WO2009010694A2 - Procede de coloration au moyen d'un compose de type styrylique ou iminique disulfure/thiol et de stimuli, composition et dispositif pour la mise en oeuvre du procede - Google Patents

Procede de coloration au moyen d'un compose de type styrylique ou iminique disulfure/thiol et de stimuli, composition et dispositif pour la mise en oeuvre du procede Download PDF

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Grégory Plos
Nicolas Daubresse
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L'oreal
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    • C09B49/00—Sulfur dyes
    • C09B49/12—Sulfur dyes from other compounds, e.g. other heterocyclic compounds

Definitions

  • the present invention relates to the staining of keratinous fibers from colorless or weakly colored styryl or iminic disulfide / thiol type compounds which stain by stimuli.
  • oxidation bases such as ortho- or para-phenylenediamines.
  • ortho- or para-aminophenols and heterocyclic compounds such as diaminopyrazole derivatives.
  • oxidation bases are colorless or weakly colored compounds which, combined with oxidizing products, give rise, by a process of oxidative condensation, to colored compounds.
  • couplers or color modifiers the latter being chosen in particular from aromatic meta-diamines, meta-aminophenols, meta-amines and diphenols and certain heterocyclic compounds such as indole compounds.
  • Another advantage of this type of coloration is to be visible on dark hair. Indeed, the oxidative process being carried out in an alkaline medium, most generally in the presence of ammonia, it occurs, parallel to the condensation of color precursors, a discoloration of melanin, the natural pigment of keratin fibers and in particular the hair. The color obtained can also be visible even on dark hair.
  • the colorations obtained have good toughness, especially with respect to shampoos. However, it is rare to be able to obtain by this method chromatic colorations.
  • the direct dyes conventionally used are in particular dyes of the nitrobenzene, anthraquinone, nitropyridine, azo, cationic azo, xanthene, acridine, azine or triarylmethane type or natural dyes.
  • the direct dyes make it possible to advantageously achieve very chromatic colors but they always have the disadvantage of being temporary or semi-permanent because the nature of the interactions which bind the direct dyes to the keratinous fiber, and their desorption of the surface and / or or the heart of the fiber are responsible for their low dyeing power and their poor resistance to washes or perspiration. Indeed, the tenacity of the direct dyes on the hair remains limited, which leads to a color fading, or even a turn of it over time, due to the departure of one or more dyes employed.
  • a chemical bleaching process consists in treating keratin materials such as keratinous fibers, in particular the hair, by a strong oxidizing system, generally consisting of hydrogen peroxide associated or not with persalts, most often in an alkaline medium.
  • This bleaching system has the drawback of degrading keratin materials, in particular keratinous fibers, especially human fibers such as the hair, and of altering their cosmetic properties.
  • the fibers tend to become rough, more difficult to disentangle and more fragile.
  • the lightening or the bleaching of keratinous fibers by oxidizing agents is incompatible with the treatments for modifying the shape of said fibers, particularly in the straightening treatments.
  • Another lightening technique consists in applying fluorescent direct dyes to dark hair. This technique, described in particular in documents FR 2830189 and WO 2004/091473, makes it possible to respect the quality of the keratinous fiber during the treatment, but the fluorescent dyes employed do not exhibit satisfactory resistance to shampooing.
  • direct dyes by covalent bonding to the hair.
  • this application does not mention the use of fluorescent dyes allowing to color or lighten hair.
  • Disulfide dyes known for dyeing keratinous fibers are disulfide derivatives of aminothiophenol derivatives. Such dyes are described by for example in the patent FR 1 156407. These dyes can be used under relatively mild conditions, in the presence of a slightly reducing medium or after a reducing pretreatment of the hair. However, these dyes may cause color turns during application.
  • WO 2005/097051 discloses aza-imidazolium disulfide dyes for the direct dyeing of keratinous fibers
  • EP1647580 discloses the use of azo disulfide dyes, hydrazones, anthraquinones and styrylics.
  • WO 2006/134043 and WO 2006/136617 disclose other styryl disulfide dyes and styryl thiol dyes.
  • a disadvantage of these dyes is that the compositions are initially stained, as in the case of staining compositions involving direct dyes, or become so during the application, such as this is the case for compositions comprising one or more oxidation dye precursors. Therefore, direct dyeing and oxidation dyeing have the disadvantage of being messy.
  • Styryl or imine type compounds existing in a colored form and in a colorless form and their use in the field of cosmetics, and in particular in the field of skincare and nail polish, have been described in the documents JP 56-150006, JP 56-081522, JP 56-025106, JP 55-1 13710 and JP 55-031057.
  • patent application FR 2,888,747 describes the use of existing styrylic or imine type compounds in a colored form and in a colorless form, for dyeing keratinous fibers.
  • the composition used is colorless or weakly colored and the color is revealed in the keratinous fibers once the application is made, which makes it possible to solve the staining problem of the skin and the tissues used.
  • compositions provide many advantages over existing compositions and provide some coloring efficiency, it is necessary to further improve the toughness of the coloring obtained. It is particularly desirable for the compound to be colorless or weakly colored for the duration of the application to the hair fibers while allowing the hair to be stained tenaciously, in particular with respect to the shampoos.
  • the present invention therefore aims to provide a keratinous fiber dyeing process which does not have the disadvantages of known methods.
  • one of the aims of the present invention is to provide methods for obtaining chromatic colorings, powerful and tenacious, in particular vis-à-vis shampoos that do not degrade keratin fibers and that do not alter their cosmetic properties.
  • the present invention also makes it possible to access keratin fibers which are lighter in color than the initial color without necessarily having to use an oxidizing composition.
  • the method according to the invention makes it possible, under certain conditions, to propose a process which does not stain the skin or the tissues used for the coloration and involving new dyes.
  • the subject of the invention is compounds of the styrylic or iminic disulfide / thiol type capable of being stained by stimuli, chosen from the compounds of formula (I) below:
  • m is 1 or 2: when m is 1 then Y 'is present and when m is 2 then Y' is absent;
  • p is 0 or 1;
  • Csat represents an alkylene chain in CRCI 8 linear or branched, optionally substituted, optionally cyclic;
  • A represents a chromophore that can be colored, or can be stained and fluoresce, under the action of stimuli; said chromophore is for example selected from thermochromes, photochromes, halochromes, solvatochromes, ionochromes, acidochromes and electrochromes; in particular the chromophore is likely to stain in the presence of a proton source or a Lewis acid;
  • X represents: a) a hydrocarbon chain -C 30, especially -C 8 linear or branched, saturated or unsaturated, optionally substituted, optionally interrupted and / or optionally terminated at one or both ends of said chain by one or more groups divalent or combinations thereof selected from: i) -N (R) -; -N + (R) (R ') -, Q " ; -O-; -S-; -CO-; -SO 2 - with R, R', same or different, are selected from hydrogen, a C 1 -C 4 alkyl, hydroxyalkyl and aminoalkyl radical, Q ' represents an anionic counterion; and ii) a radical (hetero) cyclic, aromatic or not, saturated or unsaturated, condensed or not, optionally comprising one or more identical or different heteroatoms, optionally substituted; or b) one or more divalent groups or combinations thereof selected from:
  • C 4 hydroxyalkyl dC 4 or aryl (dC 4 ) alkyl
  • X is a) a hydrocarbon chain-C 30, especially Ci-C 8 linear or branched, saturated or unsaturated, optionally substituted, optionally interrupted by one or more divalent groups or combinations thereof selected from i) and ii ) as defined previously;
  • Y ' represents i) a hydrogen atom; ii) an alkali metal; iii) an alkaline earth metal; iv) an ammonium group: N + R ⁇ R ⁇ R ⁇ R ⁇ , M ' or a phosphonium group: P + R ⁇ R ⁇ R ⁇ R ⁇ , M " with R ⁇ , R ⁇ , R ⁇ and R ⁇ , identical or different, representing a hydrogen atom or an alkyl group and M ' represents an anionic counterion, or v) a protecting group of thiol function, it being understood that when m is 1, the function SY' can be found under the covalent form -SY 'or ionic -SY' + according to the nature of Y 'and the pH of the medium.
  • Another subject of the invention is a dyeing composition
  • a dyeing composition comprising, in a suitable cosmetic medium, at least one compound of formula (I) as defined above, and optionally a reducing agent.
  • the subject of the invention is also a process for dyeing keratinous substances, in particular human keratinous fibers such as the hair, more particularly dark, consisting in applying to said materials the composition of the invention as defined above in the presence of a stimulus.
  • Another subject of the invention relates to a process for the coloration and permanent deformation of particularly dark keratinous fibers consisting in applying to said composition comprising at least one dye of formula (I) with at least one reducing agent followed by a fixing step by application of an oxidizing agent.
  • Another subject of the invention is the use of at least one compound of formula (I) as defined above for the dyeing of keratin materials.
  • the compounds of formula (I) can also be used for dyeing dark keratin materials, especially with a lightening effect, in particular for dyeing dark human keratin fibers such as dark hair.
  • the dyeing method according to the invention makes it possible to visibly stain keratin materials, in particular dark human keratin fibers, especially dark hair.
  • the process of the invention makes it possible to obtain a coloration of the keratin materials, in particular human keratinous fibers, in particular the hair, without degrading said material, which is persistent with respect to shampoos, of the common aggressions (sun, perspiration). , and other hair treatments.
  • the process of the invention also makes it possible to obtain a lightening of keratin materials such as keratinous fibers, particularly dark keratinous fibers and more particularly dark hair.
  • the invention makes it possible in particular to obtain a coloring of keratinous fibers which is chromatic and particularly stubborn, especially with respect to shampoos. In addition, they make it possible to achieve clean, non-staining colorations compared to direct and oxidation colorations.
  • the compound of formula (I) applied to the keratin fibers is colorless or weakly colored throughout the laying on the hair. Staining is only revealed by external stimulation after application to the keratinous fibers and a possible pause time.
  • the dye composition applied to the keratinous fibers is therefore colorless, or slightly colored, transparent as well as the rinsing or shampooing water, thus making its application non-messy.
  • the same color erasure property can be obtained with either the same stimulus as for the appearance of color, or with another type of stimulus. This stimulus reacts the colored compound of a colored form with the colorless form.
  • the colored form obtained will structurally change to reversibly lead to the original unstained form.
  • the application of the dyeing composition to dark hair more particularly characterized by a pitch of less than or equal to 6, leads to an increase in the pitch of the coloration of at least one tone. corresponds to a visible lightening of the fiber, without resorting to the use of an oxidizing composition.
  • the compounds of formula (I) can be neutralized by anionic or cationic counterion when they carry a charge.
  • the negative counter-ions may for example be chosen from a halide such as a chloride, a bromide, an iodide or a fluoride, a perchlorate, a p-methylbenzene sulphonate, a tetrafluoroborate, a sulphate, an alkyl sulphate, a toluenesulphonate, a sulfonate.
  • the cationic counterions may be chosen from cations derived from alkali metal or alkaline earth metal salts such as sodium or potassium ions.
  • the term naturally or artificially dark hair hair whose pitch is less than or equal to 6 (dark blonde) and preferably less than or equal to 4 (chestnut).
  • the lightening of the hair is evaluated by the "pitch” which characterizes the degree or level of lightening.
  • tone is based on the classification of natural nuances, a tone separating each nuance from that which follows or immediately precedes it. This definition and the classification of natural shades is well known to hair professionals and published in the book “Science of hair treatments” Charles ZVIAK 1988, Ed Masson, p. 215 and 278.
  • Heights range from 1 (black) to 10 (very light blond), a unit corresponding to a tone; the higher the number, the clearer the nuance.
  • An artificially colored hair is a hair whose color has been modified by a coloring treatment, for example a coloration with direct dyes or oxidation dyes.
  • the composition must after application to hair, for example chestnut, bring to the results below:
  • the reflectance curves are then compared as a function of the wavelength, of the hair treated with the composition of the invention and of the untreated hair.
  • the curve corresponding to the treated hair must show a reflectance in the wavelength range from 500 to 700 nanometers higher than the curve corresponding to untreated hair.
  • the wavelength range of 540 to 700 nanometers there is at least one range where the reflectance curve corresponding to the treated hair is greater than the reflectance curve corresponding to the untreated hair.
  • the term "superior" means a difference of at least 0.05% reflectance, and preferably at least 0.1%. This does not prevent that there may exist in the wavelength range from 540 to 700 nanometers, at least one range where the reflectance curve corresponding to the treated hair is superimposable, or less than the reflectance curve corresponding to the untreated hair.
  • the wavelength where the difference is greatest between the reflectance curve of the treated hair and that of the untreated hair is in the wavelength range of 500 to 650 nanometers, and preferably in the the wavelength range from 550 to 620 nanometers.
  • aryl or heteroaryl radicals or the aryl or heteroaryl part of a radical may be substituted by at least one substituent carried by a carbon atom chosen from:
  • a C 1 -C 6 alkyl radical preferably a C 8 alkyl radical, optionally substituted by one or more radicals chosen from hydroxyl, C 1 -C 2 alkoxy, (C 2 -C 4 ) poly (C 2 -C 4 ) polyoxyalkyl, acylamino, amino radicals; substituted by two identical or different alkyl radicals, in dC 4 , optionally bearing at least one hydroxyl group or, the two radicals being able to form, with the nitrogen atom to which they are attached, a heterocycle comprising from 5 to 7 members preferably 5 or 6-membered, optionally substituted saturated or unsaturated optionally comprising another heteroatom identical to or different from nitrogen; .
  • a halogen atom such as chlorine, fluorine or bromine; . a hydroxy group; . a C 1 -C 2 alkoxy radical; . an alkylthio radical in dC 2 ; . a (C 2 -C 4 ) polyhydroxyalkoxy radical; an amino radical; a 5- or 6-membered heterocycloalkyl radical; a 5- or 6-membered optionally cationic heteroaryl radical, preferentially imidazolium, and optionally substituted with a (C 1 -C 4 ) alkyl radical, preferably methyl; an amino radical substituted with one or two identical or different dC 6 alkyl radicals optionally bearing at least: i) a hydroxyl group, ii) an amino group optionally substituted by one or two optionally substituted C 1 -C 3 alkyl radicals, said alkyl radicals being able to form, with the nitrogen atom to which they are attached, an optionally substituted 5 to 7-membered
  • an alkylsulphonylamino radical R 1 S (O) 2 -NR-) in which the radical R represents a hydrogen atom, an alkyl radical at dd possibly bearing at least one hydroxyl group and the radical R 'represents an alkyl radical; in dd, a phenyl radical; an aminosulphonyl radical (R 2 NS (O) 2 -) in which the radicals R, which may be identical or different, represent a hydrogen atom, a C 1 -C 4 alkyl radical optionally carrying at least one hydroxyl group, a carboxylic radical in acid form -C (O) OH or salified (preferably with an alkali metal or ammonium, substituted or not); a cyano group; a polyhaloalkyl group comprising from 1 to 6 carbon atoms and from 1 to 6 halogen atoms, which are identical or different, the group polyhaloalkyl is, for example, triflu
  • a cyclic, heterocyclic radical or a non-aromatic part of an aryl or heteroaryl radical may also be substituted with one or more oxo or thioxo groups;
  • a hydrocarbon chain is unsaturated when it comprises one or more double bonds and / or one or more triple bonds;
  • an "aryl” radical represents a mono or polycyclic group, condensed or not, comprising from 6 to 22 carbon atoms, and of which at least one ring is aromatic; preferably the aryl radical is a phenyl, biphenyl, naphthyl, indenyl, anthracenyl, or tetrahydronaphthyl;
  • a "diarylalkyl” radical represents a group comprising, on the same carbon atom of an alkyl group, two identical or different aryl groups, such as diphenylmethyl or 1,1-diphenylethyl;
  • heteroaryl radical represents a mono- or polycyclic group, condensed or not, optionally cationic, comprising from 5 to 22 members, from 1 to 6 heteroatoms chosen from nitrogen, oxygen, sulfur and selenium; , and of which at least one cycle is aromatic; preferably heteroaryl is selected from acridinyl, benzimidazolyl, benzobistriazolyl, benzopyrazolyl, benzopyridazinyle, benzoquinolyl, benzothiazolyl, benzotriazolyl, benzoxazolyl, pyridinyl, tetrazolyl, dihydrothiazolyl, imidazopyridinyl, imidazolyl, indolyl, isoquinolyl, naphthoimidazolyle, naphthooxazolyle, naphthopyrazolyle, oxadiazolyl, oxazolyl, oxazolopyridyl phenaziny
  • a "diheteroarylalkyl” radical represents a group comprising, on the same carbon atom of an alkyl group, two heteroaryl groups, identical or different, such as difurylmethyl, 1,1-difurylethyl, dipyrrolylmethyl, dithienylmethyl;
  • cyclic radical is a non-aromatic cycloalkyl radical, mono- or polycyclic, condensed or not, containing from 5 to 22 carbon atoms, which may comprise from one to several unsaturations; particularly the cyclic radical is cyclohexyl;
  • a "sterically hindered cyclic" radical is a cyclic radical, aromatic or not, substituted or unsubstituted, hindered by steric effect or strain, comprising from 6 to 14 members, which can be bridged as steric radicals
  • Examples of such congested groups include bicyclo [1 .1] butane, mesytyls such as 1,3,5-trimethylphenyl, 1,3,5-triterbutylphenyl, 1,3,5-isobutylphenyl, 1,3,5-triterbutylphenyl and 1,3,5-isobutylphenyl. trimethylsillylphenyl and adamantyl;
  • heterocyclic radical is a non-aromatic mono or polycyclic radical, condensed or not, containing from 5 to 22 members, containing from 1 to 6 heteroatoms chosen from nitrogen, oxygen, sulfur and selenium ;
  • an “alkyl radical” is a linear or branched C 1 -C 6 hydrocarbon-based radical, preferably dC 8 ;
  • an "alkylene chain” represents a divalent CrCi 8 chain; particularly in CrC 6 , more particularly in CrC 2 when the chain is linear; optionally substituted with one or more, identical or different, halogen atoms or groups selected from hydroxy, alkoxy, (di) (alkyl) amino, R 1 a -Z 1 -C (Z 1 b ) - with Z 1 a and Z 1 b , identical or different, representing an oxygen atom, sulfur, or a group NR a 'and R 1 a , representing an alkali metal, a hydrogen atom, or an alkyl group and R a ' representing a hydrogen atom or an alkyl group;
  • hydrocarbon chain -C 30 saturated or unsaturated, optionally substituted is a hydrocarbon chain, especially -C 8 optionally comprising one or more double ⁇ bonds, conjugated or not, particularly the hydrocarbon chain is saturated; said chain is optionally substituted by one or more, identical or different, halogen atoms or groups selected from hydroxy, alkoxy, (di) (alkyl) amino, R 1 b -Z 1 b -C (Z 1c ) - with Z 1b , Z 1c , identical or different, representing an oxygen atom, sulfur, or a group NR b ', and R 1 b , representing an alkali metal, a hydrogen atom, or an alkyl group and R 1 b 'representing a hydrogen atom or an alkyl group;
  • the expression "optionally substituted" assigned to the alkyl radical implies that said alkyl radical may be substituted by one or more radicals chosen from i) hydroxyl, ii) optionally substituted C 1 -C 4 alkoxy, iii) acylamino, iv) amino radicals; by one or two identical or different C 1 -C 4 alkyl radicals, said alkyl radicals being able to form, with the nitrogen atom which bears them, a heterocyle comprising from 5 to 7 ring members, optionally comprising another heteroatom different from or not from nitrogen; v) or a quaternary ammonium group -NR 1 R 11 R '", M for which R', R", R '", which are identical or different, represent a hydrogen atom, or a C 1 -C 4 alkyl group, or else - NR 1 R 11 R 1 "forms a heteroaryl such as imidazolium optionally substituted with a C 4 -alkyl group,
  • alkylthio radical is an alkyl-S- radical for which the alkyl radical is a hydrocarbon radical, linear or branched, Ci-Ci 6 preferentially in dC 8 ; when the alkylthio group is optionally substituted, this implies that the alkyl group is optionally substituted as defined above;
  • the condensed aryl or fused heteroaryl ring B of the formulas (T), (N ') (IN'), (IV), (V) or (VI ') below may be substituted by one or more substituents, identical or different, chosen from:
  • a halogen atom in particular chlorine, bromine, iodine or fluorine
  • an alkylsulfonyl group -SO 2 C 1 -C 6 alkyl
  • a -C (O) O-alkyl alkoxycarbonyl group in dC 6 ;
  • a group -NR a R b where R a and R b, identical or different, representing a hydrogen atom or a group selected from alkyl dC 6 hydroxyalkyl dC 6, (di) (alkyl) aminoalkyl -C 6; . a group -Alk-NR a R b with R a and R b , as defined previously and
  • Alk is an alkylene chain; . hydroxyalkyl d 6 ; . a benzyl ring optionally substituted with from one to three substituents selected from halogen atom, a dC 4 alkyl group, alkoxy en
  • a quaternary ammonium group -NR 1 R 11 R ' for which R', R", R '", which may be identical or different, represent a hydrogen atom, or a C 1 -C 4 alkyl group, and M represents the counter-group; ion;
  • a carboxylic group in acid form -C (O) OH or salified preferably with an alkali metal or ammonium, substituted or not;
  • a mercaptoalkyl group -Alk-SH with Alk as defined above;
  • two adjacent groups of B can form a bridge of the type -O-C 3 H 2 S -O- where s represents an integer equal to 1 or 2 (methylenedioxy or ethylenedioxy);
  • B may also be substituted by one or more cationic groups of the oxazolium, thiazolium, imidazolium, pyrazolium, pyridinium, pyrrolium, triazolium, isooxazolium, isothiazolium, pyrimidinium, pyrazinium, triazinium, pyridazinium, indolium, quinolinium or isoquinolimiun type. These groups may be substituted, these groups being connectable to the ring B by any of their unsubstituted carbon atom;
  • the divalent "arylene or heteroarylene” group G of the formula (T) below or the "aryl or heteroaryl” group G 'of the formulas (II 1 ), (III 1 ), (IV), (V) or ( VI ') below may be substituted by one or more substituents, identical or different, chosen from those of the previous list of B, but also by a group -NR c R d with R c and R d which independently represent the one of the other an alkylene chain which may contain an oxygen or sulfur atom and which may be terminated with a cyano (CN) or alkylsulfonyl group in dC 6 , a C 1 -C 6 alkylcarbonyl group or R c and R d may together with the nitrogen atom carrying them a heterocycle;
  • CN cyano
  • cyclic or heterocyclic part of a non-aromatic radical may be substituted by at least one substituent carried by a carbon atom chosen from the groups:
  • RCO-NR'- in which the radical R 'is a hydrogen atom, a C 1 -C 4 alkyl radical optionally bearing at least one hydroxyl group and the radical R is a C 1 -C 2 alkyl radical, amino substituted by two identical or different alkyl groups in dC 4 optionally bearing at least one hydroxyl group, said alkyl radicals being able to form, with the nitrogen atom to which they are attached, a 5- to 7-membered heterocycle, saturated or unsaturated, optionally substituted, optionally comprising at least one other heteroatom different or different from nitrogen;
  • RC (O) -O- in which the radical R is a C 1 -C 4 alkyl radical, amino substituted by two identical or different alkyl groups in C 4 optionally carrying at least one hydroxyl group, said alkyl radicals being able to form with the nitrogen atom to which they are attached, a 5- to 7-membered optionally substituted saturated or unsaturated heterocycle optionally comprising at least one other non-nitrogen heteroatom;
  • RO-C (O) - in which the radical R is a C 1 -C 4 alkyl radical, amino substituted with two identical or different dC 4 alkyl groups optionally bearing at least one hydroxyl group, said alkyl radicals being able to form with the nitrogen atom to which they are attached, a 5- to 7-membered optionally substituted saturated or unsaturated heterocycle optionally comprising at least one other non-nitrogen heteroatom;
  • a stimulus is an external physical or thermodynamic source such as light, electric current, heat, electromagnetic radiation or ultrasound (sonication); or else the stimulus may be a chemical external source such as the addition of organic, mineral or inorganic salt, the addition of Lewis acidic agents such as the addition of cosmetically acceptable zinc salt, or the addition of acid agent of Br ⁇ nsted, the addition of solvent such as polar protic type such as those determined by C. Reichardt (Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry, VCH, Weinheim, 1988); advantageously the stimuli appeal to external chemical sources such as acids, particularly Br ⁇ nsted Le acids.
  • the "cosmetically acceptable zinc salts” are salts comprising the zinc atom conventionally used in the field of cosmetics, in particular the zinc salt is a Zn 2+ A ' 2' derivative or a Zn-type derivative; 2+ (B ") 2 , with A 'and B' representing an organic radical, in particular a carboxylic acid, by way of example, mention may be made of zinc acetate, hydrated or not, zinc bromide, sodium carbonate, zinc, zinc hydroxide, zinc chloride, zinc cyanide, zinc cyclohexanebutyrate, zinc fluoride, zinc iodide, zinc nitrate, zinc selenide, zinc stearate, sulphate zinc sulphide, zinc tetrafluoroborate, zinc p-toluene sulphonate, zinc acetylacetonate, zinc triflate, zinc bis (8-yroxyquinolate), zinc dibenzyldithiocarbamate, diethyl
  • the radical A of the formula (I) may contain one or more identical or different chromophores chosen from thermochromic, photochromic, halochromic, solvatochromic, ionochromic, acidochromic and electrochromic.
  • the chromophores are said to be different when they differ in their chemical structure.
  • the chromophores useful in the invention exist in two forms: a closed cyclized form which is colorless or weakly colored, and a colored open form.
  • a closed cyclized form which is colorless or weakly colored
  • a colored open form The passage from one form to another is possible by several stimuli as defined above.
  • the process of the form closed to the open form is reversible, and the reversibility of the process can appeal to another type of stimulus.
  • the chromophore is colorless before the intervention of stimuli.
  • the chromophore is said to be colorless if it does not absorb in the visible spectrum ie if the chromophore, before stimuli, does not absorb between 400 and 800 nm but if said chromophore absorbs in the spectrum of the ultraviolet.
  • A is a colorless chromophore which can be colored under the action of stimuli.
  • the chromophore is said to be colored if, after stimulation, the chromophore absorbs in the visible i.e. spectrum at a wavelength between 400 and 800 nm.
  • the chromophore may be stained in the presence of a proton source or a Lewis acid.
  • fluorescent chromophores may also in open form be fluorescent chromophores.
  • fluorescent chromophore means a radical derived from a fluorescent compound.
  • a fluorescent compound is a compound which is capable of absorbing in UV or visible radiation at a wavelength ⁇ abs of between 250 and 800 nm and capable of reemitting in the visible range at an emission wavelength ⁇ em between 400 and 800 nm.
  • the fluorescent compounds are dyes capable of absorbing in the visible ⁇ abs between 400 and 800 nm and reemitting in the visible ⁇ em between 400 and 800 nm. More preferably, the fluorescent compounds are dyes capable of absorbing at an ⁇ abs of between 420 nm and 550 nm and of reemitting in the visible at a ⁇ em of between 470 and 600 nm.
  • the radical A of formula (I) contains at least one radical derived from chromophore of merocyanine compounds.
  • This radical A derived from chromophore is connected by any part of said chromophore to the rest of the molecule: - (X) p -Csat-S] m -Y 'of formula (I).
  • the radical A is colorless in the heterocyclic (spiro) closed form and reveals its color, especially at a different pH, by opening the heterocycle called merocyanine, as illustrated below with a Brönstead acid:
  • Het represents an optionally substituted dihydroheteroararyl group, heteroaryl being defined as defined above, the Het group is preferably fused with the heterocycle which comprises Z and Y; in particular, Het represents a dihydrooxazole, dihydrobenzoxazole, dihydrothiazole, dihydrobenzothiazole, dihydroimidazole, dihydrobenzimidazole, dihydropyridine, dihydropyrimidine, dihydropyrazine, dihydroquinoline, indoline, dihydrobenzoindole group;
  • Het + represents a cationic heteroaryl group; preferentially the cationic heteroaryl comprises an endocyclic heteroatom that is involved in the electronic delocalization of the electronic doublet by a mesomeric effect chosen from oxygen, sulfur, selenium and nitrogen; especially Het + represents an oxazolium, benzoxazolium, thiazolium, benzothiazolium, imidazolium, benzimidazolium, pyridinium, pyrimidinium, pyrazinium, quinolinium, indolium, benzoindolium or benzoselenium group;
  • Ar represents an optionally substituted aryl or optionally substituted heteroaryl group as defined above; n represents an integer of 1 to 4; particularly n is 1 or 2; W, present or absent, represents a nitrogen atom or a group CR 2 , it being understood that when n represents an integer greater than or equal to 2, W represents a group CR 2 and when n is equal to 1 and W is absent, the double link is between CR 3 and the Ar group; R 2 and R 3 , which may be identical or different, represent a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1 -C 6 alkyl radical, a cyano radical, an aromatic group, a phenoxy group or a nitro radical;
  • Y represents an oxygen atom, a sulfur atom, an NR 5 group with R 5 representing a hydrogen atom or a C 1 -C 6 alkyl radical;
  • Z represents i) a divalent group -C q H 2q -, with q an integer ranging between 2 and 4, unsubstituted or substituted by one or more substituents chosen from halogen atoms, and hydroxy, alkyl groups, haloalkyl, alkoxy, amino, (di) alkylamino, (di) hydroxyalkylamino, carboxyl; ii) a divalent group -C r H 2r C (O) - or -C r H 2r C (S) - with r an integer inclusive of between 1 and 3, unsubstituted or substituted by one or more substituents chosen from among the atoms halogen, and hydroxy, alkyl, haloalkyl, alkoxy, amino, (di) alkylamino, (di) hydroxyalkylamino, carboxyl groups, especially Z is not substituted.
  • the coloring is revealed by opening the heterocyclic (spiro) chromophore to give chromophore (aza) merocyanine species, which are colored:
  • the opening of the (spiro) heterocycle in the compounds compounds of the invention is carried out under the effect of a stimulus such as light, an electric current, heat, the addition of an acidifying agent, the addition solvents, the addition of salts, electromagnetic radiation or by sonication, and the return to the closed form of (spiro) heterocycle can take place under the effect of the same stimulus used for opening or under the effect of another type of stimulus.
  • a stimulus such as light, an electric current, heat, the addition of an acidifying agent, the addition solvents, the addition of salts, electromagnetic radiation or by sonication
  • Such chromophores derived from styrylic or imine type compounds stain by stimuli are already described in the patents applied to fields other than hair coloring: JP 2001081342; JP 1 1034497; JP 1 1034489; JP 08222268; JP 02179618; JP 63280727; JP 61 147235; JP 58048031; JP 56149489 (US 4380629); JP 57014652; JP 551 13710; DE 2541665; JP 2001246862; and JP 56150006
  • its C t represents an alkylene chain CRCI 8 linear or branched, optionally substituted, optionally cyclic.
  • a substituent mention may be made of amino, (d-C 4 ) alkylamino, (C 1 -C 4 ) dialkylamino groups, or the group R a -Z a -C (Z b ) - (in which Z a , Z b , identical or different, represent an oxygen atom, sulfur, or a group NR a ', and R a , represents an alkali metal, a hydrogen atom, or a group d-C 4 alkyl and R a ' represents a hydrogen atom or a dC 4 alkyl group) preferably present on the carbon in the beta or gamma position of the sulfur atom.
  • C sa represents a chain - (CH 2 ) k - with k integer, inclusive between 1 and 8.
  • X represents the following sequence: - (T) 1 - (Z) 2 - (T 1 ), - said sequence being connected in formulas (I) as follows -C 3a t- (T) r (Z) z - (T '), - (A); in which :
  • T and T ' represent one or more radicals or their combinations chosen from: -SO 2 -; -O-; -S-; -N (R) -; -N + (R) (R 0 ) -; -CO-; with R, R °, which may be identical or different, representing a hydrogen atom, an alkyl radical in dC 4 , hydroxyalkyl in dC 4 or an aryl (dC 4 ) alkyl; and a heterocycloalkyl or heteroaryl radical, cationic or non-cationic, preferentially monocyclic, preferably containing two heteroatoms (more preferably two nitrogen atoms) and preferably comprising from 5 to 7 ring members, more preferably imidazolium; the indices t and t ', which are identical or different, are equal to 0 or 1; Z represents:
  • aryl, alkylaryl or arylalkyl radical whose alkyl radical is in dd and the aryl radical is preferably C 6 , being optionally substituted by at least one SO 3 M group with M representing a hydrogen atom, an alkali metal or an ammonium ammonium group substituted with one or more linear or branched, identical or different alkyl radicals, in d-ds optionally bearing at least one hydroxyl;
  • z is 0 or 1.
  • Z represents
  • One particular mode relates to the thiol compounds when m is 1 of formula (I) with SY 'function where Y' represents a hydrogen atom.
  • Y ' is a protective group and the protecting group is chosen from those known to those skilled in the art, for example those described in the literature.
  • Protective Groups in Organic Synthesis TW Greene, John Willey & Sons ed., NY, 1981, pp.193-217;
  • Protectting Groups P. Kocienski, Thieme, 3rd ed., 2005, c. 5.
