WO2007096291A1 - Verwendung von farbigen polymersystemen für verpackungen - Google Patents

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Wendel Wohlleben
Reinhold J Leyrer
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    • Y10T428/31993—Of paper

Definitions

  • the invention relates to a carrier coated with a polymer system, characterized in that
  • the polymer system reflects electromagnetic radiation (Bragg reflection), the wavelength of the reflection at a strain generated by a mechanical stress is variable and the coated carrier is so little elastic overall that when the mechanical stress is removed, the wavelength of the Bragg reflection with respect to the Initial state is changed.
  • Aqueous polymer dispersions are inexpensive, easily produced organic materials. It was known from DE-A 197 17 879 and DE-A 198 20 302 that special polymer dispersions are suitable for the preparation of polymer systems from polymer particles and matrix and these polymer systems exhibit a Bragg reflection. Embodiments of these polymer dispersions or their use can also be found in DE-A 103 21 083, DE-A 103 21 079, DE-A 103 21 084 or in the German patent applications with the file reference 10 not yet published on the date of filing this application 2005 023 804.1, 10 2005 023 806.8, 10 2005 023 802.5 and 10 2005 023 807.6.
  • Object of the present invention were other uses of the polymer systems.
  • coated supports defined above were found. Also found were uses of the carriers for packaging.
  • the polymer system is a system of polymer particles and a deformable material (matrix), the polymer particles being distributed in the matrix according to a defined space lattice structure.
  • matrix deformable material
  • the discrete polymer particles should be as equal as possible.
  • a measure of the uniformity of the polymer particles is the so-called polydispersity index, calculated according to the formula
  • D90, D10 and D50 denote particle diameters for which:
  • D90 90% by weight of the total mass of all particles has a particle diameter less than or equal to D90
  • D50 50% by weight of the total mass of all particles has a particle diameter less than or equal to D 50
  • D10 10% by weight of the total mass of all particles has a particle diameter less than or equal to D 10
  • the particle size distribution can be determined in a manner known per se, e.g. with an analytical ultracentrifuge (W. Gurchtle, Macromolecular Chemistry 185 (1984) page 1025-1039) are determined and taken from the D 10, D 50 and D 90 value and the polydispersity index can be determined.
  • an analytical ultracentrifuge W. Mächtle, Macromolecular Chemistry 185 (1984) page 1025-1039
  • the polymer particles preferably have a D 50 value in the range of 0.05 to 5 mm.
  • the polymer particles may be one type of particle or several particle types with different D 50 value, each particle type having a polydispersity index preferably less than 0.6, particularly preferably less than 0.4 and very particularly preferably less than 0.3 and in particular less than 0, 15 has.
  • the polymer particles now consist of a single particle type.
  • the D 50 value is then preferably between 0.05 and 2 ⁇ m, more preferably between 100 and 400 nanometers. However, there are also wavelengths from 50 to 1 100 nanometers into consideration.
  • polymer particles which, for example, consist of 2 or 3, preferably 2, different particle types with respect to the D 50 value can form (crystallize) a common lattice structure if the above condition with respect to the polydispersity index is satisfied for each particle type.
  • Suitable examples are mixtures in particle types with a D 50 value of 0.3 to 1, 1 micron and with a D 50 value of 0.1 up to 0.3 ⁇ m.
  • the polymer particles are preferably made of a polymer having a glass transition temperature greater than 30 C, more preferably greater than 50 C and most preferably greater than 70 ° C, in particular greater than 90 ° C.
  • the glass transition temperature can be determined by conventional methods such as differential thermal analysis or differential scanning calorimetry (see, for example, ASTM 3418/82, so-called “mid-point temperature”).
  • the polymer is preferably at least 40 wt .-%, preferably at least 60 wt .-%, more preferably at least 80 wt .-% of so-called main monomers.
  • the main monomers are selected from C1-C20 alkyl (meth) acrylates, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, vinyl aromatics having up to 20 carbon atoms, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl halides, vinyl ethers having from 1 to 10 carbon atoms Alcohols, aliphatic hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and 1 or 2 double bonds or mixtures of these monomers.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester having a C 1 -C 10 alkyl radical such as methyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • mixtures of (meth) acrylic acid alkyl esters are also suitable.
  • Vinyl esters of carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms are e.g. Vinyl laurate, stearate, vinyl propionate, vinyl versatate and vinyl acetate.
  • Suitable vinylaromatic compounds are vinyltoluene, ⁇ - and p-methylstyrene, ⁇ -butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene and preferably styrene.
  • nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • the vinyl halides are chloro, fluoro or bromo substituted ethylenically unsaturated compounds, preferably vinyl chloride and vinylidene chloride.
  • vinyl ethers are, for. Vinyl methyl ether or vinyl isobutyl ether. Vinyl ether is preferably from 1 to 4 C-containing alcohols.
  • Suitable hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and one or two olefinic double bonds are butadiene, isoprene and chloroprene, with one double bond, for example ethylene or propylene.
  • Preferred main monomers are the C 1 - to C 20 -alkyl acrylates and -methacrylates, in particular C 1 - to C 8 -alkyl acrylates and -methacrylates, vinylaromatics, in particular styrene, and mixtures thereof, in particular also mixtures of alkyl (meth) acrylates and vinylaromatics.
  • methyl acrylate methyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, octyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, styrene and mixtures of these monomers.
  • the polymer particles are preferably chemically crosslinked.
  • monomers having at least two polymerisable groups e.g. Divinylbenzene or allyl methacrylate, also used (internal crosslinking).
  • crosslinkers external crosslinking
  • the difference should be at least 0.01, more preferably at least 0.1.
  • Both the matrix and the polymer can have the higher refractive index.
  • the key is that there is a difference.
  • the matrix consists of a deformable material. Deformability is understood to mean that the matrix allows a spatial displacement of the discrete polymer particles upon application of external forces (eg, mechanical, electromagnetic).
  • the matrix consists of an organic material, or organic compounds having a melting point or a glass transition temperature below 20 ° C, more preferably below 10 ° C, most preferably below 0 0 C (at 1 bar).
  • organic compounds having a melting point or glass transition temperature (Tg) above 20 ° C but intermediate heating above the melting point or Tg is required if the polymer particle spacings are to be changed (see below).
  • Tg melting point or glass transition temperature
  • liquids such as water or higher viscous liquids such as glycerol or glycol.
  • polymeric compounds for example polycondensates, polyadducts or polymers obtainable by free-radical polymerization.
  • Polyesters e.g. Polyesters, polyamides, formaldehyde resins, such as melamine, urea or phenol-formaldehyde condensates, polyepoxides, polyurethanes, or else the above-mentioned polymers containing the main monomers listed, for. Polyacrylates, polybutadienes, styrene / butadiene copolymers.
  • the preparation of the polymer particles or polymers is carried out in a preferred embodiment by emulsion polymerization, it is therefore an emulsion polymer.
  • the emulsion polymerization is particularly preferred because of the availability of polymer particles having a uniform spherical shape.
