WO2007045650A2 - Aqueous, alkaline, cyanide-free bath for electrodepositing zinc and zinc alloy coatings - Google Patents

Aqueous, alkaline, cyanide-free bath for electrodepositing zinc and zinc alloy coatings Download PDF

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WO2007045650A2
WO2007045650A2 PCT/EP2006/067495 EP2006067495W WO2007045650A2 WO 2007045650 A2 WO2007045650 A2 WO 2007045650A2 EP 2006067495 W EP2006067495 W EP 2006067495W WO 2007045650 A2 WO2007045650 A2 WO 2007045650A2
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aqueous
cyanide
alkaline
free
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PCT/EP2006/067495
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Thomas Heidenfelder
Jessica Neumann
Helmut Witteler
Lidcay Herrera Taboada
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Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/22—Electroplating: Baths therefor from solutions of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/565—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of zinc

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous, alkaline, cyanide-free bath containing specific cationic polycondensation products, a process for the electrodeposition of zinc or zinc alloy coatings, and the use of the specific cationic polycondensation product or the aqueous, alkaline, cyanide-free bath for the electrodeposition of zinc or zinc alloy coatings.
  • US Pat. No. 5,405,523 describes aqueous, alkaline, cyanide-free baths which contain polymers prepared from urea and mono (N, N-dialkylaminoalkyl) amines.
  • the polymers described in DE-C 198 40 019, which are likewise used in an aqueous, alkaline, cyanide-free bath, are obtained by reacting N, N'-bis [3- (dialkylamino) alkyl] ureas with dihaloalkane.
  • Cationic polycondensation products which are prepared by condensation of i) noncyclic amines or ii) mixtures of noncyclic amines and cyclic amines with bifunctional compounds such as halomethyloxiranes and bisepoxides are already known from the German application with the application no. 10 2005 013 780.6 known.
  • the cationic polycondensation products described in this application are used as color-fixing and / or dye-transfer-inhibiting additives for detergents and laundry aftertreatment agents.
  • a use of these cationic polycondensation products in aqueous, alkaline, cyanide-free baths is not disclosed.
  • aqueous, alkaline, cyanide-free baths previously used for galvanic deposition of zinc or zinc alloy coatings can not satisfactorily solve the problem of uneven layer thickness distribution, it is an object of the present invention to provide further aqueous, alkaline, cyanide-free baths for electrodeposition.
  • this object is achieved by containing an aqueous, alkaline cyanide-free bath
  • A1a Mono (N, N-dialkylaminoalkyl) amine (A1a) with a bifunctional compound (A1b) selected from the group consisting of urea, thiourea, dialkyl carbonates, aliphatic and aromatic dicarboxylic acids and aliphatic and aromatic diisocyanates, in the molar ratio (A1a) to ( A1b) from 1.2: 1 to 2.1: 1,
  • At least one bifunctional compound (B) selected from the group of halomethyloxiranes and bisepoxides and, if at least one cyclic amine (A3) is condensed, of the alkylene dihalides and dihalogenoalkyl ethers in a molar ratio (B) to (A1) or (B) (A2) from 0.6: 1 to 1.3: 1.
  • aqueous, alkaline, cyanide-free baths according to the invention are particularly advantageous since they bring about both an improved layer thickness distribution and an improved gloss effect compared with the baths known from the prior art, which contain, for example, the commercial product Mirapol WT.
  • the aqueous, alkaline, cyanide-free baths of the present invention comprise as component (I) at least one zinc ion source and as component (II) at least one cationic polycondensation ons.
  • the baths of the invention may contain other components.
  • the baths according to the invention are prepared by methods known to the person skilled in the art, for example by mixing the individual components with water.
  • the alkaline pH of the baths according to the invention is adjusted by adding a hydroxide ion source.
  • hydroxide ion source for adjusting the pH sodium hydroxide (NaOH) or potassium hydroxide (KOH), preferably NaOH, are usually used.
  • the concentration of NaOH is usually 80 to 250 g / l.
  • the pH can also be adjusted by other alkali or alkaline earth metal hydroxides and mixtures thereof or with other substances known to the person skilled in the art.
  • the pH in the baths according to the invention is 9 to 13.
  • substances such as sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) may also be added to the baths according to the invention.
  • the baths according to the invention contain the usual zinc ion sources, such as, for example, zinc metal, zinc salts and zinc oxide, but preference is given to zinc oxide, which is present in zinc solution as an alkaline solution.
  • zinc ion sources such as, for example, zinc metal, zinc salts and zinc oxide, but preference is given to zinc oxide, which is present in zinc solution as an alkaline solution.
  • the concentration of zinc in the baths according to the invention is in the range customary for such baths from 0.2 to 20 g / l, preferably 5 to 20 g / l. - A -
  • the baths contain a source of other metal ions.
  • other metal ions are preferably cobalt, nickel, manganese and / or iron ions into consideration.
  • sources of these additional metal ions salts of the corresponding metals, preferably of the above-described metals, if appropriate also in a mixture, are used.
  • Suitable salts are nickel sulfate, iron sulfate, cobalt sulfate and manganese chloride.
  • the concentration of the metal ions in the baths according to the invention can vary within a wide range and is preferably 0.01 to 100 g / l. Since different alloying types are required for different alloy types, for example to improve corrosion protection, this concentration varies from metal ion to metal ion.
  • the baths contain zinc in an amount of 0.2 to 20 g / l, cobalt in an amount of 10 to 120 mg / l, nickel in an amount of 0.3 to 3 g / l, manganese in an amount of 10 to 100 g / l and iron in an amount of 10 to 120 mg / l. These concentrations are based on the amount of metal ions contained in the bath. Corresponding conversions provide the amounts of the respective salts of these metals to be used.
  • baths according to the invention contain the abovementioned additional metal ions, then it is expedient to add to the baths complexing agents which are also matched to these additional metal ions, in order to control the deposition potentials and to enable joint reduction with the zinc ions present.
  • chelating agents are preferred.
  • suitable chelating agents are hydroxycarboxylates such as sodium gluconate, amino alcohols such as triethanolamine, polyamines such as polyethylenediamine, aminocarboxylates such as EDTA, aminophosphonates such as amino-tris (methylenephosphonic acid) and polyhydric alcohols such as sorbitol or sucrose.
  • the chelating agent can be contained individually or in admixture in the baths according to the invention, the amount of which is preferably in the range from 2 to 200 g / l.
  • the aqueous alkaline cyanide-free bath according to the invention contains, as component (II), at least one cationic polycondensation product obtainable by condensation of:
  • bifunctional compound (B) selected from the group of halomethyloxiranes and bisepoxides, wherein the molar ratio of (B) to (A1) of
  • bifunctional compound (B) selected from the group of the alkylene dihalides, dihaloalkyl ethers, halomethyloxiranes and bisepoxides in a molar ratio (B) to (A2) of 0.6: 1 to 1.3: 1.
  • Suitable mono (N, N-dialkylaminoalkyl) amines (A1a) which are used for the preparation of the noncyclic amine (A1) are in principle all known to those skilled mono (N, N-dialkylaminoalkyl) amines, wherein the individual alkyl fragments of these compounds, if appropriate can carry further substituents.
  • R 1 , R 2 are independently C 1 -C 6 -alkyl, preferably C 1 -C 4 -alkyl, which may be substituted by hydroxy; n 2 to 6.
  • dialkylaminoalkylamines of the formula (I) which carry the same alkyl radicals on the nitrogen atom.
  • dimethylaminoalkylamines especially dimethylaminopropylamine, are again particularly preferred.
  • bifunctional compound (A1 b) As the bifunctional compound (A1 b), urea, thiourea, dialkyl carbonates, dicarboxylic acids or diisocyanates are used.
  • Suitable dialkyl carbonates (A1b) have, in particular, C 1 -C 3 -alkyl radicals, dimethyl carbonate and diethyl carbonate being mentioned as preferred examples.
  • the dicarboxylic acids (A1b) may be aliphatic saturated or unsaturated or aromatic dicarboxylic acids and in particular have 2 to 10 carbon atoms.
  • dicarboxylic acids examples include: oxalic, malonic, succinic, tartaric, maleic, itaconic, glutaric, adipic, suberic, sebacic, phthalic and terephthalic acids.
  • the dicarboxylic acids (A1b) can be used in the form of the free acids or as carboxylic acid derivatives, such as anhydrides, esters, in particular di (C 1 -C 2 -alkyl) esters, amides and acid halides, in particular acid chlorides.
  • suitable acid derivatives include: maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride and phthalic anhydride; Dimethyl adipate, diethyl adipate and dimethyl tartrate; Adipic acid diamide, adipic acid monoamide and glutaric acid diamide; Adipic acid.
  • the free acid or its anhydrides are used.
  • Particularly preferred dicarboxylic acids (A1b) are succinic acid, glutaric acid, adipic acid and maleic acid.
  • aliphatic and cyclic aliphatic and aromatic diisocyanates are also suitable as diisocyanates (A1b).
  • the hydrocarbon radicals of the diisocyanates (A1b) have in particular from 4 to 12 carbon atoms.
  • diisocyanates examples include: tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,3,3-trimethylhexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 2,2 Bis (4-isocyanatocyclohexyl) propane, 1, 4-phenylene diisocyanate, 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate (TDI) and their isomer mixtures, 2,4'- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), o- and m-xylylenediisocyanate (XDI), 1,5-naphthylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate (TMX
  • mixtures of different diisocyanates can be used.
  • bifunctional compound (A1b) As the bifunctional compound (A1b), urea, succinic acid, adipic acid, hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate are particularly preferred. Very particular preference is as a bifunctional compound (A1 b) urea.
  • the molar ratio of dialkylaminoalkylamine (A1a) to bifunctional compound (A1b) is 1, 2: 1 to 2.1: 1, preferably 1, 5: 1 to 2.1: 1.
  • reaction products are formed which, when urea is used as components (A1b), have a free urea end group and have a regulating effect on the molecular weight of the cationic polycondensation products.
  • the molecular weight can be controlled by suitable choice of this molar ratio.
  • noncyclic amines (A1) containing urea or dicarboxylic acids as a bifunctional component (A1b) can be carried out, for example, by reacting the components (A1a) and (A1b) in bulk at 120 to 180 ° C, in which case the dicarboxylic acids to remove the resulting reaction water is.
  • Noncyclic amines (A1) which are based on diisocyanates as component (A1b) can be prepared, for example, by initially introducing the bifunctional component (A1b) in an organic solvent, for example a carboxylic acid ester, such as ethyl acetate, at ⁇ 5 ° C and the amine (A1a) is added dropwise.
  • an organic solvent for example a carboxylic acid ester, such as ethyl acetate
  • mixtures (A2) of at least one noncyclic amine (A1) with at least one cyclic amine (A3) for the preparation of the cationic polycondensation products.
  • the cyclic amines (A3) can be both aromatic and aliphatic. Normally, a cyclic amine (A3) is used, but if desired, mixtures of two or more different cyclic amines (A3) can also be used.
  • the mixture (A2) preferably contains one cyclic and one noncyclic amine.
  • Particularly suitable cyclic amines (A3) are imidazole and its alkyl derivatives, piperazine and its alkyl derivatives, pyrazine and pyrimidine.
  • alkyl derivatives should also be understood as meaning derivatives whose alkyl substituents are functionalized, for example, by amino or hydroxyl groups.
  • piperazine and imino dazolderivate are such as 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 4-methylimidazole and 1- (3-aminopropyl) imidazole; 2,4-di (Ci-C 2 5-alkyl) imidazoles, especially 2,4-di (Ci-C 6 alkyl) imidazoles, such as 2-ethyl-4-methylimidazole; 1- (2 S- CrC alkyl) piperazines, especially 1- (CrC 6 alkyl) piperazine, such as 1-methylpiperazine; 1,4-di (C 1 -C 5 -alkyl) piperazines, especially 1,4-di (C 1 -C 6 -alkyl) piperazines, such as 1, 4-dimethylpiperaz
  • Preferred cyclic amines (A3) are unsubstituted imidazole and with dC 6 alkyl in the 1-, 2- or 4-position at least monosubstituted imidazole, with unsubstituted imidazole being particularly preferred.
