WO2007102397A1 - ワックスの水素化分解方法 - Google Patents

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hydrogen
hydrocracking
wax
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Hiroyuki Seki
Hirofumi Konno
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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/12—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including cracking steps and other hydrotreatment steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1022—Fischer-Tropsch products

Definitions

  • the present invention relates to a method for hydrocracking wax.
  • FT Fischer-Tropsch
  • GTL gas-to-liquid
  • the fuel base material obtained by the FT synthesis method has normal paraffin as the main component, so there is a limit to using it as gasoline or light oil as it is.
  • the fuel base material obtained by hydrocracking FT wax is isoparaffin.
  • GTL usually aims to produce middle distillates (fuel bases such as kerosene and light oil).
  • Patent Documents 1 to 3 listed below include hydrocracking methods using a specific hydrocracking catalyst. Are listed.
  • Patent Document 1 International Publication No. 2004Z028688 Pamphlet
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-255241
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-255242
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and is a wax that can sufficiently improve the yield of middle distillate and can sufficiently reduce the consumption of hydrogen.
  • the object is to provide a hydrocracking method.
  • the wax hydrocracking method of the present invention includes a first hydrocracking catalyst layer on the upstream side of a fixed bed reactor and a second hydrocracking catalyst on the downstream side.
  • the layers are provided so as to satisfy the conditions represented by the following formula (1), hydrogen and wax are circulated through the first hydrocracking catalyst layer, and upstream from the upstream end of the second hydrocracking catalyst layer.
  • hydrogen is additionally added to the cracked product of the first hydrocracking catalyst layer, and the mixture containing the cracked product and the added hydrogen is circulated to the second hydrocracking catalyst layer. It is characterized by this.
  • d represents the upstream end force of the first hydrocracking catalyst layer and the distance to the downstream end, and d represents the downstream end of the second hydrocracking catalyst layer. Indicates the distance to.
  • the first and second hydrocracking catalyst layers are separated from their upstream end to downstream end (that is, thickness along the flow direction) d, d
  • 1 2 is provided so as to satisfy the condition expressed by the above formula (1), and separately from the supply of hydrogen to the first hydrocracking catalyst layer, from the first hydrocracking catalyst layer at the specified position.
  • the yield of the middle distillate contained in the cracked product of the second hydrocracking catalyst layer can be sufficiently improved.
  • the amount of hydrogen consumed in the first and second hydrocracking catalyst layers can be sufficiently reduced.
  • the decomposition product from the first hydrocracking catalyst layer may contain unreacted hydrogen.
  • the added hydrogen is distinguished from the unreacted hydrogen.
  • the first hydrocracking catalyst layer has a first upstream side of the upstream end of the second hydrocracking catalyst layer.
  • the amount of hydrogen added to the cracked product of the hydrocracking catalyst layer is preferably 5% by volume or more with respect to the amount of hydrogen supplied to the first hydrocracking catalyst layer.
  • the wax used as a raw material is preferably a wax obtained by Fischer-Tropsch synthesis.
  • the first and second hydrocracking catalyst layers each contain ultrastable Y-type zeolite (USY zeolite).
  • the yield of middle distillate can be sufficiently improved, and the consumption of hydrogen can be sufficiently reduced. become.
  • FIG. 1 is an explanatory view showing an example of a fixed bed reactor used in the present invention.
  • FIG. 2 is an explanatory view showing another example of a fixed bed reactor used in the present invention.
  • FIG. 1 is an explanatory view showing a preferred example of a fixed bed reactor used in the first embodiment of the present invention.
  • two reaction towers la and lb are connected in series via a transfer line L3.
  • the hydrocracking catalyst layers 2a and 2b are provided inside the reaction towers la and lb so as to satisfy the condition represented by the following formula (1). If the reaction towers la and lb have the same shape, adjust d and d by adjusting the filling amount of each hydrocracking catalyst constituting the hydrocracking catalyst layers 2a and 2b.
  • d indicates the distance from the upstream end of the hydrocracking catalyst layer 2a to the downstream end.
  • the hydrocracking catalyst constituting the hydrocracking catalyst layer 2a and the catalyst constituting the hydrocracking catalyst layer 2b may be the same as or different from each other.
  • the hydrocracking catalyst constituting the hydrocracking catalyst layers 2a and 2b is not particularly limited as long as it has hydrogenation resolution, but as a carrier thereof, silica alumina, silica zirconium, alumina boria, silica magnesia can be used. It is preferable to contain an amorphous solid acid such as USY zeolite, mordenite, j8 zeolite, ZSM-22, SAPO-11, etc., and it is particularly preferable to contain USY zeolite.
  • the hydrocracking catalyst support includes USY zeolite
  • the proportion of USY zeolite in the support is not particularly limited.
  • USY zeolite The ratio is preferably 15% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the total amount of the carrier.
  • the molar ratio of silica Z alumina in USY zeolite is not particularly limited, but is preferably 30 to 200, more preferably 30 to 100, and most preferably 30 to 60.
  • the average particle size of U SY zeolite is preferably 1.0 ⁇ m or less, more preferably 0.5 m or less. When the average particle size of USY zeolite is larger than the upper limit, the resulting fuel base material tends to be light.
