WO2007033736A1 - Beschichtungsmittel für metalloberflächen mit antiadhäsiven eigenschaften - Google Patents

Beschichtungsmittel für metalloberflächen mit antiadhäsiven eigenschaften Download PDF

Info

Publication number
WO2007033736A1
WO2007033736A1 PCT/EP2006/008146 EP2006008146W WO2007033736A1 WO 2007033736 A1 WO2007033736 A1 WO 2007033736A1 EP 2006008146 W EP2006008146 W EP 2006008146W WO 2007033736 A1 WO2007033736 A1 WO 2007033736A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
metal
composition according
composition
coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2006/008146
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2007033736A8 (de
Inventor
Karsten Hackbarth
Mirko Weide
Jürgen Stodt
Swapan Kumar Ghosh
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
OCAS NV
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
OCAS NV
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by OCAS NV, Henkel AG and Co KGaA filed Critical OCAS NV
Priority to JP2008531553A priority Critical patent/JP2009509010A/ja
Priority to EP06776942.2A priority patent/EP1926782B1/de
Publication of WO2007033736A1 publication Critical patent/WO2007033736A1/de
Priority to US12/052,080 priority patent/US20080279809A1/en
Publication of WO2007033736A8 publication Critical patent/WO2007033736A8/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D143/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium, or a metal; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D143/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/285—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety
    • C08F220/286—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety and containing polyethylene oxide in the alcohol moiety, e.g. methoxy polyethylene glycol (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing phosphorus
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31692—Next to addition polymer from unsaturated monomers

