WO2007096449A1 - Proceso de obtención de cacao en polvo rico en polifenoles y bajo contenido en materia grasa y cacao así obtenido - Google Patents

Proceso de obtención de cacao en polvo rico en polifenoles y bajo contenido en materia grasa y cacao así obtenido Download PDF

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María Angeles PASAMAR FERNÁNDEZ
Jaisli Fritz Kurt
Francisco Javier Arcos Palacios
Daniel RAMÓN VIDAL
Yolanda Castilla Escobar
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Definitions

  • the present invention relates to a process for obtaining cocoa powder with high polyphenol content and low fat content, as well as cocoa extract obtained from said defatted material.
  • cocoa there are numerous factors, apart from the botanical varieties of cocoa, that affect the polyphenol content of cocoa. These factors include most of the stages involved in the industrial processes of cocoa powder manufacturing, among which are the fermentation of the grain, drying, roasting, as well as the alkalinization process. 15 The stages of fermentation, roasting and drying of cocoa beans, are the steps that most affect, as there are important chemical and structural changes that lead to a significant decrease in the total polyphenol content in cocoa beans (Forsyth and Quesnel, 1963; Kim and Keeney, 1984; Hansen et. Al. 1998).
  • PFO polyphenoloxidase
  • This enzyme acts by oxidizing the phenolic compounds present in cocoa, resulting in melanoidins (brown pigments) and consequently causing degradation and reduction of polyphenolic substances.
  • the process described in said patent comprises a series of sequential stages, which consist of the husking of the grain, alkalized of the nib (cocoa bean without husk), roasting of the nib, grinding, pressing of the paste to extract the fat and final pulverization of the cocoa powder, to achieve the objective of reducing cocoa bitterness without reducing the amount of polyphenols present in cocoa beans.
  • US 6015913 describes the technique for making a solid (partially defatted powder derived from cocoa) in which the profile of polyphenols does not change substantially compared to that of the raw material.
  • This process takes as a raw material a fermented cocoa bean that is selected according to the variety of the grain and the level of fermentation (evaluated according to the color of the seed), covering both unfermented and fermented seeds.
  • the process described begins with a thermal treatment of the cocoa bean, by means of infrared rays at 100-110 ° C, in order to facilitate the separation of the shell from the nib.
  • the grain is husked, ground, partially defatted by expeller and finally ground again.
  • this cocoa powder can be alkalized.
  • the patent describes methods of extracting polyphenols with solvents from the cocoa powder obtained.
  • US 6312753 is an extension of US 6015913.
  • the new patent includes in the description the process of roasting the cocoa bean. This patent details the contents of procyanidins found in the final product.
  • US 200400965666 discloses obtaining a cocoa extract rich in polyphenols using fresh cocoa beans obtained as raw material immediately after extraction from inside the cocoa pods.
  • the obtained nibs are milled in the presence of appropriate solvents, leaving them to macerate under conditions that facilitate the extraction of cocoa polyphenols.
  • a filtration process with subsequent distillation of the extract for solvent recovery is described below.
  • WO 2005/115160 describes the production of a cocoa extract rich in polyphenols, using raw fermented cocoa beans as raw material, where first
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) they are subjected to a blanching treatment, after which a drying, a reduction of the particle size, an extraction and a concentration is carried out.
  • the object of the invention relates to an alternative process to the state of the art for processing cocoa beans, in which, on the one hand, the reduction of the phenolic compounds initially present in the fresh cocoa bean is avoided, and on the other hand reduces the fat content until a final powder product with a particle size of 99% less than 200 microns is obtained, with a polyphenol content of more than 10% by weight of dry matter, a fat content of less than a 12% by weight.
  • An optional phase of the process is the purification of the polyphenols obtained from the defatted cocoa cake or defatted wafer (10-12% fat) using an Amberlite column, whereby a final powder product is obtained with a particle size 99% less than 3 millimeters, preferably less than 0.5 millimeters, with a total polyphenol content between 60% and 90% by weight of dry matter and a fat content of less than 12% in weight.
  • the selection of the starting product is important, as it will have a significant impact on the polyphenol content in the final product.
  • the best results will be achieved through a thorough selection of the cocoa bean variety, for example, Clone CCN-51 of the Quevedo region (in Ecuador ), selected for its high polyphenol content.
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) The selection of the cocoa variety has been made according to the content of polyphenols present in the fresh cocoa fruit.
  • a different variety of cocoa we not only refer to a different botanical variety, but we also refer to a subvariety from the crossing of different botanical varieties and also grown in a specific place. It is known that the same variety or subvariety grown in different origins, produce cocoa beans with different polyphenol content. Similarly, identical varieties within the same origin, depending on the region in which they are produced, provide cocoa beans with different content of polyphenolic substances.
  • the historical typification of cocoa comes from its relationship with Venezuela (Motamayor,
  • Creole cocoa is the native Venezuelan cocoa.
  • Trinitarian cocoa is the one that comes from the crossing of Criollo cocoa with Amazonian cocoa (Forastero) made in Trinidad Island. This species allowed to repopulate the area with cocoa more resistant to diseases and more productive than Creole cocoa after a natural hecatomb.
  • the Forastero cocoa is the cocoa from outside the country from the Amazon basin.
  • cocoa Cocoa, originally grown in the rainforests of Mexico, Central America and northern South America. It produces medium to large grains. (90 to 89 grains per 100 grams) with very light brown brownish ivory cotyledons and a sweet cocoa smell. Among them we have Porcelain, Merida, Guasare and Original Chuao. " - "Cacao Forastero is the native of the upper parts of the Amazon Basin, which produces small to medium grains (90 to 1 10 grains per 100 grams) of dark purple cotyledon.” These varieties are responsible for the greater volume of cocoa produced and reported in the world.
  • the amount of polyphenols in Criollo cocoa has been shown to be approximately 2/3 of the amount present in Forastero cocoa (J. Wollgast, and E. Anklam, 2000).
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26)
  • identical varieties depending on the region in which they are produced provide a very different type of grain resulting in a huge genetic variability of the cocoa species. This is due to the fact that within the same country and depending on the cocoa producing region, as a consequence of the different types of inter-crossing, different cocoa genotypes are developed giving rise to a wide genetic heterogeneity in the cocoa raw material.
  • An example is the case of grains from hybrid materials of foreign cocoa with the influence of old Creole and Trinitarian cocoa; or the case of grains from Trinitarian cocoa mixed with local Creoles of a given region; or also the case of the grains coming from a mosaic of Forateros, Trinitarian and Creole cocoa, among others.
  • Each of these cocoa genotypes produced has certain characteristics among which are, for example, the size of the grain, the degree of fermentation and the content of polyphenols.
  • the clone CCN-51 from the region of Quevedo in Ecuador has been selected as the most suitable starting product for the new process due to its high polyphenol content . It is a triple hybrid that comes from a crossing of the IMC67 Amazonian clone with the ICS95 Trinitarian clone, which in turn has been crossed with the Amazonian Canelo genotype, regional of the Quevedo area.
  • This triple hybrid contains a level of total polyphenols not less than 3% by weight referred to the dry seed and not exceeding 14% by weight referred to the dry cocoa seed. Total polyphenols measured by the Folin-Ciocalteu method (Singleton and Rossi, 1965).
  • Another important aspect with reference to the raw material for the elaboration of a cocoa powder high in polyphenols is related to the use of fresh unfermented cocoa seeds.
  • the intense modifications suffered by the polyphenols begin after the death of the seed, when the phenolic substances and enzymes are released from their respective storage areas of the cell.
  • the content of epicatechin and soluble polyphenols is reduced by approximately 10-20% (J. Wollgast, and E. Anklam).
  • the new process for obtaining cocoa powder rich in polyphenols and of low fat content comprises eight main or essential phases, namely:
  • This phase begins the process for obtaining cocoa powder rich in polyphenols and low fat content and during it the cocoa fruit is opened, separated the cocoa pulp from its wrap and extracted fresh unfermented beans from the fruit .
  • the fresh unfermented cocoa beans are cooled by immersion in cold water.
  • the water temperature must not be lower than I 0 C or higher than 2O 0 C.
  • This phase is to totally or partially avoid fermentation in fresh cocoa beans, by reducing the internal temperature of fresh cocoa beans.
  • this process is intended to eliminate oxygen from the medium to greatly retard the onset of the enzymatic browning reaction of fresh cocoa beans and therefore greatly reduce the oxidation of phenolic compounds from fresh seeds.
  • this process aims to eliminate 30% of the pulp that surrounds the fresh cocoa seed, with the sole objective of optimizing the performance of the subsequent husking process of the dry unfermented cocoa seed as well as its use to produce a cocoa solid high in polyphenols.
  • the fresh cocoa bean is pulped in order to separate the pulp adhered to the fresh cocoa bean between 35-40% and optimize the performance of the subsequent drying and husking process of the cocoa bean.
  • This pulping can be done with a stainless steel pulper with a sieve between 3-5 mm.
  • This phase fulfills several tasks, the first is to inactivate the endogenous activity of the PFO enzyme present in the cocoa bean and obtain fresh unfermented cocoa beans, either without activity or with reduced activity of the PFO enzyme.
  • the second to preserve, in whole or in part, the initial content of the phenolic compounds initially present in the fresh cocoa bean, these phenolic compounds quantified by their total polyphenol content and their use as raw material to produce high-content cocoa solids of total polyphenols.
  • the third to a great extent avoid the reduction of monomers, catechin and epicatechin and dimers, procyanidin Bl and procyanidin B2 of cocoa bean in later stages of cocoa processing; to finally obtain a cocoa powder with high concentrations of the catechin, epicatechin monomers and procyanidin dimeros Bl and B2 (quantified by HPLC with Array Diode detector).
  • fourth decrease the postharvest enzymatic deterioration in the fresh cocoa bean, which leads to the initial loss of color of the cocoa beans and reduce the initial microbial load of the fresh cocoa bean by increasing the shelf life of the dry unfermented grain of Cocoa during storage. Therefore, during this phase, dry unfermented violet cocoa beans are produced for use as raw material in the production of cocoa violet solids high in polyphenols.
  • the drying process can be carried out at room temperature, or at elevated temperatures and preferably for such a period of time, in which a significant amount of the polyphenol content initially present in the unfermented cocoa seed is preserved.
  • the purpose of the drying process is to reduce the moisture content of the cocoa bean below 9% by dry weight, preferably below 7% by dry weight, and more advantageously below 3%.
