WO2007042451A1 - Beschichtete schlacke - Google Patents

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WO2007042451A1
WO2007042451A1 PCT/EP2006/067066 EP2006067066W WO2007042451A1 WO 2007042451 A1 WO2007042451 A1 WO 2007042451A1 EP 2006067066 W EP2006067066 W EP 2006067066W WO 2007042451 A1 WO2007042451 A1 WO 2007042451A1
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slag
coated
polyurethane
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polyurethanes
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Marcus Leberfinger
Hans Ulrich Schmidt
Hans-Jürgen Reese
Johann Leitner
Andrea Eisenhardt
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Basf Se
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Definitions

  • the invention relates to a slag coated with a hydrophobic polyurethane.
  • Slags are found in many processes, especially in metallurgy. Depending on the manufacturing process, a distinction is made in the slags between blast furnace, metallurgical and steel mill slag. Depending on the process, these are produced from metal ores, coke, limestone and dolomite as by-products in the actual production process. Blast furnace slag is mostly used as a cement raw material and in road construction, occasionally as fertilizer. The steel furnace slag, which is produced to a lesser extent, is used predominantly in the building materials sector and to a lesser extent as fertilizer. A small part, mostly about 10%, is landfilled.
  • Part of the steel furnace slag is used in addition to road construction in hydraulic engineering.
  • the essential requirements for water blocks are regulated in the "Technical Delivery Conditions for Water Blocks" and include requirements on the rock density, the classification by size and weight, the stone shape, the compressive strength, the resistance to frost and the space stability In many cases today, structures made of wickerwork are often used, but the slag stones are no longer lavishly set, but rather poured.
  • a disadvantage of the use of slag is on the one hand their inadequate mechanical stability. It has been shown that, for example, 10-20% of the slag decompose to the finest grain size when used in hydraulic engineering. Over time, this comminution process leads to a cementation that is virtually impermeable to water and thus represents potential breaking points of the cover layers.
  • DE 1 946 469 describes a sealing layer for inclined surfaces, in particular in hydraulic engineering, which consists of stones, slag and a binder.
  • asphalt and a thermoplastic are used as binders.
  • the addition of the plastic to the binder, a flow of the sealing layer is prevented.
  • US Pat. Appl. - please insert the number - and KR 2002008805 describes using slag and a polymeric resin as material in road construction. This is intended to increase the strength of the material.
  • JP 2001 163649 describes a mixture of an inorganic material, for example industrial waste, coated with a sulfur-containing melt.
  • a construction material of ⁇ 44 mm is obtained, which can be used in road construction but also in the coastal area. The elution of toxic materials is prevented by the coating, so that the mixture can be used for example as a construction material.
  • JP 53137222 it is described to provide a porous material, for example slag, with a photo-curable coating. This improves hardness, heat resistance and chemical resistance of the material.
  • KR 2002001916 describes a water-hardenable coating for coating silica, glass or slag.
  • the coating consists of sodium polyacrylate.
  • the composite has good seawater resistance.
  • JP 2004236546 describes the coating of slag with calcium carbonate. Coated slag is applied to the shore or watercourse to regulate the pH of lake water and reduce construction costs.
  • JP 7048187 describes the recycling of waste slag in the construction sector by coating with a liquid resin, in particular an epoxy or a fiber-reinforced resin.
  • the object of the invention was to equip slag bricks in such a way that they have a high mechanical stability and are environmentally friendly.
  • the process of finishing the slag stones should be simple and reliable.
  • the object could be achieved by coating the slag with a layer of a hydrophobic polyurethane.
  • the subject of the invention is therefore slag coated with a layer of a hydrophobic polyurethane.
  • the invention furthermore relates to a process for the production of coated slag, characterized in that the slag is coated with the liquid starting components of a hydrophobic polyurethane which cure on the surface of the slag thereof.
  • slag As slag, it is possible to use all types known in the art. In particular, it may be blast furnace, metallurgical and steel mill slag.
  • the slag is usually in the form of pieces with a diameter in the range of 0.5 to 50 cm, preferably from 0.5 to 20 cm, more preferably from 2 to 15 cm, in particular from 2.5 to 6.5 cm.
  • a small proportion of smaller pieces, up to fine dust can be tolerated, as it can be incorporated into the coating.
  • the amount of dust should not exceed 10% by weight, based on the slag, since otherwise it may cause disturbances in the polyurethane.
  • the layer of polyurethane on the stones is usually only a few millimeters, preferably at most 5 mm, in particular 0.1 to 5 mm, strong.
  • the slag is substantially completely coated.
  • the coating of the slag is carried out, as stated above, by applying the liquid starting components of the polyurethanes to the slag, where they harden.
  • the slag stones can be designed and wetted with the liquid starting components of the polyurethanes.
  • the wetting can be done, for example, by casting, spraying, but also simple mechanical mixing, but preferably by spraying.
  • the method can be designed so that the coated slag is in the form of individual pieces.
  • the coated slag is in the form of a composite body, that is, the individual pieces are joined together by the polyurethane.
  • the polyurethane Through the polyurethane, the individual pieces of slag are firmly connected, the connection is made only at the points of contact. As a result, cavities are formed in the interior of the molded body.