  • the hydrocracking catalyst may further contain a binder for molding a carrier!
  • the binder is not particularly limited, but preferably the binder is alumina or silica.
  • the shape of the carrier is not particularly limited, and can be granular, cylindrical (pellet) or the like.
  • the hydrocracking catalyst is preferably a catalyst in which a metal of Group VIII of the periodic table is supported on the above support.
  • a metal of Group VIII of the periodic table is supported on the above support.
  • Specific examples of the Group VIII metal include cobalt, nickel, rhodium, palladium, iridium, and platinum. Of these, one or more selected from palladium and platinum power are preferred. Particularly, when slack wax containing oil is used as a raw material, it is preferred to support both noradium and platinum on a carrier. Yes.
  • the amount of metal supported on the carrier is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 2% by mass with respect to the carrier.
  • a line L1 for supplying hydrogen into the reaction tower la is connected to the top of the reaction tower la, and wax is supplied to the upstream side of the connection portion of the line L1 with the reaction tower.
  • Line L2 is connected.
  • Examples of the wax to be subjected to hydrocracking include petroleum or synthetic waxes containing 30% by mass or more of normal paraffins having 16 or more carbon atoms, preferably 20 or more carbon atoms.
  • Examples of petroleum waxes include slack wax and micro wax, and examples of synthetic waxes include so-called FT wax produced by FT synthesis.
  • FIG. 1 shows an example of a reactor in which the hydrogen supply line L1 and the wax supply line L2 are joined
  • the hydrogen supply line L1 and the wax supply line L2 are separately connected to the reaction tower la. It may be connected.
  • the flow direction of the wax is preferably a direction in which the top side force of the reaction tower la is directed toward the bottom side as shown in FIG.
  • Conditions for the hydrocracking of wax in the reaction tower la are not particularly limited, but the reaction temperature is preferably 250 to 370 ° C. If the reaction temperature exceeds 370 ° C, aromatic compounds are likely to be produced, which is not preferable from the viewpoint of obtaining a clean fuel substrate.
  • the reaction pressure (hydrogen partial pressure) is preferably 1 to 12 MPa, more preferably 2 to 6 MPa. If the reaction pressure is less than the above lower limit, the hydrocracking catalyst tends to deteriorate, and if the reaction pressure exceeds the upper limit, the reaction temperature for obtaining the same decomposition rate tends to increase.
  • the liquid space velocity is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 3. Oh_1 .
  • the ratio of the total amount of hydrogen to be supplied and the oil (hydrogen Z oil ratio) is not particularly limited, but is preferably 100 to 850 NLZL, more preferably 200 to 650 NLZL.
  • the decomposition product obtained by hydrocracking in the reaction tower la is sent to the reaction tower lb through the transfer line L3. At this time, hydrogen from the hydrogen supply line L4 connected to the transfer line L3 is additionally added to the decomposition product.
  • the hydrogen supply line L It is preferably 5% by volume or more based on the amount of hydrogen supplied to the one-force reaction column la.
  • FIG. 1 shows an example of an apparatus in which a hydrogen supply line L4 is connected to a transfer line L3.
  • the connection position of the hydrogen supply line L4 is the downstream end of the hydrocracking catalyst layer 2a and the hydrocracking catalyst layer.
  • the hydrocracking of the cracked product to which hydrogen has been added in this manner is further performed by circulating the hydrocracking catalyst layer 2b of the reaction tower lb. Since the hydrocracking conditions in the reaction tower lb are the same as the hydrocracking conditions in the reaction tower la, a duplicate description is omitted here.
  • the hydrogenation conditions in the reaction column la and the reaction column lb may be the same or different! /.
  • the hydrocracking catalyst layers 2a, 2b are separated from the upstream end to the downstream end (that is, the thickness along the flow direction) d, d is expressed by the above formula (1 )
  • the hydrogenation line L4 In addition to the supply of hydrogen from the hydrogen supply line L1 to the hydrocracking catalyst layer 2a, the hydrogenation line L4 generates hydrogen from the hydrogen supply line L4. By additionally adding, the yield of the middle distillate contained in the cracked product from the hydrocracking catalyst layer 2b can be sufficiently improved. In addition, the total hydrogen consumption in the hydrocracking catalyst layers 2a and 2b was sufficiently reduced compared to the case where only hydrogen was supplied from the hydrogen supply line L1 to the hydrocracking catalyst layer 2a. It becomes.
  • the obtained decomposition products usually include naphtha (fraction with a boiling point of less than 145 ° C) and wax (fraction with a boiling point of more than 360 ° C) in addition to the middle distillate. By removing the product from the line L5 connected to the bottom of the reaction tower lb and performing distillation or the like, the fraction can be separated to obtain a substrate suitable for various applications.
  • FIG. 2 is an explanatory view showing a preferred example of a fixed bed reactor according to the second embodiment of the present invention.
  • the hydrocracking catalyst layers 2a and 2b are provided in the reaction column lc so as to satisfy the condition represented by the above formula (1).
  • a line L1 for supplying hydrogen into the reaction column lc is connected to the top of the reaction column lc, and wax is supplied to the upstream side of the connection with the reaction column in the line L1.
  • the line L2 is connected.
  • the wax is introduced into the reaction column lc together with hydrogen,
  • the hydrocracking of the wax can be carried out through the hydrocracking catalyst layers 2a and 2b in this order.
