WO2007105724A1

WO2007105724A1 - 熱サイクル用作動媒体、ランキンサイクルシステム、ヒートポンプサイクルシステムおよび冷凍サイクルシステム

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Publication number: WO2007105724A1
Application number: PCT/JP2007/054953
Authority: WO
Inventors: Masato Fukushima
Original assignee: Asahi Glass Company, Limited
Priority date: 2006-03-14
Filing date: 2007-03-13
Publication date: 2007-09-20
Also published as: JPWO2007105724A1; JP5062170B2; CA2645115A1; CN101400756A; US20090008599A1; CN101400756B; US7695636B2

Abstract

　不燃性で、環境への影響が小さく、かつ熱サイクル特性に優れた熱サイクル用作動媒体、および能力、効率が高いランキンサイクルシステム、ヒートポンプサイクルシステムおよび冷凍サイクルシステムを提供する。　ＨＦＥ－３４７を含有する熱サイクル用作動媒体、さらに、本発明の熱サイクル用作動媒体を用いたランキンサイクルシステム、本発明の熱サイクル用作動媒体を用いたヒートポンプサイクルシステム、および本発明の熱サイクル用作動媒体を用いた冷凍サイクルシステム。

Description

明細書

熱サイクル用作動媒体、ランキンサイクルシステム、ヒートポンプサイクノレシステムおよび冷凍サイクルシステム

技術分野

[0001] 本発明は、熱サイクル用作動媒体、該作動媒体を用いたランキンサイクルシステム

、ヒートポンプサイクルシステムおよび冷凍サイクルシステムに関する。

背景技術

[0002] 重油、石油等の燃料を燃焼して得られる温度よりも低い中低温域の熱源からエネルギーを回収する技術が進歩し、海洋温度差発電、地熱バイナリー発電、廃熱回収発電、太陽熱発電、ヒートポンプによる昇温、ヒートパイプによる熱交換等が実用化または試験されている。

該発電、ヒートポンプ等に用いられる作動媒体としては、水；プロパン、ブタン等の炭化水素類；トリクロ口フルォロメタン（CFC— 11)、ジクロロジフルォロメタン（CFC— 12)、クロロジフルォロメタン（HCFC— 22)、トリクロ口トリフルォロェタン（CFC— 113 )、ジクロロテトラフルォロェタン（CFC— 114)等のフルォロカーボン類；アンモニア等が知られている。

[0003] アンモニアおよび炭化水素類は、毒性、引火性、腐食性等の安全性の問題、エネルギー効率が劣る等の理由により、商業的な利用に制約が生じる。

フルォロカーボン類の多くは、毒性が少ない、非可燃性、化学的に安定、標準沸点の異なる各種フルォロカーボン類が容易に入手できる等の利点から、作動媒体として注目され、フルォロカーボン類の評価研究が活発に進められている。

[0004] しかし、フルォロカーボン類のうち、塩素原子を含む化合物は、環境残留性を有し、またオゾン層破壊に関係があるとされ、段階的に削減および全廃が進められている。たとえば、塩素原子を含み、かつ全ての水素原子がハロゲン化されたクロ口フルォロカーボン (CFC)については、日本、米国、欧州等の先進国においては既に全廃されている。また、水素原子を含むハイド口クロ口フルォロカーボン（HCFC)に関しては、先進国においては 2020年の全廃に向けた削減が進められている。また、パーフルォロカーボン（PFC)およびヒドロフルォロカーボン（HFC)は、塩素原子を含まないため、オゾン層への影響はないものの、地球温暖化への影響が指摘され、大気中への排出を抑制すべき温暖化化合物として規定されている。

[0005] 不燃性で、かつ環境への影響が小さい化合物または組成物としては、以下のものが提案されている。

(1) C F H 〇〔nは 2〜5。〕のヒドロフルォロエーテルと、 C F H 〔xは：!〜 3、

2 n (6-n) x n (2x+2-n)

nは 2〜7。〕のヒドロフルォロカーボンとの共沸組成物（特許文献 1)。

(2) C F H 〇〔aは 3〜6、 bは 1〜14、 cは 1または 2。〕のヒドロフルォロエーテ a b 2a+2- b c

ルまたは C F H 〔dは 4〜6、 eは:!〜 14。〕の非環式ヒドロフルォロカーボン（特許 d e 2d+2-e

文献 2)。

[0006] (1)におけるヒドロフルォロエーテルは、標準沸点および臨界温度が低いため、該化合物を作動媒体として用いた場合、廃熱温度が 100°Cを超える中〜高温度熱源力のランキンサイクルによる動力回収、および取り出し温度 100°C程度の給湯を目的としたヒートポンプにおいては、操作圧力が高圧となるとともに、操作条件によっては臨界温度を超えたサイクルが形成される。そのため、効率が低下する、機器が高価になる等の問題が生じ、実用性に乏しい。