  • the preparation of the composite body can be done by placing the slag in a
  • the slag is discharged where it is to be used, for example on embankments, dams, dikes or traffic routes, and wetted in place with the liquid starting components of the polyurethanes, where they harden.
  • the slag is mixed with the liquid starting components of the polyurethane in a mixer. Thereafter, the mixture is discharged from the mixer and the polyurethane hardens.
  • mixers for the mixing of the slag with the starting components of the plastic
  • all types of mixers can be used with which a substantially complete wetting of the slag with the liquid starting components of the plastic is possible.
  • Mixers have proven particularly suitable which consist of an open container, for example a drum, which is preferably provided with internals. For mixing, either the drum can be rotated or the internals moved.
  • Such mixers are known and used for example in the construction industry for the production of concrete mixtures.
  • the mixture is applied directly to the surface to be fastened, it may be advantageous to attach the mixer to a vehicle such as a tractor, a front loader or a truck.
  • a vehicle such as a tractor, a front loader or a truck.
  • the mixture can each be transported to the place where it is to be applied. After emptying the mixer, the mixture can be distributed manually, for example by raking.
  • the slag is mixed continuously with the liquid starting components of the polyurethane.
  • the slag and the liquid starting components of the polyurethane are continuously introduced into the mixer and the wetted stones discharged continuously.
  • care must be taken that the starting materials remain in the mixer for so long that sufficient wetting of the slag can take place.
  • such a mixing device can be moved along the sections to be fastened at such a speed that the slag wetted with the liquid starting components of the plastic is discharged from the mixer in such an amount as is needed for fastening. It is also possible to operate the continuous mixing device in a stationary manner and to transport the wetted slag discharged from the mixer to the desired location.
  • the mixer may be a rotating drum into which slag is continuously introduced.
  • This drum is equipped with nozzles that continuously distribute the starting components of the plastic on the stones.
  • the rotation of the drum ensures good mixing of plastic and stones.
  • plastic / slag composites are then continuously discharged.
  • the rotating drum can be horizontal, but also inclined at different angles to promote the discharge.
  • the slag is transported continuously on a conveyor belt which is driven through a tunnel. This has openings through which the starting materials of the plastic are continuously discharged onto the slag. At the end of the conveyor belt, the slag then falls into an open mixing drum, which discharges the composite at an adjustable conveying speed.
  • constituent components of the polyurethanes are very generally compounds having free isocyanate groups and compounds having groups which are reactive with isocyanate groups.
  • Groups which are reactive with isocyanate groups are usually hydroxyl groups or amino groups. Preference is given to hydroxyl groups, since the amino groups are very reactive and therefore the reaction mixture must be processed rapidly.
  • the products formed by the reaction of these constituent components are generally referred to below as polyurethanes.
  • polyurethanes the customary and known compounds of this type can be used.
  • the polyurethanes are prepared by reacting polyisocyanates with compounds having at least two active hydrogen atoms.
  • polyisocyanates it is possible in principle to use all polyisocyanates which are liquid at room temperature, mixtures and prepolymers having at least two isocyanate groups.
  • Aromatic polyisocyanates are preferably used, particularly preferably isomers of tolylene diisocyanate (TDI) and of diphenylmethane diisocyanate (MDI), in particular mixtures of MDI and polyphenylene polymethylene polyisocyanates (crude MDI).
  • the polyisocyanates may also be modified, for example by the incorporation of isocyanurate groups and in particular by the incorporation of urethane groups.
  • the latter compounds are prepared by reacting polyisocyanates with a deficit of compounds having at least two active Hydrogen atoms produced and commonly referred to as NCO prepolymers. Their NCO content is usually in the range between 2 and 29 wt .-%.
  • polyfunctional alcohols so-called polyols, or, less preferably, polyfunctional amines, are generally used.
  • those having a hydrophobic finish are used as compact polyurethanes.
  • the hydrophobicity can be brought about in particular by addition of hydroxyl-functional oleochemical components to at least one of the starting components of the polyurethane system, preferably to the polyol component.
  • hydroxyl functional oleochemical components are known which can be used.
  • examples are castor oil, hydroxyl group-modified oils such as grapeseed oil, black cumin oil, pumpkin seed oil, borage seed oil, soybean oil, wheat germ oil, rapeseed oil, sunflower oil, peanut oil, apricot kernel oil, pistachio kernel oil, almond oil, olive oil, macadamia nut oil, avocado oil, sea buckthorn oil, sesame oil, hazelnut oil, evening primrose oil, wild rose oil , Hemp oil, thistle oil, walnut oil, hydroxylated fatty acid esters based on myristoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, vaccenic acid, petroselinic acid, gadoleic acid, erucic acid, nervonic acid, linoleic acid, linolenic acid, stearidonic acid, arachidonic acid, timnodonic acid, clondanoic acid,
  • a further preferred group of oleochemical polyols can be obtained by ring opening of epoxidized fatty acid esters with simultaneous reaction with alcohols and optionally following further transesterification reactions.
  • the incorporation of hydroxyl groups in oils and fats takes place mainly by epoxidation of the olefinic double bond contained in these products, followed by the reaction of the epoxide groups formed with a monohydric or polyhydric alcohol.