Definitions

  • the present invention relates to a chromium-free organic / organometallic corrosion inhibitor and a corrosion protection process for the treatment of surfaces of steel, which are optionally provided with a metallic coating of zinc, aluminum, copper, nickel, etc., or of zinc, aluminum and their alloys. It is particularly suitable for surface treatment in coil coating systems for the use of these substrates in the household and architectural industries as well as in the automotive industry.
  • the substrates coated with the corrosion inhibitor according to the invention find, without further overcoating, in particular application for components which are susceptible to colonization with microorganisms because of their field of application. Specific examples of this are heat exchanger surfaces and air ducts of air conditioning systems. Condensing moisture and organic substances in the air provide a good breeding ground for microorganisms.
  • Metabolic products of these microorganisms can lead to odor nuisance. Infectious microorganisms spread through the airstream can cause disease.
  • the treatment of the metal surfaces with the agent according to the invention makes it difficult to adhere the microorganisms and thus to the colonization of these surfaces. This reduces or prevents odor nuisance and the risk of infection.
  • DE 197 51 153 describes polymerizable chromium-free organic compositions containing titanium, manganese and / or zirconium salts of olefinically unsaturated polymerizable carboxylic acids and other olefinically unsaturated comonomers and an initiator for free-radical polymerization and their use for organic coil coating of metallic materials. These non-aqueous polymerizable compositions allow chromium-free pretreatment of steel materials having anti-corrosion properties.
  • WO 00/69978 describes a chromium-free corrosion inhibitor containing at least one titanium, silicon and / or zirconium compound of the general formula (I) Rl R3 O
  • Me a titanium, silicon or zirconium ion
  • X H, Cr to C ⁇ alkyl, aryl or aralkyl, alkoxyl, aroxyl, sulfonyl, phosphate,
  • the coatings described above serve to protect against corrosion. They contain no active ingredients that prevent colonization or colonization with microorganisms.
  • Colonization of surfaces with microorganisms can also be made more difficult by preventing or at least hindering the adhesion of the microorganisms to the surfaces. This can be done by looking at the surfaces "O"
  • Polyethylene glycol-polyacrylic acid polymers or incorporates such polymers in the material forming the surface For example, in Patent Abstracts of Japan, Japanese Patent Application Publication No. 60/170673 discloses a coating agent for materials such as ships in contact with water. This coating agent is obtained by copolymerizing a polymerizable unsaturated carboxylic acid, a hydrophobic polymerizable unsaturated monomer, and polyethylene glycol (meth) acrylate. It is also known from WO 03/05561 1 and US Pat. No. 5,863,650 to apply polymerizable polyethylene glycol carboxylates as an antiadhesive coating or to incorporate them in coatings in order to give them antiadhesive properties for microorganisms.
  • the present invention has as its object to provide a coating agent for metal surfaces, the
  • the present invention relates, in a first aspect, to a composition which is thermally or by the action of radiation-curable composition for coating metallic materials, comprising: a) at least one metal compound which is present before and / or during curing of the composition by polymerization with at least one of the components b), c) or, if present, d), so that the metal is incorporated into the cured composition, the metal being selected from silicon, titanium, zirconium, manganese, zinc, vanadium, molybdenum and tungsten, b) additionally to component a) at least one monomer or oligomer which contains at least one carboxyl or ester group and at least one olefinic double bond and which has no polyether chain of at least five ethylene oxide and / or propylene oxide units, c) at least one compound which is both a polyether chain of at least five Ethylene oxide and / or propylene oxide units and at least one carboxyl or ester group having at least one polymerizable double bond,
  • the polymerization-curable composition of the invention can be cured, for example, thermally or by the action of gamma or electron radiation. In this case it is not necessary that it additionally contains a polymerization initiator. If the coating composition of the invention is to be designed so that it can be cured by the action of electromagnetic radiation in the visible or in the UV range by polymerization, it preferably additionally contains as component d) at least one initiator for free-radical and / or cationic polymerization.
  • component b) and c) form on curing by polymerization under the action of radiation, the organic network of the coating.
  • component a) is bound into this network by chemical bonding and thus remains firmly bound in the network.
  • This incorporated component a) is essential for the anti-corrosive properties of the coating.
  • the metal is preferably selected from titanium, zirconium or a mixture of these two metals.
  • the metal compound a) is present in the complete coating agent in a form in which it either itself has a polymerizable carbon-carbon double or triple bond which reacts with the polymerization reaction of components b) and c), or the metal compound a ) is present in a form in which it can react with the acid groups of components b) or c) and in this way becomes incorporated into the polymeric network.
  • metal compounds a) which can react with carboxyl groups of components b), c) or, if present, d) and in this way are incorporated into the polymeric network of components b) and c) during the polymerization are metal compounds which contain at least one attached to the metal acetylacetonate, alcoholate, thiolate, amino or amido group. Because of their ready availability and low odor, metal compounds having metal-bound acetylacetonate or alkoxide groups are preferred. -O-
  • This organic acid group may be, for example, an acid group of one of components b), c) or, if present, d).
  • the metal component a) used is a compound having acetylacetonate, alcoholate, thiolate, amino or amido groups bound to the metal, which during or after mixing with carboxylic acid groups of at least one of components b), c ) or, if available, d) can be replaced.
  • Such reaction can be deliberately caused by heating in preparing the coating agent.
  • the reaction originally bound to the metal acetylacetonate, alcoholate, thiolate, amino, or amido groups as (volatile) alcohols, thiols, amines, amides or acetylacetone can be cleaved.
  • These can act as diluents for the coating agent and favorably influence the viscosity required for the application of the coating agent to the metal surface. In this respect, it may be desirable for these cleaved molecules to remain in the coating agent.
  • the metal compound a) can be selected, for example, from compounds of the general formula (II)
  • R 1 and / or R 2 are H, C 1 to C 12 -alkyl, aralkyl or the group -CO-OY, R 3 is H or C 1 to C 12 -alkyl, D-
  • Me a metal atom with an oxidation state of a selected from silicon, titanium,
  • Y H, Cr to C 12 -alkyl or another metal ion Me may be,
  • the organic acid radical indicated by the square bracket of the formula (II) may correspond to component b) or c), so that the formula (II) is a (partial) reaction product of a metal compound Me (-OX) a with component b) or c).
  • such (partial) reaction products may form spontaneously in the preparation of the composition of components a), b) and c).
  • the composition contains different metal compounds a) of the formula (II), which differ by the numerical value of n.
  • n does not assume the value of a, ie that the groups (-O-X) in the metal compound are not completely replaced by the acid groups of the square bracket.
  • n is usually greater than 0 and preferably at least 1 but not greater than (a-1).
  • a represents the oxidation state of the metal Me.
  • the metals in the metal compound a) will be present in their most stable oxidation state under atmospheric conditions. Ie. for the metals silicon, titanium and zirconium, a is generally 4, for manganese 2 or 4, for zinc 2, for vanadium 5 and for molybdenum and tungsten 4 or equal to 6.
  • Z in the general formula (II) denotes oxygen, ie the group in the square bracket represents an unsaturated carboxylic acid group.
  • Z can be more complex as indicated above and in turn a complete carboxylate group or a phosphorus- or sulfur-containing acid group include.
  • the fragment Z in turn contains an organic bridging group Z b .
  • the radicals R 1 , R 2 and / or R 3 of the general formula (II) can, as indicated above, represent not only H but more complex radicals. However, it is preferred that in the general formula (II) at least one, preferably at least two and in particular all three of the radicals R 1 , R 2 and R 3 are independently selected from H, CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 and C 4 H 9 . In the case of a propyl or butyl group, this may be present as n- or isomer.
  • titanium, silicon and / or zirconium compounds to be used according to the invention as metal compound a) are the following compounds: isopropyldimethacrylisostearoyl titanate, isopropyltri (dodecyl) benzenesulfonyl titanate, isopropyltri (octyl) phosphatotitanate, isopropyl (4-amino) benzenesulfonyldi (dodecyl ) benzenesulfonyl titanate, alkoxyltrimethacrylic titanate, isopropylth (dioctyl) pyrophosphato titanate, alkoxytriacrylic titanate, isopropyltri (N-ethylenediamino) ethyl titanate, di (cumyl) phenyloxoethylene titanate, di (dioctyl) pyrophosphate oxoethylene titanate, dimethyl o
  • Component b) may be a single compound or, preferably, a mixture of different compounds, each of which individually corresponds to the definition of component b) given above.
  • the monomer or oligomer of group b) is preferably selected from acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, vinylacetic acid, maleic acid, fumaric acid and from monomers or oligomers which have at least one such acid group, wherein the carboxylic acid groups may be completely or partially esterified.
  • the monomer or oligomer of group b) may in particular be selected from aromatic or aliphatic urethane-acrylate or urethane-methacrylate oligomers and adducts or copolymers of acrylic acid or methacrylic acid or hydroxyalkyl derivatives thereof with unsaturated dicarboxylic acids or with anhydrides of polybasic carboxylic acids or derivatives hereof.
  • unsaturated dicarboxylic acids are maleic acid and fumaric acid.
  • a specific anhydride of polybasic carboxylic acids is succinic anhydride.
  • component b) is an olefinically unsaturated co-monomer having at least 2 olefinically unsaturated double bonds per molecule.
  • Suitable comonomers having at least 2 olefinically unsaturated double bonds per molecule are a multiplicity of comonomers, for example esterification products of alkane polyols, polyester polyols or polyether polyols with olefinically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic acid half ester, fumaric acid, fumaric acid half ester or reactive carboxyl-containing macromonomers or mixtures thereof.
  • Suitable comonomers having at least 2 reactive double bonds per molecule are (meth) acrylate-functional polysiloxanes, (meth) acrylate-functional aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic polyepoxides and also polyurethane compounds having reactive (meth) acrylate groups.
  • the aforementioned comonomers having at least 2 olefinically unsaturated double bonds per molecule have molecular weights in the range of 600 to 50,000, preferably between 1,000 and 10,000.
  • alkane polyols are 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 8-octanediol and their higher homologues, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol and their alkoxylation.
  • suitable polyols are the liquid polyesters obtained by condensation of di- or tricarboxylic acids, such as e.g. Adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, azelaic acid, suberic acid, 3,3-dimethyl-glutaric acid, terephthalic acid, isophthalic acid, hexahydrophthalic acid or dimer fatty acid with low molecular weight diols or triols, e.g.
  • di- or tricarboxylic acids such as e.g. Adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, azelaic acid, suberic acid, 3,3-dimethyl-glutaric acid, terephthalic acid, isophthalic acid, hexahydrophthalic acid or dimer fatty acid with low molecular weight diols or triols, e.g.
  • Ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 10-decanediol, dimer fatty alcohol, glycerol or trimethylolpropane can be produced.
  • polyesters based on ⁇ -caprolactone also called “polycaprolactones”.
  • polyester polyols of oleochemical origin can be prepared, for example, by complete ring opening of epoxidized triglycerides of an at least partially olefinically unsaturated fatty acid-containing fat mixture with one or more alcohols having 1 to 12 carbon atoms and subsequent partial transesterification of the triglyceride derivatives to alkyl ester polyols having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl radical .
  • suitable polyols are polycarbonate polyols and dimer diols and castor oil and its derivatives.
  • the hydroxy-functional polybutadienes as e.g. can be obtained under the trade name "poly-bd" can be used as polyols for the compositions of the invention.
  • R 1 hydrogen or a methyl group
  • R 4 a) is a polycaprolactone diol radical b) is a polytetrahydrofurfuryldiol radical or c) is a diol radical which is derived from a polyester diol and has a molecular weight of from 1,000 to 20,000 or
  • Q and Q 'independently of one another are aromatic, aliphatic or cycloaliphatic groups containing from 6 to 18 carbon atoms, which are derived from diisocyanates or diisocyanate mixtures.
  • aromatic polyisocyanates are: All isomers of toluene diisocyanate (TDI) either in isomerically pure form or as a mixture of several isomers, naphthalene-1,5-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI), diphenylmethane-2, 4'-diisocyanate and mixtures of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate with the 2,4'-isomer or mixtures thereof with higher-functional oligomers (so-called crude MDI), xylylene diisocyanate (XDI), 4,4'-diphenyl- Dimethylmethandiisocyanat, di- and tetraalkyl diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-di- benzyl diisocyanate, 1, 3-phenylene diisocyanate, 1, 4-phenylene diisocyanate.
  • TDI
  • Suitable cycloaliphatic polyisocyanates are the hydrogenation products of the abovementioned aromatic diisocyanates, for example 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI), isocyanatomethyl-3-isocyanato-1,5,5-trimethylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI ), Cyclohexane-1,4-diisocyanate, hydrogenated xylylene Diisocyanate (H6XDI), 1-methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexane, m- or p-tetramethylxylene diisocyanate (m-TMXDI, p-TMXDI) and dimer fatty acid diisocyanate.
  • H12MDI 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • aliphatic polyisocyanates are tetra-methoxybutane-1,4-diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, hexane-1,6-diisocyanate (HDI), 1,6-diisocyanato-2,2,4-trimethylhexane, 1, 6- Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexane, butane-1,4-diisocyanate and 1,12-dodecane diisocyanate (C12DI).
  • HDI hexane-1,6-diisocyanate
  • C12DI 1,12-dodecane diisocyanate
  • Suitable epoxy resin building blocks for the olefinically unsaturated comonomers having at least two olefinically unsaturated double bonds per molecule are a multiplicity of polyepoxides which have at least 2 1, 2-epoxide groups per molecule.
  • the epoxide equivalent of these polyepoxides can vary between 150 and 4000.
  • the polyepoxides may in principle be saturated, unsaturated, cyclic or acyclic, aliphatic, alicyclic, aromatic or heterocyclic polyepoxide compounds.
  • suitable polyepoxides include the polyglycidyl ethers prepared by reaction of epichlorohydrin or epibromohydrin with a polyphenol in the presence of alkali.
  • suitable polyphenols are resorcinol, pyrocatechol, hydroquinone, bisphenol A (bis (4-hydroxyphenyl) -2,2-propane), bisphenol F (bis (4-hydroxyphenyl) methane), bis (4-hydroxyphenyl) -1, 1-isobutane, 4,4'-dihydroxybenzophenone, bis (4-hydroxyphenyl) -1, 1-ethane, 1, 5-hydroxynaphthalene.
  • suitable polyepoxides in principle are the polyglycidyl ethers of polyalcohols or diamines.
  • polyglycidyl ethers are derived from polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol or trimethylolpropane.
  • Further polyepoxides are polyglycidyl esters of polycarboxylic acids, for example reactions of glycidol or epichlorohydrin with aliphatic or aromatic polycarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, terephthalic acid or dimer fatty acid.
  • Other epoxides are derived from the epoxidation of olefinically unsaturated cycloaliphatic compounds.
  • di-, tri- or polyfunctional (meth) acrylates to be used according to the invention are the following compounds:
  • (meth) acrylate monomers may also be used: amine-modified polyether acrylate oligomers, carboxy-functionalized multifunctional (meth) acrylates, multifunctional melamine acrylates, difunctional silicone acrylates
  • the following (meth) acrylates can also be used: mono-methacryloyloxyalkyl succinate, n- / iso-alkyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 4-tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate, dihydrodicyclopentadienyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate (IBOA), ⁇ -carboxyethyl (meth) acrylate ( ⁇ -CEA); Mono (meth) acryloyl alkyl phthalate, succinate, maleate; 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyalkyl (meth) acrylate, alkanediol mono (meth) acrylate, allyl (
  • Type and amount of component c) must be chosen so that on the one hand a sufficient anti-adhesive effect against microorganisms is achieved and that on the other hand, the cured coating has the required anti-corrosion effect. This is usually the case if the compound of group c) has a molecular weight in the range from 250 to 2500, preferably in the range from 300 to 650.
  • component c) are compounds of general formula (IV) or (V):
  • R 1 and R 2 may be independently of one another: H, an alkyl group having 1 to
  • R 3 may in both cases represent an H atom, or one of the two radicals R 3 represents a methyl group, the other represents an H atom,
  • R 4 can be: H, an alkyl group, preferably having 1 to 12 C atoms and in particular having 1 to 4 C atoms, or a phenyl or benzyl group, each in turn an alkyl group, preferably having 1 to 12 C atoms, or R 4 stands for another
  • Polyalkylene glycol chain O - (CHR 3 - CHR 3 - O) n may be esterified at one or both ends with the unsaturated carboxylic acid, n is by definition at least 5 and is preferably chosen such that the
  • Molar mass of component c) is in the preferred range mentioned, p is a number in the range of 1 to 4.
  • the compounds may be in the cis or in the trans form if R 1 is not H atom.
  • R 1 and R 2 are H atoms, or one of these two radicals is an H atom, the other is a methyl group.
  • the polyalkylene glycol chain O - (CHR 3 - CHR 3 - O) n is preferably esterified at one or both ends with acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, isocrotonic acid or with vinylacetic acid, the second carboxyl group of maleic acid and fumaric acid in turn esterifying may be, preferably with an alcohol having 1 to 4 carbon atoms.
  • Component c) may be, for example, ethoxylated nonylphenol acrylate or contain.
  • Component c) can be a single compound or a mixture of different compounds, each of which satisfies the definition of component c). Further examples are mentioned in the example section.
  • the copolymerized in the cured coating component c) gives this usually sufficient anti-adhesive properties against microorganisms.
  • the presence of this component surprisingly improves the corrosion protection, as is apparent from the embodiments in comparison to the comparative examples. Therefore, it is advisable to use this component in addition to the components a) and b), even if it does not depend on an anti-adhesive effect, but if only a good corrosion protection effect is to be achieved.
  • microorganisms are in particular eukaryotic protozoa and protozoa, bacteria, fungi and viruses and algae to understand. This includes bacterial endo- or exospores as well as spores that serve as reproductive structures in fungi.
  • microorganisms are bacteria and fungi. Particularly important fungi here are yeasts, molds, dermatophytes and keratinophilic fungi.
  • the term "microorganisms" also includes organic allergens such as pollen, house dust, etc.
  • biocidal active ingredient a biocidal or biostatic substance
  • the biocidal active substance is selected (preferably in such a way that it is not leached out of the coating by moisture, for example by condensation, or only in very long periods of time.)
  • the effect is prevented from decreasing too quickly Leaching of the biocidal active ingredient lead to "gaps" in the coating, by which a corrosive attack can be facilitated.
  • composition according to the invention additionally contains as component e) a biocidal active ingredient which is preferably sparingly soluble in water at room temperature, in particular not more than 10 g / l is soluble to not more than 1 g / l ,
  • Microbicidal active substances are characterized by the fact that they kill microorganisms, depending on their concentration, the exposure temperature and time, by damage to the cell membranes or blocking of vital metabolic processes, or the killing or Destruction and the inhibition or control of the growth or proliferation of bacteria, fungi (including yeasts and molds) and algae in dormant, immature stages of development and / or in the mature state and inactivate viruses. As a result, they inhibit the harmful effects of microorganisms. Examples are aldehydic agents, quaternary ammonium compounds and isothiazolone compounds. Specific examples of this and other examples of biocidal active substances can be found in the published patent application WO 2004/049800 and in the standard works cited therein.
  • the biocidal active ingredient is an organic compound incorporated in the cured coating. This requires compatibility of the organic compound with the polymer network of the cured coating. Examples of these are 10,10'-oxybisphenoxarsine, Zinc Omadine (manufacturer: Olin Chemicals), zinc tryithione, N- (trichloromethylthio) phthalimide, 4,5-dichloro-2-n-octyl-4- isothiazolon-3-one, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, N, trichloromethylthioH-cyclohexene-i, 2-dicarboximide and 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine.
  • the biocidal active ingredient is a particulate inorganic compound or a particulate metal.
  • the mean particle size which can be determined for example by electron microscopy or in particular by light scattering methods, should not be greater than the desired thickness of the cured coating by more than 50% , Preferably, the average particle size is less than 1 micron and is, more preferably, in the so-called nanoscale range, d. H. in the range below 900 nm and in particular below 500 nm. Examples of these are particulate, in particular nanoscale zinc oxide or metallic silver.
  • the biocidic agent contains biocidal metal ions, preferably selected from tin, zinc, copper and silver ions. In a further preferred embodiment, these may be bound to an organic or inorganic skeleton capable of cation exchange and be exchangeable with alkali metal ions.
  • inorganic scaffolds to which the biocidal metal ions may be bound are particulate silicas, zeolites or zirconium phosphates. Particularly suitable are silver-containing zeolites or silver-containing zirconium phosphates. Furthermore, silver-containing glass beads of appropriate particle size are suitable.
  • compositions of the invention are cured by a UV or electron beam curing process.
  • this curing process can proceed after a free-radical or cationic polymerization process.
  • Suitable initiators for this free-radical or cationic polymerization are, for example, the following initiators: 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, (5,2,4-cyclopentadien-1-yl) - [(1,2,3,4,5 , 6 -) - (1-methylethyl) benzene] iron (1 +) - hexafluorophosphate (i-), 2-benzyldimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, benzil dimethylketal-dimethoxyphenylacetophenone , Bis (5-2,4-cyclopentadien-1-yl) bis [2,6-difluoro-3- (1 H -pyrrol-1-yl) phenyl] -titanium, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl ) -phenylphosphine oxide (BAPO2), 2-methyl-1- [4- (methylthio)
  • ammonium hexafluoroantimonate salts triarylsulfonium hexafluorophosphate salts, oligo- (2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone), 1-propanone-2-hydroxy-2-methyl-1- [4 - (1-methylethenyl) phenyl] homopolymer, phosphonic acid benzoyl bis (2,6-dimethylphenyl) ester, benzophenone, methyl ortho benzoyl benzoate, methyl benzoyl formate, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-di-sec -butoxyacetophenone, [4- (4-methylphenylthio) phenyl] phenylmethanone 4-benzoyl-4 " -methyldiphenylsulfide, p-phenylbenzophenone, 2-isopropylthioxanthone, 2-methylanthraquinone, 2-eth
  • cationic polymerization is to be used preferably, it is also possible to use vinyl ethers as comonomers.
  • vinyl ethers examples include vinylmethyl ethers, vinyl ethyl ethers, vinyl propyl ethers, vinyl isobutyl ethers, vinyldodecyl ethers, vinyl-octadecyl ethers, vinylcyclohexyl ethers, vinyl-4-hydroxybutyl ethers, butanediol-1,4-divinyl ether, 1-cyclohexanedimethanoldivinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, but also the following vinyl compounds N Vinylpyrrolidone, vinylcaprolactam, 1-vinylimidazole, divinylethyleneurea.
  • polymerization initiators are the mixture of 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanone mentioned in the examples with 1-hydroxyethylcyclohexylphenylketone and bis (2,4,6-trimethyl-phenyl) -acylphenylphosphinoxid.
  • composition according to the invention preferably contains the components in the following proportions in% by weight, based on the total composition:
  • Component b) 50 to 90% by weight
  • component d) 0 to 10
  • component e 0 to 15, preferably 0.5 to 12 parts by weight. %.
  • the individual components a) to e) can each consist of a single compound, or they can represent mixtures of different compounds. The latter is the rule especially for component b) and component c).
  • component a) can be present as a reaction product of an originally used metal compound with in particular one of components b) and c). The component a) is then usually also a mixture of different compounds.
  • component a) does not contain an organic group bonded to the metal which has a polymerizable carbon-carbon double or triple bond, its proportion in the composition is preferably 2 to 20 and in particular 5 to 15% by weight. This applies, for example, to the case where component a) is an alcoholate or an acetylacetonate of one of the metals mentioned.
  • the metal compound a) may be present in a higher proportion, for example up to 49.99% by weight, and preferably from 7 to 35% by weight.
  • the metal compound a) used as alkoxide for example titanium (tetraisopropoxylate).
  • the alcoholate will at least partially react with other components of the mixture with elimination of the alcohol.
  • the eliminated alcohol can remain in the product, reducing its viscosity.
  • the resulting alcohol can also be removed by heating and / or evacuation, if it is important to ensure that as little solvent evaporates when the coating is cured.
  • the abovementioned components a) to e) preferably represent the main amount of the agent according to the invention, ie. H. their proportions preferably add up to at least 80% by weight and in particular to at least 90% by weight of the total composition. It is thus preferred that the composition contains not more than 20% by weight and in particular not more than 10% by weight of further components.
  • adhesion promoters in particular silanes
  • corrosion inhibitors preferably selected from the group comprising: organic phosphates and phosphonates , Silicates, in particular phyllosilicates, alkoxysilanes and their hydrolysis and condensation products.
  • phyllosilicates such as, for example, montmorillonites or talc
  • they are preferably employed in nanoscale form, that is to say with an average particle size of less than 1 ⁇ m.
  • alkoxysilanes for example, tetraalkoxysilanes, in particular tetraethoxysilane, can be used. Under water absorption and elimination of alcohol, these can react to silicic acids and their condensation products.
  • the composition additionally contains such adhesion promoters and corrosion inhibitors, it is further preferred that the composition contains not more than 10% by weight, preferably not more than 5% by weight of components such as diluents or solvents during curing by polymerization are not incorporated into the resulting layer, but instead have to be evaporated. In particular, it is preferred that the composition contains no more than 2% by weight of such volatile components upon curing. As explained above, such volatile components can be incorporated into the composition when they form part of component a) and are released during the preparation of the composition by reaction of component a) with components b) and / or c).
  • component a) is an alcoholate or an acetylacetonate of one of the metals mentioned. From this, alcohol or acetylacetone can be liberated by reaction with the carboxylic acid group-containing components b) and / or c). If the volatile component content thus produced exceeds the desired upper limits, it may be reduced to the preferred maximum levels by appropriate engineering means, such as stripping under heating and / or evacuation.
  • the present invention relates to a method for coating metal strip, characterized in that applying a coating composition according to the invention in such a layer thickness on the moving metal strip and by irradiation with high-energy radiation, preferably with electron beam radiation or with UV radiation cures, that after curing a layer having a thickness in the range of 1 to 10 microns, preferably 2 to 6 ⁇ r ⁇ contains.
  • the composition is applied in a manner known per se by roll application (chem-coating), stripping, curtain-flow-method, dipping / squeezing or spraying / squeezing on a metal strip.
  • the application is carried out at temperatures between 10 and 60 0 C, preferably between 15 and 45 0 C.
  • the formation of the film, the crosslinking of this film and the anchoring on the metallic surface preferably takes place by UV radiation or electron irradiation known per se.
  • the irradiation time is between 0.1 and 120 seconds, preferably between 0.5 and 30 seconds.
  • a metallic surface treatment for example an electrolytic galvanizing or hot dip galvanizing of steel strips
  • the strips can be brought into contact without prior purification with the treatment solution or dispersion according to the invention.
  • the metal strips to be treated have been stored and / or transported before the coating according to the invention, they are generally provided with anticorrosive oils or at least so largely polluted that they require cleaning before the coating according to the invention.
  • the compositions of the invention are cured or crosslinked by ultraviolet (UV) radiation or by electron beam radiation.
  • UV radiation has wavelengths between 200 and 800 nm, preferably between 250 and 450 nm.
  • the radiation intensity depends on the desired application rate, the initiator system and the comonomer composition and can easily be determined by the person skilled in the art.
  • Any conventional electron beam source can be used for the electron radiation to be used as an alternative.
  • accelerators of the van de Graaff type, linear accelerator, resonance transformer, or dynatrone type are mentioned.
  • the electron beam has an energy of about 50 to 1000 keV, preferably between 100 and about 300 keV, the resulting radiation dose is between about 0.1 and 100 Mrad.
  • the coating method according to the invention is preferably the only measure for the corrosion protection treatment of the metal surface. It is therefore not necessary for the metal strip surface to be subjected to a different corrosion protection treatment before the application of the coating composition according to the invention.
  • the coating composition according to the invention can therefore be applied directly to the freshly produced or cleaned metal strip surface.
  • the coating of the metal strip surface with the composition according to the invention represents the only coating at all. It is therefore neither necessary nor desirable for the metal strip to be overcoated with a further coating after application and curing of the coating composition according to the invention. This is explained by the fact that overcoating lost the desired anti-adhesive properties to microorganisms.
  • metal strips can be treated, which are selected from strips of zinc, steel, galvanized or alloy galvanized steel, stainless steel or aluminum and its alloys.
  • the invention relates to a coated metal strip or a metal sheet divided therefrom, which may optionally be formed, which has a coating which is obtainable by the method described above.
  • a coated metal strip or a metal sheet divided therefrom which may optionally be formed, which has a coating which is obtainable by the method described above.
  • components of air conditioning or ventilation ducts or metal bands which are provided for the production of such components.
  • the following tables give as comparative composition a UV-polymerizable composition according to the prior art according to WO 00/69978 and compositions according to the invention.
  • the tables contain the type and amount (in wt .-% based on the sum of all components mentioned), which were mixed together to prepare the composition according to the invention.
  • the mixing can take place in the temperature interval between room temperature and 100 ° C.
  • individual components of the mixture react with one another here. This applies in particular to the Ti isopropoxylate, which was used as component a) or as starting component for this purpose. This will react in the preparation of the mixture with the carboxylic acids also present to release isopropanol.
  • the ready-to-use composition therefore corresponds only approximately to the sum of the individual components used for their preparation.
  • Succinic anhydride can also react with the other components and thereby be incorporated, for example with hydroxyethyl methacrylate.
  • the substrates used for the coatings were sheets of hot dip-coated steel. These were first cleaned with a commercial cleaner (Ridoline R 1340, Henkel KGaA). On the cleaned sheets were applied the compositions obtained by mixing together the components according to the following tables. The application was carried out by means of a roll coater at room temperature in such a layer thickness that after curing, a coating having a thickness of 5 microns was obtained. The compositions were each cured twice with UV radiation at a simulated belt speed of 15 m / min. The sheets coated in this way were tested for corrosion protection properties and adhesion of microorganisms without further overcoating.
  • a degree of corrosion of 0 means no corrosion, a rust degree of 5 complete corrosion. The lower the degree of rust, the lower the corrosion.
  • adhesion tests were carried out for microorganisms (here: Staphylococcus aureus).
  • coated metal specimens of the format 2.2 ⁇ 2.2 cm were first disinfected with 70% strength methyl alcohol for 10 minutes with the stated compositions and then washed with sterile and distilled water and dried. The thus prepared test specimens were overlaid with a germ suspension and incubated for 1 hour. Subsequently, the seed suspensions were filtered off with suction and the test pieces were washed twice. After transfer to sterile test plates, the test specimens were overlaid with nutrient agar and then incubated for 48 hours at 30 0 C. The extent of seed growth, which is indicative of the colonization of the specimens with nuclei, is reported in% relative to a specimen coated with the reference composition. The germ load of the test specimen coated with the comparative composition is set to 100%.
  • compositions (mixing ratios before mixing in wt .-% based on the total amount of starting materials) and the test results obtained herewith.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

