WO2007054289A2 - Durch radikalische polymerisation härtbare, wässrige pulverdispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Durch radikalische polymerisation härtbare, wässrige pulverdispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to novel, by radical polymerization curable, aqueous powder dispersions.
  • the present invention relates to a novel process for the preparation of free-radically polymerizable, aqueous powder dispersions.
  • the present invention relates to the use of novel, curable by radical polymerization, aqueous powder dispersions and prepared by the new method, curable by free radical polymerization, aqueous powder dispersions as coating materials, adhesives and sealants for the production of coatings, adhesive layers and seals.
  • Aqueous powder dispersions in particular aqueous powder coating dispersions, are known to experts as “powder slurries” or “slurries” for short.
  • slurries here and below refers to powder slurries curable by free-radical polymerization.
  • radical polymerization is carried out with compounds containing olefinically unsaturated double bonds.
  • the radical polymerization can be initiated and maintained thermally or with actinic radiation.
  • electromagnetic radiation such as near infrared (NIR), visible light, UV radiation, X-rays or gamma rays, in particular UV radiation, or corpuscular radiation, such as electron radiation, proton radiation, beta radiation, alpha radiation or neutron radiation, in particular electron radiation , Understood.
  • NIR near infrared
  • UV radiation visible light
  • UV radiation X-rays or gamma rays
  • corpuscular radiation such as electron radiation, proton radiation, beta radiation, alpha radiation or neutron radiation, in particular electron radiation , Understood.
  • the known slurries can be cured after their application with near infrared and provide hard, solvent-resistant and yellowing-free coatings, especially clearcoats.
  • Structural viscous slurries are known from the German patent application DE 199 08 013 A1 whose solid, spherical particles have an average particle size of 0.8 to 20 ⁇ m measured using the laser diffraction method and a maximum particle size of 30 ⁇ m.
  • the curable with actinic radiation components of the known slurries have a content of ion-forming groups, in particular carboxyl groups, from 0.05 to 1 equ./kg and a content of neutralizing agents from 0.05 to 1 equ./kg.
  • the known slurries have at a shear rate of 1000 s "1 a viscosity of 50 to 1,000 mPas, at a shear rate of 10 s " 1 such from 150 to 8,000 mPas and 1 s ' 1 such from 180 to 12,000.
  • the known slurries can be cured after their application with UV radiation and provide coatings, especially clearcoats, which have an excellent appearance (Appearance), a high chemical resistance, a high hardness and a smooth surface. They also have no cookers in layer thicknesses of 40 to 50 ⁇ m and are free of cracking (mud cracking).
  • the coatings produced from the known slurries in particular clearcoats, with regard to chemical resistance, Rockfall resistance, scratch resistance and condensation resistance are further developed.
  • the new slurries should be particularly stable in storage, excluding actinic radiation, and should not tend to settle and / or agglomerate. If, after a relatively long time, there is still a slight sedimentation and / or agglomeration of particles, the sedimented particles should disperse again quickly by brief stirring and the agglomerated particles should be rapidly comminuted again.
  • the new slurries are said to provide coatings, in particular clearcoats, which have excellent appearance properties, in particular high gloss. It should be particularly resistant to chemicals, condensation and mechanical impact, especially by stone chipping. In addition, they should be highly scratch-resistant. In addition, they should effectively level out any unevenness in the surface, which can be felt up to the top coat of a multicoat paint system, and thus have a particularly smooth and trouble-free surface. Above all, they should still be free of digesters and mud cracking in particularly high layer thicknesses of more than 80 ⁇ m.
  • novel, free-radically polymerizable, aqueous, pseudoplastic, completely or substantially free of volatile organic compounds powder dispersions were found containing as disperse phase solid and / or highly viscous storage and application conditions dimensionally stable particles (A) with one with the photon correlation spectroscopy measured average particle size z
  • the particles (A) at least one free-radically crosslinkable binder (A1) having a glass transition temperature of -70 to + 50 ° C, a content of olefinically unsaturated double bonds of 2 to 10 equ./kg and a content at Acid groups of 0.05 to 15 equ./kg in an amount of, based on (A), 50 to 100 wt .-%.
  • the slurries according to the invention were particularly stable in storage, excluding actinic radiation, and did not tend to settle and / or agglomerate. If, after some time, the sedimentation and / or agglomeration of particles (A) were still slight, the sedimented particles (A) could be quickly dispersed again by brief stirring and the agglomerated particles (A) rapidly comminuted again.
  • the slurries according to the invention gave coatings according to the invention, in particular clearcoats according to the invention, which had outstanding optical properties (appearance), in particular high gloss. They were particularly stable against chemicals, condensation and mechanical impact, especially by stone chipping ,. In addition, they were highly scratch resistant. In addition, they leveled out unevenness in the substrate, which otherwise permeated the top coat of a multicoat paint system, and therefore had a particularly smooth and trouble-free surface. Above all, however, they were still free from digesters and mud cracking even in particularly high layer thicknesses of more than 80 ⁇ m.
  • the slurry according to the invention is completely or substantially free of organic solvents.
  • Substantially free means that the slurry according to the invention has a solvent content ⁇ 10% by weight, preferably in each case ⁇ 5% by weight and in particular ⁇ 2% by weight).
  • the slurry according to the invention is structurally viscous.
  • the viscosity behavior describes a state which, on the one hand, takes account of the requirements of storage and settling stability of the slurry according to the invention: in the agitated state, for example when pumping the slurry according to the invention in the ring line of a coating plant and when applied, the slurry of the invention assumes a low-viscosity state, which ensures good processability. Without shear stress, on the other hand, the viscosity increases and in this way ensures that the slurry according to the invention already present on the substrate to be coated has a reduced tendency to run off on vertical surfaces ("run formation").
  • the higher viscosity in the unmoved state prevents sedimentation of the solid particles (A) or ensures that the slurry of the invention which is only slightly deposited and / or agglomerated during the storage time is stirred up again.
  • the pseudoplastic behavior is preferably adjusted by means of suitable thickeners (A2), in particular nonionic and ionic thickeners (A2), which are preferably present in the aqueous phase (B).
  • the slurry according to the invention contains as disperse phase solid and / or highly viscous, dimensionally stable particles (A).
  • Dispossionally stable means that under the usual and known conditions of storage and application of pseudoplastic aqueous powder dispersions, the particles (A) only slightly agglomerate, if at all, and / or disintegrate into smaller particles, but also under the influence of shear forces preserve the original form completely or substantially.
  • the particles (A) have an average particle size z-mean of 80 to 750 nm, preferably 80 to 600 nm and in particular 80 to 400 nm, measured by photon correlation spectroscopy.
  • Photon correlation spectroscopy is a common and known method for measuring dispersed particles with particle sizes ⁇ 1 ⁇ m.
  • the measurement can be performed using the Malvern® Zetasizer 1000.
  • the particle size distribution can be adjusted in any way.
  • the particle size distribution results from the use of suitable wetting agents (A2).
  • the content of the slurry of particles (A) according to the invention can vary very widely and depends on the requirements of the individual case.
  • the content is preferably from 5 to 70, preferably from 10 to 60, more preferably from 15 to 50 and in particular from 15 to 40,% by weight, based on the inventive slurry.
  • the particles (A) contain at least one, in particular a, radically crosslinkable binder (A1) a glass transition temperature of -70 to +50 0 C, preferably -60 to + 20 0 C and in particular -60 to +10 0 C,
  • a content of acid groups of 0.05 to 15 equ./kg, preferably 0.08 to 10 equ./kg, preferably 0.1 to 8 equ./kg, more preferably 0.15 to 5 equ./kg, most preferably 0.18 to 3 equ./kg and in particular 0.2 to 2 equ./kg of the binder (A1).
  • the content of acid groups is preferably determined by the acid number according to DIN EN ISO 3682.
  • the particles (A) contain the binders (A1) in an amount of 50 to 100 wt.%, Preferably 55 to 100 wt.%, Preferably 60 to 99 wt.%, Particularly preferably 70 to 99 wt. and in particular 80 to 99 wt .-%, each based on (A).
  • the particles (A) may consist of the binder (A1).
  • the particles (A) preferably also comprise at least one of the additives (A2) described below.
  • the olefinically unsaturated double bonds of the binder (A1) lie in groups selected from the group consisting of (meth) acrylate, ethacrylate, crotonate, cinnamate, vinyl ether, vinyl ester, dicyclopentadienyl, norbornyl, isoprenyl , Isopropenyl, allyl or butenyl groups; Dicyclopentadienyl, norbomenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ether groups or dicyclopentadienyl, norbornyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ester groups, preferably (meth) acrylate groups.
  • the olefinically unsaturated double bonds are present in acrylate groups.
  • the binders (A1) are oligomeric or polymeric.
  • Oletymer means that the relevant binder (A1) is composed of 3 to 12 monomeric structural units.
  • Polymer means that the relevant binder (A1) is composed of more than 8 monomeric structural units.
  • binder (A1) composed of 8 to 12 monomeric units is considered to be an oligomer or a polymer depends primarily on its number average molecular weight.
  • the number average molecular weight of the binder (A1) can vary very widely and depends on the requirements of the individual case, in particular the viscosity, which is advantageous for the processing and the use of the binder (A1).
  • the viscosity of the binder (A1) is usually adjusted so that a smooth and easy filming of the particles (A) is achieved after the application of the slurry according to the invention and the drying of the resulting wet layer.
  • the number-average molecular weight is preferably from 1000 to 50,000 daltons, preferably from 1,500 to 40,000 daltons and in particular from 2,000 to 20,000.
  • the nonuniformity of the molecular weight may likewise vary widely and is preferably from 1 to 10, in particular from 1.5 to 8.
  • Suitable binders (A1) are all oligomers and polymers which have the property profile described above.
  • the binder (A1) is selected from the group consisting of oligomeric and polymeric epoxy (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates and carbonate (meth) acrylates.
  • urethane (meth) acrylates are used.
  • the urethane (meth) acrylates (A1) can be prepared by reacting
  • (a1) at least one compound containing at least two isocyanate groups, selected from the group consisting of aliphatic, aromatic or cycloaliphatic di- and polyisocyanates, with
  • (a3) at least one compound having at least one, in particular one, isocyanate-reactive functional group and at least one, in particular one, acid group, preferably selected from the group consisting of carboxylic, phosphonic, phosphinic, sulfonic, and sulfinic, preferably carboxylic acid - And sulfonic acid groups, in particular carboxylic acid groups, and
  • Suitable compounds (a1) are customary and known di- and polyisocyanates having an isocyanate functionality of on average 2 to 6, preferably 2 to 5 and in particular 2 to 4.
  • Aliphatic means that the isocyanate group in question is linked to an aliphatic carbon atom.
  • Cycloaliphatic means that the isocyanate group in question is linked to a cycloaliphatic carbon atom.
  • Aromatic means that the isocyanate group in question is linked to an aromatic carbon atom.