  • the production can z. B. also be carried out by solution polymerization and subsequent dispersion in water.
  • ionic and / or nonionic emulsifiers and / or protective colloids or stabilizers are used as surface-active compounds.
  • Suitable emulsifiers are both anionic, cationic and nonionic emulsifiers.
  • Emulsifiers whose molecular weight, unlike the protective colloids, are usually below 2000 g / mol, are preferably used as surface-active substances.
  • the surfactant is usually used in amounts of from 0.1 to 10% by weight, based on the monomers to be polymerized.
  • Water-soluble initiators for the emulsion polymerization are z.
  • ammonium and alkali metal salts of peroxodisulfuric z.
  • sodium peroxodisulfate hydrogen peroxide or organic peroxides, z.
  • B. tert-butyl hydroperoxide also suitable are so-called reduction-oxidation (red-ox) -lititiator systems.
  • the redox initiator systems consist of at least one mostly inorganic reducing agent and one inorganic or organic oxidizing agent.
  • the oxidation component is z. B. to the above-mentioned initiators for emulsion polymerization.
  • the reduction components are, for.
  • alkali metal salts of sulphurous acid e.g. Sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, alkali metal salts of disulfurous acid such as sodium disulfite, bisulfite addition compounds of aliphatic aldehydes and ketones such as acetone bisulfite or reducing agents such as hydroxymethanesulfinic acid and its salts, or ascorbic acid.
  • the redox initiator systems can be used with the concomitant use of soluble metal compounds whose metallic component can occur in several valence states.
  • Usual Red Ox initiator systems are z. As ascorbic acid / iron (II) sulfate / sodium peroxydisulfate, tert-butyl hydroperoxide / sodium disulfite, tert-butyl hydroperoxide / Na hydroxymethanesulfinic.
  • the individual components eg. As the reduction component, may also be mixtures z.
  • the amount of initiators is generally 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.5 to 5 wt .-%, based on the monomers to be polymerized. It is also possible to use a plurality of different initiators in the emulsion polymerization.
  • the emulsion polymerization is generally carried out at 30 to 130, preferably 50 to 90 ° C.
  • the polymerization medium may consist of water only, as well as of mixtures of water and thus miscible liquids such as methanol. Preferably, only water is used.
  • the emulsion polymerization can be carried out both as a batch process and in the form of a feed process, including a stepwise or gradient procedure.
  • the feed process in which one submits a portion of the polymerization, heated to the polymerization, polymerized and then the rest of the polymerization, usually over several spatially separate feeds, one or more of which monomers in pure or in emulsified form, continuously , gradually or with the addition of a concentration gradient while maintaining the polymerization of the polymerization zone supplies.
  • the polymerization can also z. B. be presented for better adjustment of the particle size of a polymer seed.
  • the manner in which the initiator is added to the polymerization vessel in the course of the free-radical aqueous emulsion polymerization is the average professional. It can be introduced both completely into the polymerization vessel, or used continuously or in stages according to its consumption in the course of the free radical aqueous emulsion polymerization. In particular, this depends on the chemical nature of the initiator system as well as on the polymerization temperature. Preferably, a part is initially charged and the remainder supplied according to the consumption of the polymerization.
  • a uniform particle size distribution i. a low polydispersity index is obtainable by means known to the person skilled in the art, e.g. Example by varying the amount of surface-active compound (emulsifier or protective colloids) and / or corresponding stirrer speeds.
  • To remove the residual monomers is usually also after the end of the actual emulsion polymerization, i. after a conversion of the monomers of at least 95%, initiator added.
  • the individual components can be added to the reactor in the feed process from above, in the side or from below through the reactor bottom.
  • aqueous dispersions of the polymer are generally obtained with solids contents of 15 to 75 wt .-%, preferably from 40 to 75 wt .-%.
  • an aqueous dispersion of the polymer particles is obtained directly.
  • the water can simply be removed until the lattice structure of the polymer particles, recognizable by the color effects to be observed, is established.
  • the aqueous dispersion of discrete polymer particles obtained in the emulsion polymerization may be mixed with the amount of the polymeric compound required to adjust the lattice structure and then the water removed. Due to the often high viscosity of the polymeric compound, it may be advantageous to first polymer particles with the structural components of the polymeric compound to mix and then, after the dispersion of the polymer, these structural components z. B. by condensation, adduct formation to the polymeric compounds implement.
  • thermoplastic polymers as a matrix.
  • Polymer particles and thermoplastic are mixed and heated by heat and shear, e.g. B. in the extruder, forced to crystallize.
  • the polymer can be extruded and also mixed with commercially customary processing aids.
  • Emulsion polymers as discrete polymer particles and emulsion polymers as matrix
  • the corresponding emulsion polymers can simply be mixed and then the water removed.
  • the emulsion polymers for the matrix have a glass transition temperature below 20.degree. C. (see above), the polymer particles film at room temperature and form the continuous matrix; at higher Tg, heating to temperatures above the Tg is required.
  • both emulsion polymers in one step as a core / shell polymer.
  • the soft shell whose glass transition temperature is below 20 ° C., films and the remaining (hard) cores are distributed as discrete polymer particles in the matrix.
  • the polymer particles are therefore particularly preferably the core of core / shell polymers, and the matrix is formed by filming the shell.
  • Core / shell polymers obtainable by emulsion polymerization are particularly preferred in the context of the present invention.
  • Particularly suitable embodiments of the core / shell emulsion polymers can be found in DE-A 197 17 879, DE-A 198 20 302, DE-A 103 21 083, DE-A 103 21 079, DE-A 103 21 084 or in the German patent applications not yet published on the date of filing this application with the file references 10 2005 023 804.1, 10 2005 023 806.8, 10 2005 023 802.5 and 10 2005 023 807.6.
  • the weight ratio of core to shell is preferably 0.05 to 1 to 20 to 1, particularly preferably 0.1 to 1 to 1 to 1.
  • the polymeric compounds can also be crosslinked to have elastic properties.
  • crosslinking it is preferably carried out during or after the filming, for example by thermally or photochemically initiated crosslinking reaction of a crosslinker which is added or may already be bound to the polymer.
  • the crosslinking of the matrix causes a restoring force which acts on the discrete polymer particles. Without the action of external forces, the polymer particles then return to the predetermined starting position.
  • the polymer system causes an optical effect, that is, a reflection to be observed by interference of the light scattered on the polymer particles.
  • the wavelength of the reflection can be depending on the distance of the polymer particles in the entire electromagnetic spectrum.
  • the wavelength is preferably in the UV range, IR range and in particular in the range of visible light.
  • the wavelength of the reflection to be observed depends, according to the known Bragg equation, on the interplanar spacing, here the distance between the polymer particles arranged in a space lattice structure in the matrix.
  • the weight proportion of the matrix is to be selected accordingly.
  • the organic compounds, for. B. polymeric compounds are used in an appropriate amount.
