WO2007057620A1 - Procede de preparation d'un polymere vivant comprenant des unites methacryliques et/ou methacrylates - Google Patents

Procede de preparation d'un polymere vivant comprenant des unites methacryliques et/ou methacrylates Download PDF

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WO2007057620A1
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methacrylate
methacrylates
block
methacrylic
monomers
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PCT/FR2006/051201
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Pierre Gerard
Stéphanie Magnet
Olivier Guerret
Julien Nicolas
Bernadette Charleux
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Arkema France
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    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/02—Stable Free Radical Polymerisation [SFRP]; Nitroxide Mediated Polymerisation [NMP] for, e.g. using 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl [TEMPO]

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing a living polymer comprising methacrylic and / or methacrylate units.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of a multiblock copolymer whose (s) blocks comprising methacrylic and / or methacrylate units present (s) a living character.
  • the general field of the invention is therefore that of controlled living radical polymerization.
  • the controlled radical polymerization makes it possible to reduce the deactivation reactions of the growing radical species, in particular the termination stage, reactions which, in conventional radical polymerization, interrupt the growth of the polymer chain irreversibly and without control.
  • EP 1256138 describes the preparation of a triblock polymer B-A-B, wherein A represents a n-butyl polyacrylate block and B represents polymethyl methacrylate blocks, which process comprises successively the following steps:
  • the degree of conversion of methyl methacrylate in the B blocks is insufficient, insofar as it does not exceed 50%;
  • the BAB block copolymer obtained has a polymolecularity index of the order of 2, which is too high, showing a certain inhomogeneity in term of lengths of polymer chains constituting the mixture obtained;
  • the inventors have set themselves the goal of setting up a method for obtaining a living polymer comprising methacrylic and / or methacrylate units allowing the rebooting of at least one of its ends and which allows:
  • block copolymers comprising one or more living blocks based on methacrylic and / or methacrylate units having a polymolecularity index of less than 2.
  • the invention relates, according to a first object, to a process for the preparation of a living polymer comprising methacrylic and / or methacrylate units resulting from the polymerization of one or more methacrylic and / or methacrylate monomers using:
  • R 1 and R 3 which may be identical or different, represent a linear or branched alkyl group having a number of carbon atoms ranging from 1 to 3;
  • R 2 representing a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having a number of carbon atoms ranging from 1 to 8, a phenyl group, an alkali metal such as Li, Na, K, an ammonium ion; such as NH 4 + , NHBu 3 + ; preferably R 1 being CH 3 and R 2 being H; and or
  • R 1, R 2 and R 3 are as defined above;
  • Z represents an aryl group or a group of formula Zi- [XC (O)] -, in which Zi represents a polyfunctional structure derived for example from a compound of the polyol type, X is an oxygen atom, an atom of nitrogen carrying a carbon group or a hydrogen atom, a sulfur atom; and - n is an integer greater than or equal to 2; said process for preparing the living polymer comprising a step of polymerizing the one or more methacrylic monomers and / or methacrylates in the presence of at least one styrenic monomer. It is specified that the symbol Et in the formulas above corresponds to the ethyl group.
  • the styrene monomer (s) is (are) present in a content ranging from 2 to 90 mol% relative to the number of moles of methacrylic and / or methacrylate monomers.
  • the styrene monomer (s) is (are) present in a content lower than that of the methacrylic and / or methacrylate monomers, for example, in a content ranging from 4 to 9% by weight. moles relative to the number of moles of methacrylic monomers and / or methacrylates.
  • styrenic monomers mention may be made of styrene, c-methylstyrene and styrenic derivatives substituted in the ortho, meta or para position.
  • methacrylic and / or methacrylate monomers By way of examples of methacrylic and / or methacrylate monomers, mention may be made of methacrylic acid, alkyl, cycloalkyl, alkenyl or aryl methacrylates, such as methyl methacrylate, lauryl or cyclohexyl, allyl or phenyl, hydroxyalkyl methacrylates such as 2-hydroxyethyl methacrylate or 2-hydroxypropyl methacrylate, ether alkyl methacrylates such as 2-ethoxyethyl methacrylate, alkoxy or aryloxy methacrylates polyalkylene glycol such as methoxypolyethylene glycol methacrylates, ethoxypolyethylene glycol methacrylates, methoxypolypropylene glycol methacrylates, methoxy-polyethyleneglycol-polypropylene glycol methacrylates or mixtures thereof, aminoalkyl methacrylates such as
  • the polyfunctional alkoxyamines of formula (III) are generally derived from a process consisting in reacting one or more alkoxyamines of formula (I) below:
  • Z represents an aryl group or a group of formula Z 1 - [XC (O) J n , wherein Z 1 represents a polyfunctional structure derived for example from a compound of the polyol type, X is an atom of oxygen, a nitrogen atom carrying a carbon group or a hydrogen atom, a sulfur atom and n is an integer greater than or equal to 2, in the presence or absence of solvent (s), preferably chosen from alcohols such as ethanol, aromatic solvents, chlorinated solvents, aprotic polar ethers and solvents, at a temperature ranging, in general, from 0 to 90 ° C., preferably from 25 to 80 ° C. 0 C, the molar ratio between monofunctional alkoxyamine (s) of formula (I) and polyunsaturated compound (s) of formula (II) ranging from 1.5 to 1.5 n, preferably from at 1.25 n.
  • solvent preferably chosen from alcohols such as ethanol, aromatic solvents, chlorinated solvents, a
  • polyunsaturated compounds which can be used for producing polyfunctional alkoxyamines as defined above, mention may be made of polyfunctional vinylbenzenes (Z being then an aryl group) or of polyfunctional acrylic derivatives (Z being then a group of formula Zi [XC (O) J n ) -
  • the polyunsaturated compound is divinylbenzene, trivinylbenzene, ethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate , 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, cyclohexane dimethanol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylates (marketed by Sartomer) under the names SR259,
  • pentaerythritol tetraacrylate di-trimethylolpropane tetracrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate (sold by Sartomer under the name SR494), dipentaerythritol pentacrylate, modified caprolactones dipentaerythritol hexaacrylate (marketed by Sartomer under the names
  • (HIa) Z 1 generally corresponding to an alkylene group.
  • polyfunctional alkoxyamine having the following formula:
  • this polyfunctional alkoxyamine being derived from the reaction of a monofunctional alkoxyamine of formula (I) with 1,4-butanediol diacrylate.
  • the monofunctional alkoxyamines of formula (I) and / or the polyfunctional alkoxyamines of formula (III) play both the role of initiator agent (and control agent) and emulsifying agent; thus, the surfactant properties of the water-soluble monofunctional alkoxyamines of formula (I) and / or polyfunctional alkoxyamines of formula (III) make it possible to moderate or even to avoid the use of other surfactants.
  • the monofunctional alkoxyamines of formula (I) and / or the polyfunctional alkoxyamines of formula (III) are water-soluble, when R2 is an alkali metal such as Li, Na, K or an ammonium ion such as NH 4 + , NHBu 3 + , Bu representing a butyl group.
