WO2007052644A1 - 水性顔料分散液及びインクジェット記録用インク - Google Patents

水性顔料分散液及びインクジェット記録用インク Download PDF

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WO2007052644A1
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dispersion
pigment
ink
pigment dispersion
styrene
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PCT/JP2006/321727
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Satoshi Idemura
Kenji Sugo
Tomoyuki Uezono
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Dainippon Ink And Chemicals, Inc.
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    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an aqueous pigment dispersion using a violet pigment, and an ink for inkjet recording comprising an aqueous pigment dispersion produced using the method for producing an aqueous pigment dispersion as a main component.
  • a violet pigment a violet pigment
  • an ink for inkjet recording comprising an aqueous pigment dispersion produced using the method for producing an aqueous pigment dispersion as a main component.
  • Water-based inks have become the mainstream for inkjet recording applications other than industrial applications because they can reduce toxicity such as fire hazard and mutagenicity like oil-based inks.
  • dyes have been used as colorants because they are highly stable, have little nozzle clogging, have good color development, and enable high-quality printing.
  • the water- and light-proof properties that are excellent for images formed with ink for ink-jet recording Is required.
  • CI Pigment Violet 23 has a resin having a ionic group, such as styrene-acrylic acid-based resin, which is used favorably as a dispersed resin, as compared with other pigments.
  • Inkjet recording inks prepared by the method described in Patent Document 1 or 2 above are not always sufficiently stable.
  • C. I. Pigment Violet 23 is dispersed using a styrene (meth) acrylic acid-based water-soluble resin as a dispersant. Dispersion is a force performed using sand mill There is no kneading step prior to the dispersion. Therefore, CI pigment violet 23, which is easily detachable from the resin, is not firmly coated on the pigment surface, and it is easy to detach the resin, ensuring sufficient dispersion stability. I can't.
  • Patent Document 2 describes a method for producing an aqueous pigment dispersion using a kneading step, and describes an apparatus, a dispersant and the like suitable for the production method.
  • CI pigment violet 23 is exemplified as a usable pigment, and styrene monoacrylic acid type resin is used as the resin.
  • the pigment surface of CI pigment violet has a styrene-acrylic acid-based resin. Although it is extremely easy to detach, no specific study has been made in consideration of its particularity.
  • the selection of raw materials in the kneading step, the optimization of the blending, or the examination of the process conditions have not yet been made. For this reason, the disclosed production method is insufficient to sufficiently satisfy long-term storage stability at high temperatures.
  • CI pigment violet 23 has good light resistance
  • the resin cannot be firmly attached to the pigment surface of CI Pigment Violet 23, and it is difficult to form an ink for ink jet recording having good dispersion stability. .
  • agglomeration often occurs during long-term storage stability at high temperatures, especially when used for printing or image formation by the thermal jet recording method, to exhibit sufficient ejection stability, storage stability, and gloss. I could't.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-217765
  • Patent Document 2 JP-A-2004-143316
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a violet-colored aqueous pigment dispersion that is excellent in water resistance, light resistance, and color developability, and further realizes long-term storage stability at high temperatures and high gloss.
  • An inkjet recording ink particularly an inkjet recording ink suitable for a thermal jet printing inkjet recording printer, and a method for producing an aqueous pigment dispersion used in the production of the ink are provided. It is to be. Means for solving the problem
  • CI pigment violet 23 a styrene-acrylic acid copolymer, an alkali metal hydroxide, water, and a wetting agent. After mixing these constituent raw materials in a specific range of ratios, the pigment surface force is also easy to desorb the styrene-acrylic acid copolymer by passing through the kneading process and the dispersion process under specific process conditions.
  • CI pigment violet Even when 23 was used, it was found that an aqueous pigment dispersion having good dispersion stability could be produced, and that the above-mentioned problems could be achieved, and the present invention was reached.
  • the present invention provides (a) CI pigment violet 23, (b) a styrene acrylic acid copolymer having an acid value of 50 to 300 mgK OHZg, (c) an alkali metal hydroxide, (d) water, and ( e) kneading a mixture containing a wetting agent to produce a colored kneaded product, and a dispersing step of diluting the colored kneaded product with an aqueous medium and dispersing the mixture in an aqueous medium using a disperser using the media.
  • a method for producing an aqueous pigment dispersion comprising the steps of: 1)) The mass ratio of (&) is in the range of 0.15 to 0.45, and the mass ratio of (d) / (a) in the first half of the kneading step is in the range of 0.04 to 0.42.
  • the present invention provides a method for producing an aqueous pigment dispersion characterized in that the viscosity change during the dispersion step is within 10%.
  • the present invention provides an ink for ink jet recording containing, as a main component, an aqueous pigment dispersion produced by the above-described method for producing an aqueous pigment dispersion.
  • the first half of the kneading process refers to the time from the start of the kneading process to the time when half of the total kneading time has elapsed.
  • CI pigment violet 23 having excellent light resistance and color developability is used as a pigment, and each pigment particle is satisfactorily coated with greaves. It is possible to produce a violet-colored aqueous pigment dispersion that is excellent in light resistance and color developability, and that simultaneously realizes long-term storage stability at high temperatures and high gloss. Further, by using this aqueous pigment dispersion, it is possible to produce an ink for ink jet recording, particularly an ink for ink jet recording suitable for a thermal jet printing type ink jet recording printer.
  • the method for producing the aqueous pigment dispersion of the present invention firstly includes (a) CI pigment violet 23, (b) styrene-acrylic acid copolymer, and (c) alkali metal hydroxide. (D) water and (e) a kneading step for kneading the mixture containing the wetting agent, and (b) the mass ratio of I (a) is in the range of 0.15 to 0.45, and (d) / ( In the first half of the kneading step, the mass ratio of a) is in the range of 0.04 to 0.42, and the kneading conditions are optimally adjusted for CI pigment violet 23, which is a pigment.
  • the pulverization of the pigment and the coating of the crushed pigment surface with the styrene monoacrylic acid copolymer proceed at the same time extremely efficiently, and the colored kneaded material in which the resin is strongly adsorbed on the pigment surface. Things are formed.
  • the resin surface sufficiently covers the pigment surface while maintaining the good coloring power of the CI pigment violet 23.
  • excess resin exceeding the adsorption capacity of the pigment remains in the aqueous medium, and the storage stability of the aqueous pigment dispersion does not deteriorate.
  • the ratio of water Z pigment in the kneading process is defined,
  • the amount of water other than water necessary to form an aqueous solution of potassium metal hydroxide is suppressed, and the viscosity of the kneaded product is adjusted mainly with a wetting agent, resulting in the generation of strong shearing force.
  • strong adsorption of styrene-acrylic acid copolymer on the pigment surface was achieved.
  • the colored kneaded material is dispersed in an aqueous medium by a disperser using a medium, and the colored kneaded material is easily converted into an aqueous pigment dispersion containing pigment particles coated with each resin. be able to.
  • the method for producing an aqueous pigment dispersion according to the present invention is characterized in that a change in viscosity of the dispersion during the dispersion step is within 10%.
  • the reason why it is important to keep the viscosity change during the dispersion process within 10% is that the styrene-acrylic acid copolymer is easily peeled off from the surface of CI pigment violet 23 as described above. A small amount is stably adsorbed. For this reason, kneading is carried out with an extremely reduced amount of resin from the beginning, but the exfoliation of the copolymer during the dispersion process has progressed to the extent that a viscosity change of more than 10% occurs in the dispersion. In fact, it is considered that the amount of grease remaining on the surface of CI pigment violet 23, which is originally a small amount, is reduced, and the surface cannot be stably coated.
  • the use of the production method having the kneading step and the dispersing step has a particularly remarkable effect on the high-temperature storage stability of C. I. Pigment Violet 23.
  • the ink jet recording ink produced using the above-described production method can be suitably applied to a thermal jet type ink jet recording printer.
  • the mass ratio of (d) water bar a) CI pigment violet 23 is performed in the range of 0.04 to 0.42 not only in the first half of the kneading step but also in all steps.
  • better stability at high temperature storage when ink for inkjet recording is prepared I like it because it has sex.
  • the mass ratio of (b) styrene-acrylic acid copolymer Z (a) CI pigment violet 23 and (d) water Z (a) CI pigment violet 23 In addition to prescribing the mass ratio to a specific range, the mass ratio of (e) wetting agent Z (a) CI pigment violet 23 should be in the range of 0.15-0.60. Liquid power The ink-jet recording ink produced is preferred because it further improves the high-temperature storage stability.
  • styrene-acrylic acid type copolymer polymer has a weight average of 60 mass 0/0 or more styrene-based monomer units ⁇ beauty 6000-40000 based on the total amount of the whole monomer units A molecular weight is preferred because it improves the dispersibility of the aqueous pigment dispersion, and the dispersion stability and ejection properties of the ink-jet recording ink produced.
  • the number of coarse particles having a particle size of 1 ⁇ m or more after the dispersion step is 15 to: LOO 10 million ZmL.
  • the ink jet recording ink is preferably improved in terms of high-temperature storage stability.
  • the method for producing the aqueous pigment dispersion of the present invention includes a kneading step for producing a solid colored kneaded product and a subsequent dispersing step by a media disperser, but preferably has a centrifugal separation step.
  • the kneading step the aggregates are crushed while the surfaces of the pigment particles in the aggregated state are coated with a styrene-acrylic acid copolymer.
  • the dispersion of the pigment is made more complete, resulting in finely dispersed pigment particles.
  • the average dispersed particle size can be further reduced by removing coarse components that could not be sufficiently dispersed in the dispersing step.
  • the ink for ink jet recording prepared from the aqueous pigment dispersion has excellent water resistance, light resistance, color development, gloss, and long-term storage stability at high temperatures.
  • an aqueous pigment dispersion that exhibits excellent dischargeability can be produced. The contents will be described below for each process.
  • the ratio of the styrene monomer units in the styrene-acrylic acid copolymer and the weight average It is important to define the molecular weight within a specific range.
  • the pulverization proceeds well and the fine particles progress, and the styrene-acrylic acid copolymer is firmly adsorbed on the pigment surface in the kneading step.
  • the resin-coated rosin is less likely to peel off the pigment surface force in the step of dispersing the colored kneaded material in the aqueous medium. For this reason, even in the process of dispersing the solid kneaded material, the coating state of the individual pigments constituting the solid kneaded material is maintained.
  • the mass ratio of (b) styrene / acrylic acid copolymer / (a) CI pigment violet 23 is in the range of 0.15 to 0.45 as described above. If the ratio is less than the lower limit of this range, the succinic acid content is insufficient and the pigment aggregate is not sufficiently covered, and the pigments easily aggregate. In addition, when the composition for ink jet recording is formed and the gloss when the printed matter is produced is insufficient, there is a tendency to cause trouble. On the other hand, if the value is larger than the upper limit of this range, color development becomes insufficient, and when the dispersion stability is lowered, troubles are likely to occur.
  • the value of 7 (&) is preferably 0.15 to 0.35. Especially for thermal jet ink jet recording ink However, the value of (b) / (a) is important for maintaining good high-temperature storage stability.
  • the alkali metal hydroxide is preferably used in the range of 80 to 120% as a neutralization rate. At this time, if (c) an alkali metal hydroxide and (d) water are added to the mixture in the kneading step by adding an aqueous solution obtained by uniformly diluting an alkali with water in advance, workability is extremely good.
  • the amount of water is adjusted in the first half of the kneading process so that the mass ratio of (d) / (a) is in the range of 0.04-0.42. It is preferable to perform kneading within a range of ⁇ 0.03, and it is more preferable to perform kneading within a range of 0.05 to 0.20. When the mass ratio is less than 0.04, the alkali is not sufficiently dissolved, and the resin is not neutralized and remains in a solid state and does not interact with the pigment.
  • the mass ratio exceeds 0.42, the viscosity of the kneaded product is lowered in the first place, and sufficient shearing force does not act on the kneaded product in the kneading process. Also, the styrene-acrylic acid copolymer is likely to come out in water, and is difficult to be efficiently adsorbed on the surface of CI Pigment Violet 23. In particular, when the blending amount of the copolymer is reduced at the initial kneading force, the effect of the amount of water added is large.
