WO2007069706A1 - 電子ペーパー用カーボンブラック顔料とその分散体および製造方法 - Google Patents

電子ペーパー用カーボンブラック顔料とその分散体および製造方法 Download PDF

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    • G02F1/1675—Constructional details
    • G02F2001/1678—Constructional details characterised by the composition or particle type

Definitions

  • Carbon black pigment for electronic paper its dispersion and production method
  • the present invention relates to a carbon black pigment that exhibits excellent dispersibility in silicone oil and is suitable as a black raw material for electronic paper, a silicone oil dispersion thereof, and a method for producing the same.
  • the electronic paper is expected as a rewritable display device that retains the convenience of paper as it is lighter and more flexible than conventional panel displays.
  • Electronic paper can also be driven at a low voltage.
  • images displayed once after voltage is applied can be held for a long time without consuming electric power, so energy saving is also excellent.
  • various methods have been proposed for displaying images on electronic paper, such as a method based on the basic principle of electrochemical reaction, a method of electrophoresis of colored fine particles, and a method of moving colored fine particles by magnetism. The method of displaying an image by moving colored fine particles has been widely studied as one of the promising methods of image display.
  • a transparent insulating liquid such as silicone oil is enclosed as a migration medium in a microcapsule, and negatively charged diacids that are white fine particles in the silicone oil.
  • Disperse carbon black which is positively charged titanium fine particles and black fine particles, and apply between the transparent front and back electrodes to move the charged fine particles in the opposite potential directions. It is possible to display black and white images.
  • Fig. 1 is a schematic diagram showing the principle of image display when a positive potential is applied to the front transparent electrode and a negative potential is applied to the rear electrode.
  • the negatively charged white titanium dioxide fine particles have a positive potential.
  • Front transparent electrode Moves to the electrode side and positively charged black carbon black fine particles move to the negative electrode back electrode side. Moving. Therefore, when viewed from the front transparent electrode side, the white color of the negatively charged titanium dioxide fine particles is observed. '
  • the electrophoretic medium enclosed in the microcapsule is affected by the electric potential, the image display is disturbed. Therefore, it is necessary to use a nonpolar or low-polar electrophoretic medium. Is used. Therefore, it is necessary to study from a different perspective than the aqueous dispersion, which is a polar medium.
  • Japanese Patent Application Publication No. 2 0 0 4-5 2.6 2 1 0 discloses an electrophoretic medium in which a plurality of pigment particles are suspended in a suspending fluid, the pigment particles comprising a polymer and the pigment. It has been proposed to be chemically bonded to the particles or cross-linked around them, and that the polymer be present in an amount of 1 to 15% by weight of the pigment.
  • the above publication discloses a carbon black electrophoretic medium that is chemically bonded to or crosslinked around carbon black particles and has a polymer content of 1 to 15% by weight of carbon black.
  • the polymer includes a main chain and a plurality of side chains, the side chains extending from the main chain, each side chain including at least about 4 carbon atoms. . Disclosure of the invention
  • the present inventor has obtained a reactive silicone that approximates the carbon black surface to the structure of silicone oil. It has been found that the surface-modified carbon black obtained by reacting with a polymer containing a component is imparted with excellent dispersibility in silicone oil.
  • the present invention has been made on the basis of the above findings, and the object thereof is to provide a carbon black pigment whose surface can be suitably used as black fine particles for electronic paper, its silicone oil dispersion, and It is to provide a method for producing a carbon black pigment. '.
  • the carbon black pigment for electronic paper according to the present invention comprises a surface-modified carbon black in which diphenylmethane groups urethane-bonded via functional groups on the surface of bonbon black particles are bonded to polysiloxane groups. It is characterized by that.
  • the carbon black dispersion for electronic paper according to the present invention is characterized in that the carbon black pigment for electronic paper is dispersed in a silicone oil serving as an electrophoretic medium at a concentration of 1 to 20% by weight. ..
  • the method for producing a carbon black pigment for electronic paper of the present invention comprises reacting a functional group on the surface of carbon black particles and a diphenylsilane compound having a isocyanate group at both ends in a non-reactive organic solvent.
  • the carbon black particles are characterized in that diphenylmethane groups are urethane-bonded to the surface of the carbon black particles, and then polysiloxane is bonded in silicone oil.
  • the amount of functional groups of the carbon black particle surface hydroxyl groups 0.. 1 4 ⁇ eq Zm 2 or more, or a carboxyl group is 0. 1 4 eq / m 2 or more, Ku if both It is envisaged that the sum of the functional groups is 0, 14 ⁇ eq Zm 2 or more.
  • the carbon black pigment of the present invention is a surface modified by reacting the surface of carbon black particles with a polymer containing a reactive silicone component similar to the structure of silicone oil. Excellent dispersion performance in non-polar or low-polarity electrophoresis media such as silicone oil enclosed in microcapsules of electronic paper. Therefore, it can be suitably used as black fine particles for electronic paper.
  • a silicone oil dispersion suitable as a migration medium for electronic paper and a method for producing the carbon black pigment are provided.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the principle of image display when a positive potential is applied to the front transparent electrode and a negative potential is applied to the rear electrode.