  • the proportion by weight of the matrix is dimensioned such that a space lattice structure of the polymer particles is formed, which reflects electromagnetic radiation in the desired range.
  • the distance between the polymer particles is suitably 50 to 1100 nanometers, preferably 100 to 400 nm, if a color effect, ie a reflection in the range of visible light, is desired.
  • the carrier may be made of any material. In consideration come z. As carriers of paper or plastic films, in particular, it may also be the carrier to a multi-layer laminate whose individual layers consist of different materials.
  • the coated carrier as a whole is so little elastic that when the mechanical stress is removed, the wavelength of the Bragg reflection remains changed relative to the initial state.
  • a security feature designed in this way for example a label applied as closure on a packaging, is characterized by a specific color which can be adjusted by the polymer system according to the invention. If this security feature is stretched, for example, by opening the packaging, a irreversible change of the color of the label. This can be checked in a simple manner, whether the package has been opened or not.
  • a wavelength change can be easily determined by suitable detectors.
  • coated supports are suitable for. As labels, stickers, tape, adhesive film and can be glued to any substrates.
  • the coated carriers can be used as or in packages. They can be glued as labels, stickers, adhesive tapes or adhesive films on any substrates at a suitable location; but the packages themselves may also consist entirely or partially of the coated carriers.
  • the non-reversible change in Bragg reflection wavelength ultimately protects against imitation or removal of indicia attached to packaging such as trademarks, logos, product descriptions, etc.
  • the coated carrier When opening packages or removing packaging components, there will be strains at the points in question.
  • the coated carrier When the coated carrier is appropriately attached or integrated into the package, the coated carrier also expands.
  • the coated carriers can also be used as counterfeit-proof markers.
  • markers may, for.
  • the wavelength of the Bragg reflection changes permanently. By simply detecting a color change or by using appropriate detectors (if the wavelength is in the IR or UV range), it can be determined if packages have been opened or tags removed or attempts have been made to make changes to tags. Examples
  • the following embodiments illustrate the invention.
  • the emulsifiers used in the examples have the following compositions:
  • Emulsifier 1 30 wt .-% solution of the sodium salt of an ethoxylated and sulfated nonylphenol with about 25 mol / mol ethylene oxide units.
  • Emulsifier 2 40% by weight solution of a sodium salt of a C12 / C14 paraffin sulfonate.
  • Emulsifier 3:15% by weight solution of linear sodium dodecylbenzenesulfonate.
  • the particle size distributions were determined by means of an analytical ultracentrifuge or by means of the capillary hydrodynamic fractionation method (CHDF 1100 particle size analyzer from Matec Applied Sciences) and from the values obtained the P.I. value according to the formula given here
  • solutions are aqueous solutions.
  • pphm used in the examples means parts by weight based on 100 parts by weight of total monomers.
  • AS acrylic acid
  • n-BA n-butyl acrylate
  • DVB divinylbenzene
  • EA ethyl acrylate
  • MAS methacrylic acid
  • MAMoI N-methylolmethacrylamide
  • NaPS sodium persulfate.
  • a dispersion of 0.9 g (0.20 pphm) of polystyrene seed (particle size: 30 nm) in 500 ml of water is introduced and heated with stirring in a heating bath, at the same time the air is displaced by the introduction of nitrogen.
  • the heating bath has reached the preset temperature of 85 ° C. and the reactor contents have reached the temperature of 80 ° C., the introduction of nitrogen is interrupted and, at the same time, an emulsion of 445.5 g of styrene (99.0% by weight) is added over the course of 3 hours.
  • the dispersion has the following properties:
  • Coagulum content ⁇ i g pH value: 2.3
  • Example 2 Preparation of an emulsion polymer with core / shell structure.
  • Example 1 A In a glass reactor provided with anchor stirrer, thermometer, gas inlet tube, dropping funnel and reflux condenser, 300 g of the dispersion of core particles obtained in Example 1 A are initially charged and heated with stirring in a heating bath, at the same time displacing the air by introducing nitrogen.
  • the polymerization is continued for 3 hours at 85 C. Thereafter, the resulting dispersion of core / shell particles is cooled to room temperature.
  • the dispersion has the following properties:
  • Wt% for nBA, t-dodecylmercaptan and AS are based on the shell.
  • Example 3 A The procedure is as in Example 3 A with the difference that instead of the dispersion of Example 2 A, the dispersion of 2 B or 2 C is used.
  • a transparent film is obtained which has a luminous color which varies with the illumination and viewing angle, the driving intensity becoming more visible the darker the background.
  • stretching the layer thus obtained, its color changes irreversibly from a red in Example 3 B, or a dark red in Example 3 C over green to violet to the ultraviolet.

Abstract

Mit einem Polymersystem beschichteter Träger, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymersystem elektromagnetische Strahlung reflektiert (Bragg-Reflexion) die Wellenlänge der Reflexion bei einer durch eine mechanische Spannung erzeugten Dehnung veränderbar ist und der beschichtete Träger insgesamt so wenig elastisch ist, dass bei Wegfall der mechanischen Spannung die Wellenlänge der Bragg-Reflexion gegenüber dem Ausgangszustand verändert ist.

Description

Verwendung von farbigen Polymersystemen für Verpackungen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft einen mit einem Polymersystem beschichteten Träger, dadurch gekennzeichnet, dass
das Polymersystem elektromagnetische Strahlung reflektiert (Bragg-Reflexion) die Wellenlänge der Reflexion bei einer durch eine mechanische Spannung er- zeugten Dehnung veränderbar ist und der beschichtete Träger insgesamt so wenig elastisch ist, dass bei Wegfall der mechanischen Spannung die Wellenlänge der Bragg-reflexion gegenüber dem Ausgangszustand verändert ist.
Wässrige Polymerdispersionen sind preiswerte, leicht herstellbare organische Materialien. Aus DE-A 197 17 879 und DE-A 198 20 302 war bekannt, dass sich spezielle Polymerdispersionen zur Herstellung von Polymersystemen aus Polymerteilchen und Matrix eignen und diese Polymersysteme eine Bragg-Reflexion zeigen. Ausführungsformen dieser Polymerdispersionen, bzw. ihrer Verwendung finden sich auch in DE-A 103 21 083, DE-A 103 21 079, DE-A 103 21 084 oder in den am Tag der Einreichung dieser Anmeldung noch nicht veröffentlichten Deutschen Patentanmeldungen mit den Aktenzeichen 10 2005 023 804.1 , 10 2005 023 806.8, 10 2005 023 802.5 und 10 2005 023 807.6.
Die Verwendung derartiger Polymersysteme zur Herstellung von optischen Anzeigeelementen (Display) ist in DE-A 102 29 732 beschrieben. In den Anzeigenelementen werden Farbänderungen durch die Änderung der Abstände zwischen den in der Matrix dispergierten Polymerteilchen bewirkt. Ursache der Abstandsänderungen kann z. B. die Einwirkung mechanischer Kräfte oder elektrischer Felder sein.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung waren weitere Verwendungen der Polymersysteme.