  • This phase is performed mechanically with the use of a sieve between 2 and 10 mm.
  • the present phase is in any case prior to the pressing phase. In it, we proceed to separate the shell associated with the grain and obtain the cocoa nibs. Where the term nibs refers to cocoa solids without shell.
  • the cocoa shell that contains the cocoa beans is removed from them to produce fragments of cocoa nibs.
  • the conventional process of husking of the grain includes the process of breaking the grain giving rise to a mixture of pieces of nibs and husk that by means of a sieving process with aspiration system, produces the separation of the shell from the nib.
  • the nibs should contain less than 5% by weight of residual husk, preferably less than 2% by weight, and more preferably less than
  • the "eject” press (known in English with the term expeller), also called “screw” (in English screw) or “extruder” (in English extruder), is a continuous mechanical extractor, where cocoa fat is squeeze the raw material in one step, under high pressure.
  • expeller also called “screw” (in English screw) or "extruder” (in English extruder)
  • extruder in English extruder
  • This pressing equipment consists of a continuous helical thread that rotates from a perforated static cylinder. When the material is transported along the length of the cylinder, there is an increase in the pressure that causes the grease to be "expelled” and drained through small grooves.
  • the compressed and degreased material called cake (if it comes from nibs) or wafer (if it comes from non-husked seeds), is discharged at one end, and the fat is collected at the base of the press.
  • the purpose of this phase is to defat the cocoa beans from about 50% by weight of fat to less than 20% by weight of fat, preferably less than 12%, and more advantageously less than 8%; performing the degreasing process at a temperature not lower than 35 ° C and during which, the temperature of the defatted cake or wafer after pressing will not exceed 85 ° C.
  • wafer or unfermented cocoa cake degreased below 20% by weight of fat content from unfermented cocoa beans, and reduced activity of the polyphenoloxidase enzyme.
  • cake refers to the cocoa solid with less than 2% residual peel, and with a residual fat content of less than 20% by weight.
  • wafer refers to the cocoa solid containing 100% of the shell associated with the cocoa bean, and with a residual fat content of less than 20% by weight.
  • Polyphenols are a mixture of substances with very different molecular weights and polarity. They are known to be soluble or partially soluble in polar solvents or mixtures thereof (for example, water, methanol, ethanol, acetone, ethyl acetate). For its purification methods that use ion exchange resins and absorption resins have been used, such as
  • SUBSTITUTE SHEET for example those of normal or countercurrent silica gel, or by gel filtration, these methods can be used alone or in combination.
  • the method of purification of the polyphenols used by the authors of the present invention is to use an amberlite resin (aromatic macroreticular polymer) as a selective adsorbent and which is tolerable in the food industry; specifically, the Amberlite TM FPX66 (Rohm and Haas)
  • Example 1 describes the separation of polyphenols from pectin (in this case useful material) using a column of Amberlite XAD 16HP.
  • the authors of the present invention consider the purification of cocoa polyphenols from the defatted cake and defatted wafer (10-12% fat) obtained in the present invention as novel.
  • a cocoa extract is obtained, which is subsequently purified by means of a column purification process, for which an adsorption resin (Amberlita TM FPX66 resin) is used.
  • the extract is obtained by a solid-liquid extraction process from the cocoa material obtained from the Expeller and using as solvent to perform the isopropanol extraction at 40-95%, preferably between 55-80%, more preferably 60%.
  • the solid-liquid ratio is 1/4 and the extraction process is repeated as many times as necessary until the residue is depleted as much as possible. Sometimes this extraction process has been repeated 4 to 6 times.
  • the obtained extract was vacuum filtered and distilled at 70 0 C for example until the elimination of isopropanol; It is then subjected to the column purification process using an amberlite resin as filler.
  • the aqueous extract obtained after the removal of isopropanol is filtered under vacuum and subjected to a purification process using an adsorption resin.
  • adsorption resin One type of resin used and which is suitable for the adsorption of polyphenols, is amberlite resin (AMBERLITE FP * X66) from Rohm and Haas. Logically, other amberlite resins of similar characteristics may be used for the purposes of the present invention.
  • the steps to follow for the purification of column polyphenols are: 1. Column packing (for example, 6Og of resin per column).
  • Loading stage the solution to be treated is introduced into the column and flows through the adsorption resin, leaving the polyphenols to be purified adsorbed on the resin.
  • the fraction of purified extract obtained is distilled and the aqueous extract is dried in vacuo to obtain a dark red powder.
  • This phase is chilled to a temperature below 35 0 C solids unfermented defatted cocoa off the presses, to stabilize them and optimize
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) performance of the subsequent milling process.
  • This stabilization process is preferably performed in a stainless steel vane cooler.
  • This cooler equipped inside with vanes that stir the product, is equipped with a jacket through which cold water is circulated and inside which cold air is circulated.
  • the defatted unfermented cocoa solids are milled below 20% by weight of fat, to a particle size of less than 0.5 mm, that is,
  • This grinding can be done in a hammer mill equipped with a classifier that allows to regulate the particle size.
  • this phase is to obtain the granulometry of the optimum solid so that the subsequent sterilization treatment of the product is homogeneous and effective.
  • 80% of the particles should be smaller than 500 microns, preferably 99% of the milled products should contain a particle size of less than 500 microns, and more preferably 99% of the products ground must contain a particle size of less than 500 microns.
  • 7.1.- Debacterization or heat treatment (optional): In this phase the microbial load of the milled products of particle size of less than 500 microns is reduced, by means of a wet heat disinfection process and during which the reduction of the Total polyphenol content of thermally treated cocoa products with respect to milled products with a particle size of less than 500 microns, is less than 30%, advantageously less than 1.5%; These total polyphenols were quantified by the Folin-Ciocalteau method.
  • the purpose of this process is to ensure that thermally treated cocoa products comply with the parameters considered in the legal specifications defined for a cocoa powder, in order to achieve a microbiologically acceptable quality level for the consumer in the final product.
  • the milled product with a percentage of fat in weight less than 12% and with a particle size of less than 500 microns is loaded in horizontal trays and then placed in an autoclave where the product's bacterialization takes place by steam stream.
  • the cocoa raw materials are degreased, using CO 2 under supercritical conditions as the extraction solvent.
  • the cocoa materials to be defatted are, the milled cocoa cake below 500 microns, the milled cocoa wafer below 500 microns, as well as their respective thermally treated and heat treated cocoa products. particle size less than 4mm (4000 microns). Products obtained as a result of the degreasing process with supercritical CO 2 are called low fat products.
  • the residual fat content of the aforementioned products, after extraction using CO 2 under supercritical conditions, must be less than 5% by weight of fat, preferably less than 3% by weight of fat, and more advantageously less than 1 % by weight of fat.
  • low-fat products resulting from the extraction using CO 2 under supercritical conditions can be heat treated as described above in the stage of debugging to reduce the load microbial
  • This phase is to obtain 99% cocoa powder with a particle size below 200 microns, preferably below 100 microns and more advantageously below 75 microns.
  • This micronization can be done in a sorting mill.
  • the cocoa materials to be ground, according to the process described in the present invention are, the milled products with a particle size of less than 500 microns (0.5 mm), the corresponding thermally treated cocoa products and with a particle size of less than 4000 microns (4 mm), low-fat products as well as the respective heat-treated low-fat cocoa products.
  • cocoa powders with a high polyphenol content are called cocoa powders with a high polyphenol content.
  • the reduction of the phenolic compounds initially present in the fresh cocoa bean is avoided, and on the other the fat content is reduced until a final product is obtained. powder with a high polyphenol content, a reduced fat content and 99% particles of the desired size.
  • cocoa powders with a polyphenol content greater than 10% in dry basis, preferably greater than 12% in dry base, more preferably greater than 14% in base can be obtained dry, more preferably greater than 16% on dry basis, and more preferably greater than 25% on dry basis; alternatively with a fat content of less than 20%, more preferably less than 12%, more preferably less than 8%, more preferably less than 5%, and more preferably less than 1%.
  • cocoa powder extracts with a content of 60% to 90% of polyphenols, preferably 75% to 85% by weight of dry matter, can be obtained; alternatively with a fat content of less than 12%, preferably less than 3%.
  • the particle size can be according to the cases and the destination of the use of the cocoa powder obtained, less than 4 mm, preferably less than 500 microns, less than 200 microns, less than 100 microns or less than 75 microns.
  • the water content in all these products may be less than 9%, preferably less than 7% and more preferably less than 5% depending on the use to which the product is intended.
  • Example 1 Process of obtaining cocoa powder with a content between 10 to 12% of fat fat.
  • the CCN51 clone of the Amazonian variety from the Quevedo region in Ecuador is used as a raw material.
  • the grain without pulp is subjected to a scalding treatment in boiling water until an internal temperature of the grain of 95 ° C is achieved, from which, the period of permanence of the grain in the water is 5 minutes, after which, the grains are passed through a sieve in order to remove the surface water from them.
  • the grains are then dried in a continuous belt dryer with an air flow at 7O 0 C until the grain moisture content is approximately
  • This grain is then subjected to a cleaning process in a Buhler to remove the remains of foreign particles, and then a husking operation
  • the nibs are then heated to 55 0 C and then subjected to a partial separation of the butter by mechanical pressing using a continuous Expeller (KP
  • the cake obtained in the previous section (IA) is stabilized in a rotary vane cooler (Ingeletsa) in order to be subsequently milled.
  • the temperature of the cake at the outlet of the cooler is 15 ° C.
  • the cake grinding process is carried out in a hammer mill equipped with a sieve (MS-33-M1 Gruber Hnos. S.A.). After grinding, 99% of the particles are smaller than 500 microns.
  • the ground cake is subjected to a process of debacterization in an industrial autoclave (Steamlab) by means of a heat treatment at 121 0 C for 3 minutes. After the heat treatment, the product agglutinates presenting a solid block-shaped appearance, which is milled in a knife mill until a solid with a particle size of less than 4 mm (4000 microns) is obtained.
  • the cocoa solid is micronized in a sorting mill (MS 1000 Micron Process) until a powder is obtained in which 99% of particles are less than 75 microns.
  • Example 2 Process for obtaining cocoa powder with a content of less than 1% (0.9%) of fat by weight.
  • cocoa solids are defatted using as a solvent for the extraction of cocoa butter, CO 2 under supercritical conditions.
