WO2007009969A2 - Kombinierte verwendung von metconazol und epoxiconazol zur verringerung oder verhinderung der kontamination von getreide mit mykotoxinen - Google Patents

Kombinierte verwendung von metconazol und epoxiconazol zur verringerung oder verhinderung der kontamination von getreide mit mykotoxinen Download PDF

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WO2007009969A2
WO2007009969A2 PCT/EP2006/064322 EP2006064322W WO2007009969A2 WO 2007009969 A2 WO2007009969 A2 WO 2007009969A2 EP 2006064322 W EP2006064322 W EP 2006064322W WO 2007009969 A2 WO2007009969 A2 WO 2007009969A2
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epoxiconazole
cereals
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trichothecene
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Reinhard Stierl
Siegfried Strathmann
Ulrich Schöfl
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles

Definitions

  • the present invention relates to the combined use of metconazole and epoxiconazole to reduce or prevent the contamination of cereals with mycotoxins produced by trichothecene-producing molds.
  • the crop of all cereals such as wheat, barley, rye, triticale, oats, rice and corn, but also many other plant species, may be contaminated with trichothecene toxins and other mycotoxins derived from trichothecene-producing molds.
  • Triticale, oats, common wheat and, in particular, durum wheat are the most affected.
  • Sources of these toxins are certain fungi, for example those of the genera Trichoderma, Stachybotrys and especially Fusarium, which infest these plants.
  • Such fusarioses are regarded as an important cereal disease worldwide and affect not only the classical wheat-growing regions in the USA and Canada, but also Australia and Europe.
  • the Fusarium fungus mainly occurs in the soil, where it decomposes plant residues together with other microorganisms. He can equally exist on living and dead material. A higher incidence than cereal disease is favored by several factors: Fusarium-infested organic matter on the ground (as inoculum), especially maize stubble and Maisstrohreste favor contamination (see, eg A. Meier, B. Birzele, E. Oerke, U. Steiner , J. Krämer and H. Dehne, "Significance of different inoculum source for the Fusarium infection of wheat ears.”, Mycotoxin Research 1, 2001, 71-75) sufficiently humid weather in spring and early summer, the fungus the formation of spore containers allows
  • the infection of cereals with Fusarium mushrooms leads to a characteristic erosion attack in which individual spikelets bleach and sometimes a reddish spore coating is recognizable.
  • the spikelets usually dry up above the affected area and only a slight grain is formed there. Underneath the affected area, grains of normal size can mature, but they are usually contaminated with fungal toxins. Fusarium mushrooms can therefore not only reduce yields, but In particular, the harvested grain is contaminated with mycotoxins.
  • the contamination of the cereal grains can occur both in the ear and less frequently during the storage of the crop.
  • the mycotoxins contained in even the lowest doses in humans and animals can cause severe acute or chronic diseases.
  • Acute health effects from trichothecene toxins and other mycotoxins derived from trichothecene-producing fungi can manifest in many symptoms, such as impaired immune system, IgA nephropathy (Berger 's Disease), nausea, kidney damage, In domestic animals refusing to feed and vomiting and in poultry breeding a reduced laying performance.
  • these mycotoxins have an estrogen and / or mutagenic activity in humans and animals (see, for example, "Mycotoxins and Their Influence on the Immune Reactions", H. Köhler, Federal Institute for Health
  • the DON content must not exceed 0.35 mg / kg, while 0.1 mg / kg is the upper limit in infant formulas and infant formulas (see, for example, 'mycotoxins and their effect on immune reactions', H. Köhler, Federal Institute for Health Protection and Veterinary Medicine, Department 4, Jena, for example, can be found at http: //www.bgw. De / sixcms_upload / media / 98 / koehler.pdf; moreover Regulation on maximum levels of mycotoxins in foods (mycotoxin immersionmengenverord - tion, MHmV) of 2 June 1999, Federal Law Gazette, Volume 1999, Part 1, No.
  • EP-A-0769906 describes in general form the use of metconazole in combination with another triazole fungicide for controlling harmful fungi in plants and plant products.
  • the composition is used in particular for controlling harmful fungi in wood and wood products and in textiles.
  • the object of the present invention was therefore to provide compounds which lead to a reduction or prevention of contamination of cereals with toxins produced by trichothecene-producing fungi.
  • metconazole and epoxiconazole reduces or prevents the contamination of cereals with such toxins.
  • metconazole in combination with epoxiconazole for reducing or preventing the contamination of cereals with toxins produced by trichothecene-producing fungi.
  • metconazole and epoxiconazole can be to use a composition containing these two active ingredients.
  • An object of the invention is therefore also the use of a composition containing metconazole and epoxiconazole for reducing or preventing the contamination of cereals with toxins produced by trichothecene-producing fungi.
