WO2007101646A1 - Funktionale papiere für die absorption von hochfrequenten elektrischen feldern und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Funktionale papiere für die absorption von hochfrequenten elektrischen feldern und verfahren zu deren herstellung Download PDF

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WO2007101646A1
WO2007101646A1 PCT/EP2007/001875 EP2007001875W WO2007101646A1 WO 2007101646 A1 WO2007101646 A1 WO 2007101646A1 EP 2007001875 W EP2007001875 W EP 2007001875W WO 2007101646 A1 WO2007101646 A1 WO 2007101646A1
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layers
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PCT/EP2007/001875
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Bernd Halbedel
Renate Kirmeier
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Papiertechnische Stiftung München
Technische Universität Limenau
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    • H05K9/0073—Shielding materials
    • H05K9/0081—Electromagnetic shielding materials, e.g. EMI, RFI shielding
    • H05K9/0083—Electromagnetic shielding materials, e.g. EMI, RFI shielding comprising electro-conductive non-fibrous particles embedded in an electrically insulating supporting structure, e.g. powder, flakes, whiskers

Definitions

  • the penetration depth of electrically conductive metals is very low. It is z. B. for copper 2.94 microns at 500 MHz and 0.12 microns at 300 GHz. Therefore, the problem is that while it is often possible to adequately shield with electrically conductive materials (screen attenuation up to 99.999%), the electromagnetic fields still propagate and overlap because they are hardly absorbed due to the insufficient penetration depth.
  • Shielding wallpapers are offered for large-area shielding of electromagnetic fields. These are flexible, rollable nonwovens with a metallic, non-ferromagnetic coating. They should have a screen attenuation of 34 - 25 dB at 200 MHz to 10 GHz. Even glass and window surfaces can be incorporated into a room screen. For this purpose, internally displaceable high-frequency shielding foils are offered. These are precious metal coated, self-adhesive UV-resistant special foils (material thickness 37.5 ⁇ m). For the transmission in the visible range 22% are given.
  • the electrically conductive shielding materials must always be earthed for safety reasons for equipotential bonding and / or have a contact protection.
  • ferrite powder Mn-Zn ferrite or strontium ferrite
  • electrically conductive powders carbon black, Ni
  • a binder disersion primer or organic polymers
  • the film thicknesses are 0.2 to 0.5 mm.
  • the ferrite particles are relatively large, ⁇ 45 microns - the particles of nickel powder used also, ⁇ 100 microns, so that it can be assumed that only thick films with sufficient surface properties can be produced by this method. These are also heavy.
  • the attenuation achieved is 10 dB for films filled with Mn-Zn ferrites and up to 25 dB for films filled with strontium ferrite. Higher attenuations are not achieved because the electrically conductive components in the film prevent penetration in the film volume.
  • the specific electrical resistance of the shielding foil is 1.5 ⁇ cm.
  • the object of the invention is to provide a paper with pronounced microwave absorbing properties in the high frequency range - primarily 1 GHz to 100 GHz - and methods for their production.
  • the paper should have gyromagnetic and / or dielectric properties adapted to the frequency of the electromagnetic field to be absorbed and high electrical resistivity.
  • the composite material systems must be able to be applied and fastened sufficiently well on different substrates. In particular, the RF absorption should be achievable even at low layer thicknesses. At the same time, the paper should be corrosion resistant and recyclable.
  • the paper has one or more functional layers on the upper side and / or underside, which contain various inorganic, submicron to nanoscale particles, wherein at least one layer contains submicron to nanometer sized, electromagnetic radiation absorbing ferrite particles.
  • the object can also be achieved by a paper according to claim 2.
  • the diverse, inorganic, finely dispersed particles, with at least one type of ferrite particles are already in the paper, because they were introduced in paper production.
  • the ferrite particles are predominantly Hexaferrite whose iron ions have been partially substituted and thus their magnetization direction is in the particle level.
  • These are, for example, hexaferrites with the chemical composition MeA 11 X B 1 Ve 12- X-Y0 19 , MeA 11 U C 111 Ve 18 -U-VO 27 , Me 2 A 11 RC 111 SFe 12- R-SO 22 or Me 3 A 1 Oc 111 P Fe 24-O - P O 41 with Me preferably Ba 2+ , Sr 2+ or Ca 2+ , for A "preferably Mn 2+ , Co 2+ , Ni 2+ or Zn 2+ , for B ⁇ v preferably Ti 4+ or Ru 4+, and C '"is preferably Ga 3+, In 3+, Al 3+ or Cr 3+.
  • the frequency range is set by the choice and / or a mixture of the substituted hexaferrites.
  • the size of the attenuation depends crucially on the type of doping of the hexaferrite and the volume fraction of the hexaferrite present in the layer.
  • hexaferrites can be combined with other known, electromagnetic radiation absorbing materials such.
  • carbonyl iron, iron silicides and / or titanates are mixed.
  • a production process according to the invention results from claim 10.
  • These are generally water-based pigment slurries which are either applied in excess as a dispersion and metered by means of a squeegee, blade or air brush or to predose application systems such as film presses. sen, spray and curtain coater.
  • the doped ferrite fine powders have the RF absorbing property, preferably based on their gyromagnetic properties.
  • the dispersion containing the doped ferrite fine powder can be applied directly to the base paper.
  • a primer may first be applied to the base paper, and then the dispersion containing the doped ferrite fine powder may be applied to the precoat layer.
  • cover layer for fixing and / or optical cover can be applied.
  • both the front and / or back of the base paper can be coated.
  • a further production method according to the invention results from claim 18.
  • the ferrite particles are added directly to the paper pulp and the particles are fixed to the paper fibers with fixing agents.
  • the ferrite powder is advantageously barium hexaferrite powder, more particularly ferrite-magnetic fine particles based on modified barium hexaferrite.
  • the barium hexaferrite powder may preferably be synthesized by the glass crystallization technique. Due to this synthesis, the doped ferrite Fine powder the gyromagnetic properties that are necessary to absorb electromagnetic radiation.
  • the glass crystallization technique is based on the possibility that single crystals can not only arise from supersaturated solutions, but also from suitable composite, supercooled melts.
