WO2007013235A1 - 保護膜付きガラス板 - Google Patents

保護膜付きガラス板 Download PDF

Info

Publication number
WO2007013235A1
WO2007013235A1 PCT/JP2006/312166 JP2006312166W WO2007013235A1 WO 2007013235 A1 WO2007013235 A1 WO 2007013235A1 JP 2006312166 W JP2006312166 W JP 2006312166W WO 2007013235 A1 WO2007013235 A1 WO 2007013235A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alkali
glass plate
protective film
water
free
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2006/312166
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Satoshi Takeda
Atsuyoshi Takenaka
Kazuhiro Aoki
Ken Ebihara
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Priority to JP2007528373A priority Critical patent/JPWO2007013235A1/ja
Publication of WO2007013235A1 publication Critical patent/WO2007013235A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/18—Coatings for keeping optical surfaces clean, e.g. hydrophobic or photo-catalytic films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65G—TRANSPORT OR STORAGE DEVICES, e.g. CONVEYORS FOR LOADING OR TIPPING, SHOP CONVEYOR SYSTEMS OR PNEUMATIC TUBE CONVEYORS
    • B65G49/00—Conveying systems characterised by their application for specified purposes not otherwise provided for
    • B65G49/05—Conveying systems characterised by their application for specified purposes not otherwise provided for for fragile or damageable materials or articles
    • B65G49/06—Conveying systems characterised by their application for specified purposes not otherwise provided for for fragile or damageable materials or articles for fragile sheets, e.g. glass
    • B65G49/068—Stacking or destacking devices; Means for preventing damage to stacked sheets, e.g. spaces
    • B65G49/069—Means for avoiding damage to stacked plate glass, e.g. by interposing paper or powder spacers in the stack
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D105/00—Coating compositions based on polysaccharides or on their derivatives, not provided for in groups C09D101/00 or C09D103/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D105/00—Coating compositions based on polysaccharides or on their derivatives, not provided for in groups C09D101/00 or C09D103/00
    • C09D105/04—Alginic acid; Derivatives thereof
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/11—Deposition methods from solutions or suspensions
    • C03C2218/114—Deposition methods from solutions or suspensions by brushing, pouring or doctorblading
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
    • C03C2218/355—Temporary coating

