de l'invention, on entend par cheveux naturellement ou artificiellement foncés, des cheveux dont la hauteur de ton est inférieure ou égale à 6 (blond foncé) et de préférence inférieure ou égale à 4 (châtain). L'éclaircissement des cheveux est évalué par la variation de hauteur de ton avant et après application du composé de formule (I). La notion ton repose sur la classification des nuances naturelles, un ton séparant chaque nuance de celle qui la suit ou la précède immédiatement. Cette définition et la classification des nuances naturelles est bien connue des professionnels de la coiffure et publiée dans l'ouvrage Science des traitements capillaires de Charles ZVIAK 1988, Ed. Masson, p. 215 et 278. Les hauteurs de ton s'échelonnent de 1 (noir) à 10 (blond très clair), une unité correspondant à un ton ; plus le chiffre est élevé et plus la nuance est claire. Un cheveu coloré artificiellement est un cheveu dont la couleur a été modifiée par un traitement de coloration par exemple une coloration avec des colorants directs ou des colorants d'oxydation. Au sens de l'invention, on entend par cheveux décolorés, des cheveux dont la hauteur de ton est supérieure à 6 et de préférence supérieure à 8.

Un moyen pour mesurer l'effet éclaircissant apporté aux cheveux après application des colorants fluorescent de l'invention est d'utiliser le phénomène de réflectance des cheveux.

De préférence, la composition doit, après application sur des cheveux foncés amener aux résultats ci-dessous. - On s'intéresse aux performances de réflectance des cheveux lorsqu'on les irradie avec de la lumière visible dans la gamme de longueurs d'onde allant de 400 à 700 nanomètres. - On compare alors les courbes de réflectance en fonction de la longueur d'onde, des cheveux traités avec la composition de l'invention et des cheveux non traités. - La courbe correspondant aux cheveux traités doit montrer une réflectance dans la gamme des longueurs d'onde allant de 500 à 700 nanomètres supérieure à la courbe correspondant aux cheveux non traités. - Cela signifie que, dans la gamme de longueur d'onde allant de 540 à 700 nanomètres, il existe au moins une plage où la courbe de réflectance correspondant aux cheveux traités est supérieure à la courbe de réflectance correspondant aux cheveux non traités. On entend par "supérieure", un écart d'au moins 0,05% de réflectance, et de préférence d'au moins 0,1%. Ceci n'empêche pas qu'il peut exister dans la gamme de longueur d'onde allant de 540 à 700 nanomètres, au moins une plage où la courbe de réflectance correspondant aux cheveux traités soit superposable, ou inférieure à la courbe de réflectance correspondant aux cheveux non traités. De préférence, la longueur d'onde où l'écart est maximal entre la courbe de réflectance des cheveux traités et celle des cheveux non traités, se situe dans la gamme de longueur d'onde allant de 500 à 650 nanomètres, et de préférence dans la gamme de longueur d'onde allant de 550 à 620 nanomètres. Au sens de la présente invention, et à moins qu'une indication différente ne soit donnée : - les radicaux aryle ou hétéroaryle ou la partie aryle ou hétéroaryle d'un radical peuvent être substitués par au moins un substituant choisi parmi : • un radical alkyle en C1-C16, de préférence en C1-C8, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, acylamino, amino substitué par deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-C4 , éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy ou, les deux radicaux pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, de préférence de 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ; • un atome d'halogène tel que chlore, fluor ou brome ; • un groupement hydroxy ; • un radical alcoxy en C1-C2 ; 5 10 15 20 25 30 35 • un radical alkylthio en C1-C2; • un radical (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4 ; • un radical amino ; • un radical héterocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons pouvant être substitués par 1 à 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi hydroxy, amino, (di)(C,-C4)-alkylamino, hydroxyalkyle en C1-C4, tel que morpholino, (hydroxyethyl)pipérazino, (di)(hydroxy)pyrrolidino (di)(hydroxy)pipéridino ; • un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (C1-C4) alkyle, préférentiellement méthyle ; • un radical phényle ; • un radical amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-C6 éventuellement porteurs d'au moins : i) un groupement hydroxy, ii) un groupement amino éventuellement substituté par un ou deux radicaux alkyle en C1-C3 éventuellement substitués, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote, • -N(R)-C(0)-R' dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' est un radical alkyle en C1-C2 ; • (R)2N-C(0)- dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy ; • R'S(0)2-N(R)- dans lequel le radical R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' représente un radical alkyle en C1-C4, un radical phényle ; • (R)2N-S(0)2- dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy, • un radical carboxylique sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ; • un groupement cyano ; • un groupement polyhalogénoalkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbones et de 1 à 6 atome d'halogène, identiques ou différents, le groupement polyhalogénoalkyle est par exemple le trifluorométhyle ; - la partie cyclique ou hétérocyclique d'un radical non aromatique peut être substituée par au moins un substituant porté par un atome de carbone choisi parmi les groupements : hydroxy, alcoxy en C1-C4, • (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, • un radical alkylthio en C1-C2; RC(0)-N(R')- dans lequel le radical R' est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R est un radical alkyle en C1-C2, amino substitué par deux groupements alkyle identiques ou différents en C1-C4, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy ; • RC(0)-O- dans lequel le radical R est un radical alkyle en C1-C4, amino 15 substitué par un ou deux groupements alkyle identiques ou différents en C1-C4 éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome 20 différent ou non de l'azote ; • RO-C(0)- dans lequel le radical R est un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy ; - un radical cyclique, hétérocyclique, ou une partie non aromatique d'un radical aryle ou hétéroaryle, peut également être substitué par un ou plusieurs groupements 25 oxo ou thioxo ; - un radical aryle représente un groupement carboné mono ou polycyclique, condensé ou non, comprenant de 6 à 22 atomes de carbones, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement le radical aryle est un phényle, biphényle, naphtyle, indényle, anthracényle, ou tétrahydronaphtyle ; 30 - un radical diarylalkyle représente un groupement comportant sur le même atome de carbone d'un groupement alkyle deux groupement aryle, identiques ou différents tel que diphénylméthyle ou 1,1-diphényléthyle ; - un radical hétéroaryle représente un groupement mono ou polycyclique, condensé ou non, éventuellement cationique, comprenant de 5 à 22 chaînons, de 1 à 35 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, de soufre et de sélénium, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement un radical hétéroaryle est choisis parmi acridinyle, benzimidazolyle, benzobistriazolyle, benzopyrazolyle, 10 benzo-pyridazinyle, benzoquinolyle, benzothiazolyle, benzotriazolyle, benzoxazolyle, pyridinyle, tétrazolyle, dihydrothiazolyle, imidazopyridinyle, imidazolyle, indolyle, isoquinolyle, naphthoimidazolyle, naphthooxazolyle, naphthopyrazolyle, oxadiazolyle, oxazolyle, oxazolopyridyle, phénazinyle, phénooxazolyle, pyrazinyle, pyrazolyle, pyrilyle, pyrazoyltriazyle, pyridyle, pyridinoimidazolyle, pyrrolyle, quinolyle, tétrazolyle, thiadiazolyle, thiazolyle, thiazolopyridinyle, thiazoylimidazolyle, thiopyrylyle, triazolyle, xanthylyle et son sel d'ammonium ; - un radical dihétéroarylalkyle représente un groupement comportant sur le même atome de carbone d'un groupement alkyle deux groupement hétéroaryle, identiques ou différents tel que difurylméthyle, 1,1-difuryléthyle, dipyrrolylméthyle, dithiénylméthyle ; - un radical cyclique est un radical cycloalkyle non aromatique, mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 atomes de carbone, pouvant comporter de 1 à plusieurs insaturations ; particulièrement le radical cyclique est un cyclohexyle ; - un radical cyclique stériquement encombré est un radical cyclique, aromatique ou non, substitué ou non, encombré par effet ou contrainte stérique, comprenant de 6 à 14 chaînons, pouvant être pontés, à titre de radicaux stériquement encombrés on peut citer le bicyclo[1.1.0]butane, les mésytyles tels que le 1,3,5-triméthylpnényle, le 1,3,5-triterbutylphényle, le 1,3,5-isobutylphényle, le 1,3,5-trimétylsillylphényle et l'adamantyle ; - un radical hétérocyclique ou hétérocycle est un radical non aromatique mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 chaînons, comportant de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, de soufre et de sélénium ; - un radical alkyle est un radical hydrocarboné en C1-C16, linéaire ou ramifié, de préférence en C1-C8; - l'expression éventuellement substitué attribué au radical alkyle sous entend que ledit radical alkyle peut être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux i) hydroxy, ii) alcoxy en C1-C4, iii) acylamino, iv) amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-C4, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocyle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; v) ou un groupement ammonium quaternaire -N+R'R"R"', M- pour lequel R', R", R"', identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement alkyle en C1-C4, ou alors -N+R'R"R"' forme un hétéroaryle tel que imidazolium éventuellement substitué par un groupement C1-C4 alkyle, et M- représente le contre-ion de l'acide organique, minéral ou de l'halogénure correspondant, - un radical alcoxy est un radical alkyle-oxy ou alkyl-O- pour lequel le radical alkyle est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en C1-C16 préférentiellement en C1-C8 - un radical alkylthio est un radical alkyl-S- pour lequel le radical alkyle est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en C1-C16 préférentiellement en C1-C8, lorsque le groupement alkylthio est éventuellement substitué, cela sous entend que le groupe alkyle est éventuellement substitué tel que défini précédemment ; - une chaîne alkylène représente un chaîne divalente en C1-C18 ; particulièrement en C1-C6, plus particulièrement en C1-C2 lorsque la chaîne est linéaire ; éventuellement substituée par un ou plusieurs, identiques ou différents, atomes d'halogènes ou groupements choisi parmi hydroxy, alkoxy, (di)(alkyl)amino, Ra-Za-C(Zb)- avec za, Zb, identiques ou différents, représentant un atome d'oxygène, de soufre, ou un groupe NRa', et Ra, représentant un métal alcalin, un atome d'hydrogène, ou un groupement alkyle et Ra' représentant un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle ; - une chaîne hydrocarbonée en C1-C30, saturée ou insaturée, éventuellement substituée , représente une chaîne hydrocarbonée, particulièrement an C1-C8, comprenant éventuellement une ou plusieurs doubles liaisons 7T, conjuguée ou non, particulièrement la chaîne hydrocarbonée est saturée ; ladite chaîne est éventuellement substituée par un ou plusieurs, identiques ou différents, atomes d'halogènes ou groupements choisi parmi hydroxy, alkoxy, (di)(alkyl)amino, Rb-Zb-C(Z°)- avec Zb, Z°, identiques ou différents, représentant un atome d'oxygène, de soufre, ou un groupe NRb', et Rb, représentant un métal alcalin, un atome d'hydrogène, ou un groupement alkyle et Rb' représentant un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle ; - les bornes délimitant l'étendue d'une plage de valeurs sont comprises dans cette plage de valeurs ; - un sel d'acide organique ou minéral est plus particulièrement choisi parmi un sel dérivé i) d'acide chlorhydrique HCI, ii) d'acide bromhydrique HBr, iii) d'acide sulfurique H2SO4, iv) d'acides alkylsulfoniques : Alk-S(0)2OH tels que d'acide méthylsulfonique et d'acide éthylsulfonique ; v) d'acides arylsulfoniques : Ar-S(0)2OH tel que d'acide benzène sulfonique et d'acide toluène sulfonique ; vi) d'acide citrique ; vii) d'acide succinique ; viii) d'acide tartrique ; ix) d'acide lactique, x) d'acides alcoxysulfiniques : Alk-O-S(0)OH tels que d'acide méthoxysulfinique et d'acide éthoxysulfinique ; xi) d'acides aryloxysulfiniques tels que d'acide toluèneoxysulfinique et d'acide phénoxysulfinique ; xii) d'acide phosphorique H3PO4; xiii) d'acide acétique CH3C(0)OH ; xiv) d'acide triflique CF3SO3H et xv) d'acide tétrafluoroborique HBF4; - un contre-ion anionique est un anion ou un groupement anionique associé à la charge cationique du colorant ; plus particulièrement le contre-ion anionique est choisi parmi i) les halogénures tels que le chlorure, le bromure ; ii) les nitrates ; iii) les sulfonates parmi lesquels les C1-C6 alkylsulfonates : Alk-S(0)2O- tels que le méthylsulfonate ou mésylate et l'éthylsulfonate ; iv) les arylsulfonates : Ar-S(0)2O- tel que le benzènesulfonate et le toluènesulfonate ou tosylate ; v) le citrate ; vi) le succinate ; vii) le tartrate ; viii) le lactate ; ix) les alkylsulfates : Alk-O-S(0)O- tels que le méthysulfate et l'éthylsulfate ; x) les arylsulfates : Ar-O-S(0)O-tels que le benzènesulfate et le toluènesulfate ; xi) les alcoxysulfates : Alk-O-S(0)2O- tel que le méthoxy sulfate et l'éthoxysulfate ; xii) les aryloxysulfates : Ar-O-S(0)2O-, xiii) le phosphate ; xiv) l'acétate ; xv) le triflate ; et xvi) les borates tels que le tétrafluoroborate ; - les solvates représentent les hydrates ainsi que l'association avec des alcools linéaires ou ramifiés en C2-C4 linéaire ou ramifié tels que l'éthanol, l'isopropanol, le n-propanol. Les colorants fluorescents dérivés de tétrahydropyrido[1,2-a]indolinium disulfures ou thiols de formule (I) tels que définis précédemment sont des colorants fluorescents, i.e. capables d'absorber dans le rayonnement UV ou visible à une longueur d'onde Xabs comprise entre 250 et 800 nm et capables de réémettre dans le domaine du visible à une longueur d'onde d'émission Xém comprise entre 400 et 800 nm. De préférence les composés fluorescents de formules (I) de l'invention sont des colorants capables d'absorber dans le visible Xabs comprise entre 400 et 800 nm et de réémettre dans le visible Xém comprise entre 400 et 800 nm. Plus préférentiellement les colorants de formules (I) sont des colorants capables d'absorber à une Xabs comprise entre 420 nm et 550 nm et de réémettre dans le visible à une Xém comprise entre 470 et 600 nm.

