WO2007107232A1 - Wässrige dispersionen auf basis von nitrocellulose-polyurethan-teilchen - Google Patents

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WO2007107232A1
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nitrocellulose
dispersion
compounds
aqueous dispersions
isocyanate
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PCT/EP2007/001856
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Rainer Trinks
Thorsten Rische
Thomas Feller
Steffen Hofacker
Harald Blum
Hans-Ulrich Meier-Westhues
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Bayer Materialscience Ag
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    • C08L2666/20—Macromolecular compounds having nitrogen in the main chain according to C08L75/00 - C08L79/00; Derivatives thereof

Definitions

  • the invention relates to aqueous dispersions comprising nitrocellulose-polyurethane-polyurea particles, a process for their preparation and their use.
  • Nitrocellulose or cellulose nitrate or cellulose nitric acid ester is used in a wide variety of applications due to its versatile, conductive and end-use properties
  • solvent-borne nitrocellulose compositions e.g. disclosed as furniture coatings, printing inks or overprint varnishes. These paints are exclusively organic solvent-containing systems.
  • nail varnishes often have substantially a nitrocellulose base in the binder.
  • predominantly organic solvents such as e.g. Ethyl acetate or butyl acetate.
  • Emulsions produced to which complex emulsification steps are necessary.
  • they also have solvents or plasticizers.
  • the emulsions are then combined with other polymers to form an aqueous system.
  • mixtures of independently produced nitrocellulose arise on the one hand, with polymer dispersions on the other hand.
  • nitrocellulose emulsions and other aqueous systems are sequentially coated on a substrate, such as e.g. Leather are applied, which always results in several process steps.
  • Solvent-containing systems based on nitrocellulose and polyurethane are known from the prior art, for example JP-A 03 294 370, JP-A 03 247 624 or JP-A 58-83 001. These described nitrocellulose compositions are used as dispersing media for magnetic powders.
  • JP-A 63-14735 discloses aqueous resin emulsions based on water-dispersible, urethane-modified vinyl polymers and nitrocellulose.
  • the vinyl polymer has an ionic group and a polyurethane side chain which serves as a dispersing medium for the nitrocellulose.
  • the compositions described there are used as coating agents.
  • the resin emulsion is prepared by dissolving both the vinyl polymer and the nitrocellulose in an organic solvent, then adding water and dispersing the polymer using a neutralizing agent. The organic solvent can be removed before or after the dispersion.
  • a disadvantage of these systems is their lack of storage stability, when the amount of solvent is significantly reduced by distillation.
  • the object of the present invention was therefore to provide stable and sedimentation-free aqueous dispersions based on a polyurethane polymer and nitrocellulose, which have residual organic solvent amounts of less than or equal to 1% by weight with respect to the dispersion and, moreover, do not contain any additional external emulsifiers or external plasticizers capable of migrating ,
  • the coating compositions prepared from the dispersions of the invention should be sufficiently film-forming and (mechanically) stable during drying, so that coatings, coatings, sizes, paints, adhesives, binders, printing inks, cosmetics and personal care articles and the like for a variety of substrates formulated so can be.
  • dispersions which have both polyurethane polymer proportions and nitrocellulose fractions and an average particle size of 20 nm to 700 nm, meet the above requirements. It is possible with these polyurethane-nitrocellulose particles to produce stable, aqueous dispersions, without additionally adding plasticizers,
  • the invention therefore relates to aqueous dispersions containing polyurethane-nitrocellulose particles having a particle size of from 20 to 700 nm, preferably from 30 to 550 nm, especially preferably from 50 to 400 nm and very particularly preferably from 100 to 330 nm, which comprises a polyurethane fraction which, as constituent components, compounds selected from the group
  • the polyols having number-average molecular weights of from 400 to 8000 g / mol, preferably from 400 to 6000 g / mol and more preferably from 600 to 3000 g / mol and having an OH functionality of from 1.5 to 6, preferably 1, 8 to 3, and more preferably from 1.9 to 2.1,
  • the polyols having number-average molecular weights of from 400 to 8000 g / mol, preferably from 400 to 6000 g / mol and more preferably from 600 to 3000 g / mol and having an OH functionality of from 1.5 to 6, preferably 1, 8 to 3, and more preferably from 1.9 to 2.1, c) the low molecular weight compounds of the molecular weight 62 to 400 g / mol, preferably 62 to 240 g / mol, particularly preferably 88 to 140 g / mol, which have two or more hydroxyl and / or amino groups,
  • Butanone after preparation of the prepolymer (i) or after the chain extension (ii) but before the dispersion or after the dispersion (iii) is added before the distillation.
  • polyisocyanates having an NCO functionality of greater than 2 include modified diisocyanates having a uretdione, isocyanurate, urethane, allophanate, biuret, iminooxadiazinedione and / or oxadiazinetrione structure and unmodified polyisocyanate having more than 2 NCO groups per molecule, for example 4-isocyanatomethyl-1,8 octane diisocyanate (nonane triisocyanate) or triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate.
  • polyisocyanates or polyisocyanate mixtures of the abovementioned type having exclusively aliphatically and / or cycloaliphatically bonded isocyanate groups having an average functionality of from 2 to 4, preferably from 2 to 2.6 and more preferably from 2 to
  • Polymeric polyols which can be used as compounds b) have a molecular weight Mn of from 400 to 8000 g / mol, preferably from 400 to 6000 g / mol and more preferably from 600 to 3000 g / mol.
  • Their hydroxyl number is 22 to 400 mg KOH / g, preferably 30 to 200 mg KOH / g and more preferably 40 to 160 mg KOH / g and have an OH functionality of 1.5 to 6, preferably from 1.8 to 3 and more preferably from 1.9 to 2.1.
  • polyols are the organic polyhydroxyl compounds known in polyurethane coating technology, such as the customary polyester polyols, polyacrylate polyols, polyurethane polyols, polycarbonate polyols, polyether polyols, polyester polyacrylate polyols and polyurethane polyacrylate polyols, polyurethane polyester polyols, polyurethane polyether polyols, polyurethane polycarbonate polyols, polyester polycarbonate polyols, alone or in mixtures.
  • polyester polyols such as the customary polyester polyols, polyacrylate polyols, polyurethane polyols, polycarbonate polyols, polyether polyols, polyester polyacrylate polyols and polyurethane polyacrylate polyols, polyurethane polyester polyols, polyurethane polyether polyols, polyurethane polycarbonate polyols, polyester polycarbonate polyols, alone or in mixtures.
  • suitable diols are ethylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, furthermore 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, butanediol (1,3) butanediol (1,4), hexanediol (1 , 6) and isomers, neopentyl glycol, the latter three compounds being preferred.
  • suitable polyols to be used here are trimethylolpropane, glycerol, erythritol, pentaerythritol or trishydroxyethyl isocyanurate.
  • Suitable dicarboxylic acids are, for example: phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid,
  • anhydrides are included in the invention by the term "acid”.
  • Monocarboxylic acids such as benzoic acid and hexanecarboxylic acid may also be used, provided that the average OH functionality of the polyol is> 2.
  • Saturated aliphatic or aromatic acids are preferred, such as adipic acid or isophthalic acid.
  • trimellitic acid may be mentioned here.
  • Hydroxycarboxylic acids which can be used as reactants in the preparation of a polyester polyol having terminal hydroxyl groups are, for example, hydroxycaproic acid or hydroxybutyric acid.
  • Suitable lactones are e.g. Caprolactone, butyrolactone and their homologues.
  • polyester polyols are hexanediol adipic acid ester, butanediol adipic acid ester, hexanediol neopentyl glycol adipic acid ester and hexanediol phthalic acid ester.
  • hydroxyl group-containing polycarbonates having a molecular weight Mn of 400 to 6000 g / mol, preferably of 600 to 3000 g / mol, which are e.g. by reaction of carbonic acid derivatives, such as diphenyl carbonate, dimethyl carbonate or phosgene with polyols, preferably diols are obtainable.
  • diols come e.g. Ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propanediol, 1,3- and 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, neopentyl glycol, 1,4-bis-hydroxymethylcyclohexane, 2-methyl-1, 3-propanediol, 2,2,4-trimethylpentanediol-l, 3, dipropylene glycol, polypropylene glycols, dibutylene glycol, polybutylene glycols, bisphenol A, tetrabromobisphenol A but also lactone-modified diols in question.
  • Ethylene glycol 1,2- and 1,3-propanediol, 1,3- and 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, neopentyl glyco
  • the diol component contains from 40 to 100% by weight of 1,6-hexanediol.
  • hexanediol derivatives can also be used, preferably those which, in addition to terminal OH groups, contain ether or ester groups, e.g. Products which can be obtained by reacting 1 mole of hexanediol with at least 1 mole, preferably 1 to 2 moles of caprolactone or by etherification of hexanediol with itself to di- or trihexylenglycol.
  • Polyether-polycarbonate diols can also be used.
  • the hydroxyl polycarbonates should be substantially linear. However, they may optionally be easily branched by the incorporation of polyfunctional components, especially low molecular weight polyols.
  • Polyol components b) furthermore include polyether polyols, for example the polyaddition products of styrene oxides, ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, butylene oxide, epichlorohydrin, and their mixed addition and grafting products, as well as by condensation of polyhydric alcohols or mixtures thereof and by alkoxylation of polyhydric alcohols, amines and amino alcohols obtained polyether polyols. ?
  • polyether polyols for example the polyaddition products of styrene oxides, ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, butylene oxide, epichlorohydrin, and their mixed addition and grafting products, as well as by condensation of polyhydric alcohols or mixtures thereof and by alkoxylation of polyhydric alcohols, amines and amino alcohols obtained polyether polyols.
  • the low molecular weight polyols c) used to build up the polyurethane resins generally cause stiffening and / or branching of the polymer chain and are preferably used during the prepolymer synthesis.
  • the molecular weight is preferably between 62 and 400 g / mol, more preferably between 62 and 200 g / mol.
  • Suitable polyols c) may contain aliphatic, alicyclic or aromatic groups. Mention may be made, for example, of the low molecular weight polyols having up to about 20 carbon atoms per molecule, such as e.g.
  • Ethylene glycol diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, bisphenol A (2,2 Bis (4-hydroxyphenyl) propane), hydrogenated bisphenol A (2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane), and trimethylolpropane, glycerol or pentaerythritol and mixtures of these and optionally other low molecular weight polyols c).
  • Preference is given to 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol and trimethylolpropane.
  • di- or polyamines and hydrazides can be used as component c), e.g. Ethylenediamine, 1,2- and 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, isophoronediamine, isomer mixture of 2,2,4- and 2,4,4-
  • component c) are in principle also compounds into consideration, containing active hydrogen with respect to isocyanate groups of different reactivity, such as compounds which have not only a primary amino group but also secondary amino groups or in addition to an amino group (primary or secondary) OH groups.
  • Examples of these are primary / secondary amines, such as 3-amino-1-methylaminopropane, 3-amino-1-ethylaminopropane, 3-amino-1-cyclohexylaminopropane, 3-amino-1-methylaminobutane, furthermore alkanolamines, such as N-aminoethyl- ethanolamine, ethanolamine, 3-aminopropanol, neopentanolamine and more preferably diethanolamine, N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, N, N'-bis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine.
  • These can be used in the preparation of the dispersion according to the invention as chain extenders and / or as chain terminators.
  • the dispersions according to the invention may optionally contain building blocks d), which are located respectively at the chain ends and terminate them.
  • building blocks are derived, on the one hand, from monofunctional compounds reactive with NCO groups, such as monoamines, in particular mono-secondary amines or monoalcohols.
  • monoamines in particular mono-secondary amines or monoalcohols.
  • Preferred are ethanol, n-butanol, 2-ethylhexanol, propylamine, butylamine, stearylamine or dibutylamine.
  • Preferred isocyanate-reactive groups are hydroxyl or amino groups.
  • Suitable anionic or potentially anionic hydrophilic compounds are e.g. Mono- and dihydroxycarboxylic acids, mono- and diaminocarboxylic acids, mono- and dihydroxysulfonic acids, mono- and diaminosulfonic acids and also mono- and dihydroxyphosphonic acids or mono- and diaminophosphonic acids and their salts, such as
  • Preferred compounds e) are those which have carboxy or carboxylate and / or sulfonate groups.
  • Particularly preferred ionic compounds 5) are those which contain carboxyl and / or sulfonate groups as ionic or potentially ionic groups, such as the salts of N- (2-aminoethyl) - ⁇ -alanine, of 2- (2-aminoethylamino) -ethanesulfonic acid or the addition product of IPDI and acrylic acid (EP-A 0 916 647, Example 1) and dimethylolpropionic acid.
  • Suitable nonionic hydrophilic compounds according to the definition of component f) are e.g. Polyoxyalkylene ethers containing at least one hydroxy or amino group. These polyethers contain from 30% to 100% by weight of building blocks derived from ethylene oxide.
  • Nonionically hydrophilicizing compounds f) are, for example, also monohydric, on average 5 to 70, preferably 7 to 55 ethylene oxide units per molecule having polyalkylenoxidpolyetheralkohole, as they are accessible in a conventional manner by alkoxylation of suitable starter molecules.