  • the amount of water added is not limited to the amount necessary to form an aqueous solution of alkali metal hydroxide, but it is preferable to suppress the addition. It is preferable to carry out with an agent.
  • the first half of the kneading process is up to the time when half the total kneading time has elapsed, and adjustment of (d) Z (a) within this time is important. It is more preferable to keep (d) Z (a) within the above range within 2 special intervals after the start of kneading. Within 1 hour after the start of kneading, (d) Z (a) is adjusted to 0.06-0.15. More preferably, it is within the range.
  • the amount of water to be added is not particularly specified.
  • the pigment is CI Pigment Violet 23
  • the amount of water added within the above range of 0.04 to 0.42 throughout the entire kneading process can be more strongly adsorbed on the pigment surface. I like it.
  • the resin useful for ensuring the stability that is, the coating of the pigment with the styrene acrylic acid copolymer sufficiently proceeds, and the resin adheres firmly to the pigment surface of Katsuji I. Pigment Violet.
  • the amount of (e) wetting agent is such that (e) wetting agent Z (a) CI pigment violet 23 has a mass ratio of 0.
  • a range of 15 to 0.6 is preferred.
  • the ratio is less than the lower limit of this range, the interaction between the pigment and the resin becomes insufficient, and the disintegration of the pigment aggregates and the coating of the pigment surface tend not to proceed easily. If the value is larger than this value, the viscosity of the kneaded product is reduced, and sufficient shearing force is not applied to the pigment, so that the disintegration of the pigment does not proceed sufficiently.
  • a publicly known and commonly used kneading equipment having a roll or a stirring blade can be used.
  • a pressurizer-hinder having a stirring tank and a stirring blade a Henschel mixer, A planetary mixer is preferred, and a kneader of a type that can rotate and reciprocate a stirring blade is suitable.
  • a pressure-kinder and a planetary mixer can be mentioned, and the latter is particularly preferable in that the corresponding viscosity range is wide and the kneading temperature can be lowered.
  • the capacity is 20 to: 300 minutes with a planetary mixer of LOO liters at a rotation speed of 20 to 40 rpm and a revolution speed of 7 to 30 rpm. Above, preferably 340 minutes or more are required. More preferably, if the planetary mixer has a capacity of 50 liters, the rotation speed is preferably 30 to 40 rpm and the revolution speed is 20 to 30 rpm. The rotation speed is almost the same as the above range depending on the size of the planetary mixer. A more optimal range can be set as appropriate within the equal range. Examples of the temperature condition include 70 to 120 ° C, preferably 80 to 105 ° C. If it is carried out at a temperature lower than this temperature range, the interaction between the resin and the pigment tends to be insufficient, and if it is carried out at a temperature higher than this range, the resin is likely to be decomposed by heat.
  • water is added to the kneaded product thus obtained at a slow and powerful rate, and the pigment is selected according to the proper viscosity of the disperser used in the dispersion step.
  • concentration is preferably adjusted to 10 to 40% by mass, and more preferably 20 to 30% by mass.
  • the addition rate of water at the time of dilution is usually from 0.005 min to 0.2 z min in terms of the rate of increase of the water / pigment mass ratio.
  • the addition rate when adding water in the kneading process is 0.002 Z min or less as the rate of increase in the mass ratio of the water Z pigment, compared to that during dilution (let down). It is preferable to slow down sufficiently.
  • an organic solvent, preservative, antifoaming agent, antifoaming agent, etc. may be added together if necessary. This diluting operation can be carried out as it is in the stirring tank of the apparatus used for kneading, or it can be carried out after being transferred to another container, and the two can be combined appropriately.
  • the solid content ratio of the colored kneaded product after completion of the kneading step is preferably 50 to 80% by mass. If the solid content ratio exceeds 80% by mass, the dilution operation after kneading tends to take a long time, and if the solid content ratio is less than 50% by mass, strong shearing force tends not to occur during kneading. It is preferable to adjust to a viscosity of 15 mPa's or less by dilution and move to a dispersion step.
  • the mixture obtained by force is dispersed in an aqueous medium by a disperser using a medium, and the dispersion of I. Pigment Violet 23 is promoted.
  • An important point in this process is that excessive dispersion reduces the good interaction between the resin and the pigment, and the resin covering the pigment surface with a strong interaction causes the pigment surface force to desorb. .
  • the surface of the pigment from which the resin has been detached easily forms aggregates with other pigments and easily causes aggregation over time, which adversely affects dispersion stability.
  • C. I. Pigment Violet 23 tends to allow the adsorption of pigments, which are easy to desorb the surface of the pigment, especially in the high temperature region.
  • the styrene-acrylic acid copolymer is adsorbed to the pigment as strongly as possible in the kneading process, and after forming a stable coating state, a gentle dispersion is performed so as not to break the coating state.
  • U preferably dispersed in an aqueous medium in the process.
  • the viscosity change during the dispersion process is within 10%.
  • the small particle size of the dispersed particles progresses, but basically the resin does not almost separate from the pigment surface. It is considered that the amount of resin present without adsorbing on the surface remains unchanged.
  • the crushing is sufficiently progressed in the kneading step to make the pigment finer!
  • the solid-colored kneaded pigment coated with resin and finely divided is simply broken up into individual constituent pigment particles.
  • the dispersion condition it is preferable to set the dispersion condition so that Even if the coarse particles remain in the aqueous dispersion after completion of the dispersion step, they can be removed by the centrifugation step.
  • the fine particles from which the cocoon has been released cause aggregation.
  • the storage stability of the aqueous dispersion is lowered immediately after the occurrence, once such pigment particles are formed, they can no longer be removed by a centrifugation step. Even if such pigment particles are initially dispersed, they aggregate with the passage of time and reduce the storage stability of the aqueous pigment dispersion. In particular, the aggregation proceeds faster during high temperature storage, making it impossible to apply to a thermal jet type ink jet recording printer.
  • the particle size is 1 ⁇ m or more (hereinafter referred to as “coarse particles”) in the range of 15 to 10 million ZmL 25 to: LOO 10 million More preferably, it is ZmL. Aggregation due to the desorption of the resin is likely to occur when the shearing force by the dispersion process is set strongly until the coarse particles become less than the lower limit of the range, or when the dispersion process is performed with a long dispersion time. On the other hand, when there are coarse particles exceeding the upper limit of the above range, there are too many coarse particles, which tends to adversely affect the discharge properties and gloss.
  • the fine particles of the pigment are not pulverized by pulverization as much as possible, and that the remaining coarse particles are removed in the centrifugal separation step while the solid kneaded material is left undissolved.
  • the viscosity of the dispersion in the dispersion process is increased by dissolving the surface of the pigment separated by excessive dispersion into the liquid phase, but the viscosity change (increase in viscosity) during the dispersion process can be reduced to 10% or less. is necessary. Viscosity also depends on the pigment concentration, but when the dispersion viscosity after the dispersion step is 10% by mass, it is preferable to be 5. OmPa's or less When the pigment concentration is 20% by mass 5. OmPa's or less More preferably.
  • the stability of the dispersion when the ink for ink jet recording is finally adjusted can be estimated from the number of coarse particles and the viscosity of the dispersion after the dispersion step.
  • Such dispersion is usually performed in the range of 0 to 50 ° C, but the temperature is not particularly limited. Specifically, when a continuous bead mill is used, after the kneading process described above, the bead filling rate is about 80% by volume and the residence time is 1 to 5 minutes, preferably 2 to 4 minutes. It is easy to obtain a coarse particle concentration within the above range.
  • Dispersers using media used in the dispersion process include sand mills, paint shakers, ball mills, sand grinders, dyno mills, disperse mats, SC mills, spas. Examples include an Ikmill, an agitator mill, and a pin mill.
  • the medium is a medium such as beads that coexists with the dispersoid in the dispersion machine and crushes it, and is also called a dispersion medium.
  • the concentration of coarse particles having a particle diameter of 1 ⁇ m or more in the aqueous pigment dispersion after the centrifugation step is preferably suppressed to 10 million particles / mL or less.
  • Centrifugation is carried out in a conventional centrifuge. The centrifugal force is 5000 to 30000G, and the optimum conditions are set appropriately within the conditions of temperature of 10 to 70 ° C and time of 2 to 10 minutes. It can be carried out. Further, the centrifugation operation may be repeated. It is also possible to use a filtration step after the centrifugation step.
  • the pigment concentration in the obtained aqueous pigment dispersion after the centrifugation step is preferably 10 to 20% by mass.
  • the dispersion process should not be performed under strong dispersion conditions such that the resin fixed to the pigment is removed! For this reason, coarse particles remain in the aqueous pigment dispersion. Even so, this can be effectively removed.
  • the aqueous pigment dispersion thus obtained usually contains finely dispersed pigment dispersed particles having an average particle diameter of about lOOnm, and an inkjet recording ink can be prepared from the aqueous pigment dispersion by a conventional method. it can.
  • the pigment used in the present invention is excellent in color development and light resistance, and is excellent as an inkjet pigment that supports the basic four colors of black, cyan, magenta and yellow.
  • the CI particle size of CI Violet Violet 23 preferably has an average particle size of 200 nm or less obtained by observation with an electron microscope. Further preferred. If the particle diameter exceeds 200 nm, the ejection properties of the ink containing this particle may be adversely affected.
  • the (b) styrene acrylic acid copolymer used in the present invention contains at least a styrene monomer and at least one of acrylic acid and methacrylic acid as a constituent monomer, preferably a styrene monomer, Contains all acrylic acid and methacrylic acid.
  • the styrene - acrylic acid copolymer, in constituent monomer composition ratio, styrenic monomer unit, the range of preferred tool 60 90 Weight 0/0 proportion to the total amount of all the monomer units is at least 60 wt% It is more preferable that In particular, the sum of styrene monomer units, acrylic acid monomer units, and methacrylic acid monomer units is preferably 95% by mass or more based on the total amount of all monomer units.
  • Suchirena was solubility decreases an aqueous medium acrylic acid copolymer, a pigment that put the aqueous pigment dispersion dispersibility and dispersion stability The print stability when applied to ink for inkjet recording tends to decrease.
  • styrene monomer unit constituting the styrene acrylic acid copolymer used in the present invention a known compound can be used.
  • styrene monomers which is preferably an alkyl styrene monomer.
  • the acid value of the (b) styrene-acrylic acid copolymer used in the aqueous pigment split acid solution of the present invention is 50 300.
  • the acid value is less than 50, the hydrophilicity decreases and the CI Big There is a tendency for the dispersion stability of Ment Violet 23 to decrease.
  • the acid value is greater than 300, pigment aggregation tends to occur, and the water resistance of printed matter using ink tends to decrease.
  • the acid value is preferably in the range of 70 to 200, more preferably 60 to 250.
  • the acid value is expressed in mg of potassium hydroxide required to neutralize the acidic component contained in the sample lg, and its unit is mgKOHZg.
  • the styrene-acrylic acid copolymer may contain less than 5% by mass of a component that can be polymerized with these monomers in addition to the styrene monomer, acrylic acid, and metataric acid.
  • monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec -Butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-methyl butyl (meth) acrylate, 2-ethyl butyl (meth) acrylate, 3-methyl butyl (meth) acrylate, 1,3-dimethyl Butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (
  • the weight average molecular weight of the (b) styrene-acrylic acid copolymer used in the present invention is in the range of 6,000 to 40,000.
  • the weight average molecular weight is preferably in the range of 7,500 to 30,000, more preferably in the range of 7,500 to 12,000.
  • the (b) styrene-acrylic acid copolymer used in the present invention may be any of a random copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer.
  • a graft copolymer polystyrene or a copolymer of a nonionic monomer copolymerizable with styrene and a copolymer of styrene serves as a trunk or branch, and is a copolymer of acrylic acid, methacrylic acid, and other monomers including styrene.
  • An example of such a graft copolymer is a branch or trunk.
  • Styrene The acrylic acid copolymer may be a mixture of the above-mentioned copolymer and a random copolymer.