[0007] (2)の化合物は、冷媒、クリーニング剤、エーロゾル推進剤、消火剤、膨張剤、動力用作動流体等に有用であると、特許文献 2には記載されている。そして、特許文献 2 には、ヒドロフルォロエーテルとして、 CHF CH OCF CF (347mcfE β γ ) CHF

2 2 2 3 2

OCH CF CF (347mcfE y δ )等が挙げられている。

2 2 3

しかし、特許文献 2におけるヒドロフルォロエーテルを作動媒体として用いた例は、唯一、遠心式冷凍機のみであり、ランキンサイクルシステムおよびヒートポンプサイクルシステムとしての具体的性能を示してレ、なレ、。

[0008] なお、特許文献 2には、 347mcfE β yの化合物名が、「1, 1,2,2—テトラフルォロ —1— (2,2,2—トリフルォロェトキシ)一ェタン」と記載されている。し力、し、 347mcfE β γと、 1 , 1,2，2_テトラフルォロ_ 1 _(2,2，2_トリフルォロェトキシ)_ェタン（以下、 HFE— 347とも記す。）は、以下に示す化学式および沸点から明らかなように、異なる化合物である。 347mcfE β y： CHF CH OCF CF、沸点 45· 4°C。

HFE- 347 : CHF CF〇CH CF、沸点 56°C。

[0009] よって、特許文献 2における 347mcfE β γの化合物名は明らかに誤記であり、特許文献 2における記載は、 HFE— 347の作動媒体としての可能性を示唆するものではない。

特許文献 1 :特表平 7— 504889号公報

特許文献 2：特表平 10— 506926号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0010] よって、本発明の目的は、不燃性で、環境への影響が小さぐかつ熱サイクル特性に優れた熱サイクル用作動媒体、能力および効率が高レ、ランキンサイクルシステム、ヒートポンプサイクルシステム、並びに、冷凍サイクルシステムを提供することにある。課題を解決するための手段

[0011] すなわち、本発明は、以下の要旨を有する。

(1) 1 , 1 , 2, 2—テトラフルォロェチルー 2, 2, 2—トリフルォロェチルエーテル（HF Ε— 347)を 90質量％以上含有することを特徴とする熱サイクル用作動媒体。

(2)さらに、炭素数 1〜4のアルコールを作動媒体中、 10質量％未満含有する上記（ 1)に記載の熱サイクル用作動媒体。

(3)さらに、安定剤を作動媒体中、 5質量％以下含有する上記（1)または (2)に記載の熱サイクル用作動媒体。

(4)前記安定剤が、耐酸化性向上剤、耐熱性向上剤、および金属不活性剤からなる群から選ばれる少なくとも 1種である上記（3)に記載の熱サイクル用作動媒体。

(5)上記（1)〜（4)のレ、ずれかに記載の熱サイクル用作動媒体を用いた、ランキンサイクノレシステム。

(6)上記（1)〜（4)のレ、ずれかに記載の熱サイクル用作動媒体を用いた、ヒートボンプサイクノレシステム。

(7)上記（1)〜（4)のレ、ずれかに記載の熱サイクル用作動媒体を用いた、冷凍サイクノレシステム。発明の効果

[0012] 本発明の熱サイクル用作動媒体は、不燃性で、環境への影響が小さぐかつ熱サイクル特性に優れる。

本発明のランキンサイクルシステムは、発電能力およびランキンサイクル効率が高レ、。

本発明のヒートポンプサイクルシステムは、ヒートポンプ能力およびヒートポンプサイクル効率が高い。

本発明の冷凍サイクルシステムは、冷凍能力および冷凍サイクル効率が高レ、。図面の簡単な説明

[0013] [図 1]本発明のランキンサイクルシステムの一例を示す概略構成図である。

[図 2]ランキンサイクルシステムにおける作動媒体の状態変化を温度一エントロピ線図上に記載したサイクル図である。

[図 3]ランキンサイクルシステムにおける作動媒体の状態変化を圧力一ェンタルピ線図上に記載したサイクル図である。

[図 4]本発明のヒートポンプサイクルシステムの一例を示す概略構成図である。

[図 5]ヒートポンプサイクルシステムにおける作動媒体の状態変化を温度一エントロピ線図上に記載したサイクル図である。

[図 6]ヒートポンプサイクルシステムにおける作動媒体の状態変化を圧力一ェンタルピ線図上に記載したサイクル図である。

[図 7]凝縮温度が 25°Cまたは 50°Cの際の各最高温度におけるランキンサイクル効率の相対効率（HFE— 347/CFC—113)を示すグラフである。

[図 8]凝縮温度が 25°Cまたは 50°Cの際の各最高温度における発電能力の相対能力 (HFE— 347/CFC - 113)を示すグラフである。

[図 9]蒸発温度/凝縮温度 = 0°C/50°C、または蒸発温度/凝縮温度 = 25°C/80 。(の際の各過冷却度におけるヒートポンプサイクル効率の相対効率 (HFE— 347/ CFC - 113)を示すグラフである。