  • Y' is chosen from the following radicals:
  • alkyl optionally substituted with one or more groups, which may be identical or different, chosen from: i) a halogen atom, ii) an alkylcarbonyl group, iii) alkylthiocarbonyl, iv) alkoxycarbonyl, v) alkoxy-thiocarbonyl, vi) alkylthiothiocarbonyl, vii) (di) (alkyl) aminocarbonyl, viii) (di) (alkyl) aminothiocarbonyl, ix) carboxy and x) cyano, such as 1,1-diacylethyl, 1,1-diamidoethyl;
  • aryl such as phenyl, dibenzosuberyl, or 1, 3,5-cycloheptatrienyl
  • heteroaryl in particular aromatic groups, cationic or otherwise, comprising from 1 to 4 following heteroatoms: i) monocyclic with 5, 6 or 7 members such as furanyl or furyl, pyrrolyl or pyrryl, thiophenyl or thienyl, pyrazolyl, oxazolyl, oxazolium, isoxazolyl, isoxazolium, thiazolyl, thiazolium, isothiazolyl, isothiazolium, 1,2,4-triazolyl, 1,2,4-triazolium, 1,2,3-triazolyl, 1,2,3-triazolium, 1, 2, 4-oxazolyl, 1,2,4-oxazolium, 1,2,4-thiadiazolyl, 1,2,4-thiadiazolium, pyrylium, thiopyridyl, pyridinium, pyrimidinyl, pyrimidinium, pyrazinyl, pyrazinium,
  • arylalkyl such as 9-anthracenylmethyl, phenylmethyl or diphenylmethyl optionally substituted with one or more groups chosen in particular from alkyl, alkoxy such as methoxy, hydroxy, alkylcarbonyl, nitro and nitroso, (di) (alkyl) amino such as dimethylamino; ; (di) heteroarylalkyl optionally substituted, the heteroaryl group is in particular, cationic or otherwise, monocyclic, comprising 5 or 6 members and 1 to 4 heteroatoms selected from nitrogen, oxygen and sulfur, such as pyrrolyl, furanyl, thiophenyl, pyridyl, pyridyl N-oxide groups such as 4-pyridyl or 2-pyridyl-N-oxide, pyrylium, pyridinium, triazinyl, optionally substituted with one or more groups such as alkyl particularly methyl, advantageously (di)
  • R 1 , R 2 and R 3 which may be identical or different, representing a halogen atom or a group chosen from:
  • Optionally substituted alkyl such as methyl or ethyl
  • alkoxy such as methoxy or ethoxy
  • aryl such as phenyl optionally substituted with one or more groups such as alkyl, alkoxy, nitro, nitroso, hydroxy;
  • Optionally substituted heteroaryl such as thiophenyl, furanyl, pyrrolyl, pyranyl or pyridyl, optionally substituted by an alkyl group;
  • R ' 1 R' 2 R ' 3 with R' 1 , and R ' 2 identical or different represent a hydroxy, alkoxy or alkyl group
  • R' 3 represents a hydroxyl or alkoxy group
  • Z 1 represents an oxygen or sulfur atom
  • DES (O) O - 2 -alk- with i) -alk- represents a divalent linear or branched hydrocarbon chain
  • Ci-Ci 8 preferentially dC 6 optionally substituted with a phenyl
  • D represents a hydrogen atom an optionally substituted aryl group such as phenyl or an optionally substituted heteroaryl group
  • iii) E representing a bond ⁇ , -N (R ⁇ ) -, -alk-, -alk-O-, -alk-N (R ⁇ ) -, with R ⁇ and -alk- as defined above; especially DES (O) O - 2 -alk- with i) -
  • J and J ' which may be identical or different, represent an oxygen, sulfur or NR ⁇ atom;
  • D, R ⁇ , R ⁇ and -alk- are as defined above; sterically hindered cyclic such as adamantyl group; optionally substituted alkoxyalkyl such as methoxymethyl (MOM), ethoxyethyl (EOM) and isobutoxymethyl;
  • Optionally substituted alkyl such as methyl, ethyl or M " H 3 N + - (CH 2 ) i-4-, with M " corresponding to an anionic counterion such as a halide;
  • alkoxy such as methoxy, ethoxy, M " H 3 N + - (CH 2 ) 1-4 -O-, benzoxy optionally substituted with one or more nitro or methoxy groups, or dibenzylmethyloxy optionally substituted by one or more nitro groups,
  • alkylthio such as methylthio, ethylthio or M " H 3 N + - (CH 2 ) 1-4 -S-;
  • aryl such as phenyl optionally substituted by one or more groups chosen from amino, (di) alkylamino such as dimethylamino; nitro, nitroso, and alkoxy such as methoxy or ethoxy;
  • arylalkyl such as benzyl optionally substituted with one or more groups selected from amino, (di) alkylamino such as dimethylamino, nitro, nitroso, and alkoxy such as methoxy or ethoxy;
  • NR Z R Z R z and R 'z are identical or different, representing a hydrogen atom or an alkyl group, or else R z and R z taken together with the nitrogen atom which carries them a group: i) heterocycloalkyl such as piperazino, piperidino, or morpholino, ii) heteroaryl, cationic or non-cationic, such as the pyrrazolinium, indolinium, imidazolino, imidazolinium, benzoimidazolinium, oxazolinium, pyridinium, thiazolinium, triazolinium, tetrazolinium, quinolinium group optionally substituted by one or more substituents such as alkyl, especially methyl, or (di) (alkyl) amino such as dimethylamino;
  • alk-O + - or M " alk-S + - in which alk represents an alkyl group
  • R" z and R " 'z which are identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl group optionally substituted, aryl optionally substituted or optionally substituted heteroaryl, or optionally substituted alkoxy, such as -N + H 2 , Br or -N + Me 2 , Br; and r representing an integer inclusive between 1 and 2.
  • Y ' represents an alkali metal or a protective group such as:
  • alkylcarbonyl arylcarbonyl
  • monocyclic 5-, 6- or 7-membered heteroaryl such as oxazolium, isoxazolium, thiazolium, isothiazolium, 1,2,4-triazolium, 1,2,3-triazolium, 1,2,4-oxazolium, 1,2,3 thiadiazolyl, 1,2,4-thiadiazolium, pyrylium, pyridinium, pyrimidinium, pyrazinium, pyridazinium, triazinium, imidazolium; 8 to 1-membered bicyclic heteroaryl such as benzoimidazolium, or benzoxazolium;
  • the compounds of the invention of formula (I) are colored at basic pH and colorless at neutral or acidic pH.
  • a preferred embodiment of the invention relates to compounds of formula (I) as defined previously comprising a chromophore A different from the 3 ', 6'-bis (dialkylamino) -3 / - / - spiro [2-benzofuran 1, 9'-xanthen] -3-one.
  • the compounds of formula (I) are different from disulfanediyl diethane-2, 1-diyl bis [3 ', 6'-bis (diethylamino) -3-oxo-3' - [-] spiro [2-benzofuran]; -xanthen] -2'-carboxylate].
  • W representing a heteroaryl, capable of closing, rendering the chromophore colorless or weakly colored; W "representing a nitrogen atom or a group C (R d );
  • Ar represents a 5- or 6-membered (hetero) aryl radical of the phenyl or pyridyl type or a (hetero) aromatic bicycle of the naphthyl, benzopyridyl, indolinyl or benzoindolinyl type, optionally substituted with one or more halogen atoms; with one or more alkyl groups, preferably of C 1 -C 4 ; by one or more hydroxy groups; by one or more alkoxy groups, with one or more hydroxyalkyl groups; by one or more amino or (di) alkylamino groups, preferably with the C 1 -C 4 alkyl part, by one or more acylamino groups; by one or more heterocycloalkyl or heteroaryl 5 or 6-membered groups preferably selected from
  • R c and R d identical or different, represent a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1 -C 6 alkyl radical, a cyano radical, an aromatic group, a phenoxy group, a nitro radical; preferably, R c and R d represent a hydrogen atom or an alkyl group in dC 4 ; n represents an integer inclusive between 1 and 3, preferably n is 1 or 2.
  • X represents the sequence - (T) ⁇ (Z) Z - (T), -; Z, t and t 'are 1;
  • Z represents - (CH 2 ) m - with m integer between 1 and 8, advantageously between 1 and 3.
  • W is a group chosen from imidazolyl, benzimidazolium, indolyl and benzoindolyl optionally substituted by one or more identical or different C 1 -C 4 alkyl radicals.
  • the compounds of the invention are chosen from compounds of formulas (T) to (VI '):
  • n 1 and Y 'is present or m is 2 and Y' is absent;
  • n represents an integer of 1 to 4; particularly n is 1 or 2;
  • p is 0 or 1;
  • ring B represents a condensed aryl or fused heteroaryl ring comprising from 5 to 16 ring members, particularly the ring B represents a benzo or naphtho group, optionally substituted by one or more substituents chosen from halogen such as chlorine or iodine, alkyl; alkoxy, alkylsulfonyl, phenylsulfonyl, alkoxycarbonyl and nitro;
  • C sa represents an alkylene chain in CRCI 8 linear or branched, optionally substituted, optionally cyclic;
  • E represents an oxygen, sulfur or selenium atom, a CR 1 R 2 or NR 1 group , with R 1 and R 2 , which may be identical or different, represent, a hydrogen atom, a C 1 -C 6 alkyl radical; a hydroxyalkyl radical -C 6 alkoxyalkyl radical -C 6; R 1 and R 2 together with the carbon atom carrying them may form a 5- or 6-membered ring, optionally containing one or more heteroatoms such as nitrogen, oxygen or sulfur;
  • E ' represents a nitrogen atom or a CR 2 group with R 2 as defined for E;
  • R ' 1 represents a divalent (C 1 -C 6 ) alkylene radical, said radical possibly containing an oxygen and sulfur atom and which may be substituted by a group hydroxy or alkoxy;
  • G represents an arylene or heteroarylene cleavage group comprising from 5 to 16 members; in particular G represents a phenylene, furanylene, thiophenylene, indolylene, benzoselenazolylene, benzothiazolylene, carbazolylene, pyridylene or benzopyranylene group, optionally substituted by one or more groups chosen from halogen, hydroxy, alkyl, alkoxy, (di) (alkyl) amino, nitro, cyano, alkylcarbonylamino, phenyl, or two adjacent substituents together form a methylenedioxy group;
  • G ' represents an aryl or heteroaryl group comprising from 5 to 16 members; in particular G 'represents a phenyl, furanyl, thiophenyl, indolyl, benzoselenazolyl, benzothiazolyl, carbazolyl, pyridyl or benzopyranyl group, optionally substituted by one or more groups chosen from halogen, hydroxy, alkyl, alkoxy, (di) (alkyl) amino, nitro , cyano, alkylcarbonylamino, phenyl, or two adjacent substituents together form a methylenedioxy group;
  • W represents a nitrogen atom or a CR 2 group with R 2 representing a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1 -C 6 alkyl radical, a cyano radical, an aromatic group, a phenoxy radical, a nitro radical;
  • R 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1 -C 6 alkyl radical, a cyano radical, an aromatic group, a phenoxy group or a nitro radical;
  • R ' 3 and R' 5 represent a divalent radical (CrC 6 ) alkylene, arylene or -O-arylene- comprising from 5 to 16 members such as phenylene or phenoxyene;
  • R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl radical in dC 6 ;
  • X ' represents a hydrocarbon chain-C 30, especially -C 8 linear or branched, saturated or unsaturated, optionally substituted, optionally interrupted and / or optionally terminated at one or both of its ends by one or more groups divalents or combinations thereof selected from:
  • R - -N (R) -; -N + (R) (R ') -, Q " ; -O-; -S-; -CO-; -SO 2 - with R, R', which may be identical or different, are chosen from a hydrogen, an alkyl radical; d-C 4 , hydroxyalkyl and aminoalkyl, Q- representing an anionic counterion, and
  • X represents a radical (hetero) cyclic, aromatic or not, saturated or unsaturated, condensed or not, optionally comprising one or more identical or different heteroatoms, optionally substituted; particularly X 'represents a group chosen from: -N (R) -, -N (R) -CO-, -CO-N (R) -, -SO 2 -, -SO 2 - (R) - and -N (R) -SO 2 -,> Y represents an oxygen atom , a sulfur atom, a group
  • Y represents: i) a hydrogen atom; ii) an alkali metal; iii) an alkaline earth metal; iv) an ammonium group: N + R ⁇ R ⁇ R ⁇ R ⁇ or a phosphonium group: P + R ⁇ R ⁇ R ⁇ R ⁇ with R ⁇ , R ⁇ , R ⁇ and R ⁇ , identical or different, representing a hydrogen atom or an alkyl group; or v) a thiol protecting group;
  • Z represents i) a divalent group -C q H 2q -, with q an integer ranging between 2 and 4, unsubstituted or substituted by one or more substituents chosen from halogen atoms, and hydroxy, alkyl groups, haloalkyl, alkoxy, amino, (di) alkylamino, (di) hydroxyalkylamino, carboxyl; ii) a divalent group -C r H 2r C (O) - or -C r H 2r C (S) -, where r is an integer from 1 to 3 inclusive, unsubstituted or substituted by one or more substituents selected from halogen atoms, and hydroxy, alkyl, haloalkyl, alkoxy, amino, (di) alkylamino, (di) hydroxyalkylamino, carboxyl groups, especially Z is unsubstituted; Being heard that :
  • the -SY 'function may be in the covalent -SY' or ionic -S Y ' + form depending on the nature of Y and the pH of the medium;
  • n is an integer greater than or equal to 2:
  • organic or inorganic acid salt is more particularly understood to mean a salt chosen from a salt derived from i) hydrochloric acid HCl, ii) hydrobromic acid HBr, iii) sulfuric acid H 2 SO 4 , iv) alkylsulphonic acids: Alk-S (O) 2 OH such as methylsulfonic acid and ethylsulfonic acid; v) arylsulfonic acids: Ar-S (O) 2 OH such as benzene sulfonic acid and toluene sulfonic acid; (vi) citric acid; vii) succinic acid; viii) tartaric acid; ix) lactic acid, x) alkoxysulfinic acids: Alk-OS (O) OH such as methoxysulfinic acid and ethoxysulfinic acid; xi) aryloxysulfinic acids such as tolueneoxysulfinic acid
  • anionic counter-ion is meant an anion or an anionic group associated with the cationic charge of the compound of the invention; more particularly the anionic counterion is selected from i) halides such as chloride, bromide; ii) nitrates; iii) the sulphonates, among which the Ci-C 6 alkylsulphonates: Alk-S (O) 2 O ', such as methylsulphonate or mesylate, and ethylsulfonate; iv) Ar-S (O) 2 O ' arylsulfonates such as benzenesulphonate and toluenesulphonate or tosylate; v) citrate; vi) succinate; (vii) tartrate; viii) lactate; ix) Alkyl sulphates: Alk-OS (O) O ' such as methysulphate and ethylsulphate; x) arylsulfates
  • cationic counterion is meant a cation or a cationic group associated with the anionic charge of the compound of the invention; more particularly, the cationic counterion is chosen from alkali metals such as Na + , K + , and ammoniums N + R a R b R c Rd with R 3 , Rb, R c and R d , which may be identical or different, a hydrogen atom or a C 1 -C 6 alkyl group.
  • thiol / disulfide compounds of the invention The protected thiol compounds of formula (I) for which m is 1 can be synthesized in two stages.
  • the first step of preparing the unprotected thiol compound (Ia) according to methods known to those skilled in the art such as "Thiols and organic Sulfides", “Thiocyanates and Isothiocyanates, organic", Ullmann's Encyclopedia, Wiley-VCH , Weinheim, 2005.
  • the second step of protecting the thiol function according to conventional methods known to those skilled in the art to lead to protected thiol compounds of formula (Ib).
  • Y represents a protecting group of thiol function
  • Met * representing an alkali metal or an alkaline earth metal, particularly sodium or potassium, it being understood that when the metal is an alkaline earth metal 2 chromophores with thiolate function -S " may be associated with 1 Metal 2+, provided that A, X, p, and Csat are as defined above
  • Y represents a protecting group of thiol function
  • R represents a leaving group nucleofuge, such as, for example, mesylate, tosylate, triflate or halide.
  • a protected thiol compound (b) can be reacted with a protective group Y "as defined previously prepared according to one of the procedures described in the works cited above, said protected thiol compound comprising at least one nucleophilic function with a a sufficient amount, preferably equimolar, of a "reactive chromophore” or a compound comprising such a "reactive chromophore” (a)
  • a thiol reactant Y "-SH comprising a group Y" as defined previously, the nucleophilic function SH of which can react on the carbon atom alpha to the halogen atom borne by the chromophore (a ⁇ for to give the protected thiol compound of formula (Ic): with R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , Y ", n ', and m' are as defined above, where Ha represents a nucleofugal halogen atom such as bromine, iodine or chlorine and T a represents: i) a covalent bond ⁇ , ii) or one or more radicals or combinations thereof selected from -SO 2 -, -O-, -S-, -N (R) -, -N + (R) (R) 0) -, -C (O) -, with R and R ° are identical or different, representing a hydrogen atom, an alkyl radical
  • a chromophore comprising another type of nucleofuge such as tosylate, mesylate.
  • certain protected thiol compounds (Ig) can be obtained by reacting a protected thiol compound with a compound carrying two activated carboxylic acid functions according to conventional methods (for example reaction with a carbodiimide or with thionyl chloride ).
  • the resulting product ⁇ d] is then reacted with a chromophore carrying a nucleophilic function (ç), for example of the primary or secondary amine type, or of the aliphatic alcohol type.
  • a nucleophilic function for example of the primary or secondary amine type, or of the aliphatic alcohol type.
  • a synthetic variant is to combine with the first route, the previous route ie from two equivalents of the nucleophilic reagent (ç) with a disulfide-disulfide reagent fl) it is possible to generate, after condensation, the dichromophoric disulfide product (I "), the latter can be reduced to form the chromophore thiol compound which in turn can either be protected to form the protected thiol compound (c) or be metallized with an alkali metal to yield the metallated chromophore compound (1).
  • the protected thiol compounds of formula (Ib) can be obtained by reaction of a compound ⁇ ç q comprising both a thiol group protected by Y ", and a previously activated hydroxy group in leaving group nucleofuge pp, as, for example, mesylate, tosylate, triflate or halide with a chromophore comprising a nucleophilic moiety 2 or else the compound (Ib) can be synthesized by reaction of a reagent comprising a nucleofugal leaving group (c ”) and a thiol reagent protected by Y "possessing a nucleophilic moiety.
  • the thiol compounds according to the invention can be obtained by reaction of a compound comprising an electrophilic group (i) or (m) with a compound comprising an Ar group with activated alkyl (i).
  • a compound comprising an electrophilic group (i) or (m) a compound comprising an Ar group with activated alkyl (i).
  • This reaction is commonly known as "Knoevenagel" condensation.
  • activated alkenes those which preferably comprise, in position 2 or 4 of the heteroaryl group, an alkyl group (ie Ar represents a heteroaryl) are understood.
  • the compound in merocyanine form (k) or (n) can be closed, optionally by stimulus as seen above, to give the heterocyclic derivative (I) or (o).
  • the compound in merocyanine (k) or (n) form can be closed, optionally by stimulus as seen previously, to give the spiroheterocycle derivative (I), or
  • the reagents (i), (m), (T), (m ') may also exist in two forms, spiroheterocyclic or heterocyclic.
  • the cyclization stimulus and the cycle opening stimulus may be different from the stimuli for passing forms k) to (I) and (n) to (o), respectively.
  • the compounds according to the invention can also be obtained according to several modalities, such as the condensation of an amino group on a carbonyl group ( imine formation reaction by dehydration) known to those skilled in the art (see, for example, J. Org Chem 65 (18), 5498-505 (2000) or Chem Ber 1119 (11), 3316- 25, (1986)):
  • An alternative may be to carry out a condensation of an activated alkyl group on a nitroso Ar-NO group as described in Gazzetta Chim, Ital. 1 (4), 217-21, (1985). It being understood that the nitroso group of Ar-NO may be obtained by partial oxidation of an aromatic amine Ar-NH 2 , by partial reduction of a nitro group Ar-NO 2 , or finally by nitrosation of an Aryl Aryl reagent. H.
  • the chromophores k, k 'and I, I' or n, n 'and o, o' can be connected by any part of the molecule via a group such as amino, halo, an optionally activated hydroxy, or carboxylic acid for fixing the part - (X) p -C 3ar SY '. Or else the chromophore already contains the group - (X) p -C 3a rSY '.
  • the thiol compounds formed can be converted to protected thiol compounds -SY 'by protection of the -SH thiol using conventional protecting groups.
  • the thiol compounds are metallated by also using the conventional methods known in the art such as those described in Advanced Organic Chemistry, "Reactions, Mechanisms and structures >>, J. March, 4 th Ed, John Wiley & Sons, NY , 1992.
  • HaI ', HaI represent a halogen atom
  • R a , R b , R c and R f identical or different, represent a C 1 -C 6 alkyl radical, a C 1 -C 6 hydroxyalkyl radical; 6, an alkoxyalkyl radical in dC 6, an alkylene chain may contain one oxygen or sulfur atom
  • R d represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl radical dC 6, a cyano group, a aromatic group, a phenoxy group, a nitro radical
  • R d represents a hydrogen atom
  • R e represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl radical in dC 6 , a cyano radical, a group aromatic, a phenoxy radical, a nitro radical
  • G representing a group as defined above.
  • step vi it is possible to pass to the level of the synthesis route presented above of step vi), by a condensation of the alkylene groups on a nitrosoaryl reagent carrying a halogen, followed by the substitution of this halogenated by 4,5-dihydro-1H-imidazole-2-thiol thus allowing the preparation of the protected chromophore imine thiol.
  • the intermediate disulfide compound of the reaction may be obtained according to the following reaction schemes:
  • acylation by acylation, and preferably by formylation of a following diaryl disulfide compound, following, for example, the Vilsmeier-Haack reaction or the Duff reaction
  • the disulfide compounds can be obtained by following another divergent route which consists of preparing a compound with a disulfide-activated alkyl group and then condensing it on a carbonyl or nitroso group, as previously illustrated.
  • the starting reagents are commercial or accessible by conventional methods known to those skilled in the art.
  • Electrochromic chromophore starting reagents can for example be prepared according to the methods of preparation as described in patents FR 2 285 439 and US Pat. No. 4 380 629. These modes of preparation can be adapted to cationic compounds of formula (I) by adding a quaternization step.
  • Thiol or disulfide reaction intermediates as well as the thiol and disulfide compounds of the invention may be, for the purpose of the synthesis process, protected by conventional routes (such as those described in the "Protective Groups in Organic Synthesis", TW Greene John Willey & Sons ed, NY, 1981. "Protecting Groups", P. Kocienski, Thieme, 3rd ed, 2005) and once completed, or the chemical reactions they are deprotected by the routes described in the same works. previously mentioned.
  • composition of the invention may contain a reducing agent.
  • This reducing agent may be chosen from thiols, for example cysteamine, N-acetylcysteine, homocysteine, thiolactic acid, the salts of these thiols, phosphines, bisulfite, sulphites, thioglycolic acid and its esters, in particular glycerol monothioglycolate, and thioglycerol.
  • This reducing agent may also be chosen from borohydrides and their derivatives, such as, for example, borohydride, cyanoborohydride, triacetoxyborohydride or trimethoxyborohydride salts: sodium, lithium, potassium, calcium, quaternary ammonium salts (tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetra butylammonium, benzyltriethylammonium); catechol borane.
  • borohydrides and their derivatives such as, for example, borohydride, cyanoborohydride, triacetoxyborohydride or trimethoxyborohydride salts: sodium, lithium, potassium, calcium, quaternary ammonium salts (tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetra butylammonium, benzyltriethylammonium); catechol borane.
  • the amount of reducing agent in the composition is particularly between 0.1 and 15% by weight of the composition, more particularly between 0.5 and 10% by weight of the composition.
  • the dye composition useful in the invention generally contains an amount of thiol / disulfide compound of formula (I) of between 0.001 and 50% relative to the total weight of the composition. Preferably, this amount is between 0.005 and 20% by weight and even more preferably between 0.01 and 5% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the dye composition may further contain additional direct dyes.
  • These direct dyes are, for example, chosen from neutral, acidic or cationic nitro-benzene direct dyes, neutral azo, acid or cationic direct dyes, tetraazapentamethine dyes, neutral or acidic or cationic quinone dyes, in particular neutral anthraquinone dyes and direct azine dyes. , triarylmethane direct dyes, indoamine direct dyes and natural direct dyes.
  • the dye composition may also contain one or more oxidation bases and / or one or more couplers conventionally used for dyeing keratin materials.
  • oxidation bases that may be mentioned are para-phenylenediamines, bisphenylalkylenediamines, para-aminophenols, bis-para-aminophenols, ortho-aminophenols, heterocyclic bases and their addition salts.
  • couplers there may be mentioned meta-phenylenediamines, meta-aminophenols, meta-diphenols, naphthalenic couplers, heterocyclic couplers and their addition salts.
  • the coupler or couplers are each generally present in an amount of between 0.001 and 10% by weight of the total weight of the dye composition, preferably between 0.005 and 6%.
  • the oxidation base (s) present in the dyeing composition are in general each present in an amount of between 0.001% and 10% by weight relative to the total weight of the dyeing composition, preferably between 0.005% and 6% by weight.
  • addition salts of the oxidation bases and couplers that can be used in the context of the invention are chosen especially from the addition salts with an acid such as hydrochlorides, hydrobromides, sulphates, citrates, succinates, tartrates, lactates, tosylates, benzenesulfonates, phosphates and acetates and addition salts with a base such as alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, amines or alkanolamines.
  • an acid such as hydrochlorides, hydrobromides, sulphates, citrates, succinates, tartrates, lactates, tosylates, benzenesulfonates, phosphates and acetates
  • a base such as alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, amines or alkanolamines.
  • the medium suitable for dyeing is a cosmetic medium generally consisting of water or a mixture of water and at least one organic solvent.
  • organic solvent it is possible, for example mention lower C 1 -C 4 alkanols, such as ethanol and isopropanol; polyols and polyol ethers such as 2-butoxyethanol, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and monomethyl ether, as well as aromatic alcohols such as benzyl alcohol or phenoxyethanol, and mixtures thereof.
  • the solvents when present are preferably present in proportions preferably of between 1 and 40% by weight approximately relative to the total weight of the dye composition, and even more preferably between 5 and 30% by weight approximately.
  • the invention contains a reducing agent capable of reducing the disulfide bonds.
  • This reducing agent is as defined above.
  • the dye composition may also contain various adjuvants conventionally used in compositions for dyeing hair, such as anionic, cationic, nonionic, amphoteric, zwitterionic surfactants or mixtures thereof, anionic, cationic, nonionic, amphoteric and zwitterionic polymers.
  • adjuvants conventionally used in compositions for dyeing hair such as anionic, cationic, nonionic, amphoteric, zwitterionic surfactants or mixtures thereof, anionic, cationic, nonionic, amphoteric and zwitterionic polymers.
  • inorganic or organic thickeners and in particular anionic, cationic, nonionic and amphoteric polymeric associative thickeners, antioxidants, penetrating agents, sequestering agents, perfumes, dispersing agents, packaging such as, for example, volatile or non-volatile silicones, modified or otherwise, such as amino silicones, chitosans and derivatives, film-forming agents, ceramides, preserving agents, opacifying agents and conductive polymers.
  • the composition may also comprise at least one other additional disulfide compound different from that corresponding to the formulas (I), (T) to (VI ') detailed above.
  • the disulfide may be chosen from compounds comprising at least one fatty chain, more particularly at least one linear or branched, saturated or unsaturated C 5 -C 30 hydrocarbon-based chain, optionally substituted by a heteroatom, optionally interrupted by a carboxylic group, neutralized or not.
  • dimers of thioglycolic acid and its derivatives of the type CH 3 - (CH 2 ) 17 -SS- (CH 2 ) 17 -CH 3 , CH 3 - ( CH 2 ) 15 -SS- (CH 2 ) 15 -CH 3 or CH 3 - (CH 2 ) 10 -SS- (CH 2 ) 10 -CH 3 .
  • the adjuvants above are generally present in an amount for each of them between 0.01 and 20% by weight relative to the weight of the composition.
  • this or these optional additional compounds in such a way that the advantageous properties intrinsically attached to the dyeing composition according to the invention are not, or not substantially, impaired by the or the additions envisaged.
  • the pH of the dyeing composition is generally between 2 and 12 approximately, and preferably between 3 and 1 1 approximately. It can be adjusted to the desired value by means of cosmetically acceptable acidic or alkaline agents, usually used for dyeing keratinous substances or else using conventional buffer systems.
  • Br ⁇ nsted acids such as inorganic or organic acids such as hydrochloric acid, orthophosphoric acid, sulfuric acid, carboxylic acids such as acetic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid, sulphonic acids, an acid of formula (II) R 6 (R 7 CR 8 ) n -COOH, or a precursor of such a compound, formula (II) ) in which :
  • R 6 represents an aromatic or heteroaromatic type nucleus comprising at least one nitrogen atom, oxygen or sulfur, condensed or not, comprising from 5 to 16 members, optionally substituted by one or more hydroxyl groups, C 1 -C 3 alkoxy groups; hydroxycarbonyl, alkoxycarbonyl with the alkoxy group in dC 3 , amino, cyano; n 2 is an integer ranging from 0 to 6;
  • R 7 and R 8 represent, independently of one another, a hydrogen atom, a branched or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted with dC 6 , a hydroxyl group, a Ci-C 6 methoxy group, a cyano group, an amino group, a hydroxycarbonyl group, alkoxycarbonyl.
  • R 6 represents a ring of aromatic or heteroaromatic type comprising at least one nitrogen atom, oxygen or sulfur, condensed or not, comprising from 5 to 16 members, optionally substituted by one or more hydroxyl groups, alkoxy in dC 3 , hydroxycarbonyl, alkoxycarbonyl with C 1 -C 3 alkoxy, amino, cyano;
  • n is an integer ranging from 0 to 6;
  • R 7 and R 8 represent, independently of one another, a hydrogen atom, a branched or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted in dC 6 , a hydroxyl group, a methoxy group in dC 6 , a cyano group , an amino group, a hydroxycarbonyl group, alkoxycarbonyl.
  • the precursors of the acids of formula (II) are compounds capable of releasing into the medium of the composition containing the chemical stimulus, an acid of formula (II). More particularly, the esters of the acids corresponding to formula (II) capable of releasing the acid under conditions of acidic pH are designated.
  • tannic acid is a precursor of gallic acid.
  • the aromatic or heteroaromatic nucleus is more particularly chosen from furan, pyrrole, pyrazole, imidazole, oxazole, thiazole, oxadiazole, triazole, triazole, thiadiazole, benzene, pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, triazine, naphthalene, anthracene, quinoline, indole; these rings being optionally substituted by one or more hydroxyl groups, C 1 -C 3 alkoxy, hydroxycarbonyl, alkoxycarbonyl with the C 1 -C 3 alkoxy, amino, cyano, and preferably hydroxy.
  • the aromatic or heteroaromatic ring of the acid of formula (II) is chosen from benzene, pyridine, quinoline, triazine and indole nuclei; these rings being optionally substituted by one or more hydroxyl groups, C 1 -C 3 alkoxy, hydroxycarbonyl, alkoxycarbonyl with the C 1 -C 3 alkoxy, amino, cyano, and preferably hydroxy.
  • the aromatic or heteroaromatic ring of the acid of formula (II) is chosen from benzene optionally substituted with one or more hydroxyl groups.
  • the acid of formula (II) is chosen from gallic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid and 3,4-acid.
  • the content of acid or precursor is usually between 0.001% and 50% by weight relative to the total weight of the dye composition, preferably between 0.1% and 30% by weight relative to the total weight of the dyeing composition, and even more advantageously, between 0.1 and 15% by weight relative to the total weight of the dyeing composition.
  • alkaline agents that may be mentioned, for example, ammonia, thioglycolates such as ammonium thioglycolate, alkaline carbonates, alkanolamines such as mono-, di- and triethanolamines, and derivatives thereof, hydroxides of sodium or potassium and the compounds of formula ( ⁇ ) below: wherein W is a propylene residue optionally substituted by hydroxy or an alkyl group Ci-C 4; R i, R a2, R a3 and R a4, identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl radical or C 4 -C 4 hydroxyalkyl.
  • the dye composition may be in various forms, such as in the form of liquid, cream, gel, or in any other form suitable for dyeing keratin materials, and in particular hair.
  • the compounds of formula (I) may be applied to keratin materials, especially keratinous fibers such as naturally or artificially white or light hair or naturally or artificially dark hair.
  • the dyeing process uses the imine or styryl disulfide / thiol compounds of the invention in the absence of a reducing agent.
  • a reducing agent is applied in pre-treatment Le. before the application of the composition containing at least one compound of formula (I).
  • the composition comprising at least one compound of formula (I) is first applied to the keratin materials, said materials are then treated (reducing post-treatment) with a reducing agent.
  • Another variant is to apply a composition comprising the compound of formula (I) and the reducing agent together to the keratin materials. Said reducing agent may be added to the composition at the time of use.