  • the sterilized solid with a particle size of less than 4 mm is contacted with CO 2 under supercritical conditions, this extraction being carried out at temperatures not exceeding 60 ° C.
  • 1,328 are obtained.
  • defatted cocoa solids are micronized in a mill-classifier (MS 1000 Micron Process) until 99% of the particles are smaller than 75 microns.
  • MS 1000 Micron Process mill-classifier
  • Example 1 describes, among others, the process of debacterization.
  • Table 1 shows the microbiological profile before and after the heat treatment applied to the ground cocoa cake with particle size less than 0.5 mm (500 microns).
  • Aerobic mesophiles (ufe / g)
  • Aerobic thermophiles (ufe / g)
  • Table 2 shows the polyphenol content of an unalkalized natural cocoa powder, which is commercially available, and of the products obtained in Examples 1 and 2.
  • the quantification of the polyphenols has been carried out by the modified Folin-Ciocalteau method (Singleton, V .; RossiJ. Colorimetry of total phenolics with phosphomolybdic-phosphotungstic acid reagents. Am. J. Enol. Vitic. 16, 144-158 , (1965) and the quantification of monomers (catechin and epicatechin) and procyanidin dimers BI and B2, by high performance liquid chromatography with a diode array detector (HPLC-DAD). The results are in mg / g in dry base
  • the raw material used is a cocoa cake with 15.27% fat by weight.
  • SUBSTITUTE SHEET 400 g of cocoa cake are mixed with 1600 mL of 60% aqueous isopropanol with magnetic stirring for 1 hour. The solid is separated by vacuum filtration using a 20 cm diameter filter. The solid obtained is extracted again two more times following the same extraction process. The combination of the extracts obtained is subjected to a distillation in a rotary evaporator at 7O 0 C and 120 mbar until the complete elimination of isopropanol. A final volume of 860 mL of aqueous extract is obtained which is subsequently purified.
  • the two columns are washed in series with 1000 mL of demineralized water and with a flow of 600 ml / h (3.2 VL / h) to remove more polar compounds other than polyphenols and that are retained on the column.
  • the polyphenols are eluted with 600 ml of 74% aqueous isopropanol with a flow of 600 ml / h (3.2 VL / h).
  • the fraction of purified extract obtained is called eluted (a).
  • the column is washed with 900 ml of demineralized water with a flow of 600 ml / h (3.2
  • the obtained purified extract fractions, the eluate (a) and the eluate (b), from the purification of both portions of aqueous extract are combined, obtaining a final volume of 2200 mL.
  • the purified extract is distilled and concentrated in a rotary evaporator at 7O 0 C and 120 mbar to obtain 73 grams of a 45 ° Brix viscous concentrate.
  • the concentrate free of isopropanol, is dried under vacuum at 70 0 C and 15 mbar for 2 hours to obtain 32 grams of a dry purified extract (8% mass yield), which is subsequently ground until a red granulated powder is obtained. Dark.
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) The total polyphenol content contained in the granulated powder is 843 mg / g (results expressed on a dry basis).
  • Table 3 shows the polyphenol content of the cocoa cake that has been used as a starting product for the extraction of polyphenols and their purification using an adsorption resin, and of the product obtained in example 5.
  • the quantification of the polyphenols has been carried out by the modified Folin-Ciocalteau method fSingleton, V .; Rossi, J. Colorimetry of total phenolics with phosphomolybdic-phosphotungstic acid reagents. Am. J. Enol. Vitic 16, 144-158, (1965) and the quantification of the monomers (catechin and epicatechin) and procyanidin dimers BI and B2, by high performance liquid chromatography with a diode array detector (HPLC-DAD). The results are in mg / g on a dry basis.

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Abstract

Proceso de obtención de cacao en polvo rico en polifenoles y bajo contenido en materia grasa y cacao así obtenido. El proceso comprende de manera opcional una fase de purificación de los polifenoles obtenidos a partir de la torta de cacao desgrasada utilizando una columna de amberlita. El producto final obtenido tiene un tamaño de partícula en un 99% inferior a 3 mm, con un contenido en polifenoles preferentemente comprendido entre el 60 y el 90% y un contenido en materia grasa inferior al 12%, ambos porcentajes referidos al peso de materia seca.

Description

PROCESO DE OBTENCIÓN DE CACAO EN POLVO RICO EN POLIFENOLES Y BAJO CONTENIDO EN MATERIA GRASA Y CACAO ASÍ OBTENIDO
Sector de Ia técnica
5 La presente invención se refiere a un proceso de obtención de polvo de cacao con elevado contenido de polifenoles y bajo contenido de materia grasa, así como el extracto de cacao obtenido a partir de dicho material desgrasado.
Debido al creciente interés y demanda de nuevos productos alimentarios funcionales ricos en polifenoles derivados del cacao, se hace ventajoso y oportuno el desarrollo de procesos 10 industriales para elaborar dichos productos.
Existen numerosos factores, aparte de las variedades botánicas del cacao, que afectan al contenido de polifenoles del cacao. Entre estos factores se incluyen la mayoría de las etapas que conllevan los procesos industriales de fabricación de polvo de cacao, entre las que se encuentran la fermentación del grano, el secado, el tostado, así como el proceso de alcalinización. 15 Las etapas de fermentación, tostado y secado de las semillas de cacao, son los pasos que más afectan, al producirse importantes cambios químicos y estructurales que conducen a un descenso notable del contenido total de polifenoles en las semillas de cacao (Forsyth y Quesnel, 1963; Kim y Keeney, 1984; Hansen et. al. 1998).
El desarrollo del color característico del cacao, se debe a la acción de la enzima
20 polifenoloxidasa (PFO); que es una metalo-enzima (0.2% Cu) con actividad oxidoreductasa.
Esta enzima actúa oxidando los compuestos fenólicos presentes en el cacao, dando lugar a las melanoidinas (pigmentos de color marrón) y produciendo consecuentemente la degradación y reducción de las sustancias polifenólicas.
Así pues, a lo largo de la fermentación aeróbica la enzima PFO cataliza dos reacciones
25 básicas: la hidroxilación de monofenoles a o-difenoles (enzima monofenol oxidasa), y la oxidación del sustrato difenol a quinona (enzima difenol oxidasa). En ambas reacciones la PFO utiliza el oxigeno molecular como co-sustrato. A continuación, tiene lugar la polimerización de la o-benzoquinona desarrollándose finalmente los polímeros melanoides.
30 Estado de la técnica
El estado de la técnica más pertinente se centra en procedimientos en los que se procesan semillas de cacao para elaborar polvo de cacao, evitando la reducción de los compuestos fenólicos inicialmente presentes en el grano fresco de cacao. La patente US 6485772 describe la obtención de un polvo de cacao con un contenido en polifenoles del 7 al 9%, y con un sabor menos astringente que el cacao convencional. En dicha patente, es empleado como producto de partida grano de cacao procedente de Ecuador y Venezuela. El proceso descrito en dicha patente comprende una serie de etapas secuenciales, que consisten en el descascarillado del grano, alcalinizado del nib (grano de cacao sin cascarilla), tostado del nib, molienda, prensado de la pasta para extraer la grasa y pulverización final del polvo de cacao, para alcanzar el objetivo que es reducir el amargor del cacao sin disminuir la cantidad de polifenoles presentes en las semillas del cacao. La patente US 6015913 describe la técnica para elaborar un sólido (polvo parcialmente desgrasado derivado del cacao) en el cual el perfil de polifenoles no cambia substancialmente comparado con el de la materia prima.
Este proceso toma como materia prima un grano de cacao fermentado que es seleccionado según la variedad del grano y el nivel de fermentación (evaluado en función del color de la semilla), abarcando tanto semillas no fermentadas como semillas fermentadas.
El proceso que se describe comienza con un tratamiento térmico del grano de cacao, por medio de rayos infrarrojos a 100-110° C, con el objetivo de facilitar la separación de la cascara del nib.
A continuación, el grano es descascarillado, molido, parcialmente desgrasado por expeller y finalmente molido otra vez. Opcionalmente este polvo de cacao puede ser alcalinizado. Adicionalmente la patente describe métodos de extracción de polifenoles con solventes a partir del polvo de cacao obtenido.
La patente US 6312753 es una ampliación de la patente US 6015913. La nueva patente incluye en la descripción el proceso de tostado del grano de cacao. Esta patente detalla los contenidos de procianidinas encontrados en el producto final.
La patente US 20040096566, describe la obtención de un extracto de cacao rico en polifenoles tomando como materia prima granos de cacao frescos obtenidos inmediatamente tras su extracción del interior de la mazorcas de cacao.
Eliminada la pulpa y la cascara de las semillas frescas, los nibs obtenidos son molturados en presencia de solventes apropiados, dejándolos macerar en unas condiciones que facilitan la extracción de los polifenoles del cacao. A continuación se describe un proceso de filtración con destilación posterior del extracto para la recuperación del solvente.
La patente WO 2005/115160, describe la obtención de un extracto de cacao rico en polifenoles tomando como materia prima granos de cacao sin fermentar, donde en primer lugar
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26) son sometidos a un tratamiento de blanching, tras lo cual se realiza un secado, una reducción del tamaño de la partícula, una extracción y una concentración.
Hoy día existe bastante literatura patente y no patente que respalda los posibles beneficios de incluir cacao en la dieta debido a los polifenoles que contiene, concretamente los flavonoides y su clase específica los flavonoles, que proporcionan un efecto beneficioso en la circulación (L.I. Meneen et al., "Consumption of foods rich in flavonoids is related to a decreased cardiovascular risk in apparently healthy French women", (2004) J.Nutr. JJ3, 923- 926), para el corazón (M.G. Hertog et al., "Dietary antioxidant flavonoids and risk of coronary desease: the Zutphen Elderly Study", Lancet (1993) 342, 1007-1011), contra el cáncer (M.G. Hertog et al., "Flavonoid intake and long-term risk of coronary heart desease and cáncer in the seven countries study", Arch. ínter. Med. (1995) 155, 381-386), y contribuyen a la prevención de enfermedades neurodegenerativas y de la diabetes mellitus (A. Scalbert et al., "Dietary polyphenols and the prevention of deseases", Crit. Rev. Food ScL Nutr.(2QQ5) 45, 287-306).
