WO2007028715A1 - Verfahren zur herstellung von isocyanaten - Google Patents

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WO2007028715A1
WO2007028715A1 PCT/EP2006/065593 EP2006065593W WO2007028715A1 WO 2007028715 A1 WO2007028715 A1 WO 2007028715A1 EP 2006065593 W EP2006065593 W EP 2006065593W WO 2007028715 A1 WO2007028715 A1 WO 2007028715A1
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    • C07C265/14—Derivatives of isocyanic acid containing at least two isocyanate groups bound to the same carbon skeleton

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of isocyanates and a device suitable therefor, and to their use.
  • the gas phase phosgenation is characterized in that the reaction conditions are chosen so that at least the reaction components diamine, diisocyanate and phosgene are gaseous at these conditions.
  • the present invention relates exclusively to gas phase phosgenation.
  • EP 1 275 639 A1 describes the gas-phase phosgenation of (cyclo) aliphatic diamines in a reaction zone with constrictions of the walls.
  • EP 1 275 640 A1 describes the gas phase phosgenation of (cyclo) aliphatic di- and triamines in a mixing tube with a reactor, in which the gas flow in the mixing region is accelerated.
  • a reactor geometry with an inner and an outer tube, with a gas phase phosgenation on a scale of only about 211 g of hexamethylenediamine-1, 6 per hour is possible.
  • a disadvantage of the reactors disclosed in these two documents is that with a simple transfer of this reactor geometry to industrially meaningful sizes of the diameter of the inner tube would have to be increased so that a mixing of the metered through the two tubes streams due to the long transverse to the flow direction in short mixing times is no longer possible.
  • EP 1 449 826 A1 discloses a pre-distribution of the amine-containing stream to at least two individual amine feeds. However, these are hydrodynamically decoupled from each other. If the cross section of a single of these tubes decreases, for example as a result of the formation of the amine hydrochlorides, then the throughput through this tube automatically becomes smaller because of the pressure drop increase and leads to a reduced throughflow. Smaller throughputs, however, lead to even more solids settling on the wall, so that the blockage progresses even faster.
  • DE 10359627 A1 discloses a gas phase phosgenation in which amine is mixed in through a concentric annular gap between two phosgene streams, the surface cross sections of both phosgene streams being in a ratio of 1: 0.5 to 1: 4.
  • Another disadvantage of this reactor geometry is that, given a simple transfer of this reactor geometry to industrially meaningful sizes, the internal diameter of the mixing element can only be increased up to a certain limit so that this area ratio can be maintained.
  • WO 02/02217 describes various methods for mixing reactant streams, inter alia for liquid phase phosgenation.
  • the object of the present invention was to develop a reaction regime for a gas phase phosgenation, with which a large-scale implementation is possible.
  • the object is achieved by processes for the preparation of isocyanates by reacting the corresponding amines with phosgene, optionally in the presence of at least one inert medium, in the gas phase, in which in a reactor n
  • Amine streams are reacted with n + 1 phosgene streams, where n is a positive integer of at least 1, and all amine and phosgene streams are metered via annular gaps for mixing in the reactor.
  • annular gap and “annular gap” are used as follows:
  • annular gap is considered as a generalization of a hollow cylinder (for the definition of the hollow cylinder, see Bronstein, "Taschenbuch der Mathematik", 21st edition, p. 199):
  • An annular gap space is the volume of an outer and an inner, respectively spatially enclosed, curved lateral surface and the limiting end faces, wherein the two lateral surfaces do not penetrate each other.
  • the annular gap is understood as a generalization of a circular ring surface (for the definition of the annular surface see Bronstein, "Taschenbuch der Mathematik", 21st edition, p. 194):
  • the annular gap has the shape of the end face, which limits the above-described annular gap space at its end face.
  • the annular gap space (see FIG. 1) also has a longitudinal axis 5 in the case of an irregular shape.
  • this longitudinal axis 5 To construct this longitudinal axis 5, one chooses a point in the interior of the inner shell 2 and searches for the plane containing this point and the one with the lowest annular gap Cut surface, but completely in the form of an annular gap cuts.
  • the center of gravity of this annular gap-shaped sectional area with the annular gap space lies on the longitudinal axis of the annular gap space.
  • Other points of the longitudinal axis 5 can be determined by the same procedure when choosing other points inside the inner shell 2.
  • the longitudinal axis 5 results as a whole of all focal points of such cut surfaces.
  • the longitudinal axis forms a straight line.
  • the phosgene-containing and amine-containing educt streams to be metered into the annular gap in the process pass through (2n + 1), for example three annular gap-shaped surfaces, into the annular gap space on one side.
  • These annular gaps are arranged relative to one another in such a way that their centers of gravity lie substantially on a straight line, the center of gravity of the annular gap projecting furthest into the annular gap space lying on the longitudinal axis of the annular gap space.
  • the centers of gravity of the annular gaps used for metering are preferably located in one point, so that the surfaces are arranged concentrically. Then the totality of all annular gaps used for metering, including the webs therebetween, results in an annular gap which represents one of the two end faces of the annular gap space.
  • Rotationally symmetric means that a body, here the annular gap space, or a surface, here the associated annular gap, has a rotational symmetry when rotating about the axis of rotation. This may be, for example, a twofold rotational axis C2, a three-axis C3 ⁇ of the four-axis rotation axis C 4 , or preferably a complete rotational symmetry (C ⁇ ).
  • a planar annular gap bordered by two ellipses each having coinciding longitudinal and transverse main axes has a twofold rotational axis.
  • a circular ring surface has complete rotational symmetry.
  • the amines that can be used in a gas phase phosgenation must meet certain requirements (see below).
  • These may be monoamines, diamines, triamines or higher amines, preferably diamines. Accordingly, the corresponding mo- noisocyanates, diisocyanates, triisocyanates or higher isocyanates, preferably diisocyanates.
  • the amines and isocyanates may be aliphatic, cycloaliphatic or aromatic, preferably aliphatic or cycloaliphatic and more preferably aliphatic.
  • Cycloaliphatic isocyanates are those which contain at least one cycloaliphatic ring system.
  • Aliphatic isocyanates are those which have exclusively isocyanate groups attached to straight or branched chains.
  • Aromatic isocyanates are those which have at least one isocyanate group bonded to at least one aromatic ring system.
  • aromatic diisocyanates are preferably those having 6-20 carbon atoms, for example monomeric 2,4'- or 4,4'-methylene-di (phenyl isocyanate (MDI), 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI) and 1, 5- or 1, 8-naphthyl diisocyanate (NDI).
  • MDI phenyl isocyanate
  • TDI 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate
  • NDI 1, 5- or 1, 8-naphthyl diisocyanate
  • Diisocyanates are preferably (cyclo) aliphatic diisocyanates, particularly preferably (cyclo) aliphatic diisocyanates having 4 to 20 C atoms.
  • customary diisocyanates are aliphatic diisocyanates such as 1,4-tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (1,6-diisocyanatohexane), 1,8-octamethylene diisocyanate, 1,10-decamethylene diisocyanate, 1,12-dodecamethylene diisocyanate, 1,14-tetradecamethylene diisocyanate, derivatives of lysine diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), trimethylhexane diisocyanate or tetra methylhexane diisocyanate, and also 3 (or 4), 8 (or 9) -bis (isocyanatomethyl) -tricyclo [5.2.1.0 26 ] decane isomer mixtures, and also cycloaliphatic diisocyanates such as 1 , 4, 1, 3 or 1, 2-diisocyanatocyclohexan
  • 1,6-diisocyanatohexane 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- (isocyanato-methyl) cyclohexane, 4,4'-di (isocyanatocyclohexyl) methane and tolylene diisocyanate isomer mixtures.
  • Particular preference is given to 1,6-diisocyanatohexane, 1-isocyanato 3,3,5-trimethyl-5- (isocyanatomethyl) cyclohexane and 4,4'-di (isocyanato-cyclohexyl) methane.
  • amines for the reaction it is possible to use those amines for the reaction to the corresponding isocyanates in which the amine, its corresponding intermediates and the corresponding isocyanates are present in gaseous form under the reaction conditions chosen.
  • Particularly suitable here are amines, in particular diamines, based on aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons having 2 to 18 carbon atoms.
  • Examples of these are 1, 6-diaminohexane, 1-amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexane (IPDA) and 4,4'-diaminodicyclohexylmethane. Preference is given to using 1,6-diaminohexane (HDA).
  • IPDA 1-amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexane
  • HDA 1,6-diaminohexane
  • aromatic amines can be used for the process according to the invention, which can be converted into the gas phase without significant decomposition.
  • preferred aromatic amines are toluenediamine (TDA), as a 2,4- or 2,6-isomer or as a mixture thereof, for example as 80:20 to 65:35 (mol / mol) mixture, diaminobenzene, 2,6 Xylidine, naphthyldiamine (NDA) and 2,4'- or 4,4'-
  • MDA Methylene (diphenylamine) (MDA) or isomeric mixtures thereof. Preferred among these are the diamines, more preferably 2,4- and / or 2,6-TDA.
  • the compounds occurring in the course of the reaction ie starting materials (diamine and phosgene), intermediates (in particular the intermediately formed mono- and dicarbamoyl chlorides), end products (diisocyanate), and optionally metered inert compounds, among the Reaction conditions remain in the gas phase.
  • starting materials diamine and phosgene
  • intermediates in particular the intermediately formed mono- and dicarbamoyl chlorides
  • end products diisocyanate
  • optionally metered inert compounds among the Reaction conditions remain in the gas phase.
  • these or other components e.g. deposited on the reactor wall or other apparatus components, it can be changed by these deposits, the heat transfer or the flow through the affected components undesirable. This is especially true for occurring amine hydrochlorides, which are formed from free amino groups and hydrogen chloride (HCl), since the resulting amine hydrochlorides are easily precipitated and are difficult to re-evaporate.
  • the educts can be metered into the mixing chamber together with at least one inert medium.
  • the inert medium is a medium which is gaseous in the reaction space at the reaction temperature and does not react with the compounds occurring in the course of the reaction.
  • the inert medium is generally mixed before the reaction with amine and / or phosgene, but can also be separated from the educt streams be dosed.
  • nitrogen, noble gases such as helium or argon, or aromatics such as chlorobenzene, chlorotoluene, o-dichlorobenzene, toluene, xylene, chloronaphthalene, decahydronaphthalene, carbon dioxide or carbon monoxide can be used.
  • nitrogen and / or chlorobenzene is used as the inert medium.
  • the inert medium is used in an amount such that the ratio of the gas volumes of inert medium to amine or to phosgene is more than 0.0001 to 30, preferably more than 0.01 to 15, particularly preferably more than 0.1 to 5 is.
  • the starting amines are evaporated before carrying out the process according to the invention and heated to 200 ° C to 600 ° C, preferably 300 ° C to 500 ° C and optionally diluted with an inert gas or with the vapors of an inert solvent fed through the mixer to the reactor.
  • the phosgene used in the phosgenation is also heated to a temperature within the range of 200 ° C to 600 ° C, preferably 300 ° C to 500 ° C before carrying out the inventive method optionally diluted with an inert gas or with the vapors of an inert solvent.
  • the n amine streams are heated to a temperature up to 50 ° C higher than the (n + 1) phosgene streams, preferably up to 30 ° C, more preferably up to 24 and most preferably up to 20 ° C. higher.
  • the temperature of the n amine streams is at least 5 ° C, more preferably at least 10 ° C above that of the (n + 1) phosgene streams.
  • phosgene is used in excess with respect to amino groups.
  • a molar ratio of phosgene to amino groups 1, 1: 1 to 20: 1, preferably from 1, 2: 1 to 5: 1 before.
  • the mixing and reaction of the two gaseous educts takes place by the novel process after the introduction of the educt streams diamine and phosgene via the annular gaps as entry surfaces in the annular gap space as the reaction space.
  • the reaction usually starts with contact of the reactants immediately after mixing.
  • the mixing of the educts, optionally mixed with inert medium takes place (mixing space).
  • the preheated stream containing amine or mixtures of amines and the preheated stream containing phosgene are passed continuously into the reactor, preferably a tubular reactor.
  • the reactors are generally made of steel, glass, alloyed or enameled steel and have a length sufficient to allow complete reaction of the diamine with the phosgene under the process conditions.
  • the (n + 1) phosgene streams and n amine streams are generally fed to a residence time reactor at one end of the reactor via a mixing unit. Between each 2 phosgene streams, an amine stream is fed at high speed through an annular gap. The supply of all phosgene streams and amine streams takes place in each case via annular gaps.
  • the annular gaps with which adjacent phosgene streams and the amine stream between them are supplied are preferably those whose centroids lie on a straight line, particularly preferably those whose centroids coincide in one point.
  • the supply via rotationally symmetric annular gaps.
  • the shape of the annular gaps can be arbitrary. Conceivable are irregular shapes, trapezoidal, rectangular, square, polygonal, oval, elliptical or circular annular gaps, preferably rectangular, square, oval, elliptical or circular and more preferably circular annular gaps. Due to the shape of the annular gaps, the shape of the annular gap spaces is usually determined as well. However, it may also be conceivable, although less preferred, to form the annular gap spaces differently than the annular gaps.
  • the amine stream is mixed via an annular gap between two phosgene streams, which in turn are metered via an annular gap.
  • This inventive principle is analogous to the dosage of n amine streams, for example, 2, 3, 4 or more, between two layers of (n + 1) phosgene streams generalized.
  • the interior of the annular gap and of the subsequent annular gap space is filled by a solid body or displacer as the core, which extends from the end face of the reaction space into the reaction space.
  • the innermost and outermost streams are each a phosgene stream which keeps the amine stream (s) away from the walls of the reactor, both from the outer wall and from the inner bulk body.
  • the ratio of the total area of the amine streams to the total area of the phosgene streams is greater than 0.00002, preferably greater than 0.0002, more preferably greater than 0.002, and most preferably greater than 0.02.
  • the ratio of the total area of the amine streams to the total area of the phosgene streams is less than 5, preferably less than 1, more preferably less than 0.5 and most preferably less than 0.2.
  • the area ratio of two phosgene-carrying annular gaps which are separated by an amine-conducting annular gap is 0.1 to 10, preferably 0.2 to 5, particularly preferably 0.4 to 2.5, very particularly 0.8 to 1, 25, in particular 0.9 to 1, 1 and especially 1.
