DE2819161C2 - Aqueous alkaline zinc bath for electroplating and process for the deposition of bright zinc from this bath - Google Patents
Aqueous alkaline zinc bath for electroplating and process for the deposition of bright zinc from this bathInfo
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Description
hergestellte quaternäre Ammoniumverbindung enthält, wobei Rcontains prepared quaternary ammonium compound, where R
OHOH
-CH2-CH-CH2 -CH 2 -CH-CH 2
sein kann, jeder der R4-Reste bis zu 4 C-Atome hat und X ein Halogen ist.can be, each of the R4 radicals has up to 4 carbon atoms and X is a halogen.
4. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es eine aus einem Polyalkylenamin der in Anspruch 2 gebrachten allgemeinen Formel I und einem quaternären Ammoniumhalogenid der in Anspruch 3 gebrachten allgemeinen Formel II hergestellte Verbindung als quaternäre Ammoniumverbindung enthält.4. Bath according to one of the preceding claims, characterized in that there is one of a Polyalkyleneamine of the general formula I as set out in claim 2 and a quaternary one Ammonium halide of the general formula II as set forth in claim 3 contains quaternary ammonium compound.
5. Bad na< Ii einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es eine aus einem Polyalkylenamin der Formel I und einem quaternären Ammoniumhalogenid der Formel 1115. Bad na <Ii one of the preceding claims, characterized in that it is one of a polyalkyleneamine of the formula I and a quaternary Ammonium halide of formula III
OHOH
Ci^CH2-CH-CH2-N+(GH3),Ci ^ CH 2 -CH-CH 2 -N + (GH 3 ),
erhe
hergestellte quaternäre Ammoniumverbindung entj hält,quaternary ammonium compound prepared ent j holds,
6. Bad nach einem der vorhergehenden Anspräche, dadurch gekennzeichnet,daß es eine quaternäre Ammoniumverbindung der allgemeinen Formel IV enthält6. Bath according to one of the preceding claims, characterized in that it is a quaternary Contains ammonium compound of the general formula IV
crcr
N+-
R3 N + -
R 3
in der R3 die gleiche Bedeutung wie in der in Anspruch 2 gebrachten allgemeinen Forp^l I hatin which R 3 has the same meaning as in the general formula given in claim 2
7. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als Zinkionenquelle Zinkmetall in einer Menge von 2 bis 50 g/l und die quaternäre Ammoniumverbindung in einer Menge von 5 mg/I bis 10 g/l Badflüssigkeit enthält7. Bath according to one of the preceding claims, characterized in that it is used as a source of zinc ions Zinc metal in an amount of 2 to 50 g / l and the quaternary ammonium compound in one Contains an amount of 5 mg / l to 10 g / l bath liquid
8. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinkmetall in einer Menge von 6 bis 30 g/I und die quaternäre Ammoniumverbindung in einer Menge von 10 mg/1 bis 4 g/l Badflüssigkeit vorliegt8. Bath according to one of the preceding claims, characterized in that the zinc metal in an amount of 6 to 30 g / l and the quaternary ammonium compound in an amount of 10 mg / l up to 4 g / l bath liquid is present
9. Verfahren zur Abscheidung von Glanzzink unter Verwendung eines Bades nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung bei einer Badtemperatur im Bereich von 15 bis 45° C, einer Kathodenstromdichte im Bereich von 0,5 bis 10,8 A/dm2 und einer Anodenstromdichte im Bereich von 03 bis 3.8 A/dm2 durchgeführt wird.9. A method for the deposition of bright zinc using a bath according to claims 1 to 8, characterized in that the deposition at a bath temperature in the range from 15 to 45 ° C, a cathode current density in the range from 0.5 to 10.8 A / dm 2 and an anode current density in the range from 03 to 3.8 A / dm 2 .
