WO2007065843A2

WO2007065843A2 - Verwendung von gibberellin als safener für azole zur bekämpfung von schadpilzen

Info

Publication number: WO2007065843A2
Application number: PCT/EP2006/069112
Authority: WO
Inventors: Dirk Voeste; Siegfried Strathmann; Peter Dombo; Reinhard Stierl; Markus Gewehr
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2005-12-09
Filing date: 2006-11-30
Publication date: 2007-06-14
Also published as: UY29996A1; WO2007065843A3; AR057229A1

Abstract

(1) Verwendung von Gibberelling der Formel (I), in welcher R für ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxygruppe steht und die gestrichelte Linie andeutet, dass an der Stelle des Ringes entweder eine C- C-Einfachbindung oder eine C=C-Doppelbindung enthalten ist, als Safener für (2) mindestens ein Azol ausgewählt aus Azaconazol, Bitertanol, Bromuconazol, Cyproconazol, Difenoconazol, Diniconazol, Enilconazol, Epoxiconazol, Fluquinconazol, Fenbuconazol, Flusilazol, Flutriafol, Hexaconazol, Imibenconazol, Ipconazol, Metconazol, Myclobutanil, Penconazol, Propiconazol, Prothioconazol, Simeconazol, Triadimefon, Triadimenol, Tebuconazol, Tetraconazol, Triticonazol, Prochloraz, Pefurazoat, Imazalil, Triflumizol, Cyazofamid, Benomyl, Carbendazim, Thiabendazol, Fuberidazol, Ethaboxam, Etridiazol, Hymexazol, oder dessen Salze oder Addukte zur Bekämpfung von Schadpilzen, Verwendung der Verbindungen I und (2) in einem Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen mit Mischungen aus den Verbindungen I und (2) und die Verwendung der Verbindungen I und (2) zur Herstellung derartiger Mischungen sowie Mittel, die diese Mischungen enthalten.

Description

Verwendung von Gibberellin als Safener für Azole zur Bekämpfung von Schadpilzen

Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft die

(1 ) Verwendung von Gibberellin der Formel I

in welcher

R für ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxygruppe steht und die gestrichelte Linie andeutet, dass an der Stelle des Ringes entweder eine C- C-Einfachbindung oder eine C=C-Doppelbindung enthalten ist, als Safener für (2) mindestens ein Azol ausgewählt aus Azaconazol, Bitertanol, Bromuconazol,

Cyproconazol, Difenoconazol, Diniconazol, Enilconazol, Epoxiconazol, Fluquin- conazol, Fenbuconazol, Flusilazol, Flutriafol, Hexaconazol, Imibenconazol, Ipco- nazol, Metconazol, Myclobutanil, Penconazol, Propiconazol, Prothioconazol, Si- meconazol, Triadimefon, Triadimenol, Tebuconazol, Tetraconazol, Triticonazol, Prochloraz, Pefurazoat, Imazalil, Triflumizol, Cyazofamid, Benomyl, Carbenda- zim, Thiabendazol, Fuberidazol, Ethaboxam, Etridiazol, Hymexazol, oder dessen Salze oder Addukte zur Bekämpfung von Schadpilzen. Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung der Verbindungen I und des Azols (2) in einem Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen mit Mischungen der Verbindungen I und (2) und die Verwendung der Verbindungen I und (2) zur Herstellung derartiger Mischungen sowie Mitteln, die diese Mischungen enthalten. Gibberellin der Formel I sowie Beizmittel, die diese im Gemisch mit Azolen, wie beispielsweise Triticonazol enthalten, sind aus der WO 02/069715 bekannt. Als einziges biologisches Beispiel wird die Mischung Gibberellinsäure und Tebuconazol beschrieben. Die Azole (2) sind alle aus der Literatur bekannt und kommerziell erhältlich.

Aus Montfort, F. et al., Pesticide Science 46(4), 1996, 1996, S. 315-322 ist bekannt, dass bei der Verwendung von Triazolen wie Triticonazol zur Behandlung von Saatgut oder Kulturpflanzen ein negativer Einfluss auf das Pflanzenwachstum auftreten kann. Negativer Effekt bei der Behandlung mit Azolen könnte beispielsweise eine stark reduziertes Längenwachstum sein. Diese Wirkung wurde bei der Kulturpflanze Weizen beschrieben. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, einen Safener zu finden, der die negativen Effekte der Azole in Bezug auf das Pflanzenwachstum beseitigt bei gleichbleibender fungizider Wirkung.