Definitions

  • the present invention relates to a protective agent for protecting the surface of an alkali-free glass plate for a liquid crystal display or the like, a glass plate with a protective film having a protective film on the surface of the alkali-free glass, and a glass obtained by laminating it. It relates to a laminate.
  • the glass substrate When an alkali-free glass plate is used as a glass substrate into which an electric circuit or the like is incorporated on its surface, the glass substrate is required to have extremely high surface characteristics. For example, when an alkali-free glass plate is used as a liquid crystal display member, even if the surface of the alkali-free glass plate is slightly scratched, the electrical circuit formed on the surface may cause disconnection or poor patterning. However, it becomes a factor of yield reduction.
  • Scratch contamination on the surface of the alkali-free glass plate can occur during storage and transportation other than the production process.
  • Patent Documents 1 and 2 As conventional methods related to such a problem, for example, there are methods described in Patent Documents 1 and 2.
  • Patent Document 1 describes a glass product characterized in that a part or all of the surface is coated with a protective film having a water-soluble property that dissolves in warm water of 30 ° C or higher. Yes.
  • Specific examples of this glass product include plate glass, bottle glass, glass for electronic parts, glass for flat panel displays, and glass for cathode ray tubes.
  • the water-soluble substance is preferably an ester, an ester polymer, an alcohol polymer, an ester alcohol copolymer, or a mixture of these, and one or two or more kinds selected from the group power.
  • this glass product has a protective film formed of a water-soluble substance on its surface, it is possible to suppress the occurrence of scratches on the glass product, and contaminants fly to the surface of the glass product. However, it adheres to the glass product through the protective film and does not directly adhere to the glass surface. If the glass product is washed with warm water of 30 ° C or more, the contaminants are removed together with the protective film. It is stated that it can.
  • Patent Document 2 in a glass product in which a protective film having a water-soluble substance power is formed on a part or all of the surface, the water-soluble substance has an average polymerization degree of 600 or less, an acid A glass product characterized in that it also has a polybulal alcohol strength of 40 mol% or more is described.
  • Specific examples of this glass product include plate glass, bottle glass, glass for electronic components, glass for flat panel displays, and glass for cathode ray tubes.
  • Such glass products can effectively prevent surface damage and contamination by the protective film, and the protective film does not contain an alkali component, so the surface is eroded by the alkali component.
  • this protective film has a lower water solubility than a protective film made of water-soluble salts, so that it is difficult to dissolve even if condensation occurs on the glass surface. It is listed as having! /.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 10-167761
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 10-226537
  • Patent Documents 1 and 2 when the method described in Patent Documents 1 and 2 is applied to an alkali-free glass plate and a film having a water-soluble substance isotropic is formed on the surface thereof, it is completely removed only by subsequent washing with water. In some cases, the circuit, etc. formed on the alkali-free glass plate may be disconnected, have poor patterning, or malfunction.
  • the glass substrate has been increased in size and definition.
  • the rate of occurrence of malfunctions such as liquid crystal displays tends to increase with the recent high definition of glass substrates.
  • One cause of malfunction of liquid crystal displays and the like is presumed that the above water-soluble substances remain on the alkali-free glass surface, and the water-soluble substances should not remain on the alkali-free glass surface as much as possible. It is hoped that
  • glass plates used for liquid crystal displays and the like are required to have particularly high surface characteristics as compared with other glasses, and are applied to the glass surface as described in Patent Documents 1 and 2.
  • Patent Documents 1 and 2 the improvement in performance of water-soluble substances such as these as protective agents for glass plates has been increasing.
  • the present invention prevents scratches during storage and transportation of an alkali-free glass plate used for a member such as a liquid crystal display, and can be easily and more completely removed by rinsing with water. Even if it is applied to a large glass plate where the occurrence rate of malfunctions such as liquid crystal displays manufactured using this is much lower than before, the effect of the alkali-free glass
  • the present invention provides a protective agent for a plate, a glass plate with a protective film having a protective film formed with this protective agent on the surface of an alkali-free glass, and a glass laminate obtained by laminating it.
  • the present inventor has malfunctioned or formed a liquid crystal display or the like manufactured using an alkali-free glass plate to which a conventional method as described in Patent Documents 1 and 2 as described above is applied.
  • the membrane could not be completely removed by washing alone!
  • the cause lies in the type of water-soluble substance applied to the surface of the alkali-free glass plate, and it has been found that such a problem can be solved by using a specific water-soluble substance.
  • the present invention provides the following (1) to (9).
  • a protective agent for an alkali-free glass plate comprising a water-soluble alkali-free organic acid salt and being alkali-free.
  • the glass plate with a protective film according to any one of the above (2) to (7) is washed with water, and at least a part of the protective film is formed on the main surface of the alkali-free glass plate or on the functional thin film. Alkali-free glass plate removed from.
  • the non-strength glass plate for a liquid crystal display or the like in which a protective film is formed on the surface using such a protective agent, and the glass laminate in which the glass laminate is laminated can prevent scratches during storage and transportation. ing.
  • the protective film can be removed by washing more easily and more completely than before, and the cleanliness of the glass surface can be restored.
  • the liquid crystal manufactured using this The occurrence rate of malfunctions of displays and the like can be remarkably reduced as compared with the conventional case. Furthermore, even if the glass plate is large, the effect can be exhibited.
  • FIG. 1 is a side sectional view showing a glass with a protective film of the present invention.
  • the present invention is an alkali-free glass plate protective agent comprising a water-soluble alkali-free organic acid salt and having no alkali.
  • the alkali-free glass means a glass that does not substantially contain an alkali component.
  • the present invention is applied to the surface of a non-alkali glass plate for liquid crystal displays and the like.
  • non-alkali means that the protective agent of the present invention contains substantially no alkaline component. Specifically, it means that the alkali component content is 50 ppm or less with respect to the total mass of the protective agent of the present invention, and it is preferably ⁇ m or less, particularly preferably 5 ppm or less.
  • the alkali component content of the “water-soluble non-alkali organic acid salt” itself contained in the protective agent of the present invention is within a range in which the protective agent of the present invention does not substantially contain an alkaline component.
  • the content of the alkali component in the protective agent of the present invention is determined appropriately by drying the protective agent of the present invention and then performing wet decomposition using concentrated nitric acid and concentrated sulfuric acid. It is the value measured by ICP emission analysis after dilution.
  • Alkali means an alkali metal element (lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, francium). “Non-alkali” in the protective agent means that the protective agent does not substantially contain these alkali metal elements. None The term “no alkali” in Lucari glass means that the glass contains substantially no alkali as described later.
  • the “organic acid” in the “water-soluble non-alkali organic acid salt” is an organic compound having acid properties, and is an organic compound having a carboxyl group, a sulfonic acid group, or the like.
  • Organic acid salt refers to an organic compound having a structure in which a part or all of hydrogen atoms such as carboxyl groups and sulfonic acid groups are replaced with strong cations (ammonium ions, metal ions, etc.). A compound.
  • water-soluble in “water-soluble non-alkali organic acid salt” means that a protective film formed by applying a protective agent containing the same to an alkali-free glass plate can be washed away with water. It has the solubility of.
  • “can be removed by washing” means that “the contact angle between water and the glass plate surface is 15 degrees or less” by “rinsing treatment” and X-ray photoelectron spectroscopy.
  • the surface analysis is performed by (XPS)
  • the residual ratio of water-soluble alkali-free organic acid salt is lower as the component of this protective film is lower than the detection limit (0.1 atomic% or lower).
  • Flat panel displays such as liquid crystal, PDP, organic EL, inorganic EL, field emission display, and fluorescent display tube are required to have very high cleanliness in order to ensure their performance. In this respect, it is important to form a protective film using a protective agent of a constituent component that can be washed away with water.
  • washing treatment refers to a protective film formed on a glass plate using a protective agent containing a water-soluble non-alkali organic acid salt by a conventional method (for example, a temperature of 20 ° C). Water for 3 seconds at a rate of 3 liters and 30 minutes using a general household shower, etc. In the following, such water washing treatment is also referred to as “water washing treatment A”.
  • the contact angle between water and the glass plate surface is 15 degrees or less
  • the contact angle measured by the dropping method in JIS-R3257 (1999) is 15 degrees or less.
  • Such a contact angle measurement method according to JIS-R3257 is also referred to as “contact angle measurement method A” below.
  • the contact angle is simply a contact angle measured by this method.
  • the contact angle is preferably 10 degrees or less, particularly preferably 5 degrees or less.
  • the protective agent of the present invention contains such a water-soluble non-alkali organic acid salt in a solution that does not substantially contain an alkaline component, which will be described later, and a water-soluble film constituent component described later and other components. Even if it contains a minute, it does not contain an alkali component substantially. Therefore, the protective agent of the present invention contains substantially no alkali component.
  • the protective agent of the present invention prevents scratches and dirt during storage and transportation of non-alkali glass plates used in the production of liquid crystal displays and the like. can do. As a result, the incidence of malfunctions of liquid crystal displays manufactured using alkali-free glass plates from which the protective agent has been removed by washing with water is much lower than before.
  • the protective film having the protective agent power of the present invention can easily and completely remove the glass plate surface force by washing as compared with the conventional case.
  • the degree is much higher as compared with the case where, for example, a membrane made of polybulal alcohol (PVA) as described in Patent Document 2 is washed with water.
  • PVA polybulal alcohol
  • the membrane having the PVA force is subjected to the above-described washing treatment A and the contact angle is measured by the contact angle measurement method A, the value is about 20 to 30 degrees.
  • a film made of PVA is formed on the glass plate surface.
  • the present inventor confirmed that a slight amount of PVA remained on the glass plate surface after washing with water.
  • the protective agent of the present invention when the protective agent of the present invention is applied to the glass plate surface to form a film and then washed under the same conditions, the protective agent of the present invention is almost completely removed and does not remain.
  • the present inventor measured the contact angle as described above, and confirmed that the value was 15 degrees or less and the XPS inspection.
  • the water-soluble alkali-free organic acid salt is preferably a sugar-free alcoholic recarboxylate.
  • a uniform protective film is more easily formed, and since it is a salt, its dissolution rate in water is higher than that of acid, so that it can be easily removed by washing.
  • Organic salts are preferred because they are ionic (because of the binding force between cations and anions) and are easily separated into both ions in water and exhibit high solubility. Yes.
  • saccharides are mainly the following monosaccharides, oligosaccharides, and polysaccharides.
  • the protective film containing these saccharides formed on the surface of the glass plate can be washed away with water.
  • the contact angle measurement method A results in a contact angle of 15 degrees or less, and when XPS surface analysis is performed, the constituent components of the protective film are below the detection limit.
  • Examples of the monosaccharide include glucose, fructose, galactose and the like.
  • the “monosaccharide non-alkali carboxylic acid” includes, for example, uronic acid (galaturonic acid, glucuronic acid, iduronic acid, etc.) and the like which does not substantially contain an alkali component.
  • alkali carboxylate of monosaccharide refers to, for example, a part or all of the carboxylic group of uronic acid such as ammonium cation (ammonium ion, metal ion (Ca, Mg, etc.)), etc. The substituted one is mentioned.
  • oligosaccharides include sucrose, maltose, and lactose.
  • the saccharide-free alkali carboxylate is preferably a polysaccharide alkali-free carboxylate. The reason is that, when applied to a glass plate, a uniform protective film is more easily formed, and since it is a salt, its dissolution rate in water is higher than that of acid, so that it can be easily removed by washing with water.
  • the polysaccharide may be a homopolysaccharide or a heteropolysaccharide.
  • homopolysaccharide examples include starch, glycogen, cellulose, inulin, and mannan.
  • heteropolysaccharide examples include dalcomannan and agar.
  • polysaccharide-free alkali carboxylic acid examples include alginic acid, hyaluronic acid, chondroitin, heparin, and the like.
  • polyalkali non-alkali carboxylate means, for example, a part or all of a cation (ammonium ion, metal ion, etc.) of a carboxyl group such as alginic acid, hyaluronic acid, chondroitin, heparin, etc. And those substituted with.
  • the alkali-free carboxylate of the polysaccharide is preferably ammonium alginate. This is because the protective film can be uniformly applied to the surface of the glass plate with a necessary thickness, and the force can be removed from the glass plate more easily and completely by washing with water. In addition, the material cost is low and the biodegradability is high, so the material is environmentally friendly and suitable for industrial use.
  • alginate can be easily removed by washing with water is that (1) the amount of alcoholic OH in the molecule is small and the interaction with the glass surface is small, and it is difficult for adsorption to remain on the surface. (3) Since crystalline salts crystallize, grain boundaries are created during the crystallization, creating microscopic gaps, so the surface is completely at the molecular level. However, it is presumed that alginate is an ionic polymer and is non-crystalline, so there are no grain boundaries, and it can be uniformly coated as a film. Alginic acid has a uronic acid skeleton which is not glucose.
  • the viscosity of the protective agent of the present invention is preferably 350 to 500 mPa ′s at 20 ° C. and pH 6-8. With such a viscosity, it can be removed from the glass substrate more easily and more completely by washing with water, and a protective film that does not dissolve due to condensation that occurs during storage and transportation should be formed. Because you can.
  • the protective agent of the present invention is preferably gelled because it is excellent in the cleanliness of the glass plate after washing with water.
  • the protective agent of the present invention may contain two or more of the water-soluble non-alkali organic acid salts as described above. Even that case is within the scope of the present invention.
  • Such a protective agent of the present invention comprises a water-soluble non-alkali organic acid salt as described above, a solution (a solvent, a water-soluble non-alkali organic acid salt, a water-soluble film constituent described later), In a mixture with other components to be described later), it may be contained in any ratio that exhibits the effect.
  • Content in the protective agent of the water-soluble alkali-free organic acid salt 0. 005-90. 00 is preferably mass%, 0.005 to 5. It forces S more preferably from 0 mass 0/0, from 0.005 to 3. and most preferably from 0 mass 0/0. With such a concentration, it is easy to adjust the thickness of the protective film after drying and to remove the protective film at the time of washing with water, which is preferable from the viewpoint of cost and waste liquid treatment.
  • the solvent that dissolves the water-soluble non-alkali organic acid salt is substantially free of an alkali component, and is preferably substantially water such as distilled water or ion-exchanged water. It is more preferable that the water does not contain an alkali component. This is because water is advantageous from the industrial point of view because it is easy to treat the waste liquid generated during the formation of the protective film after coating on the glass plate.
  • the protective agent of the present invention contains water or the like as a solvent as described above and contains the above-mentioned water-soluble non-alkali organic acid salt.
  • the protective agent of the present invention substantially contains an alkaline component. Otherwise, it may contain a water-soluble film constituent component and other components.
  • the water-soluble film constituent component is a substance other than the water-soluble non-alkali organic acid salt, and is a component that forms a film when coated on a glass plate and has a certain degree of water solubility.
  • One or more selected from water-soluble polymers, water-soluble organic salts, and water-soluble inorganic salts are preferred. Even when the water-soluble film component is contained in the protective agent, the protective agent of the present invention needs to be alkali-free. When the water-soluble non-alkali organic acid salt and the water-soluble film components are mixed in the protective agent of the present invention!
  • this water-soluble non-alkali organic acid salt is preferably 50% by mass or more, particularly preferably 80% by mass or more, more preferably substantially 100% by mass, based on the total amount of the salt and the water-soluble membrane constituent component.
  • the ratio of this water-soluble non-alkali organic acid salt is the same also in the case of the protective film in the glass plate with a protective film of this invention mentioned later.
  • examples of the water-soluble polymer include hyaluronic acid, trehalose, and pullulan
  • examples of the water-soluble inorganic salt include carbonate, nitrate, sulfate, phosphate, silicate, borate, and the like.
  • Specific examples include ammonium carbonate, ammonium nitrate, ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium silicate, ammonium borate, and the like.
  • a surfactant for example, a surfactant, a dispersant, an antifoaming agent, an antistatic agent and the like can be contained.
  • Examples of the surfactant that does not substantially contain an alkali component include polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, and polyoxyethylene naphthyl ether.
  • the protective agent of the present invention can contain such other components as long as the effects of the present invention are not impaired, but the protective agent (solution) contains 0.001 to 1% by mass. It is preferable that it is 0.005 to 0.5% by mass, and more preferably 0.01-0.1% by mass.
  • a protective film can be formed by applying such a protective agent of the present invention on at least one main surface of an alkali-free glass plate described later.
  • FIG. 1 is an enlarged side cross-sectional view of the glass plate with a protective film of the present invention formed as described above.
  • the glass plate 1 with a protective film is formed by forming a protective film 20 on the main surface of a substrate (non-alkali glass plate) 10 using the protective agent of the present invention.
  • the protective agent of the present invention Before applying the protective agent of the present invention to the surface of the alkali-free glass plate by such a method, it is preferable to clean the glass plate surface with a weak acid or a weak alkaline aqueous solution to obtain a clean surface. . Particularly in the case of the present invention, it is preferable that no alkali remains on the surface.
  • the protective film After forming the protective film by applying the protective agent of the present invention by such a method, the protective film is dried.
  • Various drying methods such as natural drying and rapid drying using a jet stream can be applied.
  • a rapid drying method using a jet stream for example, drying using a jet fan.
  • the protective film itself is mainly composed of the above-described water-soluble non-alkali organic acid salt. Therefore, it becomes a water-soluble film constituent component and other components added.
  • the protective agent of the present invention is applied on at least one main surface of the alkali-free glass plate to form a protective film.
  • an alkali-free glass plate having a functional thin film formed on at least one main surface On the thin film, the protective film of the present invention is applied to form a protective film.
  • a glass plate with a protective film having a functional thin film between the main surface of the alkali-free glass plate and the protective film can be used. Even in the case of having a functional thin film, by using the protective agent of the present invention, it becomes possible to sufficiently protect the film and the glass plate that do not affect the functional thin film.
  • a glass plate with a protective film which can be produced by such a method, has a protective film containing a water-soluble non-alkali organic acid salt and having no strength on at least one main surface of the alkali-free glass plate.
  • a glass plate with a protective film of the present invention This protective film is also referred to as “the protective film of the present invention”.
  • water-soluble and “organic acid salt” in “water-soluble non-alkali organic acid salt” in the protective film are as described above, and “non-alkali” means that an alkali component is substantially contained.