  • a gap is provided between the downstream end of the hydrocracking catalyst layer 2a and the upstream end of the hydrocracking catalyst layer 2b, and is located at a position corresponding to the above-described gap on the side of the reaction tower lc. Is connected to the hydrogen supply line L4. As a result, hydrogen is added to the cracked product from the hydrocracking catalyst layer 2a, and the mixture of the cracked product and the added hydrogen is passed through the hydrocracking catalyst layer 2b for hydrocracking. It is possible.
  • the hydrocracking catalyst constituting the hydrocracking catalyst layers 2a and 2b is the same as the hydrocracking catalyst in the first embodiment, and therefore, a duplicate description is given here. Omitted.
  • the reaction column lc has a shape in which the cross-sectional area when the catalyst packed region is cut along a plane perpendicular to the flow direction is constant regardless of the cutting position (for example, a cylindrical shape)
  • hydrocracking D and d can be adjusted by adjusting the filling amount of each hydrocracking catalyst constituting the catalyst layers 2a and 2b.
  • hydrocracking conditions in the reaction tower lc can be the same as the hydrocracking conditions in the reaction towers la and lb in the first embodiment.
  • the hydrocracking catalyst layers 2a and 2b are separated from the upstream end to the downstream end (that is, the thickness along the flow direction) d and d are expressed by the above formula (1 )
  • the hydrogenation line L4 In addition to the supply of hydrogen from the hydrogen supply line L1 to the hydrocracking catalyst layer 2a, the hydrogenation line L4 generates hydrogen from the hydrogen supply line L4. By additionally adding, the yield of the middle distillate contained in the cracked product from the hydrocracking catalyst layer 2b can be sufficiently improved. In addition, the total hydrogen consumption in the hydrocracking catalyst layers 2a and 2b was sufficiently reduced compared to the case where only hydrogen was supplied from the hydrogen supply line L1 to the hydrocracking catalyst layer 2a. It becomes.
  • the obtained decomposition products usually include naphtha (fraction with a boiling point of less than 145 ° C) and wax (fraction with a boiling point of more than 360 ° C). By removing the product from the line L5 connected to the bottom of the reaction tower lb and performing distillation or the like, the fraction can be separated to obtain a substrate suitable for various applications.
  • silica alumina molecular weight average (molar ratio of silica Z alumina: 6.2) and an alumina binder
  • This carrier was impregnated with an aqueous solution of chloroplatinic acid, and 0.8% by mass of platinum was supported on the carrier. This was dried and calcined to obtain a hydrocracking catalyst.
  • the obtained hydrocracking catalyst was filled in the reaction towers la and lb of the fixed bed reactor having the configuration shown in Fig. 1 to form hydrocracking catalyst layers 2a and 2b.
  • the reaction towers la and lb are of the same shape with a cylindrical catalyst packing region, and the hydrocracking catalyst charge is 60 ml for reaction tower la and 90 ml for reaction tower lb. Therefore, d Z (d + d) in the above formula (1) was set to 1Z3.
  • Each hydrocracking catalyst composing layers 2a and 2b was subjected to reduction treatment at 345 ° C for 4 hours under a hydrogen stream before the start of hydrocracking to activate the catalyst.
  • Wakku scan FT wax number of carbons: 21 to 80, the content of normal paraffins: 95 mass 0/0
  • the flow rate of hydrogen supplied from the hydrogen supply line L1 to the reaction tower la is set to 200 NLZh, and the hydrogen from the hydrogen supply line L4 added to the cracked product from the reaction tower la is added.
  • the flow rate was 50 NLZh.
  • the liquid space velocity of the raw material is 2.
  • Oh _1 the liquid flow rate is 300 mlZh
  • the hydrogen partial pressure is 3.5 MPa
  • the reaction temperature (reaction towers la and lb were the same temperature) was adjusted so that the mass of the reactor became 80% by mass.
  • the reaction temperature in this example was 355 ° C.
  • Example 2 The hydrocracking of wax was carried out in the same manner as in Example 1 except that the flow rate of hydrogen supplied to the reaction tower la from the hydrogen supply line LI was 20 NLZh, and the yield and hydrogen consumption of the middle distillate were obtained. Asked. The results obtained are shown in Table 1.
  • the reaction temperature (reaction towers la and lb were the same temperature) was adjusted so that the mass of the light fraction having a boiling point of 360 ° C or less relative to the mass of the raw material wax was 80% by mass. When adjusted, the reaction temperature was 358 ° C.
  • the wax was hydrocracked in the same manner as in Example 1 except that hydrogen from the hydrogen supply line L4 was not added to the cracked product from the reaction tower la.
  • the hydrogen consumption was determined.
  • Table 1 the reaction temperature (reaction towers la and lb were the same temperature) was adjusted so that the mass of the light fraction having a boiling point of 360 ° C or less with respect to the mass of the raw material wax was 80% by mass. When adjusted, the reaction temperature was 360 ° C.
  • the wax was hydrocracked in the same manner as in Example 1 except that the catalyst charge was 30 ml in the reaction tower la and 120 ml in the reaction tower lb, and the yield and hydrogen consumption of the middle distillate were determined.
