FR2964110A1

FR2964110A1 - Colorants fluorescents a motif heterocyclique derive de thiazolone, thiazolidinone ou isothiazole, composition tinctoriale comprenant au moins un tel colorant, procede de mise en œuvre et utilisations

Info

Publication number: FR2964110A1
Application number: FR1056899A
Authority: FR
Inventors: Laurent Gilbert; Andrew Greaves
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2010-08-31
Filing date: 2010-08-31
Publication date: 2012-03-02
Anticipated expiration: 2030-08-31
Also published as: FR2964110B1

Abstract

La présente invention concerne une nouvelle famille de colorants fluorescents à motif hétérocyclique dérivé de thiazolone, thiazolidinone ou isothiazole ainsi qu'une composition tinctoriale pour la teinture des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un tel colorant fluorescent. La présente invention concerne également un procédé de teinture et d'éclaircissement optique mettant en œuvre ladite composition tinctoriale ainsi qu'une utilisation de ladite composition pour la teinture des fibres kératiniques.

Description

B09-0591 FR 1 Colorants fluorescents à motif hétérocyclique dérivé de thiazolone, thiazolidinone ou isothiazole, composition tinctoriale comprenant au moins un tel colorant, procédé de mise en oeuvre et utilisations La présente invention concerne des colorants fluorescents à motif hétérocyclique dérivé de thiazolone, thiazolidinone ou isothiazole ainsi que leur utilisation pour la coloration des fibres kératiniques et l'éclaircissement des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines foncées telles que les cheveux. L'invention porte également sur une composition tinctoriale pour la teinture des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, un ou plusieurs colorants fluorescents à motif hétérocyclique dérivé de thiazolone, thiazolidinone ou isothiazole. L'invention a de même pour objet un procédé de coloration et d'éclaircissement des fibres kératiniques et particulièrement des fibres kératiniques foncées, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, mettant en jeu ladite composition tinctoriale, ainsi qu'un dispositif la comprenant. Enfin, elle a pour objet l'utilisation de la composition tinctoriale selon l'invention pour la coloration et l'éclaircissement desdites fibres kératiniques. La présente invention a trait au domaine de la coloration et de l'éclaircissement des fibres kératiniques et plus particulièrement à celui de la coloration et l'éclaircissement capillaire. Il existe essentiellement deux types de coloration. Le premier type de coloration est la coloration permanente ou coloration d'oxydation. Celle-ci est réalisée avec des précurseurs de colorants d'oxydation qui sont des composés incolores ou faiblement colorés, comprenant au moins une base d'oxydation éventuellement associée à un ou plusieurs coupleurs.

Une fois mélangés à des produits oxydants, au moment de l'emploi, les précurseurs peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés et colorants. Le second type de coloration est la coloration dite semi- permanente ou coloration directe, qui fait appel à des colorants capables d'apporter à la coloration naturelle des cheveux, une modification plus ou moins marquée. Le procédé classiquement utilisé en coloration directe consiste à appliquer sur les fibres kératiniques des colorants directs qui sont des molécules colorées et colorantes ayant une affinité pour les fibres, à les laisser diffuser, puis à rincer les fibres. Cependant, les colorations obtenues sont temporaires ou semi-permanentes, car la nature des interactions qui lient les colorants directs à la fibre kératinique, et leur désorption de la surface et/ou du coeur de la fibre sont responsables de leur faible puissance tinctoriale et de leur mauvaise tenue aux lavages, aux intempéries, ou à la transpiration. Ces colorants directs sont en outre généralement sensibles à la lumière du fait de la faible résistance du chromophore vis-à-vis des attaques photochimiques et conduisent dans le temps à un affadissement de la coloration des cheveux. L'éclaircissement de la couleur de fibres kératiniques foncées vers des nuances plus claires, en modifiant éventuellement la nuance de celles-ci, constitue une demande importante.

Classiquement, pour obtenir une coloration plus claire, on met en oeuvre un procédé de décoloration chimique. Ce procédé consiste à traiter les fibres kératiniques, telles que les cheveux, par un système oxydant fort, généralement constitué par du peroxyde d'hydrogène associé ou non à des persels, le plus souvent en milieu alcalin. Ce système de décoloration présente l'inconvénient de dégrader à la longue les fibres kératiniques, et d'altérer leurs propriétés cosmétiques. Les fibres ont en effet tendance à devenir rêches, plus difficilement démêlables et plus fragiles. Enfin, l'éclaircissement ou la décoloration de fibres kératiniques par des agents oxydants est incompatible avec les traitements de modification de la forme desdites fibres, particulièrement dans les traitements de défrisage.

I1 a été trouvé depuis peu une autre technique d'éclaircissement à partir de compositions comprenant un ou plusieurs composés fluorescents présentant une alternative intéressante aux procédés classiques de coloration mettant en oeuvre un agent oxydant. Elle consiste à appliquer sur les cheveux foncés des colorants directs fluorescents. Cette technique décrite notamment dans les documents WO 03/028685, WO 2004/091473 permet de respecter la qualité de la fibre kératinique lors du traitement. Cependant les colorants directs fluorescents mentionnés précédemment ne possèdent pas une ténacité satisfaisante vis-à-vis des agents extérieurs. Afin d'améliorer la rémanence il est connu d'utiliser des colorants à chromophores fluorescents reliés entre eux par un « espaceur » ou « linker » qui contient une fonction disulfure (par exemple WO 2005/097051, EP 1647580, WO 2006/134043, WO 2006/136617, WO 2007/110533, WO 2007/110534, WO 2007/110535, WO 2007/110537, WO 2007/110542). Néanmoins, pour que la fixation de ces colorants disulfures à la surface des fibres kératiniques fonctionne il faut généralement effectuer en même temps, avant ou après l'application de colorants disulfures un traitement avec un agent réducteur. Or, l'utilisation d'agents réducteurs en quantité non négligeable peut avoir comme inconvénient de dégager une odeur désagréable lors du traitement des fibres kératiniques de sorte qu'il y a un réel besoin de diminuer le taux d'agent réducteur. De plus, il est généralement nécessaire de réaliser un traitement supplémentaire à l'aide d'agent oxydant chimique pour fixer les colorants sur les fibres kératiniques et ainsi améliorer la ténacité de la coloration. Ces traitements peuvent entraîner une dégradation de la qualité du cheveu. Le but de la présente invention est de notamment fournir de nouveaux systèmes d'éclaircissement et de coloration de fibres kératiniques notamment foncées en particulier les fibres kératiniques humaines, telles que les cheveux, puissants et durables, qui ne nécessitent pas systématiquement de traitement réducteur des fibres, et plus particulièrement qui ne met pas en oeuvre d'agents oxydants chimiques autres que l'oxygène de l'air.

Particulièrement, un but de l'invention est de fournir des systèmes de coloration directe permettant d'obtenir des effets éclaircissants sur des fibres kératiniques naturellement ou artificiellement foncées, tenaces face à des shampooings successifs, qui ne dégradent pas les fibres kératiniques et qui n'altèrent pas leurs propriétés cosmétiques. Un autre but de l'invention est de colorer les fibres kératiniques de façon chromatique et rémanente vis-à-vis des agressions extérieures. L'invention vise également à mettre à disposition des composés colorant les fibres kératiniques telles que les cheveux avec une faible sélectivité de coloration entre la racine et la pointe, que ce soit sur fibres naturelles ou permanentées. De manière surprenante et avantageuse, les nouvelles familles de colorants fluorescents à motif hétérocyclique dérivé de thiazolone, thiazolidinone ou isothiazole employées pour la préparation de compositions de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux de préférence foncées, ne présentent pas les inconvénients mentionnés précédemment et permettent notamment d'obtenir un éclaircissement observable sur tout type de fibres kératiniques foncées même en l'absence d'agent oxydant chimique, ou de réducteur et ce sans déplorer d'odeur désagréable. En effet, les buts mentionnés ci-dessus sont atteints avec la présente invention qui a pour objet un procédé de coloration et/ou d'éclaircissement des fibres kératiniques, particulièrement des fibres kératiniques foncées, dans lequel on applique sur lesdites fibres, une composition tinctoriale appropriée comprenant un ou plusieurs colorants fluorescents à motif hétérocyclique dérivé de thiazolone, thiazolidinone ou isothiazole de formule (I) suivante : A- BL - HET (I) leurs sels d'acide organique ou minéral, isomères optiques, isomères géométriques, leurs tautomères, et les solvates tels que hydrates ; formule (I) dans laquelle : -A représente un radical contenant un chromophore fluorescent préférentiellement cationique ; -HET représente un radical hétérocyclique, mono ou bicyclique, saturé ou insaturé, contenant de 5 à 20 chaînons, comprenant au moins un atome d'azote et de soufre, il peut également comprendre un atome d'oxygène, ledit atome d'oxygène pouvant se trouver sur un groupe carbonyle ou non ; plus particulièrement, les atomes d'azote, de soufre et d'oxygène étant associés dans l'hétérocycle suivant la séquence : i) -N-C(0)-S- ; ii) -S-N-C(0)- et iii) -S-N=C-O- ; et encore plus particulièrement l'hétérocycle est choisi parmi (a), (b), (c), (d), (e) et (f) suivants: * N / O n R N /N/S * N/ v Ra S (a) O 5~ a Ra)-\ R (b) R (c) b~ R R O a SAN O* Rc--NZNS Rd Ra R-N `S\ R Ra O ~ (d) (e) Rb (f) hétérocycle (a), (b), (c), (d), (e), ou (f) avec : - n vaut l ou 2 - Ra, Rb, et Rd, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 ou alors Ra et R` ou deux R' contigus lorsque n vaut 2, peuvent former ensemble avec les atomes de carbone qui les portent un groupe (hétéro)cycloalkyle, hétérocycloalcènyle ou hétéroaryle, préférentiellement un (C5-C7)cycloalkyle tel que cyclopentyle ou un (C5-C7)cycloalcènyle tel que cyclopentényle ; l'astérisque * représentant le point d'attache de l'hétérocycle ;

- BL représente une chaîne hydrocarbonée en C1-C30, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, éventuellement substituée, et/ou éventuellement interrompue et/ou éventuellement terminée à l'une ou deux de ses extrémités par un ou plusieurs groupes divalents ou leur combinaisons choisis parmi : -N(R)- ; -N+(R)(R')-, Q- ; -O- ; -S- ; -C(0)- ; -S(0)2- avec R, R', identiques ou différents, sont choisis parmi un atome hydrogène, un radical (C1-C4)alkyle, hydroxy(C1-C4)alkyle et amino(C1-C4)alkyle et Q- représente un contre-ion anionique ;

étant entendu que : - lorsque le colorant fluorescent à motif hétérocyclique de formule (I) contient au moins un groupe cationique, l'électroneutralité des composés de formule (I) est assurée par un anion ou mélange d'anions cosmétiquement acceptables ; - et que la chaine hydrocarbonée BL ne peut pas être terminée par un atome de soufre du coté du radical hétérocyclique HET i.e. que le radical HET ne peut être relié au reste de la molécule par un atome de soufre.

Un autre objet de l'invention est une composition tinctoriale comprenant, dans un milieu cosmétique approprié un ou plusieurs colorants fluorescents de formule (I) tels que définis précédemment. Un autre objet de l'invention concerne les colorants fluorescents de formule (I) tels que définis précédemment.

Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation d'un ou plusieurs colorants fluorescents de formule (I) tels que définis précédemment pour éclaircir les fibres kératiniques, notamment foncées telles que les cheveux. Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation d'un ou plusieurs colorants fluorescents de formule (I) tels que définis précédemment pour colorer les fibres kératiniques telles que les cheveux. De préférence, l'invention concerne l'utilisation d'un ou plusieurs colorants de formule (I) telle que définie ci-avant, en tant qu'agent pour l'éclaircissement optique des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. Par éclaircissement optique, on entend un éclaircissement visible et visuel obtenu sans l'utilisation d'agents oxydants chimiques autres que l'oxygène de l'air, ou d'autres agents chimiques pouvant détruire la couleur naturelle notamment la mélanine des fibres kératiniques telles que les cheveux. Les colorants fluorescents de formule (I) permettent d'obtenir une coloration visible des fibres kératiniques même foncées en particulier les fibres kératiniques humaines, notamment les cheveux, sans dégradation desdites fibres, rémanente vis-à-vis des shampooings, des agressions courantes (soleil, transpiration), et des autres traitements capillaires, et ce même en l'absence d'agent réducteur ou d'agent oxydant chimique. Mais bien entendu, il n'est pas exclu que le ou les colorants soient utilisés en présence de tels agents. Les colorants de formule (I) permettent également d'obtenir un éclaircissement des fibres kératiniques particulièrement des fibres kératiniques foncées et plus particulièrement des cheveux foncés. Les colorants de formule (I) sont par ailleurs stables vis-à-vis des agents oxydants chimiques ou de l'oxygène de l'air, et présentent une solubilité dans les milieux de teinture cosmétique satisfaisante. Ces colorants étendent la gamme de couleurs des jaunes aux violets. Les colorants de formule (I) colorent après application sur fibres kératiniques de façon chromatique et rémanente vis-à-vis des agressions extérieures avec une faible sélectivité de coloration entre la racine et la pointe, et sur différents types de fibres. Au sens de l'invention, on entend par fibres kératiniques foncées des fibres qui sont naturellement ou artificiellement foncées, particulièrement des cheveux, dont la hauteur de ton est inférieure ou égale à 6 (blond foncé) et de préférence inférieure ou égale à 4 (châtain). L'éclaircissement des fibres kératiniques est évalué par la variation de «hauteur de ton» avant et après application du composé de formule (I). La notion « ton » repose sur la classification des nuances naturelles, un ton séparant chaque nuance de celle qui la suit ou la précède immédiatement. Cette définition et la classification des nuances naturelles est bien connue des professionnels de la coiffure et publiée dans l'ouvrage « Science des traitements capillaires » de Charles ZVIAK 1988, Ed. Masson, p. 215 et 278. Les hauteurs de ton s'échelonnent de 1 (noir) à 10 (blond très très clair), une unité correspondant à un ton ; plus le chiffre est élevé et plus la nuance est claire. Au sens de l'invention, on entend par cheveux décolorés, des cheveux dont la hauteur de ton est supérieure à 4 (châtain) et de préférence supérieure à 6 (blond foncé). Un moyen pour mesurer l'effet éclaircissant apporté aux cheveux après application des colorants fluorescent de l'invention est d'utiliser le phénomène de réflectance des cheveux.