  • the alkaline component in the protective film of the present invention is 3000 Oppm or less, particularly lOOOOppm or less, more preferably 5000 ppm or less.
  • the water-soluble non-alkali organic acid salt is preferably an alkali-free carboxylate of the saccharide.
  • the alkali-free carboxylate of the saccharide is preferably the alkali-free carboxylate of the polysaccharide.
  • alkali-free carboxylate of the polysaccharide is preferably the above-mentioned ammonium alginate.
  • Sugars and alkali-free carboxylates are as described above.
  • the protective film of the present invention contains a water-soluble non-alkali organic acid salt, but may contain a water-soluble film constituent component and other components as long as it does not substantially contain an alkali component. Specific examples and ratios of water-soluble membrane constituents and other examples and ratios of other components are as described above.
  • the occurrence rate of malfunction of a liquid crystal display or the like produced by washing and using the glass plate with a protective film of the present invention is significantly lower than the conventional one, which is due to the following reasons: The inventor estimates. If the protective film of the conventional method as described above is not completely removed by washing with water but remains slightly, peeling due to a decrease in the adhesion strength of the thin film occurs in the thin film coating or the like in the subsequent process, and the pattern Causes a bad Jung. And the manufactured liquid crystal display etc. are considered to cause malfunction. In TFT-LCD applications, short-circuiting between parallel wirings, short-circuiting between upper and lower wirings due to interlayer insulation film defects, short-circuiting between display electrodes and wirings, etc. can cause yield reduction.
  • the protective film of the conventional method on the surface of the glass plate formed by coating it may also contain an alkaline component.
  • the hair-potassium component on the surface of the glass plate moves from the protective film of the conventional method due to some chemical or physical action.
  • the protective film of this invention does not contain an alkali component substantially. Further, it can be removed easily and completely by washing with water. Therefore, it is considered that malfunction of a liquid crystal display or the like manufactured using a non-alkali glass plate strength after the protective film of the present invention is removed by washing with water can be prevented.
  • the protective film of the present invention even if it is a large non-alkali glass substrate, there is no possibility that the protective film of the present invention remains and the movement of the aluminum force does not occur. Is expensive.
  • interleaving paper when transporting glass plates, it is usual to transport paper called interleaving paper sandwiched between glass plates. Interleaving paper usually contains a resin (mainly carbon). When the paper is sandwiched between glass plates, the resin is transferred to the glass plate surface, and the glass plate is used for liquid crystal displays. May become unusable. Moreover, when transporting in the above-described flat stack, the possibility of this transfer is further increased. By using the protective film of the present invention, it is possible to suppress the transfer as described above.
  • the "non-alkali glass plate" in the glass plate with a protective film of the present invention is a glass plate having an alkali component content of 0.15% by mass or less with respect to the total mass of the glass plate. Means.
  • the content of alkaline components is preferably 0.05% by mass or less.
  • alkali is an alkali metal element shown in the protective agent of the present invention.
  • the composition other than alkali of the “alkali-free glass” is, for example, 68% ⁇ SiO ⁇ 80%,
  • the method for producing the alkali-free glass is not particularly limited, and various production methods can be employed.
  • a commonly used raw material is prepared so as to have the above composition, and this is melted by heating to 1500 ° C to 1700 ° C in a melting furnace. Bubbling is performed by homogenizing the glass by adding clarifiers or stirring.
  • a display substrate such as a liquid crystal display as a substrate for a photomask, it is molded to a predetermined plate thickness by a known press method, downdraw method, float method, etc., and after slow cooling, polishing I ”, Processing such as polishing is performed to obtain a substrate of a predetermined size and shape.
  • the shape, size, thickness, and the like of the alkali-free glass plate in the glass plate with a protective film of the present invention are not particularly limited.
  • the glass plate with a protective film of the present invention can be suitably used for a liquid crystal display.
  • the glass plate with a protective film of the present invention is used for a liquid crystal display, it is possible to suppress the occurrence of surface contamination and scratches that cause a malfunction of the liquid crystal device, and to reduce the proportion of defects. In addition, if the frequency of cracking during the conveyance or handling of the glass plate can be reduced, the effect is exhibited.
  • the alkali-free glass plate has a size of, for example, about the sixth generation (1500 mm x 1800 mm) developed recently. In the present invention, a glass plate having a size of 1500 mm ⁇ 1800 mm or more exhibits a greater effect.
  • the thickness of the glass plate is preferably from 0.3 to 0.8 mm, more preferably from about 0.5 to 0.7 mm from the viewpoint of securing strength.
  • the thickness of the protective film of the present invention which the glass plate with a protective film of the present invention has is not particularly limited. Force 0.2 to: LOO / zm Force S preferably 0.2 to LO / zm More preferably,
  • the reason is that a uniform protective film can be formed more easily when applied to a glass plate, and can be removed more easily by washing with water.
  • the protective film of the present invention is preferable because it can prevent the generation of scratches over such a wide range of film thickness.
  • the protective film of the present invention needs to be alkali-free, that is, substantially free of alkali components.
  • the alkali component in the protective film of the present invention is 30000 ppm or less, lOOOO ppm or less, particularly 5000 ppm or less.
  • the alkali component content of the protective film of the present invention is determined by performing ICP emission analysis after subjecting part of the protective film of the present invention to wet decomposition with concentrated nitric acid and concentrated sulfuric acid, and appropriately diluting the obtained liquid. The value measured at.
  • the glass plate with a protective film of the present invention includes a water-soluble non-alkali organic acid salt as described above, and the non-alkali protective film is at least one of the alkali-free glass plates.
  • An alkali-free glass at least partially on the main surface or the functional thin film.
  • the functional thin film refers to a functional film such as a conductive film and a heat ray shielding film formed on the main surface of the non-alkali glass plate when a liquid crystal display is manufactured, for example.
  • the conductive film includes a thin film made of indium oxide (ITO), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO), Ag, and CrZCuZCr containing tin oxide.
  • ITO indium oxide
  • ZnO zinc oxide
  • SnO tin oxide
  • Ag Ag
  • CrZCuZCr CrZCuZCr containing tin oxide.
  • Tin oxide may be doped with F or Sb.
  • Pd and Au may be doped in the Ag film.
  • an oxide for example, zinc oxide, titanium oxide, ITO, etc.
  • a thin film having a Z oxide structure can be given.
  • the properties, thickness, formation method and the like of such a functional thin film are not particularly limited, and conventionally known ones can be used.
  • Such a glass laminate is also referred to as a glass laminate of the present invention.
  • the size and number of the glass laminate of the present invention are not particularly limited as long as two or more glass plates with a protective film of the present invention are laminated.
  • a slip sheet may be sandwiched between the glass plates.
  • the size is about 1500 mm X 1800 mm X 386 mm. It becomes.
  • the glass plate with a protective film of the present invention as described above is stored and transported in a laminate, it is used at the production site of an electronic circuit such as a liquid crystal display. It can be used not only for liquid crystal displays but also for various displays such as FED and photomask substrates. In addition, it can also be used for functional glass sheets such as low-emissivity glass that is applied to architectural window glass and automotive window glass.
  • the glass plate with a protective film of the present invention is washed with water, and at least a part, preferably all of the protective film of the present invention present on the surface thereof is removed from the main surface of the glass plate or the functional thin film.
  • the alkali-free glass plate from which the protective film of the present invention has been removed hardly shows any scratches even after storage and transportation.
  • the incidence of malfunction of liquid crystal displays manufactured using this is much lower than before. Furthermore, even if it is a case of a large sized glass substrate, it has the effect.
  • the four glass pieces were coated with an aqueous solution (using pure water) of ammonium alginate (trade name: Kimika Argin, manufactured by Kimiki Co., Ltd.) by brushing and quickly applied with a nitrogen blower. After drying, a protective film of ammonium alginate was formed on the surface of each glass piece.
  • an aqueous solution using pure water
  • ammonium alginate trade name: Kimika Argin, manufactured by Kimiki Co., Ltd.
  • alginic acid ammonium was used - concentration ⁇ anhydrous solution is 0.01 mass 0/0, Al force Li content was less LPPM.
  • the thickness of the protective film on the surface of the four glass pieces obtained here was measured using a micrometer and a scanning electron microscope (cross-sectional observation), and as a result, both of them were 0.5 ⁇ m.
  • the thickness of the protective film was measured by the same method.
  • the alkali content in the protective film was 5000 ppm.
  • the four pieces of glass with protective films obtained here are called glass plate 1-a, glass plate 1-b, glass plate 1c, and glass plate 1d.
  • the obtained protective film was evaluated by the following methods.
  • Glass plates 1-a and 1-b were placed in a thermo-hygrostat and the thermal cycle test shown below was performed. Thereafter, these test pieces were taken out and subjected to a friction test with a load of 20 gZcm 2 using No. 1500 abrasive paper for glass plate 1-a. Specifically, first, place this glass plate 1 — a on a horizontal base so that the protective film is on top, place No. 1500 abrasive paper on the protective film, and the upper surface force is also a load of 20 gZcm 2 vertically downward I applied. Then, the glass plate with a protective film was pulled out at a speed of lOcmZs in the horizontal direction. After that, this glass plate 1-a was washed in a shower for 30 seconds under flowing pure water (3 liters Z) at 20 ° C, and then evaluated for the presence of scratches. The washing conditions are the same as in Example 1 of Patent Document 2.
  • a glass plate 1-b after a thermal cycle test in a constant temperature and humidity chamber was subjected to a friction test using a sapphire needle at a load of 20 g. Specifically, a sapphire needle having a diameter of 0.8 mm was used. First, this glass plate 1b was placed on a horizontal frame so that the protective film was on top.
  • a glass plate 1-c was provided with a test for ASTM D 4728-95.
  • the glass plate subjected to this test can be regarded as the same as the glass plate after truck transportation.
  • the glass plate 1-c was washed with a shower for 30 seconds under a flow of pure water at 20 ° C (3 liters Z minutes).
  • the contact angle between the glass plate 1-c and water was measured by the above contact angle measurement method A QIS-R3257) (contact angle meter: CA-A manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
  • the contact angle was 8 degrees (Table Do This value is almost the same as the contact angle of the surface of the glass plate itself immediately after manufacture.
  • the protective film on the surface of the glass plate was measured by XPS equipment (PHI 5500). As a result, it was found that the amount of ammonium alginate remained on the surface of the glass plate.
  • a glass plate 1-d was provided with a test for ASTM D 4728-95.
  • the glass plate subjected to this test can be regarded as the same as the glass plate after truck transportation.
  • the glass plate 1-d was washed in a shower for 30 seconds under a flow of pure water at 20 ° C (3 liters Z minutes).
  • the peak intensity ratio (ClsZSi2p) of the glass plate 1d by XPS X-ray photoelectron spectroscopy was measured.
  • the Cls peak was 284.6 eV
  • the Si2p peak was 103.4 eV
  • the intensity ratio of ClsZSi2p was determined.
  • the peak intensity ratio (Cls / Si2p) by XPS in Example 1 was 0.2.
  • the strength ratio of ClsZSi2p is preferably 1.5 or less, particularly 1.0 or less, and more preferably 0.5 or less for practical use. The larger the strength ratio of ClsZSi2p, the more C (carbon) remaining on the glass surface.
  • Example 2 the concentration of the 0.01% by mass ammonium alginate aqueous solution used in Example 1 was adjusted to 0.1% by mass (Example 2) and 0.5% by mass (Example 3). ), 1.0 mass% (Example 4) and 3.0 mass% (Example 5), glass plates with protective films were obtained.
  • the washing conditions were further changed. Specifically, in Examples 2 to 4, as in Example 1, the force of washing for 30 seconds under flowing pure water (3 liters Z min) at 20 ° C. In Example 5, 20 It was washed for 90 seconds under flowing pure water at 3 ° C (3 liters Z min).
  • Example 2 The peak intensity ratio (ClsZSi2p) by XPS measured by the same method as in Example 1 is as follows: Example 2: 0.2, Example 3: 0.1, Example 4: 0.2, Example 5: It was 0.2.
  • Example 2 Instead of the 0.01% by mass ammonium alginate aqueous solution used in Example 1, 0.02 mol Zl aqueous solution of sodium tetraborate (using pure water) was used, and all other conditions were the same, with a protective film. A glass plate was obtained.
  • Comparative Example 1 Only the water washing conditions of Comparative Example 1 were changed to obtain a glass plate with a protective film. Specifically, in Comparative Example 1, the force of washing for 30 seconds under flowing pure water at 20 ° C (3 liters Z minutes) In Comparative Example 2, under flowing pure water at 20 ° C (3 liters Z Min) for 90 seconds.
  • Example 2 a polyvinyl alcohol (PVA) aqueous solution (3.0 mass%, pure water) having a polymerization degree of 240 and a hatching degree of 65 mol% was used.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the PVA used here is UMR-10H manufactured by Utica Chemical Co., which is the same as Example 1 of Patent Document 2.
  • the contact angle was 18 degrees (Table 1). This value is much higher than the contact angle of the surface of the glass plate itself, meaning that PVA remains on the glass plate surface.
  • a glass plate was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the ammonium alginate used in Example 1 was not used (that is, no protective film was formed).
  • Patent Document 2 describes that the protective film was completely removed when the glass surface after cleaning was observed with a microscope in the example. Since this was an observation with a microscope, it is thought that a slight residual force was too strong to observe. In advanced measurements using time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF SIMS) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) as described above, it was confirmed that PVA remained.
  • TOF SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • Alkali-free glass plates used for liquid crystal displays and the like cannot be observed with a microscope, but cannot be tolerated to a degree of contamination, and higher surface characteristics are required.
  • the glass surface after water washing was scratched.
  • sodium tetraborate is dewed in the thermal cycle test, resulting in cracks in the coating, which prevents the glass surface from being uniformly covered and exposed. This is thought to be because the scratched glass surface.
  • Ammonium alginate has a lower solubility in water than water-soluble substances that are water-soluble, so even if dew condensation occurs on the surface of the protective film until it is removed, it is dissolved. Even when the film thickness is large, the glass surface is evenly coated even after being subjected to the thermal cycle test, and it is presumed that the glass substrate is not damaged! /.
  • a conductive film (thickness 200 nm) made of indium oxide (ITO) was formed on one main surface of the 0.7 mm-thick non-alkali glass plate used in Example 1 by a known method. Then, four sheets of 50 ⁇ 50 cm square were cut out as in Example 1. Each glass piece was treated with a UVZO washer for 3 minutes, then washed with water and allowed to dry naturally.
  • ITO indium oxide
  • Example 1 An aqueous solution of ammonium alginate having the same type and concentration as in Example 1 was applied to the upper surface of the conductive film of each glass piece using a spray. And dry it as in Example 1.
  • a protective film of ammonium alginate was formed on the upper surface of the conductive film to obtain a glass plate with a protective film.
  • the thickness of the protective film of ammonium alginate obtained here was 1 m for all four glass pieces.
  • a glass plate with a protective film was obtained in the same manner as in Example 6 except that the glass piece having the shape was used.
  • the thickness of the protective film of the obtained alginate ammonium is 1.0 ⁇ m for all four glass pieces.
  • Example 6 instead of ammonium alginate used in Example 6, 0.05 mol Zl of sodium tetraborate A glass plate with a protective film was obtained using the same conditions as in Example 6 except that lithium was used. The thickness of the protective film of sodium tetraborate obtained here is 0.5 m for all four glass pieces.
  • Example 7 In place of ammonium alginate used in Example 7, 0.05 mol Zl of sodium tetraborate was used and all other conditions were the same as in Example 7 to obtain a glass plate with a protective film.
  • the thickness of the protective film of sodium tetraborate obtained here was 0.5 m for all four glass pieces.
  • scratch evaluation (A), scratch evaluation (B) and contact angle were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the measurement results.
  • Example 6 In place of ammonium alginate used in Example 6, a PVA aqueous solution having the same polymerization degree of 240 and 65% by mole as in Comparative Example 3 was used, and all other conditions were protected as in Example 6. A glass plate with a film was obtained.
  • the thickness of the protective film of PVA obtained here was 1. O / zm for all four glass pieces. Using this obtained glass plate with a protective film, scratch evaluation (A), scratch evaluation (B) and contact angle were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the measurement results.
  • Example 7 In place of ammonium alginate used in Example 7, PVA aqueous solution having the same polymerization degree of 240 and 65% by mole as in Comparative Example 3 was used, and all other conditions were protected as in Example 7. A glass plate with a film was obtained.
  • the thickness of the protective film of PVA obtained here was 1. O / zm for all four glass pieces. Using this obtained glass plate with a protective film, scratch evaluation (A), scratch evaluation (B) and contact angle were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the measurement results.
  • a glass plate was obtained under the same conditions as in Example 6 except that the ammonium alginate used in Example 6 was not used (that is, a protective film was not formed).
  • a glass plate was obtained under the same conditions as in Example 7 except that the ammonium alginate used in Example 7 was not used (that is, no protective film was formed).
  • Example 6 a liquid crystal display is produced using a glass plate cut out to an appropriate size from a glass piece cut into 50 ⁇ 50 cm square. This LCD does not malfunction.
  • Example 9 0.01 wt% alginate ammonium used in Example 1 - ⁇ anhydrous solution use a Ru instead - this, 0.0095 mass 0/0 Anoregin acid Anmoniumu and 0.0005 mass 0/0 glycerine A glass plate with a protective film was obtained using the mixed aqueous solution.
  • the alkali content of this mixed aqueous solution was 1 ppm or less.
  • the thickness of the protective film obtained here was 0.5 m.
  • the alkali content in the protective film is 5000ppm, which is 7 pieces.
  • Comparative Example 16 a mixed aqueous solution of 0.005 mass% ammonium alginate and 0.005 mass% glycerin was used instead of the 0.01 mass% ammonium alginate aqueous solution used in Example 1. Thus, a glass plate with a protective film was obtained.
  • the alkali content of this mixed aqueous solution was 1 ppm or less.
  • the thickness of the protective film obtained here was 0.5 m.
  • the alkali content in the protective film is 5000ppm, which is 7 pieces.
  • a conductive film (thickness 200 nm) made of indium oxide (ITO) was formed on one main surface of the 0.7 mm-thick non-alkali glass plate used in Example 1 by a known method. Then, four sheets of 50 ⁇ 50 cm square were cut out as in Example 1. Each glass piece was treated with a UVZO washer for 3 minutes, then washed with water and allowed to dry naturally.
  • ITO indium oxide
  • the thickness of the protective film obtained here was 1 m for all four sheets.
  • scratch (A), scratch (B), contact angle and XPS peak intensity ratio (ClsZSi2p) of the glass plate with a protective film were evaluated. Table 3 shows the measurement results.
  • Example 10 except that instead of the transparent conductive film having indium oxide (ITO) force of Example 10, a glass piece on which a heat ray shielding film made of ZnO / Ag / ZnOZAgZZnO (film thickness of each layer: 20 nmZl0nmZ80 nmZl0nmZ20 nm) was used was used.
  • the glass plate with a protective film was obtained by treating in the same manner as described above.
  • the thickness of the protective film of the obtained alginate ammonium is 1.0 ⁇ m for all four glass pieces.
  • a glass plate was prepared under the same conditions as in Example 10 except that a mixed aqueous solution of 0.005 mass% ammonium alginate and 0.005 mass% glycerin was used instead of the mixed aqueous solution used in Example 10. Obtained.
  • a glass plate was prepared under the same conditions as in Example 11 except that a mixed aqueous solution of 0.005 mass% ammonium alginate and 0.005 mass% glycerin was used instead of the mixed aqueous solution used in Example 11. Obtained.
  • Comparative Example 17 I To 1.0 Yes Yes 1 9 2. 0 Comparative Example 18 ZnO / Ag / ZnO 1.0 Yes Yes 2 3 2. 0
  • the glass with a protective film of the present invention can be washed with water and can prevent generation of scratches, it is useful for liquid crystal displays and the like. It should be noted that the entire contents of the specification, claims, drawings and abstract of Japanese Patent Application No. 2005-221444 filed on July 29, 2005 are cited here as disclosure of the specification of the present invention. Incorporate.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