Durch Polymerisation aushärtbare Zusammensetzung zur Beschichtung von metallischen Werkstoffen, enthaltend: a) mindestens eine Metallverbindung, die vor und/oder bei dem Aushärten der Zusammensetzung durch Polymerisation mit mindestens einer der Komponente b), c) oder, falls vorhanden, d) reagiert, so dass das Metall in die ausgehärtete Zusammensetzung eingebunden wird, wobei das Metall ausgewählt ist aus Silicium, Titan, Zirkon, Mangan, Zink, Vanadium, Molybdän und Wolfram; b) zusätzlich mindestens ein Monomer oder Oligomer, das mindestens eine Carboxyl- oder Estergruppe und mindestens eine olefinische Doppelbindung enthält und das keine Polyether-Kette aus mindestens fünf Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Einheiten aufweist; c) mindestens eine Verbindung, die sowohl eine Polyether-Kette aus mindestens fünf Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Einheiten als auch mindestens eine Carboxyl- oder Estergruppe mit mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung enthält. Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung zusätzlich: d) mindestens einen Initiator zur radikalischen und/oder kationischen Polymerisation und/oder e) einen bioziden Wirkstoff. Weiterhin umfasst die Erfindung ein Verfahren zur Beschichtung von Metallband mit der entsprechenden Zusammensetzung sowie ein beschichtetes Metallband oder hieraus abgeteiltes Metallblech, das eine Beschichtung mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung aufweist.