  • the content of (b) styrene-acrylic acid copolymer is 15 to 45 parts by mass as described above with respect to (a) CI pigment violet 23 and 100 parts by mass. It is. More preferably, it is 20-40 mass parts.
  • (B) When the content of the styrene-acrylic acid copolymer is less than 15 parts by mass, the dispersion stability of the aqueous pigment dispersion is lowered and the ink for inkjet recording is made using the aqueous pigment dispersion. When the amount exceeds 45 parts by mass, the viscosity of the ink for ink jet recording tends to be too high.
  • CI Pigment Violet 23 tends to increase the viscosity of the ink on which the surface of the pigment is easily removed, so that the styrene-allylic acid copolymer is the minimum necessary to coat the pigment surface. It is preferable.
  • the (c) alkali metal hydroxide used in the present invention neutralizes part of the acid groups of the styrene-acrylic acid copolymer, softens the resin in the kneading step, Pigment cover
  • Examples of the alkali metal hydroxide that facilitates the covering process and improves the dispersibility of the pigment coated with resin are sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like. Acid potassium is preferred.
  • the amount of (C) alkali metal hydroxide added is sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like. Acid potassium is preferred.
  • the neutralization rate is preferably in the range of 80 to 120%.
  • the neutralization rate is set to 80% or more, the points of improvement in dispersion rate, dispersion stability, and storage stability in an aqueous medium are also preferable. Setting the neutralization rate to 120% or less is preferable from the viewpoint of preventing gelling during long-term storage, but also from the viewpoint of the water resistance of a printed matter produced with ink.
  • the neutralization rate is the percentage (multiple times) of the amount of alkali metal hydroxide blended with respect to the amount necessary to neutralize all carboxyl groups in the styrene-acrylic acid copolymer. ) And is calculated by the following formula.
  • Neutralization rate (%)-((mass of basic compound (g) X 56 X 1000) / (resin acid value X equivalent of basic compound X amount of greaves (g))) X 100
  • the content of water (d) in the aqueous pigment dispersion of the present invention is preferably 3 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass. If it is less than this lower limit, the drying prevention effect tends to be insufficient, and if it exceeds the upper limit, the dispersion stability of the dispersion tends to decrease.
  • the (e) wetting agent used in the present invention a known and commonly used wetting agent can be used.
  • glycerin ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, diene.
  • Propylene glycol polypropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,2,6-hexanetriol, trimethylolpropane, Polyols such as pentaerythritol; Ratatams such as 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone and ⁇ -caprolatatam; 1,3-dimethylimidazolidine and the like. This Since the wetting agent has a high boiling point, stable kneading conditions are maintained without volatilization in the kneading process.
  • the wetting agent is originally a part of the composition of the ink for ink jet recording, it is not necessary to distill off after completion of the kneading, and it is possible to proceed to the step after the dispersing step as it is.
  • the aqueous pigment dispersion is further diluted with an aqueous medium such as water or a wetting agent as appropriate. Can be produced.
  • the amount of CI pigment violet 23 in the ink jet recording ink to be prepared according to the present invention is required to obtain a sufficient image density and the dispersion stability of dispersed particles in the ink. In order to ensure, 2 to: LO mass% is preferable.
  • a wetting agent to the aqueous medium for diluting the aqueous pigment dispersion because it contributes to drying prevention, viscosity adjustment, and density adjustment in the ink for inkjet recording.
  • the aqueous medium include those similar to those used for dispersing the above-described colored kneaded product for the aqueous pigment dispersion.
  • the content of the wetting agent in the ink for the purpose of preventing drying is preferably 3 to 50% by mass.
  • a penetrant In preparing an ink for inkjet recording, a penetrant can be added for the purpose of improving the permeability to a recording medium and adjusting the dot diameter on the recording medium.
  • penetrants examples include propylene oxides of alkyl alcohols such as lower alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, ethylene alcohol hexyl ethers such as ethylene glycol hexyl ether and diethylene glycol butyl ether, and propylene glycol propyl ether. Examples include attached items.
  • the penetrant content in the ink is preferably from 0.01 to LO mass%.
  • a surfactant can be added to adjust ink characteristics such as surface tension.
  • these surfactants can be used alone or in combination of two or more.
  • the HLB Hydrophile Balance
  • the addition amount is preferably in the range of 0.001 to 1% by mass with respect to the total mass of the ink for ink jet recording, more preferably 0.001 to 0.5% by mass. Preferable is in the range of 0.01-0.2% by mass.
  • an antiseptic When an inkjet recording ink is prepared using the aqueous pigment dispersion for inkjet ink of the present invention, an antiseptic, a viscosity modifier, a pH adjuster, a chelating agent, a plasticizer, an antioxidant may be used as necessary.
  • An agent, an ultraviolet absorber, and the like can also be added.
  • coarse particles may cause clogging of nozzles and other image characteristics, so coarse particles may be removed by centrifugation or filtration after ink preparation. ,.
  • This ink for ink jet recording can be suitably used as ink for ink jet recording.
  • the inkjet method to be applied is not particularly limited, but examples of known ones such as a charge control type, a continuous injection type such as a spray type, an on-demand type such as a piezo type, a thermal type, and an electrostatic suction type are illustrated. can do. Among these, it is preferable to use the printer for a thermal ink jet recording system.
  • the reaction was continued for another 25 hours at the same temperature. In the middle of the reaction, While confirming the consumption of raw materials, a polymerization catalyst was added as appropriate. After completion of the reaction, the reaction mixture was allowed to cool to obtain methyl ethyl ketone, and a solution of a styrene-acrylic acid copolymer (A-1) having a ionic group having a solid content concentration of 50% was obtained.
  • the acid value of the styrene-acrylic acid copolymer (A-1) was 152 mgKOHZg, and the weight average molecular weight was 11,500.
  • the weight average molecular weight in the present invention is a value measured by GPC (gel permeation 'chromatography) method, and is a value converted to the molecular weight of polystyrene used as a standard substance. The measurement was carried out with the following equipment and conditions.
  • Liquid feed pump LC 9A
  • Sic480II Data Station manufactured by System Instruments.
  • Synthesis Example 1 77 parts of styrene, 10 parts of acrylic acid, and 13 parts of methacrylic acid were replaced with 73 parts of styrene, 10 parts of acrylic acid, and 15 parts of methacrylic acid, and polymerization was carried out to obtain a weight average molecular weight of 8800 and an acid value of 184 mgKOHZg.
  • Styrene acrylic acid copolymer (A-2) having
  • a mixture having the above composition was prepared, put into a 50 L capacity planetary mixer (PLM-V-50V manufactured by Inoue Seisakusho), and kneaded for 360 minutes at a rotation speed of 35 rpm and a revolution speed of 24 rpm. After 20 minutes, the mixture gathered and became a stick and continued. During this time, the current consumption was 6-12 amperes, and increased and decreased repeatedly according to the rotation period of the stirring blades. This is because the mixture is a semi-solid with extremely high viscosity and is not evenly distributed inside the container, and a large force is applied to the stirring blade every time the mixture periodically shears the mixture.
  • the water / pigment mass ratio was added at an average speed of about 0.015 minutes, and a uniform mixture having a pigment concentration of 29.3 mass% was obtained. Transfer the resulting mixture to a stainless drum,
  • Example 1 In Example 1, 0 to 180 minutes after the start of kneading, 15 parts of ion-exchanged water, and further 180 parts to 360 minutes (before letdown), 35 parts of water were added at a rate of increasing the mass ratio of water Z pigment. A water-based pigment dispersion having a pigment concentration of 14.5% was obtained in the same manner as in Example 1 except that the operation of adding at 0.002Z or less was added.
  • a pigment concentration of 14.7% was obtained in the same manner as in Example 1 except that the styrene-acrylic acid copolymer (A-2) was used instead of the styrene-acrylic acid copolymer (A-1) in Example 1.
  • a water-based pigment dispersion having a water content was obtained.
  • Example 4 In Example 1, 205.7 parts of ion-exchanged water is added at a rate of increasing the mass ratio of water Z pigment at a rate of not more than 0.002 Z minutes after starting kneading for 180 to 360 minutes (before letdown). An aqueous pigment dispersion having a pigment concentration of 14.4% was obtained in the same manner as in Example 1 except that the product was added.
  • Example 1 an aqueous pigment dispersion having a pigment concentration of 14.5% was obtained in the same manner as in Example 1 except that the residence time in the bead mill was 2.5 minutes was changed to 0.8 minutes.
  • Example 1 an aqueous pigment dispersion having a pigment concentration of 14.5% was obtained in the same manner as in Example 1, except that the residence time in the bead mill was 2.5 minutes and 4.0 minutes.
  • Example 1 Except for using 8N potassium hydroxide aqueous solution (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) 67.1 parts, potassium hydroxide (granular, manufactured by Kanto Kagaku) 22.8 parts Example 1 In the same manner, an aqueous pigment dispersion having a pigment concentration of 14.8% was obtained.
  • Example 1 From 0 to 120 minutes after the start of kneading, except that the operation of adding 205.7 parts of ion-exchanged water at an increasing rate of the mass ratio of water Z pigment was added at 0.002 minutes or less. In the same manner as in Example 1, an aqueous pigment dispersion having a pigment concentration of 14.4% was obtained.
  • Example 1 an aqueous pigment dispersion having a pigment concentration of 14.6% was obtained in the same manner as in Example 1 except that the residence time in the bead mill was 2.5 minutes, but 0.2 minutes.
  • Example 1 an aqueous pigment dispersion having a pigment concentration of 14.6% was obtained in the same manner as in Example 1, except that the residence time in the bead mill was 2.5 minutes and 6.0 minutes.
  • aqueous pigment dispersions obtained in the above Examples and Comparative Examples were diluted 100 times with ion-exchanged water and passed through an Accusizer 780APS particle size analyzer manufactured by Sizing Systems. Was converted to the number in ImL before dilution. The measurement was performed after the dispersion process and after the centrifugation process.
  • the particle size and viscosity of the pigments in the aqueous pigment dispersions obtained in each Example and Comparative Example were measured.
  • the particle size was measured using “Microtrac UPA150” (manufactured by Leeds & Northrup) and the volume average particle size was measured as the particle size of the aqueous dispersion.
  • the viscosity was measured at 25 ° C. using an E-type viscometer (TVE-20L, manufactured by Tokimec).
  • Ink jet recording inks were prepared by using the aqueous pigment dispersions obtained in the above Examples and Comparative Examples by the following composition.
  • Aqueous pigment dispersion 5.52 parts
  • Triethylene glycol monobutyl ether 60 parts
  • the prepared ink is mounted at the black force cartridge position of the inkjet printer EM-930C (manufactured by EPSON), and a 95% image density is recorded using Premiun Glossy Photo Paper (manufactured by EPSON) as a recording medium.
  • the gloss of the obtained image was measured as a Dalos value at an angle of 20 ° using “micro-TR glos sj (BYK-Gardner)”.
  • any of the inks prepared by the aqueous pigment dispersion liquids of Examples and Comparative Examples could form a gloss measurement image satisfactorily and have good ejection properties.
  • the ink prepared for the gloss evaluation was allowed to stand for 12 weeks at a temperature of 90 ° C, and the change in particle size before and after the standing was examined as a stability index.
  • CI pigment violet 23 having particularly good light resistance is used among the pigments that are colorants having excellent water resistance and light resistance, and the printed image has all the water resistance and light resistance.
  • the examples and comparative examples were good.
  • Ink jet recording inks containing the aqueous pigment dispersion as a main component have better stability at high temperature storage and a smaller particle size change rate force S than the comparative examples.
  • Example 4 since water was added in the latter half of the kneading process, the shear at the time of kneading was slightly reduced, and thus the rate of change in particle size during high-temperature storage was increasing.
  • Example 6 the dispersion time was extended to 4 minutes, so the number of coarse particles after the dispersion process remained small. However, as the dispersion time was increased, the viscosity of the aqueous pigment dispersion increased due to the elimination of the fat. growing.
