WO2007048944A1 - Produits cimentaires a surface gelifiee - Google Patents

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WO2007048944A1
WO2007048944A1 PCT/FR2006/002427 FR2006002427W WO2007048944A1 WO 2007048944 A1 WO2007048944 A1 WO 2007048944A1 FR 2006002427 W FR2006002427 W FR 2006002427W WO 2007048944 A1 WO2007048944 A1 WO 2007048944A1
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WO
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composition
aluminous
cement
cementitious product
cementitious
Prior art date
Application number
PCT/FR2006/002427
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English (en)
Inventor
Youssef El Hafiane
Agnès SMITH
Jean-Pierre Bonnet
Original Assignee
Ecole Nationale Superieure De Ceramique Industrielle (Ensci)
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C04B28/06—Aluminous cements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00482—Coating or impregnation materials

Definitions

  • the present invention relates to an aluminous cementitious product having a surface layer comprising a gel enriched in gibbsite. It also relates to a process for its preparation as well as its uses.
  • cement as a hydraulic binder has been widespread for a long time, especially in the building industry.
  • the cement is prepared from powders and its surface therefore has a granular character.
  • acetic acid added to aluminous cement compositions, can give rise to the formation of crystalline hydrated calcium acetate and amorphous AH phase 3 (A. Smith et al., J. Am. Ceram Soc., Vol 88, n ° 8, (March 2005) p.2079-2084). This study, however, does not specify the appearance and constitution of the surface of the prepared material, nor the presence of a gel.
  • the invention therefore aims to provide a cement product having a novel surface appearance, especially bright or finely structured, and stable in contact with water.
  • This invention is based on the observation that in the presence of a calcium complexing agent and at a controlled pH, an aluminous cement can form in surface a very smooth layer, giving an enamelled appearance to the product, and having a remarkable mold reproduction capacity.
  • this superficial layer has established that it is partially or completely made of a gel.
  • the surface layer is enriched in gibbsite aluminum hydrate, a phase of aluminous cement.
  • the method of preparation described is advantageous in that it gives access to parts having a particular surface appearance, especially texture or gloss for a modest cost. It is also ecologically clean and has a reduced energy cost since consolidation can take place at room temperature.
  • the cementitious material has other advantages.
  • the surface of the material is smooth; its Ra roughness is generally very low and can go down to about 100 nm.
  • the surface of the material has a remarkable mold reproduction capability.
  • the surface of the material is initially porous, because of the presence of the gel.
  • the material is also characterized by an ability to become tight, due to filling and closing open pores. This process takes place without special intervention to the ambient air.
  • composition from which the material is derived offers varied possibilities of shaping, in particular thanks to its low viscosity.
  • cementitious product is intended to mean a material prepared from a composition comprising cement and, where appropriate, fillers and / or fibers. Particularly targeted are mortars and concretes.
  • gel refers to a solid resulting from the solidification of a colloid. More particularly, the term “gibbsite gel” refers to a solid derived from an aqueous solution containing as an essential component of alumina, and having agglomerated crystallites rich in gibbsite.
  • the invention provides a process for preparing an aluminous cementitious product comprising the steps of: i) preparing a composition comprising in appropriate proportions: a. an aluminous cement; b. a complexing agent specific for calcium; and c. some water; ii) if necessary, adjusting the acidity of the composition to a pH> 3; and iii) shaping and curing the composition.
  • the composition comprises first an aluminous cement, the nature of which is not particularly limited. However, an aluminous cement rich in alumina promotes the formation of larger amounts of gibbsite gel and is therefore preferred.
  • the aluminous cement advantageously contains at least 50% by weight of alumina, and generally less than 80% by weight. Particularly preferred are aluminous cements containing 65 to 75% by weight of alumina.
  • the aluminous cement generally also contains approximately 15 to 35% of CaO and finally 0.1 to 5% of other compounds, in particular oxides such as SiO 2 , MgO and Fe 2 O 3 .
  • the composition further comprises one or more calcium complexing agents. These agents are capable of influencing both the dispersion of the cementitious powders and the formation of the phases during setting and hardening. Their main function, however, is to Specifically complexing the calcium ions present in solution in the composition at the start of setting.
  • the gel surface layer is obtained by masking the calcium ions dissolved in the liquid phase by formation of a complex.
  • the masking of the calcium ions then leads to a gibbsite-predominant formation instead of aluminum-calcium or calcium-calcium hydrates, as in ordinary cements.
  • the gibbsite crystals germinate and preferentially develop at an interface.
  • An appropriate interface may be a solid / solid type interface, for example between the composition and a mold. It is also possible to observe gel formation at a solid / gas type interface, for example with air, especially for thin films of the order of 0.5 to 1 mm.
  • the nanoscale size of the crystals formed makes it possible to reproduce the topology of a mold with great precision.
  • the complexing agent may be any compound capable of complexing calcium, it being understood that it is specific in that it does not complex aluminum.
  • the complexing agent is water-soluble.
  • the calcium complexing agent is an acid. Indeed, the presence of an acidic complexing agent prevents the formation of other cationic inhibitory complexes involving a counter-ion.
  • carboxylic acids or their precursors especially their salts. They may be derived from alkyls or optionally substituted aryls, in particular with hydroxyl groups and having 1 to 8 carbon atoms. Monocarboxylic, dicarboxylic and tricarboxylic acids are preferred.
  • suitable carboxylic acids are formic acid, acetic acid, propanoic acid and citric acid. Among these acids, acetic acid is particularly preferred.
  • the amount of complexing agent is chosen so as to allow the precipitation of gibbsite. For this purpose, it ensures in particular sufficient complexation of the calcium ions present in the solution and the maintenance of the pH at an appropriate value. It is therefore a function of the alumina content of the cement used.
  • the complexing agent In the case of complexation with the carboxylic acid, it is furthermore necessary for the complexing agent to be available in solution without imposing a pH incompatible with the precipitation of the gibbsite. The concentration will then also take into account the dissociation constant of the complexing agent.
  • a concentration of 1 to 100 mmol / kg of composition is generally sufficient.
  • the carboxylic acids or salts of carboxylic acids are introduced at a percentage which varies between 0.5 and 10% relative to the mass of the cement.
  • Another important parameter for ensuring gel formation is the pH of the suspension at the start of setting.
  • the pH of the composition at the start of setting is greater than 3, advantageously it is in a range of 3.5 to 8.
  • the complexing agent is added to the composition preferably with the mixing water.
  • the amount of water in the composition is defined relative to that of cement by the ratio E / C, which expresses the weight ratio between water and cement.
  • the E / C ratio of the composition is not a critical factor of the invention. In general, it is in a range of 0.2 to 0.5, preferably 0.23 to 0.4 and most preferably 0.27 to 0.35.
  • the amount of water can be optimized to prevent cracking and bowing of the cured material.
  • composition may further contain additives each playing a well-defined role.
  • Such usual additives are, for example, fillers, reinforcing materials, pigments, dispersants, plasticizers, setting control additives or antifoam. Their presence does not generally affect the setting characteristics of the material.
  • the fillers or reinforcing materials can be added to improve the mechanical strength of the material.
  • the nature of the charges is not particularly limited. These include sand and silica or those used in the refractory industry, such as alumina or andalusite.
  • the choice of the particle size of the charges makes it possible to modulate the properties of the product, and in particular its surface appearance.