  • the epoxide ring becomes a hydroxyl group or, in the case of polyfunctional alcohols, a structure with a higher number of OH groups.
  • oils and fats are usually glycerol esters, parallel transesterification reactions take place in the reactions mentioned above.
  • the compounds thus obtained preferably have a molecular weight in the range between 500 and 1500 g / mol. Such products are offered for example by the company Henkel.
  • a compact polyurethane such that can be produced by Um- Substitution of polyisocyanates with compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms, characterized in that the compounds containing at least two reactive hydrogen atoms at least one fat chemical polyol and at least one phenol-modified aromatic hydrocarbon resin, in particular an indene coumarone resin.
  • These polyurethanes and their structural components have such a high hydrophobicity that they can in principle be cured even under water.
  • phenol-modified aromatic hydrocarbon resins having a terminal phenol group preference is given to using phenol-modified indene-coumarone resins, more preferably technical mixtures of aromatic hydrocarbon resins, in particular those containing as essential constituent compounds of the general formula (I)
  • n 2 to 28 included.
  • Rutgers VFT AG under the trade name NOVARES ®.
  • the phenol-modified aromatic hydrocarbon resins in particular the phenol-modified indene-coumarone resins, usually have an OH content between 0.5 and 5.0 wt .-% on.
  • the fat chemical polyol and the phenol-modified aromatic hydrocarbon resin, especially the indene-coumarone resin are used in a weight ratio of 100: 1 to 100: 50.
  • polyether alcohols are preferred. These are prepared by customary and known processes, usually by addition of alkylene oxides onto H-functional starter substances.
  • the co-used polyether alcohols preferably have a functionality of at least 3 and a hydroxyl value of at least 400 mgKOH / g, preferably at least 600 mgKOH / g, in particular in the range of 400 to 1000 mgKOH / g. They are prepared in the usual way by reaction of at least trifunctional starting substances with alkylene oxides.
  • Starting substances may preferably be used alcohols having at least three hydroxyl groups in the molecule, for example glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, sucrose.
  • the alkylene oxide used is preferably propylene oxide.
  • the reaction mixture can be added to other conventional ingredients, such as catalysts and conventional auxiliaries and additives.
  • desiccants for example zeolites
  • the addition of these substances is preferably carried out to the compounds with at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms.
  • This blend is often referred to in the art as a polyol component.
  • anti-microbial agents In addition, the addition of UV stabilizers is advantageous in order to avoid embrittlement of the moldings.
  • the polyurethanes used can in principle be prepared without the presence of catalysts.
  • catalysts can be used.
  • catalysts should preferably be selected those which cause the longest possible reaction time. This makes it possible for the reaction mixture to remain liquid for a long time. In principle, as described, it is possible to work without a catalyst.
  • the combination of the polyisocyanates with the compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms should take place in such a ratio that there is a stoichiometric excess of isocyanate groups, preferably of at least 5%, in particular in the range between 5 and 60%.
  • the preferably used hydrophobic polyurethanes are characterized by a particularly good processability.
  • these polyurethanes show a particularly good adhesion, especially on moist substrates such as wet rock, in particular granite gravel.
  • the curing of the polyurethanes is practically compact despite the presence of water.
  • the compact polyurethanes used show a completely compact curing even with thin layers.
  • the polyurethanes preferably used are excellent for fixing Uferböschungen, especially dams and dykes suitable.
  • the bond between rock and polyurethane is very strong.
  • the polyisocyanates are preferably mixed with the compounds having at least two active hydrogen atoms and this mixture is mixed with the stones.
  • both starting components of the polyurethane could be added separately to the stones and mixed together with them. In this case, however, uneven mixing and thus inadequate mechanical properties of the polyurethane can occur.
  • the mixing of the starting components of the polyurethane can be carried out in a known manner.
  • the components in the desired ratio in a vessel, such as a bucket, given mixed by simple stirring and then mixed in the mixing device with the stones.
  • a vessel such as a bucket
  • mixing organ customary in polyurethane chemistry for example a mixing head
  • the coating with the hydrophobic polyurethanes does not lead to any emission of soluble metal compounds from the slag.
  • the coated slag for all applications, especially for hydraulic engineering, can be used.
  • the coated slag according to the invention has a high strength and can be used in many ways. Their use can take place both in the form of individual stones and in the form of composite bodies.
  • the advantage of the composite body is in hydraulic engineering in particular in their high strength. Furthermore, they can absorb the energy of the waves due to the cavities in their interior and the resulting water permeability and thus effect effective protection of the banks.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist beschichtete Schlacke, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit einer Schicht eines hydrophoben Polyurethans beschichtet ist.

Description

Beschichtete Schlacke
Gegenstand der Erfindung ist mit einem hydrophoben Polyurethan beschichtete Schlacke.
Schlacken fallen bei vielen Prozessen, insbesondere in der Metallurgie, an. Je nach Herstellungsprozess unterscheidet man bei den Schlacken zwischen Hochofen-, Metallhütten- und Stahlwerkschlacke. Diese werden je nach Prozess aus Metallerzen, Koks, Kalkstein und Dolomit als Nebenprodukte im eigentlichen Herstellungsverfahren erzeugt. Hochofenschlacke wird zumeist als Zementrohstoff und im Straßenbau, vereinzelt auch als Düngemittel eingesetzt. Die in etwas geringerem Maße anfallende Stahlofenschlacke wird zum überwiegenden Teil im Baustoffbereich und zu kleineren Teilen als Düngemittel eingesetzt. Ein kleiner Teil, zumeist etwa 10 %, werden deponiert.