  • water-soluble monofunctional alkoxyamine or water-soluble polyfunctional alkoxyamine for the purpose of the present invention is meant any monofunctional alkoxyamine of formula (I) or polyfunctional alkoxyamine of formula (III) whose solubility in water phase or (water / water-miscible compound) is at least 1 g / l at 25 ° C.
  • the monofunctional alkoxyamine or polyfunctional alkoxyamine may be introduced into the polymerization medium in a proportion of 0.01% to 10%, preferably 0.1 to 5% by weight relative to the weight of monomer (s).
  • the process for preparing the living polymer according to the invention can be carried out by solvent, in bulk, in dispersed media (such as the emulsion, the suspension).
  • the emulsion may be a miniemulsion or a microemulsion.
  • At least one emulsifying agent that is to say a surfactant for stabilizing the emulsion, may be added to the polymerization medium, it being understood that the said emulsifying agent is not an alkoxyamine such as as defined above. Any emulsifying agent usual to this kind of emulsion can be used.
  • the emulsifying agent may be anionic, cationic or nonionic.
  • the emulsifying agent may be an amphoteric or quaternary or fluorinated surfactant. It may be chosen from alkyl or aryl sulphates, alkyl or aryl sulphonates, fatty acid salts, polyvinyl alcohols, alcohols polyethoxylated fats.
  • the emulsifying agent can be chosen from the following list:
  • the emulsifying agent may also be an amphiphilic block or random or graft copolymer, such as copolymers of sodium styrene sulphonate and in particular sodium polystyrene-b-poly (sodium styrene sulphonate) or any amphiphilic copolymer prepared by any other polymerization.
  • an amphiphilic block or random or graft copolymer such as copolymers of sodium styrene sulphonate and in particular sodium polystyrene-b-poly (sodium styrene sulphonate) or any amphiphilic copolymer prepared by any other polymerization.
  • the emulsifying agent may be introduced into the polymerization medium in a proportion of 0.1% to 10% by weight relative to the mass of monomer (s).
  • a living polymer obtainable by the process of the invention is a polymethyl methacrylate comprising styrene units in a content ranging from 4 to 9 mol% relative to the number of moles of methyl methacryl units.
  • the process of the invention is a controlled and living radical process, insofar as it has been found that: the number-average molecular mass
  • the process has the particular feature of allowing to obtain an excellent conversion rate of methacrylic monomers and / or methacrylates, this being of the order of 90%, whereas it was close to that in the prior art. 50% in the absence of styrenic monomers.
  • the invention relates to a living polymer comprising methacrylic and / or methacrylate units resulting from the polymerization of one or more methacrylic and / or methacrylate monomers obtainable by a process such as defined above.
  • the invention relates, according to a third object, to a process for the preparation of a block copolymer comprising at least one block comprising methacrylic and / or methacrylate units resulting from the polymerization of methacrylic and / or methacrylate monomers, referred to as block B, in which said one or more B blocks are prepared by carrying out the process for preparing the living polymer as defined above, the living polymer thus being integrated in a copolymer in the form of a block.
  • B represents a block resulting from the polymerization of methacrylic monomer (s) and / or methacrylate (s) and of styrene monomer (s) (B corresponding to the living polymer obtained according to the process described above);
  • a and C represent blocks resulting from the polymerization of monomers other than those of block B, these monomers possibly being acrylic monomers, acrylates, methacrylics, methacrylates optionally carrying acid groups, anhydride, hydroxyl, amine, poly (ethylene glycol), poly (ethylene oxide), styrenics and mixtures thereof.
  • copolymers comprising at least one block B and at least one block A, linked together by a covalent bond, by a process comprising successively: a) a step of setting contacting the constituent monomers of the block B with a monofunctional alkoxyamine or polyfunctional alkoxyamine as defined above for a sufficient time until completion of the polymerization reaction; b) a step of adding the monomers constituting the block A. Between steps a) and b), it can be provided a step of removing residual monomers unreacted in step a).
  • the addition of the constituent monomers of the block A generates a polymerization of these monomers from one or both or more ends of the block B, depending on whether the initiator used is a monofunctional alkoxyamine or a polyfunctional alkoxyamine.
  • the copolymer obtained comprises:
  • the copolymer obtained comprises a sequence:
  • A may be a block resulting from the polymerization of an alkyl methacrylate or methacrylic monomer and of another monomer chosen from acrylate monomers, styrene monomers and acrylates and methacrylates monomers which may carry groups. acid, anhydride, hydroxyl, amine, poly (ethylene glycol), poly (ethylene oxide), styrenic monomers and mixtures thereof.
  • copolymers comprising at least one block A and at least one block B, connected to one another by a covalent bond, by a process comprising successively: a) a step of bringing the constituent monomers of block A with a monofunctional alkoxyamine or polyfunctional alkoxyamine as defined above for a time sufficient until completion of the polymerization reaction; b) a step of adding the constituent monomers of block B. Between steps a) and b) there may be provided a step of removing unreacted residual monomers in step a).
  • the copolymer obtained comprises:
  • copolymer obtained comprises a sequence B-A-B.
  • An example of copolymer B-A-B is a copolymer (methyl methacrylate, styrene / n-butyl acrylate / methyl methacrylate, styrene) obtained by a process as defined above, in which:
  • the constituent monomers of the block B are a mixture of methyl methacrylate and styrene, the styrene being present in a content ranging from 4 to 9 mol% relative to the number of moles of methyl methacrylate;
  • the constituent monomers of block A are n-butyl acrylate
  • the alkoxyamine used in the process is a polyfunctional alkoxyamine corresponding to the following formula:
  • the copolymer obtained comprises a sequence:
  • triblock copolymers may be copolymers, in which:
  • - A is an acrylate or acrylic block
  • Such ABC copolymers can play a role in compatibilizing matrices of different nature, and this thanks to the presence of external blocks (A and C) of different chemical nature, while acting as a shock additive if the central block B present an elastomeric character.
  • the process for preparing block copolymers of the invention makes it possible to obtain copolymers:
  • the invention relates to block copolymers that can be obtained by a process as defined above.
  • These copolymers as well as the living polymers defined above can be used in the constitution of numerous compositions such as:
  • compositions comprising, besides said copolymers and / or living polymers, a physiologically acceptable medium; adhesive compositions, said compositions possibly comprising, in addition, additives such as tackifying resins, plasticizers, such as oils, in which case it will constitute a hot-melt pressure-sensitive adhesive composition (known by the abbreviation HMPSA);
  • HMPSA hot-melt pressure-sensitive adhesive composition
  • thermoplastic compositions which may furthermore comprise one or more thermoplastic polymers, such as polymethyl methacrylate, polystyrene and polyvinyl chloride;
  • This example 1 illustrates the preparation of a difunctional alkoxyamine used as initiator and control agent for carrying out the process of the invention.
  • step b the reaction of the monofunctional alkoxyamine with 1,4-butanediol diacrylate (step b) to obtain the difunctional alkoxyamine of the following formula:
  • This example illustrates a poly (n-butyl acrylate) polymer intended to constitute one of the blocks of a copolymer prepared according to the process of the invention.