  • the fillers and reinforcing materials are added in an amount of 0 to 40% by weight based on the total mass of solids.
  • composition loaded with sand can give a cementitious material according to the invention having a high roughness, and very good mechanical properties after annealing.
  • reinforcement material there may be mentioned glass fibers, polymer or natural, including plant.
  • pigments may be suitable in principle all the inorganic pigments usually used in cement compositions. In absence of annealing, it may also be envisaged to add organic pigments, generally not very resistant to temperature.
  • the pigments may be present in the composition in an amount of 0 to 20% by weight, based on the total weight of the composition.
  • the cement composition generally has good cohesion before setting. It is therefore generally not necessary to add a binder.
  • the composition is shaped rapidly.
  • Homogenization is conveniently carried out by kneading the composition. Deaeration of the suspension eliminates air bubbles generated during mixing. It can be performed for example on rotating rollers or in another manner known per se.
  • composition is generally fluid and is therefore amenable to a large number of shaping techniques known in the art, for example by molding, spraying or dipping.
  • the composition is shaped by molding. This technique is advantageous because it makes it possible to texture the surface of the molded part and to modify its appearance.
  • the gel surface layer the surface of a molded part accurately reproduces the inner surface of the mold.
  • the piece will have a glazed gloss enamel.
  • any texture of the mold is reproduced exactly on the molded part.
  • the mold has on its inner surface a relief intended to be reproduced on the outer surface of the cementitious product.
  • the relief can be very thin, both in width and height.
  • a text printed on a transparency used as mold bottom is exactly reproduced on the surface of the material in contact with the transparency.
  • the mold is pre-coated with a non-stick coating.
  • a non-stick coating are known, in particular based on silicone.
  • the composition cures by hydration process of the cement at room temperature.
  • the duration of the setting depends in particular on the additives and is close to that of the conventional cement compositions.
  • the part is demolded usually after 6 to 24 hours.
  • the piece After hardening of the composition and demolding, it is found that the piece has on the surface in contact with the mold a smooth and shiny layer capable of accurately reproducing the surface state of the mold.
  • the molded parts do not exhibit dimensional variation and in particular no shrinkage. This feature is interesting because it keeps the shape of the mold.
  • the cementitious product obtained has an open porosity which closes progressively with the ambient air, in the space of a few days to a few weeks, thus rendering it substantially watertight.
  • the product obtained can however also be sintered like ceramics.
  • the method according to the invention therefore also comprises the subsequent step of: iv) annealing the hardened cementitious product.
  • the annealing step leads to sintering of the cement grains, resulting in a ceramic-type material. Sintering can give rise to completely dense ceramics when the complexing agent is a carboxylic acid, which can also act as a dispersant, leading to a small size of gibbsite grains and a dense stack of solid particles.
  • the complexing agent is a carboxylic acid, which can also act as a dispersant, leading to a small size of gibbsite grains and a dense stack of solid particles.
  • the preparation of ceramics from the product described is particularly interesting because the shaping by molding makes it possible to produce complex shaped parts without drying or debinding.
  • the shaping of ceramic materials of complex shapes is generally done by molding or injection. Then, the consolidation passes, first by drying or debinding and then by a high temperature heat treatment, sintering. The steps of drying and / or debinding are generally complicated to implement because they are long and generate defects.
  • Sintering can be carried out under the usual conditions for a ceramic. Preferably, it is carried out at a temperature in a range of 800 to 1550 ° C., and in particular of 1350 to 1450 ° C.
  • the hydrates present in the unannealed composition provide good cohesion and good mechanical strength up to 300 ° C. Beyond this temperature, there is a relative loss of cohesion. From 900 0 C, the sintering begins and contributes to the recovery of cohesion. The complete densification is generally reached at a temperature above 1100 ° C.
  • the parts After annealing, the parts have a higher mechanical strength and hardness than unannealed parts.
  • the subject of the invention is an aluminous cementitious product having a surface layer comprising a gel enriched in gibbsite.
  • the surface layer comprising or consisting of a gel is a continuous layer. It generally has a thickness of a few microns (about 1 to 10 microns).
  • the surface layer is enriched with aluminum compounds compared to the material as a whole. It comprises a gel predominantly composed of alumina hydrate of formula AI 2 O 3 nH 2 O. Aluminum is present in this layer in addition in the form of hydroxide, in particular in the form of gibbsite, of formula AI (OH) 3 .
  • the surface layer Since gibbsite is resistant to water and solvents, the surface layer has the same characteristics.
  • the aluminous cementitious product has a glossy surface layer.
  • Particularly targeted are products having a gloss as measured on a Lustrometer between 40 and 90 and more particularly between 60 and 80. This surface state is easily obtained for example by casting in a mold of a material of low roughness, especially in silicone or polymer.
  • the gel layer obtained at the surface of the cementitious product is interesting for several reasons.
  • the small grain size makes it possible to modify the visual appearance of the surface and makes the product interesting for a number of applications.
  • the invention aims at the use of the aluminous cementitious product described as a coating, a building element, a decorative element, an architectural element, for the decoration of a work or for as a ceramic substitute material for technical parts such as dielectric components.
  • the invention relates to composite materials having a glossy surface, enamelled appearance, obtained by applying a thin layer of the cement composition described on a support.
  • the support may be chosen from a wide variety of materials, in particular of cementitious material, plaster, terracotta, metal, rock, polymer or wood.
  • the method described is however particularly advantageous for imparting an enamelled appearance to substrates having a low thermal resistance, which are therefore not compatible with a conventional hot enameling.
  • this type of support mention may be made of cementitious materials, polymers or wood.
  • composition can be carried out in several ways, in particular by brush, by impregnation or by spraying, for example by means of a pressure gun.
  • the thickness of the thin layer of cementitious compositions will generally be from 150 ⁇ m to 1500 ⁇ m.
  • the invention relates to a method for preparing an enamel-coated product, comprising the steps of:
  • A) applying to a support a layer of a composition comprising in appropriate proportions: a) an aluminous cement; b) a complexing agent specific for calcium; c) water; and d) if appropriate, an agent for adjusting the acidity of the composition to a pH> 3; and
  • annealed aluminous cementitious product can be used in particular as a friction piece.
  • the surface of the cementitious material generally has a very low roughness, Ra, namely less than 0.5 micron, preferably less than 250 nm, and in particular about 100 nm. A surface condition of this quality is superior to that of a polished ceramic.
  • FIG. 1a-b the product of Example 2, molded in a silicone mold (FIG.
  • Fig. 1a a mold lined with a printed transparency
  • Fig. 1b a mold lined with a printed transparency
  • Fig. 2 the results of the differential thermal analysis of powder taken from the gel surface of the product obtained according to Example 2 aged 2 months taken in a humid medium and taken into the air
  • Fig. 3a-c photomicrographs of the product of Example 2 using a scanning electron microscope backscattered on air masses, sectional view (Fig. 3a) and top view on different scales (Fig. 3b). and 3c), respectively
  • 4 ab X-ray diffraction study and identification of the crystallized phases of powders taken from the smooth, rough and heart-shaped surface of a sample of Example 3 aged for 3 months in a humid environment (FIG. 4a) and aged 2 months stored in air ( Figure 4b).
  • the kneading was carried out in a kneader (Perrier LABOTEST, type 32, France) according to standard NF EN 196-3 - in several steps: a) kneading of the cement with 90% of the solvent added with the dispersant for 90 s at slow speed ( speed 1); b) Stopping the machine for 15 s, scraping the walls of the mixer bowl; and c) kneading for 90 s at fast speed (speed 2).