　液晶ディスプレイ等の部材に用いる無アルカリガラス板の保存、輸送中のキズや汚れを防ぎ、従来と比べて簡便に、かつ、より完全に水洗除去することができ、これを用いて製造した液晶ディスプレイ等の誤作動の発生率が、従来と比べて格段に低く、大型のガラス板に適用した場合であっても、その効果を発揮する無アルカリガラス板用の保護剤、無アルカリガラス板の表面に保護膜を有する保護膜付きガラス板、およびそれを積層させたガラス積層体を提供する。 　水溶性無アルカリ有機酸塩を含み、かつ無アルカリである保護剤を使用して無アルカリガラス板の表面に保護膜を形成する。

Description

明 細 書
保護膜付きガラス板
技術分野
[0001] 本発明は、液晶ディスプレイ等用の無アルカリガラス板の表面を保護するための保 護剤、無アルカリガラスの表面に保護膜を有する保護膜付きガラス板、およびそれを 積層させたガラス積層体に関する。
背景技術
[0002] 無アルカリガラス板をその表面に電気回路等を組み込むガラス基板として用いる場 合、ガラス基板にはきわめて高い表面特性が要求される。例えば、無アルカリガラス 板を液晶ディスプレイの部材として用いる場合、その無アルカリガラス板の表面にわ ずかなキズゃ汚れがあっても、その表面に形成した電気回路等が断線やパターニン グ不良を発生し、歩留まり低下の要因となる。
[0003] この無アルカリガラス板表面のキズゃ汚染は、製造工程以外では、保管、輸送中に も発生し得る。
例えば、このガラス板を積層して輸送する際に、隣接するガラス板の間でずれが生 じ、ガラス板表面にキズが生ずる場合がある。また、保管および輸送雰囲気中の有機 物がガラス板表面に吸着し、ガラス板表面が汚染される場合がある。この有機物 (汚 染物質）は、水洗のみではその表面から除去することは困難であり、例えば酸やアル カリを用いて洗浄する必要がある。しかし、この場合、洗浄時の作業環境は悪化し、 洗浄および廃液処理コストも増大する。さらに、このような洗浄を行っても有機物をガ ラス板表面力 完全に除去することは困難である。
[0004] このような保管、輸送中のキズゃ汚染を防止する方法として、積層するガラス板の 間に合紙を挟み込み、隣接するガラス板表面を保護する方法が考えられる。
しかし、このような合紙を挟み込む方法では、合紙がガラス板表面と直接接触する ため、合紙の榭脂成分がガラス板表面に転写され、ガラス板表面を汚染するという別 の問題が生じる。
[0005] そこで、これを回避するため、現状では榭脂成分の含有量が少な 、合紙を用いる などの方法が取られて 、る。
しかし、合紙力 の榭脂成分転写量を精密に制御することは事実上極めて困難で あり、また、このような合紙は普通紙に比べると価格が高ぐコストアップの要因となつ ている。また、合紙を用いること自体のコストアップも否定できない。
[0006] このような問題に関連した従来法として、例えば、特許文献 1〜2に記載の方法があ る。
[0007] 特許文献 1には、表面の一部又は全部が、 30°C以上の温水で溶解する水溶性物 質力 なる保護膜によって被覆されてなることを特徴とするガラス製品が記載されて いる。そして、このガラス製品の具体例として、板ガラス、瓶ガラス、電子部品用ガラス 、フラットパネルディスプレイ用ガラス、ブラウン管用ガラスが挙げられている。
また、水溶性物質は、エステル、エステル重合体、アルコール重合体、エステル 'ァ ルコール共重合体及びこれらの混合物力 なる群力 選択された 1種又は 2種以上 が好適であると記載されて 、る。
そして、このガラス製品は、表面に水溶性物質カゝらなる保護膜が形成されてなるた め、ガラス製品に加わる傷の発生を抑えることができ、また、ガラス製品の表面に汚染 物が飛来しても、保護膜を介してガラス製品に付着し、直接ガラス表面に付着するこ とはなく、 30°C以上の温水によってガラス製品を洗浄すれば、汚染物を保護膜ととも に除去することができると記載されて 、る。
[0008] また、特許文献 2には、表面の一部又は全部に、水溶性物質力もなる保護膜が塗 布形成されてなるガラス製品において、前記水溶性物質が、平均重合度 600以下、 酸ィ匕度 40モル％以上のポリビュルアルコール力もなることを特徴とするガラス製品が 記載されている。そして、このガラス製品の具体例として、板ガラス、瓶ガラス、電子部 品用ガラス、フラットパネルディスプレイ用ガラス、ブラウン管用ガラスが挙げられてい る。
そして、このようなガラス製品は、保護膜によって表面の損傷や汚染を有効に防止 することができ、また保護膜中にアルカリ成分が含まれないため、アルカリ成分によつ て表面が侵食されることがなぐしかもこの保護膜は、水溶性塩類からなる保護膜に 比べて水溶解度が低いため、ガラス表面に結露が発生しても、溶解し難いという長所 を有して!/、ると記載されて 、る。
特許文献 1 :特開平 10— 167761号公報
特許文献 2：特開平 10— 226537号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] しかし、特許文献 1〜2に記載されている方法を無アルカリガラス板に適用し、その 表面に水溶性物質等力 なる膜を形成した場合、後の水洗のみでは完全に除去す ることができず、この無アルカリガラス板に形成された電気回路等に、断線やパター ユング不良、誤作動を発生する場合があった。
[0010] さらに、近年、ガラス基板の大型化 ·高精細化が進んでいる。特に、液晶ディスプレ ィ等の誤作動の発生割合は、近年のガラス基板の高精細化とともに高まっている傾 向にある。液晶ディスプレイ等の誤作動の一つの原因は、上記の水溶性物質等の無 アルカリガラス表面での残存と推定されており、水溶性物質はなるべく無アルカリガラ ス表面にぉ 、て残存しな 、ことが望まれて 、る。
[0011] このように、液晶ディスプレイ等に用いるガラス板は、他のガラスと比較して特に高 い表面特性が要求されており、特許文献 1〜2に記載されているようなガラス表面に 塗布等する水溶性物質の、ガラス板用保護剤としての性能改善が、近年益々高まつ ている。
[0012] 従って、本発明は、液晶ディスプレイ等の部材に用いる無アルカリガラス板の保存、 輸送中のキズゃ汚れを防ぎ、従来と比べて簡便に、かつ、より完全に水洗除去するこ とができ、これを用いて製造した液晶ディスプレイ等の誤作動の発生率が、従来と比 ベて格段に低ぐ大型のガラス板に適用した場合であっても、その効果を発揮可能な 無アルカリガラス板用の保護剤、無アルカリガラスの表面にこの保護剤で形成された 保護膜を有する保護膜付きガラス板、およびそれを積層させたガラス積層体を提供 するものである。
課題を解決するための手段
[0013] 本発明者は、上記のような特許文献 1〜2に記載されているような従来法を適用し た無アルカリガラス板を用いて製造した液晶ディスプレイ等が誤作動したり、形成した 膜が水洗のみでは完全に除去できな!/、原因を検討した。
そして、その原因は、無アルカリガラス板の表面に塗布等する水溶性物質等の種類 にあり、特定の水溶性物質を用いれば、このような問題を解決できることを見出した。
[0014] すなわち、本発明は次の（1)〜（9)を提供するものである。
( 1)水溶性無アルカリ有機酸塩を含み、かつ無アルカリである無アルカリガラス板用 保護剤。
(2)水溶性無アルカリ有機酸塩を含み、かつ無アルカリである保護膜を、無アルカリ ガラス板の少なくとも一方の主面上に有する保護膜付きガラス板。
(3)前記水溶性無アルカリ有機酸塩が、糖類の無アルカリカルボン酸塩である上記 (2)に記載の保護膜付きガラス板。
(4)前記糖類の無アルカリカルボン酸塩力 多糖類の無アルカリカルボン酸塩であ る上記 (3)に記載の保護膜付きガラス板。
(5)前記多糖類の無アルカリカルボン酸塩力 アルギン酸アンモ-ゥムである上記（ 4)に記載の保護膜付きガラス板。
[0015] (6)前記無アルカリガラス板の主面と前記保護膜との間に、さらに機能性薄膜を有 する上記（2)〜（5)の 、ずれかに記載の保護膜付きガラス板。
(7)前記保護膜の厚さが 0. 2〜： LOO μ mである上記（2)〜（6)の 、ずれかに記載 の保護膜付きガラス板。
(8)上記 (2)〜（7)の 、ずれかに記載の保護膜付きガラス板を水洗し、前記保護膜 の少なくとも一部を前記無アルカリガラス板の主面上または前記機能性薄膜上から 除去した無アルカリガラス板。
(9)上記（2)〜（7)の ヽずれかに記載の保護膜付きガラス板を、少なくとも 2枚以上 積層させたガラス積層体。
発明の効果
[0016] このような保護剤を用いて表面に保護膜を形成した液晶ディスプレイ等用無アル力 リガラス板、およびそれを積層させたガラス積層体は、保存、輸送中のキズゃ汚れが 防止されている。また、従来と比べて簡便に、かつより完全にその保護膜を水洗除去 することができ、ガラス表面の清浄性を復活できる。また、これを用いて製造した液晶 ディスプレイ等の誤作動の発生率を、従来と比べて格段に低くできる。さらに、そのガ ラス板が大型の場合であっても、その効果を発揮できる。
図面の簡単な説明
[0017] [図 1]本発明の保護膜付きガラスを示す側断面図である。
符号の説明
[0018] 1…保護膜付きガラス板
10· ··基板
20…保護膜
発明を実施するための最良の形態
[0019] 本発明は、水溶性無アルカリ有機酸塩を含み、かつ無アルカリである無アルカリガ ラス板用保護剤である。なお、無アルカリガラスとは、実質的にアルカリ分が含まれて いないガラスを意味する。
つまり、本発明は、液晶ディスプレイ等用の無アルカリガラス板の表面に塗布等して
、このガラス板の表面に保護膜を形成するために用いる、溶液中に水溶性無アルカリ 有機酸塩を含み、かつ無アルカリである保護剤である。
このような保護剤を、以下では「本発明の保護剤」とも！、う。
[0020] 本発明の保護剤は無アルカリである力 この「無アルカリ」とは、本発明の保護剤中 に実質的にアルカリ成分を含有していないことを意味する。具体的には本発明の保 護剤の全質量に対してアルカリ成分含有率が 50ppm以下であることを意味し、 ΙΟρρ m以下、特に 5ppm以下であることが好ましい。
従って、本発明の保護剤に含まれる「水溶性無アルカリ有機酸塩」自体のアルカリ 成分含有率は、本発明の保護剤が実質的にアルカリ成分を含有しない範囲である。
[0021] なお、この本発明の保護剤中のアルカリ成分の含有率は、本発明の保護剤を乾燥 させた後、濃硝酸および濃硫酸を用いて湿式分解を行い、得られた液を適宜希釈し て ICP発光分析にて測定した値である。
[0022] また、「アルカリ」とは、アルカリ金属元素（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、 セシウム、フランシウム)を意味する。 保護剤における「無アルカリ」とは、保護剤中 にこれらのアルカリ金属元素を実質的に含有していないことを意味する。なお、無ァ ルカリガラスの「無アルカリ」とは、後述するように、ガラスにアルカリが実質的に含有さ れていないことを意味する。
[0023] また、「水溶性無アルカリ有機酸塩」の「有機酸」とは、酸の性質をもつ有機化合物 であり、カルボキシル基、スルホン酸基等を有する有機化合物である。
また、「有機酸塩」とは、このカルボキシル基ゃスルホン酸基等の水素原子の一部ま たは全部力 陽イオン (アンモ -ゥムイオン、金属イオン等)で置換された構造を有す る有機化合物である。
[0024] また、「水溶性無アルカリ有機酸塩」における「水溶性」とは、これを含む保護剤を無 アルカリガラス板に塗布等して形成した保護膜が、水洗除去することができるほどの 溶解性を有することをいう。
ここで、「水洗除去することができる」とは、「水洗処理」により、「水とガラス板表面と の接触角が 15度以下となる」ようにすることができ、かつ X線光電子分光法 (XPS)に よる表面分析を行った場合、この保護膜の構成成分が検出下限以下 (0. 1原子％以 下）となるほど、水溶性無アルカリ有機酸塩の残存率が低いことをいう。液晶、 PDPや 有機 EL、無機 EL、フィールドェミッションディスプレイ、蛍光表示管といったフラット パネルディスプレイにおいては、その性能を確保する点で、非常に高い清浄性が要 求されている。この点で、水洗除去することができる構成成分の保護剤を用いた保護 膜を形成することが重要である。
[0025] ここで「水洗処理」とは、この水溶性無アルカリ有機酸塩を含む保護剤を用いて、ガ ラス板上に形成した保護膜を、通常の方法 (例えば、 20°Cの温度の水を 3リットル Z 分で 30秒間、一般的な家庭用のシャワー等を用いて、ガラス板上の保護膜にかける 方法)で水洗することをいう。このような水洗処理を、以下では特に「水洗処理 A」とも いう。
[0026] また、ここで「水とガラス板表面との接触角が 15度以下となる」とは、 JIS— R3257 ( 1999年）における滴下法により測定した接触角が 15度以下となることをいう。このよう な JIS— R3257による接触角の測定方法を、以下では「接触角測定法 A」ともいう。な お、本発明において単に接触角といえば、全てこの方法により測定した接触角である 。なお、接触角は、 10度以下、特に 5度以下が好ましい。 [0027] 本発明の保護剤は、このような水溶性無アルカリ有機酸塩を後述する実質的にァ ルカリ成分を含まない溶液中に含有し、後述する水溶性膜構成成分や、その他の成 分を含む場合であっても実質的にアルカリ成分を含まない。従って、本発明の保護 剤は、実質的にアルカリ成分を含有しない。
また、本発明の保護剤は、液晶ディスプレイ等の製造に用いる無アルカリガラス板 の保存、輸送中のキズゃ汚れを防ぎ、従来と比べて簡便に、かつ、より完全にガラス 板表面力 水洗除去することができる。これにより、保護剤が水洗除去された無アル カリガラス板を用いて製造した液晶ディスプレイ等の誤作動の発生率が、従来と比べ て格段に低い。
[0028] ここで、本発明の保護剤力もなる保護膜は、従来と比べて簡便に、かつ、より完全 に、ガラス板表面力も水洗除去することができる。その程度は、例えば、特許文献 2に 記載されて 、るようなポリビュルアルコール (PVA)からなる膜を水洗する場合と比較 して格段に高い。具体的には、この PVA力 なる膜に上記の水洗処理 Aを施し、接 触角測定法 Aにより接触角を測定すると、その値は 20〜30度程度となる。特許文献 1に記載されて 、るような酢酸ビュル ·ビュルアルコール重合体であっても同様である さらに後述するような XPSにより測定した場合でも、 PVAカゝらなる膜をガラス板表面 に形成し水洗した場合、そのガラス板表面にわずかに PVAが残存することを、本発 明者は確認した。
一方、本発明の保護剤をガラス板表面に塗布して膜を形成した後、同条件で水洗 した場合、本発明の保護剤は、ほぼ完全に除去されており残存していない。本発明 者は、上記のように接触角を測定し、その値が 15度以下となることおよび XPSの検 查から、これを確認した。
[0029] 本発明の保護剤において、上記の水溶性無アルカリ有機酸塩は、糖類の無アル力 リカルボン酸塩であることが好ましい。理由は、ガラス板に塗布した場合に、より簡便 に均一な保護膜を形成し、塩であるために酸に比べて水への溶解速度が大きぐ水 洗による除去が容易だ力もである。有機酸塩はイオン性であるため (陽イオンと陰ィォ ンの結合力 なる)、水中では容易に両イオンに分離し高 、溶解度を示すため好まし い。
[0030] ここで、糖類とは、主として次に示す単糖類、少糖類、および多糖類である。
ガラス板の表面に塗布して形成した、これらの糖類を含む保護膜は水洗除去するこ とができる。つまり、上記の水洗処理 Aを行えば、接触角測定法 Aの測定結果は接触 角が 15度以下となり、かつ XPSによる表面分析を行った場合、保護膜の構成成分が 検出下限以下となる。
[0031] この単糖類としては、例えば、グルコース、フルクトース、ガラクトース等が挙げられ る。
また、「単糖類の無アルカリカルボン酸」とは、例えば、ゥロン酸 (ガラタツロン酸、グ ルクロン酸、ィズロン酸等)等であってアルカリ成分を実質的に含有しないものが挙げ られる。
さらに、「単糖類の無アルカリカルボン酸塩」とは、例えば、このゥロン酸のカルボキ シル基の一部または全部力 陽イオン (アンモ -ゥムイオン、金属イオン（Ca、 Mgな ど)など)等で置換されたものが挙げられる。
[0032] また、少糖類としては、例えば、ショ糖、マルトース、乳糖等が挙げられる。
[0033] また、この糖類の無アルカリカルボン酸塩は、多糖類の無アルカリカルボン酸塩で あることが好ましい。理由は、ガラス板に塗布した場合に、より簡便に均一な保護膜を 形成し、塩であるために酸に比べて水への溶解速度が大きぐ水洗による除去が容 易だ力 である。
[0034] ここで、多糖類としては、ホモ多糖であってもへテロ多糖であってもよい。