  • the starting mixture of raw materials is composed so that
  • composition of the initially producing glass, the process parameters and the structure of the desired crystals determine the properties of the final product.
  • the Bariumhexaferritp particles have a special advantage high corrosion resistance in solvents, alkalis and weak acids.
  • strong organic and inorganic acids such as oxalic, hydrochloric, sulfuric or hydrofluoric acid
  • the stability depends on the temperature, the concentration and the attack time.
  • Recyclable barium hexaferrites belong to the class of oxides in which due to charge, ionic radii of the cations, anion complex, crystal structure can be theoretically excluded a classification to salts and in which iron occurs only as Fe 3+ and thus no ferrite formation (salts) is possible.
  • the powders thus prepared are dispersed in water and the dispersion is stabilized with suitable dispersants.
  • Agitator mills and ball mills with adaptable stress intensity and frequency are suitable for dispersion.
  • the ferrite powder it is useful to the ferrite before organic or inorganic to the dispersion Coating. This reduces the mechanical stresses otherwise required during dispensing to separate the particles and avoids real comminution and / or mechanochemical changes of the particles, which otherwise lead to undesirable reductions in the electromagnetic absorption capacity. Likewise, the energy required for the dispersion is lowered.
  • the coating of the ferrite particles expediently takes place in situ, that is to say during the particle synthesis.
  • sufficiently stable, long-chain polymers or silanes are introduced into the acetic acid during the dissolution procedure, which accumulate on the surfaces of the occasionally present ferrite particles, shield the attractive particle interaction forces and prevent the formation of solid particle agglomerates.
  • part of the glass-forming oxide eg boron oxide
  • silicon oxide inorganic in-situ coating
  • FIG. 1 shows a first basic possibility belonging to the invention of adding particularly fine ( ⁇ 500 nm) electromagnetic radiation absorbing particles 2 as filler to the mass of the paper.
  • suitable chemicals e.g. B. cationic fixing agent, which fix the particles to the fibers 1.
  • FIG. 2 shows a further possibility according to the patent.
  • a coating method is used in which the pigment preparation is applied to the finished base paper.
  • a suitable raw paper can be coated directly with the material.
  • the roughness of the paper surface is problematic for the formation of a homogeneous closed layer of the applied Bariumhexaferrits.
  • Denoted at 10 is the base paper, at 14 the coating layer containing a sufficient amount of ferrite particles and / or finely dispersed dielectric particles is shown.
  • the layer is simple - so one-sided - applied. It can also be applied to both sides of the paper 10. It is also possible to cover the layer or layers with other papers, so that the absorbent layers are sandwitch-like between the papers.
  • FIG. 3 shows a double-coated paper, with a primer 11 having a leveling effect being applied to the base paper 10 and the absorbent layer 14 being applied to this then smoothed and smooth surface of the precoat.
  • FIG. 4 shows a further paper construction in which a third layer 16 is attached to the electromagazine for fixing and / or for the optical cover.
  • magnetic radiation absorbing layer 14 is applied.
  • high-light-scattering and refractive substances such as titanium dioxide is used to cover the brownish ferrite layer for decorative applications.
  • multi-coating processes are used, which are today common practice for high quality printing papers. These are usually successively coated with blades, so-called blades, in excess process at speeds up to 2300 m / min in order to achieve optimum leveling of the raw paper roughness.
  • the paper has at least one hard magnetic layer 13 which is arranged as close as possible to the absorbent layer 14.
  • FIG. 5 illustrates an exemplary arrangement of the layers 13 and 14 on a paper 10.
  • the ferrite layer 13 consists of preferably single-domain hexaferrite particles whose magnetization direction is intrinsic and perpendicular to the particle plane.
  • a magnetic field is generated microscopically without prior magnetization, which penetrates the absorbing ferrite layer 14 and more or less magnetizes the doped hexaferrites and thus increases their resonance losses (see FIG. 6).
  • undoped barium or strontium hexaferrite particles with a high aspect ratio (a / c> 3) are suitable for this purpose.
  • a further hard magnetic layer 15 can additionally be arranged on its upper side (compare FIG. In this case, it makes sense to either reduce the thicknesses of the hard magnetic layers (13 and 15) by half or to increase the thickness of the absorbing layer 14 by up to twice.
  • the layers 13, 14, 15 as well as 16) are penetrated by the microwave fields, since the electrical resistivity is sufficiently large (> 10 6 ⁇ cm) and thus the penetration depths in the frequency range up to 100 GHz are still greater than the thicknesses of these layers, s. Tab. 1.
  • a further doubling of the attenuation values is achieved with papers in which firstly an electrically conductive layer 12 was applied to the paper (or after a precoat) and then the magnetic-field-generated (13) or field-absorbing (14) layer was applied (see FIG ).
  • the specific electrical resistance of the layer 12 should expediently be much smaller than 10 4 ⁇ cm. Furthermore, the propagation direction of the electromagnetic field has to be considered. The arrangement of these papers must be such that the electromagnetic field first penetrates the absorbing layers and then strikes the electrically conductive layer 12.
  • the paper with pronounced microwave-absorbing properties can also have further layers which on the one hand level the surface of the paper as base layer 11 and thus prevent particles from penetrating from the overlying layers and / or on the other hand as cover layer (15) for fixing the underlying one Functional layers and / or for optical coverage (see Fig. 9).
  • the resistivity of these auxiliary layers should be greater than 10 4 ⁇ cm to ensure adequate electromagnetic penetration of the layer system.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Papiere mit ausgeprägten mikrowellenabsorbierenden und reflexionsarmen Eigenschaften - vorzugsweise im Frequenzbereich 1 GHz bis 100 GHz. Erfindungsgemäß weist das Papier an der Oberseite und/oder in der Mitte und/oder Unterseite eine oder mehrere funktionale Schichten auf die verschiedenartige, anorganische, feindisperse Partikel enthalten, wobei mindestens eine Schicht Ferritpartikel enthält, und/oder das Papier enthält verschiedenartige, anorganische, feindisperse Partikel, wobei mindestens eine Art Ferritpartikel sind. Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung entsprechender Papiere.

