WO2007099190A1 - Un material cristalino microporoso, zeolita itq-37, procedimiento de preparación y uso. - Google Patents
Un material cristalino microporoso, zeolita itq-37, procedimiento de preparación y uso. Download PDFInfo
- Publication number
- WO2007099190A1 WO2007099190A1 PCT/ES2007/070036 ES2007070036W WO2007099190A1 WO 2007099190 A1 WO2007099190 A1 WO 2007099190A1 ES 2007070036 W ES2007070036 W ES 2007070036W WO 2007099190 A1 WO2007099190 A1 WO 2007099190A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- crystalline material
- geo
- source
- synthesis mixture
- crystals
- Prior art date
Links
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 title claims abstract description 73
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims description 8
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims description 5
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 77
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 51
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910005793 GeO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 63
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 55
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 55
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 32
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 30
- -1 fluoride ions Chemical class 0.000 claims description 21
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 18
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 claims description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000010933 acylation Effects 0.000 claims description 3
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 claims description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 3
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 claims description 3
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 claims description 3
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 3
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 3
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000009331 sowing Methods 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 claims description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 claims description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000005621 tetraalkylammonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims 4
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910017855 NH 4 F Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 7
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 7
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 7
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 7
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 7
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 2
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 2
- RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N diazene Chemical compound N=N RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000071 diazene Inorganic materials 0.000 description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 230000001483 mobilizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IXYLIUKQQQXXON-UHFFFAOYSA-N 4,6-dimethylpyran-2-one Chemical compound CC=1C=C(C)OC(=O)C=1 IXYLIUKQQQXXON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010082 LiAlH Inorganic materials 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/005—Silicates, i.e. so-called metallosilicalites or metallozeosilites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
- C01B39/12—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the replacing atoms being at least boron atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
- C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
- C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
- C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
- C10G47/18—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing platinum group metals or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
- C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
- C10G47/20—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing other metals or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G50/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
Definitions
- the present application relates to a new microporous crystalline material, ITQ-37, to its preparation process and its use in the catalytic conversion of organic compounds.
- Zeolites are porous crystalline aluminosilicates that have found important applications as catalysts, adsorbents and ion exchangers. Many of these zeolitic materials have well-defined structures that form channels and cavities in their interior of uniform size and shape that allow the adsorption of certain molecules, while preventing the passage into the glass of other molecules of size too large to diffuse through of the pores. This characteristic gives these materials molecular sieve properties. These molecular sieves can include in the Si network and other elements of the IHA group of the periodic system, all of them tetrahedrally coordinated, the tetrahedra being joined by their vertices through oxygen forming a three-dimensional network.
- the negative charge generated by the elements of the HIA group in network positions is compensated by the presence in the cation crystal, such as alkaline or alkaline earth.
- cation crystal such as alkaline or alkaline earth.
- One type of cation can be totally or partially exchanged for another type of cations by ion exchange techniques, thus being able to vary the properties of a given silicate by selecting the desired cations.
- zeolites have been synthesized in the presence of an organic molecule that acts as a structure directing agent.
- Organic molecules that act as structure directing agents generally contain nitrogen in their composition, and can give rise to stable organic cations in the reaction medium.
- the mobilization of the silica can be carried out in the presence of OH " groups and basic medium, which can be introduced as hydroxide of the same ADE, such as tetrapropylammonium hydroxide in the case of the zeolite ZSM-5.
- fluoride ions can act as silica mobilizing agents in synthesis of zeolites, as described, for example, in EP-A-0337479 the use of HF in H 2 O at low pH as a silica mobilizing agent for the synthesis of ZSM-5.
- the present invention relates to a new ITQ-37 microporous crystalline material having a chemical composition in calcined form represented by the formula:
- XX 2 O 3 n YO 2 : m GeO 2 in which (n + m) is at least 5, X is one or more trivalent elements, Y corresponds to one or several tetravalent elements other than Ge, and the relation Y / Ge is greater than 0.1, "x" can take any value, including zero, and has an X-ray diffraction pattern whose main lines for its synthesized form without calcining are
- This new material called ITQ-37, both in its calcined and synthesized form without calcining has an X-ray diffraction pattern that is different from that of other known zeolitic materials and whose most important diffraction lines are given in table 1 for the calcined form.
- Preferred embodiments of ITQ-37 have in their uncalcrated form the diffraction lines shown in Table 2.
- the diffraction data listed for this sample as single or single lines may be formed by multiple overlaps or overlapping reflections that, under certain conditions, such as differences in crystallographic changes, may appear as resolved or partially resolved lines.
- crystallographic changes may include small variations in the parameters of the unit cell and / or changes in the symmetry of the crystal, without a change in structure. These modifications, which also include changes in relative intensities, may also be due to differences in the type and amount of compensation cations, network composition, crystal size and shape thereof, preferred orientation or the type of thermal or hydrothermal treatments suffered .
- "m" can have the value zero.
- the crystalline material preferably has a composition in its anhydrous calcined form, represented by:
- X 2 O 3 n YO 2 : m GeO 2 in which (n + m) is at least 5, and the value n / m is at least 0.1, X is one or more trivalent elements selected from the group of Al, B , In, Ga, Fe, Cr and combinations thereof.
- the crystalline material in its anhydrous calcined form represented by the above formula in which (n + m) is at least 5, and the n / m value is at least 0.1, Y is one or more tetravalent elements selected between Si, Sn, Ti, V and combinations thereof.
- the crystalline material in its anhydrous calcined form represented by the above formula in which (n + m) is at least 5, and the value n / m is at least 0.1, X is one or more trivalent elements selected from the group of Al, B, In, Ga, Fe, Cr and combinations thereof and Y is one or more tetravalent elements selected from Si, Sn, Ti , V and combinations thereof.
- the crystalline material has the formula indicated above in calcined form, in which X is selected from B, Al and a mixture of both; and Y is Yes.
- the ITQ-37 crystalline material can be synthesized in the absence of added trivalent elements.
- the organic component of the material as it has been synthesized can be removed, for example by extraction or by heat treatment by heating at a temperature above 250 ° C for a period of time between 2 minutes and 25 hours.
- the compensation cations in the material in its uncalcined form, or after thermal treatment can be exchanged in the case of being present, by other cations such as metal ions, H + and precursors of H + such as NH4 + .
- cations that can be introduced by ion exchange those that can have a positive role in the activity of the material as a catalyst are preferred, and more specifically cations such as H + , rare earth cations, and group VIII metals are preferred, as well as of the group HA, HIA, VAT, VA, IB, HB, IIIB, IVB, VB, VIIB of the periodic table of the elements.
- the crystalline material of the present invention can also be intimately combined with one or more hydrogenating-dehydrogenating components such as platinum, palladium, nickel, rhenium, cobalt, tungsten, molybdenum, vanadium, chromium, manganese, iron and combinations thereof.
- the introduction of these elements can be carried out in the crystallization stage, by exchange (if applicable), and / or by impregnation or by physical mixing.
- These elements can be introduced in their cationic form and / or from salts or other compounds that by decomposition generate the metal component or oxide in its appropriate catalytic form.
- the present invention also relates to a process for the preparation of the crystalline material defined above, comprising at least:
- the process for the preparation of the crystalline material defined above comprises at least:
- R / (YO 2 ) 0.1-1.0 A further preferred embodiment of the process comprises:
- the process for the preparation of the crystalline material defined above comprises at least: - preparing a synthesis mixture comprising at least: - H 2 O,
- the molar ratios referred to the oxides are: H 2 O / (YO 2 ) 1-20
- Another additional preferred embodiment of the process comprises: preparing a synthesis mixture comprising at least H 2 O, a source of one or more tetravalent elements Y, a source of Ge, a source of fluoride ions and an organic compound as the directing agent of structure (R),
- the process for the preparation of the crystalline material defined above comprises at least:
- the molar ratios referred to the preferred oxides are:
- Another additional preferred embodiment of the process comprises: preparing a synthesis mixture comprising at least H 2 O, a source of one or more trivalent elements X; a source of one or more tetravalent elements Y, Ge oxide, a source of fluoride ions and an organic compound as the structure directing agent (R),
- the molar ratios referred to the oxides are:
- ITQ-37 zeolite crystals (up to 25% by weight) which act as sowing can be added to the synthesis mixture.