  • speed 1 slow speed 1
  • speed 1 slow speed 1
  • speed 2 The E / C ratio of the suspension is 0.34.
  • the prepared cement composition was cast in the polymer or silicone mold without delay. Then, the conservation of the molds is done in a medium that limits the evaporation of water (for example, temperature ⁇ 20 ° C and 50% relative humidity).
  • a cement composition was prepared as in Example 1, but varying the amount of acetic acid as shown in Table 1.
  • the surface quality is such that the smallest details of the mold are perfectly transcribed on the part of the material in contact with the mold. Text printed on a transparency and used as a mold is perfectly legible on the surface of the material that has been in contact with the transparency ( Figure 1b).
  • a cement composition was prepared as in Examples 1 to 3, but replacing acetic acid with propanoic acid.
  • a cement composition was prepared as in Examples 1-3, but replacing acetic acid with formic acid.
  • a cement composition was prepared as in Examples 1 and 2, but replacing acetic acid with citric acid.
  • a cement composition was prepared as in Example 1, mixing 380 g of distilled water added with 30 g of acetic acid with 1000 g of cement (Lafarge SECAR 71) previously mixed with 400 g of Fontainebleau sand. of particle size ⁇ 500 ⁇ m.
  • a gloss of less than 20 corresponds to a rather dull appearance.
  • an enamelled ceramic has a gloss of 90 and a cement prepared in the usual way has a gloss of 10.5.
  • microstructural characterizations analyzes thermal and X-ray diffraction (XRD) characterizations were undertaken.
  • Samples were prepared according to Example 2, but with an E / C ratio of 0.4.
  • thermogravimetric analyzes were carried out with a SESTYS 24 type apparatus, under dry air sweep, up to 1000 ° C.
  • the most suitable ramp for dissociating the signals relating to the different phenomena observed was 10 0 C min "1.
  • the reference material was calcined alumina. All characterizations were performed with strictly identical mass of powder (70 mg), in order to quantitatively compare the results. the powder was removed from the enamelled surface by scraping it with a SiC disc (1000).
  • Figure 2 presents the results of the differential thermal analysis performed on powders taken from the smooth surface of a 2-month old sample taken in a humid atmosphere and in the air.
  • thermogravimetric analysis (ATG) curve indicates a significant loss of mass between 100 ° C. and 300 ° C.
  • the derivative of this curve suggests that this loss of mass is decomposed in three stages. easy enough to recognize.
  • the first two losses observed at about 100 ° C. and 170 ° C. respectively correspond to the successive departure of CAH-10 and C 2 AH 8 .
  • the exothemic peak at 950 0 C corresponds to the recrystallization of CA and is also accompanied by a loss of mass due to the release of residual water. It thus appears that the hydrated phases present on the gelled surface of the cement are of the same nature as those existing in an ordinary aluminous cement. Its thermal behavior is distinguished by the presence of the exothermic peak related to the elimination of the organic part.
  • AH 3 is the majority hydrated phase on the enamelled surface. This preponderance is more marked when the setting takes place in medium saturated with water vapor. Indeed, the loss of mass recorded at the end of the heat treatment is 15% for the cement taken in the air and more than 30% for the cement taken in humid atmosphere.
  • the mass of the dry test piece is first determined by weighing, then, after being imbibed under vacuum, its apparent mass when it is immersed in water, and then its mass in the air when it is still impregnated with water. . From these values, the bulk density and the open porosity of the test piece are determined.
  • Table 3 shows the apparent density values and the percentage of the open porosity of the samples kept for 14 and 28 days in the air.
  • the surface condition and internal microstructure of the prepared samples were examined by scanning electron microscopy as follows.
  • the samples were metallized with a silver film for observations in secondary electrons or in backscattered electrons, or with carbon for chemical analyzes by X-ray energy dispersion (a mapping or a point analysis). elements).
  • the scanning electron microscope (SEM) used is HITACHI SC 2500.
  • Figures 3a-c show a set of morphologies obtained in backscattered electrons on masses taken in air. It appears on the surface a dense and continuous layer of about 5 microns to 7 microns thick having a different appearance compared to the rest of the sample.
  • the gel surface layer is visible on the left edge of the image, while it forms the oblique border in Figures 3b and c.
  • the matrix of the material appears in a black background, on which the grains of CA and CA 2 are visible by their clear edge.
  • Ra roughness measurements
  • XRD analyzes were performed on samples stored under different conditions. The analyzes were carried out with an INEL CPS 120-Curved diffractometer. The exposure time was set at 45 min for each sample.
  • FIG. 4a shows DRX diagrams obtained on rough surfaces (in contact with the air after casting) and gelled, and here brilliant (in contact with the walls of the mold) of a sample preserved during 3 months in a humid environment. The nature of the crystallized phase associated with each peak is indicated on the diagrams.
  • the enamelled appearance surface is thus distinguished from the rest of the sample in particular by its strong presence of AH 3 . It should also be noted that the amount of stable hydroxide C 3 AHO is always low.
  • the size of the gibbsite crystals on this surface was estimated at 30 nm from the widening of the XRD lines using Scherrer's formula. Their nanoscale dimension and their preferential orientation, due to the effect "transition halo" explain the low porosity of this layer and the exceptional quality of the surface in terms of roughness.
  • the sintered samples have a much higher density and mechanical characteristics compared to non-annealed samples.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation d'un produit cimentaire alumineux, comprenant les étapes de : i) préparation d'une composition comprenant en proportions appropriées : a. un ciment alumineux ; b. un agent complexant spécifique du calcium ; et c. de l'eau; ii) le cas échéant, réglage l'acidité de la composition à un pH > 3 ; et iii) mise en forme et durcissement de la composition. Elle concerne également un produit cimentaire alumineux présentant une couche superficielle comprenant un gel enrichi en gibbsite.

Description

PRODUITS CIMENTAIRES A SURFACE GELIFIEE
La présente invention concerne un produit cimentaire alumineux présentant une couche superficielle comprenant un gel enrichi en gibbsite. Elle concerne également un procédé pour sa préparation ainsi que ses utilisations.
L'utilisation de ciment à titre de liant hydraulique est répandue depuis longtemps, en particulier dans le bâtiment. Le ciment est préparé à partir de poudres et sa surface présente donc un caractère granuleux.
Ainsi, il n'était pas possible jusqu'à présent d'obtenir des surfaces de ciment brillantes ou finement structurées résistantes à l'action de l'eau. Cette difficulté de modifier l'aspect du ciment a fortement limité son utilisation pour la mise en œuvre de pièces décoratives.
Il est possible d'obtenir des pièces présentant une surface brillante par émaillage de céramique, dont une étape au moins est réalisée à température élevée, généralement supérieure à 10000C. Aussi, le procédé céramique est coûteux en termes d'énergie et de temps et nécessite des équipements importants. Par ailleurs, il est inapplicable aux ciments dont les espèces se décomposent dès 3000C.
Les inventeurs ont rapporté que l'acide acétique, ajouté à des compositions de ciment alumineux, pouvait donner lieu à la formation d'acétate de calcium hydraté cristallin et de phase AH3 amorphe (A. Smith et al., J. Am. Ceram. Soc, vol. 88, n° 8, (Août 2005) p.2079-2084). Cette étude ne précise toutefois pas l'aspect et la constitution de la surface du matériau préparé, ni la présence d'un gel.