Demgemäß wurden die eingangs definierten beschichteten Träger gefunden. Gefun- den wurden auch Verwendungen der Träger für Verpackungen.
Bei dem Polymersystem handelt es sich um ein System aus Polymerteilchen und einem verformbaren Material (Matrix), wobei die Polymerteilchen in der Matrix gemäß einer definierten Raumgitterstruktur verteilt sind. Zu den Polymerteilchen
Zur Ausbildung einer definierten Raumgitterstruktur sollen die diskreten Polymerteilchen möglichst gleich groß sein. Ein Maß für die Einheitlichkeit der Polymerteilchen ist der sogenannte Polydispersitätsindex, berechnet nach der Formel
P.I.=(D90-D10)/D50
worin D90, D10 und D50 Teilchendurchmesser bezeichnen, für die gilt:
D90:90 Gew. % der Gesamtmasse aller Teilchen hat einen Teilchendurchmesser kleiner oder gleich D 90
D50:50 Gew. % der Gesamtmasse aller Teilchen hat einen Teilchendurchmesser kleiner oder gleich D 50 D10:10 Gew. % der Gesamtmasse aller Teilchen hat einen Teilchendurchmesser kleiner oder gleich D 10
Weitere Erläuterungen zum Polydispersitätsindex finden sich z.B. in DE-A 197 17 879 (insbesondere Zeichnungen Seite 1 ).
Die Teilchengrößenverteilung kann in an sich bekannter Weise, z.B. mit einer analytischen Ultrazentrifuge (W. Mächtle, Makromolekulare Chemie 185 (1984) Seite 1025 - 1039) bestimmt werden und daraus der D 10, D 50 und D 90-Wert entnommen und der Polydispersitätsindex bestimmt werden.
Die Polymerteilchen haben bevorzugt einen D 50-Wert im Bereich um 0,05 bis 5 mm. Es kann sich bei den Polymerteilchen um eine Teilchensorte oder mehrere Teilchensorten mit unterschiedlichem D 50-Wert handeln, wobei jede Teilchensorte einen Polydispersitätsindex bevorzugt kleiner 0,6, besonders bevorzugt kleiner 0,4 und ganz besonders bevorzugt kleiner 0,3 und insbesondere kleiner 0,15 hat.
Insbesondere bestehen die Polymerteilchen nun aus einer einzigen Teilchensorte. Der D 50-Wert liegt dann vorzugsweise zwischen 0,05 und 2 μm, besonders bevorzugt liegt er zwischen 100 und 400 Nanometer. Es kommen jedoch auch Wellenlängen von 50 bis 1 100 Nanometer in Betracht.
Auch Polymerteilchen, welche z.B. aus 2 oder 3, vorzugsweise 2 hinsichtlich des D 50- Wertes unterschiedlichen Teilchensorten bestehen, können eine gemeinsame Gitterstruktur bilden (kristallisieren) sofern für jede Teilchensorte die obige Bedingung hin- sichtlich des Polydispersitätsindexes erfüllt ist. Geeignet sind z.B. Gemische in Teilchensorten mit einem D 50-Wert von 0,3 bis 1 ,1 μm und mit einem D 50-Wert von 0,1 bis 0,3 μm.
Die Polymerteilchen bestehen vorzugsweise aus einem Polymer mit einer Glasübergangstemperatur größer 30 C, besonders bevorzugt größer 50 C und ganz besonders bevorzugt größer 70 °C, insbesondere größer 90 °C.
Die Glasübergangstemperatur lässt sich nach üblichen Methoden wie Differentialther- moanalyse oder Differentail Scanning Calorimetrie (s. z.B. ASTM 3418/82, sog. „mid- point temperature") bestimmen.
Das Polymer besteht vorzugsweise zu mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus sogenannten Hauptmonomeren.
Die Hauptmonomeren sind ausgewählt aus C1-C20-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren.
Zu nennen sind z. B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem C1-C10-Alkylrest, wie Me- thylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.
Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z.B. Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat.
Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, a- und p-Methylstyrol, alpha- Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
Als Vinylether zu nennen sind z. B. Vinylmethylether oderVinylisobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.
Als Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei olefinischen Doppel- bindungen seien Butadien, Isopren und Chloropren genannt, mit einer Doppelbindung z.B. Ethylen oder Propylen. Als Hauptmonomere bevorzugt sind die C1- bis C20-Alkylacrylate und -methacrylate, insbesondere C1- bis C8-Alkylacrylate und -methacrylate, Vinylaromaten, insbesondere Styrol, und deren Mischungen, insbesondere auch Mischungen der Al- kyl(meth)acrylate und Vinylaromaten.
Ganz besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n- Butylacrylat, n-Hexylacrylat, Octylacrylat und 2-Etyhlhexylacrylat, Styrol sowie Mischungen dieser Monomere.
Die Polymerteilchen sind vorzugsweise chemisch vernetzt. Dazu können Monomere mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen, z.B. Divinylbenzol oder Allylmethacrylat, mitverwendet erden (interne Vernetzung). Es können aber auch Vernetzer zugesetzt werden (externe Vernetzung).
Zur Matrix
Zwischen der Matrix und den Polymeren sollte ein Unterschied im Brechungsindex bestehen.
Bevorzugt sollte der Unterschied mindestens 0,01 , besonders bevorzugt mindestens 0,1 betragen.
Dabei kann sowohl die Matrix als auch das Polymer den höheren Brechungsindex haben. Entscheidend ist, dass ein Unterschied besteht.
Die Matrix besteht aus einem verformbaren Material. Unter Verformbarkeit wird verstanden, dass die Matrix eine räumliche Verschiebung der diskreten Polymerteilchen bei Anwendung äußerer Kräfte (z. B. mechanisch, elektromagnetisch) erlaubt.
Bevorzugt besteht daher die Matrix aus einem organischen Material, bzw. organischen Verbindungen mit einem Schmelzpunkt oder eine Glasübergangstemperatur unterhalb 20 °C, besonders bevorzugt unterhalb 10 °C, ganz besonders bevorzugt unterhalb 0 0C (bei 1 bar).
Es kommen auch organische Verbindungen mit einem Schmelzpunkt oder einer Glasübergangstemperatur (Tg) oberhalb 20°C in Betracht, hierbei ist jedoch ein zwischenzeitliches Aufheizen oberhalb des Schmelzpunktes oder der Tg erforderlich, wenn die Abstände der Polymerteilchen geändert werden sollen (siehe unten).
In Betracht kommen Flüssigkeiten wie Wasser oder höher viskose Flüssigkeiten wie Glycerin oder Glycol. Bevorzugt sind polymere Verbindungen, z.B. Polykondensate, Polyaddukte oder durch radikalische Polymerisation erhältlich Polymere.
Genannt seien z.B. Polyester, Polyamide, Formaldehydharze, wie Melamin-, Harn- stoff- oder Phenol-Formaldehydkondensate, Polyepoxide, Polyurethane, oder auch die oben genannten Polymere, welche die aufgeführten Hauptmonomere enthalten, z.B. Polyacrylate, Polybutadiene, Styrol-/Butadiencopolymerisate.
