WO2007022885A1 - Polyurethanpolyharnstoff-dispersionen - Google Patents

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WO2007022885A1
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Thorsten Rische
Holger Casselmann
Thomas Feller
Harald Blum
Gerald Kurek
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Bayer Materialscience Ag
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    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]

Definitions

  • the invention relates to aqueous polyurethane dispersions based on special polyesters, a process for their preparation and use.
  • PUR dispersions are characterized in
  • PUR dispersions of the prior art do not always satisfy the ever-increasing demands, in particular in terms of high tensile strength at very high extensibility.
  • the object of the present invention was therefore to provide improved polyurethane-polyurea (PUR) dispersions whose films have a high tensile strength combined with an extreme extensibility.
  • PUR polyurethane-polyurea
  • the present invention therefore relates to aqueous polyurethane-polyurea dispersions comprising building blocks selected from
  • polymeric polyols II) polymeric polyols, DI) low molecular weight compounds of molecular weight 62 to 400 g / mol, which in total have two or more hydroxyl and / or amino groups,
  • component II) contains at least one polyesterpolyol (ILa) having number average molecular weights M n of from 200 to 8000 g / mol, preferably from 400 to 8000 g / mol and particularly preferably from 600 to 3000 g / mol, which is 50 to 99 wt .-%, preferably 55 to 75 wt .-% and particularly preferably at least 58 to 70 wt .-% of diols (based on the
  • n 1 and / or 2
  • component H) contains at least one polyesterpolyol (Ha), which comprises up to 100% by weight of diols of the general structural formula (1),
  • n 1 and / or 2
  • Suitable polyisocyanates of component I) are the aromatic, araliphatic, aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates of an NCO functionality of preferably> 2 which are known per se to the person skilled in the art and which also include iminooxadiazinedione, isocyanurate, uretdione, urethane, allophanate, biuret , Urea, oxadiazinetrione, oxazolidinone, acylurea and / or carbodiimide structures. These can be used individually or in any mixtures with each other.
  • polyisocyanates examples include butylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, the isomeric bis (4,4'-isocyanatocyclohexyl) methanes or mixtures thereof of any desired isomers content, isocyanatomethyl-1, 8-octane diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate, 1,3- and 1,4-bis- (2-isocyanato-prop-2-yl) -benzene (TMXDI), 1, 3-bis (isocyanato-methyl) -benzene (XDI), 1,5-naphthylene-diisocyanate, 2,4'- or
  • non-modified polyisocyanate having more than 2 NCO groups per molecule see e.g. 4-Isocyanatomethyl-l, 8-octane diisocyanate (nonane triisocyanate) called.
  • component II) contains at least one polyester polyol (Ha), which is composed predominantly of short-chain diols of the general formula (1).
  • component H) may also contain other polyols (ILb) as building blocks.
  • ILb polyols
  • ILb are polyols, for example the customary polyester polyols, polyacrylate polyols, polyurethane polyols, polycarbonate polyols, polyether polyols, polyester polyacrylate polyols and polyurethane polyacrylate polyols, polyurethane polyester polyols, polyurethane polyether polyols, polyurethane polycarbonate polyols, polyester polycarbonate polyols, phenol / formaldehyde resins, alone or in admixture , Such polyols may at least partially contain primary or secondary amino groups as NCO-reactive groups.
  • the polyester polyols (ILa) have a molecular weight M n of from 200 to 8000 g / mol, preferably from 600 to 3000 g / mol. Their hydroxyl number is 22 to 400 mg KOH / g, preferably - A -
  • Suitable polyester polyols Ha are polycondensates of di- and optionally poly (tri, tetra) ols and di- and optionally poly (tri, tetra) carboxylic acids or hydroxycarboxylic acids or lactones.
  • free polycarboxylic acids it is also possible to use the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols for the preparation of the polyesters.
  • Diols are butylene glycol, triethylene glycol, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, furthermore
  • Compounds are preferably suitable.
  • suitable polyols to be used here are trimethylolpropane, glycerol, erythritol, pentaerythritol, trimethylolbenzene or trishydroxyethyl isocyanurate.
  • the di- or polycarboxylic acids are phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, glutaric acid, tetrachlorophthalic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, malonic acid, suberic acid, 2-methylsuccinic acid, 3, 3 Diethy glutaric acid, 2,2-dimethyl succinic acid or dimer fatty acid having 20 to 50 carbon atoms suitable.
  • Anhydrides of these acids are also useful, as far as they exist.
  • the anhydrides are encompassed by the term "acid”.
  • Monocarboxylic acids such as saturated or unsaturated fatty acids of 10 to 20 carbon atoms, benzoic acid, 2-ethylhexanoic acid and hexanecarboxylic acid may also be used proportionally, provided that the average functionality of the polyol is higher than 2.
  • Saturated aliphatic or aromatic acids are preferred, such as adipic acid and / or phthalic acid or phthalic anhydride.
  • trimellitic acid may be mentioned here.
  • Hydroxycarboxylic acids which can be used as reactants in the preparation of a hydroxyl-terminated polyester polyol include hydroxycaproic acid, hydroxybutyric acid, hydroxydecanoic acid, hydroxystearic acid and the like.
  • Useful lactones include caprolactone, butyrolactone, and the like.
  • the diols to be used for the preparation of the polyesterpolyols Ha are from 50 to 99% by weight, preferably from 55 to 75% by weight and more preferably from 58 to 70% by weight, from the group of the ethylene glycols of the general formula Structural formula (1)
  • n 1 and / or 2
  • short-chain polyols can then be used in combination with further diols, preferably 1,4-butanediol and / or 1,6-hexanediol.
  • Adipic acid and / or phthalic acid are preferably combined as acid components for this purpose. If exclusively (100% by weight) of diol components of the general formula (1) are used to build up the polyesters (ILa), these are likewise preferably combined with adipic acid and / or phthalic acid as acid components.
  • the polyols (ILb) have a molecular weight M n of from 200 to 8000 g / mol, preferably from 600 to 3000 g / mol.
  • Their hydroxyl number is 22 to 400 mg KOH / g, preferably 30 to 200 mg KOH / g and particularly preferably 40 to 160 mg KOH / g and have an OH
  • Preferred polyols ILb) are polyester polyols, hydroxyl-containing polycarbonates or polyether polyols.
  • Suitable hydroxylated polycarbonates are those which are e.g. by reaction of carbonic acid derivatives, e.g. Diphenyl carbonate, dimethyl carbonate or phosgene with polyols, preferably diols are available. As such diols come e.g.
  • Ethylene glycol 1,2- and 1,3-propanediol, 1,3- and 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, neopentyl glycol, 1,4-bis-hydroxymethylcyclohexane, 2-methyl-1, 3-propanediol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l, 3, dipropylene glycol, polypropylene glycols, dibutylene glycol, polybutylene glycols, bisphenol A, tetrabromo bisphenol A but also lactone-modified diols in question.
  • the diol component preferably contains
  • hexanediol preferably 1,6-hexanediol and / or hexanediol derivatives, preferably those which have, in addition to terminal OH groups, ether or ester groups, for example products which are obtained by reacting 1 mol of hexanediol with at least 1 Mol, preferably 1 to 2 moles of caprolactone or by etherification of hexanediol with itself to di- or Trihexylenglykol were obtained.
  • Polyether-polycarbonate diols can also be used.
  • the hydroxyl Polycarbonates should be substantially linear.
  • polyfunctional components especially low molecular weight polyols.
  • polyfunctional components especially low molecular weight polyols.
  • glycerol, trimethylolpropane, hexanetriol-1,2,6, butanetriol-1,2,4, trimethylolpropane, pentaerythritol, quinitol, mannitol, sorbitol, methyl glycoside or 1,3,4,6-dianhydrohexitols are suitable for this purpose.
  • Suitable polyether polyols corresponding to the definition of the compounds Hb) are the polytetramethylene glycol polyethers known per se in polyurethane chemistry, e.g. can be prepared by polymerization of tetrahydrofuran by cationic ring opening.
  • suitable polyether polyols DLb) are polyethers, e.g. the polyols prepared from starter molecules of styrene oxide, ethylene oxide, propylene oxide,
  • Butylene oxides or epichlorohydrin, in particular of propylene oxide are butylene oxides or epichlorohydrin, in particular of propylene oxide.
  • the proportion of the components Ha) in the sum of the polyol components (II) from DLa) and DLb) is 50 to 100 wt .-%, preferably 60 to 100 wt .-% and particularly preferably 75 to 100 wt .-%.
  • the low molecular weight polyols DT) used to build up the polyurethane resins cause in the
  • Suitable polyols DJ may contain aliphatic, alicyclic or aromatic groups. Mentioned here are, for example, the low molecular weight polyols having up to about 20 carbon atoms per molecule, such as. For example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butylene glycol, cyclohexanediol,
  • ester diols such as e.g.
  • ⁇ -Hydroxybutyl ⁇ -hydroxy-caproic acid esters ⁇ -hydroxyhexyl- ⁇ -hydroxybutyric acid esters, adipic acid ( ⁇ -hydroxyethyl) esters or terephthalic acid bis ( ⁇ -hydroxyethyl) esters may be used.