L'invention a donc pour but de proposer un produit cimentaire présentant un aspect de surface inédit, notamment brillant ou finement structuré, et stable au contact de l'eau.
Cette invention repose sur la constatation qu'en présence d'un agent complexant le calcium et à pH contrôlé, un ciment alumineux peut former en surface une couche très lisse, donnant un aspect émaillé au produit, et présentant une capacité de reproduction du moule remarquable.
L'étude de cette couche superficielle a permis d'établir qu'elle est partiellement ou totalement constituée d'un gel. Par ailleurs, il a été observé que la couche superficielle est enrichie en hydrate d'aluminium gibbsite, une phase du ciment alumineux.
Le procédé de préparation décrit est avantageux en ce qu'il donne accès à des pièces présentant un aspect de surface particulier, notamment texture ou brillant pour un coût modeste. Il est en outre écologiquement propre et présente un coût énergétique réduit puisque la consolidation peut s'opérer à température ambiante.
Le matériau cimentaire présente par ailleurs d'autres avantages.
La surface du matériau est lisse ; sa rugosité Ra est généralement très faible et peut descendre jusqu'à environ 100 nm.
La surface du matériau présente une capacité de reproduction du moule remarquable.
La surface du matériau est initialement poreuse, du fait de la présence du gel. Toutefois, le matériau se caractérise également par une capacité de devenir étanche, du fait du comblement et à la fermeture des pores ouverts. Ce processus se déroule sans intervention particulière à l'air ambiant.
La consolidation de la composition pour aboutir au matériau a lieu sans retrait, contrairement à d'autres ciments.
La composition dont est issu le matériau offre des possibilités variées de mise en forme, notamment grâce à sa faible viscosité.
Enfin, il est possible d'obtenir à partir de ce matériau cimentaire des matériaux céramiques après cuisson.
On entend dans le cadre du présent exposé par le terme « produit cimentaire » un matériau préparé à partir d'une composition comportant du ciment et, le cas échéant, charges et/ou fibres. Particulièrement visés sont les mortiers et bétons. On entend par le terme « gel » désigner un solide provenant de la solidification d'un colloïde. Plus particulièrement, on entend par le terme « gel de gibbsite » désigner un solide issu d'une solution aqueuse contenant comme composant essentiel de l'alumine, et comportant des cristallites agglomérés riches en gibbsite.
Selon un aspect, l'invention vise un procédé de préparation d'un produit cimentaire alumineux comprenant les étapes de : i) préparation d'une composition comprenant en proportions appropriées : a. un ciment alumineux ; b. un agent complexant spécifique du calcium ; et c. de l'eau; ii) le cas échéant, réglage de l'acidité de la composition à un pH > 3 ; et iii) mise en forme et durcissement de la composition. La composition comprend tout d'abord un ciment alumineux, dont la nature n'est pas particulièrement limitée. Toutefois, un ciment alumineux riche en alumine favorise la formation de quantité plus importante de gel de gibbsite et est donc préféré.
Ainsi, le ciment alumineux contient avantageusement au moins 50% en poids d'alumine, et généralement moins de 80% en poids. Particulièrement préférés sont des ciments alumineux contenant 65 à 75% en poids d'alumine. Le ciment alumineux contient généralement par ailleurs environ 15 à 35% de CaO et enfin 0.1 à 5% d'autres composés, notamment des oxydes tels que SiO2, MgO et Fe2O3.
La composition comprend en outre un ou plusieurs agents complexants du calcium. Ces agents sont susceptibles d'influencer à la fois la dispersion des poudres cimentaires et la formation des phases lors de la prise et du durcissement. Ils ont toutefois principalement comme fonction de complexer de manière spécifique les ions calcium présents en solution dans la composition en début de prise.
En effet, il est supposé que la couche superficielle de gel est obtenue en masquant les ions de calcium dissous dans la phase liquide par formation d'un complexe. Le masquage des ions calcium conduit alors à une prise par formation majoritaire de gibbsite au lieu d'hydrates alumino-calciques ou silico-calciques, comme dans les ciments ordinaires.
Les cristaux de gibbsite germent et se développent préférentiellement à une interface. Une interface appropriée peut être une interface de type solide/solide, par exemple entre la composition et un moule. On peut également observer la formation de gel à une interface de type solide/gaz, par exemple avec l'air, notamment pour des couches minces de l'ordre de 0,5 à 1 mm. La taille nanométrique des cristaux formés permet de reproduire avec une très grande précision la topologie d'un moule.
L'agent complexant peut être tout composé susceptible de complexer le calcium, étant entendu qu'il est spécifique en ce qu'il ne complexe pas l'aluminium. Avantageusement, l'agent complexant est hydrosoluble.
Selon un mode de réalisation préféré, l'agent complexant du calcium est un acide. En effet, la présence d'un agent complexant acide évite la formation d'autres complexes cationiques inhibiteurs impliquant un contre-ion.
Particulièrement préférés sont les acides carboxyliques ou leurs précurseurs, notamment leurs sels. Ils peuvent être dérivés d'alkyles ou d'aryles éventuellement substitués, notamment par des groupes hydroxyle et comportant 1 à 8 atomes de carbone. Les acides monocarboxyliques, dicarboxyliques et tricarboxyliques sont préférés. A titre d'exemple, des acides carboxyliques appropriés sont l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propanoïque et l'acide citrique. Parmi ces acides est tout particulièrement préféré l'acide acétique.
La quantité d'agent complexant est choisie de manière à permettre la précipitation de la gibbsite. Dans ce but, elle assure en particulier la complexation suffisante des ions calcium présents dans la solution et le maintien du pH à une valeur appropriée. Elle est donc notamment fonction de la teneur en alumine du ciment mis en œuvre.
Dans le cas de complexation par l'acide carboxylique, il convient en outre que l'agent complexant soit disponible en solution sans imposer un pH incompatible avec la précipitation de la gibbsite. La concentration tiendra alors également compte de la constante de dissociation de l'agent complexant.
Lorsque la concentration en agent complexant est insuffisante, on observe que la couche superficielle est moins lisse, indiquant une formation de gel insuffisante.
Par ailleurs, on évite une concentration trop importante en agent complexant, inutile et susceptible de gêner le processus de prise.
A titre indicatif, pour un ciment à 70% en poids d'alumine et un agent complexant de type acide carboxylique, pour une dissociation complète, une concentration de 1 à 100 mmole/kg de composition est généralement suffisante.
Les acides carboxyliques ou des sels d'acides carboxyliques sont introduits à un pourcentage qui varie entre 0,5 et 10 % par rapport à la masse du ciment.
Un autre paramètre important pour assurer la formation de gel est le pH de la suspension en début de prise.
Selon l'invention, le pH de la composition en début de prise est supérieur à 3, avantageusement, il est compris dans une plage de 3,5 à 8.
De manière surprenante, le début de prise de la composition de ciment est possible même dans des conditions acides, c'est-à-dire à un pH inférieur à 7.
Le complexant est ajouté à la composition de préférence avec l'eau de gâchage. La quantité d'eau dans la composition est définie par rapport à celle de ciment par le rapport E/C, qui exprime le rapport pondéral entre l'eau et le ciment. Le ratio E/C de la composition n'est pas un facteur critique de l'invention. De manière générale, il est compris dans une plage de 0,2 à 0,5, de préférence entre 0,23 et 0,4 et tout particulièrement 0,27 et 0,35.