  • Mn number average molecular weight
  • the molecular weights of poly (n-butyl acrylate) in polystyrene equivalents determined by steric exclusion chromatography are 29690 g / mol for the mass at the peak of the distribution (Mp), 23 300 g / mol for the molecular weight number average (Mn) and 29 780 g / mol for the weight average molecular weight (Mw).
  • the polymolecularity index is 1.3.
  • EXAMPLE 3 This example illustrates the reinforcement of the poly (n-butyl acrylate) prepared in Example 2 with methyl methacrylate.
  • the molecular weights of the copolymer (methyl methacrylate-b-n-butyl acrylate-b-methyl methacrylate) as polymethyl methacrylate equivalent by steric exclusion chromatography are 98 910 g / mol for the mass at the peak of the distribution (Mp), 62 110 g / mol for the number average molecular weight (Mn) and 124 500 g / mol for the weight average molecular weight (Mw).
  • the polymolecularity index is 2.0.
  • the polymethyl methacrylate endblocks do not exhibit a living character. It is therefore not possible to reboot these blocks to carry out the synthesis of subsequent blocks.
  • This example illustrates the reinitiation of the poly (n-butyl acrylate) prepared in Example 2 to achieve the synthesis of end blocks based on methyl methacrylate, which end blocks are made in accordance with the principles of the present invention. .
  • the molecular weights of the copolymer (methyl methacrylate, styrene-n-butyl acrylate-methyl methacrylate, styrene) as polymethyl methacrylate equivalent determined by steric exclusion chromatography are 92300 g / mol for the number-average molecular weight ( Mn) and 129 220 g / mol for the weight average molecular weight (Mw).
  • the polymolecularity index is 1.4.
  • methyl methacrylate, styrene-n-butyl acrylate-methyl methacrylate, styrene as polymethyl methacrylate equivalent determined by size exclusion chromatography are 92,300 g / mol for the number-average molecular weight (Mn) and 129 220 g / mol for the weight average molecular weight (Mw).
  • the polymolecularity index is 1.4.
  • This example illustrates the reinitiation of the poly (n-butyl acrylate) prepared in Example 1 to achieve the synthesis of methacrylic acid end blocks, which end blocks are made in accordance with the present invention.

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Abstract

La présente invention a trait à un procédé de préparation d'un polymère vivant comprenant des unités méthacryliques et/ou méthacrylates mettant en œuvre une alcoxyamine monofonctionnelle ou une alcoxyamine polyf onctionnelle, lequel procédé comprenant une étape de polymérisation du ou des monomère méthacryliques et/ou méthacrylates en présence d'au moins un monomère styrénique.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UN POLYMERE VIVANT COMPRENANT DES UNITES METHACRYLIQUES ET/OU METHACRYLATES
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention a trait à un procédé de préparation d'un polymère vivant comprenant des unités méthacryliques et/ou méthacrylates .
La présente invention a trait également à un procédé de préparation d'un copolymère multibloc dont le (s) blocs comprenant des unités méthacryliques et/ou méthacrylates présente (nt) un caractère vivant.
Le domaine général de l'invention est donc celui de la polymérisation radicalaire contrôlée vivante .
La polymérisation radicalaire contrôlée permet de réduire les réactions de désactivation de l'espèce radicalaire en croissance, en particulier l'étape de terminaison, réactions qui, dans la polymérisation radicalaire classique, interrompent la croissance de la chaîne polymérique de façon irréversible et sans contrôle.
Afin de diminuer la probabilité des réactions de terminaison, il a été proposé de bloquer de façon transitoire et réversible, l'espèce radicalaire en croissance, en formant des espèces actives dites "dormantes" sous forme de liaison de faible énergie de dissociation. Cela permet ainsi d'obtenir des chaînes de polymères présentant une masse moyenne moléculaire en nombre (ou en masse) contrôlée et un indice de polymolécularité plus faible qu'en polymérisation radicalaire classique. Cela permet également de synthétiser des copolymères blocs en démarrant la synthèse d'un bloc sur l'espèce dormante.
Il est connu dans l'art antérieur des procédés d'obtention de polymères vivants à base d'unités acrylates ou des copolymères multiblocs comprenant au moins un bloc d'unités acrylates présentant un caractère vivant.
Ainsi, EP 1256138 décrit la préparation d'un polymère tribloc B-A-B, dans lequel A représente un bloc polyacrylate de n-butyle et B représente des blocs polyméthacrylate de méthyle, lequel procédé comprend successivement les étapes suivantes :
-une étape de préparation du bloc A difonctionnel vivant par polymérisation de l'acrylate de n-butyle en présence d'une alcoxyamine difonctionnelle assurant le rôle d'initiateur et d'agent de contrôle ;
-une étape d'ajout de méthacrylate de méthyle au milieu réactionnel comprenant le bloc A synthétisé, la polymérisation étant réamorcée aux deux extrémités du bloc A du fait du caractère vivant de ce bloc .
Le procédé décrit dans ce document présente les inconvénients suivants :
-le taux de conversion du méthacrylate de méthyle dans les blocs B est insuffisant, dans la mesure où il ne dépasse pas 50% ;
-le copolymère bloc B-A-B obtenu présente un indice de polymolécularité de l'ordre de 2, valeur trop élevée traduisant une certaine inhomogénéité en terme de longueurs de chaînes de polymère constituant le mélange obtenu ;
-il n'est pas possible de réamorcer la synthèse de blocs ultérieurs à partir des blocs B, dans la mesure où les blocs B ne présentent pas de caractère vivant, ce qui limite considérablement le nombre d'architectures de polymère envisageables avec ce procédé .
Les inventeurs se sont fixé comme but de mettre en place un procédé permettant l'obtention d'un polymère vivant comprenant des unités méthacryliques et/ou méthacrylates permettant le réamorçage d'une au moins de ses extrémités et qui permet :
-lorsque le polymère vivant à base d'unités méthacryliques et/ou méthacrylates est synthétisé par réamorçage de la polymérisation à partir d'un bloc de nature différente, d'obtenir un taux de conversion des monomères méthacryliques et/ou méthacrylates le constituant de l'ordre de 90% et ceci dans un délai raisonnable de l'ordre de quelques heures de polymérisation ;
-d'obtenir des copolymères blocs comprenant un ou plusieurs blocs vivants à base d'unités méthacryliques et/ou méthacrylates présentant un indice de polymolécularité inférieur à 2.
Les auteurs ont découvert, de manière surprenante, qu'en ajoutant, lors du la synthèse du bloc comprenant des unités méthacryliques et/ou méthacrylates, des monomères styréniques au mélange réactionnel, il est possible de conférer au bloc résultant un caractère vivant. EXPOSE DE I/ INVENTION
Ainsi, l'invention a trait, selon un premier objet, à un procédé de préparation d'un polymère vivant comprenant des unités méthacryliques et/ou méthacrylates issues de la polymérisation d'un ou plusieurs monomères méthacryliques et/ou méthacrylates mettant en œuvre :
- au moins une alcoxyamine monofonctionnelle de formule (I) suivante :
Figure imgf000005_0001
(D dans laquelle :
* Ri et R3, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 3 ;
* R2 représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, un groupe phényle, un métal alcalin tel que Li, Na, K, un ion ammonium tel que NH4 +, NHBu3 + ; de préférence R1 étant CH3 et R2 étant H ; et/ou
-au moins une alcoxyamine polyfonctionnelle de formule (III) :
Figure imgf000006_0001
(III) dans laquelle :
- Ri, R2 et R3 sont tels que définis ci-dessus ;
- Z représente un groupe aryle ou un groupe de formule Zi- [X-C (0) ] „, dans laquelle Zi représente une structure polyfonctionnelle provenant par exemple d'un composé du type polyol, X est un atome d'oxygène, un atome d'azote porteur d'un groupement carboné ou d'un atome d'hydrogène, un atome de soufre ; et - n est un nombre entier supérieur ou égal à 2 ; ledit procédé de préparation du polymère vivant comprenant une étape de polymérisation du ou des monomères méthacryliques et/ou méthacrylates en présence d'au moins un monomère styrénique. On précise, que le symbole Et dans les formules ci-dessus correspond au groupe éthyle.