  • the mixtures (A2) have a molar ratio of noncyclic amine (A1) to cyclic amine (A3) of 10: 1 to 1:10, preferably from 7: 1 to 1: 7, particularly preferably from 4: 1 to 1: 4 and most preferably from 4: 1 to 1: 2.
  • the cationic polycondensation products to be used in the aqueous, alkaline, cyanide-free bath according to the invention are obtainable by condensation of the noncyclic amine (A1) or the mixtures (A2) of noncyclic amine (A1) and cyclic amine (A3) with at least one bifunctional compound (B) , Preferably, a bifunctional compound (B) is used.
  • AIs bifunctional compounds (B) Halomethyloxirane or bisepoxides or mixtures of these compounds are used. If the reaction is carried out in the presence of at least one cyclic amine (A3), bifunctional compound (B) can also be alkylene dihalides or dihaloalkyl ethers.
  • alkylenedihalides (B) are the .omega.,. Omega .'-dichlorides, dibromides and diiodides of unbranched alkanes having 2 to 8 carbon atoms, the bromides being preferred and the chlorides being particularly preferred.
  • alkylene dihalides (B) are, for example: 1,2-dichloroethane, 1,2-dibromoethane, 1,3-dichloropropane, 1,4-dichlorobutane, 1,5-dichloropentane and 1,6-dichlorohexane, where 1, 2-dichloroethane, 1, 4-dichlorobutane and 1, 6-dichlorohexane are preferred.
  • dihaloalkyl ethers are di ( ⁇ , ⁇ '-halogeno-C 2 -C 6 -alkyl) ethers and ( ⁇ -halogeno-C 2 -C 6 -alkoxy-C 2 -C 6 -alkyl) ( ⁇ -halogeno-C 2 -C 6 -alkyl) ether, where halogen may in turn denote chlorine, bromine or iodine, bromine being preferred and chlorine being particularly preferred.
  • Examples include di (2-chloroethyl) ether and (2-chloro-ethoxyethyl) (2-chloroethyl) ether.
  • Suitable halomethyloxiranes (B) preferably have 3 to 7 carbon atoms, and here too the chlorine compounds are preferred. Particularly preferred halomethyloxirane (B) is epichlorohydrin.
  • Suitable bisepoxides (B) are, in particular, bisepoxialkanes having 4 to 7 carbon atoms and bisepoxides based on oligomeric and polymeric alkylene glycols, in particular C 2 -C 3 -alkylene glycols, such as oligo- and polyethylene glycol bis-epoxides, oligo- and polypropyleneglycol bisepoxides and bisepoxides of EO / PO copolymers.
  • Preferred bisepoxides (B) are bisepoxibutane and oligo- and polyethylene glycol bis-epoxides.
  • Preferred bifunctional compound (B) are haloethyloxiranes and bisepoxides, especially halomethyloxiranes. Particularly preferred as the bifunctional compound (B) is epichlorohydrin.
  • the molar ratio of bifunctional compound (B) to amine component (A1) or (A2) is 0.6: 1 to 1.3: 1, preferably 0.8: 1 to 1.1: 1.
  • the choice of the molar ratio of (B) to (A1) or (A2) represents a further possibility to specifically control the molecular weight of the cationic polycondensation products.
  • the condensation reaction can also be carried out as usual for such reactions.
  • the polycondensation of (B) with (A1) or (A2) in aqueous solution at 80 to 120 ° C. has proven to be particularly advantageous.
  • cationic polycondensation products prepared by condensing a noncyclic amine (A1) with a bifunctional compound (B) selected from halomethyloxirane and bisepoxide, preferably epichlorohydrin.
  • the cationic polycondensation product contains the fragment of the formula (II)
  • n 1 to 80.
  • cationic polycondensation products which are prepared by condensation from a mixture of a noncyclic amine which is prepared by reacting N, N-dimethylaminopropylamine and urea, and imidazole with epichlorohydrin.
  • the cationic polycondensation products which still contain tertiary amino groups can additionally be reacted with alkylating agents, for example dimethyl sulfate, C 1 -C 22 -alkyl halides or benzyl chloride, by means of which the tertiary amino groups are quaternized.
  • alkylating agents for example dimethyl sulfate, C 1 -C 22 -alkyl halides or benzyl chloride
  • reaction with the alkylating agent can be carried out directly in the reaction mixture obtained in the condensation by generally known methods.
  • the average molecular weight M w of the cationic polycondensation products can be 500 to 1,000,000. Preference is given to average molecular weights M w of from 1000 to 100,000 and more preferably from 1500 to 50,000.
  • the cationic polycondensates are water-soluble or readily dispersible in water.
  • the polymer of the formula (I) is contained in the bath of the invention in an amount of 0.01 to 50 g / l, preferably 0.05 to 10 g / l.
  • the baths according to the invention optionally contain one or more of the other components listed below.
  • the bath contains as further additive a quaternary derivative of a pyridine-3-carboxylic acid of the formula (III) and / or a quaternary derivative of a pyridine-3-carboxylic acid of the formula (IV),
  • R 6 is a saturated or unsaturated, aliphatic, aromatic or araliphatic hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms.
  • a quaternary derivative of the formula (III) is used, in particular Benzylpyrimidiniumcarboxylat, which is available under the trade name Lugalvan BPC 48.
  • the amount of this additional additive in the bath according to the invention is 0.005 to 0.5 g / l, preferably 0.01 to 0.2 g / l.
  • the quaternary derivatives of a pyridine-3-carboxylic acid of the formula (IM) or (IV) used as further additives in the bath according to the invention are compounds known per se and are described, for example, in B.S. James, M. Phil Thesis, Aston Univ. 1979 and DE 40 38 721 described.
  • the preparation of these derivatives is generally carried out by reaction of nicotinic acid with aliphatic, aromatic or araliphatic hydrogen halides.
  • the novel baths can contain further polymers, for example the polymers mentioned in the abovementioned publications (DE 198 40 019 C, US Pat. No. 5,435,898 and US Pat. No. 5,405,523).
  • the cyano-free zinc baths according to the invention correspond to the customary aqueous alkaline cyanide-free baths, as used to deposit zinc or zinc alloy coatings on various substrates. Standard baths of this type are described for example in DE 25 25 264 and US 3,884,774.
  • the baths according to the invention may contain known planarizers such as 3-mercapto-1, 2,4-triazole and / or thiourea, with thiourea being preferred.
  • concentration of the leveler is the usual concentration of zinc baths and is for example 0.01 to 0.50 g / l.
  • Further additives for the baths according to the invention are aromatic aldehydes or bisulfite adducts thereof.
  • Preferred aromatic aldehydes are selected from the group consisting of 4-hydroxybenzaldehyde, 4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde (vanillin), 3,4-dimethoxybenzaldehyde, 3,4-methylenedioxybenzaldehyde, 2-hydroxybenzaldehyde and 4-hydroxybenzaldehyde or mixtures thereof.
  • These additives whose concentration is in the range from 0.005 to 1.0 g / l, preferably from 0.01 to 0.50 g / l, act as brighteners in a manner known per se.
  • a particularly preferred example of such a brightener is vanillin.
  • bath according to the invention as brightener, other substances, such as substances selected from the group of sulfur compounds, aldehydes, ketones, amines, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, proteins or reaction products of halohydrins with aliphatic or aromatic amines, polyamines or heterocyclic nitrogen compounds and mixtures thereof, contain.
  • the baths according to the invention may also contain water-softening agents, since the addition of such additives reduces the sensitivity of the bath according to the invention to foreign metal ions, in particular calcium and magnesium, from tap water.
  • water-softening agents are EDTA, sodium silicates and tartaric acid.
  • the baths according to the invention it is possible to provide (conventional) objects, for example conductive metal substrates, with a coating of zinc or a zinc alloy by the method known to the person skilled in the art (galvanic deposition of zinc coatings or zinc alloy coatings). Accordingly, the present invention further relates to the use of the above-described aqueous, alkaline, cyanide-free baths and the component (II) as such for the deposition of zinc or zinc alloy coatings and to a process for the electrodeposition of zinc or zinc alloy coatings.
  • the method according to the invention for the electrodeposition of zinc coatings or of zinc alloy coatings comprises the positioning of an object to which the zinc or zinc alloy coating is to be deposited in one of the abovementioned baths according to the invention, wherein a current is applied in the bath according to the invention.
  • the electrodeposition processes and the articles to be coated are known to those skilled in the art.
  • the deposition of the coatings at a current density in the range of 0.01 to 10 A / dm 2 and / or at a temperature in the range of 15 to 45 ° C.
  • the inventive method can be carried out when used for bulk parts, for example as Trommelgalvanisiermaschine and for deposition on larger workpieces as Gestellgalvanisiermaschine.
  • Anodes are used which can be soluble, such as zinc anodes, which also serve as the zinc ion source, to recover the zinc deposited on the cathode by dissolving zinc at the anode.
  • insoluble anodes such as, for example, iron anodes, with those being the electrolyte withdrawn zinc ions must be added again in other ways, for example using a zinc dissolving container.
  • the method according to the invention can also be operated with air injection with goods movement or without movement, without resulting in any disadvantages for the coatings obtained.
  • a mixture of 916.6 g (9.0 mol) of N, N-dimethylaminopropylamine (compound (AIa)) and 300.5 g (5.0 mol) of urea (compound (AIb)) is first introduced in a nitrogen inlet under 35 ° C heated to 122 ° C and then in 4 h to 155 ° C and then stirred for a further 12 h at this temperature.
  • the amine (A1) (precursor 1) is obtained in the form of a yellowish, clear liquid.
  • the layer thickness measurement is carried out with the X-ray fluorescence spectrometer.
  • 3 cm from the lower edge and 2.5 cm from the right and left lateral edges at 2 points are measured at high (3.0 A / dm 2 ) and low current density (0.6 A / dm 2 ).
  • the layer thickness distribution results from the ratio of the measured values for the layer thickness at high (HJ) and low current density (LJ).
  • the visual assessment of the sheets is done visually.
  • Electrolyte B
  • Table 2 Layer thickness distribution and visual assessment
  • the use of the baths according to the invention results in an improved coating thickness distribution of the coating on the metal sheet.
  • the layer thickness distribution is more uniform (better) the closer the value approaches HJ: LJ 1.
  • a polycondensation product called Mirapol WT is used instead of the inventive baths as component II.
  • Mirapol WT is a commercially available polymer which is widely used in aqueous, alkaline, cyanide-free baths, prepared by reacting the reaction product of N, N-dimethylaminopropylamine and urea with dichloroethyl ether. Such polymers are disclosed, for example, in US Pat. No. 5,435,898.
  • the use of the galvanic baths according to the invention also allows an improved gloss effect than the use of corresponding baths according to the prior art.

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Abstract

The invention relates to aqueous, alkali, cyanide-free baths containing: I) a zinc ion source and, optionally, a source for additional metal ions; II) at least one cationic polycondensation product that can be obtained by the condensation of i) non-cyclic amine (A1), produced by reacting mono(N,N-dialkylaminoalkyl)amine (A1a) with a bifunctional compound (A1b), selected from the group consisting of urea, thio urea, dialkyl carbonates, aliphatic and aromatic dicarboxylic acids and aliphatic and aromatic diisocyanates with a molar ratio of (A1a) to (A1b) ranging from 1.2: 1 to 2.1: 1 or; ii) of a mixture (A2) consisting of at least one non-cyclic amine (A1) and of at least one cyclic amine (A3) with a molar ratio (A1) to (A3) ranging from 10:1 to 1:10 with at least one bifunctional compound (B) selected from the group consisting of halomethyloxiranes and bisepoxides and, provided that at least one cyclic amine (A3) is condensed, with the alkylene dihalogenide and dihalogen alkylether having a molar ratio (B) to (A1) or (B) to (A2) ranging from 0.6: 1 to 1.3: 1.