  • Figure 2 shows the image displayed when a negative potential is applied to the front transparent electrode and a positive potential is applied to the rear electrode. It is a schematic diagram showing the principle of the best mode for carrying out the invention
  • the type of carbon black used in the present invention is not particularly limited, and any of furnace black, thermal black, channel black, and the like can be used.
  • the primary particle diameter measured by observation with an electron microscope is 0.
  • Carbon black of 0 1 to 0.3 ⁇ is used.
  • Carbon black with a primary particle size of less than 0.1 ⁇ m tends to agglomerate due to the large agglomeration force acting between the particles.
  • the particle size exceeds 0.3. Its own weight increases and it tends to settle in silicone oil.
  • the surface-modified carbon black of the present invention has a structure in which diphenylmethane groups that are urethane-bonded via functional groups on the surface of carbon black particles are combined with polysiloxane groups.
  • Various functional groups exist on the surface of the carbon black particles by the generation process or post-treatment such as acid and so on.
  • the surface-modified carbon black of the present invention has hydroxyl group.
  • the acidic functional group of carboxyl group functions greatly.
  • the following chemical formula 1 has a polysiloxane structure in which a hydroxyl group on the surface of carbon black particles and diphenylmethane are urethane-bonded (OHOCN), and a diphenylmethane group is bonded to a polysiloxane group via a urethane bond.
  • the surface-modified carbon black constituting the carbon black pigment for electronic paper of the present invention is exemplified.
  • R 2 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 3 to R 13 are the same or different and are aryl groups, alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, or alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • Each represents a group
  • a and b are the same or different and represent an integer of 0 to 10
  • n represents an integer of 0 to 200, respectively. That is, the carbon black face for electronic paper of the present invention is characterized by the fact that the surface of the carbon black particle is modified with a reactive silicone having a structure similar to that of the silicone oil serving as the electrophoresis medium, and is excellent in silicone oil. Dispersibility is imparted.
  • Polysiloxane-based structures containing polyorganosiloxanes such as polydimethylsiloxane groups, partially alkyl group-substituted polydimethylsiloxane groups, partially arylene-substituted polydimethylsiloxane groups, and tris (trialkylsiloxy) silylpropyl groups Etc. '
  • the carbon black pigment for electronic paper according to the present invention comprising this surface-modified carbon black is a non-reactive compound such as ester ketone and a diphenyl compound having a functional group on the surface of the carbon black particle and a small isocyanate group at both ends. It is produced by reacting diphenylmethane groups on the surface of carbon black particles with urethane, and then bonding polysiloxane in silica oil.
  • hydroxyl groups and carboxyl groups function greatly, but in terms of the amount of these functional groups, the hydroxyl group is 0.14 / ieq Zm 2 or more, or the carboxyl group is 0. 1 4 ⁇ eq Zm 2 or higher, or the sum of both functional groups is preferably 0.1 4 teq Zm 2 or higher.
  • the amount of these functional groups is less than 0.14 ⁇ eqm 2 , the amount of introduction is small even if the diphenyl compound having a isocyanate group at both ends is reacted uniformly. Even if it is applied, the amount of components that settle out increases, and it becomes difficult to uniformly disperse the surface modification force.
  • the amount of hydroxyl groups and the amount of carboxyl groups can be adjusted by oxidizing carbon black if necessary, and a known appropriate method such as wet oxidation treatment or dry oxidation treatment is applied.
  • a diphenylmethane group having a functional group on the surface of the carbon black particle and a isocyanate group at both ends in order to urethane-bond the diphenylmethane group to the surface of the carbon black particle.
  • a diphenylmethane group having a functional group on the surface of the carbon black particle and a isocyanate group at both ends in order to urethane-bond the diphenylmethane group to the surface of the carbon black particle.
  • esters and ketones The reaction is carried out in a non-reactive organic solvent.
  • Diphenyl compounds having isocyanate groups at both ends include: Parafujiren diisocyanate, 2—Black mouth_ 1, 4 _Pheninoresiocyanate, 2, 4—Tolylene diisocyanate (T′D I), 2, 6-Toluene diisocyanate, 1,5-Naphthalenediocyanate, Hexamethylene diisocyanate (HDI), Diphenylmethane 1,4'-Diisocyanate (MD I), 1,3-Xylene 6-diisocyanate, diphenylsulfide 1, 4'-diisocyanate, 1,4_naphthalene diisocyanate, etc., preferably MD I, TDI, HDI are used. '
  • Equation 2 Chemical formula 2 is a case in which a hydroxyl group is reacted as a functional group on the surface of the carbon black particle and a methyldiphenyl diisocyanate is reacted as a diphenyl compound to diurethane bond a diphenylmethane group on the surface of the force black particle. .
  • the reaction of a diphenyl compound having an isocyanate group at both ends and carbon black is performed by converting the isocyanate compound at both ends to an ester compound such as ethyl acetate or butylacetate that is not reactive with the isocyanate compound. Dissolve in ketones, add carbon black, stir and defoam with a stirring defoamer, and mix with an ultrasonic homogenizer, high-pressure homogenizer, process homogenizer, media mill, etc. Further, the isocyanate compound is firmly bonded to the carbon black by heat treatment at a temperature of 25 to 100 ° C. for an appropriate time.