  • the area ratio of two amine-conducting annular gaps, which are separated by a phosgene-leading annular gap from 0.1 to 10, preferably 0.2 to 5, more preferably 0.4 to 2.5, most preferably 0.8 to 1 , 25, in particular 0.9 to 1, and especially 1.
  • the individual educts are fed into the mixing device at a flow rate of 20 to 400 meters / second into the reactor, preferably from 25 to 300 meters / second, more preferably 30 to 250, most preferably 50 to 200, in particular more than 150 to 200 and especially 160 to 180 meters / second.
  • the phosgene streams in particular the outer phosgene stream with a higher flow velocity through the annular gap in the mixing chamber, as the amine stream they envelop, more preferably at least 10 m / s more, especially preferably at least 20 m / s more and in particular at least 50 m / s more.
  • the phosgene streams in particular the outer phosgene stream with a lower flow rate through the annular gaps in the mixing chamber, as the amine stream they envelop, more preferably with at least 50 m / s less, completely more preferably at least 120 m / s less, very preferably 160 m / s less and in particular at least 180 m / s less.
  • the (n + 1) ring gaps of the phosgene streams are connected to precisely one phosgene feed line with little pressure loss, without additional control means, so that the rate at which the phosgene flows out of the (n + 1) ring columns is approximately equal.
  • n ring gaps of the amine streams are preferably exactly one
  • the educts enter the mixing chamber with a velocity vector.
  • the velocity vector can be subdivided into an axial, radial and tangential directional component.
  • the directional component of the velocity vector is understood to be parallel to the longitudinal axis of the mixing chamber.
  • Radial direction is understood to mean the directional component of the velocity vector from the outside to the longitudinal axis, thus enclosing a right angle with the longitudinal axis.
  • the directional component of the velocity vector is understood to be parallel to the boundary of the annular gap space, ie an annular circulating movement.
  • an improvement in the mixing that results from the incorporation of elements producing a tangential velocity can be achieved, for example in the feed line of the partial streams of the excess components into the mixing chamber.
  • a suitable tangential-speed generating element would be, for example, a spirally twisted band (spiral) embedded in the supply line, round or angular guide plates (guide vanes) or the like. The effect of the tangential velocity-generating internals is to increase the shear between flow layers of different composition in the flow of the nozzle.
  • tangential entry of the feed line of one or more reactant streams is also possible or, in the case of a radial inflow of one or more reactant streams, a blade ring.
  • the phosgene and amine streams with opposite tangential velocity in the mixing chamber may be useful to introduce the phosgene and amine streams with opposite tangential velocity in the mixing chamber, for example by the phosgene streams with a tangential velocity along the longitudinal axis of the reactor looking clockwise, and the intervening amine stream with a tangential speed counterclockwise in the mixing chamber be metered.
  • the angle enclosed by the sum vector from the vectors of the tangential velocity and from the vector of the axial velocity of the streams metered in this way with the longitudinal axis of the reactor can range from 5 to 85 °, preferably 17 to 73 °, particularly preferably 30 to 60 ° which may be one stream, for example the phosgene streams, and from -5 to -85 °, preferably -17 to -73 °, more preferably -30 to -60 ° for the other streams, for example the amine stream.
  • an angle between the sum vector from the radial velocity vector and from the axial velocity vector with the longitudinal axis is established. This angle usually corresponds to the angle of the associated metering channel with the longitudinal axis of the mixing chamber.
  • a negative angle means a metering from the inside out
  • an angle of 0 ° means a parallel to the longitudinal axis of the mixing chamber flow and an angle of 90 ° to the longitudinal axis of the mixing chamber vertical flow.
  • the outer phosgene stream can be metered into the mixing space through the mixing device at a radial angle of 0 to 85 °, preferably 5 to 85 °, particularly preferably 7 to 65 °, very particularly preferably 15 to 35 ° and in particular 18 to 30 ° ,
  • the amine stream can be metered into the mixing chamber through the mixing device at a radial angle of -50 ° to + 50 °, preferably -25 to 25 °, more preferably -10 to 10 ° and most preferably -3 to + 3 °.
  • the inner phosgene stream can be passed through the mixing device at a radial angle of 0 to -85 °, preferably -5 to -85 °, particularly preferably -7 to -65 °, very particularly preferably -15 to -35 ° and in particular -18 to - 30 ° are metered into the mixing chamber.
  • the outer phosgene stream and the amine stream relative to each other include a radial angle of 1 to 45 °, preferably 7 to 40, particularly preferably 15 to 35 and particularly preferably 18 to 30 °.
  • the amine stream and the internal phosgene stream relative to one another include a radial angle of 1 to 45 °, preferably 10 to 40 °, particularly preferably 15 to 35 ° and particularly preferably 18 to 30 °.
  • the reaction space in the front region comprises the mixing space, in which predominantly the mixing of the gaseous mixture of phosgene, amine, optionally mixed with inert medium takes place, which is usually accompanied by the onset of the reaction.
  • the mixing space in which predominantly the mixing of the gaseous mixture of phosgene, amine, optionally mixed with inert medium takes place, which is usually accompanied by the onset of the reaction.
  • the rear part of the reaction space then essentially only the reaction takes place and at most subordinate the mixing.
  • the mixing space can be defined as the area of the reaction space in which the mixing of the educts takes place to a degree of 99%.
  • the conversion in the mixing space ie the consumption of the amine used, is less than 15%.
  • the degree of mixing is given as the ratio of the difference between the local average mixture fraction and the initial mixture fraction before mixing to the difference between the mean final mixture fraction after mixing and the initial mixture fraction before mixing.
  • reactor is meant the technical device containing the reaction space.
  • reaction spaces which are suitable for the non-catalytic, single-phase gas reaction, preferably for the continuous, non-catalytic, single-phase gas reaction, and which withstand the required moderate pressures.
  • Suitable materials for contact with the reaction mixture are, for example, metals, such as steel, tantalum, silver or copper, glass, ceramic, enamel or homogeneous or heterogeneous mixtures thereof. Preference is given to using steel reactors.
  • the walls of the reactor can be hydraulically smooth or profiled. As profiles are, for example, scratches or waves.
  • reactors are known from EP-B1 289840, Sp. 3, Z. 49 - Sp. 4, Z. 25, EP-B1 593334, WO 2004/026813, S. 3, Z. 24 - P. 6, Z 10, WO 03/045900, page 3, Z. 34 - page 6, line 15, EP-A1 1275639, page 4, line 17 - page 5, line 17 and EP-B1 570799, Sp. 2, Z. 1 - Sp. 3, Z. 42, which are expressly referred to within the scope of this disclosure.
  • a particularly preferred plate reactor has a width to height ratio of at least 2: 1, preferably at least 3: 1, more preferably at least 5: 1 and especially at least 10: 1.
  • the upper limit of the ratio of width to height depends on the desired capacity of the reaction space and is in principle not limited. Reaction spaces with a ratio of width to height up to 5000: 1, preferably up to 1000: 1, have proven to be technically useful.
  • the reaction of phosgene with amine in the reaction space takes place at absolute pressures of more than 0.1 bar to less than 20 bar, preferably between 0.5 bar and 15 bar and particularly preferably between 0.7 and 10 bar.
  • the absolute pressure is very particularly preferably between 0.7 bar and 5 bar, in particular from 0.8 to 3 bar and especially 1 to 2 bar.
  • the pressure in the feed lines to the mixing device is higher than the above-mentioned pressure in the reactor. Depending on the choice of mixing device drops at this pressure.
  • the pressure in the supply lines is preferably 20 to 2000 mbar, particularly preferably 30 to 1000 mbar, higher than in the reaction space.
  • the reactor consists of a bundle of reactors.
  • the mixing unit does not have to be an independent apparatus, but rather it may be advantageous to use the mixing unit. unit to be integrated into the reactor.
  • An example of an integrated unit of mixing unit and reactor is a tubular reactor with flanged nozzles.
  • reaction in the gas phase is understood to mean that the conversion of the educt streams and intermediates to the products in the gaseous state react with each other and in the course of the reaction during the passage through the reaction space to at least 95%, preferably at least 98%, more preferably at least 99%, very particularly preferably at least 99.5%, in particular at least 99.8 and especially at least 99.9% remain in the gas phase.
  • Intermediates are, for example, the monomino-monocarbamoyl chlorides, dicarbamoyl chlorides, monoamino monoisocyanates and monoisocyanato monocarbamoyl chlorides formed from the diamines, and the hydrochlorides of the amino compounds.
  • the temperature in the reaction space is chosen so that it is above the boiling point of the diamine used, based on the pressure conditions prevailing in the reaction space.
  • an advantageous temperature in the reaction space of more than 200.degree. C., preferably more than 260.degree. C. and particularly preferably more than 300.degree. C., usually results.
  • the temperature is up to 600, preferably up to 570 0 C.
  • the average contact time of the reaction mixture in the process according to the invention is generally between 0.001 seconds and less than 5 seconds, preferably from more than 0.01 seconds to less than 3 seconds, more preferably from more than 0.015 seconds to less than 2 seconds.
  • the average contact time can be very particularly preferably from 0.015 to 1.5 seconds, in particular from 0.015 to 0.5 seconds, especially from 0.020 to 0.1 seconds and often from 0.025 to 0.05 Seconds.
  • the term "average contact time” is understood to mean the period of time from the start of the mixing of the educts until they leave the reaction space in the workup stage.
  • the flow in the reactor of the process according to the invention is characterized by a Bodenstein number of more than 10, preferably more than 100, and more preferably more than 500.
  • the dimensions of the reaction space and the flow rates are selected such that a turbulent flow, ie a flow with a Reynolds number of at least 2300, preferably at least 2700, is present for the reaction mixture, wherein the Reynolds number is formed with the hydraulic diameter of the reaction space.
  • the gaseous reaction mixture passes through the reaction space at a flow rate of 10 to 300 meters / second, preferably from 25 to 250 meters / second, more preferably 40 to 230, most preferably 50 to 200, in particular more than 150 to 190 and especially 160 to 180 meters / second.
  • the turbulent flow results in narrow residence time distributions with a low standard deviation of usually not more than 6% as described in EP 570799 and good mixing is achieved. Measures such as the constriction described in EP-A-593 334, which is also prone to blockage, are not necessary.
  • the reaction volume can be tempered over its outer surface.
  • several reactor tubes can be connected in parallel.
  • the reaction can also be carried out preferably adiabatically. This means that heating or cooling energy flows do not flow via the outer surface of the reaction volume with technical measures.
  • the reaction conditions are selected such that the reaction gas at the outlet from the reaction space has a phosgene concentration of more than 25 mol / m 3 , preferably from 30 to 50 mol / m 3 .
  • an inert medium concentration of more than 25 mol / m 3 preferably from 30 to 100 mol / m 3, is generally present at the outlet from the reaction space.
  • the reaction space can be structurally decomposed essentially into up to four longitudinal sections along the longitudinal axis of the reactor in the course of the flow:
  • a fourth section of length L 4 which represents a tube reactor without an internal displacer body and to which a quench (see below) adjoins.
  • the reaction space is described as the volume in which at least 98% of the conversion, ie the consumption of the amine used, takes place, preferably at least 99%, more preferably 99.5%, very preferably 99.7%, in particular 99.9% and specifically 99.99%.
  • R for the total diameter of the tubular reactor, i. from inner wall to inner wall, including the volume body in the reactor, and r for the outer diameter of this volume.
  • angles ⁇ and ⁇ of which ⁇ describes the angle of the outer wall with the longitudinal axis of the tubular reactor and ⁇ the angle of the volume body with the longitudinal axis of the tubular reactor.
  • a positive angle ⁇ thus describes an outer wall of the tubular reactor which widens in the course of the flow, whereas a negative angle ⁇ denotes a taper.
  • a negative angle ⁇ describes a volumetric body that tapers in the flow direction, a positive one widening.
  • the flow area F of the reactor is determined indirectly, by ⁇ and ß their course in the flow direction.
  • the values of R and r may coincide or, by change, lead to a sudden expansion / constriction.
  • the present invention furthermore relates to various preferred constructions of the reaction space, which differ in the size of the cross-sectional areas along the longitudinal axis of the reactor in the course of the flow:
  • the flow-through surface F does not change in the course of the reactor, ie no structural distinction is made between sections, instead there is only a single section 1.
  • ⁇ i and ⁇ i are each 0 °.
  • the entire reactor is thus formed from an annular gap space, preferably from a rotationally symmetrical annular gap space, particularly preferably from a hollow cylinder.
  • the area Fi flowing through increases in a section 1 and then remains constant in a second section 2.
  • the angle ⁇ i is then 0 ° and the angle ßi from -1 to -10 °, preferably from -2 to -8 °, more preferably from -3 to -7 ° and most preferably from -4 to -6 °.
  • the angle ⁇ i may also vary along the course of the section 1.
  • the length U results from the diameter n at the beginning of the section 1 and the angle ßi by simple trigonometric calculation.
  • R2 remains constant and r2 zero, 02 and ß2 are each 0 °.
  • the second design alternative can also be achieved by increasing Ri and keeping n constant.
  • the angle ⁇ i is 0 ° and the angle ⁇ i is from 0.0001 to 10 °, preferably from 0.0002 to 8 °, more preferably from 0.0003 to 7 °, and most preferably from 0.0003 to 6 ° ,
  • the area Fi remains the same in a section 1 and expands in the second section to remain constant in the third section.
  • ⁇ 2 is equal to zero and O 2 is, for example, from 0.0001 to 10 °, preferably from 0.0002 to 8 °, particularly preferably from 0.0003 to 7 ° and very particularly preferably from 0.0003 to 6 °.
  • this third design alternative can also be achieved by keeping R2 constant in the second section and reducing r2 to zero.
  • the angle 02 is then 0 ° and the angle ß2 from -1 to -10 °, preferably from -2 to -8 °, more preferably from -3 to -7 ° and most preferably from -4 to -6 °.
  • the constant area in sections 1 and 3 is again achieved by keeping Ri and n constant and keeping R3 and r3 constant.
  • the area Fi is kept the same in a section 1, in section 2 F2 is then reduced and increased in section 3 F3 and kept constant in section 4.
  • ⁇ 2 is kept at 0 °
  • O 2 is for example less than 0 ° and more than -90 °, preferably -7 to -65 °, particularly preferably -15 to -35 ° and very particularly preferably -20 to -30 °.