Les composés de l'invention de formule (I) lorsque n et m valent 1, contiennent une fonction SY qui peut se trouver sous la forme covalente -S-Y ou ionique -S- Y+ selon la nature de Y et du pH du milieu. Un mode particulier concerne les colorants fluorescents dérivés de tétrahydropyrido[1,2-a]indolinium disulfures ou thiols de formule (I) avec n et m qui valent 1, et Y représente un atome d'hydrogène, ou un métal alcalin. Avantageusement Y représente un atome d'hydrogène. Conformément à un autre mode de réalisation particulier de l'invention, dans la formule (I), Y est un groupement protecteur connu par l'homme du métier comme par exemple ceux décris dans les ouvrages Protective Groups in Organic Synthesis , T. W. Greene, John Willey & Sons ed., NY, 1981, pp.193-217 ; Protecting Groups , P. Kocienski, Thieme, Sème ed., 2005, chap. 5.

Particulièrement lorsque Y représente un groupement protecteur de la fonction thiol, Y est choisi parmi les radicaux suivants : ^ (C,-C4)alkylcarbonyle ; ^ (C1-C4)alkylthiocarbonyle ; • (CI-C4)alcoxycarbonyle ; ^ (C,-C4)alcoxythiocarbonyle ; ^ (C,-C4)alkylthio-thiocarbonyle ; ^ (di) (C1-C4) (alkyl)aminocarbonyle ; ^ (di) (C1-C4) (alkyl)aminothiocarbonyle; ^ arylcarbonyle comme phénylcarbonyle ; ^ aryloxycarbonyle ; ^ aryl(C1-C4)alcoxycarbonyle ; ^ (di) (C1-C4) (alkyl)aminocarbonyle comme diméthylaminocarbonyle ; ^ (C,-C4)(alkyl)arylaminocarbonyle ; • carboxy ; ^ SO3 ; M+ avec M+ représentant contre-ion cationique comme un métal alcalin tel que le sodium ou le potassium, ou alors An- ou An' de la formule (I) et M+ sont absents ; ^ aryle éventuellement substitué tel que le phényle, dibenzosubéryle, ou 1,3,5-cycloheptatriényle ; hétéroaryle éventuellement substitué ; dont notamment l'hétéroaryle cationiques ou non, comprenant de 1 à 4 hétéroatomes suivants : i) monocycliques à 5, 6 ou 7 chaînons tels que furanyle ou furyle, pyrrolyle ou pyrryle, thiophényle ou thiényle, pyrazolyle, oxazolyle, oxazolium, isoxazolyle, isoxazolium, thiazolyle, thiazolium, isothiazolyle, isothiazolium, 1,2,4-triazolyle, 1,2,4-triazolium, 1,2,3-triazolyle, 1,2,3-triazolium, 1,2,4-oxazolyle, 1,2,4-oxazolium, 1,2,4-thiadiazolyle, 1,2,4-thiadiazolium, pyrylium, thiopyridyle, pyridinium, pyrimidinyle, pyrimidinium, pyrazinyle, pyrazinium, pyridazinyle, pyridazinium, triazinyle, triazinium, tétrazinyle, tétrazinium, azépine, azépinium, oxazépinyle, oxazépinium, thiépinyle, thiépinium, imidazolyle, imidazolium ; ii) bicycliques à 8 à 11 chaînons tels que indolyle, indolinium, benzoimidazolyle, benzoimidazolium, benzoxazolyle, benzoxazolium, dihydrobenzoxazolinyle, benzothiazolyle, benzothiazolium, pyridoimidazolyle, pyridoimidazolium, thiénocycloheptadiényle, ces groupes mono ou bicycliques étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements tels que (C,-C4)alkyle comme méthyle, ou polyhalogéno(C,-C4)alkyle comme trifluorométhyle ; iii) ou tricyclique ABC suivant : Â B Ç dans lequel les deux cycles A, C comportent éventuellement un hétéroatome, et le cycle B est un cycle à 5, 6 ou 7 chaînons particulièrement à 6 chaînons et contient au moins un hétéroatome comme pypéridyle, pyranyle ; hétérocycloalkyle éventuellement substitué, éventuellement cationique, le groupe hétérocycloalkyle représente notamment un groupe monocyclique saturé ou partiellement saturé à 5, 6 ou 7 chaînons comprenant de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, le soufre et l'azote, tel que 15 di/tétrahydrofuranyle, di/tétrahydrothiophényle, di/tétrahydropyrrolyle, di/tétrahydropyranyle, di/tétra/hexa-hydrothiopyranyle, dihydropyridyle, pipérazinyle, pipéridinyle, tétraméthylpipéridinyle, morpholinyle, di/tétra/hexahydroazépinyle, di/tétrahydropyrimidinyle ces groupes étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes comme (C1-C4) alkyle, oxo ou thioxo ; ou l'hétérocycle représente le groupement suivant : R'; R'9 N+-ä( R,h N~(CR eR'f), R'd An", dans lequel R'°, R'd, R'e, R'f, R'9 et R'h, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C4) alkyle, ou alors deux groupement R'g avec R'h, et/ou R'd avec R'f forment un groupement oxo ou 25 thioxo, ou alors R'g avec R'd forment ensemble un cycloalkyle ; et v représente un entier compris inclusivement entre 1 et 3 ; préférentiellement R" à R'h représentent un atome d'hydrogène ; et An' représente un contre-ion ; isothiouronium ; C(NR'~R'd}=N+R'eR'f; An' avec R", R'd, R'd et R'f, identiques ou différents 30 représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (Ci-C4)alkyle ; 10 20 préférentiellement R" à R'f représentent un atome d'hydrogène ; et An"'-représente un contre-ion ; ^ isothiourée ; ^ -C(NR'0R'd)=NR'e; avec R", Rd et R'e sont tels que définis précédemment ; ^ (di)aryl(C,-C4)alkyle éventuellement substitué tel que le 9-anthracénylméthyle, phénylméthyle ou diphénylméthyle éventuellement substitué par un plusieurs groupements notamment choisis parmi (C1-C4) alkyle, (C1-C4) alcoxy comme le méthoxy, hydroxy, alkylcarbonyle, (di)(C,-C4)(alkyl)amino comme le diméthylamino ; ^ (di)hétéroaryl(C1-C4)akyle éventuellement substitué, le groupe hétéroaryle est notamment, cationique ou non, monocyclique, comprenant 5 ou 6 chaînons et de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l'azote, l'oxygène et le soufre, tels que les groupes pyrrolyle, furanyle, thiophényle, pyridyle, pyridyle N-oxyde tels que le 4-pyridyle ou 2-pyridyl-N-oxyde, pyrylium, pyridinium, triazinyle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupement tel que alkyle particulièrement méthyle, avantageusement le (di)hétéroaryl(C,-C4)akyle est (d i)hétéroarylméthyle ou (di)hétéroaryléthyle ; ^ CR'R2R3 avec R', R2 et R3 identiques ou différents, représentant un atome d'halogène ou un groupe choisi parmi : -(C,-C4)alkyle ; - (C1-C4)alcoxy ; - aryle éventuellement substitué tel que phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements comme (C,-C4)alkyle, (C1-C4)alcoxy, hydroxy ; - hétéroaryle éventuellement substitué tel que thiophényle, furanyle, pyrrolyle, pyranyle, pyridyle, éventuellement substitué par un groupement (C,-C4)alkyle ; -P(Z') R''R'2R'3 avec R'', et R'2 identiques ou différents représentent un groupement hydroxy, (C,-C4)alcoxy ou alkyle, R'3 représente un groupement hydroxy ou (C,-C4)alcoxy, et Z' représente un atome d'oxygène ou de soufre ; ^ cyclique stériquement encombré ; et ^ alcoxyalkyle éventuellement substitué tels que le méthoxyméthyle (MOM), éthoxyéthyle (EOM) et l'isobutoxyméthyle_ Selon un mode de réalisation particulier les colorants thiols protégés de formule (I) pour lesquels m et n valent 1, comportent un groupement Y i) hétéroaryle monocyclique à 5 ou 6 chaînons aromatiques, cationiques comprenant de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, le soufre et l'azote, tels que oxazolium, isoxazolium, thiazolium, isothiazolium, 1,2,4-triazolium, 1,2,3-triazolium, 1,2,4-oxazolium, 1,2,4-thiadiazolium, pyrylium, pyridinium, pyrimidinium, pyrazinyle, pyrazinium, pyridazinium, triazinium, tétrazinium, oxazépinium, thiépinyle, thiépinium, imidazolium ; ii) hétéroaryle bicyclique à 8 à 11 chaînons cationique tels que indolinium, benzoimidazolium, benzoxazolium, benzothiazolium, ces groupes hétéroaryle mono ou bicycliques étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements tels que alkyle comme méthyle, ou polyhalogéno(C1-C4)alkyle comme trifluorométhyle ; iii) ou hétérocyclique suivant : R'\ + N--- R'd An,,, dans lequel R'° et R'd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C4)alkyle ; préférentiellement R" à R'd représentent un groupement (C1-10 C4)alkyle tel que méthyle ; et An"' représente un contre-ion. Particulièrement Y représente un groupement choisi parmi oxazolium, isoxazolium, thiazolium, isothiazolium, 1,2,4-triazolium, 1,2,3-triazolium, 1,2,4-oxazolium, 1,2,4-thiadiazolium, pyrylium, pyridinium, pyrimidinium, pyrazinium, pyridazinium, triazinium et imidazolium, benzoimidazolium, benzoxazolium, benzothiazolium, ces groupements étant 15 éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes (C1-C4) alkyle notamment méthyle. En particulier Y représente un métal alcalin ou un groupement protecteur tel que: - (C1-C4)alkylcarbonyle comme méthylcarbonyle ou éthylcarbonyle ; - arylcarbonyle comme phénylcarbonyle ; - (C,-C4)alcoxycarbonyle ; 20 - aryloxycarbonyle ; -aryl(C1-C4)alcoxycarbonyle ; - (di) (C1-C4) (alkyl)aminocarbonyle comme diméthylaminocarbonyle; - (C1-C4)(alkyl)arylaminocarbonyle ; - aryle éventuellement substitué tel que le phényle ; 25 - hétéroaryle monocyclique à 5 ou 6 chaînons tels que imidazolyle ou pyridyle ; -hétéroaryle monocyclique cationique à 5, 6 chaînons tels que pyrylium, pyridinium, pyrimidinium, pyrazinium, pyridazinium, triazinium, imidazolium ; ces groupements étant éventuellement substitués par un ou plusieurs, identiques ou différents, groupes (C1-C4)alkyle tel que méthyle ; 30 - hétéroaryle bicyclique cationique à 8 à 11 chaînons tels que benzoimidazolium, ou le benzoxazolium ; ces groupements étant éventuellement substitué par un ou plusieurs, identiques ou différents, groupes (C1-C4)alkyle tel que méthyle ; • hétérocycle cationique de formule suivante : Me An' - isothiouronium ; - -C(NH2)=N+H2; An"' ; -isothiourée ; - -C(NH2)=NH ; - S03-, M+ avec M` représentant un contre-ion cationique comme un métal alcalin tel que le sodium ou le potassium, ou alors An" ou An'- de la formule (1) et M+ sont absents.

Selon un mode particulier de l'invention les colorants fluorescent de formule (1) sont des colorants disulfures avec n = 2 et m = O. Particulièrement les colorants fluorescents de l'invention sont de formule (la) : (la) formule (la) dans laquelle : - m, n, p, q, R', B et Y sont tels que définis précédemment ; X représente un radical choisi parmi : -G-, -G'-C(G)- et -C(G)-G'-, avec G et G', identiques ou différents, représentant un atome d'oxygène, de soufre, ou NR, avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C,-C6)alkyle, avantageusement X représente un groupe ûNR- ou ûNR-CO-, -C(0)-NR- ; X est relié au reste de la molécule par A ou B ; préférentiellement en position 4 sur A ou en para de B lorsque B représente un groupe phényle ; et lorsque B représente un groupe hétéroaryle tel qu'un groupe indolyle X représente une liaison cr et L' est lié directement à l'atome d'azote du cycle indole ; - L' représente un chaîne alkylène en C2-C8, hydrocarbonée saturée et éventuellement interrompue par un groupe choisi parmi ûN(R'a)-; -N+(R'a)(R'b)-, An-; -C(0)-N(R'a)-, et -N(R'a)-C(0)-, ou un hétéroaryle cationique divalent comprenant de 5 à 7 chainons, tel que imidazolium, avec R'a, R'b, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un radical (C,-C6)alkyle, An" représentant un contre-ion anionique; particulièrement L' est une chaîne éthylène ; n 5 - R2 et R3, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle en C1-C3; particulièrement R2 et R3 sont identiques et représentent un groupe (C1- C3 )alkyle tel que méthyle.

A titre d'exemple on peut citer les colorants fluorescents de formule (I) suivants : 1 2 3 H2N NH2 4 )Ç,S-S( N/ N O CH3 CH 3 2An ÇH3 O N ÇH3 ÇH3 CH3 CH3 S-s OH 6 HO N+ H O H3C CH3 \--'N N~ H3C CH3 O 2An H N+ OH HO HO N+ H SO H3C CH OH 7 N./-S-SN 3/ N H3CCH3 SO2 2An H N+ OH HO CH3 CH CH3 8 N+ CH3 + i N+ N-~N+tiS-S H3C CH3 CH3 CH3 I CH3 4An /--\ N + 9 / H3CCH3 2An H3CCH3 S-S N \ N+ * H CCH -S N \ N+ 10 33 N~ S / H3CCH3 2An N+ N+ 11 H3CCH3 H3/ N H3CCH3 / O 2An H CH3 N+ CH3 N+ 12 H n 3C N H CCH ~S-S H3C CH3 3 g / N 2An N+ HO H2NùSO S02 NH2 MeO H N/- S- S 2An OH 13 14 15 16 17 HO 18 HO NH N-/~SNH2 An 19 HO H N/~SH An 20 N+ H 21 HN \ / N~~SH * H3C CH3 O An O CH3 22 H2N H3C N+ i NSfO CH3 AnCH3 CH3 N+ H 23 H3C N N ' -SH H3CCH3 O An H3C CH3 24 N+ NSH An CH3 N+ 19 H3C CH3 25 N+ O ^~N~SH N CH3 CH3 An H3C O C 26 CH3 N,. N )J. 3 N ~ 3 CH CH 1 3 2An H3CCH3 Hs~ N~ÎN~\S_H 27 An avec An-, identiques ou différents, représentant un contre-ion anionique.

Les composés de la présente invention sont préparés selon les méthodes connues par l'homme du métier.

Pour tous les exemples des modes de réalisation de préparation qui suivent des nouveaux colorants fluorescents dérivés de tétrahydropyrido[1,2-a]indolinium disulfure ou thiol de formule (I), l'homme du métier sait protéger au préalable les fonctions réactives telles que les fonctions cétones puis les déprotéger pour les besoins de la réaction de synthèse, par les méthodes classiques connues de protection/déprotection comme celles décrites dans les ouvrages cités ci-dessus de T.W Greene John Willey & Sons ed., NY, 1981, ou P. Kocienski Protecting Groups , P. Kocienski, Thieme, 3ème ed., 2005.