Description

Funktionale Papiere für die Absorption von hochfrequenten elektrischen Feldern und Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung betrifft Papiere zur Absorption elektromagnetischer Felder und Verfahren zu dessen Herstellung.
Hochfrequente elektromagnetische Felder im Mikrowellenbereich (500 MHz - 300GHz) sind als Folge notwendiger Kommunikationstechniken (Sattelitenfernsehen, Mobilfunk, WLAN-Technologien, Meßtechnik (Radar für Verkehr- und Luftüberwachung) und nicht verhinderbarer Abstrahlungen von Mikrowellentechniken (Mikrowellenerwärmung, Mikrowellenertrocknung, Mikrowellenersintem, Mikrowel- lenerkleben, bis hin zu medizinische Anwendungen) in unserer Umwelt mit unterschiedlicher Intensität und Frequenz vorhanden. Diesen Feldern sind alle biologischen Systeme (Menschen, Tiere und Pflanzen) ausgesetzt. Des weiteren hat die verbreitete Anwendung von Elektronik zum effizienten Betrieb (Steuerung/Regelung) industrieller Verfahren, von Medizintechnik, Bürotechnik, Kraftfahr- zeugen bis zu Haushaltsgeräten deutlich zugenommen. Die Elektronik enthält Baugruppen (z. B. integrierte Schaltkreise), deren elektromagnetische Empfindlichkeit (EMV) mit zunehmender Leistungsfähigkeit und Miniaturisierung stark zunimmt und die infolge der hohen Datenübertragungsraten und/oder Schaltfrequenzen selbst HF-Leistungen abstrahlen.
Um einerseits die Emissionen hochfrequenter elektromagnetischer Felder auf biologische Systeme einzugrenzen und andererseits einen hinreichend sicheren Betrieb der Elektronik zu gewährleisten wurden in vielen Industrieländern einzuhaltende Grenzwerte für maximale Leistungsdichten von Strahlungsquellen gesetzlich fixiert. Diese Festlegungen werden immer wieder überarbeitet, sobald neue wissenschaftliche Erkenntnisse zu negativen Wirkungen vorliegen.
Exemplarisch sind für die BRD die 26. BLMSCHW (Verordnung über elektromagnetische Felder) und die DIN VDE 0848 (Sicherheit in elektromagnetischen Feldern) zu nennen. Diese Verordnung bzw. Richtlinie stützen sich auf internationale Empfehlungen, wie z. B. die ICNIRP (Internationale Kommission für den Schutz vor nichtionisierbarer Strahlung) und der WHO (Weltgesundheitsorganisation).
Nutzbare physikalische Prinzipien für den Schutz vor hochfrequenten elektromagnetischen Feldern sind entweder die Reflexion und/oder die Absorption der elektromagnetischen Felder. Beide Prinzipien sind frequenzabhängig.
Für die Reflexion von HF-Felder sind elektrisch leitfähige Werkstoffe geeignet. Die Energiedissipation infolge Induktion (Wirbelstromverluste) und aufgrund der geringen Eindringtiefen ist unbedeutend. Die Absorption elektromagnetischer Energie ermöglichen dielektrische und magnetische Materialien. Die Energieabsorption basiert bei dielektrischen Materialien auf Polarisation und bei magnetischen Materialien auf ihren gyromagnetischen Eigenschaften (Ferromagnetische Resonanz). In beiden Fällen muss das elektromagnetische Feld allerdings hinreichend tief in das Volumen des Abschirmmaterials eindringen. Für die Eindringtiefe δ gilt:
Figure imgf000005_0001
wobei f die Frequenz des elektromagnetischen Feldes, μ die Permeabilität und K elektrische Leitfähigkeit des Abschirmmaterials bezeichnen. Sie nimmt mit steigender Frequenz, Permeabilität und elektrischer Leitfähigkeit ab.
Im Frequenzbereich von Mikrowellen ( 500 MHz - 300 GHz) ist die Eindringtiefe elektrisch leitfähiger Metalle sehr gering. Sie beträgt z. B. für Kupfer 2,94 μm bei 500 MHz und 0,12 μm bei 300 GHz. Deshalb besteht das Problem darin, dass zwar oft mit elektrisch leitfähigen Materialien ausreichend abgeschirmt werden kann (Schirmdämpfungen bis 99,999%), sich aber die elektromagnetischen Felder nach wie vor ausbreiten und überlagern, weil sie infolge der unzureichenden Eindringtiefe kaum absorbiert werden.
Als elektrisch leitfähige Materialien werden im einfachsten Fall Drahtgewebe aus z. B. Kupferfeindrähten verwendet. Sie sollen eine Schirmdämpfung 34 - 40 dB bei 200 bis 10 GHz gewährleisten. Solche Gewebe sind allerdings relativ schwer (Flächenmasse 540 g/m2). Ebenfalls bekannt sind metallische Textilgewebe, die insbesondere als EMI-Abschirmdichtungen eingesetzt werden.
Eine weitere bekannte Lösung zur Schirmdämpfung elektromagnetischer Felder ist das Bestreichen mit metallgefüllten Lacken (Silber-Acrylharzsysteme). Ausgewiesen werden Schirmdämpfungen bis zu 97 dB bei 1 GHz. Mit preisgünstigeren Ersatzfüllstoffen (Kohlenstoff, Kupfer, Nickel) werden bis zu 57 dB erreicht. Vorteilhafter scheinen für Gehäuse von Anlagen und Geräten Zinkbeschichtungen, hergestellt mit dem Lichtbogenspritzverfahren, zu sein. Man erhält Abschirmwirkungen von 70 bis 90 dB bei 1 GHz. Laminierte Metallfolien (AI, Cu) finden ebenfalls als Abschirmmaterialien Anwendungen (Auskleidungen von Passagierkabinen in der Luftfahrttechnik und Ummantelungen von Kabeln).