Ainsi, pour des cheveux foncés, plus particulièrement dont la hauteur de ton est inférieure ou égale à 6 (blond foncé), de préférence inférieure ou égale à 4 (châtain), on a pu constater qu'il existait des zones pour lesquelles la courbe de réflectance en fonction de la longueur d'onde (entre 500 et 700 nm) des cheveux traités avec la composition comprenant le composé fluorescent, était supérieure à la courbe correspondant aux cheveux non traités. Par conséquent, les cheveux apparaissent éclaircis, sans qu'il soit nécessaire d'utiliser un agent oxydant chimique.

De préférence, les colorants fluorescents sont testés comme suit : - On s'intéresse aux performances de réflectance des fibres kératiniques lorsqu'on les irradie avec de la lumière visible dans la gamme de longueurs d'onde allant de 400 à 700 nanomètres. - On compare alors les courbes de réflectance en fonction de la longueur d'onde, des cheveux traités avec la composition de l'invention et des cheveux non traités. - La courbe correspondant aux cheveux traités doit montrer une réflectance supérieure dans la gamme des longueurs d'onde allant de 500 à 700 nanomètres par rapport à la courbe correspondant aux cheveux non traités. Cela signifie que, dans la gamme de longueurs d'onde allant de 500 à 700 nanomètres, il existe au moins « une plage » où la courbe de réflectance correspondant aux fibres kératiniques traitées est supérieure à la courbe de réflectance correspondant aux fibres kératiniques non traitées. On entend par « supérieure », un écart d'au moins 0,05% de réflectance, et de préférence d'au moins 0,1%. Ceci n'empêche pas qu'il peut exister dans la gamme de longueurs d'onde allant de 500 à 700 nanomètres, au moins une plage où la courbe de réflectance correspondant aux cheveux traités soit superposable, ou inférieure à la courbe de réflectance correspondant aux cheveux non traités. De préférence, la longueur d'onde où l'écart est maximal entre la courbe de réflectance des fibres kératiniques traitées et celle des fibres kératiniques non traitées, se situe dans la gamme de longueurs d'onde allant de 500 à 650 nanomètres, et de préférence dans la gamme de longueurs d'onde allant de 550 à 620 nanomètres.

Au sens de la présente invention, et à moins qu'une indication différente ne soit donnée dans le texte : o les radicaux « aryles » ou « hétéroaryles » ou la partie aryle ou hétéroaryle d'un radical peuvent être substitués par au moins un substituant porté par un atome de carbone, choisi parmi : - un radical alkyle en C1-C16, de préférence en C1-C8, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, acylamino, amino substitué par deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-C4 , éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle ou, les deux radicaux pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, de préférence de 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ; - un atome d'halogène tel que chlore, fluor ou brome ; - un groupement hydroxyle ; - un radical alcoxy en C1-C2 ; 25 - un radical (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4 ; - un radical amino ; - un radical héterocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons ; - un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et 30 éventuellement substitué par un radical (C1-C4)alkyle, préférentiellement méthyle ; - un radical amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-C6 éventuellement porteurs d'au moins : 20 i) un groupement hydroxyle, ii) un groupement amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en C1-C3 éventuellement substitués, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote, iii) un groupement ammonium quaternaire -N+R' R"R' ", M-pour lequel R', R", R"', identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement alkyle en C1-C4; et M- représente le contre-ion de l'acide organique, minéral ou de l'halogénure correspondant, ou iv) un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (C1-C4)alkyle, préférentiellement méthyle ; - un radical acylamino (-NR-C(0)R') dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 20 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle et le radical R' est un radical alkyle en C1-C2 ; - un radical carbamoyle ((R)2N-C(0)-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle ; - un radical acide carboxylique ou ester, (-O-C(0)R') ou (-C(0)OR'), dans lesquels le radical R' est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle et le radical R' est un radical alkyle en C 1-C2 ; - le radical carboxylique pouvant se trouver sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ; 10 15 25 30 - un radical alkylsulfonylamino (R'-S(0)2-NR-) dans lequel le radical R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle et le radical R' représente un radical alkyle en C1-C4, un radical phényle ; - un radical aminosulfonyle ((R)2N-S(0)2-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle, - un groupement cyano (CN) ; - un groupement polyhalogénoalkyle, préférentiellement le trifluorométhyle (CF3) ; plus particulièrement le substituant est choisi parmi un groupement alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié, de préférence méthyle ; un groupement hydroxyle ; un groupement alcoxy en C1-C6 linéaire, de préférence méthoxy, ou ramifié, de préférence le diméthyléthoxy ; un groupement carboxyalcoxy en C1-C6 ; un groupement alcoxy(C1-C6)carbonyle ; un groupement carboxyle ; un atome d'halogène, de préférence le chlore ou le brome ; un groupement nitro ; un groupement dialkyl(C1-C6)amino

o la partie « cyclique » ou « hétérocyclique » d'un radical non aromatique ou « la chaîne hydrocarbonée » BL peut être substituée par au moins un substituant porté par un atome de carbone choisi parmi les groupements : - hydroxyle, - alcoxy en C1-C4, (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, - alkylcarbonylamino ((R-C(0)-NR'-) dans lequel le radical R' est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle et le radical R est un radical alkyle en C1-C2, amino substitué par deux groupements alkyle identiques ou différents en C1-C4 éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; - alkylcarbonyloxy ((R-C(0)-O-) dans lequel le radical R est un radical alkyle en C1-C4, amino substitué par deux groupements alkyle identiques ou différents en C1-C4 éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; - alkcoxycarbonyle ((R-O-C(0)-) dans lequel le radical R est un radical alkyle en C1-C4, amino substitué par deux groupements alkyle identiques ou différents en C1-C4 éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ;

o un radical cyclique, hétérocyclique, ou une partie non aromatique d'un radical aryle ou hétéroaryle, peut également être substitué par un ou plusieurs groupements oxo ;

30 o une chaîne hydrocarbonée est insaturée lorsqu'elle comporte une ou plusieurs liaisons doubles et/ou une ou plusieurs liaisons triples ; 10 15 20 25 o par « chaînon », on entend, au sens de la présente invention, une liaison carbone-carbone ou carbone-hétéroatome ; l'hétéroatome pouvant être choisi parmi les atomes d'azote, de soufre, d'oxygène ou de phosphore ; les liaisons carbone- carbone ou carbone-hétéroatome pouvant être des liaisons simples, doubles ou triples.

o un radical « aryle » représente un groupement mono ou polycyclique, condensé ou non, comprenant de 6 à 22 atomes de carbones, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement le radical aryle est un phényle, biphényle, naphtyle, indényle, anthracényle, ou tétrahydronaphtyle ;

o un « radical hétéroaryle » représente un groupement mono ou polycyclique, condensé ou non, éventuellement cationique, comprenant de 5 à 22 chaînons, de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, de soufre et de sélénium, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement un radical hétéroaryle est choisi parmi acridinyle, benzimidazolyle, benzobistriazolyle, benzopyrazolyle, benzopyridazinyle, benzoquinolyle, benzothiazolyle, benzotriazolyle, benzoxazolyle, pyridinyle, tetrazolyle, dihydrothiazolyle, imidazopyridinyle, imidazolyle, indolyle, isoquinolyle, naphthoimidazolyle, naphthooxazolyle, naphthopyrazolyle, oxadiazolyle, oxazolyle, oxazolopyridyle, phénazinyle, phénooxazolyle, pyrazinyle, pyrazolyle, pyrilyle, pyrazoyltriazyle, pyridyle, pyridinoimidazolyle, pyrrolyle, quinolyle, tétrazolyle, thiadiazolyle, thiazolyle, thiazolopyridinyle, thiazoylimidazolyle, thiopyrilyle, triazolyle, xanthylyle et son sel d'ammonium ;

o un « radical cyclique » est un radical cycloalkyle non aromatique, mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 atomes de carbone, pouvant comporter de 1 à plusieurs insaturations ;

o un « radical hétérocyclique » est un radical saturé ou insaturé mais non aromatique, mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 chaînons, comportant de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, de soufre et de sélénium morpholinyle, thiomoropholinye, pipéridinyle, pipérazinyle, pyrrolidinyle, tétrahydrofuranyle, tétrahydro-thiophényle, azépanyle, thioazépanyle ; préférentiellement pyrrolidinyle et morpholino ;

o un « radical alkyle » est un radical hydrocarboné en C1-C16, linéaire ou ramifié, de préférence en C1-C8 ; o l'expression « éventuellement substitué » attribué au radical alkyle sous entend que ledit radical alkyle peut être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux i) hydroxy, ii) alcoxy en C1-C4, iii) acylamino, iv) amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-C4, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; v) ou un groupement ammonium quaternaire -N+R'R"R"', M- pour lequel R', R", R"', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement alkyle en C1-C4, ou alors -N+R'R"R"' forme un hétéroaryle tel que imidazolium éventuellement substitué par un groupement (C1-C4)alkyle, et M- représente le contre-ion de l'acide organique, minéral ou de l'halogénure correspondant ;

o un « radical alcoxy » est un radical alkyl-oxy pour lequel le radical alkyle est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en C1-C16 préférentiellement en C1-C8 ; lorsque le groupement alcoxy est éventuellement substitué, cela sous entend que le groupe alkyle est éventuellement substitué tel que défini supra o Les colorants fluorescents de formule (I) selon l'invention peuvent être anioniques, cationiques ou neutres, préférentiellement les colorants de formule (I) comprennent un groupe A cationique; - lorsque les colorants sont anioniques ou cationiques, alors un contre-ion, ou plusieurs contre-ions ou mélange de contre-ions sont présents pour assurer l'électroneutralité, ou alors un ou plusieurs groupement(s) dans le composé permet d'assurer l'électroneutralité, par exemple, si le reste du composé est cationique par des groupes -0- (oxalate), - COO- (carboxylate), R3N+ (ammonium), ou alors R3P+ (Phosphonium) ; - lorsque le colorant est anionique alors le ou les contre-ions sont cationiques, préférentiellement choisis parmi les cations alcalins, ou alcalinoterreux tels que le Na, Mg, K et Ca, et les cations organiques tels que l'ammonium NH4+ ou (di/tri)(C1-C4)alkylammonium ; - lorsque le colorant est cationique alors le ou les contre-ions sont anioniques, préférentiellement choisi parmi i) les halogénures tels que le chlorure, le bromure , ii) les nitrates ; iii) les sulfonates parmi lesquels les (C1-C6)alkylsulfonates : Alk-S(0)2O- tels que le méthylsulfonate ou mésylate et l'éthylsulfonate ; iv) les arylsulfonates : Ar-S(0)20 tel que le benzènesulfonate et le toluènesulfonate ou tosylate ; v) le citrate ; vi) le succinate ; vii) le tartrate ; viii) le lactate ; ix) les alkylsulfites : Alk-O-S(0)O- tels que le méthysulfite et l'éthylsulfite ; x) les arylsulfites : Ar-OS(0)O- tels que le benzènesulfite et le toluènesulfite ; xi) les alkylsulfates : Alk-O-S(0)2O- tel que le méthyl sulfate et l'éthylsulfate ; xii) les arylsulfates : Ar-O-S(0)2O-, xiii) le phosphate ; xiv) l'acétate ; xv) le triflate ; et xvi) les borates tels que le tétrafluoroborate.

o un « sel d'acide organique ou minéral » est plus particulièrement choisi parmi un sel dérivé i) d'acide chlorhydrique HC1, ii) d'acide bromhydrique HBr, iii) d'acide sulfurique H2SO4, iv) d'acides alkylsulfoniques : Alk-S(0)20H tels que d'acide méthylsulfonique et d'acide éthylsulfonique ; v) d'acides arylsulfoniques :Ar-S(0)20H tel que d'acide benzène sulfonique et d'acide toluène sulfonique ; vi) d'acide citrique ; vii) d'acide succinique ; viii) d'acide tartrique ; ix) d'acide lactique, x) d'acides alcoxysulfiniques : Alk-O-S(0)OH tels que d'acide méthoxy-sulfinique et d'acide éthoxysulfinique ; xi) d'acides aryloxy-sulfiniques tels que d'acide toluèneoxysulfinique et d'acide phénoxysulfinique ; xii) d'acide phosphorique H3PO4; xiii) d'acide acétique CH3COOH ; xiv) d'acide triflique CF3SO3H et xv) d'acide tétrafluoroborique HBF4 o De plus, sauf indication contraire, les bornes délimitant l'étendue d'une plage de valeurs sont comprises dans cette plage de valeurs.

o Selon la présente invention, on entend par « chromophore fluorescent » un radical issu d'un colorant fluorescent. Par colorants fluorescents, on entend des colorants qui, comme tout colorant classique, sont des molécules qui colorent par elles-mêmes, qui sont solubles dans un milieu cosmétique, absorbe la lumière du spectre visible et en outre éventuellement de l'ultra-violet (longueurs d'onde allant de 360 à 700 nanomètres) mais qui, contrairement au colorant classique, transforment l'énergie absorbée en lumière fluorescente de plus grande longueur d'onde émise dans la partie visible du spectre.

