WO2007021221A1 - Cible ceramique, film constitue d'oxyde de zinc, de gallium et de bore et procede de fabrication dudit film - Google Patents

Cible ceramique, film constitue d'oxyde de zinc, de gallium et de bore et procede de fabrication dudit film Download PDF

Info

Publication number
WO2007021221A1
WO2007021221A1 PCT/RU2006/000433 RU2006000433W WO2007021221A1 WO 2007021221 A1 WO2007021221 A1 WO 2007021221A1 RU 2006000433 W RU2006000433 W RU 2006000433W WO 2007021221 A1 WO2007021221 A1 WO 2007021221A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gallium
boron
film
zinc oxide
zinc
Prior art date
Application number
PCT/RU2006/000433
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2007021221A9 (fr
Inventor
Aslan Khajimuratovich Abduev
Abil Shamsudinovich Asvarov
Akhmed Kadievich Akhmedov
Ibragimkhan Kamilovich Kamilov
Original Assignee
Otkrytoe Aktsyonernoe Obshchestvo 'polema'
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Otkrytoe Aktsyonernoe Obshchestvo 'polema' filed Critical Otkrytoe Aktsyonernoe Obshchestvo 'polema'
Priority to US12/063,464 priority Critical patent/US20080283802A1/en
Priority to EP06799647A priority patent/EP1923371A4/en
Priority to JP2008526903A priority patent/JP2009517307A/ja
Publication of WO2007021221A1 publication Critical patent/WO2007021221A1/ru
Publication of WO2007021221A9 publication Critical patent/WO2007021221A9/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/453—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zinc, tin, or bismuth oxides or solid solutions thereof with other oxides, e.g. zincates, stannates or bismuthates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/6261—Milling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • C04B35/645—Pressure sintering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C23C14/086—Oxides of zinc, germanium, cadmium, indium, tin, thallium or bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
    • C23C14/3414—Metallurgical or chemical aspects of target preparation, e.g. casting, powder metallurgy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3284—Zinc oxides, zincates, cadmium oxides, cadmiates, mercury oxides, mercurates or oxide forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3409—Boron oxide, borates, boric acids, or oxide forming salts thereof, e.g. borax
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/40—Metallic constituents or additives not added as binding phase