Description

Wässriges, alkalisches, cyanidfreies Bad zur galvanischen Abscheidung von Zink- und ZinklegierungsüberzügenAqueous, alkaline, cyanide-free bath for the galvanic deposition of zinc and zinc alloy coatings
Beschreibungdescription
Die vorliegende Erfindung betrifft ein wässriges, alkalisches, cyanidfreies Bad enthaltend spezielle kationische Polykondensationsprodukte, ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zink- oder Zinklegierungsüberzügen sowie die Verwendung des speziellen kationischen Polykondensationsproduktes oder des wässrigen, alkalischen, cyanidfreien Bades zur galvanischen Abscheidung von Zink- oder Zinklegierungsüberzügen.The present invention relates to an aqueous, alkaline, cyanide-free bath containing specific cationic polycondensation products, a process for the electrodeposition of zinc or zinc alloy coatings, and the use of the specific cationic polycondensation product or the aqueous, alkaline, cyanide-free bath for the electrodeposition of zinc or zinc alloy coatings.
In der Technik ist es weit verbreitet, zur galvanischen Abscheidung von Zink- und Zinklegierungsüberzügen wässrige, alkalische, cyanidfreie Bäder zu verwenden. Problema- tisch bei dieser galvanischen Abscheidung ist jedoch, dass die abgeschiedenen Zinkoder Zinklegierungsschichten keine gleichmäßige Schichtdickenverteilung auf dem entsprechenden Gegenstand aufweisen. Weiterhin ist problematisch, dass die abgeschiedenen Schichten häufig keinen Glanz zeigen, sondern matt sind beziehungsweise leichte Schleier aufweisen. Diese Probleme treten insbesondere bei Beschichtungstei- len auf, die eine komplexere Form besitzen, da die Stromdichte im galvanischen Bad nicht konstant ist. So haben die zu beschichtenden Gegenstände im Bereich hoher Stromdichten eine dicke Zinkschicht, während in Bereichen mit niedriger Stromdichte nur eine relativ dünne Zinkschicht abgeschieden wird. Das Verhältnis von Zinkschichtdicke im hohen Stromdichtebereich zur Zinkschichtdicke im niedrigen Stromdichtebe- reiche wird als Schichtdickeverteilung bezeichnet.It is widely used in the art to use aqueous, alkaline, cyanide-free baths for the electrodeposition of zinc and zinc alloy coatings. However, a problem with this galvanic deposition is that the deposited zinc or zinc alloy layers do not have a uniform layer thickness distribution on the corresponding object. Furthermore, it is problematic that the deposited layers often show no gloss, but are dull or have slight fog. These problems occur in particular with coating parts which have a more complex shape, since the current density in the galvanic bath is not constant. Thus, in the region of high current densities, the objects to be coated have a thick layer of zinc, while in areas with low current density only a relatively thin zinc layer is deposited. The ratio of zinc layer thickness in the high current density range to the zinc layer thickness in the low current density range is referred to as layer thickness distribution.
Um auf den zu beschichtenden Gegenständen eine möglichst gleichmäßige Schichtdickenverteilung zu erzielen, ist es im Stand der Technik üblich, den Bädern spezielle Polymere (Polykondensationsprodukte) zuzugeben, die eine verbesserte Schichtdi- ckenverteilung bewirken sollen.In order to achieve the most uniform layer thickness distribution possible on the objects to be coated, it is customary in the prior art to add special polymers (polycondensation products) to the baths which are intended to produce an improved layer thickness distribution.
So werden in US-A 5,405,523 wässrige, alkalische, cyanidfreie Bäder beschrieben, die Polymere enthalten, die aus Harnstoff und Mono(N,N-dialkylaminoalkyl)aminen hergestellt werden. Die in US-A 5,435,898 beschriebenen Polymere, die zum gleichen Zweck verwendet werden, weisen zusätzlich Etherbausteine auf. Solche Polymere werden beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Mirapol WT vertrieben. Die in DE-C 198 40 019 beschriebenen Polymere, die ebenfalls in einem wässrigen, alkalischen, cyanidfreien Bad eingesetzt werden, werden durch Umsetzung von N,N'-bis[3- (Dialkylamino)alkyl]harnstoffen mit Dihalogenalkan erhalten. Kationische Polykondensationsprodukte, die durch Kondensation von i) nichtcyclischen Aminen oder ii) Mischungen aus nichtcyclischen Aminen und cyclischen Aminen mit bifunktionellen Verbindungen wie Halomethyloxirane und Bisepoxide hergestellt werden, sind bereits aus der deutschen Anmeldung mit der Anmelde-Nr. 10 2005 013 780.6 bekannt. Die in dieser Anmeldung beschriebenen kationischen Polykondensationsprodukte werden als farbfixierende und/oder farbübertragungsinhibierende Zusätze zu Waschmitteln und Wäschenachbehandlungsmitteln eingesetzt. Eine Verwendung dieser kationischen Polykondensationsprodukte in wässrigen, alkalischen, cyanidfreien Bädern wird jedoch nicht offenbart.Thus, US Pat. No. 5,405,523 describes aqueous, alkaline, cyanide-free baths which contain polymers prepared from urea and mono (N, N-dialkylaminoalkyl) amines. The polymers described in US Pat. No. 5,435,898, which are used for the same purpose, additionally have ether building blocks. Such polymers are sold, for example, under the trade name Mirapol WT. The polymers described in DE-C 198 40 019, which are likewise used in an aqueous, alkaline, cyanide-free bath, are obtained by reacting N, N'-bis [3- (dialkylamino) alkyl] ureas with dihaloalkane. Cationic polycondensation products which are prepared by condensation of i) noncyclic amines or ii) mixtures of noncyclic amines and cyclic amines with bifunctional compounds such as halomethyloxiranes and bisepoxides are already known from the German application with the application no. 10 2005 013 780.6 known. The cationic polycondensation products described in this application are used as color-fixing and / or dye-transfer-inhibiting additives for detergents and laundry aftertreatment agents. However, a use of these cationic polycondensation products in aqueous, alkaline, cyanide-free baths is not disclosed.
Da die zur galvanischen Abscheidung von Zink- oder Zinklegierungsüberzügen bisher verwendeten wässrigen, alkalischen, cyanidfreien Bäder das Problem der ungleichen Schichtdickenverteilung nicht zufriedenstellend lösen können, liegt der vorliegenden Erfindung somit die Aufgabe zugrunde, weitere wässrige, alkalische, cyanidfreie Bäder zur galvanischen Abscheidung bereitzustellen.Since the aqueous, alkaline, cyanide-free baths previously used for galvanic deposition of zinc or zinc alloy coatings can not satisfactorily solve the problem of uneven layer thickness distribution, it is an object of the present invention to provide further aqueous, alkaline, cyanide-free baths for electrodeposition.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein wässriges, alkalisches cya- nidfreies Bad enthaltendAccording to the invention, this object is achieved by containing an aqueous, alkaline cyanide-free bath
I) eine Zinkionenquelle und gegebenenfalls eine Quelle für weitere Metallionen,I) a zinc ion source and optionally a source of further metal ions,
II) mindestens ein kationisches Polykondensationsprodukt erhältlich durch Kondensation vonII) at least one cationic polycondensation product obtainable by condensation of
i) einem nichtcyclischen Amin (A1 ), hergestellt durch Umsetzung voni) a non-cyclic amine (A1) prepared by reacting
Mono(N,N-dialkylaminoalkyl)amin (A1a) mit einer bifunktionellen Verbindungen (A1 b), ausgewählt aus der Gruppe Harnstoff, Thioharnstoff, Dialkylcarbonate, aliphatische und aromatische Di- carbonsäuren und aliphatische und aromatische Diisocyanate, im Molverhältnis (A1a) zu (A1 b) von 1 ,2 : 1 bis 2,1 : 1 ,Mono (N, N-dialkylaminoalkyl) amine (A1a) with a bifunctional compound (A1b) selected from the group consisting of urea, thiourea, dialkyl carbonates, aliphatic and aromatic dicarboxylic acids and aliphatic and aromatic diisocyanates, in the molar ratio (A1a) to ( A1b) from 1.2: 1 to 2.1: 1,
oderor
ii) einer Mischung von (A2) mindestens einem nichtcyclischen Amin (A1 ) und mindestens einem cyclischen Amin (A3) im Molverhältnis (A1 ) zu (A3) von 10 : 1 bis 1 : 10ii) a mixture of (A2) at least one non-cyclic amine (A1) and at least one cyclic amine (A3) in the molar ratio (A1) to (A3) of 10: 1 to 1:10
mit mindestens einer bifunktionellen Verbindung (B), ausgewählt aus der Gruppe der Halomethyloxirane und Bisepoxide und, sofern mindestens ein cyclisches Amin (A3) kondensiert wird, der Alkylendihalogenide und Diha- logenalkylether in einem Molverhältnis (B) zu (A1 ) oder (B) zu (A2) von 0,6 : 1 bis 1 ,3 : 1.With at least one bifunctional compound (B) selected from the group of halomethyloxiranes and bisepoxides and, if at least one cyclic amine (A3) is condensed, of the alkylene dihalides and dihalogenoalkyl ethers in a molar ratio (B) to (A1) or (B) (A2) from 0.6: 1 to 1.3: 1.
Die erfindungsgemäßen wässrigen, alkalischen, cyanidfreien Bäder sind besonders vorteilhaft, da sie sowohl eine verbesserte Schichtdickenverteilung als auch eine verbesserte Glanzwirkung gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Bädern, die beispielsweise das Handelsprodukt Mirapol WT enthalten, bewirken.The aqueous, alkaline, cyanide-free baths according to the invention are particularly advantageous since they bring about both an improved layer thickness distribution and an improved gloss effect compared with the baths known from the prior art, which contain, for example, the commercial product Mirapol WT.
Die wässrigen, alkalischen, cyanidfreien Bäder der vorliegenden Erfindung (nachfolgend als Bäder bezeichnet) enthalten zwingend als Komponente (I) zumindest eine Zinkionenquelle und als Komponente (II) mindestens ein kationisches Polykondensati- onsprodukt. Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Bäder noch weitere Komponenten enthalten. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Bäder erfolgt nach dem Fachmann bekannten Methoden, beispielsweise durch Vermischen der einzelnen Komponenten mit Wasser. Der alkalische pH-Wert der erfindungsgemäßen Bäder wird durch Zugabe einer Hydroxidionenquelle eingestellt. Als Hydroxidionenquelle zur Ein- Stellung des pH-Wertes werden üblicherweise Natriumhydroxid (NaOH) oder Kaliumhydroxid (KOH), vorzugsweise NaOH verwendet. Die Konzentration von NaOH beträgt üblicherweise 80 bis 250 g/l. Gegebenenfalls kann der pH-Wert auch durch andere Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide sowie Mischungen davon beziehungsweise mit weiteren, dem Fachmann bekannten Substanzen eingestellt werden. Vorzugsweise beträgt der pH-Wert in den erfindungsgemäßen Bädern 9 bis 13. Weiterhin können den erfindungsgemäßen Bädern auch Substanzen wie Natriumcarbonat (Na2CO3) zugegeben werden.The aqueous, alkaline, cyanide-free baths of the present invention (hereinafter referred to as baths) comprise as component (I) at least one zinc ion source and as component (II) at least one cationic polycondensation onsprodukt. Optionally, the baths of the invention may contain other components. The baths according to the invention are prepared by methods known to the person skilled in the art, for example by mixing the individual components with water. The alkaline pH of the baths according to the invention is adjusted by adding a hydroxide ion source. As hydroxide ion source for adjusting the pH, sodium hydroxide (NaOH) or potassium hydroxide (KOH), preferably NaOH, are usually used. The concentration of NaOH is usually 80 to 250 g / l. If appropriate, the pH can also be adjusted by other alkali or alkaline earth metal hydroxides and mixtures thereof or with other substances known to the person skilled in the art. Preferably, the pH in the baths according to the invention is 9 to 13. Furthermore, substances such as sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) may also be added to the baths according to the invention.