  • the reactive silicon compound used later is used. Since the cohesive bond between the particles and the bonbon black particles is promoted, the dispersion after heat treatment is treated with a high-speed centrifuge to remove unreacted isocyanate compounds by centrifugation.
  • the carbon black pigment for electronic paper of the present invention is manufactured by bonding polysiloxane in silicone oil.
  • the production method of the present invention does not directly bond the silicone-based polymer, but instead uses a diphenyl compound having an isocyanate group at both ends to urethane bond a diphenylmethane group, Then, the functional group on the surface of the carbon black particle 'is reacted with the reactive silicone to bond the polysiloxane group.
  • Chemical Formula 3 is obtained by reacting a hydroxyl group on the surface of the carbon black particle shown in chemical formula 2 with a methyldiphenyl diisocyanate to form a urethane bond with a diphenylmethane group, and then reacting with polysiloxane.
  • 2 shows a chemical reaction for producing a surface-modified carbon black having a polysiloxane structure in which a diphenylmethane group is bonded to a polysiloxane group via a urethane bond represented by the chemical formula 1.
  • Reactive silicone used to bind polysiloxane groups is polysiloxane having reactive functional groups such as amino group, hydroxyl group, carboxyl 3 ⁇ 4, and epoxy group at the terminal.
  • reactive silicones having reactive functional groups at both ends have low reactivity, those having reactive functional groups only at one end are preferred.
  • Reactive silicones preferably have a structure similar to the structure of silicone oil. Since the structure of general silicone oil is a polysiloxane structure, as a reactive 14 silicone, its skeletal structure is a polysiloxane structure. It is preferable that
  • the reactive silicone has a molecular weight of 500 to 300. It is preferred to use zero polymers. Polymers having a molecular weight of less than 500 are less sterically hindered by a single polymer chain and have poor dispersion. On the other hand, if they exceed 300, they tend to settle due to the weight of the surface-modified carbon black.
  • MD I Dimethylmethane-1,4'-diisocyanate
  • Methyl ethyl ketone is added to this kneaded product to make a total volume of 1 liter.
  • Ultrasonic homogenizer 1 [Ultras on ic Generator US, manufactured by Nippon Seiki Seisakusho] for 10 minutes, and Tokai Nanomizer TL-1500 made 50 ⁇ : Disperse isocyanate compound-bonded carbon black in a solvent at a pressure of I 5 OMPa, then heat with stirring in a separable flask at 60 ° C for 2 hours. Processed.
  • Silicone oil was added to the kneaded product to make a total amount of 250 g, and then heat-treated with stirring at 60 ° C. for 4 hours in a separable flask.
  • the dispersion after the ripening treatment was further mechanically dispersed using a nanomizer with 50-: I 5 OMPa.
  • the dispersion was heat-treated in a dryer at 80 ° C for 1 hour, then passed twice through ADVANTEC Co., Ltd. No. 131 filter paper, and finally the silicone oil was added so that the total amount became 250 g again.
  • a silicone oil-dispersed carbon black dispersion 1 having a carbon black concentration of 10 wt% was produced by adding an appropriate amount.
  • Carbon black was prepared in the same manner as in Example 1 except that D egussa ne ring S pecial B lack 4 (hydroxyl group 0.1 6 ⁇ eq / m carboxyl group 4.2 ⁇ eq / m 2 ) was used. Dispersion 3 was produced.
  • Example 1 Oite force one ordinary man not subjected to Sani ⁇ treatment; except for using the rack (hydroxyl group 0. 1 3 eq / m carboxyl group 0. 37 eq / m 2) is the same method as in Example 1 Thus, a carbon black dispersion 4 was produced. ⁇ Comparative Example 1
  • the dispersion after the heat treatment was centrifuged at 3000 rpm for 3 minutes, the supernatant liquid after centrifugation was removed, and then the silicone oil was applied Q and centrifugation was performed twice. Silicone oil is added to this kneaded product to make a total amount of 250 g, and 50 to 150 MPa is applied using a nanomizer to further mechanically disperse the silicone oil with a carbon black concentration of 10 wt%. A carbon-dispersed carbon black dispersion 5 was produced.
  • the average particle size of the carbon black aggregates in the dispersion was measured using a Honeycro 1 1 Microrotrac method particle size analyzer 9340-UPA 150, and also manufactured by Yamaichi Electronics Co., Ltd.
  • the viscosity of the dispersion was measured with a vibration viscometer. Table 1 shows the changes over time in the measurement results. table 1
  • the dispersions 1 to 3 of the examples according to the present invention have a small average particle diameter of carbon black particle aggregates in the dispersion and little change over time.
  • the dispersions 4 to 5 of the comparative examples outside the conditions of the present invention had an extremely large average particle diameter as compared with the dispersions 1 to 3, and the change with time was also large.