  • Suitable aliphatic diisocyanates (a1) are aliphatic diisocyanates, such as tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate,
  • Suitable cycloaliphatic diisocyanates (a1) are 1, 4, 1, 3 or 1, 2-diisocyanatocyclohexane, tetramethylcyclohexane diisocyanate, bis (4'- isocyanatocyclohexyl) methane, (4'-isocyanatocyclohexyl) - (2'-isocyanatocyclohexyl) methane, 2,2-bis (isocyanatocyclohexyl) propane, 2,2- (4'-isocyanatocyclohexyl) - (2'-isocyanatocyclohexyl) propane, 1- isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- (isocyanatomethyl) cyclohexane (isophorone diisocyanate), 2,4- or 2,6-diisocyanato-1-methylcyclohexane or diisocyanates derived from dimer fatty acids, such as those sold under the trade name DD
  • aromatic diisocyanates (a1) are 2,4- or 2,6-toluylene diisocyanate or mixtures thereof, m- or p-xylylene diisocyanate, 2,4'- or 4,4'-
  • Phenylene diisocyanate 1-chloro-2,4-phenylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate,
  • aliphatic and cycloaliphatic diisocyanates (a1) especially hexamethylene diisocyanate, 1, 3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate and / or di (isocyanatocyclohexyl) methane used.
  • suitable polyisocyanates (a1) are triisocyanates such as nonane triisocyanate (NTI) and polyisocyanates (a1) based on the above-described diisocyanates and triisocyanates (a1), especially oligomers containing isocyanurate, biuret, allophanate, iminooxadiazinedione, urethane, Carbodiimide, urea, uretonimine and / or uretdione groups.
  • suitable polyisocyanates (a1) of this type and processes for their preparation are described, for example, in patents and patent applications CA 2,163,591 A 1, US Pat. No. 4,419,513 A, US Pat. No.
  • the oligomers (a1) of hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate are used.
  • suitable compounds (a2) are the monoesters of (a21) Diols and polyols which preferably contain 2 to 20 carbon atoms and at least 2 hydroxyl groups in the molecule, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,1-dimethyl-1,2 ethanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, neopentyl glycol, 1, 6-hexanediol,
  • (a22) alpha, beta-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, acrylamidoglycolic acid,
  • Methacrylamidoglycolic acid especially acrylic acid.
  • suitable compounds (a2) are the monovinyl ethers of the above-described diols and polyols (a21).
  • suitable compounds (a2) are the monoesters or monoamides of the above-described alpha, beta-unsaturated carboxylic acids (a22) with
  • (a23) amino alcohols such as 2-aminoethanol, 2- (methylamino) ethanol, 3-amino-1-propanol, 1-amino-2-propanol or 2- (2-aminoethoxy) ethanol,
  • polyamines such as ethylenediamine or diethylenetriamine.
  • hydroxycarboxylic acids such as hydroxyacetic acid (glycolic acid), 2- or 3-hydroxypropionic acid, 3- or 4-hydroxybutyric acid, hydroxypivalic acid, 6-hydroxycaproic acid, citric acid, malic acid, tartaric acid, 2,3- Dihydroxypropionic acid (glyceric acid), dimethylolpropionic acid,
  • amino acids such as 6-aminocaproic acid, aminoacetic acid (glycine), 2-aminopropionic acid (alanine), 3-aminopropionic acid (beta-alanine) or the other essential amino acids; N, N-bis (2-hydroxyethyl) glycine, N- [bis (hydroxymethyl) methyl] glycine or imidodiacetic acid,
  • sugar acids such as gluconic acid, glucaric acid, glucuronic acid, galacturonic acid or mucic acid (galactaric acid),
  • sulfonic acids such as 2-aminoethanesulfonic acid (taurine), aminomethanesulfonic acid,
  • hydroxyacetic acid (glycolic acid) (a31) is used.
  • the acid groups can be ionized.
  • Suitable counterions are lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, strontium, barium or ammonium ions and primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium ions, which are derived from customary and known organic amines.
  • Suitable compounds (a4) are the above-described compounds diols and polyols (a21), amino alcohols (a23), thioalcohols (a24) or polyamines (a25).
  • the compounds (a1), (a2) and (a3) and optionally (a4) are reacted in a molar ratio with each other to 3 equ.
  • Isocyanate groups from the compound (a1) 0.5 to 3, preferably 0.8 to 2.5, particularly preferably 1, 0 to 2.2 and in particular 1, 4 to 1, 8 equ. isocyanate-reactive functional groups from the compound (a2) and
  • the preparation of the urethane (meth) acrylates (A1) has no special features, but takes place under the customary and known conditions of the reaction of polyisocyanates with the exclusion of water at temperatures of 5 to 100 ° C.
  • To a polymerization of the olefinically unsaturated To inhibit double bonds is preferably carried out under an oxygen-containing gas, in particular under air or air-nitrogen mixtures.
  • the slurry of the invention consists of at least one disperse phase (A) and a continuous aqueous phase (B).
  • the disperse phase (A) consists of the binder (A1) and the continuous phase (B) of water.
  • the slurry according to the invention also contains at least one customary and known additive (A2) in customary and known amounts.
  • an additive (A2) may be present in the disperse phase (A), ie the dimensionally stable particles (A); but it can also form a separate disperse phase (A2), such as a pigment. In addition, it may be exclusively in the aqueous phase (B), such as a water-soluble salt, or may accumulate in the interface between aqueous phase (B) and disperse phase (A), such as a wetting agent. Last but not least, the additive (A2) can be distributed between the disperse phase (A) and the aqueous phase (B), such as, for example, a molecularly dispersed organic dye.
  • the additive (A2) from the group consisting of residue-free or substantially residue-free thermally decomposable salts; binders which are physically, thermally and / or actinically radiation-curable with respect to the binders (B); Neutralizing agents; thermally curable reactive diluents; curable with actinic radiation reactive diluents; opaque and transparent, color and / or effect pigments; molecularly soluble dyes; opaque and transparent fillers; nanoparticles; Light stabilizers; antioxidants; Venting means; Wetting agents; emulsifiers; slip additives; polymerization inhibitors; Initiators of radical polymerization, especially photoinitiators; thermolabile radical initiators; Adhesion promoters; Leveling agents; film-forming aids; Rheology auxiliaries, such as thickeners and pseudoplastic Sag control agents, SCA; Flame retardants
  • the slurry according to the invention preferably contains residue-free or essentially residue-free, thermally decomposable salts, light stabilizers, wetting agents, emulsifiers, leveling agents, photoinitiators and rheological aids as additives (A2).
  • the slurry according to the invention if it is to be used as a clearcoat slurry, contains no opaque constituents, in particular no opaque pigments and fillers.
  • inventive slurry contains thermally curable constituents, they are preferably present in the dimensionally stable particles (A) in an amount of ⁇ 40% by weight, preferably ⁇ 30% by weight and in particular ⁇ 20% by weight.
  • the slurry according to the invention is preferably prepared by the secondary dispersion process known from German Patent Application DE 199 08 013 A1, German Patent DE 198 41 842 C2 or German Patent Application DE 100 55 464 A1.
  • the ionically stabilizable binders (A1) and optionally the additives (A2) are dissolved in organic solvents, in particular readily volatile, water-miscible solvents.
  • the resulting solutions are dispersed in water with the aid of neutralizing agents (A2).
  • it is diluted with water while stirring. It initially forms a water-in-oil emulsion, which turns on further dilution in an oil-in-water emulsion. This point is generally reached at solids contents of ⁇ 50% by weight, based on the emulsion, and is externally evident from a greater decrease in viscosity during dilution.
  • the oil-in-water emulsion can also be prepared directly by the melt emulsification of the binders (A1) and optionally the additives (A2) in water.
  • wetting agents (A2) are added to the organic solution and / or the water before or during the emulsification. Preferably, they are added to the organic solution.
  • the solvent-containing emulsion thus obtained is subsequently freed of solvents by azeotropic distillation.
  • the removal-solvent at a distillation temperature below 70 ° C, preferably below 50 0 C and are distilled in particular below 40 0C.
  • the distillation pressure is chosen so that this temperature range is maintained at higher boiling solvents.
  • the azeotropic distillation can be accomplished by stirring the emulsion at room temperature in an open vessel for several days.
  • the solvent-containing emulsion is freed from the solvents by vacuum distillation.
  • the evaporated or distilled off amount of water and solvents are replaced by water to avoid high viscosities.
  • the addition of the water can before, after or during the evaporation or distillation by adding in portions.
  • the glass transition temperature of the dispersed dimensionally stable particles increases, and instead of the previous solvent-containing emulsion, the pseudoplastic aqueous dispersion (B) is formed, i. the inventive slurry (A), from.
  • the dimensionally stable particles are mechanically comminuted in the wet state, which is also referred to as wet milling.
  • wet milling Preferably conditions 60 and in particular 5O 0 C in this case be applied so that the temperature of the ground material 70 preferably does not exceed.
  • the specific energy input during the milling process is preferably 10 to 1000, preferably 15 to 750 and in particular 20 to 500 Wh / g.
  • suitable devices which produce low shear fields are customary and known stirred tanks, gap homogenizers, microfluidizers or dissolvers.
  • Examples of suitable devices which produce high shear fields are conventional and known stirred mills or inline dissolvers.
  • the devices that produce high shear fields are used.
  • the agitator mills according to the invention are particularly advantageous and are therefore used with very particular preference.
  • the slurry according to the invention is fed by means of suitable devices, such as pumps, in particular gear pumps, to the devices described above and driven in a circle over this until the desired particle size is reached.
  • suitable devices such as pumps, in particular gear pumps
  • the slurry of the invention is filtered before use.
  • the usual and known filtration devices and filters are used.
  • Mesh size of the filter can vary widely and depends primarily on the
  • filters are monofilament surface filters or bag filters. These are available on the market under the brands Pong® or Cuno®.
  • the slurry according to the invention can be prepared in an outstanding manner by means of the customary and known methods of applying liquid coating materials, such as e.g. Spraying, spraying, knife coating, brushing, pouring, dipping, trickling or rolling, apply.
  • liquid coating materials such as e.g. Spraying, spraying, knife coating, brushing, pouring, dipping, trickling or rolling, apply.
  • spray application methods are used.
  • actinic radiation is excluded.
  • the slurry according to the invention dries without problems and shows filming at the processing temperature, generally at room temperature.
  • the slurry of the invention applied as a wet layer releases at room temperature or slightly elevated temperatures with release of water, the particles contained therein changing their original shape, flowing together and forming a homogeneous film (A).
  • the applied slurry according to the invention can also dry in powder form.
  • the drying may be accelerated by the use of a gaseous, liquid and / or solid hot medium such as hot air, heated oil or heated rolls, or microwave, infrared and / or near infrared (NIR) light.
  • a gaseous, liquid and / or solid hot medium such as hot air, heated oil or heated rolls, or microwave, infrared and / or near infrared (NIR) light.
  • NIR near infrared
  • the wet layer is dried in a circulating air oven at 23 to 150 ° C, preferably 30 to 120 0 C and in particular 50 to 100 0 C dried.
  • the dried layer (A) according to the invention is cured by free-radical polymerization.
  • the radical polymerization can be thermally initiated and maintained.
  • the devices and methods described above are used.
  • the crosslinking temperature is preferably between 120 and 160 ° C.
  • the corresponding burn-in time is between 10 and 60 minutes.
  • the free-radical polymerization is preferably initiated and maintained with actinic radiation, preferably electron radiation or UV radiation, preferably UV radiation, in particular UV irradiation.