Ein Teil der Stahlofenschlacke wird neben dem Straßenbau auch im Wasserbau eingesetzt. Die wesentlichen Anforderungen an Wasserbausteine sind in den „Technischen Lieferbedingungen für Wasserbausteine" geregelt und beinhalten Anforderungen an die Gesteinsdichte, die Klassifizierung nach Abmessung und Gewicht, die Stein- form, die Druckfestigkeit, den Widerstand gegen Frost sowie die Raumbeständigkeit. Im Wasserbau eingesetzte Schlacke ersetzt heute vielfach Konstruktionen, die früher aus Flechtwerk gefertigt wurden. Zumeist werden die Schlackesteine nicht mehr aufwendig gesetzt, sondern geschüttet.
Nachteilig bei der Verwendung von Schlacke ist zum einen deren unzureichende mechanische Stabilität. So hat sich gezeigt, dass beispielsweise 10-20 % der Schlacke beim Einsatz im Wasserbau bis zur Feinstkorngröße zerfallen. Dieser Zerkleinerungs- prozess führt mit der Zeit zu einer Verkittung, die nahezu wasserundurchlässig ist und somit potentielle Aufbruchstellen der Deckschichten darstellt.
Weiterhin muss vermieden werden, dass aus der Schlacke toxischer Substanzen an die Umgebung, im Falle des Wasserbaus an das Wasser abgegeben werden. Dadurch wird eine negative Beeinträchtigung der Lebensgemeinschaft und zugleich des Selbstreinigungsvermögens des Gewässers befürchtet.
Aus dem Stand der Technik ist bekannt, Schlacke in Verbindung mit Kunststoff für den Tief- und Wasserbau einzusetzen.
So beschreibt DE 1 946 469 eine Dichtungsschicht für geneigte Flächen, insbesondere beim Wasserbau, die aus Steinen, Schlacke und einem Bindemittel besteht. Als Bindemittel werden insbesondere Asphalt und ein thermoplastischer Kunststoffverwendet. Durch den Zusatz des Kunststoffs zum Bindemittel wird ein Abfließen der Dichtungsschicht verhindert werden. US Pat. Appl. - bitte die Nummer einfügen - und KR 2002008805 wird beschrieben, Schlacke und ein Polymerharz als Material im Straßenbau einzusetzen. Dadurch soll die Festigkeit des Materials erhöht werden.
In JP 2001 163649 wird eine Mischung aus einem anorganischen Material, beispielsweise Industrieabfälle, die mit einer schwefelhaltigen Schmelze überzogen sind, beschrieben. Dabei wird ein Konstruktionsmaterial von < 44 mm erhalten, welches im Straßenbau aber auch im Küstenbereich eingesetzt werden kann. Das Eluieren von toxischen Materialien wird durch das Coating verhindert, so dass die Mischung beispielsweise auch als Konstruktionsmaterial verwendet werden kann.
In JP 53137222 wird beschrieben, poröses Material, beispielsweise Schlacke, mit einem photo-härtbarem Anstrich zu versehen. Dadurch werden Härte, Hitzebeständigkeit und chemische Beständigkeit, des Materials verbessert.
In KR 2002001916 wird ein wasserhärtbares Coating zur Ummantelung von Silica, Glas oder Schlacke beschrieben. Das Coating besteht aus Natrium-Polyacrylat. Der Verbund weist eine gute Seewasserbeständigkeit auf.
JP 2004236546 beschreibt das Coating von Schlacke mit Calciumcarbonat. Die mit dem Coating versehene Schlacke wird an der Küste oder am Wassergrund ausgebracht und soll den pH-Wert des Seewassers regulieren und die Konstruktionskosten senken.
JP 7048187 beschreibt die Wiederverwertung von Abfallschlacke im Baubereich durch Coating mit einem flüssigen Harz, insbesondere einem Epoxy- oder einem faserverstärkten Harz.
Nachteilig an den aufgeführten Lösungen ist insbesondere, dass sie zumeist eine unzureichende Beständigkeit gegen Umwelteinflüsse aufweisen. Dies kann dazu führen, dass die Beschichtung zerstört wird und ihre Vorteile nicht mehr zum Tragen kommt.
Aufgabe Erfindung war es, Schlackesteine so auszurüsten, dass sie eine hohe mecha- nische Stabilität aufweisen und umweltverträglich sind. Das Verfahren zur Ausrüstung der Schlackesteine sollte einfach und zuverlässig sein.
Die Aufgabe konnte überraschenderweise dadurch gelöst werden, dass die Schlacke mit einer Schicht aus einem hydrophoben Polyurethan beschichtet wird.
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge Schlacke, beschichtet mit einer Schicht eines hydrophoben Polyurethans. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von beschichteter Schlacke, dadurch gekennzeichnet, dass die Schlacke mit den flüssigen Ausgangskomponenten eines hydrophoben Polyurethans beschichtet werden, die auf deren O- berfläche der Schlacke aushärten.