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Abstract

電子ペーパー用の黒色微粒子として好適な表面改質カーボンブラック顔料、そのシリコーンオイル分散体、該カーボンブラック顔料の製造方法を提供するもので、電子ペーパー用カーボンブラック顔料は、カーボンブラック粒子表面の官能基を介してウレタン結合したジフェニルメタン基が、ポリシロキサン基と結合した表面改質カーボンブラックからなることを特徴とし、電子ペーパー用カーボンブラック分散体は、前記カーボンブラック顔料が１～２０重量％の濃度でシリコーンオイルに分散したことを特徴とする。また、電子ペーパー用カーボンブラック顔料の製造方法は、カーボンブラック粒子表面の官能基と両末端にイソシアネート基を有するジフェニル化合物を非反応性の有機溶媒中で反応させて、カーボンブラック粒子表面にジフェニルメタン基をウレタン結合させ、次いで、シリコーンオイル中でポリシロキサンを結合させることを特徴とする。

Description

電子ペーパー用カーボンブラック顔料とその分散体およぴ製造方法
技術分野
本発明は、 シリコーンオイルに対して優れた分散性を示し、 電子ペーパー用の黒色原料 として好適なカーボンブラック顔料、 そのシリコーンオイル分散体、 およびその製造方法 に関する。 明
背景技術
近年、 次世代ディスプレイとして有機 E Lや無機 E Lと共に表示媒体としての紙の長所 書
を取り入れた電子ペーパーの開発研究が盛んに行われている。 すなわち、 電子べ一パー.は、 従来のパネルディスプレイと比較して、 軽量化やそのフレキシブル性から紙の利便性をそ . のまま保持したリライタブルディスプレイデバイスとして期待されている。 電子ペーパー は、 また、 低電圧で駆動可能であり.、 更^、 電圧を印加して一度表示した画像は電力を消 費することなくそのまま長時間保持することができるので、 省エネ性にも優れている。 ' 電子ペーパーの画像表示方法としては電気化学反応を基本原理とする方法、 着色微粒子 を電気泳動させる方法、 着色微粒子を磁気により泳動させる方法など、 様々な方式が提案 されており、 中でも電気泳動により着色微粒子を移動して画像表示する方法は、 像表示 の有望な方法の一つとして広く研究されている。
例えば、 マイクロカプセル系電気泳動方式による白黒画像表示は、 マイクロカプセル内 に泳動媒体としてシリコーンオイルなどの透明な絶縁性液体を封入し、 シリコーンオイル 中に白色微粒子である負に帯電した二酸ィ匕チタン微粒子と黒色微粒子である正に帯電し.た カーボンブラックを分散させて、 透明な前面電極と背面電極間に を印加することによ り、 帯電微粒子をそれぞれ逆の電位の方向に移動させて、 白黒の画像表示を可能とするも のである。
第 1図は、 前面透明電極に正の電位を、 背面電極に負の電位を印加した場合の画像表示 の原理を示した模式図で、 負に帯電した白色の二酸化チタン微粒子は正の電位の前面透明 電極側に移動し、 正 帯電した黒色のカーボンブラック微粒子は負の電位の背面電極側に 移動する。 したがって、 前面透明電極側から見ると負に帯電した二酸化チタン微粒子の白 色が観察される。 '
-第 1図において印加する電位を逆にすると、 第 2図に示すように、 正に帯電したカーボ ンブラック黒色微粒子は前面透明電極側に移動し、 二酸化チタン微粒子は背面電極側に移 動するので、 前面透明電極側からは黒色が観察されることになり、 これらを組み合わせる ことで白黒の画像を表示することができる。
したがって、 画像表示の精度を高めるためには泳動'媒体中に黒色微粒子であるカーボン ブラックを良好な状態に分散させることが重要となる。 水系分散体におけるカーボンブラ ックの分散 14の向上については、 近年インクジヱットプリンター用などの用途を中心にし て盛んに研究開発が行われている。
しかし、 マイクロカプセル系電気泳動方式ではマイクロカプセル内に封入する泳動媒体 が電位により影響を受けると画像表示が乱れるため、'無極性あるいは低極性の泳動媒体を 使用する必要があり、 シリコ ンォィルが好適に使用されている。 したがって、 有極性媒 体である水系分散体とは異なる見地からの検討が必要となる。
日本特許出願公表 2 0 0 4 - 5 2 .6 2 1 0号公報には、 複数の顔料粒子を懸濁流体に懸 濁した電気泳動媒体であって、 該顔料粒子は、 重合体を該顔料粒子に化学的に結合させる かその周りに架橋させており、 該重合体は、 該顔料の 1〜 1 5重量％の量で存在している ものが提案されている。
上記の公報には、 カーボンブラック粒子に化学的に結合されるかその周りに架橋され、 カーボンブラックの 1〜 1 5重量％の重合体を有するカーボンブラック電気泳動媒体が開 示されており、 該重合体は、 主鎖および複数の側鎖を含有し、 該側鎖は、 該主鎖から伸長 しており、 該側鎖の各々は、 少なくとも約 4個の炭素原子を含有するとするものである。 発明の開示
本発明者は、 シリコーンオイル中で良好な分散性を示し、 電子ペーパー用の黒色微粒子 として用いられるカーボンブラック顔料について研究を行った結果、 カーボンブラック表 面をシリコーンオイルの構造に近似した反応性シリコーン成分を含有するポリマーと反応 させて得られた表面改質カーボンブラックは、 .シリコーンオイル中で優れた分散性が付与 されることを見出した。 本発明は、 上記の知見に基づいてなされたものであり、 その目的は、 電子ペーパー用の 黒色微粒子として好適に用いることのできる表面を改質したカーボンブラック顔料、 その シリコーンオイル分散体、 および該カーボンブラック顔料の製造方法を提供することにあ る。 ' . .