  • the polyalkylene oxide polyether alcohols are either pure polyethylene oxide polyethers or mixed polyalkylene oxide polyethers whose alkylene oxide units consist of at least 30 mol%, preferably at least 40 mol%, of ethylene oxide units.
  • Particularly preferred nonionic compounds are monofunctional mixed polyalkylene oxide polyethers which have at least 40 mol% of ethylene oxide and not more than 60 mol% of propylene oxide units.
  • Suitable starter molecules are e.g. Diethylene glycol monobutyl ether or n-butanol.
  • Alkylene oxides which are suitable for the alkoxylation reaction are, in particular, ethylene oxide and propylene oxide, which can be used in any desired order or even as a mixture in the alkoxylation reaction.
  • Particularly preferred are 5 to 35 wt .-% of component a), 60 to 90 wt .-% of component b),
  • component a 10 to 30% by weight of component a), 65 to 85% by weight of component b), 0.5 to 14% by weight of the sum of compounds c) and d), 0.1 up to 3.5% by weight of component e), 0 to 10% by weight of component f), the sum of e) and f) being 0.1 to 13.5% by weight and the sum of all Components added to 100 wt .-%.
  • cellulose nitric acid esters having a nitrogen content of 10.7 to 12.6 wt .-%, most preferably from 10.7 to 12.3 wt .-%.
  • Examples of such Cellulosesalpeter- are klareester Walsroder ® nitrocellulose A types (Wolff Cellulosics GmbH & Co. KG,
  • Medium-viscosity cellulose nitric esters of different nitrogen contents are classified according to ISO 14446 into the following groups: 18 E to 29 E, 18 M to 29 M, 18 A to 29 A.
  • Highly viscous cellulose nitric esters of different nitrogen contents, corresponding to ISO 14446 are: ⁇ 17 E, ⁇ 17 M and ⁇ 17 A.
  • the nitrocellulose is usually supplied in a phlegmatized form in commercial form.
  • Typical phlegmatizers are, for example, alcohols or water.
  • the content of phlegmatizing agent is between 5 to 40 wt .-%.
  • Nitrocelluloses which have been moistened with alcohols or water are preferably used to prepare the dispersions according to the invention.
  • nitrocellulose moistened with 10 to 40% by weight of isopropanol (based on the total mass of the delivery form) is used.
  • the process for preparing the dispersions of the invention may be in one or more
  • Stage / -n be carried out in homogeneous or multistage reaction, partially in disperse phase. After complete or partial polyaddition from a) -f), a dispersion, emulsification or dissolution step takes place. This is followed, if appropriate, by a further polyaddition or modification in disperse phase.
  • the components b) to f) which may have no primary or secondary amino groups and the polyisocyanate components a) for the preparation of an isocyanate-functional polyurethane prepolymer completely or partially and optionally with a with Water-miscible but diluted with isocyanate-inert solvents and diluted to room temperature. heated in the range of 50 to 120 0 C.
  • the catalysts known in polyurethane chemistry can be used.
  • the alkyl radicals may, for example, also carry hydroxyl groups, as in the case of the dialkylmonoalkanol, alkyldialkanol and trialkanolamines.
  • As a neutralizing agent also inorganic bases, such as aqueous ammonia solution or sodium or potassium hydroxide can be used. Preference is given to ammonia, triethylamine, triethanolamine, dimethylethanolamine, diisopropylethylamine, sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • the molar amount of the bases is between 50 and 125%, preferably between 70 and 100%, of the molar amount of the acid groups to be neutralized.
  • the neutralization can also take place simultaneously with the dispersion in which the dispersing water already contains the neutralizing agent.
  • the chain extension of the prepolymers preferably takes place before the dispersion.
  • the degree of chain extension ie the equivalent ratio of NCO-reactive groups of the compounds used for chain extension to free NCO groups of the prepolymer, is between 40 and 150%, preferably between 50 and 120%, particularly preferably between 60 and 120%.
  • the amine components [c), d), f)] can optionally be used individually or in mixtures in water- or solvent-diluted form in the process according to the invention, wherein in principle any order of addition is possible.
  • the diluent content is preferably 70 to 95% by weight.
  • the preparation of the dispersion according to the invention from the prepolymers takes place after the chain extension.
  • the dissolved and chain-extended polyurethane polymer may be subjected to high shear, such as, e.g. vigorous stirring, either added to the dispersing water or, conversely, the dispersing water is stirred into the prepolymer solutions.
  • the water is added to the dissolved prepolymer.
  • the solvent still present in the dispersions after the dispersion step is then usually removed by distillation. A removal already during the dispersion is also possible.
  • the dispersions according to the invention generally have one
  • the nitrocellulose is preferably dissolved in ketofunctional organic solvents such as acetone or 2-butanone prior to addition to the prepolymer (i). Most preferably, the nitrocellulose is dissolved in acetone.
  • the content of nitrocellulose in the acetone solution is 5 to 95 wt .-%, preferably 5 to 70 wt .-% and particularly preferably 5 to 50 wt .-%.
  • the addition of the acetone nitrocellulose solution may take place during the dissolution step after preparation of the prepolymer before (i) or after (ii) chain extension but before dispersion or after dispersion prior to distillation (iii).
  • the addition of the dissolved nitrocellulose occurs after preparation of the prepolymer (i), i. before or after the chain extension step (ii), but before the dispersion (iii).
  • the addition of the dissolved nitrocellulose after the chain extension step (ii) takes place before dispersion (iii).
  • the content of nitrocellulose in the resulting inventive dispersion, based on total solids, is 0.5% by weight to 85% by weight, preferably 5% by weight to 75% by weight, particularly preferably 10 to 60% by weight. %.
  • the solids content of the dispersion according to the invention is between 10 to 70 wt .-%, preferably between 20 to 65 wt .-% and particularly preferably between 30 to 63 wt .-%.
  • the polyurethane-nitrocellulose particles containing in the dispersions of the invention have an average particle size between 20 and 700 nm, preferably between 30 and 550 nm, more preferably between 50 and 400 nm and most preferably between 100 and
  • the dispersions of the invention may additionally contain antioxidants and / or light stabilizers and / or other auxiliaries and additives such as defoamers and thickeners.
  • antioxidants and / or light stabilizers and / or other auxiliaries and additives such as defoamers and thickeners.
  • fillers, non-migratory plasticizers, pigments, silica sols, aluminum, clay dispersions, leveling agents or thixotropic agents may also be present.
  • up to 70%, based on the total dry substance, of such fillers may be present in the end product.
  • the preparation of the coating can be carried out by the different spraying methods such as air pressure, airless or electrostatic spraying using single or optionally two-component spray systems.
  • the paints and coating compositions containing the dispersions of the invention can also by other methods, for example by brushing, rolling, pouring, knife coating, dipping, printing or further the
  • PolyTHF ® 1000 Polytetramethylenglykolpolyol, OH number 112 mg KOH / g, number-average number average molecular weight 1000 g / mol (BASF AG, Ludwigshafen, DE)
  • the mean particle sizes of the dispersions were determined by means of laser correlation spectroscopy measurements (Zetasizer 1000, Malvern Instruments, Malvern, UK).
  • the stated nitrogen contents of the nitrocellulose in wt .-% refer to the dry matter of nitrocellulose.
  • Example 1 10% Walsroder® ® nitrocellulose E330 / IPA 30%
  • the finished prepolymer was dissolved with 503.8 g of acetone at 5O 0 C and then added a solution of 20.6 g diaminosulphonate, 3.2 g of ethylenediamine and 102.7 g of water min within 5 s. The stirring time was 15 min. Was then added over 5 minutes a solution of 59.9 g Walsroder® ® nitrocellulose E330 / IPA 30% and 145.3 g of acetone. The dispersion was carried out by adding 515.3 g of water within 10 min.
  • IPA 30 and 307.7 g of acetone were added within 5 minutes a solution of 59.9 g Walsroder® ® nitrocellulose El 160 /.
  • the dispersion was carried out by adding 515.3 g of water within 10 min.
  • the removal of the solvents was carried out in vacuo and there was obtained a storage-stable PUR dispersion having a solids content of 38.0% and an average particle size of 314 nm.
  • the stirring time was 15 min. Subsequently, IPA 30% and 900.7 g of acetone were added within 5 minutes a solution of 175.5 g Walsroder® ® nitrocellulose E 1 160 /. The dispersion was carried out by adding 525.6 g of water within 10 min. In a subsequent distillation Lation step, the removal of the solvent was carried out in vacuo and there was obtained a storage-stable PUR dispersion having a solids content of 38.0% and an average particle size of 523 nm.
  • Example 9 40% Walsroder® ® nitrocellulose E560 / IPA 30%
  • Example 10 50% Walsroder ® Nitrocellulose E560 / IPA 30%
  • the dispersion was carried out by adding 380.5 g of water within 10 min. In a subsequent distillation step, the removal of the solvents was carried out in vacuo and there was obtained a storage-stable PUR dispersion having a solids content of 42.9% and an average particle size of 172 nm.
  • Example 11 60% Walsroder ® Nitrocellulose E560 / IPA 30%
  • the stirring time was 15 min. 30%, and 1391.1 g of acetone was then added over 5 minutes a solution of 350.7 g Walsroder® ® nitrocellulose E560 / IPA.
  • the dispersion was carried out by adding 560.5 g of water within 10 min. In a subsequent distillation step, the solvents were removed in vacuo and a storage-stable PUR dispersion having a solids content of 39.0% and an average particle size of 222 nm was obtained.
  • Example 12 10% Walsroder® ® nitrocellulose E560 / IPA 30% (addition of the nitrocellulose before the chain extension)
  • Example 13 20% Walsroder® ® nitrocellulose E560 / IPA 30% (addition of the nitrocellulose before the chain extension)
  • Example 14 30% Walsroder® ® nitrocellulose E560 / IPA 30%
  • Example 15 10% Walsroder® ® nitrocellulose E560 / EPA 30% (addition of the nitrocellulose after dispersion)
  • Distillation step carried out the removal of the solvents in vacuo and there was obtained a storage-stable PUR dispersion having a solids content of 38.0% and an average particle size of 260 nm.
  • Example 16 30% Walsroder® ® E nitrocellulose E560 / IPA 30% (addition of the nitrocellulose after dispersion)
  • the stirring time was 15 min ..
  • the dispersion was carried out by adding 523.7 g of water within 10 min. Then a solution of 174.2 g Walsroder® ® nitrocellulose E560 / IPA 30% and 690.9 g of acetone was added over 5 min. In a subsequent distillation step, the solvents were removed in vacuo and a storage-stable PUR dispersion having a solids content of 38.0% and an average particle size of 376 nm was obtained.
  • Example 17 30% Walsroder® ® nitrocellulose E560 / IPA 30
  • the dispersion was carried out by adding 529.4 g of water within 10 min. In a subsequent distillation step, the removal of the solvents in vacuo and it was a storage-stable PUR dispersion having a solids content of 40.0%, a particle size of 313 nm and an OH content of 0.16 wt .-% was obtained with respect to solid resin.
  • Example 18 30% Walsroder® ® nitrocellulose E560 / EPA 30%
  • Example 19 10% Walsroder® ® nitrocellulose E560 / EPA 30%
  • Example 21 10% Walsroder® ® nitrocellulose E560 / IPA 30%
  • the finished prepolymer was dissolved with 6.5 g of triethylamine and 434.9 g of acetone at 5O 0 C and then lentriamin a solution of 2.7 g diethylenetriamine, 2.9 g of hydrazine hydrate and 17.2 g of water within 10 min metered , The stirring time was 5 min. The mixture was then added within 5 min harvester, a solution of 59.4 g WAIS ® nitrocellulose E560 / EPA 30% and 235.7 g of acetone. The dispersion was carried out by adding 605.6 g of water within 15 min. In a subsequent distillation step, the removal of the solvents was carried out in vacuo and there was obtained a storage-stable PUR dispersion having a solids content of 38.0% and an average particle size of 130 nm.
  • Example 22 30% Walsroder® ® nitrocellulose E560 / EPA 30%
  • the finished prepolymer was dissolved with 6.1 g of triethylamine and 450.9 g of acetone at 50 0 C and then added a solution of 2.1 g diethylenetriamine, 2.2 g of hydrazine hydrate and 13.4 g of water within 10 min , The stirring time was 5 min. Subsequently, within 5 min, a solution of 181.2 g
  • Example 23 20% Walsroder® ® nitrocellulose E560 / EPA 30%
  • NCO value of 1.18% was reached.
  • the finished prepolymer was dissolved with 300.0 g of acetone at 50 0 C and then added a solution of 1.7 g of diethanolamine, 8.5 g of diaminosulfonate and 51.0 g of water within 10 min.
  • the stirring time was 60 min. 30% and 468.4 g of acetone was then added over 5 minutes a solution of 118.1 g Walsroder® ® nitrocellulose E560 / IPA.
  • the dispersion was carried out by adding 564.3 g of water within

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Abstract

Die Erfindung betrifft wässrige Dispersionen enthaltend Nitrocellulose-Polyurethanpolyharnstoff-Teilchen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.