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
El objeto de la invención se relaciona con un proceso alternativo al estado de la técnica para procesar semillas de cacao, en el cual, por un lado se evita la reducción de los compuestos fenólicos inicialmente presentes en el grano fresco de cacao, y por otro se reduce el contenido de materias grasas hasta conseguir un producto final en polvo con un tamaño de partícula en un 99% inferior a 200 mieras, con un contenido de polifenoles superior al 10% en peso de materia seca, un contenido de materia grasa inferior a un 12% en peso.
Una fase opcional del proceso es la de purificación de los polifenoles obtenidos a partir de la torta de cacao desgrasada o barquillo desgrasado (10-12% de grasa) utilizando una columna de Amberlita, con lo que se obtiene un producto final en polvo con un tamaño de partícula en un 99% inferior a 3 milimetros, preferiblemente inferior a 0.5 milímetros, con un contenido de polifenoles totales comprendido entre el 60% y el 90% en peso de materia seco y un contenido de materia grasa inferior a un 12% en peso.
Dada la naturaleza y objetivo del nuevo proceso, la selección del producto de partida es importante, pues tendrá una incidencia significativa en el contenido de polifenoles en el producto final. En este sentido cabe destacar que, sin formar parte propiamente del proceso, los mejores resultados se conseguirán a través de una selección minuciosa de la variedad de grano de cacao, por ejemplo, el Clon CCN-51 de la región de Quevedo (en el Ecuador), seleccionado por su alto contenido en polifenoles.
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26) La selección de la variedad de cacao ha sido realizada de acuerdo al contenido de polifenoles presentes en el fruto de cacao fresco. Cuando hablamos de diferente variedad de cacao, no solo nos referimos a diferente variedad botánica, sino que nos referimos a una subvariedad proveniente a su vez del cruce de diferentes variedades botánicas y además, cultivado en un lugar determinado. Se conoce que la misma variedad o subvariedad cultivada en diferentes orígenes, producen semillas de cacao con diferente contenido en polifenoles. Igualmente, variedades idénticas dentro de un mismo origen, en función de la región en la cual son producidas, proporcionan semillas de cacao con diferente contenido de sustancias polifenólicas. La tipificación histórica del cacao procede de su relación con Venezuela (Motamayor,
1997):
El cacao Criollo es el cacao autóctono Venezolano.
El cacao Trinitario es el que proviene del cruce del cacao Criollo con cacao Amazónico (Forastero) realizado en la isla Trinidad. Esta especie permitió repoblar la zona con cacaos más resistentes a las enfermedades y más productivos que el cacao criollo tras una hecatombe natural.
El cacao Forastero, es el cacao de fuera del país procedente de la cuenca amazónica.
Por otro lado, el Centro de Comercio Internacional (1991) define los tipos de cacao como: -"Cacao Criollo, el cultivado originalmente en las selvas húmedas de México, América Central y el norte de América del Sur. Produce granos de medianos a grandes (90 a 89 granos por 100 gramos) con cotiledones de color marfil parduzco castaño muy claro y un olor de cacao dulce. Entre ellos tenemos el Porcelana, el Mérida, el Guasare y el Chuao Original". -"Cacao Forastero es el originario de las partes altas de la Cuenca Amazónica, que produce granos de pequeños a medianos (90 a 1 10 granos por 100 gramos) de cotiledón púrpura oscuro". Estas variedades son responsables del mayor volumen de cacao producido y reportado en el mundo.
Es destacable la diferencia de color existente entre los cotiledones del cacao Criollo y Forastero, el cual está directamente asociado con el grupo de sustancias químicas llamadas antocianinas y que son responsables del desarrollo característico del color púrpura del grano de cacao.
Se ha demostrado que la cantidad de polifenoles en el cacao Criollo es aproximadamente 2/3 de la cantidad presente en el cacao Forastero (J. Wollgast, y E. Anklam, 2000).
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26) Además, como ya se ha indicado, variedades idénticas en función de la región en la cual son producidas, proporcionan un tipo de grano muy diferente dando lugar a una enorme variabilidad genética de la especie de cacao. Esto es debido a que dentro de un mismo país y en función de la región productora de cacao, como consecuencia de los diferentes tipos de ínter cruce, se desarrollan diferentes genotipos de cacao dando lugar a una amplia heterogeneidad genética en la materia prima de cacao. Es un ejemplo el caso de los granos procedentes de materiales híbridos de cacaos Forasteros con influencia de viejos cacaos Criollos y Trinitarios; o el caso de los granos procedentes de cacaos Trinitarios mezclados con Criollos locales de una determinada región; o también el caso de los granos procedentes de un mosaico de cacaos Forasteros, Trinitarios y Criollos, entre otros. Cada uno de estos genotipos de cacao producidos, presenta unas características determinadas entre las que están por ejemplo, el tamaño del grano, el grado de fermentación y el contenido de polifenoles.
En un estudio no publicado realizado por el grupo de investigación de Natraceutical, se ha demostrado que para semillas no fermentadas y secadas al sol el contenido de polifenoles totales varia de forma significativa según sea el origen del grano de cacao. Igualmente, se han encontrado diferencias significativas en el contenido de polifenoles totales dentro de una única variedad de cacao, procedente de un único origen, según el genotipo del grano de cacao.
Por todo lo anterior, para llevar a cabo el proceso de la presente invención se ha seleccionado el clon CCN-51 procedente de la región de Quevedo en el Ecuador, como el producto de partida más indicado para el nuevo proceso por su elevado contenido en polifenoles. Se trata de un triple híbrido que procede de un cruce del clon amazónico IMC67 con el clon Trinitario ICS95, el cual a su vez ha sido cruzado con el genotipo Canelo Amazónico, regional de la zona de Quevedo.
Este triple híbrido, contiene un nivel de polifenoles totales no menor al 3% en peso referido a la semilla seca y no superior al 14% en peso referido a la semilla seca de cacao. Polifenoles totales medidos por el método de Folin-Ciocalteu (Singleton y Rossi, 1965).
Otro aspecto importante con referencia a la materia prima para la elaboración de un polvo de cacao de alto contenido en polifenoles se relaciona con el uso de semillas frescas no fermentadas de cacao. Durante el proceso de fermentación, las intensas modificaciones que sufren los polifenoles se inician después de la muerte de la semilla, cuando las sustancias fenólicas y enzimas son liberadas de sus respectivas zonas de almacenamiento de la célula. Durante este proceso, el contenido de epicatequinas y polifenoles solubles, es reducido entre un 10-20% aproximadamente (J. Wollgast, y E. Anklam). En otro estudio publicado, las pérdidas de
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26) catequina después del proceso de fermentación alcanzaban el 90% (Kim y Keeney, 1984). Pettipher en 1986 estimó una pérdida del 97% de compuestos fenólicos después de cuatro días de fermentación seguido de la etapa de secado.
Estudios realizados por el grupo de investigación de Natraceutical muestran diferencias estadísticamente significativas en el contenido total de polifenoles entre la semilla fermentada seca y la semilla no fermentada seca. Observándose en las semillas de cacao no fermentadas secas, unos niveles de polifenoles totales significativamente más elevados que las correspondientes semillas fermentadas. Se confirma así que el proceso de fermentación, es una etapa que ejerce un efecto notable en la reducción de los compuestos fenólicos; catequina, epicatequina y procianidinas Bl y B2 de granos de cacao (datos no publicados).
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
Concretamente, el nuevo proceso para la obtención de polvo de cacao rico en polifenoles y de bajo contenido en materia grasa, comprende ocho fases principales o esenciales a saber:
1.- Pelado del fruto de cacao
2.- Despulpado
3.- Escaldado del fruto de cacao despulpado
4.- Secado del grano de cacao 5.- Desgrasado del grano de cacao
6.- Estabilizado del producto desgrasado
7.- Molido del producto desgrasado, y
8.- Micronizado y seis fases opcionales o secundarias que se intercalan con las esenciales, a saber: 1.1.- Enfriamiento del grano en baba, entre la fase de pelado y de despulpado
4.1.- Limpieza del grano seco, y
4.2.- Descascarillado del grano seco, ambas entre la fase de secado y de desgrasado
5.1.- Extracción y purificación de los polifenoles del extracto de cacao obtenido en la fase de desgrasado 7.1.- Debacterización del producto molido, o
7.2.- Extracción supercrítica con CO2 del grano molido, ambas entre la fase de molido y micronizado.
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26) A continuación se procede a una descripción detallada de cada una de las fases enumeradas según el orden del proceso de acuerdo con la invención, en el cual se ejecutan el total de las fases posibles.
1.- Pelado del fruto de cacao:
Esta fase inicia el proceso para la obtención de polvo de cacao rico en polifenoles y de bajo contenido en materia grasa y durante la misma el fruto de cacao es abierto, separada la pulpa del cacao de su envoltura y extraídos los granos frescos no fermentados del fruto.
1.1.- Enfriamiento del grano (opcional):
En la presente fase se procede a enfriar el grano fresco de cacao no fermentado por inmersión en agua fría. La temperatura del agua no deberá ser inferior a I0C ni superior a los 2O0C.
La finalidad de esta fase es el evitar total o parcialmente la fermentación en el grano fresco de cacao, mediante la reducción de la temperatura interna del grano fresco de cacao.
Adicionalmente, este proceso tiene como finalidad eliminar el oxigeno del medio para retardar en gran medida el comienzo de la reacción de pardeamiento enzimático de las semillas frescas de cacao y por lo tanto, reducir en gran medida la oxidación de los compuestos fenólicos de las semillas frescas de cacao. Asimismo, este proceso tiene como finalidad eliminar el 30% de la pulpa que envuelve a la semilla fresca cacao, con el único objetivo de optimizar el rendimiento del posterior proceso de descascarillado de la semilla no fermentada seca de cacao así como su uso para producir un sólido de cacao de alto contenido en polifenoles.
Concretamente en esta fase los granos frescos no fermentados son sumergidos en agua hasta un nivel en el que se pueda asegurar que todos los granos están cubiertos por agua evitando de este modo el contacto con el oxigeno del aire. La temperatura del agua deberá ser no superior a los 20° C y no inferior a Io C. El tiempo máximo de permanencia de los granos sumergidos en el agua no será superior a las 3 horas.
2.- Despulpado del grano:
En esta fase se procede al despulpado del grano fresco de cacao con la finalidad de separar entre un 35-40% la pulpa adherida al grano fresco de cacao y optimizar el rendimiento del posterior proceso de secado y descascarillado del grano de cacao. Este despulpado se puede realizar con una despulpadora de acero inoxidable con un tamiz de calibre entre 3-5 mm.