Zur Herstellung
Herstellungsmethoden sind in DE-A 197 17 879 und DE-A 198 20 302 beschrieben.
Herstellung der diskreten Polymerteilchen.
Die Herstellung der Polymerteilchen, bzw. Polymeren erfolgt in einer bevorzugten Ausführungsform durch Emulsionspolymerisation, es handelt sich daher um ein Emulsionspolymerisat.
Die Emulsionspolymerisation ist insbesondere bevorzugt, weil so Polymerteilchen mit gleichmäßiger Kugelform erhältlich sind.
Die Herstellung kann jedoch z. B. auch durch Lösungspolymerisation und anschließende Dispergierung in Wasser erfolgen.
Bei der Emulsionspolymerisation werden ionische und/oder nicht-ionische Emulgato- ren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen verwendet.
Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg-
Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 , S. 41 1 bis 420. Als Emulgatoren kommen sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren in Betracht. Vorzugsweise werden als grenzflächenaktive Substanzen Emulgatoren eingesetzt, deren Molekulargewicht im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 2000 g/mol liegen.
Die grenzflächenaktive Substanz wird üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.- %, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren verwendet.
Wasserlösliche Initiatoren für die Emulsionspolymerisation sind z. B. Ammonium- und Alkalimetallsalze der Peroxidischwefelsäure, z. B. Natriumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid oder organische Peroxide, z. B. tert-Butylhydroperoxid. Geeignet sind auch sogenannte Reduktions-Oxidations(Red-Ox)-lnitiator Systeme.
Die Red-Ox-Initiator-Systeme bestehen aus mindestens einem meist anorganischen Reduktionsmittel und einem anorganischen oder organischen Oxidationsmittel.
Bei der Oxidationskomponente handelt es sich z. B. um die bereits vorstehend genannten Initiatoren für die Emulsionspolymerisation.
Bei der Reduktionskomponenten handelt es sich z. B. um Alkalimetallsalze der schwef- ligen Säure, wie z.B. Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Alkalisalze der Dischwefli- gen Säure wie Natriumdisulfit, Bisulfitadditionsverbindungen aliphatischer Aldehyde und Ketone, wie Acetonbisulfit oder Reduktionsmittel wie Hydroxymethansulfinsäure und deren Salze, oder Ascorbinsäure. Die Red-Ox-Initiator-Systeme können unter Mitverwendung löslicher Metallverbindungen, deren metallische Komponente in mehre- ren Wertigkeitsstufen auftreten kann, verwendet werden.
Übliche Red-Ox-Initiator-Systeme sind z. B. Ascorbinsäure/Eisen(ll)sulfat/Natrium- peroxidisulfat, tert-Butylhydroperoxid/Natriumdisulfit, tert-Butylhydroperoxid/Na- Hydroxymethansulfinsäure. Die einzelnen Komponenten, z. B. die Reduktionskompo- nente, können auch Mischungen sein z. B. eine Mischung aus dem Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure und Natriumdisulfit.
Die Menge der Initiatoren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren. Es können auch meh- rere, verschiedene Initiatoren bei der Emulsionspolymerisation Verwendung finden.
Die Emulsionspolymerisation erfolgt in der Regel bei 30 bis 130, vorzugsweise 50 bis 90°C. Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus Mischungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Methanol bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Die Emulsionspolymerisation kann sowohl als Batchprozess als auch in Form eines Zulaufverfahrens, einschließlich Stufen- oder Gradientenfahrweise, durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Zulaufverfahren, bei dem man einen Teil des Polymerisationsansatzes vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur erhitzt, anpolymerisiert und anschließend den Rest des Polymerisationsansatzes, üblicherweise über mehrere räumlich getrennte Zuläufe, von denen einer oder mehrere die Monomeren in reiner oder in emulgierter Form enthalten, kontinuierlich, stufenweise oder unter Überlagerung eines Konzentrationsgefälles unter Aufrechterhaltung der Polymerisation der Polymerisationszone zuführt. Bei der Polymerisation kann auch z. B. zur besseren Einstellung der Teilchengröße eine Polymersaat vorgelegt werden.
Die Art und Weise, in der der Initiator im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist dem Durchschnitts- fachmann bekannt. Es kann sowohl vollständig in das Polymerisationsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise eingesetzt werden. Im einzelnen hängt dies von der chemischen Natur des Initiatorsystems als auch von der PoIy- merisationstemperatur ab. Vorzugsweise wird ein Teil vorgelegt und der Rest nach Maßgabe des Verbrauchs der Polymerisationszone zugeführt.
Eine einheitliche Teilchengrößenverteilung, d.h. ein geringer Polydispersitätsindex ist durch den Fachmann bekannte Maßnahmen erhältlich, z. B. durch Variation der Menge der grenzflächenaktiven Verbindung (Emulgator oder Schutzkolloide) und/oder entsprechende Rührergeschwindigkeiten.
Zur Entfernung der Restmonomeren wird üblicherweise auch nach dem Ende der eigentlichen Emulsionspolymerisation, d.h. nach einem Umsatz der Monomeren von mindestens 95 %, Initiator zugesetzt.
Die einzelnen Komponenten können dem Reaktor beim Zulaufverfahren von oben, in der Seite oder von unten durch den Reaktorboden zugegeben werden.
Bei der Emulsionspolymerisation werden wässrige Dispersionen des Polymeren in der Regel mit Feststoffgehalten von 15 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 75 Gew.-% erhalten.
Herstellung der Mischung Polymerteilchen / Matrix (Schicht)
Wasser oder Lösemittel als Matrix
Bei der Emulsionspolymerisation wird direkt eine wässrige Dispersion der Polymerteilchen erhalten. Das Wasser kann einfach soweit entfernt werden bis sich die Gitter- struktur der Polymerteilchen, erkennbar an den dabei zu beobachtenden farblichen Effekten, einstellt.
Sind andere Lösemittel gewünscht, kann Wasser in einfacher Weise gegen diese Lösemittel ausgetauscht werden.
Polymere Verbindungen als Matrix
Die bei der Emulsionspolymerisation erhaltene wässrige Dispersion der diskreten Polymerteilchen kann mit der zur Einstellung der Gitterstruktur benötigten Menge der po- lymeren Verbindung gemischt und anschließend das Wasser entfernt werden. Aufgrund der oftmals hohen Viskosität der polymeren Verbindung kann es vorteilhaft sein, die Polymerteilchen zunächst mit den Aufbaukomponenten der polymeren Verbindung zu mischen und dann, nach erfolgter Dispergierung der Polymerteilchen, diese Aufbaukomponenten z. B. durch Kondensation, Adduktbildung zu den polymeren Verbindungen umzusetzen.