  • Di- or polyamines as well as hydrazides can also be used as EQ), e.g. Ethylenediamine, 1,2- and 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, isophorone diamine, isomer mixture of 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 2-methylpenta- methylenediamine, diethylenetriamine, 1,3- and 1,4-xylylenediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethyl-l, 3- and
  • AIs IE are in principle also compounds which contain active hydrogen with respect to NCO groups of different reactivity, such as compounds which have not only a primary amino group but also secondary amino groups or in addition to an amino group (primary or secondary) OH groups.
  • Examples of these are primary / secondary amines, such as 3-amino-1-methylaminopropane, 3-amino-1-ethylaminopropane, 3-amino-1-cyclohexylaminopropanol, 3-amino-1-methylaminobutane, furthermore alkanolamines, such as N-aminoethylethanolamine, Ethanolamine, 3-aminopropanol, neopentanolamine and more preferably diethanolamine.
  • alkanolamines such as N-aminoethylethanolamine, Ethanolamine, 3-aminopropanol, neopentanolamine and more preferably diethanolamine.
  • the PU dispersions according to the invention may also optionally contain building blocks IV), which are located at the chain ends and terminate each.
  • building blocks are derived, on the one hand, from monofunctional compounds reactive with NCO groups, such as monoamines, in particular mono-secondary amines or monoalcohols. Examples which may be mentioned here are ethanol, n-butanol, ethylene glycol monobutyl ether, 2-ethylhexanol, 1-octanol, 1-dodecanol, 1-hexadecanol, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, octylamine,
  • Suitable ionically or potentially ionically hydrophilizing compounds according to the definition of component V) are, for example, mono- and dihydroxycarboxylic acids, mono- and diamino-carboxylic acids, mono- and dihydroxysulfonic acids, mono- and diaminosulfonic acids and also mono- and dihydroxyphosphonic acids or mono- and diaminophosphonic acids and their salts such as dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyric acid, hydroxypivalic acid, N- (2-aminoethyl) - ⁇ -alanine, 2- (2-aminoethylamino) -ethanesulfonic acid, ethylenediamine-propyl- or -butylsulfonic acid, 1,2- or 1,3-propylenediamine ⁇ -ethylsulfonic acid, malic acid, citric acid, glycolic acid, Lactic acid, glycine, alanine, taurine, lysine, 3,5-
  • Preferred ionic or potential ionic compounds V) are those which have carboxy or carboxylate and / or sulfonate groups and / or ammonium groups.
  • Particularly preferred ionic compounds V) are those which contain carboxyl and / or sulfonate groups as ionic or potentially ionic groups, such as the salts of N- (2-aminoethyl) - ⁇ -alanine, the 2- (2-amino-ethylamino) ) ethanesulfonic acid or the addition product of IPDI and acrylic acid (EP-A 0 916 647, Example 1) and the dimethylolpropionic acid.
  • Suitable nonionic hydrophilic compounds according to the definition of component VI) are e.g. Polyoxyalkylene ethers containing at least one hydroxy or amino group. These polyethers contain from 30% to 100% by weight of building blocks derived from ethylene oxide.
  • Nonionic hydrophilicizing compounds VI are, for example, monohydric, on average 5 to 70, preferably 7 to 55 ethylene oxide units per molecule
  • Polyalkylenoxidpolyetheralkohole as they are accessible in a conventional manner by alkoxylation of suitable starter molecules.
  • Suitable starter molecules are, for example, saturated monoalcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, the isomers pentanols, hexanols, octanols and nonanols, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n Hexadecanol, n-octadecanol,
  • Cyclohexanol the isomeric methylcyclohexanols or hydroxymethylcyclohexane, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane or tetrahydrofurfuryl alcohol, diethylene glycol monoalkyl ethers, such as diethylene glycol monobutyl ether, unsaturated alcohols such as allyl alcohol, 1,1-dimethylallyl alcohol or oleic alcohol, aromatic alcohols such as phenol, the isomeric cresols or Methoxyphenols, araliphatic alcohols such as benzyl alcohol, anisalcohol or cinnamyl alcohol, secondary monoamines such as dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, bis (2-ethylhexyl) amine, N-methyl- and N-ethylcyclohexylamine or dicyclohexylamine and heterocyclic secondary amines such as morph
  • Alkylene oxides which are suitable for the alkoxylation reaction are, in particular, ethylene oxide and propylene oxide, which can be used in any desired order or else as a mixture in the alkoxylation reaction.
  • the polyalkylene oxide polyether alcohols are either pure polyethylene oxide polyethers or mixed polyalkylene oxide polyethers whose alkylene oxide units consist of at least 30 mol%, preferably at least 40 mol%, of ethylene oxide units.
  • Preferred nonionic compounds are monofunctional mixed polyalkylene oxide polyethers which have at least 40 mol% of ethylene oxide and not more than 60 mol% of propylene oxide units.
  • the process for the preparation of the novel aqueous PU dispersion can be carried out in one or more stages in homogeneous or in multistage reaction, partly in disperse phase. After completely or partially carried out polyaddition from I) - Vl) is a dispersing, emulsifying or dissolving step. This is followed, if appropriate, by a further polyaddition or modification in disperse phase.
  • aqueous PU dispersions for the preparation of the aqueous PU dispersions according to the invention, it is possible to use all processes known from the prior art, such as e.g. Prepolymer mixing process, acetone process or melt dispersing process.
  • the PU dispersion according to the invention is preferably prepared by the acetone process.
  • the present invention also provides a process for the preparation of the aqueous polyurethane-polyurea dispersions according to the invention, which comprises reacting components (I) to (VI) in such a way that initially a urea-free, isocyanate-functional prepolymer is prepared, the molar ratio of Isocyanate groups to isocyanate-reactive groups 1.0 to 3.5, preferably 1.2 to 3.0, particularly preferably 1.3 to 2.5, the content of ionic or potentially ionic groups between
  • the PU dispersion according to the invention is prepared by the acetone process.
  • the catalysts known in polyurethane chemistry can be used. Preference is given to dibutyltin dilaurate.
  • Suitable solvents are the usual aliphatic, ketofunctional solvents, e.g. Acetone, butanone, which can be added not only at the beginning of the preparation, but possibly also in parts later. Preferred are acetone and butanone.
  • Other solvents such as e.g. Xylene, toluene, cyclohexane, butyl acetate, methoxypropyl acetate, solvents with ether or ester units can also be used and distilled off in whole or in part or remain completely in the dispersion.
  • the partial or complete salt formation of the anionically and / or cationically dispersing groups takes place.
  • bases such as tertiary amines, e.g. Trialkylamines having 1 to 12, preferably 1 to 6 carbon atoms used in each alkyl radical. Examples of these are trimethylamine, triethylamine, methyldiethylamine, tripropylamine, N-methylmorpholine, methyldiisopropylamine, ethyldiisopropylamine and diisopropylethylamine.
  • the alkyl radicals may, for example, also carry hydroxyl groups, as in the case of the dialkylmonoalkanol, alkyldialkanol and trialkanolamines.
  • inorganic bases such as ammonia or sodium or potassium hydroxide can also be used as neutralizing agents. Preference is given to triethylamine, triethanolamine, dimethylethanolamine or diisopropylethylamine.
  • the molar amount of the bases is between 50 and 125%, preferably between 70 and 100% of the molar amount of the anionic groups.
  • cationic groups dimethyl sulphate or succinic acid are used.
  • the neutralization can also take place simultaneously with the dispersion in which the dispersing water already contains the neutralizing agent.
  • This chain extension / termination can be carried out either in a solvent before dispersion, during dispersion or in water after dispersion.
  • the chain extension is preferably carried out in water before dispersion. If compounds corresponding to the definition of V) with NH 2 or NH groups are used for chain extension, the chain extension of the prepolymers preferably takes place before the dispersion.
  • the preparation of the PU dispersion from the prepolymers takes place after the chain extension.
  • the dissolved and chain extended polyurethane polymer is optionally sheared under high shear, e.g. vigorous stirring, either added to the dispersing water or, conversely, the dispersing water is stirred into the prepolymer solutions.
  • the water is added to the dissolved prepolymer.
  • the solvent still present in the dispersions after the dispersion step is then usually removed by distillation. A removal already during the dispersion is also possible.
  • the solids content of the PU dispersion is between 20 to 70 wt .-%, preferably 30 to 65 wt .-%.
  • the PU dispersions of the invention may contain antioxidants and / or light stabilizers and / or other auxiliaries and additives such as emulsifiers, defoamers, thickeners.
  • additives such as emulsifiers, defoamers, thickeners.
  • fillers, plasticizers, pigments, carbon blacks and silica sols, aluminum, clay, asbestos dispersants, leveling agents or thixotropic agents may also be present.
  • up to 70%, based on the total dry substance, of such fillers may be present in the final product.
  • the present invention also provides coating compositions comprising the polyurethane-polyurea dispersions according to the invention.