具体的には、ホモ多糖であれば、例えば、デンプン、グリコーゲン、セルロース、ィヌ リン、マンナン等が挙げられる。ヘテロ多糖であれば、例えば、ダルコマンナン、寒天 等が挙げられる。
また、「多糖類の無アルカリカルボン酸」としては、例えば、アルギン酸、ヒアルロン 酸、コンドロイチン、へパリン等が挙げられる。
さらに、「多糖類の無アルカリカルボン酸塩」とは、例えば、このアルギン酸、ヒアルロ ン酸、コンドロイチン、へパリン等のカルボキシル基の一部または全部力 陽イオン（ アンモ-ゥムイオン、金属イオンなど）等で置換されたものが挙げられる。 [0035] さらに、この多糖類の無アルカリカルボン酸塩は、アルギン酸アンモ-ゥムであるこ とが好ましい。保護膜として必要な厚さで容易にガラス板表面に均一に塗布すること ができ、し力も、水洗により、より容易に、より完全にガラス板上から除去することがで きるからである。また、材料コストが安価であり、生分解性も高いことから環境にも優し い材料であり、工業的用途には適切であるからである。
なお、アルギン酸塩が水洗で容易に除去できる理由は、（1)分子内にアルコール 性 OHの量が少なくガラス表面との相互作用が小さく吸着残留しにくいこと、（2)カル ボキシル基がアンモ-ゥム塩となることで水への溶解量、溶解速度が大きいこと、 (3) 結晶性の塩は結晶化する際に粒界が生じてミクロな隙間が出来るため、分子レベル では表面を完全に覆うことができな 、が、アルギン酸塩はイオン性ポリマーで非結晶 性のため粒界は存在せず、皮膜となって均一に表面を覆うことができること、と推定し ている。なお、アルギン酸は、骨格はブドウ糖ではなぐゥロン酸の骨格を有する。
[0036] ここで、本発明の保護剤の粘度は、 20°C、 pH6— 8において 350〜500mPa' sで あることが好ましい。このような粘度であれば、水洗により、より容易に、より完全にガラ ス基板上から除去することができ、さらに、保管、輸送中に発生する結露では溶解さ れない保護膜を形成することができるからである。また、本発明の保護剤は、ゲルィ匕 して 、な 、ことが、水洗後のガラス板の清浄性に優れる点で好ま 、。
[0037] 本発明の保護剤は上記のような水溶性無アルカリ有機酸塩であれば、その 2種以 上を含んでもよい。その場合であっても、本発明の範囲内である。
[0038] このような本発明の保護剤は、上記のような水溶性無アルカリ有機酸塩を、溶液 (溶 媒と、水溶性無アルカリ有機酸塩と、後述する水溶性膜構成成分と、後述するその他 の成分との混合物）中に、その効果を奏する任意の比率で含有すればよい。水溶性 無アルカリ有機酸塩の保護剤中の含有量は、 0. 005-90. 00質量％であることが 好ましく、 0. 005〜5. 0質量0 /0であること力 Sさらに好ましく、 0. 005〜3. 0質量0 /0で あることが最も好ましい。このような濃度であれば、乾燥後の保護膜の膜厚調整およ び水洗時の保護膜の除去が容易であり、コスト、廃液処理の観点からも好ましい。
[0039] ここで、水溶性無アルカリ有機酸塩を溶かす溶媒は、実質的にアルカリ成分を含有 していないものであり、水であることが好ましぐ蒸留水、イオン交換水などの実質的 にアルカリ成分を含有していない水であること力 さらに好ましい。水であれば、ガラ ス板に塗布後、さらに、保護膜形成時に発生する廃液の処理も簡便であるので、ェ 業上有利であるからである。
[0040] また、本発明の保護剤は、上記のように水等を溶媒とし、上記の水溶性無アルカリ 有機酸塩を含有するが、本発明の保護剤は実質的にアルカリ成分を含有しなければ 、水溶性膜構成成分やその他の成分を含有してもよい。
[0041] 水溶性膜構成成分とは、水溶性無アルカリ有機酸塩以外の物質であって、ガラス 板上に塗布した場合膜を構成し、かつある程度の水溶性を有する成分であり、具体 的には、水溶性高分子、水溶性有機塩および水溶性無機塩カゝら選択される 1種以上 が好ましい。なお、水溶性膜構成成分が保護剤に入っている場合であっても、本発 明の保護剤は無アルカリである必要がある。水溶性無アルカリ有機酸塩と水溶性膜 構成成分とが本発明の保護剤中に混合して入って!/ヽる場合、水溶性無アルカリ有機 酸塩の割合は、水溶性無アルカリ有機酸塩と水溶性膜構成成分との合量に対して 5 0質量％以上、特に 80質量％以上であることが好ましぐさらには実質的に 100質量 %であることが好ましい。なお、この水溶性無アルカリ有機酸塩の割合は、後述する 本発明の保護膜付きガラス板における保護膜の場合も同様である。
ここで、水溶性高分子としては、例えば、ヒアルロン酸、トレハロース、プルランであり 、水溶性無機塩としては、例えば、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、珪酸塩、ホウ 酸塩等が例示され、具体的には炭酸アンモニゥム塩、硝酸アンモニゥム塩、硫酸アン モニゥム塩、リン酸アンモニゥム塩、珪酸アンモニゥム塩、ホウ酸アンモニゥム塩等を 挙げることができる。
[0042] その他の成分としては、例えば、界面活性剤、分散剤、消泡剤、帯電防止剤などを 含有することができる。
実質的にアルカリ成分を含有しない界面活性剤としては、例えば、ポリオキシェチ レンォレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノ- ルフエ-ルエーテルを挙げることができる。
このような界面活性剤を本発明の保護剤に含有すれば、無アルカリガラス板の表面 に塗布等する際に、より均一な厚さに保護膜を形成することができるので好ましい。 [0043] 本発明の保護剤は、このようなその他の成分を、本発明の効果を損なわない範囲 で含有することができるが、その保護剤 (溶液）中、 0. 001〜1質量％であることが好 ましく、 0. 005〜0. 5質量％であることがさらに好ましぐ 0. 01-0. 1質量％である ことが最も好ましい。
[0044] このような本発明の保護剤を、後述する無アルカリガラス板の少なくとも一方の主面 上に塗布等して保護膜を形成することができる。図 1はこのようにして形成された本発 明の保護膜付きガラス板の側断面を拡大して示したものである。保護膜付きガラス板 1は、基板 (無アルカリガラス板） 10の主面に本発明の保護剤を使用して保護膜 20を 形成してなる。
次にこの保護膜の形成方法を例示する。
[0045] 本発明の保護剤を無アルカリガラス板の表面に塗布等する方法は、浸漬法、スプレ 一法、スクリーン印刷、はけ塗り法等の公知の方法を適用できる。ここで、必ずしもガ ラス基板表面全体に塗布等する必要はなぐキズゃ有機物 (汚染物質)の付着を防 止する必要がある部分のみに形成してもよ 、。
なお、このような方法で本発明の保護剤を無アルカリガラス板の表面に塗布等する 前に、このガラス板表面を弱酸や弱アルカリ水溶液等により洗浄し、清浄な表面とす ることが好ましい。特に本発明の場合は、表面にアルカリ分が残存しないことが好まし い。
[0046] このような方法で本発明の保護剤を塗布等し保護膜を形成した後に、この保護膜を 乾燥させる。乾燥方法は自然乾燥、ジ ット気流による急速乾燥など種々の方法が 適用可能である。しかし、膜厚制御の観点から、ジェット気流による急速乾燥方式 (例 えばジェットファンによる乾燥）を用いることが好ましい。
[0047] このような乾燥操作を行えば、水等の溶媒は乾燥して実質的に保護膜から除去さ れるので、保護膜自体は、主として、上記の水溶性無アルカリ有機酸塩、必要によつ て添加した水溶性膜構成成分およびその他の成分となる。
[0048] このような方法で、本発明の保護剤を無アルカリガラス板の少なくとも一方の主面上 に塗布等して保護膜を形成する。
または、少なくとも一方の主面上に機能性薄膜が形成された無アルカリガラス板の 、その薄膜上に、本発明の保護剤を塗布等して保護膜を形成する。つまり、前記無ァ ルカリガラス板の主面と前記保護膜との間に、さらに機能性薄膜を有する保護膜付き ガラス板とすることも可能である。機能性薄膜を有する場合であっても、本発明の保 護剤を用いることで、機能性薄膜に影響することなぐ膜やガラス板を十分に保護す ることが可能となる。
このような方法により製造し得る、水溶性無アルカリ有機酸塩を含み、かつ無アル力 リである保護膜を、無アルカリガラス板の少なくとも一方の主面上に有する保護膜付 きガラス板を、以下では「本発明の保護膜付きガラス板」ともいう。また、この保護膜を 「本発明の保護膜」ともいう。
[0049] なお、保護膜における「水溶性無アルカリ有機酸塩」における「水溶性」および「有 機酸塩」については前述したとおりであり、「無アルカリ」とは、アルカリ成分を実質的 に含んでいないことであり、具体的には、本発明の保護膜中のアルカリ成分が 3000 Oppm以下であり、特に lOOOOppm以下、さらには 5000ppm以下であること力 S好ま しい。
このような本発明の保護膜付きガラス板にぉ ヽて、水溶性無アルカリ有機酸塩は、 前記糖類の無アルカリカルボン酸塩であることが好ましい。
また、この糖類の無アルカリカルボン酸塩は、前記多糖類の無アルカリカルボン酸 塩であることが好ましい。
さらに、この多糖類の無アルカリカルボン酸塩は、前記アルギン酸アンモ-ゥムであ ることが好ましい。なお、糖類や無アルカリカルボン酸塩については前述したとおりで ある。
また、本発明の保護膜は水溶性無アルカリ有機酸塩を含有するが、実質的にアル カリ成分を含有しなければ、水溶性膜構成成分やその他の成分を含有してもよ ヽ。 水溶性膜構成成分の具体例や割合、その他の成分の具体例や割合につ!/ヽては前 述したとおりである。
[0050] 本発明の保護膜付きガラス板を水洗して用いて製造した液晶ディスプレイ等の誤 作動の発生率は、従来と比べて格段に低いが、これは次のような理由によるものと、 本発明者は推定している。 上記のような従来法の保護膜が水洗により完全にガラス板表面力 除去されないで 、わずかに残存する場合は、後工程の薄膜コーティング等において薄膜の密着強度 の低下に起因する剥離が生じ、パターユング不良を起す。そして、製造された液晶デ イスプレイ等は誤作動を起こすと考えられる。また、 TFT— LCD用途においては、平 行する配線間の短絡、層間絶縁膜欠陥による上下配線間の短絡、表示電極と配線と の短絡などを引き起こし、歩留まり低下の原因となる。
また、アルカリ成分を含有している従来の保護剤を用いた場合、それを塗布等して 形成したガラス板表面の従来法の保護膜もアルカリ成分を含有して ヽる。この場合、 何らかの化学的、物理的作用により、従来法の保護膜中からガラス板表面部分ヘア ルカリ成分が移動する可能性がある。そして、その表面にアルカリ成分を有することと なったガラス板を用いて製造した液晶ディスプレイ等は誤作動を起こすと考えられる 一方、本発明の保護膜は、実質的にアルカリ成分を含有しない。また、水洗により 簡便に、かつより完全に除去することができる。従って、本発明の保護膜を水洗除去 した後の無アルカリガラス板力 製造した液晶ディスプレイ等の誤作動を防止できる と考えられる。
また、既に述べたように、このような水溶性物質等の無アルカリガラス板表面での残 存の割合、および液晶ディスプレイ等の誤作動の割合力 近年のガラス板の大型化' 高精細化とともにより高まっている力 この原因を本発明者は次のように推定している 近年開発された第 6世代のような大きな面積の液晶ディスプレイ用ガラス板を輸送 する場合、ガラス板を斜め置きすることが困難であり、平積みして輸送せざるを得ない 場合が多 、。このためガラス板と水溶性物質等力もなる保護膜との密着率が増大し、 さらに、この保護膜への荷重も増大する。上記のような何らかの化学的、物理的作用 により、保護膜中のアルカリ成分のガラス基板への移動が多くなつたり、ガラス基板の 水洗後の保護膜の残存率がさらに高くなつたりすると考えられる。
しかし、本発明の保護膜によれば、大型の無アルカリガラス基板であっても、アル力 リ分の移動がなぐかつ本発明の保護膜が残存する可能性がほとんどなぐその効果 が高い。
また、ガラス板を輸送する場合、合紙と呼ばれる紙をガラス板間に挟みこんだ状態 で輸送することが通常である。合紙は、通常、榭脂分 (主にはカーボン）が含まれてお り、その紙をガラス板に挟みこむと、榭脂分がガラス板表面に転写され、ガラス板が液 晶ディスプレイ用に使用できなくなるおそれがある。また、上記のような平積みで輸送 する場合、さらにこの転写の可能性は高くなる。本発明の保護膜を用いることで、上 記のような転写を抑えることが可能となる。
[0052] 本発明の保護膜付きガラス板にお!ヽて「無アルカリガラス板」とは、ガラス板の全質 量に対してアルカリ成分の含有率が 0. 15質量％以下であるガラス板を意味する。ァ ルカリ成分の含有率は 0. 05質量％以下であることが好ま U、。
ここで「アルカリ」は、上記の本発明の保護剤で示したアルカリ金属元素である。 また、「無アルカリガラス」のアルカリ以外の組成は、例えば、 68%≤SiO≤80%、
2
0%≤A1 O < 12%、0%< B O < 7%, 0%≤MgO≤12%, 0%≤CaO≤15%,
2 3 2 3
0%≤SrO≤4%、 0%≤BaO≤l%が挙げられる。ここで、％は質量％を意味する。
[0053] また、この無アルカリガラスを製造する方法は特に限定されず、各種製造方法を採 用できる。例えば、上記の組成となるように通常使用される原料を調合し、これを溶解 炉中で 1500°C〜 1700°Cに加熱して溶融する。バブリングゃ清澄剤の添加や撹拌 などによってガラスの均質ィ匕を行う。液晶ディスプレイ等のディスプレイ用基板ゃフォ トマスク用基板として使用する場合は、周知のプレス法、ダウンドロー法、フロート法な どの方法により所定の板厚に成形し、徐冷後、研肖 I』、研磨などの加工を行い、所定の サイズ、形状の基板とする。
[0054] また、本発明の保護膜付きガラス板における無アルカリガラス板のガラス板の形状、 大きさ、厚さ等は特に限定されない。
[0055] 本発明の保護膜付きガラス板は、液晶ディスプレイに好適に用いることができる。
本発明の保護膜付きガラス板を液晶ディスプレイ用として用いれば、液晶デバイス の誤作動の原因となる表面汚染やキズの発生を抑制することができ、不具合の割合 を低減することが可能となる。また、ガラス板の搬送または取り扱い時の割れの頻度 を低減できると 、う効果を奏する。 [0056] 本発明の保護膜付きガラス板を液晶ディスプレイの部材として用いる場合、無アル カリガラス板は、例えば、近年開発された第 6世代（1500mm X 1800mm)程度の大 きさを有する。本発明においては、 1500mm X 1800mm以上の大きさを有するガラ ス板において、その効果がより大きく発揮される。また、ガラス板の厚さは、 0. 3〜0. 8mmであることが強度確保の点で好ましぐさらに好ましくは 0. 5〜0. 7mm程度で ある。
[0057] 本発明の保護膜付きガラス板が有する本発明の保護膜の厚さは特に限定されない 力 0. 2〜： LOO /z mであること力 S好ましく、 0. 2〜： LO /z mであることがさらに好ましく、
0. 2〜5 mであることが最も好ましい。理由は、ガラス板に塗布等した場合に、より 簡便に均一な保護膜を形成することができ、さらに、水洗により、より簡便に除去する ことができるからである。本発明の保護膜は、このような膜厚の広い範囲にわたって、 キズの発生を防止でき好まし 、。
本発明の保護膜は、無アルカリ、つまりアルカリ成分を実質的に含んでいないこと が必要である。具体的には、本発明の保護膜中のアルカリ成分が 30000ppm以下、 lOOOOppm以下、特に 5000ppm以下であること力 子まし!/、。
[0058] なお、この本発明の保護膜のアルカリ成分含有率は、本発明の保護膜の一部を濃 硝酸および濃硫酸で湿式分解し、得られた液を適宜希釈した後、 ICP発光分析にて 測定した値である。
[0059] 上記のように、本発明の保護膜付きガラス板は、上記のような水溶性無アルカリ有 機酸塩を含み、かつ無アルカリである保護膜を、無アルカリガラス板の少なくとも一方 の主面上または前記機能性薄膜上の、少なくとも一部に有する無アルカリガラスであ る。
[0060] ここで、機能性薄膜とは、例えば液晶ディスプレイを製造する際に、無アルカリガラ ス板の主面上に形成する導電膜、熱線遮蔽膜などの機能膜を 、う。
例えば、導電膜としては酸化錫を含有する酸化インジウム (ITO)、酸化亜鉛 (ZnO )、酸化スズ (SnO )、 Ag、 CrZCuZCrからなる薄膜が挙げられる。酸ィ匕亜鉛には、
2
Al、 Gaまたは水素等がドープされていてもよい。酸化スズには Fまたは Sbがドープさ れていてもよい。また、 Ag膜中には、 Pd, Auがドープされていてもよい。 また、熱線遮蔽膜としては、酸化物 (例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、 ITO等) ZAg