  • F3 increases, which is achieved by an increasing R3 and a constant r3, which means that ⁇ 3 is zero and 03, for example, from 0.0001 to 10 °, preferably from 0.0002 to 8 °, more preferably from 0.0003 to 7 ° and most preferably from 0.0003 to 6 °.
  • this fourth design alternative can also be achieved as follows:
  • ⁇ 2 is kept at 0 °
  • O 2 is for example less than 0 ° and more than -90 °, preferably -7 to -65 °, particularly preferably -15 to -35 ° and very particularly preferably -20 to -30 °.
  • the area reduction F3 is achieved by a zero-reducing r3 and constant R3.
  • the angle 03 is then 0 ° and the angle ß3 from -1 to -10 °, preferably from -2 to -8 °, more preferably from -3 to -7 ° and most preferably from -4 to -6 °.
  • the area Fi is reduced in the first section, enlarged in the second section F2 and kept constant in the third section F3.
  • Fi decreases, which is achieved by decreasing Ri and constant n.
  • ⁇ i is kept at 0 °, ⁇ i is for example less than 0 ° and more than -90 °, preferably -7 to -65 °, more preferably -15 to -35 ° and most preferably -20 to -30 °.
  • F 2 increases, which is achieved by an increasing R 2 and a constant r 2, which means that ⁇ 2 is zero and, for example, from 0.0001 to 10 °, preferably from 0.0002 to 8 °, more preferably from 0.0003 to 7 ° and most preferably from 0.0003 to 6 °.
  • Fi decreases, which is achieved by decreasing Ri and constant n.
  • ⁇ i is kept at 0 °, ⁇ i is for example less than 0 ° and more than -90 °, preferably -7 to -65 °, more preferably -15 to -35 ° and most preferably -20 to -30 °.
  • the area reduction F2 is now achieved by keeping constant in the second section R2 and reducing r2 to zero.
  • the angle 02 is then 0 ° and the angle ß2 from -1 to -10 °, preferably from -2 to -8 °, more preferably from -3 to -7 ° and most preferably from -4 to -6 °.
  • the area Fi is reduced, remains constant in section two, is enlarged again in section 3, and then remains constant in the fourth section.
  • Fi decreases, which is achieved by decreasing Ri and constant n.
  • ⁇ i is kept at 0 °, ⁇ i is for example less than 0 ° and more than -90 °, preferably -7 to -65 °, more preferably -15 to -35 ° and most preferably -20 to -30 °.
  • the third section F3 increases, which is achieved by an increasing R3 and a constant r3, which is also equal to r2, which means that ⁇ 3 equals zero and 03 for example from 0.0001 to 10 °, preferably from 0.0002 to 8 °, particularly preferably from 0.0003 to 7 ° and very particularly preferably from 0.0003 to 6 °.
  • Fi decreases, which is achieved by a decreasing Ri and constant n.
  • ⁇ i is kept at 0 °, ⁇ i is for example less than 0 ° and more than -90 °, preferably -7 to -65 °, more preferably -15 to -35 ° and most preferably -20 to -30 °.
  • the area reduction of F3 is now achieved by keeping R3 constant in the third section and reducing r3 to zero.
  • the angle 03 is then 0 ° and the angle ß3 from -1 to -10 °, preferably from -2 to -8 °, more preferably from -3 to -7 ° and most preferably from -4 to -6 °.
  • the length of the section 2 is chosen differently depending on the amine used:
  • isocyanates such as, for example, (cyclo) aliphatic isocyanates and in particular 1,6-hexamethylene diisocyanate
  • a short section 2 is preferred.
  • the length of zone 2 L2 is generally less than 30 times the resulting gap width (R2-r2), preferably less than 15 times, more preferably less than 10 times, most preferably less than 6 times , in particular smaller than five times and in particular smaller than three times. Often L2 is less than twice and even smaller than the simple of the gap width (R2 - ⁇ 2).
  • the length of zone 2 in the case of such isocyanates is greater than the simple of the resulting gap width (R2-r2), preferably greater than 5 times, particularly preferably greater than 10 times, very particularly preferably greater than 15 times and in particular larger than 30 times.
  • the length of each of the last section with gleichbeschender area F, that is, in the sixth alternative construction, L 4 is chosen so that on the one hand reaches the desired average contact time in the reactor and on the other hand, a L 4 / (2 * R 4) - ratio of greater than 2 , preferably greater than 4, more preferably greater than 6, most preferably greater than 10 and in particular greater than 15 achieved.
  • F is chosen such that the average velocity of the reaction mixture is generally greater than 60 m / s, preferably greater than 100, more preferably greater than 160 m / s and most preferably greater than 180 m / s is and in particular greater 200 m / s.
  • F is chosen such that the average velocity is generally less than 250 m / s, preferably less than 240, more preferably less than 230 m / s, even more preferably less than 220 m / s and in particular less than 210 m /s is.
  • the change of the parameters R and r can be linear or non-linear within the sections.
  • the angles ⁇ and ⁇ within the sections remain the same and only change at the transitions between the sections.
  • the course may be concave, i. inclined in the flow space, convex, i. pointing away from the flow space, or mixed concavo-convex or convex-concave.
  • a concave curve means for the angle ⁇ , that this increases or becomes more positive in the course of the flow, and for the angle ⁇ , that it becomes smaller or more negative. Preference is given to a linear course.
  • transitions between the respective sections 1 to 4 can be carried out stepwise or rounded independently of each other. Preferred is a rounded design.
  • FIG. 2 (not to scale):
  • the reaction space 10 is bounded by an outer reactor wall 1 1 and an inner volume body 12 and divided along the course of the reaction into four sections of length Li, L2, L3 and L 4 , which differ in their area through which flows.
  • the area Fi traversed is reduced by decreasing Ri and increasing n, remaining the same in section 2, expanding again in section 3 by increasing R3 and decreasing r3 to zero, then stay constant in the fourth section.
  • the solid in the interior of the tube reactor is preferably connected to the walls of the reactor for stabilization, preferably via struts or baffles.
  • the shape of these struts is preferably as streamlined as possible, for example with a drop cross section. But it is also possible to use these attachments to further increase the tangential velocity of the reaction mixture, so that this leads to an additional mixing.
  • the flow-through volume of the reactor can be filled with static mixers, for example, packings, moldings, fabrics, perforated or slotted sheets, but the volume is preferably as free of internals as possible.
  • a suitable turbulence generating element would be, for example, a recessed spirally twisted band, round or square slant plates or the like.
  • the gaseous reaction mixture is preferably washed at temperatures greater than 130 ° C. with a solvent (quench).
  • Suitable solvents are preferably hydrocarbons which are optionally substituted by halogen atoms, such as hexane, benzene, nitrobenzene, anisole, chlorobenzene, chlorotoluene, o-dichlorobenzene, trichlorobenzene, diethyl isophthalate (DEIP), tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide (DMF), Xylene, chloronaphthalene, decahydronaphthalene and toluene.
  • the solvent used is particularly preferably monochlorobenzene.
  • the solvent used may also be the isocyanate.
  • the isocyanate is selectively transferred to the wash solution. Subsequently, the remaining gas and the resulting wash solution are preferably separated by rectification in isocyanate, solvent, phosgene and hydrogen chloride.
  • the reaction mixture After the reaction mixture has been reacted in the reaction space, it is passed into the workup device with quench.
  • This is preferably a so-called scrubbing tower, the isocyanate formed being separated off from the gaseous mixture by condensation in an inert solvent, while excess phosgene, hydrogen chloride and optionally the inert medium pass through the work-up device in gaseous form.
  • the temperature of the inert solvent above the solution temperature of the carbamoyl chloride belonging to the amine is preferably maintained in the selected quench medium. In this case, the temperature of the inert solvent is particularly preferably kept above the melting temperature of the carbamyl chloride belonging to the amine
  • the pressure in the workup device is lower than in the reaction space.
  • the pressure is preferably 50 to 500 mbar, more preferably 80 to 150 mbar, lower than in the reaction space.
  • the laundry can be carried out, for example, in a stirred tank or in other conventional apparatus, for example in a column or mixer-settler apparatus.
  • a suitable quench is known, for example, from EP-A1 1403248, Sp. 2, Z. 39 - Sp. 3, Z. 18, to which reference is expressly made in the scope of this disclosure.
  • the reaction mixture which consists essentially of the isocyanates, phosgene and hydrogen chloride, is mixed intensively with the injected liquid.
  • the mixing takes place in such a way that the temperature of the reaction mixture is lowered from 200 to 570 ° C. to 100 to 200 ° C., preferably to 140 to 180 ° C., and the isocyanate contained in the reaction mixture passes completely or partially into the sprayed liquid droplets by condensation, while the phosgene and hydrogen chloride remain substantially completely in the gas phase.
  • the proportion of the isocyanate contained in the gaseous reaction mixture, which passes into the liquid phase in the quench zone, is preferably from 20 to 100% by weight, more preferably from 50 to 99.5% by weight and in particular from 70 to 99% by weight, based on the isocyanate contained in the reaction mixture.
  • the reaction mixture preferably flows through the quench zone from top to bottom.
  • a collecting container is arranged, in which the liquid phase is separated off, collected and removed from the reaction chamber via an outlet and subsequently worked up.
  • the remaining gas phase is removed via a second outlet from the reaction space and also worked up.
  • the quench may be, for example, as described in EP 1403248 A1, or as described in unpublished International Application Serial No. PCT / EP / 05/006745 and filing date 22.06.2005.
  • the liquid droplets are for this purpose by means of single- or Zweistoffzerstäuberdüsen, preferably Einstoffzerstäuberdüsen generated and produce depending on the embodiment, a spray cone angle of 10 to 140 °, preferably from 10 to 120 °, particularly preferably from 10 ° to 100 °.
  • the liquid that is injected via the atomizer nozzles must have a good solubility for isocyanates.
  • organic solvents are used.
  • aromatic solvents which may be substituted by halogen atoms.
  • the immersed liquid is a mixture of isocyanates, a mixture of isocyanates and solvent or isocyanate, it being possible for the particular quench liquid used to comprise proportions of low-boiling components, such as HCl and phosgene.
  • the isocyanate is used, which is prepared in the respective process. Since the reaction comes to a standstill due to the lowering of the temperature in the quench zone, side reactions with the injected isocyanates can be ruled out.
  • the advantage of this embodiment is in particular that can be dispensed with a separation of the solvent.
  • the inert medium used together with at least one of the educts and the solvent used in the quench are the same compound, most preferably monochlorobenzene is used in this case.
  • Small amounts of by-products which remain in the isocyanate can be separated from the desired isocyanate by means of additional rectification, by stripping with an inert gas or else by crystallization, preferably by rectification.
  • the isocyanate is separated off from the solvent, preferably by distillation.
  • the separation of residual impurities including hydrogen chloride, inert medium and / or phosgene, can also take place here, as described, for example, in DE-A1 10260092.
  • the cross-sectional area of the reaction space enclosed between the inner wall of the tubular reactor and the outer wall of the solid can preferably be constructed as described in the above-mentioned design alternatives.
  • connection may be a connection to another device at the opposite end face of the tube reactor, in which there is at least one atomizer nozzle with which a liquid can be brought into contact with the reaction mixture leaving the tube reactor.
  • the device can be designed so that the supply lines of the educt streams, preferably the Aminströ- me at the transition to the annular gaps narrow towards the annular gaps (13 in Figure 2) and thereby the Zuzhouwandept with half an opening angle , ie the angle between the longitudinal axis of the feed line and the narrowing Zumoni- tion wall, from more than 0 ° up to and including 70 ° leak, preferably 1 to 60 °, more preferably 2 to 50 °, particularly preferably 3 to 45 °, completely particularly preferably 5 to 40, in particular 7 to 30 and especially 7 to 20 °.
  • the length of the constriction results from the selected angle and the outer diameter of the annular gap and the inner diameter of the feeding pipeline.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten und eine dazu geeigente Vorrichtung, sowie deren Verwendung.

Description

Verfahren zur Herstellung von lsocyanaten
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lsocyanaten und eine dazu geeignete Vorrichtung, sowie deren Verwendung.
Zur Herstellung von lsocyanaten durch Phosgenierung der korrespondierenden Amine besteht prinzipiell die Möglichkeit einer Flüssigphasen- oder einer Gasphasenphosge- nierung. Die Gasphasenphosgenierung zeichnet sich dadurch aus, daß die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, daß zumindest die Reaktionskomponenten Diamin, Diisocyanat und Phosgen bei diesen Bedingungen gasförmig sind. Die vorliegende Erfindung betrifft ausschließlich die Gasphasenphosgenierung.
EP 1 275 639 A1 beschreibt die Gasphasenphosgenierung von (cyclo)aliphatischen Diaminen in einer Reaktionszone mit Einengungen der Wände.
EP 1 275 640 A1 beschreibt die Gasphasenphosgenierung von (cyclo)aliphatischen Di- und Triaminen in einem Mischrohr mit Reaktor, in dem die Gasströmung im Mischbe- reich beschleunigt wird. Offenbart wird eine Reaktorgeometrie mit einem Innen- und einem Außenrohr, mit der eine Gasphasenphosgenierung im Maßstab von lediglich ca. 211 g Hexamethylendiamin-1 ,6 pro Stunde möglich ist.
Nachteilig an den in diesen beiden Schriften offenbarten Reaktoren ist, daß bei einem einfachen Übertragen dieser Reaktorgeometrie auf großtechnisch sinnvolle Größen der Durchmesser des Innenrohres so erhöht werden müßte, daß eine Durchmischung der durch die beiden Rohre dosierten Ströme aufgrund der langen quer zur Strömungsrichtung stehenden Strecken in kurzen Mischzeiten nicht mehr möglich ist.
In EP 1 449 826 A1 wird eine Vorverteilung des aminhaltigen Stromes auf mindestens zwei einzelne Amineinleitungen offenbart. Diese sind jedoch hydrodynamisch voneinander entkoppelt. Verringert sich der Querschnitt eines einzelnen dieser Rohre, beispielsweise durch Bildung der Aminhydrochloride, so wird automatisch der Durchsatz durch dieses Rohr wegen des Druckverlustanstiegs kleiner und führt zu einer verringer- ten Durchströmung. Kleinere Durchsätze führen aber dazu, dass sich noch mehr Feststoffe an der Wandung festsetzten, so dass die Verstopfung noch schneller fortschreitet.