  • Example 5 The rate of change in particle size during high temperature storage is also higher than that of the inks prepared in Examples 1 to 3, indicating that the thermal stability during high temperature storage is slightly reduced.
  • Example 5 in which the dispersion time was shortened to 0.8 minutes, the number of coarse grains after the dispersion process did not increase so much and was suppressed to the same level.
  • Example 5 the change in viscosity during the process was suppressed to a small level, and an aqueous pigment dispersion having a small particle size and low viscosity equivalent to those in Examples 1 to 3 was produced, and an image with good gloss can be formed.
  • the kneading process was performed under the same good kneading conditions as in Example 1!
  • Comparative Example 1 in which the mass ratio of (d) / (a) is below the above range, the pigment is not sufficiently crushed in the kneading step, and the ratio of coarse particles is high. The gloss of the image when ink is formed is also extremely low. Also, since the coating of the pigment with the copolymer is insufficient, the high-temperature storage stability is inferior! In the case of Comparative Example 2 where the mass ratio of (d) / (a) exceeds the above range in the first half of the total kneading time, the shear force is insufficient in the kneading process. The cracking of the material does not proceed and the coarse particles cannot be made fine after the dispersion step. In addition, a large number of coarse particles remain after the centrifugation step.
  • Example 4 In Example 4 in which water was added from the latter half of the kneading process and the mass ratio of (d) / (a) exceeded the above range, each characteristic decreased, but compared with Comparative Examples 1 and 2, Maintain good characteristics. This indicates that management of (d) / (a) is particularly important in the first half of the kneading process.
  • the production method of the present invention can produce a violet-colored aqueous pigment dispersion that is excellent in water resistance, light resistance, and color developability, and also realizes long-term storage stability at high temperatures and high gloss at the same time.
  • the aqueous pigment dispersion is industrially useful because it can produce an ink for ink jet recording, particularly an ink for ink jet recording suitable for a thermal jet print type ink jet recording printer.

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Abstract

　本発明の水性顔料分散液の製造方法は、（ａ）Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、（ｂ）酸価５０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇのスチレン－アクリル酸系共重合体、（ｃ）アルカリ金属水酸化物、（ｄ）水、及び（ｅ）湿潤剤を含有する混合物を混練し、着色混練物を製造する混練工程と、前記着色混練物をメディアを用いた分散機で水性媒体中に分散する分散工程を有し、前記混練工程において、（ｂ）/（ａ）の質量比が０.１５～０．４５の範囲、混練工程の前半における（ｄ）/（ａ）の質量比が０．０４～０．４２の範囲であり、分散工程中の被分散物の粘度変化が１０％以内である。

Description

明 細 書
水性顔料分散液及びインクジェット記録用インク
技術分野
[0001] 本発明は、バイオレット顔料を用いた水性顔料分散液の製造方法、及び該水性顔 料分散液の製造方法を用いて製造された水性顔料分散液を主成分として含有する インクジェット記録用インクに関する。
背景技術
[0002] 水性インクは、油性インクのような火災の危険性や変異原性などの毒性を低減でき るため、産業用途以外のインクジェット記録用途の主流となっている。係る水性インク としては、安定性が高ぐノズル目詰まりが少なく良好な発色性を有し高画質の印刷 を可能とすることから、着色剤として染料が用いられてきたが、染料は、画像の耐水 性、耐光性に劣るという問題があった。特に印刷物が産業用として野外にて、また屋 内であっても長期間観賞用として使用される機会の増加に伴って、インクジェット記 録用インクにより形成された絵柄に優れた耐水性、耐光性が要求されている。
[0003] この問題を解決するため、染料力も顔料への転換が活発に図られている。しかし、 顔料インクは優れた耐水性、耐光性が期待できるが、顔料の凝集'沈降に伴うノズル 目詰まりが発生しやすい。そこで、高分子系の分散剤を用いて顔料を水性媒体中に 分散させ、良好な分散安定性や、インクジェット記録を行う時の良好な吐出性を得る 方法が検討されている。
特に近年、カラー印刷に使用されてきたブラック、シアン、マゼンタ、イェローの 4色 のインクに加え、レッド、バイオレットなどの色調を有するインクを用いることにより、印 刷画像の色域を拡大させ良好な色再現を得る検討がなされて 、る。このため従来の 基本 4色に加えて、それ以外の特色と呼ばれる色調についても、顔料を用いて、イン クジェット記録用インクにより形成された絵柄の耐水性、耐光性向上を行う試みがなさ れている。
[0004] そのような特色のための色調の一つとして紫色がある。そして発色と耐光性に優れ たバイオレット顔料として、 C. I.ビグメントバイオレット 23があり、 C. I.ビグメントバイ ォレット 23を用いた、インクジェット記録用インクが報告されている（特許文献 1、特許 文献 2参照)。
こうした顔料をインクジェット用インクに適用する場合、特に 50°C以上の高温条件で もインクの液中で分散した顔料粒子の平均粒径や粘度を長時間維持できる高い安 定性が重視され、特にサーマルジエツト記録方式のインクジェットプリンターを用いた インクジェット記録を行う場合には、そのような高温保存安定性が必須である。しかし 、 C. I.ビグメントバイオレット 23は、他の顔料に比して、分散榭脂として良好に使用 されるァ-オン性基を有する榭脂、例えばスチレン アクリル酸系榭脂が顔料表面か ら脱離し易ぐ上記特許文献 1または 2に記載された方法で作製されたインクジェエト 記録用インクでは、必ずしも十分な安定性が得られな 、。
特許文献 1に記載された方法では、分散剤としてスチレン （メタ)アクリル酸系水 溶性榭脂を用いて C. I.ビグメントバイオレット 23を分散させている。分散はサンドミ ルを使用して行われている力 該分散に先立つ混練工程は存在しない。このためもと もと樹脂が脱離しやすい C. I.ビグメントバイオレット 23の顔料表面への榭脂被覆が 強固には行われず、榭脂が脱離し易いために十分な分散安定性を確保することがで きない。
また特許文献 2には混練工程を用いた水性顔料分散液の製造方法が記載されて おり、該製造方法に適した装置、分散剤等が記載されている。また使用しうる顔料と して C. I.ビグメントバイオレット 23も例示され、榭脂にスチレン一アクリル酸系榭脂を 用いている。しかし、 C. I.ビグメントバイオレット 23を用いた水性顔料分散液の製造 については実施例が明示されておらず、他の顔料に比較して、 C. I.ビグメントバイ ォレットの顔料表面からは、スチレン アクリル酸系榭脂が極めて脱離しやすいにも かかわらず、その特殊性を考慮した具体的な検討もなされていない。したがって該顔 料を用いた水性顔料分散液の製造方法に対して、特に混練工程における原料の選 定ゃ配合の最適化、あるいは工程条件の検討は未だなされていない。このため高温 における長期保存安定性を十分に満たすためには、開示された製造方法では不十 分であった。
このように C. I.ビグメントバイオレット 23は良好な耐光性を有するにもかかわらず、 従来の製造方法では、榭脂を C. I.ビグメントバイオレット 23の顔料表面に強固に付 着させておくことができず、良好な分散安定性を有するインクジェット記録用インクを 形成することができな力つた。このため高温における長期保存安定時に凝集を発生 することが多ぐ特にサーマルジヱット記録法によって印刷や画像の形成を行う用途 に用いた時、十分な吐出安定性や保存安定性、及び光沢を発現させることができな かった。
特許文献 1 :特開 2004— 217765号公報
特許文献 2 :特開 2004— 143316号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明の目的は、耐水性、耐光性、発色性に優れ、その上で高温での長期保存安 定性、高光沢を同時に実現するバイオレット色の水性顔料分散液の製造方法を提供 することであり、インクジェット記録用インク、特にサーマルジエツトプリント方式のイン クジェット記録用プリンターに適したインクジェット記録用インクを提供すること、及び 該インクの製造に用いられる水性顔料分散液の製造方法を提供することである。 課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは、このような状況に鑑み、鋭意検討した結果、 C. I.ビグメントバイオレ ット 23と、スチレン アクリル酸系共重合体、アルカリ金属水酸化物、水及び湿潤剤 を用い、それら構成原料を特定の範囲の比率で混合した後、特定の工程条件にお ける混練工程と分散工程を経ることによって、顔料表面力もスチレン一アクリル酸共 重合体の脱離しやすい C. I.ビグメントバイオレット 23を用いたときも、良好な分散安 定性を有する水性顔料分散液を作製することができ、上述の課題を達成できることを 見出し本発明に到達した。