- the organic compound used as the structure directing agent is preferably selected from an amine and a tetraalkylammonium salt, preferably the hydroxide.
- the process of the present invention when it is intended to obtain the calcined crystalline material, comprises a stage of elimination of the organic matter occluded inside the material, which can be performed by extraction and / or heat treatment at temperatures above 250 ° C for a period of time between 2 minutes and 25 hours. According to a further preferred embodiment of the process of the present invention, it comprises;
- a synthesis mixture comprising at least H 2 O, an oxide of one or more trivalent elements X selected from Al, B and mixture of both, an Si oxide, Ge oxide, a source of fluoride ions and a salt of 4,8- (2-methyl) -ethenobenzo [l, 2-c: 4,5-c '] dipyrrolium-4-methyl-2,2,6,6-tetraethyl-l, 2,3,3a, 4a, 5,6,7,7a, 8a-decahydro as R, with molar ratios referred to oxides:
- ITQ-37 recovery of the crystalline material.
- the crystallization of ITQ-37 can be carried out in static or stirring, in autoclaves at a temperature between 60 and 200 ° C, at times sufficient to achieve crystallization, for example between 2 hours and 60 days.
- the ITQ-37 crystals are separated from the mother liquors, and recovered. It should be taken into account that the components of the synthesis mixture can come from different sources, and depending on these, crystallization times and conditions may vary.
- ITQ-37 crystals can be added as seeds, in amounts of up to 25% by weight with respect to the total oxides, to the synthesis mixture. These can be added before or during the crystallization of ITQ-37.
- the material produced by this invention can be pelletized according to known techniques. It can also be used in different processes. Preferably said process is selected from catalytic cracking of hydrocarbons and catalytic hydrocracking of hydrocarbons.
- said process is selected from alkylation processes such as alkylation of aromatics with olefins, esterification and acylation processes.
- alkylation processes such as alkylation of aromatics with olefins, esterification and acylation processes.
- the material produced by this invention may be in its acid form, exchanged with suitable cations and / or a combination of both.
- the material is present as a component of other catalysts.
- the present invention further relates to a method for converting feeds formed by organic compounds, characterized in that it comprises contacting said feedstock with an active form of the porous crystalline material of the invention.
- Preferably said method is selected from catalytic cracking of hydrocarbons and catalytic hydrocracking of hydrocarbons.
- said method is selected from alkylation processes such as alkylation of aromatics with olefins, esterification and acylation processes.
- said method comprises pelletizing the material in a form selected from its acid form, exchanged with cations and a combination of both. More preferably, said material is present as a component of other catalysts.
- Example 1 Synthesis of the structure directing agent: 4,8- (2-methyl) - ethenobenzo [l, 2-c: 4,5-c '] dipyrrolium-4-methyl-2,2,6,6 hydroxide -tetraethyl-l, 2,3,3a, 4a, 5,6,7,7a, 8a- decahydro
- the mixture is introduced in an ice bath and 4 mL of H 2 O, 3 mL of NaOH (15%) and 3 mL of H 2 O are added, keeping stirring at room temperature for 1 h.
- the crude is filtered and the filtrate is concentrated to almost dryness. It is poured onto H 2 O, extracted with CH 2 Cl 2 , dried over Na 2 SO 4 and concentrated to obtain 4.8 g of the diamine (87%).
- the iodide is exchanged for hydroxide using ion exchange resin.
- Example 3 0.115 g of GeO 2 is dissolved in 1,240 g of a hydroxide solution of 4.8-
- the gel is heated for 20 hours in steel autoclaves with an internal Teflon sheath at 175 ° C in static.
- the solid obtained after filtering, washing with distilled water and drying at 100 ° C is ITQ-37.
- the gel is heated for 20 hours in steel autoclaves with an internal Teflon sheath at 175 ° C in static.
- the solid obtained after filtering, washing with distilled water and drying at 100 ° C is ITQ-37.
- Example 6 0.077 g of GeO 2 are dissolved in 1.053 g of 4.8- (2- methyl) -ethenobenzo [l, 2-c: 4,5-c '] dipyrrolium-4-methyl-2 hydroxide solution , 2,6,6-tetraethyl-l, 2, 3, 3a, 4a, 5, 6, 7, 7a, 8a-decahydro (19% weight).
- the gel is heated for 14 days in steel autoclaves with an internal Teflon sheath at 175 ° C in static.
- the solid obtained after filtering, washing with distilled water and drying at 100 ° C is ITQ-37.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
La presente invención se refiere a un material cristalino microporoso caracterizado por tener la siguiente composición química en forma calcinada xX2O3: n YO2 : m GeO2 en la que (n + m) es al menos 5, X es uno o más elementos trivalentes, Y corresponde a uno o varios elementos tetravalentes distintos de Ge, 'x' puede tomar cualquier valor, incluido el cero, y la relación Y/Ge es mayor de 0.1, y tiene un patrón de difracción de rayos X característico, a su procedimiento de preparación y a su uso en la conversión de alimentaciones de compuestos orgánicos.
Description
UN MATERIAL CRISTALINO MICROPOROSO, ZEOLITA ITQ-37, PROCEDIMIENTO DE PREPARACIÓN Y USO
Campo de la Técnica
La presente solicitud se refiere a un nuevo material cristalino microporoso, ITQ- 37, a su procedimiento de preparación y a su uso en la conversión catalítica de compuestos orgánicos.
Antecedentes
Las zeolitas son aluminosilicatos cristalinos porosos que han encontrado importantes aplicaciones como catalizadores, adsorbentes e intercambiadores iónicos. Muchos de estos materiales zeolíticos tienen estructuras bien definidas que forman canales y cavidades en su interior de tamaño y forma uniforme que permiten la adsorción de determinadas moléculas, mientras que impiden el paso al interior del cristal de otras moléculas de tamaño demasiado grande para difundir a través de los poros. Esta característica confiere a estos materiales propiedades de tamiz molecular. Estos tamices moleculares pueden incluir en la red Si y otros elementos del grupo IHA del sistema periódico, todos ellos tetraédricamente coordinados, estando los tetraedros unidos por sus vértices a través de oxígenos formando una red tridimensional. La carga negativa generada por los elementos del grupo HIA en posiciones de red está compensada por la presencia en el cristal de cationes, como por ejemplo alcalinos o alcalinotérreos. Un tipo de catión puede ser intercambiado total o parcialmente por otro tipo de cationes mediante técnicas de intercambio iónico, pudiendo variar así las propiedades de un silicato dado seleccionando los cationes deseados.
Muchas zeolitas han sido sintetizadas en presencia de una molécula orgánica que actúa como agente director de estructura. Las moléculas orgánicas que actúan como agentes directores de estructura (ADE) contienen generalmente nitrógeno en su composición, y pueden dar lugar a cationes orgánicos estables en el medio de reacción. La movilización de la sílice se puede llevar a cabo en presencia de grupos OH" y medio básico, que puede introducirse como hidróxido del mismo ADE, como por ejemplo hidróxido de tetrapropilamonio en el caso de la zeolita ZSM-5. También los iones fluoruro pueden actuar como agentes movilizantes de la sílice en síntesis de
zeolitas, como se describe, por ejemplo, en la patente EP-A-0337479 el uso de HF en H2O a bajo pH como agente movilizante de la sílice para la síntesis de ZSM-5.