Un colorant fluorescent est donc un composé qui est capable d'absorber dans le rayonnement visible à une longueur d'onde Xabs comprise entre 390 et 700 nm et capable de réémettre dans le domaine du visible à une longueur d'onde d'émission supérieure à celle de la longueur d'onde d'absorption, à une longueur d'onde ~,ém comprise entre 400 et 710 nm. De préférence les colorants fluorescents sont des colorants capables d'absorber dans le visible Xabs comprise entre 400 et 690 nm et de réémettre dans le visible ~,ém comprise entre 410 et 700 nm. Plus préférentiellement les colorants fluorescents sont des colorants capables d'absorber à une Xabs comprise entre 435 nm et 550 nm et de réémettre dans le visible à une ~,ém comprise entre 470 et 600 nm. o Un colorant fluorescent selon l'invention est à différencier d'un agent éclaircissant optique. Les agents éclaircissants optiques appelés généralement azurants optiques, ou « brighteners », ou « fluorescent brighteners », ou « fluorescent brightening agents », ou « fluorescent whitening agents ou FWA, ou « whiteners » ou encore « fluorescent whiteners » en terminologie anglaise, sont des composés incolores, qui ne colorent pas, car ils n'absorbent pas dans la lumière visible, mais uniquement dans les Ultra Violets (longueur d'onde allant de 200 à 400 nanomètres), et transforment l'énergie absorbée en lumière fluorescente de plus grande longueur d'onde émise dans la partie visible du spectre dans le bleu ; l'impression de couleur est alors uniquement engendrée par la lumière purement fluorescente à prédominante bleue (longueur d'onde allant de 400 à 500 nanomètres).

1. Colorants fluorescents de formules (I) Le radical A de la formule (I) contient un chromophore fluorescent préférentiellement cationique. Selon une variante préférée de l'invention, le chromophore fluorescent se trouve dans la gamme des orangés. 1.1. Chromophore fluorescent A

A titre de chromophores fluorescents utiles dans la présente invention, on peut citer les radicaux issus des colorants acridines, 10 acridones, benzanthrones, benzimidazoles, benzimidazolones, benzindoles, benzoxazoles, benzopyranes, benzothiazoles, coumarines, difluoro{2-[(2H-pyrrol-2-ylidène-kN)méthyl]-lH-pyrrolato-kN}bores (BODIPY ®), dipyrrinones, dicétopyrrolopyrroles, fluorindines, (poly)méthines (notamment cyanines et 15 styryles/hémicyanines), naphthalimides, naphthanilides, naphthylamines (comme les dansyles), oxadiazoles, oxazines, périlones, périnones, pérylènes, polyènes/caroténoides, squaranes, stilbènes, xanthènes. On peut également citer les colorants fluorescents décrits 20 dans les documents EP 1133975, WO 03/029359, EP 860636, WO 95/01772, WO 95/15144, EP 714954 et ceux listés dans l'encyclopédie « The chemistry of synthetic dye » de K. VENKATARAMAN, 1952, Academic press vol 1 à 7, dans l'encyclopédie « Kirk Othmer » « Chemical technology », chapitre 25 « dyes and Dye intermediate », 1993, Wiley and sons, et dans divers chapitres de l'encyclopédie « ULLMANN's ENCYCLOPEDIA of Industrial chemistry » 7th édition, Wiley and sons, dans The Handbook A Guide to Fluorescent Probes and Labeling Technologies, 10th Ed Molecular Probes/Invitrogen - Oregon 2005 30 diffusé par Internet ou dans les éditions précédentes imprimées. De préférence, le chromophore est choisi parmi ceux issus de colorants de type coumarines, (poly)méthines (notamment cyanines et styryles/hémicyanines dyes) et naphthalimides.5 Selon une variante, le radical A de la formule (I) contient au moins un radical cationique porté par ou inclus dans le chromophore, de préférence un seul radical cationique. De préférence, le radical cationique est un ammonium quaternaire. Ces radicaux cationiques sont particulièrement choisis parmi (poly)alkylammonium, acridinium, benzimidazolium, benzobistriazolium, benzopyrazolium, benzopyridazinium, benzoquinolium, benzothiazolium, benzotriazolium, benzoxazolium, bi-pyridinium, bis-tétrazolium, dihydrothiazolium, imidazopyridinium, imidazolium, indolium, isoquinolium, naphthoimidazolium, naphthooxazolium, naphthopyrazolium, oxadiazolium, oxazolium, oxazolopyridinium, oxonium, phénazinium, phénooxazolium, pyrazinium, pyrazolium, pyrazoyltriazolium, pyridinium, pyridinoimidazolium, pyrrolium, pyrylium , quinolium, tétrazolium, thiadiazolium, thiazolium, thiazolopyridinium, thiazoylimidazolium, thiopyrylium, triazolium et xanthylium. 1.2. BL

BL représente une chaîne hydrocarbonée en C1-C30, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, éventuellement substituée, et/ou éventuellement interrompue et/ou éventuellement terminée à l'une ou deux de ses extrémités par un ou plusieurs groupements divalents ou leurs combinaisons, choisis parmi : -N(R)- ; - N+(R)(R')-, Q- ; -O- ; -S- ; -C(0)- ; -S(0)2- avec R, R', identiques ou différents, choisis parmi un atome hydrogène, un radical (C1-C4)alkyle, hydroxy(C1-C4)alkyle et amino(C1- C4)alkyle et Q- représente un contre-ion anionique. De préférence, BL représente une chaîne hydrocarbonée en C1-C1o, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, éventuellement substituée, et/ou éventuellement interrompue et/ou éventuellement terminée à l'une ou deux de ses extrémités par un ou plusieurs groupements divalents ou leurs combinaisons, choisis parmi - N(R)- ; -N+(R)(R')-, Q- ; -O- ; -S- ; -C(0)- avec R, R', identiques ou différents, choisis parmi un atome d'hydrogène, un radical (C1-C4)alkyle, hydroxy(C1-C4)alkyle et Q- représente un contre-ion anionique. De façon encore plus préférée, BL représente une chaîne hydrocarbonée en C1-C1o, saturée ou insaturée, éventuellement substituée, et/ou éventuellement interrompue et/ou éventuellement terminée à l'une ou deux de ses extrémités par un ou plusieurs groupements divalents parmi -N(R)- ; -C(0)- et leurs combinaisons, choisies parmi -N(R)-C(0)- ; -C(0)-N(R)- avec R,R' identiques ou différents choisis parmi un atome d'hydrogène ou un radical (C1-C4)alkyle, de préférence CH3. 1.3. HET :

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, dans la formule (I), HET représente : un radical hétérocyclique, saturé ou insaturé, contenant de 5 à 7 chaînons, préférentiellement 5, comprenant au moins un atome d'azote et de soufre, et un atome d'oxygène ledit atome d'oxygène pouvant se trouver sur un groupe carbonyle ou non ; particulièrement les atomes d'azote, de soufre et d'oxygène étant associés dans le cycle suivant la séquence i) -N-C(0)-S- ; ii) -S-N-C(0)- et iii) -S-N=C-O- ; plus particulièrement l'hétérocycle HET est choisi parmi (a), (b), (c), (d), (e) et (f) suivants: O O (a) (b) O Rc N \S~~ a R (d) O (f) (e) hétérocycle (a), (b), (c), (d), (e) ou (f) avec : - Ra, Rb, Re, et Rd, identiques ou différents, sont tels que définis précédemment, et particulièrement représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle ou Ra et Re forment ensemble un groupe (C5-C7)cycloalkyle et encore plus préférentiellement un atome d'hydrogène ou Ra et Re forment ensemble un cyclopentyle; n vaut 1 ou 2 ; et l'astérisque * est telle que définie précédemment. Plus particulièrement, HET est choisi parmi les structures suivantes : *N O *NOS */ O S O N 1,3-thiazolidin-2- 1,3-thiazol-2-one- 1,2-thiazol-3- one-3-yl 3-yl one-2-yl O O *N S«dl) S~NY~* R~N~S \-/ , (e) * (f') 1,2-thiazol-3-one- 1,2-thiazole-3-oxy 1,2-thiazole-3- 4-yl oxy ~~N O* Dans la structure (g'), p = 1, 2, 3, de p préférence p =1 ou 2 et plus préférentiellement p = 1 et dans la structure (f'), Rc est tel que défini précédemment, préférentiellement représente un atome d'hydrogène. one-4-yl 1,3-thiazolidin-2- 1.4. Colorants fluorescents préférés de formule (I): Selon une variante préférée de l'invention, le colorant est un colorant fluorescent cationique comprenant au moins un radical ammonium quaternaire. Préférentiellement le colorant fluorescent cationique est tel que, dans la formule (I) : A représente W-C(R7)=C(R8)-Ar'- ou -W'-C(R7)=C(R8)-Ar, avec : - W est un radical monovalent qui représente un hétéroaryle, comprenant un ammonium quaternaire éventuellement substitué par un alkyle en C1-C8 lui-même éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs groupement hydroxyles ; - W' est un radical bivalent qui représente un hétéroaryle tel que défini pour W ; - Ar est un radical monovalent qui représente un radical aryle à 5 ou 6 chaînons de type phényle ou un bicycle aromatique de type naphtyle, éventuellement substitués i) par un ou plusieurs atomes d'halogène, de préférence chlore, fluor ; ii) par un ou plusieurs groupements alkyle, de préférence en CJ-C4 ; iii) par un ou plusieurs groupements hydroxyle ; iv) par un ou plusieurs groupements alcoxy ; v) par un ou plusieurs groupements hydroxyalkyle, vi) par un ou plusieurs groupements amino ou (di)alkylamino, de préférence avec la partie alkyle en C1-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyle tels que (di)hydroxyéthylamino, vii) par un ou plusieurs groupements acylamino ; viii) par un ou plusieurs groupements hétérocycloalkyle ou hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons préférentiellement choisi parmi pyrrolidinyle, pypérazinyle, pypéridinyle et imidazolinyle ; - Ar' est un radical bivalent qui représente un aryle tel que défini pour Ar ; et - R7, R8, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en CJ-C4. Selon une variante préférée les composés de formule (I) sont tels qu'ils répondent aux formules (Ia) et (Ib) suivantes : R. BL~ HET R'. J G" ainsi que leurs sels d'acide organique ou minéral, isomères optiques, isomères géométriques, leurs tautomères et les solvates tels que hydrates ; formules (Ia) et (Ib) dans lesquelles : - G" représente un groupement -NRgRh, ou (C1-C6)alkoxy ; préférentiellement G" représente un groupement -NRgRh préférentiellement positionné en para du groupement styryle ; - Re représente un groupement (C1-C6)alkyle éventuellement substitué ; préférentiellement Re représente un groupement (C1-C3)alkyle éventuellement substitué par un groupement hydroxy, préférentiellement non substitué, tel que méthyle ; - Rg et Rh, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement aryl(C1-C4)alkyle, (C1-C6)alcoxy ou un groupement (C1-C6)alkyle éventuellement substitué ; Rg et Rh représentent préférentiellement un atome d'hydrogène, ou un groupement (C1-C3)alkyle éventuellement substitué par i) un groupement hydroxy, ii) amino, iii) (C1- C3)(di)alkylamino, ou iv) ammonium quaternaire (R'')(R''')(R'''')N+-; ou alors deux radicaux adjacents Rg et Rh, portés par le même atome d'azote forment ensemble un groupe hétérocyclique ou hétéroaryle ; préférentiellement l'hétérocycle ou l'hétéroaryle est monocyclique et comprend entre 5 et 7 chaînons ; plus préférentiellement les groupements sont choisis parmi l'imidazolyle et le pyrrolidinyle ; particulièrement Rg et Rh représentent des groupements identiques préférentiellement Rg et Rh représentent un alkyle en Ci-C3 éventuellement substitué par un groupement hydroxy tel que méthyle, hydroxyéthyle, et 2-hydroxypropyle ; - Ri, R'i, Ri et R'i, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupement amino, (C1-C4) alkylamino, (Ci-C4)dialkylamino, cyano, carboxy, hydroxyle, trifluorométhyle, un radical acylamino, alcoxy en Ci-C4, (poly)hydroxyalcoxy en C2-C49 (C1- C4)alkylcarbonyloxy (Ci-C4) alcoxycarbonyle, (C1-C4)alkylcarbonylamino, un radical acylamino, carbamoyle , (Ci-C4)alkylsulfonylamino, un radical amino-sulfonyle, ou un radical (Ci-C16)alkyle éventuellement substitué par un groupement choisi parmi (Ci-Ci2)alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, (Ci-C4)alkylamino et (Ci-C4)dialkylamino, ou alors les deux radicaux alkyles portés par l'atome d'azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; préférentiellement Ri, R'i, Ri et R'i, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène ou un groupement (Ci-C3)alkyle ; plus préférentiellement Ri, R'i, Ri et R'i, représentent un atome d'hydrogène ; - ou alors deux groupements Ri et R'i ; Ri et R'i ; portés par deux atomes de carbone adjacents, forment ensembles une cycle benzo, indéno, un groupement hétérocycloalkyle fusionné ou hétéroaryle fusionné ; le cycle benzo, indéno, hétérocycloalkyle ou hétéroaryle étant éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupement amino, (Ci-C4)alkylamino, (Ci-C4)dialkylamino, nitro, cyano, carboxy, hydroxyle, trifluorométhyle, un radical acylamino, (Ci-C4)alcoxy, (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, alkylcarbonyloxy alcoxycarbonyle, alkylcarbonylamino, un radical acylamino, carbamoyle , alkylsulfonylamino, un radical amino-sulfonyle, ou un radical (Ci-C16)alkyle éventuellement substitué par : un groupement choisi parmi (Ci-C12)alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, (Ci-C4)alkylamino, (Ci-C4)dialkylamino, ou alors les deux radicaux alkyles portés par l'atome d'azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; préférentiellement Ri et R'i ou Rj et R'j ; forment ensemble un groupement benzo ; - ou alors Ri ou R'j avec Ri forment ensemble avec l'atome de carbone qui les portent un groupe cycloalkyle ou cycloalcènyle préférentiellement en C6 tel que cyclohéxyle; ou cyclohéxènyle, - ou alors lorsque G" représente -NRgRh deux groupements Rg et R'i ; Rh et Ri ; forment ensemble un hétéroaryle ou hétérocycle saturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupement (C1-C6) alkyle, préférentiellement un l'hétérocycle contenant un ou deux hétéroatomes choisis parmi l'azote et l'oxygène et comprenant entre 5 et 7 chaînons ; plus préférentiellement l'hétérocycle est choisi parmi les groupements morpholinyle, pypérazinyle, pypéridinyle et pyrrolidinyle ; - Rk, RL, R'L et R'k identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement (Ci-C4)alkyle ; plus préférentiellement Rk, RL, R'L et R'k représentent un atome d'hydrogène - j~. représente un groupement aryle ou hétéroaryle fusionné au cycle phényle ; ou alors est absent du cycle phényle; lorsque le cycle est présent le cycle est préférentiellement un benzo ; plus préférentiellement le cycle est absent ; - M' représente contre-ion anionique organique ou minéral ; - HET représente un hétérocycle choisi parmi (a) à (f) tels que définis précédemment, préférentiellement HET représente un groupe choisi parmi (a') à (g') tels que définis précédemment ; - BL1 représente une chaîne hydrocarbonée en C1-C30, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, éventuellement substituée, et/ou éventuellement interrompue et/ou éventuellement terminée à l'une ou deux de ses extrémités par un ou plusieurs groupements divalents, ou leurs combinaisons, choisis parmi -N(R)- ; -N+(R)(R')-, Q- ; -O- ; -S- ; -C(0)- ; -S(0)2- avec R, R', identiques ou différents, choisis parmi un atome hydrogène, un radical (C1-C4)alkyle, hydroxy(C1-C4)alkyle et amino(C1-C4)alkyle et Q- représente un contre-ion anionique et - BL2 représente une chaîne hydrocarbonée en C1-C30, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, éventuellement substituée et/ou éventuellement interrompue, par un ou plusieurs groupements divalents, ou leurs combinaisons, choisis parmi -N(R)- ; -N+(R)(R')-, Q- ; -O- ; -S- ; -C(0)- ; -S(0)2- avec R, R', identiques ou différents, choisis parmi un atome hydrogène, un radical (C1-C4)alkyle, hydroxy(C1-C4)alkyle et amino(C1-C4)alkyle et Q- représente un contre-ion anionique.