  • the results obtained are shown in Table 1.
  • the reaction temperature was adjusted so that the mass of the light fraction having a boiling point of 360 ° C or less with respect to the mass of the raw material powder was 80% by mass (both the reaction towers la and lb had the same temperature ), The reaction temperature was 356 ° C
  • the wax was hydrocracked in the same manner as in Example 3 except that hydrogen was not supplied from the supply port 3b of the reaction tower la, and the yield of the middle distillate and the hydrogen consumption were determined.
  • the results obtained are shown in Table 1.
  • the reaction temperature was adjusted so that the mass of the light fraction having a boiling point of 360 ° C or less with respect to the mass of the raw material wax was 80% by mass (both of the reaction towers la and lb were the same temperature). As a result, the reaction temperature was 313 ° C.
  • the hydrocracking catalyst layers 2a and 2b are represented by the formula (1) where the distances d and d from the upstream end to the downstream end thereof are expressed by the formula (1).
  • hydrogen is added to the cracked products from the hydrocracking catalyst layer 2a between the hydrocracking catalyst layer 2a and the hydrocracking catalyst layer 2b.
  • the yield of middle distillate could be improved sufficiently and the hydrogen consumption could be reduced sufficiently.
  • the yield of middle distillate can be sufficiently improved, and the consumption of hydrogen can be sufficiently reduced.

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Abstract

　本発明のワックスの水素化分解方法は、固定床反応装置の上流側に第１の水素化分解触媒層を、下流側に第２の水素化分解触媒層を、それぞれ下記式（１）で表される条件を満たすように設け、第１の水素化分解触媒層に水素及びワックスを流通させ、第２の水素化分解触媒層の上流端よりも上流側において第１の水素化分解触媒層からの分解生成物に水素を追添加し、分解生成物と追添加した水素とを含む混合物を第２の水素化分解触媒層に流通させることを特徴とする。 ｄ１／（ｄ１＋ｄ２）≧１／３　　（１） ［式（１）中、ｄ１は第１の水素化分解触媒層の上流端から下流端までの距離を示し、ｄ２は第２の水素化分解触媒層の上流端から下流端までの距離を示す。］

Description

明 細 書
ワックスの水素化分解方法
技術分野
[0001] 本発明はワックスの水素化分解方法に関する。
背景技術
[0002] 近年、環境保護の立場から、ガソリンや軽油などの液体燃料中の硫黄分に対する 規制が急速に厳しくなつてきている。そのため、硫黄分や芳香族炭化水素の含有量 が低 、クリーンな液体燃料への期待が高まってきて 、る。
[0003] このようなクリーン燃料を製造する方法の一つとして、天然ガスの改質力 得られる 一酸ィ匕炭素と水素とを原料としたフィッシャー ·トロプシュ (FT)合成法、ある!/、はさら に FT合成で生成したワックス (FTワックス）を水素化分解する方法などの 、わゆるガ ス ·トウ ·リキッド (GTL)合成法が脚光を浴びて 1、る。 FT合成法で得られる燃料基材 はノルマルパラフィンが主成分であるため、そのままでガソリンや軽油として使用する ことには制限がある力 FTワックスの水素化分解で得られる燃料基材はイソパラフィ ンに富んだ特徴がある。 GTLでは、通常、中間留分 (灯油や軽油などの燃料基材） の製造を目的としている。
[0004] ワックスを水素化分解して燃料基材を製造する技術はこれまでにも検討されており 、例えば下記特許文献 1〜3には特定の水素化分解触媒を用いた水素化分解方法 が記載されている。
特許文献 1：国際公開第 2004Z028688号パンフレット
特許文献 2：特開 2004— 255241号公報