Demgemäß wurde die eingangs definierte Verwendung von Gibberellin als Safener für Azole zur Bekämpfung von Schadpilzen gefunden. Es wurde außerdem gefunden, dass man Gibberellin und Azol gleichzeitig, und zwar gemeinsam oder getrennt anwenden kann. Weiterhin wurde gefunden, dass man Gibberellin und Azol zur Herstellung eines Mittels verwenden kann. Das Gibberellin der Formel I

in welcher

R für ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxygruppe steht und die gestrichelte Linie andeutet, dass an der Stelle des Ringes entweder eine C-C- Einfachbindung oder eine C=C-Doppelbindung enthalten ist, ist in der WO 02/069715 beschrieben.

Die Formel I umfasst die Gibberelline der Formeln 1-1 bis I-4.

(1-1 ) Gibberellin A₁

(I-2) Gibberellin A₃

(Gibberellinsäure)

(I-3) Gibberellin A.

und

(I-4) Gibberellin A₇

Besonders bevorzugt ist die Gibberellinsäure der Formel (I-2). Die voranstehend als Komponente (2) genannten Azole, ihre Herstellung und ihre Wirkung gegen Schadpilze sind allgemein bekannt (vgl.:

http://www.hclrss.demon.co.uk/index.html); sie sind kommerziell erhältlich.

Azaconazol 1-[[2-(2,4-dichlorophenyl)-1 ,3-dioxolan-2-yl] methyl]-1 H-1 ,2,4-triazol CAS RN [50207-31-0],

Bitertanol, ß-([1 ,1 '-Biphenyl]-4-yloxy)-α-(1 ,1-dimethylethyl)-1 H-1 ,2,4-triazol-1-ethanol

(DE 23 24 020),

Bromuconazole, 1 -[[4-Brom-2-(2,4-dichlorphenyl)tetrahydro-2-furanyl]methyl]-1 H-1 ,2,4- triazol (Proc. 1990 Br. Crop. Prot. Conf. - Pests Dis. Bd. 1 , S. 459),

Cyproconazol, 2-(4-Chlor-phenyl)-3-cyclopropyl-1-[1 ,2,4]triazol-1-yl-butan-2-ol

(US 4 664 696); Difenoconazole, 1-{2-[2-Chlor-4-(4-chlor-phenoxy)-phenyl]- 4-methyl-[1 ,3]dioxolan-2- ylmethyl}-1 H-[1 ,2,4]triazol (GB-A 2 098 607);

Diniconazole, (ßE)-ß-[(2,4-Dichlorphenyl)methylen]-α-(1 ,1-dimethylethyl)-1 H-1 ,2,4- triazol-1-ethanol (Noyaku Kagaku, 1983, Bd. 8, S. 575),

Enilconazol (Imazalil), 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(2-propenyloxy)ethyl]-1 H-imidazol

(Fruits, 1973, Bd. 28, S. 545),

Epoxiconazol, (2RS,3SR)-1 -[3-(2-Chlorphenyl)-2,3-epoxy-2-(4-fluorphenyl)propyl]-1 H-

1 ,2,4-triazol (EP-A 196 038);

Fluquinconazol, 3-(2,4-Dichlor-phenyl)-6-fluor-2-[1 ,2,4]- triazol-1-yl-3H-quinazolin-4-on (Proc. Br. Crop Prot. Conf.-Pests Dis., 5-3, 411 (1992));

Fenbuconazole, α-[2-(4-Chlorphenyl)ethyl]-α-phenyl-1 H-1 ,2,4-triazol-1-propannitril

(Proc. 1988 Br. Crop Prot. Conf. - Pests Dis. Bd. 1 , S. 33),

Flusilazol, 1-{[Bis-(4-fluor-phenyl)-methyl-silanyl]- methyl}-1 H-[1 ,2,4]triazol (Proc. Br.