Extrem dünne Metallschichten weisen Kunststofffolien auf, die ein- oder zweiseitig mittels PVD-Verfahren mit einer sehr dünnen Metallschicht (AI, Cu, AG oder Au) von 0,02 bis 0,1 μm bedampft sind. Die Beschichtung kann zwischen 0,5 g/m2 und 10 g/m2 variiert werden. Der EMC-Schutzfaktor von Cu-beschichteten Folien beträgt bei 40 dB im Frequenzbereich 300 MHz bis 2,6 GHz. Die flexiblen Schutzfolien sind bestens einsetzbar, wo Drähte und Kabel in HF-belasteten elektronischen Anlagen abgeschirmt werden sollen. Die elektromagnetischen Felder in der elektronischen Anlage bleiben jedoch größtenteils erhalten. Es entstehen sogar neue Reflexionen und Interferenzen, da die Abschirmung der Drähte bzw. Kabel mit metallisierten Folien vorrangig auf Reflexionsdämpfung beruht.
Aus der EP 0 255 319 A2 sind Abschirmmaterialien bekannt, die Gemische von Kurzfasern (Stahlfasern/Glasfasern oder Aluminium gecoatete Glaskurzfasern/Glasfasern) in einer Polypropylenmatrix enthalten. Kommerziell verfügbar für elektromagnetische Abschirmungen im Gerätebau, wie Mobiltelefone, Computer oder medizinische Geräte bis hin zum Automobil- und Flugzeugbau sind leitfähige Klebebänder oder Stanzteile aus solchen Klebebändern. Die Produkte sind entweder Cu-Ni-Ph beschichtete Vliestextilien oder sie bestehen aus einem 35 μm dicken verzinkten Kupferträger und einer etwa 50 μm silikonisiereten PET-Abdeckung. Die Abschirmwirkung soll im Frequenzbereich 1 bis 18 GHz 95 bis 80 dB betragen.
Zur großflächigen Abschirmung elektromagnetischer Felder werden Abschirmtapeten angeboten. Es sind flexible, rollbare Faservliese mit metallischer, nicht ferroma- gnetischer Beschichtung. Sie sollen eine Schirmdämpfung von 34 - 25 dB bei 200 MHz bis 10 GHz aufweisen. Auch Glas- und Fensterflächen sind in eine Raumabschirmung einbeziehbar. Hierzu werden innenverlegbare Hochfrequenz- Abschirmfolien angeboten. Dies sind mit Edelmetallen beschichtete, selbstklebende UV-beständige Spezialfolien (Materialstärke 37,5 μm). Für die Transmission im sichtbaren Bereich werden 22% angegeben.
Bekannt sind auch bereits elektrisch leitfähige Papiere, bei denen metallisierte Polyesterfasern (Ni-Cu-PET) in Papier eingelagert werden. Diese leitfähigen Papiere haben eine Flächenmasse von 80g/m2 und sollen eine Schirmdämpfung von 40 dB besitzen. Ein anderer Vorschlag bezieht sich auf die Beschichtung von Tapetenpapiere mit leitfähigen Polymeren (Polyanilin, Polypyrrol, Polythiophen oder deren Derivate), die leitfähigen Ruß enthalten können. Die Schichtdicken betragen insgesamt bis zu 70 μm. Für die ausgeführten Beispiele werden elektromagnetische Schirmwirkungen von bis zu (13 ± 5) dB angegeben.
Bei allen Auskleidungen von Räumen, Anlagen und Geräten müssen allerdings die elektrisch leitfähigen Abschirmmaterialien aus Sicherheitsgründen zum Potenzialausgleich immer zusätzlich geerdet werden und/oder einen Berührungsschutz besitzen.
Weiterhin wird die Schirmdämpfung mit elektrisch leitfähigen Materialien bei Gerätegehäusen weiterhin durch funktionsbedingte Öffnungen zur Kühlung und/oder für heraus- bzw. hineinführende Kabel gemindert, da die elektromagnetischen Felder nicht durch Absorption reduziert werden.
Um im Zuge einer stetig steigenden Leistungsfähigkeit in Bereichen der Kommunikationstechnik und Computertechnik über verbesserte Dämpfungskomponenten zu verfügen, wurden auch Polymerfolien entwickelt, in die feine Ferritpartikel eingearbeitet sind. Die mit konventionellen Compoundiertechniken hergestellten Ferrit- Polymer-Verbunde ermöglichen Füllgrade bis zu 50 Massen-%. Weitere Lösungsansätze mit Foliengießverfahren, Beschichtungen der Ferritpartikel mit organischen Haftvermittlern und Einsatz maßgeschneiderter Prepolymere mit kurzkettigen Ausgangsverbindungen sollen Ferritpulverfüllgrade bis zu 75 Massen-% ermöglichen. Hiermit ist aber immer nur ein Kompromiß zwischen Verarbeitbarkeit, Dispersität der Ferritpartikel und Flexibilität der Folien realisierbar. Um einen breiten Frequenzbereich (100 MHz bis 20 GHz) zu erfassen, wurde bereits vorgeschlagen, Ferritpulver (Mn-Zn-Ferrit oder Strontiumferrit) und elektrisch leitfähige Pulver (Ruß, Ni) in bestimmten Verhältnissen (10:1 bzw. umgekehrt 1 :6) in einem Bindemittel (Dispersionsgrundierung oder organische Polymere) zu mixen und weiterzuverarbeiten, so dass man einen Anstrich oder eine Folie erhält. Die Foliendicken betragen 0,2 bis 0,5 mm. Die Ferritpartikel sind relativ groß, < 45 μm - die Partikel der verwendeten Nickelpulver ebenfalls, < 100 μm, so dass vermutet werden kann, dass nur dicke Folien mit hinreichenden Oberflächeneigenschaften mit diesem Verfahren herstellbar sind. Diese sind zudem schwer. Die erreichten Dämpfungen betragen bei mit Mn-Zn-Ferriten gefüllten Folien 10 dB und bei mit Strontiumferrit gefüllten Folien bis zu 25 dB. Höhere Dämpfungen werden nicht erreicht, weil die elektrisch leitfähigen Anteile in der Folie das Eindringen im Folienvolumen verhindern. Der spezifische elektrische Widerstand der Abschirmfolie beträgt 1 ,5 Ωcm.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Papier mit ausgeprägten mikrowellenabsorbierenden Eigenschaften im Hochfrequenzbereich - vorrangig 1 GHz bis 100 GHz - und Verfahren zu deren Herstellung zu schaffen. Das Papier sollte an die Frequenz des zu absorbierenden elektromagnetischen Feldes angepaßte gyroma- gnetische und/oder dielektrische Eigenschaften und einen hohen spezifischen elektrischen Widerstand besitzen. Die Materialverbundsysteme müssen hinreichend gut auf verschiedenen Untergründen auftragbar und befestigbar sein. Es sollen insbesondere die HF-Absorption bereits bei geringen Schichtstärken erreichbar sein. Gleichzeitig soll das Papier korrosionsbeständig und recycelbar sein.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Papier gemäß Anspruch 1 gelöst. Demnach weist das Papier an der Oberseite und/oder Unterseite eine oder mehrere funktionale Schichten auf, die verschiedenartige, anorganische, submikro- bis nanoskalige Partikel enthalten, wobei mindestens eine Schicht submikro- bis na- nometergroße, elektromagnetische Strahlung absorbierende Ferritpartikel enthält. Erfindungsgemäß kann die Aufgabe auch durch ein Papier gemäß Anspruch 2 gelöst werden. Hier befinden sich die verschiedenartigen, anorganischen, feindispersen Partikel, wobei mindestens eine Art Ferritpartikel sind, bereits im Papier, weil sie bei der Papierherstellung eingebracht wurden.