Die in den erfindungsgemäßen Bädern zwingend sowie gegebenenfalls vorliegenden Komponenten werden nachfolgend definiert. Die nachfolgenden Komponenten sind mit ihrer jeweiligen chemischen Struktur/Name in der Form aufgeführt, die vorliegt, bevor sie mit den übrigen Komponenten zusammengebracht werden.The compulsory and optionally present in the baths according to the invention are defined below. The following components are listed with their respective chemical structure / name in the form that is present before being combined with the remaining components.
Komponente (I)Component (I)
So enthalten die erfindungsgemäßen Bäder die üblichen Zinkionenquellen, wie beispielsweise Zinkmetall, Zinksalze und Zinkoxid, wobei aber Zinkoxid bevorzugt wird, das in alkalischer Lösung als Zinkat vorliegt.Thus, the baths according to the invention contain the usual zinc ion sources, such as, for example, zinc metal, zinc salts and zinc oxide, but preference is given to zinc oxide, which is present in zinc solution as an alkaline solution.
Die Konzentration des Zinks in den erfindungsgemäßen Bädern liegt in dem für derartige Bäder üblichen Bereich von 0,2 bis 20 g/l, vorzugsweise 5 bis 20 g/l. - A -The concentration of zinc in the baths according to the invention is in the range customary for such baths from 0.2 to 20 g / l, preferably 5 to 20 g / l. - A -
Wenn aus den erfindungsgemäßen Bädern Überzüge aus Zinklegierungen abgeschieden werden sollen, dann enthalten die Bäder eine Quelle für weitere Metallionen. Als solche kommen vorzugsweise Kobalt-, Nickel-, Mangan- und/oder Eisenionen in Betracht. Vorzugsweise werden als Quellen für diese zusätzlichen Metallionen Salze der entsprechenden Metalle, vorzugsweise der oben beschriebenen Metalle, gegebenenfalls auch im Gemisch, eingesetzt.When coatings of zinc alloys are to be deposited from the baths of the present invention, the baths contain a source of other metal ions. As such are preferably cobalt, nickel, manganese and / or iron ions into consideration. Preferably, as sources of these additional metal ions, salts of the corresponding metals, preferably of the above-described metals, if appropriate also in a mixture, are used.
Einzelbeispiele geeigneter Salze sind Nickelsulfat, Eisensulfat, Kobaltsulfat und Manganchlorid.Specific examples of suitable salts are nickel sulfate, iron sulfate, cobalt sulfate and manganese chloride.
Die Konzentration der Metallionen in den erfindungsgemäßen Bädern kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren und beträgt vorzugsweise 0,01 bis 100 g/l. Da bei un- terschiedlichen Legierungstypen auch ein unterschiedlicher Legierungsanteil erforderlich ist, um beispielsweise den Korrosionsschutz zu verbessern, ist diese Konzentration von Metallion zu Metallion verschieden. Vorzugsweise enthalten die Bäder Zink in einer Menge von 0,2 bis 20 g/l, Kobalt in einer Menge von 10 bis 120 mg/l, Nickel in einer Menge von 0,3 bis 3 g/l, Mangan in einer Menge von 10 bis 100 g/l und Eisen in einer Menge von 10 bis 120 mg/l. Diese Konzentrationen beziehen sich auf die in dem Bad enthaltene Menge an Metallionen. Entsprechende Umrechnungen liefern die Mengen der jeweils einzusetzenden Salze dieser Metalle.The concentration of the metal ions in the baths according to the invention can vary within a wide range and is preferably 0.01 to 100 g / l. Since different alloying types are required for different alloy types, for example to improve corrosion protection, this concentration varies from metal ion to metal ion. Preferably, the baths contain zinc in an amount of 0.2 to 20 g / l, cobalt in an amount of 10 to 120 mg / l, nickel in an amount of 0.3 to 3 g / l, manganese in an amount of 10 to 100 g / l and iron in an amount of 10 to 120 mg / l. These concentrations are based on the amount of metal ions contained in the bath. Corresponding conversions provide the amounts of the respective salts of these metals to be used.
Wenn die erfindungsgemäßen Bäder die oben genannten zusätzlichen Metallionen enthalten, dann ist es zweckmäßig, den Bädern auch auf diese zusätzlichen Metallionen abgestimmte Komplexbildner zuzusetzen, um die Abscheidungspotentiale zu steuern und um eine gemeinsame Reduktion mit den vorhandenen Zinkionen zu ermöglichen.If the baths according to the invention contain the abovementioned additional metal ions, then it is expedient to add to the baths complexing agents which are also matched to these additional metal ions, in order to control the deposition potentials and to enable joint reduction with the zinc ions present.
Als solche Komplexbildner werden Chelatbildner bevorzugt. Beispiele für geeignete Chelatbildner sind Hydroxycarboxylate wie Natriumgluconat, Aminoalkohole wie Triethanolamin, Polyamine wie Polyethylendiamin, Aminocarboxylate wie EDTA, Ami- nophosphonate wie Amino-tris(methylenphosphonsäure) und mehrwertige Alkohole wie Sorbit oder Saccharose. Der Chelatbildner kann einzeln oder im Gemisch in den erfindungsgemäßen Bädern enthalten sein, wobei dessen Menge vorzugsweise im Bereich von 2 bis 200 g/l liegt. Komponente (II)As such complexing agents, chelating agents are preferred. Examples of suitable chelating agents are hydroxycarboxylates such as sodium gluconate, amino alcohols such as triethanolamine, polyamines such as polyethylenediamine, aminocarboxylates such as EDTA, aminophosphonates such as amino-tris (methylenephosphonic acid) and polyhydric alcohols such as sorbitol or sucrose. The chelating agent can be contained individually or in admixture in the baths according to the invention, the amount of which is preferably in the range from 2 to 200 g / l. Component (II)
Das erfindungsgemäße wässrige alkalische cyanidfreie Bad enthält als Komponente (II) mindestens ein kationisches Polykondensationsprodukt erhältlich durch Kondensa- tion von:The aqueous alkaline cyanide-free bath according to the invention contains, as component (II), at least one cationic polycondensation product obtainable by condensation of:
i) einem nichtcyclischen Amin (A1 ), hergestellt durch Umsetzung voni) a non-cyclic amine (A1) prepared by reacting
Mono(N,N-dialkylaminoalkyl)amin (A1a) mit einer bifunktionellen Verbindungen (A1 b), ausgewählt aus der Gruppe Harnstoff,Mono (N, N-dialkylaminoalkyl) amine (A1a) with a bifunctional compound (A1b) selected from the group urea,
Thioharnstoff, Dialkylcarbonate, aliphatische und aromatische Dicarbonsäuren und aliphatische und aromatische Diisocyanate, im Molverhältnis (A1a) zu (A1 b) von 1 ,2 : 1 bis 2,1 : 1 ,Thiourea, dialkyl carbonates, aliphatic and aromatic dicarboxylic acids and aliphatic and aromatic diisocyanates, in a molar ratio (A1a) to (A1b) of 1.2: 1 to 2.1: 1,
mit mindestens einer bifunktionellen Verbindung (B) ausgewählt aus der Gruppe der Halomethyloxirane und Bisepoxide, wobei das Molverhältnis (B) zu (A1 ) vonwith at least one bifunctional compound (B) selected from the group of halomethyloxiranes and bisepoxides, wherein the molar ratio of (B) to (A1) of
0,6 : 1 bis 1 ,3 : 1 beträgt, oder0.6: 1 to 1, 3: 1, or
ii) einer Mischung (A2) von mindestens einem nichtcyclischen Amin (A1 ), das hergestellt wird wie unter i) vorstehend beschrieben, und mindestens einem cycli- schen Amin (A3) im Molverhältnis (A1 ) zu (A3) von 10 : 1 bis 1 : 10.ii) a mixture (A2) of at least one noncyclic amine (A1) which is prepared as described under i) above, and at least one cyclic amine (A3) in a molar ratio (A1) to (A3) of 10: 1 to 1:10.
mit mindestens einer bifunktionellen Verbindung (B) ausgewählt aus der Gruppe der Alkylendihalogenide, Dihalogenalkylether, Halomethyloxirane und Bisepoxide in einem Molverhältnis (B) zu (A2) von 0,6 : 1 bis 1 ,3 : 1.with at least one bifunctional compound (B) selected from the group of the alkylene dihalides, dihaloalkyl ethers, halomethyloxiranes and bisepoxides in a molar ratio (B) to (A2) of 0.6: 1 to 1.3: 1.
Als Mono(N,N-dialkylaminoalkyl)amine (A1a), die zur Herstellung des nichtcyclischen Amins (A1 ) verwendet werden, eignen sich prinzipiell alle dem Fachmann bekannten Mono(N,N-dialkylaminoalkyl)amine, wobei die einzelnen Alkylfragmente dieser Verbindungen gegebenenfalls weitere Substituenten tragen können.Suitable mono (N, N-dialkylaminoalkyl) amines (A1a) which are used for the preparation of the noncyclic amine (A1) are in principle all known to those skilled mono (N, N-dialkylaminoalkyl) amines, wherein the individual alkyl fragments of these compounds, if appropriate can carry further substituents.
Zur Herstellung des nichtcyclischen Amins (A1 ) werden vorzugsweise Mono(N,N- dialkylaminoalkyl)amine (A1a) der allgemeinen Formel (I)For the preparation of the noncyclic amine (A1) it is preferable to use mono (N, N-dialkylaminoalkyl) amines (A1a) of the general formula (I)
R1R2N-(CH2)n-NH2 (I)R 1 R 2 N- (CH 2 ) n -NH 2 (I)
eingesetzt, in der die Variablen folgende Bedeutung haben:used, in which the variables have the following meaning:
R1, R2 unabhängig voneinander d-C6-Alkyl, bevorzugt d-C4-Alkyl, das durch Hydroxy substituiert sein kann; n 2 bis 6.R 1 , R 2 are independently C 1 -C 6 -alkyl, preferably C 1 -C 4 -alkyl, which may be substituted by hydroxy; n 2 to 6.
Besonders bevorzugt sind Dialkylaminoalkylamine der Formel (I), die gleiche Alkylreste am Stickstoffatom tragen. Unter diesen sind wiederum die Dimethylaminoalkylamine, vor allem Dimethylaminopropylamin, ganz besonders bevorzugt.Particular preference is given to dialkylaminoalkylamines of the formula (I) which carry the same alkyl radicals on the nitrogen atom. Among these, the dimethylaminoalkylamines, especially dimethylaminopropylamine, are again particularly preferred.
Als bifunktionelle Verbindung (A1 b) werden Harnstoff, Thioharnstoff, Dialkylcarbonate, Dicarbonsäuren oder Diisocyanate eingesetzt.As the bifunctional compound (A1 b), urea, thiourea, dialkyl carbonates, dicarboxylic acids or diisocyanates are used.
Geeignete Dialkylcarbonate (A1 b) weisen insbesondere CrC3-Alkylreste auf, wobei Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat als bevorzugte Beispiele genannt seien.Suitable dialkyl carbonates (A1b) have, in particular, C 1 -C 3 -alkyl radicals, dimethyl carbonate and diethyl carbonate being mentioned as preferred examples.
Die Dicarbonsäuren (A1 b) können aliphatische gesättigte oder ungesättigte oder aromatische Dicarbonsäuren sein und weisen insbesondere 2 bis 10 Kohlenstoffatome auf.The dicarboxylic acids (A1b) may be aliphatic saturated or unsaturated or aromatic dicarboxylic acids and in particular have 2 to 10 carbon atoms.
Beispiele für geeignete Dicarbonsäuren sind: Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacin- säure, Phthalsäure und Terephthalsäure.Examples of suitable dicarboxylic acids are: oxalic, malonic, succinic, tartaric, maleic, itaconic, glutaric, adipic, suberic, sebacic, phthalic and terephthalic acids.
Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Dicarbonsäuren (A1 b) eingesetzt werden.Of course, mixtures of different dicarboxylic acids (A1 b) can be used.