4040
Die Erfindung betrifft ein wäßriges alkalisches Zinkbad zur Elektroplattierung, welches eine Quelle für Zinkionen und eine badlösliche mehrfach quaternäre Ammoniumverbindung, welche das Reaktionsprodukt eines stickstoffhaltigen Polymeren und eines organischen quaternären Ammoniumhalogenids, dessen Halogen mit mindestens einem Viertel der Stickstoffatome des Polymeren zu reagieren vermag, ist, als Glanzmittel und ggf. Chelatbildner sowie die Streukraft des Bades im Gebiet niedriger Stromdichten und ά c Badlöslichkeit von Zusätzen verbessernde organische Verbindungen enthält. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Abscheidung von Glanzzink aus diesem Bad.The invention relates to an aqueous alkaline zinc bath for electroplating, which is a source of zinc ions and a bath-soluble multiple quaternary ammonium compound, which is the reaction product of a nitrogen-containing polymer and an organic quaternary ammonium halide, the halogen of which is able to react with at least a quarter of the nitrogen atoms of the polymer, as brighteners and optionally chelating agents, and the throwing power of the bath in the area containing lower current densities and ά c Badlöslichkeit of additives improving organic compounds. The invention also relates to a method for separating bright zinc from this bath.
Ein solches Bad ist aus der DE-OS 23 18 985 bekannt.Such a bath is known from DE-OS 23 18 985.
Das Glanzmittel ist das Reaktionsprodukt eines Polyimins und eines organischen quaternären Ammoniümhalogenids und hat ein Molekulargewicht von etwa bis 1 000 000.The brightener is the reaction product of a polyimine and an organic quaternary ammonium halide and has a molecular weight of from about 1 to 1,000,000.
Dieses bekannte Bad hat aber noch nicht die erwünschte hohe Stabilität, und die mit dem Bad erhaltenen Überzüge sind bezüglich Duktiütät und GläfJz nicht voll befriedigend- Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein alkalisches Zinkbad zu schaffen, das Verbesserte Stabilität aufweist und dieHowever, this known bathroom does not yet have the desired high stability, and that with the bathroom obtained coatings are in terms of ductility and GläfJz not fully satisfactory- The invention is therefore the underlying task of creating an alkaline zinc bath which has improved stability and which
damit erzeugten Überzüge höheren Glanz Und Duktilität besitzen- Die Lösung der Aufgabe ist in den Vorstehenden Ansprüchen angegeben.coatings thereby produced higher gloss and ductility The solution to the problem is given in the preceding claims.
Es ist überraschend gefunden worden, daß wesentlichIt has surprisingly been found to be essential
bessere Ergebnisse bezüglich Badstgbilität, Glanz und Duktüität der Zinküberzüge erhalten werden, wenn das Bad als Glanzmittel ein kurzkettiges Reaktionsprodukt eines Polyalkylenamins eines Molekulargewichts im Bereich von 60 bis 1000 und einer organischen Ammoniumverbindung enthält Das Halogen des Ammoniumhalogenids ist befähigt, einen Stickstoff des Polyalkylenamins zu quaternisieren oder zu alkylieren, so daß eine Vielzahl von quaternären Stickstoff-Seitenketten entsteht.better results in terms of bath stability, gloss and Ductility of zinc coatings can be preserved if that Bath as a brightener is a short-chain reaction product of a polyalkyleneamine with a molecular weight in Range from 60 to 1000 and an organic ammonium compound contains the halogen des Ammonium halide is able to quaternize or alkylate a nitrogen of the polyalkyleneamine, so that a large number of quaternary nitrogen side chains are formed.
Die Reaktion verläuft folgendermaßen:The reaction goes as follows:
HN-tCH —
R3 HN-tCH -
R 3
(D(D
in (I) bedeuten: R1 H, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen; R2 — OH, — H, — COOH, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen; R3 H, Alkyl, Hydroxyalkyl, Carboxyalkyl, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen; m 0 bis 4 und η 1 bis 24in (I): R 1 denotes H, alkyl having 1 to 4 carbon atoms; R 2 - OH, - H, - COOH, alkyl having 1 to 4 carbon atoms; R 3 H, alkyl, hydroxyalkyl, carboxyalkyl, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms; m 0 to 4 and η 1 to 24
X-R-N+(R4)SXRN + (R 4 ) S
(Π)(Π)
in αϊ) bedeuten: X Halogen; R4 H, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen; und Rin αϊ): X is halogen; R 4 H, alkyl having 1 to 4 carbon atoms; and R
OH
CH2-CH- CH2 OH
CH 2 -CH- CH 2
Zinkoxid und Alkalimetallhydroxid vor. Die Menge Alkalimetallhydroxid kann 50 bis 200 g/I betragen und die Quelle für Zinkionen ist, wie schon gesagt, Zinkmetall.Zinc oxide and alkali metal hydroxide. The amount of alkali metal hydroxide can be 50 to 200 g / l and The source of zinc ions is, as already mentioned, zinc metal.