Description

„Beschichtungsmittel für Metalloberflächen mit antiadhäsiven Eigenschaften"
Die vorliegende Erfindung betrifft ein chromfreies organisch/metallorganisches Korrosionsschutzmittel und ein Korrosionsschutzverfahren zur Behandlung von Oberflächen aus Stahl, die ggf. mit einer metallischen Beschichtung aus Zink, Aluminium, Kupfer, Nickel usw. versehen sind, oder aus Zink, Aluminium und ihren Legierungen. Es ist insbesondere geeignet zur Oberflächenbehandlung in Bandanlagen (coil-coating) zur Anwendung dieser Substrate im Haushalts- und Architekturbereich sowie in der Automobilindustrie. Die mit dem erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel beschichteten Substrate finden ohne weitere Überlackierung insbesondere Anwendung für Bauteile, die aufgrund ihres Anwendungsbereichs anfällig für eine Besiedelung mit Mikroorganismen sind. Spezielle Beispiele hierfür sind Wärmeaustauscherflächen sowie Luftkanäle von Klimaanlagen. Kondensierende Feuchtigkeit sowie organische Stoffe in der Luft bilden hier einen guten Nährboden für Mikroorganismen. Stoffwechselprodukte dieser Mikroorganismen können zu Geruchsbelästigungen führen. Infektiöse Mikroorganismen, die über den Luftstrom verbreitet werden, können Erkrankungen hervorrufen. Die Behandlung der Metalloberflächen mit dem erfindungsgemäßen Mittel erschwert das Anhaften der Mikroorganismen und damit die Besiedelung dieser Oberflächen. Dies reduziert oder verhindert Geruchsbelästigung und Infektionsgefahr.
Die DE 197 51 153 beschreibt polymerisierbare chromfreie organische Zusammensetzungen enthaltend Titan-, Mangan- und/oder Zirconiumsalze von olefinisch ungesättigten polymerisierbaren Carbonsäuren und weiteren olefinisch ungesättigten Comonomeren sowie einen Initiator zur radikalischen Polymerisation und deren Verwendung zur organischen Coilbeschichtung von metallischen Werkstoffen. Diese nicht wäßrigen polymerisierbaren Zusammensetzungen erlauben eine chromfreie Vorbehandlung von Stahlwerkstoffen mit Korrosionsschutzeigenschaften.
WO 00/69978 beschreibt ein chromfreies Korrosionsschutzmittel, enthaltend mindestens eine Titan-, Silicium- und/oder Zirconiumverbindung der allgemeinen Formel (I) Rl R3 O
C: C C O ]n- Me-O-X4-11 (I)
R2
worin R1 und/oder R2 H, Cr bis C12-Alkyl, Aralkyl oder die Gruppe -CO-O-Y, R3 = H oder Cr bis Ci2-Alkyl,
Me = ein Titan-, Silicium- oder Zirconiumion,
X = H, Cr bis Ci∑-Alkyl, Aryl oder Aralkyl, Alkoxyl, Aroxyl, Sulfonyl, Phosphat,
Pyrophosphat,
Y = H, Ci- bis Ci2-Alkyl oder Me, und n = 0 bis 4 ist, mindestens ein weiteres olefinisch ungesättigtes Comonomer mit mindestens zwei olefinisch ungesättigten Doppelbindungen pro Molekül, ggf. weitere Comonomere mit einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung pro Molekül, mindestens einen Initiator zur radikalischen und/oder kationischen Polymerisation.
Die vorstehend beschriebenen Beschichtungen dienen dem Korrosionsschutz. Sie enthalten keine Wirkstoffe, die eine Besiedelung mit Mikroorganismen verhindern oder erschweren.
Um eine Besiedelung von Oberflächen mit Mikroorganismen zu erschweren, ist es bekannt, Substanzen mit biozider Wirkung in die Beschichtung mit einzubauen. Beispielsweise beschreibt die DE 103 41 445 eine antimikrobielle Antifingerprint-Beschichtung. Dabei wird in ein Beschichtungsmittel, das speziell für das Coil-Coating-Verfahren geeignet ist, nanopartikuläres Silber eingelagert. Derartige biozid ausgerüstete Beschichtungen erschweren eine Besiedelung der Oberflächen mit Mikroorganismen dadurch, dass sie angelagerte Mikroorganismen abtöten. Es besteht jedoch die Gefahr, dass durch Auslaugung des mikrobiziden Wirkstoffs zum einen die Wirksamkeit mit der Zeit nachlässt und dass zum anderen der mikrobizide Wirkstoff unerwünschterweise in die Umwelt gelangt.
Eine Besiedelung von Oberflächen mit Mikroorganismen kann auch dadurch erschwert werden, dass man das Anhaften der Mikroorganismen auf den Oberflächen verhindert oder zumindest erschwert. Dies kann dadurch geschehen, dass man auf die Oberflächen "O"
Polyethylenglykol-Polyacrylsäure-Polymere aufbringt oder derartige Polymere in das Material, das die Oberfläche bildet, einlagert. Beispielsweise wird in den Patent Abstracts of Japan für die japanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 60/170673 ein Beschichtungsmittel für Materialien wie beispielsweise Schiffe genannt, die im Kontakt mit Wasser stehen. Dieses Beschichtungsmittel wird durch Copolymerisation einer polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäure, eines hydrophoben polymerisierbaren ungesättigten Monomers sowie von Polyethylenglycol (Meth)acrylat erhalten. Auch aus WO 03/05561 1 und US 5 863 650 ist es bekannt, polymerisierbare Polyethylenglycol-carboxylate als antiadhäsive Beschichtung aufzubringen oder in Beschichtungen einzubauen, um diesen antiadhäsive Eigenschaften für Mikroorganismen zu verleihen.
Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Beschichtungsmittel für Metalloberflächen zur Verfügung zu stellen, das
1. dafür geeignet ist, im Coil-Coating-Verfahren aufgebracht werden zu können,
2. thermisch oder durch Einwirkung energiereicher Strahlung wie beispielsweise UV- Strahlung härtbar ist,
3. bei einer Beschichtungsdicke von nicht mehr als 20 μm, vorzugsweise nicht mehr als 10 μm einen ausreichenden Korrosionsschutz bewirkt, wobei die Beschichtung mit dem Mittel die einzige Korrosionsschutzmaßnahme darstellt, und das
4. eine Besiedelung der beschichteten Oberflächen mit Mikroorganismen erschwert.
Die vorliegende Erfindung betrifft in einem ersten Aspekt eine thermisch oder durch Einwirken von Strahlung durch Polymerisation aushärtbare Zusammensetzung zur Beschichtung von metallischen Werkstoffen, enthaltend: a) mindestens eine Metallverbindung, die vor und/oder bei dem Aushärten der Zusammensetzung durch Polymerisation mit mindestens einer der Komponente b), c) oder, falls vorhanden, d) reagiert, so dass das Metall in die ausgehärtete Zusammensetzung eingebunden wird, wobei das Metall ausgewählt ist aus Silicium, Titan, Zirkon, Mangan, Zink, Vanadium, Molybdän und Wolfram, b) zusätzlich zur Komponente a) mindestens ein Monomer oder Oligomer, das mindestens eine Carboxyl- oder Estergruppe und mindestens eine olefinische Doppelbindung enthält und das keine Polyether-Kette aus mindestens fünf Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Einheiten aufweist, c) mindestens eine Verbindung, die sowohl eine Polyether-Kette aus mindestens fünf Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Einheiten als auch mindestens eine Carboxyl- oder Estergruppe mit mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung, vorzugsweise eine Fumarat-, Maleinat-, Crotonat-, Acrylat- oder Methacrylat-Gruppe, enthält.
Die durch Polymerisation aushärtbare erfindungsgemäße Zusammensetzung kann beispielsweise thermisch oder durch Einwirkung von Gamma- oder Elektronenstrahlung ausgehärtet werden. In diesem Fall ist es nicht erforderlich, dass sie zusätzlich einen Polymerisations-Initiator enthält. Soll das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel so ausgestaltet sein, dass es durch Einwirkung von elektromagnetischer Strahlung im sichtbaren oder im UV-Bereich durch Polymerisation ausgehärtet werden kann, enthält es vorzugsweise zusätzlich als Komponente d) mindestens einen Initiator zur radikalischen und/oder kationischen Polymerisation.
Die Komponenten b) und c) bilden beim Aushärten durch Polymerisation unter Einwirkung von Strahlung das organische Netzwerk der Beschichtung. In dieses Netzwerk wird spätestens beim Aushärten die Komponente a) durch chemische Bindung eingebunden und bleibt so fest im Netzwerk gebunden. Diese eingebundene Komponente a) ist wesentlich für die korrosionsschützenden Eigenschaften der Beschichtung. Dabei wählt man das Metall vorzugsweise aus aus Titan, Zirkon oder einer Mischung dieser beiden Metalle. Die Metallverbindung a) liegt in dem kompletten Beschichtungsmittel in einer Form vor, in der sie entweder selbst eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppel- oder -Dreifachbindung aufweist, die bei der Polymerisationsreaktion der Komponenten b) und c) mit reagiert, oder die Metallverbindung a) liegt in einer Form vor, in der sie mit den Säuregruppen der Komponenten b) oder c) reagieren kann und auf diese Weise in das polymere Netzwerk eingebunden wird.
Beispiele für Metallverbindungen a), die mit Carboxylgruppen der Komponenten b), c) oder, falls vorhanden, d) reagieren können und auf diese Weise bei der Polymerisation in das polymere Netzwerk der Komponenten b) und c) eingebunden werden, sind Metallverbindungen, die mindestens eine an das Metall gebundene Acetylacetonat-, Alkoholat-, Thiolat-, Amino- oder Amidogruppe enthalten. Wegen ihrer leichten Verfügbarkeit und wegen der Geruchsarmut sind Metallverbindungen mit an das Metall gebundenen Acetylacetonat- oder Alkoholatgruppen bevorzugt. -O-
Die Metallverbindung a) kann anstelle der oder zusätzlich zu den unmittelbar vorstehend beschriebenen Gruppen auch mindestens eine an das Metall gebundene organische Gruppe, vorzugsweise eine organische Säuregruppe enthalten, die mindestens eine polymerisierbare C = C - Doppelbindung oder C ≡ C - Dreifachbindung aufweist. Bei dieser organischen Säuregruppe kann es sich beispielsweise um eine Säuregruppe einer der Komponenten b), c) oder, falls vorhanden, d) handeln. Diese können sich spontan bilden, wenn man als Metallkomponente a) eine Verbindung mit an das Metall gebundenen Acetylacetonat-, Alkoholat-, Thiolat-, Amino- oder Amidogruppen einsetzt, die beim oder nach dem Vermischen durch Carbonsäuregruppen mindestens einer der Komponenten b), c) oder, falls vorhanden, d) ersetzt werden können. Eine solche Umsetzung kann man beim Herstellen des Beschichtungsmittels durch Erwärmen bewusst hervorrufen. Bei dieser Umsetzungsreaktion können die ursprünglich an das Metall gebundenen Acetylacetonat-, Alkoholat-, Thiolat-, Amino-, oder Amidogruppen als (flüchtige) Alkohole, Thiole, Amine, Amide oder Acetylaceton abgespalten werden. Diese können für das Beschichtungsmittel als Verdünnungsmittel wirken und die für das Auftragen des Beschichtungsmittels auf die Metalloberfläche erforderliche Viskosität günstig beeinflussen. Insofern kann es erwünscht sein, dass diese abgespaltenen Moleküle in dem Beschichtungsmittel verbleiben. Andererseits stellen sie flüchtige Komponenten dar, die beim Aushärten des Beschichtungsmittels abgedampft werden müssen. Falls dies unerwünscht sein sollte, können diese flüchtigen Verbindungen bei dem oder nach dem Zusammenmischen des kompletten Beschichtungsmittels und vor dem Auftragen des Beschichtungsmittels auf die Metalloberfläche durch Erwärmen und/oder Evakuieren abgezogen werden.
Die Metallverbindung a) kann beispielsweise ausgewählt sein aus Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
Rl R3 O
[ C=C- C — Z — ]n- Me(-O-X) a_n (H)
R2
worin R1 und/oder R2 H, Cr bis C12-Alkyl, Aralkyl oder die Gruppe -CO-O-Y, R3=H oder Cr bis C12-Alkyl, -D-
Me = ein Metallatom mit einer Oxidationsstufe von a ausgewählt aus Silicium, Titan,
Zirkon, Mangan, Zink, Vanadium, Molybdän und Wolfram,
X = H, C1- bis Ci2-Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxyl oder Aroxyl oder 2(-O-X) = Acetylacetonat,
Y = H, Cr bis C12-Alkyl oder ein weiteres Metallion Me sein können,
Z ausgewählt ist aus O, NH2, einer Gruppe O-Zb-C(=O)-O, einer Gruppe
O- Zb -P(=O)-O, einer Gruppe O- Zb -P(=O)2-O, einer Gruppe O- Zb -O - P(=0)-0, einer
Gruppe O- Zb - O -P(=0)2-0, einer Gruppe O- Zb -S(=0)2-0, einer Gruppe
O- Zb -O - S(=0)2-0, wobei Zb eine organische Gruppierung darstellt, und n = O bis a, vorzugsweise 1 bis (a-1 ) ist, wobei a die Oxidationsstufe des Metalls Me bedeutet.
Die Gruppe in der eckigen Klammer in der allgemeinen Formel (II) stellt eine organische Säuregruppe dar, die eine polymerisierbare C = C-Doppelbindung aufweist. Sofern n der Formel (II) größer als O ist, kann die Metallverbindung durch Reaktion dieser Doppelbindung bei der Polymerisation der Komponenten b) und c) in das polymere Netzwerk mit eingebunden werden. Andererseits können die Gruppen -0-X der Metallverbindung der Formel (II) durch Säuregruppen der Komponenten b), c) oder, wenn vorhanden, d) ersetzt werden. Diese Substitutionsreaktion stellt einen weiteren Mechanismus dar, wie das Metall Me in das polymere organische Netzwerk eingebunden werden kann.
Dabei kann der durch die eckige Klammer der Formel (II) angegebene organische Säurerest der Komponente b) oder c) entsprechen, so dass die Formel (II) ein (partielles) Umsetzungsprodukt einer Metallverbindung Me(-O-X)a mit der Komponente b) oder c) darstellen kann. Wie bereits vorstehend ausgeführt, können sich derartige (partielle) Umsetzungsprodukte bei der Herstellung der Zusammensetzung aus den Komponenten a), b) und c) von selbst bilden. In diesem Fall ist zu erwarten, dass die Zusammensetzung unterschiedliche Metallverbindungen a) der Formel (II) enthält, die sich durch den Zahlenwert von n unterscheiden. Aus sterischen Gründen ist zu erwarten, dass in der Formel (II) n nicht den Wert von a annimmt, d. h. dass die Gruppen (-0-X) in der Metallverbindung nicht vollständig durch die Säuregruppen der eckigen Klammer ersetzt werden. In der anwendungsfertigen Zusammensetzung ist n in der Regel größer als O und vorzugsweise mindestens 1 , jedoch nicht größer als (a-1 ). In der allgemeinen Formel (II) bedeutet a die Oxidationsstufe des Metalls Me. In der Regel werden die Metalle in der Metallverbindung a) in ihrer unter Atmosphärenbedingungen stabilsten Oxidationsstufe vorliegen. D. h. für die Metalle Silicium, Titan und Zirkon ist a in der Regel gleich 4, für Mangan gleich 2 oder gleich 4, für Zink gleich 2, für Vanadium gleich 5 und für Molybdän und Wolfram gleich 4 oder gleich 6.
Im einfachsten Fall bedeutet Z in der allgemeinen Formel (II) Sauerstoff, d. h. die Gruppe in der eckigen Klammer stellt eine ungesättigte Carbonsäuregruppe dar. Z kann jedoch, wie vorstehend angegeben, komplexer aufgebaut sein und seinerseits eine komplette Carboxylatgruppe oder eine phosphor- oder schwefelhaltige Säuregruppe beinhalten. In diesen Fällen enthält das Fragment Z seinerseits eine organische Brückengruppe Zb. Diese Brückengruppe ist dann vorzugsweise ausgewählt aus einer linearen oder verzweigte Alkylengruppe, vorzugsweise einer linearen Alkylengruppe (CH2)X, wobei x eine Zahl im Bereich von 1 bis 10, insbesondere im Bereich von 2 bis 4 ist, (CHR4 - CHR4 - O -)y CHR4 - CHR4, wobei R4 = unabhängig voneinander jeweils H oder CH3 und y = 0 oder eine Zahl im Bereich von 1 bis 9 ist,
(CH2)χ - O - C(=O) - (CH2)y, wobei x und y unabhängig voneinander eine Zahl im Bereich von 1 bis 10, insbesondere im Bereich von 2 bis 4 ist.
Die Reste R1, R2 und/oder R3 der allgemeinen Formel (II) können, wie weiter oben angegeben, nicht nur H, sondern komplexere Reste darstellen. Es ist jedoch bevorzugt, dass in der allgemeinen Formel (II) mindestens einer, vorzugsweise mindestens zwei und insbesondere alle drei der Reste R1 , R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H, CH3, C2H5, C3H7 und C4H9. Im Falle einer Propyl- oder Butylgruppe kann diese als n- oder i-lsomer vorliegen.