Als Schlacke können alle in der Technik bekannten Arten eingesetzt werden. Insbesondere kann es sich um Hochofen-, Metallhütten- und Stahlwerkschlacke handeln. Die Schlacke liegt zumeist in Form von Stücken mit einem Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 50 cm, bevorzugt von 0,5 bis 20 cm, besonders bevorzugt von 2 bis 15 cm, insbesondere von 2,5 bis 6,5 cm. Ein geringer Anteil von kleineren Stücken, bis hin zu Feinstaub kann toleriert werden, da dieser in die Beschichtung eingebaut werden kann. Die Menge an Staub sollte jedoch 10 Gew.-%, bezogen auf die Schlacke, nicht übersteigen, da es sonst zu Störungen im Polyurethan kommen kann.
Die Schicht des Polyurethans auf den Steinen ist zumeist nur wenige Millimeter, vorzugsweise maximal 5 mm, insbesondere 0,1 bis 5 mm, stark. Die Schlacke ist dabei im wesentlichen vollständig beschichtet.
Die Beschichtung der Schlacke erfolgt, wie oben ausgeführt, indem die flüssigen Ausgangskomponenten der Polyurethane auf die Schlacke aufgebracht werden, wo sie aushärten. Dabei können die Schlackesteine ausgelegt und mit den flüssigen Ausgangskomponenten der Polyurethane benetzt werden. Das Benetzen kann beispielsweise durch Gießen, Sprühen, aber auch einfaches mechanisches Mischen, vorzugs- weise jedoch durch Sprühen erfolgen.
Dabei kann das Verfahren so ausgestaltet werden, dass die beschichtete Schlacke in Form von einzelnen Stücken vorliegt.
Vorzugsweise liegt die beschichtete Schlacke in Form eines Verbundkörpers vor, dass heißt, die einzelnen Stücke sind durch das Polyurethan miteinander verbunden. Durch das Polyurethan sind die einzelnen Stücke der Schlacke fest verbunden, wobei die Verbindung nur an den Berührungsstellen erfolgt. Dadurch bilden sich im Innern des Formkörpers Hohlräume aus.
Die Herstellung der Verbundkörper kann erfolgen, indem man die Schlacke in eine
Form gibt und dazu die flüssigen Ausgangskomponenten der Polyurethane, wie bereits gesagt vorzugsweise durch Gießen oder Sprühen, gibt. Die Größe der Form ist nicht kritisch, die sollte allerdings nur so groß sein, dass die flüssigen Ausgangskomponenten der Polyurethane vor ihrer Aushärtung die gesamte Schlacke benetzen können. Vorzugsweise haben die Formkörper eine Größe von 100 + 50 x 100 + 50 x 15 + 10 cm. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Schlacke dort ausgebracht, wo sie eingesetzt werden soll, beispielsweise an Böschungen, Dämme, Deiche oder Verkehrswege, und an Ort und Stelle mit den flüssigen Ausgangskomponenten der Polyurethane benetzt, wo sie aushärten.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Schlacke mit den flüssigen Ausgangskomponenten des Polyurethans in einem Mischer gemischt. Danach wird die Mischung aus dem Mischer ausgebracht und das Polyurethan härtet aus.
Als Mischer für die Vermischung der Schlacke mit den Ausgangskomponenten des Kunststoffs können prinzipiell alle Arten von Mischern eingesetzt werden, mit denen eine weitgehend vollständige Benetzung der Schlacke mit den flüssigen Ausgangskomponenten des Kunststoffs möglich ist. Als besonders geeignet haben sich Mischer erwiesen, die aus einem offenen Behälter, beispielsweise einer Trommel, die vorzugs- weise mit Einbauten versehen ist, bestehen. Zur Vermischung kann entweder die Trommel in Drehung versetzt oder die Einbauten bewegt werden.
Derartige Mischer sind bekannt und werden beispielsweise in der Bauindustrie zur Herstellung von Betonmischungen eingesetzt.
Wenn die Mischung direkt auf die zu befestigende Fläche aufgebracht wird, kann es vorteilhaft sein, den Mischer an einem Fahrzeug, beispielsweise einem Traktor, einem Frontlader oder einem LKW anzubringen. Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Mischung jeweils zu dem Platz transportiert werden, an dem sie aufgebracht werden soll. Nach dem Entleeren des Mischers kann die Mischung manuell, beispielsweise mittels Harken, verteilt werden.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Mischung der Schlacke mit den flüssigen Ausgangskomponenten des Polyurethans kontinuierlich. Dazu werden die Schlacke und die flüssigen Ausgangskomponenten des Polyurethans kontinuierlich in den Mischer eingetragen und die benetzten Steine kontinuierlich ausgetragen. Bei dieser Verfahrensweise muss darauf geachtet werden, dass die Einsatzstoffe so lange im Mischer verbleiben, dass eine ausreichende Benetzung der Schlacke erfolgen kann. Zweckmäßigerweise kann eine solche Mischvorrichtung in einer solchen Geschwindigkeit an den zu befestigenden Abschnitten entlang bewegt werden, dass die mit den flüssigen Ausgangskomponenten des Kunststoffs benetzten Schlacke in einer solchen Menge aus dem Mischer ausgetragen werden, wie sie zur Befestigung benötigt werden. Es ist auch möglich, die kontinuierliche Mischeinrichtung stationär zu betreiben und die aus dem Mischer ausgetragene benetzte Schlacke zu dem ge- wünschten Ort zu transportieren. In einer weiteren Ausführungsform der kontinuierlichen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Mischer eine rotierende Trommel sein, in die kontinuierlich Schlacke eingebracht wird. Diese Trommel ist mit Düsen bestückt, die kontinuierlich die Ausgangskomponenten des Kunststoffes auf den Steinen verteilen. Die Rotati- on der Trommel sorgt hierbei für eine gute Durchmischung von Kunststoff und Steinen. Durch eine Öffnung am Ende der Trommel werden dann kontinuierlich Kunst- stoff/Schlacke-Verbunde ausgetragen. Die rotierende Trommel kann dabei horizontal, aber auch in verschiedenen Winkeln geneigt sein, um den Austrag zu fördern.