Les colorants fluorescents thiols protégés de formule (I-Y) pour lesquels m et n valent 1, peuvent être synthétisés en deux étapes. La première étape consistant à préparer le colorant thiol non protégé (I-H) selon les méthodes connues de l'homme de l'art comme par exemple Thiols and organic Sulfides , Thiocyanates and Isothiocyanates, organic , Ullmann's Encyclopedia, Wiley-VCH, Weinheim, 2005. Et la deuxième étape consistant à protéger la fonction thiol selon les méthodes classiques connues par l'homme du métier pour conduire aux colorants thiols protégés de formule (I-Y). A titre d'exemple pour protéger la fonction thiol ûSH du colorant thiol on peut utiliser les méthodes des ouvrages Protective Groups in Organic Synthesis , T. W. Greene, John Willey & Sons ed., NY, 1981, pp.193-217 ; Protecting Groups , P. Kocienski, Thieme, 3ème ed., 2005, chap. 5. Nous pouvons illustrer cette méthode par la méthode consistant i) à générer des colorants fluorescents dérivés de tétrahydropyrido[1,2-a]indolinium thiol de formule (I-H) par réduction d'un colorant fluorescent dérivé de tétrahydropyrido[1,2-a]indolinium à deux chromophores, portant une fonction disulfure -S-S- tels que (I-S) et ii) à protéger selon les méthodes classiques ladite fonction thiol de (I-H) avec le réactif 7 Y'R pour accéder aux colorants thiols protégés de formule (I-Y). Le composé thiol (I-H) peut également être métallé avec un métal alcalin ou alcalino terreux Met* pour conduire au colorant fluorescent thiolate de formule (I-Mét) ou (II- Mét). HC H OJ N~ÎiN..7 - O O An 28 SH 2 réducteur 2 (I-H) 7 Y'R - Y'H métallation ùL , SMét (I-Mét) avec Y' représentant un groupement protecteur de fonction thiol ; Met* représentant un métal alcalin ou un métal alcalino terreux, particulièrement le sodium ou le potassium, étant entendu que lorsque le métal est un métal alkalino-terreux 2 chromophores à fonction thiolate-S-peuvent être associés à 1 Métal2+; et avec p, q, R' à R3, B, An- et L sont tels que définis précédemment ; Y' représente un groupement protecteur de fonction thiol ; et R représente un groupe partant nucléofuge, comme par exemple mésylate, tosylate, triflate ou halogénure. Selon une autre possibilité, on peut faire réagir un composé thiol protégé jj par un groupement protecteur Y' tel que défini précédemment préparé selon une des procédures décrites dans les ouvrages cités précédemment, ledit composé thiol protégé comprenant au moins une fonction nucléophile avec une quantité suffisante, préférentiellement équimolaire, d'un chromophore dérivé de tétrahydropyrido[1,2-a]indolinium Lal, et qui comprend une fonction électrophile pour former une liaison covalente E; voir ci-dessous la préparation de colorants de formule (I'-Y): i Nu-(CH2),7SY' ùXù(CH2)m' (r-Y) avec p, q, R' à R3, B, An- et X, sont tels que définis précédemment ; m' et n' sont des entiers compris entre 1 et 6 avec m'+n' vaut un entier compris entre 2 et 6, Wu représentant un groupement nucléophile ; E représentant un groupement électrophile ; et E représentant la liaison générée après attaque du nucléophile sur l'électrophile. A titre d'exemple, les liaisons covalentes E pouvant être générées sont répertoriées dans 5 le tableau ci-dessous à partir de condensation d'électrophiles avec des nucléophiles : Electrophiles E Nucléophiles ~u Liaisons covalentes E Esters activés* Amines Carboxamides Azotures d'acyles** Amines Carboxamides Haloqénures d'acyles Amines Carboxamides Haloqénures d'acyles Alcools Esters Cyanures d'acyles Alcools Esters Cyanures d'acyles Amines Carboxamides Halogénures d'alkyles Amines Alkylamines Halogénures d'alkyles Acides carboxyliques Esters Halogénures d'alkyles Thiols Thioesters Halogénures d'alkyles Alcools Ethers Acides sulfoniques et leurs sels Thiols Thioéthers Acides sulfoniques et leurs sels Acides carboxyliques Esters Acides sulfoniques et leurs sels Alcools Ethers Anhydrides Alcools Esters Anhydrides Amines Carboxamides Halogénures d'aryles Thiols Thioéthers Halogénures d'aryles Amines Arylamines Aziridines Thiols Thioéthers Acides carboxyliques Amines Carboxamides Acides carboxyliques Alcools Esters Carbodiimides Acides carboxyliques N-acylurées Diazoalcanes Acides carboxyliques Esters Epoxides Thiols Thioéthers Haloacétamides Thiols Thioéthers Esters imidiques Amines Amidines Isocyanates Amines Urées Isocyanates Alcools Uréthanes Isothiocyanates Amines Thiourées Maléimides Thiols Thioéthers 23 Esters sulfoniques Amines Alkylamines Esters sulfoniques Thiols Thioéthers Esters sulfoniques Acides carboxyliques Esters Esters sulfoniques Alcools Ethers Halogénures de sulfonyle Amines Sulfonamides *les esters activées de formule générale ûCO-Part avec Part représentant un groupement partant tel que oxysuccinimidyle, oxybenzotriazolyle, aryloxy éventuellement substitué ; ** les azotures d'acyles peuvent se réarranger pour donner les isocyanates.

Une variante à ce procédé est d'utiliser un chromophore hémicyanine styryle possédant une fonction acrylate électrophile (-OCO-C=C-) sur laquelle on effectue une réaction d'addition qui génèrera une liaison L

On pourra également utiliser un réactif thiol (a) : Y'-SH comprenant un groupement Y' tel que défini précédemment dont la fonction nucléophile SH peut réagir sur l'atome de carbone du radical L en alpha de l'atome d'halogène porté par un chromophore dérivé de tétrahydropyrido[1,2-a]indolinium de j, pour conduire au colorant thiol protégé de formule (I-Y) tels que définis précédemment : HS-Y' ùL~Hal (I-Y) - HHaI avec p, q, R' à R3, B, An- et (I-Y) sont tels que définis précédemment, et Hal représentant un atome d'halogène nucléofuge tel que le brome, l'iode ou le chlore. Plus particulièrement on pourra substituer un groupement partant nucléofuge par un groupement thiouré (S=C(NRR)NRR) pour générer les isothiouroniums. Par exemple à partir de chromophores jj tels que définis précédemment si le groupement thiouré est une thioimidazolium (Ji), pour conduire au colorant S-protégé par un groupement imidazolium (I"- Y) : N--( L,N R'a _ 01 An SH R'c, avec p, q, R' à R3, B, An-, j, R', et R'd, sont tels que définis précédemment. Une autre variante peut permettre d'accéder au composé (I"-Y) à partir de la thiourée cyclique de type imidazole (b'), suivi de l'alkylation de ladite imidazole à l'aide de R'd-Gp 5 avec Gp groupe partant tel que chlorure, bromure, tosylate, mésylate : Une variante est d'utiliser à la place de l'halogénure comprenant le chromophore 10 fluorescent j un chromophore comprenant un autre type de nucléofuge tel que le tosylate, mésylate.

Conformément à une autre possibilité, certains colorants thiols protégés (I'-Y) peuvent être obtenus en faisant réagir un composé thiol protégé, avec un composé portant deux 15 fonctions acide carboxylique activées selon les méthodes classiques (par exemple réaction avec un carbodiimide ou avec le chlorure de thionyle). Le produit résultant jj est ensuite mis à réagir avec un chromophore jj dérivé de tétrahydropyrido[1,2-a]indolinium, et porteur d'une fonction nucléophile, par exemple de type amine primaire ou secondaire, ou de type alcool aliphatique. R, SH ° N--( - HHaI (I"-Y) avec p, q, R' à R3, B, An-, j, R'c, R'd, et Gp, sont tels que définis précédemment. (I'-Y) 20 avec p, q, R' à R3, B, An-, X, E, mou, (I'-Y) tels que définis précédemment. Une autre variante est d'utiliser un dérivé de thiolactone à partir de chromophores nucléophiles particuliers pour conduire aux dérivés (I'-H) comprenant un linker L' interrompu par une fonction amide tel que représenté par le schéma ci-dessous: ùXùH2)m, G. N Rù< u b R3 (CH2)n, °2 R3 HS f2LI (I'-H) avec p, q, R' à R3, B, An-, X, m' et n' tels que définis précédemment, G' représentant un atome d'oxygène, de soufre ou un groupement NR' avec R' représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, et R représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en Cl-C4 ou un aryl(C,-C4)alkyle. Le dérivé thiolactone est préférentiellement choisi avec n'=3 et G' représente un atome d'oxygène. Les dérivés (I'-H) à fonction SH libre peuvent ensuite être protégés ou métallés comme vu précédemment. Conformément à une autre possibilité, les colorants thiols protégés de formule (I"'-Y) 10 peuvent être obtenus par réaction d'un composé j comprenant un groupement thiol protégé par un groupement Y' et un groupement groupe partant Cj, p nucléofuge, comme par exemple mésylate, tosylate, triflate ou halogénure avec un chromophore jj dérivé de tétrahydropyrido[1,2-a]indolinium. (R') An n' - Z'Gp (1") 15 avec p, q, R' à R3, B, An-, X, L' et Y' sont tels que définis précédemment, et Z' représente un atome d'hydrogène ou un groupe activant la nucléophilie de X. A titre d'exemple de composés contenant un groupement thiol protégé (1w-Y), contient un groupement partant nucléofuge R, comme par exemple mésylate, tosylate, ou triflate qui peut subir l'attaque nucléophile de l'amine du chromophore hémicyanine styryle jj, comme 20 suit: ,OùL' R 'sr > (1,,,-Y) - ROZ' On pourra se référer à l'ouvrage Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structures , J. March, 4ème Ed, John Willey & Sons, 1992 ou T. W. Greene Protective Groups in Organic Synthesis , pour avoir plus de détails sur les conditions opératoires 25 mises en oeuvre pour les procédés mentionnés ci-dessus.