Konkrete Beispiele für die erfindungsgemäß einzusetzenden Titan-, Silicium- und/oder Zirconiumverbindungen als Metallverbindung a) sind die folgenden Verbindungen: Isopropyldimethacrylisostearoyltitanat, lsopropyltri(dodecyl)benzolsulfonyltitanat, lsopropyltri(octyl)phosphatotitanat, lsopropyl(4-amino)benzolsulfonyl-di- (dodecyl)benzolsulfonyltitanat, Alkoxyltrimethacryltitanat, lsopropylth(dioctyl)pyrophosphatotitanat, Alkoxytriacryltitanat, lsopropyltri(N- ethylendiamino)ethyltitanat, Di(cumyl)phenyloxoethylentitanat, Di(dioctyl)pyrophosphat- oxoethylentitanat, Dimethyl-oxoethylentitanat, Di(butylmethyl)pyrophosphat-oxoethylen- di(dioctyl)phosphitotitanat, Di(dioctyl)phosphato-ethylentitanat, -o-
Di(butylmethyl)pyrophosphato-ethylentitanat, Tetraethyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Tetra-n-propyltitanat, Tetra-n-butyltitanat, n-Butylpolytitanat, Tetra-2-ethylhexyltitanat, Tetraisooctyltitanat, Isostearoyltitanat, monomeres Cresyltitanat, polymeres Cresyltitanat, Octylenglykoltitanat, Titanylacetylacetonate, Diisopropoxy-bis-ethylacetoacetatotitanat, Di- n-butoxy-bis-ethylacetoacetatotitanat, Diisobutoxy-bis-ethylacetoacetatotitanat, Triethanolamintitanat, Isopropyltriisostearoyltitanat, Addukte von 2-(N1N- dimethylamino)isobutanol, Triethylamin, (meth)acrylatfunktionalisiertem Aminderivat, methacrylamidfunktionalisiertem Aminderivat mit Di(dioctyl)phosphato-ethylentitanat, Tetraisopropyl-di(dioctyl)phosphitotitanat, Tetraoctyl-di(ditridecyl)phosphitotitanat, Tetra- (2,2-diallyloxymethyl)butyl-di(ditridecyl)phosphitotitanat, Neopentyl-(diallyl)oxy- trineodecanoyltitanat, Neopentyl-(diallyl)oxy-tri(dodecyl)benzolsulfonyltitanat, Neopentyl- (diallyl)oxy-tri(dioctyl)phosphatotitanat, Neopentyl-(diallyl)oxy- tri(dioctyl)pyrophosphatotitanat, Neopentyl-(diallyl)oxy-tri(N-ethylendiamino)ethyltitanat, Neopentyl-(diallyl)oxy-tri(m-amino)phenyltitanat, Neopentyl-(diallyl)oxy- trihydroxycaproyltitanat, Cyclo(dioctyl)pyrophosphatodioctyltitanat, DicyGlo(dioctyl)pyrophosphatotitanat, 2-(Acryloxyethoxy)trimethylsilan, N-(3-acryloxy-2- hydroxypropyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, (3-Acryloxypropyl)dimethylmethoxysilan, (3- Acryloxypropyl)methylbis-(trimethylsiloxy)silan, (3-Acryloxypropyl)methyldimethoxysilan, (3-Acryloxypropyl)trimethoxysilan, (3-Acryloxypropyl)tris(trimethylsiloxy)silan, Acryloxytrimethylsilan, 1 ,3-Bis((acryloxymethyl)phenethyl)-tetramethyldisiloxan, Bis(methacryloxy)diphenylsilan, 1 ,3-Bis(3- methacryloxypropyl)tetrakis(trimethylsiloxy)disiloxan, 1 ,3-Bis(3-methacryl- oxypropyl)tetramethyldisiloxan, 1 ,3-Bis(methacryloxy)-2-trimethylsiloxypropan, Methacryl- amidopropyltriethoxysilan, Methacrylamidotrimethylsilan, Methacryloxyethoxytrimethylsilan, N-(3-Methacryloxy-2-hydroxypropyl)-3- aminopropyltriethoxysilan, (Methacryloxymethyl)bis(trimethylsiloxy)methylsilan, (Methacryloxymethyl)dimethylethoxysilan, (Methacryloxymethyl)phenyldimethylsilan, Methacryloxymethyltriethoxysilan, Methacryloxymethyltrimethoxysilan, Methacryloxymethyltrimethylsilan, Methacryloxymethyltris(trimethylsiloxy)silan, O- Methacryloxy(polyethyleneoxy)trimethylsilan, 3-Methacryloxy- propylbis(trimethylsiloxy)methylsilan, 3-Methacryloxypropyldimethylethoxysilan, Methacryloxypropyldimethylmethoxysilan, Methacryloxypropylmethyldiethoxysilan, Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, Methacryloxypropylpentamethyldisiloxan, Methacryloxypropylsilatran, Methacryloxypropyltriethoxysilan, Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Methacryloxypropyltris(methoxyethoxy)silan, Methacryloxypropyltris(trimethylsiloxy)silan, Methacryloxypropyltris(trimethylsiloxy)silan, Methacryloxypropyltris(vinyldimethylsiloxy)silan, Methacryloxytrimethylsilan, Tetrakis(2- methacryloxyethoxy)silan Zr-hexafluoropentandionat, Zr-isopropoxid, Zr- methacryloylethylacetoacetat-tri-n-propoxid, Zr-2-methyl-2-butoxid, Zr-2,4-pentandionat, Zr-n-propoxid, Zr-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat, Zr-trifluorpentandionat, Zr- trimethylsiloxid, Dicyclopentadienylzirkoniumdiethoxid, Zr-2-ethylhexanoat, Zr- methacrylat, Zr-dimethacrylat
Als Komponente b) kann eine einzelne Verbindung oder - vorzugsweise - ein Gemisch unterschiedlicher Verbindungen vorhanden sein, die jede für sich der weiter oben gegebenen Definition der Komponente b) entsprechen. Dabei ist das Monomer oder Oligomer der Gruppe b) vorzugsweise ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und aus Monomeren oder Oligomeren, die mindestens eine derartige Säuregruppe aufweisen, wobei die Carbonsäuregruppen vollständig oder teilweise verestert sein können.
Dabei kann das Monomer oder Oligomer der Gruppe b) insbesondere ausgewählt sein aus aromatischen oder aliphatischen Urethan-Acrylat- oder Urethan-Methacrylat- Oligomeren sowie Addukten oder Copolymeren von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Hydroxyalkyl-Derivaten hiervon mit ungesättigten Dicarbonsäuren oder mit Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren oder Derivaten hiervon. Beispiele der genannten ungesättigten Dicarbonsäuren sind Maleinsäure und Fumarsäure. Ein spezielles Anhydrid mehrbasischer Carbonsäuren ist Bernsteinsäure-Anhydrid.
Vorzugsweise ist zumindest ein Teil der Komponente b) ein olefinisch ungesättigtes Co- Monomer mit mindestens 2 olefinisch ungesättigten Doppelbindungen pro Molekül. Als Comonomere mit mindestens 2 olefinisch ungesättigten Doppelbindungen pro Molekül eignen sich eine Vielzahl von Comonomeren, z.B. Veresterungsprodukte von Alkan- polyolen, Polyesterpolyolen oder Polyetherpolyolen mit olefinisch ungesättigten Carbonsäuren wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäurehalbester, Fumarsäure, Fumarsäurehalbester oder reaktive carboxylgruppenhaltige Makromonomere oder deren Mischungen. Weiterhin eignen sich als Comonomere mit mindestens 2 reaktiven Doppelbindungen pro Molekül (Meth)acrylat- funktionelle Polysiloxane, (Meth)acrylat-funktionelle aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Polyepoxide sowie Polyurethan-Verbindungen mit reaktiven (Meth)acrylatgruppen. Typischerweise haben die vorgenannten Comonomeren mit mindestens 2 olefinisch ungesättigten Doppelbindungen pro Molekül Molekulargewichte im Bereich von 600 bis 50000, vorzugsweise zwischen 1000 und 10000. Konkrete Beispiele für Alkan-Polyole sind 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Oktandiol sowie deren höhere Homologe, Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit sowie deren Alkoxylierungsprodukte.
Weiterhin sind als Polyole die flüssigen Polyester geeignet, die durch Kondensation von Di- bzw. Tricarbonsäuren, wie z.B. Adipinsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure, Korksäure, 3,3-Dimethyl-glutarsäure,Terephthalsäure, Isophthalsäure, Hexahydrophthalsäure oder Dimerfettsäure mit niedermolekularen Diolen bzw. Triolen wie z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, 1 ,4- Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,10-Decandiol, Dimerfettalkohol, Glyzerin oder Trimethylolpropan hergestellt werden können.
Eine weitere Gruppe der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyol-Bausteine sind die Polyester auf der Basis von α -Caprolacton, auch "Polycaprolactone" genannt. Es können aber auch Polyesterpolyole oleochemischer Herkunft verwendet werden. Derartige Polyesterpolyole können beispielsweise durch vollständige Ringöffnung von epoxidierten Triglyzeriden eines wenigstens teilweise olefinisch ungesättigte Fettsäureenthaltenden Fettgemisches mit einem oder mehreren Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen und anschließender partieller Umesterung der Triglyzerid-Derivate zu Alkylesterpolyolen mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylrest hergestellt werden. Weitere geeignete Polyole sind Polycarbonat-polyole und Dimerdiole sowie Rizinusöl und dessen Derivate. Auch die Hydroxy-funktionellen Polybutadiene, wie sie z.B. unter dem Handelsnamen "Poly-bd" erhältlich sind, können für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Polyole eingesetzt werden.
Für die vorliegende Erfindung eignen sich auch eine oder mehrere der radikalisch polymerisierbaren Polyurethan-Verbindungen (A), (B) und/oder (C) der allgemeinen Formel (III):
(H2C=CR1 -C(=O)-O-R2-O-C(=O)-NH-)n R3 (III)
worin
R1 = Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R2 = eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkylenoxide mit 4 bis 21 Kohlenstoffatomen und n = 1 , 2 oder 3 ist, (A) wobei R3 für n = 1 ist:,
- eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen,
- eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder
- eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen;
(B) R3 für n = 2 ist:
[-Q-NH-C(=O)]2](-O-R4-O-C(=O)-NH-Q'-NH-C(=O))m-O-R4-O-]
wobei m = 0 bis 10 ist und
R4 a) ein Polycaprolactondiol-Rest b) ein Polytetrahydrofurfuryldiol-Rest oder c) ein Diol-Rest ist, der sich von einem Polyesterdiol ableitet, und ein Molekulargewicht von 1000 bis 20000 hat oder
(C) R3 für n = 3 ist:
[-Q-NH-C(=O)-O-((CH2)5-C(=O))p-]3 R5, wobei R5 ein Triol-Rest eines 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden, linearen oder verzweigten dreiwertigen Alkohols und p = 1 bis 10 ist und
Q und Q' unabhängig voneinander 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Gruppen sind, die sich von Diisocyanaten oder Diisocyanatgemischen ableiten.
Beispiele für geeignete aromatische Polyisocyanate sind: Alle Isomeren des Toluylen- diisocyanats (TDI) entweder in isomerenreiner Form oder als Mischung mehrerer Isomerer, Naphthalin-1 ,5-Diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-Diisocyanat (MDI), Diphenylmethan-2,4'-Diisocyanat sowie Mischungen des 4,4'-Diphenylmethan- diisocyanats mit dem 2,4'-lsomeren oder deren Mischungen mit höherfunktionellen Oligomeren (sogenanntes Roh-MDI), Xylylen-diisocyanat (XDI), 4,4'-Diphenyl- dimethylmethandiisocyanat, Di- und Tetraalkyl-diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Di- benzyldiisocyanat, 1 ,3-Phenylendiisocyanat, 1 ,4-Phenylendiisocyanat. Beispiele für geeignete cycloaliphatische Polyisocyanate sind die Hydrierungsprodukte der vorgenannten aromatischen Diisocyanate wie z.B. das 4,4'-Dicyclohexylmethan- diisocyanat (H12MDI), i-lsocyanatomethyl-3-lsocyanato-i ,5,5-Trimethyl-cyclohexan (Isophoron-Diisocyanat, IPDI), Cyclohexan-1 ,4-Diisocyanat, hydriertes Xylylen- Diisocyanat (H6XDI), 1-Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan, m- oder p-Tetra- methylxylendiisocyanat (m-TMXDI, p-TMXDI) und Dimerfettsäure-Diisocyanat. Beispiele für aliphatische Polyisocyanate sind Tetra-methoxybutan-1 ,4-diisocyanat, Butan-1 ,4- diisocyanat, Hexan-1 ,6-Diisocyanat (HDI), 1 ,6-Diisocyanato-2,2,4-Trimethylhexan, 1 ,6- Diisocyanato-2,4,4-Trimethylhexan, Butan-1 ,4-Diisocyanat sowie 1 ,12-Dodecandiiso- cyanat (C12DI).
Als Epoxidharz-Bausteine für die olefinisch ungesättigten Comonomeren mit mindestens zwei olefinisch ungesättigten Doppelbindungen pro Molekül eignen sich eine Vielzahl von Polyepoxiden, die mindestens 2 1 ,2-Epoxigruppen pro Molekül haben. Das Epoxid- Äquivalent dieser Polyepoxide kann zwischen 150 und 4000 variieren. Die Polyepoxide können grundsätzlich gesättigte, ungesättigte, cyclische oder acyclische, aliphatische, alicyclische, aromatische oder heterocyclische Polyepoxidverbindungen sein. Beispiele für geeignete Polyepoxide schließen die Polyglycidylether ein, die durch Reaktion von Epichlorhydrin oder Epibromhydrin mit einem Polyphenol in Gegenwart von Alkali hergestellt werden. Hierfür geeignete Polyphenole sind beispielsweise Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, Bisphenol A (Bis-(4-Hydroxy-phenyl)-2,2-propan)), Bisphenol F (Bis(4-hydroxyphenyl)methan), Bis(4-hydroxyphenyl)-1 ,1-isobutan, 4,4'- Dihydroxybenzophenon, Bis(4-hydroxyphenyl)-1 ,1-ethan, 1 ,5-Hydroxynaphthalin. Weitere prinzipiell geeignete Polyepoxide sind die Polyglycidylether von Polyalkoholen oder Diaminen. Diese Polyglycidylether leiten sich von Polyalkoholen wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,4-Butylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol oder Trimethylolpropan ab. Weitere Polyepoxide sind Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, beispielsweise Umsetzungen von Glycidol oder Epichlorhydrin mit aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäuren wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure oder Dimerfettsäure. Weitere Epoxide leiten sich von den Epoxidierungsprodukten olefinisch ungesättigter cycloaliphatischer Verbindungen ab.
Konkrete Beispiele für erfindungsgemäß einzusetzende di-, tri- oder polyfunktionelle (Meth)acrylate sind die folgenden Verbindungen:
1 ,3-Butylenglykoldi(meth)acrylat, 1 ,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1 ,6-Hexandiol di(meth)- acrylat, Bisphenol-A-Epoxid-Di(meth)acrylat, alkoxyliertes Bisphenol-A-Di(meth)acrylat, Polyalkylenglykoldi(meth)acrylat, Trialkylenglycoldiacrylat, Tetraalkylenglycoldi(meth)- crylat, Neopentylglycoldi(meth)acrylat, alkoxyliertes Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Trialkylolalkantri(meth)acrylat, alkoxyliertes Trialkylolalkantri(meth)acrylat, Glycerinalkoxy- tri(meth)acrylat, Pentaerythritoltri(meth)acrylat, Tris-(2-hydroxyalkyl)isocyanurat- tri(meth)acrylat, säuregruppenhaltige Tri(meth)acrylatverbindungen, Trimethylolpropan- tri(meth)acrylat, Trisalkoxy-Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Ditrimethylolpropan- tetra(meth)acrylat, Pentaerythritoltetra(meth)acrylat, alkoxyliertes Pentaerythritol- tetra(meth)acrylat, Dipentaerythritolpenta(meth)acrylat, Dipentaerythritolhexa(meth)- acrylat, wobei "alkylen" ethylen, propylen oder butylen und "alkoxy" ethoxy, 1 ,2- oder 1 ,3- propoxy oder 1 ,4-butoxy bedeuten.
Zusätzlich können noch die folgenden (Meth)acrylat-Monomeren mitverwendet werden: Aminmodifizierte Polyetheracrylat-Oligomere, Carboxy-funktionalisierte multifunktionelle (Meth)acrylate, multifunktionelle Melaminacrylate, difunktionelle Siliconacrylate
Als monofuntionelle Comonomere können die folgenden (Meth)acrylate mit verwendet werden: Mono-Methacryloyloxyalkyl-succinat, n-/iso-Alkyl(meth)acrylat, Cyclohexyl- (meth)acrylat, 4-tert.-Butylcyclohexyl(meth)acrylat, Dihydrodicyclopentadienyl(meth)- acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, lsobomyl(meth)acrylat (IBOA), α-Carboxyethyl- (meth)acrylat (α-CEA); Mono(meth)acryloylalkylphthalate, -succinat, -maleinat; 2-(2- Ethoxyethoxy)-ethyl(meth)acrylat, 2-Phenoxyalkyl(meth)acrylat, Alkandiolmono(meth)- acrylat, Allyl(meth)acrylat, Hydroxyalkyl(meth)acrylat, 2,3-Epoxyalkyl(meth)acrylat, N, N- Dialkylaminoalkyl(meth)acrylat, N,N-Dialkyl(meth)acrylamid, Monoalkoxytrialkylen- glycol(meth)acrylat, Monoalkoxyneopentyl-glycol-alkyloxylat-(meth)acrylat, Polyalkylen- glycol(meth)acrylat, alkoxyliertes Nonylphenol(meth)acrylat, wobei die Alkylgruppen 1 bis 12 C-Atome aufweisen können und "alkoxy" ethoxy, 1 ,2- oder 1 ,3-propoxy oder 1 ,4- butoxy bedeuten.
Besonders bevorzugte Beispiele für die Komponente b) sind im Beispielteil angegeben.