特許文献 3：特開 2004— 255242号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] し力しながら、従来のワックスの水素化分解方法においては、上記特許文献 1〜3 に記載されているように、高性能な水素化分解触媒の開発が中心であり、プロセスの 改良による燃料基材の収率向上に関する報告は無いに等しい。また、プロセスの経 済性の観点から、水素化分解で使用される水素の消費量を低減することは重要であ るが、このような観点力 十分な検討がなされているとは言い難い。
[0006] 本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、中間留分の収率を十分に 向上させることができ、かつ水素の消費量を十分に低減することができるワックスの水 素化分解方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 上記課題を解決するために、本発明のワックスの水素化分解方法は、固定床反応 装置の上流側に第 1の水素化分解触媒層を、下流側に第 2の水素化分解触媒層を 、それぞれ下記式 (1)で表される条件を満たすように設け、第 1の水素化分解触媒層 に水素及びワックスを流通させ、第 2の水素化分解触媒層の上流端よりも上流側に おいて第 1の水素化分解触媒層力ゝらの分解生成物に水素を追添加し、分解生成物 と追添加した水素とを含む混合物を第 2の水素化分解触媒層に流通させることを特 徴とする。
d / (d +d )≥1/3 (1)
1 1 2
[式（1)中、 dは前記第 1の水素化分解触媒層の上流端力も下流端までの距離を示 し、 dは前記第 2の水素化分解触媒層の上流端カゝら下流端までの距離を示す。 ]
2
[0008] 本発明のワックスの水素化分解方法によれば、第 1及び第 2の水素化分解触媒層 を、それらの上流端から下流端までの距離 (すなわち流通方向に沿った厚み) d、 d
1 2 が上記式（1)で表される条件を満たすように設けると共に、第 1の水素化分解触媒層 への水素の供給とは別に、上記特定位置において第 1の水素化分解触媒層からの 分解生成物に水素を追添加することによって、第 2の水素化分解触媒層力ゝらの分解 生成物に含まれる中間留分の収率を十分に向上させることができる。また、第 1の水 素化分解触媒層にのみ水素を供給した場合に比べて、第 1及び第 2の水素化分解 触媒層における水素消費量を十分に低減することができる。
[0009] なお、第 1の水素化分解触媒層からの分解生成物には未反応の水素が含まれ得る 力 第 2の水素化分解触媒層の上流端よりも上流側において分解生成物に追添カロ する水素は、上記未反応の水素とは区別されるものである。
[0010] 本発明においては、第 2の水素化分解触媒層の上流端よりも上流側において第 1 の水素化分解触媒層力ゝらの分解生成物に追添加する水素量が、第 1の水素化分解 触媒層に供給される水素量に対して 5容量％以上であることが好まし 、
[0011] また、本発明においては、原料として使用されるワックスがフィッシャー 'トロプシュ合 成により得られるワックスであることが好ましい。
[0012] また、本発明においては、第 1及び第 2の水素化分解触媒層がそれぞれ超安定ィ匕 Y型ゼオライト (USYゼォライト）を含有することが好ま U、。
発明の効果
[0013] 以上の通り、本発明のワックスの水素化分解方法によれば、中間留分の収率を十 分に向上させることができ、かつ水素の消費量を十分に低減することができるように なる。
図面の簡単な説明
[0014] [図 1]本発明で用いられる固定床反応装置の一例を示す説明図である。
[図 2]本発明で用いられる固定床反応装置の他の例を示す説明図である。
符号の説明
[0015] la、 lb、 lc…反応塔、 2a、 2b…水素化分解触媒層。
発明を実施するための最良の形態
[0016] 以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
[0017] 図 1は本発明の第 1実施形態に用いられる固定床反応装置の好ましい一例を示す 説明図である。図 1に示した固定床反応装置においては、 2つの反応塔 la、 lbが移 送ライン L3を介して直列に連結されている。そして、反応塔 la、 lbそれぞれの内部 には水素化分解触媒層 2a、 2bが、下記式（1)で表される条件を満たすように設けら れている。なお、反応塔 la、 lbが、相互に同一の形状を有する場合には、水素化分 解触媒層 2a、 2bを構成する各水素化分解触媒の充填量の調整により d、 dを調整
1 2 することができる。
d / (d +d )≥1/3 (1)
1 1 2
[式（1)中、 dは水素化分解触媒層 2aの上流端力も下流端までの距離を示し、 dは
1 2 水素化分解触媒層 2bの上流端カゝら下流端までの距離を示す。] [0018] また、中間留分の収率の向上および水素の消費量の低減を一層高水準で達成で きること力ら、上記式（1)中の d / (d +d )は、 1Z3〜5Z6であることが好ましぐ 7
1 1 2
Z12〜9Z12であることがより好ましい。
[0019] 水素化分解触媒層 2aを構成する水素化分解触媒と、水素化分解触媒層 2bを構成 する触媒とは相互に同一でも異なっていてもよい。
[0020] 水素化分解触媒層 2a、 2bを構成する水素化分解触媒としては、水素化分解能を 有するものであれば特に制限されないが、その担体として、シリカアルミナ、シリカジ ルコユア、アルミナボリア、シリカマグネシアなどのアモルファス固体酸や、 USYゼォ ライト、モルデナイト、 j8ゼォライト、 ZSM— 22、 SAPO— 11などの結晶性固体酸を 含有することが好ましく、中でも USYゼォライトを含有することが特に好ま 、。