Description

Wässrige Dispersionen auf Basis von Nitroeellulose-Polyurethan-Teilchen
Die Erfindung betrifft wässrige Dispersionen enthaltend Nitrocellulose-Polyurethanpolyharnstoff- Teilchen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.
Nitrocellulose oder Cellulosenitrat oder Cellulosesalpetersäurester wird auf Grund ihrer vielfäl- tigen, verabeitungs- und endanwendungstechnischen Eigenschaften in den verschiedensten
Anwendungsfeldern eingesetzt.
Im Stand der Technik werden lösemittelhaltige Nitrocellulose-Zusammensetzungen z.B. als Möbellacke, Druckfarben oder Überdrucklacke offenbart. Diese Lacke sind ausschließlich organische Lösemittel-enthaltende Systeme.
Auch Nagellacke weisen vielfach im wesentlichen einen Nitrocellulose-Grundkörper im Bindemittel auf. Auch hier kommen überwiegend organische Lösemittel wie z.B. Ethylacetat oder Butylacetat zum Einsatz.
Vielfach besteht jedoch der Wunsch, auf Grund gesetzlicher Anforderungen sowie auf Grund von Arbeits- Gesundheits- und Umweltschutzaspekten, Lösemittel-enthaltende Systeme durch wässrige Systeme zu ersetzen und dabei gleichzeitig die gewünschten positiven Anwendungseigenschaften vollständig oder weitgehend zu erhalten.
Es sind daher vielfältige Versuche im Stand der Technik beschrieben worden, Nitrocellulose- enthaltende Beschichtungs-Systeme auf Basis eines wässrigen Trägermediums bereitzustellen und die auf organische Lösemittel und Koaleszens-Hilfsmittel anteilig oder vollständig verzichten.
In der US-A 5,670,141 werden beispielsweise zunächst Nitrocellulose-enthaltende wässrige
Emulsionen erzeugt, wozu aufwendige Emulgierschritte notwendig sind. Darüber hinaus weisen diese auch Lösemittel oder Weichmacher auf. Anschließend werden die Emulsionen dann mit anderen Polymeren zu einem wässrigen System kombiniert. Auf diese Weise entstehen Mischungen aus unabhängig voneinander erzeugter Nitrocellulose einerseits, mit Polymerdispersionen andererseits.
Ein anderes Verfahren wird z.B. in der WO-A 92/01817 offenbar, wobei Nitrocellulose-Emul- sionen und andere wässrige Systeme nacheinander als Beschichtung auf einem Substrat wie z.B. Leder aufgebracht werden, wodurch sich stets mehrere Prozess-Schritte ergeben.
Aus dem Stand der Technik wie z.B. JP-A 03 294 370, JP-A 03 247 624 oder JP-A 58-83 001 sind lösemittelhaltige Systeme auf Basis von Nitrocellulose und Polyurethan bekannt. Die dort beschriebenen Nitrocellulose-Zusammensetzungen werden als Dispergiermedien für magnetische Pulver eingesetzt.
In der JP-A 63-14735 werden wässrige Harz-Emulsionen auf Basis von wasserdispergierbaren, urethan-modifizierten Vinyl-Polymeren und Nitrocellulose offenbart. Das Vinyl-Polymer verfügt über eine ionische Gruppe und eine Polyurethan-Seitenkette, welches als Dispergiermedium für die Nitrocellulose dient. Die dort beschriebenen Zusammensetzungen werden als Beschichtungs- mittel eingesetzt. Die Herstellung der Harz-Emulsion erfolgt, in dem sowohl das Vinyl-Polymer als auch die Nitrocellulose in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden, anschließend Wasser zugegeben wird und das Polymer unter Einsatz eines Neutralisationsmittels dispergiert wird. Das organische Lösungsmittel kann vor oder nach der Dispergierung entfernt werden. Nachteilig an diesen Systemen ist deren mangelnde Lagerstabilität, wenn die Lösungsmittelmenge durch Destillation erheblich reduziert wird.
Aufgrund der ausgeprägten Hydrophobie der Nitrocellulose ist nach den Verfahren des Standes der Technik ein vollständiger Ersatz von organischen Lösemittteln und Koaleszens-Hilfsmittel durch Wasser, bei gleichzeitig erhaltenem Eigenschaftsniveau nicht gelungen. Insbesondere sind wässrige Dispersionen, enthaltend Nitrocellulose-Polyurethanharnstoff-Teilchen nicht beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit in der Bereitstellung stabiler und sedimentationsfreier wässriger Dispersionen auf Basis eines Polyurethan-Polymers und Nitrocellulose, welche organische Restlösungsmittelmengen von kleiner gleich 1 Gew.-% bezüglich der Dispersion aufweisen und darüber hinaus keine zusätzlichen externen Emulgatoren oder externe migrationsfähige Weichmacher enthalten. Die aus den erfindungsgemäßen Dispersionen hergestellten Beschichtungsmittel sollten bei Trocknung hinreichend filmbildend und (mechanisch) stabil sein, so dass Überzüge, Beschichtungen, Schlichten, Lacke, Klebstoffe, Bindemittel, Druckfarben, Kosmetik- und Personal Care Artikel und dergleichen für eine Vielzahl von Substraten damit formuliert werden können.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass Dispersionen, die sowohl Polyurethan-Polymer-Anteile als auch Nitrocellulose-Anteile und eine mittlere Teilchengröße von 20 nm bis 700 nm aufweisen, die oben genannten Anforderungen erfüllen. Es können mit diesen Polyurethan-Nitrocellulose- Teilchen stabile, wässrige Dispersionen erzeugt werden, ohne dabei zusätzlich Weichmacher,
Emulgatoren oder Hilfslösemittel einzusetzen.
Gegenstand der Erfindung sind daher wässrige Dispersionen, enthaltend Polyurethan-Nitrocellu- lose-Teilchen mit einer Teilchengröße von 20 bis 700 nm, bevorzugt von 30 bis 550 nm, besonders bevorzugt von 50 bis 400 nm und ganz besonders bevorzugt von 100 bis 330 nm, welche einen Polyurethan-Anteil, der als Aufbaukomponenten Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe
a) der organischen Polyisocyanate,
b) der Polyole mit zahlenmittleren Molgewichten von 400 bis 8000 g/mol, bevorzugt 400 bis 6000 g/mol und besonders bevorzugt von 600 bis 3000 g/mol und mit einer OH-Funktio- nalität von 1,5 bis 6, bevorzugt 1,8 bis 3 und besonders bevorzugt von 1,9 bis 2,1,
c) der niedermolekularen Verbindungen des Molgewichts 62 bis 400 g/mol, bevorzugt 62 bis 240 g/mol, besonders bevorzugt 88 bis 140 g/mol, die über zwei oder mehr Hydroxyl- und/oder Aminogruppen verfugen,
d) der niedermolekularen Verbindungen, die über eine Hydroxy- oder Aminogruppe verfügen,
e) der isocyanatreaktiven Verbindungen, die zusätzlich ionisch oder potentiell ionisch hydrophilierende Gruppen tragen und
f) der isocyanatreaktiven, nichtionisch hydrophilierenden Verbindungen enthält sowie
einen Anteil wasserunlöslicher Nitrocellulose aufweisen.
Die wasserunlösliche Nitrocellulose weist bevorzugt einen Stickstoffanteil von 10,0 bis 12,8 Gew.-%, besonders bevorzugt einen Stickstoffanteil von 10,7 bis 12,6 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt einen Stickstoffanteil von 10,7 bis 12,3 Gew.-% bezogen auf Trockensubstanz der Nitrocellulose, auf.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfϊndungs- gemäßen wässrigen Dispersion enthaltend Polyurethan-Nitrocellulose-Teilchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufbaukomponenten enthaltend Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe
a) der organischen Polyisocyanate,
b) der Polyole mit zahlenmittleren Molgewichten von 400 bis 8000 g/mol, bevorzugt 400 bis 6000 g/mol und besonders bevorzugt von 600 bis 3000 g/mol und mit einer OH-Funktio- nalität von 1,5 bis 6, bevorzugt 1,8 bis 3 und besonders bevorzugt von 1,9 bis 2,1, c) der niedermolekularen Verbindungen des Molgewichts 62 bis 400 g/mol, bevorzugt 62 bis 240 g/mol, besonders bevorzugt 88 bis 140 g/mol, die über zwei oder mehr Hydroxyl- und/oder Aminogruppen verfugen,
d) der niedermolekularen Verbindungen, die über eine Hydroxy- oder Aminogruppe ver- fugen,
e) der isocyanatreaktiven Verbindungen, die zusätzlich ionisch oder potentiell ionisch hydro- philierende Gruppen tragen und
f) der isocyanatreaktiven, nichtionisch hydrophilierenden Verbindungen,
so umgesetzt werden, dass zunächst ein harnstoffgruppenfreies, isocyanatfunktionelles Prepolymer (i), gelöst in einem Lösemittel hergestellt wird, (wobei das Stoffmengenverhältnis von Iso- cyanatgruppen zu mit Isocyanat reaktiven Gruppen 1,05 bis 3,5, bevorzugt 1,2 bis 3,0 besonders bevorzugt 1,3 bis 2,5 beträgt), anschließend die verbliebenen Isocyanat-Gruppen aminofunktionell kettenverlängert oder —terminiert werden (ii) und die Nitrocellulose, gelöst in Aceton oder 2-
Butanon, nach Herstellung des Prepolymers (i) oder nach der Kettenverlängerung (ii) aber vor der Dispergierung oder nach der Dispergierung (iii) vor der Destillation zugegeben wird.
Geeignete Polyisocyanate der Komponente a) sind die dem Fachmann an sich bekannten aromatischen, araliphatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanate einer NCO-Funktio- nalität von bevorzugt gleich 2.
Beispiele geeigneter Polyisocyanate sind 1 ,4-Butylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, die isomeren Bis-(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methane oder deren Mischungen beliebigen Isomerengehalts, 1 ,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiiso- cyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,3- und 1,4-Bis- (2-isocyanato-prop-2-yl)-benzol (TMXDI), l,3-Bis(isocyanato-methyl)benzol (XDI), (S)-Alkyl- 2,6-diisocyanatohexanoat oder (L)-Alkyl 2,6-diisocyanatohexanoat.
Anteilig können auch Polyisocyanate mit einer NCO-Funktionalität von größer 2 verwendet werden. Hierzu gehören modifizierte Diisocyanate mit Uretdion-, Isocyanurat-, Urethan-, Allopha- nat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur sowie nicht-modifiziertes Polyisocyanat mit mehr als 2 NCO-Gruppen pro Molekül z.B. 4-Isocyanatomethyl-l,8-octandiiso- cyanat (Nonantriisocyanat) oder Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat. Bevorzugt handelt es sich um Polyisocyanate oder Polyisocyanatgemische der vorstehend genannten Art mit ausschließlich aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen mit einer mittleren Funktionalität von 2 bis 4, bevorzugt 2 bis 2,6 und besonders bevorzugt von 2 bis
2,4.
Besonders bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, die isomeren Bis-
(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methane, sowie deren Mischungen.
Als Verbindungen b) einsetzbare polymere Polyole weisen ein Molekulargewicht Mn von 400 bis 8000 g/mol, bevorzugt von 400 bis 6000 g/mol und besonders bevorzugt von 600 bis 3000 g/mol auf. Ihre Hydroxylzahl beträgt 22 bis 400 mg KOH/g, bevorzugt 30 bis 200 mg KOH/g und beson- ders bevorzugt 40 bis 160 mg KOH/g und weisen eine OH-Funktionalität von 1,5 bis 6, bevorzugt von 1,8 bis 3 und besonders bevorzugt von 1,9 bis 2,1 auf.
Polyole im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die in der Polyurethanlacktechnologie bekannten organischen Polyhydroxylverbindungen, wie beispielsweise die üblichen Polyesterpolyole, Polyacrylatpolyole, Polyurethanpolyole, Polycarbonatpolyole, Polyetherpolyole, Polyesterpoly- acrylatpolyole sowie Polyurethanpolyacrylatpolyole, Polyurethanpolyesterpolyole, Polyurethan- polyetherpolyole, Polyurethanpolycarbonatpolyole, Polyesterpolycarbonatpolyole, allein oder in Mischungen.
Bevorzugte Polyole sind Polyesterpolyole, wie z.B. die an sich bekannten Polykondensate aus Di- sowie gegebenenfalls Tri,- und Tetraolen und Di- sowie gegebenenfalls Tri- und Tetracarbon- säuren oder Hydroxycarbonsäuren oder Lactonen. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen zur Herstellung der Polyester verwendet werden.
Beispiele für geeignete Diole sind Ethylenglykol, Butylenglykol, Diethylenglykol, Triethylengly- kol, Polyalkylenglykole wie Polyethylenglykol, weiterhin 1 ,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Butan- diol(l,3) Butandiol(l,4), Hexandiol(l,6) und Isomere, Neopentylglykol, wobei die drei letztgenannten Verbindungen bevorzugt sind. Als gegebenenfalls mit einzusetzende Polyole sind hier beispielsweise Trimethylolpropan, Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, oder Trishydroxyethyliso- cyanurat zu nennen.
Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Frage: Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthal- säure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure,
Azelainsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Malonsäure,
Korksäure, 2-Methylbernsteinsäure sowie deren mögliche Anhydride. Für die Belange der vorlie- genden Erfindung werden die Anhydride infolgedessen durch den Ausdruck "Säure" umfasst. Es können auch Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure und Hexancarbonsäure verwendet werden, vorausgesetzt, dass die mittlere OH-Funktionalität des Polyols > 2 ist. Gesättigte aliphatische oder aromatische Säuren sind bevorzugt, wie Adipinsäure oder Isophthalsäure. Als gegebenenfalls in kleineren Mengen mitzuverwendende Polycarbonsäure sei hier Trimellitsäure genannt.
Hydroxycarbonsäuren, die als Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung eines Polyesterpolyols mit endständigen Hydroxylgruppen mitverwendet werden können, sind beispielsweise Hydroxy- capronsäure oder Hydroxybuttersäure. Geeignete Lactone sind z.B. Caprolacton, Butyrolacton und deren Homologe.
Besonders bevorzugte Polyesterpolyole sind Hexandiol-Adipinsäureester, Butandiol-Adipinsäure- ester, Hexandiol-Neopentylglykol-Adipinsäureester und Hexandiol-Phthalsäureester.
Ebenfalls bevorzugt als Verbindungen b) sind Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate des Molekulargewichts Mn von 400 bis 6000 g/mol, bevorzugt von 600 bis 3000 g/mol, die z.B. durch Reaktion von Kohlensäurederivaten, wie Diphenylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Phosgen mit Polyolen, bevorzugt Diolen erhältlich sind.
Als derartige Diole kommen z.B. Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,3- und 1 ,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-l,3- propandiol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylengly- kol, Polybutylenglykole, Bisphenol A, Tetrabrombisphenol A aber auch Lacton-modifizierte Diole in Frage. Bevorzugt enthält die Diolkomponente 40 bis 100 Gew.-% 1,6-Hexandiol. Anteilig können auch Hexandiol-Derivate eingesetzt werden, bevorzugt solche, die neben endständigen OH-Gruppen Ether- oder Estergruppen aufweisen, z.B. Produkte, die durch Umsetzung von 1 Mol Hexandiol mit mindestens 1 Mol, bevorzugt 1 bis 2 Mol Caprolacton oder durch Veretherung von Hexandiol mit sich selbst zum Di- oder Trihexylenglykol erhalten werden können.
Auch Polyether-Polycarbonatdiole können eingesetzt werden. Die Hydroxylpolycarbonate sollten im wesentlichen linear sein. Sie können jedoch gegebenenfalls durch den Einbau polyfunktioneller Komponenten, insbesondere niedermolekularer Polyole, leicht verzweigt werden.
Als Polyolkomponenten b) kommen weiterhin Polyetherpolyole in Betracht z.B. die Polyaddi- tionsprodukte der Styroloxide, des Ethylenoxids, Propylenoxids, Tetrahydrofurans, Butylenoxids, Epichlorhydrins, sowie ihre Mischadditions- und Pfropfprodukte, sowie die durch Kondensation von mehrwertigen Alkoholen oder Mischungen derselben und die durch Alkoxylierung von mehrwertigen Alkoholen, Aminen und Aminoalkoholen gewonnenen Polyetherpolyole. ?
Die zum Aufbau der Polyurethanharze eingesetzten niedermolekularen Polyole c) bewirken in der Regel eine Versteifung und oder eine Verzweigung der Polymerkette und werden bevorzugt während der Prepolymer-Synthese eingesetzt. Das Molekulargewicht liegt bevorzugt zwischen 62 und 400 g/mol, besonders bervorzugt zwischen 62 und 200 g/mol. Geeignete Polyole c) können alipha- tische, alicyclische oder aromatische Gruppen enthalten. Genannt seien hier beispielsweise die niedermolekularen Polyole mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen je Molekül, wie z.B. Ethylen- glykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, Cyclo- hexandiol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Bisphenol A (2,2-Bis(4- hydroxyphenyl)propan), hydriertes Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan), sowie Trimethylolpropan, Glycerin oder Pentaerythrit und Mischungen dieser und gegebenenfalls auch weiterer niedermolekularer Polyole c). Bevorzugt sind 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol und Trimethylolpropan.
Zur Kettenverlängerung des NCO-terminierten Prepolymers können Di- oder Polyamine sowie Hydrazide als Komponente c) eingesetzt werden, z.B. Ethylendiamin, 1,2- und 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1 ,6-Diaminohexan, Isophorondiamin, Isomerengemisch von 2,2,4- und 2,4,4-
Trimethylhexamethylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, Diethylentriamin, und 4,4-Diami- nodicyclohexylmethan, Dimethylethylendiamin, Hydrazin oder Adipinsäuredihydrazid. Bevorzugt sind Ethylendiamin, Diethylentriamin, Isophorondiamin und Hydrazin
Als Komponente c) kommen prinzipiell auch Verbindungen in Betracht, die aktiven Wasserstoff mit gegenüber Isocyanat-Gruppen unterschiedlicher Reaktivität enthalten, wie Verbindungen, die neben einer primären Aminogruppe auch sekundäre Aminogruppen oder neben einer Aminogruppe (primär oder sekundär) auch OH-Gruppen aufweisen. Beispiele hierfür sind primäre/sekundäre Amine, wie 3-Amino-l-Methylaminopropan, 3-Amino-l-Ethylaminopropan, 3-Amino-l-cyclo- hexylaminopropan, 3-Amino-l-methylaminobutan, weiterhin Alkanolamine wie N-Aminoethyl- ethanolamin, Ethanolamin, 3-Aminopropanol, Neopentanolamin und besonders bevorzugt Dieth- anolamin, N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin, N,N'-bis(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin. Diese können bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersion als Kettenverlängerer und/oder als Kettenterminierung eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen können gegebenenfalls Bausteine d) enthalten, die sich jeweils an den Kettenenden befinden und diese abschließen. Diese Bausteine leiten sich zum einen von monofunktionellen, mit NCO-Gruppen reaktiven Verbindungen ab, wie Monoaminen, insbesondere mono-sekundären Aminen oder Monoalkoholen. Bevorzugt sind Ethanol, n-Butanol, 2- Ethylhexanol, Propylamin, Butylamin, Stearylamin oder Dibutylamin. Geeignete ionisch bzw. potentiell ionisch hydrophilierende Verbindungen e) sind Verbindungen, die mindestens eine isocyanatreaktive Gruppe sowie mindestens eine Funktionalität, wie z.B. — 000"Y+, -SO3 Y+, -PO(O"Y+)2 (Y+ beispielsweise = H+, NH4 +, Metallkation), aufweisen, die bei Wechselwirkung mit wässrigen Medien ein pH-Wert-abhängiges Dissoziationsgleichgewicht eingehen und auf diese Weise negativ geladen oder neutral sein können. Bevorzugte isocya,- natreaktive Gruppen sind Hydroxyl- oder Aminogruppen.
Geeignete anionisch oder potentiell anionisch hydrophilierende Verbindungen entsprechend der Definition der Komponente e) sind z.B. Mono- und Dihydroxycarbonsäuren, Mono- und Diamino- carbonsäuren, Mono- und Dihydroxysulfonsäuren, Mono- und Diaminosulfonsäuren sowie Mono- und Dihydroxyphosphonsäuren oder Mono- und Diaminophosphonsäuren und ihre Salze wie
Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure, Hydroxypivalinsäure, N-(2-Aminoethyl)-ß-ala- nin, 2-(2-Amino-ethylamino)-ethansulfonsäure, Ethylendiamin-propyl-sulfonsäure oder -butylsul- fonsäure, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin-ß-ethylsulfonsäure, Äpfelsäure, Zitronensäure, Glykol- säure, Milchsäure, Glycin, Alanin, Taurin, Lysin, 3,5-Diaminobenzoesäure, ein Additionsprodukt von IPDI und Acrylsäure (EP-A 0 916 647, Beispiel 1) und dessen Alkali- und/oder Ammoniumsalze; Polyethersulfonat, das propoxylierte Addukt aus 2-Butendiol und NaHSO3, z.B. beschrieben in der DE-A 2 446 440 (Seite 5-9, Formel I-III). Weiterhin kann Cyclohexylaminopropansulfons- äure (CAPS) wie z.B. in der WO-A 01/88006 als Verbindung entsprechend der Definition der Komponente 5) verwendet werden.
Bevorzugte Verbindungen e) sind solche, die über Carboxy- oder Carboxylat- und/oder Sulfonat- gruppen verfugen. Besonders bevorzugte ionische Verbindungen 5) sind solche, die Carboxyl- und/oder Sulfonatgruppen als ionische oder potentiell ionische Gruppen enthalten, wie die Salze von N-(2-Aminoethyl)-ß-alanin, der 2-(2-Amino-ethylamino)-ethansulfonsäure oder des Additionsproduktes von IPDI und Acrylsäure (EP-A 0 916 647, Beispiel 1) sowie Dimethylolpropion- säure.
Geeignete nichtionisch hydrophilierende Verbindungen entsprechend der Definition der Komponente f) sind z.B. Polyoxyalkylenether, die mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe enthalten. Diese Polyether enthalten einen Anteil von 30 Gew.-% bis 100 Gew.-% an Bausteinen, die vom Ethylenoxid abgeleitet sind.
Nichtionisch hydrophilierende Verbindungen f) sind beispielsweise auch einwertige, im statistischen Mittel 5 bis 70, bevorzugt 7 bis 55 Ethylenoxideinheiten pro Molekül aufweisende PoIy- alkylenoxidpolyetheralkohole, wie sie in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle zugänglich sind. Bei den Polyalkylenoxidpolyetheralkoholen handelt es sich entweder um reine Polyethylenoxid- polyether oder gemischte Polyalkylenoxidpolyether, deren Alkylenoxideinheiten zu mindestens 30 mol-%, bevorzugt zu mindestens 40 mol-% aus Ethylenoxideinheiten bestehen. Besonders bevorzugte nichtionische Verbindungen sind monofunktionelle gemischte Polyalkylenoxidpoly- ether, die mindestens 40 mol-% Ethylenoxid- und maximal 60 mol-% Propylenoxideinheiten aufweisen.
Geeignete Startermoleküle sind z.B. Diethylenglykolmonobutylether oder n-Butanol. Für die Alkoxylierungsreaktion geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylenoxid und Propylenoxid, die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der Alkoxylierungsreaktion eingesetzt werden können.
Bevorzugt werden 5 bis 40 Gew.-% Komponente a), 55 bis 94 Gew.-% b), 0,5 bis 20 Gew.-% der Summe von Verbindungen c) und d), 0,1 bis 5 Gew.-% Komponente e), 0 bis 20 Gew.-% Komponente f) eingesetzt, wobei die Summe von e) und f) 0,1 bis 25 Gew.-% beträgt und sich die Summe aller Komponenten zu 100 Gew.-% addiert.
Besonders bevorzugt werden 5 bis 35 Gew.-% Komponente a), 60 bis 90 Gew.-% Komponente b),
0,5 bis 15 Gew.-% der Summe von Verbindungen c) und d), 0,1 bis 4 Gew.-% Komponente e), 0 bis 15 Gew.-% Komponente f) eingesetzt, wobei die Summe von e) und f) 0,1 bis 19 Gew.-% beträgt und sich die Summe aller Komponenten zu 100 Gew.-% addiert.
Ganz besonders bevorzugt werden 10 bis 30 Gew.-% Komponente a), 65 bis 85 Gew.-% Kompo- nente b), 0,5 bis 14 Gew.-% der Summe von Verbindungen c) und d), 0,1 bis 3,5 Gew.-% Komponente e), 0 bis 10 Gew.-% Komponente f) eingesetzt, wobei die Summe von e) und f) 0,1 bis 13,5 Gew.-% beträgt und sich die Summe aller Komponenten zu 100 Gew.-% addiert.
Geeignete Nitrocellulose ist wasserunlösliche Nitrocellulose aller Viskositätsstufen. Bevorzugt geeignet sind Nitrocellulosen, die beispielsweise die üblichen Collodiumqualitäten aufweisen (zum Begriff „Collodium" vgl. Römpp's Chemielexikon, Thieme Verlag, Stuttgart), d.h. Cellulosesal- petersäureester, mit einem Stickstoffgehalt von 10 bis 12,8 Gew.-%, die in dem Prozesslösemittel oder Prozesslösemittelgemisch löslich sind.
Besonders bevorzugt sind Cellulosesalpetersäureester mit einem Stickstoffgehalt von 10,7 bis 12,6 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 10,7 bis 12,3 Gew.-%. Beispiele solcher Cellulosesalpeter- säureester sind die Walsroder® Nitrocellulose A-Typen (Wolff Cellulosics GmbH & Co. KG,
Bomlitz DE) mit einem Stickstoffgehalt von 10,7 bis 11,3 Gew.-% oder Walsroder® Nitrocellulose AM-Typen (Wolff Cellulosics GmbH & Co. KG, Bomlitz DE), die einem Stickstoffgehalt von 1 1,3 bis 11,8 Gew.-% aufweisen oder Walsroder® Nitrocellulose E-Typen (Wolff Cellulosics GmbH & Co. KG, Bomlitz DE) mit einem Stickstoffgehalt von 11,8 bis 12,3 Gew.-%.