  • actinic radiation preferably electron radiation or UV radiation, preferably UV radiation, in particular UV irradiation.
  • the curing with actinic radiation has no special features, but can with the help of the usual and known devices and methods, as described for example in German Patent Application DE 198 18 735 A 1, column 10, lines 31 to 61, the German patent application DE 102 02 565 A1, page 9, paragraph [0092], to page 10, paragraph [0106], German patent application DE 103 16 890 A1, page 17, paragraphs [0128] to [0130], in the international patent application WO 94 / 11123, page 2, lines 35, to page 3, line 6, page 3, lines 10 to 15, and page 8, lines 1 to 14, or US Pat. No. 6,743,466 B2, column 6, line 53, to column 7 , Line 14, are described.
  • the cure is combined with actinic radiation with the thermal cure.
  • the slurry according to the invention and the materials according to the invention can be used extremely widely.
  • they are used as coating materials, adhesives and sealants for the production of coatings, adhesive layers and seals according to the invention.
  • the coatings, adhesive layers and seals according to the invention can be used for coating, bonding and sealing a wide variety of coated and uncoated substrates.
  • the substrates are um
  • Hollow glass body industrial small parts such as screws, nut, hubcaps or rims,
  • Containers such as coils, containers or packaging, electrotechnical components, such as electronic winding goods, for example coils, optical components, mechanical components and white goods, such as domestic appliances, boilers and radiators.
  • the substrates are car bodies and parts thereof.
  • the slurry according to the invention is preferably used for the production of the coatings according to the invention.
  • the slurry according to the invention can be used with particular advantage as a primer, primer, filler, basecoat, solid-color topcoat and clearcoat to produce one-coat or multi-coat primer finishes, anticorrosion coatings, antistonechip primers, surfacer finishes, basecoats, solid-color topcoats and clearcoats.
  • the slurry according to the invention is used for the production of clearcoats in the context of multicoat color and / or effect paint systems, in particular by the customary and known wet-on-wet processes (cf., German Patent Application DE 100 27 292 A1 , Page 13, paragraph [0109], to page 14, paragraph [0118]) are prepared from basecoats and the slurry according to the invention.
  • the inventive slurry and the clearcoats of the invention prepared therefrom are outstandingly suitable for the original coating of passenger cars (OEM) and for the repair of car paint finishes, in particular finishes of passenger cars of the upper class.
  • the repair small area, for example, as a spot repair, or large area both the car manufacturer in the line, for example, as an end-of-line repair, as well as in the paint shop done.
  • the damaged surfaces can be pretreated in the area of the areas to be repaired. This can be done for example by dissolving the surface with an organic solvent, heads, grinding, corona treatment or flame treatment. It is a particular advantage of the slurry according to the invention that in many cases such pretreatments can be dispensed with.
  • the multicoat color and / or effect coating systems according to the invention which comprise at least one clearcoat according to the invention fulfill all the requirements which are imposed on automotive finishes (see European Patent EP 0 352 298 B1, page 15, lines 42, to page 17, line 40) ) and fully conform to the appearance of a Class A surface. In particular, they are particularly smooth, even in high layer thicknesses free from paint defects such as craters or cracks, weather-resistant, chemical-resistant, resistant to condensation, resistant to stone chips, and scratch-resistant.
  • Isopropenylidenedicyclohexanol was coarsely dispersed in hydroxyethyl acrylate at 60 ° C. with stirring.
  • the polyisocyanates pentaerythritol tri / tetra-acrylate, hydroquinone monomethyl ether, 1,6-di-tert-butyl-p-cresol and methyl ethyl ketone.
  • dibutyltin dilaurate the reaction mixture warmed. The mixture was stirred at 75 ° C for several hours until the content of free isocyanate groups was constant. Then glycolic acid and methanol were added and stirred until no more free isocyanate groups were detectable.
  • Methyl ethyl ketone corresponding to a solids content of 70 wt .-% in
  • the resulting binder (A1) had a glass transition temperature of 2.5 ° C, a viscosity at 23 ° C of 2.0 Pas, a content of olefinically unsaturated double bonds of 3.12 equiv. / kg solids and an acid number of 11, 41 mg KOH / g solids on. It was excellently suited for the production of clearcoat slurries.
  • the resulting mixture was dispersed in 1004 parts by weight of deionized water. To this dispersion was added 0.171 parts by weight of ammonium acetate. The degree of neutralization of the binder (B1) was 75%. Subsequently, dispersion was filtered through a filter 1 ⁇ m Cuno® white.
  • the filtered dispersion was stirred for 24 hours at room temperature in an open vessel to evaporate the methyl ethyl ketone.
  • the solvent-free dispersion was completed with 0.788 parts by weight of Baysilone® AI 3468 (leveling agent from Borchers) and 15.776 parts by weight of Acrysol® RM-8W (nonionic associative thickener from Rohm & Haas).
  • the mean particle size z-mean of the resulting clearcoat slurry was measured by means of photon correlation spectroscopy (Malvern Zetasizer® 1000); it was 140 nm.
  • the clearcoat slurry had a solids content of 36.2% by weight. It was outstandingly suitable for the production of color and / or effect multicoat paint systems for passenger cars.
  • the clearcoat slurry of Example 1 was applied to the dried basecoat film in wedge form, so that after drying the resulting clearcoat film and the joint curing of the surfacer coat, the basecoat film and the clearcoat film resulted in a wedge-shaped clearcoat a layer thickness of 10 to 100 microns.
  • the curing itself was carried out thermally for 15 minutes at 155 ° C and with UV radiation of a dose of 1, 5 J / cm 2 (iron-doped mercury vapor lamp from the company IST) under an oxygen-depleted atmosphere (1 vol .-% oxygen).
  • the clearcoat was free of craters, mud cracking and micro-disturbances (starry sky) even with a layer thickness> 80 ⁇ m.
  • Example 1 the clearcoat slurry of Example 1 was applied to the dried basecoat film in a uniform layer thickness, so that after drying the resulting clearcoat film and the joint curing of the surfacer coat, the basecoat film and the clearcoat film resulted in a clearcoat of a film thickness of 40 microns.
  • the curing itself was also carried out here thermally for 15 minutes at 155 ° C in a convection oven and with UV radiation of a dose of 1, 5 J / cm 2 (iron-doped mercury vapor lamp from the company IST) under an oxygen-depleted atmosphere (1 vol .-% oxygen) ,
  • the resulting black multicoat paint systems were particularly brilliant, glossy, chemical-resistant, impact-resistant, hard, flexible, scratch-resistant and resistant to condensation, which could be substantiated by the following test results:
  • Tree resin > 75 ° C
  • Residual gloss without cleaning 65 units
  • Residual gloss after cleaning 71 units
  • Residual gloss 81%

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Abstract

Durch radikalische Polymerisation härtbare, wässrige, strukturviskose, von flüchtigen organischen Verbindungen völlig oder im Wesentlichen freie Pulverdispersionen, enthaltend als disperse Phase feste und/oder hochviskose unter Lagerungs- und Anwendungsbedingungen dimensionsstabile Partikel (A) mit einer mit der Photonenkorrelationsspektroskopie gemessenen mittleren Partikelgröße z-Mean von 80 bis 750 nm, wobei die Partikel (A) mindestens ein radikalisch vernetztbares Bindemittel (A1 ) mit einer Glasübergangstemperatur von -70 bis +500C, einem Gehalt an olefinisch ungesättigten Doppelbindungen von 2 bis 10 equ./kg und einem Gehalt an Säuregruppen von 0,05 bis 15 equ./kg in einer Menge von, bezogen auf (A), 50 bis 100 Gew.-% enthalten; Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Description

Durch radikalische Polymerisation härtbare, wässrige Pulverdispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue, durch radikalische Polymerisation härtbare, wässrige Pulverdispersionen. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von durch radikalische Polymerisation härtbaren, wässrigen Pulverdispersionen. Es weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen, durch radikalische Polymerisation härtbaren, wässrigen Pulverdispersionen und der nach dem neuen Verfahren hergestellten, durch radikalische Polymerisation härtbaren, wässrigen Pulverdispersionen als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen für die Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen.
Stand der Technik
Wässrige Pulverdispersionen, insbesondere wässrige Pulverlackdispersionen, werden von der Fachwelt bekanntermaßen auch als »Pulverslurries« oder kurz als »Slurries« bezeichnet.
Hier und im Folgenden bezeichnet der Begriff »Slurries« der Kürze halber durch radikalische Polymerisation härtbare Pulverslurries.
Bekanntermaßen wird die radikalische Polymerisation mit Verbindungen durchgeführt, die olefinisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten. Die radikalische Polymerisation kann thermisch oder mit aktinischer Strahlung initiiert und aufrechterhalten werden.
Hier und im Folgenden wird unter aktinischer Strahlung elektromagnetische Strahlung, wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV-Strahlung, Röntgenstrahlung oder Gammastrahlung, insbesondere UV-Strahlung, oder Korpuskularstrahlung, wie Elektronenstrahlung, Protonenstrahlung, Betastrahlung, Alphastrahlung oder Neutronenstrahlung, insbesondere Elektronenstrahlung, verstanden.
Aus dem amerikanischen Patent US 6,432,490 B1 oder der korrespondierenden internationalen Patentanmeldung WO 02/064267 A2 sind Slurries bekannt, die ionisch stabilisierte Urethanacrylate mit einem Gehalt an ungesättigten Doppelbindungen oder einem Doppelbindungsäquivalentgewicht von 0,1 bis 10 equ./kg enthalten. Nähere Angaben zur ionischen Stabilisierung fehlen aber, und aus den Beispielen geht nur ein konventioneller Klarlack auf der Basis organischer Lösemittel und einem Säuregruppenfreien Urethanacrylat hervor.
Die bekannten Slurries können nach ihrer Applikation mit nahem Infrarot gehärtet werden und liefern harte, lösemittelbeständige und vergilbungsfreie Beschichtungen, insbesondere Klarlackierungen.
Aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 08 013 A1 sind strukturviskose Slurries bekannt, deren feste, sphärische Partikel eine mit der Laserbeugungsmethode gemessene mittlere Teilchengröße von 0,8 bis 20 μm und eine maximale Teilchengröße von 30 μm aufweisen.
Die mit aktinischer Strahlung härtbaren Bestandteile der bekannte Slurries haben einen Gehalt an Ionen bildenden Gruppen, insbesondere Carboxylgruppen, von 0,05 bis 1 equ./kg und einen Gehalt an Neutralisationsmitteln von 0,05 bis 1 equ./kg.
Die bekannten Slurries haben bei einer Scherrate von 1000 s"1 eine Viskosität von 50 bis 1.000 mPas, bei einer Scherrate von 10 s"1 eine solche von 150 bis 8.000 mPas und bei 1 s'1 eine solche von 180 bis 12.000.
Aus den Beispielen geht aber nur ein Urethanacrylat mit einem Doppelbindungsäquivalentgewicht von 3 equ./kg hervor, das aber keine Säuregruppen enthält. Es ist in den Partikeln der betreffenden Slurry in einer Menge von 41 ,53 Gew.-%, bezogen auf den Festkörper enthalten.