Descripción de la invención
La presente invención se refiere a un nuevo material cristalino microporoso ITQ- 37 que tiene una composición química en forma calcinada representada por la fórmula:
XX2O3: n YO2 : m GeO2 en la que (n + m) es al menos 5, X es uno o más elementos trivalentes, Y corresponde a uno o varios elementos tetravalentes distintos de Ge, y la relación Y/Ge es mayor de 0.1, "x" puede tomar cualquier valor, incluido el cero, y tiene un patrón de difracción de rayos X cuyas líneas principales para su forma sintetizada sin calcinar son
en las que (mí) significa intensidad relativa 80-100, "d" significa intensidad relativa 20- 40 y "md" significa intensidad relativa 0-20, calculada como el porcentaje respecto del pico más intenso.
Este nuevo material, denominado ITQ-37, tanto en su forma calcinada como sintetizada sin calcinar tiene un patrón de difracción de rayos X que es diferente al de
otros materiales zeolíticos conocidos y cuyas líneas de difracción más importantes vienen dadas en la tabla 1 para la forma calcinada.
Tabla 1
Realizaciones preferentes de ITQ-37 tienen en su forma sin calcinar las líneas de difracción mostradas en la tabla 2.
Tabla 2
Continuación
Estos difractogramas se obtuvieron con un difractómetro Philips X'Pert equipado con un monocromador de grafito y una rendija de divergencia fija utilizando la radiación Kα del cobre. Los datos de difracción se registraron mediante un paso de 2Θ de 0.01° en el que θ es el ángulo de Bragg y un tiempo de cuenta de 10 segundos por paso. Los espaciados interplanares, d, se calcularon en Amgstrons, y la intensidad relativa de las líneas se calcula como el porcentaje respecto del pico más intenso, y se considera muy fuerte (mf)= 80-100, fuerte (f)=60-80, media (m)= 40-60, débil (d)=20-40, y muy débil (md)= 0-20. Debe tenerse en cuenta que los datos de difracción listados para esta muestra como líneas sencillas o únicas, pueden estar formados por múltiples solapamientos o superposición de reflexiones que, en ciertas condiciones, tales como diferencias en cambios cristalográficos, pueden aparecer como líneas resueltas o parcialmente resueltas. Generalmente, los cambios cristalográficos pueden incluir pequeñas variaciones en los parámetros de la celda unidad y/o cambios en la simetría del cristal, sin que se produzca un cambio en la estructura. Estas modificaciones, que incluyen también cambios en intensidades relativas, pueden deberse también a diferencias en el tipo y cantidad de cationes de compensación, composición de red, tamaño de cristal y forma de los mismos, orientación preferente o al tipo de tratamientos térmicos o hidrotérmicos sufridos. En la fórmula general mostrada anteriormente, "m" puede tener el valor cero.
El material cristalino tiene preferentemente una composición en su forma calcinada anhidra, representada por:
X2O3 : n YO2 : m GeO2 en la que (n+m) es al menos 5, y el valor n/m es al menos 0.1, X es uno o más elementos trivalentes seleccionados del grupo del Al, B, In, Ga, Fe, Cr y combinaciones de los mismos.
También de forma preferente, el material cristalino en su forma calcinada anhidra representada por la fórmula anterior en la que (n+m) es al menos 5, y el valor n/m es al menos 0.1, Y es uno o más elementos tetravalentes seleccionados entre Si, Sn, Ti, V y combinaciones de los mismos.
De manera más preferente todavía, el material cristalino en su forma calcinada anhidra representada por la fórmula anterior en la que (n+m) es al menos 5, y el valor
n/m es al menos 0.1, X es uno o más elementos trivalentes seleccionados del grupo del Al, B, In, Ga, Fe, Cr y combinaciones de los mismos e Y es uno o más elementos tetravalentes seleccionados entre Si, Sn, Ti, V y combinaciones de los mismos.
Una realización especialmente preferida es la que el material cristalino tiene la fórmula anteriormente indicada en forma calcinada, en la que X está seleccionado entre B, Al y una mezcla de ambos; e Y es Si.
De los valores dados se deduce claramente que el material cristalino ITQ-37 se puede sintetizar en ausencia de elementos trivalentes añadidos. El componente orgánico del material tal como se ha sintetizado, se puede eliminar, por ejemplo por extracción o por tratamiento térmico calentando a temperatura por encima de 250° C durante un periodo de tiempo comprendido entre 2 minutos y 25 horas.
Los cationes de compensación en el material en su forma sin calcinar, o después de un tratamiento térmico, pueden intercambiarse, en el caso de estar presentes, por otros cationes tales como iones metálicos, H+ y precursores de H+ como por ejemplo NH4 +. Entre los cationes que pueden introducirse por intercambio iónico se prefieren aquellos que pueden tener un papel positivo en la actividad del material como catalizador, y más específicamente se prefieren cationes tales como H+, cationes de tierras raras, y metales del grupo VIII, así como del grupo HA, HIA, IVA, VA, IB, HB, IIIB, IVB, VB, VIIB de la tabla periódica de los elementos.
El material cristalino de la presente invención puede también combinarse íntimamente con uno o más componentes hidrogenantes-deshidrogenantes como platino, paladio, níquel, renio, cobalto, tungsteno, molibdeno, vanadio, cromo, manganeso, hierro y combinaciones de los mismos. La introducción de estos elementos se puede llevar a cabo en la etapa de cristalización, por intercambio (si ha lugar), y/o por impregnación o por mezcla física. Estos elementos pueden ser introducidos en su forma catiónica y/o a partir de sales u otros compuestos que por descomposición generen el componente metálico u óxido en su forma catalítica adecuada.
La presente invención se refiere también a un procedimiento para la preparación del material cristalino definido anteriormente, que comprende al menos:
- preparar una mezcla de síntesis que comprende al menos H2O, una fuente de uno o más elementos tetravalentes Y y un compuesto orgánico como agente director de estructura (R),
- mantener la mezcla de síntesis a una temperatura entre 60 y 2000C hasta que se formen los cristales del material cristalino poroso; y
- recuperar el material cristalino.
Según una realización preferente, el procedimiento para la preparación del material cristalino definido anteriormente, comprende al menos:
- preparar una mezcla de síntesis que comprende al menos: - H2O,
- un óxido de uno o más elementos tetravalentes Y,
- y un compuesto orgánico como agente director de estructura (R), con unas relaciones molares referidas a los óxidos:
H2O/(YO2) 1-50
R/(YO2) 0.1-3.0
- mantener la mezcla de síntesis a una temperatura entre 60 y 2000C hasta que se formen los cristales del material cristalino poroso; y - recuperación del material cristalino.
En esta realización y de manera especialmente preferida las relaciones molares referidas a los óxidos son:
H2O/(YO2) 1-20
R/(YO2) 0.1-1.0 Una realización adicional preferente del procedimiento comprende:
- preparar una mezcla de síntesis que comprende al menos H2O, una fuente de uno o más elementos tetravalentes Y, una fuente de iones fluoruro y un compuesto orgánico como agente director de estructura (R)
- mantener la mezcla de síntesis a una temperatura entre 60 y 2000C hasta que se formen los cristales del material cristalino poroso; y
- recuperar el material cristalino.
Según una realización preferente, el procedimiento para la preparación del material cristalino definido anteriormente, comprende al menos:
- preparar una mezcla de síntesis que comprende al menos: - H2O,
- un óxido de uno o más elementos tetravalentes Y,
- una fuente de iones fluoruro, - y un compuesto orgánico como agente director de estructura (R), con unas relaciones molares referidas a los óxidos: H2O/(YO2) 1-50
R/(YO2) 0.1-3.0
FV(YO2) 0.1-3.0
- mantener la mezcla de síntesis a una temperatura entre 60 y 2000C hasta que se formen los cristales del material cristalino poroso; y
- recuperación del material cristalino.
En esta realización y de manera especialmente preferida las relaciones molares referidas a los óxidos son: H2O/(YO2) 1-20
R/(YO2) 0.1-1.0
FV(YO2) 0.1-1.0
Otra realización adicional preferente del procedimiento comprende: - preparar una mezcla de síntesis que comprende al menos H2O, una fuente de uno o más elementos tetravalentes Y, una fuente de Ge, una fuente de iones fluoruro y un compuesto orgánico como agente director de estructura (R),
- mantener la mezcla de síntesis a una temperatura entre 60 y 2000C hasta que se formen los cristales del material cristalino poroso; y - recuperar el material cristalino.