上記目的を達成するための本発明による電子ペーパー用カーボンブラック顔料は、 力一 ボンブラック粒子表面の官能基を介してウレタン結合したジフヱニルメタン基が、 ポリシ ロキサン基と結合した表面改質カーボンブラックからなることを特徴とする。
本発明の電子ペーパー用カーボンブラック分散体は、 上記の電子ペーパー用カーボンブ ラック顔料が 1〜2 0重量％の濃度で泳動媒体となるシリコーンオイルに分散したことを 特 ί敫とする。 . . '
また、 本発明の電子べ一パ 用カーボンブラック顔料の製造方法は、 カーボンブラック 粒子表面の官能基と両末端にィソシァネート基を有するジフヱ二ルイヒ合物を非反応性の有 機溶媒中で反応させて、 カーボンブラック粒子表面にジフ -ニルメタン基をウレタン結合 させ、 次いで、 シリコーンオイル中でポリシロキサンを結合させることを特徴とする。 上記の製造方法においては、 カーボンブラック粒子表面の官能基量はヒドロキシル基が 0 . . 1 4 μ e q Zm 2以上、 または、 カルボキシル基が 0 . 1 4 e q /m2以上、 もし くは、 両官能基の和が 0、 1 4 μ e q Zm 2以上であることが奸ましい。
本発明のカーボンブラック顔料は、 カーボンブラック粒子表面をシリコーンオイルの構 造に近似した反応性シリコーン成分を含有するポリマーと反応させて表面改質したもので あり、 マイクロカプセル系電気泳 ft]方式による電子ペーパーのマイクロカプセル内に封入 するシリコーンオイルなどの無極性あるいは低極性の泳動媒体中にお!/、て優れた分散性能 を発揮する。 したがって、 電子ペーパー用の黒色微粒子として好適に用いることができる。 また、 本発明によれば、 電子ペーパー用の泳動媒体として好適なシリコーンオイル分散体 および該カーボンブラック顔料の製造方法が提供される。 図面の簡単な説明
第 1図は、 前面透明電極に正の電位を、 背面電極に負の電位を印加した場合の画像表示 の原理を示した模式図である。
第 2図は、 前面透明電極に負の電位を、 背面電極に正の電位を印加した場合の画像表示 の原理を示した模式図である 発明を実施するための最良の形態
本発明で用いるカーボンブラックの種類には特に制限はなく、 ファーネスブラック、 サ 一マルブラック、 チャンネルブラックなどいずれも使用することができるが、 好ましくは 電子顕微鏡観察により測定される一次粒子径が 0 . 0 1〜0 . 3 μ πιのカーボンブラック が用いられる。 一次粒子径が 0 . 0 1 μ m未満のカーボンブラックでは粒子間に作用する 凝集力が大きいために凝集し易くなり 一方、 0 . . 3 / mを越える場合には表面改質した 状態での自重が大きくなり、 シリコーンオイル中で沈降し易くなる。
本発明の表面改質カーボンブラックは、 カーボンブラック粒子表面の官能基を介してゥ レタン結合したジフエ二ルメタン基が、 ポリシロキサン基と結合レた構造からなるもので ある。 カーボンブラック粒子表面には、 その生成プロセスあるいは酸ィ匕などの後処理によ り種々の官能基が存在するが、 それちの官能基のうち本発明の表面改質カーボンブラ ク にはヒ ドロキシル ¾およびカルボキシル基の酸性官能基が大きく機能する。
下記化学式 1は、 カーボンブラック粒子'表面のヒ ドロキシル基と、 ジフヱニルメタンが ウレタン結合 （O H O C N) し、 更に、 ウレタン結合を介してジフエ二ルメタン基がポリ シロキサン基と結合したポリシロキサン系構造を有する、 本発明の電子ペーパー用カーボ ンブラック顔料を構成する表面改質カーボンブラックを例示したものである。
(化学式 1 ) '
一 R 6 6
Figure imgf000006_0001
1 カーボンブラック 但し、 R 2は炭素数 1〜6のアルキレン基を、 R 3〜R 1 3は同一又は異なってァリール 基、 炭素数 1〜6のアルキル基又は炭素数 1〜1 0のアルコキシノレ基をそれぞれ示し、 a 及び bは同一又は異なって 0〜： 1 0の整数を、 nは 0〜2 0 0の整数をそれぞれ示す。 すなわち、 本発明の電子ペーパー用カーボンブラック顔枓は、 泳動媒体となるシリコー ンオイルの構造に近い反応性シリコーンをカーボンブラック粒子表面に結合させて表面改 質した点を特徴とし、 シリコーンオイル中において優れた分散性が付与される。 なお、 ポ リシロキサン系構造としては、 ポリジメチルシロキサン基、 部分アルキル基置換ポリジメ チルシロキサン基、 部分ァリール基置換ポリジメチルシロキサン基、 トリス （トリアルキ ルシロキシ） シリルプロピル基などのポリオルガノシロキサンを含有するものなどが例示 される。 '
そして、 この表面改質カーボンブラ,ックをシリコーンオイル中に 1〜 2 0重量％の濃度 に分散したカーボンブラック分散体を、 電気泳動方式による電子ペーパーのマイクロカブ セル内に封入する泳動媒体とする。