Die Verarbeitungsparameter sind so, daß das Bad bei normaler Temperatur und Atmosphärendruck betrieben werden kann, obwohl Temperaturen von bis zu 55° C angewendet werden können. Bevorzugt sind Temperaturen im Bereich von 15 bis 45".C. DieThe processing parameters are such that the bath at normal temperature and atmospheric pressure can be operated, although temperatures of up to 55 ° C can be used. Temperatures in the range from 15 to 45 ° C. are preferred
Ό kathodenstromdichte kann im Bereich von 0,5 bis 10,8 A/dm2 liegen, die Anodenstromdichte im Bereich von 0,5 bis 3,8 A/dm2.Ό Cathode current density can be in the range from 0.5 to 10.8 A / dm 2 , the anode current density in the range from 0.5 to 3.8 A / dm 2 .
Das Zinkglanzmitxel, das im erfindungsgemäßen Bad vorliegt, ist ein solches, das aus einem PolyalkylenaminThe zinc gloss agent that is used in the bathroom according to the invention is one that is composed of a polyalkyleneamine
•5 hergestellt und badlöslich ist• 5 is prepared and bath soluble
D.:s Polyalkylenamin, das als ein Reaktant zur Herstellung des Glanzbildners eingesetzt wird, ist ein Polyethylenaniin, in welchem ein oder mehrere Wasserstoffatome durch ein niederes Alkyl substituiert sein kann, das ist ein Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl und Isopropyl, einschließlich die Substiiütionsdenvate. in welchen ein oder mehrere Alkyl-Wassersloffatome durch einen badverträglichen organischen Rest, wie Carboxyl, verestertes Carboxyl, Aldehyd, Acetyl, Ether-Carbonyl, und andere badverträgliche Reste, wie Hydroxil und Amino, ersetzt sind. Besonders bevorzugt wird unsubstituiertes Polyethylenamin, was im Handel erhältlich istD.: The polyalkyleneamine used as a reactant for making the brightener is a Polyethylenaniin in which one or more Hydrogen atoms can be substituted by a lower alkyl, that is an alkyl with 1 to 3 carbon atoms, such as Methyl, ethyl, n-propyl and isopropyl, including the substitution derivatives. in which one or more Alkyl hydrogen atoms by a bath compatible organic radicals such as carboxyl, esterified carboxyl, aldehyde, acetyl, ether-carbonyl, and other bath compatible Residues such as Hydroxil and Amino are replaced. Unsubstituted polyethylene amine is particularly preferred, what is commercially available
Das Polyethylenamin kann als Polymerisationsprodukt der Formel 1 wiedergegeben werden:The polyethylene amine can be represented as a polymerization product of formula 1:
aus (I) + (II) resultiert ein keaktionsprodukt mit folgenden Struktureinheiten:from (I) + (II) a reaction product results with the following Structural units:
I II I
R.
HN-tCH —<R.
HN-tCH - <
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in der R, R3, R4 und X die gleiche Bedeutung, wie oben angegeben, haben.in which R, R 3 , R 4 and X have the same meaning as indicated above.
Die Erfindung wird nun an einer bevorzugten Ausführungsform näher beschrieben.The invention will now be described in more detail using a preferred embodiment.
Die Erfindung betrifft die elektrochemische Abscheidung von Zink unter Verwendung eines Bades, das eine Quelle für Zinkionen, vorzugsweise in Form von metallischem Zink in einer Menge von 2 bis 50 g/l. insbesondere 6 bis 30 g/l, und eine badlösliche mehrfachquaternäre Verbindung enthält: diese Verbindung ist das Reaktionsprodukt eines Polyalkylenamins eines Molekulargewichts von 60 bis 1000 und eines organischen quaternären Ammoniumhalogenids, das ein Halogen enthält, welches mit mindestens einem Viertel der freien Aminogruppen des Polyalkylenamins reagieren kann. Erfindungsgemäß liegt das so hergestellte Reaktionsprcdukt im Bad in einer Menge von 5 mg/1 bis 10 g/l, vorzugsweise 10 mg/1 bis 4 g/l vor.The invention relates to the electrochemical deposition of zinc using a bath which is a Source of zinc ions, preferably in the form of metallic zinc in an amount of 2 to 50 g / l. in particular 6 to 30 g / l, and a bath-soluble multiple quaternary compound contains: this compound is the reaction product of a polyalkyleneamine having a molecular weight of 60 to 1,000 and one organic quaternary ammonium halide containing a halogen which is at least a quarter the free amino groups of the polyalkyleneamine can react. According to the invention is the so produced Reaction product in the bath in an amount of 5 mg / 1 to 10 g / l, preferably 10 mg / 1 to 4 g / l.