Verbindungen der Gruppe c), die sowohl eine Polyether-Kette aus mindestens 5 Ethylen- oxid- und/oder Propylenoxid-Einheiten als auch mindestens eine Carboxyl- oder Estergruppe mit mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung aufweisen, verleihen der durch Polymerisation ausgehärteten Zusammensetzung ihre antiadhäsiven Eigenschaften gegenüber Mikroorganismen. Art und Menge der Komponente c) muss dabei so gewählt werden, dass einerseits eine ausreichende antiadhäsive Wirkung gegenüber Mikroorganismen erzielt wird und dass andererseits die ausgehärtete Beschichtung die erforderliche Korrosionsschutz-Wirkung aufweist. Dies ist in der Regel dann gegeben, wenn die Verbindung der Gruppe c) eine Molmasse im Bereich von 250 bis 2 500, vorzugsweise im Bereich von 300 bis 650 aufweist. Dabei handelt es sich um Verbindungen mit einer Polyethylenglykol- und/oder Polypropylenglykolkette aus mindestens 5 derartigen Einheiten, bei der an einem oder beiden Kettenenden ein Carbonsäure-Rest mit mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung sitzt. Im allgemeinen wird der Carbonsäure-Rest durch eine Esterbindung mit der Polyether-Kette verbunden sein.
Beispiele für die Komponente c) sind Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) oder (V):
CHR1 = CR2 - C(=O) - O - (CHR3 - CHR3 - O)n- R4 (IV)
oder
CHR1 = CR2 - (CH2)p - C(=O) - O - (CHR3 - CHR3 - O)n- R4 (V)
Dabei können R1 und R2 unabhängig voneinander bedeuten: H, eine Alkylgruppe mit 1 bis
12 C-Atomen, eine - COOR5 - Gruppe oder eine - (CH2)q - COOR5 - Gruppe (mit jeweils
R5 = H oder eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen, und mit q = 1 bis 4),
R3 kann in beiden Fällen eine H-Atom bedeuten, oder einer der beiden Reste R3 stellt eine Methylgruppe, der andere ein H-Atom dar,
R4 kann bedeuten: H, eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 12 C-Atomen und insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen, oder eine Phenyl- oder Benzylgruppe, die jeweils ihrerseits eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 12 C-Atomen, tragen kann, oder R4 steht für eine weitere
CHR1 = CR2 - C(=0) - oder CHR1 = CR2 - (CH2)P - C(=0) - Gruppe, d.h. die
Polyalkylenglykolkette O - (CHR3 - CHR3 - O)n kann an einem oder an beiden Enden mit der ungesättigten Carbonsäure verestert sein, n ist definitionsgemäß mindestens 5 und wird vorzugsweise so gewählt, dass die
Molmasse der Komponente c) im genannten bevorzugten Bereich liegt, p ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 4.
Hinsichtlich der C = C - Doppelbindung in den Formeln (IV) und (V) können die Verbindungen in der eis- oder in der trans-Form vorliegen, falls R1 kein H-Atom bedeutet. Vorzugsweise bedeuten in den Formeln (IV) und (V) sowohl R1 als auch R2 H-Atome, oder einer dieser beiden Reste bedeutet ein H-Atom, der andere eine Methylgruppe. Insbesondere ist die Polyalkylenglykolkette O - (CHR3 - CHR3 - O)n an einem oder an beiden Enden vorzugsweise verestert mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure oder mit Vinylessigsäure, wobei die zweite Carboxylgruppe von Maleinsäure und Fumarsäure ihrerseits verestert sein kann, vorzugsweise mit einem Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen.
Konkrete Beispiele hierfür können dem Beispielsteil entnommen werden.
Die Komponente c) kann beispielsweise ethoxyliertes Nonylphenol-Acrylat darstellen oder enthalten. Die Komponente c) kann eine einzelne Verbindung oder ein Gemisch unterschiedlicher Verbindungen darstellen, die jeweils für sich die Definition der Komponente c) erfüllen. Weitere Beispiele sind im Beispielteil genannt.
Die in die ausgehärtete Beschichtung einpolymerisierte Komponente c) verleiht dieser in der Regel ausreichende antiadhäsive Eigenschaften gegenüber Mikroorganismen. Zusätzlich verbessert die Anwesenheit dieser Komponente überraschend den Korrosionsschutz, wie aus den Ausführungsbeispielen im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen hervorgeht. Daher ist es empfehlenswert, diese Komponente zusätzlich zu den Komponenten a) und b) auch dann zu verwenden, wenn es nicht auf eine antiadhäsive Wirkung ankommt, sondern wenn allein eine gute Korrosionsschutzwirkung erzielt werden soll.
Aufgrund der antiadhäsiven Eigenschaften erschwert die Anwesenheit der Komponente c) die Anhaftung von Mikroorganismen an die beschichteten Oberflächen. Unter Mikroorganismen sind hierbei insbesondere eukariotische Einzeller und Protozoen, Bakterien, Pilze sowie Viren und Algen zu verstehen. Dies schließt bakterielle Endo- oder Exosporen sowie Sporen, die als Fortpflanzungsstrukturen bei Pilzen dienen, mit ein. Insbesondere sind unter Mikroorganismen Bakterien und Pilze zu verstehen. Besonders bedeutsame Pilze sind hierbei Hefen, Schimmelpilze, Dermatophyten und keratinophile Pilze. Im weiteren Sinne umfasst der Begriff „Mikroorganismen" auch organische Allergene wie beispielsweise Pollen, Hausstaub etc. Dabei kann es vorteilhaft sein, die Beschichtung zusätzlich mit einer biozid oder biostatisch wirkenden Substanz (unter „biozider Wirkstoff' zusammengefasst) auszurüsten. Hierdurch können Mikroorganismen, die sich trotz der antiadhäsiven Eigenschaften auf der Beschichtung festsetzen, abgetötet oder zumindest an der Vermehrung gehindert werden. Dabei wählt man den bioziden Wirkstoff (vorzugsweise so aus, dass er durch Feuchtigkeit, beispielsweise durch Kondenswasser, nicht oder nur in sehr langen Zeiträumen aus der Beschichtung ausgelaugt wird. Hierdurch wird zum einen verhindert, dass die Wirkung zu rasch nachlässt. Zum anderen würde ein Auslaugen des bioziden Wirkstoffs zu „Lücken" in der Beschichtung führen, durch die ein korrosiver Angriff erleichtert werden kann.
Dem wird dadurch Rechnung getragen, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung zusätzlich als Komponente e) einen bioziden Wirkstoff enthält, der vorzugsweise in Wasser bei Raumtemperatur wenig löslich ist, insbesondere zu nicht mehr als 10 g/l besonders zu nicht mehr als 1 g/l löslich ist.
Mikrobizide Wirkstoffe (Algizide, Fungizide, Bakterizide, Viruzide) zeichnen sich dadurch aus, dass sie Mikroorganismen, abhängig von ihrer Konzentration, der Einwirk-Tempe- ratur und -Zeit, durch Schädigung der Zellmembranen oder Blockierung lebensnotwendiger Stoffwechselvorgänge abtöten, bzw. die Abtötung oder Zerstörung sowie die Hemmung oder Bekämpfung des Wachstums oder der Vermehrung von Bakterien, Pilzen (einschließlich Hefen und Schimmelpilzen) und Algen in ruhenden, unreifen Entwicklungsstufen und/oder im reifen Zustand bewirken sowie Viren inaktivieren. Hierdurch hemmen sie die Schadwirkung von Mikrorganismen. Beispiele sind aldehydische Wirkstoffe, quaternäre Ammoniumverbindungen und Isothiazolon-Verbin- dungen. Konkrete Beispiele hierfür sowie weitere Beispiele biozider Wirkstoffe können der Offenlegungsschrift WO 2004/049800 und den dort zitierten Standardwerken entnommen werden.
In einer Ausführungsform stellt der biozide Wirkstoff eine organische Verbindung dar, die in der ausgehärteten Beschichtung eingebunden ist. Dies setzt eine Verträglichkeit der organischen Verbindung mit dem Polymer-Netzwerk der ausgehärteten Beschichtung voraus. Beispiele hierfür sind 10,10'-Oxybisphenoxarsin, Zinc Omadine (Hersteller: Olin Chemicals), Zinc Tryithione, N-(Trichloromethylthio)phthalimid, 4,5-Dichloro-2-n-octyl-4- isothiazolon-3-on, 2-n-Octyl-4-isothiazolin-3-on, N^TrichloromethylthioH-cyclohexen-i ,2- dicarboximid und 2,3,5,6-Tetrachloro-4-(methylsulfonyl)pyridin.
In einer weiteren Ausführungsform stellt der biozide Wirkstoff eine partikelförmige anorganische Verbindung oder ein partikelförmiges Metall dar. Die mittlere Partikelgröße, die beispielsweise elektronenmikroskopisch oder insbesondere durch Lichtstreumethoden bestimmt werden kann, soll dabei um nicht mehr als 50 % größer sein als die angestrebte Dicke der ausgehärteten Beschichtung. Vorzugsweise ist die mittlere Partikelgröße kleiner als 1 μm und liegt, besonders bevorzugt, im sogenannten nanoskaligen Bereich, d. h. im Bereich unter 900 nm und insbesondere unter 500 nm. Beispiele hierfür sind partikelförmiges, insbesondere nanoskaliges Zinkoxid oder metallisches Silber.
In einer weiteren Ausführungsform enthält der biozide Wirkstoff biozide Metallionen, vorzugsweise ausgewählt aus Zinn-, Zink-, Kupfer- und Silberionen. Diese können in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform an ein zum Kationenaustausch befähigtes organisches oder anorganisches Gerüst gebunden und durch Alkalimetallionen austauschbar sein. Beispiele anorganischer Gerüste, an die die bioziden Metallionen gebunden sein können, sind partikelförmige Kieselsäuren, Zeolithe oder Zirkonphosphate. Besonders geeignet sind silberhaltige Zeolithe oder silberhaltige Zirkonphosphate. Weiterhin sind silberhaltige Glaskugeln entsprechender Teilchengröße geeignet.
Vorzugweise werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen durch einen UV- oder Elektronenstrahl-Härtungsprozeß ausgehärtet. Je nach eingesetzten Initiatoren und Monomeren kann dieser Aushärtungsprozeß nach einem radikalischen oder kationischen Polymerisations-Prozeß ablaufen.
Als Initiatoren für diese radikalische bzw. kationische Polymerisation (Komponente d)) eignen sich beispielsweise die folgenden Initiatoren: 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, (5,2,4-Cyclopentadien-1-yl)-[(1 ,2,3,4,5,6-)-(1-methyl-ethyl)-benzol]eisen(1 +)-hexafluoro- phosphat(i-), 2-Benzyldimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanon-1 , Benzildimethyl- ketal-dimethoxyphenylacetophenon, Bis(5-2,4-cyclopentadien-1-yl)-bis[2,6-difluoro-3-(1 H- pyrrol-1 -yl)phenyl]-titan, Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid (BAPO2), 2- Methyl-1-[4-(methylthio)-phenyl]-2-morpholino-propanon-1 , 1-(4-(1-Methylethyl)-phenyl)-2- hydroxy-2-methyl-1-propan-1-on, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, 1 ,2- Diphenylethan-1 ,2-dion, 1-[4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1- on, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)diphenylphosphinoxid, Hydroxybenzylphenylketon, Triarylsul- -T o-
fonium-hexafluoroantimonatsalze, Triarylsulfonium-hexafluorophosphatsalze, Oligo-(2- hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanon), 1-Propanon-2-hydroxy-2-methyl- 1-[4-(1-methylethenyl)phenyl]-homopolymer, Phosphonsäure-benzoyl-bis(2,6-dimethyl- phenyl)ester, Benzophenon, Methyl-ortho-benzoylbenzoat, Methylbenzoylformat, 2,2- Diethoxyacetophenon, 2,2-Di-sec-butoxyacetophenon, [4-(4-methylphenylthio)- phenyl]phenylmethanon-4-benzoyl-4"-methyldiphenylsulfid, p-Phenylbenzophenon, 2- Isopropylthioxanthon, 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-Chloroanthrachinon, 1 ,2-Benzanthrachinon, 2-t-Butylanthrachinon, 1 ,2-Benzo-9,10-anthrachinon, Benzil, Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, alpha- Methylbenzoin, alpha-Phenylbenzoin, Michler's Keton, Benzophenon, 4,4'-Bis-(diethyl- amino)benzophenon, Acetophenon, Diethoxyphenylacetophenon, Thioxanthon, Diethylthioxanthon, 1 ,5-Acetonaphtalin, Ethyl-p-dimethylaminobenzoat, Benzilketone, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenyl-phosphinoxide, Benzilketal-(2,2-dimethoxy-1 ,2-diphenyl- ethanon), 1 -Hydroxycyclohexylphenylketon, 2-Methyl-1 [4-(methylthio)phenyl]-2- morpholinopropanon-1 und/oder 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1 und/oder deren Mischungen. Diese können ggf. mit weiteren Radikalinitiatoren vom Peroxid- oder Azotyp und/oder mit aminischen Beschleunigern kombiniert werden.
Wenn vorzugsweise die kationische Polymerisation Verwendung finden soll, können auch Vinylether als Comonomere eingesetzt werden.
Beispiele für derartige Vinylether sind Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinylpropylether, Vinylisobutylether, Vinyldodecylether, Vinyloctadecylether, Vinylcyclohexylether, Vinyl-4- hydroxybutylether, Butandiol-1 ,4-divinylether, 1 ^-Cyclohexandimethanoldivinylether, Diethylenglykoldivinylether, Triethylenglykoldivinylether, aber auch die folgenden Vinyl- verbindungen N-Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, 1-Vinylimidazol, Divinylethylen- harnstoff.
Konkrete Beispiele für Polymerisationsinitiatoren sind die im Beispielteil genannte Mischung aus 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanon mit 1-Hydroxyethylcyclo- hexylphenylketon sowie Bis-(2,4,6-trimethyl-phenyl)-acylphenylphosphinoxid.
Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung die Komponenten in folgenden Anteilen in Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung:
Komponente a): 2 bis 49,99, vorzugsweise 7 bis 35 Gew.-%,
Komponente b): 50 bis 90 Gew.-%,
Komponente c): 0,01 bis 20, vorzugsweise 0,1 bis 10, - i y-
insbesondere 0,5 bis 6 Gew.-%, Komponente d): 0 bis 10, vorzugsweise 1 bis 8, insbesondere 2 bis 6 Gew.-%, Komponente e): 0 bis 15, vorzugsweise 0,5 bis 12 Gew.-%.
Dabei können die einzelnen Komponenten a) bis e) jeweils aus einer einzigen Verbindung bestehen, oder sie können Mischungen unterschiedlicher Verbindungen darstellen. Letzteres ist insbesondere für Komponente b) und Komponente c) die Regel. Wie weiter oben erläutert, kann die Komponente a) als Reaktionsprodukt einer ursprünglich eingesetzten Metallverbindung mit insbesondere einer der Komponenten b) und c) vorliegen. Die Komponente a) stellt dann in der Regel ebenfalls ein Gemisch unterschiedlicher Verbindungen dar.
Enthält die Komponente a) keine an das Metall gebundene organische Gruppe, die eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel- oder -Dreifachbindung aufweist, so beträgt deren Anteil in der Zusammensetzung vorzugsweise 2 bis 20 und insbesondere 5 bis 15 Gew.-%. Dies gilt beispielsweise für den Fall, dass die Komponente a) ein Alkoholat oder ein Acetylacetonat eines der genannten Metalle darstellt. Weist die Metallverbindung a) jedoch mindestens eine an das Metall gebundene organische Gruppe mit einer polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel- oder -Dreifachbindung auf, so kann sie in einem höheren Mengenanteil vorliegen, beispielsweise von bis zu 49,99 Gew.-% und vorzugsweise von 7 bis 35 Gew.-%.
Dem Fachmann ist geläufig, dass die vorstehend genannten Komponenten, insbesondere die metallorganischen Verbindungen, Reaktionen miteinander eingehen können und als technische Produkte Verunreinigungen enthalten können, so dass sie in der Behandlungszusammensetzung in der Form vorliegen, die unter den genannten Bedingungen dem thermodynamischen Gleichgewicht entsprechen, sofern sich dieses bereits eingestellt hat. In diesem Sinne sind die Tabellen im Beispielteil zu verstehen. Diese geben an, welche Rohstoffe in welchen Mengen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet wurden. Dabei ist zu erwarten, dass einzelne Komponenten beim Vermischen der Rohstoffe miteinander reagieren. Beispielsweise können sich aus Alkoholen und Carbonsäuren Ester bilden. Erwünschten- falls kann eine derartige Reaktion durch Erwärmen der Mischung während der Herstellung herbeigeführt werden. Dies gilt insbesondere für die als Alkoholat eingesetzte Metallverbindung a), beispielsweise Titan(tetraisopropoxylat). Das Alkoholat wird zumindest teilweise mit weiteren Komponenten der Mischung unter Abspaltung des Alkohols reagieren. Der abgespaltene Alkohol kann im Produkt verbleiben, wobei er dessen Viskosität reduziert. Der entstehende Alkohol kann jedoch auch durch Erwärmen und/oder Evakuieren abgezogen werden, falls man Wert darauf legt, dass beim Aushärten der Beschichtung möglichst wenig Lösungsmittel verdampfen muss.