[0021] 水素化分解触媒の担体が USYゼォライトを含んで構成される場合、担体に占める USYゼォライトの割合は特に制限されな 、が、燃料基材の軽質ィ匕の抑制の点から、 USYゼォライトの割合は、担体全量を基準として、 15質量％以下が好ましぐ 5質量 %以下がより好ましい。
[0022] また、 USYゼォライトにおけるシリカ Zアルミナのモル比は特に制限されな 、が、好 ましくは 30〜200、より好ましくは 30〜 100、最も好ましくは 30〜60である。また、 U SYゼォライトの平均粒子径は、好ましくは 1. 0 μ m以下、より好ましくは 0. 5 m以 下である。なお、 USYゼォライトの平均粒子径が前記上限値より大きいと、得られる 燃料基材が軽質ィ匕する傾向にある。
[0023] また、水素化分解触媒は、担体成型のためのバインダーを更に含有してもよ!/ヽ。バ インダ一は特に制限されな 、が、好まし 、バインダーとしてはアルミナまたはシリカが 挙げられる。担体の形状は特に制限されず、粒状、円柱状 (ペレット)などの形状とす ることがでさる。
[0024] また、水素化分解触媒としては、上記の担体上に、周期律表第 VIII族の金属を担 持させた触媒が好ましい。第 VIII族の金属としては、具体的には、コバルト、ニッケル 、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などが挙げられる。これらの中でも、パラジゥ ムおよび白金力 選ばれる 1種以上が好ましぐ特に、油分を含んだスラックワックス を原料とする場合は、ノラジウムおよび白金の双方を担体上に担持することが好まし い。担体に担持させる金属量は特に制限はないが、好ましくは、担体に対して 0. 01 〜2質量％である。
[0025] 反応塔 laの頂部には、反応塔 la内に水素を供給するためのライン L1が連結され ており、ライン L1の反応塔との連結部よりも上流側にはワックスを供給するためのライ ン L2が連結されている。これにより、ワックスを水素と共に反応塔 la内に導入し、水 素化分解触媒層 2を流通させて水素化分解を行うことが可能となっている。
[0026] 水素化分解に供されるワックスとしては、例えば炭素数が 16以上、好ましくは炭素 数が 20以上のノルマルパラフィンを 30質量％以上含んだ石油系または合成系ヮック スが挙げられる。石油系ワックスとしてはスラックワックス、マイクロワックスなどを、合成 系ワックスとしては FT合成で製造されるいわゆる FTワックスを挙げることができる。
[0027] なお、図 1には水素供給ライン L1とワックス供給ライン L2が合流している反応装置 の例を示したが、水素供給ライン L1とワックス供給ライン L2とはそれぞれ別個に反応 塔 laに連結されていてもよい。また、ワックスの流通方向は、図 1に示したように反応 塔 laの頂部側力 底部側に向力う方向とすることが好ましい。
[0028] 反応塔 laにおいてワックスの水素化分解を行う際の条件は特に制限されないが、 反応温度は 250〜370°Cであることが好ましい。反応温度が 370°Cを超えると芳香 族化合物が生成しやすくなり、クリーンな燃料基材を得るという観点からは好ましくな い。また、反応圧力（水素分圧）は、好ましくは l〜12MPa、より好ましくは 2〜6MPa である。反応圧力が上記下限値未満であると水素化分解触媒が劣化しやすくなり、ま た、上記上限値を超えると同一分解率を得るための反応温度が上昇する傾向にある ので、それぞれ好ましくない。また、液空間速度は特に制限されないが、好ましくは 0 . 1〜3. Oh_1である。また、供給する全水素量と油との比（水素 Z油比）に特に制限 はないが、好ましくは 100〜850NLZL、より好ましくは 200〜650NLZLである。
[0029] 反応塔 laにおける水素化分解により得られる分解生成物は、移送ライン L3を通つ て反応塔 lbに送られる。このとき、分解生成物には、移送ライン L3に連結された水 素供給ライン L4からの水素が追添加される。
[0030] 水素供給ライン L4から分解生成物に追添加される水素の量は、反応塔 lbでの水 素化分解後に得られる中間留分の収率を一層向上できることから、水素供給ライン L 1力 反応塔 laに供給される水素の量に対して 5容量％以上であることが好ましい。
[0031] なお、図 1には移送ライン L3に水素供給ライン L4が連結した装置の例を示した力 水素供給ライン L4の連結位置は水素化分解触媒層 2aの下流端と水素化分解触媒 層 2bの上流端との間であればよぐ例えば反応塔 lbの頂部に水素供給ライン L4を 連結して水素の追添カ卩を行ってもよ!、。
[0032] このようにして水素が追添加された分解生成物について、反応塔 lbの水素化分解 触媒層 2bを流通させることによって、さらに水素化分解を行う。反応塔 lbにおける水 素化分解の条件は、反応塔 laにおける水素化分解の条件と同様であるため、ここで は重複する説明を省略する。なお、反応塔 la及び反応塔 lbにおける水素化条件は 同一であっても異なって 、てもよ！/、。
[0033] 上記第 1実施形態によれば、水素化分解触媒層 2a、 2bを、それらの上流端から下 流端までの距離 (すなわち流通方向に沿った厚み) d、 dが上記式（1)で表される条
1 2