De préférence, BL, notamment BL1 et BL2, représentent une chaîne hydrocarbonée en C1-C1o, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, éventuellement substituée, et/ou éventuellement interrompue et/ou éventuellement terminée à l'une ou deux de ses extrémités par un ou plusieurs groupements divalents ou leurs combinaisons, choisis parmi -N(R)- ; -N+(R)(R')-, Q- ; -O- ; -S- -C(0)- avec R, R', identiques ou différents, choisis parmi un atome d'hydrogène, un radical (C1-C4)alkyle, hydroxy(C1-C4)alkyle et Q- représente un contre-ion anionique. Plus préférentiellement, BL, notamment BL1 et BL2, représentent une chaîne hydrocarbonée en C1-Cio, saturée ou insaturée, et/ou éventuellement substituée, et/ou éventuellement interrompue et/ou éventuellement terminée à l'une ou deux de ses extrémités par un ou plusieurs groupements divalents parmi -N(R)-; -C(0)- et leurs combinaisons, choisies parmi -N(R)-C(0)- ; -C(0)-N(R)- avec R,R' identiques ou différents choisis parmi un atome d'hydrogène ou un radical (C1-C4)alkyle, de préférence CH3. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention les colorants fluorescents sont à motif thiazolone, thiazolidinone ou isothiazole choisis parmi les composés de formules Oc) et (Id) suivantes : HET-Ro y HET-R' -CH N R4 N ® CH~ / R'4 R 1 R3 Ra M' M' (Ie) (Id) ainsi que leurs sels d'acide organique ou minéral, isomères optiques, isomères géométriques, leurs tautomères et les solvates tels que hydrates ; formules Oc) et (Id) dans lesquelles : ^ HET représente un hétérocycle (a) à (f), particulièrement (a') à (g') tels que définis précédemment, préférentiellement HET est un hétérocycle éventuellement substitué et/ou condensé choisi parmi les structures suivantes * NOS O HNS O (c') *NS N /\ (a') / \ / \-/ (d') (b') O O S 1,3-thiazolidin- 1,3- 1,3-thiazol - 1,2-thiazol-3- 2-one-3-yl thiazolidin-2- 2-one-3-yl one-2-yl one-3-yl O 0* S,N ** R~ N\S S~NYO* (e~) O p (g') 1,2-thiazol-3- 1,2-thiazole- 1,2-thiazole- one-4-yl 3-oxy 3-oxy - lorsque HET représente un hétérocycle 1,3-thiazolidin-2-one alors HET est rattaché aux radicaux Ro et Ro' au niveau de l'atome d'azote noté par l'astérisque * ou HET est rattaché aux radicaux Ro et Ro' au niveau de carbone noté par l'astérisque ** - lorsque HET représente un hétérocycle 1,3-thiazol-2-one alors HET est rattaché aux radicaux Ro et Ro' au niveau de l'atome d'azote noté par l'astérisque * ; - lorsque HET représente un hétérocycle correspondant au 1,2- thiazol-3-one alors HET est rattaché aux radicaux Ro et Ro' au niveau de l'atome d'azote noté * ou au niveau de l'atome de carbone noté ** ; - lorsque HET représente un hétérocycle correspondant au 1,2-thiazole alors HET est rattaché aux radicaux Ro et Ro' au niveau de l'atome d'oxygène noté * ; ^ Ro et Ro' représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical divalent alkylène en C2-C8, linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu par un groupement -NR-C(0)- ou -C(0)-NR- ou éventuellement terminé du coté du radical hétérocyclique HET par un groupement -NR-C(0)- ou -C(0)-NR- avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle ; ^ RI représente un radical alkyle linéaire en C1-C4 ou un radical alkyle ramifié en C2-C4 ; ^ Y représente un groupement pyridinium choisi parmi les structures Y1 et Y2 (g') avec p = 1, 2, 3, de préférence, p =1 ou 2, plus préférentiellement p=1 R3 /i R-N' 2 N+ \ b 2 >_ b (Y1) (Y2) Avec Y' représentant un groupement pyridinium choisi parmi les structures Y'1 et Y'2 suivantes : a -N a _N/ b b \- (Y' 1) (Y' 2) dans lesquelles : - a représente une liaison covalente 6 reliant le groupement pyridinium au radical Ro'et - b représente une liaison covalente 6 reliant le groupement pyridinium au groupement -CR3 ; - R2 représente un radical alkyle linéaire en C1-C4 ou un radical alkyle ramifié en C2-C4 ; - R3 et R'3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou peuvent former ensemble un cycloalkyle ou un hétérocycle, saturé ou insaturé, comprenant de 5 à 12 chaînons éventuellement substitué et comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, préférentiellement un cycloalkyle en C5 ou C6 ; - R4 et R'4 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle linéaire en C1-C4, un radical alkyle ramifié en C2-C4, un radical hydroxyalkyle linéaire en C2-C4 ou un radical hydroxyalkyle ramifié en C3-C4 ; ^ M' représente un contre-ion anionique tel que défini précédemment.

Selon un mode de réalisation, les colorants de formule (Ic) ou (Id) sont tels que Ro représente un radical alkyle linéaire en C2- C6, éventuellement interrompu par un groupement -NH-C(0)- ou -C(0)-NH- ou éventuellement terminé du coté du radical HET par un groupement -NH-C(0)- ou -C(0)-NH-. Selon un mode de réalisation, les colorants de formule (Ic) ou (Id) sont tels que RI représente un radical méthyle. Selon un mode de réalisation, les colorants de formule (Ic) ou (Id) sont tels que R4 et R'4 représentent un radical hydroxyalkyle en C1-C4. De préférence, R4 et R'4 représentent un radical hydroxyalkyle en C2.

Selon un mode de réalisation, les colorants de formule (Ic) ou (Id) sont tels que R'o représente un radical alkyle en C3-C6. Selon un mode de réalisation, les colorants de formule (Ic) ou (Id) sont tels que R'3 représente un atome d'hydrogène. Selon un mode de réalisation, les colorants de formule (Ic) ou (Id) sont tels que R3 représente un atome d'hydrogène. Selon un mode de réalisation, les colorants de formule (Ic) ou (Id) sont tels que R3 et R'3 forment ensemble un cycle hydrocarboné saturé à 6 chaînons condensé avec le cycle pyridinium Y.

Selon un mode de réalisation, les colorants de formule (Ic) ou (Id) sont tels que R2 représente un radical méthyle ou éthyle. Selon un mode de réalisation, les colorants de formule (Ic) sont tels que Y représente la structure pyridinium YI. De préférence, Y représente la structure pyridinium YI avec R2 représentant un radical en C1 méthyle. Selon un mode de réalisation, les colorants de formule (Ic) sont tels que Y représente la structure pyridinium Y2. De préférence, Y représente la structure pyridinium Y2 avec R2 représentant un radical en C2 tel que éthyle.

Selon un mode de réalisation, les colorants de formule (Id) sont tels que Y' représente la structure pyridinium Y'1. Selon un mode de réalisation, les colorants de formule (Id) sont tels que Y' représente la structure pyridinium Y'2.

De préférence, HET représente un hétérocycle non substitué. Selon un mode de réalisation, HET représente le 1,3-thiazolidin-2-one.

Selon un mode de réalisation particulier, dans la formule (Ie), HET représente un radical 1,3-thiazolidin-2-one ; Ro représente un radical alkylène en C2 tel que éthylène; Ri représente un radical méthyle et R3 et R'3 représentent un atome d'hydrogène.

Selon un mode de réalisation particulier, dans la formule (Id), HET représente un radical 1,3-thiazolidin-2-one ; R4 et R4' représentent un radical hydroxyalkyle en C2 tel que éthyle ; R'o représente un radical alkylène en C3 tel que propylène éventuellement terminée du coté du radical HET par un groupement -NH-C(0)- ou -C(0)-NH- ; R3 et R'3 représentent un atome d'hydrogène ou forment ensemble un cycle hydrocarboné saturé à 6 chaînons condensé avec le noyau pyridinium Y'. Selon un mode de réalisation, HET représente un radical 1,3-thiazol-2-one.

Selon un mode de réalisation particulier, dans la formule (Id), HET représente un radical 1,3-thiazol-2-one ; R4 et R4' représentent un radical hydroxyalkyle en C2 tel que éthyle; R'o représente un radical alkylène en C3 tel que propylène; R3 et R'3 représentent un atome d'hydrogène ou forment ensemble un cycle hydrocarboné saturé à 6 chaînons condensé avec le noyau pyridinium Y'. Selon un mode de réalisation, HET représente un radical 1,2-thiazol-3-one. Selon un mode de réalisation particulier, dans la formule (I), HET représente un radical 1,2-thiazol-3-one ; Ro représente un radical alkylène en C2 tel que éthylène et RI représente un radical méthyle ; R3 et R'3 représentent un atome d'hydrogène ou forment ensemble un cycle hydrocarboné saturé à 6 chaînons condensé avec le noyau pyridinium YI.

Selon un autre mode de réalisation particulier, dans la formule (Ie), HET représente un radical 1,2-thiazol-3-one ; Ro représente un radical alkylène en C2 tel que éthylène éventuellement interrompu par un radical -NH-C(0)- ou -C(0) NH-, Ri représente un radical méthyle ou éthyle, préférentiellement méthyle ; et R3 et R'3 représentent un atome d'hydrogène. Selon un mode de réalisation particulier, dans la formule (Id), HET représente un radical 1,2-thiazol-3-one ; R4 et R4' représentent un radical hydroxyalkyle en C2 tel que hydroxyéthyle; et R3 et R'3 représentent un atome d'hydrogène. Selon un mode de réalisation, HET représente le radical 1,2-thiazole. Selon un mode de réalisation particulier, dans la formule (Id), HET représente un radical 1,2-thiazole éventuellement condensé avec un cycle à 5 chaînons éventuellement aromatique ; R4 et R4' représentent un radical méthyle ; R'o représente un radical alkyle en C4 à 6 tel que butylène et hexylène ; R3 et R'3 représentent un atome d'hydrogène.

M' représentant un contre anionique particulièrement d'origine minérale choisi notamment parmi les halogénures, les sulfates, les bisulfates, les nitrates, les phosphates, les hydrogénophosphates, les dihydrogénophosphates, les boronates, les carbonates, les bicarbonates.

En particulier, M'est choisi parmi les halogénures tels que le chlorure, les alkoxysulfates tels que méthosulfate, l'éthosulfate ou les aryls sulfonates tels que le toluènesulfonate. A titre d'exemple de colorants fluorescents selon l'invention, on peut citer notamment les composés suivants Colorant à motif 1,3-thiazolidin-2-one ("thiazolidinone") N O Colorant 1 N S M' OH Colorant 2 sr-1 >--N 1 \ ~\ O `~ N OH M' N O N S Colorant 3 N M' OH H Colorant 4 N~ N. OH O ' M s~ Colorant 5 ON OH OH M' O (s Colorant 6 H H N OH ° ~N. \ / N OH Colorant à motif 1,3-thiazol-2-one ("thiazolone") s~ Colorant 7 O~N N+ OH N OH M' OH Colorant 8 ® N OH M' ON' Colorant 9 OH N H OH M' Colorant à motif 1,2-thiazol-3-one ("isothiazolone") N o Colorant 10 [I N NI S M' OH Colorant 11 -S OH .N N I I o M' N Colorant 12 N N S M' OH Colorant 13 N ~oH ~1\/O S M' -s Colorant 14 -N o OH N OH M' Colorant à motif 1,2-thiazole (« isothiazole ») / Colorant 16 -N \ N+ N_S N \ - Colorant 17 N+ / S. NLO M' M' représentant un contre-ion anionique tel que défini précédemment.