Definitions

  • the invention relates to the field of production of ceramic materials and is intended for use in the manufacture of ceramic targets that are a source of material for magnetron, electron beam, ion beam and other methods of applying films in micro-, opto-, nanoelectronics, to films obtained from such a ceramic target and a method for producing such films.
  • Ceramic targets and methods for their synthesis consist in preparing a mixture of components, pressing them and sintering [Yu.M. Tairov, V.F. Of flowers. Technology of semiconductor and dielectric materials. M .: Higher School, 1990, 423c].
  • Ceramic targets for magnetron sputtering are known.
  • the closest analogue of the ceramic target according to the invention and the method for its preparation is US Pat. No. 5,458,753 of 10/17/1995, in which a ceramic target consisting of zinc and gallium oxides is disclosed.
  • the disadvantage of the target of the prototype is the lack of density of ceramics. This leads to non-uniform dispersion of its material upon receipt of the film, the appearance of particulates on the target surface during sputtering, contamination of the growth surface by clusters and uneven doping of the synthesized film.
  • Another object of the invention is a transparent conductive film obtained by sputtering said ceramic target.
  • Transparent conductive films based on zinc oxide are known.
  • the closest analogue of the invention is a film based on zinc oxide doped with gallium.
  • Gallium has an ionic radius close to the ionic radius of zinc, which allows it to be incorporated into zinc oxide in significant concentrations of the patent [US 5,458,753, 10.17.1995].
  • the disadvantage of the synthesis method of the prototype is the imperfection of the obtained films, namely: the emergence and preservation in the future of the columnar structure of the film, worsening the characteristics of the film, as described above.
  • the objective of the present invention is to qualitatively improve the characteristics of transparent conductive films based on zinc oxide doped with gallium by increasing their structural perfection, which depends on the course of processes occurring on the growth surface.
  • an appropriate ceramic material is needed that would have a high density and structure that excludes uneven spraying and the formation of macrostructures on the ceramic surface during spraying.
  • the target according to the invention contains from
  • doping impurities are contained both in the crystal lattice of zinc oxide as a substitutional impurity and at grain boundaries in the form of an amorphous phase containing zinc, gallium, boron and oxygen in its composition.
  • Another objective of the present invention is to increase the mobility of carriers, reduce the degradation of the properties of devices including these films under external influence, and increase the degree of crystalline order in the film lattice, which makes its properties predictable and calculated.
  • Another objective of the present invention is to improve structural perfection by eliminating, in particular, the formation of the columnar structure of the film.
  • This problem is solved by the fact that a method of film synthesis is proposed, according to which, in addition to the main material (zinc oxide), dopants (gallium), boron is also fed to the film growth surface as a component that increases the mobility of atoms adsorbed on the growth surface.
  • One object of the invention is a ceramic target. It is obtained by grinding a mixture of zinc oxide powder, gallium metal and a boron-containing substance, and at a temperature providing a liquid state of gallium, before coating the zinc oxide particles with a mixture of liquid gallium and a boron-containing substance, they are pressed and sintered. The quantitative composition of the components is determined by the composition of the ceramic.
  • the composition of the synthesized ceramics, along with zinc oxide, includes from 0.5 to 6 at. % gallium and from 0.1 to 2 at. % boron, and part of gallium and boron is in crystal lattice of zinc oxide as a substitutional impurity, and the rest of gallium and boron is contained together with zinc oxide in the form of an amorphous phase at grain boundaries.
  • Figure l presents the diffraction pattern of the ceramic target ZnO: Ga: B. From it one can see a structureless band corresponding to the amorphous phase contained at grain boundaries.
  • the boron oxide formed in the ceramic during heating dissolves the gallium oxide formed from gallium, and then zinc oxide, creating a liquid surface phase on the particles during sintering.
  • liquid gallium destroys materials stronger than any other liquid metal [Chemical Encyclopedia, publishing house “Soviet Encyclopedia)), M., 1988, p. 935], therefore, zinc oxide particles also undergo destruction by gallium and subsequent dissolution in boron oxide, which also increases the uniformity of the ceramics.
  • Figure 2 representing the elemental analysis data on the characteristic x-ray radiation obtained using a scanning electron microscope (SEM) of the brand LEO 1450, indicates the homogeneity of the obtained ceramics.
  • the grinding of zinc oxide powder with gallium increases the uniformity of its distribution over the volume of ceramics and film, and the addition of boron leads to the fact that boron, due to the interaction at high temperature of its oxide with gallium oxide and gallium destroyed by zinc oxide particles, increases the uniformity of the distribution of impurities by volume.
  • boron oxide is not distributed so evenly and, conversely, in the absence of boron, the uniformity of the distribution of gallium decreases, in both In cases, it is not possible to achieve those film parameters that are achieved with the simultaneous presence of gallium and boron.
  • gallium is irreplaceable in ceramics, because needed for the film grown from it, and because The physical properties of gallium allow it to be smeared on the surface of zinc oxide particles in the described manner, thereby increasing the uniformity of its distribution over the volumes of ceramics and film. Gallium also destroys zinc oxide particles with the same effect.
  • boron oxide dissolves gallium oxide and zinc oxide, creating a liquid phase at the particle boundaries and in the gallium-created sites of destruction of zinc oxide particles. As a result, the density and conductivity of ceramics increases, and the uniformity of the distribution of impurities increases.
  • the film according to the invention is a polycrystalline film based on zinc oxide with a (001) preferred orientation doped with gallium, which additionally contains boron and in its structure from OD to 2% of zinc atoms are replaced by boron atoms and from 0.5 to 6% of zinc atoms are replaced gallium atoms.
  • Films are sprayed on magnetron sputtering installations (high-frequency or direct current). As the target using the target according to the invention. Films are applied to substrates, in particular to glass. The deposition is carried out in an argon atmosphere at substrate temperatures from room temperature to 350 ° C.
  • boron in the film is important because, during deposition, it increases the mobility of adsorbed atoms on the surface of the growing film, which significantly increases the structural perfection of the film and its characteristics (optical, electrical stability). In this case, for example, the usually columnar structure of the films does not occur, the conductivity increases, etc. (there are electronic photographs and other supporting materials). Having performed this function, boron remains in the zinc oxide lattice, replacing zinc in it and creating a donor center, as well as gallium (elements of the same group), i.e. does not contaminate the film and does not impair its other properties.
  • the film gallium is also indispensable, because has an ionic radius close to the ionic radius of zinc, which allows it to be introduced in the quantities necessary for the required conductivity without a significant increase in the lattice stresses.
  • gallium replaces zinc in the zinc oxide lattice and creates donor levels without introducing significant stresses into the lattice, and boron prevents the degradation of the film properties and the formation of columnar structures.
  • Boron also replaces zinc in the zinc oxide lattice, creating a donor level, but using it as the only donor does not allow high conductivity, since the ionic radius of boron differs significantly from the ionic radius of zinc and, with a high degree of doping with boron, stresses arising in the lattice worsen its structure , electrical and optical parameters.
  • Figure 4 shows that the ZnO: Ga layers have a typical columnar structure, which is a consequence of the low mobility of the reactants deposited on the surface during synthesis. Moreover, the layers have a developed surface, which degrades the optical and electrical characteristics.
  • Table 1 shows that at given temperatures, the resistivities of the layers do not change significantly depending on the thickness. This indicates the absence of a significant defective transition layer at the film-substrate interface.
  • Table 3 shows the comparative values of the etching rates in a 0.1 M oxalic acid solution of ZnO: Ga and ZnO: Ga: B layers.
  • gallium destroys particles of zinc oxide powder along their defects and inhomogeneities, and boron oxide develops this destruction, dissolving both gallium oxide and zinc oxide . It was also used that gallium and boron practically do not chemically interact with each other (not to be confused with oxides) and do not form clusters that remain on the growth surface upon sputtering. Both of these circumstances are not at all obvious to a person skilled in the art before reading the present invention.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Manufacturing Of Electric Cables (AREA)