La quantité d'eau peut être optimisée de sorte à éviter la fissuration et l'incurvation du matériau durci.
En fonction de l'application envisagée, la composition peut contenir en outre des additifs jouant chacun un rôle bien défini.
De tels additifs habituels sont par exemple les charges, matériaux de renforcement, pigments, dispersants, plastifiants, additifs régulateurs de prise ou anti-mousse. Leur présence n'affecte généralement pas les caractéristiques de prise du matériau.
Les charges ou matériaux de renforcement peuvent être ajoutées afin d'améliorer la résistance mécanique du matériau. La nature des charges n'est pas particulièrement limitée. On peut citer notamment le sable et la silice ou celles utilisées dans l'industrie du réfractaire, comme l'alumine ou l'andalousite.
Le choix de la granulométrie des charges permet de moduler les propriétés du produit, et notamment son aspect de surface.
De préférence, les charges et matériaux de renforcement sont ajoutés dans une quantité de 0 à 40% en poids par rapport à la masse totale de solides.
La composition chargée avec du sable peut donner un matériau cimentaire selon l'invention ayant une rugosité importante, et de très bonnes propriétés mécaniques après recuit.
A titre de matériau de renforcement, on peut mentionner les fibres de verre, de polymère ou d'origine naturelle, notamment végétale.
A titre de pigments peuvent convenir en principe tous les pigments inorganiques habituellement utilisés dans les compositions de ciment. En absence de recuit, il peut en outre être envisagé d'ajouter des pigments organiques, généralement peu résistants à la température.
Les pigments peuvent être présents dans la composition en une quantité de 0 à 20% en poids, par rapport à la masse totale de la composition.
La composition de ciment présente généralement une bonne cohésion avant prise. Il n'est donc généralement pas nécessaire d'ajouter un liant.
Une fois que les composantes de la composition sont mélangées et le cas échéant homogénéisées, la composition est mise en forme rapidement.
L'homogénéisation est commodément réalisée par malaxage de la composition. La désaération de la suspension permet d'éliminer les bulles d'air générées pendant le malaxage. Elle peut être réalisée par exemple sur des rouleaux tournants ou d'une autre manière connue en soi.
La composition est généralement fluide est se prête donc à un grand nombre de techniques de mise en forme connues dans le domaine, par exemple par moulage, par projection ou encore par trempage.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition est mise en forme par moulage. Cette technique est avantageuse car elle permet de texturer la surface de la pièce moulée et d'en modifier l'aspect.
Grâce à la couche superficielle de gel, la surface d'une pièce moulée reproduit avec précision la surface intérieure du moule. Ainsi, pour un moule à surface lisse, la pièce aura un brillant d'aspect émaillé. De manière générale, toute texture du moule est reproduite de manière exacte sur la pièce moulée.
Ainsi, selon un mode de réalisation préféré, le moule présente sur sa surface intérieure un relief destiné à être reproduit sur la surface extérieure du produit cimentaire.
En raison de la faible rugosité de la couche superficielle, le relief peut être très fin, aussi bien en largeur qu'en hauteur. A titre indicatif, un texte imprimé sur un transparent utilisé comme fond de moule est exactement reproduit sur la surface du matériau en contact avec le transparent.
Dans le cadre du moulage, et pour un agent complexant acide, les meilleurs résultats ont été obtenus pour un moule non métallique. Des résultats particulièrement satisfaisants ont été obtenus en utilisant un moule en silicone et en polymère. Le moulage de la composition est donc de préférence réalisé dans un moule non métallique.
Si nécessaire, le moule est préalablement enduit d'un revêtement antiadhérent. De tels revêtements sont connus, en particulier à base de silicone.
La composition durcit par processus d'hydratation du ciment à température ambiante. La durée de la prise dépend notamment des additifs et est proche de celle des compositions de ciment conventionnelles. La pièce est démoulée généralement au bout de 6 à 24 heures.
Après durcissement de la composition et démoulage, on constate que la pièce présente sur la surface en contact avec le moule une couche lisse et brillante susceptible de reproduire avec exactitude l'état de surface du moule.
Avantageusement, on constate que les pièces moulées ne présentent pas de variation dimensionnelle et notamment pas de retrait. Cette caractéristique est intéressante car elle permet de conserver la forme du moule.
Le produit cimentaire obtenu présente une porosité ouverte qui se ferme progressivement à l'air ambiant, en l'espace de quelques jours à quelques semaines, le rendant alors sensiblement étanche.
Le produit obtenu peut toutefois également être fritte comme des céramiques.
Selon un mode de réalisation particulier, le procédé selon l'invention comprend donc en outre l'étape subséquente de : iv) recuit du produit cimentaire durci.
L'étape de recuit conduit à un frittage des grains de ciment, aboutissant à un matériau de type céramique. Le frittage peut donner lieu à des céramiques complètement denses lorsque l'agent complexant est un acide carboxylique, lequel peut jouer en outre le rôle de dispersant, conduisant à une faible taille des grains de gibbsite et un empilement dense des particules solides.
La préparation de céramiques à partir du produit décrit est particulièrement intéressante car la mise en forme par moulage permet de réaliser des pièces de forme complexe sans séchage ni déliantage.
En effet, la mise en forme des matériaux céramiques de formes complexes se fait généralement par moulage ou par injection. Ensuite, la consolidation passe, d'abord par un séchage ou déliantage et ensuite par un traitement thermique à haute température, le frittage. Les étapes de séchage et/ou de déliantage sont généralement compliquées à mettre en œuvre car elles sont longues et génératrices de défauts.
Le frittage peut être réalisé dans les conditions habituelles pour une céramique. De préférence, il est réalisé à une température comprise dans une plage de 800 à 15500C, et en particulier de 1350 à 14500C.
Les hydrates présents dans la composition non recuite assurent une bonne cohésion et une bonne résistance mécanique jusqu'à 3000C. Au-delà de cette température, on constate une perte relative de cohésion. A partir de 9000C, le frittage débute et contribue à la reprise de la cohésion. La densification complète est atteinte généralement à une température au-dessus de 11000C.
Après recuit, les pièces présentent une résistance mécanique et une dureté encore supérieure à celle des pièces non recuites.
Selon un autre aspect, l'invention a pour objet un produit cimentaire alumineux présentant une couche superficielle comprenant un gel enrichi en gibbsite.
La couche superficielle comprenant ou constituée en un gel est une couche continue. Elle présente généralement une épaisseur de quelques microns (1 à 10 microns environ). La couche superficielle est enrichie de composés d'aluminium comparé au matériau dans son ensemble. Elle comprend un gel majoritairement composé d'hydrate d'alumine de formule AI2O3 nH^O. L'aluminium est présent dans cette couche en outre sous forme d'hydroxyde, en particulier sous forme de gibbsite, de formule AI(OH)3.
Etant donné que la gibbsite résiste à l'eau et aux solvants, la couche superficielle présente les mêmes caractéristiques.
Selon un mode de réalisation, le produit cimentaire alumineux présente une couche superficielle brillante. Particulièrement visés sont des produits présentant une brillance telle que mesurée sur un Lustromètre comprise entre 40 et 90 et plus particulièrement entre 60 et 80. Cet état de surface est aisément obtenu par exemple par coulage dans un moule en un matériau de faible rugosité, notamment en silicone ou en polymère.