  • metconazole and epoxiconazole may also consist in the fact that the two active substances are used separately, but in a temporally close relationship. Further explanations for the combined use of metconazole and epoxiconazole can be found in the following.
  • the toxins produced by trichothecene-producing fungi are both trichothecenes and various toxins derived from the same molds.
  • the trichothecene-producing fungi are preferably those of the genera Trichoderma, Stachybotrys and especially Fusarium.
  • F. culmorum and F. graminearum are various Fusarium fungi, for example: F. culmorum and F. graminearum as the most important species (Mauler-Machnik A. & Suty A., 2000: Current Status of International Research on the Control of Ear Fusariosis in Wheat. 22nd Mycotoxin Workshop, Bonn, June 5-7, 2000), but also F. acuminatum, F. avenaceum, F. crockwellense, F. equiseti, F. moniliforme, F. oxysporum, F. poae, F proliferans, F. scirpi, F. sporotrichioides, F. subglutinans and F.
  • Trichoderma in particular the representative Trichoderma viride in this context of importance.
  • the fungi of the genus Stachybotrys are, in particular, Stachybotrys chartarum.
  • the trichothecene-producing fungi are members of the genus Fusarium.
  • the mycotoxins are preferably trichothecenes or zearalenone.
  • Zearalenone is an estrogenic mycotoxin produced by several species of the genus Fusarium. Preferred substrates of the zearalenone-forming fungi are corn and oats. However, other cereals can also be heavily attacked. Since zearalenone is formed in a very late stage of development of the fungus, it is found mainly in heavily infested cereals. Zearalenone is not acutely toxic, but it is thought to have a carcinogenic effect. In grazing animals, it causes impaired fertility, premature and stillbirths (see, eg, H. Schnerr, "Quantitative Detection of Deoxynivalenol and Trichothecene-Forming Fusarium spp.
  • Trichothecenes are a group of about 100 mycotoxins, which are formed in particular by Fusaria, but also by other mold fungi on plants and plant products, in particular on cereals and cereal products. Trichothecenes have a wide range of biological effects. In general, trichothecenes inhibit protein biosynthesis in mammalian cells, in some cases as low as 1 ng. Poisoning with trichothecenes leads to vomiting, diarrhea, refusal to eat, inflammation of the gastrointestinal tract, impairment of nerve cells, heart muscle, lymphatic system, testes, thymus and formation of tissue necrosis.
  • T-2 Toxin T-2 Toxin
  • HT-2 Toxin Neosolaniol
  • Monoacetoxyscirpenol Monoacetoxyscirpenol
  • Diacetoxyscirpenol DAS
  • Nivalenol 3-Acetoxynivalenol
  • 15-Acetoxynivalenol Fusarenone
  • T-2 tetraol verrucarol.
  • the mycotoxins are deoxynivalenol (DON).
  • cereals are wheat, rice, corn, barley, oats, triticale and rye.
  • the term "cereals" in the context of the present invention fertil for both the plant itself and for their harvested product, such as cereal grains or maize and the corncob.
  • the cereal is selected from wheat, such as durum wheat or soft wheat.
  • metconazole and epoxiconazole is used to reduce or prevent the contamination of wheat with deoxynivalenol (DON).
  • Suitable acids include, for example, mineral acids such as hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid, and organic acids such as acetic acid, hydroxyacetic acid, propionic acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid and the like.
  • the two active compounds (I) and (II) and especially their salts may also be used in the form of their solvates, e.g. as hydrates or alcoholates, according to the invention are used.
  • stereo- isomerism refers to Z / E isomers, which in metconazole to the relative position of the substituents in the 1, 5-position on the cyclopentane and epoxiconazole on the relative position of the substituents in the 2,3-position on Oxirane ring are due.
  • Metconazole and epoxiconazole are used in such proportion that a synergistic effect of this combination occurs in reducing or preventing the contamination of cereals with said mycotoxins.
  • the ratio of metconazole to epoxiconazole is from 20: 1 to 1:20, more preferably from 10: 1 to 1:10, more preferably from 5: 1 to 1: 5, and most preferably from 2: 1 to 1: 3, e.g. 1: 1 to 1: 2.
  • the use of the combination of metconazole and epoxiconazole according to the invention for reducing or preventing the contamination with the abovementioned mycotoxins is generally carried out in such a way that the cereal or plant parts thereof or the cereal products are treated with a combination of these active substances.
  • the treatment of the cereals or cereal products is preferably carried out so that the cereal or plant parts thereof or the cereal product with both active ingredients or with a composition containing the two active ingredients, is brought into contact.
  • the composition or the individual active ingredients are applied to the grain or to plant parts thereof or to the cereal product.