Z酸化物の構造を有する薄膜が挙げられる。
このような機能性薄膜の性状、厚さ、形成方法等は、特に限定されず従来公知のも のを用いることができる。
[0061] このような本発明の保護膜付きガラス板を、保管、輸送するときは、通常、少なくとも
2枚以上積層させガラス積層体とすることが好ましい。
このようなガラス積層体を、本発明のガラス積層体ともいう。
[0062] 本発明のガラス積層体は、本発明の保護膜付きガラス板を 2枚以上積層させたもの であれば、大きさや枚数等は特に限定されない。そのガラス板の間に合紙を挟み込 んでもよい。
例えば、第 6世代の大きさのガラス基板を約 100〜500枚積層させることが可能で ある。また、第 6世代の大きさのガラス基板を約 500枚積層させた場合、全てのガラス 基板の間に合紙を挟み込んだ本発明のガラス積層体であれば、 1500mmX 1800 mm X 386mm程度の大きさとなる。
[0063] 上記のような本発明の保護膜付きガラス板を積層体で保管、輸送した後は、液晶デ イスプレイ等の電子回路等の製造現場等で用いる。また、液晶ディスプレイのみなら ず FED等の各種ディスプレイやフォトマスク基板にも使用できる。その他、建築用窓 ガラス、および自動車用窓ガラスに付与される Low— emissivityガラス、などの機能 性板ガラスにも使用できる。
そして、この本発明の保護膜付きガラス板を水洗し、その表面に存在する本発明の 保護膜の少なくとも一部、好ましくは全てを、ガラス板の主面上または前記機能性薄 膜上から除去する。このようにして本発明の保護膜が除去された無アルカリガラス板 は、保存、輸送の後であっても、キズゃ汚れがほとんど見られない。また、これを用い て製造した液晶ディスプレイの誤作動の発生率が、従来と比べて格段に低い。さらに 、大型のガラス基板の場合であっても、その効果を有する。
[0064] このような、本発明の保護膜付きガラス板を水洗し、本発明の保護膜がその表面か ら除去された無アルカリガラス板は、保存、輸送の後でもキズゃ汚れが従来と比較し て少な 、と 、う点で新規である。 実施例
[0065] <アルギン酸アンモニゥムをコーティングした液晶ディスプレイ用ガラス板〉
<実施例 1 >
0. 7mm厚の液晶ディスプレイ用無アルカリガラス板を 5 X 5cm角に 4枚切り出した 。そして、各々のガラス片を 0. 01モル Zリットルの NaOH水溶液に 30秒間浸漬した 後、水洗し窒素ブロワ一を吹き付けて乾燥した。ガラス板表面に、アルカリの残存は 認められなかった。
次に、この 4枚のガラス片をアルギン酸アンモ-ゥム（商品名：キミカアルギン、株式 会社キミ力社製)の水溶液 (純水を使用）をはけ塗りにより塗布し、窒素ブロワ一で急 速乾燥して、各々のガラス片表面にアルギン酸アンモ-ゥムの保護膜を形成した。
[0066] ここで、用いたアルギン酸アンモ-ゥム水溶液の濃度は 0. 01質量0 /0であり、アル力 リ分は、 lppm以下であった。
また、ここで得られた 4枚のガラス片表面の保護膜の膜厚をマイクロメーターおよび 走査型電子顕微鏡 (断面観察)を用いて測定した結果、 4枚とも 0. 5 μ mであった。 なお、以下、保護膜の膜厚は同様の方法で測定した。また、保護膜中のアルカリ分 は、 5000ppmであった。
ここで得られた 4枚の保護膜付いたガラス片を、ガラス板 1— a、ガラス板 1— b、ガラ ス板 1 c、ガラス板 1 dという。
[0067] 得られた保護膜を下記の方法により評価した。
くキズ評価 (A) >
ガラス板 1— aおよび 1—bを恒温恒湿槽に入れ、下に示す熱サイクルテストを実施 した。その後、これらの試験片を取り出し、ガラス板 1— aについて 1500番研磨紙を 使用して 20gZcm2の荷重で摩擦試験に供した。具体的には、まず、このガラス板 1 — aを保護膜が上になるように水平架台上に置き、保護膜上に 1500番研磨紙を置き 、その上面力も鉛直下方向へ 20gZcm2の荷重をかけた。そして、保護膜付きガラス 板を水平方向へ lOcmZsの速度で引き抜いた。その後、このガラス板 1— aを、 20°C の純水の流水下（3リットル Z分)で 30秒間シャワーで水洗 、した後、傷の有無を評 価し 7こ。 なお、この水洗条件は、特許文献 2の実施例 1と同じである。
[0068] その結果を表 1に示す。なお、表 1にお 、て、「なし」とは高輝度光源下で目視で観 察してもキズが全く認められな力つたことを意味し、「有り」とは高輝度光源下で目視 で観察するとキズが認められたことを意味し、以下の例でも同様である。
[0069] く熱サイクルテスト >
(1)温度 20°C、相対湿度 50%で 10分→
(2)温度 50°C、相対湿度 80%で 5時間→
(3)温度 20°C、相対湿度 80%で 5時間→
(4) (2)へ戻り、 5回（2)および (3)を繰り返した後、（5)へ進む
(5)温度 20°C、相対湿度 50%で 2時間
[0070] <キズ評価（B) >
恒温恒湿槽にて熱サイクルテストを行った後のガラス板 1—bに対し、サフアイャ針 を使用して 20g荷重で摩擦試験に供した。サフアイャ針は 0. 8mm φのものを用いた 具体的には、まず、このガラス板 l—bを保護膜が上になるように水平架台上に置い た。
次に、保護膜上にサフアイャ針を置き、その上面力も鉛直下方向へ 20gの荷重をか けた。そして、保護膜付きガラス板を水平方向へ lcmZsの速度で引き抜いた。その 後、このガラス板 1 bを、 20°Cの純水の流水下（3リットル Z分）で 30秒間シャワーで 水洗いした後、傷の有無を評価した。
その結果を表 1に示す。なお、表 1において、「なし」とは高輝度光源下で目視で観 察してもキズが全く認められな力つたことを意味し、「有り」とは高輝度光源下で目視 で観察するとキズが認められたことを意味し、以下の例でも同様である。
[0071] <接触角の測定 >
ガラス板 1— cを ASTM D 4728— 95〖こ規定する試験〖こ供した。この試験に供した ガラス板は、トラック輸送をした後のガラス板と同様と見なすことができる。
その後、ガラス板 1— cを、 20°Cの純水の流水下（3リットル Z分)で 30秒間シャワー で水洗いした。 ガラス板 1— cと水との接触角を上記の接触角測定法 A QIS-R3257) (接触角計： 協和界面科学社製の CA— A)により測定した。その結果、接触角は 8度であった (表 Doこの値は製造直後のガラス板自体の表面の接触角と同程度である。また、 XPS 装置 (PHI製 5500)によりガラス板表面の保護膜の残存を調べたところ、検出限界以 下であり検出できな力つた。以上の結果から、ガラス板表面にアルギン酸アンモ-ゥ ムが残存して 、な 、ことが分力つた。
さらに、ガラス板 1 cを飛行時間型 2次イオン質量分析法 (TOF— SIMS)および X 線光電子分光法 (XPS)で測定したところ、アルギン酸アンモ-ゥムは検出されなか つた。これより、上記の水洗により、ガラス板 1—cの表面力もアルギン酸アンモニゥム の保護膜が完全に取り除かれたことが再確認された。
く XPSによるピーク強度比（ClsZSi2p)の測定 >
ガラス板 1— dを ASTM D 4728— 95〖こ規定する試験〖こ供した。この試験に供した ガラス板は、トラック輸送をした後のガラス板と同様と見なすことができる。
その後、ガラス板 1— dを、 20°Cの純水の流水下（3リットル Z分)で 30秒間シャワー で水洗いした。
ガラス板 1 dの XPS (X線光電子分光法）によるピーク強度比（ClsZSi2p)を測 定した。ここで、 Clsピークは 284. 6eVのピークを測定、 Si2pピークは 103. 4eVの ピークを測定し、 ClsZSi2pの強度比を求めた。その結果、実施例 1の XPSによるピ ーク強度比（Cls/Si2p)は 0. 2であった。
ClsZSi2pの強度比は、その実用上 1. 5以下、特に 1. 0以下、さらには 0. 5以下 であることが好ましい。なお、 ClsZSi2pの強度比が大きいほど、ガラス表面に残存 する C (炭素）が多 、ことを意味する。
<実施例 2〜5 >
実施例 2〜5では、上記の実施例 1で用いた 0. 01質量％アルギン酸アンモ-ゥム 水溶液の濃度を、 0. 1質量％(実施例 2)、0. 5質量％(実施例 3)、 1. 0質量％ (実 施例 4)、 3. 0質量％(実施例 5)として、保護膜付きガラス板を得た。また、実施例 5 ではさらに水洗条件を変化させた。具体的には、実施例 2〜4では実施例 1と同様に 、 20°Cの純水の流水下（3リットル Z分）で 30秒間水洗いした力 実施例 5では、 20 °Cの純水の流水下（3リットル Z分)で 90秒間水洗 、した。
実施例 1と同じ方法で、保護膜付きガラス板のキズ (A)、キズ (B)および接触角を 評価した。測定結果を表 1に示す。
また、実施例 1と同じ方法で測定した XPSによるピーク強度比（ClsZSi2p)は、実 施例 2:0. 2、実施例 3 :0. 1、実施例 4:0. 2、実施例 5 :0. 2であった。
[0073] また、ここで得られた実施例 2〜5に係る保護膜の膜厚を測定した結果、それぞれ 1
. 5 m、 3. 0 m、 5. 0 m、 50 mで teつた。
[0074] <比較例 1 >
実施例 1で用いた 0. 01質量％アルギン酸アンモ-ゥム水溶液の代わりに、四ホウ 酸ナトリウム 0. 02molZl水溶液 (純水を使用）を用い、その他の条件は全て同じとし て、保護膜付きガラス板を得た。
ここで得られた保護膜の膜厚を測定した結果、 4枚のガラス片とも 0. 05 mであつ た。
実施例 1と同じ方法で、保護膜付きガラス板のキズ (A)、キズ (B)および接触角を 評価した。測定結果を表 1に示す。
また、実施例 1と同じ方法で測定した XPSによるピーク強度比（ClsZSi2p)は 0. 2 であった。
[0075] <比較例 2>
比較例 1の水洗条件のみを変化させ、保護膜付きガラス板を得た。具体的には、比 較例 1では、 20°Cの純水の流水下（3リットル Z分)で 30秒間水洗いした力 比較例 2 では、 20°Cの純水の流水下（3リットル Z分)で 90秒間水洗 、した。
実施例 1と同じ方法で、保護膜付きガラス板のキズ (A)、キズ (B)および接触角を 評価した。測定結果を表 1に示す。
また、実施例 1と同じ方法で測定した XPSによるピーク強度比（ClsZSi2p)は 0. 1 であった。
[0076] <比較例 3>
実施例 1で用いた 0. 01質量％アルギン酸アンモ-ゥム水溶液の代わりに、重合度 240、鹼化度 65モル％のポリビニルアルコール（PVA)水溶液（3. 0質量％、純水を 使用）を用い、その他の条件は全て同じとして保護膜付きガラス板を得た。
ここで用いた PVAはュ-チカケミカル社製: UMR— 10Hであり、特許文献 2の実 施例 1と同じである。
ここで得られた保護膜の膜厚を測定した結果、 4枚のガラス片とも 0. 5 mであった 実施例 1と同じ方法で、保護膜付きガラス板のキズ (A)、キズ (B)および接触角を 評価した。その結果、ガラス板表面のキズの存在は認められなカゝつた。測定結果を表 1に示す。
[0077] なお、接触角は 18度であった (表 1)。この値はガラス板自体の表面の接触角よりも 大幅に高い値であり、ガラス板表面に PVAが残存していることを意味する。
また、実施例 1と同じ方法で測定した XPSによるピーク強度比（ClsZSi2p)は 2. 0 であった。
さらに、 TOF— SIMSスペクトルより、質量数 43amuに PVAの典型的なフラグメント ピークが検出され (負イオン検出）、また、 XPS Clsスペクトルからも PVA中に存在 する酢酸ビニルに起因する C Oおよび o = c Oに帰属される成分が検出され、保 護膜が残存していることが判明した。これは、 PVAがガラス表面に存在するシラノー ル基と強固な結合を形成し、水洗では除去できないためと考えられる。このような保 護膜の残渣は、後工程にてレジストまたは液晶塗布工程に悪影響を及ぼすことが考 えられ、液晶ディスプレイ用ガラス板用としては好ましくな ヽ。
[0078] <比較例 4>
上記の比較例 3で用いた重合度 240、鹼ィ匕度 65モル％の PVA水溶液（3. 0質量 %)の代わりに、重合度 240、酸ィ匕度 55モル％の PVA(5. 0質量％)を用い、その他 の条件は全て同じとし、保護膜付きガラス板を得た。
ここで得られた保護膜の膜厚を測定した結果、 4枚のガラス片とも 5. O /z mであった 実施例 1と同じ方法で、保護膜付きガラス板のキズ (A)、キズ (B)および接触角を 評価した。その結果、比較例 3と同様の結果であった。測定結果を表 1に示す。
また、実施例 1と同じ方法で測定した XPSによるピーク強度比（ClsZSi2p)は 2. 0 であった。
[0079] <比較例 5 >
比較例 4で用いた重合度 240、酸ィ匕度 55モル％の PVA水溶液を用い、その他の 条件は全て同じとして、保護膜付きガラス板を得た。ただし、膜厚を厚くするためには け塗り回数を 1回力も 10回に増加させた。
ここで得られた保護膜の膜厚を測定した結果、 4枚のガラス片とも 50 mであった。 実施例 1と同じ方法で、保護膜付きガラス板のキズ (A)、キズ (B)および接触角を 評価した。測定結果を表 1に示す。その結果、接触角が 30度で高い値であった。ま た、実施例 1と同じ方法で測定した XPSによるピーク強度比（ClsZSi2p)は 3. 2で あった。つまり、水洗後のガラス基板表面に多くの PVAが残存しているものと考えら れる。
[0080] <比較例 6 >
比較例 5で行った 20°Cの純水の流水下（3リットル Z分)で 30秒間の水洗 、を、 20 °Cの純水の流水下（3リットル Z分)で 90秒間の水洗いとしてその他の条件は全て同 じとして、保護膜付きガラス板を得た。
実施例 1と同じ方法で、保護膜付きガラス板のキズ (A)、キズ (B)および接触角を 評価した。測定結果を表 1に示す。その結果、接触角が 25度であり高い値であった。 また、実施例 1と同じ方法で測定した XPSによるピーク強度比（Cls/Si2p)は 3. 0 であった。このように比較例 5と比較すると低い値となっていることから、比較例 5の場 合よりも減少しているものの、実施例 1〜5と比較すれば、水洗後のガラス基板表面に 多くの PVAが残存しているものと考えられる。
[0081] <比較例 7>
実施例 1で用いたアルギン酸アンモ-ゥムを用いず (つまり保護膜を形成せず)、そ の他を全て実施例 1と同じ条件として、ガラス板を得た。
実施例 1と同じ方法で、このガラス板のキズ (A)、キズ (B)および接触角を評価した 。測定結果を表 1に示す。
また、実施例 1と同じ方法で測定した XPSによるピーク強度比（ClsZSi2p)は 2. 0 であった。 [0082] <比較例 8 >
比較例 7で行った 20°Cの純水の流水下（3リットル Z分)で 30秒間の水洗 、を、 20 °Cの純水の流水下（3リットル Z分)で 90秒間の水洗 、とし、ガラス板を得た。
実施例 1と同じ方法で、このガラス板のキズ (A)、キズ (B)および接触角を評価した 。測定結果を表 1に示す。
また、実施例 1と同じ方法で測定した XPSによるピーク強度比（ClsZSi2p)は 2. 0 であった。
[0083] これらの実施例 1〜5、および比較例 1〜8から、アルギン酸アンモ-ゥムを無アル力 リガラス板表面に塗布することにより、保管、輸送中に発生する無アルカリガラス板表 面のキズ、汚染を防止できると考えられる。
[0084] また、比較例 3〜6に示したように、 PVAを塗布した無アルカリガラス板を水洗しても 、 PVAはガラス板表面に残存することを確認した。なお、特許文献 2には、その実施 例に、洗浄後のガラス面を顕微鏡で観察したところ、保護膜は完全に取り除かれてい たと記載されている。これは顕微鏡による観察であったために、僅かな残存は観察で きな力つたためと考えられる。上記のような飛行時間型 2次イオン質量分析法 (TOF SIMS)および X線光電子分光法 (XPS)による高度な測定では、 PVAが残存して いることが確認できた。
液晶ディスプレイ等に用いる無アルカリガラス板は、顕微鏡では観察できな 、程度 の汚染であっても許容できず、より高い表面特性が要求される。
[0085] なお、アルギン酸アンモ-ゥムをコーティングした実施例 1〜5の膜は、保護膜自身 はダメージを受けていた。しかし、水洗後のガラス表面にはキズなしであった。これに 対し、四ホウ酸ナトリウムをコーティングした比較例 1および 2も水洗後のガラス表面に はキズなしであった。しかし、この比較例 1および 2のガラス基板を用いて液晶ディス プレイを作成すると誤作動が生じる。これにより、コーティングした膜中のナトリウム分 が誤作動を生じさせたと推定される。