Die bekannten Slurries können nach ihrer Applikation mit UV-Strahlung gehärtet werden und liefern Beschichtungen, insbesondere Klarlackierungen, die ein hervorragendes Aussehen (Appearance), eine hohe Chemikalienbeständigkeit, eine hohe Härte und eine glatte Oberfläche haben. Sie weisen auch in Schichtdicken von 40 bis 50 μm keine Kocher auf und sind frei von Rissbildung (Mudcracking).
Das anwendungstechnische Eigenschaftsprofil der bekannten Slurries muss aber stetig weiterentwickelt werden, um den steigenden Anforderungen des Marktes zu genügen.
Insbesondere müssen die aus den bekannten Slurries hergestellten Beschichtungen, insbesondere Klarlackierungen, hinsichtlich der Chemikalienbeständigkeit, Steinschlagbeständigkeit, Kratzfestigkeit und Schwitzwasserbeständigkeit weiterentwickelt werden.
Aufgabe
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue, durch radikalische Polymerisation härtbare, wässrigen Pulverdispersionen (nachstehend zusammenfassend »neue Slurries« genannt) zu finden, die sich in einfacher Weise und sehr gut reproduzierbar herstellen lassen.
Die neuen Slurries sollen unter Ausschluss von aktinischer Strahlung besonders lagerstabil sein und nicht zum Absetzen und/oder Agglomerieren neigen. Sofern es nach längerer Zeit dennoch zu einer geringen Sedimentation und/oder Agglomeration von Partikeln kommt, sollen sich die sedimentierten Partikel durch kurzes Rühren wieder rasch dispergieren und die agglomerierten Partikeln wieder rasch zerkleinern lassen.
Die neuen Slurries sollen Beschichtungen, insbesondere Klarlackierungen, liefern, die hervorragende optische Eigenschaften (Appearance), insbesondere einen hohen Glanz, haben. Sie soll besonders beständig gegenüber Chemikalien, Schwitzwasser und mechanischer Einwirkung, insbesondere durch Steinschlag, sein. Außerdem sollen sie hoch kratzfest sein. Darüber hinaus sollen sie Unebenheiten des Untergrunds, die sich bis zur obersten Lackierung einer Mehrschichtlackierung durchprägen, wirksam egalisieren und so eine besonders glatte und störungsfreie Oberfläche aufweisen. Vor allem aber sollen sie in besonders hohen Schichtdicken von mehr als 80 μm noch immer frei von Kochern und Mudcracking sein.
Lösung
Demgemäß wurden die neuen, durch radikalische Polymerisation härtbaren, wässrigen, strukturviskosen, von flüchtigen organischen Verbindungen völlig oder im Wesentlichen freien Pulverdispersionen gefunden, enthaltend als disperse Phase feste und/oder hochviskose unter Lagerungs- und Anwendungsbedingungen dimensionsstabile Partikel (A) mit einer mit der Photonenkorrelationsspektroskopie gemessenen mittleren Partikelgröße z-
Mean von 80 bis 750 nm, wobei die Partikel (A) mindestens ein radikalisch vernetztbares Bindemittel (A1 ) mit einer Glasübergangstemperatur von -70 bis +50°C, einem Gehalt an olefinisch ungesättigten Doppelbindungen von 2 bis 10 equ./kg und einem Gehalt an Säuregruppen von 0,05 bis 15 equ./kg in einer Menge von, bezogen auf (A), 50 bis 100 Gew.-% enthalten.
Im Folgenden werden die neuen, durch radikalische Polymerisation härtbaren, wässrigen, strukturviskosen, von flüchtigen organischen Verbindungen freien oder im Wesentlichen freien Pulverdispersionen als »erfindungsgemäße Slurries« bezeichnet.
Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Slurries gefunden, bei dem man die Partikel (A) in einem wässrigen Medium (B) dispergiert und das im Folgenden als »erfindungsgemäßes Verfahren« bezeichnet wird.
Außerdem wurde die neue Verwendung der erfindungsgemäßen Slurries und der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Slurries als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen zur Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen gefunden, was im Folgenden als »erfindungsgemäße Verwendung« bezeichnet wird.
Weitere Erfindungsgegenstände gehen aus der Beschreibung hervor.
Vorteile
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lag, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Slurries, des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Verwendung gelöst werden konnte.
Insbesondere war es überraschend, dass sich die erfindungsgemäßen Slurries in einfacher Weise und sehr gut reproduzierbar herstellen ließen.
Die erfindungsgemäßen Slurries waren unter Ausschluss von aktinischer Strahlung besonders lagerstabil und neigten nicht zum Absetzen und/oder Agglomerieren. Sofern es nach längerer Zeit dennoch zu einer geringen Sedimentation und/oder Agglomeration von Partikeln (A) kam, ließen sich die sedimentierten Partikel (A) durch kurzes Rühren wieder rasch dispergieren und die agglomerierten Partikel (A) wieder rasch zerkleinern.
Die erfindungsgemäßen Slurries lieferten erfindungsgemäße Beschichtungen, insbesondere erfindungsgemäße Klarlackierungen, die hervorragende optische Eigenschaften (Appearance), insbesondere einen hohen Glanz, hatten. Sie waren besonders beständig gegenüber Chemikalien, Schwitzwasser und mechanischer Einwirkung, insbesondere durch Steinschlag,. Außerdem waren sie hoch kratzfest. Darüber hinaus egalisierten sie Unebenheiten des Untergrunds, die sich ansonsten bis zur obersten Lackierung einer Mehrschichtlackierung durchprägten, wirksam und wiesen daher eine besonders glatte und störungsfreie Oberfläche auf. Vor allem aber waren sie auch in besonders hohen Schichtdicken von mehr als 80 μm noch immer frei von Kochern und Mudcracking.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die erfindungsgemäße Slurriy ist völlig oder im Wesentlichen frei von organischen Lösemitteln.
»Im Wesentlichen frei« bedeutet, dass die betreffende erfindungsgemäße Slurry einen Lösemittelgehalt < 10 Gew.-%, vorzugsweise jeweils < 5 Gew.-% und insbesondere < 2 Gew.-%), hat.
»Völlig frei von « bedeutet, dass der Lösemittelgehalt jeweils unter den üblichen und bekannten Nachweisgrenzen für organische Lösemittel liegt.
Die erfindungsgemäße Slurry ist strukturviskos.
Das als „strukturviskos,, bezeichnete Viskositätsverhalten beschreibt einen Zustand, der einerseits den Bedürfnissen der Applikation und andererseits auch den Erfordernissen hinsichtlich Lager- und Absetzstabilität der erfindungsgemäßen Slurry Rechnung trägt: Im bewegten Zustand, wie beispielsweise beim Umpumpen der erfindungsgemäße Slurry in der Ringleitung einer Beschichtungsanlage und beim Applizieren, nimmt die erfindungsgemäße Slurry einen niederviskosen Zustand ein, der eine gute Verarbeitbarkeit gewährleistet. Ohne Scherbeanspruchung hingegen steigt die Viskosität an und gewährleistet auf diese Weise, dass die bereits auf dem zu beschichtenden Substrat befindliche erfindungsgemäße Slurry eine verringerte Neigung zum Ablaufen an senkrechten Flächen zeigt („Läuferbildung,,). In gleicher Weise führt die höhere Viskosität im unbewegten Zustand, wie etwa bei der Lagerung, dazu, dass ein Absetzen der festen Partikel (A) größtenteils verhindert wird oder ein Wiederaufrühren der während der Lagerzeit nur schwach abgesetzten und/oder agglomerierten erfindungsgemäßen Slurry gewährleistet ist. Vorzugsweise wird das strukturviskose Verhalten mit Hilfe geeigneter Verdicker (A2), insbesondere nicht ionischer und ionischer Verdicker (A2), eingestellt, die vorzugsweise in der wässrigen Phase (B) vorliegen.
Bevorzugt wird für das strukturviskose Verhalten ein Viskositätsbereich von 50 bis 1.500 mPas bei einer Scherrate von 1.000 s"1 und von 150 bis 8.000 mPas bei einer Scherrate von 10 s"1 sowie von 180 bis 12.000 mPas bei einer Scherrate von 1 s'1 eingestellt.
Die erfindungsgemäße Slurry enthält als disperse Phase feste und/oder hochviskose, dimensionsstabile Partikel (A).
»Dimensionsstabil« bedeutet, dass die Partikel (A) unter den üblichen und bekannten Bedingungen der Lagerung und der Anwendung von strukturviskosen, wässrigen Pulverdispersionen, wenn überhaupt, nur geringfügig agglomerieren und/oder in kleinere Teilchen zerfallen, sondern auch unter dem Einfluss von Scherkräften ihre ursprünglichen Form ganz oder im Wesentlichen bewahren.
Die Partikel (A) haben eine mit der Photonenkorrelationsspektroskopie gemessene mittlere Partikelgröße z-Mean von 80 bis 750 nm, bevorzugt 80 bis 600 nm und insbesondere 80 bis 400 nm.
Die Photonenkorrelationsspektroskopie ist eine übliche und bekannte Methode zur Messung von dispergierten Partikeln mit Partikelgrößen < 1 μm. Beispielsweise kann die Messung mit Hilfe des Malvern® Zetasizer 1000 durchgeführt werden.
Die Partikelgrößenverteilung kann in beliebiger Weise eingestellt werden. Vorzugsweise resultiert die Partikelgrößenverteilung auf Grund der Verwendung geeigneter Netzmittel (A2).
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Slurry an Partikeln (A) kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls.
Vorzugsweise liegt der Gehalt bei 5 bis 70, bevorzugt 10 bis 60, besonders bevorzugt 15 bis 50 und insbesondere 15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die erfindungsgemäße Slurry.
Die Partikel (A) enthalten mindestens ein, insbesondere ein, radikalisch vernetztbares Bindemittel (A1 ) mit einer Glasübergangstemperatur von -70 bis +500C, vorzugsweise -60 bis + 200C und insbesondere -60 bis +100C,
- einem Gehalt an olefinisch ungesättigten Doppelbindungen von 2 bis 10 equ./kg, vorzugsweise 2 bis 8 equ./kg, bevorzugt 2,1 bis 6 equ./kg, besonders bevorzugt 2,2 bis 6 equ./kg, ganz besonders bevorzugt 2,3 bis 5 equ./kg und insbesondere 2,5 bis 5 equ./kg des Bindemittels (A1 ) und
- einem Gehalt an Säuregruppen von 0,05 bis 15 equ./kg, vorzugsweise 0,08 bis 10 equ./kg, bevorzugt 0,1 bis 8 equ./kg, besonders bevorzugt 0,15 bis 5 equ./kg, ganz besonders bevorzugt 0,18 bis 3 equ./kg und insbesondere 0,2 bis 2 equ./kg des Bindemittels (A1 ).
Vorzugsweise wird der Gehalt an Säuregruppen über die Säurezahl gemäß DIN EN ISO 3682 bestimmt.
Die Partikel (A) enthalten die Bindemittel (A1 ) in einer Menge von 50 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 99 Gew.-% und insbesondere 80 bis 99 Gew.-%, jeweils bezogen auf (A).
Somit können die Partikel (A) aus dem Bindemittel (A1 ) bestehen. Vorzugsweise enthalten die Partikel (A) noch mindestens einen der nachstehend beschriebenen Zusatzstoffe (A2).