Weiterhin ist dem Fachmann bekannt, dass bei der Alkoxylierung von Alkoholen oder Carbonsäuren stets Produktgemische aus Molekülen mit unterschiedlichem Alkoxy- lierungsgrad entstehen. Die Angabe eines Alkoxylierungsgrades versteht er daher als „mittlerer Alkoxylierungsgrad". Dies trifft auch auf die im Beispielsteil genannte Ethoxylate zu.
Die vorstehend genannten Komponenten a) bis e) stellen vorzugsweise die Hauptmenge des erfindungsgemäßen Mittels dar, d. h. ihre Anteile addieren sich vorzugsweise zu mindestens 80 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung. Es ist also bevorzugt, dass die Zusammensetzung nicht mehr als 20 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 10 Gew.-% weitere Komponenten enthält. Erwünschtenfalls können maximal 10 Gew.-%, vorzugsweise maximal 5 Gew.-% bezogen auf die gesamte Zusammensetzung weitere Komponenten enthalten sein, die vorzugsweise ausgewählt sind aus Haftvermittlern, insbesondere Silanen, und Korrosionsschutzmitteln, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend: organische Phosphate und Phosphonate, Silicate, insbesondere Schichtsilicate, Alkoxysilane und deren Hydrolyse- und Kondensationsprodukte. Verwendet man Schichtsilicate wie beispielsweise Montmorillonite oder Talk, setzt man diese vorzugsweise in nanoskaliger Form ein, also mit einer mittleren Teilchengröße unterhalb von 1 μm. Als Alkoxysilane können beispielsweise Tetraalkoxysilane, insbesondere Tetraethoxysilan, eingesetzt werden. Unter Wasseraufnahme und Abspaltung von Alkohol können diese zu Kieselsäuren und deren Kondensationsprodukten reagieren.
Unabhängig davon, ob die Zusammensetzung zusätzlich solche Haftvermittler und Korrosionsschutzmittel enthält, ist es weiterhin bevorzugt, dass die Zusammensetzung nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-% an Komponenten wie beispielsweise Verdünnungs- oder Lösungsmittel enthält, die beim Aushärten durch Polymerisation nicht in die entstehende Schicht eingebaut werden, sondern stattdessen abgedampft werden müssen. Insbesondere ist es bevorzugt, dass die Zusammensetzung nicht mehr als 2 Gew.-% an solchen beim Aushärten flüchtigen Komponenten enthält. Wie weiter oben erläutert, können derartige flüchtige Komponenten in die Zusammensetzung gelangen, wenn diese einen Bestandteil der Komponente a) bilden und beim Herstellen der Zusammensetzung durch Reaktion der Komponente a) mit den Komponenten b) und/oder c) freigesetzt werden. Dies ist beispielsweise der Fall, wenn die Komponente a) ein Alkoholat oder ein Acetylacetonat eines der genannten Metalle darstellt. Hieraus kann durch Reaktion mit den Carbonsäuregruppen-haltigen Komponenten b) und/oder c) Alkohol oder Acetylaceton freigesetzt werden. Übersteigt der auf diese Weise hervorgerufene Gehalt der Zusammensetzung an flüchtigen Komponenten die erwünschten Obergrenzen, so kann dieser durch geeignete technische Maßnahmen wie beispielsweise Abziehen unter Erwärmen und/oder Evakuieren auf die bevorzugten Höchstmengen vermindert werden.
In einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Beschichtung von Metallband, dadurch gekennzeichnet, dass man ein erfindungsgemäßes Beschichtungsmittel in einer solchen Schichtdicke auf das laufende Metallband aufbringt und durch Bestrahlung mit energiereicher Strahlung, vorzugsweise mit Elektronenstrahlung oder mit UV-Strahlung, aushärtet, dass man nach dem Aushärten eine Schicht mit einer Dicke im Bereich von 1 bis 10 μm, vorzugsweise 2 bis 6 μrπ enthält.
Bei diesem Verfahren wird die Zusammensetzung in an sich bekannter Weise durch Walzenapplikation (Chem-Coating), Abstreifen, Filmziehen (Curtain-flow-Verfahren), Tauchen/Abquetschen oder Spritzen/Abquetschen auf ein Metallband aufgebracht. Die Anwendung erfolgt bei Temperaturen zwischen 10 und 600C, vorzugsweise zwischen 15 und 45 0C.
Die Bildung des Films, die Vernetzung dieses Films sowie die Verankerung auf der metallischen Oberfläche findet bevorzugt durch an sich bekannte UV-Bestrahlung oder Elektronen-Bestrahlung statt. Die Bestrahlungsdauer liegt dabei zwischen 0,1 und 120 Sekunden, vorzugsweise zwischen 0,5 und 30 Sekunden. Erfolgt die erfindungsgemäße Behandlung unmittelbar nach einer metallischen Oberflächenveredlung, z.B. einer elektrolytischen Verzinkung oder einer Schmelztauchverzinkung von Stahlbändern, so können die Bänder ohne vorherige Reinigung mit der erfindungsgemäßen Behandlungslösung bzw.- dispersion in Kontakt gebracht werden. Wurden die zu behandelnden Metallbänder vor der erfindungsgemäßen Beschichtung jedoch gelagert und/oder transportiert, so sind sie in der Regel mit Korrosionsschutzölen versehen oder zumindest so weitgehend verschmutzt, dass eine Reinigung vor der erfindungsgemäßen Beschichtung erforderlich ist. Dies kann mit gebräuchlichen schwach bis stark alkalischen Reinigern, bei Aluminium und seinen Legierungen auch mit sauren Reinigern erfolgen. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen durch ultraviolette (UV) Strahlung oder durch Elektronenstrahlung gehärtet bzw. vernetzt. Geeignete UV- Strahlung hat Wellenlängen zwischen 200 und 800 nm, vorzugsweise zwischen 250 und 450 nm. Die Strahlungsintensität richtet sich dabei nach der gewünschten Applikationsgeschwindigkeit, dem Initiatorsystem und der Comonomerzusammensetzung und kann durch den Fachmann leicht bestimmt werden.
Für die alternativ zu verwendende Elektronenstrahlung kann jede konventionelle Elektronenstrahlquelle eingesetzt werden. Beispielhaft genannt seien Beschleuniger vom Typ des van de Graaff-Generators, Linearbeschleunigers, Resonanztransformators, oder Dynatrons. Die Elektronenstrahlung hat dabei eine Energie von etwa 50 bis 1000 keV, vorzugsweise zwischen 100 und etwa 300 keV, die resultierend Strahlendosis liegt zwischen etwa 0,1 und 100 Mrad.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren stellt vorzugsweise die einzige Maßnahme zur Korrosionsschutzbehandlung der Metalloberfläche dar. Es ist also nicht erforderlich, dass die Metallband-Oberfläche vor dem Aufbringen des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels einer anderen Korrosionsschutz-Behandlung unterzogen wird. Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel kann also unmittelbar auf die frisch erzeugte oder gereinigte Metallband-Oberfläche aufgetragen werden. Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Beschichtung der Metallband-Oberfläche mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung die einzige Beschichtung überhaupt darstellt. Es ist also weder erforderlich noch erwünscht, dass das Metallband nach dem Aufbringen und Aushärten des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels mit einer weiteren Beschichtung überbeschichtet wird. Dies erklärt sich dadurch, dass durch eine Überbeschichtung die erwünschten antiadhäsiven Eigenschaften gegenüber Mikroorganismen verloren gingen.
Mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bzw. dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren können insbesondere Metallbänder behandelt werden, die ausgewählt sind aus Bänder von Zink, Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl, Edelstahl oder aus Aluminium und seinen Legierungen.
Schließlich betrifft die Erfindung ein beschichtetes Metallband oder ein hieraus abgeteiltes Metallblech, das ggf. umgeformt sein kann, das eine Beschichtung aufweist, die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlich ist. Wie eingangs erwähnt, handelt es sich hierbei insbesondere um Bauteile von Klimaeinrichtungen oder Lüftungskanälen oder um Metallbänder, die für die Herstellung solcher Bauteile vorgesehen sind.
Ausführunqsbeispiele
Die folgenden Tabellen geben als Vergleichszusammensetzung eine UV-polymerisierbare Zusammensetzung nach Stand der Technik gemäß WO 00/69978 sowie erfindungsgemäße Zusammensetzungen wieder. Die Tabellen enthalten Art und Menge (in Gew.-% bezogen auf die Summe aller genannten Komponenten), die zum Herstellen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung miteinander vermischt wurden. Das Vermischen kann im Temperaturintervall zwischen Raumtemperatur und 100 0C erfolgen. Wie weiter oben erläutert, ist zu erwarten, dass einzelne Komponenten der Mischung hierbei miteinander reagieren. Dies gilt insbesondere für das Ti-Isopropoxylat, das als Komponente a) bzw. als Ausgangskomponente hierfür eingesetzt wurde. Dieses wird bei der Herstellung der Mischung mit den ebenfalls vorhandenen Carbonsäuren unter Freisetzung von Isopropanol reagieren. Führt man das Vermischen bei erhöhter Temperatur durch, wird zumindest ein Teil des freigesetzten Isopropanols verdampfen. Die anwendungsfertige Zusammensetzung entspricht daher nur angenähert der Summe der zu ihrer Herstellung eingesetzten Einzelkomponenten. Auch Bemsteinsäureanhydrid kann mit den weiteren Komponenten reagieren und hierdurch eingebunden werden, beispielsweise mit Hydroxyethylmethacrylat.
Als Substrat für die Beschichtungen dienten Bleche aus schmelztauch-beschichtetem Stahl. Diese wurden zunächst mit einem kommerziellen Reiniger (RidolineR 1340, Henkel KGaA) gereinigt. Auf die gereinigten Bleche wurden die Zusammensetzungen aufgetragen, die beim Zusammenmischen der Komponenten gemäß nachfolgenden Tabellen erhalten wurden. Der Auftrag erfolgte mittels einem Roll-Coater bei Raumtemperatur in einer solchen Schichtdicke, dass nach dem Aushärten ein Überzug mit einer Dicke von 5 μm erhalten wurde. Die Zusammensetzungen wurden jeweils 2 mal bei einer simulierten Bandgeschwindigkeit von 15 m/min mit UV-Strahlung ausgehärtet. Die so beschichteten Bleche wurden ohne weitere Überbeschichtung auf Korrosionsschutzeigenschaften sowie auf Anhaftung von Mikroorganismen untersucht. In den Tabellen sind die Weißrostgrade (WRi) und die Schwarzrostgrade (SRi) nach der jeweils angegebenen Testzeit (h = Stunden) angegeben. Ein Rostgrad von 0 bedeutet keine Korrosion, ein Rostgrad von 5 vollständige Korrosion. Je geringer der Rostgrad, desto geringer die Korrosion.
Zusätzlich zu den Korrosionsschutzprüfungen wurden Adhäsionstests für Mikroorganismen (hier: Staphylococcus aureus) durchgeführt. Hierzu wurden mit den genannten Zusammensetzungen beschichtete Metall-Prüfkörper vom Format 2,2 x 2,2 cm zunächst mit 70 %igem Methylalkohol für 10 Minuten desinfiziert und danach mit sterilem und destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet. Die so vorbereiteten Prüfmuster wurden mit einer Keimsuspension überschichtet und für 1 Stunde inkubiert. Anschließend wurden die Keimsuspensionen abgesaugt und die Prüfkörper 2 mal gewaschen. Nach Überführen in sterile Prüfplatten wurden die Prüfkörper mit Nähragar überschichtet und anschließend für 48 Stunden bei 30 0C inkubiert. Das Ausmaß von Keimwachstum, das auf die Besiedelung der Prüfkörper mit Keimen zurück schließen lässt, wird relativ zu einem mit der Vergleichszusammensetztung beschichteten Prüfkörper in % angegeben. Dabei wird die Keimbelastung des mit der Vergleichszusammensetzung beschichteten Prüfkörpers als 100 % gesetzt.
Die folgenden Tabellen enthalten die Zusammensetzungen (Ansatzverhältnisse vor dem Mischen in Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Einsatzstoffe) und die hiermit erhaltenen Prüfergebnisse.
Tabelle 1 : Zusammensetzungen (Gew.-% bezogen auf Mischungsansatz, vergleiche Beschreibung) und Prüfergebnisse (Neutraler Salzsprühtest = NSS, Weißostgrad (WRi) und Schwarzrostgrad (SRi) nach Prüfdauer in Stunden (= h)
Figure imgf000026_0001
VerBsp. 1 Bsp 2 Bsp. 3 Bsp . 4 Bsp . 5 Bsp 6 gleich h WRi SRi 0 0 0 0 O O O O O O O O O O h WRi SRi 2.0 0 1 0 0 1.0 O 1.0 O O O O O 1.0 O h WRi SRi 2.0 1 0 2 0 0 1.0 O 1.0 O 1.0 O 1.0 O 1.0 O h WRi SRi 3.0 1 0 2 0 1.0 1.0 1 .0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1 .0 h WRi SRi 4.0 1 0 3.0 1.0 2.0 1 .0 2.0 1.0 2.0 1.0 1.0 1.0 2.0 1 .0 h WRi SRi 5.0 2 0 3 0 2.0 2.0 2 .0 2.0 2.0 2.0 1.0 2.0 1.0 2.0 2 .0 h WRi SRi - 3 0 2.0 2.0 2 .0 2.0 2.0 2.0 1.0 2.0 1.0 2.0 2 .0 h WRi SRi - 3 0 3.0 3.0 2 .0 3.0 2.0 2.0 2.0 2.0 1.0 3.0 2 .0 h WRi SRi - 4 0 3.0 3.0 3 .0 3.0 3.0 3.0 2.0 2.0 2.0 3.0 2 .0 h WRi SRi - 4 0 3.0 4.0 3 .0 3.0 3.0 3.0 2.0 2.0 2.0 3.0 3 .0 h WRi SRi - 5 0 3.0 4.0 3 .0 4.0 3.0 4.0 2.0 3.0 2.0 4.0 3 .0 h WRi SRi - 4.0 3 .0 4.0 3.0 4.0 3.0 4.0 3.0 4.0 3 .0 h WRi SRi - 5.0 3 .0 5.0 3.0 5.0 3.0 5.0 3.0 5.0 3 .0 h WRi SRi - - - - - h WRi SRi - - - - -
- -
Tabelle 2: Weitere Zusammensetzungen und Prüfergebnisse analog Tabelle 1
Figure imgf000028_0001
Bsp. 7 Bsp. 8 Bsp . 9 Bsp 10 Bsp. 11 Bsp. 12 h WRi SRi 0 0 O O O O O O O O O O h WRi SRi 1.0 0 1.0 O 1.0 O 1 O O 2.0 O 2.0 O h WRi SRi 1.0 0 1.0 O 1.0 1.0 2 O 1 O 2.0 1.0 2.0 1.0 h WRi SRi 1.0 1.0 1.0 1.0 2.0 1.0 3 O 1 O 2.0 2.0 2.0 2.0 h WRi SRi 2.0 1.0 2.0 1.0 4.0 1.0 4 O 3 O 2.0 2.0 2.0 2.0 h WRi SRi 3.0 2.0 2.0 2.0 4.0 2.0 4 O 3 O 3.0 3.0 2.0 2.0 h WRi SRi 3.0 3.0 3.0 3.0 4.0 2.0 5 O 3 O 3.0 3.0 3.0 2.0 h WRi SRi 4.0 3.0 3.0 3.0 4.0 2.0 - 4.0 3.0 3.0 2.0 h WRi SRi 4.0 3.0 4.0 3.0 4.0 2.0 - 4.0 3.0 3.0 3.0 h WRi SRi 5.0 3.0 4.0 3.0 4.0 3.0 - 4.0 3.0 4.0 3.0 h WRi SRi 5.0 3.0 4.0 3.0 - 5.0 3.0 5.0 3.0 h WRi SRi 5.0 3.0 - - - h WRi SRi - - - - h WRi SRi - - - - h WRi SRi - - - -
Tabelle 3: Weitere Zusammensetzungen und Prüfergebnisse analog Tabelle 1
Figure imgf000030_0001
Bsp . 13 Bsp . 14 Bsp. 15 Bsp 16 Bsp 17 h WRi SRi 0 0 0 0 O O O O O O h WRi SRi 2.0 0 2.0 0 2.0 O 2.0 O 2.0 O h WRi SRi 2.0 1.0 2.0 1.0 3.0 O 2.0 O 3.0 1.0 h WRi SRi 2.0 2.0 2.0 2.0 3.0 O 2.0 1.0 3.0 1.0 h WRi SRi 3.0 2.0 3.0 2.0 3.0 1.0 3.0 1.0 3.0 1.0 h WRi SRi 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 2.0 3.0 2.0 3.0 2.0 h WRi SRi 4.0 3.0 4.0 3.0 3.0 2.0 4.0 3.0 3.0 2.0 h WRi SRi 4.0 3.0 5.0 3.0 4.0 2.0 5.0 3.0 4.0 2.0 h WRi SRi 4.0 3.0 - 4.0 3.0 - 4.0 3.0 h WRi SRi 4.0 3.0 - 5.0 3.0 - 5.0 3.0 h WRi SRi 5.0 3.0 - - - - h WRi SRi - - - - - h WRi SRi - - - - - h WRi SRi - - - - - h WRi SRi - - - - -
Tabelle 4: Weitere Zusammensetzungen und Prüfergebnisse analog Tabelle 1
Figure imgf000032_0001
-02-
Figure imgf000033_0001
Tabelle 5: Weitere Zusammensetzungen und Prüfergebnisse analog Tabelle 1
Figure imgf000034_0001
Vergl. 2 Bsp . 24 Bsp . 25 Bsp 26 Bsp 27 h WRi SRi 0 0 O O O O O O O O h WRi SRi 0 0 O O O O 1.0 O 1.0 O h WRi SRi 1.0 0 O O O O 2.0 O 1.0 O h WRi SRi 1.0 1.0 O O O O 2.0 1.0 1.0 1.0 h WRi SRi 2.0 1.0 1.0 O 1.0 O 3.0 1.0 2.0 1.0 h WRi SRi 2.0 2.0 1.0 1.0 1.0 O 3.0 2.0 2.0 2.0 h WRi SRi 3.0 2.0 1.0 1.0 1.0 1.0 3.0 2.0 2.0 2.0 h WRi SRi 3.0 2.0 1.0 1.0 1.0 1.0 3.0 3.0 3.0 2.0 h WRi SRi 4.0 2.0 2.0 1.0 2.0 1.0 4.0 3.0 3.0 3.0 h WRi SRi 5.0 3.0 2.0 2.0 2.0 1.0 4.0 3.0 4.0 3.0 h WRi SRi - 3.0 2.0 3.0 1.0 5.0 3.0 4.0 3.0 h WRi SRi - 3.0 2.0 3.0 2.0 - 4.0 3.0 h WRi SRi - 3.0 2.0 3.0 2.0 - 5.0 3.0 h WRi SRi - 3.0 2.0 3.0 2.0 - - h WRi SRi - 4.0 2.0 4.0 2.0 - - h WRi SRi - 4.0 3.0 4.0 3.0 - - h WRi SRi - 5.0 3.0 5.0 3.0 - -
Tabelle 6: Relative Anhaftung von Mikrorganismen (Staphylococcus aureus), vergl. Beschreibung. Standard: Zusammensetzung „Vergl. 1", als 100 % gesetzt.
Figure imgf000036_0001