また、四ホウ酸ナトリウムの保護膜の膜厚を 0. 2 m超とすると、水洗後のガラス表 面にはキズが生じた。これは、四ホウ酸ナトリウムは熱サイクルテストにより結露が発生 し、被膜にクラックが生じる結果、ガラス表面を均一に覆うことができなくなり、露出し たガラス面に傷がつくためと考えられる。一方、アルギン酸アンモ-ゥムは水溶性塩 類力 なる水溶性物質に比べて水に対する溶解度が低いため、これを除去する工程 までの間で保護膜の表面に結露が発生しても溶解され 1 、膜厚が厚い場合であつ ても、熱サイクルテストに供した後でもガラス表面を均一に被覆しており、ガラス基板 に傷がつかな!/、と推測される。
[表 1]
Figure imgf000026_0001
なお、表中の「 //」は、その上に記載してある項目と同じ、という意味である。
くアルギン酸アンモ-ゥムをコーティングした機能性薄膜付きガラス板〉 <実施例 6 >
実施例 1で用いた 0. 7mm厚の液晶ディスプレイ用無アルカリガラス板の一方の主 面上に、公知の方法で、酸化インジウム (ITO)からなる導電膜 (厚み 200nm)を形成 した。そして、実施例 1と同様に 50 X 50cm角に 4枚切り出した。そして、各々のガラ ス片を UVZO洗浄機にて 3分間処理した後、水洗し自然乾燥させた。
3
次に、実施例 1と同じ種類、濃度のアルギン酸アンモ-ゥム水溶液を、スプレーを用 いて各々のガラス片の導電膜の上面に塗布した。そして、実施例 1と同様に乾燥して
、導電膜の上面にアルギン酸アンモ-ゥムの保護膜を形成し、保護膜付きガラス板を 得た。
ここで得られたアルギン酸アンモ-ゥムの保護膜の厚さは、 4枚のガラス片とも 1 mであった。
[0088] この得られた保護膜付きガラス板を用い、実施例 1と同じ方法で、キズ評価 (A)、キ ズ評価 (B)および接触角を評価した。測定結果を表 2に示す。
また、実施例 1と同じ方法で測定した XPSによるピーク強度比（ClsZSi2p)は 0. 2 であった。
[0089] <実施例 7>
実施例 6の酸化インジウム (ITO)力もなる透明導電膜の代わりに、 ZnO/Ag/Zn O/Ag/ZnO (各層の膜厚： 20nm/ 10nm/80nm/ 10nm/20nm)からなる熱 線遮蔽膜を形成したガラス片を使用した以外は実施例 6と同様に処理して保護膜付 きガラス板を得た。
ここで、得られたアルギン酸アンモ-ゥムの保護膜の厚さは、 4枚のガラス片とも 1. 0 μ mであつ 7こ。
この得られた保護膜付きガラス板を用い、実施例 1と同じ方法で、キズ評価 (A)、キ ズ評価 (B)および接触角を評価した。測定結果を表 2に示す。
また、実施例 1と同じ方法で測定した XPSによるピーク強度比（ClsZSi2p)は 0. 1 であった。
[0090] <比較例 9 >
実施例 6で用いたアルギン酸アンモ-ゥムの代わりに、 0. 05molZlの四ホウ酸ナト リウムを用い、その他の条件を全て実施例 6と同じとして保護膜付きガラス板を得た。 ここで得られた四ホウ酸ナトリウムの保護膜の厚さは、 4枚のガラス片とも 0. 5 mで めつに。
この得られた保護膜付きガラス板を用い、実施例 1と同じ方法で、キズ評価 (A)、キ ズ評価 (B)および接触角を評価した。測定結果を表 2に示す。また、実施例 1と同じ 方法で測定した XPSによるピーク強度比（Cls/Si2p)は 0. 2であった。
また、水洗により保護膜は完全に取り除かれていたが、導電膜にキズの発生が認め られた。
[0091] <比較例 10 >
実施例 7で用いたアルギン酸アンモ-ゥムの代わりに、 0. 05molZlの四ホウ酸ナト リウムを用い、その他の条件を全て実施例 7と同じとして保護膜付きガラス板を得た。 ここで得られた四ホウ酸ナトリウムの保護膜の厚さは、 4枚のガラス片とも 0. 5 mで あった。この得られた保護膜付きガラス板を用い、実施例 1と同じ方法で、キズ評価（ A)、キズ評価 (B)および接触角を評価した。測定結果を表 2に示す。
また、実施例 1と同じ方法で測定した XPSによるピーク強度比（ClsZSi2p)は 0. 1 であった。
[0092] <比較例 11 >
実施例 6で用いたアルギン酸アンモ-ゥムの代わりに、比較例 3と同じ重合度 240、 鹼ィ匕度 65モル％の PVA水溶液を用い、その他の条件を全て実施例 6と同じとして保 護膜付きガラス板を得た。
ここで得られた PVAの保護膜の厚さは、 4枚のガラス片とも 1. O /z mであった。 この得られた保護膜付きガラス板を用い、実施例 1と同じ方法で、キズ評価 (A)、キ ズ評価 (B)および接触角を評価した。測定結果を表 2に示す。
導電膜にキズの発生は認められな力つた力 水洗により保護膜は完全には取り除 かれず残存していることを、 XPS分析により確認し、 TOF— SIMSおよび XPS分析 により再確認した。また、実施例 1と同じ方法で測定した XPSによるピーク強度比（C1 s/Si2p)は 2. 0であった。
これは、？ 八カ 丁0膜および ZnO膜表面に存在する In—OH、 Sn— OH、または 、 Zn— OH基と強固な結合を形成し、水洗では除去できないためと考えられる。この ような保護膜の残渣は、後工程にてパターユングなどを施す場合、パターユング特性 に悪影響を及ぼすことが考えられ、好ましくない。
[0093] <比較例 12 >
実施例 7で用いたアルギン酸アンモ-ゥムの代わりに、比較例 3と同じ重合度 240、 鹼ィ匕度 65モル％の PVA水溶液を用い、その他の条件を全て実施例 7と同じとして保 護膜付きガラス板を得た。
ここで得られた PVAの保護膜の厚さは、 4枚のガラス片とも 1. O /z mであった。 この得られた保護膜付きガラス板を用い、実施例 1と同じ方法で、キズ評価 (A)、キ ズ評価 (B)および接触角を評価した。測定結果を表 2に示す。
熱線遮蔽膜にキズの発生は認められな力つたが、水洗により保護膜は完全には取 り除かれず残存していることを、比較例 11と同様、 XPS分析、および TOF— SIMS により確認した。また、実施例 1と同じ方法で測定した XPSによるピーク強度比（Cls /Si2p)は 2. 7であった。
[0094] <比較例 13 >
実施例 6で用いたアルギン酸アンモ-ゥムを用いず (つまり保護膜を形成せず)、そ の他を全て実施例 6と同じ条件としてガラス板を得た。
この得られたガラス板を用い、実施例 1と同じ方法で、キズ評価 (A)、キズ評価 (B) および接触角を評価した。測定結果を表 2に示す。
また、実施例 1と同じ方法で測定した XPSによるピーク強度比（ClsZSi2p)は 2. 0 であった。
[0095] <比較例 14 >
実施例 7で用いたアルギン酸アンモ-ゥムを用いず (つまり保護膜を形成せず)、そ の他を全て実施例 7と同じ条件としてガラス板を得た。
この得られたガラス板を用い、実施例 1と同じ方法で、キズ評価 (A)、キズ評価 (B) および接触角を評価した。測定結果を表 2に示す。
また、実施例 1と同じ方法で測定した XPSによるピーク強度比（ClsZSi2p)は 2. 8 であった。 [0096] [表 2]
Figure imgf000030_0001
[0097] <実施例 8>
実施例 6にお 、て 50 X 50cm角に切り出したガラス片を適当な大きさに切り出しこ のガラス板を用いて液晶ディスプレイを作成する。この液晶ディスプレイは誤作動は 生じない。
[0098] <比較例 15 >
比較例 9にお 、て 50 X 50cm角に切り出したガラス片を適当な大きさに切り出しこ のガラス板を用いて液晶ディスプレイを作成する。この液晶ディスプレイは誤作動が 生じる。 <実施例 9>
実施例 9では、実施例 1で用いた 0. 01質量％アルギン酸アンモ-ゥム水溶液を用 、る代わり【こ、 0. 0095質量0 /0ァノレギン酸アンモニゥムおよび 0. 0005質量0 /0グリセ リンの混合水溶液を用いて、保護膜付きガラス板を得た。
なお、この混合水溶液のアルカリ分は、 lppm以下であった。また、ここで得られた 保護膜の膜厚は 0. 5 mであった。また、保護膜中のアルカリ分は、 5000ppmであ つ 7こ。
実施例 1と同じ方法で、保護膜付きガラス板のキズ (A)、キズ (B)、接触角および X PSによるピーク強度比（ClsZSi2p)を評価した。測定結果を表 3に示す。
<比較例 16>
比較例 16では、実施例 1で用いた 0. 01質量％アルギン酸アンモ-ゥム水溶液を 用いる代わりに、 0. 005質量％アルギン酸アンモ-ゥムおよび 0. 005質量％グリセ リンの混合水溶液を用いて、保護膜付きガラス板を得た。
なお、この混合水溶液のアルカリ分は、 lppm以下であった。また、ここで得られた 保護膜の膜厚は 0. 5 mであった。また、保護膜中のアルカリ分は、 5000ppmであ つ 7こ。
実施例 1と同じ方法で、保護膜付きガラス板のキズ (A)、キズ (B)、接触角および X PSによるピーク強度比（ClsZSi2p)を評価した。測定結果を表 3に示す。
<実施例 10>
実施例 1で用いた 0. 7mm厚の液晶ディスプレイ用無アルカリガラス板の一方の主 面上に、公知の方法で、酸化インジウム (ITO)からなる導電膜 (厚み 200nm)を形成 した。そして、実施例 1と同様に 50 X 50cm角に 4枚切り出した。そして、各々のガラ ス片を UVZO洗浄機にて 3分間処理した後、水洗し自然乾燥させた。
3
次に、 0. 0095質量0 /0アルギン酸アンモ -ゥムおよび 0. 0005質量0 /。グリセリンの 混合水溶液を、スプレーを用いて各々のガラス片の導電膜の上面に塗布した。そし て、実施例 1と同様に乾燥して、導電膜の上面にアルギン酸アンモ-ゥムの保護膜を 形成し、保護膜付きガラス板を得た。
ここで得られた保護膜の厚さは、 4枚とも 1 mであった。 実施例 1と同じ方法で、保護膜付きガラス板のキズ (A)、キズ (B)、接触角および X PSによるピーク強度比（ClsZSi2p)を評価した。測定結果を表 3に示す。
<実施例 11 >
実施例 10の酸化インジウム (ITO)力もなる透明導電膜の代わりに、 ZnO/Ag/Z nOZAgZZnO (各層の膜厚： 20nmZl0nmZ80nmZl0nmZ20nm)からなる 熱線遮蔽膜を形成したガラス片を使用した以外は実施例 10と同様に処理して保護 膜付きガラス板を得た。
ここで、得られたアルギン酸アンモ-ゥムの保護膜の厚さは、 4枚のガラス片とも 1. 0 μ mであつ 7こ。
実施例 1と同じ方法で、保護膜付きガラス板のキズ (A)、キズ (B)、接触角および X PSによるピーク強度比（ClsZSi2p)を評価した。測定結果を表 3に示す。
<比較例 17 >
実施例 10で用いた混合水溶液の代わりに、 0. 005質量％アルギン酸アンモ-ゥム および 0. 005質量％グリセリンの混合水溶液を用いて、その他を全て実施例 10と同 じ条件としてガラス板を得た。
実施例 1と同じ方法で、ガラス板のキズ (A)、キズ (B)、接触角および XPSによるピ ーク強度比（ClsZSi2p)を評価した。測定結果を表 3に示す。
<比較例 18 >
実施例 11で用いた混合水溶液の代わりに、 0. 005質量％アルギン酸アンモ-ゥム および 0. 005質量％グリセリンの混合水溶液を用いて、その他を全て実施例 11と同 じ条件としてガラス板を得た。
実施例 1と同じ方法で、ガラス板のキズ (A)、キズ (B)、接触角および XPSによるピ ーク強度比（ClsZSi2p)を評価した。測定結果を表 3に示す。
[表 3] 保護剤 機能性薄膜 膜厚 キズ キズ 接触角 XPSによる
(A) (B) /degree Cls/Si2p 強度比 実施例 9 アルキ'：)酸アンモ なし 0. 5 なし なし 1 0 0. 2 ニゥム /ク'リセリン
= 9 5 5
实施例 10 I τ ο 1.0 なし なし 1 0 0. 2 実施例 11 ZnO/Ag/ZnO 1.0 なし なし 8 0. 2
/Ag/ZnO
比較例 16 アルキ' ン酸アンモ なし 0.5 あり あり 1 0 2. 0 ニゥム /ク'リセリン
= 1 / 1
比較例 17 I T o 1.0 あり あり 1 9 2. 0 比較例 18 ZnO/Ag/ZnO 1.0 あり あり 2 3 2. 0
/Ag/ZnO 産業上の利用可能性
本発明の保護膜付きガラスは、水洗でき、かつキズ発生を防止できるので、液晶デ イスプレイ等に有用である。 なお、 2005年 7月 29日に出願された日本特許出願 2005— 221444号の明細書 、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開 示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲
[I] 水溶性無アルカリ有機酸塩を含み、かつ無アルカリである無アルカリガラス板用保 護剤。
[2] 水溶性無アルカリ有機酸塩が、糖類の無アルカリカルボン酸塩である請求項 1に記 載の無アルカリガラス板用保護剤。
[3] 糖類の無アルカリカルボン酸塩力 多糖類の無アルカリカルボン酸塩である請求項
2に記載の無アルカリガラス板用保護剤。
[4] 多糖類の無アルカリカルボン酸塩力 アルギン酸アンモ-ゥムである請求項 3に記 載の無アルカリガラス板用保護剤。
[5] 保護剤の粘度が、 20°C、 pH6— 8において 350〜500mPa' sである請求項 1〜4
Vヽずれかに記載の無アルカリガラス板用保護剤。
[6] 保護剤がゲル化して ヽな ヽ請求項 1〜5 、ずれか〖こ記載の無アルカリガラス板用保 護剤。
[7] 保護剤中における水溶性無アルカリ有機酸塩の含有率が 0. 005〜90質量％であ る請求項 1〜6いずれか〖こ記載の無アルカリガラス板用保護剤。
[8] 保護剤中に水溶性膜構成成分を含み、かつ水溶性無アルカリ有機酸塩の割合は 、水溶性無アルカリ有機酸塩と水溶性膜構成成分との合量に対して 50質量％以上 である請求項 1〜7いずれかに記載の無アルカリガラス板用保護剤。
[9] 保護剤中のアルカリ成分の含有量が、 50ppm以下である請求項 1〜8いずれかに 記載の無アルカリガラス板用保護剤。
[10] 請求項 1〜9 、ずれかに記載の無アルカリガラス板用保護剤を無アルカリガラス板 に塗布することにより形成されてなる保護膜付きガラス板。
[II] 水溶性無アルカリ有機酸塩を含み、かつ無アルカリである保護膜を、無アルカリガ ラス板の少なくとも一方の主面上に有する保護膜付きガラス板。
[12] 水溶性無アルカリ有機酸塩力 糖類の無アルカリカルボン酸塩である請求項 11に 記載の保護膜付きガラス板。
[13] 糖類の無アルカリカルボン酸塩力 多糖類の無アルカリカルボン酸塩である請求項
12に記載の保護膜付きガラス板。
[14] 多糖類の無アルカリカルボン酸塩力 アルギン酸アンモ-ゥムである請求項 13に記 載の保護膜付きガラス板。
[15] 保護膜中に水溶性膜構成成分を含み、かつ水溶性無アルカリ有機酸塩の割合は
、水溶性無アルカリ有機酸塩と水溶性膜構成成分との合量に対して 50質量％以上 である請求項 11〜14 、ずれかに記載の保護膜付きガラス板。
[16] 保護膜中のアルカリ成分の含有量力 30000ppm以下である請求項 11〜15いず れかに記載の保護膜付きガラス板。
[17] 無アルカリガラス基板の大きさ力 1500mmX 1800mm以上である請求項 11〜1
6 ヽずれかに記載の保護膜付きガラス板。
[18] 保護膜の厚さが 0. 2〜： L00 mである請求項 11〜17いずれかに記載の保護膜付 きガラス板。
[19] 前記無アルカリガラス板の主面と前記保護膜との間に、さらに機能性薄膜を有する 請求項 11〜18のいずれかに記載の保護膜付きガラス板。
[20] 請求項 11〜19のいずれかに記載の保護膜付きガラス板を水洗し、前記保護膜の 少なくとも一部を前記無アルカリガラス板の主面上または前記機能性薄膜上力 除 去した無アルカリガラス板。
[21] 請求項 11〜19のいずれかに記載の保護膜付きガラス板を、少なくとも 2枚以上積 層させたガラス積層体。
PCT/JP2006/312166 2005-07-29 2006-06-16 保護膜付きガラス板 Ceased WO2007013235A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007528373A JPWO2007013235A1 (ja) 2005-07-29 2006-06-16 保護膜付きガラス板