Crop Prot. Conf.-Pests Dis., 1 , 413 (1984));

Flutriafol, α-(2-Fluorphenyl)-α-(4-fluorphenyl)-1 H-1 ,2,4-triazol-1 -ethanol (EP 15 756),

Hexaconazol, 2-(2,4-Dichlor-phenyl)-1-[1 ,2,4]triazol-1- yl-hexan-2-ol (CAS RN

[79983-71-4]);

Imibenconazole, (4-Chlorphenyl)methyl N-(2,4-dichlorphenyl)-1 H-1 ,2,4-triazol-1-ethan- imidothioat ((Proc. 1988 Br. Crop Prot. Conf. - Pests Dis. Bd. 2, S. 519),

Ipconazole, 2-[(4-Chlorphenyl)methyl]-5-(1 -methylethyl)-1 -(1 H-1 ,2,4-triazol-1 -yl- methyl)cyclopentanol (EP 267 778),

Metconazol, 5-(4-Chlor-benzyl)-2,2-dimethyl-1 -[1 ,2,4]triazol-1 -ylmethyl-cyclopentanol

(GB 857 383);

Myclobutanil, 2-(4-Chlor-phenyl)-2-[1 ,2,4]triazol-1-ylmethyl-pentan-nitril (CAS RN

[88671-89-0]);

Penconazol, 1-[2-(2,4-Dichlor-phenyl)-pentyl]-1 H- [1 ,2,4]triazol (Pesticide Manual, 12th

Ed. (2000), Seite 712);

Propiconazole, 1-[[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-propyl-1 ,3-dioxolan-2-yl]methyl]-1 H-1 ,2,4- triazol (BE 835 579),

Prothioconazol, 2-[2-(1-Chlor-cyclopropyl)-3-(2-chlor-phenyl)-2-hydroxy-propyl]-2,4- dihydro-[1 ,2,4]triazol-3-thion (WO 96/16048);

Simeconazole, α-(4-Fluorphenyl)-α-[(trimethylsilyl)methyl]-1 H-1 , 2, 4-triazol-1 -ethanol

[CAS RN 149508-90-7],

Triadimefon, 1 -(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1 -(1 H-1 ,2,4-triazol-1 -yl)-2-butanon; Triadimenol, ß-(4-Chlorphenoxy)-α-(1 ,1-dimethylethyl)-1 H-1 , 2, 4-triazol-1 -ethanol;

Tebuconazol, 1 -(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-[1 ,2,4]triazol-1 -ylmethyl-pentan-3-ol

(EP-A 40 345);

Tetraconazole, 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-3-(1 ,1 ,2,2-tetrafluorethoxy)propyl]-1 H-1 ,2,4- triazol (EP 234 242),

Triticonazole, (5E)-5-[(4-Chlorphenyl)methylen]-2,2-dimethyl-1 -(1 H-1 ,2,4-triazol-1 - ylmethyl)cyclopentanol (FR 26 41 277), Prochloraz, lmidazol-1 -carbonsäure-propyl-[2-(2,4,6-trichlor-phenoxy)-ethyl]-amid (US

3 991 071 );

Pefurazoate, 4-Pentenyl 2-[(2-furanylmethyl)(1 H-imidazol-1-ylcarbonyl)amino]butanoat

[CAS RN 101903-30-4],

Triflumizol, (4-Chlor-2-trifluormethyl-phenyl)-(2-propoxy- 1 -[1 ,2,4]triazol-1 -yl-ethyliden)- amin (JP-A 79/1 19 462)

Cyazofamid, 4-Chlor-2-cyano-N,N-dimethyl-5-(4-methylphenyl)-1 H-imidazol-1 -Sulfonamid (CAS RN 1201 16-88-3],

Benomyl, 2-Acetylamino-benzoimidazol-1-carbonsäurebutylamid (US 3 631 176); Carbendazim, (1 H-Benzoimidazol-2-yl)-carbaminsäuremethylester (US 3 657 443);

Thiabendazole, 2-(1 ,3-Thiazol-4-yl)benzimidazol (US 3 017 415),

Fuberidazole, 2-(2-Furanyl)-1 H-benzimidazol (DE 12 09 799),

Ethaboxam, N-(Cyano-2-thienylmethyl)-4-ethyl-2-(ethylamino)-5-thiazolcarboxamid

(EP-A 639 574),

Etridiazole (US 3260588),

Hymexazole, 5-Methyl-1 ,2-oxazol-3-ol (JP 518249, JP 532202).

Die Azole (2) sind wegen des basischen Charakters der in ihnen enthaltenen Stickstoffatome in der Lage, mit anorganischen oder organischen Säuren oder mit Metallio- nen Salze oder Addukte zu bilden.

Beispiele für anorganische Säuren sind Halogenwasserstoffsäuren wie Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und Jodwasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure.