  • This reducing agent may be chosen from thiols, for example cysteine, homocysteine, thiolactic acid, the salts of these thiols, phosphines, bisulfite, sulphites, thioglycolic acid and its esters, especially the glycerol monothioglycolate, and thioglycerol.
  • thiols for example cysteine, homocysteine, thiolactic acid, the salts of these thiols, phosphines, bisulfite, sulphites, thioglycolic acid and its esters, especially the glycerol monothioglycolate, and thioglycerol.
  • This reducing agent may also be chosen from borohydrides and their derivatives, such as, for example, borohydride, cyanoborohydride, triacetoxyborohydride or trimethoxyborohydride salts: sodium, lithium, potassium, calcium, quaternary ammonium salts (tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetra butylammonium, benzyltriethylammonium); catecholborane.
  • the reducing agent is thiolated.
  • Pretreatment or post-treatment with the reducing agent may be of short duration, in particular from 0.1 second to 30 minutes, preferably from 1 minute to 15 minutes with a reducing agent as mentioned above.
  • a particular dyeing process is to apply the compound of formula (I), especially in its closed form, to keratinous materials, advantageously the keratinous materials are pre-treated with a reducing agent as defined above.
  • the closed form of the compounds of the invention are particularly in a composition whose pH is greater than the pKa of said compound, particularly at an alkaline pH.
  • either a post-treatment of the keratin materials is carried out by a stimulus as defined above to reveal the color optionally followed by a step of fixing the dyes with an oxidant;
  • a post-treatment of the keratin materials is carried out by fixing the compounds with an oxidant followed by a stimulus as defined above to reveal the color;
  • a post-treatment of the keratin materials is carried out using a composition comprising i) at least one oxidizing agent and ii) a stimulator stimulating the chemical color such as a salt such as a cosmetically acceptable zinc salt , a solvent or an acidic agent.
  • Another object of the invention relates to a coloring process which is carried out at the same time as a permanent deformation process.
  • the technique of permanent deformation of the hair consists, first of all, in opening the disulfide bonds of keratin (cystine) using a composition containing a reducing agent and then, after having preferably rinsed the hair, subsequently reconstituting said disulfide bonds by applying to the hair, previously tensioned by hair curlers or the like, or shaped or smoothed by other means, an oxidizing composition also called a fixing agent so as to give the hair the sought form.
  • an oxidizing composition also called a fixing agent so as to give the hair the sought form.
  • This technique allows indifferently to achieve either the waving of the hair, or their straightening or curing or smoothing.
  • the invention relates in particular to a process for coloring and permanent deformation of keratin fibers, especially human fibers, such as the hair comprising:
  • This process of coloring and permanent deformation may be followed by a stimulus, especially chemical, to reveal the color; or in a symmetrical manner, the dyeing process involves, in the application step, a composition comprising, in addition to at least one compound of formula (I) and at least one reducing agent, also at least one chemical stimulus; or else, in a symmetrical manner, the dyeing process involves, in the fixing step, the application of a composition comprising at least one oxidizing agent and at least one chemical stimulus.
  • Another variant is to apply before the staining process, the staining and deformation process, a composition comprising at least one chemical stimulus.
  • the oxidizing agent thus makes it possible to generate a disulfide bond between the thiol function of styrylic or imine compound according to the invention and a thiol function of keratin fibers.
  • This step is called the fixation step.
  • the fixing step also comprises reforming the disulfide bonds of the keratinous fibers together once the desired shape is achieved.
  • the oxidizing agent can be any oxidizing agent conventionally used in the field. Thus, it can be chosen from:
  • hydrogen peroxide or an agent capable of producing hydrogen peroxide by hydrolysis such as: urea peroxide, peroxygenic reagents such as persulfates, perborates, ammonium or alkali metal percarbonates, as well as enzymes, among which are peroxidases, 2-electron oxidoreductases such as uricases and 4-electron oxygenases such as laccases;
  • nitrites and more particularly alkali metal, alkaline-earth metal or ammonium nitrites, organic derivatives of nitrites; the preferred nitrites being sodium nitrite or ammonium nitrite;
  • the preferred salts being the salts of lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, manganese, iron, copper, zinc, and aluminum, more particularly the sodium and potassium salts;
  • anions of a metal chosen from permanganates or dichromates, more particularly potassium permanganates and sodium dichromate;
  • metal salts of group III to VIII of the periodic table such as salts of manganese, cobalt, iron, copper, silver, such as, for example, manganese sulphate, manganese lactate, cobalt chloride ferric chloride, cupric chloride, ammoniacal silver nitrate, copper salts are preferred, these metal salts may be in the free state or adsorbed to a support;
  • rare earth salts these being chosen especially from the lanthanide salts, the cerium salts Ce 3+ , Ce 4+ , the lanthanum salts La 3+ , europium Eu 2+ , Eu 3+ , gadolinium salts Gd 3+ , salts of Ytterbium Yb 2+ , Yb 3+ , of dysprosium Dy 3+ , the preferred salts are sulphates, chlorides or nitrates, more particularly, the Ce 3+ or Ce 4+ in the form of sulphate or chloride; and
  • the oxidant used is hydrogen peroxide, alkaline bromates and more particularly sodium bromate.
  • the fixing step is made of alkali metal bromate such as sodium bromate.
  • the content of oxidizing agent is generally between 1 and 40% by weight, relative to the weight of the ready-to-use composition, preferably between 1 and 20% by weight relative to the weight of the ready-to-use composition. .
  • the method of the invention may be preceded by a step of deprotection of the S-protected function intended to restore in situ the SH function.
  • a step of deprotection of the S-protected function intended to restore in situ the SH function.
  • the deprotection step can also be carried out in the course of a step of pretreatment of the keratin materials such as, for example, the reducing pretreatment of the hair.
  • the application of the dyeing composition is generally carried out at ambient temperature, ie at 25 ° C. It may, however, be carried out at temperatures ranging from 25 to 80 ° C.
  • the dye composition comprising at least one compound of formula (I) disulphide ie m is 2, may contain an oxidizing agent as defined above, it is called ready-to-use composition.
  • said composition is obtained by mixing said composition with an oxidizing composition before application to the keratin materials to be treated.
  • the exposure time is set between 5 minutes and 1 hour, particularly between 15 minutes and 1 hour.
  • the temperature of the application is set between ambient temperature, ie 25 ° C. and 80 ° C., particularly at ambient temperature, ie 25 ° C.
  • the invention also relates to a multi-compartment device or "kit" of dyeing in which a first compartment contains a dye composition comprising at least one compound of formula (I) and a second compartment contains a reducing agent capable of reducing the functions disulphides of the keratin materials, and / or the compound when said compound of formula (I) is a disulfide compound ie m is 2.
  • One of these compartments may further contain one or more other dyes of direct dye type or oxidation dye.
  • a multi-compartment device in which a first compartment contains a dye composition comprising at least one compound of formula (I); a second compartment contains a reducing agent capable of reducing the disulfide bond of the keratin materials and / or the compound of formula (I) when said compound is a disulphide compound i.e. m is 2; a third compartment contains an oxidizing agent.
  • the invention also relates to a multi-compartment device in which a first compartment contains a dye composition comprising at least one compound of formula (I) protected thiol i.e. m is 1 and Y 'is a protecting group; a second compartment contains a reducing agent capable of reducing the disulfide bond of the keratin materials; a third compartment contains a deprotection agent to release Y '; and optionally a fourth compartment which contains an oxidizing agent.
  • a first compartment contains a dye composition comprising at least one compound of formula (I) protected thiol i.e. m is 1 and Y 'is a protecting group
  • a second compartment contains a reducing agent capable of reducing the disulfide bond of the keratin materials
  • a third compartment contains a deprotection agent to release Y '
  • optionally a fourth compartment which contains an oxidizing agent.
  • Each of the devices mentioned above can be equipped with a means for delivering the desired mixture onto the hair, for example such as the devices described in patent FR 2 586 913.
  • Another subject of the invention is the use of compounds of formula (I) such as previously defined for dyeing human keratin materials. Especially for the coloring of dark keratinous fibers.
  • a preferred embodiment relates to the use of the compounds of formula (I) as defined above for the lightening of dark keratinous fibers such as hair which has a pitch of less than or equal to 6 and more particularly less than or equal to 4.
  • Step 1 4,4 '- ⁇ disulfanediylbis [ethane-2,1-diyl (methylimino)] ⁇ dibenzaldehyde
  • the yellow precipitate obtained is filtered on celite, solubilized in 200 mL of dichloromethane and the solution obtained is washed with 200 mL of saturated aqueous sodium chloride solution. After drying over magnesium sulphate and evaporation of the dichloromethane, the yellow residue (80 g) is purified by chromatography on silica gel. After drying, a light yellow powder is collected. The analyzes show that the product conforms to the expected structure.
  • Step 2 Synthesis of N, N '- (disulfanediyldiethane-2,1-diyl) bis ⁇ 4- [2- (9,9-dimethyl-2,3-dihydro [1,3] oxazolo [3,2-a]) ] indol-9a (9H) -yl) vinyl] -N-methylaniline ⁇ [A]
  • LCMS-A (LCMS-Acid: C18 silica chromatographic column - 0.1% aqueous formic acid gradient elution, acetonitrile, protonation color developer and oxazoline ring opening - stimulus-like process used to reveal the color of the compounds after application)
  • ES + m / z 380.6 (M + 2H + ) ⁇ max : 542 nm
  • Second step synthesis of N, N '- (disulfanediyldiethane-2,1-diyl) bis ⁇ 4- [2- (2,3-dihydro [1,3] oxazolo [2,3-b] [1,3]] benzothiazol-9a-yl) ethenyl] -N-methylaniline ⁇ [B]
  • 300 mg of the compound obtained in the preceding step are solubilized in 20 ml of DMSO and poured into 50 ml of 5N sodium hydroxide. 150 ml of water are added and the precipitate formed is centrifuged and washed with water. The analyzes show that the product conforms to the expected structure.
  • Step 1 Synthesis of N, N '- (disulfanediyldiethane-2,1-diyl) bis (2,3,3-trimethyl-3H-indole-5-carboxamide)
  • Step 3 Synthesis of N, N '- (disulfanediyldiethane-2,1-diyl) bis (9,9-dimethyl-9- [2- (2,3,6,7-tetrahydro-1H, 5H-pyrido [ 3,2,1-triiodolin-9-yl) ethenyl] -2,3,9,9a-tetrahydro [1,3] oxazolo [3,2-a] indole-7-carboxamide ⁇ [C]
  • the precipitate is separated from the supernatant, washed with 10 ml of ethyl acetate, solubilized in 1 ml of methanol and 10 ml of water, 5 ml of 20% ammonia solution are added. After extraction with 20 ml of ethyl acetate and drying under vacuum, 8 mg of solid are collected. The analyzes show that the expected product F is obtained.
  • reaction mixture 1 ml of reaction mixture is poured into 10 ml of ethyl acetate and 5 ml of heptane are added. The precipitate is separated from the supernatant, washed with 10 ml of ethyl acetate, solubilized in 1 ml of methanol and 10 ml of water, 5 ml of aqueous ammonia solution.
  • Example 1 1 Synthesis of N, N '- (disulfanediyldiethane-2,1-diyl) bis (9a- ⁇ 2- [4- (acetylamino) phenyl] ethenyl ⁇ -9,9-dimethyl-2,3,9, 9a-Tetrahydro [1,3] oxazolo [3,2-a] indole-7-carboxamide) [K]
  • reaction mixture 1 ml of reaction mixture is poured into 10 ml of ethyl acetate and 5 ml of heptane are added.
  • the precipitate is separated from the supernatant, washed with 10 ml of ethyl acetate, solubilized in 1 ml of methanol and 10 ml of water, 5 ml of 20% ammonia solution are added. After extraction with 20 mL of ethyl acetate and vacuum drying
  • Step 1 Synthesis of N, N '- (disulphanediyldiethane-2,1-diyl) bis ⁇ 3 - [(4-formylphenyl) (methyl) amino] -N, N-dimethylpropan-1-aminium ⁇ diesylate
  • Step 2 N, N '- (disulphanediyldiethane-2,1-diyl) bis ⁇ 3 - [ ⁇ 4- [2- (9,9-dimethyl-2,3-dihydro [1,3] oxazolo] diesylate [ 3,2-a] indol-9a (9H) -yl) ethenyl] phenyl ⁇ (methyl) amino] -N, N-dimethylpropan-1-aminium ⁇ [O]
  • N, N '- (disulfanediyldiethane-2,1-diyl) bis (3 - [(4-formyl) dimethylsulfate phenyl) (methyl) amino] -N, N-dimethylpropan-1-aminium ⁇ are solubilized in 2 ml of methanol, 197 mg of 1 - (2-hydroxyethyl) -2,3,3-trimethyl-3H-indolium bromide. are added to the mixture.
  • Step 1 Synthesis of N, N '- (disulfanediyldiethane-2,1-diyl) bis [2- (3-formyl-2-methyl-1H-indol-1-yl) acetamide] 10.43 g of 2-methyl-1H-indole-3-carbaldehyde are solubilized in 80 ml of DMSO at ambient temperature, 7.8 g of potassium tert-butoxide are added to the solution and the mixture obtained is brought to 100 ° C. and then brought to ambient temperature. A solution of 10 g of N, N '- (disulfanediyldiethane-2,1-diyl) bis (2-chloroacetamide) in 80 ml of DMSO is added.
  • Step 2 Synthesis of N, N '- (disulfanediyldiethane-2,1-diyl) bis [2- (3-formyl-2-methyl-1H-indol-1-yl) acetamide]
  • 3,5-dihydroxybenzoic acid acid at a concentration of 500 mM in distilled water; pH of the solution adjusted to 3.0 by addition of sodium hydroxide.
  • the post-treatment is applied in a non-rinsed manner at room temperature with a bath ratio of 2 (2 g of formulation per 1 g of hair).
  • the color of the locks before and after treatment with the composition 1 was evaluated in the L * a * b * system by means of a CM 360OdMINOLTA® spectrophotometer, (Illuminant D65, including the secular component, observation angle 10 °).
  • L * a * b * L * represents the intensity of the color
  • a * indicates the green / red color axis
  • b * the blue / yellow color axis.
  • the higher the L value the lighter or less intense the color.
  • the lower the value of L the darker or more intense the color.
  • ⁇ E The variation of the color between the locks of natural white hair (90% BN), permanent white (90% BP), and the same locks of hair after treatment is measured by ⁇ E according to the following equation:
  • L * , a * and b * represent the values measured after treatment and L 0 * , a 0 * and b 0 * represent the values measured before treatment.
  • the hair is dried at 60 ° C.
  • the color obtained after treatment of the hair is fuchsia with chromatic reflections. Hair coloring is powerful, very aesthetic and homogeneous.
  • the hair is rinsed with clear water to remove the excess of support and wrung out.
  • the hair is fuchsia color.
  • compositions 2 and 3 After applying compositions 2 and 3, laying, and rinsing, the hair undergoes treatment with the following compositions 4 or 5:
  • the exposure time is 5 minutes, without being followed by rinsing.
  • the compositions 4 or 5 containing an acid as a color-stimulating stimulus on the hair hair coloring is observed at 90% white hair colored fuchsia. The coloration is homogeneous, powerful and very chromatic.
  • On chestnut hair HT 5 hair color after treatment is fuschia. This color is clearly observable, the hair is colored homogeneously with aesthetic reflections.
  • the solution thus obtained is applied to a lock of hair of 1 g for 30 minutes at room temperature.
  • the wick is then rinsed, and an aqueous solution of 5% acetic acid is used to reveal the color.
  • the wick is again rinsed with water and dried with a hair dryer. See x and y values in the Lab Report Table below.
  • composition 6 is a composition of Composition 6:

Abstract

La présente invention concerne la coloration de fibres kératiniques à partir de composés de type styrylique ou iminique disulfure/thiol incolore ou faiblement coloré qui se colorent par stimuli. La présente invention a pour objet un procédé de coloration de matières kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, mettant en œuvre une composition tinctoriale comprenant au moins un composé type styrylique ou iminique disulfure/thiol. Elle concerne de plus un dispositif approprié pour la mise en œuvre dudit procédé. La présente invention permet en particulier d'obtenir une coloration des fibres kératiniques chromatique et tenace, visible même sur cheveux foncés sans éclaircissement préalable. Elle permet également d'obtenir une coloration qui, dans certaines conditions, ne tache pas.

Description

PROCEDE DE COLORATION AU MOYEN D'UN COMPOSE DE TYPE STYRYLIQUE
OU IMINIQUE DISULFURE/THIOL ET DE STIMULI, COMPOSITION ET DISPOSITIF
POUR LA MISE EN ŒUVRE DU PROCEDE
La présente invention concerne la coloration de fibres kératiniques à partir de composés de type styrylique ou iminique disulfure/thiol incolores ou faiblement colorés qui se colorent par stimuli.
Il est connu de teindre les fibres kératiniques, et en particulier les fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorants d'oxydation, appelés généralement bases d'oxydation, tels que des ortho- ou para-phénylènediamines, des ortho- ou para- aminophénols et des composés hétérocycliques tels que des dérivés de diaminopyrazole. Ces bases d'oxydation sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, donnent naissance par un processus de condensation oxydative, à des composés colorés.
On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les méta-diamines aromatiques, les méta- aminophénols, les méta-diphénols et certains composés hétérocycliques tels que des composés indoliques.
Un autre avantage de ce type de coloration est d'être visible sur cheveux foncés. En effet, le processus oxydatif étant réalisé en milieu alcalin, le plus généralement en présence d'ammoniaque, il se produit, parallèlement à la condensation des précurseurs de coloration, une décoloration de la mélanine, pigment naturel des fibres kératiniques et notamment les cheveux. La couleur obtenue peut donc aussi être visible même sur cheveux foncés.
Les colorations obtenues présentent une bonne ténacité notamment vis-à-vis des shampooings. Cependant, il est rare de pouvoir obtenir par cette méthode des colorations chromatiques.
Il est aussi connu de teindre les fibres kératiniques avec des compositions contenant des colorants directs. Ces composés sont des molécules colorées et colorantes qui ont une affinité pour les fibres kératiniques. Ils sont appliqués sur les fibres pendant un temps nécessaire à l'obtention de la coloration désirée, puis généralement rincés.
Les colorants directs classiquement utilisés sont en particulier des colorants du type nitré benzénique, anthraquinonique, nitropyridinique, azoïque, azoïque cationique, xanthénique, acridinique, azinique, triarylméthane ou des colorants naturels. Les colorations directes permettent d'atteindre avantageusement des couleurs très chromatiques mais elles présentent toujours l'inconvénient d'être temporaires ou semi-permanentes car la nature des interactions qui lient les colorants directs à la fibre kératinique, et leur désorption de la surface et/ou du cœur de la fibre sont responsables de leur faible puissance tinctoriale et de leur mauvaise tenue aux lavages ou à la transpiration. En effet, la ténacité des colorants directs sur le cheveu reste limitée, ce qui conduit à un affadissement de la couleur, voire à un virage de celle-ci au cours du temps, dus au départ de l'un ou plusieurs des colorants employés.
Par ailleurs, la coloration des fibres kératiniques à partir de colorants directs classiques ne permet pas d'éclaircir de façon notable les fibres kératiniques.
Classiquement, pour obtenir une coloration plus claire on met en œuvre un procédé de décoloration chimique. Ce procédé consiste à traiter les matières kératiniques telles que les fibres kératiniques, notamment les cheveux, par un système oxydant fort, généralement constitué par du peroxyde d'hydrogène associé ou non à des persels, le plus souvent en milieu alcalin.
Ce système de décoloration présente l'inconvénient de dégrader des matières kératiniques, en particulier les fibres kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux et d'altérer leurs propriétés cosmétiques. Les fibres ont en effet tendance à devenir rêches, plus difficilement démêlables et plus fragiles. Enfin, l'éclaircissement ou la décoloration de fibres kératiniques par des agents oxydants est incompatible avec les traitements de modification de la forme desdites fibres particulièrement dans les traitements de défrisage.
Une autre technique d'éclaircissement consiste à appliquer sur les cheveux foncés des colorants directs fluorescents. Cette technique décrite notamment dans les documents FR 2830189 et WO 2004/091473 permet de respecter la qualité de la fibre kératinique lors du traitement mais les colorants fluorescents employés ne présentent pas une résistance aux shampooings satisfaisante.
Pour augmenter la ténacité des colorations directes, il est connu de fixer des colorants directs par liaison covalente au cheveu. Par exemple, il est connu de faire réagir des colorants à groupements réactifs avec les résidus de cystine ou de cystéine très nombreux dans les fibres kératiniques voir par exemple Journal of the Society of Dyers and Colourists, Guise et Stapleton, 9J_, 259-264 (1975); Journal of Cosmetic Chemistry, 42^ 1 -17 (1991 ); CA 2024509. De plus il est connu de protéger la ou les fonctions thiols contenues dans une molécule à greffer aux cheveux avant de les appliquer auxdits cheveux voir par exemple WO99/51 194. Cependant cette demande ne mentionne pas l'utilisation de colorants fluorescents permettant de colorer ou d'éclaircir des cheveux.
Des colorants disulfures connus pour la coloration des fibres kératiniques sont des dérivés disulfures de dérivés d'aminothiophénol. De tels colorants sont décrits par exemple dans le brevet FR 1 156407. Ces colorants peuvent être utilisés dans des conditions relativement douces, en présence d'un milieu légèrement réducteur ou après un pré-traitement réducteur du cheveu. Cependant, ces colorants peuvent occasionner des virages de couleur lors de l'application.
Le document WO 2005/097051 décrit des colorants disulfures aza-imidazoliums pour la coloration directe de fibres kératiniques, le document EP1647580 décrit l'emploi de colorant disulfures azoïques, hydrazones, anthraquinones et styryliques. Enfin, les documents WO 2006/134043 et WO 2006/136617 décrivent d'autres colorants disulfures styryliques et des colorants thiols styryliques.
Un inconvénient de ces colorants comme ceux décrits dans les modes de coloration précités réside dans le fait que les compositions sont initialement colorées, comme dans le cas de compositions de coloration mettant en jeu des colorants directs, ou bien le deviennent durant l'application, comme c'est le cas des compositions comprenant un ou plusieurs précurseurs de colorants d'oxydation. Par conséquent, la coloration directe et la coloration d'oxydation présentent le désavantage d'être salissantes.
Des composés de type styrylique ou iminique existant sous une forme colorée et sous une forme incolore et leur utilisation dans le domaine de la cosmétique, et en particulier dans le domaine du soin de la peau et des vernis à ongles, ont été décrits dans les documents JP 56-150006, JP 56-081522, JP 56-025106, JP 55-1 13710 et JP 55-031057. On a récemment décrit, dans la demande de brevet FR 2 888 747, la mise en œuvre de composés de type styrylique ou iminique existants sous une forme colorée et sous une forme incolore, pour la coloration de fibres kératiniques. Ainsi, dans certaines conditions, la composition mise en œuvre est incolore ou faiblement colorée et la couleur est révélée dans les fibres kératiniques une fois l'application faite, ce qui permet de résoudre le problème de tachage de la peau et des tissus employés.
Si ces compositions apportent de nombreux avantages par rapport aux compositions existantes et offrent une certaine efficacité de coloration, il est nécessaire d'améliorer encore la ténacité de la coloration obtenue. Il est notamment souhaitable que le composé soit incolore ou faiblement coloré pendant la durée de l'application sur les fibres capillaires tout en permettant de colorer les cheveux de manière tenace en particulier vis-à-vis des shampooings.
La présente invention a donc pour but de proposer un procédé de coloration des fibres kératiniques qui ne présente pas les inconvénients des procédés connus. En particulier, l'un des buts de la présente invention est de proposer des procédés permettant d'obtenir des colorations chromatiques, puissantes et tenaces, notamment vis-à-vis des shampooings qui ne dégradent pas les fibres kératiniques et qui n'altèrent pas leurs propriétés cosmétiques.
La présente invention permet de plus d'accéder à des colorations des fibres kératiniques plus claires que la couleur initiale sans avoir recours nécessairement à une composition oxydante.
Enfin, le procédé selon l'invention permet dans certaines conditions, de proposer un procédé qui ne tache pas la peau ou les tissus employés pour la coloration et faisant intervenir de nouveaux colorants.
Ainsi l'invention a pour objet des composés de type styrylique ou iminique disulfure/thiol susceptibles de se colorer par stimuli, choisis parmi les composés de formule (I) suivante :
Figure imgf000005_0001
leurs sels d'acide organique ou minéral, isomères optiques, isomères géométriques, et les solvates tels que hydrates ; formule (I) dans laquelle :
> m vaut 1 ou 2 : lorsque m vaut 1 alors Y' est présent et lorsque m vaut 2 alors Y' est absent ;
> p vaut 0 ou 1 ;
> Csat représente une chaîne alkylène en CrCi8, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée, éventuellement cyclique ;
> A représente un chromophore pouvant se colorer, ou pouvant se colorer et fluorescer, sous l'action de stimuli ; ledit chromophore est par exemple choisi parmi les thermochromes, photochromes, halochromes, solvatochromes, ionochromes, acidochromes et électrochromes ; notamment le chromophore est susceptible de se colorer en présence d'une source de proton ou d'un acide de Lewis ;
> X représente : a) une chaîne hydrocarbonée en CrC30, particulièrement en CrC8, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, éventuellement substituée, éventuellement interrompue et/ou éventuellement terminée à une ou aux deux extrémités de ladite chaine par un ou plusieurs groupes divalents ou leur combinaisons choisis parmi : i) -N(R)- ; -N+(R)(R')-, Q" ; -O- ; -S- ; -CO- ; -SO2- avec R, R', identiques ou différents, sont choisis parmi un hydrogène, un radical alkyle en CrC4, hydroxyalkyle et aminoalkyle, Q' représente un contre-ion anionique ; et ii) un radical (hétéro)cyclique, aromatique ou non, saturé ou insaturé, condensé ou non, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes identiques ou non, éventuellement substitué ; ou b) un ou plusieurs groupes divalents ou leur combinaisons choisis parmi :
-SO2- ; -O- ; -S- ; -N(R)- ; -N+(R)(R0)- ; -CO- ; avec R, R°, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cr
C4, hydroxyalkyle en d-C4 ou un aryl(d-C4)alkyle ; et un radical hétérocycloalkyle ou hétéroaryle, cationique ou non, préférentiellement monocyclique, contenant préférentiellement deux hétéroatomes (plus préférentiellement deux atomes d'azote) et comportant préférentiellement de 5 à 7 chaînons, plus préférentiellement imidazolium ; particulièrement X représente a) une chaîne hydrocarbonée en Ci-C30, particulièrement en Ci-C8, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, éventuellement substituée, éventuellement interrompue par un ou plusieurs groupes divalents ou leur combinaisons choisis parmi : i) et ii) tels que définis précédemment ;
> Y' représente i) un atome d'hydrogène ; ii) un métal alcalin ; iii) un métal alcalino-terreux ; iv) un groupement ammonium : N+RαRβRγRδ, M' ou un groupement phosphonium : P+RαRβRγRδ, M" avec Rα, Rβ, Rγ et Rδ, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle et M' représente un contre-ion anionique ; ou v) un groupement protecteur de fonction thiol ; étant entendu que lorsque m vaut 1 , la fonction SY' peut se trouver sous la forme covalente -S-Y' ou ionique -S Y'+ selon la nature de Y' et du pH du milieu.
Un autre objet de l'invention est une composition tinctoriale comprenant, dans un milieu cosmétique approprié au moins un composé de formule (I) tel que défini précédemment, et éventuellement un agent réducteur.
L'invention a également pour objet un procédé de coloration de matières kératiniques, en particulier de fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, plus particulièrement foncées, consistant à appliquer sur lesdites matières, la composition de l'invention telle que définie précédemment en présence d'un stimulus. Un autre objet de l'invention concerne un procédé de coloration et de déformation permanente de fibres kératiniques particulièrement foncées consistant à appliquer sur lesdites matières une composition comprenant au moins un colorant de formule (I) avec au moins un agent réducteur suivi d'une étape de fixation par application d'un agent oxydant.
Un autre objet de l'invention est l'utilisation d'au moins un composé de formule (I) tel que défini précédemment pour la coloration de matières kératiniques. Les composés de formule (I) peuvent également être utilisés pour colorer les matières kératiniques foncées, notamment avec un effet éclaircissant, en particulier pour colorer les fibres kératiniques humaines foncées telles que les cheveux foncés.
Le procédé de coloration selon l'invention permet de colorer de façon visible les matières kératiniques, en particulier les fibres kératiniques humaines foncées, notamment les cheveux foncés.
De plus le procédé de l'invention permet d'obtenir une coloration des matières kératiniques en particulier les fibres kératiniques humaines, notamment les cheveux, sans dégrader ladite matière, rémanente vis-à-vis de shampooings, des agressions courantes (soleil, transpiration), et des autres traitements capillaires. Le procédé de l'invention permet également d'obtenir un éclaircissement des matières kératiniques telles que les fibres kératiniques particulièrement les fibres kératiniques foncées et plus particulièrement les cheveux foncés.
L'invention permet en particulier d'obtenir une coloration des fibres kératiniques qui est chromatique et particulièrement tenace, notamment vis-à-vis des shampooings. De plus elles permettent de réaliser des colorations propres, qui ne tachent pas, comparativement aux colorations directes et d'oxydation.
En effet, dans certaines conditions de mise en œuvre de l'invention, le composé de formule (I) appliqué sur les fibres kératiniques est incolore ou faiblement coloré pendant toute la pose sur les cheveux. La coloration n'est révélée par stimuls externe qu'après l'application sur les fibres kératiniques et un éventuel temps de pause.
La composition tinctoriale appliquée sur les fibres kératiniques est donc incolore, ou légèrement colorée, transparente de même que les eaux de rinçage ou au shampooing, rendant de ce fait son application non salissante.
Par ailleurs, il est possible d'effacer la couleur obtenue. La même propriété d'effacement de couleur peut être obtenue soit avec le même stimulus que pour l'apparition de la couleur, soit avec un autre type de stimulus. Ce stimulus fait réagir le composé coloré d'une forme colorée à la forme incolore. La forme colorée obtenue changera structurellement pour conduire réversiblement à la forme non colorée originelle. De façon pratique il suffit de traiter les matières kératiniques colorées par exemple avec une composition qui aura pour rôle de faire augmenter le pH des fibres au dessus du pKa des composés de formules (I) présents sur et dans les fibres.
On a enfin constaté que l'application de la composition tinctoriale sur des cheveux foncés, plus particulièrement caractérisés par une hauteur de ton inférieure ou égale à 6, conduisait à augmenter la hauteur de ton de la coloration d'au moins un ton, ce qui correspond à un éclaircissement visible de la fibre, sans avoir recours à l'emploi d'une composition oxydante.
Les composés de formule (I) peuvent être neutralisés par un contre-ion anionique ou cationique quand ils portent une charge. Les contre-ions négatifs peuvent par exemple être choisis parmi un halogénure tel qu'un chlorure, un bromure, un iodure ou un fluorure, un perchlorate, un p-méthylbenzène sulfonate, un tétrafluoroborate, un sulfate, un alkylsulfate, un toluènesulfonate, un sulfonate. Les contre-ions cationiques peuvent être choisis parmi les cations issus des sels de métaux alcalins ou alcalino- terreux tels que les ions sodium ou potassium.
Au sens de l'invention, on entend par matière kératinique foncée celle qui présente une luminescence L* chiffrée dans le système C.I.E.L*a*b*, inférieure ou égale à 45 et de préférence inférieure ou égale à 40, sachant par ailleurs que L*=0 équivaut au noir et L*=100 au blanc.
Au sens de l'invention, on entend par cheveux naturellement ou artificiellement foncés, des cheveux dont la hauteur de ton est inférieure ou égale à 6 (blond foncé) et de préférence inférieure ou égale à 4 (châtain).
L'éclaircissement des cheveux est évalué par la « hauteur de ton » qui caractérise le degré ou le niveau d'éclaircissement. La notion « ton » repose sur la classification des nuances naturelles, un ton séparant chaque nuance de celle qui la suit ou la précède immédiatement. Cette définition et la classification des nuances naturelles est bien connue des professionnels de la coiffure et publiée dans l'ouvrage « Science des traitements capillaires » de Charles ZVIAK 1988, Ed. Masson, p. 215 et 278.
Les hauteurs de ton s'échelonnent de 1 (noir) à 10 (blond très clair), une unité correspondant à un ton ; plus le chiffre est élevé et plus la nuance est claire.
Un cheveu coloré artificiellement est un cheveu dont la couleur a été modifiée par un traitement de coloration par exemple une coloration avec des colorants directs ou des colorants d'oxydation.
De préférence, la composition doit après application sur des cheveux, par exemple châtains, amener aux résultats ci-dessous :
- On s'intéresse aux performances de réflectance des cheveux lorsqu'on les irradie avec de la lumière visible dans la gamme de longueurs d'onde allant de 400 à 700 nanomètres.
On compare alors les courbes de réflectance en fonction de la longueur d'onde, des cheveux traités avec la composition de l'invention et des cheveux non traités.