In einer weiteren Ausführungsform des kontinuierlichen Verfahrens wird die Schlacke kontinuierlich auf einem Förderband, welches durch einen Tunnel gefahren wird, transportiert. Dieser verfügt über Öffnungen, über die kontinuierlich die Ausgangsstoffe des Kunststoffes auf die Schlacke ausgetragen werden. Am Ende des Förderbandes fällt die Schlacke dann in eine offene Mischtrommel, die mit einstellbarer Fördergeschwin- digkeit den Verbund austrägt.
Zu den hydrophoben Polyurethanen ist folgendes zu sagen.
Als Aufbaukomponenten der Polyurethane im Sinne der vorliegenden Erfindung wer- den ganz allgemein Verbindungen mit freien Isocyanatgruppen und Verbindungen mit Gruppen, die mit Isocyanatgruppen reaktiv sind, verstanden. Gruppen, die mit Isocyanatgruppen reaktiv sind, sind zumeist Hydroxylgruppen oder Aminogruppen. Bevorzugt sind Hydroxylgruppen, da die Aminogruppen sehr reaktiv sind und das Reaktionsgemisch daher rasch verarbeitet werden muss. Die durch Umsetzung dieser Aufbaukom- ponenten gebildeten Produkte werden im folgenden allgemein als Polyurethane bezeichnet.
Als Polyurethane können die üblichen und bekannten Verbindungen dieses Typs eingesetzt werden. Die Herstellung der Polyurethane erfolgt durch Umsetzung von Polyi- socyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen. Als Polyisocyanate können prinzipiell alle bei Raumtemperatur flüssigen Polyisocyanate, Mischungen und Prepolymere mit mindestens zwei Isocyanatgruppen eingesetzt werden.
Vorzugsweise kommen aromatische Polyisocyanate zum Einsatz, besonders bevorzugt Isomere des Toluylendiisocyanats (TDI) und des Diphenylmethandiisocyanats (MDI), insbesondere Mischungen aus MDI und Polyphenylenpolymethylenpolyisocya- naten (Roh-MDI). Die Polyisocyanate können auch modifiziert sein, beispielsweise durch den Einbau von Isocyanuratgruppen und insbesondere durch den Einbau von Urethangruppen. Die letztgenannten Verbindungen werden durch Umsetzung von Po- lyisocyanaten mit einem Unterschuss an Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen hergestellt und üblicherweise als NCO-Prepolymere bezeichnet. Ihr NCO-Gehalt liegt zumeist im Bereich zwischen 2 und 29 Gew.-%.
Als Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoff- atomen werden zumeist mehrfunktionelle Alkohole, sogenannte Polyole, oder, weniger bevorzugt, mehrfunktionelle Amine eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als kompakte Polyurethane solche mit einer hydrophoben Ausrüstung eingesetzt. Die Hyd- rophobie kann insbesondere durch Zusatz von hydroxylfunktionellen fettchemischen Komponenten zu mindestens einer der Ausgangskomponenten des Polyurethansystems, bevorzugt zur Polyolkomponente, bewirkt werden.
Es sind eine Reihe von hydroxylfunktionellen fettchemischen Komponenten bekannt, die verwendet werden können. Beispiele sind Rizinusöl, mit Hydroxylgruppen modifizierte Öle wie Traubenkernöl, Schwarzkümmelöl, Kürbiskernöl, Borretschsamenöl, Sojaöl, Weizenkeimöl, Rapsöl, Sonnenblumenöl, Erdnussöl, Aprikosenkernöl, Pista- zienkernöl, Mandelöl, Olivenöl, Macadamianussöl, Avocadoöl, Sanddornöl, Sesamöl, Haselnussöl, Nachtkerzenöl, Wildrosenöl, Hanföl, Distelöl, Walnussöl, mit Hydro- xylgruppen modifizierte Fettsäureester auf Basis von Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Vaccensäure, Petroselinsäure, Gadoleinsäure, Erucasäure, Nervonsäure, Linolsäure, Linolensäure, Stearidonsäure, Arachidonsäure, Timnodonsäure, Clupano- donsäure, Cervonsäure. Bevorzugt eingesetzt werden hierbei das Rizinusöl und dessen Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden oder Keton-Formaldehyd-Harzen. Letzt- genannte Verbindungen werden beispielsweise von der Bayer AG unter der Bezeichnung Desmophen® 1 150 vertrieben.