De manière générale, le (s) monomère (s) styrénique (s) est (sont) présent (s) en une teneur allant de 2 à 90 % en moles par rapport au nombre de moles de monomères méthacryliques et/ou méthacrylates. De préférence, le (s) monomère (s) styrénique (s) est (sont) présent (s) en une teneur inférieure à celle des monomères méthacryliques et/ou méthacrylates, par exemple, en une teneur allant de 4 à 9 % en moles par rapport au nombre de moles de monomères méthacryliques et/ou méthacrylates.
A titre d'exemples de monomères styréniques, on peut citer le styrène, l'c- méthylstyrène, les dérivés styréniques substitués en position ortho, meta ou para.
A titre d'exemples de monomères méthacryliques et/ou méthacrylates, on peut citer l'acide méthacrylique, les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d'alcényle ou d'aryle tels que le méthacrylate de méthyle, de lauryle, de cyclohexyle, d'allyle ou de phényle, les méthacrylates d 'hydroxyalkyle tels que le méthacrylate de 2- hydroxyéthyle ou le méthacrylate de 2-hydroxypropyle, les méthacrylates d'étheralkyle tels que le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, les méthacrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les méthacrylates de méthoxy-polyethylèneglycol- polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les méthacrylates d'aminoalkyle tels que le méthacrylate de 2- (diméthylamino) éthyle (MADAME), les méthacrylates de sel d'aminés tels que le chlorure ou le sulfate de [2- (méthacryloyloxy) éthyl] triméthylammonium ou le chlorure ou le sulfate de [2- (méthacryloyloxy) - éthyl] diméthylbenzylammonium, les méthacrylates fluorés tels que le méthacrylate de 2, 2, 2-trifluoroéthyle, les méthacrylates silylés tels que le 3- méthacryloylpropyltriméthylsilane, les méthacrylates phosphores tels que les méthacrylates de phosphate d ' alkylèneglycol, le méthacrylate d'hydroxy- éthylimidazolidone, le méthacrylate d'hydroxy- éthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2- (2-oxo-l- imidazolidinyl) éthyle .
A titre d'exemple d'alcoxyamine monofonctionnelle susceptible d'être utilisée, on peut citer celle répondant à la formule suivante :
Figure imgf000008_0001
Les alcoxyamines polyfonctionnelles de formule (III) sont issues généralement d'un procédé consistant à faire réagir une ou plusieurs alcoxyamines de formule (I) suivante :
Figure imgf000008_0002
(D dans laquelle Ri, R2 et R3 sont tels que définis précédemment , avec au moins un composé polyinsaturé de formule (II) :
Figure imgf000009_0001
(II) dans laquelle Z représente un groupement aryle ou un groupe de formule Z1-[X-C(O)Jn, dans laquelle Z1 représente une structure polyfonctionnelle provenant par exemple d'un composé du type polyol, X est un atome d'oxygène, un atome d'azote porteur d'un groupement carboné ou d'un atome d'hydrogène, un atome de soufre et n est un nombre entier supérieur ou égal à 2, en présence ou non de solvant (s), de préférence choisi (s) parmi les alcools comme l'éthanol, les solvants aromatiques, les solvants chlorés, les éthers et les solvants polaires aprotiques, à une température allant, en général, de 0 à 9O0C, de préférence de 25 à 8O0C, le ratio molaire entre alcoxyamine (s) monofonctionnelle (s) de formule (I) et composé (s) polyinsaturé (s) de formule (II) allant de 1,5 à 1,5 n, de préférence, de n à 1,25 n.
A titre d'exemples de composés polyinsaturés utilisables pour réaliser des alcoxyamines polyfonctionnelles telles que définies ci- dessus, on peut citer les vinylbenzènes polyfonctionnels (Z étant alors un groupe aryle) ou parmi les dérivés acryliques polyfonctionnels (Z étant alors un groupe de formule Zi-[X-C(O)Jn)- De préférence, le composé polyinsaturé est le divinylbenzène, le trivinylbenzène, l'éthylène glycol diacrylate, le 1,3- butanediol diacrylate, le 1, 4-butanediol diacrylate, le 1, 6-hexanediol diacrylate, le néopentyl glycol diacrylate, le cyclohexane diméthanol diacrylate, le diéthylène glycol diacrylate, le triéthylène glycol diacrylate, le tétraéthylène glycol diacrylate, le dipropylèneglycol diacrylate, le tripropylèneglycol diacrylate, les polyéthylène glycol diacrylates (commercialisés par Sartomer sous les dénominations SR259, SR344, SR610), les hexanediol diacrylates alcoxylés (commercialisés par Sartomer sous les dénominations CD561, CD564, CD560), le bisphénol-A diacrylate, les bisphénol-A diacrylate éthoxylés (commercialisés par Sartomer sous les dénominations SR 349, SR601, SR602, CD9038), le triméthylolpropane triacrylate, le pentaérythritol triacrylate, le tris (2- hydroxyéthyl) isocyanurate triacrylate, les triméthylolpropane triacrylate éthoxylés (commercialisés par Sartomer sous les dénominations SR454, SR499, SR502, SR9035, SR415), le glycéryl triacrylate propoxylé (commercialisé par Sartomer sous la dénomination SR9020), les triméthylolpropane triacrylate propoxylés (commercialisés par Sartomer sous les dénominations SR492 et CD501), le pentaérythritol tétraacrylate, le di-triméthylolpropane tétracrylate, le pentaérythritol tétraacrylate éthoxylé (commercialisé par Sartomer sous la dénomination SR494), le dipentaérythritol pentacrylate, les caprolactones modifiées dipentaérythritol hexaacrylate (commercialisés par Sartomer sous les dénominations
Kayarad DCPA20 et DCPA60), le dipentaérythritol polyacrylate (commercialisé par UCB Chemicals sous la dénomination DPHPA) .
Lorsque Z correspond à la formule Z1- [X- C(O) ]n, les alcoxyamines polyfonctionnelles répondent à la formule (HIa) suivante :
Figure imgf000011_0001
(HIa) Z1 correspondant généralement à un groupe alkylène.