[図 10]蒸発温度/凝縮温度 = 0°C/50°C、または蒸発温度/凝縮温度 = 25°C/8 0°Cの際の各過冷却度におけるヒートポンプ能力の相対能力（HFE - 347/CFC - 113)を示すグラフである。

符号の説明

[0014] 10 ランキンサイクノレシステム

20 ヒートポンプサイクルシステム

発明を実施するための最良の形態

[0015] <作動媒体 >

本発明の熱サイクル用作動媒体は、 HFE— 347を含有する。この HFE— 347は、不燃性であり、かつ環境に与える影響が小さぐ熱サイクル特性に優れている。

HFE— 347の含有量は、作動媒体（100質量％)中、 90質量％以上、好ましくは 9 5質量％以上、特に好ましくは 98質量％以上である。

[0016] 本発明の熱サイクル用作動媒体は、炭素数 1〜4のアルコール、または、 HFE-3 47を除く他の作動媒体、冷媒若しくは熱伝達媒体として用いられている化合物 (以下、上記アルコールおよび化合物をまとめて、他の化合物と記す。）を含有していてもよレ、。力、かる他の化合物としては、塩化メチレン、トリクロロエチレン等のクロ口カーボン類； 1, 1—ジクロ口 _2， 2, 2_トリフノレォロェタン、 1, 1—ジクロ口 _1—フノレォロェタン、 3， 3—ジクロ口 _1， 1, 1, 2, 2_ペンタフノレォロプロパン、 3, 3—ジクロ口 _1 , 1, 2, 2, 3_ペンタフルォロプロパン等の HCFC類；ジフルォロメタン、 1, 1, 1， 2 —テトラフルォロェタン、 1, 1, 1_トリフルォロェタン、 1， 1—ジフルォロェタン、 1, 1 , 1, 2, 3, 3, 3—ヘプタフノレ才ロプロノン、 1, 1, 1, 3, 3, 3—へキサフノレ才ロプロパン、 1, 1, 1, 3, 3—ペンタフノレ才ロプロノン、 1, 1, 2, 2, 3—ペンタフノレオロフ。口パン、 1, 1, 1, 3, 3—ペンタフノレォロブタン、 1, 1, 1, 2, 2, 3, 4, 5, 5, 5—デカフノレォロペンタン、 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4—ヘプタフルォロシクロペンタン等の HFC類；パーフルォロプロピルメチルエーテル（C F OCH )、パーフルォロブチルメチルエーテル（C F OCH )、パーフルォロブチルェチルエーテル（C F OC H )等が挙げられる。

また、他の化合物としてのアルコールとしては炭素数 1〜4のアルコールが挙げられ、特に好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノール等である。

他の化合物の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよぐ作動媒体（100質量％)中、通常 10質量％未満であり、 5質量％以下が好ましい。

[0017] HFE— 347は、熱および酸化に対する安定性は充分に高レ、が、熱および酸化に対する安定性をさらに高めるために、本発明の作動媒体は、耐酸化性向上剤、耐熱性向上剤、金属不活性剤等の安定剤を含有することが好ましい。

[0018] 耐酸化性向上剤および耐熱性向上剤としては、たとえば、 N， N，—ジフヱユルフェ二レンジァミン、 p—ォクチルジフエニルァミン、 p， p '—ジォクチルジフエニルァミン、 N フエニル— 1—ナフチルァミン、 N フエニル— 2—ナフチルァミン、 N— (p ドデシル）フエニル— 2 _ナフチルァミン、ジ _ 1 _ナフチルァミン、ジ _ 2 _ナフチルァミン、 N—アルキルフエノチアジン、 6 - (t—ブチル）フエノール、 2， 6 _ジ一（t—ブチノレ）フエノール、 4 _メチル _ 2， 6 _ジ一（t—ブチル）フエノール、 4, 4 '—メチレンビス（2, 6—ジ _t_プチルフヱノール)等が挙げられる。耐酸化性向上剤および耐熱性向上剤は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