Innerhalb der vorgenannten Cellulosesalpetersäureester bestimmter Stickstoffgehalte sind jeweils alle Viskositätsstufen geeignet. Niederviskose Cellulosesalpetersäureester unterschiedlicher Stick- stoffgehalte werden entsprechend nach ISO 14446 in folgende Gruppen eingeteilt: > 30A, > 3OM,'
> 30E. Mittelviskose Cellulosesalpetersäureester unterschiedlicher Stickstoffgehalte, werden entsprechend nach ISO 14446 in folgende Gruppen eingeteilt: 18 E bis 29 E, 18 M bis 29 M, 18A bis 29 A. Hochviskose Cellulosesalpetersäureester unterschiedlicher Stickstoffgehalte, entsprechend nach ISO 14446 sind: < 17 E, < 17 M und < 17 A.
Es können auch Mischungen verschiedener Typen der oben genannten geeigneten Cellulosesalpetersäureester eingesetzt werden.
Die Nitrocellulose wird in handelsüblicher Form zumeist phlegmatisiert ausgeliefert. Üblicher Phlegmatisierungsmittel sind beispielsweise Alkohole oder Wasser. Der Gehalt an Phlegmatisie- rungsmitteln beträgt zwischen 5 bis 40 Gew.-%. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Disper- sionen werden bevorzugt Nitrocellulosen verwendet, die mit Alkoholen oder Wasser angefeuchtet wurden. In einer besonders bevorzugten Form wird Nitrocellulose, die mit 10 bis 40 Gew.-% Isopropanol (bezogen auf die Gesamtmasse der Lieferform) angefeuchtet wurde, verwendet. Als Beispiele seien genannt „Walsroder® Nitrocellulose E 560 Isopropanol 30%" oder „Walsroder® Nitrocellulose A 500 Isopropanol 30%", oder „ Walsroder® Nitrocellulose E560/Wasser 35 %."
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen kann in einer oder mehreren
Stufe/-n in homogener oder bei mehrstufiger Umsetzung, teilweise in disperser Phase durchgeführt werden. Nach vollständig oder teilweise durchgeführter Polyaddition aus a) - f) erfolgt ein Disper- gier-, Emulgier- oder Lösungsschritt. Im Anschluss erfolgt gegebenenfalls eine weitere Polyaddition oder Modifikation in disperser Phase.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen wird das aus dem Stand der Technik zur
Herstellung von PUR-Dispersionen bekannte Acetonverfahren verwendet.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersion nach dem Aceton-Verfahren werden üblicherweise die Bestandteile b) bis f), die keine primären oder sekundären Aminogruppen aufweisen dürfen und die Polyisocyanatkomponenten a) zur Herstellung eines isocyanatfunktionellen Polyurethan-Prepolymers ganz oder teilweise vorgelegt und gegebenenfalls mit einem mit Wasser mischbaren aber gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösungsmittel verdünnt und auf Temperatu- ren im Bereich von 50 bis 1200C aufgeheizt. Zur Beschleunigung der Isocyanatadditionsreaktion können die in der Polyurethan-Chemie bekannten Katalysatoren eingesetzt werden.
Geeignete Lösungsmittel sind mit Wasser unbegrenzt mischbar und weisen einen Siedepunkt bei Normaldruck von 40 bis 1000C auf und reagieren nicht oder nur sehr langsam mit den Aufbaukomponenten. Besonders geeignet ist Tetrahydrofuran und die üblichen aliphatischen, ketofunktionellen Lösemittel wie z.B. Aceton, 2-Butanon oder Tetrahydrofuran, die nicht nur zu Beginn der Herstellung, sondern gegebenenfalls in Teilen auch später zugegeben werden können. Bevorzugt sind Aceton und 2-Butanon. Besonders bevorzugt ist Aceton. Anschließend werden die gegebenenfalls zu Beginn der Reaktion noch nicht zugegebenen Bestandteile von a) — f) zudosiert.
Bei der Herstellung des Polyurethan-Prepolymeren beträgt das Stoffmengenverhältnis von Isocya- natgruppen zu mit Isocyanat reaktiven Gruppen 1,05 bis 3,5, bevorzugt 1,1 bis 3,0, besonders bevorzugt 1,1 bis 2,5.
Die Umsetzung der Komponenten a) — f) zum Prepolymer erfolgt teilweise oder vollständig, bevorzugt aber vollständig. Es werden so Polyurethan-Prepolymere, die freie Isocyanatgruppen enthalten, in Substanz oder in Lösung erhalten.
Nach oder während der Herstellung der Polyurethan-Prepolymere erfolgt, falls dies noch nicht in den Ausgangsmolekülen durchgeführt wurde, die teilweise oder vollständige Salzbildung der potentiell anionisch dispergierend wirkenden Gruppen. Im Falle potentiell anionischer Gruppen werden dazu Basen wie tertiäre Amine, z.B. Trialkylamine mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen in jedem Alkylrest eingesetzt. Beispiele hierfür sind Trimethylamin, Triethylamin,
Methyldiethylamin, Tripropylamin, N-methylmorpholin, Methyldiisopropylamin, Ethyldiisopro- pylamin und Diisopropylethylamin. Die Alkylreste können beispielsweise auch Hydroxylgruppen tragen, wie bei den Dialkylmonoalkanol-, Alkyldialkanol- und Trialkanolaminen. Als Neutralisationsmittel sind auch anorganische Basen, wie wässrige Ammoniaklösung oder Natrium- bzw. Kaliumhydroxid einsetzbar. Bevorzugt sind Ammoniak, Triethylamin, Triethanolamin, Dime- thylethanolamin, Diisopropylethylamin, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid.
Die Stoffmenge der Basen liegt zwischen 50 und 125 %, bevorzugt zwischen 70 und 100 %, der Stoffmenge der zu neutralisierenden Säuregruppen. Die Neutralisation kann auch gleichzeitig mit der Dispergierung erfolgen, in dem das Dispergierwasser bereits das Neutralisationsmittel enthält.
Im Anschluss wird in einem weiteren Verfahrensschritt, falls noch nicht oder nur teilweise geschehen das erhaltene Prepolymer mit Hilfe von aliphatischen Ketonen wie Aceton oder 2-Butanon gelöst. Anschließend werden mögliche NH2- und/oder NH-funktionelle Komponenten c) bis e) mit den noch verbliebenen Isocyanatgruppen umgesetzt. Diese Kettenverlängerung/-terminierung kann dabei entweder in Lösungsmittel vor dem Dispergieren, während des Dispergierens oder in Wasser nach dem Dispergieren durchgeführt werden. Bevorzugt wird die Kettenverlängerung vor der Dispergierung in Wasser durchgeführt.
Werden zur Kettenverlängerung Verbindungen entsprechend der Definition von e) mit NH2- oder NH-Gruppen eingesetzt, erfolgt die Kettenverlängerung der Prepolymere bevorzugt vor der Dispergierung.
Der Kettenverlängerungsgrad, also das Äquivalentverhältnis von NCO-reaktiven Gruppen der zur Kettenverlängerung eingesetzten Verbindungen zu freien NCO-Gruppen des Prepolymers liegt zwischen 40 bis 150 %, bevorzugt zwischen 50 bis 120 %, besonders bevorzugt zwischen 60 bis 120 %.
Die aminischen Komponenten [c), d), f)] können gegebenenfalls in wasser- oder lösemittelverdünnter Form im erfindungsgemäßen Verfahren einzeln oder in Mischungen eingesetzt werden, wobei grundsätzlich jede Reihenfolge der Zugabe möglich ist.
Wenn Wasser oder organische Lösemittel als Verdünnungsmittel mitverwendet werden, so beträgt der Verdünnungsmittelgehalt bevorzugt 70 bis 95 Gew.-%.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersion aus den Prepolymeren erfolgt im Anschluss an die Kettenverlängerung. Dazu wird das gelöste und kettenverlängerte Polyurethanpolymer gegebe- nenfalls unter starker Scherung, wie z.B. starkem Rühren, entweder in das Dispergierwasser eingetragen oder es wird umgekehrt das Dispergierwasser zu den Prepolymerlösungen gerührt. Bevorzugt wird das Wasser in das gelöste Prepolymer gegeben.
Das in den Dispersionen nach dem Dispergierschritt noch enthaltene Lösemittel wird üblicherweise anschließend destillativ entfernt. Eine Entfernung bereits während der Dispergierung ist ebenfalls möglich. Die erfindungsgemäßen Dispersionen weisen in der Regel einen
Restlösemittelgehalt von < 3 Gew.-%, bevorzugt < 1 Gew.-% auf.
Die Nitrocellulose wird bevorzugt vor Zugabe zum Prepolymer (i) in ketofunktionellen organischen Lösemitteln wie Aceton oder 2-Butanon gelöst. Besonders bevorzugt wird die Nitrocellulose in Aceton gelöst. Der Gehalt an Nitrocellulose in der acetonischen Lösung beträgt 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 70 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%. Die Zugabe der acetonischen Nitrocelluloselösung kann während des Löseschritts nach Herstellung des Prepolymers vor (i) oder nach (ii) der Kettenverlängerung aber vor der Dispergierung oder nach der Dispergierung vor der Destillation (iii) erfolgen.
Bevorzugt erfolgt die Zugabe der gelösten Nitrocellulose nach Herstellung des Prepolymers (i), d.h. vor oder nach dem Kettenverlängerungsschritt (ii), aber vor der Dispergierung (iii).
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Zugabe der gelösten Nitrocellulose nach dem Kettenverlängerungsschritt (ii) vor der Dispergierung (iii).
Der Gehalt an Nitrocellulose in der resultierenden erfindungsgemäßen Dispersion, bezogen auf Gesamtfestkörper, beträgt 0,5 Gew.-% bis 85 Gew.-%, bevorzugt 5 Gew.-% bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%.
Der Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen Dispersion liegt zwischen 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt zwischen 20 bis 65 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 30 bis 63 Gew.-%.
Die Polyurethan-Nitrocellulose-Teilchen, enthaltend in den erfindungsgemäßen Dispersionen, weisen eine mittlere Teilchengröße zwischen 20 und 700 nm, bevorzugt zwischen 30 und 550 nm, besonders bevorzugt zwischen 50 und 400 nm und ganz besonders bevorzugt zwischen 100 und
330 nm auf.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen können zusätzlich noch Antioxidantien und/oder Lichtschutzmittel und/oder andere Hilfs- und Zusatzmittel wie beispielsweise Entschäumer und Verdicker enthalten. Schließlich können auch Füllstoffe, nicht migrationsfähige Weichmacher, Pigmente, Kieselsäuresole, Aluminium-, Ton-Dispersionen, Verlaufsmittel oder Thixotropiemittel enthalten sein. Je nach gewünschtem Eigenschaftsbild und Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Dispersionen können bis zu 70 %, bezogen auf Gesamttrockensubstanz, solcher Füllstoffe im Endprodukt enthalten sein.
Die erfindungsgemäßen, wässrigen Dispersionen können z.B. in Einschichtlacken oder in der Klar- oder Decklackschicht (oberste Schicht) von Mehrschichtaufbauten eingesetzt werden.
Die Herstellung der Beschichtung kann nach den unterschiedlichen Spritzverfahren wie beispielsweise Luftdruck-, Airless- oder Elektrostatik-Spritzverfahren unter Verwendung von Ein- oder gegebenenfalls Zweikomponenten-Spritzanlagen erfolgen. Die Lacke und Beschichtungsmittel, enthaltend die erfindungsgemäßen Dispersionen, können jedoch auch nach anderen Methoden, beispielsweise durch Streichen, Rollen, Gießen, Rakeln, Tauchen, Drucken oder weiteren dem
Stand der Technik bekannten Methoden appliziert werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Beschichtungsmittel, enthaltend die erfindungsgemäßen Dispersionen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersionen zur Herstellung von Produkten im Bereich der Kosmetik.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen
Dispersionen zur Herstellung beschichteter Substrate.
Geeignete Substrate sind beispielsweise gewebte und nicht gewebte Textilien, Leder, Papier, Hartfaser, papierartige Materialien, Holz, Glas, Kunststoffen der verschiedensten Art, Keramik, Stein, Beton, Bitumen, Metalle oder Glas- oder Kohlefasern.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen eignen sich ebenfalls zur Herstellung von Schlichten, Klebstoffsystemen oder Druckfarben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Substrataufbau, enthaltend ein oder mehrere Schichten, welche mit den erfindungsgemäßen Dispersionen beschichtet, geklebt oder gebunden sind.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen sind stabil und lagerfähig.