La couche de gel obtenue en surface du produit cimentaire est intéressante à plusieurs titres. En particulier, la faible taille de grains permet de modifier l'apparence visuelle de la surface et rend le produit intéressant pour nombre d'applications.
Comme indiqué plus haut, on observe la formation d'une couche superficielle brillante également pour des couches minces de la composition décrite appliquées sur un support.
Ainsi, selon un autre aspect encore, l'invention vise l'utilisation du produit cimentaire alumineux décrit à titre de revêtement, d'élément de construction, d'élément de décoration, d'élément architectural, pour la décoration d'ouvrage ou à titre de matériau de substitution de céramique pour des pièces techniques telles que des composantes diélectriques.
En particulier, il est envisageable de préparer des matériaux composites, comportant un support et un revêtement en matériau cimentaire alumineux présentant une couche superficielle comprenant un gel enrichi en gibbsite. Ainsi, selon un autre aspect, l'invention vise des matériaux composites présentant une surface brillante, d'aspect émaillé, obtenus par application d'une couche mince de la composition cimentaire décrite sur un support.
Le support peut être choisi parmi des matériaux très variés, notamment en matériau cimentaire, en plâtre, en terre cuite, en métal, en roche, en polymère ou en bois.
Le procédé décrit est cependant particulièrement intéressant pour conférer un aspect émaillé à des supports ayant une faible résistance thermique, lesquels ne sont donc pas compatibles avec un émaillage classique à chaud. On peut citer parmi ce type de supports notamment les matériaux cimentaires, les polymères ou le bois.
Particulièrement visés sont des tuiles ou briques en béton ou terre cuite ayant un aspect brillant grâce à l'application de la composition décrite.
L'application de la composition peut être réalisée de plusieurs façons, notamment par pinceau, par imprégnation ou par pulvérisation, par exemple au moyen d'un pistolet sous pression.
L'épaisseur de la couche mince de composition cimentaires sera généralement de 150 μm à 1500 μm.
Ainsi, l'invention vise un procédé de préparation d'un produit d'aspect émaillé, comportant les étapes consistant à :
A) appliquer sur un support une couche d'une composition comprenant en proportions appropriées : a) un ciment alumineux ; b) un agent complexant spécifique du calcium ; c) de l'eau; et d) le cas échéant, un agent de réglage de l'acidité de la composition à un pH > 3 ; et
B) durcissement de la composition. Les avantages des produits ainsi obtenus sont notamment l'obtention d'une étanchéité à l'air, à l'eau et d'autres liquides et un aspect esthétique modelable utile notamment dans le domaine de la décoration.
Les pièces obtenues par recuit se prêtent en principe à toutes utilisations auxquelles sont destinées les céramiques. Ainsi, un produit cimentaire alumineux recuit peut être utilisé notamment à titre de pièce de frottement.
La surface du matériau cimentaire présente généralement une très faible rugosité, Ra, à savoir inférieure à 0,5 micron, de préférence inférieure à 250 nm, et en particulier d'environ 100 nm. Un état de surface de cette qualité est supérieur à celui d'un céramique polie.
L'invention sera expliquée plus en détail dans les exemples non limitatifs ci-après et au moyen des figures, lesquelles montrent : Fig. 1a -b : le produit de l'exemple 2, moulé dans un moule de silicone (Fig.
1a) et un moule tapissé d'un transparent imprimé (Fig. 1 b) ; Fig. 2 : les résultats de l'analyse thermique différentielle de poudre prélevée sur la surface de gel du produit obtenu selon l'exemple 2 âgé de 2 mois pris en milieu humide et pris dans l'air ; Fig. 3a-c : des microphotographies du produit de l'exemple 2 au microscope électronique à balayage en électrons rétrodiffusés sur des massifs pris à l'air, vue en coupe (Fig. 3a) et en vue de dessus à différente échelle (Fig. 3b et 3c), respectivement ; et Fig. 4 a-b: Etude par diffraction aux rayons X et identification des phases cristallisées de poudres prélevées sur la surface lisse, rugueuse et dans le cœur d'un échantillon de l'exemple 2 âgé de 3 mois conservé en milieu humide (figure 4a) et âgé de 2 mois conservé à l'air (figure 4b). EXEMPLES
Sauf indication contraire, les proportions données ci-après s'entendent en % en poids par rapport au poids du ciment.
EXEMPLE 1
Préparation de la composition de ciment
On a gâché 340 g d'eau distillée additionnée de 5 g d'acide acétique (0,5 % en poids par rapport à la masse de ciment) avec 1000 g de ciment (SECAR 71 de Lafarge).
Le malaxage a été réalisé dans un malaxeur (Perrier LABOTEST, type 32, France) selon la norme NF EN 196-3 - en plusieurs étapes : a) malaxage du ciment avec 90 % du solvant additionné du dispersant pendant 90 s à vitesse lente (vitesse 1 ) ; b) arrêt de la machine pendant 15 s, raclage des parois du bol du malaxeur ; et c) malaxage pendant 90 s à vitesse rapide (vitesse 2). Le rapport E/C de la suspension est de 0,34.
La composition de ciment préparée a été coulée dans le moule en polymère ou en silicone sans délai. Ensuite, la conservation des moules se fait dans un milieu qui limite l'évaporation d'eau (par exemple, température ~ 2O0C et 50 % d'humidité relative).
Les pièces dont démoulées au bout de 24 heures de conservation à température ambiante.
Après démoulage, la brillance de la surface en contact avec le moule des pièces cimentaires a été déterminée au moyen d'un Lustromètre (Minolta Glossmeter GM-060). Les résultats sont portés dans le tableau 1. EXEMPLE 2 - 3
On a préparé une composition de ciment comme à l'exemple 1 , mais en variant la quantité d'acide acétique comme indiqué dans le tableau 1.
Les pièces obtenues présentent un état de surface remarquable et un aspect émaillé (Figure 1a).
La qualité de surface est telle que les plus petits détails du moule sont retranscrits à la perfection sur la partie du matériau en contact avec le moule. Un texte imprimé sur un transparent et utilisé comme moule est parfaitement lisible sur la surface du matériau qui a été en contact avec le transparent (Figure 1 b).
EXEMPLE 4 - 6
On a préparé une composition de ciment comme aux exemples 1 à 3, mais en remplaçant l'acide acétique par de l'acide propanoïque.
EXEMPLE 7 - 9
On a préparé une composition de ciment comme aux exemples 1 à 3, mais en remplaçant l'acide acétique par de l'acide formique.
EXEMPLE 10 - 11
On a préparé une composition de ciment comme aux exemples 1 et 2, mais en remplaçant l'acide acétique par de l'acide citrique.
EXEMPLE 12
Préparation d'une composition de ciment chargée
On a préparé une composition de ciment comme à l'exemple 1 , en gâchant 380 g d'eau distillée additionnée de 30 g d'acide acétique avec 1000 g de ciment (SECAR 71 de Lafarge) mélangés au préalable avec 400g de sable de Fontainebleau de granulométrie < 500 μm.
Figure imgf000016_0001
* Composition chargée de sable
Visuellement, une brillance inférieure à 20 correspond à un aspect plutôt mat. A titre comparatif, une céramique émaillée présente une brillance de 90 et un ciment préparé de manière habituelle présente une brillance de 10,5.