Según una realización preferente, el procedimiento para la preparación del material cristalino definido anteriormente, comprende al menos:
- preparar una mezcla de síntesis que comprende al menos: - H2O, - un óxido de uno o más elementos tetravalentes Y,
- óxido de Ge,
- una fuente de iones fluoruro
- y un compuesto orgánico como agente director de estructura (R),
con unas relaciones molares referidas a los óxidos: H2O/(YO2+GeO2) 1-50
R/(YO2+ GeO2) 0.1-3.0
FV(YO2 + GeO2) 0.1-3.0 YO2/GeO2 mayor de 0.1
- mantener la mezcla de síntesis a una temperatura entre 60 y 2000C hasta que se formen los cristales del material cristalino poroso; y
- recuperación del material cristalino.
En esta realización y de manera especialmente preferida las relaciones molares referidas a los óxidos son:
H2O/(YO2+GeO2) 1-20
RJ(YO2+ GeO2) 0.1-1.0
FV(YO2 + GeO2) 0.1-1.0
YO2/GeO2 mayor de 0.1.
Otra realización adicional preferente del procedimiento comprende al menos:
- preparar una mezcla de síntesis que comprende al menos H2O, una fuente de uno o más elementos trivalentes X; una fuente de uno o más elementos tetravalentes Y y un compuesto orgánico como agente director de estructura (R), - mantener la mezcla de síntesis a una temperatura entre 60 y 2000C hasta que se formen los cristales del material cristalino poroso; y
- recuperación del material cristalino.
Otra realización adicional preferente del procedimiento comprende al menos:
- preparar una mezcla de síntesis que comprende al menos H2O, un óxido de uno o más elementos trivalentes X; un óxido de uno o más elementos tetravalentes Y, una fuente de iones fluoruro y un compuesto orgánico como agente director de estructura (R), con unas relaciones molares referidas a los óxidos: YO2/X2 O3 al menos de 5
U2OfYO2 entre 1 y 50 RTYO2 entre 0.1 y 3.0
FV(YO2) entre 0.1 y 3.0
- mantener la mezcla de síntesis a una temperatura entre 60 y 2000C hasta que se formen los cristales del material cristalino poroso; y
- recuperación del material cristalino.
Según la realización anterior, las relaciones molares referidas a los óxidos preferidas son:
YO2ZX2O3 mayor de 7 H2O/YO2 entre 1 y 20
R/YO2 entre 0.1 y 1.0
FV(YO2) entre 0.1 y 1.0
Otra realización adicional preferente del procedimiento comprende: - preparar una mezcla de síntesis que comprende al menos H2O, una fuente de uno o más elementos trivalentes X; una fuente de uno o más elementos tetravalentes Y, óxido de Ge, una fuente de iones fluoruro y un compuesto orgánico como agente director de estructura (R),
- mantener la mezcla de síntesis a una temperatura entre 60 y 2000C hasta que se formen los cristales del material cristalino poroso; y
- recuperación del material cristalino.
Una realización adicional preferente del procedimiento comprende:
- preparar una mezcla de síntesis que comprende al menos H2O, un óxido de uno o más elementos trivalentes X; un óxido de uno o más elementos tetravalentes Y, óxido de Ge, una fuente de iones fluoruro y un compuesto orgánico como agente director de estructura (R), con unas relaciones molares referidas a los óxidos:
(YO2 + GeO2)/X2 O3 mayor de 5
H2O/(YO2+GeO2) entre 1 y 50
R/(YO2 + GeO2) entre 0.1 y 3.0 F7( YO2 + GeO2) entre 0.1 y 3.0
YO2/GeO2 mayor de 0.1,
- mantener la mezcla de síntesis a una temperatura entre 60 y 2000C hasta que se formen los cristales del material cristalino poroso; y
- recuperación del material cristalino. Según esta realización, preferentemente las relaciones molares referidas a los óxidos son:
(YO2+GeO2)/X2O3 mayor de 7 H2O/(YO2+GeO2) entre 1 y 20
R/(YO2 + GeO2) entre 0.1 y 1.0
F7( YO2 + GeO2) entre 0.1 y 1.0
YO2/GeO2 mayor de 0.1
En cualquier realización del procedimiento de la presente invención se pueden añadir a la mezcla de síntesis cristales de zeolita ITQ-37 (hasta un 25 % en peso) que actúan como siembra.
En cualquier realización del procedimiento de la presente invención el compuesto orgánico usado como agente director de estructura está preferentemente seleccionado entre una amina y una sal de tetraalquilamonio, preferentemente el hidróxido. El procedimiento de la presente invención, cuando se pretende obtener el material cristalino calcinado, comprende una etapa de eliminación de la materia orgánica ocluida en el interior del material, la cual se puede realizar mediante extracción y/o tratamiento térmico a temperaturas superiores a 250°C durante un periodo de tiempo comprendido entre 2 minutos y 25 horas. Según una realización adicional preferida del procedimiento de la presente invención, éste comprende;
- preparar una mezcla de síntesis que comprende al menos H2O, un óxido de uno o más elementos trivalentes X seleccionados entre Al, B y mezcla de ambos, un óxido de Si, óxido de Ge, una fuente de iones fluoruro y una sal de 4,8-(2-metil)- etenobenzo[l,2-c:4,5-c']dipirrolio-4-metil-2,2,6,6-tetraetil-l,2,3,3a,4a,5,6,7,7a,8a- decahydro como R, con unas relaciones molares referidas a los óxidos:
(SiO2 + GeO2)/X2 O3 al menos de 5
H2O/(SiO2+GeO2) entre 1 y 50
R/(SiO2 + GeO2) entre 0.1 y 3.0 FV(SiO2 + GeO2) entre 0.1 y 3.0
SiO2/GeO2 mayor de 0.1 ,
- mantener la mezcla de síntesis a una temperatura entre 60 y 2000C hasta que se formen los cristales del material cristalino poroso; y
- recuperación del material cristalino. La cristalización de ITQ-37 se puede llevar a cabo en estático o en agitación, en autoclaves a temperatura comprendida entre 60 y 200°C, a tiempos suficientes para conseguir la cristalización, por ejemplo entre 2 horas y 60 días.
Al finalizar la etapa de cristalización, se separan los cristales de ITQ-37 de las aguas madres, y se recuperan. Debe tenerse en cuenta que los componentes de la mezcla de síntesis pueden provenir de distintas fuentes, y dependiendo de estos pueden variar tiempos y condiciones de cristalización. Con el fin de facilitar la síntesis, se pueden añadir cristales de ITQ-37 como semillas, en cantidades de hasta 25% en peso respecto del total de óxidos, a la mezcla de síntesis. Estas pueden ser adicionadas previamente o durante la cristalización de ITQ-37.
El material producido mediante esta invención puede ser peletizado de acuerdo con técnicas conocidas. Además puede ser utilizado en diferentes procesos. Preferentemente dicho proceso está seleccionado entre craqueo catalítico de hidrocarburos e hidrocraqueo catalítico de hidrocarburos.
También de manera preferente, dicho proceso está seleccionado entre procesos de alquilación tal como alquilación de aromáticos con olefinas, procesos de esterificación y acilación. El material producido mediante esta invención puede estar en su forma acida, intercambiado con cationes adecuados y/o una combinación de ambas. De manera preferente el material está presente como componente de otros catalizadores.
La presente invención se refiere además a un método para convertir alimentaciones formadas por compuestos orgánicos, caracterizado porque comprende poner en contacto dicha alimentación con una forma activa del material cristalino poroso de la invención.
Preferentemente dicho método está seleccionado entre craqueo catalítico de hidrocarburos e hidrocraqueo catalítico de hidrocarburos.