Beispiele:
Verwendete Substanzen und Abkürzungen:
Diaminosulfonat: NH2-CH2CH2-NH-CH2CH2-SO3Na (45 %ig in Wasser)
Desmophen® 2020/C2200: Polycarbonatpolyol, OH-Zahl 56 mg KOH/g, zahlenmittleres
Molekulargewicht 2000 g/mol (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE)
PolyTHF® 2000: Polytetramethylenglykolpolyol, OH-Zahl 56 mg KOH/g, zahlenmittleres Molekulargewicht 2000 g/mol (BASF AG, Ludwigshafen, DE)
PolyTHF® 1000: Polytetramethylenglykolpolyol, OH-Zahl 112 mg KOH/g, zahlenmittleres zahlenmittleres Molekulargewicht 1000 g/mol (BASF AG, Ludwigshafen, DE)
Polyether LB 25: monofunktioneller Polyether auf Ethylenoxid-/Propylenoxidbasis zahlenmittleres Molekulargewicht 2250 g/mol, OH-Zahl 25 mg KOH/g (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE)
IPA: Isopropanol
Desmodur® W: Bis-(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methan (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE)
• Walsroder® Nitrocellulose E330/ EPA 30%:
niedrigviskose Nitrocellulose mit einem Stickstoffgehalt zwischen 11,8 bis 12,3%, ISO 14446: 34 E, Wolff Cellulosics GmbH & Co. KG, Bomlitz DE
• Walsroder® Nitrocellulose El 160/ IPA 30%:
hochviskose Nitrocellulose mit einem Stickstoffgehalt zwischen 11,8 bis 12,3%, ISO 14446: 7 E, Wolff Cellulosics GmbH & Co. KG, Bomlitz DE
• Walsroder® Nitrocellulose A500/ IPA 30%:
hochviskose Nitrocellulose mit einem Stickstoffgehalt zwischen 10,7 bis 11,3%, ISO 14446: 27 A, Wolff Cellulosics GmbH & Co. KG, Bomlitz DE • Walsroder® Nitrocellulose E560/ IPA 30%:
mittelviskose Nitrocellulose mit einem Stickstoffgehalt zwischen 11,8 bis 12,3%, ISO 14446: 23 E, Wolff Cellulosics GmbH & Co. KG, Bomlitz DE
• Walsroder® Nitrocellulose E560/Wasser 30 %
Mittelviskose Nitrocellulose mit einem Stickstoffgehalt zwischen 11,8 % bis 12,3 %, ISO
14446:E23, Wolff Cellulosics GmbH & Co. KG, Bomlitz, DE
Die Bestimmung der Festkörpergehalte erfolgte nach DIN-EN ISO 3251.
NCO-Gehalte wurden, wenn nicht ausdrücklich anders erwähnt, volumetrisch gemäß DIN-EN ISO 11909 bestimmt.
Die mittleren Teilchengrößen der Dispersionen wurden mit Hilfe von Laser-Korrelations-Spektroskopie-Messungen ermittelt (Zetasizer 1000, Malvern Instruments, Malvern, UK).
Die Bestimmung der OH-Zahlen erfolgte nach DIN 53240-2.
Die angegebenen Stickstoffgehalte der Nitrocellulose in Gew.-% beziehen sich auf die Trockensubstanz der Nitrocellulose.
Variation der Nitrocellulose-Typen:
Beispiel 1: 10 % Walsroder® Nitrocellulose E330/ IPA 30%
310,3 g eines difunktionellen Polyesterpolyols auf Basis Adipinsäuresäure und Hexandiol und Neopentylglykol (mittleres Molekulargewicht 1700 g/mol, OHZ = 66 mg KOH / g Substanz) wurde auf 65°C aufgeheizt. Anschließend wurde bei 65°C innerhalb von 5 min 54,9 g Hexa- methylendiisocyanat zugegeben und solange bei 1000C gerührt bis der theoretische NCO- Wert von
3,3 % erreicht wurde. Das fertige Prepolymer wurde mit 503,8 g Aceton bei 5O0C gelöst und anschließend eine Lösung aus 20,6 g Diaminosulfonat, 3,2 g Ethylendiamin und 102,7 g Wasser innerhalb von 5 min zudosiert. Die Nachrührzeit betrug 15 min. Anschließend wurde innerhalb von 5 min eine Lösung aus 59,9 g Walsroder® Nitrocellulose E330/ IPA 30% und 145,3 g Aceton zugegeben. Die Dispergierung erfolgte durch Zugabe von 515,3 g Wasser innerhalb von 10 min. In einem anschließenden Destillationsschritt erfolgte die Entfernung der Lösemittel im Vakuum und es wurde eine lagerstabile PUR-Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 40,9 % und einer mittleren Teilchengröße von 196 nm erhalten. Beispiel 2: 30 % Walsroder® Nitrocellulose E330/ IPA 30%
233,8 g eines difunktionellen Polyesterpolyols gemäß Beispiel 1 wurde auf 65°C aufgeheizt. Anschließend wurde bei 65°C innerhalb von 5 min 41,3 g Hexamethylendiisocyanat zugegeben und solange bei 1000C gerührt bis der theoretische NCO- Wert von 3,3 % erreicht wurde. Das fertige Prepolymer wurde mit 400 g Aceton bei 500C gelöst und anschließend eine Lösung aus
15,6 g Diaminosulfonat, 2,4 g Ethylendiamin und 77,3 g Wasser innerhalb von 5 min zudosiert. Die Nachrührzeit betrug 15 min. Anschließend wurde innerhalb von 5 min eine Lösung aus 174,2 g Walsroder® Nitrocellulose E 330/ IPA 30% und 422,4 g Aceton zugegeben. Die Dispergierung erfolgte durch Zugabe von 523,7 g Wasser innerhalb von 10 min. In einem anschließenden Destillationsschritt erfolgte die Entfernung der Lösemittel im Vakuum und es wurde eine lagerstabile PUR-Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 39,9 % und einer mittleren Teilchengröße von 156 nm erhalten.
Beispiel 3: 10 % Walsroder® Nitrocellulose El 160/ IPA 30 %
310,3 g eines difunktionellen Polyesterpolyols gemäß Beispiel 1 wurde auf 65°C aufgeheizt. Anschließend wurde bei 65°C innerhalb von 5 min 54,9 g Hexamethylendiisocyanat zugegeben und solange bei 1000C gerührt bis der theoretische NCO- Wert von 3,3 % erreicht wurde. Das fertige Prepolymer wurde mit 341,5 g Aceton bei 500C gelöst und anschließend eine Lösung aus 20,6 g Diaminosulfonat, 3,2 g Ethylendiamin und 102,7 g Wasser innerhalb von 5 min zudosiert. Die Nachrührzeit betrug 15 min. Anschließend wurde innerhalb von 5 min eine Lösung aus 59,9 g Walsroder® Nitrocellulose El 160/ IPA 30 und 307,7 g Aceton zugegeben. Die Dispergierung erfolgte durch Zugabe von 515,3 g Wasser innerhalb von 10 min. In einem anschließenden Destillationsschritt erfolgte die Entfernung der Lösemittel im Vakuum und es wurde eine lagerstabile PUR-Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 38,0 % und einer mittleren Teilchengröße von 314 nm erhalten.
Beispiel 4; 30 % Walsroder® Nitrocellulose El 160/ IPA 30 %
233,8 g eines difunktionellen Polyesterpolyols gemäß Beispiel wurde auf 65°C aufgeheizt. Anschließend wurde bei 65°C innerhalb von 5 min 41,3 g Hexamethylendiisocyanat zugegeben und solange bei 1000C gerührt bis der theoretische NCO- Wert von 3,3 % erreicht wurde. Das fertige Prepolymer wurde mit 322,9 g Aceton bei 500C gelöst und anschließend eine Lösung aus 20,2 g Diaminosulfonat, 2,4 g Ethylendiamin und 77,3 g Wasser innerhalb von 5 min zudosiert.
Die Nachrührzeit betrug 15 min. Anschließend wurde innerhalb von 5 min eine Lösung aus 175,5 g Walsroder® Nitrocellulose E 1 160/ IPA 30% und 900,7 g Aceton zugegeben. Die Dispergierung erfolgte durch Zugabe von 525,6 g Wasser innerhalb von 10 min. In einem anschließenden Destil- lationsschritt erfolgte die Entfernung der Lösemittel im Vakuum und es wurde eine lagerstabile PUR-Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 38,0 % und einer mittleren Teilchengröße von 523 nm erhalten.
Beispiel 5: 10 % Walsroder® Nitrocellulose A500/ IPA 30%
310,3 g eines difunktionellen Polyesterpolyols gemäß Beispiel wurde auf 65°C aufgeheizt. Anschließend wurde bei 65°C innerhalb von 5 min 54,9 g Hexamethylendiisocyanat zugegeben und solange bei 1000C gerührt bis der theoretische NCO- Wert von 3,3 % erreicht wurde. Das fer- tige Prepolymer wurde mit 411 ,4 g Aceton bei 500C gelöst und anschließend eine Lösung aus 20,6 g Diaminosulfonat, 3,2 g Ethylendiamin und 102,7 g Wasser innerhalb von 5 min zudosiert. Die Nachrührzeit betrug 15 min. Anschließend wurde innerhalb von 5 min eine Lösung aus 59,9 g Walsroder® Nitrocellulose A500/ IPA 30% und 167,8 g Aceton zugegeben. Die Dispergierung erfolgte durch Zugabe von 515,3 g Wasser innerhalb von 10 min. In einem anschließenden Destillationsschritt erfolgte die Entfernung der Lösemittel im Vakuum und es wurde eine lagerstabile PUR-Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 42,0 % und einer mittleren Teilchengröße von 283 nm erhalten.
Beispiel 6: 30 % Walsroder® Nitrocellulose A500/ IPA 30%
233,8 g eines difunktionellen Polyesterpolyols gemäß Beispiel 1 wurde auf 65°C aufgeheizt. Anschließend wurde bei 65°C innerhalb von 5 min 41,3 g Hexamethylendiisocyanat zugegeben und solange bei 1000C gerührt bis der theoretische NCO- Wert von 3,3 % erreicht wurde. Das fertige Prepolymer wurde mit 322,9 g Aceton bei 500C gelöst und anschließend eine Lösung aus 20,2 g Diaminosulfonat, 2,4 g Ethylendiamin und 77,3 g Wasser innerhalb von 5 min zudosiert. Die Nachrührzeit betrug 15 min. Anschließend wurde innerhalb von 5 min eine Lösung aus 175,5 g Walsroder® Nitrocellulose A500/ IPA 30% und 491,3 g Aceton zugegeben. Die Dispergierung erfolgte durch Zugabe von 525,6 g Wasser innerhalb von 10 min. In einem anschließenden Destillationsschritt erfolgte die Entfernung der Lösemittel im Vakuum und es wurde eine lagerstabile PUR-Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 41,0 % und einer mittleren Teilchengröße von 141 nm erhalten.
Variation des Nitrocellulose-Massenanteils am Feststoffgehalt
Beispiel 7: 20 % Walsroder® Nitrocellulose E560/ BPA 30 %
276,3 g eines difunktionellen Polyesterpolyols gemäß Beispiel 1 wurde auf 65°C aufgeheizt. Anschließend wurde bei 65°C innerhalb von 5 min 48,9 g Hexamethylendiisocyanat zugegeben und solange bei 1000C gerührt bis der theoretische NCO- Wert von 3,3 % erreicht wurde. Das fertige Prepolymer wurde mit 381,7 g Aceton bei 500C gelöst und anschließend eine Lösung aus
18,4 g Diaminosulfonat, 2,4 g Ethylendiamin und 91,4 g Wasser innerhalb von 5 min zudosiert. Die Nachrührzeit betrug 15 min. Anschließend wurde innerhalb von 5 min eine Lösung aus 120,1 g Walsroder® Nitrocellulose E560/ IPA 30% und 428,4 g Aceton zugegeben. Die Dispergierung erfolgte durch Zugabe von 528,9 g Wasser innerhalb von 10 min. In einem anschließenden Destillationsschritt erfolgte die Entfernung der Lösemittel im Vakuum und es wurde eine lagerstabile PUR-Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 40,0 % und einer mittleren Teilchengröße von 252 nm erhalten.
Beispiel 8: 30 % Walsroder® Nitrocellulose E560/ IPA 30%
233,8 g eines difunktionellen Polyesterpolyols gemäß Beispiel 1 wurde auf 65°C aufgeheizt.
Anschließend wurde bei 65°C innerhalb von 5 min 41,3 g Hexamethylendiisocyanat zugegeben und solange bei 1000C gerührt bis der theoretische NCO- Wert von 3,3 % erreicht wurde. Das fertige Prepolymer wurde mit 322,9 g Aceton bei 500C gelöst und anschließend eine Lösung aus
20.2 g Diaminosulfonat, 2,4 g Ethylendiamin und 77,3 g Wasser innerhalb von 5 min zudosiert. Die Nachrührzeit betrug 15 min. Anschließend wurde innerhalb von 5 min eine Lösung aus 175,5 g Walsroder® Nitrocellulose E560/ IPA 30 und 696,0 g Aceton zugegeben. Die Dispergierung erfolgte durch Zugabe von 525,6 g Wasser innerhalb von 10 min. In einem anschließenden Destillationsschritt erfolgte die Entfernung der Lösemittel im Vakuum und es wurde eine lagerstabile PUR-Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 41,0 % und einer mittleren Teilchengröße von 160 nm erhalten.