Als organische Säuren kommen beispielsweise Ameisensäure, Kohlensäure und Alkansäuren wie Essigsäure, Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure und Propionsäure sowie Glycolsäure, Thiocyansäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Zimtsäure, Oxalsäure, Alkylsulfonsäuren (Sulfonsäuren mit geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), Arylsulfonsäuren oder - disulfonsäuren (aromatische Reste wie Phenyl und Naphthyl welche eine oder zwei Sulfonsäuregruppen tragen), Alkylphosphonsäuren (Phosphonsäuren mit geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), Arylphosphonsäu- ren oder -diphosphonsäuren (aromatische Reste wie Phenyl und Naphthyl welche eine oder zwei Phosphorsäurereste tragen), wobei die Alkyl- bzw. Arylreste weitere Substi- tuenten tragen können, z.B. p-Toluolsulfonsäure, Salizylsäure, p-Aminosalizylsäure, 2- Phenoxybenzoesäure, 2-Acetoxybenzoesäure etc.

Als Metallionen kommen insbesondere die Ionen der Elemente der zweiten Haupt- gruppe, insbesondere Calzium und Magnesium, der dritten und vierten Hauptgruppe, insbesondere Aluminium, Zinn und Blei, sowie der ersten bis achten Nebengruppe, insbesondere Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink und andere in Be- tracht. Besonders bevorzugt sind die Metallionen der Elemente der Nebengruppen der vierten Periode. Die Metalle können dabei in den verschiedenen ihnen zukommenden Wertigkeiten vorliegen. Wie Eingangs beschrieben, verursacht bei vielen Kulturen die Beizung des Saatgutes mit Fungiziden eine Auflaufverzögerung oder Auflaufverringerung und eine schlechtere Etablierung des Bestandes bei Kulturbeginn.

Die Verwendung der Mischungen aus den Verbindungen I und (2) bzw. die gleichzeiti- ge gemeinsame oder getrennte Verwendung einer der Verbindungen I und (2), zeichnen sich dadurch aus, dass diese negativen Einflüsse auf die Pflanzen, die, dosisabhängig, auch bei Fluquinconazol oder Gibberellin auftreten können, nicht oder nicht so stark auftreten. Darüberhinaus besitzen die Mischungen eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten, Basidiomyceten, Deuteromyceten und Peronosporomyceten (syn. Oomyceten). Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können im Pflanzenschutz als Blatt-, Beiz- und Bodenfungizide eingesetzt werden.

Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an ver- schiedenen Kulturpflanzen wie Bananen, Baumwolle, Gemüsepflanzen (z.B. Gurken, Bohnen, Tomaten und Kürbisgewächse), Gerste, Gras, Hafer, Kaffee, Kartoffeln, Mais, Obstpflanzen, Reis, Roggen, Soja, Wein, Weizen, Zierpflanzen, Zuckerrohr sowie an einer Vielzahl von Samen. Speziell eignen sie sich zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten:

• Alternaria Arten an Gemüse, Raps, Zuckerrüben und Obst und Reis , wie z.B.

A.solani oder A. alternata an Kartoffeln und Tomaten

• Aphanomyces Arten an Zuckerrüben und Gemüse

• Ascochyta-Arten an Getreide and Gemüse

• Bipolaris- und Drechslera Arten an Mais, Getreide, Reis und Rasen, wie z.B.

D.maydis an Mais

• Blumeria graminis (Echter Mehltau) an Getreide,

• Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Blumen und Weinreben,

• Bremia lactucae an Salat

• Cercospora Arten an Mais, Sojabohnen, Reis und Zuckerrüben

• Cochliobolus Arten an Mais , Getreide, Reis, wie z.B. Cochliobolus sativus an Getreide, Cochliobolus miyabeanus an Reis

• Colletotricum Arten an Sojabohnen und Baumwolle

• Drechslera Arten, Pyrenophora Arten an Mais, Getreide, Reis und Rasen, wie z.B. D.teres an Gerste oder D. tritici-repentis an Weizen • Esca an Weinrebe, verursacht durch Phaeoacremonium chlamydosporium, Ph. Aleophilum, und Formitipora punctata (syn. Phellinus punctatus)

• Exserohilum Arten an Mais

• Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Gurkengewächsen, • Fusarium und Verticillium Arten an verschiedenen Pflanzen wie z.B. F. graminea- rum oder F. culmorum an Getreide oder F. oxysporum an einer Vielzahl von Pflanzen wie z.B. Tomaten

• Gaeumanomyces graminis an Getreide

• Gibberella arten an Getreide und Reis (z.B.. Gibberella fujikuroi an Reis) • Grainstaining complex an Reis