  • aqueous binders may, for. B. of polyester, polyacrylate, polyepoxide or
  • Another object of the present invention is the use of the polyurethane-polyurea dispersions of the invention as a coating agent for the preparation of coated substrates.
  • polyurethane-polyurea dispersions according to the invention are likewise suitable for the production of sizing or adhesive systems.
  • Suitable substrates are for example woven and non-woven textiles, leather, paper, hardboard, straw, paper-like materials, wood, glass, plastics of various kinds, ceramics, stone, concrete, bitumen, porcelain, metals or glass or carbon fibers.
  • Preferred substrates are in particular flexible substrates such as textiles, leather, plastics, metallic substrates and glass or carbon fibers, particularly preferred are textiles and leather.
  • the PU dispersions of the invention are stable, storable and ready for shipping and can be processed at any later time. They can be cured at relatively low temperatures of 120 to 150 0 C within 2 to 3 minutes to coatings with in particular very good wet adhesion.
  • thermoplastic and rubber-elastic products of different degrees of hardness can be obtained up to glass hard thermosets.
  • the hydrophilicity of the products may also vary within certain limits.
  • the elastic products can be processed at higher temperatures, for example 100 to 180 0 C, thermoplastic, unless they are chemically crosslinked.
  • the PU dispersions according to the invention are particularly suitable for applications in the field of textile and leather coating.
  • Diaminosulphonate NH 2 -CH 2 CH 2 -NH-CH 2 CH 2 -SO 3 Na (45% in water)
  • the solids contents were determined according to DIN-EN ISO 3251.
  • NCO contents were determined volumetrically in accordance with DIN-EN ISO 11909, unless expressly stated otherwise.
  • a release paper is inserted in front of the rear roller.
  • a feeler gauge adjusts the distance between the paper and the front roller. This distance corresponds to the film thickness (wet) of the resulting coating, and can be adjusted to the desired run of each stroke.
  • the coating is also possible consecutively in several strokes.
  • the products aqueous formulations are previously made by addition of ammonia / polyacrylic acid to a viscosity of 4500 mPa s
  • the release paper is pulled vertically downwards, taking on the paper the corresponding film is created. If several strokes are applied, each individual stroke is dried and the paper is inserted again.
  • the finished prepolymer was dissolved with 729.1 g of acetone at 5O 0 C and then added a solution of 3.5 g of ethylenediamine, 22.6 g and 110.3 g of water Diamin ⁇ sulfonat min within 5 s. The stirring time was 15 min. The mixture was then dispersed within 10 minutes by the addition of 513.0 g of water. This was followed by removal of the solvent by distillation in vacuo and it became a storage-stable PUR dispersion with a
  • the finished prepolymer was dissolved with 486.5 g of acetone at 50 0 C and then added a solution of 3.0 g of ethylenediamine, 19.8 g of diaminosulfonate and 78.8 g of water within 5 min. The stirring time was 15 min. The mixture was then dispersed within 10 minutes by adding 532.2 g of water. The removal of the solvent followed by distillation in vacuo and a storage-stable PUR dispersion having a solids content of 40.0% and a particle size of 171 nm was obtained.
  • the finished prepolymer was dissolved with 486.5 g of acetone at 50 0 C and then added a solution of 3.0 g of ethylenediamine, 19.8 g of diaminosulfonate and 78.8 g of water within 5 min. The stirring time was 15 min. The mixture was then dispersed within 10 minutes by adding 532.2 g of water. The removal of the solvent followed by distillation in vacuo and a storage-stable PUR dispersion having a solids content of 39.7% and a particle size of 195 nm was obtained.
  • Triethylene glycol (weight ratio OH components. 50/50, average Molgekularmeaning 2000 g / mol, OH number about 56) was heated to 65 0 C. Subsequently, at 65 ° C within 5 min 52.6 Hexamethylene diisocyanate was added and stirred at 100 0 C until the theoretical NCO value of 2.9% was reached.
  • the finished prepolymer was dissolved with 486.5 g of acetone at 50 0 C and then added a solution of 3.0 g of ethylenediamine, 19.8 g of diaminosulfonate and 78.8 g of water within 5 min. The stirring time was 15 min. The mixture was then dispersed within 10 minutes by adding 532.2 g of water. It followed the removal of the
  • the finished prepolymer was dissolved with 486.5 g of acetone at 50 0 C and then added a solution of 3.0 g of ethylenediamine, 19.8 g of diaminosulfonate and 78.8 g of water within 5 min. The stirring time was 15 min. The mixture was then dispersed within 10 minutes by adding 532.2 g of water. This was followed by removal of the solvent by distillation in vacuo and a storage-stable PUR dispersion having a solids content of 38.9% and a particle size of 158 nm was obtained.
  • the finished prepolymer was dissolved with 729.1 g of acetone at 5O 0 C and then added a solution of 3.5 g of ethylenediamine, 22.6 g of diaminosulfonate and 110.3 g of water within 5 min. The stirring time was 15 min. The mixture was then dispersed within 10 minutes by the addition of 513.0 g of water. This was followed by the removal of the solvent
  • the coatings prepared from the PU dispersions according to the invention exhibit significantly higher extensibilities compared with the coatings of the prior art.

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Abstract

Die Erfindung betrifft wässrige Polyurethandispersionen auf Basis spezieller Polyester, ein Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung.

Description

Polyurethanpolyharnstoff-Dispersionen
Die Erfindung betrifft wässrige Polyurethandispersionen auf Basis spezieller Polyester, ein Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung.
Bei der Beschichtung von Substraten werden zunehmend wässrige Bindemittel, insbesondere Polyurethan-Polyharnstoff-(PUR)-Dispersionen verwendet. PUR-Dispersionen zeichnen sich im
Gegensatz zu vielen anderen wässrigen Bindemittelklassen vor allem durch eine hohe Beständigkeit gegenüber Chemikalien und Wasser, eine hohe mechanische Belastbarkeit sowie eine hohe Zugfestigkeit und Dehnbarkeit aus. Diese Anforderungen werden weitgehend von Polyurethan-Polyharnstoff Dispersionen des Standes der Technik erfüllt. Die dort genannten Systeme können aufgrund hydrophiler Gruppen selbstemulgierend sein, d.h. sie können ohne
Zuhilfenahme externer Emulgatoren in Wasser dispergiert werden. Nachteilig an den PUR- Dispersionen des Standes der Technik ist, dass sie den immer höher werdenden Ansprüchen, insbesondere in punkto hoher Zugfestigkeit bei sehr hoher Dehnbarkeit, nicht immer genügen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit in der Bereitstellung von verbesserten Polyurethan-Polyharnstoff-(PUR)-Dispersionen, deren Filme eine hohe Zugfestigkeit kombiniert mit einer extremen Dehnbarkeit aufweisen.
Es ist bekannt, dass durch die Auswahl der Monomere zur Herstellung der Polyester deren Härte, Elastizität und das Schlagelastizitätsverhalten von Lackierungen maßgeblich beeinflusst werden kann. Als flexibilisierende Bausteine werden längerkettige, aliphatische Verbindungen wie beispielsweise 1 ,6-Hexandiol oder Adipinsäure genannt. Der Einsatz von kurzkettigen alipha- tischen oder aromatischen Verbindungen wie Ethylenglykol, Propandiol-1,2 oder Phthalsäure führt entsprechend zu harten, weniger elastischen Filmen bzw. Beschichtungen.
Es wurde nun überraschenderweise und im Gegensatz zur allgemeinen Lehre gefunden, dass durch den Einbau spezieller Polyesterpolyole, die überwiegend aus kurzkettigen Polyolkomponenten aufgebaut sind, PUR-Dispersionen erhalten werden können, die eine sehr gute Dehnbarkeit aufweisen und somit die Nachteile des Standes der Technik überwinden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher wässrige Polyurethan-Polyharnstoff-Disper- sionen enthaltend Bausteine ausgewählt aus
I) Polyisocyanaten mit einer Isocyanatgruppen-Funktionalität von > 2,
II) polymeren Polyolen, DI) niedermolekularen Verbindungen des Molgewichts 62 bis 400 g/mol, die in Summe über zwei oder mehr Hydroxyl- und/oder Aminogruppen verfugen,
IV) Verbindungen, die über eine Hydroxy- oder Aminogruppe verfügen,
V) isocyanatreaktiven, ionischen oder potentiell ionisch hydrophilierenden Verbindungen sowie
VI) isocyanatreaktiven, nichtionisch hydrophilierenden Verbindungen,
dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente II) mindestens ein Polyesterpolyol (ILa) mit zahlenmittleren Molekulargewichten Mn von 200 bis 8 000 g/mol, bevorzugt 400 bis 8000 g/mol .und besonders bevorzugt von 600 bis 3000 g/mol enthält, welches 50 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 55 bis 75 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 58 bis 70 Gew.-% aus Diolen (bezogen auf die
Gesamtmenge in Gew.-% an Diolen) der allgemeinen Strukturformel (1),
Figure imgf000003_0001
in welcher
n = 1 und/oder 2 ist,
aufgebaut ist.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die erfindungsgemäßen wässrigen Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente H) mindestens ein Polyesterpolyol (Ha) enthält, welches zu 100 Gew.-% aus Diolen der allgemeinen Strukturformel (1),
Figure imgf000003_0002
in welcher
n = 1 und/oder 2 ist,
aufgebaut ist. Geeignete Polyisocyanate der Komponente I) sind die dem Fachmann an sich bekannten aromatischen, araliphatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanate einer NCO-Funk- tionalität von bevorzugt > 2, welche auch Iminooxadiazindion-, Isocyanurat-, Uretdion-, Urethan-, Allophanat-, Biuret-, Harnstoff-, Oxadiazintrion, Oxazolidinon-, Acylharnstoff- und/oder Carbodi- imid-Strukturen aufweisen können. Diese können einzeln oder in beliebigen Mischungen untereinander eingesetzt werden.