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005221444 2005-07-29
JP2005-221444 2005-07-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007013235A1 true WO2007013235A1 (ja) 2007-02-01

Family

ID=37683139

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/312166 Ceased WO2007013235A1 (ja) 2005-07-29 2006-06-16 保護膜付きガラス板

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JPWO2007013235A1 (ja)
KR (1) KR100968390B1 (ja)
TW (1) TW200718666A (ja)
WO (1) WO2007013235A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015188818A (ja) * 2014-03-28 2015-11-02 ＡｖａｎＳｔｒａｔｅ株式会社 ガラス基板の製造方法
JP2018523627A (ja) * 2015-08-21 2018-08-23 コーニング インコーポレイテッド ガラスウェブを加工する方法
CN115156492A (zh) * 2022-06-15 2022-10-11 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 一种高洁净钢if钢连铸过程中间包覆盖剂及其加入方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102294298B1 (ko) 2015-05-19 2021-08-27 삼성디스플레이 주식회사 곡면 투명 기판, 이를 갖는 곡면 표시 패널 및 이의 제조 방법

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06340865A (ja) * 1993-02-26 1994-12-13 Asahi Glass Co Ltd 水溶性塩類を塗布した基体およびその清浄化方法
JPH10167761A (ja) * 1996-12-12 1998-06-23 Nippon Electric Glass Co Ltd ガラス製品
JPH10226537A (ja) * 1997-02-10 1998-08-25 Nippon Electric Glass Co Ltd ガラス製品及びその製造方法
JP2000211947A (ja) * 1999-01-20 2000-08-02 Nippon Electric Glass Co Ltd ガラス製品及びその製造方法
GB2355419A (en) * 1999-02-23 2001-04-25 Bonar Polymers Ltd Protecting glass against staining
JP2001172054A (ja) * 1999-10-08 2001-06-26 Nippon Electric Glass Co Ltd ガラス物品及びその製造方法
JP2001192237A (ja) * 1999-10-29 2001-07-17 Nippon Electric Glass Co Ltd ガラス物品とその製造方法及び物品表面の清浄化方法
JP2001199743A (ja) * 2000-01-17 2001-07-24 Toyo Glass Co Ltd ガラスの風化防止方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06340865A (ja) * 1993-02-26 1994-12-13 Asahi Glass Co Ltd 水溶性塩類を塗布した基体およびその清浄化方法
JPH10167761A (ja) * 1996-12-12 1998-06-23 Nippon Electric Glass Co Ltd ガラス製品
JPH10226537A (ja) * 1997-02-10 1998-08-25 Nippon Electric Glass Co Ltd ガラス製品及びその製造方法
JP2000211947A (ja) * 1999-01-20 2000-08-02 Nippon Electric Glass Co Ltd ガラス製品及びその製造方法
GB2355419A (en) * 1999-02-23 2001-04-25 Bonar Polymers Ltd Protecting glass against staining
JP2001172054A (ja) * 1999-10-08 2001-06-26 Nippon Electric Glass Co Ltd ガラス物品及びその製造方法
JP2001192237A (ja) * 1999-10-29 2001-07-17 Nippon Electric Glass Co Ltd ガラス物品とその製造方法及び物品表面の清浄化方法
JP2001199743A (ja) * 2000-01-17 2001-07-24 Toyo Glass Co Ltd ガラスの風化防止方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015188818A (ja) * 2014-03-28 2015-11-02 ＡｖａｎＳｔｒａｔｅ株式会社 ガラス基板の製造方法
JP2018523627A (ja) * 2015-08-21 2018-08-23 コーニング インコーポレイテッド ガラスウェブを加工する方法
JP7224911B2 (ja) 2015-08-21 2023-02-20 コーニング インコーポレイテッド ガラスウェブを加工する方法
CN115156492A (zh) * 2022-06-15 2022-10-11 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 一种高洁净钢if钢连铸过程中间包覆盖剂及其加入方法
CN115156492B (zh) * 2022-06-15 2024-02-20 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 一种高洁净钢if钢连铸过程中间包覆盖剂及其加入方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW200718666A (en) 2007-05-16
KR20080031729A (ko) 2008-04-10
JPWO2007013235A1 (ja) 2009-02-05
KR100968390B1 (ko) 2010-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10241376B2 (en) Laser cutting strengthened glass
US6379746B1 (en) Method for temporarily protecting glass articles
US8771532B2 (en) Glass having anti-glare surface and method of making
US20200362274A1 (en) Particle removal from electrochromic films using non-aqueous fluids
CN103567202B (zh) 彩色滤色用玻璃片的制造方法、彩色滤色面板的制造方法以及显示器用玻璃基板
CN107848875B (zh) 用于化学强化的玻璃基板和用受控曲率进行化学强化的方法
US20220259096A1 (en) Sacrificial layer for electrochromic device fabrication
JP5270810B1 (ja) 電子機器用カバーガラス及びその製造方法、並びにタッチセンサモジュールの製造方法
KR20200081496A (ko) 양이온성 계면활성제 및/또는 유기염을 사용한 유리 쌍의 임시 접합
CN106946465A (zh) 玻璃基板和玻璃板捆包体
JPWO2007007530A1 (ja) ガラス用合紙
JP3872011B2 (ja) 仮保護カバー
KR100968390B1 (ko) 보호막 부착 유리판
KR101493396B1 (ko) 디스플레이 패널용 초 박판 유리 핸들링 방법
WO2018226513A1 (en) Methods of etching glass articles
CN104245614B (zh) 形成有适合防止起雾的覆膜的玻璃板及其制造方法
KR20160038236A (ko) 은 나노 와이어의 식각액 조성물
CN106573830A (zh) 玻璃板及其制造方法
US20030186065A1 (en) Polymeric acid protective coatings for LCD glass
JP6670104B2 (ja) カラーフィルタ用ガラス基板の洗浄液、及び、カラーフィルタ用ガラス基板の洗浄方法
US20100009202A1 (en) Surface Treatment of Glass Sheets Prior to Storage
KR20160038237A (ko) 은 나노 와이어의 식각액 조성물
CN103524054A (zh) 褪膜剂及使用该褪膜剂的ito玻璃的褪膜方法
JP2017120332A (ja) 液晶用ガラス基板の洗浄液、及び、液晶用ガラス基板の洗浄方法
CN1238440C (zh) 防污染涂布组合物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007528373

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020087000366

Country of ref document: KR

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 06766847

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1