Description

КЕРАМИЧЕСКАЯ МИШЕНЬ, ПЛЕНКА, СОСТОЯЩАЯ ИЗ ОКСИДА ЦИНКА, ГАЛЛИЯ И БОРА, И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНКИ
Область техники
Изобретение относится к области оптоэлектронной технологии и предназначено для создания прозрачных проводящих слоев.
Более конкретно, изобретение относится к области производства керамических материалов и предназначено для использования при изготовлении керамических мишеней, являющихся источником материала для магнетронного, электронно-лучевого, ионно-лучевого и других методов нанесения пленок в микро-, опто-, наноэлектронике, к пленкам, получаемым из такой керамической мишени и способу получения таких пленок.
Предшествующий уровень техники
Известны керамические мишени и способы их синтеза, заключающиеся в том, что готовят смесь компонентов, прессуют их и спекают [Ю.М. Таиров, В.Ф. Цветков. Технология полупроводниковых и диэлектрических материалов. M.: Высшая школа, 1990, 423с].
Известны керамические мишени для магнетронного распыления. Наиболее близким аналогом керамической мишени по изобретению и способа ее получения является патент US 5458753 от 17.10.1995, в котором раскрыта керамическая мишень, состоящая из оксидов цинка и галлия .
Недостатком мишени по прототипу является недостаточная плотность керамики. Это приводит к неравномерному распылению ее материала при получении пленки, возникновению макрочастиц на поверхности мишени во время распыления, загрязнению поверхности роста кластерами и неравномерному легированию синтезируемой пленки.
Другим объектом изобретения является прозрачная проводящая пленка, получаемая в результате распыления указанной керамической мишени .
Известны прозрачные проводящие пленки на основе оксида цинка. [W.W. Wапg, Х.G. Diао, Z. Wапg, M. Yапg, Т.М. Wапg, Z. Wu. Рrераrаtiоп апd сhаrасtеrizаtiоп оf high-реrfоrmапсе dirесt current magnetron sputtered ZnO: Al films. hiп Sоlid Films 491 (2005) 54-60].
Недостатком указанных пленок является отсутствие легирующей примеси, в результате чего пленки из оксида цинка имеют недостаточную проводимость. Известны прозрачные проводящие пленки на основе оксида цинка, легированного галлием. [Р.К. Sопg, M. Wаtапаbе, M. Коп, А. Мitsui, Y. Shigеsаtо. Еlесtriсаl апd орtiсаl рrореrtiеs оf gаllium-dореd ziпс охidе films dероsitеd bу dс mаgпеtrоп sрuttеriпg. Тhiп Sоlid Films 411 (2002) 82-86)]. Недостатком этих пленок является уменьшение подвижности носителей в ней и уменьшение химической стойкости.
Ближайшим аналогом предлагаемого изобретения является пленка на основе оксида цинка, легированная галлием. Галлий имеет ионный радиус близкий к ионному радиусу цинка, что позволяет вносить его в оксид цинка в значительных концентрациях патент [US 5,458,753, 17.10.1995].
Недостатком этих пленок является наличие столбчатой структуры, что приводит к ухудшению их характеристик, в частности, анизотропии свойств пленки.
Еще одним объектом изобретения является способ синтеза указанных прозрачных проводящих пленок.
Известно много способов синтеза пленок оксида цинка (газотранспортный, пиролитический и другие). Ближайшим аналогом является способ синтеза пленки на основе оксида цинка, заключающийся в том, что на поверхность роста методом магнетронного распыления керамической мишени подают основной материал, оксид цинка, и легирующую примесь, галлий. [Р.К. Sопg, М.Wаtапаbе, M. Коп, А. Мitsui, Y. Shigеsаtо. Еlесtriсаl апd орtiсаl рrореrtiеs оf gаllium-dореd ziпс охidе films dероsitеd bу dс mаgпеtrоп sрuttеriпg. Тhiп Sоlid Films 411 (2002) 82-86].
Недостатком способа синтеза по прототипу является несовершенство получаемых пленок, а именно: возникновение и сохранение в дальнейшем столбчатой структуры пленки, ухудшающих характеристики пленки, как описано выше.
Сущность изобретения
Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы качественно улучшить характеристики прозрачных проводящих пленок на основе оксида цинка, легированного галлием, путем повышения их структурного совершенства, которое зависит от хода процессов, происходящих на поверхности роста. Для получения такой пленки нужен соответствующий керамический материал, который бы имел большую плотность и структуру, исключающую неравномерность распыления и образование макроструктур на поверхности керамики во время распыления.
Указанная задача достигается тем, что предложена керамическая мишень, в состав которой наряду с оксидом цинка и галлием включен бор. В частности, наряду с оксидом цинка мишень по изобретению содержит от