- La courbe correspondant aux cheveux traités doit montrer une réflectance dans la gamme des longueurs d'onde allant de 500 à 700 nanomètres supérieure à la courbe correspondant aux cheveux non traités.
Cela signifie que, dans la gamme de longueur d'onde allant de 540 à 700 nanomètres, il existe au moins une plage où la courbe de réflectance correspondant aux cheveux traités est supérieure à la courbe de réflectance correspondant aux cheveux non traités. On entend par "supérieure", un écart d'au moins 0,05% de réflectance, et de préférence d'au moins 0,1%. Ceci n'empêche pas qu'il peut exister dans la gamme de longueur d'onde allant de 540 à 700 nanomètres, au moins une plage où la courbe de réflectance correspondant aux cheveux traités soit superposable, ou inférieure à la courbe de réflectance correspondant aux cheveux non traités. De préférence, la longueur d'onde où l'écart est maximal entre la courbe de réflectance des cheveux traités et celle des cheveux non traités, se situe dans la gamme de longueur d'onde allant de 500 à 650 nanomètres, et de préférence dans la gamme de longueur d'onde allant de 550 à 620 nanomètres.
Au sens de la présente invention, et à moins qu'une indication différente ne soit donnée :
- les radicaux « aryle » ou « hétéroaryle » ou la partie aryle ou hétéroaryle d'un radical peuvent être substitués par au moins un substituant porté par un atome de carbone, choisi parmi :
. un radical alkyle en Ci-Ci6, de préférence en d-C8, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en Cr C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, acylamino, amino substitué par deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en d-C4 , éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy ou, les deux radicaux pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, de préférence de 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ; . un atome d'halogène tel que chlore, fluor ou brome ; . un groupement hydroxy ; . un radical alcoxy en CrC2 ; . un radical alkylthio en d-C2 ; . un radical (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4 ; un radical amino ; un radical héterocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons ; un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (Ci-C4)alkyle, préférentiellement méthyle ; un radical amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en d-C6 éventuellement porteurs d'au moins : i) un groupement hydroxy, ii) un groupement amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en CrC3 éventuellement substitués, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote, iii) un groupement ammonium quaternaire -N R1R11R'", M pour lequel R', R", R'", identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement alkyle en d-C4 ; et M représente le contre-ion de l'acide organique, minéral ou de l'halogénure correspondant, iv) ou un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (CrC4) alkyle, préférentiellement méthyle ; -NR-C(O)-R' dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en d-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' est un radical alkyle en d-d ; un radical carbamoyle (R2N-C(O)) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en d-d. éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy ; un radical alkylsulfonylamino (R1S(O)2-NR-) dans lequel le radical R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en d-d éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' représente un radical alkyle en d-d, un radical phényle ; un radical aminosulfonyle (R2N-S(O)2-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy, un radical carboxylique sous forme acide -C(O)OH ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ; un groupement cyano ; un groupement polyhalogénoalkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbones et de 1 à 6 atome d'halogène, identiques ou différents, le groupement polyhalogénoalkyle est par exemple le trifluorométhyle ;
- un radical cyclique, hétérocyclique, ou une partie non aromatique d'un radical aryle ou hétéroaryle, peut également être substitué par un ou plusieurs groupements oxo ou thioxo ;
- une chaîne hydrocarbonée est insaturée lorsqu'elle comporte une ou plusieurs liaisons doubles et/ou une ou plusieurs liaisons triples ;
- un radical « aryle » représente un groupement mono ou polycyclique, condensé ou non, comprenant de 6 à 22 atomes de carbones, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement le radical aryle est un phényle, biphényle, naphtyle, indényle, anthracényle, ou tétrahydronaphtyle ;
- un radical « diarylalkyle » représente un groupement comportant sur le même atome de carbone d'un groupement alkyle deux groupement aryle, identiques ou différents tel que diphénylméthyle ou 1 ,1 -diphényléthyle ;
- un « radical hétéroaryle » représente un groupement mono ou polycyclique, condensé ou non, éventuellement cationique, comprenant de 5 à 22 chaînons, de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, de soufre et de sélénium, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement un radical hétéroaryle est choisis parmi acridinyle, benzimidazolyle, benzobistriazolyle, benzopyrazolyle, benzopyridazinyle, benzoquinolyle, benzothiazolyle, benzotriazolyle, benzoxazolyle, pyridinyle, tétrazolyle, dihydrothiazolyle, imidazopyridinyle, imidazolyle, indolyle, isoquinolyle, naphthoimidazolyle, naphthooxazolyle, naphthopyrazolyle, oxadiazolyle, oxazolyle, oxazolopyridyle, phénazinyle, phénooxazolyle, pyrazinyle, pyrazolyle, pyrilyle, pyrazoyltriazyle, pyridyle, pyridinoimidazolyle, pyrrolyle, quinolyle, tétrazolyle, thiadiazolyle, thiazolyle, thiazolopyridinyle, thiazoylimidazolyle, thiopyrylyle, triazolyle, xanthylyle et son sel d'ammonium ;
- un radical « dihétéroarylalkyle » représente un groupement comportant sur le même atome de carbone d'un groupement alkyle deux groupement hétéroaryle, identiques ou différents tel que difurylméthyle, 1 ,1 -difuryléthyle, dipyrrolylméthyle, dithiénylméthyle ;
- un « radical cyclique » est un radical cycloalkyle non aromatique, mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 atomes de carbone, pouvant comporter de une à plusieurs insaturations ; particulièrement le radical cyclique est un cyclohexyle ;
- un radical « cyclique stériquement encombré» est un radical cyclique, aromatique ou non, substitué ou non, encombré par effet ou contrainte stérique, comprenant de 6 à 14 chaînons, pouvant être pontés, à titre de radicaux stériquement encombrés on peut citer le bicyclo[1 .1.0]butane, les mésytyles tels que le 1 ,3,5- triméthylpnényle, le 1 ,3,5-triterbutylphényle, le 1 ,3,5-isobutylphényle, le 1 ,3,5- trimétylsillylphényle et l'adamantyle ;
- un « radical hétérocyclique » est un radical non aromatique mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 chaînons, comportant de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, de soufre et de sélénium ;
- un « radical alkyle » est un radical hydrocarboné en CrCi6, linéaire ou ramifié, de préférence en d-C8 ;
- une « chaîne alkylène » représente un chaîne divalente en CrCi8 ; particulièrement en CrC6, plus particulièrement en CrC2 lorsque la chaîne est linéaire ; éventuellement substituée par un ou plusieurs, identiques ou différents, atomes d'halogènes ou groupements choisi parmi hydroxy, alkoxy, (di)(alkyl)amino, R1 a-Z1 a-C(Z1 b)- avec Z1 a et Z1 b, identiques ou différents, représentant un atome d'oxygène, de soufre, ou un groupe NRa' et R1 a, représentant un métal alcalin, un atome d'hydrogène, ou un groupement alkyle et Ra' représentant un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle ;
- une « chaîne hydrocarbonée en CrC30, saturée ou insaturée, éventuellement substituée », représente une chaîne hydrocarbonée, particulièrement en CrC8, comprenant éventuellement une ou plusieurs doubles liaisons π, conjuguée ou non, particulièrement la chaîne hydrocarbonée est saturée ; ladite chaîne est éventuellement substituée par un ou plusieurs, identiques ou différents, atomes d'halogènes ou groupements choisi parmi hydroxy, alkoxy, (di)(alkyl)amino, R1 b-Z1 b-C(Z1c)- avec Z1 b, Z1c, identiques ou différents, représentant un atome d'oxygène, de soufre, ou un groupe NRb', et R1 b, représentant un métal alcalin, un atome d'hydrogène, ou un groupement alkyle et R1 b' représentant un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle ;
- l'expression « éventuellement substitué » attribué au radical alkyle sous entend que ledit radical alkyle peut être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux i) hydroxy, ii) alcoxy en CrC4, iii) acylamino, iv) amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en CrC4, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocyle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; v) ou un groupement ammonium quaternaire -N R1R11R'", M pour lequel R', R", R'", identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement alkyle en CrC4, ou alors -N R1R11R1" forme un hétéroaryle tel que imidazolium éventuellement substitué par un groupement d- C4 alkyle, et M représente le contre-ion ; - un « radical alcoxy » est un radical alkyle-oxy ou alkyl-O- pour lequel le radical alkyle est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en CrCi6 préférentiellement en CrC8 ;
- un « radical alkylthio » est un radical alkyl-S- pour lequel le radical alkyle est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en Ci-Ci6 préférentiellement en d-C8 ; lorsque le groupement alkylthio est éventuellement substitué, cela sous entend que le groupe alkyle est éventuellement substitué tel que défini précédemment ;
- le noyau de type aryle condensé ou hétéroaryle condensé B des formules (T), (N') (IN'), (IV), (V) ou (Vl') ci-après peut être substitué par un ou plusieurs substituants, identiques ou différents, choisis parmi :
. un atome d'halogène (en particulier le chlore, le brome, l'iode ou le fluor) ;
. un groupement alkyle en d-C6 ;
. un groupement alkoxy en d-C6 ;
. un groupement alkylsulfonyle : -SO2alkyle en CrC6 ;
. un groupement de type -SO3alkyle en CrC6 ;
. un groupement cyano (CN)
. un groupement CF3 ;
. les groupements -C(O)alkyle en d-C6 ;
. un groupement -SO2CF3 ;
. un groupement -C(O)CF3 ;
. un groupement -SO2Ph ;
. un groupement -SO3Ph ;
. un groupement -C(O)Ph ;
. un groupement nitro (NO2)
. un groupement -C(O)O-alkyle : alkoxycarbonyle en d-C6 ;
. un groupement phosphonique -PO3H2;
. un groupement alkyl(d-C6)phosphonique ;
. un groupement hydroxy (OH) ;
. un groupement -NRaRb avec Ra et Rb, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupement choisi parmi alkyle en d-C6, hydroxyalkyle en d-C6, (di)(alkyl)aminoalkyle en CrC6 ; . un groupement -Alk-NRaRb avec Ra et Rb, tels que définis précédemment et
AIk représente un chaîne alkylène ; . hydroxyalkyle en d-C6 ; . un noyau benzyle éventuellement substitué par de un à trois substituants choisi parmi l'atome d'halogène, un groupement alkyle en d-C4, alkoxy en
CrC4, hydroxy, cyano et (di)(d-C4)(alkyl)amino ; . un groupement phénylalkyle en CrC6 éventuellement substitués sur le phényle par de un à trois substituants choisi parmi l'atome d'halogène, un groupement alkyle en CrC4, alkoxy en Ci-C4, hydroxy, cyano et (di)(d- C4)(alkyl)amino ;
. un groupement ammonium quaternaire -N R1R11R'", M pour lequel R', R", R'", identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement alkyle en CrC4 ; et M représente le contre-ion ;
. un groupement ammonioalkyle en Ci-C6 pour lequel l'ammonium est tel que défini précédemment ;
. un groupement carboxylique sous forme acide -C(O)OH ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non);
. un groupement -AIk-C(O)OH avec AIk tel que défini précédemment ;
. un groupement thiol ou mercapto (SH) ;
. un groupement mercaptoalkyle : -AIk-SH avec AIk tel que défini précédemment ;
. un groupement sulfonate (SO3 ) ;
. un groupement -AIk- SO3 " avec AIk tel que défini précédemment ;
. un groupement alkyl(d-C6)carbonylalkyle en d-C6 ;
. un groupement (di)halogénoalkylamino ;
. un groupement acétamide ;
. un groupement phényloxy ;
. un groupement phényloxyalkyle en d-C6 ;
. un groupement acétylène : -CH=CH2 ; et
. un groupement carbonylacétylène : -C(O)-CH=CH2 ;
. deux groupements adjacents de B peuvent former un pont de type -0-C3H2S-O- où s représente un entier égal à 1 ou 2 (méthylènedioxy ou éthylènedioxy) ;
. B peut également être substitué par un ou plusieurs groupements cationiques du type oxazolium, thiazolium, imidazolium, pyrazolium, pyridinium, pyrrolium, triazolium, isooxazolium, isothiazolium, pyrimidinium, pyrazinium, triazinium, pyridazinium, indolium, quinolinium ou isoquinolimiun. Ces groupements peuvent être substitués, ces groupements pouvant être reliés au noyau B par n'importe lequel de leur atome de carbone non substitué ;
- le groupement divalent « arylène ou hétéroarylène » G de la formule (T) ci-après ou le groupement « aryle ou hétéroaryle » G' des formules (II1), (III1), (IV), (V) ou (Vl') ci-après peut être substitué par un ou plusieurs substituants, identiques ou différents, choisis parmi ceux de la liste précédente de B, mais également par un groupement -NRcRd avec Rc et Rd qui représentent indépendamment l'un de l'autre une chaîne alkylène pouvant contenir un atome d'oxygène ou de soufre et pouvant être terminée par un groupement cyano (CN) ou alkylesulfonyle en d-C6, un groupement alkylcarbonyle en Ci-C6 ou alors Rc et Rd peuvent former ensemble avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocycle ;
- la partie cyclique ou hétérocyclique d'un radical non aromatique peut être substituée par au moins un substituant porté par un atome de carbone choisi parmi les groupements :
. hydroxy,
. alcoxy en Ci-C4,
. (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4,
. un radical alkylthio en d-C2 ;
. RCO-NR'- dans lequel le radical R' est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en CrC4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R est un radical alkyle en Ci-C2, amino substitué par deux groupements alkyle identiques ou différents en d-C4 éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ;
. RC(O)-O- dans lequel le radical R est un radical alkyle en Ci-C4, amino substitué par deux groupements alkyle identiques ou différents en d-C4 éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ;
. RO-C(O)- dans lequel le radical R est un radical alkyle en Ci-C4, amino substitué par deux groupements alkyle identiques ou différents en d-C4 éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ;
- un stimulus est une source extérieure physique ou thermodynamique telle que la lumière, un courant électrique, la chaleur, une radiation électromagnétique ou des ultrasons (sonication) ; ou alors le stimulus peut être une source extérieure chimique telle que l'ajout de sel organique, minéral ou inorganique, l'ajout d'agents acides de Lewis tel que l'ajout de sel de zinc cosmétiquement acceptable, ou l'ajout d'agent acide de Brόnsted, l'ajout de solvant notamment de type protique polaire tels que ceux déterminés par C. Reichardt (Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry, VCH, Weinheim, 1988) ; avantageusement les stimuli font appels aux sources extérieures chimiques tels que les acides, particulièrement les acides de Brόnsted Le. acides donneurs de protons ; - les « sels de zinc cosmétiquement acceptables » sont des sels comprenant l'atome de zinc utilisé classiquement dans le domaine de la cosmétique particulièrement le sel de zinc est un dérivé de type Zn2+A'2' ou bien un dérivé du type Zn2+(B")2 ; avec A' et B' représentant un radical organique en particulier un acide carboxylique ; à titre d'exemple, on pourra citer l'acétate de zinc hydraté ou non, le bromure de zinc, le carbonate de zinc, l'hydroxyde de zinc, le chlorure de zinc, le cyanure de zinc, le cyclohexanebutyrate de zinc, le fluorure de zinc, le iodure de zinc, le nitrate de zinc, le sélénure de zinc, le stéarate de zinc, le sulfate de zinc, le sulfure de zinc, le tétrafluoroborate de zinc, le p-toluène sulfonate de zinc, l'acétylacétonate de zinc, le triflate de zinc, le bis(8-ydroxyquinolate de zinc), le dibenzyldithiocarbamate de zinc, le diéthyldithiocarbamate de zinc, le N-éthyl-N- phényldithiocarbamate de zinc, le gluconate de zinc, le pyrithione de zinc, le trifluoromethane sulfonate de zinc, le benzoate de zinc, le p-tertiobutylbenzoate de zinc, le phénolsulfonate de zinc, le phosphate de zinc, le pyrophosphate de zinc, le térephthalate de zinc, le thiocyanate de zinc, le glycinate de zinc, l'aspartate de zinc, le lanolate de zinc, le dilaurate de zinc, l'undecylénate de zinc et le lactate de zinc ; les bornes délimitant l'étendue d'une plage de valeurs sont comprises dans cette plage de valeurs.
/. Composés de formules (I)
Le radical A de la formule (I) peut contenir un ou plusieurs chromophores identiques ou différents choisi parmi les thermochromes, photochromes, halochromes, solvatochromes, ionochromes, acidochromes et électrochromes.
1.1. Le chromophore A :
Au sens de la présente invention, les chromophores sont dits différents lorsqu'ils diffèrent par leur structure chimique.
Les chromophores utiles à l'invention existent sous deux formes : une forme cyclisée fermée incolore, ou faiblement colorée, et une forme ouverte colorée. Le passage d'une forme à l'autre est possible par plusieurs stimuli tels que définis précédemment. Le processus de la forme fermée à la forme ouverte est réversible, et la réversibilité du processus peut faire appel à un autre type de stimulus.
Préférentiellement le chromophore est incolore avant l'intervention de stimuli. Le chromophore est dit incolore s'il n'absorbe pas dans le spectre du visible i.e. si le chromophore, avant stimuli, n'absorbe pas entre 400 et 800 nm mais si ledit chromophore absorbe dans le spectre de l'ultra-violet.
Avantageusement A est un chromophore incolore pouvant se colorer, sous l'action de stimuli. Le chromophore est dit coloré si après stimuli le chromophore absorbe dans le spectre du visible i.e. à une longueur d'onde comprise entre 400 et 800 nm.
Notamment le chromophore est susceptible de se colorer en présence d'une source de proton ou d'un acide de Lewis.
Ces chromophores peuvent en outre sous forme ouverte être des chromophores fluorescents. On entend par « chromophore fluorescent» un radical issu d'un composé fluorescent. Un composé fluorescent est un composé qui est capable d'absorber dans le rayonnement UV ou visible à une longueur d'onde λabs comprise entre 250 et 800 nm et capable de réémettre dans le domaine du visible à une longueur d'onde d'émission λem comprise entre 400 et 800 nm. De préférence les composés fluorescents sont des colorants capables d'absorber dans le visible λabs comprise entre 400 et 800 nm et de réémettre dans le visible λem comprise entre 400 et 800 nm. Plus préférentiellement les composés fluorescents sont des colorants capables d'absorber à une λabs comprise entre 420 nm et 550 nm et de réémettre dans le visible à une λem comprise entre 470 et 600 nm.
Selon une variante, le radical A de la formule (I) contient au moins un radical issu de chromophore de composés mérocyanines. Ce radical A, issu de chromophore est relié par n'importe quelle partie dudit chromophore au reste de la molécule : -(X)p-Csat-S]m-Y' de la formule (I). Par exemple le radical A est incolore sous forme fermée (spiro)hétérocyclique et révèlent sa couleur, particulièrement à un pH différent, par ouverture de l'hétérocycle appelée mérocyanine, comme cela est illustré ci- dessous avec un acide de Brόnstead :
Figure imgf000018_0001
avec
Hét représente un groupe dihydrohétéroaroaryle éventuellement substitué, hétéroaryle étant défini tel que défini précédemment, le groupement Het est de préférence fusionné avec l'hétérocycle qui comporte Z et Y ; particulièrement, Het représente un groupement dihydrooxazole, dihydrobenzoxazole, dihydrothiazole, dihydrobenzothiazole, dihydroimidazole, dihydrobenzimidazole, dihydropyridine, dihydropyrimidine, dihydropyrazine, dihydroquinoline, indoline, dihydrobenzoindole ;
Hét+ représente un groupe hétéroaryle cationique ; préférentiellement l'hétéroaryle cationique comprend un hétéroatome endocyclique i.e. participant à la délocalisation électronique du doublet électronique par effet mésomère choisi parmi l'atome d'oxygène, de soufre, de sélénium et d'azote ; particulièrement Hét+ représente un groupement oxazolium, benzoxazolium, thiazolium, benzothiazolium, imidazolium, benzimidazolium, pyridinium, pyrimidinium, pyrazinium, quinolinium, indolium, benzoindolium, ou benzosélénium ;
Ar représente un groupe aryle éventuellement substitué ou hétéroaryle éventuellement substitué tel que défini précédemment ; n représente un entier de 1 à 4 ; particulièrement n vaut 1 ou 2 ; W, présent ou absent, représente un atome d'azote ou un groupement CR2, étant entendu que lorsque n représente un entier supérieur ou égal à 2, W représente un groupement CR2 et lorsque n vaut 1 et W est absent, la double liaison se trouve entre CR3 et le groupe Ar ; > R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle en Ci-C6, un radical cyano, un groupement aromatique, un groupement phénoxy, un radical nitro ;
> Y représente un atome d'oxygène, un atome de soufre, un groupement NR5 avec R5 représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en CrC6 ;
> Z représente i) un groupement divalent -CqH2q-, avec q un entier compris inclusivement entre 2 et 4, non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes d'halogène, et les groupements hydroxy, alkyle, halogénoalkyle, alcoxy, amino, (di)alkylamino, (di)hydroxyalkylamino, carboxyle ; ii) un groupement divalent -CrH2rC(O)- ou -CrH2rC(S)- avec r un entier compris inclusivement entre 1 et 3, non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes d'halogène, et les groupements hydroxy, alkyle, halogénoalkyle, alcoxy, amino, (di)alkylamino, (di)hydroxyalkylamino, carboxyle, particulièrement Z n'est pas subtitué.
La révélation de la coloration est effectuée en ouvrant le chromophore (spiro)hétérocyclique pour conduire à des espèces à chromophore (aza)mérocyanine, qui elles sont colorées :
Figure imgf000019_0001
avec Ar, Hét, Hét+, R2, R3, W, Y, Z, et n sont tels que définis précédemment, stimulus et stimulus', identiques ou différents, sont des stimuli tels que définis précédemment.
L'ouverture du (spiro)hétérocycle dans les composés composés de l'invention est réalisée sous l'effet d'un stimulus tel que la lumière, un courant électrique, la chaleur, l'ajout d'un agent acidifiant, l'ajout de solvant, l'ajout de sels, une radiation électromagnétique ou alors par sonication, et le retour à la forme fermée du (spiro)hétérocycle peut avoir lieu sous l'effet du même stimulus utilisé pour l'ouverture ou sous l'effet d'un autre type de stimulus.
De tels chromophores issus de composés de type styrylique ou iminique se colorent par stimuli sont déjà décrits dans les brevets appliqué à d'autre domaine que la coloration capillaire: JP 2001081342 ; JP 1 1034497 ; JP 1 1034489 ; JP 08222268 ; JP 02179618 ; JP 63280727 ; JP 61 147235 ; JP 58048031 ; JP 56149489 (US 4380629) ; JP 57014652 ; JP 551 13710 ; DE 2541665 ; JP 2001246862 ; et JP 56150006
A titre d'exemple répondant aux critères de sensibilité aux stimuli selon l'invention, on peut citer les chromophores issus des composés 1_ à 5 et i) à Lxxxxi) suivants :
Figure imgf000020_0001
i) Oxazolo[3,2-a]indole-7-carboxylic acid, 9a-[2-[4-(dimethylamino)phenyl]-1 ,3- butadienyl]-2,3,9,9a-tetrahydro-9,9-dimethyl [620610-77-7] ; ii) Phosphonic acid, [9a- [2-[4-(dimethylamino)phenyl]ethenyl]-2,3,9,9a-tetrahydro-9,9-dimethyloxazolo[3,2- a]indol-7-yl] [620610-76-6]; iii) Benzenamine, 4-[2-(9,9-diethyl-2,3-dihydro-7- methoxyoxazolo[3,2-a]indol-9a(9H)-yl)ethenyl]-N,N-diethyl [503529-51 -9] ; iv) Phosphonic acid, [3-[9a-[2-[4-(dimethylamino)phenyl]ethenyl]-2,3,9,9a-tetrahydro-9,9- dimethyloxazolo[3,2-a]indol-7-yl]propyl] [475287-99-1] ; v) Benzenamine, 4-[2-(2,3- dihydro-9,9-dimethyloxazolo[3,2-a]indol-9a(9H)-yl)ethenyl]-N-methyl-N-phenyl [334475- 31 -9] ; vi) Benzenamine, 4-[2-(2,3-dihydro-9,9-dimethyloxazolo[3,2-a]indol-9a(9H)- yl)ethenyl]-3-ethoxy-N,N-diethyl [330625-52-0] ; vii) Benzenamine, 4-[2-(2,3-dihydro- 9,9-dimethyloxazolo[3,2-a]indol-9a(9H)-yl)ethenyl]-N-ethyl-N-(2-methylpropyl) [303129- 05-7] ; viii) Benzenamine, 4-[2-(2,3-dihydrooxazolo[3,2-a]indol-9a(9H)-yl)ethenyl]-N,N- dimethyl [244146-17-6] ; ix) Benzenamine, 4-[4-(2,3-dihydro-7,9,9-trimethyloxa- zolo[3,2-a]indol-9a(9H)-yl)-1 ,3-butadienyl]-N,N-dimethyl [220495-27-2] ; x)
Benzenamine, 4-[4-(2,3-dihydro-9,9-dimethyl-7-nitrooxazolo[3,2-a]indol-9a(9H)-yl)-1 ,3- butadienyl]-N,N-dimethyl [220495-26-1] ; xi) Oxazolo[3,2-a]indole-7-carbonitrile, 9a-[4- [4-(dimethylamino)phenyl]-1 ,3-butadienyl]-2,3,9,9a-tetrahydro-9,9-dimethyl [220495-25- 0] ; xii) Oxazolo[3,2-a]indole-7-carbonitrile, 9a-[2-[4-(dimethylamino)phenyl]ethenyl]- 2,3,9,9a-tetrahydro-9,9-dimethyl [220487-74-1 ] ; xiii) Benzenamine, 4-[2-(2,3-dihydro- 9,9-dimethyloxazolo[3,2-a]indol-9a(9H)-yl)ethenyl]-N,N-dimethyl [1 12025-77-1] ; xiv) Oxazolo[3,2-a]indole-7-sulfonic acid, 9a-[2-[4-(dimethylamino)phenyl]ethenyl]-2,3,9,9a- tetrahydro-9,9-dimethyl-, methylester [93233-29-5] ; xv) Benzenamine, N,N-bis(2- chloroethyl)-4-[2-(2,3-dihydro-9,9-dimethyloxazolo[3,2-a]indol-9a(9H)-yl)ethenyl] [86395-66-6] ; xvi) Oxazolo[3,2-a]indol-2(3H)-one, 9a-[2-[4-(dimethylamino)- phenyl]ethenyl]-9,9a-dihydro-9,9-dimethyl-7-(octylsulfonyl) [82052-27-5] ; xvii) Oxazolo[3,2-a]indol-2(3H)-one, 9a-[2-[4-(dimethylamino)phenyl]ethenyl]-9,9a-dihydro- 9,9-dimethyl-7-(phenylsulfonyl) [82052-26-4] ; xviii) Oxazolo[3,2-a]indol-2(3H)-one, 9a- [2-[4-(dimethylamino)phenyl]-1 -methylethenyl]-9,9a-dihydro-9,9-dimethyl-7-(methyl- sulfonyl) [82052-22-0] ; xix) Oxazolo[3,2-a]indol-2(3H)-one, 9a-[2-[4-(dimethylamino)- phenyl]ethenyl]-9,9a-dihydro-9,9-dimethyl-7-(methylsulfonyl) [82052-21 -9] ; xx) Benzenamine, 4-[2-[2,3-dihydro-9,9-dimethyl-7-(methylsulfonyl)oxazolo[3,2-a]indol- 9a(9H)-yl]ethenyl]-N,N-dimethyl [81979-29-5] ; xxi) Benzenamine, 4-[2-[9-(ethoxy- methyl)-2,3-dihydro-9-methyl-7-(methylsulfonyl)oxazolo[3,2-a]indol-9a(9H)-yl]ethenyl]- N,N-dimethyl [81979-28-4] ; xxii) Benzenamine, 4-[2-[2,3-dihydro-2,9,9-trimethyl-7- (methylsulfonyl)oxazolo[3,2-a]indol-9a(9H)-yl]ethenyl]-N,N-dimethyl [81979-27-3] ; xxiii) Benzenamine, 4-[2-[2,3-dihydro-9,9-dimethyl-7-(methylsulfonyl)oxazolo[3,2- a]indol-9a(9H)-yl]-1 -propenyl]-N,N-dimethyl [81979-26-2] ; xxiv) Benzenamine, N1N- dibutyl-4-[2-[2,3-dihydro-9,9-dimethyl-7-(methylsulfonyl)oxazolo[3,2-a]indol-9a(9H)- yl]ethenyl] [81979-20-6] ; xxv) 4-[2-[2,3-dihydro-9,9-dimethyl-7-