DE 10359627 A1 offenbart eine Gasphasenphosgenierung, in der Amin durch einen konzentrischen Ringspalt zwischen zwei Phosgenströme eingemischt wird, wobei die Flächenquerschnitte beider Phosgenströme in einem Verhältnis von 1 :0,5 bis 1 :4 stehen. Auch an dieser Reaktorgeometrie ist nachteilig, daß bei einem einfachen Übertragen dieser Reaktorgeometrie auf großtechnisch sinnvolle Größen der Innendurchmesser des Mischorgans nur bis zu einer gewissen Grenze erhöht werden kann, damit dieses Flächenverhältnis eingehalten werden kann.
WO 02/02217 beschreibt verschiedene Verfahren zur Vermischung von Eduktströmen, untern anderem für eine Flüssigphasenphosgenierung.
Nachteilig daran ist, daß die dort offenbarten Verfahren für die Vermischung von Flüssigphasen bei niedrigen Eintrittsgeschwindigkeiten von lediglich ca. 10 m/s konzipiert sind, wohingegen die bei Gasphasenphosgenierungen erforderlichen wesentlich höheren Geschwindigkeiten und die Vermischung von Gasen andere fluiddynamische Anforderungen stellen als die Vermischung von Flüssigkeiten. Zudem sind die Reaktions- geschwindigkeiten einer Phosgenierung in der Gasphase deutlich von denen in der Flüssigphase verschieden, so daß das Verfahren aus der WO 02/02217 nicht ohne weiteres auf die Gasphase übertragbar ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, eine Reaktionsführung für eine Gasphasenphosgenierung zu entwickeln, mit der eine großtechnische Durchführung möglich wird.
Die Aufgabe wird gelöst durch Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Umsetzung der korrespondierenden Amine mit Phosgen, gegebenenfalls in Gegenwart von mindestens einem Inertmedium, in der Gasphase, in dem in einem Reaktor n
Aminströme mit n+1 Phosgenströmen umgesetzt werden, wobei n eine positive ganze Zahl von mindestens 1 ist, und alle Amin- und Phosgenströme jeweils über Ringspalte zur Vermischung in den Reaktor dosiert werden.
In dieser Schrift werden die Begriffe "Ringspalt" und "Ringspaltraum" wie folgt verwendet:
Der Ringspaltraum wird als eine Verallgemeinerung eines Hohlzylinders aufgefaßt (zur Definition des Hohlzylinders siehe Bronstein, "Taschenbuch der Mathematik", 21. Auf- läge, S. 199): Ein Ringspaltraum ist das Volumen, das von einer äußeren und einer inneren, jeweils räumlich gekrümmten, geschlossenen Mantelfläche und den begrenzenden Stirnflächen eingeschlossen ist, wobei sich die beiden Mantelflächen nicht gegenseitig durchdringen.
Der Ringspalt wird als Verallgemeinerung einer Kreisringfläche aufgefaßt (zur Definition der Kreisringfläche siehe Bronstein, "Taschenbuch der Mathematik", 21. Auflage, S. 194): Der Ringspalt hat die Form der Stirnfläche, die den oben beschriebenen Ringspaltraum an dessen Stirnseite begrenzt.
Der Ringspaltraum (siehe Figur 1 ) besitzt auch bei unregelmäßiger Form eine Längs- achse 5. Zur Konstruktion dieser Längsachse 5 wählt man einen Punkt im Inneren des inneren Mantels 2 und sucht diejenige Ebene, die diesen Punkt enthält, und die den Ringspaltraum mit der geringsten Schnittfläche, aber vollständig in Form eines Ringspalts schneidet. Der Schwerpunkt dieser ringspaltförmigen Schnittfläche mit dem Ringspaltraum liegt auf der Längsachse des Ringspaltraums. Weitere Punkte der Längsachse 5 lassen sich durch das gleiche Vorgehen bei Wahl anderer Punkte im Inneren des inneren Mantels 2 ermitteln. Die Längsachse 5 ergibt sich als Gesamtheit aller Schwerpunkte solcher Schnittflächen. Bevorzugt bildet die Längsachse eine Gerade.
Die im Verfahren in den Ringspaltraum zu dosierenden phosgen- und aminhaltigen Eduktströme treten auf einer Seite durch (2n + 1 ), beispielsweise drei ringspaltförmige Flächen in den Ringspaltraum ein. Diese Ringspalte sind so zueinander angeordnet, dass ihre Schwerpunkte im wesentlichen auf einer Geraden liegen, wobei der Schwerpunkt des am weitesten in den Ringspaltraum hineinragenden Ringspalts auf der Längsachse des Ringspaltraums liegt.
Bevorzugt liegen die Schwerpunkte der zur Dosierung verwendeten Ringspalte in einem Punkt, so daß die Flächen konzentrisch angeordnet sind. Dann ergibt die Gesamtheit aller zur Dosierung verwendeten Ringspalte inklusive der dazwischen liegen- den Stege einen Ringspalt, der eine der beiden Stirnflächen des Ringspaltraums darstellt.
"Rotationssymmetrisch" bedeutet, daß ein Körper, hier der Ringspaltraum, oder eine Fläche, hier der zugehörige Ringspalt, bei Drehung um die Rotationsachse eine Dreh- Symmetrie aufweist. Dabei kann es sich beispielsweise um eine zweizählige Drehachse C2, um eine dreiachsige C3 θder vierachsige Drehachse C4 handeln oder bevorzugt um eine vollständige Drehsymmetrie (C∞). So besitzt beispielsweise ein ebener, durch zwei Ellipsen mit jeweils zusammenfallender Längs- und Quer-Hauptachse berandeter Ringspalt eine zweizählige -Drehachse. Als weiteres Beispiel besitzt eine Kreisringflä- che eine vollständige Drehsymmetrie.
Die Amine, die in eine Gasphasenphosgenierung eingesetzt werden können, müssen bestimmte Erfordernisse erfüllen (siehe unten).
Dabei kann es sich um Monoamine, Diamine, Triamine oder höherwertige Amine handeln, bevorzugt um Diamine. Ensprechend ergeben sich die korrespondierenden Mo- noisocyanate, Diisocyanate, Triisocyanate oder höherwertigen Isocyanate, bevorzugt Diisocyanate.
Die Amine und Isocyanate können aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch und besonders bevorzugt aliphatisch.
Cycloaliphatische Isocyanate sind solche, die mindestens ein cycloaliphatisches Ringsystem enthalten.
Aliphatische Isocyanate sind solche, die ausschließlich Isocyanatgruppen aufweisen, die an gerade oder verzweigte Ketten gebunden sind.
Aromatische Isocyanate sind solche, die mindestens eine an mindestens ein aromatisches Ringsystem gebundene Isocyanatgruppe aufweisen.
(Cyclo)aliphatische Isocyanate steht im Rahmen dieser Anmeldung kurz für cycloaliphatische und/oder aliphatische Isocyanate.
Beispiele für aromatische Diisocyanate sind sind bevorzugt solche mit 6 - 20 C- Atomen, beispielsweise monomeres 2,4'- oder 4,4'-Methylen-di(phenylisocyanat (MDI), 2,4- und/oder 2, 6-Toluylendiisocyanat (TDI) und 1 ,5- oder 1 ,8-Naphtyldiisocyanat (NDI).
Diisocyanate sind bevorzugt (cyclo)aliphatische Diisocyanate, besonders bevorzugt (cyclo)aliphatische Diisocyanate mit 4 bis 20 C-Atomen.
Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie 1 ,4- Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1 ,6-Diisocyanatohexan), 1 ,8- Octamethylendiisocyanat, 1 ,10-Decamethylendiisocyanat, 1 ,12-Dodecamethylen- diisocyanat, 1 ,14-Tetradecamethylendiisocyanat, Derivate des Lysindiisocyanates, Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), Trimethylhexandiisocyanat oder Tetra- methylhexandiisocyanat, sowie 3 (bzw. 4), 8 (bzw. 9)-Bis(isocyanatomethyl)- tricyclo[5.2.1.026]decan-lsomerengemische, sowie cycloaliphatische Diisocyanate wie 1 ,4-, 1 ,3- oder 1 ,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclo- hexyl)methan, 1-lsocyanato-3,3,5- trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isopho- rondiisocyanat), 1 ,3- oder 1 ,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 2,4-, oder 2,6- Diisocyanato-1-methylcyclohexan.
Bevorzugt sind 1 ,6-Diisocyanatohexan, 1-lsocyanato-3,3,5- trimethyl-5-(isocyanato- methyl)cyclohexan, 4,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan und Toluylendiisocyanat- Isomerengemische. Besonders bevorzugt sind 1 ,6-Diisocyanatohexan, 1-lsocyanato- 3,3,5- trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan und 4,4'-Di(isocyanat- ocyclohexyl)methan.
Für das erfindungsgemäße Verfahren können solche Amine zur Reaktion zu den kor- respondierenden Isocyanaten eingesetzt werden, bei denen das Amin, deren korrespondierenden Zwischenprodukte und die korrespondierenden Isocyanate bei den gewählten Reaktionsbedingungen gasförmig vorliegen. Bevorzugt sind Amine, die sich während der Dauer der Reaktion unter den Reaktionsbedingungen zu höchstens 2 mol%, besonders bevorzugt zu höchtens 1 mol% und ganz besonders bevorzugt zu höchstens 0,5 mol% zersetzen. Besonders geeignet sind hier Amine, insbesondere Diamine, auf Basis von aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind 1 ,6-Diaminohexan, 1-Amino-3,3,5- trimethyl-5-aminomethylcyclohexan (IPDA) und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan. Bevorzugt verwendet wird 1 ,6-Diaminohexan (HDA).
Ebenfalls können für das erfindungsgemäße Verfahren aromatische Amine verwendet werden, die ohne signifikante Zersetzung in die Gasphase überführt werden können. Beispiele für bevorzugte aromatische Amine sind Toluylendiamin (TDA), als 2,4- oder 2,6-lsomer oder als Gemisch davon, beispielsweise als 80:20 bis 65:35 (mol/mol) Ge- misch, Diaminobenzol, 2,6-Xylidin, Napthyldiamin (NDA) und 2,4'- oder 4,4'-
Methylen(diphenylamin) (MDA) oder Isomerengemische davon. Bevorzugt sind unter diesen die Diamine, besonders bevorzugt ist 2,4- und/oder 2,6-TDA.
Bei der Gasphasenphosgenierung ist es definitionsgemäß anzustreben, daß die im Reaktionsverlauf auftretenden Verbindungen, also Edukte (Diamin und Phosgen), Zwischenprodukte (insbesondere die intermediär entstehenden Mono- und Dicarbamoyl- chloride), Endprodukte (Diisocyanat), sowie gegebenenfalls zudosierte inerte Verbindungen, unter den Reaktionsbedingungen in der Gasphase verbleiben. Sollten diese oder andere Komponenten sich aus der Gasphase z.B. an der Reaktorwand oder an- deren Apparatebauteilen abscheiden, so kann durch diese Abscheidungen der Wärmeübergang oder die Durchströmung der betroffenen Bauteile unerwünscht verändert werden. Dies gilt insbesondere für auftretende Aminhydrochloride, die sich aus freien Aminogruppen und Chlorwasserstoff (HCl) bilden, da die resultierenden Aminhydrochloride leicht ausfallen und nur schwer wieder verdampfbar sind.
Die Edukte, oder auch nur eines von ihnen, können zusammen mit mindestens einem Inertmedium in den Mischraum eindosiert werden.
Bei dem Inertmedium handelt es sich um ein Medium, das bei der Reaktionstemperatur gasförmig im Reaktionsraum vorliegt und nicht mit den im Reaktionsverlauf auftretenden Verbindungen reagiert. Das Inertmedium wird im allgemeinen vor der Umsetzung mit Amin und/oder Phosgen vermischt, kann aber auch getrennt von den Eduktströmen zudosiert werden. Beispielsweise können Stickstoff, Edelgase, wie Helium oder Argon, oder Aromaten, wie Chlorbenzol, Chlortoluol, o-Dichlorbenzol, Toluol, XyIoI, Chlornaphthalin, Decahydronaphthalin, Kohlenstoffdioxid oder Kohlenstoffmonoxid, verwendet werden. Bevorzugt wird Stickstoff und/oder Chlorbenzol als Inertmedium verwendet.
Im allgemeinen wird das Inertmedium in einer Menge eingesetzt, so dass das Verhältnis der Gasvolumina von Inertmedium zu Amin bzw. zu Phosgen mehr als 0,0001 bis 30, bevorzugt mehr als 0,01 bis 15, besonders bevorzugt mehr als 0,1 bis 5 beträgt.
Die Ausgangsamine werden vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verdampft und auf 200°C bis 600°C, vorzugsweise 300°C bis 500°C erhitzt und gegebenenfalls verdünnt mit einem Inertgas oder mit den Dämpfen eines inerten Lösungsmittels durch die Mischeinrichtung dem Reaktor zugeführt.
Das bei der Phosgenierung verwendete Phosgen wird vor Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gegebenenfalls verdünnt mit einem Inertgas oder mit den Dämpfen eines inerten Lösungsmittels ebenfalls auf eine Temperatur innerhalb des Bereichs von 200°C bis 600°C, vorzugsweise 300°C bis 500°C erhitzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die n Aminströme auf eine bis zu 50 °C höhere Temperatur als die (n+1 ) Phosgenströme erhitzt, bevorzugt auf eine bis zu 30 °C, besonders bevorzugt bis zu 24 und ganz besonders bevorzugt bis zu 20 °C höher. Bevorzugt liegt die Temperatur der n Aminströme mindestens 5 °C, besonders bevorzugt mindestens 10 °C über der der (n+1 ) Phosgenströme.
Erfindungsgemäß wird Phosgen im Überschuss bezüglich Aminogruppen eingesetzt. Üblicherweise liegt ein molares Verhältnis von Phosgen zu Aminogruppen von 1 ,1 :1 bis 20 : 1 , bevorzugt von 1 ,2 :1 bis 5 :1 vor.
Die Vermischung und Reaktion der beiden gasförmigen Edukte findet nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nach der Einleitung der Eduktströme Diamin und Phosgen über die Ringspalte als Eintrittsflächen in dem Ringspaltraum als Reaktionsraum statt.
Die Reaktion setzt in der Regel mit Kontakt der Edukte unmittelbar nach der Vermi- schung ein.