この表面改質カーボンブラックかちなる本発明の電子ペーパー用カーボンブラック顔料 .は、 カーボンブラック粒子表面の官能基と両末端にィソシァネー小基を有するジフエ二ル 化合物を、 エステルゃケトンなどの非反応性の有機溶媒中で反応させてカーボンブラック 粒子表面にジフエニルメタン基をウレタン結合させ、 次いで、 シリコー^オイル中でポリ シロキサンを結合させることにより製造される。
また、 カーボンブラック粒子表面の官能基としては、 ヒドロキシル基やカルボキシル基 が大きく機能するが、 これらの官能基量としではヒ ドロキシル基が 0 . 1 4 /i e q Zm 2 以上、 または、 カルボキシル基が 0 . 1 4 μ e q Zm 2以上、 もしくは、 両官能基の和が 0 . 1 4 t e q Zm2以上であることが好ましレ、。 これらの官能基量が 0 . 1 4 μ e q m2未満の場合には、 両末端にィソシァネート基を有するジフエ二ルイヒ合物を均一に反応 させてもその導入量が少ないために、 ポ シロキサンを結合させた場合にも沈降する成分 が多くなり、 表面改質力.一ボンブラックをシリコーンオイル中に均一に分散させることが 困難となる。
なお、 ヒ ドロキシル基量やカルボキシル基量は必要によりカーボンブラックを酸化処理 することにより調整することができ、 湿式酸化処理あるレ、は乾式酸化処理など公知の適宜 な方法が適用される。
本発明の電子ペーパー用力一ボンブラック顔料の製造方法は、 先ずカーボンブラック粒 子表面にジフエ二ルメタン基をウレタン結合させるために、 カーボンブラック粒子表面の 官能基と両末端にィソシァネート基を有するジフエ二ル化合物をエステルゃケトンなどの 非反応性の有機溶媒中で反応させる。
両末端にィソシァネート基を有するジフエ二ル化合物としては、 パラフエ二レンジィソ シァネート、 2—クロ口 _ 1、 4 _フエニノレジイソシァネート、 2、 4—トノレェンジイソ シァネート （T'D I ) 、 2、 6 -トルエンジィソシァネート、 1、 5—ナフタレンジィソ シァネート、 へキサメチレンジイソシァネート （H D I ) 、 ジフエ二ルメタン一 4、 4 ' —ジイソシァネート （MD I ) 、 1、 3—キシレン一 4、 6—ジイソシァネート、 ジフエ 二ルサルファイ ド一 4、 4 ' —ジイソシァネート、 1、 4 _ナフタレンジイソシァネート などが例示され、 好ましくは、 MD I 、 T D I、 H D Iが用いられる。 '
この反応を下記ィ匕学式 2に例示する。 化学式 2は、 カーボンブラック粒子表面の官能基 としてヒ ドロキシル基と、 ジフエエル化合物としてメチルジフエニルジイソシァネートを 反応させて力 ボンブラック粒子表面にジフエ-ルメタン基をウレタン結合した場合であ る。 . .
(化学式 2 )
Figure imgf000008_0001
*1 カーボンブラック 一 両末端にイソシァネート基を有するジフエ二ル化合物とカーボンブラックとの反応は、 両末端ィソシァネート化合物を、 イソシァネート化合物と非反応性の酢酸ェチルや酢酸ブ チルなどのエステノレィ匕合物あるいはケトン類に溶解させ、 カーボンブラックを加えて攪拌 脱泡機で攪拌脱泡し、 超音波ホモジナイザー、 高圧ホモジナイザー、 プロセスホモジナイ ザ一、 メディアミルなどで混合する。 更に、 2 5〜1 0 0 °Cの温度で適宜時間熱処理して、 イソシァネート化合物をカーボンブラックに強固に結合させる。
この場合に、 未反応のイソシァネート化合物が残留すると、 後に使用する反応性シリコ ーン同士および力一ボンブラック粒子同士の凝集結合が促進されるため、 熱処理後の分散 液を高速遠心分離機で処理して未反応のィソシァネ一ト化合物を遠心除去する。
.このようにしてカーボンブラック粒子表面の官能基にジフエ二ルメタン基をウレタン結 合させたのち、 'シリコーンオイル中でポリシロキサンを結合させることにより本 明の電 子ペーパー用カーボンブラック顔料が製造される。 すなわち、 本発明の製造方法はシリコーン系ポリマーを結合させる際に直接結合させる ものでなく、'両末端にイソシァネート基を有するジフエ二ル化合物を用いてジフエニルメ タン基をウレタン結合させ、 この中間物質を介してカーボンブラック粒子'表面の官能基と 反応性シリコーンとを反応させてポリシロキサン基を結合させるものである。
この反応を下記化学式 3に例示する。 化学式 3は、 前記化学式 2に示したカーボンブラ ック粒子表面のヒ ドロキシル基とメチルジフエニルジイソシァネートとを反応させてジフ ェュルメタン基をゥレタン結合させた後、 ポリシロ サンを反応.させて前記化学式 1に示 したウレタン結合を介してジフエ二ルメタン基がポリシロキサン基と結合したポリシロキ サン系構造を有する表面改質カーボンブラックを製造する化学反応を示したものである。
(化学式 3 )