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26) 3.- Escaldado del grano:
En esta fase el grano de cacao es sometido a un escaldado con agua, a una temperatura interna de la semilla no inferior a los 850C ni superior a los 1000C, durante un periodo de tiempo no inferior a los 3 minutos y no superior a los 15 minutos. Esta fase cumple varios cometidos, el primero es el de inactivar la actividad endógena de la enzima PFO presente en el grano de cacao y obtener semillas frescas no fermentadas de cacao, bien sin actividad o bien con reducida actividad de la enzima PFO. El segundo, conservar de forma total o parcial, el contenido inicial de los compuestos fenólicos presentes inicialmente en el grano fresco de cacao, cuantificados estos compuestos fenólicos por su contenido de polifenoles totales y su uso como materia prima para producir sólidos de cacao de alto contenido de polifenoles totales. El tercero, evitar en gran medida la reducción de los monómeros, catequina y epicatequina y los dímeros, procianidina Bl y procianidina B2 del grano de cacao en etapas posteriores del procesamiento del cacao; para finalmente obtener un polvo de cacao con elevadas concentraciones de los monómeros catequina, epicatequina y de los dimeros procianidina Bl y B2 (cuantificados por HPLC con detector de Diodo Array). Y el cuarto, disminuir el deterioro enzimático poscosecha en el grano fresco de cacao, que conduce a la pérdida de color inicial de las semillas de cacao y reducir la carga microbiana inicial del grano fresco de cacao aumentando la vida útil del grano no fermentado seco de cacao durante su almacenamiento. Por lo tanto, durante esta fase se producen granos violetas no fermentados secos de cacao para su uso como materia prima en la producción de sólidos violetas de cacao de alto contenido en polifenoles.
Con el fin de inactivar la enzima PFO se han estudiado las condiciones más favorables para esta inactivación en granos frescos de cacao mediante un tratamiento térmico con agua (escaldado). Para el diseño experimental de este estudio se realizaron 9 ensayos a tres temperaturas y tiempos distintos, tomando como superficie de respuesta el grado de melanosis desarrollado después de la adición del reactivo catecol en las semillas frescas de cacao. Para describir la progresión de melanosis, se estableció una escala de color de 0 a 10 (Pons y col).
En un estudio particular realizado, se ha comprobado que después del proceso de escaldado del grano fresco de cacao a una temperatura de 95° C y durante un periodo de tiempo de 5 minutos, se consigue durante el proceso de secado reducir en un 21% la degradación del monómero epicatequina, en un 38% la degradación del monómero catequina y en un 20% la degradación del dímero procianidina B2 (mediciones realizadas sobre granos no fermentados secos de cacao).
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26) 4.- Secado del grano:
En esta fase se procede a secar a una temperatura inferior a los 80° C, las semillas de cacao no fermentadas y de reducida actividad de la enzima polifenoloxidasa, para obtener semillas secas no fermentadas de cacao, de alto contenido en polifenoles y con un contenido de humedad <=9% en peso seco de semilla.
El proceso de secado puede ser realizado a temperatura ambiente, o bien a temperaturas elevadas y preferiblemente durante un periodo de tiempo tal, en el que se conserve una cantidad significante del contenido de polifenoles inicialmente presentes en la semilla no fermentada de cacao. La finalidad del proceso de secado es reducir el contenido de humedad de la semilla de cacao por debajo del 9% en peso seco, preferiblemente por debajo del 7% en peso seco, y más ventajosamente por debajo del 3%.
4.1.- Limpieza del grano (opcional): En la presente fase se procede a limpiar las semillas no fermentadas secas de cacao para la eliminación de sustancias extrañas asociadas a estas.
Esta fase se realiza mecánicamente con el empleo de un tamiz de entre 2 y 10 mm.
4.2.- Descascarillado del grano (opcional): La presente fase es en cualquier caso previa a la fase de prensado. En la misma se procede a separar la cascara asociada al grano y obtener los nibs de cacao. Donde el término nibs hace referencia a los sólidos de cacao sin cascara.
La cascara de cacao que contienen las semillas de cacao, se elimina de las mismas para producir fragmentos de nibs de cacao. El proceso convencional de descascarillado del grano, incluye el proceso de rotura del grano dando lugar a una mezcla de trozos de nibs y cascara que mediante un proceso de tamizado con sistema de aspiración, produce la separación de la cascara del nib.
Equipos convencionales para el descascarillado del grano de cacao, tales como los fabricados por Martín Lloverás, Bauermeister, Lehmann y otros, llegan a conseguir unos rendimientos del 1% en peso de cascara residual sobre nib.
Preferentemente, en el descascarillado, los nibs deben contener menos del 5% en peso de cascara residual, preferiblemente menos del 2% en peso, y más preferiblemente menos del
1% en peso.
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26) 5.- Desgrasado:
En esta fase se procede a desgrasar las semillas de cacao mediante un prensado mecánico en continuo utilizando "expellers".
La prensa "de expulsión" (en inglés conocida con el termino de expeller), también denominada "de tornillo" (en inglés screw) o "extrusor" (en inglés extruder), es un extractor mecánico continuo, donde la grasa del cacao se exprime de la materia prima en un solo paso, bajo alta presión. La diferencia fundamental con las prensas hidráulicas, radica en que estas últimas no suelen ser continuas.
Este equipo de prensado, consta de una rosca helicoidal continua que gira de un cilindro estático perforado. Al transportarse el material a lo largo de la longitud del cilindro, se produce un incremento de la presión que ocasiona que la grasa sea "expelida" y drenada a través de pequeños surcos.
El material comprimido y desgrasado, llamado torta (si proviene de nibs) o barquillo (si proviene de semillas no descascarilladas), se descarga en un extremo, y la grasa se recoge en la base de la prensa.
La finalidad de esta fase es desgrasar las semillas de cacao desde aproximadamente el 50% en peso de grasa hasta menos del 20% en peso de grasa, preferiblemente menos del 12%, y más ventajosamente menos del 8%; realizando el proceso de desgrasado a una temperatura no inferior a los 35° C y durante el cuál, la temperatura de la torta o barquillo desgrasada tras el prensado no será superior a los 85° C. Así se consigue barquillo o torta de cacao no fermentada, desgrasada por debajo de un 20% en peso de contenido graso a partir de semillas de cacao no fermentadas, y de reducida actividad de la enzima polifenoloxidasa.
El término torta, hace referencia al sólido de cacao con menos de un 2% de cascara residual, y con un contenido graso residual inferior al 20% en peso. El término barquillo, hace referencia al sólido de cacao contiendo el 100% de la cascara asociada al grano de cacao, y con un contenido graso residual inferior al 20% en peso.
5.1.- Extracción y purificación de los polifenoles del material de cacao obtenido en la fase de desgrasado Los polifenoles son una mezcla de sustancias con pesos moleculares y polaridad muy distintas. Se conoce que son solubles o parcialmente solubles en disolventes polares o sus mezclas (por ejemplo, agua, metanol, etanol, acetona, acetato de etilo). Para su purificación se han utilizado métodos que utilizan resinas de intercambio iónico y resinas de absorción, como
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26) por ejemplo las de silica gel normales o en contracorriente, o por filtración en gel, pudiendo utilizarse estos métodos solos o en combinación.
El método de purificación de los polifenoles que han utilizado los autores de la presente invención es el de usar una resina de amberlita (polímero aromático macroreticular) como adsorbente selectivo y que es tolerable en la industria alimentaria;, concretamente la Amberlite™FPX66 (Rohm and Haas)
Existe una revisión sobre la extracción y análisis de los derivados fenólicos (Marian Naczk, Fereidoon Shahidi; Journal of Chromatography A, 1054 (2004) 95-111) en cuyo punto 3.1 (Liquid-solid phase procedures) se menciona que las partículas de Amberlita XAD-2 se han utilizado para el aislamiento y purificación de productos fenólicos a partir de extractos acuosos de plantas y soluciones acuosas acidificadas de miel. Las partículas de Amberlita se agitaron durante 4 horas con los extractos acuosos y luego se empaquetó la columna con la mezcla.
En el documento WO 01/78859 Al se describe un método para la obtención de materiales útiles a partir de subproductos originados en el proceso de frutas y verduras. En el ejemplo 1 se describe la separación de los polifenoles de la pectina (en este caso material útil) utilizando una columna de Amberlita XAD 16HP.
Por todo lo expuesto, los autores de la presente invención consideran novedoso la purificación de polifenoles del cacao a partir de la torta desgrasada y barquillo desgrasado (10- 12% de grasa) obtenida en la presente invención. Mediante una extracción hidroalcohólica se obtiene un extracto de cacao que posteriormente es purificado mediante un proceso de purificación en columna, para lo que se emplea una resina de adsorción (resina de Amberlita™FPX66).
5.1.1 OBTENCIÓN DEL EXTRACTO El extracto se obtiene mediante un proceso de extracción sólido-líquido a partir del material de cacao obtenido del Expeller y empleando como solvente para realizar la extracción isopropanol al 40 - 95%, preferiblemente entre 55 - 80%, más preferiblemente al 60%. La relación sólido-líquido es 1/4 y el proceso de extracción se repite tantas veces como sea necesario hasta agotar el residuo lo máximo posible. En ocasiones dicho proceso de extracción ha sido repetido de 4 a 6 veces.
El extracto obtenido se filtra a vacío y se destila a por ejemplo 700C hasta la eliminación del isopropanol; a continuación se somete al proceso de purificación en columna utilizando como relleno una resina de amberlita.
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26) 5.1.2 PURIFICACIÓN DEL EXTRACTO EN COLUMNA EMPLEANDO UN RELLENO DE AMBERLITA
El extracto acuoso obtenido tras la eliminación del isopropanol se filtra a vacío y se somete a un proceso de purificación utilizando una resina de adsorción. Un tipo de resina empleada y que es adecuada para la adsorción de los polifenoles, es la resina de amberlita (AMBERLITE FP*X66) de la compañía Rohm y Haas. Lógicamente podrán utilizarse a los fines de la presente invención otras resinas de amberlita de características similares. Los pasos a seguir para la purificación de polifenoles en columna son: 1. Empaquetamiento de la columna (por ejemplo, 6Og de resina por columna).
Consiste en introducir la resina de adsorción en el interior de la columna evitando la formación de bolsas de aire entre sus partículas para así obtener un lecho uniforme.