すなわち、本発明は、（a) C. I.ビグメントバイオレット 23、（b)酸価 50〜300mgK OHZgのスチレン アクリル酸系共重合体、（c)アルカリ金属水酸化物、（d)水、及 び (e)湿潤剤を含有する混合物を混練し、着色混練物を製造する混練工程と、前記 着色混練物を水性媒体で稀釈し、メディアを用いた分散機で水性媒体中に分散する 分散工程を有する水性顔料分散液の製造方法であって、前記混練工程において、 ( 1)) / (&)の質量比が0.15〜0. 45の範囲、混練工程の前半における（d) / (a)の質量 比が 0. 04〜0. 42の範囲であり、被分散物の分散工程中の粘度変化が 10%以内 であることを特徴とする水性顔料分散液の製造方法を提供するものである。
さらに本発明は上記水性顔料分散液の製造方法によって製造された水性顔料分 散液を、主成分として含有するインクジェット記録用インクを提供する。
なお、本発明において、混練工程前半とは、混練工程の開始時点から全混練時間 の半分の時間の経過時点までを 、う。
発明の効果
[0007] 本発明によれば、耐光性と発色性に優れた C. I.ビグメントバイオレット 23を顔料と して使用しており、個々の顔料粒子が榭脂によって良好に被覆されるため、耐水性、 耐光性、発色性に優れ、その上で高温での長期保存安定性、高光沢を同時に実現 するバイオレット色の水性顔料分散液を製造することができる。また、この水性顔料分 散液を用いることにより、インクジェット記録用インク、特にサーマルジエツトプリント方 式のインクジェット記録用プリンターに適したインクジェット記録用インクを製造するこ とがでさる。
発明を実施するための最良の形態
[0008] 本発明の水性顔料分散液の製造方法は、まず第 1に（a) C. I.ビグメントバイオレツ ト 23、と (b)スチレン アクリル酸系共重合体、（c)アルカリ金属水酸化物、（d)水、及 び (e)湿潤剤を含有する混合物を混練する混練工程を設け、さらに (b) I (a)の質量比 を 0.15〜0. 45の範囲、（d) / (a)の質量比を混練工程の前半において 0. 04〜0. 4 2の範囲と、その混練条件を顔料である C. I.ビグメントバイオレット 23に対して最適 に調整している。このことにより、顔料の解砕と、解砕された顔料表面のスチレン一ァ クリル酸系共重合体による被覆が同時に、極めて効率的に進行し、顔料表面に榭脂 が強固に吸着した着色混練物が形成される。本発明にお 、ては榭脂 Z顔料の比率 を適正に設定しているため、 C. I.ビグメントバイオレット 23の着色力を良好に維持し つつ、該顔料表面を榭脂が十分に被覆する。また顔料の吸着力を上回る過剰の榭 脂が水性媒体中に残存して、水性顔料分散液の保存安定性を低下させることがな 、 。さらにまた本発明においては混練工程における水 Z顔料の比率を規定して、アル カリ金属水酸ィ匕物の水溶液を形成するに必要な水以外は添加量を抑制し、混練物 の粘度調整は主に湿潤剤で行うことにより、結果的に強力な剪断力の発生を可能と し、顔料表面へのスチレン アクリル酸系共重合体の強固な吸着を達成した。
このため、該着色混練物をメディアを用いた分散機で水性媒体中に分散し、容易 に該着色混練物を、個々の榭脂被覆された顔料粒子を含む水性顔料分散液へと変 換することができる。
[0009] さらに本発明の水性顔料分散液の製造方法においては、分散工程中の被分散物 の粘度変化が 10%以内であることを特徴とする。分散工程中の粘度変化が小さい条 件で分散工程を行うことにより、混練工程で C. I.ビグメントバイオレット 23の表面に 対して吸着したスチレン アクリル酸系共重合体は、再度顔料表面から脱離すること がなぐ顔料を伴わな 、榭脂として水性媒体中に溶解したり分散したりすることがな ヽ 。したがってそのような榭脂が顔料の凝集を起こし分散安定性を低下させたり、ノズル の内壁に吸着してインク吐出不良の原因となったりすることがない。
このように分散工程中の粘度変化を 10%以内に抑えることが重要である理由として は、既述のように C. I.ビグメントバイオレット 23の表面から、スチレン アクリル酸系 共重合体が剥離し易ぐ安定的に吸着する量が少ないことがあげられる。このためは じめから樹脂の配合量を極めて低減させて混練を行うが、分散工程中における概共 重合体の剥離が、被分散物に 10%を超える粘度変化を発生させるほど進行してしま うと、もともと少量である C. I.ビグメントバイオレット 23の表面に残存する榭脂量が減 少してしまい、表面を安定的に被覆できなくなると考えられる。
そして上記混練工程と分散工程を有する製造方法を用いることが、特に C. I.ビグ メントバイオレット 23の高温保存安定性に極めて顕著な効果を発揮する。
このため上記製造方法を用いて製造された水性顔料分散液力 作製されたインク ジェット記録用インクは、サーマルジェット方式のインクジェット記録用プリンターに良 好に適用することができる。
[0010] 本発明の製造方法においては、混練工程の前半のみならず全工程において前記（ d)水バ a) C. I.ビグメントバイオレット 23の質量比を 0. 04〜0. 42の範囲において 行うことが、インクジェット記録用インクを作製したときにより一層良好な高温保存安定 性を有する点にぉ ヽて好ま ヽ。
本発明の水性顔料分散液の製造方法においては、（b)スチレン—アクリル酸系共 重合体 Z(a) C. I.ビグメントバイオレット 23の質量比と、（d)水 Z(a) C. I.ビグメント バイオレット 23の質量比を特定の範囲に規定する他、（e)湿潤剤 Z(a) C. I.ピグメ ントバイオレット 23の質量比を 0. 15-0. 60の範囲とすること〖こよって、水性顔料分 散液力 製造したインクジェット記録用インクの高温保存安定性がさらに向上し好まし い。
本発明の水性顔料分散液の製造方法において、（b)スチレン アクリル酸系共重 合体は全モノマー単位の総量に対して 60質量0 /0以上のスチレン系モノマー単位及 び 6000〜40000の重量平均分子量を有すると、水性顔料分散液の分散性、及び 該水性顔料分散液力 作製したインクジェット記録用インクの分散安定性、及び吐出 性が向上し好ましい。
[0011] また前記混練工程に続く分散工程としては、分散工程後における粒径 1 μ m以上 の粗粒の数が、 15〜： LOO千万個 ZmLであることが水性顔料分散液力も製造したィ ンクジェット記録用インクの高温保存安定性がさらに向上し好ましい。
[0012] 本発明の水性顔料分散液を製造する方法は、固形の着色混練物を作製する混練 工程、これに続くメディア分散機による分散工程を含むが、遠心分離工程を有するこ とが好ましい。混練工程では、凝集状態にある顔料粒子の表面をスチレン アクリル 酸系共重合体で被覆しながら、凝集体の解砕を進行させる。分散工程では顔料の分 散を一層完全なものとし、微分散顔料粒子とする。遠心分離工程では、分散工程で 十分に分散できなかった粗粒成分を除去することで、その平均分散粒径を一層小さ くすることがでさる。
また、分散工程の後に遠心分離を行うことによって、該水性顔料分散液から作製し たインクジェット記録用インクが優れた耐水性、耐光性、発色性、光沢、高温での長 期保存安定性に加え、優れた吐出性を発現する水性顔料分散液を製造することが できる。以下、各工程別にその内容を説明する。
[0013] 1.混練工程
混練工程では、 (a)C. I.ビグメントバイオレット 23、 （b)スチレン アクリル酸系共重 合体、（c)アルカリ金属水酸化物、（d)水、及び (e)湿潤剤を必須成分として形成さ れた粘土状の混合物に対して強い剪断力を与えながら混練をおこなう。本混練工程 にお ヽて顔料の解砕及び顔料表面の榭脂被覆が良好に行われるための、強力な剪 断力を混合物に加えるためには、顔料に合わせて混合物の固形分比を適宜調整す ることが必要なことは当然である力 本発明においてはさらに (b)スチレン一アクリル 酸系共重合体 Z (a) C. I.ビグメントバイオレット 23の質量比と、（d)水 Z(a) C. I.ピ グメントバイオレット 23の質量比とを特定範囲に規定している。特に C. I.ピグメントバ ィォレット 23を顔料として用いる場合には、顔料表面へスチレン アクリル酸系共重 合体を強固に固着させるために、顔料と水の比率を特定の範囲に調整することが必 要であり、さらに好ましくは、顔料と湿潤剤の比率を特定の範囲とすることが好ましい 。さらに混練機力もの強力な剪断力で、顔料の解砕と顔料表面の榭脂被覆が良好に 進行するためには、スチレン アクリル酸系共重合体におけるスチレン系モノマー単 位の比率と、重量平均分子量とを特定範囲に規定することが重要である。
このように規定して混練工程を行うことによって、解砕が良好に進行して微粒子化 が進むと共に、スチレン アクリル酸系共重合体は混練工程で強固に顔料表面に吸 着する。そして顔料を被覆した榭脂は着色混練物を水性媒体中に分散させる工程で 、さらに顔料表面力 剥離することが少ない。このため固形混練物が分散される過程 においても固形混練物を構成する個々の顔料の被覆状態が維持される。
本発明の製造方法の混練工程においては (b)スチレン アクリル酸系共重合体 / ( a) C. I.ビグメントバイオレット 23の質量比は前述のとおり、 0.15〜0. 45の範囲とす る。当該比率がこの範囲の下限値より少ないと榭脂分が不足して顔料凝集物の被覆 が不十分となり易ぐ顔料同士の凝集が起こりやすくなる。またインクジェット記録用組 成物を形成し、印刷物を作製したときの光沢が不足するといつた不具合を生じる傾向 がある。またこの範囲の上限値より大きいと、発色が不十分になる、分散安定性が低 下するといつた不具合を生じ易い。榭脂の量は顔料を被覆する最低限に留めること が好ましぐ顔料表面に固着しない樹脂が水性顔料分散液中や、インク中に存在す る比率を出来るだけ低下させることが好ましぐ 0))7(&)の値は0. 15〜0. 35が好 まし 、。特にサーマルジエツトタイプのインクジェット記録用インクにおける使用を念頭 にお 、た、高温保存安定性を良好に保っためには (b) / (a)の値は重要である。
(c)アルカリ金属水酸化物に関しては、これを中和率として 80〜120%となる範囲で 用いるのが好ましい。この際、アルカリを水で予め均一に希釈した水溶液を添加する ことにより、混練工程の混合物に対し (c)アルカリ金属水酸化物と (d)水の添加を行う と、極めて作業性が良い。
(d)水の量は、混練工程の前半にお!、て（d) / (a)の質量比が 0. 04-0. 42の範 囲となるように調整を行うが、 0. 05〜0. 03となる範囲で混練を行うことが好ましぐ 0 . 05〜0. 20となる範囲で混練を行うことがより好ましい。該質量比が 0. 04より少な いとアルカリが十分溶解せず、榭脂が中和されずに固体のままで顔料と相互作用し なくなる。また、該質量比が 0. 42を超えると、そもそも混練物の粘度の低下を招いて しまい、混練工程において十分な剪断力が混練物に働かなくなる。またスチレンーァ クリル酸系共重合体が水中に出やすくなり、 C. I.ビグメントバイオレット 23の表面に 効率的に吸着されにくくなる。特に概共重合体の配合量を混練の当初力 低減させ ているときは、水の添加量による影響が大きい。
このため水の添カ卩量としてはアルカリ金属水酸ィ匕物の水溶液を形成するのに必要 な量以外は添加を抑制することが好ましぐ混練物の粘度調整を主に (e)湿潤剤で 行うことが好ましい。
本発明にお 、て混練工程前半とは、全混練時間の半分の時間の経過時点までで あり、この時間内における（d) Z (a)の調整が重要である。混練開始後 2特間以内に（ d) Z (a)を上記範囲に維持することがさらに好ましぐ混練開始後 1時間以内では (d ) Z (a)を 0. 06-0. 15の範囲とすることがさらに好ましい。通常水性顔料分散液を 製造する際の混練工程においては、混練工程の後半に徐々に水を添加して混練を 進行させることが行われ、添加する水の量は特に規定されない。しかし顔料が C. I. ビグメントバイオレット 23の場合には、混練の全行程を通じて 0. 04〜0. 42の上記範 囲内に水の添加量を抑えることが、より顔料表面に榭脂が強固に吸着するので好ま しい。こうすると安定性確保に有益な榭脂、即ちスチレンアクリル酸系共重合体による 顔料の被覆が充分に進行し、かつじ. I.ビグメントバイオレットの顔料表面に該榭脂 が強固に固着する。 [0016] (e)湿潤剤の量は、（e)湿潤剤 Z(a) C. I.ビグメントバイオレット 23の質量比が 0.