• Helminthosporium Arten an Mais und Reis

• Michrodochium nivale an Getreide

• Mycosphaerella Arten an Getreide, Bananen und Erdnüssen, wie z.B. M. grami- nicola an Weizen oder M.fijiensis an Bananen

• Peronospora-Arten an Kohl und Zwiebelgewächsen, wie z.B. P. brassicae an Kohl oder P. destructor an Zwiebel

• Phakopsara pachyrhizi und Phakopsara meibomiae an Sojabohnen

• Phomopsis Arten an Sojabohnen und Sonnenblumen

• Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten,

• Phytophthora Arten an verschiedenen Pflanzen wie z.B. P.capsici an Paprika,

• Plasmopara viticola an Weinreben,

• Podosphaera leucotricha an Apfel,

• Pseudocercosporella herpotrichoides an Getreide,

• Pseudoperonospora an verschiedenen Pflanzen wie z.B. P. cubensis an Gurke oder P. humili an Hopfen

• Puccinia Arten an verschiedenen Pflanzen wie z.B. P. triticina, P. striformins, P. hordei oder P. graminis an Getreide, oder P. asparagi an Spargel

• Pyricularia oryzae , Corticium sasakii , Sarocladium oryzae, S.attenuatum, Enty- loma oryzae, an Reis,

• Pyricularia grisea an Rasen und Getreide

• Pythium spp. an Rasen, Reis, Mais, Baumwolle, Raps, Sonnenblumen, Zuckerrüben, Gemüse und anderen Pflanzen wie z.B. P.ultiumum an verschiedenen Pflanzen, P. aphanidermatum an Rasen

• Rhizoctonia-Arten an Baumwolle, Reis, Kartoffeln, Rasen, Mais, Raps, Kartoffeln, Zuckerrüben, Gemüse und an verschiedenen Pflanzen wie z.B. R.solani an Rüben und verschiedenen Pflanzen,

• Rhynchosporium secalis an Gerste, Roggen und Triticale

• Sclerotinia Arten an Raps und Sonnenblumen

• Septoria tritici und Stagonospora nodorum an Weizen,

• Erysiphe (syn. Uncinula) necator an Weinrebe

• Setospaeria Arten an Mais und Rasen

• Sphacelotheca reilinia an Mais • Thievaliopsis Arten an Sojabohnen und Baumwolle

• Tilletia Arten an Getreide

• Ustilago-Arten an Getreide, Mais und Zuckerrohr, wie z.B. U. maydis an Mais

• Venturia-Arten (Schorf) an Äpfeln und Birnen wie. z.B. V. inaequalis an Apfel.

Besonders hat sich die Verwendung der Verbindungen I und (2) zur Bekämpfung von Sojabohnenrost (Phakopsara pachyrhizi und Phakopsara meibomiae) bewährt und das insbesondere bei der Saatgutbehandlung von Soja. Außerdem können die Verbindungen I und (2) zur Bekämpfung von Schadpilzen wie Paecilomyces variotii im Materialschutz (z.B. Holz, Papier, Dispersionen für den Anstrich, Fasern bzw. Gewebe) und im Vorratsschutz verwendet werden.

Die Verbindungen I und (2) können gleichzeitig, und zwar gemeinsam oder getrennt, oder nacheinander aufgebracht werden, wobei die Reihenfolge bei getrennter Applikation im allgemeinen keine Auswirkung auf das Pflanzenwachstum und den Bekämpfungserfolg hat.

Bevorzugt setzt man bei der erfindungsgemäßen Verwendung die reinen Wirkstoffe I und (2) ein, denen man weitere Wirkstoffe gegen Schadpilze oder gegen andere

Schädlinge wie Insekten, Spinntiere oder Nematoden oder auch herbizide oder wachstumsregulierende Wirkstoffe oder Düngemittel beimischen kann.

Üblicherweise kommen Mischungen aus den Verbindungen I und (2) zur Anwendung. Unter Umständen können jedoch auch Mischungen der Verbindungen I und (2) mit ggf. mehreren Aktivkomponenten vorteilhaft sein, wie beispielsweise Mischungen der Verbindungen I und (2) mit weiteren Fungiziden.

Das Mischungsverhältnis (Gewichtsverhältnis) der Verbindungen I und (2) wird so ge- wählt, dass die beschriebene Safener Wirkung auftritt, beispielsweise Verbindung I : Verbindung (2) wie 100:1 bis 1 :100, insbesondere 10:1 bis 1 :10, beispielsweise 5:1 bis 1 :5, insbesondere 3:1 bis 1 :3, vorzugsweise 2:1 bis 1 :2. Die Safener Wirkung der Mischung zeigt sich darin, dass der negative Effekt des Azols auf das Pflanzenwachstum nicht oder nicht so stark auftritt.