Weiterhin können die Dicarbonsäuren (A1 b) in Form der freien Säuren oder als Car- bonsäurederivate, wie Anhydride, Ester, insbesondere Di-(d-C2-alkyl)ester, Amide und Säurehalogenide, insbesondere Säurechloride, eingesetzt werden. Als Beispiele für geeignete Säurederivate seien genannt: Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid; Adipinsäuredimethylester, Adi- pinsäurediethylester und Weinsäuredimethylester; Adipinsäurediamid, Adipinsäuremo- noamid und Glutarsäurediamid; Adipinsäuredichlorid.Furthermore, the dicarboxylic acids (A1b) can be used in the form of the free acids or as carboxylic acid derivatives, such as anhydrides, esters, in particular di (C 1 -C 2 -alkyl) esters, amides and acid halides, in particular acid chlorides. Examples of suitable acid derivatives include: maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride and phthalic anhydride; Dimethyl adipate, diethyl adipate and dimethyl tartrate; Adipic acid diamide, adipic acid monoamide and glutaric acid diamide; Adipic acid.
Vorzugsweise werden die freien Säure oder deren Anhydride eingesetzt.Preferably, the free acid or its anhydrides are used.
Besonders bevorzugte Dicarbonsäuren (A1 b) sind Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adi- pinsäure und Maleinsäure.Particularly preferred dicarboxylic acids (A1b) are succinic acid, glutaric acid, adipic acid and maleic acid.
Als Diisocyanate (A1 b) sind schließlich ebenfalls aliphatische, auch cyclische aliphatische, und aromatische Diisocyanate geeignet. Die Kohlenwasserstoff reste der Diisocyanate (A1 b) weisen insbesondere 4 bis 12 Kohlenstoffatome auf. Beispiele für geeignete Diisocyanate (A1 b) sind: Tetramethylendiisocyanat, Hexa- methylendiisocyanat (HDI), 2,3,3-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Dodecamethylen- diisocyanat, 1 ,4-Cyclohexylendiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat (H12MDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,2-Bis(4-isocyanatocyclohexyl)propan, 1 ,4-Phenylen- diisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) und deren Isomerengemische, 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), o- und m-Xylylendiioscyanat (XDI), 1 ,5- Naphthylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI) und die Isomere (trans/trans, cis/cis, cis/trans) des Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methans und deren Gemische.Finally, aliphatic and cyclic aliphatic and aromatic diisocyanates are also suitable as diisocyanates (A1b). The hydrocarbon radicals of the diisocyanates (A1b) have in particular from 4 to 12 carbon atoms. Examples of suitable diisocyanates (A1b) are: tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,3,3-trimethylhexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 2,2 Bis (4-isocyanatocyclohexyl) propane, 1, 4-phenylene diisocyanate, 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate (TDI) and their isomer mixtures, 2,4'- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), o- and m-xylylenediisocyanate (XDI), 1,5-naphthylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI) and the isomers (trans / trans, cis / cis, cis / trans) of bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane and mixtures thereof.
Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Diisocyanate (A1 b) eingesetzt werden.Of course, mixtures of different diisocyanates (A1 b) can be used.
Bevorzugt sind die aliphatischen und cycloaliphatischen Diisocyanate (A1 b), wobei Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat besonders bevorzugt sind.Preference is given to the aliphatic and cycloaliphatic diisocyanates (A1b), with hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate being particularly preferred.
Als bifunktionelle Verbindung (A1 b) besonders bevorzugt sind Harnstoff, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Ganz besonders bevorzugt ist als bifunktionelle Verbindung (A1 b) Harnstoff.As the bifunctional compound (A1b), urea, succinic acid, adipic acid, hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate are particularly preferred. Very particular preference is as a bifunctional compound (A1 b) urea.
Das Molverhältnis von Dialkylaminoalkylamin (A1a) zu bifunktioneller Verbindung (A1 b) beträgt 1 ,2 : 1 bis 2,1 : 1 , vorzugsweise 1 ,5 : 1 bis 2,1 : 1.The molar ratio of dialkylaminoalkylamine (A1a) to bifunctional compound (A1b) is 1, 2: 1 to 2.1: 1, preferably 1, 5: 1 to 2.1: 1.
Liegt ein Molverhältnis von (A1a) zu (A1 b) von kleiner 2 : 1 vor, so entstehen Umset- zungsprodukte, die bei Verwendung von Harnstoff als Komponenten (A1 b) eine freie Harnstoffendgruppe aufweisen und regulierend auf das Molekulargewicht der kationischen Polykondensationsprodukte wirken. Damit kann das Molekulargewicht durch geeignete Wahl dieses Molverhältnisses gezielt gesteuert werden.If there is a molar ratio of (A1a) to (A1b) of less than 2: 1, reaction products are formed which, when urea is used as components (A1b), have a free urea end group and have a regulating effect on the molecular weight of the cationic polycondensation products. Thus, the molecular weight can be controlled by suitable choice of this molar ratio.
Die Herstellung nicht cyclischer Amine (A1 ), die Harnstoff oder Dicarbonsäuren als bifunktionelle Komponente (A1 b) enthalten, kann beispielsweise durch Umsetzung der Komponenten (A1 a) und (A1 b) in Masse bei 120 bis 180°C erfolgen, wobei im Fall der Dicarbonsäuren das entstehende Reaktionswasser zu entfernen ist.The preparation of noncyclic amines (A1) containing urea or dicarboxylic acids as a bifunctional component (A1b) can be carried out, for example, by reacting the components (A1a) and (A1b) in bulk at 120 to 180 ° C, in which case the dicarboxylic acids to remove the resulting reaction water is.
Nichtcyclische Amine (A1 ), die auf Diisocyanaten als Komponente (A1 b) basieren, können z.B. so hergestellt werden, dass man die bifunktionelle Komponente (A1 b) in einem organischen Lösungsmittel, z.B. einem Carbonsäureester, wie Essigester, bei < 5°C vorlegt und das Amin (A1a) zutropft. Anstelle der reinen nichtcyclischen Amine (A1 ) können auch Mischungen (A2) von mindestens einem nichtcyclischen Amin (A1 ) mit mindestens einem cyclischen Amin (A3) zur Herstellung der kationischen Polykondensationsprodukte eingesetzt werden.Noncyclic amines (A1) which are based on diisocyanates as component (A1b) can be prepared, for example, by initially introducing the bifunctional component (A1b) in an organic solvent, for example a carboxylic acid ester, such as ethyl acetate, at <5 ° C and the amine (A1a) is added dropwise. Instead of the pure noncyclic amines (A1) it is also possible to use mixtures (A2) of at least one noncyclic amine (A1) with at least one cyclic amine (A3) for the preparation of the cationic polycondensation products.
Die cyclischen Amine (A3) können sowohl aromatisch als auch aliphatisch sein. Normalerweise wird ein cyclisches Amin (A3) verwendet, gegebenenfalls können jedoch auch Gemische aus zwei oder mehreren unterschiedlichen cyclischen Aminen (A3) eingesetzt werden. Vorzugsweise enthält die Mischung (A2) je ein cyclisches und ein nichtcyclisches Amin.The cyclic amines (A3) can be both aromatic and aliphatic. Normally, a cyclic amine (A3) is used, but if desired, mixtures of two or more different cyclic amines (A3) can also be used. The mixture (A2) preferably contains one cyclic and one noncyclic amine.
Als cyclische Amine (A3) eignen sich dabei insbesondere Imidazol und seine Alkylderi- vate, Piperazin und seine Alkylderivate, Pyrazin und Pyrimidin. Unter den Alkylderiva- ten sollen dabei auch Derivate verstanden werden, deren Alkylsubstituenten z.B. durch Amino- oder Hydroxygruppen funktionalisiert sind. Als Beispiele für Piperazin- und Imi- dazolderivate seien im einzelnen genannt: 1-, 2- und 4-(CrC25-Alkyl)imidazole, vor allem 1-, 2- und 4-(Ci-C6-Alkyl)imidazole, wie 1-Methylimidazol, 2-Methylimidazol, 2- Ethylimidazol, 4-Methylimidazol und 1-(3-Aminopropyl)imidazol; 2,4-Di(Ci-C25-alkyl)imi- dazole, vor allem 2,4-Di(Ci-C6-alkyl)imidazole, wie 2-Ethyl-4-methylimidazol; 1-(CrC2S- Alkyl)piperazine, vor allem 1-(CrC6-Alkyl)piperazine, wie 1-Methylpiperazin; 1 ,4-Di(Cr C25-alkyl)piperazine, vor allem 1 ,4-Di(d-C6-alkyl)piperazine, wie 1 ,4-Dimethylpipera- zin, 1 ,4-Bis(3-aminopropyl)piperazin, 1-(2-Aminomethyl)piperazin und 1-(2-Hydroxy- ethyl)piperazin.Particularly suitable cyclic amines (A3) are imidazole and its alkyl derivatives, piperazine and its alkyl derivatives, pyrazine and pyrimidine. The term "alkyl derivatives" should also be understood as meaning derivatives whose alkyl substituents are functionalized, for example, by amino or hydroxyl groups. , 1-, 2- and 4- (-C 2 5 alkyl) imidazoles, especially 1- 2- and 4- (Ci-C6 alkyl) imidazole: As examples of piperazine and imino dazolderivate be mentioned are such as 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 4-methylimidazole and 1- (3-aminopropyl) imidazole; 2,4-di (Ci-C 2 5-alkyl) imidazoles, especially 2,4-di (Ci-C 6 alkyl) imidazoles, such as 2-ethyl-4-methylimidazole; 1- (2 S- CrC alkyl) piperazines, especially 1- (CrC 6 alkyl) piperazine, such as 1-methylpiperazine; 1,4-di (C 1 -C 5 -alkyl) piperazines, especially 1,4-di (C 1 -C 6 -alkyl) piperazines, such as 1, 4-dimethylpiperazine, 1, 4-bis (3-aminopropyl) piperazine, 1- (2-aminomethyl) piperazine and 1- (2-hydroxyethyl) piperazine.
Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener cyclischer Amine (A3) ein- gesetzt werden.Of course, mixtures of different cyclic amines (A3) can be used.
Bevorzugte cyclische Amine (A3) sind unsubstituiertes Imidazol und mit d-C6-Alkyl in 1-, 2- oder 4-Position zumindest monosubstituiertes Imidazol, wobei unsubstituiertes Imidazol besonders bevorzugt ist.Preferred cyclic amines (A3) are unsubstituted imidazole and with dC 6 alkyl in the 1-, 2- or 4-position at least monosubstituted imidazole, with unsubstituted imidazole being particularly preferred.
Die Mischungen (A2) weisen ein Molverhältnis von nichtcyclischem Amin (A1 ) zu cycli- schem Amin (A3) von 10 : 1 bis 1 : 10, bevorzugt von 7 : 1 bis 1 : 7, besonders bevorzugt von 4 : 1 bis 1 : 4 und ganz besonders bevorzugt von 4 : 1 bis 1 : 2 auf.The mixtures (A2) have a molar ratio of noncyclic amine (A1) to cyclic amine (A3) of 10: 1 to 1:10, preferably from 7: 1 to 1: 7, particularly preferably from 4: 1 to 1: 4 and most preferably from 4: 1 to 1: 2.
Die im erfindungsgemäßen wässrigen, alkalischen, cyanidfreien Bad zu verwendenden kationischen Polykondensationsprodukte sind durch Kondensation des nichtcyclischen Amins (A1 ) bzw. der Mischungen (A2) von nichtcyclischem Amin (A1 ) und cyclischem Amin (A3) mit mindestens einer bifunktionellen Verbindung (B) erhältlich. Vorzugsweise wird eine bifunktionelle Verbindung (B) verwendet. AIs bifunktionelle Verbindungen (B) werden dabei Halomethyloxirane oder Bisepoxide oder Mischungen dieser Verbindungen eingesetzt. Sofern die Umsetzung in Gegenwart von mindestens einem cyclischen Amin (A3) erfolgt, können als bifunktionelle Verbindung (B) auch Alkylendihalogenide oder Dihalogenalkylether verwendet werden.The cationic polycondensation products to be used in the aqueous, alkaline, cyanide-free bath according to the invention are obtainable by condensation of the noncyclic amine (A1) or the mixtures (A2) of noncyclic amine (A1) and cyclic amine (A3) with at least one bifunctional compound (B) , Preferably, a bifunctional compound (B) is used. AIs bifunctional compounds (B) Halomethyloxirane or bisepoxides or mixtures of these compounds are used. If the reaction is carried out in the presence of at least one cyclic amine (A3), bifunctional compound (B) can also be alkylene dihalides or dihaloalkyl ethers.