Les produits cimentaires obtenus avec un agent complexant en quantité suffisante, selon la nature de l'agent entre 0,5 à 2% en poids par rapport au poids du ciment, présentent donc une surface d'une brillance correspondant à une céramique émaillée.
Caractérisation du produit
Afin de comprendre l'origine et la nature de l'aspect émaillé de la surface des produits obtenus, des caractérisations microstructurales, des analyses thermiques et des caractérisations par diffraction des rayons X (DRX) ont été entreprises.
Les échantillons ont été préparés selon l'exemple 2, mais avec un rapport E/C égal à 0,4.
Ils ont été conservés après coulage dans des moules hermétiquement fermés. Une fois démoulés, au bout de 24 à 48 heures, les spécimens ont été introduits dans un dessiccateur dans lequel les cristaux anhydres ont été remplacés par de l'eau afin d'avoir une atmosphère saturée en humidité. Les échantillons dits pris à l'air ont été conservés après démoulage à l'air libre.
Analyses thermiques
Les analyses thermique différentielle, ATD, et thermogravimétrique, ATG, ont été effectuées avec un appareil de type SESTYS 24, sous balayage d'air sec, jusqu'à 10000C. La rampe la plus adéquate pour dissocier les signaux relatifs aux différents phénomènes observés était de 100C. min"1. Le matériau de référence était de l'alumine calcinée. Toutes les caractérisations ont été réalisées avec une masse rigoureusement identique de poudres (70 mg), afin de comparer quantitativement les résultats. La poudre a été prélevée de la surface émaillée en grattant celle-ci à l'aide d'un disque SiC (1000).
La figure 2 présente les résultats de l'analyse thermique différentielle réalisée sur des poudres prélevées sur la surface lisse d'un échantillon âgé de 2 mois pris en atmosphère humide et dans l'air.
La notation cimentière des phases anhydres de ciment et les hydrates qui se forment lors du mélange du ciment et de l'eau utilisée dans ce qui est suit est indiquée dans le tableau 2 ci-dessous. Tableau 2 : Notation cimentière des phases du ciment
Figure imgf000018_0001
Les pics endothemiques centrés sur 11O0C et 1800C sont relatifs aux déshydratations combinées des phases CAHi0 et C2AHe, Le troisième pic centré sur 295°C correspond à la déshydratation de AH3 (gibbsite AI(OH)3). La courbe d'analyse thermogravimétrique (ATG) indique une perte de masse importante entre 100°C et 3000C. La dérivée de cette courbe (dm/cft), suggère que cette perte de masse se décompose en trois étapes qu'il est assez aisé de reconnaître. Les deux premières pertes observées vers 100°C et 1700C correspondent respectivement au départ successif de CAH-io et C2AH8. La perte de masse la plus importante est observée aux environs de 3000C, elle est associée à la décomposition de AH3 en alumine. L'intensité de ce pic, par rapport à celle des pixs relatifs aux hydrates alumino-calciques, est plus importante que dans des ciments alumineux ordinaires.
Le large pic exothermique compris entre environ 3000C et 5500C correspondrait à la combustion de l'acide acétique ou de ses dérivés. La perte de masse d'environ 2% observée dans cette gamme de température est en accord avec cette hypothèse.
Le pic exothemique à 9500C correspond à la recristallisation de CA et s'accompagne aussi d'une perte de masse due au dégagement d'eau résiduelle. II apparaît donc que les phases hydratées présentes à la surface gélifiée du ciment sont de même nature que celles existant dans un ciment alumineux ordinaire. Son comportement thermique se distingue par la présence du pic exothermique lié à l'élimination de la partie organique.
Il est à noter que AH3 est la phase hydratée majoritaire sur la surface d'aspect émaillé. Cette prépondérance est plus marquée quand la prise a lieu en milieu saturé en vapeur d'eau. En effet, la perte de masse enregistrée à la fin du traitement thermique est de 15% pour le ciment pris à l'air et supérieure à 30% pour le ciment pris en atmosphère humide.
Masse volumique et porosité
La masse volumique apparente et la porosité ouverte des échantillons a été déterminée par imbibition à eau sous vide.
La masse de l'éprouvette sèche est d'abord déterminée par pesée, puis, après imbibition sous vide, sa masse apparente quand elle est plongée dans l'eau, et ensuite sa masse à l'air quand elle est encore imprégnée d'eau. A partir de ces valeurs, on détermine la masse volumique apparente et la porosité ouverte de l'éprouvette.
Le tableau 3 montre les valeurs de la masse volumique apparente et le pourcentage de la porosité ouverte des échantillons conservés pendant 14 et 28 jours à l'air.
Tableau 3 : Masse volumique apparente et pourcentage de porosité ouverte
Figure imgf000019_0001
On constate que le pourcentage de porosité ouverte de ces échantillons préparés en présence de l'agent complexant est très faible (P ~ 3%) comparé à celui d'un ciment alumineux préparé sans un tel agent (P ~ 30%). Ceci est pour une petite partie lié à la bonne dispersion de la suspension initiale obtenue en présence de cet additif. En effet, une dispersion optimale permet, lors de la sédimentation des particules, d'obtenir un arrangement organisé des grains. Toutefois, c'est un autre phénomène propre au mécanisme de prise, qui doit conduire à la quasi-disparition de la porosité ouverte.
Micrographie MEB
L'état de surface et la microstructure interne des échantillons préparés ont été examinés par microscopie électronique à balayage comme suit.
Avant toute observation, les échantillons ont été métallisés avec un film soit d'argent pour les observations en électrons secondaires ou en électrons rétrodiffusés, soit avec du carbone pour les analyses chimiques par dispersion d'énergie des rayons X (une cartographie ou une analyse ponctuelle des éléments). Le microscope électronique à balayage (MEB) utilisé est de type HITACHI SC 2500.
Les figures 3a-c montrent un ensemble de morphologies obtenues en électrons rétrodiffusés sur des massifs pris à l'air. Il apparaît à la surface une couche dense et continue d'environ 5 μm à 7 μm d'épaisseur présentant un aspect différent par rapport au reste de l'échantillon.
Sur la figure 3a, la couche superficielle de gel est visible sur le bord gauche de l'image, alors qu'elle forme la frontière oblique dans les figures 3b et c.
Sur la figure 3a, la matrice du matériau apparaît en fond noir, sur lequel les grains de CA et CA2 sont visibles par leur bord clair.
Rugosité
Afin d'évaluer la qualité de la face lisse du ciment alumineux, des mesures de rugosité, Ra, ont été effectuées sur des échantillons âgés de 3 mois pris à l'air. Les mesures de rugosité ont été effectuées à l'aide d'un rugosimètre, le PERTHOMETER C5D. Parmi les valeurs significatives figure la rugosité arithmétique, notée Ra. Elle exprime l'écart à la moyenne des profils inférieur et supérieur de part et d'autre d'un plan moyen, obtenu par redressement par le plan des moindres carrés de la surface mesurée, puis par centrage des altitudes autour de la moyenne.
Les résultats sont portés dans le tableau 4. On constate que les valeurs de Ra varient entre 98 à 117 nm. Ces valeurs sont très faibles et inférieures à celle d'une alumine polie utilisée comme substrat dans le domaine de la microélectronique.