Beispiele geeigneter Polyisocyanate sind Butylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, die isomeren Bis(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methane oder deren Mischungen beliebigen Isomeren- gehalts, Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiiso- cyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat, , 1,3- und l,4-Bis-(2-isocyanato-prop-2-yl)-benzol (TMXDI), l,3-Bis(isocyanato-methyl)benzol (XDI), 1,5-Naphthylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat oder Derivate basierend auf den vorstehend genannten Diisocyanaten mit Uretdion-, Isocyanurat-, Urethan-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur mit mehr als 2 NCO Gruppen.
Als Beispiel für ein nicht-modifiziertes Polyisocyanat mit mehr als 2 NCO-Gruppen pro Molekül sei z.B. 4-Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat (Nonantriisocyanat) genannt.
Bevorzugt handelt es sich um Polyisocyanate oder Polyisocyanatgemische der vorstehend genannten Art mit ausschließlich aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen.
Besonders bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, die isomeren Bis-
(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methane sowie deren Mischungen.
Erfindungsgemäß enthält die Komponente II) mindestens ein Polyesterpolyol (Ha), welches überwiegend aus kurzkettigen Diolen der allgemeinen Formel (1) aufgebaut ist. Darüber hinaus kann die Komponente H) auch weitere Polyole (ILb) als Bausteine enthalten. Diese optional einzusetzenden Polyole (ILb) sind Polyole, wie beispielsweise die üblichen Polyesterpolyole, PoIy- acrylatpolyole, Polyurethanpolyole, Polycarbonatpolyole, Polyetherpolyole, Polyesterpolyacrylat- polyole sowie Polyurethanpolyacrylatpolyole, Polyurethanpolyesterpolyole, Polyurethanpoly- etherpolyole, Polyurethanpolycarbonatpolyole, Polyesterpolycarbonatpolyole, Phenol/Formaldehydharze, allein oder in Mischung. Solche Polyole können zumindest anteilig auch primäre oder sekundäre Aminogruppen als NCO-reaktive Gruppen enthalten.
Allgemein weisen die Polyesterpolyole (ILa) ein Molekulargewicht Mn von 200 bis 8000 g/mol, bevorzugt von 600 bis 3000 g/mol auf. Ihre Hydroxylzahl beträgt 22 bis 400 mg KOH/g, bevorzugt - A -
30 bis 200 mg KOH/g und besonders bevorzugt 40 bis 160 mg KOH/g und weisen eine OH- Funktionalität von 1,5 bis 6, bevorzugt von 1,8 bis 3 und besonders bevorzugt von 1,8 bis 2,2 und ganz besonders bevorzugt von 1,9 bis 2,1 auf.
Geeignete Polyesterpolyole Ha) sind Polykondensate aus Di- sowie gegebenenfalls Poly(Tri,Tetra)olen und Di- sowie gegebenenfalls Poly(Tri,Tetra)carbonsäuren oder Hydroxy- carbonsäuren oder Lactonen. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen zur Herstellung der Polyester verwendet werden.
Zur Herstellung der Polyesterpolyole (ILa) können neben den kurzkettigen Diolen gemäß Verbindung der Formel (1) auch weitere Di- oder Polyole eingesetzt werden. Beispiele geeigneter
Diole sind Butylenglykol, Triethylenglykol, Polyalkylenglykole wie Polyethylenglykol, weiterhin
Propandiol, Butandiol(l,4), Hexandiol(l,6), Neopentylglykol, wobei die drei letztgenannten
Verbindungen bevorzugt geeignet sind. Als gegebenenfalls mit einzusetzende Polyole sind hier beispielsweise Trimethylolpropan, Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Trimethylolbenzol oder Trishydroxyethylisocyanurat zu nennen.
Als Di- oder Polycarbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydroph- thalsäure, Hexahydrophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacin- säure, Glutarsäure, Tetrachlorphthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Malonsäure, Korksäure, 2-Methylbernsteinsäure, 3 ,3 -Diethy Iglutarsäure, 2,2-Dimethylbernsteinsäure oder Dimerfettsäure mit 20 bis 50 C- Atomen geeignet. Anhydride dieser Säuren sind ebenfalls brauchbar, soweit sie existieren. Für die Belange der vorliegenden Erfindung werden die Anhydride infolgedessen durch den Ausdruck "Säure" umfasst. Es können auch Monocarbonsäuren, wie gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren mit 10 bis 20 C- Atomen, Benzoesäure, 2-Ethylhexansäure und Hexancarbonsäure anteilig verwendet werden, vorausgesetzt, dass die mittlere Funktionalität des Polyols höher als 2 ist. Gesättigte aliphatische oder aromatische Säuren sind bevorzugt, wie Adipinsäure und/oder Phthalsäure bzw. Phthal- säureanhydrid. Als gegebenenfalls in kleineren Mengen mitzuverwendende Polycarbonsäure sei hier Trimellitsäure genannt.
Hydroxycarbonsäuren, die als Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung eines Polyesterpolyols mit endständiger Hydroxylgruppe verwendet werden können, sind beispielsweise Hydro- xycapronsäure, Hydroxybuttersäure, Hydroxydecansäure, Hydroxystearinsäure und dergleichen. Brauchbare Lactone sind u. a. Caprolacton, Butyrolacton und dergleichen. Erfindungswesentlich ist jedoch, dass die zur Herstellung der Polyesterpolyole Ha) zu verwendenden Diole zu 50 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 55 bis 75 Gew.-% und besonders bevorzugt zu 58 bis 70 Gew.-% aus der Gruppe der Ethylenglykole der allgemeinen Strukturformel (1)
Figure imgf000006_0001
in welcher
n = 1 und/oder 2 ist,
auszuwählen sind. Diese kurzkettigen Polyole können dann in Kombination mit weiteren Diolen, bevorzugt 1 ,4-Butandiol und/oder 1,6-Hexandiol eingesetzt werden. Als Säurekomponenten werden dazu bevorzugt Adipinsäure und/oder Phthalsäure kombiniert. Werden ausschließlich (100 Gew.-%) Diolkomponenten der allgemeinen Formel (1) zum Aufbau der Polyester (ILa) eingesetzt, werden diese ebenfalls bevorzugt mit Adipinsäure und/oder Phthalsäure als Säurekomponenten kombiniert.
Allgemein weisen die Polyole (ILb) ein Molekulargewicht Mn von 200 bis 8000 g/mol, bevorzugt von 600 bis 3000 g/mol auf. Ihre Hydroxylzahl beträgt 22 bis 400 mg KOH/g, bevorzugt 30 bis 200 mg KOH/g und besonders bevorzugt 40 bis 160 mg KOH/g und weisen eine OH-
Funktionalität von 1,5 bis 6, bevorzugt von 1,8 bis 3 und besonders bevorzugt von 1,9 bis 2,1 auf.
Bevorzugte Polyole ILb) sind Polyesterpolyole, Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate oder Polyetherpolyole.
Geeignete Hydroxylgruppen aufweisenden Polycarbonate sind solche, die z.B. durch Reaktion von Kohlensäurederivaten, z.B. Diphenylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Phosgen mit Polyolen, bevorzugt Diolen erhältlich sind. Als derartige Diole kommen z.B. Ethylenglykol, 1,2- und 1,3- Propandiol, 1,3- und 1 ,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Neopentylglykol, 1,4- Bishydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-l,3-propandiol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3, Dipropy- lenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole, Bisphenol A, Tetrabrom- bisphenol A aber auch Lacton-modifizierte Diole in Frage. Bevorzugt enthält die Diolkomponente
40 bis 100 Gew.-% Hexandiol, bevorzugt 1,6-Hexandiol und/oder Hexandiol-Derivate, vorzugsweise solche, die neben endständigen OH-Gruppen Ether- oder Estergruppen aufweisen, z.B. Produkte, die durch Umsetzung von 1 Mol Hexandiol mit mindestens 1 Mol, bevorzugt 1 bis 2 Mol Caprolacton oder durch Veretherung von Hexandiol mit sich selbst zum Di- oder Trihexylenglykol erhalten wurden. Auch Polyether-Polycarbonatdiole können eingesetzt werden. Die Hydroxyl- polycarbonate sollten im wesentlichen linear sein. Sie können jedoch gegebenenfalls durch den Einbau polyfunktioneller Komponenten, insbesondere niedermolekularer Polyole, leicht verzweigt werden. Hierzu eignen sich beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-1,2,6, Butan- triol-1,2,4, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit, Sorbit, Methylglykosid oder 1,3,4,6- Dianhydrohexite.