Als Alkylendihalogenide (B) sind vor allem die ω,ω'-Dichloride, -Dibromide und -Diiodi- de von unverzweigten Alkanen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen geeignet, wobei die Bromide bevorzugt und die Chloride besonders bevorzugt sind.Particularly suitable alkylenedihalides (B) are the .omega.,. Omega .'-dichlorides, dibromides and diiodides of unbranched alkanes having 2 to 8 carbon atoms, the bromides being preferred and the chlorides being particularly preferred.
Besonders geeignete Alkylendihalogenide (B) sind z.B.: 1 ,2-Dichlorethan, 1 ,2-Dibrom- ethan, 1 ,3-Dichlorpropan, 1 ,4-Dichlorbutan, 1 ,5-Dichlorpentan und 1 ,6-Dichlorhexan, wobei 1 ,2-Dichlorethan, 1 ,4-Dichlorbutan und 1 ,6-Dichlorhexan bevorzugt sind.Particularly suitable alkylene dihalides (B) are, for example: 1,2-dichloroethane, 1,2-dibromoethane, 1,3-dichloropropane, 1,4-dichlorobutane, 1,5-dichloropentane and 1,6-dichlorohexane, where 1, 2-dichloroethane, 1, 4-dichlorobutane and 1, 6-dichlorohexane are preferred.
Als Dihalogenalkylether (B) eignen sich vor allem Di(ω,ω'-Halogen-C2-C6-alkyl)ether und (ω-Halogen-C2-C6-alkoxy-C2-C6-alkyl)(ω-halogen-C2-C6-alkyl)ether, wobei Halogen wiederum Chlor, Brom oder lod bedeuten kann, wobei Brom bevorzugt und Chlor besonders bevorzugt ist. Beispielhaft genannt seien Di(2-chlorethyl)ether und (2-Chlor- ethoxyethyl)(2-chlorethyl)ether.Particularly suitable dihaloalkyl ethers (B) are di (ω, ω'-halogeno-C 2 -C 6 -alkyl) ethers and (ω-halogeno-C 2 -C 6 -alkoxy-C 2 -C 6 -alkyl) ( ω-halogeno-C 2 -C 6 -alkyl) ether, where halogen may in turn denote chlorine, bromine or iodine, bromine being preferred and chlorine being particularly preferred. Examples include di (2-chloroethyl) ether and (2-chloro-ethoxyethyl) (2-chloroethyl) ether.
Geeignete Halomethyloxirane (B) weisen vorzugsweise 3 bis 7 Kohlenstoffatome auf, wobei auch hier die Chlorverbindungen bevorzugt sind. Besonders bevorzugtes HaIo- methyloxiran (B) ist Epichlorhydrin.Suitable halomethyloxiranes (B) preferably have 3 to 7 carbon atoms, and here too the chlorine compounds are preferred. Particularly preferred halomethyloxirane (B) is epichlorohydrin.
Als Bisepoxide (B) eignen sich vor allem Bisepoxialkane mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen und Bisepoxide auf Basis von oligomeren und polymeren Alkylenglykolen, insbesondere C2-C3-Alkylenglykolen, wie Oligo- und Polyethylenglykolbisepoxide, Oligo- und PoIy- propylenglykolbisepoxide und Bisepoxide von EO/PO-Mischpolymerisaten. Bevorzugte Bisepoxide (B) sind Bisepoxibutan und Oligo- und Polyethylenglykolbisepoxide.Suitable bisepoxides (B) are, in particular, bisepoxialkanes having 4 to 7 carbon atoms and bisepoxides based on oligomeric and polymeric alkylene glycols, in particular C 2 -C 3 -alkylene glycols, such as oligo- and polyethylene glycol bis-epoxides, oligo- and polypropyleneglycol bisepoxides and bisepoxides of EO / PO copolymers. Preferred bisepoxides (B) are bisepoxibutane and oligo- and polyethylene glycol bis-epoxides.
Als bifunktionelle Verbindung (B) bevorzugt sind Halogenethyloxirane und Bisepoxide, insbesondere Halomethyloxirane. Als bifunktionelle Verbindung (B) besonders bevorzugt ist Epichlorhydrin.Preferred bifunctional compound (B) are haloethyloxiranes and bisepoxides, especially halomethyloxiranes. Particularly preferred as the bifunctional compound (B) is epichlorohydrin.
Das Molverhältnis von bifunktioneller Verbindung (B) zu Aminkomponente (A1 ) bzw. (A2) beträgt 0,6 : 1 bis 1 ,3 : 1 , vorzugsweise 0,8 : 1 bis 1 ,1 : 1.The molar ratio of bifunctional compound (B) to amine component (A1) or (A2) is 0.6: 1 to 1.3: 1, preferably 0.8: 1 to 1.1: 1.
Die Wahl des Molverhältnisses von (B) zu (A1 ) bzw. (A2) stellt eine weitere Möglichkeit dar, das Molekulargewicht der kationischen Polykondensationsprodukte gezielt zu steuern. Die Kondensationsreaktion kann ebenfalls wie für solche Reaktionen üblich vorgenommen werden. Als besonders vorteilhaft hat sich die Polykondensation von (B) mit (A1 ) bzw. (A2) in wässriger Lösung bei 80 bis 120°C erwiesen.The choice of the molar ratio of (B) to (A1) or (A2) represents a further possibility to specifically control the molecular weight of the cationic polycondensation products. The condensation reaction can also be carried out as usual for such reactions. The polycondensation of (B) with (A1) or (A2) in aqueous solution at 80 to 120 ° C. has proven to be particularly advantageous.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise kationische Polykondensationsprodukte eingesetzt, die hergestellt werden durch Kondensation von einem nichtcyclischen Amin (A1 ) mit einer bifunktionellen Verbindung (B) ausgewählt aus Halomethyloxiran und Bisepoxid, vorzugsweise Epichlorhydrin.In one embodiment of the present invention, it is preferable to use cationic polycondensation products prepared by condensing a noncyclic amine (A1) with a bifunctional compound (B) selected from halomethyloxirane and bisepoxide, preferably epichlorohydrin.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das kationische Polykondensationsprodukt das Fragment der Formel (II),In a further embodiment of the present invention, the cationic polycondensation product contains the fragment of the formula (II)
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2n Cl <■>2n Cl < ■ >
wobei n 1 bis 80 beträgt.where n is 1 to 80.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise kationische Polykondensationsprodukte eingesetzt, die hergestellt werden durch Kon- densation aus einer Mischung von einem nichtcyclischen Amin, das hergestellt wird durch Umsetzung von N,N-Dimethylaminopropylamin und Harnstoff, und Imidazol mit Epichlorhydrin.In a further embodiment of the present invention, preference is given to using cationic polycondensation products which are prepared by condensation from a mixture of a noncyclic amine which is prepared by reacting N, N-dimethylaminopropylamine and urea, and imidazole with epichlorohydrin.
Gewünschtenfalls können die kationischen Polykondensationsprodukte, die noch tertiä- re Aminogruppen enthalten, zusätzlich mit Alkylierungsmitteln, z.B. Dimethylsulfat, d- C22-Alkylhalogeniden oder Benzylchlorid, umgesetzt werden, wodurch die tertiären Aminogruppen quaterniert werden.If desired, the cationic polycondensation products which still contain tertiary amino groups can additionally be reacted with alkylating agents, for example dimethyl sulfate, C 1 -C 22 -alkyl halides or benzyl chloride, by means of which the tertiary amino groups are quaternized.
Die Umsetzung mit dem Alkylierungsmittel kann direkt in dem bei der Kondensation anfallenden Reaktionsgemisch nach allgemein bekannten Methoden durchgeführt werden.The reaction with the alkylating agent can be carried out directly in the reaction mixture obtained in the condensation by generally known methods.
Das mittlere Molekulargewicht Mw der kationischen Polykondensationsprodukte kann 500 bis 1000000 betragen. Bevorzugt sind mittlere Molekulargewichte Mw von 1000 bis 100000 und besonders bevorzugt von 1500 bis 50000. Die kationischen Polykondensationsprodukte sind wasserlöslich oder leicht in Wasser dispergierbar.The average molecular weight M w of the cationic polycondensation products can be 500 to 1,000,000. Preference is given to average molecular weights M w of from 1000 to 100,000 and more preferably from 1500 to 50,000. The cationic polycondensates are water-soluble or readily dispersible in water.
Das Polymere der Formel (I) ist in dem erfindungsgemäßen Bad in einer Menge von 0,01 bis 50 g/l, vorzugsweise 0,05 bis 10 g/l enthalten.The polymer of the formula (I) is contained in the bath of the invention in an amount of 0.01 to 50 g / l, preferably 0.05 to 10 g / l.
Weitere KomponentenOther components
Die erfindungsgemäßen Bäder enthalten gegebenenfalls eine oder mehrere der nachstehend aufgeführten weiteren Komponenten.The baths according to the invention optionally contain one or more of the other components listed below.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält das Bad als weiteres Additiv ein quaternäres Derivat einer Pyridin-3-carbonsäure der Formel (IM) und/oder ein quaternäres Derivat einer Pyridin-3-carbonsäure der Formel (IV),According to a further embodiment of the invention, the bath contains as further additive a quaternary derivative of a pyridine-3-carboxylic acid of the formula (III) and / or a quaternary derivative of a pyridine-3-carboxylic acid of the formula (IV),
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(III)(III)
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(IV)(IV)
worin R6 für einen gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht. Vorzugsweise wird als weiteres Additiv ein quaternäres Derivat der Formel (III) eingesetzt, insbesondere Benzylpyrimidiniumcarboxylat, das unter der Handelsbezeichnung Lugalvan BPC 48 erhältlich ist. Die Menge dieses zusätzlichen Additivs in dem erfindungsgemäßen Bad beträgt 0,005 bis 0,5 g/l, vorzugsweise 0,01 bis 0,2 g/l.wherein R 6 is a saturated or unsaturated, aliphatic, aromatic or araliphatic hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms. Preferably, as a further additive, a quaternary derivative of the formula (III) is used, in particular Benzylpyrimidiniumcarboxylat, which is available under the trade name Lugalvan BPC 48. The amount of this additional additive in the bath according to the invention is 0.005 to 0.5 g / l, preferably 0.01 to 0.2 g / l.
Die als weitere Additive in dem erfindungsgemäßen Bad verwendeten quaternären Derivate einer Pyridin-3-carbonsäure der Formel (IM) oder (IV) sind an sich bekannte Verbindungen und beispielsweise in B. S. James, M Phil Thesis, Aston Univ. 1979 beziehungsweise DE 40 38 721 beschrieben. Die Herstellung dieser Derivate erfolgt im Allgemeinen durch Umsetzung von Nikotinsäure mit aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Halogenwasserstoffen.The quaternary derivatives of a pyridine-3-carboxylic acid of the formula (IM) or (IV) used as further additives in the bath according to the invention are compounds known per se and are described, for example, in B.S. James, M. Phil Thesis, Aston Univ. 1979 and DE 40 38 721 described. The preparation of these derivatives is generally carried out by reaction of nicotinic acid with aliphatic, aromatic or araliphatic hydrogen halides.
Der Zusatz des weiteren Additivs (IM) und/oder (IV) ergibt eine weitere Verbesserung der Schichtdickenverteilung. Als weiterer Vorteil des Zusatzes der genannten Derivate (IM) und (IV) zu dem erfindungsgemäßen Bad ist die Verbesserung des Glanzes zu nennen.The addition of the further additive (IM) and / or (IV) results in a further improvement of the layer thickness distribution. A further advantage of the addition of said derivatives (III) and (IV) to the bath according to the invention is the improvement in gloss.