Les colorants fluorescents dérivés de tétrahydropyrido[1,2-a]indolinium de formule (I) avec n=1 et m=1 thiols formés peuvent être transformés en colorants thiols protégés ûS Y' par la protection du thiol ûSH en utilisant les groupements protecteurs classiques. Les colorants thiols sont métallés en utilisant également les méthodes classiques connues par l'homme du métier telles que celles décrites dans Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structures , J. March, 4ème Ed, John Willey & Sons, NY, 1992. Les colorants fluorescents dérivés de tétrahydropyrido[1,2-a]indolinium de formule (I) thiols protégés peuvent êtres déprotégés par voies classiques telles que celles décrites dans les ouvrages Protective Groups in Organic Synthesis , T. W. Greene, John Willey & Sons ed., NY, 1981 ; Protecting Groups , P. Kocienski, Thieme, Sème ed., 2005. Les réactifs de départs sont commerciaux ou accessibles par les méthodes classiques connues par l'homme du métier. A titre d'exemple on peut citer la synthèse du chlorure de 10,10-diméthyl-7,8,9,10-tétrahydro- 6H-pyrido[1,2-a]indoliums est décrite dans l'article Chem. Lett.1995, 71-72 Cl 1)BuLi /THF 2) Br(CH2)4CI EtOH/reflux CI- La synthèse de bromure de 9,9-diméthyl-1,2,3,9-tétrahydropyrrolo[1,2-a]indolium est décrite dans GB135206 et GB135207 NH2 Br- Les colorants disulfures fluorescents dérivés de tétrahydropyrido[1,2-a]indolinium de formule (I) peuvent être synthétiser par oxydation des colorants thiols fluorescents Oxydant SH 2 2 Cet agent oxydant peut être choisi parmi les oxydants. On pourra utiliser n'importe quel type d'agent oxydant classique. Ainsi, il peut être choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et les persulfates. L'utilisation du peroxyde d'hydrogène est particulièrement préférée.

Conformément à d'autres possibilités, si le réactif contenant le groupement Y' dans les synthèses ci-dessus représente un composé disulfure le produit est un colorant disulfure fluorescent. A titre indicatif les colorants disulfure de formule (I-S) peuvent être obtenus par réaction d'un composé cfl:l comprenant un groupement disulfure et un groupement groupe partant Cj, p nucléofuge, comme par exemple mésylate, tosylate, triflate ou halogénure avec un chromophore f2 dérivé de tétrahydropyrido[1,2-a]indolinium. -X-Z' L'es SùS Gp Gp - Z'Gp 2 (I-S) avec p, q, R' à R3, B, An-, Gp, X, L, L' sont tels que définis précédemment, et Z' représente un atome d'hydrogène ou un groupe activant la nucléophilie de X. Conformément à une autre possibilité, les colorants fluorescents disulfures de formule (I) selon l'invention peuvent être obtenus par réaction d'un composé comprenant un groupement disulfure et un groupement électrophile (d"') avec un composé comprenant un groupement nucléophile. A titre d'exemple, on pourra condenser un aldéhyde ou cétone lorsque G représente un atome d'oxygène avec un méthylène activé tels que tétrahydropyrido[1,2-a]indolinium f2 pour générer un liaison éthylène >C=C<. Cette réaction est communément appelée condensation de Knoevenagel . : H ùL LùB~G SùS (I-S) - H2G' (d" 2 2 avec R,, R2, R3, B, L, q, An, tels que définis précédemment et G' représentant un atome d'oxygène ou azote. Les aldéhydes masqués de type acetal, imine et semi-aminals peuvent 25 aussi être utilisés pour former les colorants. On pourra se référer à l'ouvrage Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structures , J. March, 4ème Ed, John Willey & Sons, 1992 ou T. W. Greene Protective Groups in Organic Synthesis , pour avoir plus de détails sur les conditions opératoires mises en oeuvre pour les procédés mentionnés ci-dessus. 30 La composition de l'invention contient au moins un colorant fluorescent dérivé de tétrahydropyrido[1,2-a]indolinium disulfure, thiol ou thiol protégé de formule (I). Outre la présence d'au moins un colorant fluorescent de formule (I), la composition de l'invention peut également contenir un agent réducteur.

Cet agent réducteur peut être choisi parmi les thiols par exemple la cystéine, l'homocystéine, l'acide thiolactique, les sels de ces thiols, les phosphines, le bisulfite, les sulfites, l'acide thioglycolique, ainsi que ses esters, notamment le monothioglycolate de glycérol, et le thioglycérol. Cet agent réducteur peut aussi être choisi parmi les borohydrures et leurs dérivés, comme par exemple les sels du borohydrure, du cyanoborohydrure, du triacétoxyborohydrure, du triméthoxyborohydrure : sels de sodium, lithium, potassium, calcium, ammoniums quaternaires (tétraméthylammonium, tétraéthylammonium, tétra nbutylammonium, benzyltriéthylammonium); le catéchol-borane. La composition tinctoriale utile dans l'invention contient en général une quantité de colorant de formule (I) comprise entre 0,001 et 50% par rapport au poids total de la composition. De préférence, cette quantité est comprise entre 0,005 et 20% en poids et encore plus préférentiellement entre 0,01 et 5% en poids par rapport au poids total de la composition. La composition tinctoriale peut en outre contenir des colorants directs additionnels. Ces colorants directs sont par exemple choisis parmi les colorants directs nitrés benzéniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs azoïques neutres, acides ou cationiques, les colorants tétraazapentaméthiniques, les colorants quinoniques et en particulier anthraquinoniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs aziniques, les colorants directs triarylméthaniques, les colorants directs indoaminiques et les colorants directs naturels.

Parmi les colorants directs naturels, on peut citer la lawsone, la juglone, l'alizarine, la purpurine, l'acide carminique, l'acide kermésique, la purpurogalline, le protocatéchaldéhyde, l'indigo, l'isatine, la curcumine, la spinulosine, l'apigénidine. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits à base de henné.

La composition tinctoriale peut contenir une ou plusieurs bases d'oxydation et/ou un ou plusieurs coupleurs conventionnellement utilisés pour la teinture de fibres kératiniques. Parmi les bases d'oxydation, on peut citer les para-phénylènediamines, les bisphénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les bis-para-aminophénols, les orthoaminophénols, les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition Parmi ces coupleurs, on peut notamment citer les méta-phénylènediamines, les métaaminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques et leur sels d'addition.

Le ou les coupleurs sont chacun généralement présents en quantité comprise entre 0,001 et 10% en poids du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6%. La ou les bases d'oxydation présentes dans la composition tinctoriale sont en général présentes chacune en quantité comprise entre 0,001 à 10% en poids du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6% en poids. D'une manière générale, les sels d'addition des bases d'oxydation et des coupleurs utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates et les sels d'addition avec une base telles que les hydroxydes de métal alcalin comme la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alcanolamines. Le milieu approprié pour la teinture, appelé aussi support de teinture, est un milieu cosmétique généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en C1-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges. Les solvants autres que l'eau lorsqu'ils sont présents sont, de préférence présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40% en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30% en poids environ. Les solvants y compris l'eau sont présents sont, de préférence présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 99% en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale et plus particulièrement 5 et 95 %.

La composition tinctoriale peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensioactifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non tels que les silicones aminés, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants, des polymères conducteurs. Les adjuvants ci dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20% en poids par rapport au poids de la composition.

Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.

Le pH de la composition tinctoriale est généralement compris entre 3 et 14 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (y) suivante : R~1 /Raz /N -W; N Ra4 \Rai (Y) dans laquelle Wa est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxy ou un radical alkyle en Cl-C4 ; Rai, Ra2, Ra3 et Ra4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4. La composition tinctoriale peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquide, de crème, de gel, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux.

Un autre objet de l'invention est un procédé de coloration de matières kératiniques, en particulier les fibres kératiniques telles que les cheveux foncés, consistant à appliquer sur les matières kératiniques, une composition tinctoriale, comprenant dans un milieu cosmétique au moins un colorant fluorescent dérivé de tétrahydropyrido[1,2-a]indolinium disulfure ou thiol de formules (I) tel que défini précédemment.

Selon un mode de réalisation particulier dans le procédé de l'invention l'agent réducteur peut être appliqué en pré-traitement avant l'application de la composition contenant au moins un colorant fluorescent dérivé de tétrahydropyrido[1,2-a]indolinium de formule (I). Ce prétraitement peut être de courte durée, notamment de 0,1 seconde à 30 minutes, de préférence de 1 minute à 15 minutes avec un agent réducteur tel que cité précédemment.

Selon un autre procédé, la composition comprenant au moins un colorant fluorescent dérivé de tétrahydropyrido[1,2-a]indolinium de formule (I) et contient également au moins un agent réducteur tel que défini précédemment. Cette composition est alors appliquée aux cheveux.