Die vorliegende Erfindung ist auf einen Weiten Bereich von Zinkplattierungsbädern anwendbar, einschließlich solcher, welche als Zinkatbäder oder Weitgehend cyänidfreie Bäder bezeichnet Werden sowie auf solche, die allgemein als viel bis Wenig cyanidenthaU tende Bäder bezeichnet werden. In den Zinkatpiattie^ rungsbädern liegt im allgemeinen ein Gemisch Von in der bedeuten: Ri H, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen; R2 -OH1 -H. -COOH, Alkyl mit 1 bis4 C Atomen; R3 H, Alkyl, Hydroxyalkyl, Carboxyalkyl, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen; m 0 bis 4 und π 1 bis 24.The present invention is applicable to a wide range of zinc plating baths, including those referred to as zincate baths or largely cyanide free baths, as well as those commonly referred to as high to low cyanide baths. In the zinc coating baths there is generally a mixture Von in which: Ri is H, alkyl having 1 to 4 carbon atoms; R 2 -OH 1 -H. -COOH, alkyl with 1 to 4 C atoms; R 3 H, alkyl, hydroxyalkyl, carboxyalkyl, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms; m 0 to 4 and π 1 to 24.
Das Polyalkylenamin, vorzugsweise unsubstituiertes Polyethylenamin, hat ein Molekulargewicht von 60 bis 1000 und hierin liegt ein wesentlicher Unterschied zu dem Glanzbildner des Bades nach der schon erwähnten DE-OS 23 18 985. Dieser Unterschied führt zu dem überraschenden Fortschritt, daß Stabilität des Bades sowie Duktüität und Glanz der Zinkabscheidung mit einem kurzkettigen Reaktionsprodukt von einem Polyalkylenamin eines Molekulargewichts im Bereich von 60 bis 1000 erheblich verbessert werden.The polyalkylene amine, preferably unsubstituted polyethylene amine, has a molecular weight of 60 to 1000 and this is an essential difference to the brightener of the bath according to the one already mentioned DE-OS 23 18 985. This difference leads to the surprising progress that stability of the bath as well as ductility and gloss of the zinc deposit with a short chain reaction product of one Polyalkyleneamine having a molecular weight in the range of 60 to 1000 can be greatly improved.
Das Zinkglanzmittel nach der Erfindung hat vorzugsweise mehrere quaternäre Ammoniumstellen. Eine der Quaternären ist in der sich wiederholenden Polyalkylenamineinheit.während die Seitenkette, die an das Quaternäre des Polyalkylenamins angefügt ist, der zweite Platz für ein quaternäres Stickstoff sein würde. Die mehrfach N-quaternäre Verbindung, die hierin eingesetzt werden kann, wird erhalten durch Umsetzung der Verbindung der Formel IlThe zinc brightener according to the invention preferably has a plurality of quaternary ammonium sites. One of the Quaternary is in the repeating polyalkyleneamine unit, while the side chain attached to the Attached to the quaternary of the polyalkyleneamine, the second place would be for a quaternary nitrogen. The multiple N-quaternary compound which can be used herein is obtained by reaction the compound of the formula II
X—R-^-N+(R4),X — R - ^ - N + (R 4 ),
mit dem vorstehend beschriebenen Polyalkylenamin, wobei in der Formel bedeutet: Rwith the polyalkyleneamine described above, where in the formula: R
OH
-CH2-CH-CH2 OH
-CH 2 -CH-CH 2
jedes der R4 eine Gruppe mit bis zu 4 C-Atomen und X ein Halogen,each of R 4 is a group with up to 4 carbon atoms and X is a halogen,
Als Beispiel für eine solche Verbindung sei die nachstehende Verbindung der Formel HI angeführt:An example of such a connection is the following Compound of the formula HI listed:
Beispie! II (Zi.ikatbad).Example! II (Zi.ikatbad).