I.S. Procédé de synthèse des colorants fluorescents de formule (I):

La synthèse de ces colorants a été réalisée selon le schéma suivant : Les colorants de formule (I) à motif HET : 1,2-thiazole peuvent être synthétisés par une réaction entre les hétérocycles de 1,2-thiazol-3-ones et un colorant portant un groupement partant. Colorant 15 M' W-Ro Y -HW N CH + HN~ R~ R3 S O -Ro Y

N CH R Y R3 avec R1, R3, Ro, Y sont tels que définis précédemment.

Le groupement W est un groupement partant tel qu'un halogénure comme le bromure, chlorure ou iodure, ou des groupements de type sulfonate, mésylate, tosylate. Ces groupements sont les groupements classiquement utilisés en synthèse organique pour faire les réactions d'alkylation.

Les colorants de formule (I) à motif HET : 1,2-thiazole peuvent être également synthétisés par une réaction de 0-alkylation entre un hétérocycle de 1,2-thiazol-3-one et un colorant portant un groupement partant. Cette réaction est exemplifiée dans le schéma ci-dessous : o Ce type de réaction est une réaction de 0-alkylation. Cette réaction est exemplifiée dans le schéma ci-dessous : o S\ N H N s s N -HW R4 N R'4 avec R1, R3, Ro, Y', R4, R'4 et W sont tels que définis précédemment. Alternativement pour les colorants de formule (I) à motif 20 HET : 1,2-thiazole, la synthèse peut être réalisée par le biais de la réaction de Knoevenagel : CH=O + O-R0 N Ri/ Y R3 avec R1, R3, Ro et Y sont tels que définis précédemment.

La réaction de Knoevenagel bien connue à l'homme de l'art consiste à condenser un aldéhyde avec un nucléophile de type méthyle activé. Les aldéhydes sont connus de l'homme de l'art et sont disponibles dans le commerce. Ils sont synthétisés par la substitution nucléophile de 4-fluorobenzaldéhyde par des amines primaires ou secondaires. Les composés [Al] peuvent être synthétisés par réaction des composés à motif 1,2-thiazol-3-one [A2] avec un composé aldéhydique : Hal s\ N O Ro NH + Ri s N O -Ro N Ri O [A1] [A2] avec R1, R3, Ro, sont tels que définis précédemment et Hal représente un halogène tel que fluore, brome, chlore ou iode. Les composés [A2] peuvent être synthétisés selon le schéma réactionnel suivant : O-Ro NH Ri Ri SN Hal-Ro -HHaI NH + NH [A2] avec R1, R3, Hal et Ro sont tels que définis précédemment.

Alternativement les composés 1,2-thiazoles de la formule (I) peuvent être synthétisés par la réaction suivante : Y N CH~ + ~-(CHz)~ O R3 -(\ H2)n N- L-(CH2)m Y S N CH~ R R3 1 avec R1, R3, Y et E sont tels que définis précédemment ; Nu représentant un groupement nucléophile ; E représentant un groupement électrophile ; et L tel que défini précédemment, est la liaison générée après attaque du nucléophile sur l' électrophile ; m et n, identiques ou différents, sont des entiers entre 1 et 10, et sont particulièrement compris inclusivement entre 1 et 4. A titre d'exemple, les liaisons covalentes L pouvant être générées sont répertoriées dans le tableau ci-dessous à partir de condensation d'électrophiles avec des nucléophiles : Electrophiles E Nucléophiles Nu Liaisons L générée Esters activés* Amines Carboxamides Azotures d'acyle** Amines Carboxamides Haloqénures d'acyle Amines Carboxamides Haloqénures d'acyle Alcools Esters Cyanures d'acyles Alcools Esters Cyanures d'acyles Amines Carboxamides Halogénures d'alkyle Amines Alkylamines Halogénures d'alkyle Acides Esters carboxyliques Halogénures d'alkyle Thiols Thioesters Halogénures d'alkyle Alcools Ethers Acides sulfoniques et Thiols Thioéthers leurs sels Acides sulfoniques et Acides Esters leurs sels carboxyliques Acides sulfoniques et Alcools Ethers leurs sels Anhydrides Alcools Esters Anhydrides Amines Carboxamides Halogénures d'aryle Thiols Thioéthers Halogénures d'aryle Amines Arylamines Aziridines Thiols Thioéthers Acides carboxyliques Amines Carboxamides Acides carboxyliques Alcools Esters Carbodiimides Acides N-acylurées ou carboxyliques anhydrides Diazoalcanes Acides Esters carboxyliques Epoxides Thiols Thioéthers Haloacétamides Thiols Thioéthers Esters imidiques Amines Amidines Isocyanates Amines Urées Isocyanates Alcools Uréthanes Isothiocyanates Amines Thiourées Maléimides Thiols Thioéthers Esters sulfoniques Amines Alkylamines Esters sulfoniques Thiols Thioéthers Esters sulfoniques Acides Esters carboxyliques Esters sulfoniques Alcools Ethers Halogénures de Amines Sulfonamides sulfonyle *les esters activées de formule générale -CO-Part avec Part représentant un groupement partant tel que oxysuccinimidyle, oxybenzotriazolyle, aryloxy éventuellement substitué ; ** les azotures d'acyle peuvent se réarranger pour donner les isocyanates.

Une variante à ce procédé est d'utiliser un chromophore fluorescent possédant une fonction acrylate électrophile (-O-C(0)-C=C-) sur laquelle on effectue une réaction d'addition. Alternativement les composés 1,2-thiazoles de la formule 1 10 peuvent être synthétisés par la stratégie suivante : CHI + Nu-(CH2)~ -(?-12)n L-(H2)m \ Y s, N CH < R 1 / Rs avec R1, R3, Y, m, n, E, Nu, E et L sont tels que définis précédemment. Pour les colorants de formule (I), la réaction peut 5 s'effectuer par le biais de la réaction de Knoevenagel : R)-CH 3 + OHC R4 N R'4 R4 N R'4 [A3] avec R'o, R3, R4, R'4 et Y' sont tels que définis précédemment. I1 s'agit la réaction de Knoevenagel bien connu à l'homme de l'art et 10 cité précédemment. Les composés [A3] peuvent être synthétisés par la stratégie suivante + Hal-R'5Y' R3 R [A3] avec R'o, R3, Hal et Y' sont tels que définis précédemment. Cette 15 réaction de O-alkylation est connue à l'homme de l'art Les composés 1,2-thiazoles de la formule (I) peuvent être synthétisés par la stratégie suivante .Nu-(ÇH2)m Y' R4 H ® NR'4 R3 + E-(CH2)~ R, H 3 avec R1, R3, R4, R'4, m, n, L, Y', Nu et précédemment. -(° H2)n /N- L-(OH2)m S Y' R4 i N R'4 E sont tels que définis Alternativement les composés 1,2-thiazoles de la formule (I) peuvent être synthétisés par la stratégie suivante : E-(ÇH2)m Y' R4 )_C ® N R R'4 3 + 1V11-(CHZ)~ O -Pt) n L-(CH2)m Y' R4 )_C H ® N R R'4 3 avec R1, R3, R4, R'4, m, n, L, Y', Nu et E sont tels que définis précédemment. Les colorants de formule (I) à motif 1,3-thiazolidin-2-one, 1,3-thiazol-2-one et 1,2-thiazol-3-one peuvent être synthétisés par 15 une réaction entre un composé aldéhyde [A4] portant les hétérocycles de 1,3-thiazolidin-2-one, 1,3-thiazol-2-one et 1,2-thiazol-3-one et un composé méthyle activé. I1 s'agit de la réaction de Knoevenagel bien connue de l'homme de l'art qui consiste à10 condenser un aldéhyde avec un nucléophile de type méthyle activé. Cette réaction est exemplifiée dans le schéma ci-dessous : HET-R\N H + Y HET-Ro Y R N CH~ s R( R3 1 [A4] avec R1, R3, Ro, HET sont tels que définis précédemment. HET représente un composé hétérocyclique éventuellement substitué particulièrement choisi parmi le 1,3-thiazolidin-2-one, le 1,3-thiazol-2-one et le 1,2-thiazol-3-one : O O O O O O* S' * NOS RNS *NS * N/1 N/ * 1 / \ / \/ `S `S - HET est rattaché aux radicaux Ro au niveau de l'atome noté par l'astérisque * et Rc est tel que défini précédemment ;

15 Les composés [A4] sont synthétisés par la substitution nucléophile des composés benzaldéhydes par des amines primaires ou secondaires comme décrit ci-dessus pour les composés [Al].

HET-Ro NH + Ri/ HET-Ro N Ri/ Hal [A4] 20 avec R1, R3, Ro, Y, et HET sont tels que définis précédemment et Hal représente un halogène tel que fluore, brome, chlore ou iode.

Alternativement le groupe HET dont notamment 1,3-thiazolidin-2-one, 1,3-thiazol-2-one et 1,2-thiazol-3-one de la formule (I) peuvent être synthétisés par la stratégie suivante Wu-(CH2)m Y R( CH~ + R3 E-(Cl2)~ HET HET-(C Hz)n L-(CH2)m Y N CH~ / R R3 1 avec R1, R3, Y, E, HET, Nu, E et L sont tels que définis précédemment. Alternativement le groupe HET dont notamment les 1,3-thiazolidin-2-one, 1,3-thiazol-2-one et 1,2-thiazol-3-one de la 10 formule 1 peuvent être synthétisés par la stratégie suivante : Y CH-< + Nu-(Cl2) HET R3 HET-(\H2)n L-(CHz)m Y N CH~ R 1~ R3 avec R1, R3, Y, m, n, E, HET, Nu, E et L sont tels que définis précédemment. 15 Les colorants de formule (I) à motif HET : 1,3-thiazolidin- 2-one, 1,3-thiazol-2-one et 1,2-thiazol-3-one peuvent être synthétisés par une réaction entre un composé aminobenzaldehyde et un composé méthyle activé portant les hétérocycles de 1,3- E-(CH2)m N R( thiazolidin-2-one, 1,3-thiazol-2-one, et 1,2-thiazol-3-one. I1 s'agit de la réaction de Knoevenagel bien connue de l'homme de l'art et citée précédemment. Cette réaction est exemplifiée dans le schéma ci-dessous : HET-R'-Y R + OHC N 4 N R3 R'4 avec R'o, R3, R4, R'4, Y' et HET-R'~ Y' R4 R) C H ® N\R' 3 4 HET sont tels que définis précédemment. Alternativement le groupe HET dont notamment 1,3-10 thiazolidin-2-one, 1,3-thiazol-2-one et 1,2-thiazol-3-one de la formule (I) peuvent être synthétisés par la stratégie suivante + E-(CH2)~ HET R4 i N R4 HET-r2)n L-(CH2)m R3 avec R1, R3, R4, R'4, m, n, L, Y', X, Nu et E sont tels que définis 15 précédemment. Alternativement le groupe HET dont notamment les 1,3-thiazolidin-2-one, 1,3-thiazol-2-one et 1,2-thiazol-3-one de la formule (I) peuvent être synthétisés par la réaction suivante R4 N R'4 E-(ÇH2)m Y' R4 H ® N-R R3 HET-(C Hz)n L-(ÇH2)m Y R, H avec R1, R3, R4, R'4, m, n, L, Y', HET, W-u et E sont tels que définis précédemment. II. Composition comprenant le colorant de formule (I) Un autre objet de l'invention est une composition tinctoriale pour la coloration et l'éclaircissement des fibres kératiniques, comprenant, dans un milieu cosmétique approprié au moins un colorant fluorescent de formule (I) tel que défini précédemment. Outre la présence d'au moins un colorant fluorescent de formule (I), la composition de l'invention peut également contenir un agent réducteur. Cet agent réducteur peut être choisi parmi les thiols par 15 exemple la cystéine, l'homocystéine, l'acide thiolactique, les sels de ces thiols, les phosphines, le bisulfite, les sulfites, l'acide ses esters, notamment le et le thioglycérol. Cet agent parmi les borohydrures et leurs les sels du borohydrure, du triacétoxyborohydrure, du de sodium, lithium, potassium, calcium, ammoniums quaternaires (tétraméthylammonium, tétraéthylammonium, tétra n-butylammonium, 25 benzyltriéthylammonium); le catéchol-borane. La composition de l'invention peut également contenir un agent oxydant chimique autre que l'oxygène de l'air. On pourra + Yu-(CI-12)H ET R4 N 'R4 20 thioglycolique, ainsi que monothioglycolate de glycérol, réducteur peut aussi être choisi dérivés, comme par exemple cyanoborohydrure, du triméthoxyborohydrure : sels utiliser n'importe quel type d'agent oxydant classique dans le domaine. Ainsi, il peut être choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et les persulfates, ainsi que les enzymes parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydoréductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases. L'utilisation du peroxyde d'hydrogène est particulièrement préférée. Préférentiellement la composition ne contient pas d'agent réducteur. Préférentiellement la composition ne contient pas d'agent oxydant autre que l'oxygène de l'air. Et plus préférentiellement, la composition de l'invention ne contient ni agent oxydant autre que l'oxygène de l'air, ni agent réducteur. La composition tinctoriale utile dans l'invention contient en général une quantité de colorant de formule (I) comprise entre 0,001 et 50% par rapport au poids total de la composition. De préférence, cette quantité est comprise entre 0,005 et 20% en poids et encore plus préférentiellement entre 0,01 et 5% en poids par rapport au poids total de la composition.

La composition tinctoriale peut en outre contenir des colorants directs additionnels. Ces colorants directs sont par exemple choisis parmi les colorants directs nitrés benzéniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs azoïques neutres, acides ou cationiques, les colorants tétraazapentaméthiniques, les colorants quinoniques et en particulier anthraquinoniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs aziniques, les colorants directs triarylméthaniques, les colorants directs indoaminiques et les colorants directs naturels.