Als Polyetherpolyole entsprechend der Definition der Verbindungen Hb) geeignet sind die in der Polyurethanchemie an sich bekannten Polytetramethylenglykolpolyether, die z.B. über Polymerisation von Tetrahydrofuran durch kationische Ringöffnung hergestellt werden können.
Darüber hinaus geeignete Polyetherpolyole DLb) sind Polyether, wie z.B. die unter Verwendung von Startermolekülen hergestellten Polyole aus Styroloxid, Ethylenoxid, Propylenoxid,
Butylenoxide oder Epichlorhydrins, insbesondere des Propylenoxids.
Der Anteil der Komponenten Ha) an der Summe der Polyol-Komponeten (II) aus DLa) und DLb) beträgt 50 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 100 Gew.-% und besonders bevorzugt 75 bis 100 Gew.-%.
Die zum Aufbau der Polyurethanharze eingesetzten niedermolekularen Polyole DT) bewirken in der
Regel eine Versteifung und oder eine Verzweigung der Polymerkette. Das Molekulargewicht liegt bevorzugt zwischen 62 und 400. Geeignete Polyole DJ) können aliphatische, alicyclische oder aromatische Gruppen enthalten. Genannt seien hier beispielsweise die niedermolekularen Polyole mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen je Molekül, wie z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Tri- ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butylenglykol, Cyclohexandiol,
1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Hydrochinondihydroxyethylether, Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan), hydriertes Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxycyclo- hexyl)propan), sowie Trimethylolpropan, Glycerin oder Pentaerythrit und Mischungen dieser und gegebenenfalls auch weiterer niedermolekularer Polyole DI). Auch Esterdiole wie z.B. α-Hydroxy- butyl-ε-hydroxy-capronsäureester, ω-Hydroxyhexyl-γ-hydroxybuttersäure-ester, Adipinsäure-(ß- hydroxyethyl)ester oder Terephthalsäurebis(ß-hydroxyethyl)-ester können verwendet werden.
Di- oder Polyamine sowie Hydrazide können ebenfalls als EQ) eingesetzt werden, z.B. Ethylendiamin, 1,2- und 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1 ,6-Diaminohexan, Isophoron- diamin, Isomerengemisch von 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2-Methylpenta- methylendiamin, Diethylentriamin, 1,3- und 1,4-Xylylendiamin, α,α,α',α'-Tetramethyl-l,3- und
-1,4-xylylendiamin und 4,4-Diaminodicyclohexylmethan, Dimethylethylendiamin, Hydrazin oder Adipinsäuredihydrazid. AIs IE) kommen prinzipiell auch Verbindungen in Betracht, die aktiven Wasserstoff mit gegenüber NCO-Gruppen unterschiedlicher Reaktivität enthalten, wie Verbindungen, die neben einer primären Aminogruppe auch sekundäre Aminogruppen oder neben einer Aminogruppe (primär oder sekundär) auch OH-Gruppen aufweisen. Beispiele hierfür sind primäre/sekundäre Amine, wie 3-Amino-l-Methylaminopropan, 3-Amino-l-Ethylaminopropan, 3-Amino-l-cyclohexylaminopro- pan, 3-Amino-l- Methylaminobutan, weiterhin Alkanolamine wie N-Aminoethylethanolamin, Ethanolamin, 3-Aminopropanol, Neopentanolamin und besonders bevorzugt Diethanolamin. Diese können bei der Herstellung der erfindungsgemäßen PUR-Dispersion als Kettenverlängerer und/oder als Kettenterminierung eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen PUR-Dispersionen können auch gegebenenfalls Bausteine IV) enthalten, die sich jeweils an den Kettenenden befinden und diese abschließen. Diese Bausteine leiten sich zum einen von monofunktionellen, mit NCO-Gruppen reaktiven Verbindungen ab, wie Monoaminen, insbesondere mono-sekundären Aminen oder Monoalkoholen. Genannt seien hier beispielsweise Ethanol, n-Butanol, Ethylenglykol-monobutylether, 2-Ethylhexanol, 1-Octanol, 1-Dodecanol, 1 -Hexadecanol, Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Octylamin,
Laurylamin, Stearylamin, Isononyloxypropylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, N-Methylaminopropylamin, Diethyl(methyl)aminopropylamin, Morpholin, Piperidin, bzw. deren geeignete substituierte Derivate, Amidamine aus diprimären Aminen und Mono- carbonsäuren, Monoketime von diprimären Aminen, primär/tertiäre Amine, wie N,N-Dimethyl- aminopropylamin.
Unter ionisch bzw. potentiell ionisch hydrophilierenden Verbindungen V) werden sämtliche Verbindungen verstanden, die mindestens eine isocyanatreaktive Gruppe sowie mindestens eine Funktionalität, wie z.B. -COOY5 -SO3Y, -PO(OY)2 (Y beispielsweise = H, NH4 +, Metallkation), -NR2, -NR3 + (R = H, Alkyl, Aryl), aufweisen, die bei Wechselwirkung mit wässrigen Medien ein pH-Wert-abhängiges Dissoziationsgleichgewicht eingeht und auf diese Weise negativ oder positiv geladen oder neutral sein kann. Bevorzugte isocyanatreaktive Gruppen sind Hydroxyl- oder Aminogruppen.
Geeignete ionisch oder potentiell ionisch hydrophilierende Verbindungen entsprechend der Definition der Komponente V) sind z.B. Mono- und Dihydroxycarbonsäuren, Mono- und Diamino- carbonsäuren, Mono- und Dihydroxysulfonsäuren, Mono- und Diaminosulfonsäuren sowie Mono- und Dihydroxyphosphonsäuren oder Mono- und Diaminophosphonsäuren und ihre Salze wie Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure, Hydroxypivalinsäure, N-(2-Aminoethyl)-ß- alanin, 2-(2-Amino-ethylamino)-ethansulfonsäure, Ethylendiamin-propyl- oder -butylsulfonsäure, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin-ß-ethylsulfonsäure, Äpfelsäure, Zitronensäure, Glykolsäure, Milchsäure, Glycin, Alanin, Taurin, Lysin, 3,5-Diaminobenzoesäure, ein Additionsprodukt von IPDI und Acrylsäure (EP-A 0 916 647, Beispiel 1) und dessen Alkali- und/oder Ammoniumsalze; das Addukt von Natriumbisulfit an Buten-2-diol-l,4, Polyethersulfonat, das propoxylierte Addukt aus 2-Butendiol und NaHSO3, z.B. beschrieben in der DE-A 2 446 440 (Seite 5-9, Formel I-HI) sowie Verbindungen, die in kationische Gruppen überführbare, z.B. Amin-basierende, Bausteine wie N-Methyl-diethanolamin als hydrophile Aufbaukomponenten enthalten. Weiterhin kann Cyclohexylaminopropansulfonsäure (CAPS) wie z.B. in der WO-A 01/88006 als Verbindung entsprechend der Definition der Komponente V) verwendet werden.
Bevorzugte ionische oder potentielle ionische Verbindungen V) sind solche, die über Carboxy- oder Carboxylat- und/oder Sulfonatgruppen und/oder Ammoniumgruppen verfügen. Besonders bevorzugte ionische Verbindungen V) sind solche, die Carboxyl- und/oder Sulfonatgruppen als ionische oder potentiell ionische Gruppen enthalten, wie die Salze von N-(2-Aminoethyl)-ß-alanin, der 2-(2-Amino-ethylamino-)ethansulfonsäure oder des Additionsproduktes von IPDI und Acrylsäure (EP-A 0 916 647, Beispiel 1) sowie der Dimethylolpropionsäure.
Geeignete nichtionisch hydrophilierende Verbindungen entsprechend der Definition der Komponente VI) sind z.B. Polyoxyalkylenether, die mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe enthalten. Diese Polyether enthalten einen Anteil von 30 Gew.-% bis 100 Gew.-% an Bausteinen, die vom Ethylenoxid abgeleitet sind.
Nichtionisch hydrophilierende Verbindungen VI) sind beispielsweise auch einwertige, im statistischen Mittel 5 bis 70, bevorzugt 7 bis 55 Ethylenoxideinheiten pro Molekül aufweisende
Polyalkylenoxidpolyetheralkohole, wie sie in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle zugänglich sind.
Geeignete Startermoleküle sind beispielsweise gesättigte Monoalkohole wie Methanol, Ethanol, n- Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, die Isomeren Pentanole, Hexanole, Octanole und Nonanole, n-Decanol, n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol, n-Octadecanol,
Cyclohexanol, die isomeren Methylcyclohexanole oder Hydroxymethylcyclohexan, 3-Ethyl-3- hydroxymethyloxetan oder Tetrahydrofurfurylalkohol, Diethylenglykol-monoalkylether, wie beispielsweise Diethylenglykolmonobutylether, ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol, 1,1-Dime- thylallylalkohol oder Oleinalkohol, aromatische Alkohole wie Phenol, die isomeren Kresole oder Methoxyphenole, araliphatische Alkohole wie Benzylalkohol, Anisalkohol oder Zimtalkohol, sekundäre Monoamine wie Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutyl- amin, Bis-(2-ethylhexyl)-amin, N-Methyl- und N-Ethylcyclohexylamin oder Dicyclohexylamin sowie heterocyclische sekundäre Amine wie Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin oder 1H-Pyrazol. Bevorzugte Startermoleküle sind gesättigte Monoalkohole. Besonders bevorzugt wird Diethylen- glykolmonobutylether als Startermolekül verwendet.