Es ist aber auch möglich, thermoplastische Polymere als Matrix zu verwenden. Polymerteilchen und Thermoplast werden gemischt und durch Hitze und Scherkräfte, z. B. im Extruder, zur Kristallisation gezwungen. Zum Einstellen der Schmelzeeigenschaften kann das Polymere extrudiert und zudem mit kommerziell üblichen Verarbeitungshilfsmitteln versetzt werden.
Emulsionspolymerisate als diskrete Polymerteilchen und Emulsionspolymerisate als Matrix
Bevorzugt sind Emulsionspolymerisate als diskrete Polymerteilchen und Emulsionspo- lymerisate als Matrix
Die entsprechenden Emulsionspolymerisate können einfach gemischt und anschließend das Wasser entfernt werden. Soweit die Emulsionspolymerisate für die Matrix eine Glasübergangstemperatur unter 20 °C haben (siehe oben), verfilmen die Polymer- teilchen bei Raumtemperatur und bilden die durchgehende Matrix, bei höherer Tg ist eine Erwärmung auf Temperaturen oberhalb der Tg erforderlich.
Besonders einfach und vorteilhaft ist es, beide Emulsionspolymerisate in einem Schritt als Kern/Schale-Polymerisat herzustellen. Dazu wird die Emulsionspolymerisation 2- stufig durchgeführt. Zunächst werden die Monomeren polymerisiert, welche den Kern (= spätere diskrete Polymerteilchen) bilden, dann werden in einer 2. Stufe in Gegenwart des Kerns die Monomeren polymerisiert, welche die Schale (= spätere Matrix) bilden.
Bei der späteren Entfernung des Wassers verfilmt die weiche Schale, deren Glasübergangstemperatur unter 20 °C liegt und die verbleibenden (harten) Kerne sind als diskrete Polymerteilchen in der Matrix verteilt.
Bei den Polymerteilchen handelt es sich daher besonders bevorzugt um den Kern von Kern/Schale Polymeren, die Matrix wird durch Verfilmung der Schale gebildet.
Kern/Schale Polymerisate, erhältlich durch Emulsionspolymerisation sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt.
Besonders geeignete Ausführungsformen zu den Kern/Schale - Emulsionspolymerisaten finden sich in DE-A 197 17 879, DE-A 198 20 302, DE-A 103 21 083, DE-A 103 21 079, DE-A 103 21 084 oder in den am Tag der Einreichung dieser Anmeldung noch nicht veröffentlichten Deutschen Patentanmeldungen mit den Aktenzeichen 10 2005 023 804.1 , 10 2005 023 806.8, 10 2005 023 802.5 und 10 2005 023 807.6.
Das Gewichtsverhältnis von Kern zu Schale beträgt vorzugsweise 0,05 zu 1 bis bis 20 zu 1 , besonders bevorzugt 0,1 zu 1 bis 1 zu 1.
Die polymeren Verbindungen können auch vernetzt werden, so dass sie elastische Eigenschaften haben. Soweit Vernetzung gewünscht ist, erfolgt sie vorzugsweise bei oder nach der Verfilmung, zum Beispiel durch thermisch oder photochemisch ausgelöste Vernetzungsreaktion eines Vernetzers, der zugesetzt wird oder bereits an das Polymer gebunden sein kann.
Die Vernetzung der Matrix bewirkt eine Rückstellkraft, welche auf die diskreten Polymerteilchen wirkt. Ohne Einwirkung äußerer Kräfte nehmen die Polymerteilchen dann wieder die vorgegebene Ausgangsposition ein.
Zum Aufbau des Polymersystems aus Polymerteilchen und Matrix
Das Polymersystem verursacht einen optischen Effekt, das heißt eine zu beobachtende Reflexion durch Interferenz des an den Polymerteilchen gestreuten Lichts.
Die Wellenlänge der Reflexion kann dabei je nach Abstand der Polymerteilchen im gesamten elektromagnetischen Spektrum liegen. Vorzugsweise liegt die Wellenlänge im UV-Bereich, IR-Bereich und insbesondere im Bereich des sichtbaren Lichts.
Die Wellenlänge der zu beobachtenden Reflexion hängt dabei nach der bekannten Bragg-Gleichung von dem Netzebenenabstand, hier der Abstand zwischen den in ei- ner Raumgitterstruktur in der Matrix angeordneten Polymerteilchen, ab.
Damit sich die gewünschte Raumgitterstruktur mit dem gewünschten Abstand zwischen den Polymerteilchen einstellt, ist insbesondere der Gewichtsanteil der Matrix entsprechend zu wählen. Bei den vorstehend beschriebenen Herstellmethoden sollten die organischen Verbindungen, z. B. polymere Verbindungen in entsprechender Menge eingesetzt werden.
Der Gewichtsanteil der Matrix wird insbesondere so bemessen, dass eine Raumgitterstruktur der Polymerteilchen entsteht, welche elektromagnetische Strahlung im ge- wünschten Bereich reflektiert. Der Abstand zwischen den Polymerteilchen (jeweils bis zum Mittelpunkt der Teilchen) beträgt geeigneterweise 50 bis 1 100 Nanometer , bevorzugt 100 bis 400 nm, wenn ein Farbeffekt, d.h. eine Reflexion im Bereich des sichtbaren Lichts gewünscht ist.
Zum beschichteten Träger
Der Träger kann aus einem beliebigen Material sein. In Betracht kommen z. B. Träger aus Papier oder Kunststofffolien, insbesondere kann es sich bei dem Träger auch um ein mehrschichtiges Laminat handeln, dessen einzelnen Schichten aus unterschiedli- chen Materialien bestehen.
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, s HV; -.Üi>"h ;. >s>O Pss. Ki.1 tΛ:N "Λ> s"*VxiV reren mm, z. B. bis zu 5 mm oder mehr erreichen.
Wesentlich ist, dass der beschichtete Träger insgesamt so wenig elastisch ist, dass bei Wegfall der mechanischen Spannung die Wellenlänge der Bragg-reflexion gegenüber dem Ausgangszustand verändert bleibt.
Dies kann z. B. dadurch erreicht werden, dass das Matrix Material so gewählt wird, dass die Rückstellkräfte nur gering sind. Das kann z. B. erreicht werden durch Mitverwendung von Reglern bei der Polymerisation der Schale von Kern/Schale-Teilchen, die Regler-Menge ist vorzugsweise kleiner 10, besonders bevorzugt kleiner 2 Gew. teile auf 100 Gew. teile Monomere. Insbesondere kann dies auch dadurch erreicht werden, dass man nur wenig oder keine vernetzenden Monomere oder sonstigen Vernetzer in der Matrix bzw. in der Schale der Kern/Schale Teilchen mitverwendet.
Dies kann auch dadurch erreicht werden, dass der Träger weniger elastisch ist als das Polymersystem; naturgemäß kann das beschichtete Polymersystem bei Haftung an das Trägermaterial nur soweit in den Ausgangszustand zurückgehen wie das Trägermaterial selbst
Liegt z. B. die Bragg Reflektion im sichtbaren Wellenlängenbereich, so ist die Farbe nach Wegfall der mechanischen Spannung gegenüber der ursprünglichen Farbe verändert.