Parmi les colorants directs naturels, on peut citer la lawsone, la juglone, l'alizarine, la purpurine, l'acide carminique, l'acide kermésique, la purpurogalline, le protocatéchaldéhyde, l'indigo, l'isatine, la curcumine, la spinulosine, l'apigénidine. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits à base de henné. La composition tinctoriale peut contenir une ou plusieurs bases d'oxydation et/ou un ou plusieurs coupleurs conventionnellement utilisés pour la teinture de fibres kératiniques. Parmi les bases d'oxydation, on peut citer les paraphénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les paraaminophénols, les bis-para-aminophénols, les ortho-aminophénols, les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition. Parmi ces coupleurs, on peut notamment citer les métaphénylènediamines, les méta-aminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques et leur sels d'addition.

Le ou les coupleurs sont chacun généralement présents en quantité comprise entre 0,001 et 10% en poids du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6%. La ou les bases d'oxydation présentes dans la composition tinctoriale sont en général présentes chacune en quantité comprise entre 0,001 à 10% en poids du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6% en poids. D'une manière générale, les sels d'addition des bases d'oxydation et des coupleurs utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates et les sels d'addition avec une base telles que les hydroxydes de métal alcalin comme la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alcanolamines. Le milieu approprié pour la teinture, appelé aussi support de teinture, est un milieu cosmétique généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en C1-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges. Les solvants lorsqu'ils sont présents sont présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 99% en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 95% en poids environ. La composition tinctoriale peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensioactifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non telles que les silicones aminées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants, des polymères conducteurs.

Les adjuvants ci dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20% en poids par rapport au poids de la composition. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.

Le pH de la composition tinctoriale est généralement compris entre 3 et 14 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ, plus préférentiellement entre 6 et 9. I1 peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (y) suivante : R~1 R a2 /N Wa N Ra4 \Rai (y) formule (y) dans laquelle : o Wa est un reste propylène éventuellement substitué par un groupe hydroxy ou un radical alkyle en C1-C4 ; o Rai, Raz, Ra3 et Ra4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la composition comprenant au moins un ou plusieurs colorants fluorescents de formule (I) ne contient pas d'agent oxydant chimique autre que l'oxygène de l'air. La composition tinctoriale peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquide, de crème, de gel, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux.

III. Procédé de coloration et/ou d'éclaircissement à partir de colorant de formule (I) Un autre objet de l'invention est un procédé de coloration et/ou d'éclaircissement optique de fibres kératiniques notamment foncées consistant à appliquer sur les dites fibres une composition comprenant un ou plusieurs colorants de formule (I) tels que définis précédemment. Particulièrement le procédé de coloration et d'éclaircissement optique est mis en oeuvre sur des fibres kératiniques foncées de hauteur de ton inférieur ou égale à 6, préférentiellement inférieure ou égale à 4. Selon un mode de réalisation particulier, dans le procédé de l'invention, un agent réducteur peut également être appliqué avant, en même temps ou après application de la composition contenant un ou plusieurs colorants fluorescents de formule (I) tels que définis précédemment. Particulièrement, lorsqu'un agent réducteur est mis en oeuvre dans le procédé, il est appliqué sur les fibres kératiniques avant ou en même temps que l'application de la composition comprenant un ou plusieurs colorants fluorescents de formule (I) tels que définis précédemment.

Selon une variante, une fois que la composition contenant un ou plusieurs colorants fluorescents de formule (I) tels que définis précédemment est appliquée sur les fibres kératiniques, la composition est laissée pausée puis, les fibres kératiniques sont éventuellement rincées, et/ou éventuellement essorées et/ou subissent un post-traitement thermique et/ou exposées à une lumière Ultra-violette (UV). La durée du traitement après application de la composition contenant un ou plusieurs colorants fluorescents de formule (I) tels que définis précédemment peut être courte, par exemple de 1 seconde à 1 heure, particulièrement entre 5 minutes et 50 minutes, plus particulièrement entre 10 et 45 minutes et préférentiellement le temps de pause est de 30 minutes. La durée du post traitement par la chaleur peut être courte, par exemple de 0,1 à 30 minutes. La température est comprise entre 40 °C et 220 °C, plus particulièrement entre 50 °C et 200 °C et préférentiellement de 80 °C à 180°C. Selon un mode de réalisation particulier le traitement thermique des fibres kératiniques est fait à l'aide d'un fer à lisser les fibres kératiniques ou au moyen d'un casque de coiffure, d'un sèche-cheveux, d'un dispensateur de rayons infrarouges Selon une variante préférée de l'invention, le procédé de coloration et/ou d'éclaircissement selon l'invention consiste à appliquer sur les fibres kératiniques la composition selon l'invention puis d'éventuellement les essorer et/ou de leur faire subir un post-traitement thermique particulièrement à une température comprise entre 50 et 200 °C, plus préférentiellement entre 80 et 180 °C avec par exemple un fer à lisser. Eventuellement dans cette variante de procédé, le post-traitement thermique est suivi d'un rinçage. La durée du post traitement par les UV est comprise entre 1 seconde et 2 heures. Préférentiellement 30 minutes. Un mode de réalisation particulier de l'invention concerne un procédé dans lequel le composé de formule (I) peut être appliqué directement sur les cheveux sans réducteur, exempt de pré ou post-traitement réducteur. Dans le cas où l'agent réducteur n'est pas mis en oeuvre dans le procédé de l'invention alors le pH est compris préférentiellement entre 4 et 10. Ce procédé peut mettre en oeuvre une étape de post-traitement thermique aux fibres kératiniques et/ou d'exposition à une lumière Ultra-violette (UV). Un traitement avec un agent oxydant chimique autre que l'oxygène de l'air peut éventuellement être associé. On pourra utiliser n'importe quel type d'agent oxydant chimique classique dans le domaine de la coloration capillaire. Ainsi, il peut être choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et les persulfates, ainsi que les enzymes parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases. L'utilisation du peroxyde d'hydrogène est particulièrement préférée. Cet agent oxydant peut être appliqué sur les fibres avant ou après l'application de la composition contenant au moins un composé de formule (I). Selon un mode de réalisation, le procédé met en oeuvre dans une première étape un agent réducteur, puis dans une deuxième étape une composition comprenant un ou plusieurs colorants fluorescents de formule (I), puis dans une troisième étape un agent oxydant, suivi éventuellement d'une étape de rinçage, et d'essuyage. Préférentiellement, le procédé de coloration et d'éclaircissement selon l'invention ne met pas en oeuvre d'agents oxydants chimiques autres que l'oxygène de l'air.

IV. Dispositifs à plusieurs compartiments comprenant un colorant de formule (I)

L'invention a aussi pour objet un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture dans lequel un premier compartiment renferme une composition tinctoriale comprenant un ou plusieurs composés de formule (I) et un deuxième compartiment renferme un agent réducteur. L'un de ces compartiments peut en outre contenir un ou plusieurs autres colorants de type colorant direct ou colorant d'oxydation. Un autre objet de l'invention concerne un dispositif à plusieurs compartiments pour la coloration et l'éclaircissement des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines, telles que les cheveux, comprenant un ou plusieurs compartiments renfermant une composition comprenant un ou plusieurs colorants de formule (I) tels que définis précédemment, et un ou plusieurs autres compartiments dont l'un au moins renferme une composition comprenant un ou plusieurs agents oxydants, ou un ou plusieurs agents réducteurs. A noter qu'au cas où la composition renferme un ou plusieurs colorants directs additionnels et/ou une ou plusieurs bases d'oxydation éventuellement associées à un ou plusieurs coupleurs, selon une première variante, ce ou ces composés se trouvent dans le premier compartiment du dispositif précédemment décrit. Selon une deuxième variante, le ou les colorants directs additionnels et/ou la ou les bases d'oxydations/coupleurs sont stockés dans un troisième compartiment. I1 est précisé qu'il ne serait pas exclu d'avoir une troisième variante combinant les deux précédentes, dans laquelle le ou les colorants directs additionnels et/ou la ou les bases d'oxydation et éventuellement le ou les coupleurs se trouveraient en partie dans le premier compartiment, avec le ou les colorants fluorescents de formule (I) selon l'invention et en partie dans un troisième compartiment. Chacun des dispositifs mentionnés ci-dessus peut être équipé d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, par exemple tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR2 586 913.

V. Utilisation de colorant fluorescent de formule (I) pour la coloration et/ou d'éclaircissement De même, la présente invention porte sur l'utilisation d'un ou plusieurs colorants fluorescents de formule (I) tels que définis précédemment pour la coloration et l'éclaircissement optique des fibres kératiniques notamment foncées, particulièrement de hauteur de ton inférieure ou égale à 6, et préférentiellement inférieure ou égale à 4. Préférentiellement, la présente invention concerne l'utilisation d'un ou plusieurs colorants fluorescents de formule (I) tels que définis précédemment pour la coloration et l'éclaircissement optique rémanent notamment aux shampoings, des fibres kératiniques notamment foncées, particulièrement de hauteur de ton inférieure ou égale à 6, et préférentiellement inférieure ou égale à 4. Plus particulièrement l'utilisation d'un ou plusieurs colorants fluorescents de formule (I) tels que définis précédemment est réalisé en l'absence d'agent oxydant chimique autre que l'oxygène de l'air. Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. 58 I) EXEMPLES DE SYNTHESE Exemple 1 Synthèse du bromure de 1-[4-(5,6-dihydro-4H-cyclopenta[d]isothiazol-3-yloxy)butyl]-4- {2-[4-(diméthylamino) phényl]éthényl}pyridinium

N Schéma de synthèse : Br Br IprOH N+"\----\-Br + -INS McOH / tBuOK Br O Br Etape 1 : Synthèse du bromure de 1-(4-bromobutyl)-4-{2-[4-(dimethylamino)phényl]éthényl}pyridinium O )LOH HN~ IprOH Dans un tricol de 250 ml muni d'un réfrigérant, d'un thermomètre et d'un barreau aimanté on introduit 2,6 ml de pyrrolidine. On dilue la pyrrolidine dans 20 ml de d'IprOH. On la neutralise avec 2.3 ml d'AcOH. On solubilise 10g du bromure de 1-(4-bromobutyl)-4-methylpyridinium dans 40 ml d'IprOH à chaud. On laisse revenir à TA puis on verse la solution sur le MR.

On solubilise 4,8g de 4-dimethylaminobenzaldehyde dans 30 ml de d'IprOH à chaud puis on verse la solution sur le mélange réactionnel. Le mélange réactionnel est agité à température ambiante pendant 15h puis filtré. Le solide collectionné est lavé deux fois avec 50 ml d'acétate d'éthyle. On sèche au dessiccateur en présence de P205 à température ambiante. On recueille 7,0 g (49%) d'une poudre rouge foncé avec une pureté relative de 98% en HPLC.

Etape 2 : Synthèse du bromure de 1-[4-(5,6-dihydro-4H-cyclopenta[d]isothiazol-3-yloxy)butyl]-4- {(2-[4-(diméthylamino)- phényl]éthényl}pyridinium .s N+_-Br + INS MeOH/tBuOK Br o N Br

730mg de 5,6-dihydro-2H-cyclopenta[d]isothiazol-3(4H)- one sont solubilisés dans lOmL de MeOH à 50°C dans un via" de 20mL. 560mg de terbutylate de potassium sont introduits puis 2,2g du bromure de 1-(4-bromobutyl)-4-{(2-[4- (diméthylamino)phényl]-éthenyl}pyridinium. Le mélange réactionnel est agité à 50°C pendant 6heures 20minutes puis agité à température ambiante pendant 2 jours. La température est remontée à 50°C puis 280 mg de tBuOK (0,5 éq) sont ajoutés. Le mélange réactionnel est agité à 50°C pendant 6 heures puis évaporé à sec. Le produit est purifié par chromatographie par partition centrifuge (butanol/eau). 60 Exemple 2 Synthèse du bromure de 2-{2-[4-(diméthylamino)phenyl]-éthenyl}-1-[6-(isothiazol-3-yloxy)hexyl] pyridinium N Schéma de synthèse S'N 1 Br \-Br O _ N -OH HN~ IprOH + McONa/MeOH Br + N 10 Etape 1 : Synthèse du bromure de 1-(4-bromohexyl)-4-{2-[4-(diméthylamino)phényl] éthényl}pyridinium Br \-Br O _ -OH HN~ IprOH + 15 Etape 2 : Synthèse du bromure de 2-{2-[4-(diméthylamino)phényl]éthényl}-1-[6-(isothiazol-3-yloxy)hexyl] -pyridinium S-N 1 MeONa/ MeOH Br N V0062138A Br + 100mg de isothiazol-3(2H)-one sont placés dans un ballon de 50m1 muni d'une garde. 59 mg d'une solution à 30% de MeONa dans lml de MeOH sont introduits sous agitation à TA. 465 mg (léq) de bromure de 1-(4-bromohexyl)-4-{2-[4-(dimethylamino)phenyl] éthényl}pyridinium sont introduits sous agitation. Apres 30 minutes, 59 mg d'une solution à 30% de MeONa dans lml de MeOH sont introduit. Le mélange réactionnel est agité à température ambiante pendant 1 heure puis léq de tertbutyloate de potassium est ajouté. L'agitation est arrêtée et le ballon contenant le mélange réactionnel est placé à l'abri de lumière pendant 2 mois à température ambiante. Le milieu réactionnel est solubilisé dans 25 ml de MeOH puis filtré, le filtrat est évaporé puis séché sous vide (m= 640mg). 100mg du produit sont purifiés par chromatographie colonne (silice) utilisant un mode isocratique EtOH/H20/AcOH (95/5/0,5). Après évaporation des solvants, on recueille 37mg d'une poudre orange vif. 62 Exemple 3