In jedem Fall sind die Ferritpartikel vorrangig Hexaferrite, deren Eisenionen partiell substituiert wurden und dadurch deren Magnetisierungsrichtung in der Partikelebene liegt. Das sind zum Beispiel Hexaferrite mit der chemischen Zusammensetzung MeA11 XB1Ve12-X-YO19, MeA11 UC111Ve18-U-VO27, Me2A11RC111SFe12-R-SO22 oder Me3A1Oc111 PFe24-O-PO41 mit für Me vorzugsweise Ba2+, Sr2+ oder Ca2+, für A" vorzugsweise Mn2+, Co2+, Ni2+ oder Zn2+, für Bιv vorzugsweise Ti4+ oder Ru4+ sowie für C'" vorzugsweise Ga3+, In3+, Al3+ oder Cr3+.
Diese absorbieren aus Mikrowellenfelder Energie durch Anregen der Spins zum Präzidieren, insbesondere in dem Frequenzbereich, wo die Frequenzen des elektromagnetischen Feldes mit den Spinwellenresonanzfrequenzen übereinstimmen. Der Frequenzbereich wird durch die Wahl und/oder eine Mischung der substituierten Hexaferrite eingestellt.
Die Größe der Dämpfung hängt entscheidend von der Art der Dotierungen des He- xaferrites und dem Volumenanteil der in Schicht befindlichen Hexaferrite ab.
Diese Hexaferrite können mit anderen bekannten, elektromagnetische Strahlung absorbierende Materialien, wie z. B. Carbonyleisen, Eisensilizide und/oder Titanate gemischt werden.
Besondere Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen 2 bis 9.
Ein erfindungsgemäßes Herstellungsverfahren ergibt sich aus Anspruch 10. Dabei handelt es sich in der Regel um wasserbasierende Pigmentaufschlämmungen, die als Dispersion entweder im Überschuß aufgetragen und mittels Rakel, Klinge oder Luftbürste dosiert werden oder um vordosierende Auftragssysteme wie Filmpres- sen, Spray- und Curtaincoater. Die dotierten Ferritfeinstpulver besitzen die HF- absorbierende Eigenschaft, vorzugsweise auf Basis ihrer gyromagnetischen Eigenschaften.
Bevorzugte Ausgestaltungen des Verfahrens ergeben sich aus den sich an den Anspruch 10 anschließenden Unteransprüchen 11 bis 17.
Demnach kann die das dotierte Ferritfeinstpulver enthaltende Dispersion unmittelbar auf das Rohpapier aufgebracht werden.
Gemäß einer alternativen Ausgestaltung der Erfindung kann zunächst ein Vorstrich auf das Rohpapier aufgebracht werden und anschließend kann die das dotierte Ferritfeinstpulver enthaltende Dispersion auf die Vorstrichschicht aufgebracht werden.
Abschließend kann eine Deckschicht zur Fixierung und/oder optischen Abdeckung aufgebracht werden.
Erfindungsgemäß können sowohl die Vorder- und/oder Rückseite des Rohpapiers beschichtet werden.
Ein weiteres erfindungsgemäßes Herstellungsverfahren ergibt sich aus Anspruch 18. Hier werden die Ferritpartikel der Papiermasse direkt zugegeben und die Partikel an die Papierfasem mit Fixiermitteln fixiert.
Bei dem Ferritpulver handelt es sich vorteilhaft um Bariumhexaferritpulver, genauer gesagt um ferritmagnetische Feinstpartikel auf Basis von modifiziertem Bariumhe- xaferrit.
Das Bariumhexaferritpulver kann vorzugsweise nach der Glaskristallisationstechnik synthetisiert werden. Aufgrund dieser Synthetisierung erhält das dotierte Ferrit- feinstpulver die gyromagnetischen Eigenschaften, die notwendig sind, um elektromagnetische Strahlung absorbieren zu können.
Die Glaskristallisationstechnik geht von der Möglichkeit aus, dass Einkristalle nicht nur aus übersättigten Lösungen, sondern auch aus geeigneten zusammengesetzten, unterkühlten Schmelzen entstehen können. Für die Synthese maßgeschneiderter Bariumhexaferrite werden Eisenoxid, Bariumkarbonat, Boroxid und die Dotierungen als Oxide in Pulverform in einem bestimmten Verhältnis gemischt und geschmolzen. Wichtig ist, dass die Schmelze beim Abkühlen zunächst nicht kristallisiert. Deswegen wird die Schmelze schnell gekühlt. Im Ergebnis des rapid queching liegen als Zwischenprodukte Glasflakes vor. Durch gezielte Temperung oberhalb der Transformationstemperatur entstehen in ihnen die gewünschten Kristalle. Nun kann man die umgebende, z. B. in Essigsäure lösliche Bariumboratphase entfernen. Es bleibt das BHF-Pulver übrig. Es wird nachgewaschen und getrocknet.