2. Lavado de la columna con agua destilada.
3. Etapa de carga: la disolución a tratar se introduce en la columna y fluye a través de la resina de adsorción, quedando los polifenoles que se van a purificar adsorbidos en la resina.
4. Lavado con agua.
5. Elución de los polifenoles con isopropanol acuoso del 70-80%.
Se eluyen los compuestos de interés que se encuentran retenidos en la columna. 6. Lavado de la columna.
La fracción de extracto purificado obtenida se destila y el extracto acuoso se seca a vacío obteniéndose un polvo de color rojo oscuro.
Por este método se obtiene un producto de cacao con un perfil de polifenoles que comprende 550-1 100 mg/g de polifenoles totales (método de Folin-Ciocalteau modificado, 1965). Los valores concretos de catequina: 25-60 mg/g, epicatequina: 140-300 mg/g, procianidina Bl: 1.5-15 mg/g, y procianidina B2: 60-120 mg/g (la cuantificación de los monómeros catequina y epicatequina y dímeros de procianidina BIy B2, se ha llevado a cabo mediante cromatografía de líquidos de alta resolución con un detector de array de diodos (HPLC-DAD). *FP: Food Processing
6.- Estabilizado del producto desgrasado:
En esta fase se procede a enfriar hasta una temperatura inferior a los 350C los sólidos de cacao no fermentados desgrasados a la salida de las prensas, para estabilizarlos y optimizar el
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26) rendimiento del posterior proceso de molienda. Este proceso de estabilización, preferiblemente se realiza en un enfriador de paletas de acero inoxidable. Este enfriador, equipado en su interior con unas paletas que van agitando el producto, está dotado de una camisa por la que se hace circular agua fría y por cuyo interior, se hace circular aire frío.
7.- Molido:
En esta fase se procede a moler los sólidos de cacao no fermentados desgrasados por debajo de un 20% en peso de grasa, hasta un tamaño de partícula inferior a 0.5 mm, es decir,
500 mieras. Esta molienda se puede realizar en un molino de martillos dotado de un clasificador que permite regular el tamaño de partícula.
La finalidad de esta fase, es la de obtener la granulometría del sólido óptima para que el posterior tratamiento de esterilización del producto sea homogéneo y efectivo. Preferentemente, después del proceso de molienda el 80% de las partículas deben tener un tamaño inferior a 500 mieras, preferiblemente el 99% de los productos molturados deben contener un tamaño de partícula inferior a 500 mieras, y más preferiblemente un 99% de los productos molturados debe contener un tamaño de partícula inferior a 500 mieras.
7.1.- Debacterización o tratamiento térmico (opcional): En esta fase se procede a reducir la carga microbiana de los productos molturados de tamaño de partícula inferior a 500 mieras, mediante un proceso de desinfección con calor húmedo y durante el cuál, la reducción del contenido de polifenoles totales de los productos de cacao tratados térmicamente respecto de los productos molturados con tamaño de partícula inferior a los 500 mieras, es inferior al 30%, ventajosamente inferior al 1.5%; cuantificados estos polifenoles totales por el método de Folin-Ciocalteau.
Este proceso tiene como finalidad conseguir, que los productos de cacao tratados térmicamente, cumplan con los parámetros considerados en las especificaciones legales definidas para un polvo de cacao, con el propósito de conseguir en el producto final, un nivel de calidad microbiológicamente aceptable para el consumidor. Por ejemplo, las especificaciones definidas para un polvo de cacao: Recuento Total de aerobios mesófilos <=5000 ufe/g, Mohos<=100 ufe/g, Levaduras<= 100 ufe/g, Enterobacterias <=10 ufe/g, ausencia de E CoIi /g y ausencia de Salmonella /25 g.
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26) Asimismo, este proceso tiene como finalidad reducir los posibles mecanismos de deterioro microbiológico del sólido final desarrollado, para aumentar el tiempo de vida útil del sólido final durante su almacenamiento.
Concretamente, durante esta fase, el producto molturado con un porcentaje de grasa en peso inferior al 12% y con un tamaño de partícula inferior a 500 mieras, es cargado en unas bandejas horizontales y a continuación metidas en un autoclave dónde tiene lugar la debacterización del producto por corriente de vapor. Las condiciones de debacterización fijadas y con las que se han alcanzado los parámetros microbiológicos de Recuento Total de aerobios mesófilos <=5000 ufe/g, Mohos<=100 ufe/g, Levaduras<= 100 ufe/g, Enterobacterias <=10 ufe/g, ausencia de E CoIi /g y ausencia de Salmonella 125 g; han sido 1210C durante 1 minuto. A esas condiciones, el producto obtenido está aglutinado presentando un aspecto físico de "bloque", por lo que se introduce en un molino, por ejemplo de cuchillos, hasta obtener un sólido de cacao no fermentado, tratado térmicamente, con un tamaño de partícula inferior a los 4 mm y con unos parámetros microbiológicos aptos para el consumo humano, por ejemplo: Recuento Total de aerobios mesófilos <=5000 ufe/g, Mohos<=100 ufe/g, Levaduras<= 100 ufe/g, Enterobacterias <=10 ufe/g, ausencia de E CoIi /g y ausencia de Salmonella/25 g.
7.2.- Extracción supercrítica (opcional):
En esta fase se procede a desgrasar las materias primas de cacao, empleando como solvente de extracción el CO2 en condiciones supercríticas.
Las materias de cacao a desgrasar, según el proceso descrito en la presente invención son, la torta de cacao molturada por debajo de 500 mieras, el barquillo de cacao molturado por debajo de 500 mieras, así como sus respectivos productos de cacao tratados térmicamente y con tamaño de partícula inferior a los 4mm (4000 mieras). Los productos obtenidos como resultado del proceso de desgrasado con CO2 supercrítico, se denominan productos bajos en grasa.
El contenido de grasa residual de los productos anteriormente citados, después de la extracción empleando el CO2 en condiciones supercríticas, debe ser menor al 5% en peso de grasa, preferiblemente menor al 3% en peso de grasa, y más ventajosamente menor al 1% en peso de grasa.
Cabe indicar que los productos bajos en grasa resultado de la extracción empleando CO2 en condiciones supercríticas, y que no hayan sido tratados térmicamente en el proceso previo de debacterización, pueden ser tratados térmicamente según se describe anteriormente en la fase de debacterización para reducir la carga microbiana.
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26) 8.- Micronizado:
La finalidad de esta fase es obtener un 99% de polvo de cacao con un tamaño de partícula por debajo de 200 mieras, preferiblemente por debajo de 100 mieras y más ventajosamente por debajo de las 75 mieras.
Esta micronización, se puede realizar en un molino clasificador.
Las materias de cacao a molturar, según el proceso descrito en la presente invención son, los productos molturados con tamaño de partícula inferior a las 500 mieras (0.5 mm), los correspondientes productos de cacao tratados térmicamente y con tamaño de partícula inferior a las 4000 mieras (4 mm), los productos bajos en grasa así como los respectivos productos de cacao bajos en grasa tratados térmicamente.
Los productos finales obtenidos, como resultado de este proceso de molturación y que contienen un tamaño de partícula inferior a las 75 mieras, se denominan polvos de cacao de alto contenido en polifenoles.
Productos de cacao
Según lo descrito, utilizando las distintas alternativas mencionadas en el proceso objeto de la invención, se evita la reducción de los compuestos fenólicos inicialmente presentes en el grano fresco de cacao, y por otro se reduce el contenido de materias grasas hasta conseguir un producto final en polvo con un alto contenido de polifenoles, un contenido reducido de materia grasa y con un 99% de partículas del tamaño deseado.
Concretamente, con las etapas del proceso descritas en las reivindicaciones 1 a 20 se pueden obtener polvos de cacao con un contenido en polifenoles superior al 10% en base seca, preferiblemente superior al 12% en base seca, más preferiblemente superior al 14% en base seca, más preferiblemente superior al 16% en base seca, y más preferiblemente superior al 25% en base seca; alternativamente con un contenido de grasa inferior al 20%, más preferiblemente inferior al 12%, más preferiblemente inferior al 8%, más preferiblemente inferior al 5%, y más preferiblemente inferior al 1% .
Y con el tratamiento descrito en las reivindicaciones 1-18 y 21-22 se pueden obtener extractos de cacao en polvo con un contenido del 60% al 90% de polifenoles, preferiblemente del 75% al 85% en peso de materia seca; alternativamente con un contenido de materia grasa inferior al 12%, preferiblemente inferior al 3%.
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26) El tamaño de partícula puede ser según los casos y el destino de la utilización del polvo de cacao obtenido, menor de 4 mm, preferiblemente menor de 500 mieras, menor de 200 mieras, menor de 100 mieras o menor de 75 mieras.
Asimismo, el contenido de agua puede ser en todos estos productos inferior al 9%, preferiblemente inferior al 7% y más preferiblemente inferior al 5% dependiendo de la utilización a que se destine el producto.
EJEMPLOS
Ejemplo 1. Proceso de obtención de polvo de cacao con un contenido entre 10 a 12% de materia grasa de peso.
A) Obtención de Torta de cacao:
Como materia prima se utiliza como cacao el clon CCN51 de la variedad Amazónica procedente de la región de Quevedo en Ecuador. Con la finalidad de obtener polvo de cacao con un alto contenido de polifenoles totales así como de sus monómeros (catequina y epicatequina) y de sus dímeros (procianidinas Bl y
B2) 10.000 Kg de grano fresco se enfrían en 30.000 Kg de agua a 15° C. Esta operación se realiza inmediatamente después de la apertura de la mazorca con el fin de evitar la fermentación. Después de 2 horas la pulpa se retira utilizando una tamizadora de acero inoxidable
TALSA (tamiz de 2mm), y se obtienen aproximadamente 7.000 kg de grano despulpado.
Inmediatamente después, el grano sin pulpa se somete a un tratamiento de escaldado en agua hirviendo hasta conseguir una temperatura interna del grano de 95°C, a partir del cual, el periodo de permanencia del grano en el agua es de 5 minutos, pasados los cuales, los granos se pasan por un tamiz con la finalidad de retirar el agua superficial de los mismos.
A continuación, los granos se secan en un secadero continuo de bandas con una corriente de aire a 7O0C hasta que el contenido de humedad del grano sea de aproximadamente
5%, obteniéndose así unos 3.150 kg de grano seco.