Für die Alkoxylierungsreaktion geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylenoxid und Propy- lenoxid, die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der Alkoxylierungsreaktion eingesetzt werden können.
Bei den Polyalkylenoxidpolyetheralkoholen handelt es sich entweder um reine Polyethylenoxid- polyether oder gemischte Polyalkylenoxidpolyether, deren Alkylenoxideinheiten zu mindestens 30 mol-%, bevorzugt zu mindestens 40 mol-% aus Ethylenoxideinheiten bestehen. Bevorzugte nichtionische Verbindungen sind monofunktionelle gemischte Polyalkylenoxidpolyether, die min- destens 40 mol-% Ethylenoxid- und maximal 60 mol-% Propylenoxideinheiten aufweisen.
Das Verfahren zur Herstellung der erfϊndungsgemäßen wässrigen PUR-Dispersion kann in einer oder mehreren Stufen in homogener oder bei mehrstufiger Umsetzung, teilweise in disperser Phase durchgeführt werden. Nach vollständig oder teilweise durchgeführter Polyaddition aus I) - Vl) erfolgt ein Dispergier-, Emulgier- oder Lösungsschritt. Im Anschluss erfolgt gegebenenfalls eine weitere Polyaddition oder Modifikation in disperser Phase.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen PUR-Dispersionen können alle aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren wie z.B. Prepolymer-Mischverfahren, Acetonverfahren oder Schmelzdispergierverfahren verwendet werden. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen PUR- Dispersion nach dem Aceton-Verfahren hergestellt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten (I) bis (Vl) so umgesetzt werden, dass zunächst ein harnstoffgruppenfreies, isocyanatfunktionelles Prepolymer hergestellt wird, wobei das Stoffmengenverhältnis von Isocyanatgruppen zu mit Isocyanat reaktiven Gruppen 1,0 bis 3,5, bevorzugt 1,2 bis 3,0 besonders bevorzugt 1,3 bis 2,5 beträgt, der Gehalt an ionischen oder potentiell ionischen Gruppen zwischen
0,1 bis 50 Milliequivalent pro 100g Festharz beträgt und anschließend die verbliebenen Isocyanat- Gruppen vor, während oder in Wasser nach dem Dispergieren aminofunktionell kettenverlängert oder -terminiert werden, wobei das Äquivalentverhältnis von isocyanatreaktiven Gruppen der zur Kettenverlängerung eingesetzten Verbindungen zu freien Isocyanat-Gruppen des Prepolymers zwischen 40 bis 150 %, bevorzugt zwischen 50 bis 120 %, besonders bevorzugt zwischen 60 bis
120 % liegt. Die Herstellung der erfϊndungsgemäßen PUR-Dispersion erfolgt nach dem Aceton-Verfahren. Zur Beschleunigung der Isocyanatadditionsreaktion können die in der Polyurethan-Chemie bekannten Katalysatoren eingesetzt werden. Bevorzugt ist Dibutylzinndilaurat.
Geeignete Lösungsmittel sind die üblichen aliphatischen, ketofunktionellen Lösemittel wie z.B. Aceton, Butanon, die nicht nur zu Beginn der Herstellung, sondern gegebenenfalls in Teilen auch später zugegeben werden können. Bevorzugt sind Aceton und Butanon. Andere Lösemittel wie z.B. Xylol, Toluol, Cyclohexan, Butylacetat, Methoxypropylacetat, Lösemittel mit Ether- oder Estereinheiten können ebenfalls eingesetzt und ganz oder teilweise abdestilliert werden oder vollständig in der Dispersion verbleiben.
Nach oder während der Herstellung der Polyurethan-Prepolymere erfolgt, falls dies noch nicht in den Ausgangsmolekülen durchgeführt wurde, die teilweise oder vollständige Salzbildung der anionisch und/oder kationisch dispergierend wirkenden Gruppen. Im Falle anionischer Gruppen werden dazu Basen wie tertiäre Amine, z.B. Trialkylamine mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen in jedem Alkylrest eingesetzt. Beispiele hierfür sind Trimethylamin, Triethylamin, Methyldiethylamin, Tripropylamin, N-methylmorpholin, Methyldiisopropylamin, Ethyldiisopro- pylamin und Diisopropylethylamin. Die Alkylreste können beispielsweise auch Hydroxylgruppen tragen, wie bei den Dialkylmonoalkanol-, Alkyldialkanol- und Trialkanolaminen. Als Neutralisa- tionsmittel sind gegebenenfalls auch anorganische Basen, wie Ammoniak oder Natrium- bzw. Kaliumhydroxid einsetzbar. Bevorzugt sind Triethylamin, Triethanolamin, Dimethylethanolamin oder Diisopropylethylamin.
Die Stoffmenge der Basen liegt zwischen 50 und 125 %, bevorzugt zwischen 70 und 100 % der Stoffmenge der anionischen Gruppen. Im Falle kationischer Gruppen werden Schwefelsäuredi- methylester oder Bernsteinsäure eingesetzt. Die Neutralisation kann auch gleichzeitig mit der Dispergierung erfolgen, in dem das Dispergierwasser bereits das Neutralisationsmittel enthält.
Im Anschluss wird in einem weiteren Verfahrensschritt, falls noch nicht oder nur teilweise geschehen das erhaltene Prepolymer mit Hilfe von aliphatischen Ketonen wie Aceton oder Butanon gelöst.
Anschließend werden mögliche NH2- und/oder NH-funktionelle Komponenten mit den noch verbliebenen Isocyanatgruppen umgesetzt. Diese Kettenverlängerung/-terminierung kann dabei entweder in Lösungsmittel vor dem Dispergieren, während des Dispergierens oder in Wasser nach dem Dispergieren durchgeführt werden. Bevorzugt wird die Kettenverlängerung vor der Dispergierung in Wasser durchgeführt. Werden zur Kettenverlängerung Verbindungen entsprechend der Definition von V) mit NH2- oder NH-Gruppen eingesetzt, erfolgt die Kettenverlängerung der Prepolymere bevorzugt vor der Dispergierung.
Die Herstellung der PUR-Dispersion aus den Prepolymeren erfolgt im Anschluss an die Kettenverlängerung. Dazu wird das gelöste und kettenverlängerte Polyurethanpolymer gegebenenfalls unter starker Scherung, wie z.B. starkem Rühren, entweder in das Dispergierwasser eingetragen oder es wird umgekehrt das Dispergierwasser zu den Prepolymerlösungen gerührt. Bevorzugt wird das Wasser in das gelöste Prepolymer gegeben.
Das in den Dispersionen nach dem Dispergierschritt noch enthaltene Lösemittel wird üblicher- weise anschließend destillativ entfernt. Eine Entfernung bereits während der Dispergierung ist ebenfalls möglich.
Der Feststoffgehalt der PUR-Dispersion liegt zwischen 20 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 65 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen PUR-Dispersionen können Antioxidantien und/oder Lichtschutzmittel und/oder andere Hilfs- und Zusatzmittel wie beispielsweise Emulgatoren, Entschäumer, Verdicker enthalten. Schließlich können auch Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Ruß- und Kieselsäuresole, Aluminium-, Ton-, Asbest-Dispersionen, Verlaufsmittel oder Thixotropiemittel enthalten sein. Je nach gewünschtem Eigenschaftsbild und Verwendungszweck der erfindungsgemäßen PUR- Dispersionen können bis zu 70 %, bezogen auf Gesamttrockensubstanz, solcher Füllstoffe im End- produkt enthalten sein.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Beschichtungsmittel, enthaltend die erfindungsgemäßen Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen.
Zur Verwendung der erfindungsgemäßen PUR-Dispersionen als Beschichtungsmittel werden diese entweder allein oder in Kombination mit anderen wässrigen Bindemitteln eingesetzt. Solche wässrigen Bindemittel können z. B. aus Polyester-, Polyacrylat, Polyepoxid- oder
Polyurethanpolymeren aufgebaut sein. Auch die Kombination mit strahlenhärtbaren Bindemitteln, wie sie z. B. in der EP-A-O 753 531 beschrieben sind, ist möglich. Es ist ebenfalls möglich die erfindungsgemäßen PUR-Dispersionen mit anderen anionischen oder nicht-ionischen Dispersionen, wie z.B. Polyvinylacetat, Polyethylen-, Polystyrol-, Polybutadien-, Polyvinylchlorid-, PoIy- acrylat- und Copolymerisat-Dispersionen, zu verschneiden. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen als Beschichtungsmittel zur Herstellung beschichteter Substrate.