Beispiel 9: 40 % Walsroder® Nitrocellulose E560/ IPA 30%
199,8 g eines difunktionellen Polyesterpolyols gemäß Beispiel 1 wurde auf 65°C aufgeheizt. Anschließend wurde bei 65°C innerhalb von 5 min 35,3 g Hexamethylendiisocyanat zugegeben und solange bei 1000C gerührt bis der theoretische NCO- Wert von 3,3 % erreicht wurde. Das fertige Prepolymer wurde mit 276,0 g Aceton bei 500C gelöst und anschließend eine Lösung aus
17.3 g Diaminosulfonat, 2,0 g Ethylendiamin und 66,1 g Wasser innerhalb von 5 min zudosiert. Die Nachrührzeit betrug 15 min. Anschließend wurde innerhalb von 5 min eine Lösung aus 233,2 g Walsroder® Nitrocellulose E560/ IPA 30% und 925,1 g Aceton zugegeben. Die Dispergierung erfolgte durch Zugabe von 536,6 g Wasser innerhalb von 10 min. In einem anschließenden Destillationsschritt erfolgte die Entfernung der Lösemittel im Vakuum und es wurde eine lagerstabile PUR-Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 40,0 % und einer mittleren Teilchengröße von 261 nm erhalten.
Beispiel 10; 50 % Walsroder® Nitrocellulose E560/ IPA 30%
114,8 g eines difunktionellen Polyesterpolyols gemäß Beispiel 1 wurde auf 65°C aufgeheizt. Anschließend wurde bei 65°C innerhalb von 5 min 20,3 g Hexamethylendiisocyanat zugegeben und solange bei 1000C gerührt bis der theoretische NCO- Wert von 3,3 % erreicht wurde. Das fertige Prepolymer wurde mit 240,1 g Aceton bei 5O0C gelöst und anschließend eine Lösung aus 13,4 g Diaminosulfonat, 0,9 g Ethylendiamin und 38,0 g Wasser innerhalb von 5 min zudosiert. Die Nachrührzeit betrug 15 min. Anschließend wurde innerhalb von 5 min eine Lösung aus 202,8 g Walsroder® Nitrocellulose E560/ IPA 30% und 804,4 g Aceton zugegeben. Die Dispergierung erfolgte durch Zugabe von 380,5 g Wasser innerhalb von 10 min. In einem anschließenden Destillationsschritt erfolgte die Entfernung der Lösemittel im Vakuum und es wurde eine lagerstabile PUR-Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 42,9 % und einer mittleren Teilchengröße von 172 nm erhalten.
Beispiel 11; 60 % Walsroder® Nitrocellulose E560/ IPA 30 %
131,8 g eines difunktionellen Polyesterpolyols gemäß Beispiel 1 wurde auf 65°C aufgeheizt. Anschließend wurde bei 65°C innerhalb von 5 min 23,3 g Hexamethylendiisocyanat zugegeben und solange bei 1000C gerührt bis der theoretische NCO- Wert von 3,3 % erreicht wurde. Das fertige Prepolymer wurde mit 275,7 g Aceton bei 5O0C gelöst und anschließend eine Lösung aus 17,5 g Diaminosulfonat, 0,7 g Ethylendiamin und 43,6 g Wasser innerhalb von 5 min zudosiert.
Die Nachrührzeit betrug 15 min. Anschließend wurde innerhalb von 5 min eine Lösung aus 350,7 g Walsroder® Nitrocellulose E560/ IPA 30% und 1391,1 g Aceton zugegeben. Die Dispergierung erfolgte durch Zugabe von 560,5 g Wasser innerhalb von 10 min. In einem anschließenden Destillationsschritt erfolgte die Entfernung der Lösemittel im Vakuum und es wurde eine lager- stabile PUR-Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 39,0 % und einer mittleren Teilchengröße von 222 nm erhalten.
Process- Varianten der Nitrocellulose-Zugabe:
Beispiel 12: 10 % Walsroder® Nitrocellulose E560/ IPA 30% (Zugabe der Nitrocellulose vor der Kettenverlängerung)
280,5 g eines difunktionellen Polyesterpolyols gemäß Beispiel 1 wurde auf 65°C aufgeheizt.
Anschließend wurde bei 65°C innerhalb von 5 min 49,6 g Hexamethylendiisocyanat zugegeben und solange bei 1000C gerührt bis der theoretische NCO- Wert von 3,3 % erreicht wurde. Das fertige Prepolymer wurde mit 481,3 g Aceton bei 500C gelöst und anschließend eine Lösung aus 61,0 g Walsroder® Nitrocellulose E560/ IPA 30% und 170,7 g Aceton innerhalb von 5 min zuge- geben. Anschließend wurde eine Lösung aus 15,9 g Diaminosulfonat, 2,5 g Ethylendiamin und
92,8 g Wasser innerhalb von 5 min zudosiert. Die Nachrührzeit betrug 15 min.. Die Dispergierung erfolgte durch Zugabe von 473,0 g Wasser innerhalb von 10 min. In einem anschließenden Destillationsschritt erfolgte die Entfernung der Lösemittel im Vakuum und es wurde eine lager- - -
stabile PUR-Dispersion mit einem Festköφergehalt von 37,0 % und einer mittleren Teilchengröße von 269 nm erhalten.
Beispiel 13: 20 % Walsroder® Nitrocellulose E560/ IPA 30% (Zugabe der Nitrocellulose vor der Kettenverlängerung)
276,3 g eines difunktionellen Polyesterpolyols gemäß Beispiel 1 wurde auf 650C aufgeheizt.
Anschließend wurde bei 65°C innerhalb von 5 min 48,9 g Hexamethylendiisocyanat zugegeben und solange bei 1000C gerührt bis der theoretische NCO- Wert von 3,3 % erreicht wurde. Das fertige Prepolymer wurde mit 381,7 g Aceton bei 5O0C gelöst und anschließend eine Lösung aus
120.1 g Walsroder® Nitrocellulose E560/ IPA 30% und 428,4 g Aceton innerhalb von 5 min zuge- geben. Anschließend wurde eine Lösung aus 18,4 g Diaminosulfonat, 2,4 g Ethylendiamin und
91,4 g Wasser innerhalb von 5 min zudosiert. Die Nachrührzeit betrug 15 min.. Die Dispergierung erfolgte durch Zugabe von 528,9 g Wasser innerhalb von 10 min. In einem anschließenden Destillationsschritt erfolgte die Entfernung der Lösemittel im Vakuum und es wurde eine lagerstabile PUR-Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 39,0 % und einer mittleren Teilchengröße von 176 nm erhalten.
Beispiel 14: 30 % Walsroder® Nitrocellulose E560/ IPA 30%
233,8 g eines difunktionellen Polyesterpolyols gemäß Beispiel 1 wurde auf 65°C aufgeheizt.
Anschließend wurde bei 65°C innerhalb von 5 min 41,3 g Hexamethylendiisocyanat zugegeben und solange bei 1000C gerührt bis der theoretische NCO-Wert von 3,3 % erreicht wurde. Das fertige Prepolymer wurde mit 322,9 g Aceton bei 500C gelöst und anschließend eine Lösung aus
174.2 g Walsroder® Nitrocellulose E560/ IPA 30% und 690,9 g Aceton innerhalb von 5 min zugegeben. Anschließend wurde eine Lösung aus 15,6 g Diaminosulfonat, 2,1 g Ethylendiamin und 77,3 g Wasser innerhalb von 5 min zudosiert. Die Nachrührzeit betrug 15 min.. Die Dispergierung erfolgte durch Zugabe von 523,7 g Wasser innerhalb von 10 min. In einem anschließenden Destillationsschritt erfolgte die Entfernung der Lösemittel im Vakuum und es wurde eine lagerstabile PUR-Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 39,0 % und einer mittleren Teilchengröße von 388 nm erhalten.
Beispiel 15: 10 % Walsroder® Nitrocellulose E560/ EPA 30% (Zugabe der Nitrocellulose nach Dispergierung)
310,3 g eines difunktionellen Polyesterpolyols gemäß Beispiel 1 wurde auf 65°C aufgeheizt.
Anschließend wurde bei 65°C innerhalb von 5 min 54,9 g Hexamethylendiisocyanat zugegeben und solange bei 1000C gerührt bis der theoretische NCO-Wert von 3,3 % erreicht wurde. Das fertige Prepolymer wurde mit 411,4 g Aceton bei 500C gelöst und anschließend eine Lösung aus 20,6 g Diaminosulfonat, 3,2 g Ethylendiamin und 102,7 g Wasser innerhalb von 5 min zudosiert. Die Nachrührzeit betrug 15 min.. Die Dispergierung erfolgte durch Zugabe von 515,3 g Wasser innerhalb von 10 min. Anschließend wurde eine Lösung aus 59,9 g Walsroder® Nitrocellulose E560/ IPA 30% und 297,7 g Aceton innerhalb von 5 min zugegeben. In einem anschließenden
Destillationsschritt erfolgte die Entfernung der Lösemittel im Vakuum und es wurde eine lagerstabile PUR-Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 38,0 % und einer mittleren Teilchengröße von 260 nm erhalten.
Beispiel 16: 30 % Walsroder® Nitrocellulose E E560/ IPA 30% (Zugabe der Nitrocellulose nach Dispergierung)
233,8 g eines difunktionellen Polyesterpolyols gemäß Beispiel wurde auf 65°C aufgeheizt. Anschließend wurde bei 65°C innerhalb von 5 min 41,3 g Hexamethylendiisocyanat zugegeben und solange bei 1000C gerührt bis der theoretische NCO- Wert von 3,3 % erreicht wurde. Das fertige Prepolymer wurde mit 753,4 g Aceton bei 500C gelöst und anschließend eine Lösung aus 15,6 g Diaminosulfonat, 2,4 g Ethylendiamin und 77,3 g Wasser innerhalb von 5 min zudosiert.
Die Nachrührzeit betrug 15 min.. Die Dispergierung erfolgte durch Zugabe von 523,7 g Wasser innerhalb von 10 min. Anschließend wurde eine Lösung aus 174,2 g Walsroder® Nitrocellulose E560/ IPA 30%, und 690,9 g Aceton innerhalb von 5 min zugegeben. In einem anschließenden Destillationsschritt erfolgte die Entfernung der Lösemittel im Vakuum und es wurde eine lager- stabile PUR-Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 38,0 % und einer mittleren Teilchengröße von 376 nm erhalten.
OH- funktionelle erfindungsgemässe Dispersionen:
Beispiel 17: 30 % Walsroder® Nitrocellulose E560/ IPA 30
233,8 g eines difunktionellen Polyesterpolyols gemäß Beispiel wurde auf 65°C aufgeheizt. Anschließend wurde bei 65°C innerhalb von 5 min 41,3 g Hexamethylendiisocyanat zugegeben und solange bei 1000C gerührt bis der theoretische NCO- Wert von 3,3 % erreicht wurde. Das fertige Prepolymer wurde mit 322,9 g Aceton bei 500C gelöst und anschließend eine Lösung aus 20,2 g Diaminosulfonat, 4,1 g N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin und 77,3 g Wasser innerhalb von 5 min zudosiert. Die Nachrührzeit betrug 15 min. Anschließend wurde innerhalb von 5 min eine Lösung aus 176,5 g Walsroder® Nitrocellulose E560 / IPA 30% und 700,2 g Aceton zugegeben.
Die Dispergierung erfolgte durch Zugabe von 529,4 g Wasser innerhalb von 10 min. In einem anschließenden Destillationsschritt erfolgte die Entfernung der Lösemittel im Vakuum und es wurde eine lagerstabile PUR-Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 40,0 %, einer Teilchengröße von 313 nm und einem OH-Gehalt von 0,16 Gew.-% bezüglich Festharz erhalten.
Beispiel 18: 30 % Walsroder® Nitrocellulose E560/ EPA 30%
233,8 g eines difunktionellen Polyesterpolyols gemäß Beispiel 1 wurde auf 65°C aufgeheizt. Anschließend wurde bei 65°C innerhalb von 5 min 41,3 g Hexamethylendiisocyanat zugegeben und solange bei 1000C gerührt bis der theoretische NCO- Wert von 3,3 % erreicht wurde. Das fertige Prepolymer wurde mit 322,9 g Aceton bei 50°C gelöst und anschließend eine Lösung aus 20,2 g Diaminosulfonat, 5,9 g N,N'-bis(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin und 77,3 g Wasser innerhalb von 5 min zudosiert. Die Nachrührzeit betrug 15 min. Anschließend wurde innerhalb von 5 min eine Lösung aus 177,6 g Walsroder® Nitrocellulose E560/ EPA 30% und 704,5 g Aceton zugegeben. Die Dispergierung erfolgte durch Zugabe von 533,1 g Wasser innerhalb von 10 min. In einem anschließenden Destillationsschritt erfolgte die Entfernung der Lösemittel im Vakuum und es wurde eine lagerstabile PUR-Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 41,8 % und einer mittleren Teilchengröße von 289 nm und einem OH-Gehalt von 0,32 Gew.-% bezüglich Festharz erhalten.