0,5 до 6 ат. % галлия и от ОД до 2 ат. % бора. При этом легирующие примеси содержатся как в кристаллической решетке оксида цинка в качестве примеси замещения, так и на межзеренных границах в виде аморфной фазы, содержащей в своем составе цинк, галлий, бор и кислород. Другой задачей настоящего изобретения является повышение подвижности носителей, уменьшение деградации свойств приборов, включающих эти пленки, под внешним воздействием и увеличение степени кристаллического порядка в решетке пленки, что делает предсказуемыми и рассчитываемыми ее свойства.
Указанная задача достигается тем, что предлагается поликристаллическая пленка на основе оксида цинка, легированного галлием, в составе которой присутствует бор.
Еще одной задачей настоящего изобретения является повышение структурного совершенства путем исключения, в частности, формирования столбчатой структуры пленки. Указанная задача решается тем, что предложен способ синтеза пленки , согласно которому на поверхность роста пленки подают, кроме основного материала (оксида цинка), легирующей примеси (галлия), еще и бор в качестве компонента, увеличивающего подвижность атомов, адсорбирующихся на поверхности роста. Подробное описание изобретения
Одним объектом изобретения является керамическая мишень. Ее получают путем перетирания смеси порошка оксида цинка, металлического галлия и борсодержащего вещества и при температуре, обеспечивающей жидкое состояние галлия, до покрытия частиц оксида цинка смесью жидкого галлия с борсо держащим веществом, прессуют и спекают. Количественный состав компонентов определяется составом керамики.
В состав синтезированной керамики наряду с оксидом цинка входит от 0,5 до 6 ат. % галлия и от 0,1 до 2 ат. % бора, причем часть галлия и бора находится в кристаллической решетке оксида цинка в качестве примеси замещения, а остальная часть галлия и бора содержится вместе с оксидом цинка в виде аморфной фазы на межзеренных границах.
На Фиг.l представлена дифрактограмма керамической мишени ZnO:Ga:B. Из нее можно видеть бесструктурную полосу, соответствующую аморфной фазе, содержащейся на межзеренных границах.
Перетирание порошка окиси цинка с жидким металлическим галлием [RU 2004105169] приводит к покрытию частиц окиси цинка со всех сторон слоем галлия, чего трудно добиться другим путем (напылением, например, невозможно). Это обеспечивает равномерность распределения галлия по объему керамики и, следовательно, по объему напыляемой из нее пленки. Последующее перетирание с оксидом бора или соединением, которое в ходе отжига образует оксид бора (например, борной кислотой), приводит к покрытию частиц оксида цинка частичками борной кислоты (борную кислоту можно вносить в виде водного раствора, перетереть и подсушить или сразу прессовать). Образовавшийся в керамике при нагреве оксид бора, растворяет образовавшийся из галлия оксид галлия, а затем оксид цинка, создавая жидкую поверхностную фазу на частицах при спекании. Жидкий галлий при нагреве разрушает материалы сильнее любого другого жидкого металла [Химическая энциклопедия, изд-во «Coвeтcкaя энциклопедия)), M., 1988, с. 935], поэтому частицы окиси цинка тоже подвергаются разрушению галлием и последующему растворению в оксиде бора, что также увеличивает однородность керамики.
Фиг.2, представляющая данные элементного анализа по характеристическому рентгеновскому излучению, полученному при помощи сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) марки LEO 1450, свидетельствует об однородности полученной керамики.
Таким образом, перетирание порошка оксида цинка с галлием увеличивает равномерность его распределения по объему керамики и пленки, а добавление бора приводит к тому, что бор, благодаря взаимодействию при высокой температуре его оксида с оксидом галлия и с разрушенньми галлием частицами оксида цинка увеличивает равномерность распределения примеси по объему. В отсутствие галлия оксид бора не распределяется так равномерно и, наоборот, в отсутствие бора уменьшается равномерность распределения галлия, - в обоих случаях не удается достичь тех параметров пленки, которые достигаются при одновременном присутствии галлия и бора. С одной стороны, в керамике галлий незаменим, т.к. нужен для выращиваемой из нее пленки и т.к. физические свойства галлия позволяют размазывать его по поверхности частиц оксида цинка описанным способом, увеличивая этим равномерность его распределения по объемам керамики и пленки. Галлий также разрушает частицы оксида цинка с тем же следствием. С другой стороны, при спекании керамики оксид бора растворяет оксид галлия и оксид цинка, создавая жидкую фазу на границах частиц и в создаваемых галлием местах разрушения частиц оксида цинка. Вследствие этого возрастает плотность и проводимость керамики, еще более увеличивается равномерность распределения примесей.