Un exemple particulier d'alcoxyamine polyfonctionnelle conforme à la définition générale donnée ci-dessus est 1 'alcoxyamine polyfonctionnelle répondant à la formule suivante :
Figure imgf000012_0001
cette alcoxyamine polyfonctionnelle étant issue de la réaction d'une alcoxyamine monofonctionnelle de formule (I) avec du 1, 4-butanediol diacrylate. Sans que la demanderesse soit tenue à une quelconque explication, elle pense que, dans le cas où la polymérisation se déroule en émulsion, les alcoxyamines monofonctionnelles de formule (I) et/ou les alcoxyamines polyfonctionnelles de formule (III) jouent à la fois le rôle d'agent initiateur (et agent de contrôle) et d'agent émulsifiant ; ainsi, les propriétés tensioactives des alcoxyamines monofonctionnelles hydrosolubles de formule (I) et/ou alcoxyamines polyfonctionnelles de formule (III) permettent de modérer, voire même d'éviter l'emploi d'autres tensioactifs .
En particulier, les alcoxyamines monofonctionnelles de formule (I) et/ou les alcoxyamines polyfonctionnelles de formule (III) sont hydrosolubles, lorsque R2 est un métal alcalin tel que Li, Na, K ou un ion ammonium tel que NH4 +, NHBu3 +, Bu représentant un groupe butyle. Par alcoxyamine monofonctionnelle hydrosoluble ou alcoxyamine polyfonctionnelle hydrosoluble au sens de la présente invention, on entend toute alcoxyamine monofonctionnelle de formule (I) ou alcoxyamine polyfonctionnelle de formule (III) dont la solubilité en phase eau ou (eau/composé miscible à l'eau) est d'au moins 1 g/1 à 250C.
L ' alcoxyamine monofonctionnelle ou alcoxyamine polyfonctionnelle peut être introduite dans le milieu de polymérisation à raison de 0,01% à 10%, de préférence 0,1 à 5%, en masse par rapport à la masse de monomère (s) .
Le procédé de préparation du polymère vivant selon l'invention peut se faire par voie solvant, en masse, en milieux dispersés (tels que l'émulsion, la suspension). L'émulsion peut être une miniémulsion ou une microémulsion .
Lorsque la polymérisation se déroule en émulsion, on peut ajouter au milieu de polymérisation au moins un agent émulsifiant, c'est-à-dire un tensioactif permettant de stabiliser l'émulsion, étant entendu que ledit agent émulsifiant n'est pas une alcoxyamine telle que définie ci-dessus. Tout agent émulsifiant habituel à ce genre d'émulsion peut être utilisé.
L'agent émulsifiant peut être anionique, cationique ou non ionique. L'agent émulsifiant peut être un tensioactif amphotère ou quaternaire ou fluoré. Il peut être choisi parmi les sulfates d'alkyle ou d'aryle, les sulfonates d'alkyle ou d'aryle, les sels d'acide gras, les alcools polyvinyliques, les alcools gras polyéthoxylés . A titre d'exemple, l'agent émulsifiant peut être choisi dans la liste suivante :
- laurylsulfate de sodium,
- dodécylbenzenesulfonate de sodium, - stéarate de sodium,
- nonylphénolpolyéthoxylé,
- dihexylsulfosuccinate de sodium,
- dioctylsulfosuccinate de sodium,
- bromure de lauryl diméthyl ammonium, - lauryl amido bétaine,
- perfluoro octyl acétate de potassium.
L'agent émulsifiant peut également être un copolymère amphiphile à blocs ou statistique ou greffé, comme les copolymères du styrène sulfonate de sodium et en particulier le polystyrène-b-poly (styrène sulfonate de sodium) ou tout copolymère amphiphile préparé par toute autre technique de polymérisation.
L'agent émulsifiant peut être introduit dans le milieu de polymérisation à raison de 0,1% à 10% en masse par rapport à la masse de monomère (s).
Un polymère vivant pouvant être obtenu par le procédé de l'invention est un polyméthacrylate de méthyle comprenant des unités styrène en une teneur allant de 4 à 9% en moles par rapport au nombre de moles d'unités méthacryle de méthyle.
Le procédé de l'invention est un procédé radicalaire contrôlé et vivant, dans la mesure où il a été constaté que : - la masse moléculaire moyenne en nombre
(Mn) en fonction de la conversion des monomères en polymères évolue de manière linéaire et que le logarithme népérien du rapport (Mo/M) (Mo représentant le concentration initiale en monomère (s) et M représentant la concentration en monomères à un instant donné de la polymérisation) évolue de manière linéaire en fonction du temps ;
- il est possible de réamorcer l'ensemble des chaînes de polymères obtenues par ce procédé par l'ajout d'un monomère, pour fabriquer un bloc greffé au polymère vivant obtenu.
De plus, le procédé présente la particularité de permettre d'obtenir un excellent taux de conversion des monomères méthacryliques et/ou méthacrylates, celui-ci étant de l'ordre de 90%, alors qu'il avoisinait, dans l'art antérieur les 50% en l'absence de monomères styréniques.
On peut ainsi préparer grâce au procédé de l'invention des polymères à très haut poids moléculaire et présentant un indice de polymolécularité inférieur à 2.
Ainsi, l'invention a trait, selon un second objet, à un polymère vivant comprenant des unités méthacryliques et/ou méthacrylates issues de la polymérisation d'un ou plusieurs monomères méthacryliques et/ou méthacrylates susceptible d'être obtenu par un procédé tel que défini ci-dessus.
C'est donc tout naturellement que le procédé de l'invention mentionné ci-dessus s'applique à la préparation de copolymères blocs. Ainsi, l'invention a trait, selon un troisième objet, à un procédé de préparation d'un copolymère bloc comprenant au moins un bloc comprenant des unités méthacryliques et/ou méthacrylates issues de la polymérisation de monomères méthacryliques et/ou méthacrylates, dit bloc B, dans lequel le ou lesdits blocs B sont préparés par la mise en œuvre du procédé de préparation du polymère vivant tel que défini ci- dessus, le polymère vivant étant ainsi intégré dans un copolymère sous forme d'un bloc.
Du fait du caractère vivant de ce bloc, l'on peut ainsi accéder à un très grand nombre d'architectures de copolymères blocs, selon l'ordre d'introduction des monomères constitutifs de chacun des blocs et la nature de l'initiateur et agent de contrôle utilisé (selon qu'il s'agit d'une alcoxyamine monofonctionnelle ou d'une alcoxyamine polyfonctionnelle) .
Dans la suite de cet exposé, nous considérerons que :
- B représente un bloc résultant de la polymérisation de monomère (s) méthacryliques et/ou méthacrylate (s) et de monomère (s) styrénique (s) (B correspondant au polymère vivant obtenu selon le procédé décrit ci-dessus) ;
- A et C représentent des blocs résultant de la polymérisation de monomères autres que ceux du bloc B, ces monomères pouvant être des monomères acryliques, acrylates, méthacryliques, méthacrylates éventuellement porteurs de groupes acide, anhydride, hydroxyle, aminé, poly (éthylène glycol), poly (éthylène oxyde), styréniques et des mélanges de ceux-ci.