Lorsque le colorant fluorescent dérivé de tétrahydropyrido[1,2-a]indolinium thiol de formule (I) pour lesquels m et n valent 1 comprend un groupement Y protecteur de la fonction thiol, le procédé de l'invention peut être précédé d'une étape de déprotection visant à restituer in-situ la fonction SH. A titre d'exemple il est possible de déprotéger la fonction S-Y des colorants de l'invention avec Y groupement protecteur en ajustant le pH comme suit : Y : groupe protecteur déprotection alkylcarbonyle, pH>9 arylcarbonyle, pH>9 alcoxycarbonyle, pH>9 aryloxycarbonyle, pH>9 arylalcoxycarbonyle pH>9 (di)(alkyl)aminocarbonyle, pH>9 (alkyl)arylaminocarbonyle pH>9 aryle éventuellement substitué tel que le pH>9 phényle, hétéroaryle monocyclique à 5, 6 ou 7 chaînons pH>9 tel que l'oxazolium ; hétéroaryle bicyclique à 8 à 11 chaînons tels pH>9 que benzoimidazolium, ou benzoxazolium L'étape de déprotection peut également être réalisée au cours d'une étape de prétraitement des cheveux comme par exemple, le prétraitement réducteur des cheveux. Selon une variante, l'agent réducteur est ajouté à la composition tinctoriale contenant au moins un colorant fluorescent dérivé de tétrahydropyrido[1,2-a]indolinium de formule (I) au moment de l'emploi. Selon un autre procédé, la composition comprenant au moins un colorant fluorescent dérivé de tétrahydropyrido[1,2-a]indolinium de formule (I) contient également au moins un agent réducteur tel que défini précédemment. Cette composition est alors appliquée aux cheveux. Selon une autre variante, l'agent réducteur est appliqué en post-traitement, après l'application de la composition contenant au moins un colorant fluorescent dérivé de tétrahydropyrido[1,2-a]indolinium de formule (I). La durée du post traitement avec l'agent réducteur peut être courte, par exemple de 1 seconde à 30 minutes de préférence de 1 minute à 15 minutes, avec un agent réducteur tel que décrit précédemment. Selon un mode de réalisation particulier l'agent réducteur est un agent de type thiol ou borohydrure tel que décrit précédemment. Un mode de réalisation particulier de l'invention concerne un procédé dans lequel le colorant fluorescent dérivé de tétrahydropyrido[1,2-a]indolinium de formule (I) peut être appliqué directement aux cheveux sans réducteurs, exempt de pré ou post-traitement réducteurs.

Un traitement avec un agent oxydant peut éventuellement être associé. On pourra utiliser n'importe quel type d'agent oxydant classique dans le domaine. Ainsi, il peut être choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et les persulfates, ainsi que les enzymes parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons tels que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases. L'utilisation du peroxyde d'hydrogène est particulièrement préférée. La durée du post-traitement éventuel avec un agent oxydant est comprise entre 1 seconde à 10 minutes. L'application de la composition tinctoriale selon l'invention est généralement effectuée à température ambiante. Elle peut cependant être réalisée à des températures variant de 20 à 180°C. L'invention a aussi pour objet un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture dans lequel un premier compartiment renferme une composition tinctoriale comprenant au moins un colorant fluorescent dérivé de tétrahydropyrido[1,2-a]indolinium de formule (I) et un deuxième compartiment renferme un agent réducteur capable de réduire les fonctions disulfures des matières kératiniques et/ou du colorant fluorescent dérivé de tétrahydropyrido[1,2-a]indolinium disulfure de formule (I). L'un de ces compartiments peut en outre contenir un ou plusieurs autres colorants de type colorant direct ou colorant d'oxydation.

Elle concerne aussi un dispositif à plusieurs compartiments dans lequel un premier compartiment contient une composition tinctoriale comprenant au moins un colorant fluorescent dérivé de tétrahydropyrido[1,2-a]indolinium de formule (I) ; un deuxième compartiment contient un agent réducteur capable de réduire la liaison disulfure des matières kératiniques et/ou du colorant fluorescent dérivé de tétrahydropyrido[1,2- a]indolinium disulfure de formule (I) ; un troisième compartiment contient un agent oxydant. Alternativement, le dispositif de teinture contient un premier compartiment renfermant une composition tinctoriale qui comprend au moins un colorant fluorescent dérivé de tétrahydropyrido[1,2-a]indolinium thiol protégé de formule (I) avec m et n valant 1, un deuxième compartiment renfermant un agent capable de déprotéger le thiol protégé pour libérer le thiol, et éventuellement un troisième compartiment comprenant un agent oxydant. Chacun des dispositifs mentionnés ci-dessus peut être équipé d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, par exemple tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR2 586 913. Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. Les colorants des exemples ci-après ont été entièrement caractérisés par les méthodes spectroscopiques et spectrométriques classiques.

EXEMPLES Exemple 1 : Synthèse du di chlorure de 9,9'-{disulfanediylbis[éthane-2,1-diyl(méthylimino)-4,1-phénylène méthylylidène]}bis(10,10-diméthyl-7,8,9,10-tetrahydro-6H-pyrido[1,2-a] indolium) [1] S2S s,s 2 CI [1] Schéma de synthèse : /--\ \ N S-S N \ /--\ \ N S-S N \ 2 CI

2 CI Ill Mode opératoire : Etape 1 : 4,4'-{disulfanediylbis[éthane-2,1-diyl(méthylimino)]}dibenzaldéhyde 82,3 g d'oxychlorure de phosphore sont ajoutés à 500 mL de DMF à 0°C. Après 30 min d'agitation à 0°C une solution de 47g de N,N' (disulfanediyldiéthane-2,1-diyl)bis(N-méthylaniline) sont ajoutés goutte à goutte. Le mélange est agité 90 min. à 0°C puis 75 min. à 10°C et 105 min. à 40°C. Il est ensuite versé sur 2,5 L d'eau glacée, 700 mL de soude 5N sont ajoutés. Le précipité jaune obtenu est filtré sur célite, solubilisé dans 200 mL de dichlorométhane et la solution obtenue est lavée par 200 mL de solution aqueuse saturée en chlorure de sodium. Après séchage sur sulfate de magnésium et évaporation du dichlorométhane, le résidu jaune (80g) est purifié par chromatographie sur gel de silice. Après séchage, une poudre jaune clair est recueillie. Les analyses montrent que le produit est conforme à la structure attendue.

Etape 2 : dichlorure de 9,9'-{disulfanediylbis[éthane-2,1-diyl(méthylimino)-4,1-phénylène méthylylidène]}bis(10,10-diméthyl-7,8,9,10-tetrahydro-6H-pyrido[1,2-a] indolium) [1] 0.85 g de chlorure de 10,10-diméthyl-7,8,9,10-tétrahydro-6H-pyrido[1,2-a]indolium et 0.85 g de 4,4'-{disulfanediylbis[éthane-2,1-diyl(méthylimino)]}dibenzaldéhyde sont agités dans 19 mL d'isopropanol à 80°C pendant 4h. 0.085 g de chlorure de 10,10-diméthyl-7,8,9,10-tetrahydro-6H-pyrido[1,2-a]indolium sont ajoutés et l'agitation est maintenue pendant 48h. Après refroidissement, le mélange est versé goutte à goutte sur 10 mL d'acétate d'éthyle. Le précipité obtenu est filtré, rincé par de l'acétate d'éthyle et séché. Après séchage, 1.38 g de poudre noire brillante est recueilli. Les analyses montrent que le produit est conforme et pur. RMN 1H (400 MHz, MeOH-d4) 2 (br s, 12 H), 2.37 (m, 4 H), 3.15 (t, 4 H), 3.22 (t, 4 H), 3. 31 (s, 6 H), 3.99 (t, 4 H), 4.44 (t, 4 H), 7.09 (d, 4 H), 7.67 (m, 4 H), 7. 74 (d, 2 H), 7.80 (d, 2 H), 7.91 (d, 4 H), 8.14 (br s, 2 H) Exemple 2 : Synthèse du dichlorure de 9-{4-[(15-{4-[(10,10-diméthyl-6,7,8,10-tetrahydro-9H-pyrido[1,2-a] indolium-9-ylidène)méthyl]phényl}-4,11-diméthyl-5,10-dioxo-7,8-dithia-4, 11,15-triazahexadec-1 -yl)(méthyl)amino]benzylidène}-10,10-diméthyl-7,8,9, 10-tetrahydro-6H-pyrido[1,2-a]indolium [2] 2 ci o I s-sue I [2] Schéma de synthèse : H N \ 0 0 CI* CI s-s s-s BuLi Br ' Cl [2] Mode opératoire : Etape 1 : Synthèse du 2,2'-disulfanediylbis(N-{3-[(4-f ormylphényl)(méthyl)amino]-propyl }-N-méthylacétam ide 5.88 g de triéthylamine sont ajoutés à une solution de 3 g de 4-{méthyl[3-(méthylamino)propyl]amino}benzaldéhyde dans 50 mL de dichlorométhane, sous argon. Après 10 min. d'agitation, le mélange est refroidi à 0°C et 1.6 g de 2,2'-chlorure de disulfanediyldiacétyle sont ajoutés. Après 18 h d'agitation à température ambiante, 200 mL de dichlorométhane et de l'eau sont ajoutés. L'émulsion obtenue est filtrée, décantée, la phase aqueuse étant réextraite 5 fois par 100 mL de dichlorométhane. Les phases dichlorométhanes sont réunies, lavées par une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, séchées sur sulfate de magnesium et concentrées. Les 3 g d'huile recueillis sont purifiés par chromatographie sur gel de silice (élution par dichlorométhane / méthanol 9 : 1). Après concentration, 1.7 g d'huile jaune clair sont recueillis. les analyses montrent que le produit est conforme à la structure attendue.

Etape 2 : Synthèse du chlorure de 10,10-diméthyl-7,8,9,10-tétrahydro-6H-pyrido[1,2-a]indolium 28.6 mL de butyl lithium en solution 1.6 molaire dans l'hexane (soit 2.9 g) sont ajoutés à 5,6 g de 2,3,3-triméthyl-3H-indole en solution dans 140 mL de THF à -40°C. Après 45 min. D'agitation à -35°C 5.6 g de bromochloropropane sont ajoutés goutte à goutte. La solution est progressivement remontée à température ambiante et l'agitation est maintenue pendant 18h. Après addition de 200 mL de solution saturée de chlorure d'ammonium, extraction par 3 fois 200 ml d'acétate d'éthyle, séchage sur sulfate de magnésium et concentration sous vide, le produti brut est repris dans 200 mL d'éthanol à reflux pendant 3h, filtré, concentré sous vide, repris dans 150 mL de diéthyléther, refroidi à 0°C. Après filtration, lavage par 100 mL d'hexane et séchage 5.6 g de poudre violette sont recueillis. Les analyses montrent que le produit est conforme.