Die erfindungsgemäßen Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen eignen sich ebenfalls zur Herstel- lung von Schlichten- oder Klebstoffsystemen.
Geeignete Substrate sind beispielsweise gewebte und nicht gewebte Textilien, Leder, Papier, Hartfaser, Stroh, papierartigen Materialien, Holz, Glas, Kunststoffen der verschiedensten Art, Keramik, Stein, Beton, Bitumen, Porzellan, Metalle oder Glas- oder Kohlefasern. Bevorzugte Substrate sind insbesondere flexible Substrate wie Textilien, Leder, Kunststoffe, metallische Substrate und Glas-oder Kohlefasern, besonders bevorzugt sind Textilien und Leder.
Die erfindungsgemäßen PUR-Dispersionen sind stabil, lager- und versandfähig und können zu beliebig späterem Zeitpunkt verarbeitet werden. Sie lassen sich bei relativ niedrigen Temperaturen von 120 bis 1500C innerhalb von 2 bis 3 Minuten zu Beschichtungen mit insbesondere sehr guten Nass-Haftfestigkeiten aushärten.
Je nach der gewählten chemischen Zusammensetzung und Gehalt an Urethangruppen erhält man
Beschichtungen mit unterschiedlichen Eigenschaften. So können weiche klebrige Schichten, thermoplastische und gummielastische Produkte der verschiedensten Härtegrade bis zu glasharten Duroplasten erhalten werden. Die Hydrophilie der Produkte kann ebenfalls in gewissen Grenzen schwanken. Die elastischen Produkte lassen sich bei höheren Temperaturen, beispielsweise 100 bis 1800C, thermoplastisch verarbeiten, sofern sie nicht chemisch vernetzt sind.
Die erfindungsgemäßen PUR-Dispersionen sind aufgrund ihrer exzellenten Dehnbarkeit bei hohen Zugfestigkeiten für Anwendungen im Bereich der Textil- und Lederbeschichtung besonders geeignet.
Beispiele:
Soweit nicht abweichend angegeben sind alle Prozentangaben als Gewichtsprozent zu verstehen.
Verwendete Substanzen und Abkürzungen:
Diaminosulfonat: NH2-CH2CH2-NH-CH2CH2-SO3Na (45 %ig in Wasser)
Die Bestimmung der Festkörpergehalte erfolgte nach DIN-EN ISO 3251.
NCO-Gehalte wurden, wenn nicht ausdrücklich anders erwähnt, volumetrisch gemäß DIN-EN ISO 11909 bestimmt.
Die Eigenschaften von PUR-Dispersionen werden an freien Filmen bestimmt, die wie folgt hergestellt werden:
In einem Filmziehgerät, bestehend aus zwei polierten Walzen, die auf einen exakten Abstand eingestellt werden können, wird vor die hintere Walze ein Trennpapier eingelegt. Mit einer Fühlerblattlehre wird der Abstand zwischen Papier und vorderer Walze eingestellt. Dieser Abstand entspricht der Filmdicke (nass) der resultierenden Beschichtung, und kann auf die gewünschte Auflage jedes Striches eingestellt werden. Die Beschichtung ist auch konsekutiv in mehreren Strichen möglich.
Zum Aufbringen der einzelnen Striche werden die Produkte (wässrige Formulierungen werden vorher durch Zugabe von Ammoniak/ Polyacrylsäure auf eine Viskosität von 4500 mPa s gestellt) auf den Spalt zwischen Papier und vorderer Walze gegossen, das Trennpapier wird senkrecht nach unten weggezogen, wobei auf dem Papier der entsprechende Film entsteht. Sollen mehrere Striche aufgebracht werden, wird jeder einzelne Strich getrocknet und das Papier erneut eingelegt.
Die Bestimmung des Moduls bei 100 % Dehnung, erfolgte nach DIN 53504 an Filmen > 100 μm Stärke.
Die Bestimmung der mittleren Teilchengrößen (angegeben ist das Zahlenmittel) der PUR- Dispersionen erfolgte mittels Laserkorrelations-Spektroskopie (Gerät: Malvern Zetasizer 1000, Malver Inst. Limited). Beispiel 1: Vergleichsbeispiel
350,0 g eines difiinktionellen Polyesterpolyols auf Basis Adipinsäuresäure und 1,6-Hexandiol (mittleres Molgekulargewicht 1700 g/mol, OHZ = ca.66 mg KOH / g Substanz) wurde auf 650C aufgeheizt. Anschließend wurde bei 65°C innerhalb von 5 min 60,1 g Hexamethylendiisocyanat zugegeben und solange bei 1000C gerührt bis der theoretische NCO-Wert von 3,2 % erreicht wurde. Das fertige Prepolymer wurde mit 729,1 g Aceton bei 5O0C gelöst und anschließend eine Lösung aus 3,5 g Ethylendiamin, 22,6 g Diaminόsulfonat und 110,3 g Wasser innerhalb von 5 min zudosiert. Die Nachrührzeit betrug 15 min. Anschließend wurde innerhalb von 10 min durch Zugabe von 513,0 g Wasser dispergiert. Es folgte die Entfernung des Lösemittels durch Destillation im Vakuum und es wurde eine lagerstabile PUR-Dispersion mit einem
Festkörpergehalt von 40,1 % und einer Teilchengröße von 169 nm erhalten.
Beispiel 2: erfindungsgemäß
350,0 g eines difiinktionellen Polyesterpolyols auf Basis Adipinsäure und Monoethylenglykol, 1,4- Butandiol und Diethylenglykol (Gew.-Verh. OH-Komponenten: 27/40/33, mittleres Molgekulargewicht 2000 g/mol, OHZ = ca. 56) wurde auf 650C aufgeheizt. Anschließend wurde bei 650C innerhalb von 5 min 52,6 g Hexamethylendiisocyanat zugegeben und solange bei 1000C gerührt bis der theoretische NCO-Wert von 2,9% erreicht wurde. Das fertige Prepolymer wurde mit 486,5 g Aceton bei 500C gelöst und anschließend eine Lösung aus 3,0 g Ethylendiamin, 19,8 g Diaminosulfonat und 78,8 g Wasser innerhalb von 5 min zudosiert. Die Nachrührzeit betrug 15 min. Anschließend wurde innerhalb von 10 min durch Zugabe von 532,2 g Wasser dispergiert. Es folgte die Entfernung des Lösemittels durch Destillation im Vakuum und es wurde eine lagerstabile PUR-Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 40,0 % und einer Teilchengröße von 171 nm erhalten.
Beispiel 3: erfindungsgemäß
350,0 g eines difunktionellen Polyesterpolyols auf Basis Adipinsäuresäure, Phthalsäureanhydrid
(Gew.-Verh.: 1/1) und Monoethylenglykol, (mittleres Molgekulargewicht 1750 g/mol, OHZ = 66) wurde auf 65°C aufgeheizt. Anschließend wurde bei 65°C innerhalb von 5 min 60,1 g Hexamethylendiisocyanat zugegeben und solange bei 1000C gerührt bis der theoretische NCO- Wert von 3,2 % erreicht wurde. Das fertige Prepolymer wurde mit 729,1 g Aceton bei 500C gelöst und anschließend eine Lösung aus 3,5 g Ethylendiamin, 22,6 g Diaminosulfonat und 110,3 g
Wasser innerhalb von 5 min zudosiert. Die Nachrührzeit betrug 15 min. Anschließend wurde innerhalb von 10 min durch Zugabe von 513,0 g Wasser dispergiert. Es folgte die Entfernung des Lösemittels durch Destillation im Vakuum und es wurde eine lagerstabile PUR-Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 40,0 % und einer Teilchengröße von 187 nm erhalten.
Beispiel 4: erfindungsgemäß
306,3 g eines difunktionellen Polyesterpolyols auf Basis Adipinsäure und Monoethylenglykol, 1,4- Butandiol und Diethylenglykol (Gew.-Verh. OH-Komponenten: 27/40/33, mittleres
Molekulargewicht 2000 g/mol, OHZ = 56) und 43,8 g eines difunktionellen C2-Polyethers (mittleres Molekulargewicht 2000 g/mol, OHZ = 56) wurde auf 65°C aufgeheizt. Anschließend wurde bei 65°C innerhalb von 5 min 52,6 g Hexamethylendiisocyanat zugegeben und solange bei 1000C gerührt bis der theoretische NCO-Wert von 2,9% erreicht wurde. Das fertige Prepolymer wurde mit 715,8 g Aceton bei 500C gelöst und anschließend eine Lösung aus 3,0 g Ethylendiamin,
19,8 g Diaminosulfonat und 76,6 g Wasser innerhalb von 5 min zudosiert. Die Nachrührzeit betrug 15 min. Anschließend wurde innerhalb von 10 min durch Zugabe von 734,3 g Wasser dispergiert. Es folgte die Entfernung des Lösemittels durch Destillation im Vakuum und es wurde eine lagerstabile PUR-Dispersion mit einem "Festkörpergehalt von 30,0 % und einer Teilchengröße von 179 nm erhalten.