Другими объектами изобретения являются прозрачная поликристаллическая пленка, получаемая из керамической мишени по изобретению и способ синтеза этой пленки. Пленка по изобретению представляет собой поликристаллическую пленку на основе оксида цинка с преимущественной ориентацией (001), легированную галлием, которая дополнительно содержит бор и в ее структуре от ОД до 2% атомов цинка замещены атомами бора и от 0,5 до 6% атомов цинка замещены атомами галлия. Напыление пленок осуществляют на установках магнетронного распыления (высокочастотных или постоянного тока). В качестве мишени используют мишень по изобретению. Пленки наносят на подложки, в частности на стекло. Напыление осуществляют в атмосфере аргона при температурах подложки от комнатной до 350° С. Присутствие бора в пленке важно потому, что, во время напыления он увеличивает подвижность адсорбирующихся атомов по поверхности растущей пленки, чем значительно повышает структурное совершенство пленки и ее характеристики (оптические, электрические, стабильность). При этом, например, не возникает возникающая обычно столбчатая структура пленок, повышается проводимость и т.д. (есть электронные фотографии и др. подтверждающие материалы). Выполнивший эту функцию бор остается в решетке оксида цинка, замещая в ней цинк и создавая донорный центр, как и галлий (элементы одной группы), т.е. не загрязняет пленку и не ухудшает других ее свойств. Одним только бором в качестве примеси ограничиться нельзя, т.к. его ионный радиус значительно меньше ионного радиуса цинка, и при замещении цинка бором в решетке возникают напряжения, не допустимые в большой концентрации. Необходимость внесения галлия связана с тем, что его ионный радиус близок к ионному радиусу цинка и замещение не вызывает значительных напряжений в решетке, поэтому его можно вводить в достаточных для требуемой проводимости концентрациях.
С другой стороны, в пленке галлий также незаменим, т.к. имеет ионный радиус, близкий к ионному радиусу цинка, что позволяет вносить его в нужных для требуемой проводимости количествах без значительного увеличения напряжений в решетке.
В предлагаемой пленке, как и в прототипе, галлий замещает цинк в решетке оксида цинка и создает донорные уровни без внесения значительных напряжений в решетку, а бор препятствует деградации свойств пленки и образованию столбчатых структур. Бор также замещает цинк в решетке оксида цинка, создавая донорный уровень, но использование его в качестве единственного донора не позволяет получить высокую проводимость, так как ионный радиус бора значительно отличается от ионного радиуса цинка и при высокой степени легирования бором возникающие в решетке напряжения ухудшают ее структуру, электрические и оптические параметры.
На Фиг.З представлена электронная фотография поперечного среза пленки ZnO:Ga:B, синтезированной при температуре подложки T=200°C.
На Фиг.4 представлена электронная фотография поперечного среза пленки ZnO:Ga, синтезированной при температуре подложки T=200°C. Из сравнения данных Фиг.З и Фиг4 можно видеть, что слои ZnO:Ga:B не обнаруживают заметного рельефа скола, в отличие от пленки по прототипу.
На Фиг.4 показано, что слои ZnO: Ga имеют типичную столбчатую структуру, являющуюся следствием низкой подвижности осаждаемых на поверхность реагентов в ходе синтеза. При этом слои имеют развитую поверхность, что ухудшает оптические и электрические характеристики.
Наличие развитого рельефа, а также межзеренных границ (границ столбов) приводит к увеличению скорости травления, а также к селективному травлению пленок, снижая, таким образом их химическую стойкость.
В таблице 1 показано, что при заданных температурах удельные сопротивления слоев не изменяются существенно в зависимости от толщины. Это свидетельствует об отсутствии существенного дефектного переходного слоя на границе пленка-подложка.
Таблица 1
Удельные сопротивления слоев ZnO: Ga: В различной толщины, синтезированных при различных температурах
Figure imgf000009_0001
Из таблицы 2 можно видеть, что слои ZnO:Ga:B не изменяют существенно своих электрических характеристик в ходе термообработок при температурах около 2000C.
Таблица 2
Сравнительные величины удельных сопротивлений слоев ZnO: Ga и ZnO:Ga:B после синтеза, а также после обработок пленок в вакууме и в открытой атмосфере при температуре 2000C в течение 1 часа
Figure imgf000009_0002
В таблице 3 приведены сравнительные величины скоростей травления в 0,1M растворе щавелевой кислоты слоев ZnO:Ga и ZnO:Ga:B.