OHOH
Cl-CH2-CH-CH2-N+(CH3)JCl-CH 2 -CH-CH 2 -N + (CH 3 ) J
crcr
Eine Lösung von 1 Mol Triethyienteiramin, die 250 g Natriumhydroxid enthielt, wurde mit 3 MoI N-(3-ßrom-2-hydroxypropy|)-trimethyIammoniumbromid eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Das erhaltene Produkt wurde in einer Menge von 4 g/l mit 10,5 g/l Zinkmetall und 90 g/l Natriumhydroxid vermischt. Das Galvanisieren wurde in einer Huil-Zelle bei 27°C 10 Minuten bei einem Ampere durchgeführt. Es wurde ein glatter halbglänzender Zinküberzug erhalten.A solution of 1 mol of triethyienteiramine, which contained 250 g of sodium hydroxide, was treated with 3 mol of N- (3-ßrom-2-hydroxypropyl) -trimethylammonium bromide heated under reflux for one hour. The product obtained was in an amount of 4 g / l containing 10.5 g / l of zinc metal and 90 g / l sodium hydroxide mixed. The electroplating was carried out in a Huil cell at 27 ° C for 10 minutes carried out an ampere. A smooth, semi-glossy zinc coating was obtained.
Das aus den beiden Ausgangsprodukten des Beispiels I erhaltene Produkt wurde in einer Menge von 0,5 g/l mit 7,5 g/I Zinkmetall, 120 g/l Natriumhydroxid und 10 mg/1 Betain von Benzylchlorid und Nikotinsäure vermischt. Es wurde wiederum in einer HuII-ZeIIe galvanisiert, und zwar bei 32°C 10 Minuten bei 2The product obtained from the two starting materials of Example I was in an amount of 0.5 g / l with 7.5 g / l zinc metal, 120 g / l sodium hydroxide and 10 mg / l betaine of benzyl chloride and nicotinic acid mixed. It was again electroplated in a HuII cell, namely at 32 ° C for 10 minutes at 2
Wenn man den Stickstoff ic dem Polymerisationsprodukt der Formel I mit der Verbindung der Formel ΠIf you add the nitrogen ic to the polymerization product of the formula I with the compound of the formula Π
quaternisiert, werden Produkte mit Struktureinheiten 20 Ampere. Der erhaltene Zinküberzug war über einen der nachstehenden Formel IV erhalten: weiten Stromdichtebereich glänzend.products with structural units of 20 amperes are quaternized. The zinc coating obtained was over one of the following formula IV obtained: wide current density range glossy.
Beispiel ··*'Example ··*'
Das aus den beiden Ausgangsmaterialien des Beispiels II erhaltene Produkt wurde in einer Menge von 1 g/l mit 6 g/l Zinkmetall, 80 g/I Natriumhydroxid und '00 mg/1 Anisaldehyd-Bisulfit gemischt. In einer Hull-Zelle bei 24°C und bei einer Plattierungszeit von 10 Minuten bei 2 A führte das Bad dieses Beispiels zu einem Zinküberzug, der bis zu einer Stromdichte von 5,4 A/dm2 glänzend war und gleichrr.äßig halb-glänzend im Stromdichtebereich darüber.The product obtained from the two starting materials of Example II was mixed in an amount of 1 g / l with 6 g / l zinc metal, 80 g / l sodium hydroxide and 100 mg / l anisaldehyde bisulfite. In a Hull cell at 24 ° C and with a plating time of 10 minutes at 2 A, the bath of this example resulted in a zinc coating that was glossy and uniformly semi-glossy up to a current density of 5.4 A / dm 2 in the current density range above.