Ein derart gestaltetes Sicherheitsmerkmal, beispielsweise ein Etikett als Verschluss auf einer Verpackung aufgebracht zeichnet sich durch eine bestimmte Farbe aus, die durch das erfindungsgemäße Polymersystem eingestellt werden kann. Wird dieses Sicherheitsmerkmal beispielsweise durch Öffnen der Verpackung gedehnt, erfolgt eine irreversible Änderung der Farbe des Etiketts. Dadurch kann auf einfache Art und Weise überprüft werden, ob die Verpackung geöffnet wurde oder nicht.
Liegt die Wellenlänge der Bragg-reflexion im sichtbaren Bereich, so ist gegenüber dem Ausgangszustand eine Farbänderung festzustellen.
Bei Wellenlängen im nicht sichtbaren Bereich, z. B. IR oder UV- Bereich, dann kann eine Wellenlängenänderung leicht durch geeignete Detektoren festgestellt werden.
Die beschichteten Träger eignen sich z. B. als Etiketten, Aufkleber, Klebeband, Klebefolie und können auf beliebige Substrate geklebt werden.
Insbesondere können die beschichteten Trägern als oder in Verpackungen verwendet werden. Sie können als Etiketten, Aufkleber, Klebebänder oder Klebefolien auf beliebi- ge Substrate an geeigneter Stelle geklebt werden; die Verpackungen selbst können aber auch ganz oder teilweise aus den beschichteten Trägern bestehen.
Die nicht-reversible Änderung der Wellenlänge der Bragg-reflexion schützt letztlich vor Nachahmung oder Entfernung von auf Verpackungen angebrachten Kennzeichen wie Marken, Logos, Produktbeschreibungen etc.
Beim Öffnen von Verpackungen oder Entfernen von Verpackungsbestandteilen kommt es an den betreffenden Stellen zu Dehnungen. Wenn der beschichtete Träger entsprechend angebracht oder in die Verpackung integriert ist, dehnt sich auch der beschichtete Träger.
Die beschichteten Träger können auch als fälschungssichere Markierungen verwendet werden. Derartige Markierungen können z. B. auf Banknoten, Schecks, Kreditkarten, ID-Cards, Briefmarken, Lottoscheinen, Fahrkarten, Eintrittskarten, Pharmaverpackun- gen, andere Verpackungen , Software, elektronische Artikel, Kennzeichnung von Marken, Logos, Gegenständen aller Art angebracht werden.
Da die Wellenlänge der Bragg-Reflexion nicht mehr oder zumindest nicht mehr vollständig reversibel ist, ändert sich dauerhaft die Wellenlänge der Bragg-reflexion. Durch einfaches Feststellen einer Farbänderung oder durch Benutzung geeigneter Detektoren (wenn die Wellenlänge im IR oder UV bereich liegt) kann festgestellt werden, ob Verpackungen bereits einmal geöffnet wurden oder Kennzeichen entfernt wurden oder versucht wurde, Veränderungen an Markierungen vorzunehmen. Beispiele
Herstellung der Polymeren
Die folgenden Ausführungsbeispiele veranschaulichen die Erfindung. Die in den Beispielen benutzten Emulgatoren haben folgende Zusammensetzungen:
Emulgator 1 :30 Gew.-%ige Lösung des Natriumsalzes eines ethoxylierten und sulfatierten Nonylphenols mit ca. 25 mol/mol Ethylenoxyd-Einheiten.
Emulgator 2:40 Gew.-%ige Lösung eines Natriumsalzes eines C12/C14- Paraffinsulfonates.
Emulgator 3:15 Gew.-%ige Lösung von linearem Natriumdodecylbenzolsulfonat.
Die Teilchengrößen-Verteilungen wurden mit Hilfe einer analytischen Ultrazentrifuge oder mit Hilfe der kapillarhydrodynamischen Fraktionierungsmethode (CHDF 1100 Par- ticle Size Analyzer der Fa. Matec Applied Sciences) bestimmt, und aus den erhaltenen Werten der P.I.- Wert nach der hier angegebenen Formel
P.l. = (D90 - D10)/D50
berechnet. Lösungen sind, soweit nichts Anderes angegeben ist, wässrige Lösungen.
Die in den Beispielen verwendete Angabe pphm bedeutet Gew. -Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile Gesamtmonomere.
Die für Monomere verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutungen: AS = Ac- rylsäure, n-BA = n-Butylacrylat, DVB = Divinylbenzol, EA = Ethylacrylat, MAS = Me- thacrylsäure, MAMoI = N-Methylolmethacrylamid, NaPS = Natriumpersulfat.
Beispiel 1 : Herstellung eines Emulsionspolmerisats
In einem mit Ankerrührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter und Rückflußkühler versehenen Glasreaktor wird eine Dispersion von 0,9 g (0,20 pphm) Polystyrol-Saat (Partikelgröße: 30 nm) in 500 ml Wasser vorgelegt und unter Rühren in einem Heizbad erwärmt, wobei gleichzeitig die Luft durch Einleiten von Stickstoff verdrängt wird. Wenn das Heizbad die voreingestellte Temperatur von 85 C und der Reaktorinhalt die Temperatur von 80 C erreicht hat, wird die Stickstoffeinleitung un- terbrochen und es werden gleichzeitig im Verlauf von 3 Stunden eine Emulsion von 445,5 g Styrol (99.0 Gew.-%), 4,5 g Divinylbenzol (1.0 Gew.-%) und 14,5 g Emulgator 1 (1 ,0 pphm) in 501 ,3 ml Wasser und 54,0 g einer 2,5 gew.- %igen wässrigen Lösung von Natriumpersulfat (0,3 pphm) zutropfen lassen. Nach vollständigem Zulauf der Lösungen wird die Polymerisation noch 7 Stunden bei 85 °C fortgesetzt und anschließend auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Die Dispersion hat folgende Eigenschaften:
Feststoffgehalt: 29,6 Gew.-%
Partikelgröße: 255 nm
Koagulatanteil: < i g pH-Wert: 2.3
Polydispersitätsindex: 0,13
Brechungsindex: 1 ,59
Dieses Beispiel wurde mehrfach wiederholt, wobei die Konzentration der Saatpartikel variiert wurde. Die folgende Tabelle I gibt eine Übersicht über die erhaltenen Versuchsergebnisse.
Tabelle
Figure imgf000014_0001
Beispiel 2: Herstellung eines Emulsionspolymerisats mit Kern/Schale-Aufbau.
In einem mit Ankerrührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter und Rück- flusskühler versehenen Glasreaktor werden 300 g der in Beispiel 1 A erhaltenen Dispersion von Kernpartikeln vorgelegt und unter Rühren in einem Heizbad erwärmt, wobei gleichzeitig die Luft durch Einleiten von Stickstoff verdrängt wird.