Etape 3 : Synthèse du dichlorure de 9-{4-[(15-{4-[(10,10-diméthyl-6,7,8,10-tetrahydro-9H-pyrido[1,2-a] indolium-9-ylidène)méthyl]phényl}-4,11-diméthyl-5,10-dioxo-7,8-dithia-4, 11,15-triazahexadec-l-yl)(méthyl)amino]benzylidène}-10,10-diméthyl-7,8,9, 10-tétrahydro-6H-pyrido[1,2-a]indolium 2.7 g de chlroure de 10,10-diméthyl-7,8,9,10-tetrahydro-6H-pyrido[1,2-a]indolium et 2.6 g de 2,2'-disulfanediylbis(N-{3-[(4-formylphényl)(methyl)amino]propyl} -N-méthylacétamide) en solution dans 50 mL d'éthanol sont agités à 60°C pendant 2h. Après évaporation sous vide de l'éthanol, trituration dans un mélange chloroforme û diéthyl éther (25 mL : 100 mL et décantation, 4.5 g de produit brut sous forme d'huile sont purifiés par chromatographie sur gel de silice greffée C18 (élution par acétonitrile / eau 9: 1 puis 1: 1. les fractions pures recueillies sont concentrées sous vide. 2g de produit sont recueillis, triturés trois fois dans un mélange dichlorométhane ûméthanol puis dans le dichlorométhane et séchés sous vide. 1.7 g de gomme noire sont recueillies, les analyses montrent que le produit est conforme à la structure attendue. EXEMPLE DE COLORATION Procédé de coloration û composé [1] Préparation d'une composition A Composé [1 ] 5x10.4 mol% Alcool Benzylique 4 g Polyéthylèneglycol 60E 6 g Hydroxyethylcellulose 0, 7 g Alkylpolyglucoside en solution aqueuse à 4.5 g 65%MA Eau déminéralisée qsp 100g30 Préparation d'une composition B Acide thioglycolique 1M Hydroxyde de Sodium qsp pH 8,5 Eau déminéralisée qsp 100g Au moment de l'emploi, on mélange les compositions A (9 mL) et B (1 mL), puis on applique les formules sur mèches de cheveux blancs naturels à 90% de blancs (BN), blancs permanentés (BP) ou châtains de hauteur de ton 4 (HT4). Le temps de pose est 20 minutes à température ambiante (TA). Après rinçage à l'eau courante on applique un fixateur (Dulcia Vital II ) dilué par 10 avec de l'eau pendant 5 minutes à TA. Après rinçage à l'eau courante et shampooing les mèches sont séchés à l'air. Lors des shampooings, il n'y a pas de dégorgement visible, la mousse des shampooings et les eaux de rinçage ne sont pas colorées. (i) Coloration Eclaircissement sur cheveux foncés : Les performances d'éclaircissement des compositions conformes à l'invention et ont été exprimées en fonction de la réflectance des cheveux. Ces réflectances sont comparées à la réflectance d'une mèche de cheveux non traitées de hauteur de ton HT4.

La réflectance est mesurée au moyen d'un appareil spectrophotocolorimètre KONIKAMINOLTA , CM 3600d et après irradiation des cheveux avec une lumière visible dans la gamme de longueurs d'onde allant de 400 à 700 nanomètres. Résultats de refléctance : 37 2,5 00 e e/ e h' G` h1 00 00 00 çe .~1 On constate que la réflectance d'une mèche de cheveux traitée avec une composition selon l'invention comportant le composé 1 est supérieure à celle des cheveux non traités dans la gamme de 570 nm à 700nm. Les mèches traitées apparaissent donc plus claires.

Résultats : Observations visuelles : Les mèches de hauteur de ton 4 sont devenues visuellement plus claire que des mèches témoins non traitées.

Coloration sur mèches blanches : La couleur des mèches avant et après coloration a été évaluée dans le système L*a*b* au moyen d'un spectrophotomètre CM 3600D MINOLTA (Illuminant D65). Dans ce système, L* représente la luminosité, a* indique l'axe vert/rouge et b* l'axe de couleur bleu/jaune. Plus la valeur de L est faible, plus la couleur est claire ou intense.

Les cheveux blancs naturels à 90% de blanc (BN) et blancs permanentés (BP) sont colorées fuchsia. Les valeurs de L*a*b* sont ci-dessous : L*(D65) a*(D65) b*(D65) Blancs naturels 60,45 1,49 16,08 Colorant 1 35,11 36,62 4,51 Blancs permanentés 60,93 1,84 17,02 Colorant 1 32,53 34,54 4,26 ii) Rémanence vis-à-vis des shampooings successifs : Les mèches traitées sont divisées en deux, une moitié est soumise à 5 shampooings successifs selon un cycle qui comprend le mouillage des mèches à l'eau, le lavage avec un shampooing classique, un rinçage à l'eau suivi d'un séchage. Résultats : Observations visuelles Lors des shampooings, il n'y a pas de dégorgement visible, la mousse des shampooings et les eaux de rinçage ne sont pas colorées.

La couleur observée restent visibles sur les cheveux de hauteur de ton 4 ainsi traités.

iii) Rémanence vis-à-vis la lumière : Une étude de ténacité lumière a été réalisée par exposition au Xénotest sur les mèches de cheveux blancs naturels et blancs permanentés durant 3 heures. Les conditions sont 90W/m2, 60% relative humidité et avec une température de la chambre de 35°C d'exposition.

Résultats : Observations visuelles Apres 3 heures d'exposition à la lumière les cheveux blancs naturels (BN) et blancs permanentés (BP) colorées avec le colorant 1 de l'invention sont quasiment inchangés.

Claims (23)

REVENDICATIONS

1. Colorant fluorescent de formule (I) : n (I) ses sels d'acide organique ou minéral, isomères optiques, isomères géométriques, et les solvates tels que hydrates ; formule (I) dans laquelle : - m représente 0 ou 1 ; - n représente 1 ou 2 ; - p représente un entier compris inclusivement entre 0 et 4 ; - g représente 1, 2, ou 3 ; - R', représente un atome d'halogène, un groupement (C,-C6)alkyle éventuellement substitué , (C,-C6)alcoxy, (C,-C6)alkylthio, (di)(C,-C6)(alkyl)amino, (C,-C6)polyhalogénoalkyle, hydroxy, (C1-C6)polyhydroxyalkyle, polyhydroxy(C1-C6)alcoxy, nitro, cyano, R-G-C(G')-, R-C(G')-G-, R'S(0)2-N(R)-, RR'N-S(0)2- avec G ou G', identiques ou différents, représentant un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe NR', et R et R', identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C,-C6)alkyle ; - R2 et R3, identiques ou différents, représentent un groupement (C,-C6)alkyle ; - B représente un groupe aryle éventuellement substitué ou hétéroaryle éventuellement substitué ; - L représente une chaîne hydrocarbonée bivalente en C1-C20, éventuellement substituée, éventuellement interrompue et/ou éventuellement terminée à l'une ou l'autre de ses extrémités par i) un ou plusieurs groupes divalents ou leur combinaisons choisis parmi : ûN(Ra)-; -N+(Ra)(Rb)-, An-; -0-, -S-, -CO-, -SO2- avec Ra et Rb, identiques ou différents, choisis parmi un hydrogène, un radical (C,- C6)alkyle, hydroxy(C1-C6)alkyle, (di)(C1-C6)(alkyl)amino(C1-C6)alkyle et An-représentant un contre-ion anionique ou ii) par un hétérocycle cationique ou hétéroaryle cationique Hét+, An-, avec An- tel que défini précédemment et Het+ représentant un hétérocycle comprenant de 5 à 10 chaînons, saturé ou non, ou un hétéroaryle comprenant de 5 à 10 chaînons ;- Y représente : i) un atome d'hydrogène ; ii) un métal alcalin ; iii) un métal alcalino-terreux ; iv) un groupement ammonium : N+RaRRRYR8, An"- ou un groupement phosphonium : P+RaRRRYR8, An"- avec Ra, RR, R7 et R8, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C,-C4)alkyle et , An"- un contre-ion anionique ; ou v) un groupement protecteur de fonction thiol ; - An- représente un contre-ion anionique ; étant entendu que : - lorsque n vaut 2 alors m vaut zéro, et lorsque n vaut 1 alors m vaut 1, - lorsque p est compris entre 2 et 4, les groupements R' sont identiques ou différents, - la chaîne ùL-S-(Y)m est reliée au chromophore dérivé du tétrahydropyrido[1,2-a]-indolinium.

2. Colorant fluorescent de formule (I) selon la revendication précédente dans lequel m et n valent 1, et Y représente un atome d'hydrogène, ou un métal alcalin.

3. Colorant fluorescent de formule (I) selon la revendication 1 dans lequel m et n valent 1, et Y représente un groupement protecteur.