También de manera preferente, dicho método está seleccionado entre procesos de alquilación tal como alquilación de aromáticos con olefinas, procesos de esterificación y acilación.
De manera preferente, dicho método comprende la peletización del material en una forma seleccionada entre su forma acida, intercambiado con cationes y una combinación de ambas. De manera más preferente aún dicho material está presente como componente de otros catalizadores.
EJEMPLOS
Ejemplo 1: Síntesis del agente director de estructura: hidroxido de 4,8-(2-metil)- etenobenzo[l,2-c:4,5-c']dipirrolio-4-metil-2,2,6,6-tetraetil-l,2,3,3a,4a,5,6,7,7a,8a- decahydro
5.05 g (40.7 mmol) de 4,6-dimetil-2-pirona y 7.9 g (81.5 mmol) de anhídrido maleico se calientan a reflujo de tolueno (100 mL) durante cuatro días. El precipitado obtenido se filtra a vacío y se lava con hexano, obteniendo de forma cuantitativa (11.1 g) del dianhídrido deseado.
11.1 g (40.2 mmol) del dianhídrido se calientan a 75° C durante 5 días, en presencia de 250 mL de una disolución de etilamina en agua (70%). Transcurrido este periodo se concentra parcialmente a vacío apareciendo un precipitado que se filtra y seca a vacío obteniendo 12.0 g de la diimida esperada (90.5%).
3.8 g de LiAlH4 (100.0 mmol) se purgan con N2 y se suspenden en 100 mL de THF anhidro. La mezcla se introduce en un baño de hielo y sobre ella se adicionan lentamente 6.7 g (20.1 mmol) de la diimida obtenida en el paso anterior. Terminada la adición se calienta a reflujo durante 6 horas, quedando seguidamente con agitación continua a temperatura ambiente durante toda la noche.
Transcurrido este periodo se introduce la mezcla en un baño de hielo y se adicionan 4 mL de H2O, 3 mL de NaOH (15%) y 3 mL de H2O, manteniendo en agitación a temperatura ambiente 1 h. El crudo se filtra y el filtrado se concentra hasta casi sequedad. Se vierte sobre H2O extrayéndose con CH2Cl2, se seca sobre Na2SO4 y se concentra obteniendo 4.8 g de la diamina (87%).
4.8 g (17.5 mmol) de la diamina se disuelven en 25 mL de EtOH, añadiendo sobre la disolución 4.2 mL de CH3CH2I (52 mmol) gota a gota. La mezcla se calienta a reflujo durante cuatro días. El precipitado resultante se filtra a vacío obteniendo 9.9 g de ioduro de 4,8-(2-metil)-etenobenzo[ 1 ,2-c:4,5-c']dipirrolio-4-metil-2,2,6,6-tetraetil- l,2,3,3a,4a,5,6,7,7a,8a-decahydro con dos moléculas de H2O de cristalización (91% de rendimiento).
El ioduro se intercambia por hidróxido utilizando resina de intercambio iónico.
Ejemplo 2: Síntesis de ITQ-37
Se disuelven 0.131 g de GeO2 en 1.124 g de una disolución de hidróxido de 4,8- (2-metil)-etenobenzo[l,2-c:4,5-c']dipirrolio-4-metil-2,2,6,6-tetraetil- l,2,3,3a,4a,5,6,7,7a,8a-decahydro (20.3% peso). Se añade 0.195 g de Ludox AS-40 en la disolución anterior, y cuando el gel está completamente homogéneo, se adiciona 0.466 g de una disolución de fluoruro amónico (10% peso), dejando la mezcla evaporar en agitación hasta alcanzar la composición final:
0.51 SiO2 : 0.49 GeO2 : 0.24 R(OH)2 : 0.49 NH4F: 5.00 H2O donde R es 4,8-(2-metil)-etenobenzo[l,2-c:4,5-c']dipirrolio-4-metil-2,2,6,6-tetraetil- l,2,3,3a,4a,5,6,7,7a,8a-decahydro. El gel se calienta durante 20 horas en autoclaves de acero con una funda interna de teflón a 175°C en estático. El sólido obtenido tras filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100°C es ITQ-37.
El material se calcina a 540°C durante 3 horas en flujo de aire para eliminar la materia orgánica. El patrón de difracción de rayos X de polvo del sólido obtenido coincide con los valores de la tabla 1.
Ejemplo 3: Se disuelven 0.115 g de GeO2 en 1.240 g de una disolución de hidróxido de 4,8-
(2-metil)-etenobenzo[l,2-c:4,5-c']dipirrolio-4-metil-2,2,6,6-tetraetil- l,2,3,3a,4a,5,6,7,7a,8a-decahydro (16.2% peso). Se añade 0.173 g de Ludox AS-40 en la disolución anterior, y cuando el gel está completamente homogéneo, se adiciona 0.402 g de una disolución de fluoruro amónico (10% peso), dejando la mezcla evaporar en agitación hasta alcanzar la composición final:
0.51 SiO2 : 0.49 GeO2 : 0.24 R(OH)2 : 0.48 NH4F : 3.10 H2O donde R es 4,8-(2-metil)-etenobenzo[l,2-c:4,5-c']dipirrolio-4-metil-2,2,6,6-tetraetil- 1,2,3, 3a,4a,5,6,7,7a,8a-decahydro.
El gel se calienta durante 20 horas en autoclaves de acero con una funda interna de teflón a 175°C en estático. El sólido obtenido tras filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100°C es ITQ-37.
Ejemplo 4:
Se disuelven 0.131 g de GeO2 en 1.061 g de una disolución de hidróxido de 4,8- (2-metil)-etenobenzo[l,2-c:4,5-c']dipirrolio-4-metil-2,2,6,6-tetraetil- l,2,3,3a,4a,5,6,7,7a,8a-decahydro (21.7% peso). Se añaden 0.068 g de una disolución de H3BO3 (5% peso) y 0.186 g de Ludox AS-40 en la disolución anterior, y cuando el gel está completamente homogéneo, se adiciona 0.456 g de una disolución de fluoruro amónico (10% peso), dejando la mezcla evaporar en agitación hasta alcanzar la composición final: 0.51 SiO2 : 0.49 GeO2 : 0.01 B2O3 : 0.24 R(OH)2 : 0.48 NH4F : 5 H2O donde R es 4,8-(2-metil)-etenobenzo[l,2-c:4,5-c']dipirrolio-4-metil-2,2,6,6-tetraetil- 1,2,3, 3a,4a,5,6,7, 7a,8a-decahydro.
El gel se calienta durante 6 días en autoclaves de acero con una funda interna de teflón a 175°C en estático. El sólido obtenido tras filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100°C es ITQ-37.
Ejemplo 5:
Se disuelven 0.174 g de GeO2 en 1.119 g de una disolución de hidróxido de 4,8- (2-metil)-etenobenzo[l,2-c:4,5-c']dipirrolio-4-metil-2,2,6,6-tetraetil- l,2,3,3a,4a,5,6,7,7a,8a-decahydro (20.3% peso). Se añade 0.132 g de Ludox AS-40 en la disolución anterior, y cuando el gel está completamente homogéneo, se adiciona 0.461 g de una disolución de fluoruro amónico (10% peso), dejando la mezcla evaporar en agitación hasta alcanzar la composición final:
0.35 SiO2 : 0.65 GeO2 : 0.24 R(OH)2 : 0.48 NH4F : 3 H2O donde R es 4,8-(2-metil)-etenobenzo[l,2-c:4,5-c']dipirrolio-4-metil-2,2,6,6-tetraetil- 1,2,3, 3a,4a,5,6,7, 7a,8a-decahydro.
El gel se calienta durante 20 horas en autoclaves de acero con una funda interna de teflón a 175°C en estático. El sólido obtenido tras filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100°C es ITQ-37.