Tableau 4 : Rugosité arithmétique Ra
Figure imgf000021_0001
Diffraction des Rayons X
Afin d'identifier les phases cristallisés présentes à la surface d'aspect émaillé et de rechercher l'originalité de cette couche par rapport au reste de l'échantillon, des analyses par DRX ont été réalisées sur des échantillons conservés dans différents conditions. Les analyses ont été réalisées avec un diffractomètre INEL CPS 120-Curved. Le temps de pose a été fixé à 45 min pour chaque échantillon.
La figure 4a présente des diagrammes de DRX obtenus sur des faces rugueuses (en contact avec l'air après le coulage) et gélifiée, et ici brillante (en contact avec les parois du moule) d'un échantillon conservé pendant 3 mois dans un milieu humide. La nature de la phase cristallisée associée à chaque pic est indiquée sur les diagrammes.
La comparaison des teneurs respectives en phase cimentaire des différentes parties de l'échantillon montre que la surface d'aspect brillant se distingue essentiellement par une présence plus importante de AH3 et une plus faible quantité d'hydrates alumino calciques. Cette diminution affecte particulièrement l'hydrate C2AHs.
Pour l'échantillon conservé à l'air (figure 4b), la phase hydratée majoritaire sur les deux faces est la gibbsite, suivie de CAHi0 pour la face lisse. Quand la surface émaillée est polie à 9 μm, le pourcentage de la raie 100 de AH3 baisse et devient équivalent à celui du cœur, 55%. Le rapport entre l'intensité de la raie 100 de AH3 et celui de la raie 100 de CA2 est divisé par trois alors que celui entre CA et CA2 reste constant. Ceci montre une diminution très importante de la quantité de AH3 dès qu'on s'écarte de la surface au profit notamment des anhydres.
La surface d'aspect émaillée se distingue donc du reste de l'échantillon notamment par sa forte présence de AH3. Il est aussi à remarquer que la quantité d'hydroxyde stable C3AHO est toujours faible.
Ces différents éléments conduisent à considérer que pendant une première étape, à pH acide, les ions Ca2+ sont masqués par l'acide acétique. En milieu acide, la dissolution conséquente des aluminates de calcium génère alors des ions Al3+ qui à pH supérieur à 4 précipitent sous forme de gibbsite. Si la réaction d'hydratation continue, une fois que l'ensemble de l'acide acétique est sous forme de complexe, les ions Ca++ provenant de la dissolution des anhydres ne sont plus masqués et un retour à une hydratation classique de ciment alumineux avec la formation des hydrates CAHi0 et C2AH8 est observée.
La concentration des cristaux de AH3 sur une épaisseur de quelques microns à la périphérie de l'échantillon pourrait s'expliquer par une cristallisation préférentielle sur les parois du moule de cristaux de gibbsite. On peut ainsi supposer une précipitation hétérogène avec formation des xérogels. Ce phénomène, dit « d'auréole de transition », correspond au fait que la surface en contact avec la pâte de ciment favorise la formation de cristaux sur une épaisseur de quelques microns et dans une direction privilégiée. Cette orientation préférentielle expliquerait le fait que l'aspect émaillé de la surface varie avec la nature du moule.
La taille des cristaux de gibbsite sur cette surface a été estimée à 30 nm à partir de l'élargissement des raies de DRX en utilisant la formule de Scherrer. Leur dimension nanométrique et leur orientation préférentielle, due à l'effet «auréole de transition » expliquerait la faible porosité de cette couche et l'exceptionnelle qualité de la surface en termes de rugosité.
Recuit du produit cimentaire
Une partie des échantillons préparés selon les exemples ci-dessus ont été ensuite soumis à un recuit. Dans ce but, les échantillons ont été placés dans un four équipé de moyens de réglage de température, puis soumis au cycle thermique suivant :
- Montée en température à 5°C/min jusqu'à 1450-15500C ;
- Palier de 30 minutes ; et
- Descente en température à 5°C/min jusqu'à température ambiante.
Les échantillons ainsi frittes présentent une densité et des caractéristiques mécaniques nettement supérieures comparées aux échantillons non recuits.

Claims

REVENDICATIONS
1. Produit cimentaire alumineux présentant une couche superficielle comprenant un gel enrichi en gibbsite.
2. Produit cimentaire alumineux selon la revendication 1 , dans lequel la couche superficielle présente une brillance de 40 à 90.
3. Produit cimentaire alumineux selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la couche superficielle est texturée.
4. Produit cimentaire alumineux selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la couche superficielle comprend un gel majoritairement composé
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5. Produit cimentaire alumineux selon l'une des revendications 1 à 4, comprenant en outre des charges et/ou pigments.
6. Procédé de préparation d'un produit cimentaire alumineux selon l'une des revendications 1 à 5, comprenant les étapes de : i) préparation d'une composition comprenant en proportions appropriées : a) un ciment alumineux ; b) un agent complexant spécifique du calcium ; et c) de l'eau; ii) le cas échéant, réglage de l'acidité de la composition à un pH > 3 ; et iii) mise en forme et durcissement de la composition.
7. Procédé de préparation selon la revendication 6, dans lequel le ciment alumineux contient au moins 50% en poids d'alumine.
8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, dans lequel le ratio E/C de la composition est compris dans une plage de 0,23 à 0,4.
9. Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, dans lequel le pH de la composition en début de prise est compris dans une plage de 3,5 à 8.
10. Procédé selon l'une des revendications 6 à 9, dans lequel l'agent complexant spécifique du calcium est un acide carboxylique ou un de ses sels.
11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel l'acide carboxylique est choisi parmi l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propanoïque et l'acide citrique.
12. Procédé selon l'une des revendications 6 à 11 , dans lequel la composition contient en outre des charges, matériaux de renforcement pigments, dispersants et/ou additifs.
13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel la composition contient 0 à 40 % en poids de charges ou matériaux de renforcement par rapport à la masse totale de solides.
14. Procédé selon l'une des revendications 6 à 13, dans lequel la composition est mise en forme par moulage.
15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel le moulage est réalisé dans un moule non métallique.
16. Procédé selon l'une des revendications 14 ou 15, dans lequel le moule présente sur sa surface intérieure un relief destiné à être imprimé sur la surface extérieure du produit cimentaire.
17. Procédé selon l'une des revendications 6 à 16, comprenant en outre l'étape subséquente de : iv) recuit du produit cimentaire durci.
18. Procédé selon la revendication 17, dans lequel le recuit est réalisé à une température comprise dans une plage de 800 à 1550 0C.
19. Procédé de préparation d'un produit d'aspect émaillé, comportant les étapes consistant à :
A) appliquer sur un support une couche d'une composition comprenant en proportions appropriées : a) un ciment alumineux ; b) un agent complexant spécifique du calcium ; c) de l'eau; et d) le cas échéant, un agent de réglage de l'acidité de la composition à un pH > 3 ; et
B) durcissement de la composition.
20. Matériau composite comportant un support et un revêtement en matériau cimentaire alumineux présentant une couche superficielle de gel.
21. Matériau selon la revendication 20, dans lequel le support est en matériau cimentaire, plâtre, terre cuite, métal, roche ou en polymère.
22. Utilisation d'un produit cimentaire alumineux selon l'une des revendications 1 à 5 à titre de revêtement, d'élément de construction, d'élément de décoration, d'élément architectural, pour la décoration d'ouvrage ou de matériau de substitution de céramique pour des pièces techniques.
23. Utilisation d'un produit cimentaire alumineux selon l'une des revendications 1 à 5 après recuit à titre de pièce de frottement.
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