Vorzugsweise liegen die olefinisch ungesättigten Doppelbindungen des Bindemittels (A1 ) in Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, AIIyI- oder Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, AIIyI- oder Butenylethergruppen oder Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, AIIyI- oder Butenylestergruppen, bevorzugt (Meth)Acrylatgruppen, vor. Insbesondere liegen die olefinisch ungesättigten Doppelbindungen in Acrylatgruppen vor.
Die Bindemittel (A1) sind oligomer oder polymer.
»Oligomer« bedeutet, dass das betreffende Bindemittel (A1 ) aus 3 bis 12 monomeren Struktureinheiten aufgebaut ist. »Polymer« bedeutet, dass das betreffende Bindemittel (A1 ) aus mehr als 8 monomeren Struktureinheiten aufgebaut ist.
Ob ein Bindemittel (A1 ), das aus 8 bis 12 monomeren Struktureinheiten aufgebaut ist, als ein Oligomer oder ein Polymer angesehen wird, richtet sich in erster Linie nach seinem zahlenmittleren Molekulargewicht.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Bindemittels (A1 ) kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere nach der Viskosität, die für die Verarbeitung und die Verwendung des Bindemittels (A1 ) vorteilhaft ist. So wird die Viskosität des Bindemittels (A1 ) üblicherweise so eingestellt, dass nach der Applikation der erfindungsgemäßen Slurry und der Trocknung der resultierenden Nassschicht eine problemlose und leichte Verfilmung der Partikel (A) erzielt wird.
Vorzugsweise liegt das zahlenmittlere Molekulargewicht bei 1.000 bis 50.000 Dalton, bevorzugt 1.500 bis 40.000 Dalton und insbesondere 2.000 bis 20.000.
Die Uneinheitlichkeit des Molekulargewichts kann dabei ebenfalls breit variieren und liegt vorzugsweise bei 1 bis 10, insbesondere 1 ,5 bis 8.
Als Bindemittel (A1 ) kommen alle Oligomeren und Polymeren in Betracht, die das vorstehend beschriebene Eigenschaftsprofil aufweisen.
Vorzugsweise wird das Bindemittel (A1) aus der Gruppe, bestehend aus oligomeren und polymeren Epoxid(meth)acrylaten, Urethan(meth)acrylaten und Carbonat(meth)acrylaten, ausgewählt. Insbesondere werden Urethan(meth)acrylate verwendet.
Die Urethan(meth)acrylate (A1 ) sind herstellbar durch Umsetzung von
(a1 ) mindestens einer mindestens zwei Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Di- und Polyisocyanaten, mit
(a2) mindestens einer Verbindung mit mindestens einer, insbesondere einer, isocyanatreaktiven funktionellen Gruppe, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxylgruppen, Thiolgruppen und primären und sekundären Aminogruppen, insbesondere Hydroxylgruppen, und mindestens einer, insbesondere einer, der vorstehend beschriebenen Gruppen, die eine radikalisch polymerisierbare, olefinisch ungesättigte Doppelbindung, bevorzugt eine (Meth)Acrylatgruppe, insbesondere eine Acrylatgruppe, enthalten,
(a3) mindestens einer Verbindung mit mindestens einer, insbesondere einer, isocyanatreaktiven funktionellen Gruppe und mindestens einer, insbesondere einer, Säuregruppe, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carbonsäure-, Phosphonsäure-, Phosphinsäure-, Sulfonsäure-, und Sulfinsäuregruppen, vorzugsweise Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen, insbesondere Carbonsäuregruppen, sowie
(a4) gegebenenfalls mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei, insbesondere zwei, isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen.
Beispiele geeigneter Verbindungen (a1 ) sind übliche und bekannte Di- und Polyisocyanate mit einer Isocyanatfunktionalität von im statistischen Mittel 2 bis 6, bevorzugt 2 bis 5 und insbesondere 2 bis 4.
»Aliphatisch« bedeutet, dass die betreffende Isocyanatgruppe mit einem aliphatischen Kohlenstoffatom verknüpft ist.
»Cycloaliphatisch« bedeutet, dass die betreffende Isocyanatgruppe mit einem cycloaliphatischen Kohlenstoffatom verknüpft ist.
»Aromatisch« bedeutet, dass die betreffende Isocyanatgruppe mit einem aromatischen Kohlenstoffatom verknüpft ist.
Beispiele geeigneter aliphatischer Diisocyanate (a1 ) sind aliphatische Diisocyanate, wie Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,
Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Derivate des Lysindiisocyanats,
Tetramethylxylylidendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat oder 1 ,3- oder 1 ,4- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan.
Beispiele geeigneter cycloaliphatischer Diisocyanate (a1 ) sind 1 ,4-, 1 ,3- oder 1 ,2- Diisocyanatocyclohexan, Tetramethylcyclohexandiisocyanat, Bis(4'- isocyanatocyclohexyl)methan, (4'-lsocyanatocyclohexyl)-(2'-isocyanatocyclohexyl)methan, 2,2-Bis(isocyanatocyclohexyl)propan, 2,2-(4'-lsocyanatocyclohexyl)-(2'- isocyanatocyclohexyl)propan, 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 2,4- oder 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan oder Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDI 1410 von der Firma Henkel vertrieben und in den Patentschriften WO 97/49745 und WO 97/49747 beschrieben werden, wie 2-Heptyl-3,4-bis(9-isocyanatononyl)-1-pentyl-cyclohexan.
Beispiele geeigneter aromatischer Diisocyanate (a1 ) sind 2,4- oder 2,6-Toluylidendiisocyanat oder deren Isomerengemische, m- oder p-Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-
Diisocyanatodiphenylmethan oder deren Isomerengemische, 1 ,3- oder 1 ,4-
Phenylendiisocyanat, 1-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 1 ,5-Naphthylendiisocyanat,
Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-Methyl- diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatobenzol oder 4,4'-Diisocyanato- diphenylether.
Vorzugsweise werden aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate (a1 ), insbesondere Hexamethylendiisocyanat, 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Isophorondiisocyanat und/oder Di(isocyanatocyclohexyl)methan verwendet.
Beispiele geeigneter Polyisocyanate (a1 ) sind Triisocyanate wie Nonantriisocyanat (NTI) sowie Polyisocyanate (a1 ) auf der Basis der vorstehend beschriebenen Diisocyanate und Triisocyanate (a1 ), insbesondere Oligomere, die Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-, Carbodiimid-, Harnstoff- Uretonimin- und/oder Uretdiongruppen enthalten. Beispiele geeigneter Polyisocyanaten (a1 ) dieser Art sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den Patentschriften und Patentanmeldungen CA 2,163,591 A 1 , US 4,419,513 A, US 4,454,317 A, EP 0 646 608 A 1 , US 4,801 ,675 A, EP O 183 976 A 1 , DE 40 15 155 A 1 , EP 0 303 150 A 1 , EP 0 496 208 A 1 , EP 0 524 500 A 1 , EP 0 566 037 A 1 , US 5,258,482 A, US 5,290,902 A, EP 0 649 806 A 1 , DE 42 29 183 A 1 oder EP 0 531 820 A 1 bekannt.
Vorzugsweise werden die Oligomeren (a1 ) von Hexamethylendiisocyanat und von Isophorondiisocyanat verwendet.
Beispiele geeigneter Verbindungen (a2) sind die Monoester von (a21 ) Diolen und Polyolen, die vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatome und mindestens 2 Hydroxylgruppen im Molekül enthalten, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,1-Dimethyl-1 ,2- ethandiol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1 ,6-Hexandiol,
2-Methyl-1 ,5-pentandiol, 2-Ethyl-1 ,4-butandiol, 1 ,4-Dimethylolcyclohexan, 2,2-Bis (4-hydroxycyclohexyl) )propan, Glyzerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Erythrit, Sorbit, Polytetrahydrofuran mit einer mittleren Molekulargewicht von 162 bis 2.000, PoIy- 1 ,3-propandiol mit einer mittleren Molekulargewicht von 134 bis 400 oder
Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht zwischen 150 und 500, insbesondere Ethylenglykol; mit
(a22) alpha, beta-ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Acrylalmidoglykolsäure,
Methacrylamidoglykolsäure, insbesondere Acrylsäure.
Weitere Beispiele geeigneter Verbindungen (a2) sind die Monovinylether der vorstehend beschriebenen Diole und Polyole (a21 ).
Weitere Beispiele geeigneter Verbindungen (a2) sind die Monoester oder Monoamide der vorstehend beschriebenen alpha, beta-ungesättigten Carbonsäuren (a22) mit
(a23) Aminoalkoholen, wie 2-Aminoethanol, 2-(Methylaιmino)ethanol, 3-Amino-1 - propanol, 1 -Amino-2-propanol oder 2-(2-Aminoethoxy)ethanol,
(a24) Thioalkoholen, wie 2-Mercaptoethanol, oder
(a25) Polyaminen, wie Ethylendiamin oder Diethylentriamin.
Insbesondere wird 2-Hydroxyethylacrylat verwendet.
Beispiele geeigneter Verbindungen (a3) sind
(a31 ) Hydroxycarbonsäuren, wie Hydroxyessigsäure (Glykolsäure), 2- oder 3- Hydroxypropionsäure, 3- oder 4-Hydroxybuttersäure, Hydroxypivalinsäure, 6- Hydroxycapronsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure, Weinsäure, 2,3- Dihydroxypropionsäure (Glyzerinsäure), Dimethylolpropionsäure,
Dimethylolbuttersäure, Trimethylolessigsäure, Salicylsäure, 3- oder 4- Hydroxybenzoesäure oder 2-, 3- oder 4-Hydroxyzimtsäure,
(a32) Aminosäuren, wie 6-Aminocapronsäure, Aminoessigsäure (Glycin), 2- Aminopropionsäure (Alanin), 3-Aminopropionsäure (beta-Alanin) oder die weiteren essenziellen Aminosäuren; N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-glycin, N-[Bis(hydroxymethyl)- methyl]-glycin oder Imidodiessigsäure,
(a33) Zuckersäuren, wie Gluconsäure, Glucarsäure, Glucuronsäure, Galacturonsäure oder Schleimsäure (Galactarsäure),
(a34) Thiolcarbonsäuren, wie Mercaptoessigsäure, oder
(a35) Sulfonsäuren, wie 2-Aminoethansulfonsäure (Taurin), Aminomethansulfonsäure, 3-
Aminopropansulfonsäure,
2-[4-(2-Hydroxyethyl)-1 -piperazinyl]-ethansulfonsäure,
3-[4-(2-hydroxyethyl)-piperazinyl]-propansulfonsäure,
N-[Tris(hydroxymethyl)-methyl]-2-aminoethansulfonsäure, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-2-aminoethansulfonsäure, 5-Sulfosalicylsäure,
8-Hydroxychinolin-5-sulfonsäure, Phenol-4-sulfonsäure oder Sulfanilsäure.
Insbesondere wird Hydroxyessigsäure (Glykolsäure) (a31 ) verwendet.
Die Säuregruppen können ionisiert sein.
Beispiele geeigneter Gegenionen sind Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium-, Cäsium-, Magnesium-, Strontium, Barium- oder Ammoniumionen sowie primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumionen, die sich von üblichen und bekannten organischen Aminen ableiten.