So findet im vorderen Teil des Reaktionsraums die Vermischung der Edukte, gegebenenfalls vermischt mit Inertmedium, statt (Mischraum).
Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Umsetzung werden der vorerhitzte Strom enthaltend Amin oder Gemische von Aminen und der vorerhitzte Strom enthaltend Phosgen kontinuierlich in den Reaktor, bevorzugt einen Rohrreaktor geleitet. Die Reaktoren bestehen im allgemeinen aus Stahl, Glas, legiertem oder emaillierten Stahl und weisen eine Länge auf, die ausreichend ist, um unter den Verfahrensbedingungen eine vollständige Umsetzung des Diamins mit dem Phosgen zu ermöglichen.
Mischeinrichtung
Die (n+1) Phosgenströme und n Aminströme werden im allgemeinen an einem Ende des Reaktors über eine Mischeinheit einem Verweilzeitreaktor zugeführt. Zwischen jeweils 2 Phosgenströme wird über einen Ringspalt ein Aminstrom mit hoher Geschwindigkeit zugeführt. Die Zuführung aller Phosgenströme und Aminströme erfolgt jeweils über Ringspalte. Dabei handelt es sich bei den Ringspalten, mit denen benachbarte Phosgenströme und der dazwischen liegende Aminstrom zugeführt wird, bevorzugt um solche, deren Flächenschwerpunkte auf einer Geraden liegen, besonders be- vorzugt um solche, deren Flächenschwerpunkte in einem Punkt zusammenfallen.
Ganz besonders bevorzugt erfolgt die Zuführung über rotationssymmetrische Ringspalte.
Die Form der Ringspalte kann beliebig sein. Denkbar sind unregelmäige Formen, trapezförmige, rechteckige, quadratische, mehreckige, ovale, ellipsenförmige oder kreisförmige Ringspalte, bevorzugt rechteckige, quadratische, ovale, ellipsenförmige oder kreisförmige und besonders bevorzugt kreisförmige Ringspalte. Durch die Form der Ringspalte wird in der Regel auch die Form der Ringspalträume bestimmt. Es kann aber auch denkbar, wenn auch weniger bevorzugt, sein, die Ringspalträume anders als die Ringspalte zu formen.
Es kann sinnvoll sein, in den Eduktzuleitungen Strömungsvergleichmäßiger einzubauen, wie sie beispielsweise aus der EP 1362847 A bekannt sind. Bevorzugt wird zur Vergleichmäßigung der Geschwindigkeit der Eduktströme jedoch eine im Verhältnis zum Durchmesser der Zuleitung lange Vorlauflänge in der Eduktzuleitung, das 2 bis 40-fache des Zuleitungsdurchmessers, besonders bevorzugt das 4 bis 30-fache, ganz besonders bevorzugt das 5 bis 20-fache.
Erfindungsgemäß entscheidend für die Durchmischung der Ströme ist eine möglichst kleine Querdiffusionsstrecke, über die die Fluidelemente sich durch turbulente und laminare Diffusion austauschen und so die Mischung bewirken. Während in der DE 103 59 627 A1 der Aminstrom über ein einen Ringspalt bildendes doppelwandiges Leitrohr dosiert wird, wird von den beiden Phosgenströmen lediglich der äußere über einen Ringspalt dosiert, nämlich über eine "Querschnittsfläche, die von der Wand des Rohrreaktors und der äußeren Wand des doppelwandigen Leitrohrs begrenzt wird", wohingegen der innere Phosgenstrom über die "Querschnittsfläche, die von der inne- ren Wand des doppelwandigen Leitrohrs begrenzt wird" dosiert wird, also über eine kreisförmige Fläche. Somit nimmt, der Lehre der DE 103 59 627 A1 folgend, bei einer Vergrößerung des Querschnitts des Reaktors bzw. der inneren Phosgendosierung Querdiffusionsstrecke zwischen dem inneren Phosgenstrom und dem Aminstrom zu.
Erfindungsgemäß wird der Aminstrom über einen Ringspalt zwischen zwei ihrerseits über Ringspalt dosierte Phosgenströme gemischt. Dieses Erfindungsprinzip ist analog auch für die Dosierung von n Aminströmen, beispielsweise 2, 3, 4 oder mehr, zwischen jeweils zwei Lagen von (n + 1 ) Phosgenströmen verallgemeinerbar.
Bevorzugt ist n 1 , 2 oder 3, besonders bevorzugt 1 oder 2 und ganz besonders bevorzugt ist n = 1.
Damit der innerste Phosgenstrom dem Erfindungsgedanken folgend über einen Ring- spalt dosiert werden kann, wird das Innere des Ringspalts sowie des nachfolgenden Ringspaltraums von einem Volumenkörper oder Verdränger als Kern ausgefüllt, der sich ausgehend von der Stirnfläche des Reaktionsraums in den Reaktionsraum erstreckt.
Dies bedingt erfindungsgemäß, daß es sich bei dem innersten und dem äußersten Strom jeweils um einen Phosgenstrom handelt, der den oder die Aminströme von den Wandungen des Reaktors abhält, und zwar von der Außenwand wie auch von dem inneren Volumenkörper.
Das Verhältnis der Gesamtfläche der Aminströme zur Gesamtfläche der Phosgenströme ist größer als 0,00002, bevorzugt größer als 0,0002, besonders bevorzugt größer als 0,002 und ganz besonders bevorzugt größer als 0,02.
Das Verhältnis der Gesamtfläche der Aminströme zur Gesamtfläche der Phosgenströ- me ist kleiner als 5, bevorzugt kleiner als 1 , besonders bevorzugt kleiner als 0,5 und ganz besonders bevorzugt kleiner als 0,2.
Das Flächenverhältnis zweier phosgenführender Ringspalte, die durch einen aminfüh- renden Ringspalt getrennt sind, beträgt 0,1 bis 10, bevorzugt 0,2 bis 5, besonders be- vorzugt 0,4 bis 2,5, ganz besonders 0,8 bis 1 ,25, insbesondere 0,9 bis 1 ,1 und speziell 1.
Bei n>2 beträgt das Flächenverhältnis zweier aminführender Ringspalte, die durch einen phosgenführenden Ringspalt getrennt sind, von 0,1 bis 10, bevorzugt 0,2 bis 5, besonders bevorzugt 0,4 bis 2,5, ganz besonders 0,8 bis 1 ,25, insbesondere 0,9 bis 1 ,1 und speziell 1. Bevorzugt werden die einzelnen Edukte in der Mischeinrichtung mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 bis 400 Meter/Sekunde in den Reaktor geführt, bevorzugt von 25 bis 300 Meter/Sekunde, besonders bevorzugt 30 bis 250, ganz besonders bevorzugt 50 bis 200, insbesondere mehr als 150 bis 200 und speziell 160 bis 180 Me- ter/Sekunde.
In einer möglichen Ausführungsform der Erfindung kann es sinnvoll sein, die Phosgenströme, insbesondere der äußere Phosgenstrom mit einer höheren Strömungsgeschwindigkeit durch den Ringspalt in den Mischraum einzuführen, als den Aminstrom, den sie umhüllen, besonders bevorzugt mit mindestens 10 m/s mehr, ganz besonders bevorzugt mindestens 20 m/s mehr und insbesondere mindestens 50 m/s mehr.
Es kann aber auch möglich und sinnvoll sein, den äußeren Phosgenstrom mit einer höheren Strömungsgeschwindigkeit in den Mischraum einzuführen, als den Aminstrom, und den inneren Phosgenstrom mit einer niedrigeren Strömungsgeschwindigkeit. Dies stellt eine weitere mögliche Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist es sinnvoll, die Phosgenströme, insbesondere den äußere Phosgenstrom mit einer niedrigeren Strömungsge- schwindigkeit durch die Ringspalte in den Mischraum einzuführen, als den Aminstrom, den sie umhüllen, besonders bevorzugt mit mindestens 50 m/s weniger, ganz besonders bevorzugt mindestens 120 m/s weniger, ganz besonders bevorzugt 160 m/s weniger und im speziellen mindestens 180 m/s weniger.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die (n+1) Ringspalte der Phosgenströme mit genau einer Phosgenzuleitung druckverlustarm ohne zusätzliche Regeleinrichtungen verbunden, so daß die Geschwindigkeit, mit der das Phosgen aus den (n+1 ) Ringspalten strömt, etwa gleich ist.
Desgleichen gilt, daß die n Ringspalte der Aminströme bevorzugt mit genau einer
Aminzuleitung druckverlustarm ohne zusätzliche Regeleinrichtungen verbunden sind, so daß die Geschwindigkeit, mit der das Amin aus den n Ringspalten strömt, etwa gleich ist.
Es ist aber auch möglich, die Phosgen- und/oder Aminströme der Ringspalte mit jeweils einer getrennt geregelten Zuleitung zu verbinden, so daß die Geschwindigkeiten pro Zuleitung einzeln und unabhängig voneinander einstellbar sind.
Die Edukte treten mit einem Geschwindigeitsvektor in den Mischraum. Dabei lässt sich der Geschwindigkeitsvektor in eine axiale, radiale und tangentiale Richtungskomponente unterteilen. Unter der axialen Richtung wird die Richtungskomponente des Geschwindigkeitsvektors parallel zur Längsachse des Mischraums verstanden. Unter der radialen Richtung wird die Richtungskomponente des Geschwindigkeitsvektors von aussen auf die Längsachse zu verstanden, also einen rechten Winkel mit der Längsachse einschließend. Unter tangentialer Richtung wird die Richtungskomponente des Geschwindigkeitsvektors parallel zur Berandung des Ringspaltraums verstanden, also eine ringförmige Umlaufbewegung.
Zur Vermischung der Eduktströme läßt sich eine Verbesserung der sich einstellenden Vermischung durch den Einbau von eine Tangentialgeschwindigkeit erzeugenden Elementen erzielen, beispielsweise in die Zuleitung der Teilströme der Überschußkompo- nenten in den Mischraum. Ein geeignetes tangentialgeschwindigkeitserzeugendes E- lement wäre beispielsweise ein in die Zuleitung eingelassenes spiralförmig verdrilltes Band (Wendel), runde oder eckige Leitbleche (Leitschaufeln) oder dergleichen. Die Wirkung der tangentialgeschwindigkeitserzeugenden Einbauten ist es, in der Strömung der Düse die Scherung zwischen Strömungsschichten unterschiedlicher Zusammen- setzung zu erhöhen.
Zur Erzeugung einer Tangentialgeschwindigkeit ist auch ein tangentialer Eintritt der Zuleitung eines oder mehrerer Eduktströme möglich oder bei einem radialen Zustrom eines oder mehrerer Eduktströme ein Schaufelkranz.
Weiterhin kann es sinnvoll sein, die Phosgen- und Aminströme mit gegenläufiger Tangentialgeschwindigkeit in den Mischraum einzuleiten, beispielsweise indem die Phosgenströme mit einer Tangentialgeschwindigkeit entlang der Längsachse des Reaktors blickend im Uhrzeigersinn, und der zwischenliegende Aminstrom mit einer Tangential- geschwindigkeit gegen den Uhrzeigersinn in den Mischraum eindosiert werden.
Der Winkel, den der Summenvektor aus den Vektoren der Tangentialgeschwindigkeit und aus dem Vektor der Axialgeschwindigkeit der so eindosierten Ströme mit der Längsachse des Reaktors einschließt, kann von 5 bis 85°, bevorzugt 17 bis 73°, be- sonders bevorzugt 30 bis 60° für die einen Ströme, beispielsweise die Phosgenströme, und von -5 bis -85°, bevorzugt -17 bis —73°, besonders bevorzugt -30 bis -60° für die anderen Ströme, beispielsweise den Aminstrom betragen.
Weiterhin ist es sinnvoll, die Strömungen mit unterschiedlichen Radialgeschwindigkei- ten in den Mischraum einzudosieren. Dabei stellt sich ein Winkel zwischen dem Summenvektor aus dem Radialgeschwindigkeitsvektor und aus dem Axialgeschwindig- keitsvektor mit der Längsachse ein. Dieser Winkel entspricht in der Regel dem Winkel des zugehörigen Dosierkanals mit der Längsachse des Mischraums. Dabei bedeutet eine negativer Winkel eine Dosierung von innen nach außen, ein positiver Winkel eine Dosierung von außen nach innen, ein Winkel von 0° bedeutet eine zur Längsachse des Mischraums parallele Strömung und ein Winkel von 90° eine zur Längsachse des Mischraums senkrechte Strömung. Der äußere Phosgenstrom kann durch die Mischeinrichtung unter einem radialen Winkel von 0 bis 85°, bevorzugt 5 bis 85°, besonders bevorzugt 7 bis 65°, ganz besonders bevorzugt 15 bis 35° und insbesondere 18 bis 30° in den Mischraum eindosiert wer- den.
Der Aminstrom kann durch die Mischeinrichtung unter einem radialen Winkel von -50° bis +50°, bevorzugt -25 bis 25°, besonders bevorzugt -10 bis 10° und ganz besonders bevorzugt -3 bis +3° in den Mischraum eindosiert werden.
Der innere Phosgenstrom kann durch die Mischeinrichtung unter einem radialen Winkel von 0 bis -85°, bevorzugt -5 bis -85°, besonders bevorzugt -7 bis -65°, ganz besonders bevorzugt -15 bis -35° und insbesondere -18 bis -30° in den Mischraum eindosiert werden.
Vorteilhaft ist es, wenn äußerer Phosgenstrom und Aminstrom relativ zueinander einen radialen Winkel von 1 bis 45°, bevorzugt 7 bis 40, besonders bevorzugt 15 bis 35 und besonders bevorzugt 18 bis 30° einschließen.
Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn Aminstrom und innerer Phosgenstrom relativ zueinander einen radialen Winkel von 1 bis 45°, bevorzugt 10 bis 40°, besonders bevorzugt 15 bis 35° und besonders bevorzugt 18 bis 30° einschließen.
Reaktionsraum
Der Reaktionsraum umfaßt im vorderen Bereich den Mischraum, in dem überwiegend die Vermischung des gasförmigen Gemisches von Phosgen, Amin, gegebenenfalls vermischt mit Inertmedium, stattfindet, was in der Regel begleitet ist vom Einsetzen der Reaktion. Im hinteren Teil des Reaktionsraums findet dann im wesentlich nur noch die Reaktion statt und höchstens untergeordnet die Vermischung.