Ejemplo 6: Se disuelven 0.077 g de GeO2 en 1.053 g de disolución de hidróxido de 4,8-(2- metil)-etenobenzo[l,2-c:4,5-c']dipirrolio-4-metil-2,2,6,6-tetraetil-l, 2, 3, 3a, 4a, 5, 6, 7, 7a, 8a-decahydro (19% peso). Se añade 0.219 g de Ludox AS-40 y, finalmente, 0.409 g de disolución de fluoruro amónico (10% peso) y la mezcla se mantiene en agitación dejando evaporar hasta que la mezcla de reacción alcanza una composición final: 0.34 SiO2 : 0.66 GeO2 : 0.25 R(OH)2 : 0.50 NH4F : 5 H2O donde R es 4,8-(2-metil)-etenobenzo[l,2-c:4,5-c']dipirrolio-4-metil-2,2,6,6-tetraetil- 1,2,3, 3a,4a,5,6,7, 7a,8a-decahydro.
El gel se calienta a 175°C en estático durante 2 días en autoclaves de acero con una funda interna de teflón. El sólido obtenido tras filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100°C es ITQ-37.
Ejemplo 7:
Se disuelven 0.131 g de GeO2 en 1.046 g de una disolución de hidróxido de 4,8- (2-metil)-etenobenzo[l,2-c:4,5-c']dipirrolio-4-metil-2,2,6,6-tetraetil- l,2,3,3a,4a,5,6,7,7a,8a-decahydro (21.7% peso). Se añade 0.071 g de una disolución de H3BO3 (5% peso) y 0.192 g de Ludox AS-40 en la disolución anterior, y cuando el gel está completamente homogéneo, se adiciona 0.474 g de una disolución de fluoruro amónico (10% peso), dejando la mezcla evaporar en agitación hasta alcanzar la composición final:
0.50 SiO2 : 0.50 GeO2 : 0.023 H3BO3 : 0.25 R(OH)2 : 0.50 NH4F: 5 H2O donde R es 4,8-(2-metil)-etenobenzo[l,2-c:4,5-c']dipirrolio-4-metil-2,2,6,6-tetraetil- l,2,3,3a,4a,5,6,7,7a,8a-decahydro.
El gel se calienta durante 14 días en autoclaves de acero con una funda interna de teflón a 175°C en estático. El sólido obtenido tras filtrar, lavar con agua destilada y secar a l00°C es ITQ-37.
Ejemplo 8:
Se disuelven 0.131 g de GeO2 en 1.061 g de una disolución de hidróxido de 4,8- (2-metil)-etenobenzo[l,2-c:4,5-c']dipirrolio-4-metil-2,2,6,6-tetraetil- l,2,3,3a,4a,5,6,7,7a,8a-decahydro (21.7% peso). Se añade 0.003 g de Al2O3 y 0.185 g de Ludox AS -40 en la disolución anterior, y cuando el gel está completamente homogéneo, se adiciona 0.468 g de una disolución de fluoruro amónico (10% peso), dejando evaporar la mezcla en agitación hasta alcanzar la composición final:
0.50 SiO2 : 0.50 GeO2 : 0.012 Al2O3 : 0.25 R(OH)2 : 0.50 NH4F : 5 H2O donde R es 4,8-(2-metil)-etenobenzo[l,2-c:4,5-c']dipirrolio-4-metil-2,2,6,6-tetraetil- 1,2,3, 3a,4a,5,6,7, 7a,8a-decahydro. El gel se calienta durante 20 horas en autoclaves de acero con una funda interna de teflón a 175°C en estático. El sólido obtenido es ITQ-37.
Claims
1. Un material cristalino poroso caracterizado porque tiene una composición química en forma calcinada representada por la fórmula:
XX2O3: n YO2 : m GeO2 donde
- (n + m) es al menos 5,
- X es un elemento trivalente,
- Y corresponde a uno o varios elementos tetravalentes distintos de Ge,
- x tiene un valor cualquiera, incluido el valor cero, y
- la relación Y/Ge es mayor de 0.1, y tiene un patrón de difracción de rayos X cuyas líneas principales para su forma sintetizada sin calcinar son:
en las que "mf ' significa intensidad relativa 80-100, "d" significa intensidad relativa 20- 40 y "md" significa intensidad relativa 0-20, calculada como el porcentaje respecto del pico más intenso.
2. Un material cristalino poroso según la reivindicación 1, caracterizado por un patrón de difracción de rayos X cuyas líneas principales para su forma calcinada son:
donde "mf , "d" y "md" tienen el significado indicado en la reivindicación 1.
3. El material cristalino según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque X es uno o más elementos trivalentes seleccionados del grupo del Al, B, In, Ga, Fe, Cr y combinaciones de los mismos
4. El material cristalino según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque Y es uno o más elementos tetravalentes seleccionados entre Si, Sn, Ti, V y combinaciones de los mismos.
5. El material cristalino según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque: - X es uno o más elementos trivalentes seleccionados del grupo del Al, B, In, Ga,
Fe, Cr y combinaciones de los mismos, e - Y es uno o más elementos tetravalentes seleccionados entre Si, Sn, Ti, V y combinaciones de los mismos.
6. El material cristalino según la reivindicación 3, caracterizado porque X está seleccionado entre B, Al y una mezcla de ambos; e Y es Si.
7. Un catalizador caracterizado porque comprende el material de una de las reivindicaciones anteriores combinado con uno o más componentes hidrogenantes- deshidrogenantes.
8. Un catalizador según la reivindicación 5, caracterizado porque dichos componentes hidrogenantes-deshidrogenantes están seleccionados entre platino, paladio, níquel, renio, cobalto, tungsteno, molibdeno, vanadio, cromo, manganeso, hierro y combinaciones de los mismos.
9. Un procedimiento para sintetizar el material cristalino de una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque comprende al menos:
- preparar una mezcla de síntesis que comprende al menos: - H2O, - una fuente de uno o más elementos tetravalentes Y, y
- un compuesto orgánico como agente director de estructura (R);
- mantener la mezcla de síntesis a una temperatura entre 60 y 2000C hasta que se formen los cristales del material cristalino poroso; y
- recuperar el material cristalino.
10. Un procedimiento para sintetizar el material cristalino de una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque comprende al menos:
- preparar una mezcla de síntesis que comprende al menos: - H2O, - una fuente de uno o más elementos tetravalentes Y, y
- un compuesto orgánico como agente director de estructura (R), con unas relaciones molares referidas a los óxidos:
H2O/(YO2) 1-50 R/(YO2) 0.1-3.0
- mantener la mezcla de síntesis a una temperatura entre 60 y 2000C hasta que se formen los cristales del material cristalino poroso; y
- recuperar el material cristalino.
11. Un procedimiento para sintetizar el material cristalino según la reivindicación 10, caracterizado por unas relaciones molares referidas a los óxidos:
H2O/(YO2) 1-20
R/(YO2) 0.1-1.0
12. Un procedimiento para sintetizar el material cristalino de una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque comprende al menos:
- preparar una mezcla de síntesis que comprende al menos: - H2O, - una fuente de uno o más elementos tetravalentes Y,
- una fuente de iones fluoruro, y
- un compuesto orgánico como agente director de estructura (R);
- mantener la mezcla de síntesis a una temperatura entre 60 y 2000C hasta que se formen los cristales del material cristalino poroso; y - recuperar el material cristalino.
13. Un procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque comprende al menos:
- preparar una mezcla de síntesis que comprende al menos: - H2O,
- un óxido de uno o más elementos tetravalentes Y,
- una fuente de iones fluoruro
- y un compuesto orgánico como agente director de estructura (R), con unas relaciones molares referidas a los óxidos: H2O/(YO2) 1-50
R/(YO2) 0.1-3.0
FV(YO2) 0.1-3.0 - mantener la mezcla de síntesis a una temperatura entre 60 y 2000C hasta que se formen los cristales del material cristalino poroso; y
- recuperación del material cristalino.