Eine weitere bevorzugt eingesetzte Gruppe von fettchemischen Polyolen kann durch Ringöffnung epoxidierter Fettsäureester bei gleichzeitiger Umsetzung mit Alkoholen und gegebenenfalls folgenden weiteren Umesterungsreaktionen gewonnen werden. Der Einbau von Hydroxylgruppen in Öle und Fette erfolgt in der Hauptsache durch E- poxydierung der in diesen Produkten enthaltenen olefinischen Doppelbindung gefolgt von der Umsetzung der gebildeten Epoxidgruppen mit einem ein- oder mehrwertigen Alkohol. Dabei wird aus dem Epoxidring eine Hydroxylgruppe oder bei mehrfunktionel- len Alkoholen eine Struktur mit einer höheren Anzahl an OH-Gruppen. Da Öle und Fette meist Glyzerinester sind, laufen bei den oben genannten Reaktionen noch parallele Umesterungsreaktionen ab. Die so erhaltenen Verbindungen haben vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich zwischen 500 und 1500 g/mol. Derartige Produkte werden beispielsweise von der Firma Henkel angeboten.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als kompaktes Polyurethan ein solches eingesetzt, das herstellbar ist durch Um- setzung von Polyisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocya- natgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen mindestens ein fettchemisches Polyol und mindestens ein mit Phenol modifiziertes aromatisches Kohlenwasserstoffharz, insbesondere ein Inden-Cumaron-Harz enthalten. Diese Polyurethane sowie ihre Aufbaukomponenten weisen eine derart hohe Hydrophobie auf, dass sie prinzipiell sogar unter Wasser zu aushärten können.
Als mit Phenol modifizierte aromatisches Kohlenwasserstoffharze mit einer endständigen Phenolgruppe, werden vorzugsweise mit Phenol modifizierte Inden-Cumaron- Harze, besonders bevorzugt technische Gemische von aromatischen Kohlenwasserstoffharzen verwendet, insbesondere solche, die als wesentlichen Bestandteil Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
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mit n von 2 bis 28 enthalten. Derartige Produkte sind handelsüblich und werden beispielsweise von der Firma Rütgers VFT AG unter dem Handelsnamen NOVARES® angeboten.
Die mit Phenol modifizierten aromatischen Kohlenwasserstoffharze, insbesondere die mit Phenol modifizierten Inden-Cumaron-Harze, weisen zumeist einen OH-Gehalt zwischen 0,5 und 5,0 Gew.-% auf.
Vorzugsweise werden das fettchemische Polyol und das mit Phenol modifizierte aromatische Kohlenwasserstoffharz, insbesondere das Inden-Cumaron-Harz in einem Gewichtsverhältnis von 100 : 1 bis 100 : 50 eingesetzt.
Gemeinsam mit den genannten Verbindungen können weitere Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen eingesetzt werden. Auf Grund ihrer hohen Hydrolysebeständigkeit sind Polyetheralkohole bevorzugt. Diese werden nach üblichen und bekannten Verfahren, zumeist durch Anlagerung von Alkylenoxiden an H- funktionelle Startsubstanzen, hergestellt. Die mitverwendeten Polyetheralkohole haben vorzugsweise eine Funktionalität von mindestens 3 und eine Hydroxylzahl von mindestens 400 mgKOH/g, vorzugsweise mindestens 600 mgKOH/g, insbesondere im Bereich von 400 bis 1000 mgKOH/g. Ihre Herstellung erfolgt auf üblichem Wege durch Umsetzung von mindestens dreifunktionellen Startsubstanzen mit Alkylenoxiden. Als Startsubstanzen können vorzugsweise Alkohole mit mindestens drei Hydroxylgruppen im Molekül eingesetzt werden, beispielsweise Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentae- rythrit, Sorbit, Saccharose. Als Alkylenoxid wird vorzugsweise Propylenoxid eingesetzt.
Der Reaktionsmischung können weitere übliche Bestandteile zugesetzt werden, beispielsweise Katalysatoren und übliche Hilfs- und Zusatzstoffe. Insbesondere sollten der Reaktionsmischung Trockenmittel, beispielsweise Zeolithe, zugesetzt werden, um die Anreicherung von Wasser in den Komponenten und damit ein Aufschäumen der Polyurethane zu vermeiden. Der Zusatz dieser Stoffe erfolgt vorzugsweise zu den Verbin- düngen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen. Diese Abmischung wird in der Technik häufig als Polyolkomponente bezeichnet. Zur Verbesserung der Langzeitstabilität der Verbundstoffe ist es weiterhin vorteilhaft, Mittel gegen den Angriff von Kleinlebewesen zuzusetzen. Außerdem ist der Zusatz von UV- Stabilisatoren vorteilhaft, um eine Versprödung der Formkörper zu vermeiden.
Die eingesetzten Polyurethane können prinzipiell ohne die Anwesenheit von Katalysatoren hergestellt werden. Zur Verbesserung der Aushärtung können Katalysatoren mitverwendet werden. Als Katalysatoren sollten vorzugsweise solche ausgewählt werden, die eine möglichst lange Reaktionszeit bewirken. Dadurch ist es möglich, dass die Re- aktionsmischung lange flüssig bleibt. Prinzipiell ist es, wie beschrieben, möglich, auch ganz ohne Katalysator zu arbeiten.