Zu Unterscheidungszwecken kann als Mischraum der Bereich des Reaktionsraumes bezeichnet werden, in dem die Vermischung der Edukte zu einem Grad von 99% stattfindet. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Um- satz im Mischraum, d.h. der Verbrauch des eingesetzten Amins, weniger als 15%. Dabei wird der Vermischungsgrad als Verhältnis der Differenz des lokal gemittelten Mischungsbruch und des Anfangsmischungsbruchs vor Vermischung zur Differenz des mittleren endgültigen Mischungsbruchs nach Vermischung und des Anfangsmischungsbruchs vor Vermischung angegeben. Zum Konzept des Mischungsbruches siehe z.B. J. Warnatz, U. Maas, R.W. Dibble: Verbrennung, Springer Verlag, Berlin Heidelberg New York, 1997, 2. Auflage, S. 134. Unter Reaktor wird die technische Vorrichtung verstanden, die den Reaktionsraum enthält. Hierbei kann es sich um alle üblichen, aus dem Stand der Technik bekannten Reaktionsräume handeln, die zur nicht katalytischen, einphasigen Gasreaktion, bevorzugt zur kontinuierlichen nicht katalytischen, einphasigen Gasreaktion, geeignet sind und die den geforderten moderaten Drücken standhalten. Geeignete Materialien für den Kontakt mit dem Reaktionsgemisch sind z.B. Metalle, wie Stahl, Tantal, Silber oder Kupfer, Glas, Keramik, Emaille oder homogene oder heterogene Gemische daraus. Bevorzugt werden Stahlreaktoren verwendet. Die Wände des Reaktors können hydraulisch glatt oder profiliert sein. Als Profile eignen sich beispielsweise Ritzen oder Wellen.
Es können im allgemeinen die aus dem Stand der Technik bekannten Reaktorbautypen verwendet werden. Beispiele für Reaktoren sind bekannt aus EP-B1 289840, Sp. 3, Z. 49 - Sp. 4, Z. 25, EP-B1 593334, WO 2004/026813, S. 3, Z. 24 - S. 6, Z. 10, WO 03/045900, S. 3, Z. 34 - S. 6, Z. 15, EP-A1 1275639, Sp. 4, Z. 17 - Sp. 5, Z. 17 und EP-B1 570799, Sp. 2, Z. 1 - Sp. 3, Z. 42, auf die jeweils im Umfang dieser Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen sei.
Bevorzugt verwendet werden Rohrreaktoren.
Ebenfalls ist es möglich, im wesentlichen quaderförmige Reaktionsräume, bevorzugt Plattenreaktoren bzw. Plattenreaktionsräume zu verwenden. Ein besonders bevorzugter Plattenreaktor weist ein Verhältnis von Breite zu Höhe von mindestens 2 : 1 , bevorzugt mindestens 3 : 1 , besonders bevorzugt mindestens 5 : 1 und insbesondere mindestens 10 : 1 auf. Die obere Grenze des Verhältnisses von Breite zu Höhe hängt von der gewünschten Kapazität des Reaktionsraums ab und ist prinzipiell nicht begrenzt. Technisch sinnvoll haben sich Reaktionsräume mit einem Verhältnis von Breite zu Höhe bis zu 5000 : 1 , bevorzugt bis zu 1000 : 1 erwiesen.
Die Umsetzung von Phosgen mit Amin im Reaktionsraum erfolgt bei Absolutdrücken von mehr als 0,1 bar bis weniger als 20 bar, bevorzugt zwischen 0,5 bar und 15 bar und besonders bevorzugt zwischen 0,7 und 10 bar. Im Fall der Umsetzung von (cyc- lo)aliphatischen Aminen beträgt der Absolutdruck ganz besonders bevorzugt zwischen 0,7 bar und 5 bar, insbesondere von 0,8 bis 3 bar und speziell 1 bis 2 bar.
Im allgemeinen ist der Druck in den Zuleitungen zur Mischvorrichtung höher, als der vorstehend angegebene Druck im Reaktor. Je nach Wahl der Mischvorrichtung fällt an dieser Druck ab. Bevorzugt ist der Druck in den Zuleitungen um 20 bis 2000 mbar, besonders bevorzugt von 30 bis 1000 mbar höher als im Reaktionsraum.
In einer möglichen Ausführungsform besteht der Reaktor aus einem Bündel an Reaktoren. In einer möglichen Ausführungsform muss es sich bei der Mischeinheit nicht um eine eigenständige Vorrichtung handeln, vielmehr kann es vorteilhaft sein, die Misch- einheit in den Reaktor zu integrieren. Ein Beispiel einer integrierten Einheit aus Mischeinheit und Reaktor stellt ein Rohrreaktor mit angeflanschten Düsen dar.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Umsetzung von Phosgen mit Amin in der Gasphase. Unter Umsetzung in der Gasphase ist zu verstehen, dass die Umwandlung der Eduktströme und Zwischenprodukte zu den Produkten im gasförmigen Zustand miteinander reagieren und im Verlauf der Reaktion während des Durchgangs durch den Reaktionsraum zu mindestens 95%, bevorzugt zu mindestens 98%, besonders bevorzugt zu mindestens 99%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 99,5%, insbesondere zu mindestens 99,8 und speziell zu mindestens 99,9% in der Gasphase bleiben.
Zwischenprodukte sind dabei beispielsweise die aus den Diaminen gebildeten Mono- amino-monocarbamoylchloride, Dicarbamoylchloride, Monoamino-monoisocyanate und Monoisocyanato-monocarbamoylchloride sowie die Hydrochloride der Aminoverbin- dungen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Temperatur im Reaktionsraum so gewählt, dass sie oberhalb der Siedetemperatur des eingesetzten Diamins, bezogen auf die im Reaktionsraum herrschenden Druckverhältnisse, liegt. Je nach eingesetztem Amin und eingestelltem Druck ergibt sich üblicherweise eine vorteilhafte Temperatur im Reaktionsraum von mehr als 200 °C, bevorzugt mehr als 260 °C und besonders bevorzugt mehr als 300 °C. In der Regel beträgt die Temperatur bis zu 600, bevorzugt bis zu 570 0C.
Die mittlere Kontaktzeit des Umsetzungsgemisches im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt im allgemeinen zwischen 0,001 Sekunden und weniger als 5 Sekunden, bevorzugt von mehr als 0,01 Sekunden bis weniger als 3 Sekunden, besonders bevorzugt von mehr als 0,015 Sekunden bis weniger als 2 Sekunden. Im Fall der Umsetzung von (cyclo)aliphatischen Aminen kann die mittlere Kontaktzeit ganz besonders bevorzugt von 0,015 bis 1 ,5 Sekunden, insbesondere von 0,015 bis 0,5 Sekunden, speziell von 0,020 bis 0,1 Sekunden und oft von 0,025 bis 0,05 Sekunden betragen.
Unter mittlerer Kontaktzeit wird die Zeitspanne vom Beginn der Vermischung der Eduk- te bis zum Verlassen des Reaktionsraumes in die Aufarbeitungsstufe verstanden. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Strömung im Reaktor des erfindungsgemäßen Verfahrens durch eine Bodenstein-Zahl von mehr als 10, bevorzugt mehr als 100 und besonders bevorzugt von mehr als 500 charakterisiert.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Abmessungen des Reaktionsraums und die Strömungsgeschwindigkeiten so gewählt, dass eine turbulente Strömung, d.h. eine Strömung mit einer Reynolds-Zahl von mindestens 2300, bevorzugt mindestens 2700, für das Reaktionsgemisch vorliegt, wobei die Reynolds-Zahl mit dem hydraulischen Durchmesser des Reaktionsraumes gebildet wird.
Bevorzugt durchläuft das gasförmige Reaktionsgemisch den Reaktionsraum mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 bis 300 Meter/Sekunde, bevorzugt von 25 bis 250 Meter/Sekunde, besonders bevorzugt 40 bis 230, ganz besonders bevorzugt 50 bis 200, insbesondere mehr als 150 bis 190 und speziell 160 bis 180 Meter/Sekunde.
Durch die turbulente Strömung werden enge Verweilzeitverteilungen mit geringer Stan- dardabweichung von meist nicht mehr als 6% wie in EP 570799 beschrieben und eine gute Vermischung erreicht. Maßnahmen, wie beispielsweise die in EP-A-593 334 beschriebene Verengung, die zudem verstopfungsanfällig ist, sind nicht notwendig.
Es kann sinnvoll sein, in den Reaktor Strömungsvergleichmäßiger einzubauen, wie sie beispielsweise aus der EP 1362847 A bekannt sind.
Das Reaktionsvolumen kann über seine Außenfläche temperiert werden. Um Produktionsanlagen mit hoher Anlagenkapazität zu bauen, können mehrere Reaktorrohre parallel geschalten werden. Die Umsetzung kann aber auch bevorzugt adiabat erfolgen. Das bedeutet, dass über die Außenfläche des Reaktionsvolumens nicht mit technischen Maßnahmen Heiz- oder Kühlenergieströme fließen.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Umsetzungsbedingungen so gewählt, dass das Reaktionsgas am Austritt aus dem Reaktionsraum eine Phosgenkon- zentration von mehr als 25 mol/m3, bevorzugt von 30 bis 50 mol/m3, aufweist. Weiterhin liegt am Austritt aus dem Reaktionsraum im allgemeinen eine Inertmediumskonzentration von mehr als 25 mol/m3, bevorzugt von 30 bis 100 mol/m3 vor.
Der Reaktionsraum kann konstruktiv im wesentlichen in bis zu vier Längenabschnitte entlang der Längsachse des Reaktors im Verlauf der Strömung zerlegt werden:
- ein erster, zumeist kurzer Abschnitt hinter der Eduktzuführeinrichtung mit der Länge U,
- ein zweiter Abschnitt mit der Länge L2,
- ein dritter Abschnitt mit der Länge L3 gefolgt von
- einem vierten Abschnitt mit der Länge L4, der einen Rohrreaktor ohne inneren Ver- drängerkörper darstellt und an den sich ein Quench (siehe unten) anschließt. Als Reaktionsraum wird das Volumen beschrieben, in dem mindestens 98% des Umsatzes, d.h. der Verbrauch des eingesetzten Amins, stattfindet, bevorzugt mindestens 99%, besonders bevorzugt 99,5%, ganz besonders bevorzugt 99,7%, insbesondere 99,9% und speziell 99,99%.
Die einzelnen Parameter, die die Geometrien in diesen bis zu vier Abschnitten beschreiben, werden durch die Indizes 1 , 2, 3 und 4 bezeichnet.
Hauptsächlich charakterisierend sind als Parameter R für den Gesamtdurchmesser des Rohrreaktors, d.h. von Innenwand zu Innenwand einschließlich des im Reaktor befindllichen Volumenkörpers, sowie r für den Außendurchmesser dieses Volumenkörpers zu nennen.
Weitere charakterisierende Parameter sind die Winkel α und ß, von denen α den Win- kel der Außenwand mit der Längsachse des Rohrreaktors und ß den Winkel des Volumenkörpers mit der Längsachse des Rohrreaktors beschreibt.
Ein positiver Winkel α beschreibt so also eine sich im Strömungsverlauf erweiternde Außenwand des Rohrreaktors, ein negativer Winkel α dagegen eine Verjüngung.
Ein negativer Winkel ß beschreibt analog einen sich in Strömungsrichtung verjüngenden Volumenkörper, ein positiver einen sich verbreiternden.
Durch die Parameter R und r wird die durchströmte Fläche F des Reaktors indirekt bestimmt, durch α und ß deren Verlauf in Strömungsrichtung.
An den Übergängen von einem Abschnitt zum anderen können die Werte von R und r übereinstimmen oder aber durch Änderung zu einer sprungartigen Erweiterung/Verengung führen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin verschiedene bevorzugte Konstruktionen des Reaktionsraums, die sich in der Größe der Querschnittsflächen entlang der Längsachse des Reaktors im Verlauf der Strömung unterscheiden:
In der ersten Konstruktionsalternative ändert sich die durchströmte Fläche F im Verlauf des Reaktors nicht, d.h. es wird keine konstruktive Unterscheidung zwischen Abschnitten getroffen, stattdessen existiert lediglich ein einziger Abschnitt 1. In dessen Verlauf bleiben n und Ri über die gesamte Länge des Reaktors gleich, αi und ßi sind jeweils 0°. Der gesamte Reaktor wird also aus einem Ringspaltraum gebildet, bevorzugt aus einem rotationssymmetrischen Ringspaltraum, besonders bevorzugt aus einem Hohl- zylinder. In einer zweiten Konstruktionsalternative vergrößert sich die durchströmte Fläche Fi in einem Abschnitt 1 und bleibt danach in einem zweiten Abschnitt 2 konstant.
Dies wird bevorzugt dadurch erreicht, daß man Ri konstant hält und n im Verlauf des Abschnittes 1 auf Null verringert. Der Winkel αi beträgt dann 0° und der Winkel ßi von -1 bis -10° , bevorzugt von -2 bis -8 °, besonders bevorzugt von -3 bis -7° und ganz besonders bevorzugt von -4 bis -6°. Der Winkel αi kann jedoch auch entlang im Verlauf des Abschnittes 1 variieren.
Die Länge U ergibt sich aus dem Durchmesser n zu Anfang des Abschnittes 1 und dem Winkel ßi durch einfach trigonometrische Berechnung.
Im Abschnitt 2 bleibt R2 konstant und r2 Null, 02 und ß2 sind jeweils 0°.
Die zweite Konstruktionsalternative kann auch dadurch erreicht werden, daß man Ri vergrößert und n konstant hält. In diesem Fall beträgt der Winkel ßi 0° und der Winkel αi von 0,0001 bis 10°, bevorzugt von 0,0002 bis 8 °, besonders bevorzugt von 0,0003 bis 7° und ganz besonders bevorzugt von 0,0003 bis 6 °.
Im Abschnitt 2 bleiben dann R2 und r2 konstant, 02 und ß2 sind jeweils 0°.
In einer dritten Konstruktionsalternative bleibt die Fläche Fi in einem Abschnitt 1 gleich und erweitert sich im zweiten Abschnitt um im dritten Abschnitt wieder konstant zu bleiben.
Dazu bleiben im Abschnitt 1 Ri und n konstant, αi und ßi sind jeweils 0°.