Ainsi, l'on peut obtenir, conformément à l'invention, des copolymères comprenant au moins un bloc B et au moins un bloc A, reliés entre eux par une liaison covalente, par un procédé comprenant successivement : a) une étape de mise en contact des monomères constitutifs du bloc B avec une alcoxyamine monofonctionnelle ou alcoxyamine polyfonctionnelle telle que définie ci-dessus pendant un temps suffisant jusqu'à achèvement de la réaction de polymérisation ; b) une étape d'ajout des monomères constitutifs du bloc A. Entre les étapes a) et b) , il peut être prévu une étape d'élimination des monomères résiduels n'ayant pas réagi lors de l'étape a).
Du fait du caractère vivant du bloc B, l'ajout des monomères constitutifs du bloc A engendre une polymérisation de ces monomères à partir d'une ou des deux extrémités ou plus du bloc B, selon que l'initiateur utilisé est une alcoxyamine monofonctionnelle ou une alcoxyamine polyfonctionnelle .
A l'issue des étapes a) et b) , le copolymère obtenu comprend :
- un enchaînement B-A, si l'initiateur utilisé est une alcoxyamine monofonctionnelle ; ou
- un enchaînement B-(A)n, si l'initiateur est une alcoxyamine polyfonctionnelle, n répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus. Par exemple, si n=2, le copolymère obtenu comprend un enchaînement A-B-A.
Par exemple, si n=3, le copolymère obtenu comprend un enchaînement :
A B A
On peut ainsi accéder à des copolymères étoiles et hyperbranchés .
A titre d'exemple, A peut être un bloc résultant de la polymérisation d'un monomère méthacrylate ou méthacrylique d'alkyle et d'un autre monomère choisi parmi les monomères acrylates, les monomères styréniques, les monomères acrylates et méthacrylates éventuellement porteurs de groupes acide, anhydride, hydroxyle, aminé, poly (éthylène glycol), poly (éthylène oxyde), les monomères styréniques et les mélanges de ceux-ci.
L'on peut obtenir également, conformément à l'invention des copolymères comprenant au moins un bloc A et au moins un bloc B, reliés entre eux par une liaison covalente, par un procédé comprenant successivement : a) une étape de mise en contact des monomères constitutifs du bloc A avec une alcoxyamine monofonctionnelle ou alcoxyamine polyfonctionnelle telle que définie ci-dessus pendant un temps suffisant jusqu'à achèvement de la réaction de polymérisation ; b) une étape d'ajout des monomères constitutifs du bloc B. Entre les étapes a) et b) , il peut être prévu une étape d'élimination des monomères résiduels n'ayant pas réagi lors de l'étape a).
A l'issue des étapes a) et b) , le copolymère obtenu comprend :
- un enchaînement A-B, si l'initiateur utilisé est une alcoxyamine monofonctionnelle ; ou
- un enchaînement A-(B)n, si l'initiateur est une alcoxyamine polyfonctionnelle, n répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus.
Par exemple, si n=2, le copolymère obtenu comprend un enchaînement B-A-B. Un exemple de copolymère B-A-B est un copolymère (méthacrylate de méthyle, styrène/acrylate de n-butyle/méthacrylate de méthyle, styrène) obtenu par un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel :
- les monomères constitutifs du bloc B sont un mélange de méthacrylate de méthyle et de styrène, le styrène étant présent en une teneur allant de 4 à 9% en moles par rapport au nombre de moles du méthacrylate de méthyle;
- les monomères constitutifs du bloc A sont l'acrylate de n-butyle ;
-l 'alcoxyamine utilisée dans le procédé est une alcoxyamine polyfonctionnelle répondant à la formule suivante :
Figure imgf000020_0001
Par exemple, si n=3, le copolymère obtenu comprend un enchaînement :
B A B
B
Du fait du caractère vivant du bloc B grâce au procédé de l'invention, il peut être envisagé à l'issue de l'étape b) d'ajouter un autre monomère afin de constituer un copolymère comprenant un enchaînement tribloc A-B-C. Des exemples de copolymères triblocs peuvent être des copolymères, dans lesquels :
- A est un bloc acrylate ou acrylique ;
- B est un bloc méthacrylate et/ou méthacrylique et styrénique conforme à l'invention ; - C est un bloc issu de la polymérisation de tous types de monomères vinyliques.
De tels copolymères A-B-C peuvent jouer un rôle de compatibilisant de matrices de nature différente, et ce grâce à la présence de blocs externes (A et C) de nature chimique différente, tout en jouant le rôle d'additif choc si le bloc central B présente un caractère élastomérique . Comme mentionné précédemment, le procédé de préparation de copolymères blocs de l'invention permet d'obtenir des copolymères :
- comprenant des blocs à caractère vivant, notamment les blocs à base d'unités méthacryliques et/ou méthacrylates, ce qui n'était pas envisageable dans les procédés de l'art antérieur ; et
- présentant un indice de polymolécularité inférieur à 2, ce qui permet d'obtenir des produits à rhéologie améliorée pouvant être destinés à des applications telles que les lubrifiants, les modifiants de rhéologie pour vernis, peintures, dispersants ;
- présentant des poids moléculaires plus élevés que les copolymères obtenus avec les procédés de l'art antérieur, du fait d'un taux de conversion de l'ordre de 90% pour les monomères constitutifs du bloc B (monomères méthacryliques et/ou méthacrylates et monomères styréniques) , ce qui peut rendre ces copolymères intéressants comme additifs de thermoplastiques, tels que le polychlorure de vinyle, notamment pour la transformation de ceux-ci.
Ainsi l'invention a trait, selon un quatrième objet, à des copolymères blocs susceptibles d'être obtenus par un procédé tel que défini ci-dessus. Ces copolymères ainsi que les polymères vivants définis ci-dessus peuvent entrer dans la constitution de nombreuses compositions telles que :
- des compositions cosmétiques comprenant, outre lesdits copolymères et/ou polymères vivants, un milieu physiologiquement acceptable ; - des compositions adhésives, lesdites compositions pouvant comprendre, en outre, des additifs tels que des résines tackifiantes, des plastifiants, tels que des huiles, auquel cas elle constituera une composition adhésive thermofusible sensible à la pression (connu sous l'abréviation HMPSA) ;
- des compositions thermoplastiques, pouvant comprendre, en outre, un ou plusieurs polymères thermoplastiques, tels que le polyméthacrylate de méthyle, le polystyrène et le polychlorure de vinyle ;
- des compositions de peinture. L'invention va maintenant être décrite à l'aide des exemples ci-dessous donnés à titre illustratif et non limitatif. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
EXEMPLE 1
Cet exemple 1 illustre la préparation d'une alcoxyamine difonctionnelle utilisée comme initiateur et agent de contrôle pour la mise en œuvre du procédé de l'invention.