14. Un procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado por unas relaciones molares referidas a los óxidos: H2O/(YO2) 1-20
R/(YO2) 0.1-1.0
FV(YO2) 0.1-1.0
15. Un procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque comprende al menos:
- preparar una mezcla de síntesis que comprende al menos H2O,
- una fuente de uno o más elementos tetravalentes Y, - una fuente de Ge,
- una fuente de iones fluoruro, y
- un compuesto orgánico como agente director de estructura (R),
- mantener la mezcla de síntesis a una temperatura entre 60 y 2000C hasta que se formen los cristales del material cristalino poroso; y - recuperar el material cristalino.
16. Un procedimiento según la reivindicación 15, caracterizado porque comprende al menos:
- preparar una mezcla de síntesis que comprende al menos H2O, - una fuente de uno o más elementos tetravalentes Y,
- una fuente de Ge,
- una fuente de iones fluoruro, y
- un compuesto orgánico como agente director de estructura (R), con unas relaciones molares referidas a los óxidos: H2O/(YO2+GeO2) 1-50
R/(YO2+ GeO2) 0.1-3.0
FV(YO2 + GeO2) 0.1-3.0
YO2/GeO2 mayor de 0.1 - mantener la mezcla de síntesis a una temperatura entre 60 y 2000C hasta que se formen los cristales del material cristalino poroso; y
- recuperación del material cristalino.
17. Un procedimiento según la reivindicación 16, caracterizado por unas relaciones molares referidas a los óxidos:
H2O/(YO2+GeO2) 1-20
R/(YO2+ GeO2) 0.1-1.0
FV(YO2 + GeO2) 0.1-1.0 YO2/GeO2 mayor de 0.1
18. Un procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque comprende al menos:
- preparar una mezcla de síntesis que comprende al menos H2O, - una fuente de uno o más elementos trivalentes X,
- una fuente de uno o más elementos tetravalentes Y, y
- un compuesto orgánico como agente director de estructura (R),
- mantener la mezcla de síntesis a una temperatura entre 60 y 2000C hasta que se formen los cristales del material cristalino poroso; y - recuperación del material cristalino.
19. Un procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque comprende al menos:
- preparar una mezcla de síntesis que comprende al menos H2O, - una fuente de uno o más elementos trivalentes X,
- una fuente de uno o más elementos tetravalentes Y,
- una fuente de iones fluoruro, y
- un compuesto orgánico como agente director de estructura (R),
- mantener la mezcla de síntesis a una temperatura entre 60 y 2000C hasta que se formen los cristales del material cristalino poroso; y
- recuperación del material cristalino.
20. Un procedimiento según la reivindicación 19, caracterizado porque comprende: - preparar una mezcla de síntesis que comprende al menos H2O,
- una fuente de uno o más elementos trivalentes X,
- una fuente de uno o más elementos tetravalentes Y,
- una fuente de iones fluoruro, y - un compuesto orgánico como agente director de estructura (R), con unas relaciones molares referidas a los óxidos: YO2/X2 O3 al menos de 5
H2O/YO2 entre 1 y 50
R/YO2 entre 0.1 y 3.0 FTYO2) entre 0.1 y 3.0
- mantener la mezcla de síntesis a una temperatura entre 60 y 2000C hasta que se formen los cristales del material cristalino poroso; y
- recuperación del material cristalino.
21. Un procedimiento según la reivindicación 20, caracterizado por unas relaciones molares referidas a los óxidos:
YO2/X2O3 mayor de 7
H2O/YO2 entre 2 y 20
R/YO2 entre 0.1 y 1.0 FV(YO2) entre 0.1 y 3.0
22. Un procedimiento según la reivindicación 18, caracterizado porque comprende al menos:
- preparar una mezcla de síntesis que comprende al menos H2O, - una fuente de uno o más elementos trivalentes X;
- una fuente de uno o más elementos tetravalentes Y,
- óxido de Ge,
- una fuente de iones fluoruro, y
- un compuesto orgánico como agente director de estructura (R), - mantener la mezcla de síntesis a una temperatura entre 60 y 2000C hasta que se formen los cristales del material cristalino poroso; y
- recuperación del material cristalino.
23. Un procedimiento según la reivindicación 22, caracterizado porque comprende:
- preparar una mezcla de síntesis que comprende al menos H2O,
- una fuente de uno o más elementos trivalentes X;
- una fuente de uno o más elementos tetravalentes Y, - óxido de Ge,
- una fuente de iones fluoruro, y
- un compuesto orgánico como agente director de estructura (R), con unas relaciones molares referidas a los óxidos:
(YO2 + GeO2)/X2 O3 al menos de 5 H2O/(YO2+GeO2) entre 1 y 50
R/(YO2 + GeO2) entre 0.1 y 3.0
F7( YO2 + GeO2) entre 0.1 y 3.0
YO2/GeO2 mayor de 0.1 ,
- mantener la mezcla de síntesis a una temperatura entre 60 y 2000C hasta que se formen los cristales del material cristalino poroso; y
- recuperación del material cristalino.
24. Un procedimiento según la reivindicación 23, caracterizado por unas relaciones molares referidas a los óxidos: (YO2+GeO2)/X2O3 mayor de 7
H2O/(YO2+GeO2) entre 2 y 20
R/(YO2 + GeO2) entre 0.1 y 1.0
FV(YO2 + GeO2) entre 0.1 y 3.0
YO2/GeO2 mayor de 0.1.
25. Un procedimiento según una de las reivindicaciones 9 a 24, caracterizado porque se añaden a la mezcla de síntesis cristales de zeolita ITQ-37 que actúan como siembra.
26. Un procedimiento según la reivindicación 25, caracterizado porque dichos cristales de zeolita ITQ-37 que actúan como siembra se añaden en una proporción de hasta 25% en peso respecto al peso total de óxidos.
27. Un procedimiento según una de las reivindicaciones 9 a 24, caracterizado porque el compuesto orgánico usado como agente director de estructura está seleccionado entre una amina y una sal de tetraalquilamonio.
28. Un procedimiento según una de las reivindicaciones 9 a 24, caracterizado porque el compuesto orgánico usado como agente director de estructura es hidróxido de 4,8-(2- metil)-etenobenzo[l,2-c:4,5-c']dipirrolio-4-metil-2,2,6,6-tetraetil- l,2,3,3a,4a,5,6,7,7a,8a-decahydro .
29. Un procedimiento según la reivindicación 18, caracterizado porque comprende al menos:
- preparar una mezcla de síntesis que comprende al menos: - H2O,
- un óxido de uno o más elementos trivalentes X seleccionados entre Al, B y mezcla de ambos,
- un óxido de Si,
- óxido de Ge,
- una fuente de iones fluoruro, y
- una sal de 4,8-(2-metil)-etenobenzo[l,2-c:4,5-c']dipirrolio-4-metil-2,2,6,6- tetraetil-l,2,3,3a,4a,5,6,7,7a,8a-decahydro como agente director de estructura, R, con unas relaciones molares referidas a los óxidos:
(SiO2 + GeO2)/X2 O3 al menos de 5
H2O/(SiO2+GeO2) entre 1 y 50
R/(SiO2 + GeO2) entre 0.1 y 3.0 FV(YO2 + GeO2) entre 0.1 y 3.0
SiO2/GeO2 mayor de 0.1 ,
- mantener la mezcla de síntesis a una temperatura entre 60 y 2000C hasta que se formen los cristales del material cristalino poroso; y
- recuperación del material cristalino.
30. Un procedimiento según una de las reivindicaciones 7 a 29, caracterizado porque comprende una etapa de eliminación de la materia orgánica ocluida en el interior del material.
31. Un procedimiento según la reivindicación 30 caracterizado porque dicha etapa de eliminación de materia orgánica se realiza mediante extracción, tratamiento térmico a temperaturas superiores a 250°C durante un periodo de tiempo comprendido entre 2 minutos y 25 horas, o una combinación de ambos.