Synthèse du bromure de 4-[2-{4-[bis(2-hydroxyéthyl)-amino]phényl}éthényl]-1-(3-{[(4S)(2-oxo-1, 3-thiazolidin-4-yl)-5 carbonyl]amino}propyl)pyridinium OH Schéma de synthèse Br OH O o r" NH2HBr H N O soc', OH et piperidine / HOAc, EtOH o_ o H N Br N 10 Etape 1: Synthèse du chlorure de (4S)-2-oxo-1,3-thiazolidine-4-carbonyl CI 15 O OH Un mélange de 4,41 g d'acide L-2-thiazolidinone-4-carboxylique (30 mmol) et de 17,85 g de chlorure de thionyle (150 mmol) est agité pendant 4h à 60°C. Ce mélange est ensuite 20 concentré sous vide pour obtenir 5 g d'une huile ambrée correspondant au composé de structure (a) Etape 2 : Synthèse de (4S)-N-(3-bromopropyl)-2-oxo-1,3-thiazolidine-4-carboxamide s BrNH2HBr o (a) o (13) 11,2 g de bromhydrate de 3-bromopropylamine (45 mmol) sont ajoutés peu à peu à une solution de 11.6 g de N,N-diisopropylethylamine (90 mmol) dans 100 ml de dichlorométhane à 0°C. Après agitation pendant 15 minutes à 0°C, on ajoute une solution de 5 g de chlorure de (4S)-2-oxo-1,3-thiazolidine-4-carbonyl (a) (30 mmol) dans 40 ml de dichlorométhane. Le mélange réactionnel est ensuite agité pendant 5h à 0°C puis est concentré par évaporation du solvant. Le résidu est repris dans 200 ml de dichlorométhane, lavé avec deux fois 30 ml d'eau, séché sur Na2SO4 solide, filtré puis concentré. Le produit brut est purifié par chromatographie (silice/éluent acétate d'éthyle). On recueille 5,37 g d'une poudre blanche .correspondant au composé de structure (13) Etape 3 : Synthèse du bromure de 4-méthyl-1-[3-({[(4S)-2-oxo-1,3-thiazolidin-4-yl]carbonyl}amino)propyl] pyridinium ~-N\\ ~ (R) o (Y) On mélange 5,34 g de (4S)-N-(3-bromopropyl)-2-oxo-1,3-thiazolidine-4-carboxamide (13) (20 mmol) à 42 ml de 4-picoline et l'ensemble est agité pendant 48h à 50°C. Après refroidissement, on ajoute 100 ml d'éther diéthylique Le précipité formé est filtré puis lavé à l'éther diéthylique, puis est solubilisé dans un mélange de 30 ml de dichlorométhane et 5 ml de méthanol. Cette solution est ajoutée à 200 ml d'éther diéthylique. Le mélange est ensuite agité à température ambiante pendant 1h. Le précipité formé est filtré puis lavé à l'éther diéthylique. Après séchage, on recueille6.19g d'une poudre blanche correspondant à la structure (Y) Etape 4 : Synthèse du bromure de 4-[2-{4-[bis(2- hydroxyethyl)amino]phényl} éthenyl]-1 -(3- {[(4S)(2-oxo-1,3-thiazolidin-4-yl)carbonyl]amino}propyl)pyridinium OH O H OH H Br piperidine / HOAc, EtOH o OH OH o (Y) (S)

Une solution formée de 3,14 g de 4-[N,N-bis(2- hydroxyéthyl)-amino]benzaldéhyde (15 mmol), de 0,34 g de pipéridine (0,4 mmol), et de 0,24 g d'acide acétique (4 mmol est ajoutée à une solution de 3,6 g de bromure de 4-méthyl-1-[3- ({[(4S)-2-oxo-1,3-thiazolidin-4- yl]carbonyl} amino)propyl]pyridinium (10 mmol) dans 50 ml d'éthanol puis l'ensemble est agité à reflux pendant 36h. Après refroidissement à température ambiante, le précipité formé est filtré, lavé avec deux fois 10 ml d'éthanol puis avec deux fois 50m1 d'éther diéthylique avant d'être séché sous vide pour conduire à 5g d'une poudre rouge. Les analyses confirment la structure attendue.

II) EXEMPLE DE COLORATION Exemple 1 - Procédé de coloration Les compositions suivantes sont préparées à partir des ingrédients décrits ci-dessous : Ingrédients Quantité Alcool benzylique 6 g Polyéthylène glycol 400 6 g Alkyl C8/C10 (50/50) hydroxyéthylcellulose Oramix 4,5 g CG110 Hydroxyéthylcellulose Natrosol 250 MR 0,7 g Méthanesulfonate de sodium 3,10-3 mol% Colorant 1,10-4 mol% Eau q.s.p. 100 g Les colorants utilisés sont décrits dans le tableau ci-dessous : N ® - . I Colorant comparatif A ,N- ,N ® / \i Br .s Exemple I N - o Les compositions sont diluées avec une solution DULCIA VITAL DV2® réducteur dans un rapport 9 :1 V/V extemporanément puis appliquées sur des mèches de cheveux japonais naturels de hauteur de ton égale à 4 à raison de 5 g de formule pour 1 g de cheveux, à température ambiante pendant 30 15 minutes. Les mèches sont ensuite essorées puis placées dans une solution DULCIA VITAL DV2® fixateur dans un rapport de bain 1 :5 durant 5 minutes pour fixer le colorant sur cheveu. Les mèches sont ensuite rincées et lavées au shampooing une fois, puis séchées au sèche-cheveu pendant 30 minutes.

A l'issue de la coloration, les performances d'éclaircissement des compositions conformes à l'invention et leur rémanence vis-à-vis de shampooings successifs ont été exprimées en fonction de la réflectance des cheveux. Ces réflectances sont comparées à la réflectance d'une mèche de cheveux non traitées de hauteur de ton HT4. La réflectance est mesurée au moyen d'un appareil spectrophotocolorimètre KONIKA-MINOLTA ®, CM 2600d et après irradiation des cheveux avec une lumière visible dans la gamme de longueurs d'onde allant de 400 à 700 nanomètres. Aussi, les performances de ténacité aux shampooings sont faites. Les mèches colorées ont été soumises à 5 shampooings selon un cycle qui comprend le mouillage des mèches à l'eau, le lavage aux shampooings, un rinçage à l'eau suivi d'un séchage au sèche-cheveux.

Résultats : La figure 1 représente les courbes de réflectance (noté % R) mesurées en fonction de la longueur d'onde (X en nanomètres) pour des mèches de hauteur de ton 4 non traitée (courbe Ci) des mèches de hauteur de ton 4 traitées avec la composition comprenant le colorant comparatif A après le premier shampooing (courbe C2) et des mèches de hauteur de ton 4 traitées avec la composition comprenant le colorant comparatif A après six shampooings (courbe C3). Le colorant comparatif A présente la formule suivante30 La figure 2 représente les courbes de réflectance (noté % R) mesurées en fonction de la longueur d'onde (X en nanomètres) pour des mèches de hauteur de ton 4 non traitée (courbe CI), des mèches de hauteur de ton 4 traitées avec la composition comprenant le colorant selon l'invention de l'exemple 1 après le premier shampooing (courbe C4) et des mèches de hauteur de ton 4 traitées avec la composition comprenant le colorant selon l'invention de l'exemple 1 après six shampooings (courbe C5). Le colorant selon l'invention de l'exemple 1 présente la formule suivante : N / Br Sur la figure 2, on constate tout d'abord que la réflectance d'une mèche de cheveux traitée avec une composition selon l'invention est supérieure à celle des cheveux non traités. Les mèches traitées apparaissent donc plus claires. De plus, les résultats montrent que la réflectance des mèches de cheveux de hauteur de ton 4 traitées avec la composition de l'invention évoluent très peu après 6 shampooings.

Ainsi la coloration et l'effet éclaircissant sur les cheveux restent quasiment inchangés ce qui montre une très bonne résistance aux shampooings des colorants de l'invention.

Exemple 2 - procédé de coloration La composition suivante est préparée à partir des ingrédients décrits ci-dessous : Ingrédients Quantité Alcool benzylique 8 g Polyéthylène glycol 400 12 g Hydroxyéthylcellulose Natrosol 250 MR 1,4 g Colorant 20mmo 1 OH N N / $ N Br OH Méthanesulfonate de sodium 1g Eau q.s.p. 100 g 2,5 ml de la formule ci-dessus sont ajoutés à 2,5 ml de solution à 500 mM de tampon borate pH=9 puis appliqués sur une mèche de 1g de cheveux châtains naturels, de hauteur de ton égale à 4 à température ambiante pendant 30 minutes. La mèche est ensuite déposée sur un papier absorbant puis peignée avant d'être disposée durant 2 fois 2 minutes à 150°C en refroidissant à température ambiante entre les 2 chauffages. La mèche est ensuite shampooinée une fois avant d'être séchée au sèche-cheveux pendant 30 minutes. A l'issue de la coloration, la couleur des cheveux est mesurée au spectrocolorimètre Minolta CM2600d (composantes spéculaires inclues, angle 10°, illuminant D65) dans le système CIEL*a*b*.

Test de ténacité aux shampooings La mèche colorée a été soumise à 5 shampooings selon un cycle qui comprend le mouillage de la mèche à l'eau, le lavage au shampooing, un rinçage à l'eau suivi d'un séchage au sèche-cheveux. Après 5 shampooings, la couleur des cheveux est mesurée au spectrocolorimètre Minolta CM2600d.

Résultats : La figure 3 représente les courbes de réflectance mesurée (noté % R) mesurées en fonction de la longueur d'onde (X en nanomètres) pour des mèches de hauteur de ton 4 non traitée (courbe C1), des mèches de hauteur de ton 4 traitées avec la composition comprenant le colorant selon l'invention de l'exemple 3 après le premier shampooing (courbe C6) et des mèches de hauteur de ton 4 traitées avec la composition comprenant le colorant selon l'invention de l'exemple 3 après six shampooings (courbe C7).

Les résultats montrent que la réflectance de la mèche de cheveux de hauteur de ton 4 traitées avec la composition de l'invention évolue très peu après 6 shampooings. Ainsi la coloration et l'effet éclaircissant sur les cheveux restent quasiment inchangés ce qui montre une très bonne résistance du colorant de l'invention aux shampooings Aucune odeur n'a été détectée lors de la coloration, les shampooings et le séchage.