15〜0. 6となる範囲が好ましい。該比率がこの範囲の下限値より少ないと、顔料と榭 脂との相互作用が不十分となり、顔料凝集物の解砕と顔料表面の被覆が進み難い 傾向にあり、また、またこの範囲の上限値より大きいと、混練物の粘性が低減してしま い、十分なせん断力が顔料に加わらず、顔料の解砕が充分に進行し難い傾向にある
[0017] 混練工程に用いる装置としては、ロールまたは攪拌翼を有する、公知慣用の混練 設備を用いることが可能であるが、なかでも攪拌槽と攪拌翼を有する加圧-一ダー、 ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサーが好ましぐさらに攪拌翼が自公転できる型 の混練装置が好適である。その代表例として、加圧-一ダー、プラネタリーミキサを挙 げることができ、対応する粘度領域の広い点、混練温度を低温度化できる点で後者 が特に好ましい。
特にプラネタリーミキサーによる混練の効果を満足に得る為には、容量 20〜： LOOリ ッターのプラネタリーミキサーで自転回転数 20〜40rpm、公転回転数 7〜30rpmの 条件で、混練時間として 300分以上、好ましくは 340分以上が必要である。より好まし くは容量 50リツターのプラネタリーミキサーであれば、自転回転数 30〜40rpm、公転 回転数 20〜30rpmが好ましぐ回転数はプラネタリーミキサーの大きさによって上記 範囲から周速がほぼ等しくなる範囲で適宜さらに最適な範囲を設定することが出来る 。また、温度条件として 70〜120°C、好ましくは 80〜105°Cを例示できる。該温度範 囲より低温で行うと、榭脂と顔料の相互作用が不十分となり易ぐ該範囲より高温でお こなうと榭脂の熱による分解を引き起こし易い。
[0018] 次 、で、こうして得た混練物に、混練後の後処理である稀釈操作として、水を緩や 力な速度で添加して、分散工程で用いる分散機の適正粘度に応じて顔料濃度を 10 〜40質量％に調製することが好ましぐ特に 20〜30質量％とするとより好ましい。稀 釈時の水の添加速度は、水/顔料の質量比の増大速度にして通常、 0. 005Z分〜 0. 2Z分である。これに対して、混練工程で水を添加するときの添加速度は、水 Z顔 料の質量比の増大速度として 0. 002Z分以下であり、希釈時 (レットダウン時)のそ れに比し、十分に遅くすることが好ましい。 稀釈操作の際、必要に応じて、有機溶媒や防腐剤や抑泡剤、消泡剤などが共に添 カロされても良い。この希釈操作は混練に用いた装置の攪拌槽のなかでそのまま行わ れてよぐまた別の容器へ移送後に行われてもよぐ両者を適宜組み合わせることも 可能である。また稀釈操作が円滑に進行するために、混練工程終了後の着色混練 物の固形分比は 50〜80質量％が好ましい。固形分比が 80質量％を超えると混練 後の稀釈操作に長時間を要する傾向にあり、固形分比が 50質量％未満では混練時 に強力な剪断力が発生しにくい傾向がある。稀釈操作によって 15mPa' s以下の粘 度に調製し、分散工程に移行することが好ましい。
2.分散工程
力べして得た混合物を、メディアを用いた分散機で水性媒体中に分散させ、顔料で あるじ. I.ビグメントバイオレット 23の分散を促進させる。この工程で重要な点は、過 度な分散をおこなうと、榭脂と顔料の良好な相互作用を低下させ、顔料表面を強い 相互作用で被覆した榭脂が顔料表面力 脱離することである。榭脂が脱離した顔料 表面は、他の顔料と集合体を形成しやすぐまた経時的な凝集を起こしやすく分散安 定性に悪影響を及ぼす。特に C. I.ビグメントバイオレット 23は顔料表面力ゝら榭脂が 脱離し易ぐ顔料同士の吸着が特に高温領域で進行しやすい。
これらを防止するためには混練工程でスチレン アクリル酸系共重合体をできるだ け強固に顔料に吸着させ、安定な被覆状態を形成した後は、被覆状態を崩さないよ うに穏ゃ力な分散工程で水性媒体中に分散させることが好ま U、。
このような分散条件を実現するためには、基本的に分散工程中の粘度変化が 10% 以内であるように分散を行うことが必要である。このように分散工程中に粘度変化が 無いときは、分散粒子の小粒径ィ匕等は進行するものの、基本的に顔料表面から榭脂 が脱離することはほとんどなぐ分散液中に、顔料に吸着せずに存在している樹脂の 量に変わりはないものと考えられる。例えば、混練工程で十分に解砕を進行させて顔 料の微粒子化を行!ヽ、分散工程では榭脂被覆され微粒子化された顔料の固体着色 混練物を、個々の構成顔料粒子へ解きほぐすだけに留まるような、分散条件を設定 することが好ましい。力りに分散工程終了後に粗粒が水性分散液内に残留したとして も、遠心分離工程で除去が可能である。一方、榭脂が脱離した微粒子は凝集を引き 起こしやすぐ水性分散液の保存安定性を低下させるが、一度このような顔料粒子が 出来てしまうと、もはや遠心分離工程で除去を行うことは不可能である。このような顔 料粒子同士は当初は分散していても、経時とともに凝集して、水性顔料分散液の保 存安定性を低下させる。特に高温保存時は凝集の進行が早くなるため、サーマルジ エツト方式のインクジェット記録用プリンターへの適用が不可能となる。
[0020] かかる理由で、分散工程では、粒径 1 μ m以上の粒子（以降、粗粒と記す）が 15〜 100千万個 ZmLの範囲とすることが好ましぐ 25〜： LOO千万個 ZmLであることがさ らに好ましい。粗粒が該範囲の下限値未満となるところまで分散工程による剪断力を 強く設定し、あるいは分散時間を長く設定して分散工程を行うと、上記樹脂の脱離に よる凝集が生じやすくなる。一方上記範囲の上限値を超える粗粒が存在するときは、 粗粒が多すぎ、吐出性や光沢に悪影響を及ぼす傾向がある。しかし分散安定性確 保の観点では、むしろ分散工程で粗粒を強力に解砕し、粗粒量を極端に低減するこ との方が好ましくな 、。分散工程にぉ 、ては解砕による顔料の微粒子化は極力行わ ず、固体混練物の解きほぐしに留めておいて、残留する粗粒は遠心分離工程で除去 するようにすることが好ま 、。
分散工程における分散液の粘度は過度な分散により顔料表面力 脱離した榭脂が 液相へ溶解することにより上昇するが、分散工程中における粘度変化 (粘度上昇)を 10%以下にすることが必要である。粘度は顔料濃度にも依存するが、分散工程後の 分散液の粘度が顔料濃度が 10質量％のとき 5. OmPa's以下であることが好ましぐ 顔料濃度が 20質量％のとき 5. OmPa's以下であることがさらに好ましい。これらの、 分散工程後の分散液の粗粒の数や粘度によって、最終的にインクジェット記録用ィ ンクを調整したときの分散液の安定性を推測することができる。
[0021] かかる分散は通常、 0〜50°Cの範囲で行えるが温度は特に限定されない。具体的 には連続式ビーズミルを用いた場合、既述の混練工程を行った後にビーズの充填率 を約 80体積％にして、 1〜5分間、好ましくは 2〜4分間の滞留時間でおこなうと上記 の範囲内の粗粒濃度を得ることが容易である。
分散工程に使用されるメディアを用いた分散機としては、サンドミル、ペイントシエ一 カー、ボールミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、デイスパーマット、 SCミル、スパ イクミル、アジテーターミル、ピンミル等を挙げることができる。
分散工程における粘度上昇は溶剤の蒸発によっても起こりうる。し力 通常、メディ ァを用いた分散機にぉ 、て、分散媒であるメディアと被分散物の混在する分散領域 は、供給口と排出口を除いては準密閉構造となっており、溶剤の蒸発は少ないと考 えられる。このため、溶剤の揮散による粘度上昇は基本的に考慮不要である。
なお、本発明においてメディアとは、分散体機中にて、被分散質と共存させ、これを 破砕するビーズ等の媒介物のことであり、分散メディアとも 、う。
[0022] 3.遠心分離工程
上記工程の後に遠心分離をおこなうことで、残留した粗粒を低減でき、より吐出特 性に優れたインクを与える水性顔料分散液が得られる。遠心分離工程後の水性顔料 分散液中の粒径 1 μ m以上の粗粒濃度は 1千万個/ mL以下に抑えることが好ましい 。遠心分離操作は慣用の遠心分離設備で実施されてよぐ 5000〜30000Gの遠心 力で、 10〜70°Cの温度、 2〜 10分の時間の条件の中で適宜最適な条件を設定して 行うことができる。また遠心分離操作は繰り返し行われてもよい。また遠心分離工程 の後にろ過の工程を用いることも可能である。得られた遠心分離工程後の水性顔料 分散液中の顔料濃度は 10〜20質量％であることが好ましい。
遠心分離工程を活用することによって、顔料に固着した榭脂が脱離するような強い 分散条件で分散工程を行わな!/、ために、力りに粗大粒子が水性顔料分散液中に残 存したとしても、これを効果的にとりのぞくことが出来る。
[0023] こうして得られた水性顔料分散液は通常、平均粒径が lOOnm程度の微分散した顔 料分散粒子を含み、該水性顔料分散液より、インクジェット記録用インクを常法により 調製することができる。
[0024] 以下に上記水性顔料分散液の製造工程において使用する各原料について記載 する。
本発明で用いる顔料である（a) C. I.ビグメントバイオレット 23は、発色と耐光性に 優れており、ブラック、シアン、マゼンタ及びイェローの基本 4色を補助するインクジェ ット用顔料として優れている。 C. I.ビグメントバイオレット 23の粒径は電子顕微鏡観 察により得られる平均粒径が 200nm以下であることが好ましぐ lOOnm以下であると さらに好ましい。粒径が 200nmを超えると、これを含むインクの吐出性に悪影響を及 ぼす場合がある。
[0025] 本発明において用いられる（b)スチレン アクリル酸系共重合体は、その構成モノ マーとして少なくともスチレン系モノマーと、アクリル酸及びメタクリル酸のうちの一種 以上を含み、好ましくはスチレン系モノマー、アクリル酸、メタクリル酸を全て含んでい る。該スチレン—アクリル酸系共重合体は、構成モノマー組成比において、スチレン 系モノマー単位の、全モノマー単位の総量に対する割合が 60質量％以上であること が好ましぐ 60 90質量0 /0の範囲であることが一層好ましい。特に、スチレン系モノ マー単位とアクリル酸モノマー単位とメタクリル酸モノマー単位の和が全モノマー単位 の総量に対して 95質量％以上であることが好ましい。
スチレン系モノマー単位の量が 60質量0 /0未満であると、 (a) C. I.ビグメントバイオ レット 23への（b)スチレン アクリル酸系共重合体の親和性が不充分となり易ぐ分 散安定性が低下する傾向があり、又得られるインクジェット記録用インクを用いた普通 紙記録特性が劣化し易ぐ画像記録濃度が低下する傾向がある。また耐水特性も低 下しやすい。スチレン系モノマー単位の量が 90質量0 /0より多いと、（b)スチレンーァ クリル酸系共重合体の水性媒体に対する溶解性が低下し、水性顔料分散液におけ る顔料の分散性や分散安定性が低下する傾向にあり、インクジェット記録用インクに 適用した場合の印字安定性が低下しやすい。
本発明で使用するスチレン アクリル酸系共重合体を構成するスチレン系モノマー 単位としては、公知の化合物を用いることができる。例えば、スチレン、 α—メチルス チレン、 13ーメチノレスチレン、 2, 4 ジメチルスチレン、 α—ェチルスチレン、 α—ブ チルスチレン、 a キシルスチレンの如きアルキルスチレン、 4—クロロスチレン、 3 クロロスチレン、 3—ブロモスチレンの如きハロゲンィ匕スチレン、更に 3—二トロスチ レン、 4—メトキシスチレン、ビュルトルエン等を挙げることができる。
これらスチレン系モノマーのなかでもアルキルスチレンモノマーを用いることが好ま しぐスチレンモノマーを用いることが最も好ましい。
[0026] 本発明の水性顔料分酸液に使用する (b)スチレン アクリル酸系共重合体の酸価 は 50 300である。酸価が 50より小さいと親水性が小さくなり、顔料である C. I.ビグ メントバイオレット 23の分散安定性が低下する傾向がある。一方酸価が 300より大き いと顔料の凝集が発生し易くなり、またインクを用いた印字物の耐水性が低下する傾 向がある。酸価の値としては 60〜250が好ましぐ 70から 200の範囲であることがさら に好ましい。なお、酸価は、試料 lg中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水 酸ィ匕カリウムの mg数で表され、その単位は、 mgKOHZgである。
(b)スチレン アクリル酸系共重合体はその構成モノマーとして、アクリル酸とメタク リル酸を併用すると、榭脂合成時のランダム共重合性が向上して、榭脂の溶解性を 向上させる効果があり好ま U、。