Beispiele geeigneter Verbindungen (a4) sind die vorstehend beschriebenen Verbindungen Diole und Polyole (a21 ), Aminoalkohole (a23), Thioalkohole (a24) oder Polyamine (a25).
Vorzugsweise werden zur Herstellung der Urethan(meth)acrylate (A1 ) die Verbindungen (a1 ), (a2) und (a3) sowie gegebenenfalls (a4) in einem molaren Verhältnis miteinander umgesetzt, dass auf 3 equ. Isocyanatgruppen aus der Verbindung (a1 ) 0,5 bis 3, bevorzugt 0,8 bis 2,5, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 2,2 und insbesondere 1 ,4 bis 1 ,8 equ. isocyanatreaktive funktionelle Gruppen aus der Verbindung (a2) und
- 0,001 bis 1 ,5, bevorzugt 0,005 bis 1 ,0, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,8 und insbesondere 0,1 bis 0,5 equ. isocyanatreaktive funktionelle Gruppen aus der Verbindung (a3) sowie gegebenenfalls
0 bis 2, bevorzugt 0,1 bis 1 ,8, besonders bevorzugt 0,5 bis 1 ,5 und insbesondere 0,8 bis 1 ,3 equ. isocyanatreaktive funktionelle Gruppen aus der Verbindung (a4)
kommen.
Methodisch gesehen, weist die Herstellung der Urethan(meth)acrylate (A1 ) keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt unter den üblichen und bekannten Bedingungen der Umsetzung von Polyisocyanaten unter Ausschluss von Wasser bei Temperaturen von 5 bis 1000C. Um eine Polymerisation der olefinisch ungesättigten Doppelbindungen zu inhibieren wird vorzugsweise unter einem sauerstoffhaltigen Gas gearbeitet, insbesondere unter Luft oder Luft-Stickstoff-Gemischen.
Die erfindungsgemäße Slurry besteht aus mindestens einer disperse Phase (A) und einer kontinuierlichen wässrigen Phase (B). Im einfachsten Fall besteht die disperse Phase (A) aus dem Bindemittel (A1 ) und die kontinuierlichen Phase (B) aus Wasser. Vorzugsweise enthält aber die erfindungsgemäße Slurry noch mindestens einen üblichen und bekannten Zusatzstoff (A2) in üblichen und bekannten Mengen.
Je nach seinen physikalisch chemischen Eigenschaften kann ein Zusatzstoff (A2) in der dispersen Phase (A), d. h. den dimensionsstabilen Partikeln (A), vorliegen; er kann aber auch eine separate disperse Phase (A2) bilden, wie beispielsweise ein Pigment. Außerdem kann er ausschließlich in der wässrigen Phase (B) vorliegen, wie beispielsweise ein wasserlösliches Salz, oder sich in der Grenzfläche zwischen wässriger Phase (B) und disperser Phase (A) ansammeln, wie beispielsweise ein Netzmittel. Nicht zuletzt kann sich der Zusatzstoff (A2) zwischen der dispersen Phase (A) und der wässrigen Phase (B) verteilen, wie beispielsweise ein molekulardispers gelöster organischer Farbstoff. Der Fachmann vermag daher in einfacher Weise vorherzusagen, wie sich ein Zusatzstoff (A2) in der erfindungsgemäßen Slurry verhalten wird. Bevorzugt wird der Zusatzstoff (A2) aus der Gruppe, bestehend aus rückstandsfrei oder im Wesentlichen rückstandsfrei thermisch zersetzbaren Salzen; von den Bindemitteln (B) verschiedenen physikalisch, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren Bindemitteln; Neutralisationsmitteln; thermisch härtbaren Reaktivverdünnern; mit aktinischer Strahlung härtbaren Reaktivverdünnern; opaken und transparenten, färb- und/oder effektgebenden Pigmenten; molekulardispers löslichen Farbstoffen; opaken und transparenten Füllstoffen; Nanopartikeln; Lichtschutzmitteln; Antioxidantien; Entlüftungsmitteln; Netzmitteln; Emulgatoren; Slipadditiven; Polymerisationsinhibitoren; Initiatoren der radikalischen Polymerisation, insbesondere Photoinitiatoren; thermolabilen radikalischen Initiatoren; Haftvermittlern; Verlaufmitteln; filmbildenden Hilfsmitteln; Rheologiehilfsmitteln, wie Verdicker und strukturviskose Sag control agents, SCA; Flammschutzmitteln; Korrosionsinhibitoren; Rieselhilfen; Wachsen; Sikkativen; Bioziden und Mattierungsmitteln; ausgewählt.
Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Slurry rückstandsfrei oder im Wesentlichen rückstandsfrei thermisch zersetzbare Salze, Lichtschutzmittel, Netzmittel, Emulgatoren, Verlaufmittel, Photoinitiatoren und Rheologiehilfsmittel als Zusatzstoffe (A2).
Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Slurry, wenn sie als Klarlack-Slurry eingesetzt werden soll, keine opaken Bestandteile, insbesondere keine opaken Pigmente und Füllstoffe.
Beispiele geeigneter Zusatzstoffe (A2) sind aus den deutschen Patentanmeldungen
DE 101 26 649 A1 , Seite 16, Absatz [0145], bis Seite 18, Absatz [0189],
DE 100 27 270 A1 , Seite 11 , Absätze [0106] und [0107] oder
- DE 101 35 997 A1 , Seite 3 [0022], bis Seite 4, Absatz [0033], und Seite 4, Absätze
[0039] und [0040], Seite 10, Absätze [0092] bis [0101],
bekannt.
Enthält die erfindungsgemäße Slurry thermisch härtbare Bestandteile, sind sie in den dimensionsstabilen Partikeln (A) vorzugsweise in einer Menge < 40 Gew.-%, bevorzugt < 30 Gew.-% und insbesondere < 20 Gew.-% enthalten. Die erfindungsgemäße Slurry wird vorzugsweise durch das aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 08 013 A 1 , dem deutschen Patent DE 198 41 842 C 2 oder der deutschen Patentanmeldung DE 100 55 464 A 1 bekannte Sekundärdispersionsverfahren hergestellt.
Bei diesem Verfahren werden die ionisch stabilisierbaren Bindemittel (A1 ) sowie gegebenenfalls die Zusatzstoffe (A2) in organischen Lösemitteln, insbesondere leicht flüchtigen, wassermischbaren Lösemitteln, gelöst. Die resultierenden Lösungen werden mit Hilfe von Neutralisationmitteln (A2) in Wasser dispergiert. Sodann wird mit Wasser unter Rühren verdünnt. Es bildet sich zunächst eine Wasser-in-ÖI-Emulsion aus, die bei weiterer Verdünnung in eine ÖI-in-Wasser-Emulsion umschlägt. Dieser Punkt wird im Allgemeinen bei Festkörpergehalten von < 50 Gew.-%, bezogen auf die Emulsion, erreicht und ist äußerlich an einem stärkeren Abfall der Viskosität während der Verdünnung erkennbar.
Die ÖI-in-Wasser-Emulsion kann auch direkt durch die Schmelzeemulgierung der Bindemittel (A1 ) sowie gegebenenfalls der Zusatzstoffe (A2) in Wasser hergestellt werden.
Dabei ist es von Vorteil, wenn die Netzmittel (A2) der organischen Lösung und/oder dem Wasser vor oder während dem Emulgieren zugesetzt werden. Vorzugsweise werden sie zur organischen Lösung gegeben.
Die so erhaltene, noch lösemittelhaltige Emulsion wird anschließend durch azeotrope Destillation von Lösemitteln befreit.
Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn die zu entfernenden Lösemittel bei einer Destillationstemperatur unterhalb 70°C, bevorzugt unterhalb 500C und insbesondere unterhalb 400C abdestilliert werden. Gegebenenfalls wird der Destillationsdruck hierbei so gewählt, dass bei höher siedenden Lösemitteln dieser Temperaturbereich eingehalten wird.
Im einfachsten Fall kann die azeotrope Destillation dadurch bewerkstelligt werden, dass man die Emulsion bei Raumtemperatur im offenen Gefäß während mehrerer Tage rührt. Im bevorzugten Fall wird die lösemittelhaltige Emulsion durch Vakuumdestillation von den Lösemitteln befreit.
Die abgedunstete oder abdestillierte Menge an Wasser und Lösemitteln werden zur Vermeidung von hohen Viskositäten durch Wasser ersetzt. Die Zugabe des Wassers kann vorher, nachher oder auch während des Abdunstens oder der Destillation durch portionsweise Zugabe erfolgen.
Nach Verlust der Lösemittel steigt die Glasübergangstemperatur der dispergierten dimensionsstabilen Partikel an, und es bildet sich anstelle der bisherigen lösemittelhaltigen Emulsion die strukturviskose wässrige Dispersion (B), d.h. die erfindungsgemäße Slurry (A), aus.
Gegebenenfalls werden die dimensionsstabilen Partikel im nassen Zustand mechanisch zerkleinert, was auch als Nassvermahlung bezeichnet wird. Vorzugsweise werden hierbei Bedingungen angewandt, dass die Temperatur des Mahlguts 70, bevorzugt 60 und insbesondere 5O0C nicht überschreitet. Vorzugsweise beträgt der spezifische Energieeintrag während des Mahlprozesses 10 bis 1.000, bevorzugt 15 bis 750 und insbesondere 20 bis 500 Wh/g.
Für die Nassvermahlung können die unterschiedlichsten Vorrichtungen angewandt werden, die hohe oder niedrige Scherfelder erzeugen.
Beispiele geeigneter Vorrichtungen, die niedrige Scherfelder erzeugen, sind übliche und bekannte Rührkessel, Spalthomogenisatoren, Microfluidizer oder Dissolver.
Beispiele geeigneter Vorrichtungen, die hohe Scherfelder erzeugen, sind übliche und bekannte Rührwerksmühlen oder Inline-Dissolver.
Besonders bevorzugt werden die Vorrichtungen, die hohe Scherfelder erzeugen, angewandt. Von diesen sind die Rührwerksmühlen erfindungsgemäß besonders vorteilhaft und werden deshalb ganz besonders bevorzugt verwendet.
Generell wird bei der Nassvermahlung die erfindungsgemäße Slurry mit Hilfe geeigneter Vorrichtungen, wie Pumpen, insbesondere Zahnradpumpen, den vorstehend beschriebenen Vorrichtungen zugeführt und im Kreis hierüber gefahren, bis die gewünschte Teilchengröße erreicht ist.
Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Slurry vor ihrer Verwendung filtriert. Hierfür werden die üblichen und bekannten Filtrationsvorrichtungen und Filter verwendet. Die
Maschenweite der Filter kann breit variieren und richtet sich in erster Linie nach der
Teilchengröße und der Teilchengrößenverteilung der Partikel. Der Fachmann kann daher die geeigneten Filter leicht anhand dieses physikalischen Parameters ermitteln. Beispiele geeigneter Filter sind Monofilament-Flächenfilter oder -Beutelfilter. Diese sind am Markt unter den Marken Pong® oder Cuno® erhältlich.