Im zweiten Abschnitt vergrößert sich F2, was durch ein anwachsende R2 und ein konstantes T2 erreicht wird. Dies bedeutet, daß ß2 gleich Null ist und 02 beispielsweise von 0,0001 bis 10°, bevorzugt von 0,0002 bis 8 °, besonders bevorzugt von 0,0003 bis 7° und ganz besonders bevorzugt von 0,0003 bis 6 ° beträgt.
Im dritten Abschnitt bleibt F3 konstant, dies wird erreicht durch R3 und r3 konstant, 03 und ß3 sind jeweils 0°.
Diese dritte Konstruktionsalternative kann alternativ auch dadurch erreicht werden, daß im zweiten Abschnitt R2 konstant gehalten wird und r2 auf Null verringert wird. Der Winkel 02 beträgt dann 0° und der Winkel ß2 von -1 bis -10° , bevorzugt von -2 bis -8 °, besonders bevorzugt von -3 bis -7° und ganz besonders bevorzugt von -4 bis -6°.
Die konstante Fläche in den Abschnitte 1 und 3 wird wiederum dadurch erreicht, daß man Ri und n konstant hält sowie R3 und r3 konstant hält. In einer vierten Konstruktionsalternative wird in einem Abschnitt 1 die Fläche Fi gleichgehalten, im Abschnitt 2 wird F2 dann verringert und in Abschnitt 3 F3 vergrößert und im Abschnitt 4 konstant gehalten wird.
Dies wird dadurch erreicht, daß man Ri und n konstant hält und αi und ßi auf jeweils 0° hält.
Im zweiten Abschnitt verringert sich F2, was durch ein verkleinertes R2 und konstantes T2 erreicht wird. Dazu wird ß2 auf 0° gehalten, 02 beträgt beispielsweise weniger als 0° und mehr als -90°, bevorzugt -7 bis -65°, besonders bevorzugt -15 bis -35° und ganz besonders bevorzugt -20 bis -30°.
Im dritten Abschnitt vergrößert sich F3, was erreicht wird durch ein anwachsende R3 und ein konstantes r3, was bedeutet, daß ß3 gleich Null ist und 03 beispielsweise von 0,0001 bis 10°, bevorzugt von 0,0002 bis 8 °, besonders bevorzugt von 0,0003 bis 7° und ganz besonders bevorzugt von 0,0003 bis 6 °.
Im vierten Abschnitt bleibt F4 dann konstant, dazu bleiben im Abschnitt 4 R4 und r4 konstant, α4 und ß4 sind jeweils 0°.
Diese vierte Konstruktionsalternative kann alternativ auch folgendermaßen erreicht werden:
Man hält Ri und n konstant und hält αi und ßi auf jeweils 0° (konstantes Fi).
Im zweiten Abschnitt verringert sich F2, was durch ein verkleinertes R2 und konstantes T2 erreicht wird. Dazu wird ß2 auf 0° gehalten, 02 beträgt beispielsweise weniger als 0° und mehr als -90°, bevorzugt -7 bis -65°, besonders bevorzugt -15 bis -35° und ganz besonders bevorzugt -20 bis -30°.
Dagegen wird im dritten Abschnitt die Flächenverringerung F3 durch ein sich auf Null veringerndes r3 und konstantes R3 erreicht. Der Winkel 03 beträgt dann 0° und der Winkel ß3 von -1 bis -10° , bevorzugt von -2 bis -8 °, besonders bevorzugt von -3 bis -7° und ganz besonders bevorzugt von -4 bis -6°.
Im vierten Abschnitt wird R4 konstant gehalten und r4=0. α4 und ß4 sind jeweils 0°.
In einer fünften Konstruktionsalternative wird im ersten Abschnitt die Fläche Fi verklei- nert, im zweiten Abschnitt F2 vergrößert und im dritten Abschnitt F3 konstant gehalten. Im ersten Abschnitt verringert sich Fi, was durch ein sich verkleinerndes Ri und konstantes n erreicht wird. Dazu wird ßi auf 0° gehalten, αi beträgt beispielsweise weniger als 0° und mehr als -90°, bevorzugt -7 bis -65°, besonders bevorzugt -15 bis -35° und ganz besonders bevorzugt -20 bis -30°.
Im zweiten Abschnitt vergrößert sich F2, was erreicht wird durch ein anwachsendes R2 und ein konstantes r2, was bedeutet, daß ß2 gleich Null ist und 02 beispielsweise von 0,0001 bis 10°, bevorzugt von 0,0002 bis 8 °, besonders bevorzugt von 0,0003 bis 7° und ganz besonders bevorzugt von 0,0003 bis 6 °.
Im Abschnitt 3 bleiben R3 und r3 konstant, 03 und ß3 sind jeweils 0°.
In einer alternativen Ausführungsform der fünften Konstruktionsalternative kann man wie folgt verfahren:
Im ersten Abschnitt verringert sich Fi, was durch ein sich verkleinerndes Ri und konstantes n erreicht wird. Dazu wird ßi auf 0° gehalten, αi beträgt beispielsweise weniger als 0° und mehr als -90°, bevorzugt -7 bis -65°, besonders bevorzugt -15 bis -35° und ganz besonders bevorzugt -20 bis -30°.
Die Flächenverringerung F2 wird jetzt dadurch erreicht, daß im zweiten Abschnitt R2 konstant gehalten wird und r2 auf Null verringert wird. Der Winkel 02 beträgt dann 0° und der Winkel ß2 von -1 bis -10° , bevorzugt von -2 bis -8 °, besonders bevorzugt von -3 bis -7° und ganz besonders bevorzugt von -4 bis -6°.
Im Abschnitt 3 bleiben R3 und r3 konstant, wobei R3 = R2 und r3 = 0, 03 und ß3 sind jeweils 0°.
In der sechsten Konstruktionsalternative wird die Fläche Fi verringert, bleibt im Ab- schnitt zwei konstant, wird im Abschnitt 3 wieder vergrößert und bleibt im vierten Abschnitt dann wieder konstant.
Im ersten Abschnitt verringert sich Fi, was durch ein sich verkleinerndes Ri und konstantes n erreicht wird. Dazu wird ßi auf 0° gehalten, αi beträgt beispielsweise weniger als 0° und mehr als -90°, bevorzugt -7 bis -65°, besonders bevorzugt -15 bis -35° und ganz besonders bevorzugt -20 bis -30°.
Im Abschnitt 2 bleiben R2 und r2 konstant, 02 und ß2 sind jeweils 0°.
Im dritten Abschnitt vergrößert sich F3, was erreicht wird durch ein anwachsendes R3 und ein konstantes r3, das auch gleich r2 ist, was bedeutet, daß ß3 gleich Null ist und 03 beispielsweise von 0,0001 bis 10°, bevorzugt von 0,0002 bis 8 °, besonders bevorzugt von 0,0003 bis 7° und ganz besonders bevorzugt von 0,0003 bis 6 °.
Im Abschnitt 4 bleiben R4 und r4 konstant, α4 und ß4 sind jeweils 0°.
In einer alternativen Ausführungsform der sechsten Konstruktionsalternative kann man wie folgt verfahren:
Im ersten Abschnitt verringert sich Fi, was durch ein sich verkleinerndes Ri und kon- stantes n erreicht wird. Dazu wird ßi auf 0° gehalten, αi beträgt beispielsweise weniger als 0° und mehr als -90°, bevorzugt -7 bis -65°, besonders bevorzugt -15 bis -35° und ganz besonders bevorzugt -20 bis -30°.
Im Abschnitt 2 bleiben R2 und r2 konstant, 02 und ß2 sind jeweils 0°.
Die Flächenverringerung von F3 wird jetzt dadurch erreicht, daß im dritten Abschnitt R3 konstant gehalten wird und r3 auf Null verringert wird. Der Winkel 03 beträgt dann 0° und der Winkel ß3 von -1 bis -10° , bevorzugt von -2 bis -8 °, besonders bevorzugt von -3 bis -7° und ganz besonders bevorzugt von -4 bis -6°.
Im Abschnitt 4 bleiben R4 und r4 konstant, wobei R4 = R3 und r4 = 0, α4 und ß4 sind jeweils 0°.
In der sechsten Konstruktionsalternative wird die Länge des Abschnitts 2 je nach ein- gesetztem Amin unterschiedlich gewählt: Bei stark ablagerungsbildenden Isocyanaten, wie z.B. (cyclo)aliphatischen Isocyanaten und insbesondere 1 ,6-Hexa- methylendiisocyanat, wird ein kurzer Abschnitt 2 bevorzugt.
Die Länge der Zone 2 L2 ist in der Regel kleiner als das 30-fache der resultierenden Spaltbreite (R2- r2), bevorzugt kleiner als das 15-fache, besonders bevorzugt kleiner als das 10-fache, ganz besonders bevorzugt kleiner als 6-fache, insbesondere kleiner als das fünffache und im speziellen kleiner als das dreifache. Oft ist L2 kleiner als das zweifache und sogar kleiner als das einfache der Spaltbreite (R2- ^2).
Hingegen wird bei wenig ablagerungsbildenden Isocyanaten, wie beispielsweise aromatischen isocyanaten und insbesondere Toluylendiisocyanat, ein möglichst große Länge des Abschnitts 2 bevorzugt.
Die Länge der Zone 2 ist bei derartigen Isocyanaten größer als das einfache der resu- lierenden Spaltbreite (R2-r2), bevorzugt größer als das 5-fache, besonders bevorzugt größer als das 10-fache, ganz besonders bevorzugt größer als das 15-fache und im speziellen größer als 30-fache. Die Länge des jeweils letzten Abschnitts mit gleichbeliebender Fläche F, also in der sechsten Konstruktionsalternative L4, wird so gewählt, dass man einerseits die gewünschte mittlere Kontaktzeit im Reaktor erreicht und andererseits ein L4/(2 * R4)- Verhältnis von größer 2, bevorzugt größer 4, besonders bevorzugt größer 6, ganz besonders bevorzugt größer 10 und im speziellen größer 15 erreicht.
In Abschnitten gleicher oder zunehmender Fläche wird F so gewählt, dass die mittlere Geschwindigkeit des Reaktionsgemischs im allgemeinen größer ist als 60 m/s, bevor- zugt größer als 100, besonders bevorzugt größer als 160 m/s und ganz besonders bevortzugt größer als 180 m/s ist und im speziellen größer 200 m/s. Zudem wird F so gewählt, dass die mittlere Geschwindigkeit im allgemeinen kleiner ist als 250 m/s, bevorzugt kleiner als 240, besonders bevorzugt kleiner als 230 m/s, ganz besonders bevorzugt kleiner als 220 m/s und im speziellen kleiner als 210 m/s ist.
Die Veränderung der Parameter R und r kann innerhalb der Abschnitte linear oder nicht-linear erfolgen. Bei einer linearen Änderung bleiben die Winkel α und ß innerhalb der Abschnitte gleich und verändern sich erst bei den Übergängen zwischen den Abschnitten. Bei nicht-linearem Verlauf innerhalb der Abschnitte kann der Verlauf konkav, d.h. in den Strömungsraum geneigt, konvex, d.h. vom Strömungsraum wegweisend, oder gemischt konkav-konvex bzw. konvex-konkav sein. Ein konkaver Verlauf bedeutet für den Winkel α, daß dieser sich im Verlauf der Strömung vergrößert bzw. positiver wird, und für den Winkel ß, daß sich dieser verkleinert, bzw. negativer wird. Bevorzugt wird ein linearer Verlauf.
Die Übergänge zwischen den jeweiligen Abschnitten 1 bis 4 können unabhängig voneinander stufig oder abgerundet ausgeführt werden. Bevorzugt wird eine abgerundete Ausführung.
Die sechste Konstruktionsalternative ist in einer besonders bevorzugten Ausführungsform in Figur 2 (nicht maßstabsgerecht) wiedergegeben:
Um eine gedachte Achse 6 sind rotationssymmetrisch ein kreisförmiger Ringspalt 7 zur Eindosierung des Amins und ein innerer 8 sowie ein äußerer 9 kreisförmiger Ringspalt zur Eindosierung von Phosgen angeordnet. Der Reaktionsraum 10 ist durch eine äußere Reaktorwand 1 1 und einen inneren Volumenkörper 12 begrenzt und entlang dem Verlauf der Reaktion in vier Abschnitte der Länge Li, L2, L3 und L4 aufgeteilt, die sich durch ihre durchströmte Fläche unterscheiden. Im Verlauf des ersten Abschnitts, direkt nach der Vermischung der Eduktströme, wird die durchströmte Fläche Fi durch Ver- kleinerung von Ri und Vergrößerung von n verringert, bleibt im Abschnitt 2 gleich, erweitert sich im Abschnitt 3 wieder durch Vergrößerung von R3 und Verkleinerung von r3 auf Null, um dann im vierten Abschnitt konstant zu bleiben. Der Volumenkörper im Inneren des Rohrreaktors ist bevorzugt mit den Wänden des Reaktors zur Stabilisierung verbunden, bevorzugt über Streben oder Leitbleche. Die Form dieser Streben ist bevorzugt möglichst stromlinienförmig, beispielsweise mit ei- nem Tropfenquerschnitt. Es ist aber auch möglich, diese Befestigungen zur zusätzlichen Erhöhung der Tangentialgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches zu verwenden, so daß dies zu einer zusätzlichen Durchmischung führt.
Das durchströmte Volumen des Reaktors kann mit statischen Mischern ausgefüllt sein, beispielsweise Packungen, Formkörpern, Geweben, Loch- oder Schlitzblechen, bevorzugt ist das Volumen jedoch möglichst frei von Einbauten.
Denkbar ist auch der Einbau von Leitblechen in den Reaktionsraum. Ein geeignetes ein turbulenzerzeugendes Element wäre beispielsweise ein eingelassenes spiralförmig verdrilltes Band, runde oder eckige Schrägplatten oder dergleichen.
Nach der Reaktion wird das gasförmige Umsetzungsgemisch bevorzugt bei Temperaturen größer 130 °C mit einem Lösungsmittel gewaschen (Quench). Als Lösungsmittel sind bevorzugt Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls mit Halogenatomen substituiert sind, geeignet, wie beispielsweise Hexan, Benzol, Nitrobenzol, Anisol, Chlorbenzol, Chlortoluol, o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Diethylisophthalat (DEIP), Tetrahydrofuran (THF), Dimethylformamid (DMF), XyIoI, Chlornaphthalin, Decahydronaphthalin und Toluol. Als Lösungsmittel wird besonders bevorzugt Monochlorbenzol eingesetzt. Als Lösungsmittel kann auch das Isocyanat eingesetzt werden. Bei der Wäsche wird das Isocyanat selektiv in die Waschlösung übergeführt. Anschließend werden das verbleibende Gas und die erhaltene Waschlösung bevorzugt mittels Rektifikation in Isocyanat, Lösungsmittel, Phosgen und Chlorwasserstoff aufgetrennt.