Таблица 3
Сравнительные величины скоростей травления в 0,1 M растворе щавелевой кислоты слоев ZnO: Ga и ZnO:Ga:B
Figure imgf000010_0001
Таким образом, авторами впервые установлено, что присутствие бора повышает скорость миграции атомов, адсорбирующихся на поверхности оксида цинка, что приводит к равномерному распределению атомов по этой поверхности и к исключению формирования столбчатых структур, т.е. к повышению кристаллического совершенства и, как следствие, к увеличению подвижности носителей и увеличению проводимости. Такое решение поставленной задачи не является очевидными для специалистов.
Получение керамики оксида цинка с галлием и бором содержит идею взаимного усиления бором и галлием равномерности их распределения по объему керамики: галлий разрушает частицы порошка оксида цинка вдоль их дефектов и неоднородностей, а оксид бора развивает это разрушение, растворяя как оксид галлия, так и оксид цинка. Использовано также то, что галлий с бором химически друг с другом практически не взаимодействуют (не путать с оксидами) и не образуют при напылении кластеров, сохраняющихся на поверхности роста. Оба эти обстоятельства вовсе не очевидны для специалиста до прочтения настоящего изобретения.
Далее изобретение будет проиллюстрировано примерами, которые служат только для пояснения сущности изобретения и не носят ограничительного характера.
Предпочтительные варианты изобретения
Примером конкретного исполнения предлагаемой мишени является мишень, получаемая из оксида цинка, легированного галлием. Берут 100 г порошка ZnO, вносят в него 2,7 г металлического галлия (ок.З ат. %) и смесь тщательно перетирают в керамической чашке до полного переноса галлия на поверхность частиц оксида цинка. После перетирания в полученную массу вносят водный раствор борной кислоты в количестве 0,8 г (около 1 ат. %). Перетирают, сушат в сушильном шкафу, прессуют при давлении 1000 кг/см2 спекания в течение 10 час при температуре 12000C. Плотность синтезированной керамики составляет 5,65 г/см3, что составляет около 99% от теоретической плотности.
Примером конкретного исполнения предлагаемого изобретения является поликристаллическая пленка оксида цинка ориентации (001), легированной галлием (3 ат. %) и бором (1 ат. %)., синтезированная методом магнетронного распыления из керамической мишени на основе оксида цинка с оксидами галлия (3 ат. %) и бора (1 ат. %). Керамическая мишень синтезирована путем перетирания порошка оксида цинка , галлия или оксида галлия и раствора борной кислоты при температуре 3O0C, прессования при давлении 1000 кг/см2 и спекания в течение 10 час при температуре 12000C . Плотность синтезированной керамики составляет 5,63 г/см3, что составляет около 99 % от теоретической плотности.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Керамическая мишень на основе оксида цинка, легированного галлием, отличающаяся тем, что она содержит от 0,5 до 6 ат. % галлия и от 0,1 до 2 ат. % бора, причем часть галлия и бора содержится в кристаллитах оксида цинка в качестве примеси замещения, а остальная часть галлия и бора содержится вместе с цинком в аморфной межзеренной фазе.
2. Поликристаллическая пленка на основе оксида цинка с преимущественной ориентацией (001), легированная галлием, отличающаяся тем, что она содержит бор и в ее структуре от 0,1 до 2% атомов цинка замещены атомами бора и от 0,5 до 6 % атомов цинка замещены атомами галлия.
3. Способ синтеза поликристаллической пленки, заключающийся в том, что пленку наносят методом магнетронного распыления керамической мишени по п.l.
PCT/RU2006/000433 2005-08-16 2006-08-16 Cible ceramique, film constitue d'oxyde de zinc, de gallium et de bore et procede de fabrication dudit film WO2007021221A1 (fr)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/063,464 US20080283802A1 (en) 2005-08-16 2006-08-16 Ceramic Target, Film Consisting of Zinc Oxide, Gallium and Boron, and Method for Preparing the Film
EP06799647A EP1923371A4 (en) 2005-08-16 2006-08-16 CERAMIC TARGET, FILM CONSISTING OF ZINC OXIDE, GALLIUM AND BORON AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME
JP2008526903A JP2009517307A (ja) 2005-08-16 2006-08-16 セラミックターゲット、酸化亜鉛、ガリウム及びホウ素からなるフィルム、及び該フィルムの製法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/RU2005/000421 WO2007021214A1 (fr) 2005-08-16 2005-08-16 Procede de synthese de ceramique
RUPCT/RU2005/000421 2005-08-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2007021221A1 true WO2007021221A1 (fr) 2007-02-22
WO2007021221A9 WO2007021221A9 (fr) 2007-04-12