OHOH
CH2-CH-CH2N+(CH3)J
1 CH 2 -CH-CH 2 N + (CH 3 ) J
1
Cl "Cl "
N+ N +
crcr
Es können selbstverständlich auch andere Agenzien in dem Bad anwesend sein, um andere gewünschte Eigenschaften zu erzielen, wie Verbesserung der Streukraft des Bades in Gebieten niedriger Stromdichte und Verbesserung der Badlöslichkeit der Komponenten. Geeignete Mittel sind Anisaldehyd, Leim, Vinylalkohol und die Glycerinester von Polyvinylalkohol, die ein Molekulargewicht von 5000 bis 20 000 haben. Andere Polymere, die eingesetzt werden können, sind Gelatine, Pepton und dergleichen. Außerdem können auch Chelatbildner oder Mittel, die einen Komplex mit dem Zink in dem Bad bilden, eingesetzt werden, wie zum Beispiel Nitrilotriessigsäure und ihre verschiedenen Alkalimetallsalze, wie das Natrinmsalz und Ethylendiamintetraessigsäure und ihre wasserlöslichen Salze, wie das Natriumsalz.Of course, other agents can also be present in the bath for other desired purposes To achieve properties such as improving the scattering power of the bath in areas of low current density and improving the bath solubility of the components. Suitable agents are anisaldehyde, glue, vinyl alcohol and the glycerol esters of polyvinyl alcohol which have a molecular weight of 5,000 to 20,000. Other Polymers that can be used are gelatin, peptone, and the like. Also can Chelating agents or agents that form a complex with the zinc in the bath can be used, such as for Example nitrilotriacetic acid and its various alkali metal salts, such as the sodium salt and ethylenediaminetetraacetic acid and their water-soluble salts such as the sodium salt.
Wie weiter oben angegeben, ist die Erfindung auf cyanidfreie Zinkatbäder sowie auf cyanidhaltige Zinkbäder anwendbar. In den nun folgenden Beispielen werden die Testergebnisse mit beiden Badtypen gebracht.As indicated above, the invention applies to cyanide-free zincate baths as well as cyanide-containing zinc baths applicable. The following examples show the test results with both bath types brought.
Beispiel I (Zinkatbad)Example I (zincate bath)
Eine Lösung von 5,7 Mol Tetraethylenpentamin wurde mit 14,7 Mol N-(3-Chlor-2-hydroxypropyI)-trimethylammoniumchlorid in Gegenwart von 300 g Natriumhydroxid umgesetzt. Die Lösung wurde eine Stunde unter Rückfluß gekocht. Das erhaltene Produkt wurde dann in einer Menge von 2 g/l mit 10 g/l Zinkoxid und 100 g/l Natriumhydroxid vermischt. Mit dieser Badlösung wurden unter Benutzung einer üblichen Hull-Zelle Stahlplatten einer Größe von 7,62 χ 12,70 cm bei 21°C plattiert, und zwar bei 2 A 10 Minuten, Der erhaltene Zinkübirzug war gleichmäßig und halbglän^ zend<A solution of 5.7 moles of tetraethylene pentamine was mixed with 14.7 moles of N- (3-chloro-2-hydroxypropyl) trimethylammonium chloride reacted in the presence of 300 g of sodium hydroxide. The solution was refluxed for one hour. The product obtained was then in an amount of 2 g / l with 10 g / l zinc oxide and 100 g / l sodium hydroxide mixed. With this bath solution were using a conventional Hull cell steel plates 7.62 χ 12.70 cm plated at 21 ° C, namely at 2 A 10 minutes, the zinc coating obtained was uniform and semi-glossy ^ zend <
Zu einer Lösung, die 5,7 Mol Tetraethylenpentamin enthielt, wurden 14,7 Mol Natriumhydroxid und 14,7 MoI N-(3-Chlor-2-hydroxypropyl)-trimethylammoniumchlorid gegeben. Die Lösung wurde eine Stunde auf 900C erhitzt und dann über Nacht abkühlen gelassen.14.7 mol of sodium hydroxide and 14.7 mol of N- (3-chloro-2-hydroxypropyl) trimethylammonium chloride were added to a solution containing 5.7 mol of tetraethylene pentamine. The solution was heated to 90 ° C. for one hour and then left to cool overnight.
Das aus dem Beispiel V resultierende Produkt wurde mit einer Quelle für Zinkionen und Cyanid formuliert. Die Ergebnisse werden nachstehend gebracht.The product resulting from Example V was formulated with a source of zinc ions and cyanide. The results are given below.