Die Kombination der Polyisocyanate mit den Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen sollte in einem solchen Verhältnis er- folgen, dass ein stöchiometrischer Überschuss an Isocyanatgruppen, vorzugsweise von mindestens 5 %, insbesondere im Bereich zwischen 5 und 60 % vorliegt.
Die bevorzugt eingesetzten hydrophoben Polyurethane zeichnen sich durch eine besonders gute Verarbeitbarkeit aus. So zeigen diese Polyurethane eine besonders gute Haftung, insbesondere auf feuchten Substraten wie nassem Gestein, insbesondere Granitschotter. Die Aushärtung der Polyurethane erfolgt trotz der Anwesenheit von Wasser praktisch kompakt. Die eingesetzten kompakten Polyurethane zeigen auch bei dünnen Schichten eine vollständig kompakte Aushärtung.
Damit sind die bevorzugt eingesetzten Polyurethane hervorragend zur Befestigung von Uferböschungen, insbesondere Dämmen und Deichen, geeignet. Der Verbund zwischen Gestein und Polyurethan ist sehr fest. Weiterhin kommt es, insbesondere bei Einsatz sehr hydrophober Polyurethane, zu praktische keinem hydrolytischen Abbau der Polyurethane und somit zu einer sehr langen Haltbarkeit der nach dem erfindungs- gemäßen Verfahren befestigten Uferböschungen. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden vorzugsweise die Polyi- socyanate mit den Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen gemischt und diese Mischung mit den Steinen vermischt. Prinzipiell könnten auch beide Ausgangskomponenten des Polyurethans getrennt den Steinen zugegeben und ge- meinsam mit diesen vermischt werden. In diesem Falle kann es jedoch zu einer ungleichmäßigen Vermischung und damit zu unzureichenden mechanischen Eigenschaften des Polyurethans kommen.
Die Vermischung der Ausgangskomponenten des Polyurethans kann auf bekannte Weise erfolgen. Im einfachsten Falle können die Komponenten im gewünschten Mengenverhältnis in ein Gefäß, beispielsweise einen Eimer, gegeben, durch einfaches Umrühren gemischt und danach in der Mischeinrichtung mit den Steinen vermischt werden. Es ist auch möglich, die Ausgangskomponenten des Polyurethans in einem in der Polyurethanchemie üblichen Mischorgan, beispielsweise einem Mischkopf, zu mischen und diese Mischung mit den Steinen in Kontakt zu bringen.
Durch die hydrophobe Ausrüstung der Polyurethane kann ihre hydrolytische Zersetzung unterbunden werden. Damit weist die Beschichtung eine praktisch unbegrenzte Lebensdauer auf.
Durch die Beschichtung mit den hydrophoben Polyurethanen kommt es zu keiner E- mission von löslichen Metallverbindungen aus der Schlacke. Damit kann die beschichtete Schlacke für alle Anwendungen, insbesondere auch zum Wasserbau, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße beschichtete Schlacke weist eine hohe Festigkeit auf und kann vielseitig verwendet werden. Ihr Einsatz kann sowohl in Form von einzelnen Steinen als auch in Form von Verbundkörpern erfolgen.
Der Vorteil der Verbundkörper liegt beim Wasserbau insbesondere in ihrer hohen Festigkeit. Weiterhin können sie auf Grund der Hohlräume in ihrem Inneren und der dadurch bedingten Wasserdurchlässigkeit die Energie der Wellen aufnehmen und somit einen wirksamen Schutz der Ufer bewirken.

Claims

Patenansprüche
1. Beschichtete Schlacke, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit einer Schicht eines hydrophoben Polyurethans beschichtet ist.
2. Beschichtete Schlacke nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht des Polyurethans maximal 5 mm dick ist.
3. Beschichtete Schlacke nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht des Polyurethans 0,1 bis 5 mm dick ist.
4. Beschichtete Schlacke nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel der Schlacke mit dem Polyurethan zu einem Formkörper verbunden sind.
5. Beschichtete Schlacke nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der Polyurethane durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen erfolgt.
6. Beschichtete Schlacke nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Ver- bindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen mindestens eine hydro- xylfunktionelle fettchemische Komponente enthalten.
7. Beschichtete Schlacke nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen mindestens ein mit Phenol modifiziertes Inden-Cumaron-Harz enthalten.
8. Verfahren zur Herstellung von beschichteter Schlacke, dadurch gekennzeichnet, dass die Schlacke mit den flüssigen Ausgangskomponenten eines hydrophoben Polyurethans benetzt wird, die auf der Oberfläche der Schlacke aushärten.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Benetzen der Schlacke mit den flüssigen Ausgangskomponenten des hydrophoben Polyurethans durch Sprühen erfolgt.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Benetzen der
Schlacke mit den flüssigen Ausgangskomponenten des hydrophoben Polyurethans durch Giessen erfolgt.
1 1. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Benetzen der Schlacke mit den flüssigen Ausgangskomponenten des hydrophoben Polyurethans in einem Mischer erfolgt.
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