Wenn das Heizbad die voreingestellte Temperatur von 85 °C und der Reaktorinhalt die Temperatur von 80°C erreicht hat, wird die Stickstoffeinleitung unterbrochen und es werden gleichzeitig im Verlauf von 1 ,5 Stunden. a) eine Mischung von 85,1 g (98,5 Gew.-%) n-Butylacrylat, 0,86 (1 ,0-Gew% ) Acryl- säure, 0,43 g (0,5 Gew.-%) t-Dodecylmerkaptan, 2,86 g einer 31 gew.-%igen Lösung (0,97 pphm) des Emulgators I und 12.4 g Wasser sowie
b) 17,3 g einer 2,5 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumpersulfat (0,5 pphm) zugetropft.
Nach vollständigem Zulauf der Lösungen wird die Polymerisation noch 3 Stunden bei 85 C fortgesetzt. Danach wird die erhaltene Dispersion von Kern/Schale-Partikeln auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Die Dispersion hat folgende Eigenschaften:
Feststoffgehalt: 40,6 Gew.-% Partikelgröße: 307 nm Polydispersitätsindex (PI): 0,16 Gewichtsverhältnis KeπrSchale: 1 :1 (berechnet) Brechungsindex des Schalenpolymers-. 1 ,44
Dieses Beispiel wurde noch zweimal wiederholt, wobei die Konzentration der Kernpartikel und das Gewichtsverhältnis von Kern/Schale variiert wurde. Die folgende Tabelle 2 gibt eine Übersicht über die erhaltenen Versuchsergebnisse.
Tabelle 2
Figure imgf000015_0001
Gew.-% für nBA, t-Dodecylmerkaptan und AS sind auf die Schale bezogen.
Herstellung einer reflektierenden Schicht Beispiel 3A
15 g der gemäß Beispiel 2A erhaltenen Dispersion werden in einer Silicongummi- Schale bei Zimmertemperatur getrocknet. Man erhält eine leuchtend effektfarbige Schicht von gummiartiger Elastizität. Es wird ein transparenter Film erhalten, der eine leuchtende, mit dem Beleuchtungs- und Betrachtungswinkel veränderliche Farbe aufweist, wobei die Fahrtintensität umso stärker sichtbar wird, je dunkler der Untergrund ist.. Beim Dehnen der Schicht ändert sich ihre Farbe irreversibel mit dem Dehnungsverhältnis von Rotbraun über Grün nach Violett bis in das Ultraviolett.
Beispiel 3 B und 3C
Es wird wie in Beispiel 3 A verfahren mit dem Unterschied, dass an Stelle der Dispersion aus Beispiel 2 A die Dispersion aus 2 B beziehungsweise 2 C verwendet wird. Es wird ein transparenter Film erhalten, der eine leuchtende, mit dem Beleuchtungs- und Betrachtungswinkel veränderliche Farbe aufweist, wobei die Fahrtintensität umso stärker sichtbar wird, je dunkler der Untergrund ist. Beim Dehnen der so erhaltenen Schicht ändert sich ihre Farbe irreversibel von einem rot in Beispiel 3 B, beziehungsweise einem dunkelrot in Beispiel 3 C über grün nach violett bis in das Ultraviolett.

Claims

Patentansprüche
1. Mit einem Polymersystem beschichteter Träger, dadurch gekennzeichnet, dass
- das Polymersystem elektromagnetische Strahlung reflektiert (Bragg-
Reflexion) die Wellenlänge der Reflexion bei einer durch eine mechanische Spannung erzeugten Dehnung veränderbar ist und der beschichtete Träger insgesamt so wenig elastisch ist, dass bei Wegfall der mechanischen Spannung die Wellenlänge der Bragg-reflexion gegenüber dem Ausgangszustand verändert ist.
2. Beschichteter Träger gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polymersystem um ein System aus Polymerteilchen und einem ver- formbaren Material (Matrix) handelt, wobei die Polymerteilchen in der Matrix gemäß einer definierten Raumgitterstruktur verteilt sind.
3. Beschichteter Träger gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Polymerteilchen um eine oder mehrere Teilchensorten mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 0,05 bis 5 μm handelt, wobei jede
Teilchensorte einen Polydispersitätsindex (PI) kleiner 0,6 hat, berechnet nach der Formel
P.l. =(D90-D10)/D50
worin D90, D10 und D50 Teilchendurchmesser bezeichnen, für die gilt:
D 90: 90 Gew. % der Gesamtmasse aller Teilchen hat einen Teilchendurchmesser kleiner oder gleich D 90 D 50: 50 Gew. % der Gesamtmasse aller Teilchen hat einen Teilchendurchmesser kleiner oder gleich D 50
D 10: 10 Gew. % der Gesamtmasse aller Teilchen hat einen Teilchendurchmesser kleiner oder gleich D 10
4. Beschichteter Träger gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die diskreten Polymerteilchen eine Glasübergangstemperatur größer 30 °C haben.
5. Beschichteter Träger gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn- zeichnet, dass sich die Polymerteilchen und die Matrix im Brechungsindex unterscheiden.
6. Beschichteter Träger gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass auch die Matrix aus einer polymeren Verbindung besteht.
7. Beschichteter Träger gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn- zeichnet, dass es sich bei den Polymerteilchen um den Kern von Kern/Schale
Polymeren handelt und die Matrix durch Verfilmung der Schale gebildet wird.
8. Beschichteter Träger gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand zwischen den Polymerteilchen 50 bis 1 100 Nanome- ter beträgt, so dass elektromagnetische Strahlung im Bereich des ultravioletten bis nah-infraroten Lichts reflektiert wird.
9. Beschichteter Träger gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand zwischen den Polymerteilchen 100 bis 400 Nanome- ter beträgt, so dass elektromagnetische Strahlung im Bereich des sichtbaren
Lichts reflektiert wird.
10. Beschichteter Träger gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Schicht 1 μm bis 150 μm beträgt.
1 1. Beschichteter Träger gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ausgewählt ist aus Papier, Karton, Kunststofffolien o- der Metallfolien
12. Verwendung von beschichteten Trägern gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 als Etiketten, Aufkleber, Klebeband, Klebefolie
13. Verwendung von beschichteten Trägern gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 als oder in Verpackungen
14. Verwendung von beschichteten Trägern gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 als Schutz vor Nachahmung oder Entfernung von auf Verpackungen angebrachten Kennzeichen wie Marken, Logos, Produktbeschreibungen, Bar Codes etc
15. Verwendung von beschichteten Trägern gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 zur Kontrolle, ob Verpackungen bereits verwendet oder geöffnet wurden.
16. Verwendung von beschichteten Trägern gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 als fälschungssichere Markierungen
17. Verwendung von beschichteten Trägern gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 als fälschungssichere Markierungen auf Banknoten, Schecks, Kreditkarten, ID- Cards, Briefmarken, Lottoscheinen, Fahrkarten, Eintrittskarten, Pharmaverpa- ckungen, andere Verpackungen , Software, elektronische Artikel, Kennzeichnung von Marken, Logos, Gegenständen aller Art.
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