La préparation de l 'alcoxyamine difonctionnelle se déroule en deux étapes :
- la synthèse d'une alcoxyamine monofonctionnelle : l'acide 2-méthyl-2- [N-tertiobutyl- N-(l-diéthoxyphosphoryl-2, 2- diméthylpropyl ) aminoxy] propionique) répondant à la formule suivante (étape a) :
Figure imgf000023_0001
- la réaction de 1 'alcoxyamine monofonctionnelle avec le 1, 4-butanediol diacrylate (étape b) pour obtenir 1 'alcoxyamine difonctionnelle de formule suivante :
Figure imgf000023_0002
1 ) Etape a
Dans un réacteur en verre de 2 litres purgé à l'azote, on introduit 500 mL de toluène dégazé, 35,9 g de CuBr (250 mmol), 15,9 g de cuivre en poudre (250 mmol), 86,7 g de N, N, N ' , N ' , N"-pentaméthyl- diéthylènetriamine-PMDETA- (500 mmol) puis, sous agitation et à température ambiante (2O0C), on introduit un mélange contenant 500 mL de toluène dégazé, 42,1 g d'acide 2-bromo-2-méthylpropionique (250 mmol) et 78,9 g de nitroxide de formule :
Figure imgf000023_0003
à 84% soit 225 mmol.
On laisse réagir 90 min à température ambiante et sous agitation, puis on filtre le milieu réactionnel. Le filtrat toluènique est lavé deux fois avec 1,5 litres d'une solution aqueuse saturée en NH4Cl.
On obtient un solide jaunâtre qui est lavé au pentane pour donner 51 g d'acide 2-méthyl-2- [N- tertiobutyl-N- (diéthoxyphosphoryl-2, 2-diméthylpropyl) - aminoxy] propionique (rendement 60%). Les résultats analytiques sont donnés ci- après : masse molaire déterminée par spectrométrie de masse : 381,44/ g. mol"1 (pour Ci7H36NO6P) analyse élémentaire (formule brute : C17H36NO6P) :
% calculée : C=53,53, H=9,51, N=3,67 % trouvée : C=53,57, H=9,28, N=3,77 fusion effectuée sur appareil Bϋchi B-540 : 1240C / 1250C
2) Etape b
Dans un ballon de 100 mL purgé à l'azote, on introduit :
- 2 g d'alcoxyamine préparé dans l'étape a (2,1 équivalents) ;
- 0,55 g de 1, 4-butanediol diacrylate commercialisé par Aldrich de pureté 90% (1 équivalent) ;
- 5, 7 mL d'éthanol. On chauffe à reflux (température 780C) pendant 20 heures, puis l'éthanol est évaporé sous vide. On obtient 2,5 d'une huile jaune très visqueuse.
L'analyse RMN 31P montre la disparition totale de 1 'alcoxyamine monofonctionnelle préparée à l'étape a (27,4 ppm) et l'apparition de la dialcoxyamine (multiplet à 24,7-25,1 ppm).
L'analyse par spectrométrie de masse de type électrospray montre la masse 961 (M+) .
EXEMPLE 2
Cet exemple illustre d'un polymère poly (acrylate de n-butyle) destiné à constituer un des blocs d'un copolymère préparé conformément au procédé de l'invention.
Pour ce faire, dans un réacteur de polymérisation équipée d'un moteur d'agitation à vitesse variable, d'entrées pour l'introduction des réactifs, de piquages pour l'introduction de gaz inertes permettant de chasser l'oxygène, de sondes de mesure de la température, d'un système de condensation de vapeurs avec reflux, d'une double enveloppe permettant de chauffer/refroidir le contenu du réacteur grâce à la circulation dans celle-ci d'un fluide caloporteur, on introduit :
- 320 g d'acrylate de n-butyle (soit 2, 5 moles) ; et
- 8,8 g d'alcoxyamine polyfonctionnelle préparée selon l'exemple mentionné plus haut (soit 9,1 mmoles) . Après plusieurs dégazages à l'azote, le milieu réactionnel est porté à 1150C et cette température est maintenue par régulation thermique plusieurs heures. Des prélèvements sont réalisés tout au long de la réaction afin de :
- déterminer la cinétique de polymérisation par gravimétrie (mesure d'extrait sec) ;
- suivre l'évolution de la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) en fonction de la conversion du monomère en polymère.
Lorsque la conversion de 80% est atteinte, le milieu réactionnel est refroidi à 6O0C et l'acrylate de n-butyle résiduel est éliminé par évaporation sous vide . Les masses moléculaires du poly (acrylate de n-butyle) en équivalent polystyrène déterminées par chromatographie d'exclusion stérique sont de 29690 g/mol pour la masse au pic de la distribution (Mp), de 23 300 g/mol pour la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) et de 29 780 g/mol pour la masse moléculaire moyenne en poids (Mw) . L'indice de polymolécularité est de 1,3.
EXEMPLE 3 Cet exemple illustre le réamorçage du poly (acrylate de n-butyle) préparé dans l'exemple 2 par du méthacrylate de méthyle.
A 6O0C, 391 g de méthacrylate de méthyle
(3,9 moles) et 156 g de toluène sont additionnés au poly (acrylate de n-butyle) difonctionnel préparé selon l'exemple 2. Le milieu réactionnel est alors chauffé à 950C pendant 2 heures. La conversion atteinte est de l'ordre de 50%. Après retour à température ambiante, la solution de copolymère (méthacrylate de méthyle-b- acrylate de n-butyle-b-méthacrylate de méthyle) est soutirée du réacteur et les monomères et solvants résiduels sont éliminés par évaporation sous vide.
Les masses moléculaires du copolymère (méthacrylate de méthyle-b-acrylate de n-butyle-b- méthacrylate de méthyle) en équivalent polyméthacrylate de méthyle par chromatographie d'exclusion stérique (connue sous l'abréviation SEC) sont de 98 910 g/mol pour la masse au pic de la distribution (Mp) , de 62 110 g/mol pour la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) et de 124 500 g/mol pour la masse moléculaire moyenne en poids (Mw) . L'indice de polymolécularité est de 2,0. Les blocs d'extrémité polyméthacrylate de méthyle ne présentent pas de caractère vivant. Il n'est donc pas possible de réamorcer ces blocs pour réaliser la synthèse de blocs ultérieurs .
EXEMPLE 4
Cet exemple illustre le réamorçage du poly (acrylate de n-butyle) préparé dans l'exemple 2 pour réaliser la synthèse de blocs d'extrémité à base de méthacrylate de méthyle, lesquels blocs d'extrémité sont réalisés conformément aux principes de la présente invention .
A 6O0C, 391 g de méthacrylate de méthyle (3,7 moles) et 17,7 g de styrène (0,17 moles) et 156 g de toluène sont additionnés au poly (acrylate de n- butyle) difonctionnel préparé selon l'exemple 2. Le milieu réactionnel est alors chauffé à 950C. Après 150 minutes, la conversion atteint environ 90%. Après retour à température ambiante, la solution de copolymère (méthacrylate de méthyle, styrène-b-acrylate de n-butyle- b-méthacrylate de méthyle, styrène) est soutirée du réacteur et les monomères et les solvants résiduels sont éliminés par évaporation sous vide.
Les masses moléculaires du copolymère (méthacrylate de méthyle, styrène-acrylate de n-butyle- méthacrylate de méthyle, styrène) en équivalent polyméthacrylate de méthyle déterminées par chromatographie d'exclusion stérique sont de 92300 g/mol pour la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) et de 129 220 g/mol pour la masse moléculaire moyenne en poids (Mw). L'indice de polymolécularité est de 1,4.