1,0 g/l der Verbindung des Beispiels V wurden mit 34,0 g/l Zinkmetall, 75,0 g/l Natriumhydroxid und 90,0 g/I Natriumcyanid vermischt. Mit dieser Lösung wurden Testplatten der weiter vorn angegebenen Größe in einer Hull-Zelle bei Raumtemperatur und 2 A behandelt. Die erhaltenen Zinkplatten hatten einen glänzenden Überzug bei einer Stromdichte unter 2,1 A/dm2 und einen halb-glänzenden bei Stromdichten darüber.1.0 g / l of the compound of Example V were mixed with 34.0 g / l zinc metal, 75.0 g / l sodium hydroxide and 90.0 g / l sodium cyanide. Test plates of the size indicated above were treated with this solution in a Hull cell at room temperature and 2 Å. The zinc plates obtained had a glossy coating at a current density below 2.1 A / dm 2 and a semi-glossy coating at a current density above.
In einer weiteren Formulierung wurden 0.5 g/l der Verbindung des Beispiels V mit 18,0 g/' Zinkmetall, 75 g/l Natriumhydroxid und 45 g/l Natriumcyanid vermischt. Bei Raumtemperatur und 2 A wurde auf einer Kathodcnplatte in einer Hull-Zelle ein Zinküberzug erhalten, der unter 2,7 A/dm2 glänzend war und halb=glänzend bei einer Stromdichte darüber.In a further formulation, 0.5 g / l of the compound from Example V were mixed with 18.0 g / l of zinc metal, 75 g / l of sodium hydroxide and 45 g / l of sodium cyanide. At room temperature and 2 A, a zinc coating was obtained on a cathode plate in a Hull cell, which was glossy below 2.7 A / dm 2 and semi-glossy at a current density above this.
Beispiel ViiiExample viii
Eine weitere Formulierung wurde hergestellt aus 50 mg/1 eines Reaktionsproduktes aus einem Polyethy* lenimin (MG 600, etwa 25% prim., 50% sek. und 25% tert, Amiri) und N-(3-ChIör^hydföxipropyl)-trimethyl-Another formulation was prepared from 50 mg / 1 of a reaction product from a polyethylene * lenimin (MW 600, about 25% prim., 50% sec. and 25% tert, Amiri) and N- (3-ChIör ^ hydföxipropyl) -trimethyl-
ammoniumchlorid, 7,5 g/l Zinkmetall, 67 g/l Natriumhydroxid und 11,0 g/l Natriumcyanid. Die Elektroplattierung wurde an Testplatten der weiter Vorn angegebenen Größe in einer HuII-ZeIIe bei Raumtemperatur mit 2 A an der Kathode Vorgenommen. Der Überzug war glänzend unter 1,9 A/dm2 und halb-glänzend bei Slromdichten darüber.ammonium chloride, 7.5 g / l zinc metal, 67 g / l sodium hydroxide and 11.0 g / l sodium cyanide. The electroplating was carried out on test plates of the size indicated above in a HuII cell at room temperature with 2 A at the cathode. The coating was glossy below 1.9 A / dm 2 and semi-glossy at flom densities above.
2,0 g/l eines Reaktionsprodukte aus einem PolyethylenimiVi (MG 600, etwa 25% prim., 50% sek. und 25% tert. Amin) und N-(3-Chlor-2-hydroxipropyl)-trimethyI-ammoniumchlorid wurden mit 11,5 g/l Zinkmetall. 90,0 g/l Natriumhydroxid und 3,75 g/l Natriumcyanid vermischt. Der in einer HuII-ZeIIe erzeugte Zinküberzug war unter 3,8 A/dm2 glänzend und bei Stromdichten darüber halb-glänzend. Der Überzug war bei Raumtemperatur und 2 A an der Kathode erzeugt worden.2.0 g / l of a reaction product from a PolyethylenimiVi (MW 600, about 25% primary, 50% secondary and 25% tertiary amine) and N- (3-chloro-2-hydroxypropyl) -trimethylammonium chloride were added 11.5 g / l zinc metal. 90.0 g / l sodium hydroxide and 3.75 g / l sodium cyanide mixed. The zinc coating produced in a HuII cell was shiny below 3.8 A / dm 2 and semi-shiny at current densities above. The coating was produced at room temperature and 2 Å on the cathode.