Beispiel 5: Vergleich: n = 1 und 2 (21 Gew.-% Monoethylenglykol, 24 Gew.-% Diethylenglykol)
350,0 g eines difunktionellen Polyesterpolyols auf Basis Adipinsäure und Monoethylenglykol, 1,4- Butandiol und Diethylenglykol (Gew.-Verh. OH-Komponenten: 21/55/24, mittleres Molekulargewicht 2000 g/mol, OHZ = ca. 56) wurde auf 65°C aufgeheizt. Anschließend wurde bei 650C innerhalb von 5 min 52,6 g Hexamethylendiisocyanat zugegeben und solange bei 1000C gerührt bis der theoretische NCO-Wert von 2,9% erreicht wurde. Das fertige Prepolymer wurde mit 486,5 g Aceton bei 500C gelöst und anschließend eine Lösung aus 3,0 g Ethylendiamin, 19,8 g Diaminosulfonat und 78,8 g Wasser innerhalb von 5 min zudosiert. Die Nachrührzeit betrug 15 min. Anschließend wurde innerhalb von 10 min durch Zugabe von 532,2 g Wasser dispergiert. Es folgte die Entfernung des Lösemittels durch Destillation im Vakuum und es wurde eine lagerstabile PUR-Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 39,7 % und einer Teilchengröße von 195 nm erhalten.
Beispiel 6: Vergleich: n=3
350,0 g eines difunktionellen Polyesterpolyols auf Basis Adipinsäure und 1 ,4-Butandiol und
Triethylenglykol (Gew.-Verh. OH-Komponenten: 50/50, mittleres Molgekulargewicht 2000 g/mol, OHZ = ca. 56) wurde auf 650C aufgeheizt. Anschließend wurde bei 65°C innerhalb von 5 min 52,6 g Hexamethylendiisocyanat zugegeben und solange bei 1000C gerührt bis der theoretische NCO- Wert von 2,9% erreicht wurde. Das fertige Prepolymer wurde mit 486,5 g Aceton bei 500C gelöst und anschließend eine Lösung aus 3,0 g Ethylendiamin, 19,8 g Diaminosulfonat und 78,8 g Wasser innerhalb von 5 min zudosiert. Die Nachrührzeit betrug 15 min. Anschließend wurde innerhalb von 10 min durch Zugabe von 532,2 g Wasser dispergiert. Es folgte die Entfernung des
Lösemittels durch Destillation im Vakuum und es wurde eine lagerstabile PUR-Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 40,7 % und einer Teilchengröße von 227 nm erhalten.
Beispiel 7: Vergleich n=4
350,0 g eines difunktionellen Polyesterpolyols auf Basis Adipinsäure und 1,4-Butandiol und Tetraethylenglykol (Gew.-Verh. OH-Komponenten: 25/75, mittleres Molgekulargewicht 2000 g/mol, OHZ = ca. 56) wurde auf 65°C aufgeheizt. Anschließend wurde bei 650C innerhalb von 5 min 52,6 g Hexamethylendiisocyanat zugegeben und solange bei 1000C gerührt bis der theoretische NCO-Wert von 2,9% erreicht wurde. Das fertige Prepolymer wurde mit 486,5 g Aceton bei 500C gelöst und anschließend eine Lösung aus 3,0 g Ethylendiamin, 19,8 g Diaminosulfonat und 78,8 g Wasser innerhalb von 5 min zudosiert. Die Nachrührzeit betrug 15 min. Anschließend wurde innerhalb von 10 min durch Zugabe von 532,2 g Wasser dispergiert. Es folgte die Entfernung des Lösemittels durch Destillation im Vakuum und es wurde eine lagerstabile PUR-Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 38,9 % und einer Teilchengröße von 158 nm erhalten.
Beispiel 8: Vergleich: IIa) / IIb) = 45/55
157,5 g eines difunktionellen Polyesterpolyols auf Basis Adipinsäuresäure, Phthalsäureanhydrid (Gew.-Verh.: 1/1) und Monoethylenglykol, (mittleres Molgekulargewicht 1750 g/mol, OHZ = 66) und 192,5 g eines difunktionellen Polyesterpolyols auf Basis Adipinsäuresäure und Hexandiol (mittleres Molgekulargewicht 1700 g/mol, OHZ = ca.66 mg KOH / g Substanz) wurden auf 65°C aufgeheizt. Anschließend wurde bei 65°C innerhalb von 5 min 60,1 g Hexamethylendiisocyanat zugegeben und solange bei 1000C gerührt bis der theoretische NCO-Wert von 3,2 % erreicht wurde. Das fertige Prepolymer wurde mit 729,1 g Aceton bei 5O0C gelöst und anschließend eine Lösung aus 3,5 g Ethylendiamin, 22,6 g Diaminosulfonat und 110,3 g Wasser innerhalb von 5 min zudosiert. Die Nachrührzeit betrug 15 min. Anschließend wurde innerhalb von 10 min durch Zugabe von 513,0 g Wasser dispergiert. Es folgte die Entfernung des Lösemittels durch
Destillation im Vakuum und es wurde eine lagerstabile PUR-Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 39,4 % und einer Teilchengröße von 258 nm erhalten. Tabelle 1: Mechanische Eigenschaften
Figure imgf000018_0001
Wie aus Tabelle 1 zu entnehmen ist, zeigen die aus den erfindungsgemäßen PUR-Dispersionen hergestellten Beschichtungen bei vergleichbarer Härte und Zugfestigkeit wesentlich höhere Dehnbarkeiten verglichen mit den Beschichtungen des Standes der Technik.

Claims

Patentansprüche
1. Wässrige Polyurethan-Po lyharnstoff-Dispersionen enthaltend Bausteine ausgewählt aus
I) Polyisocyanaten mit einer Isocyanatgruppen-Funktionalität von > 2,
II) polymeren Polyolen,
DI) niedermolekularen Verbindungen des Molgewichts 62 bis 400 g/mol, die in Summe über zwei oder mehr Hydroxyl- und/oder Aminogruppen verfügen,
IV) Verbindungen, die über eine Hydroxy- oder Aminogruppe verfugen,
V) isocyanatreaktiven, ionischen oder potentiell ionisch hydrophilierenden Verbindungen sowie
VI) isocyanatreaktiven, nichtionisch hydrophilierenden Verbindungen,
dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente E) mindestens ein Polyesterpolyol (ELa) mit zahlenmittleren Molekulargewichten Mn von 200 bis 8 000 g/mol enthält, welches 50 bis 99 Gew.-% Diolen (bezogen auf die Gesamtmenge in Gew.-% an Diolen) der allgemeinen Strukturformel (1),
Figure imgf000019_0001
in welcher
n = 1 und/oder 2 ist,
aufgebaut ist.
2. Wässrige Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Herstellung der Polyesterpolyole Ha) eingesetzten Diole zu
100 Gew.-% aus der Gruppe der Ethylenglykole der allgemeinen Strukturformel (1)
Figure imgf000019_0002
in welcher n = 1 und/oder 2 ist,
auszuwählen sind.
3. Wässrige Polyurethan-Po lyharnstoff-Dispersionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester ILa) als Aufbaukomponente 1 ,4-Butandiol und/oder 1,6-Hexan- diol enthält.
4. Wässrige Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester als Säurekomponente Ha) Adipinsäure und/oder Phthalsäure enthält.
5. Wässrige Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn- zeichnet, dass der Polyester als Säurekomponente Ha) Adipinsäure und/oder Phthalsäure und als Diolkomponente 1 ,4-Butandiol und/oder 1 ,6-Hexandiol enthält.
6. Wässrige Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester als Säurekomponente Ha) Adipinsäure und/oder Phthalsäure enthält.
7. Wässrige Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol (II) eine weitere Polyolkomponente Hb) enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe der Polyester, Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate oder Polyether.
8. Wässrige Polyurethan-Po lyharnstoff-Dispersionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Komponenten Ha) an der Summe der Polyol-Komponeten (II) aus Ha) und Hb) 50 bis 100 Gew.-% beträgt.
9. Verfahren zur Herstellung der wässrigen Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten (I) bis (VI) so umgesetzt werden, dass zunächst ein harnstoffgruppenfreies, isocyanatfunktionelles Prepolymer hergestellt wird, wobei das Stoffmengenverhältnis von Isocyanatgruppen zu mit Isocyanat reaktiven Gruppen 1,0 bis 3,5 beträgt, der Gehalt an ionischen oder potentiell ionischen
Gruppen zwischen 0,1 bis 50 Milliequivalent pro 100g Festharz beträgt und anschließend die verbliebenen Isocyanat-Gruppen vor, während oder in Wasser nach dem Dispergieren aminofunktionell kettenverlängert oder -terminiert werden, wobei das Äquivalentverhältnis von isocyanatreaktiven Gruppen der zur Kettenverlängerung eingesetzten Verbindungen zu freien Isocyanat-Gruppen des Prepolymers zwischen 40 bis 150 % liegt.
10. Beschichtungsmittel, enthaltend Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen gemäß Anspruch 1.
11. Verwendung der Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen gemäß Anspruch 1 als Beschichtungsmittel zur Herstellung beschichteter Substrate.
12. Verwendung der Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass Substrate Textilien oder Leder sind.
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