EXEMPLE 5
Cet exemple illustre le réamorçage du poly (acrylate de n-butyle) préparé dans l'exemple 2 pour réaliser la synthèse de blocs d'extrémité à base de méthacrylate de méthyle, lesquels blocs d'extrémité sont réalisés conformément aux principes de la présente invention . A 6O0C, 391 g de méthacrylate de méthyle
(3,7 moles) et 17,7 g de styrène (0,17 moles) et 156 g de toluène sont additionnés au poly (acrylate de n- butyle) difonctionnel préparé selon l'exemple 2. Le milieu réactionnel est alors chauffé à 950C. Après 150 minutes, la conversion atteint environ 90%. Après retour à température ambiante, la solution de copolymère (méthacrylate de méthyle, styrène-b-acrylate de n-butyle- b-méthacrylate de méthyle, styrène) est soutirée du réacteur et les monomères et les solvants résiduels sont éliminés par évaporation sous vide. Les masses moléculaires du copolymère
(méthacrylate de méthyle, styrène-acrylate de n-butyle- méthacrylate de méthyle, styrène) en équivalent polyméthacrylate de méthyle déterminées par chromatographie d'exclusion stérique sont de 92300 g/mol pour la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) et de 129 220 g/mol pour la masse moléculaire moyenne en poids (Mw). L'indice de polymolécularité est de 1,4.
EXEMPLE 6
Cet exemple illustre le réamorçage du poly (acrylate de n-butyle) préparé dans l'exemple 1 pour réaliser la synthèse de blocs d'extrémité à base d'acide méthacrylique, lesquels blocs d'extrémité sont réalisés conformément à la présente invention.
A 6O0C, 318 g d'acide méthacrylique (3,7 moles) et 17,7 g de styrène (0,17 moles) et 1340 g de 1,4-dioxane sont additionnés au poly (acrylate de n-butyle) difonctionnel préparé selon l'exemple 1. Le milieu réactionnel est alors chauffé à 9O0C. Après 100 minutes, la conversion atteint environ 80%. Après retour à température ambiante, la solution de copolymère (acide méthacrylique, styrène-b-acrylate de n-butyle- b-acide méthacrylique, styrène) est soutirée du réacteur et les monomères et les solvants résiduels sont éliminés par évaporation sous vide.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un polymère vivant comprenant des unités méthacryliques et/ou méthacrylates issues de la polymérisation d'un ou plusieurs monomères méthacryliques et/ou méthacrylates mettant en œuvre :
- au moins une alcoxyamine monofonctionnelle de formule (I) suivante :
Figure imgf000030_0001
(D dans laquelle :
* Ri et R3, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 3 ;
* R2 représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, un groupe phényle, un métal alcalin ou un ion ammonium; ou
- au moins une alcoxyamine polyfonctionnelle de formule (III) :
Figure imgf000031_0001
(III)
dans laquelle :
- Ri, R2 et R3 sont tels que définis ci-dessus ; - Z représente un groupe aryle ou un groupe de formule Zi- [X-C (0) ] „, dans laquelle Zi représente une structure polyfonctionnelle, X est un atome d'oxygène, un atome d'azote porteur d'un groupement carboné ou d'un atome d'hydrogène, un atome de soufre ; et -n est un nombre entier supérieur ou égal à 2 ; ledit procédé de préparation du polymère vivant comprenant une étape de polymérisation du ou des monomères méthacryliques et/ou méthacrylates en présence d'au moins un monomère styrénique.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le (s) monomère (s) styrénique (s) est (sont) présent (s) en une teneur allant de 4 à 9% en moles par rapport au nombre de moles de monomères méthacryliques et/ou méthacrylates.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le (les) monomère (s) méthacrylate (s) est (sont) choisi (s) dans un groupe constitué par les méthacrylates d'alkyle, les méthacrylates de cycloalkyle, les méthacrylates d'alcényle, les méthacrylates d'aryle, les méthacrylates d'hydroxyalkyle, les méthacrylates d'étheralkyle, les méthacrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol, les méthacrylates d'aminoalkyle, les méthacrylates de sel d'aminés, les méthacrylates fluorés, les méthacrylates silylés, les méthacrylates phosphores, le méthacrylate d'hydroxy-éthylimidazolidone, le méthacrylate d'hydroxy-éthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2- (2-oxo-l-imidazolidinyl) éthyle .
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel 1 'alcoxyamine monofonctionnelle répond à la formule suivante :
Figure imgf000032_0001
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel 1 'alcoxyamine polyfonctionnelle répond à la formule suivante :
Figure imgf000033_0001
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel 1 'alcoxyamine monofonctionnelle ou alcoxyamine polyfonctionnelle est présente en une teneur allant de 0,01% à 10% en masse par rapport à la masse totale de monomères.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le polymère vivant est un polyméthacrylate de méthyle comprenant des unités styrène en une teneur allant de 4 à 9% en moles par rapport au nombre de moles d'unités méthacryle de méthyle.
8. Polymère vivant comprenant des unités méthacryliques et/ou méthacrylates issues de la polymérisation d'un ou plusieurs monomères méthacryliques et/ou méthacrylates susceptible d'être obtenu par un procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.
9. Procédé de préparation d'un copolymère bloc comprenant au moins un bloc comprenant des unités méthacryliques et/ou méthacrylates issues de la polymérisation de monomères méthacryliques et/ou méthacrylates, dit bloc B, dans lequel le ou lesdits blocs B sont préparés par la mise en œuvre du procédé de préparation du polymère vivant tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le copolymère préparé comprend au moins un bloc B et au moins un bloc A, reliés entre eux par une liaison covalente, lequel procédé comprenant successivement : a) une étape de mise en contact des monomères constitutifs du bloc A avec une alcoxyamine monofonctionnelle ou alcoxyamine polyfonctionnelle telle que définie à la revendication 1 pendant un temps suffisant jusqu'à achèvement de la réaction de polymérisation ; b) une étape d'ajout des monomères constitutifs du bloc B.
11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel 1 'alcoxyamine polyfonctionnelle répond à la formule donnée à la revendication 5, les monomères constitutifs du bloc B sont un mélange de méthacrylate de méthyle et de styrène, le styrène étant présent en une teneur allant de 4 à 9% en moles par rapport au nombre de moles du méthacrylate de méthyle et les monomères constitutifs du bloc A sont l'acrylate de n- butyle, moyennant quoi l'on obtient un copolymère bloc (méthacrylate de méthyle, styrène/acrylate de n- butyle/méthacrylate de méthyle, styrène) .
12. Copolymère bloc susceptible d'être obtenu par un procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 9 à 11.
13. Composition cosmétique comprenant dans un milieu physiologiquement acceptable au moins un polymère vivant tel que défini à la revendication 8 et/ou au moins un copolymère tel que défini à la revendication 12.
14. Composition adhésive comprenant au moins un polymère vivant tel que défini à la revendication 8 et/ou un copolymère tel que défini à la revendication 12.
15. Composition thermoplastique comprenant au moins un polymère vivant tel que défini à la revendication 8 et/ou un copolymère tel que défini à la revendication 12.
16. Composition de peinture comprenant au moins un polymère vivant tel que défini à la revendication 8 et/ou un copolymère tel que défini à la revendication 12.
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