Der Prozeßablauf ist folgender:
Auswahl der Schmelzzusammensetzung,
Herstellung eines homogenen Gemenges,
Schmelze,
Hochgeschwindigkeitskühlung zur Herstellung amorpher Flakes,
Partielle Kristallisation durch Tempern der Flakes,
Zerkleinern der spröden Flakes,
Säurebehandlung,
Waschen, Zentrifugieren,
Trocknen des Superfeinpulvers.
Die Ausgangsmischung der Rohstoffe wird so zusammengesetzt, dass
sie einerseits bei technisch akzeptablen Temperaturen schmelzen, die maßgeschneiderten elektromagnetischen Eigenschaften entstehen, sich die BHF-Kristalle während der Kristallisation nicht behindern und andererseits die die entstandenen Kristalle umgebende Matrix leicht weglösbar ist, so dass die gewünschten Kristalle als feinstes Pulver zurückbleiben.
Die Zusammensetzung des zunächst herstellenden Glases, die verfahrenstechnischen Parameter und die Struktur der angestrebten Kristalle bestimmen die Eigenschaften des Endprodukts.
Die Bariumhexaferritpartikel haben als besonderen Vorteil eine hohe Korrosionsbeständigkeit in Lösungsmitteln, Laugen und schwachen Säuren. Bei starken organischen und anorganischen Säuren, wie Oxal-, Salz-, Schwefel- oder Flußsäure ist die Beständigkeit von der Temperatur, der Konzentration und der Angriffszeit abhängig.
Recycelbare Bariumhexaferrite gehören zur Stoffklasse der Oxiden, bei denen aufgrund von Ladung, lonenradien der Kationen, Anionenkomplex, Kristallstruktur eine Zuordnung zu Salzen theoretisch ausgeschlossen werden kann und in denen Eisen nur als Fe3+ auftritt und somit keine Ferritbildung (Salze) möglich ist.
Endliche Löslichkeiten des Erdalkalimetalls Ba aus den Bariumferritverbindungen wurden dagegen bei nassen Mahlprozessen festgestellt. Allerdings werden bei der Mahlung die Oberflächen der feinen Ferritpartikel (...< 1 μm) infolge der intensiven mechanischen Beanspruchungen durch Mahlkörper aktiviert (Störungen der Gitterstruktur). Solche Beanspruchungen finden hier bei der Synthese und Anwendung nicht statt.
Die so hergestellten Pulver werden in Wasser dispergiert und die Dispersion mit geeigneten Dispergiermitteln stabilisiert. Zur Dispergierung sind Rührwerksmühlen und Kugelmühlen mit anpaßbarer Beanspruchungsintensität und -häufigkeit geeignet.
Zur Erzielung eines besseren Deagglomerationsverhaltens der Ferritpulver ist es sinnvoll, die Ferritpartikel vor der Dispergierung organisch oder anorganisch zu coaten. Damit werden die sonst bei der Dispierung zur Vereinzelung der Partikel notwendigen mechanischen Beanspruchungen reduziert und Echtzerkleinerungen und/oder mechanochemische Veränderungen der Partikel vermieden, die sonst zu unerwünschten Minderungen der elektromagnetischen Absorptionsfähigkeit führen. Ebenso wird der Energieaufwand für die Dispergierung gesenkt.
Bei mit der Glaskristallisationstechnik hergestellten Ferritpulvern erfolgt das Coating der Ferritpartikel zweckmäßig in-situ, das heißt während der Partikelsynthese. Beim organischen In-situ-Coating werden ausreichend stabile, langkettige Polymere oder Silane während der Löseprozedur in die Essigsäure eingebracht, die sich an die Oberflächen der vereinzelt vorliegenden Ferritpartikel anlagern, die anziehenden Partikelwechselwirkungskräfte abschirmen und die Bildung fester Partikel- agglomerate vermeiden.
Beim anorganischen In-situ-Coating wird bereits im Gemenge für die Schmelze ein Teil des glasbildenden Oxids (z.B. Boroxid) durch Siliziumoxid ersetzt. Dadurch bilden sich beim Tempern der Flakes an den Phasengrenzen der entstehenden Ferritkristalle schwerer lösliche SiO2-haltige Phasen (Entmischungen), die beim Löseprozess nicht verschwinden. Diese anorganische Partikelumhüllung schirmt ebenfalls die anziehenden Partikelwechselwirkungskräfte ab. Sie verändert sogar die Polarität und die Größe des Zetapotentials. Abhängig von den Eigenschaften der Ferritpartikel infolge Dotierung und Temperparameter sind partielle Substitutionen von 1 - 3 Mol-% ausreichend.
Möglich ist es auch in die Ferritdispersion zusätzlich andere Streichpigmente einzubringen. Um allerdings die Absorptionseigenschaften durch Verringerung des Voiumenanteils an ferritischen Partikeln im Slurry nicht zu mindern und /oder andere Absorptionsfrequenzen zu realisieren bzw. das Frequenzband zu erweitern, ist es sinnvoll Pigmente mit dielektrischen Eigenschaften, wie zum Beispiel TiO2, Ba- TiOß und andere Titanate mit ausreichend hohen Verlustfaktoren, zu verwenden. Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Die beigefügten Figuren zeigen unterschiedliche Möglichkeiten der Verwirklichung des Materialverbundes von feindispersen, elektromagnetisch Strahlung absorbierenden Partikeln und Papier.
Figur 1 zeigt eine erste zur Erfindung gehörige grundsätzliche Möglichkeit, besonders feine (< 500 nm) elektromagnetische Strahlen absorbierende Partikel 2 als Füllstoff zur Masse des Papiers zuzugeben. Um ausreichend hohe Volumenanteile der Partikel im Papier zu erzielen und das Ausspülen der feinen Partikel bei der Entwässerung zu minimieren sind geeignete Chemikalien der Papiermasse zuzugeben, z. B. kationischer Fixiermittel, die die Partikel an den Fasern 1 fixieren.