Figure imgf000009_0001
(OSiR8R9 R10
HO— R2— Si (OSi)n― OSi一 R6
(OSiRnR12)bR13 R4
Figure imgf000009_0002
*1 力一ポンプラック ポリシロキサン基を結合させるために使用する反応性シリコーンは、 末端にアミノ基、 ヒ ドロキシル基、 カルボキシル ¾、 エポキシ基などの反応性官能基を有するポリシロキサ ンを用いるが、 両末端に反応性官能基を有する反応性シリコーンは反応性が小さいので、 片末端にのみ反応性官能基をもつものが好ましい。
また、 反応性シリコーンはシリコーンオイルの構造に近似した構造を有するものが好ま しく、 一般的なシリコーンオイルの構造はポリシロキサン構造であるため反応 14シリコ— ンとしては、 その骨格構造はポリシロキサン構造であることが好ましい。
本発明の表面改質カーボンブラックは、 その表面に結合したシリコーン系ポリマー鎖に よりシリコーンオイル中に立体障害を伴って分散していることから、 反応性シリコーンは 分子量 5 0 0〜3 0 0 0 0のポリマーを使用することが好ましい。 分子量' 5 0 0未満のポ リマーはポリマ一鎖による立体障害が小さく分散 14が乏,しくなり、 一方 3 0 0 0 0を越え ると表面改質カーボンブラックの自重により沈降し易くなる。
ジフエニルメタン基をウレタン結合させたカーボンブラックと反応性シリコーンを混合 し、 攪拌脱泡機にて攪拌、 脱泡した後、 三本ロールミルやメディアミルなどを用いて十分 に混練する。 混練物をシリコ ンオイルで希釈して超音^ホモジナイザー、 高圧ホモジナ ィザ一、 プロセスホモジナイザー、 メディアミルなどにより攪拌して反応させたのち、 加 熱処理して残存有機溶媒を除去し、 更にフィルターで大粒成分を除去して、 表面改質カー ボンブラック顔料のシリコーンオイル分散体が得られる。 そして、 シリコーンオイルを加 えることで濃度調整を行レ、、 力一ボンブラッタ顔料が 1〜 2 0重量。 /0の濃度でシリコ一ン オイルに分散した電子ペーパー用カーボンブラック分散体が得られる。 実施例
以下、 本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。
実施例 1 '
カーボンブラックに東海カーボン （株） 製 T B # 7 5 5 0 Fを用い、 過硫酸アンモニゥ ムを酸化剤とした水溶液で液相酸化してヒ ドロキシル基 0 . 7 4 e q /m カルボキ シル基 4 . 8 μ e q Zm2のカーボンブラック試料を作製した。
ジフエニルメタン一 4、 4 ' —ジイソシァネート （MD I ) 1 2 . 5 8を1 5 1 %の 濃度に溶解させたメチルェチルケトン溶液に、 不活性ジメチルポリシロキサン 〔G E東芝 シリコーン （株） 製 T S F 4 5 1 _ 1 0 0 0〕 1 5 0 g、 十分に乾燥したカーボンブラッ ク試料 7 5 gを攪拌^泡機に入れて攪拌 2分、脱泡 2分の前混練を行った後、 三本ロール にて 30分間混練した。 次いで、 混練物にジブチルチンジ ゥレート 0. 875 gを 10 w t %の濃度に溶解させたシリコーンオイル 〔信越化学工業 （株） 製 KF 96 L— 1 c s 〕.溶液を添加し、 更に 30分間三本ロール 〔 （株） 井上製作所製 SR— 4〕 で混練した。 この際、 溶媒であるメチルェチルケトンは揮散するため、 適宜メチルェチルケトンを追カロ した。
この混練物にメチルェチルケトンを加えて全量を 1リットルとし、 超音波式ホモジナイ ザ一 〔 （株) 日本精機製作所製 U l t r a s on i c Ge n e r a t o r US〕 によ り 10分間、 更に （株） 東海製ナノマイザ一 TL— 1500を用いて 50〜： I 5 OMP a の圧力で、 イソシァネート化合物結合カーボンブラック.を溶媒中に分散させた後、 セパラ ブルフラスコにて 60 °Cで 2時間攪拌しながら加熱処理した。
加熱処理後の分散液を 3000 r pmで 3分間遠心分離処理し、.遠心分離後の上澄み液 を除去したのち、 メチルェチルケトンを添カ卩して再 遠心分離した。 この操作を 2回実施 し、 その後、 遠心残さに対してシリコーンオイルを添カ卩して遠心分離を 2回実施した。 上記遠心残さを 3等分して、 その一部と反応性シリコーン 〔GE東芝 リコーン （株） 製 TSF4709] 16. 25 gとを混合し、 三本ロールで 30分間混練し、 ジブチルチ ンジラウレート 0. 413 gを 10 w t%の濃度に溶解させたシリコーンオイノレ溶液を添 加し、 更に 30分三本ロールにて混練した。 、
この混練物にシリコーンオイルを添カ卩して全量を 250 gとした後、 セパラブルフラス コにて 60 °Cで 4時間攪拌しながら加熱処理した。 加熟処理後の分散体をナノマイザ一を 用いて、 50〜： I 5 OMP a掛けで更に機械的分散を行った。