[0019] 金属不活性剤としては、イミダゾール、ベンズイミダゾール、 2—メルカプトべンズチァゾール、 2, 5—ジメチルカプトチアジアゾール、サリシリジンプロピレンジァミン、ピラゾール、ベンゾトリアゾール、トルトリアゾール、 2 メチルベンズアミダゾール、 3, 5—ィメチルビラゾール、メチレンビス一べンゾトリァゾール、有機酸またはそれらのェステル、第 1、第 2または第 3級の脂肪族ァミン、有機酸または無機酸のアミン塩、複素環式窒素含有化合物、アルキル酸ホスフェートのアミン塩またはそれらの誘導体等が挙げられる。

安定剤の含有量は、作動媒体（100質量％)中、好ましくは 5質量％以下であり、 1 質量％以下が特に好ましい。

[0020] くランキンサイクノレシステム >

ランキンサイクルシステムとは、蒸発器において地熱エネルギー、太陽熱、 50〜20 0°C程度の中〜高温度域廃熱等により作動媒体を加熱し、高温高圧状態の蒸気となつた作動媒体を膨張機にて断熱膨張させ、該断熱膨張によって発生する仕事によつて発電機を駆動させ、発電を行うシステムである。

[0021] 図 1は、本発明のランキンサイクルシステムの一例を示す概略構成図である。ランキンサイクルシステム 10は、高温高圧の作動媒体蒸気 Cを膨張させて低温低圧の作動媒体蒸気 Dとする膨張機 11と、膨張機 11における作動媒体蒸気 Cの断熱膨張によつて発生する仕事によって駆動される発電機 12と、膨張機 11から排出された作動媒体蒸気 Dを冷却し、液化して作動媒体 Aとする凝縮器 13と、凝縮器 13から排出された作動媒体 Aを加圧して高圧の作動媒体 Bとするポンプ 14と、ポンプ 14から排出された作動媒体 Bを加熱して高温高圧の作動媒体蒸気 Cとする蒸発器 15と、凝縮器 1 3に流体 Eを供給するポンプ 16と、蒸発器 15に流体 Fを供給するポンプ 17と、を具備して概略構成されるシステムである。

[0022] ランキンサイクルシステム 10においては、以下のサイクルが繰り返される。

(i)蒸発器 15力排出された高温高圧の作動媒体蒸気 Cを膨張機 11にて膨張させて低温低圧の作動媒体蒸気 Dとする。この際、膨張機 11における作動媒体蒸気 C の断熱膨張によって発生する仕事によって発電機 12を駆動させ、発電を行う。

(Π)膨張機 11から排出された作動媒体蒸気 Dを凝縮器 13にて流体 Eによって冷却し、液化して作動媒体 Aとする。この際、流体 Eは加熱されて流体 E'となり、凝縮器 1 3から排出される。

(iii)凝縮器 13から排出された作動媒体 Aをポンプ 14にて加圧して高圧の作動媒体 Bとする。

(iv)ポンプ 14から排出された作動媒体 Bを蒸発器 15にて流体 Fによって加熱して高温高圧の作動媒体蒸気 Cとする。この際、流体 Fは冷却されて流体 F'となり、蒸発器 15から排出される。

[0023] ランキンサイクルシステム 10は、断熱変化および等圧変化からなるサイクルであり、作動媒体の状態変化を温度エントロピ線図上に記載すると図 2のように表すことができる。

図 2中、 AB' C' D'曲線は、飽和線である。 AB過程は、ポンプ 14で断熱圧縮を行レ、、作動媒体 Aを高圧の作動媒体 Bとする過程である。 BB' C' C過程は、蒸発器 15 で等圧加熱を行い、高圧の作動媒体 Bを高温高圧の作動媒体蒸気 Cとする過程である。

CD過程は、膨張機 11で断熱膨張を行い、高温高圧の作動媒体蒸気 Cを低温低圧の作動媒体蒸気 Dとし、仕事を発生させる過程である。 DA過程は、凝縮器 13で等圧冷却を行い、低温低圧の作動媒体蒸気 Dを作動媒体 Aに戻す過程である。同様に、作動媒体の状態変化を圧力ーェンタルピ線図上に記載すると図 3のように表すことができる。