Claims

Patentansprüche
1. Durch Polymerisation aushärtbare Zusammensetzung zur Beschichtung von metallischen Werkstoffen, enthaltend: a) mindestens eine Metallverbindung, die vor und/oder bei dem Aushärten der Zusammensetzung durch Polymerisation mit mindestens einer der Komponente b), c) oder, falls vorhanden, d) reagiert, so dass das Metall in die ausgehärtete Zusammensetzung eingebunden wird, wobei das Metall ausgewählt ist aus Silicium, Titan, Zirkon, Mangan, Zink, Vanadium, Molybdän und Wolfram, b) zusätzlich zur Komponente a) mindestens ein Monomer oder Oligomer, das mindestens eine Carboxyl- oder Estergruppe und mindestens eine olefinische Doppelbindung enthält und das keine Polyether-Kette aus mindestens fünf Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Einheiten aufweist, c) mindestens eine Verbindung, die sowohl eine Polyether-Kette aus mindestens fünf Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Einheiten als auch mindestens eine Carboxyl- oder Estergruppe mit mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung enthält.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich als Komponente d) mindestens einen Initiator zur radikalischen und/oder kationischen Polymerisation enthält.
3. Zusammensetzung nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindung a) mindestens eine an das Metall gebundene Acetylacetonat-, Alkoholat-, Thiolat-, Amino- oder Amidogruppe enthält, die durch eine Carboxylgruppe der Komponente b), c) oder d), falls letztere vorhanden ist und eine Carboxylgruppe trägt, ersetzt werden kann.
4. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindung a) mindestens eine an das Metall gebundene organische Gruppe, vorzugsweise eine organische Säuregruppe enthält, die mindestens eine polymerisierbare C = C - Doppelbindung oder C ≡ C - Dreifachbindung aufweist.
5. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindung a) ausgewählt ist aus Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
Rl R3 O
[ C=C- C— Z — ]n- Me(-0-X) a.n (H)
R2
worin R1 und/oder R2 H, Ci- bis Ci2-Alkyl, Aralkyl oder die Gruppe -CO-O-Y,
R3=H oder d- bis C12-Alkyl,
Me = ein Metallatom mit einer Oxidationsstufe von a ausgewählt aus Silicium,
Titan, Zirkon, Mangan, Zink, Vanadium, Molybdän und Wolfram,
X = H, Cr bis C12-Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxyl, oder Aroxyl, oder 2(-0-X) = Acetyl- acetonat,
Y = H, Cr bis Ci2-Alkyl oder ein weiteres Metallion Me sein können,
Z ausgewählt ist aus O, NH2, einer Gruppe O-Zb-C(=O)-O, einer Gruppe
O- Zb -P(=0)-0, einer Gruppe O- Zb -P(=0)2-0, einer Gruppe O- Zb -O - P(=0)-0, einer Gruppe O- Zb - O -P(=0)2-0, einer Gruppe O- Zb -S(=0)2-0, einer Gruppe
O- Zb -O - S(=0)2-0, wobei Zb eine organische Gruppierung darstellt, und n = O bis a, vorzugsweise 1 bis (a-1 ) ist, wobei a die Oxidationsstufe des
Metalls Me bedeutet.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Zb ausgewählt ist aus: einer linearen oder verzweigte Alkylengruppe, vorzugsweise einer linearen
Alkylengruppe (CH2)X, wobei x eine Zahl im Bereich von 1 bis 10, insbesondere im
Bereich von 2 bis 4 ist,
(CHR4 - CHR4 - O -)y CHR4 - CHR4, wobei R4 = unabhängig voneinander jeweils H oder CH3 und y = O oder eine Zahl im Bereich von 1 bis 9 ist,
(CH2Jx - O - C(=0) - (CH2)y, wobei x und y unabhängig voneinander eine Zahl im -oo-
Bereich von 1 bis 10, insbesondere im Bereich von 2 bis 4 ist.
7. Zusammensetzung nach einem oder beiden der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel (II) mindestens einer, vorzugsweise mindestens zwei und insbesondere alle drei der Reste R1 , R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H, CH3, C2H5, C3H7 und C4Hg.
8. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer oder Oligomer der Gruppe b) ausgewählt ist aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und aus Monomeren oder Oligomeren, die mindestens eine derartige Säuregruppe aufweisen, wobei die Carbonsäuregruppen vollständig oder teilweise verestert sein können.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer oder Oligomer der Gruppe b) ausgewählt ist aus aromatischen oder aliphatischen Urethan-Acrylat- oder Urethan-Methacrylat-Oligomeren sowie Addukten oder Copolymeren von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Hydroxyalkyl-Derivaten hiervon mit ungesättigten Dicarbonsäuren oder mit Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren oder Derivaten hiervon.
10. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Gruppe c) eine Molmasse im Bereich von 250 bis 2500, vorzugsweise im Bereich von 300 bis 650 aufweist.
11. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich als Komponente e) einen bioziden Wirkstoff enthält.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der biozide Wirkstoff eine organische Verbindung darstellt, die in der ausgehärteten Beschichtung eingebunden ist.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der biozide Wirkstoff eine partikelförmige anorganische Verbindung oder ein partikelförmiges Metall darstellt.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 11 oder Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der biozide Wirkstoff biozide Metallionen enthält, die an ein zum Kationenaustausch befähigtes organisches oder anorganisches Gerüst gebunden und durch Alkalimetallionen austauschbar sind.
15. Zusammensetzung nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass der biozide Wirkstoff Metallkationen enthält, die ausgewählt sind aus Zinn-, Zink-, Kupfer- und Silberionen.
16. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Komponenten in folgenden Anteilen in Gewichtsprozent bezogen auf die gesamte Zusammensetzung enthält: Komponente a): 2 bis 49,99, vorzugsweise 7 bis 35 Gew.-%,
Komponente b): 50 bis 90 Gew.-%,
Komponente c): 0,01 bis 20, vorzugsweise 0,1 bis 10, insbesondere 0,5 bis 6 Gew.-%, Komponente d): 0 bis 10, vorzugsweise 1 bis 8, insbesondere 2 bis 6 Gew.-%, Komponente e): 0 bis 15, vorzugsweise 0,5 bis 12 Gew.-%.
17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Anteile der Komponenten a) bis e) zu mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung addieren und die Zusammensetzung nicht mehr als 20 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-% weitere Komponenten enthält.
18. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung maximal 10 Gew.-%, vorzugsweise maximal 5 Gew.-% weitere Komponenten enthält, vorzugsweise ausgewählt aus Haftvermittlern, insbesondere Silanen, und Korrosionsschutzmitteln, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend: organische Phosphate und Phosphonate, Silicate, insbesondere Schichtsilicate, Alkoxysilane und deren Hydrolyse- und Kondensationsprodukte.
19. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass sie nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-% an Komponenten enthält, die beim Aushärten durch Polymerisation nicht in die entstehende Schicht eingebaut werden.
20. Verfahren zur Beschichtung von Metallband, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Beschichtungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19 in einer solchen Schichtdicke auf das laufende Metallband aufbringt und durch Bestrahlung mit energiereicher Strahlung, vorzugsweise mit Elektronenstrahlung oder mit UV-Strahlung, aushärtet, dass man nach dem Aushärten eine Schicht mit einer Dicke im Bereich von 1 bis 10 μm, vorzugsweise 2 bis 6 μm enthält.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallband-Oberfläche vor dem Aufbringen des Beschichtungsmittels nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19 keiner anderen Korrosionsschutzbehandlung unterzogen und dass nach dem Aufbringen und Aushärten des Beschichtungsmittels nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19 das Metallband nicht mit einer weiteren Beschichtung überbeschichtet wird.
22. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 20 und 21 , dadurch gekennzeichnet, dass das Metallband ausgewählt ist aus Bänder von Zink, Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl, Edelstahl oder aus Aluminium und seinen Legierungen.
23. Beschichtetes Metallband oder hieraus abgeteiltes Metallblech, das gegebenenfalls umgeformt sein kann, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Beschichtung aufweist, die nach einem oder mehreren der Ansprüche 20 bis 22 erhältlich ist.
PCT/EP2006/008146 2005-09-22 2006-08-18 Beschichtungsmittel für metalloberflächen mit antiadhäsiven eigenschaften Ceased WO2007033736A1 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008531553A JP2009509010A (ja) 2005-09-22 2006-08-18 抗付着性を有する金属表面被覆材
EP06776942.2A EP1926782B1 (de) 2005-09-22 2006-08-18 Beschichtungsmittel für metalloberflächen mit antiadhäsiven eigenschaften
US12/052,080 US20080279809A1 (en) 2005-09-22 2008-03-20 Coating material for metal surfaces having antiadhesive properties

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE200510045441 DE102005045441A1 (de) 2005-09-22 2005-09-22 Beschichtungsmittel für Metalloberflächen mit antiadhäsiven Eigenschaften
DE102005045441.0 2005-09-22

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US12/052,080 Continuation US20080279809A1 (en) 2005-09-22 2008-03-20 Coating material for metal surfaces having antiadhesive properties

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2007033736A1 true WO2007033736A1 (de) 2007-03-29
WO2007033736A8 WO2007033736A8 (de) 2008-03-20

Family

ID=37312026

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2006/008146 Ceased WO2007033736A1 (de) 2005-09-22 2006-08-18 Beschichtungsmittel für metalloberflächen mit antiadhäsiven eigenschaften

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20080279809A1 (de)
EP (1) EP1926782B1 (de)
JP (1) JP2009509010A (de)
DE (1) DE102005045441A1 (de)
WO (1) WO2007033736A1 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008039670A1 (en) * 2006-09-26 2008-04-03 3M Innovative Properties Company Curable compositions and biofilm-resistant coatings therefrom
WO2008116511A1 (de) * 2007-03-27 2008-10-02 Henkel Ag & Co. Kgaa Polymerisierbare zusammensetzung zum beschichten von metallen
US8420069B2 (en) 2008-09-26 2013-04-16 3M Innovative Properties Company Antimicrobial and antifouling polymeric materials

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201031737A (en) * 2009-02-03 2010-09-01 Henkel Corp Encapsulant for inkjet print head
DE102011014149B4 (de) * 2011-03-16 2013-04-04 Wilde Cosmetics Gmbh Lichthärtender Nagellack
JP5246353B2 (ja) * 2012-01-12 2013-07-24 新日鐵住金株式会社 被膜形成方法
US10064273B2 (en) 2015-10-20 2018-08-28 MR Label Company Antimicrobial copper sheet overlays and related methods for making and using
WO2017188400A1 (ja) 2016-04-28 2017-11-02 株式会社日本触媒 共重合体の製造方法
CN105778587A (zh) * 2016-05-04 2016-07-20 成都纳硕科技有限公司 一种低温光固化漆
CA3040492A1 (en) * 2018-04-18 2019-10-18 The University Of Akron Functionalized polymer compositions for low voc coalescence of water based emulsions

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5863650A (en) * 1997-05-05 1999-01-26 Bioengineered Materials, Inc. Interfacial coatings
DE19923118A1 (de) * 1999-05-19 2000-11-23 Henkel Kgaa Chromfreies Korrosionsschutzmittel und Korrosionsschutzverfahren
WO2002087340A1 (en) * 2001-04-30 2002-11-07 Ak Properties, Inc. Antimicrobial coated metal sheet
DE10341445A1 (de) * 2003-09-09 2005-04-07 Luft, Jürgen Antimikrobielle Antifingerprint-Beschichtung

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020022044A1 (en) * 2000-06-12 2002-02-21 Matias Jonathan R. Non-toxic coating composition, methods of use thereof and articles protected from attachment of biofouling organisms

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5863650A (en) * 1997-05-05 1999-01-26 Bioengineered Materials, Inc. Interfacial coatings
DE19923118A1 (de) * 1999-05-19 2000-11-23 Henkel Kgaa Chromfreies Korrosionsschutzmittel und Korrosionsschutzverfahren
WO2002087340A1 (en) * 2001-04-30 2002-11-07 Ak Properties, Inc. Antimicrobial coated metal sheet
DE10341445A1 (de) * 2003-09-09 2005-04-07 Luft, Jürgen Antimikrobielle Antifingerprint-Beschichtung

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008039670A1 (en) * 2006-09-26 2008-04-03 3M Innovative Properties Company Curable compositions and biofilm-resistant coatings therefrom
US7585919B2 (en) 2006-09-26 2009-09-08 3M Innovative Properties Company Polymer derived from monomers with long-chain aliphatic, poly(oxyalkylene) and substrate-reactive groups
WO2008116511A1 (de) * 2007-03-27 2008-10-02 Henkel Ag & Co. Kgaa Polymerisierbare zusammensetzung zum beschichten von metallen
US8637158B2 (en) 2007-03-27 2014-01-28 Henkel Ag & Co. Kgaa Polymerizable composition for coating metals
US8420069B2 (en) 2008-09-26 2013-04-16 3M Innovative Properties Company Antimicrobial and antifouling polymeric materials

Also Published As

Publication number Publication date
EP1926782B1 (de) 2016-04-13
WO2007033736A8 (de) 2008-03-20
JP2009509010A (ja) 2009-03-05
US20080279809A1 (en) 2008-11-13
DE102005045441A1 (de) 2007-05-03
EP1926782A1 (de) 2008-06-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1187882B1 (de) Chromfreies korrosionsschutzmittel und korrosionsschutzverfahren
WO2008116511A1 (de) Polymerisierbare zusammensetzung zum beschichten von metallen
US20080279809A1 (en) Coating material for metal surfaces having antiadhesive properties
EP1123354B1 (de) Hochtemperaturbeständige polymerisierbare metalloxidpartikel
DE19826712A1 (de) Strahlungshärtbare Massen, enthaltend Phenylglyoxylate
EP3161085B1 (de) Ungesättigte polyesterharz-systeme mit latenter verdickungsneigung
KR100546820B1 (ko) 나노 실버 입자를 함유한 전착 도료 조성물 및 이의사용방법
DE102007040246A1 (de) Strahlenhärtbare Formulierungen
WO2018167264A1 (de) Phenalen-1-on-haltige photosensibilisatorzusammensetzung, phenalen-1-on-verbindung sowie deren verwendung
EP1567604B1 (de) Beschichtungsstoff, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung zur herstellung haftfester, korrosionshemmender beschichtungen
EP1516023B1 (de) Beschichtungsstoff, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung zur herstellung haftfester beschichtungen
DE102006006334A1 (de) Oligomere Urethanacrylate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE102006061380A1 (de) Kieselsäure und Dispergiermittelhaltige strahlenhärtbare Formulierungen mit erhöhtem Korrosionsschutz auf Metalluntergründen
EP0990665B1 (de) Polyacrylsäureester und ihre Verwendung als Entlüfter für Lacke und Farben
EP1725625B1 (de) Beschichtungsstoff, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung zur herstellung transparenter, korrosionshemmender beschichtungen
EP2125972B1 (de) Polymerisierbare zusammensetzung zum beschichten von metallen
EP3161058A1 (de) Acrylat-systeme mit latenter verdickungsneigung
DE4225104C1 (de) Überzugsmittel und dessen Verwendung bei der Herstellung von Überzügen mit rasch bearbeitbarer Oberfläche
EP2203527B1 (de) Verfahren zur korrosionsschutzbehandlung und zum fügen von metallteilen
DE102009002718A1 (de) Silikatisierende Vorbehandlung für metallhaltige härtbare Beschichtungen
DE102025101980A1 (de) Zweiteilige (2k) beschichtungszusammensetzung auf wasserbasis
TW202535976A (zh) 具有改良性能的塗料組成物
DE10055645A1 (de) Verwendung von flüssigen Zusammensetzungen auf der Basis von Organosilanolen zur Passivierung von Oberflächen
WO2007101491A2 (de) Direktauftrag eines strahlungshärtbaren schweissprimers auf zink oder verzinkten stahl

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DPE2 Request for preliminary examination filed before expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006776942

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008531553

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2006776942

Country of ref document: EP