Este grano, se somete a continuación a un proceso de limpieza en una Buhler para eliminar los restos de partículas extrañas, y a continuación una operación de descascarillado
(DK 1000 Martin Lloverás), después del cual se obtienen aproximadamente 2.700 kg de nibs de cacao. Este proceso tarda 10 horas.
A continuación los nibs se calientan hasta 550C y entonces se someten a una separación parcial de la manteca mediante un prensado mecánico utilizando un Expeller en continuo (KP
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26) Harburguer Einsem Bronzewerke), siendo la temperatura de la torta a la salida de la prensa de 65°C. Así, se obtienen aproximadamente 1.500 kg de "Torta de cacao" con un contenido de grasa de 11% en peso.
B) Obtención de cacao en polvo a partir de la torta de cacao:
La torta obtenida en el apartado anterior (IA) se estabiliza en un enfriador rotatorio de paletas (Ingeletsa) con la finalidad de ser posteriormente molturado. La temperatura de la torta a la salida del enfriador es de 15°C.
El proceso de molturación de la torta se realiza en un molino de martillos dotado de un tamiz (MS-33-M1 Gruber Hnos. S.A.). Después de la molturación, el 99% de las partículas es de un tamaño inferior a 500 mieras.
La torta molturada se somete a un proceso de debacterización en una autoclave industrial (Steamlab) por medio de un tratamiento térmico a 1210C durante 3 minutos. Tras el tratamiento térmico, el producto se aglutina presentando un aspecto sólido en forma de bloque, el cual se moltura en un molino de cuchillas hasta obtener un sólido con un tamaño de partícula inferior a los 4 mm (4000 mieras).
Finalmente, el sólido de cacao es micronizado en un molino clasificador (MS 1000 Micron Process) hasta obtener un polvo en el que un 99% de partículas es inferior a 75 mieras.
Así, se obtienen aproximadamente 1.425 kg de polvo de cacao con un 1 1% de grasa y un 99% de partículas inferior a 75 mieras.
Ejemplo 2. Proceso de obtención de polvo de cacao con un contenido menor a 1% (0,9%) de materia grasa en peso.
En este proceso se incluyen todos los procesos anteriores, con la excepción de que antes de la micronización final, los sólidos de cacao se desgrasan utilizando como solvente para la extracción de la manteca de cacao, CO2 en condiciones supercríticas. Para ello, el sólido esterilizado y de tamaño de partícula inferior a los 4 mm, se pone en contacto con CO2 en condiciones supercríticas realizándose esta extracción a temperaturas no superiores a los 60° C. Después de la separación de la manteca se obtienen 1.328 Kg de sólido de cacao desgrasado. Finalmente, como en el ejemplo 1, los sólidos de cacao desgrasados son micronizados en un molino-clasificador (MS 1000 Micron Process) hasta que un 99% de las partículas son de tamaño inferior a 75 mieras. Así, se obtienen aproximadamente 1.262 Kg de polvo de cacao con un 99% de partículas de tamaño inferior a 75 mieras y con un contenido de grasa de 0,9% en peso.
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26) Ejemplo 3. Perfil microbiológico de los sólidos del cacao después de la esterilización.
En el ejemplo 1 se describe, entre otros, el proceso de debacterización. La Tabla 1 muestra el perfil microbiológico antes y después del tratamiento térmico aplicado a la torta de cacao molturada con tamaño de partícula inferior a 0.5 mm (500 mieras).
TABLA 1
Sólido DEBACTERIZADO control A 1210C/ 3 min
Método (torta molturada antes (tamaño DE partícula de la debacterización) inferior A 4MM)
Recuento total de aerobios
Mesófϊlos (ufe/g)/ Ph. Eu. 180000000 <10
ASU L 00.00-88
Levaduras (ufc/g)/Ph.Eu
YGC-Agar/25°C/120h <10 <10
LOD= 10/g
Mohos (ufe/g) / ASU L 00.00-88 1300 <10
Enterobacteria (NMP/g)
ASU L 00.00-88 220000 <10
ECoIi (ufe/g)/
TBX-Agar/44°C/20h LOD= 10/G <10 <10
Salmonella/25g/ASU L00.00-20 Neg. Neg.
Esporulados termorresistentes
Aerobio mesófilos (ufe/g)
PCA/30°C/72h LOD=I 0/g 710000 <10
SGS MIB M 1.15
Esporulados termorresistentes
Aerobio termófilos (ufe/g)
PCA/55°C/72h LOD=I 0/g 210000 <10
SGS MIB M 1.28
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26) Ejemplo 4:
En la Tabla 2 se muestra el contenido de polifenoles de un polvo de cacao natural sin alcalinizar, que se encuentra disponible en el mercado, y de los productos obtenidos en los ejemplos 1 y 2.
La cuantifícación de los polifenoles se ha llevado a cabo por el método de Folin- Ciocalteau modificado (Singleton, V.; RossiJ. Colorimetry of total phenolics with phosphomolybdic-phosphotungstic acid reagents. Am. J. Enol. Vitic. 16, 144-158, (1965) y la cuantifícación de los monómeros (catequina y epicatequina) y dímeros de procianidina BIy B2, mediante cromatografía de líquidos de alta resolución con un detector de array de diodos (HPLC-DAD). Los resultados son en mg/g en base seca.
Tabla 2
Figure imgf000020_0001
(1) mg de polifenoles/ g de producto medido en base seca.
(2) Análisis realizado por HPLC con detector de Diodo Array
(3) Análisis realizado por el método de Folin-Ciocalteau
Ejemplo 5. Extracción de polifenoles a partir de torta de cacao y purificación empleando una resina de adsorción
La materia prima empleada es una torta de cacao con un 15.27 % en peso de grasa.
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26) Se mezclan 400 g de torta de cacao con 1600 mL de isopropanol acuoso al 60% con agitación magnética durante 1 hora. La separación del sólido se realiza mediante filtración a vacío empleando un filtro de 20 cm de diámetro. El sólido obtenido se vuelve a extraer dos veces más siguiendo el mismo proceso de extracción. La combinación de los extractos obtenidos se somete a una destilación en un rotavapor a 7O0C y 120 mbar hasta la completa eliminación del isopropanol. Se obtiene un volumen final de 860 mL de extracto acuoso que es posteriormente purificado.
Dos columnas en serie de 24 mm de diámetro interno, son empaquetadas cada una de ellas con 60 g de una resina de amberlita (Amberlite™FPX66 de Rohm y Haas) hasta alcanzar una altura de lecho de 21 cm (Volumen del Lecho VL=95 mi por columna). El empaquetamiento de la columna se realiza siguiendo las instrucciones del fabricante que consisten en introducir la resina de adsorción en el interior de la columna evitando la formación de bolsas de aire entre sus partículas para así obtener un lecho uniforme. La resina es lavada con 500 mL de agua desmineralizada con un flujo de 800 ml/h (4.3 VL/ h). Se pasan por separado dos porciones de 430 mi del extracto acuoso obtenido a través de cada columna rellena con 95 mL de la resina adsorbente (Amberlite™FPX66 y a un flujo de 3.2 volúmenes de lecho/h. En esta etapa, el extracto acuoso fluye a través de la resina, teniendo lugar la adsorción de los polifenoles que quedan retenidos en la resina de la columna.
Se lavan las dos columnas en serie con 1000 mL de agua desmineralizada y con un flujo de 600 ml/h (3.2 VL/h) para eliminar otros compuestos más polares que no sean los polifenoles y que se encuentran retenidos sobre la columna.
A continuación tiene lugar la desorción de los polifenoles retenidos sobre la columna. Se eluyen los polifenoles con 600 mi de isopropanol acuoso al 74% con un flujo de 600 ml/h (3.2 VL/h). A la fracción de extracto purificado obtenido, se le denomina eluido (a). Se lava la columna con 900 mi de agua desmineralizada con un flujo de 600 ml/h (3.2
VL/h). A los primeros 500 mi acuosos obtenidos se les denomina eluido (b).
Se juntan las fracciones de extracto purificado obtenidas, el eluido (a) y el eluido (b), procedentes de la purificación de ambas porciones de extracto acuoso, obteniéndose un volumen final de 2200 mL. El extracto purificado se destila y concentra en un rotavapor a 7O0C y 120 mbar obteniéndose 73 gramos de un concentrado viscoso de 45° Brix.
Finalmente el concentrado, libre de isopropanol, se seca a vacío a 700C y 15 mbar durante 2 horas obteniéndose 32 gramos de un extracto purificado seco (rendimiento másico del 8%), que es posteriormente molido hasta obtener un polvo granulado de color rojo oscuro.
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26) El contenido de polifenoles totales contenidos en el polvo granulado es de 843 mg/g (resultados expresados en base seca).
En la Tabla 3 se muestra el contenido de polifenoles de la torta de cacao que se ha utilizado como producto de partida para la extracción de polifenoles y su purificación empleando una resina de adsorción, y del producto obtenido en el ejemplo 5.
La cuantificación de los polifenoles se ha llevado a cabo por el método de Folin- Ciocalteau modificado fSingleton, V.; Rossi,J. Colorimetry of total phenolics with phosphomolybdic-phosphotungstic acid reagents. Am. J. Enol. Vitic. 16, 144-158, (1965) y la cuantificación de los monómeros (catequina y epicatequina) y dímeros de procianidina BIy B2, mediante cromatografía de líquidos de alta resolución con un detector de array de diodos (HPLC-DAD). Los resultados son en mg/g en base seca.
Tabla 3
Figure imgf000022_0001
(1) mg de polifenoles/ g de producto medido en base seca.
(2) Análisis realizado por HPLC con detector de Diodo Array
(3) Análisis realizado por el método de Folin-Ciocaltea
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26)

Claims

REIVINDICACIONES
1.- Cacao en polvo rico en polifenoles y de bajo contenido en materia grasa caracterizado porque se obtiene mediante el proceso siguiente: 1.- Pelado del fruto
2.- Despulpado de las semillas
3.- Escaldado de las semillas
4,- Secado de las semillas
5.- Desgrasado 6.- Estabilizado del producto desgrasado
7.- Molido
8.- Micronizado
2. - Cacao en polvo rico en polifenoles y de bajo contenido en materia grasa obtenido según el proceso de la reivindicación 1, caracterizado porque el despulpado del cacao se realiza mediante un tamiz de calibre de 3 a 5 mm.