[0024] くヒートポンプサイクルシステム >

ヒートポンプサイクルシステムとは、凝縮器にぉレ、て作動媒体の熱エネルギーを負荷流体へ与えることにより、負荷流体を加熱し、より高い温度に昇温するシステムである。

[0025] 図 4は、本発明のヒートポンプサイクルシステムの一例を示す概略構成図である。ヒートポンプサイクルシステム 20は、作動媒体蒸気 Gを圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気 Hとする圧縮機 21と、圧縮機 21から排出された作動媒体蒸気 Hを冷却し、液化して低温高圧の作動媒体 Iとする凝縮器 22と、凝縮器 22から排出された作動媒体 Iを膨張させて低温低圧の作動媒体 Jとする膨張弁 23と、膨張弁 23から排出された作動媒体 Jを加熱して高温低圧の作動媒体蒸気 Gとする蒸発器 24と、蒸発器 24に熱源流体 Kを供給するポンプ 25と、凝縮器 22に負荷流体 Lを供給するポンプ 26と、を具備して概略構成されるシステムである。

[0026] ヒートポンプサイクルシステム 20においては、以下のサイクルが繰り返される。

(i)蒸発器 24から排出された作動媒体蒸気 Gを圧縮機 21にて圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気 Hとする。

(ii)圧縮機 21から排出された作動媒体蒸気 Hを凝縮器 22にて負荷流体 Lによって冷却し、液化して低温高圧の作動媒体 Iとする。この際、負荷流体 Lは加熱されて流体 L'となり、凝縮器 22から排出される。

(iii)凝縮器 22から排出された作動媒体 Iを膨張弁 23にて膨張させて低温低圧の作動媒体 Jとする。

(iv)膨張弁 23から排出された作動媒体 Jを蒸発器 24にて熱源流体 Kによって加熱して高温低圧の作動媒体蒸気 Gとする。この際、熱源流体 Kは冷却されて流体 K'となり、蒸発器 24から排出される。

[0027] ヒートポンプサイクルシステム 20は、断熱'等エントロピ変化、等ェンタルピ変化および等圧変化からなるサイクルであり、作動媒体の状態変化を温度一エントロピ線図上に記載すると図 5のように表すことができる。

図 5中、 GH過程は、圧縮機 21で断熱圧縮を行い、高温低圧の作動媒体蒸気 Gを高温高圧の作動媒体蒸気 Hとする過程である。 HI過程は、凝縮器 22で等圧冷却を行い、高温高圧の作動媒体蒸気 Hを低温高圧の作動媒体 Iとする過程である。 U過程は、膨張弁 23で等ェンタルピ膨張を行い、低温高圧の作動媒体 Iを低温低圧の作動媒体 Jとする過程である。 JG過程は、蒸発器 24で等圧加熱を行い、低温低圧の作動媒体 Jを高温低圧の作動媒体蒸気 Gに戻す過程である。

同様に、作動媒体の状態変化を圧力ーェンタルピ線図上に記載すると図 6のように表すことができる。

[0028] <冷凍サイクルシステム >

冷凍サイクルシステムとは、蒸発器にぉレ、て作動媒体が負荷流体より熱エネルギーを除去することにより、負荷流体を冷却し、より低い温度に冷却するシステムである。同様のシステムが挙げられる。

[0029] 以上説明した作動媒体にあっては、優れた熱力学性質 (熱サイクル特性)を有しており、ランキンサイクルシステム、ヒートポンプサイクルシステム、冷凍サイクルシステム等に用いることにより、優れたサイクル性能 (能力および効率）を発揮できる。また、効率が優れていることから、消費電力の低減が図れるとともに、能力が優れていることから、システムを小型化できる。

実施例

[0030] 以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではなレヽ

画

図 1のランキンサイクルシステム 10に HFE - 347 (旭硝子社製、 AE— 3000)を適用した場合の発電能力およびランキンサイクル効率を評価した。

評価は、凝縮器 13における作動媒体の凝縮温度を 25°Cまたは 50°Cとし、膨張機における作動媒体の最高温度を 60〜160°Cに変化させて行った。

また、機器効率および配管、熱交換器における圧力損失はないものとした。 [0031] 状態 A〜Dにおけるェンタルピ hを、実測値情報に基づき定めた下記臨界定数、蒸気圧式、飽和液体密度式、 Starling— Han型 BWR状態方程式、理想気体状態における定圧比熱および熱力学諸関係式に基づき算出した。

ただし、臨界定数、蒸気圧式、飽和液体密度相関式の係数は、文献値および測定値に基づき、最小 2乗法により定めた。

気相域の状態量の算出に必要とされる Starling— Han型 BWR式の係数は、蒸気圧相関式に基づき算出した偏心因子および臨界定数を用レ、、 Starling—Hanにより一般化された係数相関式を用レ、算出した。

理想気体状態における定圧比熱に関しては、物性推算手法に基づき算出した。

[0032] HFE— 347の分子量： 200. 056。

臨界定数：

臨界温度 (T ) : 463. 89K、

C

臨界圧力（Ρ ) : 2. 714MPa、

C

臨界密度）：541kg/m³。

気圧式：

[0033] [数 1]