(b)スチレン一アクリル酸系共重合体には、スチレン系モノマー、アクリル酸、メタタリ ル酸以外で、これらのモノマーと重合可能なモノマーが成分量として 5質量％未満含 まれていても良い。このようなモノマーの例としては、メチル (メタ)アタリレート、ェチル（ メタ)アタリレート、 n-プロピル (メタ)アタリレート、イソプロピル (メタ)アタリレート、 n-ブチ ル (メタ)アタリレート、 sec-ブチル (メタ)アタリレート、 tert-ブチル (メタ)アタリレート、 2-メ チルブチル (メタ)アタリレート、 2-ェチルブチル (メタ)アタリレート、 3-メチルブチル (メタ )アタリレート、 1,3-ジメチルブチル (メタ)アタリレート、ペンチル (メタ)アタリレート、へキ シル (メタ)アタリレート、 2-ェチルへキシル (メタ)アタリレート、ヘプチル (メタ)アタリレート 、ォクチル (メタ)アタリレート、ノ-ル (メタ)アタリレート等の (メタ)アクリル酸エステル類; 2 -エトキシェチルアタリレート、 3-エトキシプロピルアタリレート、 2-エトキシブチルアタリ レート、 3-エトキシブチルアタリレート、ジメチルアミノエチル (メタ)アタリレート、ヒドロキ シェチル (メタ)アタリレート、ヒドロキシプロピル (メタ)アタリレート、ヒドロキシブチル (メタ )アタリレート、ェチル - α - (ヒドロキシメチル)アタリレート、メチル - α - (ヒドロキシメチル） アタリレートのような (メタ)アクリル酸エステル誘導体;フエ-ル (メタ)アタリレート、ベン ジル (メタ)アタリレート、フエニルェチル (メタ)アタリレートのような (メタ)アクリル酸ァリー ルエステル類及び (メタ)アクリル酸ァラルキルエステル類；ジエチレングリコール、トリ エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ビスフエノール Αのような多 価アルコール、多価フ ノールのモノ (メタ)アクリル酸エステル類；マレイン酸ジメチル 、マレイン酸ジェチルのようなマレイン酸ジアルキルエステル等を挙げることができる 。これらのモノマーはその 1種又は 2種以上をモノマー単位として添加することができ る。
[0028] 本発明にお 、て用いられる (b)スチレン アクリル酸系共重合体の重量平均分子 量は 6, 000〜40, 000の範囲である。重量平均分子量は 7, 500〜30, 000の範囲 内にあることが好ましぐ 7, 500-12, 000の範囲内にあることがより好ましい。重量 平均分子量が 6, 000未満であると、 (a) C. I.ビグメントバイオレット 23の初期の分散 小粒径ィ匕は容易であるが、分散液の長期保存安定性が悪くなる傾向にあり、 C. I.ピ グメントバイオレット 23の凝集などによる沈降が発生する場合がある。
(b)スチレン アクリル酸系共重合体の重量平均分子量が 40, 000を超えると、こ れを用いた水性顔料分散液力 調製したインクジェット記録用インクの粘度が高くな つて、インクの吐出安定性が損なわれる傾向にある。
[0029] 本発明において用いられる（b)スチレン アクリル酸系共重合体はランダム共重合 体、ブロック共重合体、グラフト共重合体の何れであっても良い。グラフト共重合体と してはポリスチレンあるいはスチレンと共重合可能な非イオン性モノマーとスチレンと の共重合体が幹又は枝となり、アクリル酸、メタクリル酸とスチレンを含む他のモノマ 一との共重合体を枝又は幹とするグラフト共重合体をその一例として示すことができ る。（b)スチレン アクリル酸系共重合体は、上述の共重合体とランダム共重合体の 混合体であってもよい。
[0030] 本発明の水性顔料分散液において、（a) C. I.ビグメントバイオレット 23、 100質量 部に対する、（b)スチレン アクリル酸系共重合体の含有量は既述のように 15〜45 質量部である。 20〜40質量部であるとさらに好ましい。（b)スチレン—アクリル酸系 共重合体の含有量が 15質量部未満であると、水性顔料分散液の分散安定性が低 下するとともに水性顔料分散液を用いてインクジェット記録用インクにしたとき、耐摩 擦性が低下する傾向にあり、 45質量部を超えた場合は、インクジェット記録用インク の粘度が高くなりすぎる傾向が認められる。特に C. I.ビグメントバイオレット 23は顔 料表面カも榭脂が脱離し易ぐインクの粘度が上昇しやすいので、スチレン—アタリ ル酸系共重合体は顔料表面を被覆するための必要最低限であることが好ましい。
[0031] 本発明において用いられる（c)アルカリ金属水酸ィ匕物は、スチレン アクリル酸系 共重合体の酸基の一部を中和し、混練工程で榭脂を軟化させ、榭脂による顔料の被 覆過程を円滑にするとともに、榭脂被覆された顔料の分散性を良好にする、アルカリ 金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸化リチウム等を例示 でき、特に水酸ィ匕カリウムが好ましい。また、（C)アルカリ金属水酸ィ匕物の添加量は、
(b)スチレン アクリル酸系共重合体の酸価に基づき、中和率として 80〜120%とな る範囲であることが好まし 、。
中和率を 80%以上と設定すると、水性媒体中の分散速度の向上、分散安定性、保 存安定性の点力も好ましい。また中和率を 120%以下と設定することは、長期保存時 におけるゲルィ匕を防ぐ点にぉ 、ても、インクによって作製した印字物の耐水性の点で も好ましい。
なお本発明において、中和率とはアルカリ金属水酸ィ匕物の配合量がスチレンーァ クリル酸系共重合体中の全カルボキシル基を中和するのに必要な量に対して何％ ( 何倍)であるかを示す数値であって、以下の式で計算される。
[0032] [数 1]
中和率 (％) - ( (塩基性化合物の質量 (g) X 56 X 1000) / (樹脂酸価 X塩基性化合物の当量 X榭脂量 (g) ) ) X 100
[0033] 本発明において用いられる製造方法において、水はイオン交換水あるいはイオン 交換水と同等にまで、不純物の低減された水を使用することが好ましい。
本発明の水性顔料分散液における（d)水の含有量は、 3〜50質量％であることが 好ましぐ 5〜40質量％であることがより好ましい。この下限値未満では、乾燥防止効 果が不充分となる傾向にあり、上限値を超えると、分散液の分散安定性が低下する 傾向にある。
[0034] 本発明にお 、て用いられる (e)湿潤剤としては公知慣用のものが使用でき、例えば グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラ エチレングリコーノレ、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ コール、ポリプロピレングリコール、 1,3-プロパンジオール、 1,4-ブタンジオール、 1,5- ペンタンジオール、 1,6-へキサンジオール、 1,2, 6-へキサントリオール、トリメチロール プロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類； 2-ピロリドン、 N-メチル -2-ピロリドン 、 ε -カプロラタタム等のラタタム類； 1,3-ジメチルイミダゾリジン等が挙げられる。これ ら湿潤剤は高沸点のため、混練工程において揮散することなぐ安定した混練条件 が維持される。また本来湿潤剤はインクジェット記録用インクの組成の一部であるた め、混練終了後も留去する必要が無ぐそのまま分散工程以降の工程へと移行する ことが可能である。
[0035] 以上の原料を用いて製造される水性顔料分散液からインクジェット記録用水性イン クを作製するには、前記水性顔料分散液をさらに水、湿潤剤等の水性媒体で適宜稀 釈して作製することができる。
本発明のインクジェットインク用水性顔料分散液力 調製するインクジェット記録用 インクに占める、 C. I.ビグメントバイオレット 23の量は、十分な画像濃度を得る必要 性と、インク中での分散粒子の分散安定性を確保するために、 2〜： LO質量％であるこ とが好ましい。
水性顔料分散液を希釈する水性媒体には湿潤剤が配合されて!ヽると、インクジェッ ト記録用インクにおいて、乾燥防止、粘度調整、濃度調整に寄与するため好ましい。 水性媒体としては上述の水性顔料分散液用の着色混練物を分散するために用いた ものと同様のものを例示することができる。乾燥防止を目的とする湿潤剤のインク中の 含有量は 3〜50質量％であることが好まし 、。
[0036] また、インクジェット記録用インクを調製する場合、被記録媒体への浸透性改良や 記録媒体上でのドット径調整を目的として浸透剤を添加することができる。
浸透剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、 エチレングリコールへキシルエーテルやジエチレングリコールブチルエーテル等のァ ルキルアルコールのエチレンォキシド付カ卩物ゃプロピレングリコールプロピルエーテ ル等のアルキルアルコールのプロピレンォキシド付カ卩物等が挙げられる。インク中の 浸透剤の含有量は 0. 01〜： LO質量％であることが好ましい。
[0037] インクジェット記録用インクを調製する場合、表面張力等のインク特性を調整するた めに、界面活性剤を添加することができる。これらの界面活性剤は、単独で用いるこ ともでき、また、 2種類以上を混合して用いることもできる。また、界面活性剤の溶解安 定性等を考慮すると、その HLB (Hydrophile- Lipophile Balance)は、 7〜20の範囲で あることが好ましい。 界面活性剤を添加する場合は、その添加量はインクジェット記録用インクの全質量 に対し、 0. 001〜1質量％の範囲が好ましぐ 0. 001-0. 5質量％であることがより 好ましぐ 0. 01-0. 2質量％の範囲であることが更に好ましい。界面活性剤の添カロ 量が 0. 001質量％未満の場合は、界面活性剤添加の効果が得られない傾向にあり 、 1質量％を超えて用いると、画像が滲む等の問題を生じやすくなる。
[0038] 本発明のインクジェットインク用水性顔料分散液を用いてインクジェット記録用インク を調製する場合は、必要に応じて防腐剤、粘度調整剤、 pH調整剤、キレート化剤、 可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等をも添加することができる。
インクジェット記録用インクを調製する場合は、粗大粒子が、ノズル詰まり、その他の 画像特性を劣化させる原因になるため、インク調製後に、遠心分離、あるいは濾過処 理等により粗大粒子を除去してもよ 、。
このインクジェット記録用インクは、インクジェット記録用のインクとして好適に用いる ことができる。適用するインクジェットの方式は特に限定するものではないが、荷電制 御型、スプレー型等の連続噴射型、ピエゾ方式、サーマル方式、静電吸引方式等の オンデマンド型、等の公知のものを例示することができる。中でも、サーマルインクジ エツト記録方式のプリンターに使用することが好ましい。
実施例
[0039] 以下に、実施例を用いて、本発明をさらに詳しく説明する。
以下の合成例、実施例、比較例において、「部」及び「％」は「質量部」及び 「質量％」を示す。
[0040] <合成例 1 >
撹拌装置、滴下装置、還流装置を有する反応容器にメチルェチルケトン 100部を 仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保 ちながら加温し、メチルェチルケトン還流状態とした後、滴下装置力 スチレン 77部、 アクリル酸 10部、メタクリル酸 13部及び重合触媒（和光純薬工業社製 Z「V— 59」)8 部の混合液を 2時間かけて滴下した。なお滴下の途中より、反応系の温度を 75°Cに った。
滴下終了後、同温度でさらに 25時間反応を続けた。なお、反応の途中において、 原料の消費状況を確認しながら、適宜、重合触媒を追加した。反応終了後、放冷しメ チルェチルケトンをカ卩えて固形分濃度 50%のァ-オン性基を有するスチレン—ァク リル酸共重合体 (A— 1)の溶液を得た。スチレン—アクリル酸共重合体 (A— 1)の酸 価は 152mgKOHZg、重量平均分子量は 11500であった。
[0041] なお、本発明における重量平均分子量は、 GPC (ゲル ·浸透'クロマトグラフィー)法 で測定される値であり、標準物質として使用するポリスチレンの分子量に換算した値 である。なお測定は以下の装置及び条件により実施した。
送液ポンプ： LC 9A
システムコントローラー： SLC— 6B
オートインジェクター： S1L— 6B
検出器: RID— 6A
以上島津製作所社製
データ処理ソフト： Sic480IIデータステーション（システムインスツルメンッ社製）。 カラム： GL— R400 (ガードカラム） +GL- R440 + GL-R450 + GL- R400M (曰 立化成工業社製）
溶出溶媒: THF
溶出流量： 2mlZmin
カラム温度： 35°C
[0042] <合成例 2>
合成例 1において、スチレン 77部、アクリル酸 10部、メタクリル酸 13部をスチレン 73 部、アクリル酸 10部、メタクリル酸 15部にかえて重合を行い、 8800の重量平均分子 量、 184mgKOHZgの酸価を有するスチレン アクリル酸共重合体 (A— 2)を得た