3.- Cacao en polvo rico en polifenoles y de bajo contenido en materia grasa obtenido según el proceso de las reivindicaciones 1-2, caracterizado porque en la fase de escaldado se sumerge el cacao despulpado en agua hasta que la parte interna de la semilla alcanza una temperatura entre 85 y 100° C, la cual se mantiene durante un periodo entre 3 y 15 minutos.
4.- Cacao en polvo rico en polifenoles y de bajo contenido en materia grasa obtenido según el proceso de la reivindicación 3, caracterizado porque en la fase de escaldado se sumerge el cacao despulpado en agua hasta que la parte interna de la semilla alcanza una temperatura de unos 950C a la cual se mantiene durante 5 minutos.
5.- Cacao en polvo rico en polifenoles y de bajo contenido en materia grasa obtenido según el proceso de las reivindicaciones 1-4, caracterizado porque en la fase de secado el cacao despulpado se calienta a una temperatura entre la ambiente y los 80° C, hasta que su contenido en agua alcanza entre 3% y 9% de peso seco de semilla.
6.- Cacao en polvo rico en polifenoles y de bajo contenido en materia grasa obtenido según el proceso de la reivindicación 5, caracterizado porque en la fase de secado el cacao despulpado se somete a una temperatura preferiblemente inferior a 5O0C hasta que su contenido en agua alcanza un 7% de peso en base seca de semilla.
7.- Cacao en polvo rico en polifenoles y de bajo contenido en materia grasa obtenido según el proceso de las reivindicaciones 1-6, caracterizado porque en la fase de desgrasado se efectúa un
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26) prensado mecánico mediante prensas en continuo (tipo expeller), a una temperatura entre 350C y 85°C, hasta reducir la materia grasa a menos del 20% en peso.
8.- Cacao en polvo rico en polifenoles y de bajo contenido en materia grasa obtenido según el proceso de las reivindicación 7, caracterizado porque en la fase del prensado mecánico mediante prensas en continuo (tipo expeller) se realiza a una temperatura de unos 650C hasta reducir la materia grasa a menos del 12% en peso.
9.- Cacao en polvo rico en polifenoles y de bajo contenido en materia grasa obtenido según el proceso de las reivindicaciones 1-8, caracterizado porque durante la fase de estabilizado, la temperatura del sólido de cacao desgrasado se reduce hasta menos de 35° C en un enfriador en continuo con paletas removedoras.
10.- Cacao en polvo rico en polifenoles y de bajo contenido en materia grasa obtenido según el proceso de las reivindicaciones 1-9, caracterizado porque en la fase de molido, el molturado de cacao estabilizado, se somete a la acción de un molino hasta obtener al menos un 99% de polvo de cacao con de tamaño de partícula inferior a 500 mieras.
11.- Cacao en polvo rico en polifenoles y de bajo contenido en materia grasa obtenido según el proceso de las reivindicaciones 1-10, caracterizado porque en la fase de micronizado, el sólido de cacao una vez estabilizado, se somete a la acción de un molino hasta obtener al menos un 99% de polvo de cacao con de tamaño de partícula inferior a 200 mieras.
12.- Cacao en polvo rico en polifenoles y de bajo contenido en materia grasa obtenido según el proceso de la reivindicación 11 , caracterizado porque en la fase de micronizado, el sólido de cacao una vez estabilizado, se somete a la acción de un molino hasta obtener al menos un 99% de polvo de cacao con un tamaño de partícula inferior a 75 mieras.
13.- Cacao en polvo rico en polifenoles y de bajo contenido en materia grasa obtenido según el proceso de las reivindicaciones 1-12, caracterizado porque entre la fase de pelado y la fase de despulpado se efectúa una fase intermedia opcional de enfriamiento, en la que el grano de cacao con su pulpa se sumerge en agua fría a una temperatura entre I0C y 2O0C durante un periodo de tiempo no superior a 3 horas.
14.- Cacao en polvo rico en polifenoles y de bajo contenido en materia grasa obtenido según el proceso de las reivindicaciones 1-13, caracterizado porque entre la fase de secado y la fase de desgrasado se efectúa una fase opcional de limpieza del grano en la que el grano de cacao despulpado y seco se somete a una limpieza mecánica por tamizado, con un tamiz de entre 2 y 10 mm.
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26)
15.- Cacao en polvo rico en polifenoles y de bajo contenido en materia grasa obtenido según el proceso de las reivindicaciones 1-14, caracterizado porque entre la fase de secado y la fase de desgrasado se efectúa una fase opcional de descascarillado del grano en la que el grano de cacao seco se descascarilla mediante un equipo convencional hasta una cantidad de cascarilla residual inferior al 5% de peso del grano descascarillado.
16.- Cacao en polvo rico en polifenoles y de bajo contenido en materia grasa obtenido según el proceso de la reivindicación 15, caracterizado porque el descascarillado del grano de cacao se realiza hasta una cantidad de cascarilla residual inferior al 2% en peso de grano descascarillado y más preferiblemente inferior al 1% en peso de grano descascarillado.
17.- Cacao en polvo rico en polifenoles y de bajo contenido en materia grasa obtenido según el proceso de las reivindicaciones 1-16, caracterizado porque entre la fase de molido y la fase de micronizado se efectúa una fase intermedia opcional de debacterización, en la cual el molturado de cacao con tamaño de partícula inferior a 500 mieras se introduce en un autoclave a una temperatura entre 900C y 1250C, entre 30 segundos y 4 minutos, quedando tras el tratamiento un producto aglutinado que se introduce en un molino hasta alcanzar un tamaño de partícula menor de 4 mm.
18.- Cacao en polvo rico en polifenoles y de bajo contenido en materia grasa obtenido según el proceso de la reivindicación 17, caracterizado porque en la fase de debacterización, el molturado de cacao con tamaño de partícula inferior a 500 mieras se introducido en un autoclave a una temperatura de unos 1210C durante 1 minuto, quedando tras el tratamiento un producto aglutinado que se introduce en un molino hasta alcanzar un tamaño de partícula menor a 4 mm.
19.- Cacao en polvo rico en polifenoles y de bajo contenido en materia grasa obtenido según el proceso de las reivindicaciones 1-18, caracterizado porque entre la fase de molido y la fase de micronizado se efectúa una fase opcional de extracción supercrítica en la que el molturado de cacao se somete a un tratamiento con CO2 en condiciones supercríticas, hasta conseguir un peso de grasa inferior al 5%.
20.- Cacao en polvo rico en polifenoles y de bajo contenido en materia grasa obtenido según el proceso de la reivindicación 19, caracterizado porque durante la extracción supercrítica, el molturado de cacao se somete a un tratamiento de extracción con CO2 en condiciones supercríticas, hasta conseguir un peso de grasa inferior al 3% y más preferiblemente inferior al 1%.
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26)
21.- Cacao en polvo rico en polifenoles y de bajo contenido en materia grasa obtenido según el proceso de las reivindicaciones 1-18, caracterizado porque la torta de cacao desgrasada se extrae con isopropanol y el extracto acuoso de cacao resultante de la eliminación del isopropanol se purifica por extracción en columna utilizando la resina Amberlita™ FPX66 en la que quedan adsorbidos los polifenoles.
22.- Cacao en polvo rico en polifenoles y de bajo contenido en materia grasa obtenido según el proceso de la reivindicación 17, caracterizado porque los polifenoles adsorbidos en la columna de Amberlita™ FPX6 se eluyen con isopropanol al 70-80%, que posteriormente se elimina por destilación a vacío para rendir los polifenoles purificados.
23.- Cacao en polvo rico en polifenoles y de bajo contenido en materia grasa obtenido según el proceso de las reivindicaciones 1-20, caracterizado porque tiene un contenido de polifenoles superior al 10% en peso de materia seca, un contenido de materia grasa inferior al 5 % en peso, un contenido de agua inferior al 9% en peso y un tamaño de partícula en un 99% inferior a 200 mieras.
24.- Cacao en polvo rico en polifenoles y de bajo contenido en materia grasa obtenido según el proceso de las reivindicaciones 1-20, caracterizado porque tiene un contenido de polifenoles superior al 12% en peso de materia seca, un contenido de materia grasa inferior al 5% en peso, un contenido de agua inferior al 9% en peso y un tamaño de partícula en un 99% inferior a 75 mieras.
25.- Cacao en polvo rico en polifenoles y de bajo contenido en materia grasa obtenido según el proceso de las reivindicaciones 1-20, caracterizado porque tiene un contenido de polifenoles superior al 14% en peso de materia seca, un contenido de materia grasa inferior al 5% en peso, un contenido de agua inferior al 7% en peso y un tamaño de partícula en un 99% inferior a 75 mieras.
26.- Cacao en polvo rico en polifenoles y de bajo contenido en materia grasa obtenido según el proceso de las reivindicaciones 1-20, caracterizado porque tiene un contenido de polifenoles superior al 16% en peso de materia seca, un contenido de materia grasa inferior al 1% en peso, un contenido de agua inferior al 7% en peso y un tamaño de partícula en un 99% inferior a 75 mieras.
27.- Cacao en polvo rico en polifenoles y de bajo contenido en materia grasa obtenido según el proceso de las reivindicaciones 1-20, caracterizado porque tiene un contenido de polifenoles superior al 18% en peso de materia seca, un contenido de materia grasa inferior al 1% en peso, un contenido de agua inferior al 7% en peso y un tamaño de partícula en un 99% inferior a 75 mieras.
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26)
28.- Cacao en polvo rico en polifenoles y de bajo contenido en materia grasa obtenido según el proceso de las reivindicaciones 1-18 y 21-22, caracterizado porque tiene un contenido de polifenoles del 60% al 90% en peso de materia seca, un contenido de materia grasa inferior al 12% en peso, un contenido de agua inferior al 9% en peso y un tamaño de partícula en un 99% inferior a 3 milímetros.
29.- Cacao en polvo rico en polifenoles y de bajo contenido en materia grasa obtenido según el proceso de las reivindicación 28, caracterizado porque tiene un contenido de polifenoles del 75% al 85% en peso de materia seca, un contenido de materia grasa inferior al 3% en peso, un contenido de agua inferior al 7% en peso y un tamaño de partícula en un 99% inferior a 0.5 milimetros.
30.- Cacao en polvo obtenido según el proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque presenta un contenido en catequina de 25 - 60 mg/g; epicatequina de 140 - 300 mg/g; procianidina Bl de 1.5 - 15 mg/g y procianidina B2 de 60 - 120 mg/g medido en base seca de producto.
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26)
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