件を満たすように設けると共に、水素供給ライン L1から水素化分解触媒層 2aへの水 素の供給とは別に、第 1の水素化分解触媒層力もの分解生成物に水素供給ライン L 4から水素を追添加することによって、水素化分解触媒層 2bからの分解生成物に含 まれる中間留分の収率を十分に向上させることができる。また、水素化分解触媒層 2 a、 2bにおける水素消費量の合計は、水素供給ライン L1から水素化分解触媒層 2a への水素の供給のみを行った場合に比べて、十分に低減されたものとなる。なお、得 られる分解生成物には、通常、中間留分の他に、ナフサ (沸点 145°C未満の留分)お よびワックス (沸点 360°Cを超える留分）が含まれるが、分解生成物を反応塔 lbの底 部に連結されたライン L5から抜き取り、蒸留等を行うことによって、上記留分を分離し て各種用途に応じた基材を得ることができる。
[0034] 図 2は本発明の第 2実施形態に係る固定床反応装置の好ましい一例を示す説明図 である。図 2に示した固定床反応装置において、反応塔 lc内には、水素化分解触媒 層 2a、 2bが上記式（1)で表される条件を満たすように設けられている。
[0035] 反応塔 lcの頂部には反応塔 lc内に水素を供給するためのライン L1が連結されて おり、ライン L 1の反応塔との連結部よりも上流側にはワックスを供給するためのライン L2が連結されている。これにより、ワックスを水素と共に反応塔 lc内に導入し、水素 化分解触媒層 2a、 2bにこの順序で流通させてワックスの水素化分解を行うことが可 能となっている。
[0036] また、水素化分解触媒層 2aの下流端と水素化分解触媒層 2bの上流端との間には 空隙が設けられており、反応塔 lcの側部の上記空隙に対応する位置には水素供給 ライン L4が連結されている。これにより、水素化分解触媒層 2aからの分解生成物に 水素を追添加し、分解生成物と追添加された水素との混合物を水素化分解触媒層 2 bに流通させて水素化分解を行うことが可能となっている。
[0037] なお、本実施形態において、水素化分解触媒層 2a、 2bを構成する水素化分解触 媒は、第 1実施形態における水素化分解触媒と同様であるため、ここでは重複する説 明を省略する。また、反応塔 lcが、触媒充填領域を流れ方向に垂直な平面で切断し たときの断面積が切断位置によらず一定となる形状 (例えば円柱形状など)を有する 場合には、水素化分解触媒層 2a、 2bを構成する各水素化分解触媒の充填量の調 整により d、 dを調整することができる。
1 2
[0038] また、反応塔 lcにおける水素化分解の条件は、第 1実施形態における反応塔 la、 lbでの水素化分解条件と同様とすることができる。
[0039] 上記第 2実施形態によれば、水素化分解触媒層 2a、 2bを、それらの上流端から下 流端までの距離 (すなわち流通方向に沿った厚み) d、 dが上記式（1)で表される条
1 2
件を満たすように設けると共に、水素供給ライン L1から水素化分解触媒層 2aへの水 素の供給とは別に、第 1の水素化分解触媒層力もの分解生成物に水素供給ライン L 4から水素を追添加することによって、水素化分解触媒層 2bからの分解生成物に含 まれる中間留分の収率を十分に向上させることができる。また、水素化分解触媒層 2 a、 2bにおける水素消費量の合計は、水素供給ライン L1から水素化分解触媒層 2a への水素の供給のみを行った場合に比べて、十分に低減されたものとなる。なお、得 られる分解生成物には、通常、中間留分の他に、ナフサ (沸点 145°C未満の留分)お よびワックス (沸点 360°Cを超える留分）が含まれるが、分解生成物を反応塔 lbの底 部に連結されたライン L5から抜き取り、蒸留等を行うことによって、上記留分を分離し て各種用途に応じた基材を得ることができる。
実施例 [0040] 以下、実施例および比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明 は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
[0041] (実施例 1)
シリカアルミナ（シリカ Zアルミナのモル比：6. 2)とアルミナバインダーとを用いて、 φ約 1. 5mm、長さ 3mmの円柱状の担体を成型した（シリカアルミナ Zアルミナバイ ンダー = 80: 20 (質量比））。この担体に塩化白金酸の水溶液を含浸し、担体に対し て 0. 8質量％の白金を担持した。これを乾燥、焼成することで水素化分解触媒を得 た。
[0042] 次に、得られた水素化分解触媒を、図 1に示す構成を有する固定床反応装置の反 応塔 la、 lbにそれぞれ充填し、水素化分解触媒層 2a、 2bを形成した。本実施例で は、反応塔 la、 lbとして、触媒充填領域が円筒状である同一形状の反応塔を用い、 水素化分解触媒の充填量を反応塔 laで 60ml、反応塔 lbで 90mlとすることにより、 上記式（1)中の d Z(d +d )を 1Z3に設定した。反応塔 la、 lbの水素化分解触媒
1 1 2
層 2a、 2bを構成する各水素化分解触媒については、水素化分解の開始前に水素 気流下、 345°Cで 4時間還元処理を行い、触媒を活性化した。
[0043] 次に、上記の固定床反応装置を用いてワックスの水素化分解を行った。原料ヮック スとしては FTワックス（炭素数： 21〜80、ノルマルパラフィンの含有量： 95質量0 /0)を 用いた。ワックスの水素化分解の際には、水素供給ライン L1から反応塔 laに供給す る水素の流速を 200NLZhとし、反応塔 laからの分解生成物に追添加する水素供 給ライン L4からの水素の流速を 50NLZhとした。また、反応塔 la、 lbにおいて、原 料の液空間速度は 2. Oh_1 (液流速として 300mlZh)、水素分圧は 3. 5MPaとし、 原料ワックスの質量に対する沸点 360°C以下の軽質留分の質量が 80質量％になる ように反応温度 (反応塔 la、 lb共に同一温度）を調節した。本実施例における反応 温度は 355°Cであった。