Family

ID=37757807

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2005/000421 WO2007021214A1 (fr) 2005-08-16 2005-08-16 Procede de synthese de ceramique
PCT/RU2006/000433 WO2007021221A1 (fr) 2005-08-16 2006-08-16 Cible ceramique, film constitue d'oxyde de zinc, de gallium et de bore et procede de fabrication dudit film

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2005/000421 WO2007021214A1 (fr) 2005-08-16 2005-08-16 Procede de synthese de ceramique

Country Status (5)

Country Link
US (2) US20090218735A1 (ru)
EP (1) EP1923371A4 (ru)
JP (1) JP2009517307A (ru)
CN (1) CN101296880A (ru)
WO (2) WO2007021214A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009119962A1 (en) * 2008-03-24 2009-10-01 Sungkyunkwan University Foundation For Corporate Collaboration Boron-doped zinc oxide based transparent conducting film and manufacturing method of thereof
EP2075849A3 (en) * 2007-12-26 2011-12-07 SANYO Electric Co., Ltd. Transparent conductive film and solar cell using the same

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010038954A2 (ko) * 2008-09-30 2010-04-08 주식회사 엘지화학 투명 도전막 및 이를 구비한 투명 전극
JP2010269984A (ja) * 2009-05-22 2010-12-02 Hitachi Metals Ltd ホウ素を含有するＺｎＯ系焼結体の製造方法
JP2014095120A (ja) * 2012-11-09 2014-05-22 Ube Material Industries Ltd ＺｎＯ蒸着材及びそれを用いた透明導電膜
US20140202851A1 (en) * 2013-01-22 2014-07-24 Solar Applied Materials Technology Corp. Boron-doped zinc oxide sputtering target and its application
CN103572238A (zh) * 2013-11-15 2014-02-12 浙江大学 一种双层绒面ZnO基薄膜的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU992485A1 (ru) * 1981-07-20 1983-01-30 Предприятие П/Я В-8525 Пьезоэлектрический материал
US4527146A (en) * 1982-12-24 1985-07-02 Tokyo Shibaura Denki Kabushiki Kaisha Varistor
US5458753A (en) * 1992-07-10 1995-10-17 Asahi Glass Company, Ltd. Transparent conductive film consisting of zinc oxide and gallium
JPH11171539A (ja) * 1997-12-08 1999-06-29 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ＺｎＯ系焼結体およびその製法
RU2004105169A (ru) * 2004-02-20 2005-07-20 Институт физики Дагестанского Научного Центра Российской Академии Наук (RU) Способ синтеза керамики