4. Colorant fluorescent de formule (I) selon la revendication précédente dans lequel Y 20 représente un groupement protecteur choisi parmi les radicaux suivants : ^ (C1-C4)alkylcarbonyle ; ^ (C,-C4)alkylthiocarbonyle ; ^ (C1-C4)alcoxycarbonyle ; ^ (C,-C4)alcoxythiocarbonyle ; 25 ^ (C1-C4)alkylthio-thiocarbonyle ; ^ (di) (C1-C4) (alkyl)aminocarbonyle ; ^ (di) (C1-C4) (alkyl)aminothiocarbonyle; ^ arylcarbonyle ; ^ aryloxycarbonyle ; 30 ^ aryl(C,-C4)alkcoxycarbonyle ; ^ (di) (C1-C4) (alkyl)aminocarbonyle ; ^ (C1-C4)(alkyl)arylaminocarbonyle ; ^ carboxy ; ^ SO3 ; M+ avec M+ représentant un métal alcalin ou alors An- ou An'- de la 35 formule (I) et M+ sont absents ; ^ aryle éventuellement substitué ;15^ hétéroaryle éventuellement substitué ; • hétérocycloalkyle éventuellement substitué, éventuellement cationique, ^ le groupement suivant : R'd An"'- dans lequel R", R'd, R'e, R'f, R'9 et R'h, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C4) alkyle, ou alors deux groupement R'9 avec R'h, et/ou R'e avec R'f forment un groupement oxo ou thioxo, ou alors R'9 avec R'e forment ensemble un cycloalkyle ; et v représente un entier compris inclusivement entre 1 et 3 ; préférentiellement R" à R'h représentent un atome d'hydrogène ; et An"'-représente un contre-ion ; ^ isothiouronium ; ^ -C(NR'°R'd)=N+R'eR'f; An avec R'C, R'd, R'e et R'f, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C,-C4)alkyle et An"'- est tel que défini précédemment ; ^ isothiourée ; ^ -C(NR'dR'd)=NR'e; avec R'd, R'd et Rie sont tels que définis précédemment ; ^ (di)aryl(C,-C4)alkyle éventuellement substitué ; ^ (di)hétéroaryl(C,-C4)akyle éventuellement substitué; ^ CR'R2R3 avec R', R2 et R3 identiques ou différents, représentant un atome 20 d'halogène ou un groupe choisi parmi : -(C,-C4)alkyle ; - (C,-C4)alcoxy ; - aryle éventuellement substitué ; -hétéroaryle éventuellement substitué ; 25 - P(Z')R''R'2R'3 avec R'1, et R'2 identiques ou différents représentent un groupement hydroxy, (C,-C4)alcoxy ou alkyle, R'3 représente un groupement hydroxy ou (C,-C4)alcoxy, et Z' représente un atome d'oxygène ou de soufre ; • cyclique stériquement encombré ; et 30 ^ alcoxyalkyle éventuellement substitué.

5. Colorant fluorescent de formule (I) selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel Y représente un métal alcalin ou un groupement protecteur choisi 25parmi: - (C,-C4)alkylcarbonyle ; -arylcarbonyle ; - (C,-C4)alcoxycarbonyle ; - aryloxycarbonyle ; -aryl(C,-C4)alcoxycarbonyle ; - (di) (C1-C4) (alkyl)aminocarbonyle ; -(C,-C4)(alkyl)arylaminocarbonyle ; - aryle éventuellement substitué ; • hétéroaryle monocyclique cationique à 5 ou 6 chaînons éventuellement substitué par un ou plusieurs, identiques ou différents, groupes (C,-C4)alkyle ; - hétéroaryle bicyclique cationique à 8 à 11 chaînons éventuellement substitué par un ou plusieurs, identiques ou différents, groupes (C,-C4)alkyle ; - hétérocycle cationique de formule suivante : Me \ Ni Me An" - isothiouronium ; - -C(NH2)=N+H2; An--; avec An"'- représentant un contre-ion anionique; - isothiourée ; - -C(NH2)=NH ; et - SO3-; M+ avec M+ représentant un métal alcalin ou alors An- ou An'- de la formule (I) et M+ sont absents.

6. Colorant fluorescent disulfure de formule (I) selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel n=2 et m=0.

7. Colorant de formule (la) selon une quelconque des revendications précédentes 43 ùX~L ~S An- B (Y)m n formule (la) dans laquelle : m, n, p, q, RI, B et Y sont tels que définis précédemment ;- X représente un radical choisi parmi : -G-, -G'-C(G)- et -C(G)-G'-, avec G et G', identiques ou différents, représentant un atome d'oxygène, de soufre, ou NR, avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C,-C6)alkyle ; X est relié au reste de la molécule par A ou B ; - L' représente un chaîne alkylène en 02-08, hydrocarbonée saturée et éventuellement interrompue par un groupe choisi parmi ûN(R'a)-; -N+(R'a)(R'b)-, An-; -C(0)-N(R'a)-, et -N(R'a)-C(0)-, ou un hétéroaryle cationique divalent comprenant de 5 à 7 chainons, avec R'a, R'b, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un radical (C,-C6)alkyle, An- représentant un contre-ion anionique; - R2 et R3, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle en C1-C3.

8. Colorant fluorescent de formule (I) selon une quelconque des revendications précédentes choisi parmi les colorants suivants : H3C 1 CH3 CH3 N+ N^~S g~N + CH3 2An H3C CH3 H3C 2 le, CH3 N+ O CH C3 H3 S N-~ - S N Ô i N+ CH3 CH3 2An H3C, CH3 N+ H O H3 CCH3 3 HN / NH / N H3C CH3 O H N+ 2An O 4 H2N H3C CH3 N+ i ÇH3 N~S,S~N C + H3 i N 2An H3C CH3 NH2 OH3C 5 CH3 N+ , g-13 S'N CH3 2An H3C CH3 OH 6 HO N+ H O H3C CH3 H3C CH3 O 2An H N OH HO HO N+ H SO HC CH OH 7 3/ N H3C CH3 SO2 2An H N+ OH HO 3C CH3 CH3 CH3 8 CH3 + N-~N'~-S-S~ - N+ CH3 CH3 CH3 4An H3C CH3 /--\ 9 H3 C -S N \ / CH3 S H3CCH3 N+ 2An H3C CH S-S N \ / 10 s / N H3C CH3 N+ 2An N+ 11 O / H3CCH3 H3/ N~ÎiN~\S S~/~N~N / H3C CH / 0 N+ 2An H CH3 3 CH3 N+ 12 n H3C H CCH ~S-S N \ 3 3 N H3C CH3 N+ 2An H2NùS02 H CCH H3C CH3 N+ 13 3 3/ N SO2 tiS-S N \ H3C CH3 2An NH2 N+ * * OMe MeO HO CH N+ H O HCCH3 H3C NtiOH 14 N \ / HC CH3 O H N+ 3 2An H3C CH3 NSH 15 CH3 An N+ CH6H3 .N S yO 16 N+ ~ CH3 An H3 HO / N+ H 17 N~~SH H3C CH3 O An N r HO H N+ H O 18 ~ Nom/-SxCH3 N H3C CH3 O An r HO N+ H NH 19 HO N,/-SxNH2 / r N H3C CH3 O An HOH 20 H3 N~~ N H3C /H3C CH3 O An An N+ H 21 HN \ / N~~SH H3C CH3 O An H2N H3C CH3 NSyO 22 N+ i 1 CH3 CH3 An CH N+ H 23 H3C N H3CCH3 Nk/SH O An H3C CH3 NSH 24 N+ An CH3 H3C N O 25 CH3 CH3 N%LSH N' CH3 An C CH3 N O C 26 CH 3 11 3 , N ~S CH ~ 3 2An H3CCH3 27 H3/ N~ÎN~\S_H / O N+ An H C H 0û/ 28 H3CCH3 3/ N~iN~\S O . / O N+ An avec An-, identiques ou différents, représentant un contre-ion anionique.

9. Composition tinctoriale comprenant dans un milieu cosmétique approprié, un colorant fluorescent de formule (I) tel que défini dans une quelconque des revendications 1 à 8.

10. Composition tinctoriale selon la revendication précédente comprenant dans un milieu cosmétique approprié : o au moins un colorant fluorescent de formule (I) tel que défini dans une quelconque des revendications 1 à 8 ; o et au moins un agent réducteur.

11. Composition tinctoriale selon la revendication précédente dans laquelle l'agent réducteur est choisi parmi, la cystéine, l'homocystéine, l'acide thiolactique, les sels de ces thiols, les phosphines, le bisulfite, les sulfites, l'acide thioglycolique, ainsi que ses esters, les borohydrures et leurs dérivés, les sels de sodium, lithium, potassium, calcium, ammoniums quaternaires et le catécholborane.

12. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, dans laquelle le colorant fluorescent de formule (I) est présent en quantité comprise entre 0,001 et 50% en poids par rapport au poids total de la composition.

13. Procédé de coloration de matières kératiniques, dans lequel on applique sur les matières une composition tinctoriale approprié comprenant au moins un colorant fluorescent de formule (I) selon une quelconque des revendications 9 à 12.

14. Procédé de coloration selon la revendication précédente dans lequel lorsque lecolorant fluorescent de formule (I) comprend un groupement Y de protection, l'application est précédée d'une étape de déprotection.

15. Procédé de coloration de matières kératiniques selon l'une quelconque des revendications 13 ou 14 caractérisé en ce que les matières kératiniques sont des fibres kératiniques foncées possédant une hauteur de ton inférieure ou égale à 6.

16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, dans lequel l'agent réducteur est appliqué avant ou après l'application du colorant fluorescent de formule (I) tels que définis aux revendications 1 à 8.

17. Procédé selon une quelconque des revendications 13 à 16, dans lequel la composition comprend un agent oxydant.

18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 17 comprenant une étape supplémentaire consistant à appliquer sur les fibres kératiniques un agent oxydant.

19. Dispositif à plusieurs compartiments dans lequel un premier compartiment contient une composition tinctoriale comprenant un colorant fluorescent de formule (I) tel que défini aux revendications 1 à 8 et un deuxième compartiment contient un agent réducteur.

20. Dispositif selon la revendication précédente comprenant un troisième compartiment qui contient un agent oxydant.

21. Utilisation de colorant fluorescent de formule (I) tels que définis aux revendications 1 à 8 pour la teinture de fibres kératiniques humaines foncées.

22. Utilisation selon la revendication précédente pour l'éclaircissement des fibres kératiniques foncées.

23. Utilisation selon les revendications 21 ou 22 caractérisée en ce que les fibres kératiniques possèdent une hauteur de ton inférieure à 6.30