Nachdem das Reaktionsgemisch im Reaktionsraum umgesetzt wurde, führt man es in die Aufarbeitungsvorrichtung mit Quench. Bevorzugt handelt es sich hier um einen sogenannten Waschturm, wobei aus dem gasförmigen Gemisch das gebildete Isocyanat durch Kondensation in einem inerten Lösungsmittel abgetrennt wird, während ü- berschüssiges Phosgen, Chlorwasserstoff und gegebenenfalls das Inertmedium die Aufarbeitungsvorrichtung gasförmig durchlaufen. Bevorzugt wird dabei die Temperatur des inerten Lösungsmittels oberhalb der Lösungstemperatur des zum Amin gehörigen Carbamylchlorids im gewählten Quenchmedium gehalten. Besonders bevorzugt wird dabei die Temperatur des inerten Lösungsmittels oberhalb der Schmelztemperatur des zum Amin gehörigen Carbamylchlorids gehalten
Im allgemeinen ist der Druck in der Aufarbeitungsvorrichtung niedriger als im Reaktionsraum. Bevorzugt ist der Druck um 50 bis 500 mbar, besonders bevorzugt 80 bis 150 mbar, niedriger als im Reaktionsraum. Die Wäsche kann beispielsweise in einem Rührbehälter oder in anderen herkömmlichen Apparaturen, z.B. in einer Kolonne oder Mixer-Settler-Apparatur, durchgeführt werden.
Verfahrenstechnisch können für eine Wäsche im erfindungsgemäßen Verfahren alle an sich bekannten Extraktions- und Waschverfahren und -apparate eingesetzt werden, z.B. solche, die in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed, 1999 Electronic Release, Kapitel: Liquid - Liquid Extraction - Apparatus, beschrieben sind. Bei- spielsweise können dies ein- oder mehrstufige, bevorzugt einstufige Extraktionen, sowie solche in Gleich- oder Gegenstromfahrweise, bevorzugt Gegenstromfahrweise sein.
Ein geeigneter Quench ist beispielsweise bekannt aus EP-A1 1403248, Sp. 2, Z. 39 - Sp. 3, Z. 18, auf die im Umfang dieser Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen sei.
In dieser Quenchzone wird das Reaktionsgemisch, das im wesentlichen aus den Iso- cyanaten, Phosgen und Chlorwasserstoff besteht, intensiv mit der eingedüsten Flüs- sigkeit vermischt. Die Vermischung erfolgt derart, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches ausgehend von 200 bis 570°C auf 100 bis 200 °C, bevorzugt auf 140 bis 180 °C abgesenkt wird und das im Reaktionsgemisch enthaltene Isocyanat durch Kondensation vollständig oder teilweise in die eingedüsten Flüssigkeitströpfchen übergeht, während das Phosgen und der Chlorwasserstoff im wesentlichen vollständig in der Gasphase verbleiben.
Der Anteil des im gasförmigen Reaktionsgemisch enthaltenen Isocyanats, das in der Quenchzone in die Flüssigphase übergeht, beträgt dabei vorzugsweise 20 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 99,5 Gew.-% und insbesondere 70 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das im Reaktionsgemisch enthaltene Isocyanat.
Das Reaktionsgemisch durchströmt die Quenchzone vorzugsweise von oben nach unten. Unterhalb der Quenchzone ist ein Sammelbehälter angeordnet, in dem die Flüssigphase abgeschieden, gesammelt und, über einen Auslass aus dem Reaktions- räum entfernt und anschließend aufgearbeitet wird. Die verbleibende Gasphase wird über einen zweiten Auslass aus dem Reaktionsraum entfernt und ebenfalls aufgearbeitet.
Der Quench kann beispielsweise erfolgen, wie in der EP 1403248 A1 beschrieben, oder wie in der unveröffentlichten internationalen Anmeldung mit dem Aktenzeichen PCT/E P/05/006745 und dem Anmeldedatum 22.06.2005 beschrieben. Die Flüssigkeitströpfchen werden dazu mittels Ein- oder Zweistoffzerstäuberdüsen, vorzugsweise Einstoffzerstäuberdüsen, erzeugt und erzeugen je nach Ausführungsform einen Sprühkegelwinkel von 10 bis 140°, bevorzugt von 10 bis 120°, besonders bevorzugt von 10° bis 100°.
Die Flüssigkeit, die über die Zerstäuberdüsen eingedüst wird, muss eine gute Löslichkeit für Isocyanate aufweisen. Vorzugsweise werden organische Lösungsmittel eingesetzt. Insbesondere eingesetzt werden aromatische Lösungsmittel, die mit Halogenatomen substituiert sein können.
In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens handelt es sich bei der einge- düsten Flüssigkeit um ein Gemisch aus Isocyanaten, ein Gemisch aus Isocyanaten und Lösungsmittel oder um Isocyanat, wobei die jeweils verwendete Quenchflüssigkeit Anteile an Leichtsieder, wie HCl und Phosgen, aufweisen kann. Vorzugsweise wird dabei das Isocyanat eingesetzt, das bei dem jeweiligen Verfahren hergestellt wird. Da durch die Temperatursenkung in der Quenchzone die Reaktion zum Stillstand kommt, können Nebenreaktionen mit den eingedüsten Isocyanaten ausgeschlossen werden. Der Vorteil dieser Ausführungsform liegt insbesondere darin, dass auf eine Abtrennung des Lösungsmittels verzichtet werden kann.
In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Inertmedium, das zusammen mit mindestens einem der Edukte eingesetzt wird, und bei dem Lösungsmittel, das im Quench eingesetzt wird, um die gleiche Verbindung, ganz besonders bevorzugt wird in diesem Fall Monochlorbenzol verwendet.
Geringe Mengen von Nebenprodukten, die im Isocyanat verbleiben, können mittels zusätzlicher Rektifikation, durch Strippen mit einem Inertgas oder auch Kristallisation, bevorzugt durch Rektifikation vom erwünschten Isocyanat getrennt werden.
In der anschließenden optionalen Reinigungsstufe wird das Isocyanat, bevorzugt durch Destillation, vom Lösungsmittel abgetrennt. Ebenfalls kann hier noch die Abtrennung von restlichen Verunreinigungen, umfassend Chlorwasserstoff, Inertmedium und/oder Phosgen, erfolgen, wie beispielsweise beschrieben in DE-A1 10260092.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung, umfassend mindestens einen Rohrreaktor, an dessen einer Stirnseite sich (2n + 1 ) ringförmig umeinander angeordnete Ringspalte befinden, wobei n eine positive ganze Zahl von mindestens 1 ist, bevorzugt ist n 1 , 2 oder 3, besonders bevorzugt 1 oder 2 und ganz besonders bevorzugt ist n = 1 , von denen jeder zweite Ringspalt mit mindestens einer Zuleitung für einen Eduktstrom und die dazwischenliegenden Ringspalte mit mindestens einer Zuleitung für einen anderen Eduktstrom verbunden sind, wobei die Ringspalte bevorzugt konzentrisch, besonders bevorzugt rotationssymmetrisch konzentrisch an der Stirnseite um die Längsachse des Reaktors angeordnet sind, und in deren Mitte sich ein in den Rohrreaktor hineinragender um die Längsachse des Reaktors angeordneter Volumenkörper befindet, wobei der Außendurchmesser des Volumenkörpers und der Innendurchmesser des Rohrreaktors einen Reaktionsraum einschließen.
Die zwischen Innenwand des Rohrreaktors und Außenwand des Volumenkörpers eingeschlossene Querschnittsfläche des Reaktionsraums kann bevorzugt so konstruiert werden, wie es in den oben angeführten Konstruktionsalternativen beschrieben ist.
Zusätzlich kann sich an der gegenüberliegenden Stirnseite des Rohrreaktors eine Verbindung zu einer weiteren Vorrichtung befinden, in der sich mindestens eine Zerstäuberdüse befindet, mit der eine Flüssigkeit mit dem den Rohrreaktor verlassenden Reaktionsgemisch in Kontakt gebracht werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Vorrichtung so gestaltet sein, daß die Zuleitungen der Eduktströme, bevorzugt der Aminströ- me am Übergang zu den Ringspalten sich zu den Ringspalten hin verengen (13 in Figur 2) und dabei die Zuführungswandungen mit einem halben Öffungswinkel, also den Winkel zwischen Längsachse der Zuleitung und der sich verengenden Zufüh- rungswandung, von mehr als 0° bis hin zu einschließlich 70° auslaufen, bevorzugt 1 bis 60°, besonders bevorzugt 2 bis 50°, besonders bevorzugt 3 bis 45°, ganz besonders bevorzugt 5 bis 40, insbesondere 7 bis 30 und speziell 7 bis 20°.
Die Länge der Verengung ergibt sich aus dem gewählten Winkel und dem Aussen- durchmesser des Ringspalts und dem Innendurchmesser der zuführenden Rohrleitung.
Durch derartige Verengung und Winkel wird eine feststoffablagerungsarme Vermischung der unterschiedlichen Ströme bewirkt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Umsetzung der korrespondierenden Amine mit Phosgen, gegebenenfalls in Gegenwart von mindestens einem Inertmedium, in der Gasphase, in dem in einem Reaktor n Aminströme mit n+1
Phosgenströmen umgesetzt werden, wobei n eine positive ganze Zahl von mindestens 1 ist, und alle Amin- und Phosgenströme jeweils über Ringspalte zur Vermischung in den Reaktor dosiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 ,6-Diisocyanatohexan, 1-lsocyanato- 3,3,5- trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan, 4,4'-Di(isocyanatocyclo- hexyl)methan und Toluylendiisocyanat-Isomerengemischen,
3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Inertmedium anwesend ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Helium, Argon, Chlorbenzol, Chlortoluol, o-Dichlorbenzol, Toluol, XyIoI, Chlornaphthalin, Decahydronaphthalin, Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoff monoxid.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasvolumen von Inertmedium zu Amin bzw. zu Phosgen mehr als 0,0001 bis 30 beträgt.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Verfahren von 200 bis 600 °C beträgt.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein molares Verhältnis von Phosgen zu Aminogruppen von 1 ,1 :1 bis 20 : 1 einstellt.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als äußersten Strom an der Außenwand und als innersten Strom jeweils einen Phosgenstrom in den Reaktor dosiert.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Flächen des jeweils außenliegenden Phosgenstroms zur Fläche des Aminstroms zur Fläche des jeweils benachbarten inneren Phosgenstroms von 0,3 - 5 : 1 : 0,3 bis 5 beträgt.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Gesamtfläche der Aminströme zur Gesamtfläche der Phosgenströme größer als 0,00002 und kleiner als 5 ist.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die einzelnen Edukte in der Mischeinrichtung mit einer Strömungsge- schwindigkeit von 20 bis 400 Meter/Sekunde in den Reaktor führt.
1 1. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Reaktor, in dem man die Reaktion durchführt, um einen Ringspaltraum handelt.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktor zur Ausformung des Ringspaltraumes einen Volumenkörper im Inneren enthält.
13. Verfahren nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man den Volumen- körper im Verlauf des Reaktors auf einen Durchmesser von Null verjüngt.
14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sich die durchströmte Fläche des Reaktors während des Durchgangs durch den Reaktor nicht ändert.
15. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sich die durchströmte Fläche des Reaktors während des Durchgangs durch den Reaktor in einem ersten Abschnitt vergrößert und anschließend in einem zweiten Abschnitt konstant bleibt.
16. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die durchströmte Fläche des Reaktors während des Durchgangs durch den Reaktor in einem ersten Abschnitt konstant bleibt, sich in einem zweiten Abschnitt erweitert und in einem dritten Abschnitt konstant bleibt.
17. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die durchströmte Fläche des Reaktors während des Durchgangs durch den Reaktor in einem ersten Abschnitt konstant bleibt, sich in einem zweiten Abschnitt veringert, in einem dritten Abschnitt erweitert und in einem vierten Abschnitt konstant bleibt.
18. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sich die durchströmte Fläche des Reaktors während des Durchgangs durch den Reaktor in einem ersten Abschnitt verkleinert, in einem zweiten Abschnitt vergrößert und in einem dritten Abschnitt konstant bleibt.
19. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sich die durchströmte Fläche des Reaktors während des Durchgangs durch den Reaktor in einem ersten Abschnitt verkleinert, in einem zweiten Abschnitt konstant bleibt, sich im dritten Abschnitt vergrößert und in einem vierten Abschnitt konstant bleibt.
20. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Kontaktzeit des Umsetzungsgemisches zwischen 0,001 Sekunden und weniger als 5 Sekunden beträgt.
21. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Strömung im Reaktor eine Bodenstein-Zahl von mehr als 10 aufweist.
22. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Strömung des Reaktionsgemischs eine Reynolds-Zahl von mindestens 2300 aufweist.
23. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Umsatz an Amin in dem Raum, in dem die Vermischung der Edukte zu einem Grad von 99% stattfindet, nicht mehr als 15% beträgt.
24. Vorrichtung, umfassend mindestens einen Rohrreaktor, an dessen einer Stirn- seite sich (2n + 1 ) ringförmig umeinander angeordnete Ringspalte befinden, wobei n eine positive ganze Zahl von mindestens 1 ist, von denen jeder zweite Ringspalt mit mindestens einer Zuleitung für einen Eduktstrom und die dazwischenliegenden Ringspalte mit mindestens einer Zuleitung für einen anderen Eduktstrom verbunden sind, wobei die Ringspalte konzentrisch an der Stirnseite um die Längsachse des Reaktors angeordnet sind, und in deren Mitte sich ein in den Rohrreaktor hineinragender um die Längsachse des Reaktors angeordneter Volumenkörper befindet, wobei der Außendurchmesser des Volumenkörpers und der Innendurchmesser des Rohrreaktors einen Reaktionsraum einschließen.
25. Verwendung einer Vorrichtung gemäß Anspruch 23 in einer Gasphasenphosge- nierung.
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