32. Uso de una forma activa del material cristalino poroso de una de las reivindicaciones 1 a la 6, como catalizador en la conversión de alimentaciones formadas por compuestos orgánicos.
33. Uso según la reivindicación 32, caracterizado porque dicha conversión está seleccionada entre craqueo catalítico de hidrocarburos e hidrocraqueo catalítico de hidrocarburos.
34. Uso según la reivindicación 32, caracterizado porque dicha conversión está seleccionada entre procesos de alquilación, esterificación y acilación.
35. Uso según la reivindicaciones 33 o 34, caracterizado porque el material es un componente de un catalizador.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP07730479.8A EP1997779B1 (en) | 2006-02-28 | 2007-02-22 | A microporous crystalline material, zeolite itq-37, preparation method and use |
| CN2007800069077A CN101389569B (zh) | 2006-02-28 | 2007-02-22 | 微孔结晶材料，沸石itq-37的制备方法和应用 |
| JP2008556801A JP2009528244A (ja) | 2006-02-28 | 2007-02-22 | ミクロ多孔質結晶性材料、ゼオライトｉｔｑ−３７、その調製方法および使用 |
| US12/280,590 US8007765B2 (en) | 2006-02-28 | 2007-02-22 | Microporous crystalline material, zeolite ITQ-37, preparation method and use |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES200600584A ES2284379B1 (es) | 2006-02-28 | 2006-02-28 | Un material cristalino microporoso, zeolita itq-37, procedimiento de preparacion y uso. |
| ESP200600584 | 2006-02-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2007099190A1 true WO2007099190A1 (es) | 2007-09-07 |
Family
ID=38458687
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/ES2007/070036 WO2007099190A1 (es) | 2006-02-28 | 2007-02-22 | Un material cristalino microporoso, zeolita itq-37, procedimiento de preparación y uso. |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8007765B2 (es) |
| EP (1) | EP1997779B1 (es) |
| JP (1) | JP2009528244A (es) |
| CN (1) | CN101389569B (es) |
| ES (1) | ES2284379B1 (es) |
| WO (1) | WO2007099190A1 (es) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2871374A1 (es) * | 2020-04-28 | 2021-10-28 | Consejo Superior Investigacion | Material microporoso quiral enantio-enriquecido gtm-3, procedimiento de preparacion y usos |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8337808B1 (en) | 2011-09-15 | 2012-12-25 | Chevron U.S.A. Inc. | Method for preparing LTA-type zeolites using a novel structure directing agent |
| ES2430404B1 (es) * | 2012-04-18 | 2014-09-29 | Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) | Material ITQ-49, su procedimiento de obtención y su uso |
| ES2554648B1 (es) * | 2014-06-20 | 2016-09-08 | Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) | Material ITQ-55, procedimiento de preparación y uso |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0337479A2 (de) | 1988-04-15 | 1989-10-18 | Deggendorfer Werft Und Eisenbau Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Zeolithen |
| US20030185751A1 (en) * | 2002-03-15 | 2003-10-02 | Chester Arthur W. | Synthetic porous crystalline material EMM-1, its synthesis and use |
| US20050238575A1 (en) * | 2004-04-23 | 2005-10-27 | Avelino Corma | ITQ-25, new crystalline microporous material |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2135329B1 (es) * | 1997-05-31 | 2000-05-16 | Univ Valencia Politecnica | Zeolita itq-3. |
| US6049018A (en) * | 1999-01-21 | 2000-04-11 | Mobil Corporation | Synthetic porous crystalline MCM-68, its synthesis and use |
| ES2204257B1 (es) * | 2001-11-30 | 2005-05-01 | Universidad Politecnica De Valencia | Sintesis de itq-21 en ausencia de iones fluoruro. |
| AU2003233808A1 (en) * | 2002-05-23 | 2003-12-12 | Consejo Superior De Investigaciones Cientificas | Microporous crystalline zeolite material (zeolite itq-22), synthesis method thereof and use of same as a catalyst |
| US7527782B2 (en) * | 2004-11-19 | 2009-05-05 | Exxonmobil Research And Engineering Company | ITQ-27, new crystalline microporous material |
| ES2259537B1 (es) * | 2005-01-17 | 2007-11-01 | Universidad Politecnica De Valencia | Sintesis de la zeolita itq-33. |
| ES2263369B1 (es) * | 2005-02-02 | 2007-12-16 | Universidad Politecnica De Valencia | Material cristalino microporoso de naturaleza zeolitica, zeolita itq-32, procedimiento de preparacion y uso. |
-
2006
- 2006-02-28 ES ES200600584A patent/ES2284379B1/es not_active Expired - Fee Related
-
2007
- 2007-02-22 WO PCT/ES2007/070036 patent/WO2007099190A1/es active Application Filing
- 2007-02-22 US US12/280,590 patent/US8007765B2/en active Active
- 2007-02-22 EP EP07730479.8A patent/EP1997779B1/en not_active Not-in-force
- 2007-02-22 JP JP2008556801A patent/JP2009528244A/ja active Pending
- 2007-02-22 CN CN2007800069077A patent/CN101389569B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0337479A2 (de) | 1988-04-15 | 1989-10-18 | Deggendorfer Werft Und Eisenbau Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Zeolithen |
| US20030185751A1 (en) * | 2002-03-15 | 2003-10-02 | Chester Arthur W. | Synthetic porous crystalline material EMM-1, its synthesis and use |
| US20050238575A1 (en) * | 2004-04-23 | 2005-10-27 | Avelino Corma | ITQ-25, new crystalline microporous material |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| See also references of EP1997779A4 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2871374A1 (es) * | 2020-04-28 | 2021-10-28 | Consejo Superior Investigacion | Material microporoso quiral enantio-enriquecido gtm-3, procedimiento de preparacion y usos |
| WO2021219914A1 (es) | 2020-04-28 | 2021-11-04 | Consejo Superior De Investigacionescientíficas (Csic) | Material microporoso quiral enantioenriquecido, procedimiento de preparación y usos |
| CN116033966A (zh) * | 2020-04-28 | 2023-04-28 | 西班牙高等科研理事会 | 富含对映体的手性微孔材料、制备方法和用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101389569A (zh) | 2009-03-18 |
| CN101389569B (zh) | 2012-09-26 |
| EP1997779A1 (en) | 2008-12-03 |
| JP2009528244A (ja) | 2009-08-06 |
| US20090220661A1 (en) | 2009-09-03 |
| EP1997779A4 (en) | 2010-11-10 |
| US8007765B2 (en) | 2011-08-30 |
| ES2284379B1 (es) | 2008-11-01 |
| ES2284379A1 (es) | 2007-11-01 |
| EP1997779B1 (en) | 2017-10-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2006075041A1 (es) | Un material cristalino microporoso, zeolita itq-33, procedimiento de preparación y uso | |
| WO2007036589A1 (es) | Material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica, zeolita itq-32, procedimiento de preparación y uso | |
| EP1405825B1 (en) | Porous crystalline material (zeolite itq-21), the preparation method thereof and the use of same in the catalytic conversion of organic compounds | |
| WO2007099190A1 (es) | Un material cristalino microporoso, zeolita itq-37, procedimiento de preparación y uso. | |
| CA2468767C (en) | Porous crystalline material (itq-21) and the method of obtaining same in the absence of fluoride ions | |
| ES2364918B1 (es) | Material itq-47, su procedimiento de obtención y su uso. | |
| ES2241463B1 (es) | Procedimiento de sintesis de la zeolita itq-13 en medio basico y en ausencia de iones fluoruro. | |
| WO2005030646A1 (es) | Material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica, zeolita itq-28, procedimiento de preparación y uso. | |
| ES2421063B1 (es) | Material ITQ-38, su procedimiento de obtención y su uso |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application | ||
| REEP | Request for entry into the european phase |
Ref document number: 2007730479 Country of ref document: EP |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2007730479 Country of ref document: EP |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2008556801 Country of ref document: JP |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 200780006907.7 Country of ref document: CN |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 12280590 Country of ref document: US |