Figur 2 zeigt eine weitere patentgemäße Möglichkeit. Hier wird ein Streichverfahren eingesetzt, bei dem die Pigmentzubereitung auf das fertige Rohpapier aufgebracht wird. Hierzu kann ein geeignetes Rohpapier direkt mit dem Material beschichtet werden. Allerdings ist bei dieser Variante die Rauhigkeit der Papieroberfläche problematisch für die Ausbildung einer homogenen geschlossenen Schicht des aufgetragenen Bariumhexaferrits. Mit 10 ist das Rohpapier bezeichnet, während mit 14 die Streichschicht, in der sich eine ausreichende Menge an Ferritpartikeln und/oder feindisperse dielektrische Partikel befinden, gezeigt ist. Im hier dargestellten Ausführungsbeispiel ist die Schicht einfach - also einseitig - aufgetragen. Sie kann auch auf beiden Seiten des Papiers 10 aufgetragen werden. Möglich ist es auch, die Schicht bzw. Schichten mit weiteren Papieren abzudecken, so dass die absorbierende Schichten sandwitchartig zwischen den Papieren liegen.
In Figur 3 ist ein doppelt gestrichenes Papier gezeigt, wobei hier auf das Rohpapier 10 zunächst ein Vorstrich 11 aufgetragen ist, der eine egalisierende Wirkung hat und auf diese dann egalisierte und glatte Oberfläche des Vorstrichs wird die absorbierende Schicht 14appliziert.
Schließlich zeigt die Figur 4 einen weiteren Papieraufbau, bei dem zur Fixierung und/oder zur optischen Abdeckung eine dritte Schicht 16 über einer die elektroma- gnetische Strahlung absorbierende Schicht 14 appliziert wird. Hier kommen hoch- lichtstreuende und lichtbrechende Substanzen wie z. B. Titandioxid zum Einsatz, um die bräunliche Ferritschicht für dekorative Anwendungen abzudecken.
Zur Herstellung des Schichtaufbaus werden Mehrstreichverfahren verwendet, die heute gängige Praxis für hochwertige Druckpapiere sind. Diese werden meist nacheinander mit Klingen, sogenannten Blades, im Überschußverfahren bei Geschwindigkeiten bis zu 2300 m/min beschichtet, um eine optimale Egalisierung der Rohpapierrauhigkeit zu erreichen.
Es gibt auch Düsen für Vorhangstreichanlagen, die mehrere Schichten gleichzeitig applizieren können. Auch eine derartige Applikationstechnik ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar.
Zur Erhöhung der elektromagnetischen Dämpfungswerte besitzt das Papier mindestens eine hartmagnetische Schicht 13, die möglichst in der Nähe der absorbierenden Schicht 14 angeordnet ist. Figur 5 stellt eine beispielhafte Anordnung der Schichten 13 und 14 auf einem Papier 10 dar.
Die Ferritschicht 13 besteht aus vorzugsweise eindomänigen Hexaferritpartikeln, deren Magnetisierungsrichtung intrinsisch vorhanden ist und senkrecht zur Partikelebene steht. Dadurch wird ohne vorherige Aufmagnetisierung mikroskopisch ein Magnetfeld erzeugt, welches die absorbierende Ferritschicht 14 durchdringt und die dotierten Hexaferrite mehr oder weniger magnetisiert und somit deren Resonanzverluste erhöht, (s. Fig. 6). Hierzu eignen sich vor allem undotierte Barium- oder Strontiumhexaferritpartikel mit einem großem Aspektverhältnis (a/c > 3).
Zur besseren magnetischen Durchdringung der absorbierenden Ferritschicht 14 kann zusätzlich auf ihre Oberseite eine weitere hartmagnetische Schicht 15 angeordnet werden (vgl. Fig. 7). In diesem Fall ist es sinnvoll, entweder die Dicken der hartmagnetischen Schichten (13 und 15) auf die Hälfte zu reduzieren oder die Dik- ke der absorbierenden Schicht 14 bis auf das Doppelte zu erhöhen. Die Schichten 13, 14 , 15 sowie auch 16) werden von den Mikrowellenfelder durchdrungen, da der spezifische elektrische Widerstand hinreichend groß ist (> 106 Ωcm) und somit die Eindringtiefen im Frequenzbereich bis 100 GHz immer noch größer als die Dicken dieser Schichten sind, s. Tab. 1.
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Eine weitere Verdopplung der Dämpfungswerte wird mit Papieren erreicht, bei denen zuerst auf dem Papier (oder nach einem Vorstrich) eine elektrisch leitfähige Schicht 12 und danach die magnetfelderzeugte (13) bzw. die feldabsorbierende (14) Schicht aufgetragen wurde (s. Fig.7).
Der spezifische elektrische Widerstand der Schicht 12 sollte zweckmäßig wesentlich kleiner als 104 Ωcm betragen. Des Weiteren muss die Ausbreitungsrichtung des elektromagnetischen Feldes beachtet werden. Die Anordnung dieser Papiere muss so erfolgen, dass das elektromagnetische Feld die absorbierenden Schichten erst durchdringt und dann auf die elektrisch leitfähige Schicht 12 trifft.
Erst dann wird die absorbierende Schicht zweimal durchdrungen, weil das Mikrowellenfeld an der elektrisch leitfähigen Schicht reflektiert wird. Darüber hinaus kann auch das Papier mit ausgeprägten mikrowellenabsorbierenden Eigenschaften weitere Schichten aufweisen, die einerseits als Grundschicht 11 die Oberfläche des Papiers egalisieren und somit ein Eindringen von Partikeln aus den darüber liegenden Schichten verhindern und/oder andererseits als Deckschicht (15) zur Fixierung der darunter liegenden Funktionsschichten und/oder zur optischen Abdeckung (s. Fig. 9).
Der spezifische Widerstand dieser Hilfsschichten sollte größer als 104 Ωcm betragen, um eine hinreichende elektromagnetische Durchdringung des Schichtsystems zu gewährleisten.