Wie weiter vorn schon erläutert, basiert die Erfindung auf der Entdeckung, daß durch Benutzung eines kurzkettigen Reaktionsproduktes von einem Polyalkylenamin eines Molekulargewichts im Bereich von 60 bis 1000 mit einem organischen Ammoniumhalogenid, das ein Halogen enthält, welches zur Quaternisierung oder Alkylierung eines Stickstoffs des Polyalkylenamins befähigt ist, so daß eine Mehrzahl von quaternären Stickstoffen erzeugt wird, wesentlich bessere Ergebnisse bezüglich Stabilität der Plattierungslösung sowie der Duktilität und des Glanzes der erhaltenen Überzüge erreicht werden. Um den Vorteil der vorliegenden Erfindung gegenüber dem Bad nach der DE-OS 23 18 985 noch deutlcher zu machen, wurde der nachstehend gebrachte Vergleichsversuch in einem cyanidfreien Zinkbad gemacht.As already explained above, the invention is based on the discovery that by using a short chain reaction product of a polyalkyleneamine having a molecular weight in the range of 60 to 1000 with an organic ammonium halide, which contains a halogen, which for quaternization or Alkylation of a nitrogen of the polyalkyleneamine is capable, so that a plurality of quaternary Nitrogen is generated, much better results in terms of stability of the plating solution as well as the Ductility and gloss of the coatings obtained can be achieved. To take advantage of the present Invention to make the bathroom according to DE-OS 23 18 985 even clearer, was the The comparative test given below was made in a cyanide-free zinc bath.
VergleichsbeispielComparative example
Es wurde ein alkalisches Zinkbad hergestellt, das 6,8 g/l Zinkmetall und 80 g/l Natriumhydroxid enthielt. Diese Lösung wurde in etwa zwei gleich große Portionen geteilt. Dem Teil A wurden 2 g/l einerAn alkaline zinc bath was prepared containing 6.8 g / l zinc metal and 80 g / l sodium hydroxide. This solution was divided into approximately two equal portions. Part A was given 2 g / l of one
ίο mehrfach quaternären Ammoniumverbindurig aus einem Polyalkylenimin eines Molekulargewichts von etwa 100 000 und N-(3-Chlor-2-hydroxipropyl)-trimethylammoniumchlorid zugegeben. Zu Teil B wurden 2 g/l einer mehrfach quaternären Ammoniumverbindung aus einem Polyalkylenamin, dessen Molekulargewicht etwa 190 betrug, gegeben.ίο multiple quaternary ammonium compounds from one Polyalkyleneimine of molecular weight about 100,000; and N- (3-chloro-2-hydroxypropyl) trimethylammonium chloride admitted. Part B was 2 g / l of a multiple quaternary ammonium compound from a Polyalkylenamine, the molecular weight of which was about 190, was added.
In einer HuIl-ZeIIe, die bei 21°C und 2 A an der Kathode betrieben wurde, wurden nach 30 Minuten an üblicherweise verwendeten Stahlplättert folgende Ergebnisse erhalten: Beide Lösungsteile A und B führten unter den Eingegebenen Bedingungen zu glänzenden Zinküberzügen, jedoch führte Lösung A zu Überzügen, die weniger duktil waren als die mit der Lösung B erhaltenen. Andererseits wurde nach einer längeren Plattierungsdauer und Zusatz von bekannten Glanzmitteln zu den beiden Lösungen bei Lösung A in Gebieten hoher Stromdichte eine Tendenz zum Stumpfwerden festgestellt, was wahrscheinlich auf Zerstörung durch Zersetzungsprodukte zurückzuführen ist. In Gebieten niedriger Stromdichte war die Lösung B klarer und führte zu größerem Glanz als die Lösung A.In a HuIl cell, which was operated at 21 ° C and 2 A at the cathode, were on after 30 minutes Usually used Stahlplättert obtained the following results: Both parts of the solution A and B led under the given conditions to shiny zinc coatings, however solution A led to coatings, which were less ductile than those obtained with solution B. On the other hand, after a long time Plating time and addition of known brighteners to the two solutions for solution A in areas high current density has a tendency to blunt, which is likely due to destruction Decomposition products is due. In areas of low current density, solution B was clearer and resulted in a greater gloss than solution A.
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