In + α,τ¹³ + α_}τ³ + α₄τ⁶ )

τ «> ，1 ^Τ

T_c

[0034] ただし、 ρは飽和蒸気圧 [MPa]、 Τは温度 [Κ：]、 a =—8· 4816、 a = 1. 366、 a

S 1 2 3

= - 2. 639、 a = -6. 2304である。

4

飽和液体密度式：

[0035] [数 2] = 1+ ^/3+ ²" + + '³

[0036] ただし、 p 'は飽和液体密度 [kg/m³]、 b =1. 746、 b =1. 283、 b =— 1· 434

1 2 3

、 b =1. 386である。

4

Starling Han型 BWR状態方程式：

[0037] [数 3] p=RTp + (B₀RT-A₀~C_DIT² +D_Q /Γ³ -Ε₀ !Τ⁴)ρ²

[0038] ただし、 ρは圧力 [kPa]、 ρは密度 [kg/m³]、 Β =9. 239X10— ⁴、 A =2. 9809 ο ο

X 10— ²、 C =9107、 D =4. 199X10⁵、 E =7.845 X 10⁶, b = 2. 3867X10— ⁶、 a

0 0 0

=5. 6049X10—⁵、 c = 16. 27、 d = 9. 129X10— ³、 a =3.088X10— ¹⁰、 y =1.4 12X 10— ⁶、R = 0.04156kjZ(kg'K)である。

理想気体状態の定圧比熱：

[0039] [数 4]

[0040] ただし、 C*は理想気体状態における定圧比熱〔kjZ (kg-K)〕、 Tは温度〔K〕、 c

P 0

=8. 3782X10—²、 c =3. 303X10— ³、 c =-2. 721X10— ⁶、 c =8. 203X10,

1 2 3

である。

熱力学諸関係式：

[0041] [数 5]

P'

[0042] ただし、 vは比容積 [m³/kg]、 hはェンタルピ [kj/kg]、 Tは基準温度 [Κ]、 hは

0 1 定数 [kj/kg]、 ₃はェントロピ[ /(1¾'1 ]、 sは定数[ /0¾'1 ]、 Cは定圧

1

比熱 [kj/(kg'K)]、Cは定容比熱 [kj/(kg'K)]、 Ah は蒸発潜熱 [kj/kg]、v

'は飽和液体比容積 [m³/kg]、 V"は飽和蒸気比容積 [m³/kg]、 h'は飽和液体ェンタルピ [kj/kg]、 h "は飽和蒸気ェンタルピ [kj/kg]、 s'は飽和液体エントロピ [kj / (kg ·Κ) ]、 s"は飽和蒸気エントロピ [kj/ (kg ·Κ) ]である。

[0043] 凝縮器および蒸発器における状態量については、以下のように求めた。

温度を特定の上、蒸気圧式を用い、その温度における蒸気圧を算出した。ついで、温度における飽和液体の密度を飽和液体密度式を用い算出した。また、飽和蒸気の密度は状態方程式に温度と先に決定した蒸気圧を用レ、、ニュートンラフソン法等の手法を用い、満足する蒸気密度を算出した。ついで、得られた温度、蒸気圧および蒸気密度を用い、ェンタルピおよびエントロピを熱力学関係式、状態方程式、理想気体状態における定圧比熱式を用い算出した。

飽和液体のェンタルピおよびエントロピは、熱力学関係式の一つであるクラウジウスクラペイロンの式と、飽和蒸気のェンタルピ、エントロピ、飽和液体密度、飽和蒸気密度および蒸気圧の温度変化値 (蒸気圧式の微係数として得ることができる。）と、を用い算出した。

[0044] ポンプ 14、膨張機 11の入り口'出口における状態量については、以下のように求めた。

操作圧力および温度を設定することにより、状態方程式を用い密度を試行錯誤により算出し、その後、ェンタルピおよびエントロピを先に記載の方法 (理想気体状態における比熱値と熱力学諸関係式へ状態方程式を適用して得られる値。 )により算出した。

[0045] っレ、で、各状態のェンタルピ h (ただし、 hの添え字は作動媒体の状態を表す。 )を用レ、、下式（1)から発電能力 Lを求め、下式（2)からランキンサイクル効率を求めた。

L = h h ··· (1)

C D

77 =有効仕事/受熱量

= (発電能力ポンプ仕事) /受熱量

= {(h -h )-(h h ))/(h— h )