(phenylsulfonyl)oxazolo[3,2-a]indol-9a(9H)-yl]ethenyl]-N,N-dimethyl [81979-14-8] ; xxvi) Benzenamine, 4-[2-[2,3-dihydro-9,9-dimethyl-7-(octylsulfonyl)oxazolo[3,2-a]indol- 9a(9H)-yl]ethenyl]-N,N-dimethyl [81979-12-6] ; xxvii) Acetamide, N-[4-[2-[7- (butylsulfonyl)-2,3-dihydro-9,9-dimethyloxazolo[3,2-a]indol-9a(9H)-yl]ethenyl]phenyl] [81979-10-4] ; xxviii) Benzenamine, 4-[2-[7-(butylsulfonyl)-2,3-dihydro-9,9- dimethyloxazolo[3,2-a]indol-9a(9H)-yl]ethenyl]-N,N-dimethyl [81979-09-1 ] ; xxix) Benzenamine, 4-[4-[2,3-dihydro-9,9-dimethyl-7-(methylsulfonyl)oxazolo[3,2-a]indol- 9a(9H)-yl]-1 ,3-butadienyl]-N,N-dimethyl [81979-07-9] ; xxx) Oxazolo[3,2-a]indole-9- ethanol, 9a-[2-[4-(dimethylamino)phenyl]ethenyl]-2,3,9,9a-tetrahydro-9-methyl [76202- 26-1] ; xxxi) Benzenamine, 4-[2-(9,9-diethyl-2,3-dihydrooxazolo[3,2-a]indol-9a(9H)- yl)ethenyl]-N,N-dimethyl [74857-99-1] ; xxxii) Benzenamine, 4-[2-[2,3-dihydro-9- methyl-9-(2-phenoxyethyl)oxazolo[3,2-a]indol-9a(9H)-yl]ethenyl]-N,N-dimethyl [74784- 54-6] ; xxxiii) Benzenamine, 4-[2-[9-(ethoxymethyl)-2,3-dihydro-9-methyloxazolo[3,2- a]indol-9a(9H)-yl]ethenyl]-N,N-dimethyl [74784-53-5] ; xxxiv) Benzenamine, 4-[2- (1 1 ,1 1 -dimethylbenz[e]oxazolo[3,2-a]indol-10a(1 1 H)-yl)ethenyl]-N,N-dimethyl [66180- 27-6] ; xxxv) Benzenamine, 4-[2-(7-methoxy-9,9-dimethyloxazolo[3,2-a]indol-9a(9H)- yl)ethenyl]-N,N-dimethyl [66180-26-5] ; xxxvi) Benzenamine, 4-[2-(9,9- dimethyloxazolo[3,2-a]indol-9a(9H)-yl)ethenyl]-N,N-dimethyl [66180-24-3] ; xxxvii) Oxazolo[3,2-a]indol-2(3H)-one, 9a-[2-[4-(dimethylamino)phenyl]ethenyl]-3-ethyl-9,9a- dihydro-9,9-dimethyl [65744-31 -2] ; xxxviii) Oxazolo[3,2-a]indol-2(3H)-one, 7-chloro- 9a-[2-[4-(dimethylamino)phenyl]ethenyl]-9,9a-dihydro-3,9,9-trimethyl [65744-30-1 ] ; xxxix) Oxazolo[3,2-a]indol-2(3H)-one, 9a-[2-[4-(dibutylamino)phenyl]ethenyl]-9,9a- dihydro-9,9-dimethyl [65744-26-5] ; xxxx) Oxazolo[3,2-a]indol-2(3H)-one, 9a-[2-[4- (dimethylamino)phenyl]ethenyl]-9,9a-dihydro-9-(2-hydroxyethyl)-9-methyl [65744-25- 4] ; xxxxi) Oxazolo[3,2-a]indol-2(3H)-one, 9a-[2-[4-(dimethylamino)phenyl]-1 -propenyl]- 9,9a-dihydro-9,9-dimethyl [65744-24-3] ; xxxxi) Oxazolo[3,2-a]indol-2(3H)-one, 9,9a- dihydro-7,9,9-trimethyl-9a-[2-(4-nitrophenyl)ethenyl] [65744-02-7] ; xxxxii) Acetamide, N-[4-[2-(2,3-dihydro-9,9-dimethyl-2-oxooxazolo[3,2-a]indol-9a(9H)-yl)ethenyl]phenyl] [65744-01 -6] ; xxxxiii) Oxazolo[3,2-a]indol-2(3H)-one, 9a-[2-[4-(dimethylamino)phenyl]- ethenyl]-9,9a-dihydro-6-methoxy-9,9-dimethyl [65743-99-9] ; xxxxiv) Oxazolo[3,2- a]indole-7-carboxylic acid, 9a-[2-[4-(dimethylamino)phenyl]ethenyl]-2,3,9,9a-tetrahydro- 9,9-dimethyl-2-oxo-,ethyl ester [65743-98-8] ; xxxxv) Oxazolo[3,2-a]indol-2(3H)-one, 9a-[2-[4-(dimethylamino)phenyl]ethenyl]-9,9a-dihydro-7,9,9-trimethyl [65743-94-4] ; xxxxvi) Benz[e]oxazolo[3,2-a]indol-9(8H)-one, 10a-[2-[4-(dimethylamino)phenyl]- ethenyl]-10a,1 1 -dihydro-1 1 ,1 1 -dimethyl [65743-93-3] ; xxxxvii) Oxazolo[3,2-a]indol- 2(3H)-one, 9,9a-dihydro-9,9-dimethyl-9a-[2-(4-nitrophenyl)ethenyl] [65743-92-2] ; xxxxvi ii) Oxazolo[3,2-a]indol-2(3H)-one, 7-chloro-9a-[2-[4-(dimethylamino)phenyl]- ethenyl]-9,9a-dihydro-9,9-dimethyl [65743-90-0] ; xxxxix) Oxazolo[3,2-a]indol-2(3H)- one, 9a-[2-[4-(dimethylamino)phenyl]ethenyl]-9,9a-dihydro-9,9-dimethyl [65743-88-6] ; xxxxix) Benzenamine, 4-[2-(7-chloro-2,3-dihydro-9,9-dimethyloxazolo[3,2-a]indol- 9a(9H)-yl)ethenyl]-N,N-dimethyl [59380-46-0] ; L) Benzenamine, 4-[2-(2,3-dihydro-9,9- dimethyloxazolo[3,2-a]indol-9a(9H)-yl)ethenyl]-N,N-dimethyl [59335-14-7] ; Li) Benzenamine, 4-[2-(7-chloro-2,3-dihydro-2,9,9-trimethyloxazolo[3,2-a]indol-9a(9H)- yl)ethenyl]-N,N-dimethyl [59335-03-4] ; Lii) Benzenamine, 4-[2-(2,3-dihydro-9,9- dimethyloxazolo[3,2-a]indol-9a(9H)-yl)-1 -methylethenyl]-N,N-dimethyl [59335-02-3] ; xxxxxiii) Benzenamine, 4-[2-(2,3-dihydro-9,9-dimethyloxazolo[3,2-a]indol-9a(9H)- yl)ethenyl]-N,N-diethyl [59334-96-2] ; Liv) Oxazolo[3,2-a]indole, 2,3,9,9a-tetrahydro-7- methoxy-9,9-dimethyl-9a-[2-(4-nitrophenyl)ethenyl] [59334-82-6] ; Lv) Benzenamine, 4- [2-(2,3-dihydro-9,9-dimethyl-7-nitrooxazolo[3,2-a]indol-9a(9H)-yl)ethenyl]-N,N-dimethyl [59334-81 -5] ; Lvi) Benzenamine, N,N-dibutyl-4-[2-(2,3-dihydro-9,9- dimethyloxazolo[3,2-a]indol-9a(9H)-yl)ethenyl] [59334-75-7] ; Lvii) Oxazolo[3,2- a]indole, 2,3,9, 9a-tetrahydro-9,9-dimethyl-7-nitro-9a-[2-(4-nitrophenyl)-ethenyl] [59334- 70-2] ; Lviii) Oxazolo[3,2-a]indole, 7-chloro-2,3,9,9a-tetrahydro-9,9-dimethyl-9a-[2-(4- nitrophenyl)ethenyl] [59334-69-9] ; Lix) Benzenamine, 4-[2-(2,3-dihydro-7-iodo-9,9- dimethyloxazolo[3,2-a]indol-9a(9H)-yl)ethenyl]-N,N-dimethyl [59334-68-8] ; Lx) Benzenamine, 4-[2-(2,3-dihydro-5-methoxy-9,9-dimethyloxazolo[3,2-a]indol-9a(9H)- yl)ethenyl]-N,N-dimethyl [59334-54-2] ; Lxi) Benzenamine, 4-[2-(2,3-dihydro-7- methoxy-9,9-dimethyloxazolo[3,2-a]indol-9a(9H)-yl)ethenyl]-N,N-dimethyl [59334-53- 1 ] ; Lxii) Benzenamine, 4-[4-(2,3-dihydro-9,9-dimethyloxazolo[3,2-a]indol-9a(9H)-yl)- 1 ,3-butadienyl]-N,N-diethyl [59334-40-6] ; Lxiii) Benzenamine, 4-[4-(7-chloro-2,3- dihydro-9,9-dimethyloxazolo[3,2-a]indol-9a(9H)-yl)-1 ,3-butadienyl]-N,N-dimethyl [59334-39-3] ; Lxiv) Benzenamine, 4-[4-(2,3-dihydro-9,9-dimethyloxazolo[3,2-a]indol- 9a(9H)-yl)-1 ,3-butadienyl]-N,N-dimethyl [59334-38-2] ; Lxv) Benzenamine, 4-[4-(2,3- dihydro-7-methoxy-9,9-dimethyloxazolo[3,2-a]indol-9a(9H)-yl)-1 ,3-butadienyl]-N,N- dimethyl [59334-37-1] ; Lxvi) Oxazolo[3,2-a]indole, 2,3,9,9a-tetrahydro-7,9,9-trimethyl- 9a-[2-(4-nitrophenyl)ethenyl] [59334-30-4], Lxvii) Acetamide, N-[4-[2-(2,3-dihydro-9,9- dimethyloxazolo[3,2-a]indol-9a(9H)-yl)ethenyl]phenyl] [59334-28-0] ; Lxviii)
Benzenamine, 4-[2-(2,3-dihydro-6-methoxy-9,9-dimethyloxazolo[3,2-a]indol-9a(9H)- yl)ethenyl]-N,N-dimethyl [59334-25-7] ; Lxix) Benzenamine, 4-[2-(8,9-dihydro-1 1 ,1 1 - dimethylbenz[e]oxazolo[3,2-a]indol-10a(1 1 H)-yl)ethenyl]-N,N-dimethyl [59334-23-5] ; Lxx) Benzenamine, 4-[2-(2,3-dihydro-7,9,9-trimethyloxazolo[3,2-a]indol-9a(9H)-yl)- ethenyl]-N,N-dimethyl [59334-21 -3] ; Lxxi) Oxazolo[3,2-a]indole, 2,3,9,9a-tetrahydro- 9,9-dimethyl-9a-[2-(4-nitrophenyl)ethenyl] [59334-20-2] ; Lxxii) Oxazolo[3,2-a]indol- 2(3H)-one, 9,9a-dihydro-9,9-dimethyl-9a-[2-(9-methyl-9H-carbazol-3-yl)ethenyl]-7- (methylsulfonyl) [82052-23-1] ; Lxxiii) Oxazolo[3,2-a]indole, 9a-[2-(9-hexyl-9H- carbazol-3-yl)ethenyl]-2,3,9,9a-tetrahydro-9,9-dimethyl-7-(phenylsulfonyl) [81979-18- 2] ; Lxxiv) Oxazolo[3,2-a]indole, 2,3,9,9a-tetrahydro-9,9-dimethyl-7-(methylsulfonyl)- 9a-[2-(9-octyl-9H-carbazol-3-yl)ethenyl] [81979-08-0] ; Lxxv) Oxazolo[3,2-a]indole-7- carboxylic acid, 9a-[2-(9-butyl-6-methoxy-9H-carbazol-3-yl)ethenyl]-2,3,9,9a- tetrahydro-9,9-dimethyl-, ethyl ester [81213-04-9] ; Lxxvi) Oxazolo[3,2-a]indole-7- sulfonic acid, 9a-[2-(9-ethyl-9H-carbazol-3-yl)ethenyl]-2,3,9,9a-tetrahydro-9,9-dimethyl- , methyl ester [81213-03-8] ; Lxxvii) 9H-Carbazole, 3-chloro-6-[2-[2,3-dihydro-9,9- dimethyl-7-(methylsulfonyl)oxazolo[3,2-a]indol-9a(9H)-yl]ethenyl]-9-octyl [81213-02-7] ; Lxxviii) 9H-Carbazole, 3-[2-[2,3-dihydro-9,9-dimethyl-7-(methylsulfonyl)oxazolo[3,2- a]indol-9a(9H)-yl]ethenyl]-9-methyl [81213-01 -6] ; Lxxix) 9H-Carbazole, 3-[2-[9-(2- ethoxyethyl)-2,3-dihydro-9-methyl-7-(methylsulfonyl)oxazolo[3,2-a]indol-9a(9H)- yl]ethenyl] [81213-00-5] ; Lxxx) Oxazolo[3,2-a]indole-7-carboxylic acid, 9a-[2-(9-hexyl- 9H-carbazol-3-yl)ethenyl]-2,3,9,9a-tetrahydro-9-(2-hydroxyethyl)-9-methyl-, ethyl ester [81212-99-9] ; Lxxxi) Oxazolo[3,2-a]indole-7-carboxylic acid, 2,3,9,9a-tetrahydro-9,9- dimethyl-9a-[2-(9-octyl-9H-carbazol-3-yl)ethenyl]-, ethyl ester [81212-98-8] ; Lxxxii) Oxazolo[3,2-a]indole-7-carboxylic acid, 9a-[2-(9-butyl-9H-carbazol-3-yl)ethenyl]- 2,3,9,9a-tetrahydro-9,9-dimethyl-, ethyl ester [81212-97-7] ; Lxxxiii) Oxazolo[3,2- a]indole-7-carboxylic acid, 2,3,9,9a-tetrahydro-9,9-dimethyl-9a-[2-(9-methyl-9H- carbazol-3-yl)ethenyl]-, ethyl ester [81212-96-6] ; Lxxxiv) Oxazolo[3,2-a]indol-7-amine, 9a-[2-(9-butyl-6-ethoxy-9H-carbazol-3-yl)ethenyl]-2,3,9,9a-tetrahydro-N,N,9,9-tetra- methyl [79512-57-5] ; Lxxxv) Oxazolo[3,2-a]indole-9-ethanol, 2,3,9,9a-tetrahydro-9- methyl-9a-[2-(9-methyl-9H-carbazol-3-yl)ethenyl] [77939-33-4] ; Lxxxvi) Oxazolo[3,2- a]indol-7-amine, 9a-[2-(9-butyl-9H-carbazol-3-yl)ethenyl]-2,3,9,9a-tetrahydro-N,N,9,9- tetramethyl [77912-91 -5] ; Lxxxvii) 9H-Carbazole, 3-[2-(2,3-dihydro-6-methoxy-9,9- dimethyloxazolo[3,2-a]indol-9a(9H)-yl)ethenyl]-9-methyl [77912-90-4] ; Lxxxviii) 9H- Carbazole, 3-[2-(2,3-dihydro-9,9-dimethyloxazolo[3,2-a]indol-9a(9H)-yl)-1 -propenyl]-9- methyl [74784-55-7] ; Lxxxix) 9H-Carbazole, 3-[2-(7-chloro-2,3-dihydro-9,9-dimethyl- oxazolo[3,2-a]indol-9a(9H)-yl)ethenyl]-9-methyl [74784-52-4] ; Lxxxx) 9H-Carbazole, 3-bromo-6-[2-(2,3-dihydro-9,9-dimethyloxazolo[3,2-a]indol-9a(9H)-yl)ethenyl]-9-ethyl [74784-51 -3] ; Lxxxxi) 9H-Carbazole, 3-[2-(2,3-dihydro-9,9-dimethyloxazolo[3,2- a]indol-9a(9H)-yl)ethenyl]-9-methyl [60449-28-7] ;
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001
1.2. Le radical C531:
Comme indiqué auparavant, dans la formule (I) Csat représente une chaîne alkylène en CrCi8, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée, éventuellement cyclique. A titre de substituant, on peut citer les groupements amino, (d- C4)alkylamino, (Ci-C4)dialkylamino, ou le groupement Ra-Za-C(Zb)- (dans laquelle Za, Zb, identiques ou différents, représentent un atome d'oxygène, de soufre, ou un groupe NRa', et Ra, représente un métal alcalin, un atome d'hydrogène, ou un groupement d- C4 alkyle et Ra' représente un atome d'hydrogène ou un groupement d-C4 alkyle) présents de préférence sur le carbone en position béta ou gamma de l'atome de soufre.
De préférence, Csa, représente une chaîne -(CH2)k- avec k entier, compris inclusivement entre 1 et 8.
1.3. Le radical X :
Conformément à un mode de réalisation particulier de l'invention, dans la formule (I) précitée, lorsque p est égal à 1 , X représente la séquence suivante : -(T)1-(Z)2-(T1),- ladite séquence étant reliée dans les formules (I) comme suit -C3at-(T)r(Z)z-(T'),-(A) ; dans laquelle :
T et T', identiques ou différents, représentent un ou plusieurs radicaux ou leurs combinaisons choisis parmi : -SO2- ; -O- ; -S- ; -N(R)- ; -N+(R)(R0)- ; -CO- ; avec R, R°, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en d-C4, hydroxyalkyle en d-C4 ou un aryl(d-C4)alkyle ; et un radical hétérocycloalkyle ou hétéroaryle, cationique ou non, préférentiellement monocyclique, contenant préférentiellement deux hétéroatomes (plus préférentiellement deux atomes d'azote) et comportant préférentiellement de 5 à 7 chaînons, plus préférentiellement imidazolium ; les indices t et t', identiques ou différents, valent O ou 1 ; Z représente :
- -(CH2)mr avec Hn1 entier compris entre 1 et 8 ;
- -(CH2CH2θ)qi- ou -(OCH2CH2)qi- dans lesquelles qi est un entier compris entre 1 et 15 ;
- un radical aryle, alkylaryle ou arylalkyle dont le radical alkyle est en d-d et le radical aryle est de préférence en C6, étant éventuellement substitué par au moins un groupement SO3M avec M représentant un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou un groupement ammonium ammonium substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle, identiques ou non, linéaires ou ramifiés, en d-ds éventuellement porteurs d'au moins un hydroxy ; z vaut O ou 1. Par ailleurs, selon un mode de réalisation particulier de l'invention, Z représente
Figure imgf000030_0001
1.4. Le groupe Y' lorsque m vaut 1:
Un mode particulier concerne les composés thiols lorsque m vaut 1 de formule (I) à fonction SY' où Y' représente un atome d'hydrogène.
Conformément à un autre mode de réalisation particulier de l'invention, dans la formule (I) précitée, Y' est un groupement protecteur et le groupement protecteur est choisi parmi ceux connu par l'homme du métier comme par exemple ceux décris dans les ouvrages « Protective Groups in Organic Synthesis », T. W. Greene, John Willey & Sons éd., NY, 1981 , pp.193-217 ; « Protecting Groups », P. Kocienski, Thieme, 3eme éd., 2005, chap. 5.
Particulièrement lorsque Y' représente un groupement protecteur de la fonction thiol, Y' est choisi parmi les radicaux suivants :
- alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes, identiques ou différents, choisis parmi i) un atome d'halogène, ii) un groupe alkylcarbonyle, iii) alkylthiocarbonyle, iv) alkoxycarbonyle, v) alkoxy-thiocarbonyle, vi) alkylthio- thiocarbonyle, vii) (di)(alkyl)aminocarbonyle, viii) (di)(alkyl)aminothiocarbonyle, ix) carboxy et x) cyano, tel que le 1 ,1 -diacyléthyle, 1 ,1 -diamidoéthyle ;
- SO3 " ; M+ avec M+ représentant un contre-ion cationique de type métal alcalin tel que le sodium ou le potassium ;
- aryle éventuellement substitué tel que le phényle, dibenzosubéryle, ou 1 ,3,5- cycloheptatriényle,
- hétéroaryle éventuellement substitué dont notamment les groupements aromatiques, cationiques ou non, comprenant de 1 à 4 hétéroatomes suivants : i) monocycliques à 5, 6 ou 7 chaînons tels que furanyle ou furyle, pyrrolyle ou pyrryle, thiophényle ou thiényle, pyrazolyle, oxazolyle, oxazolium, isoxazolyle, isoxazolium, thiazolyle, thiazolium, isothiazolyle, isothiazolium, 1 ,2,4- triazolyle, 1 ,2,4-triazolium, 1 ,2,3-triazolyle, 1 ,2,3-triazolium, 1 ,2,4-oxazolyle, 1 ,2,4-oxazolium, 1 ,2,4-thiadiazolyle, 1 ,2,4-thiadiazolium, pyrylium, thiopyridyle, pyridinium, pyrimidinyle, pyrimidinium, pyrazinyle, pyrazinium, pyridazinyle, pyridazinium, triazinyle, triazinium, tétrazinyle, tétrazinium, azépine, azépinium, oxazépinyle, oxazépinium, thiépinyle, thiépinium, imidazolyle, imidazolium ; ii) bicycliques à 8 à 1 1 chaînons tels que indolyle, indolinium, benzoimidazolyle, benzoimidazolium, benzoxazolyle, benzoxazolium, dihydrobenzoxazolinyle, benzothiazolyle, benzothiazolium, pyridoimidazolyle, pyridoimidazolium, thiénocycloheptadiényle, ces groupes mono ou bicycliques étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements tels que alkyle comme méthyle, ou polyhalogénoalkyle comme trifluorométhyle ; iii) ou tricyclique ABC suivant :
Figure imgf000031_0001
dans lequel les deux cycles A, Ç comportent éventuellement un hétéroatome, et le cycle B est un cycle à 5, 6 ou 7 chaînons particulièrement à 6 chaînons et contient au moins un hétéroatome comme pypéridyle, pyranyle ; hétérocycloalkyle éventuellement substitué, éventuellement cationique, le groupe hétérocycloalkyle représente notamment un groupe monocyclique saturé ou partiellement saturé à 5, 6 ou 7 chaînons comprenant de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, le soufre et l'azote, tel que di/tétrahydrofuranyle, di/tétrahydrothiophényle, di/tétrahydropyrrolyle, di/tétrahydropyranyle, di/tétra/hexahydrothiopyranyle, dihydropyridyle, pipérazinyle, pipéridinyle, tétraméthylpipéridinyle, morpholinyle, di/tétra/hexahydroazépinyle, di/tétrahydropyrimidinyle ces groupes étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes comme alkyle, oxo ou thioxo ; ou l'hétérocycle représente le groupement suivant :
Figure imgf000031_0002
dans lequel R'c, R'd, R'e, R'f, R'9 et R'h, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle, ou alors deux groupement R'9 avec R'h, et/ou R'e avec R'f forment un groupement oxo ou thioxo, ou alors R'9 avec R'e forment ensemble un cycloalkyle ; et v représente un entier compris inclusivement entre 1 et 3 ; préférentiellement R'c à R'h représentent un atome d'hydrogène ; et An" représente le contre-ion ; isothiouronium -C(NR'cR'd)=N+R'eR'f; An" avec R'c, R'd, R'e et R'f, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle ; préférentiellement R'c à R'f représentent un atome d'hydrogène ; et An" représente le contre-ion anionique;
(di)arylalkyle éventuellement substitué tel que le 9-anthracénylméthyle, phénylméthyle ou diphénylméthyle éventuellement substitué par un plusieurs groupements notamment choisis parmi alkyle, alcoxy comme le méthoxy, hydroxy, alkylcarbonyle, nitro et nitroso, (di)(alkyl)amino comme le diméthylamino ; (di)hétéroarylakyle éventuellement substitué, le groupe hétéroaryle est notamment, cationique ou non, monocyclique, comprenant 5 ou 6 chaînons et de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l'azote, l'oxygène et le soufre, tels que les groupes pyrrolyle, furanyle, thiophényle, pyridyle, pyridyle N-oxyde tels que le 4- pyridyle ou 2-pyridyl-N-oxyde, pyrylium, pyridinium, triazinyle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupement tel que alkyle particulièrement méthyle, avantageusement le (di)hétéroarylakyle est (di)hétéroarylméthyle ou (di)hétéroaryléthyle ;
- CR1R2R3 avec R1 , R2 et R3 identiques ou différents, représentant un atome d'halogène ou un groupe choisi parmi :
• alkyle éventuellement substitué tel que méthyle, éthyle ;
- alkoxy éventuellement substitué tel que méthoxy ou éthoxy ;
• aryle éventuellement substitué tel que phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements comme alkyle, alkoxy, nitro, nitroso, hydroxy ;
• hétéroaryle éventuellement substitué tel que thiophényle, furanyle, pyrrolyle, pyranyle, pyridyle, éventuellement substitué par un groupement alkyle ;
- P(Z1)R'1R'2R'3 avec R'1, et R'2 identiques ou différents représentent un groupement hydroxy, alkoxy ou alkyle, R'3 représente un groupement hydroxy ou alkoxy, et Z1 représente un atome d'oxygène ou de soufre ; D-E-S(O)0-2-alk- avec i) -alk- représentant une chaîne hydrocarbonée divalentes linéaire ou ramifiée, en Ci-Ci8, préférentiellement en d-C6 éventuellement substitué par un phényle, ii) D représente un atome d'hydrogène, un groupement aryle éventuellement substitué tel que phényle ou un groupement hétéroaryle éventuellement substitué et iii) E représentant une liaison σ, -N(Rα)-, -alk-, -alk-O-, -alk-N(Rα)-, avec Rα et -alk- tel que définis précédemment ; particulièrement D-E-S(O)0-2-alk- représente un groupement méthylsulfonyléthyle ou1 -tosyle-1 -phényléthyle ;
D-E'-C(J)-J'-alk-, avec E', représentant une liaison σ, -N(Rα)-, -alk-,
-alk-O-, -alk-S-, -alk-N(Rα)- ; J et J', identiques ou différents, représentent un atome d'oxygène, de soufre, ou NRβ ; D, Rα, Rβ et -alk- sont tels que définis précédemment ; cyclique stériquement encombré tel que le groupe adamantyle ; alcoxyalkyle éventuellement substitué tels que le méthoxyméthyle (MOM), éthoxyéthyle (EOM) et l'isobutoxyméthyle ;
- Z2-C(Z')-E'- et Z2-S(O)r-E'- avec : Z2 représentant un groupement :
• alkyle éventuellement substitué tel que le méthyle, éthyle ou M" H3N+-(CH2)i-4-, avec M" correspondant à un contre-ion anionique tel qu'un halogénure ;
- alkoxy éventuellement substitué tel que méthoxy, éthoxy, M" H3N+-(CH2)i-4-O-, benzoxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements nitro ou méthoxy, ou dibenzylméthyloxy éventuellement substitué par un groupement ou plusieurs groupements nitro,
- alkylthio éventuellement substitué tel que méthylthio, éthylthio ou M" H3N+-(CH2)1-4-S- ;
- aryle éventuellement substitué tel que le phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi amino, (di)alkylamino tel que diméthylamino ; nitro, nitroso, et alkoxy tel que méthoxy ou éthoxy ;
• arylalkyle éventuellement substitué tel que benzyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi amino, (di)alkylamino tel que diméthylamino, nitro, nitroso, et alkoxy tel que méthoxy ou éthoxy ;
• hétéroaryle éventuellement substitué ;
- hétéroarylalkyle éventuellement substitué ;
• NRZR'Z avec Rz et R'z, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle, ou alors Rz et R'z forment ensemble avec l'atome d'azote qui les porte un groupement : i) hétérocycloalkyle tel que pipérazino, pipéridino, ou morpholino, ii) hétéroaryle, cationique ou non, tel que le groupement pyrrazolinium, indolinium, imidazolino, imidazolinium, benzoimidazolinium, oxazolinium, pyridinium, thiazolinium, triazolinium, tétrazolinium, quinolinium éventuellement substitué par un ou plusieurs substituant tels que alkyle notamment méthyle, ou (di)(alkyl)amino tel que diméthylamino ;
E' représentant un groupement tel que défini précédemment ;
Z' représentant :
• un atome d'oxygène ou de soufre ;
- M",alk-O+- ou M",alk-S+- dans lesquels alk représente un groupement alkyle,
- -NR"Z, -N+R"ZR'"Z,M" dans lesquels, R"z et R'"z, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement alkyle éventuellement substitué, aryle éventuellement substitué ou hétéroaryle éventuellement substituée, ou alkoxy éventuellement substitué, comme par exemple -N+H2,Br ou -N+Me2,Br ; et r représentant un entier compris inclusivement entre 1 et 2.
Préférentiellement Y' représente un métal alcalin ou un groupement protecteur tel que:
- alkylcarbonyle ; arylcarbonyle ;
- alkoxycarbonyle ; - aryloxycarbonyle ; arylalkoxycarbonyle ;
- (di)(alkyl)aminocarbonyle ;
- (alkyl)arylaminocarbonyle ; aryle éventuellement substitué tel que le phényle ;
- hétéroaryle monocyclique à 5, 6 ou 7 chaînons tels que oxazolium, isoxazolium, thiazolium, isothiazolium, 1 ,2,4-triazolium, 1 ,2,3-triazolium, 1 ,2,4-oxazolium, 1 ,2,4-thiadiazolyle, 1 ,2,4-thiadiazolium, pyrylium, pyridinium, pyrimidinium, pyrazinium, pyridazinium, triazinium, imidazolium ; hétéroaryle bicyclique à 8 à 1 1 chaînons tels que benzoimidazolium, ou le benzoxazolium ;
- SO3 ", M+ ; hétérocycle de formule suivante :
Figure imgf000034_0001
isothiouronium -C(NH2)=N+H2; An".
1.5. Composés de type styrylique ou i mi nique disulfure/thiol susceptibles de se colorer par stimuli :
Selon une variante préférée de l'invention, les composés de l'invention de formule (I) est coloré à pH basique et incolore à pH neutre ou acide.
Un mode de réalisation préféré de l'invention concerne des composés de formule (I) tels que définis précédemment comportant un chromophore A différent du motif 3',6'-bis(dialkylamino)-3/-/-spiro[2-benzofuran-1 ,9'-xanthen]-3-one.
Plarticulièrement les composés de formule (I) sont différents du disulfanediyldiéthane-2, 1 -diyl bis[3',6'-bis(diéthylamino)-3-oxo-3/-/-spiro[2-benzofuran- 1 ,9'-xanthène]-2'-carboxylate].
Plus spécifiquement il comprend au moins un chromophore « (spiro)hétérocyclique >> tel que défini précédemment, avec p égal à 1 et : A représente un chromophore qui sous sa forme mérocyanine protonée est de formule suivante W'-[C(Rc)=W"]n-Ar- ou -W'-[C(Rc)=W"]n-Ar, avec :
W représentant un hétéroaryle, susceptible de se fermer rendant le chromophore incolore ou faiblement coloré ; W" représentant un atome d'azote ou un groupement C(Rd) ; Ar représente un radical (hétéro)aryle à 5 ou 6 chaînons de type phényle ou pyridyle ou un bicycle (hétéro)aromatique de type naphtyle, benzopyridyle, indolinyle, ou benzoindolinyle, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène ; par un ou plusieurs groupements alkyle, de préférence en CrC4 ; par un ou plusieurs groupements hydroxy ; par un ou plusieurs groupements alcoxy, par un ou plusieurs groupements hydroxyalkyle ; par un ou plusieurs groupements amino ou (di)alkylamino, de préférence avec la partie alkyle en Ci-C4, par un ou plusieurs groupements acylamino ; par un ou plusieurs groupements hétérocycloalkyle ou hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons préférentiellement choisi parmi pyrrolidinyle, pipérazinyle, pipéridinyle et imidazolinyle;
Rc et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle en Ci-C6, un radical cyano, un groupement aromatique, un groupement phénoxy, un radical nitro ; avantageusement Rc et Rd représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en d-C4 ; n représente un entier compris inclusivement entre 1 et 3, préférentiellement n vaut 1 ou 2.
Selon une variante préférée p vaut 1 , X représente la séquence (T)r(Z)z-(T),-; Z et t' valent O ; t vaut 1 et T représente -N(R)-, de préférence en position para sur Ar par rapport à la fonction -C(RC)=W"-.
Selon une autre variante préférée p vaut 1 , X représente la séquence -(T)Γ(Z)Z-(T), -; Z, t et t' valent 1 ; T représente -N(R)-, de préférence en position para sur Ar par rapport à la fonction -C(Rc)=W"-.et T' représente un groupement -N(R)-, - N+(R)(R0)- ou un imidazolium, et Z représente -(CH2)m- avec m entier compris entre 1 et 8, avantageusement entre 1 et 3.
De préférence, W est un groupement choisi parmi imidazolyle, benzimidazolium, indolyle et benzoindolyle éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux alkyle, identiques ou non, en Ci-C4.
Plus particulièrement les composés de l'invention sont choisis parmi les composés de formules (T) à (Vl') :
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000036_0001
leurs sels d'acide organique ou minéral, isomères optiques, isomères géométriques, tautomères, et les solvates tels que les hydrates, formules (T) à (Vl') dans lesquelles :
> m vaut 1 et Y' est présent ou m vaut 2 et Y' est absent ;
> n représente un entier de 1 à 4 ; particulièrement n vaut 1 ou 2 ;
> p vaut O ou 1 ;
> B représente un noyau de type aryle condensé ou hétéroaryle condensé comprenant de 5 à 16 chaînons, particulièrement le noyau B représente un groupe benzo ou naphto, éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi halogène tel que le chlore ou l'iode, alkyle, alcoxy, alkylsulfonyle, phénylsulfonyle, alkoxycarbonyle et nitro ;
> Csa, représente une chaîne alkylène en CrCi8, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée, éventuellement cyclique ;
> E représente un atome d'oxygène, de soufre, de sélénium, un groupement CR1R2 Ou NR1, avec R1 et R2, identiques ou différents, représentent, un atome d'hydrogène, un radical alkyle en CrC6, un radical hydroxyalkyle en CrC6, un radical alcoxyalkyle en CrC6 ; R1 et R2 peuvent former ensemble avec l'atome de carbone qui les portent un cycle à 5 ou 6 chaînons, contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes tels qu'un atome d'azote, d'oxygène ou de soufre ;
> E' représente un atome d'azote ou un groupe CR2 avec R2 tel que défini pour E ;
> R'1 représente un radical divalent (Ci-C6)alkylène, ledit radical pouvant être contenir un atome d'oxygène, de soufre et pouvant être substitué par un groupe hydroxy ou alcoxy ;
> G représente un groupement clivaient arylène ou hétéroarylène comprenant de 5 à 16 chaînons ; particulièrement G représente un groupement phénylène, furanylène, thiophénylène, indolylène, benzosélénazolylène, benzothiazolylène, carbazolylène, pyridylène ou benzopyranylène, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi halogène, hydroxy, alkyle, alkoxy, (di)(alkyl)amino, nitro, cyano, alkylcarbonylamino, phényle, ou alors deux substituants adjacents forment ensemble un groupement méthylènedioxy ;
> G' représente un groupement aryle ou hétéroaryle comprenant de 5 à 16 chaînons ; particulièrement G' représente un groupement phényle, furanyle, thiophényle, indolyle, benzosélénazolyle, benzothiazolyle, carbazolyle, pyridyle ou benzopyranyle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi halogène, hydroxy, alkyle, alkoxy, (di)(alkyl)amino, nitro, cyano, alkylcarbonylamino, phényle, ou alors deux substituants adjacents forment ensemble un groupement méthylènedioxy ;
> W, présent ou absent, représente un atome d'azote ou un groupement CR2 avec R2 représentant un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle en CrC6, un radical cyano, un groupement aromatique, un radical phénoxy, un radical nitro ;
> R3 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle en CrC6, un radical cyano, un groupement aromatique, un groupement phénoxy, un radical nitro ;
> R'3 et R'5, représentent un radical divalent (CrC6)alkylène, arylène ou -O-arylène- comprenant de 5 à 16 chaînons tels que phénylène ou phénoxyène ;
> R4 représente un atome d'hydrogène, ou un radical alkyle en d-C6 ;
> X' représente une chaîne hydrocarbonée en Ci-C30, particulièrement en CrC8, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, éventuellement substituée, éventuellement interrompue et/ou éventuellement terminée à l'une ou deux de ses extrémités par un ou plusieurs groupes divalents ou leur combinaisons choisis parmi :
- -N(R)- ; -N+(R)(R')-, Q" ; -O- ; -S- ; -CO- ; -SO2- avec R, R', identiques ou différents, sont choisis parmi un hydrogène, un radical alkyle en d- C4, hydroxyalkyle et aminoalkyle, Q- représentant un contre-ion anionique ; et
• un radical (hétéro)cyclique, aromatique ou non, saturé ou insaturé, condensé ou non, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes identiques ou non, éventuellement substitué ; particulièrement X' représente un groupement choisi parmi : -N(R)-, -N(R)-CO-, -CO-N(R)-, -SO2-, -SO2-(R)- et -N(R)-SO2-, > Y représente un atome d'oxygène, un atome de soufre, un groupement
NR avec R représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en CrC 6
> Y' représente : i) un atome d'hydrogène ; ii) un métal alcalin ; iii) un métal alcalino-terreux ; iv) un groupement ammonium : N+RαRβRγRδ ou un groupement phosphonium : P+RαRβRγRδ avec Rα, Rβ, Rγ et Rδ, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ; ou v) un groupement protecteur de fonction thiol ;
> Z représente i) un groupement divalent -CqH2q-, avec q un entier compris inclusivement entre 2 et 4, non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes d'halogène, et les groupement hydroxy, alkyle, halogénoalkyle, alcoxy, amino, (di)alkylamino, (di)hydroxyalkylamino, carboxyle ; ii) un groupement divalent -CrH2rC(O)- ou -CrH2rC(S)-, avec r un entier compris inclusivement entre 1 et 3, non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes d'halogène, et les groupements hydroxy, alkyle, halogénoalkyle, alcoxy, amino, (di)alkylamino, (di)hydroxyalkylamino, carboxyle, particulièrement Z n'est pas substitué ; étant entendu que :
- lorsque m vaut 1 , la fonction -SY' peut se trouver sous la forme covalente -S-Y' ou ionique -S Y'+ selon la nature de Y et du pH du milieu ;
- lorsque n vaut 1 et W est absent alors la double liaison est directement reliée au groupe G ou G' ;
- lorsque n est un entier supérieur ou égal à 2 :
- les motifs -[CR3=W]- sont identiques ou différents entre eux, W représente CR2 ou est absent ;
- W ne peut être absent que sur le dernier motif -[CR3=W]- relié directement au groupement G ou G' ;
- la chaîne -R'3- (X)p-C3εrt-S- de la formule (II1) ou la chaîne -R'5- (X)p-C3εrt-S- de la formule (IN') ne peut être reliée qu'une seule fois au chromophore via les groupements -[C=W]n- ou -[CR3=C]n- respectivement, les autres groupements représentant alors un groupement -[C(R3)=W]-.