Die weiteren Aktivkomponenten werden gewünschtenfalls im Verhältnis von 20:1 bis 1 :20 zu den Verbindungen I und (2) zugemischt.

Die Aufwandmengen der verwendeten Mischungen liegen, vor allem bei landwirtschaft- liehen Kulturflächen, je nach Art der Verbindung und des gewünschten Effekts bei 5 g/ha bis 2000 g/ha, vorzugsweise 20 bis 900 g/ha, insbesondere 50 bis 750 g/ha. Die Aufwandmengen für die Verbindung I liegen entsprechend in der Regel bei 1 bis 1000 g/ha, vorzugsweise 10 bis 900 g/ha, insbesondere 20 bis 750 g/ha.

Die Aufwandmengen für den Wirkstoff (2) liegen entsprechend in der Regel bei 1 bis 1000 g/ha, vorzugsweise 10 bis 900 g/ha, insbesondere 40 bis 750 g/ha.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Aufwandmengen an Mischung von 1 bis 1000 g/100 kg Saatgut, vorzugsweise 1 bis 750 g/100 kg, insbesondere 5 bis 500 g/100 kg verwendet.

Die erfindungsgemäße Verwendung der Verbindungen I und (2) im Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen erfolgt durch die getrennte oder gemeinsame Applikation der Verbindungen I und (2) oder einer Mischung aus den Verbindungen I und (2) durch Besprühen oder Bestäuben der Samen, der Pflanzen oder der Böden vor oder nach der Aussaat der Pflanzen oder vor oder nach dem Auflaufen der Pflanzen.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Verbindungen I und (2) können diese in die üblichen Formulierungen überführt werden, z.B. Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsform richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der Verbindungen I und (2) gewährleisten.

Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwen- düng von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln. Als Lösungsmittel / Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Betracht:

Wasser, aromatische Lösungsmittel (z.B. Solvesso Produkte, XyIoI), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol, Pentanol, Benzylalkohol), Keto- ne (z.B. Cyclohexanon, gamma-Butryolacton), Pyrrolidone (NMP, NOP), Acetate (Glykoldiacetat), Glykole, Dimethylfettsäureamide, Fettsäuren und Fettsäureester.

Grundsätzlich können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden,

- Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxy- ethylen-Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel wie Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsul- fonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate, Fettsäuren und sulfa- tierte Fettalkoholglykolether zum Einsatz, ferner Kondensationsprodukte von sulfonier- tem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphtalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethy- lenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphe- nolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Tristerylphenylpolyglykolether, Alkyl- arylpolyetheralkohole, Alkohol- und Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpoly- glykoletheracetal, Sorbitester, Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht.

Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder öldis- persionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kero- sin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xy- lol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht.

Pulver-, Streu- und Stäubmittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Ge- treidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nussschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 90 Gew.-% der Wirkstoffe. Die Wirkstoffe werden dabei in ei- ner Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.

Beispiele für Formulierungen sind: 1. Produkte zur Verdünnung in Wasser A) Wasserlösliche Konzentrate (SL)

10 Gew. -Teile der Wirkstoffe I und (2) werden mit 90 Gew. -Teilen Wasser oder einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst. Alternativ werden Netzmittel oder andere Hilfsmittel zugefügt. Bei der Verdünnung in Wasser lösen sich die Wirkstoffe. Man erhält auf diese Weise eine Formulierung mit einem Wirkstoffgehalt von 10 Gew.-%.

B) Dispergierbare Konzentrate (DC)

20 Gew. -Teile der Wirkstoffe I und (2) werden in 70 Gew. -Teilen Cyclohexanon unter Zusatz von 10 Gew. -Teilen eines Dispergiermittels z.B. Polyvinylpyrrolidon gelöst. Bei Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Dispersion. Der Wirkstoffgehalt beträgt 20 Gew.-% C) Emulgierbare Konzentrate (EC)

15 Gew.-Teile der Wirkstoffe I und (2) werden in 75 Gew. -Teilen XyIoI unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 Gew.-Teile) gelöst. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 15 Gew.-%.