Schließlich können die erfindungsgemäßen Bäder zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen kationischen Polykondensationsprodukten (Komponente M) weitere Polymere, wie beispielsweise die in den oben genannten Druckschriften (DE 198 40 019 C, US-A 5,435,898 und US-A 5,405,523) genannten Polymeren enthalten.Finally, in addition to the above-described cationic polycondensation products (component M), the novel baths can contain further polymers, for example the polymers mentioned in the abovementioned publications (DE 198 40 019 C, US Pat. No. 5,435,898 and US Pat. No. 5,405,523).
Abgesehen von dem erfindungsgemäß erfolgenden Zusatz des Polymeren der allgemeinen Formel (I) sowie gegebenenfalls des quaternären Derivats einer Pyridin-3- carbonsäure der Formel (IM) und/oder (IV) entsprechen die erfindungsgemäßen cya- nidfreien Zinkbäder den üblichen wässrigen alkalischen cyanidfreien Bädern, wie sie zur Abscheidung von Zink- oder Zinklegierungsüberzügen auf verschiedenen Substraten verwendet werden. Standardbäder dieses Typs werden beispielsweise in DE 25 25 264 und US 3,884,774 beschrieben.Apart from the addition according to the invention of the polymer of the general formula (I) and optionally the quaternary derivative of a pyridine-3-carboxylic acid of the formula (III) and / or (IV), the cyano-free zinc baths according to the invention correspond to the customary aqueous alkaline cyanide-free baths, as used to deposit zinc or zinc alloy coatings on various substrates. Standard baths of this type are described for example in DE 25 25 264 and US 3,884,774.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Bäder bekannte Einebner wie 3-Mercapto- 1 ,2,4-triazol und/oder Thioharnstoff enthalten, wobei Thioharnstoff bevorzugt wird. Die Konzentration des Einebners ist die übliche Konzentration von Zinkbädern und beträgt beispielsweise 0,01 bis 0,50 g/l. Weitere Zusätze für die erfindungsgemäßen Bäder sind aromatische Aldehyde oder deren Bisulfitaddukte.Furthermore, the baths according to the invention may contain known planarizers such as 3-mercapto-1, 2,4-triazole and / or thiourea, with thiourea being preferred. The concentration of the leveler is the usual concentration of zinc baths and is for example 0.01 to 0.50 g / l. Further additives for the baths according to the invention are aromatic aldehydes or bisulfite adducts thereof.
Bevorzugte aromatische Aldehyde werden aus der Gruppe 4-Hydroxybenzaldehyd, 4- Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd (Vanillin), 3,4-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4-Methylen- dioxybenzaldehyd, 2-Hydroxybenzaldehyd und 4-Hydroxybenzaldehyd oder Gemischen davon ausgewählt. Diese Additive, deren Konzentration im Bereich von 0,005 bis 1 ,0 g/l, vorzugsweise von 0,01 bis 0,50 g/l liegt, wirken in an sich bekannter Weise als Glanzbildner. Ein besonders bevorzugtes Beispiel für einen derartigen Glanzbildner ist Vanillin. Daneben kann das erfindungsgemäße Bad als Glanzbildner auch andere Substanzen, wie beispielsweise Substanzen, ausgewählt aus der Gruppe Schwefelverbindungen, Aldehyde, Ketone, Amine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Proteine oder Reaktionsprodukte von Halogenhydrinen mit aliphatischen oder aromatischen Aminen, Polyaminen oder heterocyclischen Stickstoffverbindungen und Gemische davon, enthalten.Preferred aromatic aldehydes are selected from the group consisting of 4-hydroxybenzaldehyde, 4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde (vanillin), 3,4-dimethoxybenzaldehyde, 3,4-methylenedioxybenzaldehyde, 2-hydroxybenzaldehyde and 4-hydroxybenzaldehyde or mixtures thereof. These additives, whose concentration is in the range from 0.005 to 1.0 g / l, preferably from 0.01 to 0.50 g / l, act as brighteners in a manner known per se. A particularly preferred example of such a brightener is vanillin. In addition, the bath according to the invention as brightener, other substances, such as substances selected from the group of sulfur compounds, aldehydes, ketones, amines, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, proteins or reaction products of halohydrins with aliphatic or aromatic amines, polyamines or heterocyclic nitrogen compounds and mixtures thereof, contain.
Schließlich können die erfindungsgemäßen Bäder noch wasserenthärtende Mittel enthalten, da durch derartige Zusätze die Empfindlichkeit des erfindungsgemäßen Bades gegenüber Fremdmetallionen, insbesondere Calcium und Magnesium aus Leitungswasser, verringert wird. Beispiele für derartige wasserenthärtende Mittel sind EDTA, Natriumsilikate und Weinsäure.Finally, the baths according to the invention may also contain water-softening agents, since the addition of such additives reduces the sensitivity of the bath according to the invention to foreign metal ions, in particular calcium and magnesium, from tap water. Examples of such water-softening agents are EDTA, sodium silicates and tartaric acid.
Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Bäder können nach dem Fachmann be- kannten Verfahren (übliche) Gegenstände, beispielsweise leitende Substrate aus Metall, mit einem Überzug aus Zink oder einer Zinklegierung versehen werden (galvanische Abscheidung von Zinküberzügen oder Zinklegierungsüberzügen). Demzufolge betrifft die vorliegende Erfindung weiterhin die Verwendung der vorstehend beschriebenen wässrigen, alkalischen, cyanidfreien Bäder sowie der Komponente (II) als sol- che zur Abscheidung von Zink- oder Zinklegierungsüberzügen sowie ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zink- oder Zinklegierungsüberzügen.Using the baths according to the invention, it is possible to provide (conventional) objects, for example conductive metal substrates, with a coating of zinc or a zinc alloy by the method known to the person skilled in the art (galvanic deposition of zinc coatings or zinc alloy coatings). Accordingly, the present invention further relates to the use of the above-described aqueous, alkaline, cyanide-free baths and the component (II) as such for the deposition of zinc or zinc alloy coatings and to a process for the electrodeposition of zinc or zinc alloy coatings.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zinküberzügen oder von Zinklegierungsüberzügen umfasst die Positionierung eines Gegenstandes, dem der Zink- oder Zinklegierungsüberzug abgeschieden werden soll in einem der vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Bäder, wobei im erfindungsgemäßen Bad ein Strom angelegt wird. Die galvanischen Abscheidungsverfahren sowie die mit einem Überzug zu versehenen Gegenstände sind dem Fachmann bekannt.The method according to the invention for the electrodeposition of zinc coatings or of zinc alloy coatings comprises the positioning of an object to which the zinc or zinc alloy coating is to be deposited in one of the abovementioned baths according to the invention, wherein a current is applied in the bath according to the invention. The electrodeposition processes and the articles to be coated are known to those skilled in the art.
Vorzugsweise erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Abscheidung der Überzüge bei einer Stromdichte im Bereich von 0,01 bis 10 A/dm2 und/oder bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 45 °C.Preferably, in the method according to the invention, the deposition of the coatings at a current density in the range of 0.01 to 10 A / dm 2 and / or at a temperature in the range of 15 to 45 ° C.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Anwendung für Massenteile beispielsweise als Trommelgalvanisierverfahren und zur Abscheidung auf größeren Werkstücken als Gestellgalvanisierverfahren durchgeführt werden. Dabei werden Anoden verwendet, die löslich sein können, wie beispielsweise Zinkanoden, die gleichzeitig als Zinkionenquelle dienen, damit das auf der Kathode abgeschiedene Zink durch Auflösung von Zink an der Anode zurückgewonnen wird. Andererseits können auch unlösliche Ano- den wie beispielsweise Eisenanoden eingesetzt werden, wobei die dem Elektrolyten entzogenen Zinkionen auf andere Weise wieder zugesetzt werden müssen, zum Beispiel unter Verwendung eines Zinklösebehälters.The inventive method can be carried out when used for bulk parts, for example as Trommelgalvanisierverfahren and for deposition on larger workpieces as Gestellgalvanisierverfahren. Anodes are used which can be soluble, such as zinc anodes, which also serve as the zinc ion source, to recover the zinc deposited on the cathode by dissolving zinc at the anode. On the other hand, it is also possible to use insoluble anodes, such as, for example, iron anodes, with those being the electrolyte withdrawn zinc ions must be added again in other ways, for example using a zinc dissolving container.
Wie bei der galvanischen Abscheidung üblich, kann auch das erfindungsgemäße Ver- fahren unter Lufteinblasung mit Warenbewegung oder ohne Bewegung betrieben werden, ohne dass sich hierdurch irgendwelche Nachteile für die erhaltenen Überzüge ergeben.As is usual in the case of galvanic deposition, the method according to the invention can also be operated with air injection with goods movement or without movement, without resulting in any disadvantages for the coatings obtained.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.The invention is illustrated in the examples.
Beispiele:Examples:
Herstellung der Polykondensate 1 -3 (Komponente II)Preparation of polycondensates 1 -3 (component II)
1. Umsetzung von N,N-Dimethylaminopropylamin mit Harnstoff (Vorstufe 1 )1. Reaction of N, N-dimethylaminopropylamine with urea (precursor 1)
Eine Mischung von 916,6 g (9,0 mol) N,N-Dimethylaminopropylamin (Verbindung (AI a)) und 300,5 g (5,0 mol) Harnstoff (Verbindung (AI b)) wird unter Stickstoffeinleitung zunächst in 35 min auf 122°C und dann in 4 h auf 155°C erhitzt und anschlie- ßend weitere 12 h bei dieser Temperatur gerührt.A mixture of 916.6 g (9.0 mol) of N, N-dimethylaminopropylamine (compound (AIa)) and 300.5 g (5.0 mol) of urea (compound (AIb)) is first introduced in a nitrogen inlet under 35 ° C heated to 122 ° C and then in 4 h to 155 ° C and then stirred for a further 12 h at this temperature.
Das Amin (A1 ) (Vorstufe 1 ) wird in Form einer gelblichen, klaren Flüssigkeit erhalten.The amine (A1) (precursor 1) is obtained in the form of a yellowish, clear liquid.
2. Herstellung der Polykondensate 1 bis 32. Preparation of the polycondensates 1 to 3
Zu einer auf 80 °C erhitzten, etwa 38 gew.-%igen wässrigen Lösung von X1 g (yi mol) des Amins (A1 ) und x3 g (y3 mol) des Amins (A3) werden x2 g (y2 mol) der bifunktionellen Verbindung (B) in etwa 8 min zugetropft. Die Mischung wird t h bei 100 °C gerührt und dann einer zweistündigen Wasserdampfdestillation unterzogen.To a heated to 80 ° C, about 38 wt .-% aqueous solution of X 1 g (yi mol) of the amine (A1) and x 3 g (y 3 mol) of the amine (A3) x 2 g (y 2 moles) of the bifunctional compound (B) is added dropwise in about 8 minutes. The mixture is stirred at 100 ° C th and then subjected to a two-hour steam distillation.
Weitere Einzelheiten zu diesen Versuchen sowie Feststoffgehalt und pH-Wert der erhaltenen wässrigen Polykondensatlösungen und K-Wert der Polykondensate sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die Bestimmung der angegebenen K-Werte erfolgt nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, Seite 58-64 und 761-774 (1932) als 1 gew.-%ige Lösung in 3 gew.-%iger Kochsalzlösung bei 25°C. Die K-Werte liefern einen Hinweis auf das Molekulargewicht sowie die Viskosität. Tabelle 1Further details of these experiments and the solids content and pH of the resulting aqueous polycondensate solutions and K value of the polycondensates are summarized in Table 1. The determination of the indicated K values is carried out according to H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Volume 13, pages 58-64 and 761-774 (1932) as 1 wt .-% solution in 3 wt .-% saline solution at 25 ° C. The K values give an indication of the molecular weight and the viscosity. Table 1
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2. Anwendungsbeispiele Allgemeine Arbeitsvorschrift:2. Application examples General working instructions:
In einer 250 ml Hullzelle mit einer Zinkanode wird ein Stahlblech 10 Minuten lang bei einer Stromstärke von 1 A beschichtet. Anschließend wird das Blech mit Wasser gespült, 15 s lang in eine Lösung aus 4 ml_ konz. HNO3 in einem Liter Wasser getaucht, nochmals gespült und unter Pressluft getrocknet. Es werden je Elektrolyt drei Bleche hintereinander beschichtet (Blech 1-3).In a 250 ml Hull cell with a zinc anode, a steel sheet is coated at a current of 1 A for 10 minutes. The plate is then rinsed with water, 15 seconds in a solution of 4 ml conc. ENT 3 immersed in one liter of water, rinsed again and dried under compressed air. For each electrolyte, three sheets are successively coated (sheet 1-3).