A titre d'exemple de composé thiol/disulfure, on peut citer les composés suivants:
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000040_0001
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34
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Figure imgf000047_0001
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000049_0001
Avec An' représentant un contre-ion anionique, et M+ représentant un contre ion cationique.
1.6. Le sel organique ou minéral et contre-ion anioniαue:
Par « sel d'acide organique ou minéral >> est plus particulièrement sous entendu un sel choisi parmi un sel dérivé i) d'acide chlorhydrique HCI, ii) d'acide bromhydrique HBr, iii) d'acide sulfurique H2SO4, iv) d'acides alkylsulfoniques : AIk-S(O)2OH tels que d'acide méthylsulfonique et d'acide éthylsulfonique ; v) d'acides arylsulfoniques : Ar-S(O)2OH tel que d'acide benzène sulfonique et d'acide toluène sulfonique ; vi) d'acide citrique ; vii) d'acide succinique ; viii) d'acide tartrique ; ix) d'acide lactique, x) d'acides alcoxysulfiniques : AIk-O-S(O)OH tels que d'acide méthoxysulfinique et d'acide éthoxysulfinique ; xi) d'acides aryloxysulfiniques tels que d'acide toluèneoxysulfinique et d'acide phénoxysulfinique ; xii) d'acide phosphorique H3PO4; xiii) d'acide acétique CH3COOH ; xiv) d'acide triflique CF3SO3H et xv) d'acide tétrafluoroborique HBF4.
Par « contre-ion anionique >> est sous entendu un anion ou un groupement anionique associé à la charge cationique du composé de l'invention; plus particulièrement le contre-ion anionique est choisi parmi i) les halogénures tels que le chlorure, le bromure ; ii) les nitrates ; iii) les sulfonates parmi lesquels les Ci-C6 alkylsulfonates : AIk-S(O)2O' tels que le méthylsulfonate ou mésylate et l'éthylsulfonate ; iv) les arylsulfonates Ar-S(O)2O' tel que le benzènesulfonate et le toluènesulfonate ou tosylate ; v) le citrate ; vi) le succinate ; vii) le tartrate ; viii) le lactate ; ix) les alkylsulfates : AIk-O-S(O)O' tels que le méthysulfate et l'éthylsulfate ; x) les arylsulfates : Ar-O-S(O)O" tels que le benzènesulfate et le toluènesulfate ; xi) les alcoxysulfates : AIk-O-S(O)2O' tel que le méthoxy sulfate et l'éthoxysulfate ; xii) les aryloxysulfates : Ar-O-S(O)2O", xiii) le phosphate ; xiv) l'acétate ; xv) le triflate ; et xvi) les borates tels que le tétrafluoroborate.
Par « contre-ion cationique >> est sous entendu un cation ou un groupement cationique associé à la charge anionique du composé de l'invention ; plus particulièrement le contre-ion cationique est choisi parmi les métaux alcalins tels que le Na+, K+, et les ammoniums N+RaRbRcRd avec R3, Rb, Rc et Rd, identiques ou différents représentant un atome d'hydrogène ou une groupement alkyle en Ci-C6.
1.7. Préparation des composés thiols/disulfures de l'invention : Les composés thiols protégés de formule (I) pour lesquels m vaut 1 peuvent être synthétisés en deux étapes. La première étape consistant à préparer le composé thiol non protégé (la) selon les méthodes connues de l'homme de l'art comme par exemple « Thiols and organic Sulfides », « Thiocyanates and Isothiocyanates, organic », Ullmann's Encyclopedia, Wiley-VCH, Weinheim, 2005. Et la deuxième étape consistant à protéger la fonction thiol selon les méthodes classiques connues par l'homme du métier pour conduire aux composés thiols protégés de formule (Ib). A titre d'exemple pour protéger la fonction thiol -SH du composé thiol on peut utiliser les méthodes des ouvrages « Protective Groups in Organic Synthesis », T. W. Greene, John Willey & Sons éd., NY, 1981 , pp.193-217 ; « Protecting Groups », P. Kocienski, Thieme, 3eme éd., 2005, chap. 5.
Nous pouvons illustrer cette méthode par la méthode consistant i) à générer des composés thiols de formule (la) par réduction d'un composé à deux chromophores, portant une fonction disulfure -S-S- tels que (I) et ii) à protéger selon les méthodes classiques ladite fonction thiol de (la) avec le réactif 7 Y"R pour accéder aux composés thiols protégés de formule (Ib). Le composé thiol 6 peut également être métallé avec un métal alcalin ou alcalino terreux Met* pour conduire au composé thiolate de formule (Ic).
Figure imgf000050_0001
Figure imgf000051_0001
avec Y" représentant un groupement protecteur de fonction thiol ; Met* représentant un métal alcalin ou un métal alcalino terreux, particulièrement le sodium ou le potassium, étant entendu que lorsque le métal est un métal alkalino-terreux 2 chromophores à fonction thiolate-S" peuvent être associés à 1 Métal2+ Etant entendu que A, X, p, et Csat sont tels que définis précédemment ; Y" représente un groupement protecteur de fonction thiol ; et R représente un groupe partant nucléofuge, comme par exemple mésylate, tosylate, triflate ou halogénure.
Selon une autre possibilité, on peut faire réagir un composé thiol protégé (b) par un groupement protecteur Y" tel que défini précédemment préparé selon une des procédures décrites dans les ouvrages cités précédemment, ledit composé thiol protégé comprenant au moins une fonction nucléophile avec une quantité suffisante, préférentiellement équimolaire, d'un "chromophore réactif" ou d'un composé comprenant un tel "chromophore réactif" (a). En d'autres termes (a} comprend une fonction électrophile pour former une liaison covalente Σ comme cela peut être schématisé ci-dessous dans la préparation de composés de formule (Id) :
Figure imgf000051_0002
avec Ri, R2, R3, R4, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, ou un groupement alkyle ; m' et n', identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 0 et 6 avec m'+n', représente un entier compris inclusivement entre 1 et 10 ; particulièrement la somme m+n=m'+n'= un entier compris inclusivement entre 2 et 4 ; préférentiellement m+n=m'+n'=2 ; Ηu représentant un groupement nucléophile ; 1E représentant un groupement électrophile ; et Σ la liaison générée après attaque du nucléophile sur l'électrophile.
A titre d'exemple, les liaisons covalentes Σ pouvant être générées sont répertoriées dans le tableau ci-dessous à partir de condensation d'électrophiles avec des nucléophiles :
Figure imgf000051_0003
Figure imgf000052_0001
** les azotures d'acyles peuvent se réarranger pour donner les isocyanates.
Une variante à ce procédé est d'utiliser un chromophore possédant une fonction acrylate électrophile (-OCO-C=C-) sur laquelle on effectue une réaction d'addition qui générera une liaison Σ.
On pourra également utiliser un réactif thiol Y"-SH comprenant un groupement Y" tel que défini précédemment dont la fonction nucléophile SH peut réagir sur l'atome de carbone en alpha de l'atome d'halogène porté par le chromophore (a^ pour conduire au composé thiol protégé de formule (le):
Figure imgf000053_0001
avec R1, R2, R3, R4, Y", n', et m' sont tels que définis précédemment, HaI représentant un atome d'halogène nucléofuge tel que le brome, l'iode ou le chlore et Ta représente : i) soit une liaison covalente σ, ii) soit un ou plusieurs radicaux ou leurs combinaisons choisis parmi -SO2-, -O-, -S-, -N(R)-, -N+(R)(R0)-, -C(O)-, avec R et R°, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en C1-C4 ou un aryl(CrC4)alkyle ; notamment Ta représente une liaison covalente σ ou un groupement choisi parmi -N(R)-, -C(O)-, -C(O)-N(R)-, -N(R)-C(O)-, -C(O)-N(R)-C(O)-, -0-C(O)-, -C(O)-O- et -N+(R)(R0)-, avec R, R° identiques ou différents représentant un atome d'hydrogène, un groupement C1-C4 alkyle alkyle; particulièrement Ta représente une liaison σ ; iii) soit un radical hétérocycloalkyle ou hétéroaryle, cationique ou non, préférentiellement monocycliques, contenant notamment deux hétéroatomes, particulièrement deux atomes d'azote, et comportant notamment de 5 à 7 chaînons, tel que l'imidazolium, piperidyle, homopiperidyle, piperidinium, homopiperidinium éventuellement substitué par un groupement (C1-C4) alkyle tel que méthyle.
Plus particulièrement on pourra substituer un groupement partant nucléofuge par un groupement thiourée (S=C(NRR)NRR) pour générer les isothiouroniums. Par exemple si le groupement thiourée est une thioimidazolinium (β), le schéma réactionnel est le suivant :
Figure imgf000054_0001
avec R'c, R'd, HaI, An et M' sont tels que définis précédemment.
Une variante est d'utiliser à la place de l'halogénure comprenant le chromophore (a') un chromophore comprenant un autre type de nucléofuge tel que le tosylate, mésylate.
Conformément à une autre possibilité, certains composés thiols protégés (Ig) peuvent être obtenus en faisant réagir un composé thiol protégé, avec un composé portant deux fonctions acide carboxylique activées selon les méthodes classiques (par exemple réaction avec un carbodiimide ou avec le chlorure de thionyle). Le produit résultant {d] est ensuite mis à réagir avec un chromophore porteur d'une fonction nucléophile (ç), par exemple de type aminé primaire ou secondaire, ou de type alcool aliphatique.
Figure imgf000054_0002
avec R1, R2, R3, R4, Y", m', n', (E, [Nu et (Id) tels que définis précédemment.
Une variante de synthèse est de combiner à la première voie, la voie précédente i.e. à partir de deux équivalents du réactif nucléophile (ç) avec un réactif diéléctrophile disulfure fl) il est possible de générer après condensation le produit dichromophorique disulfure (I"), ce dernier pouvant subir une réduction pour former le composé thiol à chromophore qui a son tour peut soit être protégé pour former le composé thiol protégé (l'c) ou soit être métallé par un métal alcalin pour conduire au composé à chromophore métallé (l'c) :
Figure imgf000055_0001
Conformément à une autre possibilité, les composés thiols protégés de formule (Ib) peuvent être obtenus par réaction d'un composé {çQ comprenant à la fois un groupement thiol protégé par Y", et un groupement hydroxy activé préalablement en groupement partant nucléofuge Çp, comme par exemple mésylate, tosylate, triflate ou halogénure avec un chromophore comprenant une partie nucléophile iç2- Ou alors le composé (Ib) peut être synthétisé par réaction d'un réactif comprenant un groupe partant nucléofuge (c") et un réactif thiol protégé par Y" possédant une partie nucléophile.
Figure imgf000055_0002
avec A, X, p, Y", (Ib) et Csat sont tels que définis précédemment.
Conformément à une autre possibilité, les composés thiols selon l'invention peuvent être obtenus par réaction d'un composé comprenant un groupement électrophile (i) ou (m) avec un composé comprenant un groupement Ar à alkyle activé (i). A titre d'exemple, on pourra condenser un aldéhyde ou un thioaldéhyde lorsque G' représente un atome d'oxygène ou un soufre avec un « alkylène (méthylène) activé >> tel que le composé £j) pour générer une liaison éthylène >C=C<. Cette réaction est communément appelée condensation de « Knoevenagel >>. Par « alkylènes activés >> on sous entend ceux qui comportent préférentiellement en position 2 ou 4 du groupement hétéroaryle un groupe alkyle (i.e. Ar représente un hétéroaryle). Après condensation le composé sous forme mérocyanine £k) ou (n) peut se refermer, éventuellement par stimulus comme vu précédemment, pour conduire au dérivé hétérocyclique (l)_ou (o).
Figure imgf000056_0001
Figure imgf000056_0003
Figure imgf000056_0002
Avec Hét, Hét+, Ar, n, R2, R3, Y, G', stimulus, et Z sont tels que définis précédemment Conformément à une autre variante, les composés thiols de formule (I) selon l'invention peuvent être obtenus par réaction d'un composé à alkyle activé (O, £Q ou (m') avec un composé comprenant un groupement Ar comprenant un groupement électrophile (e^) ou (£). A titre d'exemple, on pourra condenser un aldéhyde ou un thioaldéhyde lorsque G' représente un atome d'oxygène ou un soufre avec un « alkylène (méthylène) activé >> tel que le composé {Q, IO ou (m') pour générer une liaison éthylène >C=C< préférentiellement en position 2 ou 4 du groupement Hét. Après condensation le composé sous forme mérocyanine (k) ou (n) peut se refermer, éventuellement par stimulus comme vu précédemment, pour conduire au dérivé spirohétérocycle (I), ou hétérocycle (£) :
Figure imgf000057_0001
II est entendu que les réactifs (i), (m), (T), (m') peuvent également exister sous deux formes, spirohétérocyclique ou hétérocyclique. Le stimulus de cyclisation et le stimulus d'ouverture du cycle pouvant être différents des stimuli permettant de passer respectivement des formes £k) à (I) et £n) à (o).
Conformément à une autre possibilité, dans le cas où n=1 et W représente un atome d'azote, les composés selon l'invention peuvent également être obtenus suivant plusieurs modalités, telles que la condensation d'un groupement amino sur un groupement carbonyle (réaction de formation d'imine par déshydratation) connue de l'homme du métier (voir par exemple J. Org. Chem 65(18), 5498-505 (2000) ou Chem. Ber. 1 19 (1 1 ), 3316-25, (1986)) :
Figure imgf000057_0002
Figure imgf000058_0001
Une alternative peut consister à réaliser une condensation d'un groupement alkyle activé sur un groupement nitroso Ar-NO telle que décrit dans Gazzetta Chim, Ital. 1 15 (4), 217-21 , (1985). Etant entendu que le groupement nitroso du Ar-NO peut être obtenu par oxydation partielle d'une aminé aromatique Ar-NH2, par réduction partielle d'un groupement nitro Ar-NO2, ou enfin par nitrosation d'un réactif aryle Ar-H.
Figure imgf000058_0002
Etant entendu que les chromophores k, k' et I, I' ou n, n' et o, o' peuvent être reliés par n'importe quelle partie de la molécule via un groupement tel que amino, halogéno, un hydroxy éventuellement activé, ou acide carboxyhque permettant de fixer la partie -(X)p-C3arSY'. Ou alors le chromophore contient déjà le groupement -(X)p-C3arSY'.
On pourra se référer à l'ouvrage Advanced Orgamc Chemistry, « Reactions, Mechanisms and Structures >>, J. March, 4eme Ed, John Willey & Sons, 1992 ou T. W. Greene « Protective Groups m Orgamc Synthesis », pour avoir plus de détails sur les conditions opératoires mises en œuvre pour les procédés mentionnés ci-dessus.
Les composés thiols formés peuvent être transformés en composés thiols protégés -S Y' par protection du thiol -SH en utilisant les groupements protecteurs classiques. Les composés thiols sont métallés en utilisant également les méthodes classiques connues par l'homme du métier telles que celles décrites dans Advanced Organic Chemistry, « Reactions, Mechanisms and Structures >>, J. March, 4eme Ed, John Willey & Sons, NY, 1992.
A titre d'exemple de synthèse de composé de l'invention de formule (Y) avec Y représentant un atome d'oxygène ou de soufre, peut être synthétisé selon les deux schémas réactionnels suivants en suivant les étapes connues par l'homme du métier i) à
Figure imgf000059_0001
Avec HaI, HaI', HaI" identiques ou différents, représentent un atome d'halogène, Ra, Rb, Rc et Rf, identiques ou différents, représentent un radical alkyle en CrC6, un radical hydroxyalkyle en Ci-C6, un radical alcoxyalkyle en d-C6, une chaîne alkylène pouvant contenir un atome d'oxygène ou de soufre ; Rd représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle en d-C6, un radical cyano, un groupement aromatique, un groupement phénoxy, un radical nitro ; avantageusement Rd représente un atome d'hydrogène ; Re représentant un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle en d-C6, un radical cyano, un groupement aromatique, un radical phénoxy, un radical nitro ; M' représentant un contre-ion anionique ; et G représentant un groupement tel que défini précédemment.
Selon une autre variante, il est possible de passer au niveau de la voie de synthèse présentée ci-dessus de l'étape vi), par une condensation des groupements alkylènes sur un réactif nitrosoaryle porteur d'un halogène, suivie de la substitution de cet halogène par le 4,5-dihydro-1 H-imidazole-2-thiol permettant ainsi la préparation du chromophore imine thiol protégé.
Figure imgf000060_0001
Pour accéder notamment aux composés de formule (T) une autre variante de synthèse réside en l'utilisation d'une méthode divergente à partir d'un réactif de départ disulfure (çQ comportant également une partie qui deviendra le chromophore en se condensant avec le réactif (r). Ce dernier étant synthétisé suivant les étapes i) à iii) connue par l'homme du métier, comme décrit ci-dessous.
Figure imgf000061_0001
Avec G, X, p, Csat, E, Y, Z, B, Rd, HaI et Re tels que définis précédemment.
Le composé disulfure intermédiaire de réaction {çQ peut aisément être obtenu suivant les schémas de réaction suivants :
- par acylation, et de façon préférencielle par formylation d'un composé diaryle disulfure suivant, suivant par exemple la réaction de Vilsmeier-Haack ou la réaction de Duff
Figure imgf000061_0002
- par réaction entre deux aldéhydes aromatiques porteurs d'un groupement électrophile (E, et d'un composé disulfure porteur de deux groupements nucléophiles Nu
- par réaction entre deux aldéhydes aromatiques porteurs d'un groupement nucléophile Mi, et d'un composé disulfure porteur de deux groupements électrophiles 1E Suivant la même méthode divergente il est possible de synthétiser les composés de formule (N') à partir de réactif portant une fonction électrophile telle qu'une fonction acide carboxylique sur B, ladite fonction pouvant subir l'attaque nucléophile d'un réactif portant également un laison disulfure, comme décrit ci-après.
Figure imgf000062_0001
Avec G', p, Csat, E, Y, Z, B, Rd, HaI et Re tels que définis précédemment. Etant entendu que X représente ici une liaison amide, mais l'homme du métier sait adapter à la place d'une fonction d'acide carboxylique sur la partie B, une autre fonction, permettant par la suite le linker disulfure.
Suivant une autre variante, les composés disulfures peuvent être obtenus en suivant une autre voie divergente qui consiste à préparer un composé à groupement alkyle activé disulfure, puis à le condenser, sur un groupement carbonylé ou nitroso, comme illustré précédemment. Les réactifs de départs sont commerciaux ou accessibles par les méthodes classiques connues par l'homme du métier. Les réactifs de départ à chromophore électrochrome peuvent par exemple être préparés selon les modes de préparation tels que décrits dans les brevets FR 2 285 439 et US 4 380 629. Ces modes de préparation peuvent être adaptés aux composés de formule (I) cationiques en ajoutant une étape de quaternisation.
On pourra se référer à l'ouvrage Advanced Organic Chemistry, « Reactions, Mechanisms and Structures >>, J. March, 4eme Ed, John Willey & Sons, 1992 ou T. W. Greene « Protective Groups in Organic Synthesis », pour avoir plus de détails sur les conditions opératoires mises en œuvre pour les procédés mentionnés ci-dessus.
Les intermédiaires réactionnels thiols ou disulfures ainsi que les composés thiols et disulfures de l'invention peuvent être, pour le besoin du procédé de synthèse, protégés par voies classiques (telles que celles décrites dans les ouvrages « Protective Groups in Organic Synthesis », T. W. Greene, John Willey & Sons éd., NY, 1981 ; « Protecting Groups », P. Kocienski, Thieme, 3eme éd., 2005) puis une fois la ou les réactions chimiques achevées ils sont déprotégés par les voies décrites dans les mêmes ouvrages évoqués précédemment.
//. La composition tinctoriale:
II.1. L'agent réducteur :
La composition de l'invention peut contenir un agent réducteur. Cet agent réducteur peut être choisi parmi les thiols par exemple la cystéamine, N-acétylcystéine, l'homocystéine, l'acide thiolactique, les sels de ces thiols, les phosphines, le bisulfite, les sulfites, l'acide thioglycolique, ainsi que ses esters, notamment le monothioglycolate de glycérol, et le thioglycérol. Cet agent réducteur peut aussi être choisi parmi les borohydrures et leurs dérivés, comme par exemple les sels du borohydrure, du cyanoborohydrure, du triacétoxyborohydrure, du triméthoxyborohydrure : sels de sodium, lithium, potassium, calcium, ammoniums quaternaires (tétraméthylammonium, tétraéthylammonium, tétra n-butylammonium, benzyltriéthylammonium); le catéchol-borane.
La quantité de réducteur :
La quantité d'agent réducteur dans la composition est particulièrement comprise entre 0,1 et 15 % en poids de la composition, plus particulièrement entre 0,5 et 10 % en poids de la composition.
11.2. Le ou les colorants :
La composition tinctoriale utile dans l'invention contient en général une quantité de composé thiol/disulfure de formule (I) comprise entre 0,001 et 50% par rapport au poids total de la composition. De préférence, cette quantité est comprise entre 0,005 et 20% en poids et encore plus préférentiellement entre 0,01 et 5% en poids par rapport au poids total de la composition.
La composition tinctoriale peut en outre contenir des colorants directs additionnels. Ces colorants directs sont par exemple choisis parmi les colorants directs nitrés benzéniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs azoïques neutres, acides ou cationiques, les colorants tétraazapentaméthiniques, les colorants quinoniques et en particulier anthraquinoniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs aziniques, les colorants directs triarylméthaniques, les colorants directs indoaminiques et les colorants directs naturels.
Parmi les colorants directs naturels, on peut citer la lawsone, la juglone, l'alizarine, la purpurine, l'acide carminique, l'acide kermésique, la purpurogalline, le protocatéchaldéhyde, l'indigo, l'isatine, la curcumine, la spinulosine, l'apigénidine. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits à base de henné.
La composition tinctoriale peut également contenir une ou plusieurs bases d'oxydation et/ou un ou plusieurs coupleurs conventionnellement utilisés pour la teinture de matières kératiniques.
Parmi les bases d'oxydation, on peut citer les para-phénylènediamines, les bis- phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les bis-para-aminophénols, les ortho- aminophénols, les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition
Parmi ces coupleurs, on peut notamment citer les méta-phénylènediamines, les méta-aminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques et leur sels d'addition.
Le ou les coupleurs sont chacun généralement présents en quantité comprise entre 0,001 et 10 % en poids du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6 %.
La ou les bases d'oxydation présentes dans la composition tinctoriale sont en général présentes chacune en quantité comprise entre 0,001 à 10 % en poids du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6 % en poids.
D'une manière générale, les sels d'addition des bases d'oxydation et des coupleurs utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates et les sels d'addition avec une base telles que les hydroxydes de métal alcalin comme la soude, la potasse, l'ammoniaque, les aminés ou les alcanolamines.
Le milieu approprié pour la teinture, appelé aussi support de teinture, est un milieu cosmétique généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en CrC4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges.
Les solvants lorsqu'ils sont présents sont, de préférence présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ.
Selon une variante, l'invention contient un agent réducteur capable de réduire les liaisons disulfures. Cet agent réducteur est tel que défini précédemment.
11.3. Les adjuvants:
La composition tinctoriale peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensioactifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non tels que les silicones aminés, les chitosanes et dérivés, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants, des polymères conducteurs.
La composition peut aussi comprendre au moins un autre composé disulfure additionnel différent de celui correspondant aux formules (I), (T) à (Vl') détaillées ci- dessus. A titre indicatif, le disulfure peut être choisi parmi les composés comprenant au moins une chaîne grasse, plus particulièrement au moins une chaîne hydrocarbonée en C5-C30, linéaire ou ramifiée, saturée ou non, éventuellement substituée par un hétéroatome, éventuellement interrompue par un groupement carboxylique, neutralisé ou non. A titre d'exemple de composés de ce type, on peut citer les dimères de l'acide thioglycolique et ses dérivés du type CH3-(CH2)I7-S-S-(CH2)I7-CH3, CH3-(CH2)15-S-S-(CH2)15-CH3 ou CH3-(CH2)10 -S-S-(CH2)10-CH3.
La quantité d'adjuvants :
Les adjuvants ci dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.
Le pH de la composition :
Le pH de la composition tinctoriale est généralement compris entre 2 et 12 environ, et de préférence entre 3 et 1 1 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acides ou alcalins, cosmétiquement acceptable, habituellement utilisés en teinture des matières kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques.
Parmi les agents acides, on peut citer des acides de Brόnsted à titre d'exemple, tels que les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques, un acide de formule (II) R6(R7CR8)^-COOH, ou un précurseur d'un tel composé, formule (II) dans laquelle :
R6 représente un noyau de type aromatique ou hétéroaromatique comprenant au moins un atome d'azote, d'oxygène ou de soufre, condensé ou non, comprenant de 5 à 16 chaînons, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy, alcoxy en CrC3, hydroxycarbonyle, alcoxycarbonyle avec le groupement alcoxy en d-C3, amino, cyano ; n2 est un entier variant de O à 6 ;
- R7 et R8 représentent indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupement alkyle ramifié ou non, substitué ou non en d-C6, un groupement hydroxy, un groupement méthoxy en Ci-C6, un groupement cyano, un groupement amino, un groupement hydroxycarbonyle, alcoxycarbonyle.
Particulièrement :
- R6 représente un noyau de type aromatique ou hétéroaromatique comprenant au moins un atome d'azote, d'oxygène ou de soufre, condensé ou non, comprenant de 5 à 16 chaînons, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy, alcoxy en d-C3, hydroxycarbonyle, alcoxycarbonyle avec le groupement alcoxy en CrC3, amino, cyano ;
- n est un entier variant de O à 6 ;
- R7 et R8 représentent indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupement alkyle ramifié ou non, substitué ou non en d-C6, un groupement hydroxy, un groupement méthoxy en d-C6, un groupement cyano, un groupement amino, un groupement hydroxycarbonyle, alcoxycarbonyle. II est de plus rappelé que les précurseurs des acides de formule (II) sont des composés susceptibles de libérer dans le milieu de la composition contenant le stimulus chimique, un acide de formule (II). Plus particulièrement, on désigne les esters des acides correspondants à la formule (II) susceptibles de libérer l'acide dans des conditions de pH acide. A titre d'exemple, l'acide tannique est un précurseur d'acide gallique.
Dans l'acide de formule (II), le noyau aromatique ou hétéroaromatique est plus particulièrement choisi parmi les noyaux de type furane, pyrrole, pyrazole, imidazole, oxazole, thiazole, oxadiazole, triazole, triazole, thiadiazole, benzène, pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, triazine, naphthalène, anthracène, quinoline, indole ; ces noyaux étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements hydroxy, alcoxy en CrC3, hydroxycarbonyle, alcoxycarbonyle avec le groupement alcoxy en Cr C3, amino, cyano, et de préférence hydroxy.
De préférence, le noyau aromatique ou hétéroaromatique de l'acide de formule (II) est choisi parmi les noyaux benzène, pyridine, quinoline, triazine, indole ; ces noyaux étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements hydroxy, alcoxy en CrC3, hydroxycarbonyle, alcoxycarbonyle avec le groupement alcoxy en Cr C3, amino, cyano, et de préférence hydroxy.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le noyau aromatique ou hétéroaromatique de l'acide de formule (II) est choisi parmi le benzène éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy.
De préférence, l'acide de formule (II) est choisi parmi l'acide gallique, l'acide 3,5- dihydroxybenzoïque, l'acide p-hydroxybenzoïque, l'acide 2,4-dihydroxybenzoïque, l'acide 3,4-dihydroxybenzoïque, l'acide 2,3-dihydroxybenzoïque, l'acide 2,5- dihydroxybenzoïque, l'acide 2,5-dihydroxyphénylacétique, leurs sels ou leurs précurseurs, et de préférence parmi l'acide 3,5-dihydroxybenzoïque ou ses sels ou précurseurs.
La teneur en acide ou précurseur est habituellement comprise entre 0,001 % et 50% en poids par rapport au poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,1 % et 30% en poids par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et de manière encore plus avantageuse, entre 0,1 et 15 % en poids par rapport au poids total de la composition tinctoriale.
Parmi les agents alcalins on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les thioglycolates tels que le thioglycolate d'ammonium, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (α) suivante :
Figure imgf000068_0001
dans laquelle Wa est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxy ou un radical alkyle en Ci-C4 ; Rai , Ra2, Ra3 et Ra4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en CrC4 ou hydroxyalkyle en CrC4.
11.4. Les formes de la composition :
La composition tinctoriale peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquide, de crème, de gel, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des matières kératiniques, et notamment des cheveux.
///. Procédé de coloration seul ou associé à de la déformation permanente :
Les composés de formule (I) peuvent être appliqués sur les matières kératiniques, notamment les fibres kératiniques telles que les cheveux naturellement ou artificiellement blancs ou clairs ou sur les cheveux naturellement ou artificiellement foncés. Selon un mode réalisation particulier le procédé de coloration met en œuvre les composés iminiques ou styriliques disulfures/thiols de l'invention en l'absence d'agent réducteur.
Selon un mode de réalisation particulier dans le procédé de l'invention, un agent réducteur est appliqué en pré-traitement Le. avant l'application de la composition contenant au moins un composé de formule (I). Selon un autre mode particulier, la composition comprenant au moins un composé de formule (I) est d'abord appliquée sur les matières kératiniques, lesdites matières sont ensuite traitées (post-traitement réducteur) avec un agent réducteur. Une autre variante est d'appliquer une composition comprenant le composé de formule (I) et l'agent réducteur ensemble, aux matières kératiniques. Ledit agent réducteur peut être ajouté à la composition au moment de l'emploi.
Cet agent réducteur peut être choisi parmi les thiols par exemple la cystéine, l'homocystéine, l'acide thiolactique, les sels de ces thiols, les phosphines, le bisulfite, les sulfites, l'acide thioglycolique, ainsi que ses esters, notamment le monothioglycolate de glycérol, et le thioglycérol. Cet agent réducteur peut aussi être choisi parmi les borohydrures et leurs dérivés, comme par exemple les sels du borohydrure, du cyanoborohydrure, du triacétoxyborohydrure, du triméthoxyborohydrure : sels de sodium, lithium, potassium, calcium, ammoniums quaternaires (tétraméthylammonium, tétraéthylammonium, tétra n-butylammonium, benzyltriéthylammonium); le catécholborane. Particulièrement l'agent réducteur est thiolé.
Le prétraitement ou le post-traitement avec le réducteur peut être de courte durée, notamment de 0,1 seconde à 30 minutes, de préférence de 1 minute à 15 minutes avec un agent réducteur tel que cité précédemment.
Un procédé de coloration particulier est d'appliquer le composé de formule (I) notamment dans sa forme fermée, sur les matières kératiniques avantageusement les matières kératiniques sont pré-traitée par un agent réducteur tel que défini précédemment. La forme fermée des composés de l'invention se trouvent particulièrement dans une composition dont le pH est supérieur au pKa dudit composé, particulièrement à un pH alcalin.
Après l'application du composé de formule (I) sur les matières kératiniques :
1 ) soit il n'est réalisé aucun post-traitement, les cheveux sont simplement rincés ou shampouinées et laissé à l'air libre ;
2) soit un post-traitement des matières kératiniques est effectué par un stimulus tel que défini précédemment pour révéler la couleur suivi éventuellement d'une étape de fixation des colorants avec un oxydant ;
3) soit un post-traitement des matières kératiniques est effectué par fixation des composés avec un oxydant suivi d'un stimulus tel que défini précédemment pour révéler la couleur ;
4) soit un post-traitement des matières kératiniques est effectué à l'aide d'une composition comprenant i) au moins un agent oxydant et ii) un stimulus révélateur de la couleur chimique tel qu'un sel comme un sel de zinc cosmétiquement acceptable, un solvant ou un agent acide.