C D B A C B

なお、ポンプ仕事は、他の項目にくらべ極めて小さいことから、これを無視するとランキンサイクル効率は以下のようになる。

77 ={(h -h )-(h -h ))/{(h -h )-(h -h )}

C D B A C A B A

-(h -h )/(h— h ) ·'·(2)

C D C A

[0046] 〔例 2〕

HFE— 347の代わりに CFC— 113を用いた以外は、例 1と同様にして発電能力およびランキンサイクル効率を評価した。

図 7に、凝縮温度が 25°Cまたは 50°Cの際の各最高温度におけるランキンサイクル効率の相対効率（11?£_3477〇？〇_113)を示す。

また、図 8に、凝縮温度が 25°Cまたは 50°Cの際の各最高温度における発電能力の相対能力（HFE— 347/CFC -113)を示す。

[0047] 図 8の結果から、 HFE— 347は、いずれの条件のおいても発電能力が CFC_ 113 より優れてレ、ることが確認された。

一方、図 7の結果から、 HFE— 347は、 CFC— 113に比べ若干ランキンサイクル効率の低下を生じるが、最高温度が低くなるにした力 Sい、効率低下の割合は減少している。

以上の結果から、ランキンサイクル効率が若干低下するものの、発電能力の増加の割合が大きぐ HFE— 347は、ランキンサイクルシステムにおける作動媒体として有効であることがわかる。

[0048] 〔例 3〕

図 4のヒートポンプサイクルシステム 20に HFE— 347を適用した場合のヒートポンプ能力およびヒートポンプサイクル効率を評価した。

評価は、蒸発器 24における作動媒体の蒸発温度を 0°Cかつ凝縮器 22における作動媒体の凝縮温度を 50°Cとし、凝縮器 22における作動媒体の過冷却度を 0〜： 15°C に変化させて行った。また、蒸発器 24における作動媒体の蒸発温度を 25°Cかつ凝縮器 22における作動媒体の凝縮温度を 80°Cとし、凝縮器における作動媒体の過冷却度を 0〜： 15°Cに変化させて行った。

[0049] また、機器効率および配管、熱交換器における圧力損失はないものとした。

状態 G〜Iにおけるェンタルピ hを、例 1と同様にして求めた。

[0050] っレ、で、各状態のェンタルピ h (ただし、 hの添え字は作動媒体の状態を表す。 )を用い、下式（3)からヒートポンプ能力 Qを求め、下式 (4)からヒートポンプサイクル効率 ηを求めた。

Q=h -h · ' · (3)

H I

η =ヒートポンプ能力/圧縮仕事

= (h -h ) / (h -h ) · · · (4)

H I H G

[0051] 〔例 4〕

HFE— 347の代わりに CFC— 113を用いた以外は、例 3と同様にしてヒートポンプ能力およびヒートポンプサイクル効率を評価した。

図 9に、蒸発温度/凝縮温度 = 0°C/50°C、または蒸発温度/凝縮温度 = 25°C /80°Cの際の各過冷却度におけるヒートポンプサイクル効率の相対効率（HFE— 3 47/CFC— 113)を示す。

また、図 10に、蒸発温度/凝縮温度 = 0°C/50°C、または蒸発温度/凝縮温度 = 25°C/80°Cの際の各過冷却度におけるヒートポンプ能力の相対能力（HFE— 3 47/CFC— 113)を示す。

[0052] 図 9の結果から、 HFE— 347は、過冷却度を 10°C以上とすることにより、 CFC—11 3より効率改善が図れることが確認された。

図 10の結果から、 HFE— 347はいずれの条件のおいても相対能力力 S1以上であり、ヒートポンプ能力が CFC_ 113より優れてレ、ることが確認された。

[0053] 〔例 5〕

図 4のヒートポンプサイクルシステム 20に HFE— 347を適用した場合の冷凍能力および冷凍サイクル効率（COP)を評価した。

評価は、特許文献 2の第 35頁に記載の条件にて行った。ただし、「蒸発温度 4. 4 °C」は、蒸発器 24における HFE— 347の蒸発温度とし、「冷却器温度 43. 3°C」は、凝縮器 22における HFE— 347の凝縮温度とし、「液体過冷温度 5. 5°C」は、過冷却度-膨張弁 23入り口温度 =凝縮温度一過冷却度とし、「戻り気体温度 23. 8°C」は、圧縮機 21入り口温度とし、圧縮機効率は 70%とした。

冷凍サイクル効率（COP)および冷凍能力を表 1に示す。

[0054] 〔例 6〕

HFE— 347の代わりに CFC— 113を用いた以外は、例 5と同様にして発電能力およびランキンサイクル効率を評価した。冷凍サイクル効率（COP)および冷凍能力を表 1に示す。また、ヒートポンプサイクル効率の相対効率（HFE— 347/CFC— 113 )およびヒートポンプ能力の相対能力（HFE - 347/CFC _ 113)を表 1に示す。