Die Schichtdickenmessung erfolgt mit dem Röntgenfluoreszenzspektrometer. Zur Bestimmung der Schichtdickenverteilung wird an 2 Punkten 3 cm vom unteren Rand und 2,5 cm vom rechten und linken seitlichen Rand bei hoher (3,0 A/dm2) und niedriger Stromdichte (0,6 A/dm2) gemessen. Die Schichtdickenverteilung ergibt sich aus dem Verhältnis der gemessenen Werte für die Schichtdicke bei hoher (HJ) und niedriger Stromdichte (LJ). Die optische Beurteilung der Bleche erfolgt visuell.The layer thickness measurement is carried out with the X-ray fluorescence spectrometer. For determining the layer thickness distribution, 3 cm from the lower edge and 2.5 cm from the right and left lateral edges at 2 points are measured at high (3.0 A / dm 2 ) and low current density (0.6 A / dm 2 ). The layer thickness distribution results from the ratio of the measured values for the layer thickness at high (HJ) and low current density (LJ). The visual assessment of the sheets is done visually.
Für die Beschichtungen werden folgende Elektrolyte verwendet:The following electrolytes are used for the coatings:
Elektrolyt A:Electrolyte A:
Na2CO3 35 g/lNa 2 CO 3 35 g / l
NaOH 135 g/lNaOH 135 g / l
ZnO 9,3 g/lZnO 9.3 g / l
Zusatz Polykondensat 1 g/l (bezogen auf den Feststoffgehalt des Polykondensats)Addition of polycondensate 1 g / l (based on the solids content of the polycondensate)
Elektrolyt B:Electrolyte B:
Na2CO3 35 g/lNa 2 CO 3 35 g / l
NaOH 135 g/lNaOH 135 g / l
ZnO 9,3 g/lZnO 9.3 g / l
Lugalvan BPC 48 50 ppmLugalvan BPC 48 50 ppm
Zusatz Polykondensat 1 g/l (bezogen auf den Feststoffgehalt des Polykondensats) Addition of polycondensate 1 g / l (based on the solids content of the polycondensate)
Tabelle 2: Schichtdickenverteilung und visuelle BeurteilungTable 2: Layer thickness distribution and visual assessment
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0001
Wie Tabelle 2 zu entnehmen ist, bewirkt die Verwendung der erfindungsgemäßen Bäder eine verbesserte Schichtdickenverteilung des Überzugs auf dem Blech. Die Schichtdickenverteilung ist umso gleichmäßiger (besser), je mehr sich der Wert von HJ:LJ 1 annähert. In den Vergleichsbeispielen 1 a-c sowie 5 wird anstelle der erfin- dungsgemäßen Bäder als Komponente Il ein Polykondensationsprodukt mit der Bezeichnung Mirapol WT verwendet. Mirapol WT ist ein kommerziell erhältliches, in wäss- rigen, alkalischen, cyanidfreien Bädern gängiges Polymer, hergestellt durch Umsetzung des Reaktionsproduktes aus N,N-Dimethylaminopropylamin und Harnstoff mit Dichlorethylether. Solche Polymere werden beispielsweise in US-A 5,435,898 offen- bart.As can be seen from Table 2, the use of the baths according to the invention results in an improved coating thickness distribution of the coating on the metal sheet. The layer thickness distribution is more uniform (better) the closer the value approaches HJ: LJ 1. In Comparative Examples 1 a-c and 5, a polycondensation product called Mirapol WT is used instead of the inventive baths as component II. Mirapol WT is a commercially available polymer which is widely used in aqueous, alkaline, cyanide-free baths, prepared by reacting the reaction product of N, N-dimethylaminopropylamine and urea with dichloroethyl ether. Such polymers are disclosed, for example, in US Pat. No. 5,435,898.
Neben einer verbesserten Schichtdickenverteilung ermöglicht die Verwendung der erfindungsgemäßen galvanischen Bäder auch eine verbesserte Glanzwirkung als die Verwendung von entsprechenden Bädern gemäß dem Stand der Technik. In addition to an improved layer thickness distribution, the use of the galvanic baths according to the invention also allows an improved gloss effect than the use of corresponding baths according to the prior art.

Claims

Patentansprüche claims
1. Wässriges, alkalisches, cyanidfreies Bad enthaltend1. Aqueous, alkaline, cyanide-free bath containing
I) eine Zinkionenquelle und gegebenenfalls eine Quelle für weitere Metallionen,I) a zinc ion source and optionally a source of further metal ions,
II) mindestens ein kationisches Polykondensationsprodukt erhältlich durch Kondensation vonII) at least one cationic polycondensation product obtainable by condensation of
i) einem nichtcyclischen Amin (A1 ), hergestellt durch Umsetzung voni) a non-cyclic amine (A1) prepared by reacting
Mono(N,N-dialkylaminoalkyl)amin (A1a) mit einer bifunktionellen Verbindungen (A1 b), ausgewählt aus der Gruppe Harnstoff, Thioharnstoff, Dialkylcarbonate, aliphatische und aromatische Dicarbonsäuren und aliphatische und aromatische Diisocy- anate, im Molverhältnis (A1a) zu (A1 b) von 1 ,2 : 1 bis 2,1 : 1 ,Mono (N, N-dialkylaminoalkyl) amine (A1a) with a bifunctional compound (A1b) selected from the group consisting of urea, thiourea, dialkyl carbonates, aliphatic and aromatic dicarboxylic acids and aliphatic and aromatic diisocyanates, in the molar ratio (A1a) to ( A1b) from 1.2: 1 to 2.1: 1,
oderor
ii) einer Mischung (A2) von mindestens einem nichtcyclischen Amin (A1 ) und mindestens einem cyclischen Amin (A3) im Molverhältnis (A1 ) zuii) a mixture (A2) of at least one noncyclic amine (A1) and at least one cyclic amine (A3) in the molar ratio (A1) to
(A3) von 10 : 1 bis 1 : 10(A3) from 10: 1 to 1:10
mitWith
mindestens einer bifunktionellen Verbindung (B), ausgewählt aus derat least one bifunctional compound (B) selected from
Gruppe der Halomethyloxirane und Bisepoxide und, sofern mindestens ein cyclisches Amin (A3) kondensiert wird, der Alkylendihaloge- nide und Dihalogenalkylether in einem Molverhältnis (B) zu (A1 ) oder (B) zu (A2) von 0,6 : 1 bis 1 ,3 : 1.Group of Halomethyloxirane and bisepoxides and, if at least one cyclic amine (A3) is condensed, the Alkylendihaloge- nide and Dihalogenalkylether in a molar ratio of (B) to (A1) or (B) to (A2) of 0.6: 1 to 1 , 3: 1.
2. Wässriges, alkalisches, cyanidfreies Bad nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Mono(N,N-dialkylaminoalkyl)amin (A1 a) ein Dimethylaminoalkylamin ist, die bifunktionelle Verbindung (A1 b) Harnstoff, Bernsteinsäure, Adipinsäure, He- xamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat ist, das cyclische Amin (A3) unsubstituiertes oder mit d-C6-Alkyl in 1-, 2- oder 4- Position zumindest monosubstituiertes Imidazol ist und/oder die bifunktionelle Verbindung (B) ein Halomethyloxiran ist.2. Aqueous, alkaline, cyanide-free bath according to claim 1, characterized in that the mono (N, N-dialkylaminoalkyl) amine (A1 a) is a dimethylaminoalkylamine, the bifunctional compound (A1b) is urea, succinic acid, adipic acid, hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate, the cyclic amine (A3) is unsubstituted or imidazole which is at least monosubstituted with C 1 -C 6 -alkyl in the 1, 2 or 4 position and / or the bifunctional compound (B) is a halomethyloxirane.
3. Wässriges, alkalisches, cyanidfreies Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das kationische Polykondensationsprodukt das Fragment der Formel (II)3. Aqueous, alkaline, cyanide-free bath according to claim 1 or 2, characterized in that the cationic polycondensation product, the fragment of formula (II)
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0001
<-)<-)
2n Cl2n Cl
mit n = 1 bis 80 enthält.with n = 1 to 80 contains.
4. Wässriges, alkalisches, cyanidfreies Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das mittlere Molekulargewicht Mw des kationischen Polykondensationsproduktes 1000 bis 1 000 000 beträgt.4. Aqueous, alkaline, cyanide-free bath according to one of claims 1 to 3, characterized in that the average molecular weight M w of the cationic polycondensation product is 1000 to 1 000 000.
5. Wässriges, alkalisches, cyanidfreies Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zinkionenquelle Zinkoxid ist.5. Aqueous, alkaline, cyanide-free bath according to one of claims 1 to 4, characterized in that the zinc ion source is zinc oxide.
6. Wässriges, alkalisches, cyanidfreies Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Quelle für weitere Metallionen Nickelsulfat, Ei- sensulfat, Kobaltsulfat und/oder Manganchlorid ist.6. Aqueous, alkaline, cyanide-free bath according to one of claims 1 to 5, characterized in that the source of further metal ions is nickel sulfate, iron sulfate, cobalt sulfate and / or manganese chloride.
7. Wässriges, alkalisches, cyanidfreies Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des Bades 9 bis 13 beträgt und/oder der pH-Wert des Bades mit KOH oder NaOH eingestellt wird.7. Aqueous, alkaline, cyanide-free bath according to one of claims 1 to 6, characterized in that the pH of the bath is 9 to 13 and / or the pH of the bath is adjusted with KOH or NaOH.
8. Wässriges, alkalisches, cyanidfreies Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Zinkionenquelle zu 0,2 bis 20 g/l und/oder die Komponente (II) zu 0,05 bis 10 g/l im Bad enthalten sind. 8. Aqueous, alkaline, cyanide-free bath according to one of claims 1 to 7, characterized in that the zinc ion source to 0.2 to 20 g / l and / or the component (II) to 0.05 to 10 g / l in the bath are included.
9. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zinküberzügen oder von Zinklegierungsüberzügen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gegenstand, auf dem Zinkoder Zinklegierungsüberzug abgeschieden werden soll, in einem wässrigen, alkalischen, cyanidfreien Bad gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 positioniert und im wässrigen, alkalischen, cyanidfreien Bad Strom angelegt wird.9. A process for the electrodeposition of zinc coatings or zinc alloy coatings, characterized in that an object to be deposited on the zinc or zinc alloy coating, in an aqueous alkaline cyanide bath according to any one of claims 1 to 8 positioned and in the aqueous, alkaline, cyanide-free Bad electricity is applied.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Bad bei einer Stromdichte von 0,01 bis 10 A/dm2 und/oder bei einer Temperatur von 15 bis 45 °C betrieben wird.10. The method according to claim 9, characterized in that the bath is operated at a current density of 0.01 to 10 A / dm 2 and / or at a temperature of 15 to 45 ° C.
1 1. Verwendung eines wässrigen, alkalischen, cyanidfreien Bades gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zur galvanischen Abscheidung von Zinküberzügen oder Zinklegierungsüberzügen.1 1. Use of an aqueous, alkaline, cyanide-free bath according to one of claims 1 to 8 for the electrodeposition of zinc coatings or zinc alloy coatings.
12. Verwendung eines kationischen Polykondensationsproduktes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zur galvanischen Abscheidung von Zinküberzügen oder Zinklegierungsüberzügen. 12. Use of a cationic polycondensation product according to one of claims 1 to 4 for the electrodeposition of zinc coatings or zinc alloy coatings.
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