D) Emulsionen (EW, EO)

25 Gew.-Teile der Wirkstoffe I und (2) werden in 35 Gew. -Teilen XyIoI unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 Gew.-Teile) gelöst. Diese Mischung wird mittels einer Emulgiermaschine (z.B. Ultraturax) in 30 Gew.Teile Wasser gegeben und zu einer homogenen Emulsion gebracht. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 25 Gew.-%.

E) Suspensionen (SC, OD)

20 Gew.-Teile der Wirkstoffe I und (2) werden unter Zusatz von 10 Gew. -Teilen

Dispergier- und Netzmitteln und 70 Gew. -Teilen Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in einer Rührwerkskugelmühle zu einer feinen Wirkstoffsuspension zerkleinert. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Suspension der Wirkstoffe. Der Wirkstoffgehalt in der Formulierung beträgt 20 Gew.-% .

F) Wasserdispergierbare und wasserlösliche Granulate (WG, SG)

50 Gew.-Teile der Wirkstoffe I und (2) werden unter Zusatz von 50 Gew-Teilen Dispergier- und Netzmitteln fein gemahlen und mittels technischer Geräte (z.B. Extrusion, Sprühturm, Wirbelschicht) als wasserdispergierbare oder wasserlösliche Granulate hergestellt. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung der Wirkstoffe. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 50 Gew.-%.

G) Wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WP, SP)

75 Gew.-Teile der Wirkstoffe I und (2) werden unter Zusatz von 25 Gew. -Teilen Disper- gier- und Netzmitteln sowie Kieselsäuregel in einer Rotor-Strator Mühle vermählen. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung der Wirkstoffe. Der Wirkstoffgehalt der Formulierung beträgt 75 Gew.-%.

2. Produkte für die Direktapplikation

H) Stäube (DP)

5 Gew.-Teile der Wirkstoffe I und (2) werden fein gemahlen und mit 95 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält dadurch ein Stäubemittel mit einem Wirkstoffgehalt von 5 Gew.-%.

J) Granulate (GR, FG, GG, MG)

0,5 Gew. -Teile der Wirkstoffe I und (2) werden fein gemahlen und mit 99,5 Gew. -Teilen Trägerstoffe verbunden. Gängige Verfahren sind dabei die Extrusion, die Sprühtrocknung oder die Wirbelschicht. Man erhält dadurch ein Granulat für die Direktapplikation mit einem Wirkstoffgehalt von 0,5 Gew.-%. K) ULV- Lösungen (UL)

10 Gew. -Teile der Wirkstoffe I und (2) werden in 90 Gew. -Teilen eines organischen Lösungsmittel z.B. XyIoI gelöst. Dadurch erhält man ein Produkt für die Direktapplikation mit einem Wirkstoffgehalt von 10 Gew.-%. Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubmitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Ver- wendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.

Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulver, Öldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet wer- den. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen. Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Netzmittel, Adjuvante, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden. Diese Mittel werden üblicherweise zu den erfindungsgemäßen Mitteln im Gewichtsverhältnis 1 :100 bis 100:1 , bevorzugt 1 :10 bis 10:1 , zugemischt.

Die Verbindungen I und (2), die Mischungen oder die entsprechenden Formulierungen werden angewendet, indem man die Schadpilze, die von ihnen freizuhaltenden Pflanzen, Samen, Böden, Flächen, Materialien oder Räume mit einer fungizid wirksamen Menge der Mischung, bzw. der Verbindungen I und (2) bei getrennter Ausbringung, behandelt. Die Anwendung kann vor oder nach dem Befall durch die Schadpilze erfolgen.

Die Safener Wirkung der Verbindungen I und (2) ließ sich durch die folgenden Versuche zeigen.

Selektivität von Beizbehandlungen an Soja Beispiel 1

Samen von der Sorte„Hutcheson" wurden mit verschiedenen Mengen von Wirkstoffen gebeizt. Triticonazol wurde als Fertigformulierung verwendet. Gibberellinsäure

(Gibberellin A3) (GA3) wurde mit 10 % Aceton und 90 % Wasser gelöst. Als Kontrolle diente mit 10 % Aceton und 90 % Wasser gebeiztes Saatgut.

100 gebeizte Körner pro Variante wurden in Sand ausgesät. Die Saatschalen wurden zwischen 18 und 22°C in einem Gewächshaus aufgestellt. 3 Wochen nach der Aussaat wurden bei 10 zufällig ausgewählten Pflanzen jeweils die Pflanzenhöhe bestimmt und gemittelt.