[0055] [表 1]

[0056] また、特許文献 2の表 3における 347mcfE i3 yおよび 347mcfE y δの冷凍サイクル効率（COP)、冷凍能力（容量）、およびこれらの CFC— 113に対する相対比を表 2に示す。

[0057] [表 2]

[0058] CFC— 113の蒸発圧力および凝縮圧力の値に関しては、本実施例の値（18· 5kP a、 87. 7kPa)と特許文献 2の値（19kPa、 88kPa)との比較ではほとんど差がなぐよい一致を示した。

一方、〇？〇_ 113の〇〇？の値に関しては、本実施例の値 (4. 59)と特許文献 2の値 (4. 18)とは大きく異なり、本実施例の装置で得られた COPの方が、特許文献 2の装置に比べ高効率であるとの結果となった。

[0059] 以上の点を加味して、 HFE— 347と 347mcfE j3 yおよび 347mcfE o/ δとの比較を行った。

蒸発圧力および凝縮圧力の値に関しては、本実施例の HFE— 347の値（11. 7kP a、 65. 3kPa)と、特許文献 2の 347mcfE j3 γの値（19kPa、 95kPa)、および 347 mcfE y δの値（18kPa、 94kPa)とは大きく異なる結果となった。先の CFC— 113 の圧力に関する結果から、本実施例と特許文献 2とでは、圧力の差がほとんど生じなレヽと考えると、本実施例の HFE— 347と特許文献 2の 347mcfE i3 γおよび 347mcf Ε γ δとは異なる物質であることがわかった。

[0060] 能力および COPについては、絶対値での比較ができないため、 CFC— 113との相対値として比較した。なお、能力に関しては、圧縮機の大きさを特定しないと絶対値（ kW表示）がでないため、圧縮機の押出し容積を lm³/hと仮定し、相対的に数値の比較を行った。

その結果、 COPについては、 HFE— 347の値（0. 99)と、特許文献 2の 347mcfE β yおよび 347mcfE y δの値（0. 97)とを比較すると、 HFE— 347が若干優れていた。能力については、 HFE— 347の値（0· 69)と、特許文献 2の 347mcfE γおよび 347mcfE y δの値（1. 15、 1. 12)とを _tt較すると、 347mcfE i3 γおよび 347mcf Ε γ 5が優れていた。

[0061] 圧力については、圧力値の小さい HFE— 347の方が設備耐圧を低く設定でき、設備費の点で有利になることがわかった。

以上をまとめると、設備費、効率の点から HFE— 347が優れていることがわかる。一方、能力の点では HFE— 347が不利な結果となっている力単位質量当りの能力としては優れてレ、ると推測される。

産業上の利用可能性

[0062] 本発明の熱サイクル用作動媒体は、不燃性で、環境への影響が小さぐかつ熱サイクル特性に優れており、ランキンサイクルシステム、ヒートポンプサイクルシステム、または冷凍サイクルシステムの作動媒体として有用である。特に、地熱エネルギー、太陽熱、 50〜200°C程度の中〜高温度域廃熱からの熱回収を目的とするランキンサイクルシステム、および 50°C以上の取り出し温度を目的とするヒートポンプサイクルシステムに好適である。なお、 2006年 3月 14曰に出願された曰本特許出願 2006— 069128号の明糸田書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲

[1] 1 , 1， 2, 2—テトラフルォロェチル _ 2， 2, 2_トリフルォロェチルエーテルを 90質量％以上含有することを特徴とする熱サイクル用作動媒体。

[2] さらに、炭素数 1〜4のアルコールを作動媒体中、 10質量％未満含有する、請求項

1に記載の熱サイクル用作動媒体。

[3] さらに、安定剤を作動媒体中、 5質量％以下含有する、請求項 1または 2に記載の熱サイクル用作動媒体。

[4] 前記安定剤が、耐酸化性向上剤、耐熱性向上剤、および金属不活性剤からなる群力選ばれる少なくとも 1種である請求項 3に記載の熱サイクル用作動媒体。

[5] 請求項 1〜4のいずれかに記載の熱サイクル用作動媒体を用いた、ランキンサイクノレシステム。

[6] 請求項 1〜4のいずれかに記載の熱サイクル用作動媒体を用いた、ヒートポンプサイクノレシステム。

[7] 請求項 1〜4のいずれかに記載の熱サイクル用作動媒体を用いた、冷凍サイクルシステム。