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4219518A (en) * 1978-05-15 1980-08-26 General Electric Company Method of improving varistor upturn characteristics

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU992485A1 (ru) * 1981-07-20 1983-01-30 Предприятие П/Я В-8525 Пьезоэлектрический материал
US4527146A (en) * 1982-12-24 1985-07-02 Tokyo Shibaura Denki Kabushiki Kaisha Varistor
US5458753A (en) * 1992-07-10 1995-10-17 Asahi Glass Company, Ltd. Transparent conductive film consisting of zinc oxide and gallium
JPH11171539A (ja) * 1997-12-08 1999-06-29 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ＺｎＯ系焼結体およびその製法
RU2004105169A (ru) * 2004-02-20 2005-07-20 Институт физики Дагестанского Научного Центра Российской Академии Наук (RU) Способ синтеза керамики

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1923371A4 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2075849A3 (en) * 2007-12-26 2011-12-07 SANYO Electric Co., Ltd. Transparent conductive film and solar cell using the same
WO2009119962A1 (en) * 2008-03-24 2009-10-01 Sungkyunkwan University Foundation For Corporate Collaboration Boron-doped zinc oxide based transparent conducting film and manufacturing method of thereof

Also Published As

Publication number Publication date
WO2007021214A1 (fr) 2007-02-22
US20090218735A1 (en) 2009-09-03
CN101296880A (zh) 2008-10-29
US20080283802A1 (en) 2008-11-20
JP2009517307A (ja) 2009-04-30
WO2007021221A9 (fr) 2007-04-12
EP1923371A1 (en) 2008-05-21
EP1923371A4 (en) 2009-11-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Srinivasan et al. Li doped and undoped ZnO nanocrystalline thin films: a comparative study of structural and optical properties
Lee et al. Transparent conducting ZnO: Al, In and Sn thin films deposited by the sol–gel method
EP1997931B1 (en) Zinc oxide-based transparent conductor and sputtering target for forming the transparent conductor
Kim et al. Effect of preheating temperature on structural and optical properties of ZnO thin films by sol–gel process
WO2007021221A1 (fr) Cible ceramique, film constitue d'oxyde de zinc, de gallium et de bore et procede de fabrication dudit film
JP2000026119A (ja) 透明導電性酸化物薄膜を有する物品及びその製造方法
CN112126897B (zh) 一种alpha相氧化镓薄膜的制备方法
Xing et al. Structural and electrical characteristics of high quality (100) orientated-Zn3N2 thin films grown by radio-frequency magnetron sputtering
Bel-Hadj-Tahar et al. Sol-gel processed indium-doped zinc oxide thin films and their electrical and optical properties
JP5692224B2 (ja) 酸化亜鉛焼結体タブレットおよびその製造方法
US20030126742A1 (en) Method of fabrication of ZnO nanowires
Lu et al. Comparative study of AZO and ITO thin film sputtered at different temperatures and their application in Cu 2 ZnSnS 4 solar cells
Wang et al. Growth mechanism of preferred crystallite orientation in transparent conducting ZnO: In thin films
Colibaba Sintering highly conductive ZnO: HCl ceramics by means of chemical vapor transport reactions
Freller et al. Three-temperature method as an origin of molecular beam epitaxy
Ramadan et al. Silver-enriched ZnO: Ag thin films deposited by magnetron co-sputtering: Post annealing effects on structural and physical properties
CN109082631B (zh) 一种Ga2O3基透明导电薄膜及其制备方法
CN112512974B (zh) 化合物
Mei et al. A comparative study on the microstructure and properties of ITO targets and thin films prepared from two different powders
Suzuki et al. Thickness dependence of electrical properties in thin films of undoped indium oxide prepared by ion-beam sputtering
Zhu et al. Structural, electrical, and optical properties of hydrogen and Cu codoped ZnO films prepared by magnetron sputtering at two substrate temperatures
Marwoto et al. Influence of annealing time on the morphology and oxygen content of ZnO: Ga thin films
Ohmukai et al. ZnO Films Deposited on Porous Silicon by DC Sputtering
KR101283686B1 (ko) 열안정성 투명 도전막 및 투명 도전막의 제조방법
CN113661143B (zh) 薄膜的制造方法以及层叠体

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200680034816.X

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008526903

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006799647

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12063464

Country of ref document: US