Die erfindungsgemäße Slurry lässt sich in hervorragender Weise mit Hilfe der üblichen und bekannten Methoden der Applikation flüssiger Beschichtungsstoffe, wie z.B. Spritzen, Sprühen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Träufeln oder Walzen, applizieren. Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt. Bevorzugt wird dabei aktinische Strahlung ausgeschlossen.
Nach ihrer Applikation trocknet die erfindungsgemäße Slurry problemlos auf und zeigt bei der Verarbeitungstemperatur, in der Regel bei Raumtemperatur, ein Verfilmen. D.h., die als Nassschicht applizierte erfindungsgemäße Slurry lüftet bei Raumtemperatur oder leicht erhöhten Temperaturen unter Wasserabgabe ab, wobei die darin enthaltenen Partikel ihre ursprüngliche Form verändern, zusammenfließen und einen homogenen Film (A) bilden. Die applizierte erfindungsgemäße Slurry kann aber auch pulverförmig auftrocknen.
Die Trocknung kann durch die Verwendung eines gasförmigen, flüssigen und/oder festen, heißen Mediums, wie heiße Luft, erhitztes Öl oder erhitzte Walzen, oder von Mikrowellenstrahlung, Infrarotlicht und/oder nahem Infrarotlicht (NIR), beschleunigt werden. Vorzugsweise wird die Nassschicht in einem Umluftofen bei 23 bis 150°C, bevorzugt 30 bis 1200C und insbesondere 50 bis 1000C getrocknet.
Anschließend wird die getrocknete erfindungsgemäße Schicht (A) durch radikalische Polymerisation gehärtet.
Die radikalische Polymerisation kann thermisch initiiert und aufrechterhalten werden. Vorzugsweise werden dabei die vorstehend beschriebenen Vorrichtungen und Verfahren verwendet. In manchen Fällen kann es von Vorteil sein, den Verlaufprozess und die Härtungs- oder Vernetzungsreaktion mit einem zeitlichen Versatz ablaufen zu lassen, indem ein Stufenheizprogramm oder eine so genannte Aufheizrampe gefahren wird. Vorzugsweise liegt die Vernetzungstemperatur zwischen 120 und 1600C. Die entsprechende Einbrennzeit liegt zwischen 10 und 60 Minuten.
Vorzugsweise wird die radikalische Polymerisation mit aktinischer Strahlung, vorzugsweise Elektronenstrahlung oder UV-Strahlung, bevorzugt UV-Strahlung, insbesondere UV-AStrahlung, initiiert und aufrechterhalten. Methodisch gesehen, weist die Härtung mit aktinischer Strahlung keine Besonderheiten auf, sondern kann mit Hilfe der üblichen und bekannten Vorrichtungen und Verfahren, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 198 18 735 A 1 , Spalte 10, Zeilen 31 bis 61 , der deutschen Patentanmeldung DE 102 02 565 A1 , Seite 9, Absatz [0092], bis Seite 10, Absatz [0106], der deutschen Patentanmeldung DE 103 16 890 A1 , Seite 17, Absätze [0128] bis [0130], in der internationalen Patentanmeldung WO 94/11123, Seite 2, Zeilen 35, bis Seite 3, Zeile 6, Seite 3, Zeilen 10 bis 15, und Seite 8, Zeilen 1 bis 14, oder dem amerikanischen Patent US 6,743,466 B2, Spalte 6, Zeile 53, bis Spalte 7, Zeile 14, beschrieben werden, durchgeführt werden.
Vorzugsweise wird die Härtung mit aktinischer Strahlung mit der thermischen Härtung kombiniert.
Wegen der vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäße Slurry und der hieraus hergestellten gehärteten erfindungsgemäßen Materialien, können die erfindungsgemäße Slurry und die erfindungsgemäßen Materialien außerordentlich breit angewandt werden. Vorzugsweise werden sie als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen zur Herstellung von erfindungsgemäßen Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen verwendet.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen können dem Beschichten, Verkleben und dem Abdichten der unterschiedlichsten beschichteten und unbeschichteten Substrate dienen.
Vorzugsweise bestehen die Substrate aus Metallen, Kunststoffen, Holz, Keramik, Stein, Textil, Faserverbunden, Leder, Glas, Glasfasern, Glas- und Steinwolle, mineral- und harzgebundenen Baustoffen, wie Gips- und Zementplatten oder Dachziegel, sowie Verbunden dieser Materialien.
Bevorzugt handelt es sich bei den Substraten um
mit Muskelkraft, Heißluft oder Wind betriebenen Fortbewegungsmittel zu Lande, zu Wasser oder zur Luft, wie Fahrräder, Draisinen, Ruderboote, Segelboote, Heißluftballons, Gasballons oder Segelflugzeuge, sowie Teilen hiervon mit Motorkraft betriebenen Fortbewegungsmittel zu Lande, zu Wasser oder zur Luft, wie Motorräder, Nutzfahrzeuge oder Kraftfahrzeuge, insbesondere PKW, Über- oder
Unterwasserschiffe oder Flugzeuge, sowie Teile hiervon, stationären Schwimmkörper, wie Bojen oder Teilen von Hafenanlagen - Bauwerke im Innen- und Außenbereich,
Türen, Fenstern und Möbel und
Glashohlkörper, industrielle Kleinteile, wie Schrauben, Mutter, Radkappen oder Felgen,
Behälter, wie Coils, Container oder Emballagen, - elektrotechnische Bauteile, wie elektronische Wickelgüter, beispielsweise Spulen, optische Bauteile, mechanische Bauteile und weiße Ware, wie Haushaltsgeräte, Heizkessel und Radiatoren.
Insbesondere handelt es sich bei den Substraten um PKW-Karosserien und Teilen hiervon.
Bevorzugt wird die erfindungsgemäße Slurry zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungen verwendet.
Dabei kann die erfindungsgemäße Slurry mit besonderem Vorteil als Primer, Grundierung, Füller, Basislack, Unidecklack und Klarlack zur Herstellung ein- oder mehrschichtiger Primer-Lackierungen, Korrosionsschutzschichten, Steinschlagschutzgrundierungen, Füllerlackierungen, Basislackierungen, Unidecklackierungen und Klarlackierungen verwendet werden.
Mit ganz besonderem Vorteil wird die erfindungsgemäße Slurry für die Herstellung von Klarlackierungen im Rahmen von färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen verwendet, die insbesondere nach den üblichen und bekannten Nass-in-nass-Verfahren (vgl. die deutsche Patentanmeldung DE 100 27 292 A1 , Seite 13, Absatz [0109], bis Seite 14, Absatz [0118]) aus Basislacken und der erfindungsgemäßen Slurry hergestellt werden.
Wegen ihrer besonderen Vorteile sind die erfindungsgemäße Slurry und die hieraus hergestellten erfindungsgemäßen Klarlackierungen hervorragend für die Erstlackierung von PKW (OEM) und für die Reparatur von PKW-Lackierungen, insbesondere Lackierungen von PKW der Oberklasse, geeignet. Dabei kann die Reparatur kleinflächig, beispielsweise als Spot-Repair, oder großflächig sowohl beim Automobilhersteller in der Linie, beispielsweise als End-of-Line-Repair, als auch in der Lackierwerkstatt erfolgen. Vor der Reparatur können die beschädigten Oberflächen im Bereich der zu reparierenden Stellen vorbehandelt werden. Dies kann beispielsweise durch Anlösen der Oberfläche mit einem organische Lösemittel, Köpfen, Schleifen, Coronabehandlung oder Flammenbehandlung erfolgen. Es ist ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Slurry, dass in vielen Fällen solche Vorbehandlungen entfallen können.
Die erfindungsgemäßen färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen, die mindestens eine erfindungsgemäße Klarlackierung umfassen, erfüllen alle Anforderungen, die an Automobillackierungen gestellt werden (vgl. das europäische Patent EP 0 352 298 B1 , Seite 15, Zeilen 42, bis Seite 17, Zeile 40) und entsprechen in ihrem Erscheinungsbild (Appearance) einer Class-A-Oberfläche in vollem Umfang. Insbesondere sind sie besonders glatt, auch in hohen Schichtdicken frei von Lackstörungen wie Kratern oder Rissen, witterungsbeständig, chemikalienbeständig, schwitzwasserbeständig, beständig gegenüber Steinschlag, und kratzfest.
Beispiele
Herstellbeispiel 1
Die Herstellung eines Bindemittels (A1)
Isopropenylidendicyclohexanol wurde in Hydroxyethylacrylat bei 600C unter Rühren grob dispergiert. Zu dieser Suspension wurden die Polyisocyanate, Pentaerythrit-tri/tetra-acrylat, Hydrochinonmonomethylether, 1 ,6-Di-tert.-butyl-p-kresol und Methylethylketon gegeben. Nach der Zugabe von Dibutylzinndilaurat erwärmte sich das Reaktionsgemisch. Es wurde bei 75°C mehrere Stunden lang gerührt, bis der Gehalt an freien Isocyanatgruppen konstant war. Anschließend wurden Glykolsäure und Methanol hinzugegeben und solange gerührt, bis keine freien Isocyanatgruppen mehr nachweisbar waren.
Die hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen und die Polyisocyanate wurden in Mengen eingesetzt, dass sich die nachfolgend aufgeführten Äquivalentverhältnisse ergaben:
Isopropenylidendicyclohexanol 33,7 equ. OH
2-Hydroxyethylacrylat 24,7 equ. OH Pentaerythrit-tri/tetra-acrylat (mittlere OH-Zahl: 100 bis 111 mg KOH/g) 24,7 equ. OH
Basonat® Hl 100 der Firma BASF AG 56,25 equ. NCO
Allophanat aus Hexamethylendiisocyanat und 2-Hydroxyethylacrylat gemäß der internationalen Patentanmeldung WO 00/39183 18,75 equ. NCO
Desmodur® W der Firma Bayer-Aktiengesellschaft 25 equ. NCO
Hydrochinonmonomethylether 0,05 Gew.-%, bezogen auf den Festkörper
1 ,6-Di-tert.-butyl-p-kresol 0,1 Gew.-%, bezogen auf den Festkörper
Methylethylketon entsprechend einem Festkörper von 70 Gew.-% in
Dibutylzinndilaurat 0,02 Gew.-%, bezogen auf den Festkörper
Glykolsäure 6,8 equ. OH
Methanol 10,1 equ. OH
Das resultierende Bindemittel (A1 ) wies eine Glasübergangstemperatur von 2,5°C, eine Viskosität bei 23°C von 2,0 Pas, einen Gehalt an olefinisch ungesättigten Doppelbindungen von 3,12 equ. /kg Festkörper und eine Säurezahl von 11 ,41 mg KOH/g Festkörper auf. Es war hervorragend für die Herstellung von Klarlack-Slurries geeignet.