Claims

REVENDICATIONS1. Colorant fluorescent à motif hétérocyclique dérivé de thiazolone, thiazolidinone ou isothiazole de formule (I) : A- BL - HET (I) leurs sels d'acide organique ou minéral, isomères optiques, isomères géométriques, leurs tautomères, et les solvates tels que hydrates ; formule (I) dans laquelle : - A représente un radical contenant un chromophore fluorescent préférentiellement cationique ; - HET représente un radical hétérocyclique, mono ou bicyclique, saturé ou insaturé, contenant de 5 à 20 chaînons, comprenant au moins un atome d'azote et de soufre, il peut également comprendre un atome d'oxygène, ledit atome d'oxygène pouvant se trouver sur un groupe carbonyle ou non ; - BL représente une chaîne hydrocarbonée en C1-C30, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, éventuellement substituée, et/ou éventuellement interrompue et/ou éventuellement terminée à l'une ou deux de ses extrémités par un ou plusieurs groupes divalents ou leur combinaisons choisis parmi : -N(R)- ; -N+(R)(R')-, Q- ; -O- ; -S- ; -C(0)- ; -S(0)2- avec R, R', identiques ou différents, sont choisis parmi un atome hydrogène, un radical (C1-C4)alkyle, hydroxy(C1-C4)alkyle et amino(C1-C4)alkyle et Q- représente un contre-ion anionique ; étant entendu que : - lorsque le colorant fluorescent à motif hétérocyclique de formule (I) contient au moins un groupe cationique, l'électroneutralité des composés de formule (I) est assurée par un anion ou mélange d'anions cosmétiquement acceptables ; - et que la chaine hydrocarbonée BL ne peut pas être terminée par un atome de soufre du coté du radical hétérocyclique HET i.e.que le radical HET ne peut être relié au reste de la molécule par un atome de soufre.
2. Colorant fluorescent de formule (I) selon la revendication 1 caractérisé en ce que le radical HET représente un radical hétérocyclique dans lequel les atomes d'azote, de soufre et d'oxygène sont associés dans le cycle suivant la séquence i) -N- C(0)-S- ; ii) -S-N-C(0)- et iii) -S-N=C-O- ; plus particulièrement l'hétérocycle HET est choisi parmi (a), (b), (c), (d), (e) et (f) suivants: O O O * NOS n *N/~S *N v (a) R R (b) S \ a R (c) Ra b~ R d Rb O Ra SAN 0* N 0 S Rc N (d) Ra Rc (e) R`~ * Ra \S (f) Rb hétérocycle (a), (b), (c), (d), (e) ou (f) dans lesquels : - Ra, Rb, Rc, et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 ou alors Ra et Rc ou deux Rc contigus lorsque n vaut 2, peuvent former ensemble avec les atomes de carbone qui les portent un groupe (hétéro)cycloalkyle, hétérocycloalcènyle ou hétéroaryle, préférentiellement un (C5-C7)cycloalkyle tel que cyclopentyle ou un (C5-C7)cycloalcènyle tel que cyclopentényle ; et plus particulièrement représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle ou alors Ra et Re forment ensemble un groupe (C5-C7)cycloalkyle et encore plus préférentiellement un atome d'hydrogène ou Ra et Re forment ensemble un cyclopentyle;- n vaut 1 ou 2 ; et l'astérisque * représentant le point d'attache de l'hétérocycle.
3. Colorant fluorescent de formule (I) selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le radical HET est choisi parmi les 5 structures suivantes * NVS O HNS O (c') *NS * / (d') (a') / \ / \-/ N O (b') O S 1,3-thiazolidin- 1,3- 1,3-thiazol - 1,2-thiazol-3- 2-one-3-yl thiazolidin-2- 2-one-3-yl one-2-yl one-3-yl O S S~ N O* radical (g') avec R~ N\ A (g') p = 1, 2, 3, Si (f) particulièrement (e') p = 1 ou 2, préférentiellemen t p = 1 ; et * ou ** représentant le point d'attache de l'hétérocycle 1,2-thiazol-3- 1,2-thiazole- 1,2-thiazole- one-4-yl 3-oxy 3-oxy
4. Colorant fluorescent de formule (I) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le colorant est un colorant fluorescent cationique comprenant au moins un radical ammonium quaternaire : 10 A représente W-C(R7)=C(R8)-Ar'- ou -W'-C(R7)=C(R8)-Ar, avec : - W est un radical monovalent qui représente un hétéroaryle, comprenant un ammonium quaternaire éventuellement substitué par un alkyle en C1-C8 lui-même éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs groupement hydroxyles ;- W' est un radical bivalent qui représente un hétéroaryle tel que défini pour W ; - Ar est un radical monovalent qui représente un radical aryle à 5 ou 6 chaînons de type phényle ou un bicycle aromatique de type naphtyle, éventuellement substitués i) par un ou plusieurs atomes d'halogène, de préférence chlore, fluor ; ii) par un ou plusieurs groupements alkyle, de préférence en C1-C4 ; iii) par un ou plusieurs groupements hydroxyle ; iv) par un ou plusieurs groupements alcoxy ; v) par un ou plusieurs groupements hydroxyalkyle, vi) par un ou plusieurs groupements amino ou (di)alkylamino, de préférence avec la partie alkyle en C1-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyle tels que (di)hydroxyéthylamino, vii) par un ou plusieurs groupements acylamino ; viii) par un ou plusieurs groupements hétérocycloalkyle ou hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons préférentiellement choisi parmi pyrrolidinyle, pypérazinyle, pypéridinyle et imidazolinyle ; - Ar' est un radical bivalent qui représente un aryle tel que défini pour Ar ; et - R7 et R8, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C1-C4.
5. Colorant fluorescent de formule (I) selon la revendication précédente, caractérisé en ce que les composés de formule (I) sont tels qu'ils répondent aux formules (Ia) et (Ib) suivantes : BL~ HET N K'k R'i M Re (Ia)G" ainsi que leurs sels d'acide organique ou minéral, isomères optiques, isomères géométriques, leurs tautomères et les solvates tels que hydrates ; formules (Ia) et (Ib) dans lesquelles : - G" représente un groupement -NRgRh, ou (C1-C6)alkoxy ; préférentiellement G" représente un groupement -NRgRh préférentiellement positionné en para du groupement styryle ; - Re représente un groupement (C1-C6)alkyle éventuellement substitué ; préférentiellement Re représente un groupement (C1-C3)alkyle éventuellement substitué par un groupement hydroxy, préférentiellement non substitué, tel que méthyle ; - Rg et Rh, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement aryl(C1-C4)alkyle, (C1-C6)alcoxy ou un groupement (C1-C6)alkyle éventuellement substitué ; Rg et Rh représentent préférentiellement un atome d'hydrogène, ou un groupement (C1-C3)alkyle éventuellement substitué par i) un groupement hydroxy, ii) amino, iii) (C1-C3)(di)alkylamino, ou iv) ammonium quaternaire (R' )(R"')(R" ")N+ ou alors deux radicaux adjacents Rg et Rh, portés par le même atome d'azote forment ensemble un groupe hétérocyclique ou hétéroaryle ; préférentiellement l'hétérocycle ou l'hétéroaryle est monocyclique et comprend entre 5 et 7 chaînons ; plus préférentiellement les groupements sont choisis parmi l'imidazolyle et le pyrrolidinyle ;particulièrement Rg et Rh représentent des groupements identiques préférentiellement Rg et Rh représentent un alkyle en C1-C3 éventuellement substitué par un groupement hydroxy tel que méthyle, hydroxyéthyle, et 2-hydroxypropyle ; - Ri, R'i, Ri et R'j, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupement amino, (C1-C4) alkylamino, (Ci-C4)dialkylamino, cyano, carboxy, hydroxyle, trifluorométhyle, un radical acylamino, alcoxy en C1-C4, (poly)hydroxyalcoxy en C2-C49 (C1-C4)alkylcarbonyloxy (C1- C4) alcoxycarbonyle, (Ci-C4)alkylcarbonylamino, un radical acylamino, carbamoyle , (Ci-C4)alkylsulfonylamino, un radical amino-sulfonyle, ou un radical (Ci-C16)alkyle éventuellement substitué par un groupement choisi parmi (Ci-C12)alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, (Ci-C4)alkylamino et (C1- C4)dialkylamino, ou alors les deux radicaux alkyles portés par l'atome d'azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; préférentiellement Ri, R'i, Ri et R'j, représentent un - ou alors deux groupements Ri et R'i ; Rj et R'j ; portés par deux atomes de carbone adjacents, forment ensembles une cycle benzo, indéno, un groupement hétérocycloalkyle fusionné ou hétéroaryle fusionné ; le cycle benzo, indéno, hétérocycloalkyle ou hétéroaryle étant éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupement amino, (Ci-C4)alkylamino, (C1- C4)dialkylamino, nitro, cyano, carboxy, hydroxyle, trifluorométhyle, un radical acylamino, (Ci-C4)alcoxy, (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, alkylcarbonyloxy alcoxycarbonyle, alkylcarbonylamino, un radical acylamino, carbamoyle , alkylsulfonylamino, un radical amino-sulfonyle, ou un radical (Ci-C16)alkyle éventuellement substitué par : un atome d'hydrogène, d'halogène ou un groupement (Ci- C3)alkyle ; plus préférentiellement Ri, R'i, Ri et R'j, représentent un atome d'hydrogène ;groupement choisi parmi (Ci-C12)alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, (Ci-C4)alkylamino, (Ci-C4)dialkylamino, ou alors les deux radicaux alkyles portés par l'atome d'azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; préférentiellement Ri et R'i ou Rj et R'j ; forment ensemble un groupement benzo ; - ou alors Ri ou R'j avec Ri forment ensemble avec l'atome de carbone qui les portent un groupe cycloalkyle ou cycloalcènyle préférentiellement en C6 tel que cyclohéxyle; , ou cyclohéxènyle - ou alors lorsque G" représente -NRgRh deux groupements Rg et R'i ; Rh et Ri ; forment ensemble un hétéroaryle ou hétérocycle saturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupement (Ci-C6) alkyle, préférentiellement un l'hétérocycle contenant un ou deux hétéroatomes choisis parmi l'azote et l'oxygène et comprenant entre 5 et 7 chaînons ; plus préférentiellement l'hétérocycle est choisi parmi les groupements morpholinyle, pypérazinyle, pypéridinyle et pyrrolidinyle ; - Rk, RL, R'L et R'k identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement (Ci-C4)alkyle ; plus préférentiellement Rk, RL, R'L et R'k représentent un atome d'hydrogène - représente un groupement aryle ou hétéroaryle fusionné au cycle phényle ; ou alors est absent du cycle phényle; lorsque le cycle est présent le cycle est préférentiellement un benzo ; plus préférentiellement le cycle est absent ; - M' représente contre-ion anionique organique ou minéral ; - HET représente un hétérocycle choisi parmi (a) à (f) tels que définis dans la revendication 2, préférentiellement HET représente un groupe choisi parmi (a') à (g') tel que défini dansla revendication 3 ; - BL1 représente une chaîne hydrocarbonée en C1-C30, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, éventuellement substituée, et/ou éventuellement interrompue et/ou éventuellement terminée à l'une ou deux de ses extrémités par un ou plusieurs groupements divalents, ou leurs combinaisons, choisis parmi : -N(R)- ; -N+(R)(R')-, Q- ; -O- ; -S- ; -C(0)- ; -S(0)2- avec R, R', identiques ou différents, choisis parmi un atome hydrogène, un radical (C1-C4)alkyle, hydroxy(C1-C4)alkyle et amino(C1- C4)alkyle et Q- représente un contre-ion anionique ; et - BL2 représente une chaîne hydrocarbonée en C1-C30, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, éventuellement substituée et/ou éventuellement interrompue, par un ou plusieurs groupements divalents, ou leurs combinaisons, choisis parmi : -N(R)- ; -N+(R)(R')-, Q- ; -O- ; -S- ; -C(0)- ; -S(0)2- avec R, R', identiques ou différents, choisis parmi un atome hydrogène, un radical (C1-C4)alkyle, hydroxy(C1-C4)alkyle et amino(C1-C4)alkyle et Q- représente un contre-ion anionique.
6. Colorant fluorescent de formule (I) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les colorants fluorescents sont à motif thiazolone, thiazolidinone ou isothiazole choisi parmi les composés de formules (Ic) et (Id) suivantes : HET-Ro y HET-R' Y' -CH N R4 N ® CH~ M' / R'4 R 1 R3 Ra M' (Ic) (Id) ainsi que leurs sels d'acide organique ou minéral, isomères 25 optiques, isomères géométriques, leurs tautomères et les solvates tels que hydrates ; formules (Ic) et (Id) dans lesquelles :^ HET représente un hétérocycle (a) à (f) tel que défini dans la revendication 2, particulièrement (a') à (g') tel que défini dans la revendication 3 dans lequel : - lorsque HET représente un hétérocycle 1,3-thiazolidin-2-one alors HET est rattaché aux radicaux Ro et Ro' au niveau de l'atome d'azote noté par l'astérisque * ou HET est rattaché aux radicaux Ro et Ro' au niveau de carbone noté par l'astérisque ** - lorsque HET représente un hétérocycle 1,3-thiazol-2-one alors HET est rattaché aux radicaux Ro et Ro' au niveau de l'atome d'azote noté par l'astérisque * ; - lorsque HET représente un hétérocycle correspondant au 1,2-thiazol-3-one alors HET est rattaché aux radicaux Ro et Ro' au niveau de l'atome d'azote noté * ou au niveau de l'atome de carbone noté ** ; - lorsque HET représente un hétérocycle correspondant au 1,2-thiazole alors HET est rattaché aux radicaux Ro et Ro' au niveau de l'atome d'oxygène noté * ; ^ Ro et Ro' représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical divalent alkylène en C2-C8, linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu par un groupement -NR-C(0)- ou - C(0)-NR- ou éventuellement terminé du coté du radical hétérocyclique HET par un groupement -NR-C(0)- ou - C(0)-NR- avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle ; ^ RI représente un radical alkyle linéaire en C1-C4 ou un radical alkyle ramifié en C2-C4 ; ^ Y représente un groupement pyridinium choisi parmi les structures Y1 et Y230R'3 /i R-N' // 2 \ 2 N+ b >_ b (Y1) (Y2) avec Y' représentant un groupement pyridinium choisi parmi les structures Y'1 et Y'2 suivantes : a -N a_N/ b b \- (Y' 1) (Y' 2) dans lesquelles : - a représente une liaison covalente 6 reliant le groupement pyridinium au radical Ro'et - b représente une liaison covalente 6 reliant le groupement pyridinium au groupement -CR3 ; - R2 représente un radical alkyle linéaire en C1-C4 ou un radical alkyle ramifié en C2-C4 ; - R3 et R'3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou peuvent former ensemble un cycloalkyle ou un hétérocycle, saturé ou insaturé, comprenant de 5 à 12 chaînons éventuellement substitué et comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, préférentiellement un cycloalkyle en C5 ou C6 ; - R4 et R'4 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle linéaire en C1-C4, un radical alkyle ramifié en C2-C4, un radical hydroxyalkyle linéaire en C2-C4 ou un radical hydroxyalkyle ramifié en C3-C4 ; ^ M' représente contre-ion anionique organique ou minéral.
7. Colorant fluorescent de formule (I) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'ils sont choisis parmi les colorants fluorescents suivants : Colorant à motif 1,3-thiazolidin-2-one ("thiazolidinone") N O Colorant 1 N+ ~ M' OH sr-1 Colorant 2 >--N \ O `~ N OH M' N Colorant 3 O N S N~ M' OH Colorant 4 OH O M' ON Colorant 5 OH N OH M'Colorant à motif 1,3-thiazol-2-one ("thiazolone") O~N Colorant 7 N OH N OH M' OH Colorant 8 ' N+ OH M' OH Colorant 6Colorant à motif 1,2-thiazol-3-one ("isothiazolone") N o Colorant 10 N N~ s M' OH Colorant 11 -S OH N. fi o M' Colorant 12 N N s ~ M' OH M' Colorant 9 OHOH Colorant 13 ~. \ (1)1-1 \,N ~1\/O S M' -s -N~ Colorant 14 o OH OH M' ® N~ vNH Colorant 15 ON O H M' Colorant à motif 1,2-thiazole (« isothiazole ») / -N Colorant 16 N+ N-g M'M' représentant un contre-ion anionique organique ou minéral .
8. Composition tinctoriale en particulier pour la teinture des fibres kératiniques, telles que les cheveux, comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, un ou plusieurs colorants fluorescents de formule (I) tels que définis selon l'une quelconque des revendications précédentes.
9. Procédé de coloration et/ou d'éclaircissement optique de fibres kératiniques notamment foncées caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer une composition comprenant un ou plusieurs colorants fluorescents de formule (I) tel que défini dans les revendications 1 à 7.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre sur des fibres kératiniques foncées de hauteur de ton inférieur ou égale à 6, particulièrement inférieure ou égale à 4.
11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce qu'il ne met pas en oeuvre d'agent oxydant chimique autre que l'oxygène de l'air.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 1l, caractérisé en ce qu'il ne met pas en oeuvre d'agent réducteur.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que le pH de la composition selon la revendication 8 est compris entre 4, 7 et 9.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 13 caractérisé en ce qu'il met en oeuvre une étape de traitement thermique aux fibres kératiniques et/ou d'exposition à une lumière Ultra-violette (UV). Colorant 17 M'
15. Utilisation de colorants de formule (I) tel que défini dans une quelconque des revendications 1 à 7 pour la coloration et l'éclaircissement optique des fibres kératiniques foncées, particulièrement de hauteur de ton inférieure ou égale à 6, et 5 préférentiellement inférieure ou égale à 4.