Mit den entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Papieren ist eine gute Dämpfung elektromagnetischer Strahlungen durch Absorption gegeben. Reflexionen und Interferenzen werden verringert. Weiterhin werden Expositionsintensitäten elektromagnetischer Strahlung auf Menschen und sonstigen biologischen Objekten durch Absorption verringert. Multipath-Effekte in Räumen, Anlagen und Geräten, die mit Tapeten auf Basis oben genannter Papiere ausgestattet sind, werden reduziert. Das führt zu besseren uns sichereren WLan- Übertragungen. Weiterhin müssen Flächen, die mit diesem Material ausgestattet werden, nicht mehr geerdet werden. Entsprechend ausgebildete Räume werden abhörsicher.

Claims

Patentansprüche
1. Papier mit ausgeprägten mikrowellenabsorbierenden und reflexionsarmen Eigenschaften - vorzugsweise im Frequenzbereich 1 GHz bis 100 GHz - dadurch gekennzeichnet, dass das Papier an der Oberseite und/oder in der Mitte und/oder Unterseite eine oder mehrere funktionale Schichten aufweist, die verschiedenartige, anorganische, feindisperse Partikel enthalten, wobei mindestens eine Schicht Ferritpartikel enthält.
2. Papier mit ausgeprägten mikrowellenabsorbierenden und reflexionsarmen Eigenschaften - vorzugsweise im Frequenzbereich 1 GHz bis 100 GHz - dadurch gekennzeichnet, dass das Papier verschiedenartige, anorganische, feindisperse Partikel, wobei mindestens eine Art Ferritpartikel sind, enthält.
3. Papier nach Anspruch 1oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Ferritpartikel dotierte Hexaferrite sind, deren Eisenionen partiell substituiert wurden und deren Magnetisierungsrichtung in der Partikelebene liegt.
4. Papier nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Frequenzbereich, in dem das Papier elektromagnetische Felder absorbiert, durch die Wahl der Art und/oder eine Mischung der dotierten Hexaferrite eingestellt wird.
5. Papier nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass unter und/oder über der absorbierenden Ferritschicht eine magnetfelderzeugende Schicht, deren Magnetfeld die absorbierende Ferritschicht mehr oder weniger durchdringt und magnetisiert, angeordnet ist.
6. Papier nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die magnetfelderzeugenden Schichten aus eindomänigen Hexaferritpartikeln bestehen, deren Magnetisierungsrichtung intrinsisch vorhanden ist und senkrecht zur Partikelebene steht.
7. Papier nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Papier zur Verdopplung des Weges der Mikrowellen durch die absorbierenden Schichten eine elektrisch leitfähige Schicht mit einem spezifischen Widerstand von kleiner als 104 Ωcm besitzt und die in Richtung des eindringenden Mikrowellenfeldes nach den absorbierenden Schichten angeordnet ist.
8. Papier nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Papier eine nichtelektrisch leitfähige und keine Ferritpartikel enthaltende Grundschicht aufweist, die unmittelbar auf dem Papier angeordnet ist und auf der die weiteren Schichten aufgebaut sind.
9. Papier nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Papier abschließend eine Deckschicht, die ebenfalls nicht elektrisch leitfähig ist und keine Ferritpartikel enthält, aufweist.
10. Verfahren zur Herstellung eines Papiers zur Absorption elektromagnetischer Felder nach einem der Ansprüche 1 und 3 bis 9,
dadurch gekennzeichnet,
dass ein Rohpapier mit Suspensionen, die verschiedenartige, anorganische, feindisperse Partikel, wobei mindestens eine Ferritpulver enthält, beschichtet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die das Ferritpulver enthaltene Suspension unmittelbar auf das Rohpapier aufgebracht wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst ein Vorstrich auf das Rohpapier aufgebracht wird und dass die das Ferritpulver enthaltene Suspension auf die Vorstrichschicht aufgebracht wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass vor oder/und nach dem Aufbringen der das dotierte Hexaferritpulver enthaltene Suspension eine Suspension aufgetragen wird, die undotierte Hexa- ferritpartikeln enthält, deren Magnetisierungsrichtung intrinsisch vorhanden ist und senkrecht zur Partikelebene steht.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass vor oder/und nach dem Aufbringen der Ferritpulver enthaltene Suspensionen die Suspension, die elektrisch leitfähige Partikel enthält, aufgetragen wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis14, dadurch gekennzeichnet, dass eine Deckschicht zur Fixierung und/oder optischen Abdeckung aufgebracht wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorder- und/oder Rückseite des Rohpapiers beschichtet werden.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 16 dadurch gekennzeichnet, dass das beschichtete Rohpapier auf der/den beschichteten Seite(n) mit weiteren Papieren abgedeckt wird, so dass die Schichten sandwichartig angeordnet sind.
18. Verfahren zur Herstellung eines Papiers zur Absorption elektromagnetischer Felder nach einem der Ansprüche 2, 3 ,4 8 und 9 dadurch gekennzeichnet, dass die Ferritpartikel der Papiermasse direkt zugegeben werden und die Partikel an die Papierfasern mit Fixiermitteln fixiert werden.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass als Ferritpulver Bariumhexaferritpulver eingesetzt wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 18 dadurch gekennzeichnet, dass die Ferritpartikel mit anderen elektromagnetische Strahlung absorbierende Pulver, wie z. B. Carbonyleisen, Eisensilizide und/oder Titanate gemischt werden.
21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Bariumhexaferritpulver nach der Glaskristallisationstechnik synthetisiert wird.
22. Verfahren nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die Bariumhexa- ferritpartikel in-situ, d. h. während der Partikelsynthese, gecoatet werden.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das In-situ- Coating der Bariumhexaferrite durch partielle Substitution des Boroxides mit SiO2 in der Schmelze und durch Ausscheidung beim Tempern der Glasflakes erfolgt.
24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das In-situ- Coating durch Zugabe stabiler, langkettiger Polymere oder Silane während der Löseprozedur erfolgt.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Ferritpartikel ex-situ, d. h. nach der Partikelsynthese, in der Dispersion durch sterische Hinderung, die durch die Adsorption nichtionischer länger- kettiger Polymere auf der Partikeloberfläche hervorgerufen wird und die wie Abstandshalter wirken, erfolgt.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass das vollständige beschichtete Papier nach hinreichender Verfestigung der aufgetragenen Schichten magnetisiert wird, indem es eine Magnetisierungsvorrichtung durchläuft.
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