[0043] <実施例 1 >
〈水性顔料分散液の調製〉
スチレン アクリル酸共重合体 (A—1) 150咅
C. I.ビグメントバイオレット 23 500咅
(Hostaperm Violet RL Spec.クラリアント社製） 8N水酸ィ匕カリウム水溶液 67. 1部 ジエチレングリコーノレ 260部
上記配合の混合物を作製し、 50L容量のプラネタリーミキサー（井上製作所製 PLM -V-50V)に投入し、自転回転数 35rpm、公転回転数 24rpmで 360分間混練を行つ た。 20分後に、混合物が纏まり、棒状となりそのままを続けた。この間の消費電流値 は 6〜12アンペアで攪拌翼の回転周期に応じて増減を繰り返した。これは混合物が 極めて高粘度の半固形であるために、容器内部に均一に分布せず、攪拌翼が、混 合物を周期的にせん断する毎に大きな力がこれに加わることによる。
360分経過後、レットダウン操作として、水/顔料質量比の増大速度として平均約 0 . 015Z分となる速度で添加し、顔料濃度が 29. 3質量％の均一な混合物を得た。 得られた混合物をステンレスドラムに移送し、
イオン交換水 1162部
ジエチレングリコーノレ 220部
を加え、攪拌モーターで均一に混合したものを、ビーズミル (浅田鉄工 (株)製ナノミ ル NM- G-2L)に通じ、 20°Cの温度、 2. 5分の滞留時間で分散し分散物を得た。 次いで、この分散物を、連続式遠心分離機（国産遠心器 (株)製 H-600S、 2L容量 )に通じ、 25°Cの温度、 18900Gの遠心力、 10分間の滞留時間で、連続的に遠心 分離行い、 14. 8%の顔料濃度を有する水性顔料分散液を得た。
<実施例 2>
実施例 1において、混練開始後 0〜180分に、 15部のイオン交換水、同 180〜36 0分 (レットダウン前）に更に 35部の水を水 Z顔料の質量比の増大速度にして 0. 00 2Z分以下で添加する操作を加えた以外は、実施例 1と同様にして、 14. 5%の顔料 濃度を有する水性顔料分散液を得た。
<実施例 3 >
実施例 1のスチレン アクリル酸共重合体 (A—1)にかえて、スチレン アクリル酸 共重合体 (A— 2)を用いた以外は実施例 1と同様にして、 14. 7%の顔料濃度を有 する水性顔料分散液を得た。
<実施例 4> 実施例 1において、混練開始後 180〜360分間（レットダウン前）に、 205. 7部のィ オン交換水を、水 Z顔料の質量比の増大速度にして 0. 002Z分以下で添加する操 作を加えた以外は、実施例 1と同様にして、 14. 4%の顔料濃度を有する水性顔料 分散液を得た。
<実施例 5 >
実施例 1において、ビーズミルでの滞留時間 2. 5分を 0. 8分とした以外は、実施例 1と同様にして、 14. 5%の顔料濃度を有する水性顔料分散液を得た。
<実施例 6 >
実施例 1において、ビーズミルでの滞留時間 2. 5分を 4. 0分とした以外は、実施例 1と同様にして、 14. 5%の顔料濃度を有する水性顔料分散液を得た。
[0045] <比較例 1 >
実施例 1において、 8Nの水酸ィ匕カリウム水溶液（関東ィ匕学製) 67. 1部に代えて、 水酸化カリウム (粒状、関東科学製) 22. 8部を用いた以外は実施例 1と同様にして、 14. 8%の顔料濃度を有する水性顔料分散液を得た。
<比較例 2>
実施例 1において、混練開始後 0〜120分に、 205. 7部のイオン交換水を、水 Z 顔料の質量比の増大速度にして 0. 002Z分以下で添加する操作を加えた以外は、 実施例 1と同様にして、 14. 4%の顔料濃度を有する水性顔料分散液を得た。
<比較例 3 >
実施例 1において、ビーズミルでの滞留時間 2. 5分を 0. 2分とした以外は、実施例 1と同様にして、 14. 6%の顔料濃度を有する水性顔料分散液を得た。
<比較例 4>
実施例 1において、ビーズミルでの滞留時間 2. 5分を 6. 0分とした以外は、実施例 1と同様にして、 14. 6%の顔料濃度を有する水性顔料分散液を得た。
上記の実施例と比較例につ!、て、以下の評価方法で特性を評価した。
[0046] A.分散工程条件の測定
<粘度の評価 >
混練工程にお！ヽて作製された固形着色混練物を稀釈操作し、分散工程開始時の 粘度と終了時の粘度から分散工程中の粘度変化を測定した。測定には、東機産業（ 株）製 TV-22を用い、 3mLの試料の粘度を、 lOOrpmの回転数、 25°Cの温度条件に て測定した。
B.水性顔料分散液の特性測定
<粗粒の定量 >
上記の実施例、比較例で得られた水性顔料分散液を、イオン交換水で 100倍に希 釈し、サイジングシステムズ製のアキュサイザ一 780APS粒度分析装置に通じ、 1 μ m以上の粗粒の個数を求め、稀釈前の ImL中の個数に換算した。測定は分散工程 後と遠心分離工程後に行った。
[0047] <分散性評価 >
各実施例、比較例で得られた水性顔料分散液中の顔料の粒径及び粘度を測定し た。なお、粒径は「マイクロトラック UPA150」（リージ 'アンド'ノースラップ (Leeds & No rthrup)社製)を用い、体積平均粒径を水性分散液の粒径として測定した。粘度は E型 粘度計 (TVE— 20L、トキメック社製)を用いて 25°Cにて測定した。
[0048] C.インクジェット記録用インキ適性の評価
<吐出性の確認 Z光沢の評価 >
上記の実施例、比較例で得られた水性顔料分散液を用いて、以下の配合によりィ ンクジェット記録用インクを調製した。
水性顔料分散液 5. 52部
2-ピロリジノン 1. 60部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル 1. 60部
サーフィノール 440 (日信化学工業 (株)） 0. 10部
グリセリン 0. 60咅
イオン交換水 10. 58部
調製したインクを、インクジェットプリンター EM— 930C (EPSON社製)のブラック力 ートリッジ位置に搭載し、記録媒体として Premiun Glossy Photo Paper (EPSON社 製)を用いて、 95%画像濃度の記録を行い、得られた画像の光沢を「micro- TRト glos sj (BYK- Gardner社製）を用いて、 20° の角度のダロス値として測定した。 なお、いずれの実施例、比較例の水性顔料分散液カゝら作製したインクであっても、 光沢測定用の画像は良好に形成することができ吐出性が良好であることが確認でき た。
<安定性評価 >
光沢の評価で調製したインクを、 90°Cの温度条件下で 12週間静置し、静置前後の 粒径の変化を調べ、安定性の指標とした。
なお本発明では耐水性、耐光性に優れる着色剤である顔料のなかでも、特に耐光 性の良好な C. I.ビグメントバイオレット 23を用いており、印刷された画像の耐水性、 耐光性は、すべての実施例、比較例について良好であった。
[表 1]
Figure imgf000025_0001
(表 1において、 V23は、 C. I.ビグメントバイオレット 23を表す。）
[0050] 表 1に示すように、（a) C. I.ビグメントバイオレット 23、（b)酸価 50〜300mgKOH Zgのスチレン アクリル酸系共重合体、（c)アルカリ金属水酸化物、（d)水、及び (e) 湿潤剤を含有する混合物を分散して水性顔料分散液を製造する製造方法であって 、（1)) / (&)の質量比を0.15〜0. 45の範囲、（d) / (a)の質量比を混練の前半で 0. 0 4〜0. 42の範囲で混練する混練工程を有する実施例 1〜6の製造方法で製造され た水性顔料分散液は、粒径 1 μ m以上の粗粒が少なぐかつ lOOnm程度の微小な 体積平均粒径を有して 、る。また該水性顔料分散液を主成分として含有するインク ジェット記録用インクは、比較例と比して高温保存時の安定性が良好で粒径変化率 力 S小さい。実施例 4においては混練工程後半において水を添加したため、やや混練 時のシ アが低下したため、高温保存時の粒径変化率が大きくなつている。実施例 6 では分散時間を 4分に延ばしたため、分散工程後の粗粒個数は小さな値に留まって いるが、分散時間を長くした分、榭脂の脱離による水性顔料分散液の粘度上昇が大 きくなる。高温保存時の粒径変化率も実施例 1〜実施例 3で作製したインクより高い 値を示していて、高温保存時の熱安定性がやや低下するのがわかる。一方、分散時 間を 0. 8分と短縮した実施例 5においては、分散工程後の粗粒個数はそれほど増大 せず同程度に抑えられている。実施例 5では工程中の粘度変化が小さく抑えられ、 実施例 1〜3と同等の小粒径、低粘度の水性顔料分散液が作製されており、光沢の 良好な画像を形成することができる。実施例 5は実施例 1と同様の良好な混練条件で 混練工程をおこなって！/ヽるため、分散工程の時間を実施例実施例 1〜実施例 3の三 分の一程度にしても、分散後の粗粒は増加せず、高温保存時の分散安定性も実施 例とほぼ同等のものが得られる。むしろ分散工程が短い分だけ、榭脂の脱離は小さく 、分散工程中の粘度変化は極めて小さくなつている。
[0051] これに対して (d) / (a)の質量比が前記範囲を下回る比較例 1では、混練工程にお ける顔料の解砕が不十分で粗粒の比率が高ぐインクジェット記録用インクを形成し たときの画像の光沢も極めて低い。また、共重合体による顔料の被覆が不十分なた め高温保存安定性にも劣って!/、る。（d) / (a)の質量比が全混練時間の前半にお!、 て前記範囲を上回る比較例 2の場合には、混練工程における剪断力の不足力 顔 料の解砕が進まず、分散工程後も粗粒を微粒子化できない。また遠心分離工程後も 多くの数の粗粒が残存する。
また混練工程で剪断力が不足するため共重合体による顔料被覆が不十分で比較 例 1ほどではな ヽが高温保存安定性が悪 ヽ。また分散工程にかける時間を長くした 比較例 4においては、水性顔料分散液の初期特性は低下していないが、該水性顔 料分散液力 作製したインクジェット記録用インクを高温にて保存したときの粒径変 化率が大きぐ安定性が低下していることがわかる。一方分散工程にかける時間を極 端に短くした比較例 3においては、粗粒の除去が行われに《なり、画像を形成したと きの光沢が低下する。
なお、混練工程の後半より水を添加し (d) / (a)の質量比を前記範囲を超える値と した実施例 4においては、各特性は低下するものの比較例 1、 2に比べるとはるかに 良好な特性を維持して 、る。このことから特に混練工程の前半における（d) / (a)の 管理が重要であることがわかる。
産業上の利用可能性
本発明の製造方法は、耐水性、耐光性、発色性に優れ、その上で高温での長期保 存安定性、高光沢を同時に実現するバイオレット色の水性顔料分散液を製造するこ とができ、かつ、この水性顔料分散液は、インクジェット記録用インク、特にサーマル ジェットプリント方式のインクジェット記録用プリンターに適したインクジェット記録用ィ ンクを製造することができるため、産業上有用である。

Claims

請求の範囲
[1] (a) C. I.ビグメントバイオレット 23、（b)酸価 50〜300mgKOHZgのスチレン一ァ クリル酸系共重合体、（c)アルカリ金属水酸化物、（d)水、及び (e)湿潤剤を含有す る混合物を混練し、着色混練物を製造する混練工程と、前記着色混練物をメディア を用いた分散機で水性媒体中に分散する分散工程を有する水性顔料分散液の製 造方法であって、
前記混練工程において、 ）/ (&)の質量比が0.15〜0. 45の範囲、混練工程の前 半における（d) / (a)の質量比が 0. 04〜0. 42の範囲であり、分散工程中の被分散 物の粘度変化が 10%以内であることを特徴とする水性顔料分散液の製造方法。
[2] 前記混練工程の全工程にぉ 、て、前記 (d) I (a)の質量比が 0. 04〜0. 42の範囲 である請求項 1に記載の水性顔料分散液の製造方法。
[3] (e) / (a)の質量比が 0. 15〜0. 60の範囲である請求項 1に記載の水性顔料分散 液の製造方法。
[4] (b)スチレン アクリル酸系共重合体は全モノマー単位の総量に対して 60質量％以 上のスチレン系モノマー単位、及び 6000〜40000の重量平均分子量を有する請求 項 1に記載の水性顔料分散液の製造方法。
[5] 前記分散工程の後に遠心分離を行う遠心分離工程を有する請求項 1に記載の水 性顔料分散液の製造方法。
[6] 前記分散工程は分散工程後における粒径 1 μ m以上の粗粒の数が、 15〜： L00千 万個 ZmLである請求項 1に記載の水性顔料分散液の製造方法。
[7] 請求項 1〜6のいずれかに記載の水性顔料分散液の製造方法によって製造された 水性顔料分散液を、主成分として含有するインクジヱット記録用インク。
[8] 前記インクジェット記録用インクは、サーマルジエツトプリント方式のインクジェット記 録用プリンターに用いられるものである請求項 7に記載のインクジェット記録用インク。
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