[0044] 水素化分解により得られた分解生成物についてガスクロマトグラフィー分析を行い、 中間留分（145〜360°Cの留分）の収率を求めた。また、水素消費量はオフガス中の 水素を定量し、供給量との差力 算出した。得られた結果を表 1に示す。
[0045] (実施例 2) 水素供給ライン LIから反応塔 laに供給される水素の流速を 20NLZhとしたこと以 外は実施例 1と同様にして、ワックスの水素化分解を行い、中間留分の収率及び水 素消費量を求めた。得られた結果を表 1に示す。なお、本実施例において、実施例 1 と同様に原料ワックスの質量に対する沸点 360°C以下の軽質留分の質量が 80質量 %になるように反応温度 (反応塔 la、 lb共に同一温度）を調節したところ、反応温度 は 358°Cであった。
[0046] (比較例 1)
反応塔 laからの分解生成物に水素供給ライン L4からの水素を追添加しな力つたこ と以外は実施例 1と同様にして、ワックスの水素化分解を行い、中間留分の収率及び 水素消費量を求めた。得られた結果を表 1に示す。なお、本比較例において、実施 例 1と同様に原料ワックスの質量に対する沸点 360°C以下の軽質留分の質量が 80 質量％になるように反応温度 (反応塔 la、 lb共に同一温度)を調節したところ、反応 温度は 360°Cであった。
[0047] (比較例 2)
触媒充填量を反応塔 laで 30ml、反応塔 lbで 120mlとしたこと以外は実施例 1と 同様にして、ワックスの水素化分解を行い、中間留分の収率及び水素消費量を求め た。得られた結果を表 1に示す。なお、本比較例において、実施例 1と同様に原料ヮ ッタスの質量に対する沸点 360°C以下の軽質留分の質量が 80質量％になるように反 応温度 (反応塔 la、 lb共に同一温度）を調節したところ、反応温度は 356°Cであった
[0048] (実施例 3)
USYゼォライト（SiO 2 ZA12 O =40molZmol)
3 とシリカジルコユア（シリカ Zジルコ
-ァ = 1. 5molZmol)とアルミナバインダーとを用いて、 φ約 1. 5mm、長さ 3mmの 円柱状の担体を成型した (USYゼォライト Zシリカジルコユア Zアルミナバインダー = 3 : 7 : 90 (質量比） )。この担体に塩化白金酸の水溶液を含浸し、担体に対して 0. 8質量％の白金を担持した。これを乾燥、焼成することで水素化分解触媒を得た。
[0049] このようにして得られた水素化分解触媒を用いたこと以外は実施例 1と同様にして、 ワックスの水素化分解を行い、中間留分の収率及び水素消費量を求めた。得られた 結果を表 1に示す。なお、本実施例において、実施例 1と同様に原料ワックスの質量 に対する沸点 360°C以下の軽質留分の質量が 80質量％になるように反応温度 (反 応塔 la、 lb共に同一温度）を調節したところ、反応温度は 311°Cであった。
[0050] (比較例 3)
反応塔 laの供給口 3bから水素を供給しな力つたこと以外は実施例 3と同様にして、 ワックスの水素化分解を行い、中間留分の収率及び水素消費量を求めた。得られた 結果を表 1に示す。なお、本比較例において、実施例 1と同様に原料ワックスの質量 に対する沸点 360°C以下の軽質留分の質量が 80質量％になるように反応温度 (反 応塔 la、 lb共に同一温度）を調節したところ、反応温度は 313°Cであった。
[0051] [表 1]
Figure imgf000012_0001
[0052] 表 1に示したように、実施例 1〜3においては、水素化分解触媒層 2a、 2bを、それら の上流端から下流端までの距離 d、 dが式（1)で表される条件を満たすように設ける
1 2
と共に、水素化分解触媒層 2aへの水素の供給とは別に、水素化分解触媒層 2aと水 素化分解触媒層 2bとの間において水素化分解触媒層 2aからの分解生成物に水素 を追添加することによって、中間留分の収率を十分に向上させることができ、また、水 素消費量を十分に低減することができた。
産業上の利用可能性
[0053] 本発明のワックスの水素化分解方法によれば、中間留分の収率を十分に向上させ ることができ、かつ水素の消費量を十分に低減することができるようになる。

Claims

請求の範囲 [1] 固定床反応装置の上流側に第 1の水素化分解触媒層を、下流側に第 2の水素化 分解触媒層を、それぞれ下記式 (1)で表される条件を満たすように設け、前記第 1の 水素化分解触媒層に水素及びワックスを流通させ、前記第 2の水素化分解触媒層の 上流端よりも上流側において前記第 1の水素化分解触媒層からの分解生成物に水 素を追添加し、前記分解生成物と追添加した前記水素とを含む混合物を前記第 2の 水素化分解触媒層に流通させることを特徴とするワックスの水素化分解方法。 d / (d +d )≥1/3 (1) 1 1 2
[式（1)中、 dは前記第 1の水素化分解触媒層の上流端力も下流端までの距離を示 し、 dは前記第 2の水素化分解触媒層の上流端カゝら下流端までの距離を示す。 ]
2
[2] 前記第 2の水素化分解触媒層の上流端よりも上流側において前記第 1の水素化分 解触媒層からの分解生成物に追添加する水素量が、前記第 1の水素化分解触媒層 に供給される水素量に対して 5容量％以上であることを特徴とする、請求項 1に記載 のワックスの水素化分解方法。
[3] 前記ワックスがフィッシャー ·トロプシュ合成により得られるワックスであることを特徴と する、請求項 1または 2に記載のワックスの水素化分解方法。
[4] 前記第 1及び第 2の水素化分解触媒層がそれぞれ超安定化 Y型ゼオライトを含有 することを特徴とする、請求項 1〜3のうちのいずれ力 1項に記載のワックスの水素化 分解方法。
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