Un autre objet de l'invention concerne un procédé de coloration qui est réalisé en même temps qu'un procédé de déformation permanente.
La technique de déformation permanente des cheveux consiste, dans un premier temps à réaliser l'ouverture des liaisons disulfures de la kératine (cystine) à l'aide d'une composition contenant un agent réducteur, puis après avoir de préférence rincé les cheveux, à reconstituer dans un second temps lesdites liaisons disulfures en appliquant sur les cheveux, préalablement mis sous tension par des bigoudis ou autres, ou mis en forme ou lissés par d'autres moyens, une composition oxydante encore appelée fixateur de façon à donner à la chevelure la forme recherchée. Cette technique permet indifféremment de réaliser soit l'ondulation des cheveux, soit leur défrisage ou leur décrêpage ou leur lissage. Ainsi l'invention concerne en particulier un procédé de coloration et de déformation permanente de fibres kératiniques notamment humaine tel que les cheveux comprenant :
- une étape d'application sur les fibres kératiniques d'une composition selon l'invention comprenant au moins un composé de formule (I) tel que défini précédemment et un agent réducteur tel que défini précédemment, pour réduire les liaisons disulfures de la kératine et éventuellement la fonction disulfure de composé de formule (I) avec m=2 et Y' absent ; et
- une étape de fixation par oxydation par mise en contact des fibres kératiniques d'un agent oxydant ou par mise en contact desdites fibres avec l'oxygène de l'air, pour reformer les liaisons disulfures des fibres kératiniques entre elles et former des liaisons disulfures entre les liaisons S- des fibres kératiniques et -S des composés de formule (I).
Ce procédé de coloration et de déformation permanente peut être suivi d'un stimulus notamment chimique pour révéler la couleur ; ou de façon symultanée le procédé de coloration fait intervenir dans l'étape d'application une composition comprenant outre au moins un composé de formule (I) et au moins un agent réducteur également au moins un stimulus chimique ; ou alors de façon symultanée le procédé de coloration fait intervenir dans l'étape de fixation l'application d'une composition comprenant au moins un agent oxydant et au moins un stimulus chimique.
Une autre variante est d'appliquer avant le procédé de coloration, le procédé de coloration et déformation, une composition comprenant au moins un stimulus chimique.
L'agent oxydant permet donc de générer une liaison disulfure entre la fonction thiol de composé styrilique ou iminique selon l'invention et une fonction thiol de fibres kératiniques. Cette étape est appelée l'étape de fixation. Lorsqu'une déformation permanente est réalisée en même temps l'étape de fixation comprend également la reformation des liaisons disulfures des fibres kératiniques entre elles une fois la forme désirée est réalisée.
L'agent oxydant peut être n'importe quel agent oxydant utilisé de façon classique dans le domaine. Ainsi, il peut être choisi parmi :
> le peroxyde d'hydrogène ou un agent susceptible de produire du peroxyde d'hydrogène par hydrolyse tel : le peroxyde d'urée, les réactifs peroxygènés tels que les persulfates, les perborates, percarbonates d'ammonium ou de métaux alcalins, ainsi que les enzymes parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases ;
> les bromates alcalins ;
> le monopéroxyphthalate de magnésium ;
> les nitrites et plus particulièrement les nitrites de métaux alcalins, acalino-terreux ou d'ammonium, des dérivés organiques des nitrites ; les nitrites préférés étant le nitrite de sodium ou le nitrite d'ammonium ;
> l'acide périodique et ses sels hydrosolubles, les sels préférés étant les sels de lithium, de sodium, de potassium, de rubidium, de césium, de magnésium, de calcium, de strontium, de manganèse, de fer, de cuivre, de zinc, et d'aluminium, plus particulièrement les sels de sodium et de potassium ;
> les ferricyanures de métaux alcalins et en particulier le ferricyanure de potassium ;
> l'oxyde d'argent ;
> le réactif de Fenton ;
> l'oxyde de plomb (IV) ;
> les anions d'un métal choisi parmi les permanganates ou les bichromates, plus particulièrement les permanganates de potassium et le dichromate de sodium ;
> les sels métalliques du groupe III a VIII du tableau périodique, tels que les sels de manganèse, de cobalt, de fer, de cuivre, d'argent, comme par exemple le sulfate de manganèse, le lactate de manganèse, le chlorure de cobalt, le chlorure ferrique, le chlorure cuivrique, le nitrate d'argent ammoniacal, les sels de cuivres sont préférés, ces sels métalliques pouvant se trouver à l'état libre ou adsorbés à un support ;
> les sels de terres rares, ceux-ci étant choisis particulièrement parmi les sels de lanthanides, les sels de cérium Ce3+, Ce4+, les sels de lanthane La3+, d'europium Eu2+, Eu3+, les sels de gadolinium Gd3+, les sels d'Ytterbium Yb2+, Yb3+, de dysprosium Dy3+, les sels préférés sont les sulfates, les chlorures ou les nitrates, plus particulièrement, on choisira le Ce3+ ou le Ce4+ sous forme de sulfate ou de chlorure ; et
> l'hypochlorite de sodium.
De manière privilégiée, l'oxydant utilisé est le peroxyde d'hydrogène, les bromates alcalins et plus particulièrement le bromate de sodium.
Avantageusement, lorsque le procédé de coloration et de déformation permanente est réalisé en même temps comme vu précédemment, l'étape de fixation est faite au bromate de métal alcalin tel que le bromate de sodium.
La teneur en agent oxydant est en général comprise entre 1 et 40 % en poids, par rapport au poids de la composition prêt à l'emploi de préférence entre 1 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition prêt à l'emploi.
Lorsque le composé de formule (I) est un thiol i.e. m vaut 1 et comprend une fonction S-Protégée, le procédé de l'invention peut être précédé d'une étape de déprotection de la fonction S-Protégée visant à restituer in-situ la fonction SH. A titre d'exemple il est possible de déprotéger la fonction S-Y' avec Y' groupement protecteur en ajustant le pH comme suit :
Figure imgf000072_0001
L'étape de déprotection peut également être réalisée au cour d'une étape de prétraitement des matières kératiniques comme par exemple, le prétraitement réducteur des cheveux.
L'application de la composition tinctoriale est généralement effectuée à température ambiante soit à 250C. Elle peut cependant être réalisée à des températures variant de 25 à 80 °C.
Suivant une autre variante, la composition tinctoriale comprenant au moins un composé de formule (I) disulfure i.e. m vaut 2, peut contenir un agent d'oxydation tel que défini précédemment, on parle alors de composition prête à l'emploi. Habituellement, ladite composition est obtenue en mélangeant ladite composition avec une composition oxydante avant l'application sur les matières kératiniques à traiter.
Dans le procédé de coloration de matière kératinique selon l'invention consistant à appliquer la composition de l'invention sur les matières kératiniques le temps de pose est fixé entre 5 minutes et 1 heure, particulièrement entre 15 minutes et 1 heure. La température de l'application est fixée entre la température ambiante soit à 25 °C et 80 0C, particulièrement à la température ambiante soit à 25^.
///. Le dispositif ou « kit » de teinture:
L'invention a aussi pour objet un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture dans lequel un premier compartiment renferme une composition tinctoriale comprenant au moins un composé de formule (I) et un deuxième compartiment renferme un agent réducteur capable de réduire les fonctions disulfures des matières kératiniques, et/ou du composé lorsque ledit composé de formule (I) est un composé disulfure i.e. m vaut 2.
Elle a de plus pour objet un dispositif à plusieurs compartiments, dont l'un d'eux renferme le ou les composés de formule (I) et un autre renferme le ou les stimuli chimiques tels que définis précédemment.
L'un de ces compartiments peut en outre contenir un ou plusieurs autres colorants de type colorant direct ou colorant d'oxydation.
Elle concerne aussi un dispositif à plusieurs compartiments dans lequel un premier compartiment contient une composition tinctoriale comprenant au moins un composé de formule (I) ; un deuxième compartiment contient un agent réducteur capable de réduire la liaison disulfure des matières kératiniques et/ou du composé de formule (I) lorsque ledit composé est un composé disulfure i.e. m vaut 2 ; un troisième compartiment contient un agent oxydant.
L'invention a également pour objet un dispositif à plusieurs compartiments dans lequel un premier compartiment contient une composition tinctoriale comprenant au moins un composé de formule (I) thiol protégé i.e. m vaut 1 et Y' est un groupe protecteur ; un deuxième compartiment contient un agent réducteur capable de réduire la liaison disulfure des matières kératiniques ; un troisième compartiment contient un agent de déprotection permettant de libérer Y' ; et éventuellement un quatrième compartiment qui contient un agent oxydant.
Chacun des dispositifs mentionnés ci-dessus peut être équipé d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, par exemple tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR2 586 913.
IV. L'utilisation des composés selon l'invention pour la teinture des matières kératiniαues :
Un autre objet de l'invention est l'utilisation des composés de formule (I) tels que définis précédemment pour la teinture de matières kératiniques humaines. Particulièrement pour la coloration des fibres kératiniques foncées.
Un mode de réalisation préféré concerne l'utilisation des composés de formule (I) tels que définis précédemment pour l'éclaircissement des fibres kératiniques foncées tels que les cheveux qui possèdent une hauteur de ton inférieure ou égale à 6 et plus particulièrement inférieure ou égale à 4.
Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. Le composé disulfure A appartenant à la formule (I) a été entièrement caractérisés par les méthodes spectroscopiques et spectrométriques classiques.
EXEMPLES I) EXEMPLE DE SYNTHESE
Exemple 1 : Synthèse du N,N'-(disulfanediyldiéthane-2,1 -diyl)bis{4-[2-(9,9- diméthyl-2,3-dihydro[1 ,3]oxazolo[3,2-a]indol-9a(9H)-yl)vinyl]-N-méthylaniline} [A]
Figure imgf000074_0001
Schéma de synthèse :
Figure imgf000074_0002
Mode opératoire :
Etape 1 : 4,4'-{disulfanediylbis[éthane-2,1 -diyl(méthylimino)]}dibenzaldéhyde
82,3 g d'oxychlorure de phosphore sont ajoutés à 500 ml_ de DMF à O 1C. Après 30 min d'agitation à 0 0C une solution de 47 g de Λ/,Λ/'-(disulfanediyldiéthane-2,1 - diyl)bis(N-méthylaniline) sont ajoutés goutte à goutte. Le mélange est agité 90 min. à 0 0C puis 75 min. à 10 °C et 105 min. à 40 °C. Il est ensuite versé sur 2,5 L d'eau glacée, 700 ml_ de soude 5N sont ajoutés. Le précipité jaune obtenu est filtré sur célite, solubilisé dans 200 mL de dichlorométhane et la solution obtenue est lavée par 200 mL de solution aqueuse saturée en chlorure de sodium. Après séchage sur sulfate de magnésium et évaporation du dichlorométhane, le résidu jaune (80 g) est purifié par chromatographie sur gel de silice. Après séchage, une poudre jaune clair est recueillie. Les analyses montrent que le produit est conforme à la structure attendue.
Etape 2 : Synthèse du N,N'-(disulfanediyldiéthane-2,1 -diyl)bis{4-[2-(9,9-diméthyl- 2,3-dihydro[1 ,3]oxazolo[3,2-a]indol-9a(9H)-yl)vinyl]-N-méthylaniline} [A]
1 .91 g de 4,4'-{disulfanediylbis[éthane-2,1 -diyl(méthylimino)]}dibenzaldéhyde et 730 mg de pyrrolidine sont mis en suspension dans 5 mL de méthanol. 2 g de 2-(3,3- diméthyl-2-méthylene-2,3-dihydro-1 H-indol-1 -yl)éthanol dilués dans 15 mL de méthanol sont ajoutés au mélange. Après 30 minutes d'agitation à 40 °C, 630 mg d'acide acétique sont ajoutés, le mélange est porté à reflux pendant une semaine. 1.39 g de 2-(3,3-diméthyl-2-méthylene-2,3-dihydro-1 H-indol-1 -yl)éthanol sont ajoutés, l'agitation à reflux est maintenue 24 h. Après refroidissement du mélange réactionnel, le produit est purifié par chromatographie liquide liquide. 500 mg de produits sont recueillis. Les analyses montrent que le produit est conforme à la structure attendue [A].
LCMS-A (LCMS-Acide : colonne chromatographique silice C18 - élution par gradient acide formique aqueux 0.1 %, acétonitrile ; révélateur de la couleur par protonation et ouverture du cycle oxazoline - processus analogue au stimulus utilisé pour la révélation de la couleur des composés après application) ES+ m/z = 380.6 (M+2H+) λmax : 542 n m
LCMS-B (LCMS-Basique : colonne chromatographique silice C18 - élution par gradient eau acétate d'ammonium, acétonitrile) ES+ m/z = 759.6 (M+1 HT) ; 380.6 (M+2H+) ES- m/z 817.5 (M+59, adduit acétate) MS (FIA milieu neutre MeOH/H2O) ES+ m/z : 759.5 (M+I H+)
RMN 1 H (400 MHz, ppm, DMF-Cl7): 1.1 1 (s, 6 H), 1.40 (s, 6 H), 3.00 (s+t, 6+4 H), 3.40 (m, 2H), 3.53 (m, 2H), 3.71 -3.79 (m, 4+2+2H), 6.12 (d, 2H), 6.75 (d, 2H), 6.82 (d, 4H), 6.91 (m, 4H), 7.14 (m, 4H), 7.44 (d, 4H).
Exemple 2 : Synthèse du N,N'-(disulfanediyldiethane-2,1 -diyl)bis{4-[2-(2,3- dihydro[1 ,3]oxazolo[2,3-b][1 ,3]benzothiazol-9a-yl)ethenyl]-N-méthylaniline} [B]
Figure imgf000076_0001
Schéma de synthèse :
Figure imgf000076_0002
Mode opératoire :
Première étape : synthèse du dibromure de 2,2'-{disulfanediylbis[éthane-2,1 - diyl(méthylimino)benzène-4,1 -diyléthène-2,1 -diyl]}bis[3-(2-hydroxyéthyl)-1 ,3- benzothiazol-3-ium]
208 mg de 4,4'-{disulfanediylbis[éthane-2,1 -diyl(méthylimino)]}dibenzaldéhyde et 288 mg de bromure de 3-(2-hydroxyéthyl)-2-méthyl-1 ,3-benzothiazol-3-ium dans 20 ml_ d'éthanol sont agités à reflux pendant 70 h. Le précipité obtenu est filtré, rincé par 10 ml_ d'éthanol et 3 x 20 ml_ d'acétone puis séché. 380 mg de poudre rouge très foncé sont recueillis. Les analyses montrent que le produit est conforme à la structure attendue
LCMS-A : ES+ : m/z = 370.5 (M - dication), λmax : 504 nm
RMN 1H (400 MHz, ppm, DMSOd6): 3.03 (t, 4H), 3.12 (s, 6H), 3.80 (t, 4 H), 3.88 (m, 4H), 4.92 (t, 4H), 5.15 (t, 2 H), 6.91 (d, 4H), 7.67 (d+t, 2+2H) 7.76 (t, 2H ), 7.91 (d, 4H), 8.06 (d, 2H), 8.13 (d, 2H), 8.31 (d, 2H).
Deuxième étape : synthèse du N,N'-(disulfanediyldiéthane-2,1 -diyl)bis{4-[2-(2,3- dihydro[1 ,3]oxazolo[2,3-b][1 ,3]benzothiazol-9a-yl)ethenyl]-N-méthylaniline} [B]
300 mg du composé obtenu à l'étape précédente sont solubilisés dans 20 mL de DMSO et versés sur 50 mL de soude 5 N. 150 mL d'eau sont ajoutés et le précipité formé est centrifugé et lavé à l'eau. Les analyses montrent que le produit est conforme à la structure attendue.
LCMS B : ES+ : m/z = 739.5 (M+ 1 H+) ; 370.6 (M+2H+) ; ES- : m/z =797.5 (M+59 adduit AcO " )
Exemple 3 : Synthèse du N,N'-(disulfanediyldiéthane-2,1 -diyl)bis{9,9-diméthyl-9a- [2-(2,3,6,7-tétrahydro-1 H,5H-pyrido[3,2,1 -ij]quinolin-9-yl)éthényl]-2,3,9,9a- tétrahydro[1 ,3]oxazolo[3,2-a]indole-7-carboxamide} [C]
Figure imgf000077_0001
Schéma de synthèse :
Figure imgf000078_0001
Etape 1 : synthèse du N,N'-(disulfanediyldiéthane-2,1 -diyl)bis(2,3,3-triméthyl-3H- indole-5-carboxamide)
10 g d'acide 2,3,3-triméthyl-3H-indole-5-carboxylique (contenant un équivalent molaire d'ammoniac) sont dispersés dans 50 ml_ de N-méthyl-pyrrolidinone (NMP). 9.07 g de carbonyldiimidazole sont ajoutés au mélange par petites fractions (contrôle pH : 7). 5.04g de dichlorhydrate de cystamine sont ajoutés au mélange, suivis par 7 ml_ de diisopropyléthylamine (DIPEA) (pH 9-10). Après 24 h d'agitation à température ordinaire, le mélange réactionnel est purifié par chromatographie sur colonne de silice. 2.2 g d'huile jaune pale sont recueillis. Les analyses montrent que le produit est conforme à la structure attendue.
LCMS-A : m/z : 523 (M+1 H+) ; 262 (M+2HT).
RMN 1H (400 MHz, ppm, DMSOd6): 1.29 (s, 12H), 2.30 (s, 6H), 3.02 (t, 4H), 3.83 (dt,
4H), 7.03 (t, 2H), 7.52 (d, 2H), 7.77 (dd, 2H), 7.84 (d, 2H). Etape 2 : synthèse du dibromure de 5,5'-[disulfanediylbis(éthane-2,1 - diylcarbamoyl)]bis[1 -(2-hydroxyéthyl)-2,3,3-trimethyl-3H-indolium]
2 g de N,N'-(disulfanediyldiéthane-2,1 -diyl)bis(2,3,3-triméthyl-3H-indole-5-carbox- amide), 23 g de bromoéthanol et 2.24 g de K2CO3 sont dispersés dans 20 mL d'acétonitrile et chauffés 30 min à 140°C par chauffage micro-onde. Le solide est filtré, la solution recueillie est concentrée et après addition de 500 ml_ d'éther, filtration et séchage, 2,26 g de gomme sont recueillis. Les analyses montrent que le produit est conforme à la structure attendue.
LCMS-A : m/z : 306 (M - dication)
Etape 3 : Synthèse du N,N'-(disulfanediyldiethane-2,1 -diyl)bis{9,9-diméthyl-9a-[2- (2,3,6,7-tétrahydro-1 H,5H-pyrido[3,2,1 -ij]quinolin-9-yl)éthényl]-2,3,9,9a-tétra- hydro[1 ,3]oxazolo[3,2-a]indole-7-carboxamide} [C]
12.5 mg de dibromure de 5,5'-[disulfanediylbis(éthane-2,1 -diylcarbamoyl)]bis[1 -(2- hydroxyéthyl)-2,3,3-triméthyl-3H-indolium] en solution dans 1 mL d'éthanol sont ajoutés à 9.1 mg de julolidinecarboxaldéhyde. Après 25h à 70 °C et 72 h à 40 0C, 1 mL d'éthanol est ajouté.
Une analyse LCMS-A montre la présence d'un pic à m/z = 489.8 correspondant à la forme doublement protonée de l'attendu ; λmax : 598 nm.
Après traitement par une solution ammoniacale, le composé C, visuellement incolore est obtenu et caractérisé :
LCMS B : ES+ : m/z = 489.9 (M+2H+) ; ES- : m/z =1035.8 (M+59 adduit AcO " )
MS (FIA - milieu eau/MeOH) : ES+ m/z = 977.6 (M+1 H+) ES- m/z = 975.7 (M-1 H+)
Exemple 4 : Synthèse N,N'-(disulfanediyldiéthane-2,1 -diyl)bis{9a-[2-{4-[bis(2- hydroxyéthyl)amino]phényl}éthenyl]-9,9-dimethyl-2,3,9,9a-tétrahydro-
[1 ,3]oxazolo[3,2-a]indole-7-carboxamide} [D]
Figure imgf000079_0001
[D]
Schéma de synthèse :
Figure imgf000080_0001
366 mg de dibromure de 5,5'-[disulfanediylbis(éthane-2,1 -diylcarbamoyl)]bis[1 -(2- hydroxyéthyl)-2,3,3-triméthyl-3H-indolium] en solution dans 1 g d'éthanol sont ajoutés à 212 mg de 4-[bis(2-hydroxyéthyl)amino]benzaldéhyde en solution dans 1 ml_ d'éthanol. Après 72 h à 40^, une analyse LCMS A montre la présence d'un pic à m/z = 497.5 correspondant à la forme doublement protonée de l'attendu λmax : 562 nm).
Après traitement par une solution ammoniacale, le composé D, visuellement incolore est obtenu et caractérisé :
MS (FIA - milieu eau/MeOH) : ES- m/z = 991 .7 (M-1 H+)
LCMS B : ES- : m/z =1052.8 (M+59 adduit AcO )
Exemple 5 : Synthèse du bis méthylsulfate de 3,3'-{disulfanediylbis[éthane-2,1 - diylcarbamoyl(9,9-dimethyl-2,3-dihydro[1 ,3]oxazolo[3,2-a]indole-7,9a(9H)-diyl) éthène-2,1 -diylbenzène-4,1 -diyl(méthylimino)]}bis(N,N,N-triméthylpropan-1 - aminium) [E]
Figure imgf000080_0002
Schéma de synthèse :
Figure imgf000081_0001
366 mg de dibromure de 5,5'-[disulfanediylbis(ethane-2,1 -diylcarbamoyl)]bis[1 -(2- hydroxyethyl)-2,3,3-triméthyl-3H-indolium] en solution dans 1 g d'éthanol sont ajoutés à une solution de 358 mg de méthylsulfate de 3-[(4-formylphényl)(méthyl)amino]-N,N,N- triméthylpropan-1 -aminium dans 1 ml_ d'éthanol. Après 72 h à 40 0C, une analyse LCMS A montre la présence d'un pic à m/z = 262.0 correspondant à la forme doublement protonée (composé tétracationique) du composé attendu et à 348.9 correspondant à la forme monoprotonée (composé tricationique) λmax : 560 nm.
Après traitement par une solution ammoniacale, le composé E, visuellement incolore est obtenu et caractérisé :
LCMS B : m/z : 523.7 (M, dication)
Exemple 6 : Synthèse du N,N'-(disulfanediyldiéthane-2,1 -diyl)bis{9a-[2-(9-éthyl- 9H-carbazol-3-yl)éthényl]-9,9-dimethyl-2,3,9,9a-tétrahydro[1 ,3]oxazolo[3,2- a]indole-7-carboxamide} [F]
Figure imgf000081_0002
Schéma de synthèse :
Figure imgf000082_0001
366 mg de dibromure de 5,5'-[disulfanediylbis(éthane-2,1 -diylcarbamoyl)]bis[1 -(2- hydroxyéthyl)-2,3,3-trimethyl-3H-indolium] en solution dans 1 g d'éthanol sont ajoutés à une solution de 243 mg de 9-éthyl-9H-carbazole-3-carbaldéhyde dans 1 ml_ d'éthanol. Après 72 h à 40 0C, 1 ml_ de mélange réactionnel est versé sur 10 ml_ d'acétate d'éthyle et 5 ml_ d'heptane sont ajoutés. Le précipité est séparé du surnageant, lavé par 10 ml_ d'acétate d'éthyle, solubilisé dans 1 ml_ de méthanol et 10 mL d'eau, 5 mL de solution ammoniacale à 20% sont ajoutés. Après extraction par 20 mL d'acétate d'éthyle et séchage sous vide 8 mg de solide sont recueillis. Les analyses montrent que le produit attendu F est obtenu.
FIA MS : ES- m/z=1019.1 (M-I H+)
Exemple 7 : Synthèse du N,N'-(disulfanediyldiéthane-2,1 -diyl)bis{9,9-diméthyl- 9a-[2-(4-méthyl-3,4-dihydro-2H-1 ,4-benzoxazin-7-yl)éthényl]-2,3,9,9a- tétrahydro[1 ,3]oxazolo[3,2-a]indole-7-carboxamide}} [G]
Figure imgf000082_0002
Schéma de synthèse :
Figure imgf000083_0001
366 mg de dibromure de 5,5'-[disulfanediylbis(éthane-2,1 -diylcarbamoyl)]bis[1 -(2- hydroxyéthyl)-2,3,3-triméthyl-3H-indolium] en solution dans 1 g d'éthanol sont ajoutés à une solution de 196 mg de 4-méthyl-3,4-dihydro-2H-1 ,4-benzoxazine-7-carbaldéhyde dans 1 ml_ d'éthanol.
Après 240 h à 40 'O, une analyse LCMS A montre la présence d'un pic à m/z = 465.7 correspondant à la forme doublement protonée de l'attendu. λmax : 576 nm.
Après traitement par une solution ammoniacale, le composé G, visuellement incolore est obtenu et caractérisé :
FIA MS ES+ m/z = 929.6 (M+ 1 H+);
ES- m/z=927.5 (M-1 H+)
Exemple 8 : Synthèse du sel d'acide de 2,2'-{disulfanediylbis[éthane-2,1 - diylcarbamoyl(9,9-diméthyl-2,3-dihydro[1 ,3]oxazolo[3,2-a]indole-7,9a(9H)- diyl)éthéne-2,1 -diylbenzène-4,1 -diyl(méthylimino)]}diacétique}[H]
Figure imgf000083_0002
Schéma de synthèse :
Figure imgf000084_0001
366 mg de dibromure de 5,5'-[disulfanediylbis(éthane-2,1 -diylcarbamoyl)]bis[1 -(2- hydroxyéthyl)-2,3,3-triméthyl-3H-indolium] en solution dans 1 g d'éthanol sont ajoutés à une solution de 204 mg d'acide [(4-formylphényl)(méthyl)amino]acétique dans 1 ml_ d'éthanol.
Après 72 h à 40 0C, une analyse LCMS A montre la présence d'un pic à m/z = 481.6 correspondant à la forme quatre fois protonée de l'attendu. λmax : 542 nm.
Après traitement par une solution ammoniacale, le composé H, visuellement incolore est obtenu et caractérisé :
LCMS B : ES- m/z=959.8 (M(dicarboxylate) +1 H+)
FIA MS ES+ m/z =961.5 (M(dicarboxylate)+3H+); ES- m/z=959.5
(M(dicarboxylate+1 H+)
Exemple 9 : Synthèse du sel de 1 ,1 '-{disulfanediylbis[ethane-2,1 - diylcarbamoyl(9,9-diméthyl-2,3-dihydro[1 ,3]oxazolo[3,2-a]indole-7,9a(9H)- diyl)éthène-2,1 -diylbenzène-4,1 -diyl]}dipyrrolidine-2-carboxylate [I]
Figure imgf000084_0002
Schéma de synthèse :
Figure imgf000085_0001
366 mg de dibromure de 5,5'-[disulfanediylbis(ethane-2,1 -diylcarbamoyl)]bis[1 -(2- hydroxyethyl)-2,3,3-triméthyl-3H-indolium] en solution dans 1 g d'éthanol sont ajoutés à une solution de 229 mg d'acide 1 -(4-formylphényl)pyrrolidine-2-carboxylique dans 1 ml_ d'éthanol.
Après 72 h à 40 0C, une analyse LCMS A montre la présence d'un pic à m/z = 507.6 correspondant à la forme quatre fois protonée de l'attendu. λmax : 554 nm.
Après traitement par une solution ammoniacale, le composé H, visuellement incolore est obtenu et caractérisé :
FIA MS ES+ m/z =1013.5 (M(dicarboxylate)+3H+);
ES- m/z=101 1.5 (M(dicarboxylate+1 H+)
Exemple 10 : Synthèse du N,N'-(disulfanediyldiéthane-2,1 -diyl)bis(9a-{2-[4- (diméthylamino)phényl]éthènyl}-9,9-diméthyl-2,3,9,9a-tétrahydro[1 ,3]oxazolo[3,2- a]indole-7-carboxamide) [J]
Figure imgf000085_0002
Schéma de synthèse :
Figure imgf000086_0001
12.5 mg de dibromure de 5,5'-[disulfanediylbis(ethane-2,1 -diylcarbamoyl)]bis[1 -(2- hydroxyéthyl)-2,3,3-trimethyl-3H-indolium] en solution dans 1 g d'éthanol sont ajoutés à
5.7 mg de 4-(diméthylamino)benzaldéhyde.
Après 72 h à 40^, une analyse LCMS A montre la présence d'un pic à m/z = 437.5 correspondant à la forme doublement protonée de l'attendu. λmax : 568 nm.
1 ml_ de mélange réactionnel est versé sur 10 ml_ d'acétate d'éthyle et 5 ml_ d'heptane sont ajoutés. Le précipité est séparé du surnageant, lavé par 10 mL d'acétate d'éthyle, solubilisé dans 1 mL de méthanol et 10 mL d'eau, 5 mL de solution ammoniacale à
20% sont ajoutés. Après extraction par 20 mL d'acétate d'éthyle et séchage sous vide
3 mg de solide sont recueillis. Les analyses montrent que le produit attendu, visuellement incolore, est obtenu.
LCMS B : m/z : 932.6 (M+ 59, adduit acétate) λmax : 300 nm. FIA MS ES+ : m/z =873.5 (M+H+); 895.5 (M+Na+); ES1 : m/z =871.5 (M-H+)
Exemple 1 1 : Synthèse du N,N'-(disulfanediyldiéthane-2,1 -diyl)bis(9a-{2-[4- (acétylamino)phényl]éthényl}-9,9-diméthyl-2,3,9,9a-tétrahydro[1 ,3]oxazolo[3,2- a]indole-7-carboxamide) [K]
Figure imgf000086_0002
Schéma de synthèse :
Figure imgf000087_0001
12.5 mg de dibromure de 5,5'-[disulfanediylbis(éthane-2,1 -diylcarbamoyl)]bis[1 -(2- hydroxyéthyl)-2,3,3-triméthyl-3H-indolium] en solution dans 1 g d'éthanol sont ajoutés à 7.3 mg de N-(4-formylphényl)acétamide.
Après 72 h à 40 0C, une analyse LCMS A montre la présence d'un pic à m/z = 451.2 correspondant à la forme doublement protonée de l'attendu λmax : 422 nm. 1 ml_ de mélange réactionnel est versé sur 10 ml_ d'acétate d'éthyle et 5 ml_ d'heptane sont ajoutés. Le précipité est séparé du surnageant, lavé par 10 mL d'acétate d'éthyle, solubilisé dans 1 mL de méthanol et 10 mL d'eau, 5 mL de solution ammoniacale à 20% sont ajoutés. Après extraction par 20 mL d'acétate d'éthyle et séchage sous vide 2.7 mg de solide sont recueillis. Les analyses montrent que le produit attendu K est obtenu et est visuellement incolore. LCMS B : m/z : ES- 958.7 (M+59 adduit acétate) λmax : 282 nm.
Exemple 12 : Synthèse du N,N'-(disulfanediyldiéthane-2,1 -diyl)bis{9,9-diméthyl- 9a-[2-(3,4,5-triméthoxyphényl)éthényl]-2,3,9,9a-tétrahydro[1 ,3]oxazolo[3,2- a]indole-7-carboxamide} [L]
Figure imgf000087_0002
Schéma de synthèse :
Figure imgf000088_0001
12.5 mg de dibromure de 5,5'-[disulfanediylbis(ethane-2,1 -diylcarbamoyl)]bis[1 -(2- hydroxyethyl)-2,3,3-trimethyl-3H-indolium] en solution dans 1 g d'éthanol sont ajoutés à 7 mg de 3,4,5-trimethoxybenzaldehyde.
Après 500 h à 40^, une analyse LCMS A montre la présence d'un pic à m/z = 482.3 correspondant à la forme deux fois protonée du produit attendu. λmax : 416 nm.
Après traitement par une solution ammoniacale, le composé L, visuellement incolore est obtenu.
Exemple 13 : Synthèse du N,N'-(disulfanediyldiéthane-2,1 -diyl)bis(9a-{2-[4- (diméthylamino)naphthalèn-1 -yl]éthényl}-9,9-diméthyl-2,3,9,9a-tétrahydro- [1 ,3]oxazolo[3,2-a]indole-7-carboxamide) [M]
Figure imgf000088_0002
Schéma de synthèse :
Figure imgf000089_0001
12.5 mg de dibromure de 5,5'-[disulfanediylbis(ethane-2,1 -diylcarbamoyl)]bis[1 -(2- hydroxyéthyl)-2,3,3-triméthyl-3H-indolium] en solution dans 1 g d'éthanol sont ajoutés à 7.1 mg de 4-(diméthylamino)naphthalène-1 -carbaldéhyde.