Beispiel 1
Die Herstellung einer Klarlack-Slurry 738,165 Gewichtsteile der Lösung des Bindemittels (A1 ) gemäß Herstellbeispiel 1 , 10,438 Gewichtsteile einer 50-prozentigen Lösung von Tinuvin® CGL 052 (Lichtschutzmittel der Firma Ciba Specialty Chemicals, enthaltend eine Triazingruppe und zwei cyclische, sterisch gehinderte Aminoethergruppen) in Methylethylketon, 9,185 Gewichtsteile Tinuvin® 400 (Lichtschutzmittel der Firma Ciba Specialty Chemicals), 7,228 Gewichtsteile Lutensol® AT 50 (Netzmittel der Firma BASF AG), 8,246 Gewichtsteile Trimethylamin, 20,876 Gewichtsteile einer Mischung der Photoinitiatoren Irgacure® 184 der Firma Ciba Specialty Chemicals und Lucirin® TPO der Firma BASF AG (Gewichtsverhältnis 5:1 ) wurden miteinander vermischt. Die resultierende Mischung wurde in 1.004 Gewichtsteilen deionisiertem Wasser dispergiert. Zu dieser Dispersion wurden 0,117 Gewichtsteile Ammoniumacetat zugesetzt. Der Neutralisationsgrad des Bindemittels (B1 ) lag bei 75%. Anschließend wurde Dispersion durch einen Filter 1 μm-Cuno® weiß filtriert.
Die filtrierte Dispersion wurde während 24 Stunden bei Raumtemperatur in einem offenen Gefäß gerührt, so dass das Methylethylketon verdampfte.
Die lösemittelfreie Dispersion wurde mit 0,788 Gewichtsteilen Baysilone® AI 3468 (Verlaufmittel der Firma Borchers) und 15,776 Gewichtsteilen Acrysol® RM-8W (nichtionischer Assoziativverdicker der Firma Rohm & Haas) komplettiert.
Die mittlere Partikelgröße z-Mean der resultierenden Klarlack-Slurry wurde mit Hilfe der Photonenkorrelationsspektroskopie (Malvern Zetasizer® 1000) gemessen; sie lag bei 140 nm.
Die Klarlack-Slurry wies einen Feststoffgehalt von 36,2 Gew.-% auf. Sie war hervorragend für die Herstellung von färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen für PKW geeignet.
Beispiel 2
Die Herstellung von farbgebenden Mehrschichtlackierungen
Für die Herstellung der farbgebenden Mehrschichtlackierungen wurden Als Prüfbleche wurden Stahlbleche verwendet, die mit einer üblichen und bekannten, kathodisch abgeschiedenen und eingebrannten Elektrotauchlackierung beschichtet worden waren. Auf die Elektrotauchlackierungen wurden jeweils eine Schicht aus einem üblichen und bekannten Wasserfüller der BASF Coatings AG und eine Schicht aus einem üblichen und bekannten, schwarzen Wasserbasislack der Firma BASF Coatings AG nass-in-nass appliziert. Nach ihrer Applikation wurden die Schichten jeweils während 10 Minuten bei 800C vorgetrocknet.
Anschließend wurde auf die getrocknete Basislackschicht die Klarlack-Slurry des Beispiels 1 in Keilform appliziert, so dass nach dem Trocknen der resultierenden Klarlackschicht und der gemeinsamen Härtung der Füllerschicht, der Basislackschicht und der Klarlackschicht eine keilförmige Klarlackierung einer Schichtdicke von 10 bis 100 μm resultierte. Die Härtung selbst erfolgte thermisch während 15 Minuten bei 155°C und mit UV-Strahlung einer Dosis von 1 ,5 J/cm2 (eisendotierte Quecksilberdampflampe der Firma IST) unter einer sauerstoffabgereicherten Atmosphäre (1 Vol.-% Sauerstoff). Die Klarlackierung war selbst bei einer Schichtdicke > 80 μm frei von Kratern, Mudcracking und MikroStörungen (Sternenhimmel).
Außerdem wurde auf die getrocknete Basislackschicht die Klarlack-Slurry des Beispiels 1 in einer gleichmäßige Schichtdicke appliziert, so dass nach dem Trocknen der resultierenden Klarlackschicht und der gemeinsamen Härtung der Füllerschicht, der Basislackschicht und der Klarlackschicht eine Klarlackierung einer Schichtdicke von 40 μm resultierte. Die Härtung selbst erfolgte auch hier thermisch während 15 Minuten bei 155°C im Umluftofen und mit UV-Strahlung einer Dosis von 1 ,5 J/cm2 (eisendotierte Quecksilberdampflampe der Firma IST) unter einer sauerstoffabgereicherten Atmosphäre (1 Vol.-% Sauerstoff).
Die resultierenden schwarzen Mehrschichtlackierungen waren in besonders hohem Maße brillant, glänzend, chemikalienbeständig, steinschlagbeständig, hart, flexibel, kratzfest und schwitzwasserbeständig, was anhand der nachfolgenden Versuchsergebnisse untermauert werden konnte:
Chemikalienbeständiqkeit:
DaimlerChrysler-Gradientenofen-Test
Testsubstanz sichtbare Schäden ab
Schwefelsäure: 440C
NaOH: 48°C
Baumharz: > 75°C
Deionisiertes Wasser: > 75°C Schwitzwasser:
Konstantklima-Test (KK 240 h)
Blasengrad Menge: 0
Größe: 0
Bemerkung: geringe Quellung, leichtes Weißanlaufen
Gitterschnitttest mit
Tesaband-Abriss: GT-1
Härte:
Fisherscope-Eindringhärte:
Universalhärte: 137,4 N/mm2 bei 25,6 mN mittlere Eintringtiefe: 2,66 μm relative elastische Tiefenrückfederung: 64,5%
Kriechverhalten bei 25,6 mN: 10,74%
Kriechverhalten bei 0,4 mN: 33,64%
Steinschlag:
VDA:
Kennwert: 1 ,5 Rostgrad: 0,5
Kugelschuss: in Ordnung
Kratzfestiqkeit:
Laborwaschanlage nach Amtec-Kistler: Anfangsglanz (20°): 89 Einheiten
Restglanz ohne Reinigung: 65 Einheiten Restglanz nach Reinigung: 71 Einheiten Restglanz: 81 %
Sandtest (vgl. die deutsche Patentanmeldung DE 198 39 453 A1 , Seite 9, Zeilen 1 bis 63): Restglanz: 84%

Claims

Patentansprüche
1. Durch radikalische Polymerisation härtbare, wässrige, strukturviskose, von flüchtigen organischen Verbindungen völlig oder im Wesentlichen freie Pulverdispersionen, enthaltend als disperse Phase feste und/oder hochviskose unter Lagerungs- und
Anwendungsbedingungen dimensionsstabile Partikel (A) mit einer mit der Photonenkorrelationsspektroskopie gemessenen mittleren Partikelgröße z-Mean von 80 bis 750 nm, wobei die Partikel (A) mindestens ein radikalisch vernetztbares Bindemittel (A1) mit einer Glasübergangstemperatur von -70 bis +50°C, einem Gehalt an olefinisch ungesättigten Doppelbindungen von 2 bis 10 equ./kg und einem
Gehalt an Säuregruppen von 0,05 bis 15 equ./kg in einer Menge von, bezogen auf (A), 50 bis 100 Gew.-% enthalten.
2. Pulverdispersionen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel (A1 ) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 50.000 Dalton hat.
3. Pulverdispersionen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die olefinisch ungesättigten Doppelbindungen in Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, AIIyI- oder
Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, AIIyI- oder Butenylethergruppen oder Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, AIIyI- oder Butenylestergruppen, vorliegen.
4. Pulverdispersionen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die olefinisch ungesättigten Doppelbindungen in (Meth)Acrylatgruppen vorliegen.
5. Pulverdispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel (A1 ) aus der Gruppe, bestehend aus oligomeren und polymeren Epoxid(meth)acrylaten, Urethan(meth)acrylaten und Carbonat(meth)acrylaten, ausgewählt sind.
6. Pulverdispersionen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel (A1 ) ein oligomeres oder polymeres Urethan(meth)acrylat ist.
7. Pulverdispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die dimensionsstabilen Partikel (A) eine mit der Photonenkorrelationsspektroskopie gemessene mittlere Partikelgröße z-Mean von 80 bis 400 nm haben.
8. Pulverdispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie noch mindestens einen Zusatzstoff (B2), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus rückstandsfrei oder im Wesentlichen rückstandsfrei thermisch zersetzbaren Salzen; von den Bindemitteln (B) verschiedenen physikalisch, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren Bindemitteln;
Neutralisationsmitteln; thermisch härtbaren Reaktivverdünnern; mit aktinischer Strahlung härtbaren Reaktivverdünnern; opaken und transparenten, färb- und/oder effektgebenden Pigmenten; molekulardispers löslichen Farbstoffen; opaken und transparenten Füllstoffen; Nanopartikeln; Lichtschutzmitteln; Antioxidantien;
Entlüftungsmitteln; Netzmitteln; Emulgatoren; Slipadditiven;
Polymerisationsinhibitoren; Initiatoren der radikalischen Polymerisation, insbesondere Photoinitiatoren; thermolabilen radikalischen Initiatoren; Haftvermittlern;
Verlaufmitteln; filmbildenden Hilfsmitteln; Rheologiehilfsmitteln, wie Verdicker und strukturviskose Sag control agents, SCA; Flammschutzmitteln; Korrosionsinhibitoren;
Rieselhilfen; Wachsen; Sikkativen; Bioziden und Mattierungsmitteln; enthalten.
9. Verfahren zur Herstellung von durch radikalische Polymerisation härtbaren, wässrigen, strukturviskosen, von flüchtigen organischen Verbindungen völlig oder im Wesentlichen freien Pulverdispersionen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Partikel (A) in einem wässrigen Medium (B) dispergiert.
10. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Partikel (A) in einem wässrigen Medium (B) durch ein Sekundärdispersionsverfahren dispergiert, bei dem man
- die ionisch stabilisierbaren Bindemittel (A1 ) sowie gegebenenfalls die
Zusatzstoffe (A2) in organischen Lösemitteln löst,
die resultierenden Lösungen mit Hilfe von Neutralisationmitteln (A2) in Wasser dispergiert, die resultierende Dispersion mit Wasser verdünnt, wodurch sich zunächst eine Wasser-in-ÖI-Emulsion ausbildet, die bei weiterer Verdünnung in eine ÖI-in-Wasser-Emulsion umschlägt, und
- die organischen Lösemittel aus der ÖI-in-Wasser-Emulsion entfernt.
11. Verwendung der durch radikalische Polymerisation härtbaren, wässrigen, strukturviskosen, von flüchtigen organischen Verbindungen völlig oder im Wesentlichen freien Pulverdispersionen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 und der nach dem Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10 hergestellten durch radikalische
Polymerisation härtbaren, wässrigen, strukturviskosen, von flüchtigen organischen Verbindungen völlig oder im Wesentlichen freien Pulverdispersionen als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen zur Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen.
12. Verwendung nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsstoffe als Primer, Grundierung, Füller, Basislacke, Unidecklacke und Klarlacke zur Herstellung ein- oder mehrschichtiger Primer-Lackierungen, Korrosionsschutzschichten, Steinschlagschutzgrundierungen, Füllerlackierungen, Basislackierungen, Unidecklackierungen und Klarlackierungen verwendet werden.
13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Klarlacke der Herstellung ein- oder mehrschichtiger Klarlackierungen im Rahmen färb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen dienen.
14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen mit Hilfe von Nass-in-nass-Verfahren hergestellt werden.
15. Verwendung nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die radikalische Polymerisation thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung initiiert und aufrechterhalten wird.
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