Nichtionisch -stabilisierte erfindungsgemässe Dispersion
Beispiel 19: 10 % Walsroder® Nitrocellulose E560/ EPA 30%
264,4 g Desmophen® C2200, 31,5 g Polyether LB 25 und 6,3 g Neopentylglykol wurden auf 65°C aufgeheizt. Anschließend wurde bei 65°C innerhalb von 5 min 67,9 g Desmodur® W und 11,3 g Isophorondiisocyanat zugegeben und solange bei 1000C gerührt bis der theoretische NCO- Wert von 2,43 % erreicht wurde. Das fertige Prepolymer wurde mit 434,9 g Aceton bei 500C gelöst und anschließend eine Lösung aus 2,4 g Diethylentriamin, 2,5 g Hydrazinhydrat und 15,3 g Wasser innerhalb von 10 min zudosiert. Die Nachrührzeit betrug 5 min. Anschließend wurde innerhalb von 5 min eine Lösung aus 61,1 g Walsroder® Nitrocellulose E560/ DPA 30% und 242,5 g Aceton zugegeben. Die Dispergierung erfolgte durch Zugabe von 625,6 g Wasser innerhalb von 15 min. In einem anschließenden Destillationsschritt erfolgte die Entfernung der Lösemittel im Vakuum und es wurde eine lagerstabile PUR-Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 40,0 % und einer mittleren Teilchengröße von 283 nm erhalten. Sonstige erfindungsgemässe Dispersionen;
Beispiel 20: 30 % Walsroder® Nitrocellulose E560/ IPA 30%
140,0 g eines difunktionellen Polyesterpolyols auf Basis Adipinsäuresäure und Hexandiol (mittleres Molekulargewicht 840 g/mol, OHZ = 106 mg KOH / g Substanz), 7,7 g Trimethylolpropan und 6,5 g 1,6-Hexandiol wurden auf 65°C aufgeheizt. Anschließend wurde bei 65°C innerhalb von
5 min 99,6 g Desmodur® W, 18,1 g Hexamethylendiisocyanat und 68,0 g Aceton zugegeben und solange unter Rückflußtemperatur gerührt bis der theoretische NCO- Wert von 4,46 % erreicht wurde. Das fertige Prepolymer wurde mit 392,6 g Aceton bei 50°C gelöst und anschließend eine Lösung aus 4,6 g Hydrazinhydrat und 20,1 g Wasser innerhalb von 5 min zudosiert. Die Nachrühr- zeit betrug 5 min. Anschließend wurde innerhalb von 10 min eine Lösung aus 28,4 g Diamino- sulfonat und 78,0 g Wasser zugegeben. Im Anschluss daran wurde eine Lösung aus 176,1 g Walsroder® Nitrocellulose E560/ IPA 30% und 698,5 g Aceton zugegeben. Die Dispergierung erfolgte durch Zugabe von 500,9 g Wasser innerhalb von 10 min. In einem anschließenden Destillationsschritt erfolgte die Entfernung der Lösemittel im Vakuum und es wurde eine lager- stabile PUR-Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 39,0 % und einer mittleren Teilchengröße von 192 nm erhalten.
Beispiel 21: 10 % Walsroder® Nitrocellulose E560/ IPA 30%
252,0 g Desmophen® C2200, 10,1 g Polyether LB 25, 3,2 g Neopentylglykol und 8,8 g Dimethy- lolpropionsäure wurden auf 65°C aufgeheizt. Anschließend wurde bei 65°C innerhalb von 5 min 76,3 g Desmodur® W und 12,7 g Isophorondiisocyanat zugegeben und solange bei 1000C gerührt bis der theoretische NCO- Wert von 2,81 % erreicht wurde. Das fertige Prepolymer wurde mit 6,5 g Triethylamin und 434,9 g Aceton bei 5O0C gelöst und anschließend eine Lösung aus 2,7 g Diethy- lentriamin, 2,9 g Hydrazinhydrat und 17,2 g Wasser innerhalb von 10 min zudosiert. Die Nach- rührzeit betrug 5 min. Anschließend wurde innerhalb von 5 min eine Lösung aus 59,4 g WaIs- roder® Nitrocellulose E560/ EPA 30% und 235,7 g Aceton zugegeben. Die Dispergierung erfolgte durch Zugabe von 605,6 g Wasser innerhalb von 15 min. In einem anschließenden Destillationsschritt erfolgte die Entfernung der Lösemittel im Vakuum und es wurde eine lagerstabile PUR- Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 38,0 % und einer mittleren Teilchengröße von 130 nm erhalten.
Beispiel 22: 30 % Walsroder® Nitrocellulose E560/ EPA 30%
196,0 g Desmophen® C2200, 7,9 g Polyether LB 25, 2,5 g Neopentylglykol und 8,2 g Dimethy- lolpropionsäure wurden auf 65°C aufgeheizt. Anschließend wurde bei 65°C innerhalb von 5 min 60,7 g Desmodur® W und 11,0 g Isophorondiisocyanat zugegeben und solange bei 1000C gerührt bis der theoretische NCO- Wert von 2,76 % erreicht wurde. Das fertige Prepolymer wurde mit 6,1 g Triethylamin und 450,9 g Aceton bei 500C gelöst und anschließend eine Lösung aus 2,1 g Diethy- lentriamin, 2,2 g Hydrazinhydrat und 13,4 g Wasser innerhalb von 10 min zudosiert. Die Nach- rührzeit betrug 5 min. Anschließend wurde innerhalb von 5 min eine Lösung aus 181,2 g
Walsroder® Nitrocellulose E560/ IPA 30% und 718,8 g Aceton zugegeben. Die Dispergierung erfolgte durch Zugabe von 620,1 g Wasser innerhalb von 15 min. In einem anschließenden Destillationsschritt erfolgte die Entfernung der Lösemittel im Vakuum und es wurde eine lagerstabile PUR-Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 40,0 % und einer mittleren Teilchengröße von 310 nm erhalten .
Beispiel 23: 20 % Walsroder® Nitrocellulose E560/ EPA 30%
292,5 g eines difunktionellen Polyesterpolyols auf Basis Adipinsäuresäure und 1 ,4-Butandiol (mittleres Molekulargewicht 2250 g/mol, OHZ = 50 mg KOH/g Substanz) wurden auf 65°C aufgeheizt. Anschließend wurde bei 65°C innerhalb von 5 min 19,7 g 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat und 13,0 g Isophorondiisocyanat zugegeben und solange bei 800C gerührt bis der theoretische
NCO- Wert von 1,18 % erreicht wurde. Das fertige Prepolymer wurde mit 300,0 g Aceton bei 500C gelöst und anschließend eine Lösung aus 1,7 g Diethanolamin, 8,5 g Diaminosulfonat und 51,0 g Wasser innerhalb von 10 min zudosiert. Die Nachrührzeit betrug 60 min. Anschließend wurde innerhalb von 5 min eine Lösung aus 118,1 g Walsroder® Nitrocellulose E560/ IPA 30% und 468,4 g Aceton zugegeben. Die Dispergierung erfolgte durch Zugabe von 564,3 g Wasser innerhalb von
15 min. In einem anschließenden Destillationsschritt erfolgte die Entfernung der Lösemittel im Vakuum und es wurde eine lagerstabile PUR-Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 40,0 % und einer mittleren Teilchengröße von 243 nm erhalten.
Beispiel 24: 40 % Walsroder® Nitrocellulose E560 / Wasser 30% 212,5 g eines difunktionellen Polyesterpolyols auf Basis Adipinsäuresäure und Hexandiol und
Neopentylglykol (mittleres Molgekulargewicht 1700 g/mol, OHZ = ca.66 mg KOH / g Substanz) wurde auf 65°C aufgeheizt. Anschließend wurde bei 65°C innerhalb von 5 min 37,6 g Hexamethylendiisocyanat zugegeben und solange bei 1000C gerührt bis der theoretische NCO- Wert von 3,3 % unterschritten wurde. Das fertige Prepolymer wurde mit 375 g Aceton bei 500C gelöst und anschließend eine Lösung aus 20,2 g Diaminosulfonat, 2,2 g Ethylendiamin und 90,0 g
Wasser innerhalb von 5 min zudosiert. Die Nachrührzeit betrug 15 min. Anschließend wurde innerhalb von 5 min eine Lösung aus 268,0 g Walsroder® Nitrocellulose E560 / H2O 30%, eine mittelviskose Nitrocellulose mit einem Stickstoffgehalt zwischen 11,8 bis 12,3%, ISO 14446: 23 E, und 893,4 g Aceton zugegeben und 30 Minuten nachgerührt. Die Dispergierung erfolgte durch Zugabe von 458,4 g Wasser innerhalb von 10 min. In einem anschließenden Destillationsschritt erfolgte die Entfernung der Lösemittel im Vakuum und es wurde eine lagerstabile PUR-Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 41,0 % und einer mittleren Teilchengröße von 279 nm erhalten.

Claims

Patentansprüche
1. Wässrige Dispersionen, enthaltend Polyurethan-Nitrocellulose-Teilchen mit einer Teilchengröße von 20 bis 700 nm, welche einen Polyurethan-Anteil, der als Aufbaukomponenten Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe
a) der organischen Polyisocyanate,
b) der Polyole mit zahlenmittleren Molgewichten von 400 bis 8000 g/mol und mit einer OH-Funktionalität von 1 ,5 bis 6,
c) der niedermolekularen Verbindungen des Molgewichts 62 bis 400 g/mol, die über zwei oder mehr Hydroxyl- und/oder Aminogruppen verfügen,
d) der niedermolekularen Verbindungen, die über eine Hydroxy- oder Aminogruppe verfügen,
e) der isocyanatreaktiven Verbindungen, die zusätzlich ionisch oder potentiell ionisch hydrophilierende Gruppen tragen und
f) der isocyanatreaktiven, nichtionisch hydrophilierenden Verbindungen enthält
sowie einen Anteil wasserunlöslicher Nitrocellulose aufweisen.
2. Wässrige Dispersionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Nitrocellulose einen Stickstoffanteil von 10,7 bis 12,6 Gew.-%, bezogen auf Trockensubstanz der Nitrocellulose, aufweist.
3. Wässrige Dispersionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyole b) Polyesterpolyole oder Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate des Molekulargewichts Mn von 400 bis 6000 g/mol sind.
4. Wässrige Dispersionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyole b) Hexandiol-Adipinsäureester, Butandiol-Adipinsäureester, Hexandiol-Neopentylglykol- Adipinsäureester, Butandiol-Adipinsäureester und Hexandiol-Phthalsäureester sind.
5. Wässrige Dispersionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Nitrocellulose mit 10 bis 40 Gew.-% Isopropanol (bezogen auf die Gesamtmasse der Lieferform) angefeuchtet ist.
6. Verfahren zur Herstellung der wässrigen Dispersion gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufbaukomponenten enthaltend Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe
a) der organischen Polyisocyanate,
b) der Polyole mit zahlenmittleren Molgewichten von 400 bis 8000 g/mol und mit einer OH-Funktionalität von 1,5 bis 6,
c) der niedermolekularen Verbindungen des Molgewichts 62 bis 400 g/mol, die über zwei oder mehr Hydroxyl- und/oder Aminogruppen verfügen,
d) der niedermolekularen Verbindungen, die über eine Hydroxy- oder Aminogruppe verfügen,
e) der isocyanatreaktiven Verbindungen, die zusätzlich ionisch oder potentiell ionisch hydrophilierende Gruppen tragen und
f) der isocyanatreaktiven, nichtionisch hydrophilierenden Verbindungen,
so umgesetzt werden, dass zunächst ein harnstoffgruppenfreies, isocyanatfunktionelles Prepolymer (i), hergestellt wird, (Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Stoffmengenverhältnis von Isocyanatgruppen zu mit Isocyanat reaktiven Gruppen
1,05 bis 3,5 beträgt) anschließend die verbliebenen Isocyanat-Gruppen aminofunktionell kettenverlängert oder -terminiert werden (ii) und die Nitrocellulose, gelöst in Aceton oder
2-Butanon nach Herstellung des Prepolymers (i) oder nach der Kettenverlängerung (ii) aber vor der Dispergierung oder nach der Dispergierung (iii) vor der Destillation zugegeben wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Nitrocellulose vor Zugabe zum Prepolymer in Aceton gelöst wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe der Nitrocellulose nach Herstellung des Prepolymers (i) oder nach dem Kettenverlängerungsschritt (ii), aber vor der Dispergierung (iii) erfolgt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe der gelösten Nitrocellulose nach dem Kettenverlängerungsschritt (ii) vor der Dispergierung (iii) erfolgt.
10. Beschichtungsmittel, enthaltend wässrige Dispersionen gemäß Anspruch 1.
11. Verwendung der wässrigen Dispersionen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung beschichteter Substrate.
12. Verwendung der wässrigen Dispersionen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Schlichten, Klebstoffsystemen oder Druckfarben.
13. Verwendung der wässrigen Dispersionen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Produkten im Bereich der Kosmetik.
14. Substrataufbau, enthaltend ein oder mehrere Schichten, welche mit wässrigen Dispersionen gemäß Anspruch 1 beschichtet, geklebt oder gebunden sind.
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