Après 72 h à 40 °C une analyse LCMS A montre la présence d'un pic à m/z = 487.6 correspondant à la forme doublement protonée de l'attendu λmax : 622nm. 1 ml_ de mélange réactionnel est versé sur 10 ml_ d'acétate d'éthyle et 5 ml_ d'heptane sont ajoutés. Le précipité est séparé du surnageant, lavé par 10 mL d'acétate d'éthyle, solubilisé dans 1 mL de méthanol et 10 mL d'eau, 5 mL de solution ammoniacale à 20% sont ajoutés. Après extraction par 20 mL d'acétate d'éthyle et séchage sous vide 0.5 mg de solide sont recueillis. Les analyses montrent que le produit attendu est obtenu et est visuellement incolore.
LCMS B : ES+ : m/z = 973.8 (M+ 1 H+)
ES- : m/z = 1031.9 (adduit acétate); λmax : 334 nm
FIA MS ES- : m/z = 971.6 (M-1 H+) et.ES+ m/z = 973.6 (M+ 1 H+)
Exemple 14 : Synthèse du N,N'-(disulfanediyldiéthane-2,1 -diyl)bis{9a-[2-{4-[(3R)- 3-hydroxypyrrolidin-1 -yl]cyclohexa-1 ,3-dien-1 -yl}éthényl]-9,9-diméthyl-2,3,9,9a- tetrahydro[1 ,3]oxazolo[3,2-a]indole-7-carboxamide} [N]
Figure imgf000089_0002
[N]
Schéma de synthèse :
Figure imgf000090_0001
12.5 mg de dibromure de 5,5'-[disulfanediylbis(éthane-2,1 -diylcarbamoyl)]bis[1 -(2- hydroxyéthyl)-2,3,3-triméthyl-3H-indolium] en solution dans 1 g d'éthanol sont ajoutés à 6.8 mg de 4-[(3R)-3-hydroxypyrrolidin-1 -yl]benzaldéhyde.
Après 72 h à 40 0C, une analyse LCMS A montre la présence d'un pic à m/z = 479.7 correspondant à la forme doublement protonée de l'attendu λmax : 570 nm.
1 ml_ de mélange réactionnel est versé sur 10 ml_ d'acétate d'éthyle et 5 ml_ d'heptane sont ajoutés. Le précipité est séparé du surnageant, lavé par 10 mL d'acétate d'éthyle, solubilisé dans 1 mL de méthanol et 10 mL d'eau, 5 mL de solution ammoniacale à 20% sont ajoutés. Après extraction par 20 mL d'acétate d'éthyle et séchage sous vide
2 mg de solide sont recueillis. Les analyses montrent que le produit attendu est obtenu
LCMS B : ES- : m/z = 1017.3 (adduit acétate)
FIA MS ES- : m/z = 955.7 (M-1 H+) et.ES+ m/z = 957.5 (M+ 1 H+)
Exemple 15 : Synthèse du bis-mésylate de N,N'-(disulfanediyldiéthane-2,1 - diyl)bis{3-[{4-[2-(9,9-diméthyl-2,3-dihydro[1 ,3]oxazolo[3,2-a]indol-9a(9H)- yl)éthényl]phényl}(méthyl)amino]-N,N-diméthylpropan-1 -aminium}} [O]
Figure imgf000090_0002
[O]
Schéma de synthèse
Figure imgf000091_0001
Etape 1 : synthèse du dimésylate de N,N'-(disulfanediyldiéthane-2,1 -diyl)bis{3- [(4-formylphényl)(méthyl)amino]-N,N-diméthylpropan-1 -aminium}
600 mg de 4-{[3-(diméthylamino)propyl](méthyl)amino}benzaldéhyde et 400 mg de disulfanediyldiéthane-2,1 -diyl dimethanesulfonate sont dissous dans 1 ml_ d'acétonitrile. Le mélange réactionnel est agité à 80 °C pendant 48 h puis versé sur de l'éther diéthylique. La gomme ainsi obtenue est séparée du liquide surnageant et triturée dans la butanone. Le solide recueilli après séchage est utilisé en l'état pour l'étape suivante. Les analyses montrent qu'il est conforme à la structure attendue
(LCMS : 72% - m/z = 280 correspondant au dication)
Etape 2 : du dimésylate de N,N'-(disulfanediyldiéthane-2,1 -diyl)bis{3-[{4-[2-(9,9- diméthyl-2,3-dihydro[1 ,3]oxazolo[3,2-a]indol-9a(9H)-yl)éthényl]phényl}(méthyl)- amino]-N,N-diméthylpropan-1 -aminium}} [O]
209 mg de diméthylsulfate de N,N'-(disulfanediyldiéthane-2,1 -diyl)bis{3-[(4-formyl- phényl)(méthyl)amino]-N,N-diméthylpropan-1 -aminium} sont solubilisés dans 2 ml_ de méthanol, 197 mg de bromure de 1 -(2-hydroxyéthyl)-2,3,3-triméthyl-3H-indolium sont ajoutés au mélange.
Après 240 h d'agitation à 400C, une analyse LCMS A montre la présence d'un pic à m/z = 233.6 correspondant à la forme doublement protonée de l'attendu λmax : 534 nm.
Après traitement par une solution ammoniacale, le composé O, visuellement incolore est obtenu
FIA MS ES+ : m/z = 466.4 (M - dication)
Exemple 16 : Synthèse du dimésylate de N,N'-(disulfanediyldiéthane-2,1 - diyl)bis{3-[{4-[2-(2,3-dihydro[1 ,3]oxazolo[2,3-b][1 ,3]benzothiazol-9a- yl)éthényl]phenyl}(méthyl)amino]-N,N-diméthylpropan-1 -aminium} [P]
Figure imgf000092_0001
Schéma de synthèse :
Figure imgf000092_0002
209 mg de diméthylsulfate de N,N'-(disulfanediyldiethane-2,1 -diyl)bis{3-[(4- formylphényl)(méthyl)amino]-N,N-diméthylpropan-1 -aminium} sont solubilisés dans 2 ml_ de méthanol, 190 mg de bromure de 3-(2-hydroxyéthyl)-2-méthyl-1 ,3-benzothiazol- 3-ium sont ajoutés au mélange. Après 72 h d'agitation à 40 °C, une analyse LCMS A montre la présence d'un pic à m/z = 228.9 correspondant à la forme doublement protonée de l'attendu λmax : 510 nm. Après traitement par une solution ammoniacale, le composé P, visuellement incolore est obtenu
Exemple 17 : Synthèse du N,N'-(disulfanediyldiéthane-2,1 -diyl)bis(2-{3-[2-(9,9- diméthyl-2,3-dihydro[1 ,3]oxazolo[3,2-a]indol-9a(9H)-yl)éthényl]-2-méthyl-1 H- indol-1 -yl}acétamide) [Q]
Figure imgf000093_0001
Schéma de synthèse :
Figure imgf000093_0002
Etape 1 : synthèse du N,N'-(disulfanediyldiéthane-2,1 -diyl)bis[2-(3-formyl-2-méthyl-1 H- indol-1 -yl)acétamide] 10.43 g de 2-méthyl-1 H-indole-3-carbaldéhyde sont solubilisés dans 80 ml_ de DMSO à température ambiante, 7.8 g de tertiobutylate de potassium sont ajoutés à la solution et le mélange obtenu est porté à 100 0C puis ramené à température ambiante. Une solution de 10 g de N,N'-(disulfanediyldiéthane-2,1 -diyl)bis(2-chloroacétamide) dans 80 mL de DMSO est ajoutée.
Après trois heures d'agitation, le mélange est versé sur 1.5 L d'eau, le pH est ramené à 6.8 par addition d'acide chlorhydrique 1 N et 150 mL de solution saturée en chlorure de sodium sont ajoutés. Le précipité formé est filtré, lavé par trois fois 100 mL d'eau puis deux fois 100 mL d'éther. Après séchage, il est lavé par 100 mL d'acétone à température ambiante, repris dans 100 mL d'acétone à reflux pendant une heure, puis après refroidissement et une journée à température ambiante, filtré, lavé par deux fois 50 mL d'acétone et sèche. 9.47 g de solide sont recueillis, les analyses montrent qu'il est conforme à la structure attendue. Il est utilisé en l'état pour l'étape suivante
Etape 2 : synthèse du N,N'-(disulfanediyldiéthane-2,1 -diyl)bis[2-(3-formyl-2-méthyl-1 H- indol-1 -yl)acétamide]
1 g de N,N'-(disulfanediyldiethane-2,1 -diyl)bis[2-(3-formyl-2-methyl-1 H-indol-1 -yl)- acétamide] et 0.84 g de bromure de 1 -(2-hydroxyéthyl)-2,3,3-triméthyl-3H-indolium sont mis en suspension dans 40 mL d'éthanol et portés à reflux pendant 4 j. Le mélange est homogénéisé par ajout de 6 mL de DMSO, refroidi à -40 'O. Le précipité formé est filtré, rincé par 2 fois 50 mL d'éther éthylique et séché sous vide (1.77 g).
Une analyse LCMS A montre un pic à m/z = 461.5 correspondant au produit de double protonation du composé attendu λmax : 494 nm.
Après traitement par une solution ammoniacale, le composé Q, visuellement incolore est obtenu
LCMS B :
ES+ m/z = 461 .7 (M+2HT)
ES- : m/z = 979.7 (M+59 adduit acétate)
Exemple 18 : Synthèse du N,N'-(disulfanediyldiéthane-2,1 -diyl)bis(2-{3-[2-(2,3- dihydro[1 ,3]oxazolo[2,3-b][1 ,3]benzothiazol-9a-yl)éthényl]-2-méthyl-1 H-indol-1 - yljacétamide) [R]
Figure imgf000095_0001
Schéma de synthèse :
Figure imgf000095_0002
275 mg de N,N'-(disulfanediyldiéthane-2,1 -diyl)bis[2-(3-formyl-2-méthyl-1 H-indol-1 - yl)acétamide] et 288 mg de bromure de 3-(2-hydroxyéthyl)-2-méthyl-1 ,3-benzothiazol- 3-ium sont mis en suspension dans 20 ml_ d'éthanol et portés à reflux pendant 70 h. Le précipité formé est filtré, rincé par 10 ml_ d'éthanol froid puis 20 ml_ d'acétone et séché sous vide (413 mg).
Une analyse LCMS A montre un pic à m/z = 451.5 correspondant au produit de double protonation du composé attendu λmax : 460 nm. 300 mg sont solubilisés dans 5 mL de DMSO à 60 0C et versés sur 50 mL de soude 5N. Le précipité formé est immédiatement filtré et lavé à l'eau puis séché. Les analyses montrent qu'il correspond à la structure du produit attendu. LCMS B :
ES+ m/z = 901 .5 (M+ H+); 451 .6 (M+2HT)
ES- : m/z = 899.7 (M-H+)
Les composés A a R conduisent lors d'une réduction aux monomères thiols SH, A' à R' rapportés dans le tableau suivant, lesquels le cas échant peuvent être protégés par les méthodes classiques connues de l'homme du métier et précédemment évoquées.
Figure imgf000096_0001
Figure imgf000097_0001
Tableau de couleurs observées visuellement pour les exemples de synthèse A à R en solution
Concentration : 1 mg de composé obtenu suivant les exemples de synthèse précités + eau 8 ml_, méthanol 2ml_ acide acétique 50 μl_ : Solution A (acide) eau 8 ml_, méthanol 2ml_ ammoniaque à 20% 100 μL : Solution B (basique)
Figure imgf000098_0001
II est à noter que l'ajout de base (notamment d'ammoniaque ou d'éthanolamine) dans les solutions A permet d'obtenir visuellement une décoloration de ces solutions. De même, l'ajout d'acide (notamment d'acide acétique) dans les solutions B permet de révéler une couleur intense (et ou une fluorescence). Les cycles de coloration / décoloration suivant ce procédé de changement de pH des solutions ont pu être répétés plusieurs fois.
La mesure de pK de changement de couleur a également été réalisée par potentiométrie pour le composé A ; deux valeurs sont obtenues 6.09 et 7.88 correspondant aux deux chromophores présents sur un même composé. Ainsi la forme A est prépondérante sur ses adduits de protonation pour tout pH supérieur à 8, représente plus de 90% des espèces à pH supérieur à 9 et plus de 98 % des espèces à pH supérieur à 10, justifiant en cela l'aspect visuellement incolore des compositions de coloration alcalines utilisées.
EXEMPLES DE COLORATION
Procédés de coloration des fibres kératiniques
Figure imgf000099_0001
* MA : matière active
La composition 1 est appliquée sur des cheveux gris comportant 90% de cheveux blancs naturels (90% BN) et permanentes (90% BP) pendant 30 minutes à température ambiante (24^) et sur cheveux foncés de hauteur de ton HT = 5.
A l'issue du temps de pose les mèches sont rincées à l'eau claire.
La coloration est révélée par le post-traitement suivant :
Acide 3,5-dihydroxybenzoïque acide à la concentration de 500 mM dans l'eau distillée ; pH de la solution ajusté à 3,0 par ajout de soude.
Le post-traitement est appliqué de manière non rincée à température ambiante avec un rapport de bain de 2 (2 g de formulation pour 1 g de cheveux).
Résultats dans le système L*a*b* :
La couleur des mèches avant et après traitement avec la composition 1 a été évaluée dans le système L*a*b* au moyen d'un spectrophotomètre CM 360OdMINOLTA ®, (Illuminant D65, composante séculaire inclues, angle d'observation 10°). Dans ce système L* a* b*, L* représente l'intensité de la couleur, a* indique l'axe de couleur vert/rouge et b* l'axe de couleur bleu/jaune. Plus la valeur de L est élevée, plus la couleur est claire ou peu intense. Inversement, plus la valeur de L est faible, plus la couleur est foncée ou très intense. La variation de la coloration entre les mèches de cheveux blancs naturels (90% BN), blancs permanentes (90% BP), et les mêmes mèches de cheveux après traitement est mesurée par ΔE selon l'équation suivante :
Figure imgf000100_0001
Dans cette équation, L*, a* et b* représentent les valeurs mesurées après traitement et L0 *, a0 * et b0 * représentent les valeurs mesurées avant traitement.
Figure imgf000100_0002
Observations visuelles
A l'issue du post-traitement les cheveux sont séchés à 60 0C. La couleur obtenue après traitement des cheveux est fushia à reflets chromatiques. La coloration des cheveux est puissante, très esthétique et homogène.
Après traitement des cheveux foncés par le composé [A] ils apparaissent visuellement plus clairs.
H)-I - ETUDE COMPARATIVE :
Figure imgf000100_0003
Les compositions 2 et 3 ci-dessous, renfermant respectivement comme composé le composé comparatif et le composé [A], sont appliqués sur cheveux naturels et permanentes 90% blancs et châtains (hauteur de ton HT= 5 - notation internationale) pendant 30 minutes à température ambiante.
Figure imgf000101_0001
A l'issue du temps de pose, les cheveux sont rincés à l'eau claire pour enlever l'excès de support et essorés. Les cheveux sont de couleurs fuchsia.
STABILITE DE LA COULEUR DURANT LA POSE
Même après 30 minutes la couleur du composé [A] n'évolue pas pendant le temps de la pose, alors que pour le comparatif la couleur évolue.
REVELATION DE LA COULEUR PAR STIMULUS
Après application des compositions 2 et 3, pose, et rinçage, les cheveux subissent le traitement avec les compositions 4 ou 5 suivantes :
Figure imgf000101_0002
Pour chacune des étapes du protocole d'apparition de couleur ci-dessous 1 et 2, après application selon les étapes du protocole le temps de pose est de 5 minutes, sans être suivi d'un rinçage. Après application des compositions 4 ou 5 contenant un acide comme stimulus révélateur de couleur sur les cheveux, on observe une coloration des cheveux des cheveux à 90 % blanc colorés en fushia. La coloration est homogène, puissante et très chromatique. Sur cheveux châtain HT = 5 la couleur des cheveux après traitement est fuschia. Cette couleur est nettement observable, les cheveux sont colorés de façon homogène avec des reflets esthétiques.
Lors de l'application des post-traitements, aucun dégorgement des mèches colorées avec le composé A n'est observé contrairement aux mèches teintes par le composé comparatif.
TENACITE AUX SHAMPOINGS
Figure imgf000102_0001
20 shampooings sont réalisés manuellement sur les mèches ainsi colorées après révélation. Lors du shampooing il apparaît visuellement que la mousse des cheveux teint par des comparatif est colorée, contrairement à celle obtenue avec les cheveux teint par le composé A. De plus, lors du rinçage des cheveux shampouinés, les cheveux colorés par des comparatifs dégorgent sur la serviette contrairement à ce qui est observé avec les cheveux teints par le composé A.
Figure imgf000102_0002
Figure imgf000103_0001
*Référence : mèche non traitée **Essai : mèche traitée
D'après ce tableau, on observe que la différence de ΔE pour les mèches BN de cheveux avant traitement et après 20 shampoings est beaucoup plus élevé que si la mèche est traitée avec le composé A selon les protocoles 1 à 3 (-23 vs. -1 1 , -27 vs. -8 et -33 vs. -1 1 ). Le même constat a été établi avec les mèches BP non traitée vs traitées selon l'invention (-18 vs. -4, -39 vs. -8, -26 vs. -12). Il suit que la ténacité du composé A est particulièrement améliorée par rapport à la ténacité des références ou des comparatifs et ce quelle que soit la nature des cheveux.
On a pu noter que la ténacité du composé [A] est significativement améliorée par rapport à la ténacité des comparatifs et ce quelle que soit la nature des cheveux.
ll)-2- PROCEDES SIMPLIFIES DE COLORATION DE FIBRES KERATINIQUES
Des colorations propres, de teintes variées ont été obtenues avec les composés [A] à [R], suivant un mode simplifié de coloration :
x mg des composés A, B, Q, R, en suspension dans 1 mL de N-Méthyl-pyrrolidinone
(NMP), ou un prélèvement de x mL des solutions obtenues lors des préparations des composés C à P est complété à 8 mL par une composition 6. y mL d'ammoniaque à 20
% puis 1 mL d'une solution molaire de thioglycolate d'ammonium (Dulcia Vital II) sont ajoutés.
La solution ainsi obtenue est appliquée sur une mèche de cheveux de 1 g pendant 30 minutes à température ambiante. La mèche est ensuite rincée, et une solution aqueuse d'acide acétique à 5% est utilisée pour révéler la couleur.
La mèche est à nouveau rincée à l'eau et séchée au sèche-cheveu. Voir valeurs de x et y dans le tableau de rapport de Lab ci après.
Composition 6 :
Hydroxyéthyl cellulose (Natrosol 250 MR) 0.72g
Alkyl C8/C10 (50 :50) hydroxyéthylcellulose CG1 10 5g
Alcool benzylique 4g
Polyéthylène glycol 400 4g
Eau qsp l OOg
Figure imgf000104_0001
Visibilité sur fibres kératiniques foncées
Les mèches de cheveux foncés traitées avec ce type de colorants apparaissent plus claires ou sont colorées de façon visuellement notoire, ce qui est confirmé par les courbes de réflectance ci-dessous.
En effet, on constate que la réflectance d'une mèche de cheveux foncés (HT4) traitée avec une composition selon l'invention est supérieure à celle des cheveux foncés (HT4) non traités (correspondant au témoin). Les mèches traitées apparaissent donc plus claires.
Figure imgf000105_0001

Claims

REVENDICATIONS
1. Composé de formule (I) suivante :
Figure imgf000106_0001
ses sels d'acide organique ou minéral, isomères optiques, isomères géométriques, et les solvates tels que les hydrates ; formule (I) dans laquelle :
> m vaut 1 ou 2 : lorsque m vaut 1 alors Y' est présent et lorsque m vaut 2 alors Y' est absent ;
> p vaut 0 ou 1 ;
> Csat représente une chaîne alkylène en CrCi8, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée, éventuellement cyclique ;
> A représente un chromophore incolore pouvant se colorer, ou pouvant se colorer et fluorescer, sous l'action de stimuli ;
> X représente : a) une chaîne hydrocarbonée en CrC30, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, éventuellement substituée, éventuellement interrompue, et/ou éventuellement terminée à une ou aux deux extrémités de ladite chaine, par un ou plusieurs groupes divalents ou leur combinaisons choisis parmi : i) -N(R)- ; -N+(R)(R')-, Q" ; -O- ; -S- ; -CO- ; -SO2- avec R, R', identiques ou différents, sont choisis parmi un hydrogène, un radical alkyle en CrC4, hydroxyalkyle et aminoalkyle, Q" représente un contre-ion anionique ; et ii) un radical (hétéro)cyclique, aromatique ou non, saturé ou insaturé, condensé ou non, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes identiques ou non, éventuellement substitué ; ou b) un ou plusieurs groupes divalents ou leur combinaisons choisis parmi : -SO2- ; -O- ; -S- ; -N(R)- ; -N+(R)(R0)- ; -CO- ; avec R, R°, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en d- C4, hydroxyalkyle en CrC4 ou un aryl(d-C4)alkyle ; et un radical hétérocycloalkyle ou hétéroaryle, cationique ou non ;
> Y' représente i) un atome d'hydrogène ; ii) un métal alcalin ; iii) un métal alcalino-terreux ; iv) un groupement ammonium : N+RαRβRγRδ, M' ou un groupement phosphonium : P+RαRβRγRδ, M" avec Rα, Rβ, Rγ et Rδ, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle et M" représente un contre-ion anionique; ou v) un groupement protecteur de fonction thiol ; étant entendu que lorsque m vaut 1 , la fonction SY' peut se trouver sous la forme covalente -S-Y' ou ionique -S Y'+ selon la nature de Y' et du pH du milieu.
2. Composé de formule (I) selon la revendication précédente caractérisé en ce que lorsque m vaut 1 , Y' représente un atome d'hydrogène.
3. Composé de formule (I) selon la revendication 1 caractérisé en ce que lorsque m vaut 1 , Y' est choisi parmi les radicaux suivants :
- alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes, identiques ou différents, choisis parmi i) un atome d'halogène, ii) un groupe alkylcarbonyle, iii) alkylthiocarbonyle, iv) alkoxycarbonyle, v) alkoxy-thiocarbonyle, vi) alkylthio- thiocarbonyle, vii) (di)(alkyl)aminocarbonyle, viii) (di)(alkyl)aminothiocarbonyle, ix) carboxy et x) cyano ;
- SO3 " ; M+ avec M+ représentant un contre-ion cationique ; aryle éventuellement substitué ;
- hétéroaryle éventuellement substitué; hétérocycloalkyle éventuellement substitué ;
- le groupement suivant :
Figure imgf000107_0001
dans lequel R'c, R'd, R'e, R'f, R'9 et R'h, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle, ou alors deux groupement R'9 avec R'h, et/ou R'e avec R'f forment un groupement oxo ou thioxo, ou alors R'9 avec R'e forment ensemble un cycloalkyle ; et v représente un entier compris inclusivement entre 1 et 3 ; et An" représente le contre-ion ;
- isothiouronium -C(NR'cR'd)=N+R'eR'f; An" avec R'c, R'd, R'e et R'f, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle ; (di)arylalkyle éventuellement substitué ;
(di)hétéroarylakyle éventuellement substitué ;
- CR1R2R3 avec R1 , R2 et R3 identiques ou différents, représentant un atome d'halogène ou un groupe choisi parmi :
- alkyle éventuellement substitué ; - alkoxy éventuellement substitué ; • aryle éventuellement substitué ;
- hétéroaryle éventuellement substitué ;
- P(Z1)R'1R'2R'3 avec R'1, et R'2 identiques ou différents représentent un groupement hydroxy, alkoxy ou alkyle, R'3 représente un groupement hydroxy ou alkoxy, et Z1 représente un atome d'oxygène ou de soufre ; D-E-S(O)0-2-alk- avec i) -alk- représentant une chaîne hydrocarbonée divalentes linéaire ou ramifiée, en CrCi8 , ii) D représente un atome d'hydrogène, un groupement aryle éventuellement substitué ou un groupement hétéroaryle éventuellement substitué et iii) E représentant une liaison σ, -N(Rα)-, -alk-, -alk-O-, -alk-N(Rα)-, avec Rα et -alk- tel que définis précédemment ;
- D-E'-C(J)-J'-alk-, avec E', représentant une liaison σ, -N(Rα)-, -alk-, -alk-O-, -alk-S-, -alk-N(Rα)- ; J et J', identiques ou différents, représentent un atome d'oxygène, de soufre, ou NRβ ; D, Rα, Rβ et -alk- sont tels que définis précédemment ;
- cyclique stériquement encombré ; alcoxyalkyle éventuellement substitué ;
- Z2-C(Z')-E'- et Z2-S(O)r-E'- avec : Z2 représentant un groupement : >alkyle éventuellement substitué ; >alkoxy éventuellement substitué ; >alkylthio éventuellement substitué ; >aryle éventuellement substitué ; >arylalkyle éventuellement substitué ; >hétéroaryle éventuellement substitué ; >hétéroarylalkyle éventuellement substitué ;
>NRZR'Z avec Rz et R'z, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle, ou alors Rz et R'z forment ensemble avec l'atome d'azote qui les porte un groupement : i) hétérocycloalkyle, ii) hétéroaryle, cationique ou non ;
E' représentant un groupement tel que défini précédemment ;
Z' représentant :
>un atome d'oxygène ou de soufre ;
>M",alk-O+- ou M",alk-S+- dans lesquels alk représente un groupement alkyle et M- représente un contre-ion anionique,
>-NR"z, -N+R"zR"'z,lvr dans lesquels, R"z et R'"z, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement alkyle éventuellement substitué, aryle éventuellement substitué ou hétéroaryle éventuellement substituée, ou alkoxy éventuellement substitué, r représentant un entier compris inclusivement entre 1 et 2.
4. Composé selon une quelconque des revendications précédentes choisis parmi les composés de formules (T) à (Vl') :
Figure imgf000109_0001
ses sels d'acide organique ou minéral, isomères optiques, isomères géométriques, tautomères, et les solvates tels que les hydrates, formules (T) à (Vl') dans lesquelles :
> m vaut 1 et Y' est présent ou m vaut 2 et Y' est absent ;
> n représente un entier de 1 à 4 ;
> p vaut 0 ou 1 ;
> B représente un noyau de type aryle condensé ou hétéroaryle condensé comprenant de 5 à 16 chaînons ;
> Csat représente une chaîne alkylène en CrCi8, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée, éventuellement cyclique ;
> E représente un atome d'oxygène, de soufre, de sélénium, un groupement CR1R2 Ou NR1, avec R1 et R2, identiques ou différents, représentent, un atome d'hydrogène, un radical alkyle en d-C6, un radical hydroxyalkyle en d-C6, un radical alcoxyalkyle en d-C6 ; R1 et R2 peuvent former ensemble avec l'atome de carbone qui les portent un cycle à 5 ou 6 chaînons, contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène ou de soufre ;
> E' représente un atome d'azote ou un groupe CR2 avec R2 tel que défini pour E,
> R'1 représente un radical divalent (d-C6)alkylène, ledit radical pouvant être contenir un atome d'oxygène, de soufre et pouvant être substitué par un groupe hydroxy ou alcoxy ;
> G représente un groupement divalent arylène ou hétéroarylène comprenant de 5 à 16 chaînons ;
> G' représente un groupement aryle ou hétéroaryle comprenant de 5 à 16 chaînons ;
> R3 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle en d-C6, un radical cyano, un groupement aromatique, un groupement phénoxy, un radical nitro ;
> R'3 et R'5, représentent un radical divalent (d-C6)alkylène, arylène ou -O-arylène- comprenant de 5 à 16 chaînons ;
> R4 représente un atome d'hydrogène, ou un radical alkyle en CrC6 ;
> W, présent ou absent, représente un atome d'azote ou un groupement CR2 avec R2 représentant un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle en d-C6, un radical cyano, un groupement aromatique, un radical phénoxy, un radical nitro ;
> X' représente une chaîne hydrocarbonée en CrC30, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, éventuellement substituée, éventuellement interrompue et/ou éventuellement terminée à l'une ou deux de ses extrémités par un ou plusieurs groupes divalents ou leur combinaisons choisis parmi :
- -N(R)- ; -N+(R)(R')-, Q" ; -O- ; -S- ; -CO- ; -SO2- avec R, R', identiques ou différents, sont choisis parmi un hydrogène, un radical alkyle en d- C4, hydroxyalkyle et aminoalkyle, Q" reprsente une contre-ion anionique ; et
• un radical (hétéro)cyclique, aromatique ou non, saturé ou insaturé, condensé ou non, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes identiques ou non, éventuellement substitué ;
> Y représente un atome d'oxygène, un atome de soufre, un groupement NR6 avec R6 représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en CrC6 ; > Y' représente : i) un atome d'hydrogène ; ii) un métal alcalin ; iii) un métal alcalino-terreux ; iv) un groupement ammonium : N+RαRβRγRδ ou un groupement phosphonium : P+RαRβRγRδ avec Rα, Rβ, Rγ et Rδ, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ; ou v) un groupement protecteur de fonction thiol ;
> Z représente i) un groupement divalent -CqH2q-, avec q un entier compris inclusivement entre 2 et 4, non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes d'halogène, et les groupement hydroxy, alkyle, halogénoalkyle, alcoxy, amino, (di)alkylamino, (di)hydroxyalkylamino, carboxyle ; ii) un groupement divalent -CrH2rC(O)- ou -CrH2rC(S)-, avec r un entier compris inclusivement entre 1 et 3, non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes d'halogène, et les groupements hydroxy, alkyle, halogénoalkyle, alcoxy, amino, (di)alkylamino, (di)hydroxyalkylamino, carboxyle ; étant entendu que :
- lorsque m vaut 1 , la fonction -SY' peut se trouver sous la forme covalente -S-Y' ou ionique -S Y'+ selon la nature de Y et du pH du milieu ;
- lorsque n vaut 1 et W est absent alors la double liaison est directement reliée au groupe G ou G' ;
- lorsque n est un entier supérieur ou égal à 2 :
- les motifs -[CR3=W]- sont identiques ou différents entre eux, W représente CR2 ou est absent ;
- W ne peut être absent que sur le dernier motif -[CR3=W]- relié directement au groupement G ou G' ;
- la chaîne -R'3- (X)p-C3a,-S- de la formule (II1) ou la chaîne -R'5- (X)p-C3a,-S- de la formule (IN') ne peut être reliée qu'une seule fois au chromophore via les groupements -[C=W]n- ou -[CR3=C]n-respectivement, les autres groupements représentant alors un groupement -[C(R3)=W]-.
5. Composés selon une quelconque des revendications précédentes de formules suivantes :
Figure imgf000111_0001
Figure imgf000112_0001
Figure imgf000113_0001
Figure imgf000114_0001
Figure imgf000115_0001
34
Figure imgf000116_0001
41
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Avec An' représentant un contre-ion anionique, et M+ représentant un contre ion cationique.
6. Composition cosmétiquement acceptable contenant au moins un composé selon une quelconque des revendications 1 à 5.
7. Composition selon la revendication précédente comprenant en outre au moins un agent réducteur.
8. Procédé de coloration de matières kératiniques consistant à mettre en contact lesdites matières avec une composition telle que définie dans une quelconque des revendications 6 ou 7, éventuellement les matières kératiniques sont prétraitées par un agent réducteur.
9. Procédé selon la revendication précédente suivi d'une étape de posttraitement des matières kératiniques par stimuli révélateur de la couleur.
10. Procédé selon la revendication précédente dans lequel l'étape du posttraitement par stimuli est réalisée à l'aide d'une composition contenant au moins un stimulus chimique et au moins un agent oxydant.
1 1 . Procédé selon une des revendications 8 ou 9 dans lequel le procédé est suivi d'une étape de fixation des composés avec un agent oxydant.
12. Procédé de déformation permanente et de coloration de fibres kératiniques comprenant :
- une étape d'application sur les cheveux d'une composition comprenant au moins un colorant de formule (I) selon et au moins un agent réducteur, pour réduire les liaisons disulfures de la kératine,
- une étape de fixation par oxydation, pour reformer lesdites liaisons, par application d'une composition oxydante sur les cheveux ou par mise en contact des cheveux avec l'oxygène de l'air.
13. Procédé selon une des revendications 10 à 12 dans lequel l'agent oxydant est choisi parmi :
> le peroxyde d'hydrogène ou un agent susceptible de produire du peroxyde d'hydrogène par hydrolyse ainsi que les enzymes choisies parmi les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons et les oxygénases à 4 électrons ;
> les bromates alcalins ;
> le monopéroxyphthalate de magnésium ;
> les nitrites ;
> l'acide périodique et ses sels hydrosolubles ;
> les ferricyanures de métaux alcalins ;
> l'oxyde d'argent ;
> le réactif de Fenton ;
> l'oxyde de plomb (IV) ;
> les anions d'un métal choisi parmi les permanganates ou les bichromates ;
> les sels métalliques du groupe III à VIII du tableau périodique ;
> les sels de terres rares ; et
> l'hypochlorite de sodium.
14. Dispositif à plusieurs compartiments dans lequel un premier compartiment contient une composition tinctoriale comprenant un composé tel que défini aux revendications 1 à 5, un deuxième compartiment contient un agent réducteur et éventuellement un troisième compartiment qui contient un agent oxydant.
15. Utilisation des composés tels que définis aux revendications 1 à 5 pour la teinture de matières kératiniques humaines.
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