Beispiel 2

Samen von der Sorte„Hutcheson" wurden mit verschiedenen Mengen von Wirkstoffen gebeizt. Fluquinconazol wurde als Fertigformulierung verwendet. Gibberellinsäure (Gibberellin A3) (GA3) wurde mit 10 % Aceton und 90 % Wasser gelöst. Als Kontrolle diente mit 10 % Aceton und 90 % Wasser gebeiztes Saatgut.

Beispiel 3

Wirksamkeit von GA als Safener bei Sojabohnen um Einflüsse auf das Längenwachstum zu kompensieren

Saatgut von Sojabohnen wurden mit einem Azol bzw. Azol mit GA in den angegebenen Mengen gebeizt und ausgesät.

9 Tage nach der Aussaat wurde die Hypokotyllänge gemessen.

Beispiel 4 Wirksamkeit von GA als Safener bei Sojabohnen um Einflüsse auf das Auflaufen zu kompensieren

Saatgut von Sojabohnen wurden mit einem Azol bzw. Azol mit GA in den angegebenen

Mengen gebeizt und ausgesät.

8 Tage nach der Aussaat wurden der Anteil aufgelaufener Samen gezählt.

Claims

Patentansprüche

1. (1 ) Verwendung von Gibberellin der Formel I

in welcher

R für ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxygruppe steht und die gestrichelte Linie andeutet, dass an der Stelle des Ringes entweder eine C-C-Einfachbindung oder eine C=C-Doppelbindung enthalten ist, als Safener für

(2) mindestens ein Azol ausgewählt aus Azaconazol, Bitertanol, Bromucona- zol, Cyproconazol, Difenoconazol, Diniconazol, Enilconazol, Epoxiconazol, Fluquinconazol, Fenbuconazol, Flusilazol, Flutriafol, Hexaconazol, Imiben- conazol, Ipconazol, Metconazol, Myclobutanil, Penconazol, Propiconazol, Prothioconazol, Simeconazol, Triadimefon, Triadimenol, Tebuconazol, Tetraconazol, Triticonazol, Prochloraz, Pefurazoat, Imazalil, Triflumizol, Cyazofamid, Benomyl, Carbendazim, Thiabendazol, Fuberidazol, Ethabo- xam, Etridiazol, Hymexazol, oder dessen Salze oder Addukte zur Bekämpfung von Schadpilzen.

2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Gibberelline ausgewählt werden aus

(1-1 ) Gibberellin A₁

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(I-2) Gibberellin A₃

(Gibberellinsäure)

(I-3) Gibberellin A. und

(I-4) Gibberellin A₇

3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Gibberellin die Gibberellinsäure der Formel (I-2) verwendet wird.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Azol aus Epoxiconazol, Fluquinconazol, Flutriafol, Metconazol, Propiconazol, Prothioconazol, Tebuconazol, Triticonazol oder Prochloraz ausgewählt wird.

Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Azol aus Epoxiconazol, Fluquinconazol, Flutriafol, Metconazol, Prothioconazol, Tebuconazol oder Triticonazol ausgewählt wird.

Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Azol aus E- poxiconazol, Fluquinconazol, Flutriafol, Metconazol oder Triticonazol ausgewählt wird.

7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Gibberellin der Formel I zu Azol (2) 100:1 bis 1 :100 beträgt.

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8. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Schadpilze, deren Lebensraum oder die von ihnen freizuhaltenden Pflanzen, Samen, Böden, Flächen, Materialien oder Räume mit Gibberellin der Formel I und mindestens einem Azol behandelt.

9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindungen der Formeln I und das Azol (2) gemäß Anspruch 1 gleichzeitig, und zwar gemeinsam oder getrennt, oder nacheinander ausbringt.

10. Verwendung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die

Verbindungen der Formeln I und das Azol (2) gemäß Anspruch 1 in einer Menge von 5 g/ha bis 2000 g/ha aufwendet.

1 1. Verwendung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindungen I und das Azol (2) gemäß Anspruch 1 in einer Menge von 1 g bis

1000 g pro 100 kg Saatgut anwendet.

12. Verwendung der Verbindungen I und das Azol (2) gemäß Anspruch 1 zur

Herstellung eines zur Bekämpfung von Schadpilzen geeigneten Mittels.

13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel neben den Verbindungen der Formeln I und dem Azol (2) einen festen oder flüssigen Träger enthält.

14. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindungen I und das Azol (2) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Sojabohnenrost anwendet.

15. Verwendung nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbin- düngen I und das Azol (2) zur Behandlung von Sojabohnen-Saatgut anwendet.

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