上記分散体を乾燥機にて 80°Cで 1時間加熱処理し、 その後 ADVANTEC (株） 製 No. 131濾紙を 2回通過させ、 最後に全量を再び 250 gになるようにシリコーンォ ィルを適量添カ卩して、 カーボンブラック濃度 10 w t%のシリコーンオイル分散カーボン ブラック分散体 1を製造した。
実施例 2
実施例 1と同じカーボンブラックを用いてオゾンにより気相酸ィ匕して、 ヒ ドロキシル基 1. 0 μ e qZm2、 カルボキシル基 3. 2 e q Zm2のカーボンブラック試料を作製 した。
このカーボンブラック試料を用いて、 実施例 1と同じ方法により、 10wt%のシリコ ーンオイル分散カーボンブラック分散体 2を製造した。
実施例 3
カーボンブラックに D e g u s s aネ環 S p e c i a l B l a c k 4 (ヒ ドロキシル基 0. 1 6 μ e q/m カルボキシル基 4. 2 μ e q/m2) を使用した他は、 実施例 1 と同じ方法によりカーボンブラック分散体 3を製造した。
実施例 4
実施例 1 おいて、 酸ィ匕処理を施さない力一ボンプ;ラック （ヒドロキシル基 0. 1 3 e q/m カルボキシル基 0. 37 e q/m2) を用いた他は、 実施例 1と同じ方法 によりカーボンブラック分散体 4を製造した。 . · 比較例 1
実施例 1と同じ液相酸化したカーボンブラック （ヒ ドロキシル基 0. 74 i e q/m カルボキシル基 4. 8 μ e q/m2) を試料として、 このカーボ ブラック 料 25 gと 反応性シリコーン 〔GE.東芝シリコーン （株） 製 TS F 4709〕 1 6. 25 gとを混合 し、 三本ロールで 30分間浪練し、 ジブチルチンジラゥレート 0. 4 1 3 gを 1 0 w t % の濃度に溶解させたシリコーンオイル溶液を添加し、 更に 30分三本ロールにて混練した。 この混練物にシリコーンオイルを加えて全量を 1リットルとし、 超音波式ホモジナイザ. 一により 1 0分間、 更に. （株） 東海製ナノマイ'ザ一を用いて 50〜1 50MP aの圧力を 掛けて分散させたのち、 セパラブルフラスコにて 60°Cで 2時間攪拌しながら加熱処理し た。
加熱処理後の分散液を 3000 r pmで 3分間遠心分離処理し、 遠心分離後の上澄み液 を除去したのち、 シリコーンオイルを添力 Qして遠心分離を 2回実施した。 この混練物にシ リコーンオイルを添加して全量を 250 gとした後、 ナノマイザ一を用いて 50〜1 50 MP a掛けて更に機械的分散を fiい、 カーボンブラック濃度 1 0w t%のシリコーンオイ ル分散カーボンブラック分散体 5を製造した。
これらの分散体について、 H o n e y w e 1 1 の M i c r o t r a c法粒度分析計 9340-UPA 1 50を用いて分散体中のカーボンブラック凝集体の平均粒子径を測定 し、 また山一電機 （株） 製の振動式粘度計により分散体の粘度を測定した。 測定結果の経 時的変化を表 1に示した。 表 1
Figure imgf000013_0001
表 1に示すように、 本発明に従う実施例の分散体 1〜3は、 分散体中のカーボンブラッ ク粒子凝集体の平均粒子径が小さく、 その経時的変化も少ないことがわかる。 これに対し て、 本発明の条件を外れた比較例の分散体 4〜 5は、 平均粒子径が分散体 1〜 3に比べて 極めて大きく、 その経時的変化も大きかった。

Claims

請 求 の 範 囲
1.. カーボンブラック粒子表面の官能基を介してウレタン結合したジフエニルメタン基力 ポリシロキサン基と結合した表面改質カーボンブラックからなることを特徴とする電子ぺ 一パー用カーボンブラック顔料。
2. 請求項 1のカーボンブラック顔料が 1〜20重量。 /0の濃度でシリコーンオイルに分散 したことを特徴とする電子ペーパー用カーボンブラック分散体。
3. カーボンブラック粒子表面の官能基と両末端にィソシァネート基を有するジフエニル 化合物を非反応性の有機^媒中で反応させて、 カーボンブラック粒子表面にジフユ二ルメ タン基をウレタン結合させ、 次いで、 シリコーンオイル中でポリシロキサンを結合させる ことを特徴とする電子ペーパー用カーボンブラック顔料の製造方法。
4. カーボンブラック粒子表面の官能基がヒドロキシル基 0. 14 μ e qZm2以上、 ま たはカルボキシル基 0. 14^e qZm2以上、 もしくは両官能基の和が 0. 14 e q /m 2以上であることを特^ fとする請求項 3記載の電子ペーパー用力一ボンブラック顔料 の製造方法。
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