  • the two active substances metconazole and epoxiconazole can therefore be administered in a mixture or separately.
  • the application of the individual active substances can simultaneously or - within a treat- succession sequence - carried out successively in succession, wherein it is preferably carried out in the successive application at a time interval of a few seconds to several days, for example from a few seconds to 14 days or from a few seconds to 7 days.
  • the individual active substances and also the composition containing them are generally used in a formulation typical for the crop protection sector. More details will be described below.
  • the treatment of the cereal or plant parts thereof or the cereal products may be both protective and curative, i. before or after a successful infection with harmful fungi.
  • it is as close as possible to the infection event, i. in the shortest possible time before or after the infection.
  • the application dates, the number of applications and the application rates specifically used are to be adapted to the respective conditions and must be determined in each case by a person skilled in the art.
  • the active compounds can be used as such or in the form of their formulations or in the form of the application forms prepared by spraying, atomizing, dusting, scattering or pouring.
  • the forms of application depend entirely on the purposes of use, v. A. according to the type and variety of cereals or the cereal product to which it is intended to be applied; In any case, they should ensure the finest possible distribution of the active ingredients used according to the invention and also of the auxiliaries.
  • Metconazole and epoxiconazole are typically used as formulations common in the field of plant and crop protection.
  • Typical formulations are, for example, solutions, emulsions, suspensions, dispersions, pastes, dusts, scattering agents, powders and granules.
  • the formulations are prepared in a known manner, for example by stretching the active ingredient with solvents and / or excipients, if desired using emulsifiers and dispersants.
  • Suitable solvents / auxiliaries are essentially: - water, aromatic solvents (eg Solvesso products, xylene), paraffins (eg petroleum fractions), alcohols (eg methanol, butanol, pentanol, benzyl alcohol), ketones (eg cyclohexanone, gamma-butyrolactone), pyrrolidones (NMP, NOP), acetates ( Glycol diacetate), glycols, dimethyl fatty acid amides, fatty acids and fatty acid esters.
  • solvent mixtures can also be used.
  • Carriers such as ground natural minerals (e.g., kaolins, clays, talc, chalk) and ground synthetic minerals (e.g., fumed silica, silicates).
  • ground natural minerals e.g., kaolins, clays, talc, chalk
  • ground synthetic minerals e.g., fumed silica, silicates
  • alkali, alkaline earth, ammonium salts of aromatic sulfonic acids e.g. Ligninsulfonic acid, phenolsulfonic acid, naphthalenesulfonic acid and dibutylnaphthalenesulfonic acid, as well as fatty acids, alkylarylsulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, fatty alcohol sulfates, fatty acids and sulfated fatty alcohol glycol ethers, condensation products of sulfonated naphthalene and naphthalene derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalenesulfonic acid with phenol and formaldehyde, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxylated Isooctylphenol, octylphenol or nonylphenol, alkylphenol polyglycol ether
  • Suitable inert formulation auxiliaries are essentially: mineral oil fractions of medium to high boiling point, such as kerosene or diesel oil, furthermore coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic , cyclic and aromatic hydrocarbons, eg Toluene, xylene, paraffins, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and cyclohexanol, ketones such as cyclohexanone and isophorone, strong polar solvents, e.g. Dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone or water.
  • mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosene or diesel oil
  • coal tar oils and oils of vegetable or animal origin aliphatic , cyclic and aromatic hydrocarbons, eg Toluene, xylene, paraffins,
  • Powders, dispersants and dusts may be prepared by mixing or co-grinding the active substances with a solid carrier.
  • Granules for example coated, impregnated and homogeneous granules, can be prepared by binding the active compounds to solid carriers.
  • Solid carriers are e.g. Mineral earths, such as silica gels, silicates, talc, kaolin, attaclay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulphate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers, e.g. Ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and vegetable products such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powders and other solid carriers.
  • Mineral earths such as silica gels, silicates, talc, kaolin, attaclay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulphate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers, e.g. Ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and vegetable
  • the formulations generally contain metconazole, epoxiconazole or their mixture in a total amount of from 0.01 to 95% by weight, preferably from 0.1 to 90% by weight, based on the total weight of the formulation.
  • Products (formulations) for dilution in water are, for example, water-soluble concentrates (SL), dispersible concentrates (TLC), emulsifiable concentrates (EC), emulsions (EW, EO), suspensions (SC, OD), water-dispersible and water-soluble granules (WG, SG ) as well as water-dispersible and water-soluble powders (WP, SP).
  • Products (formulations) for direct application include dusts (DP), granules (GR, FG, GG, MG) and ULV solutions (UL).
  • Aqueous application forms can be prepared from storage formulations, such as concentrated solutions, emulsion concentrates, suspensions, pastes, wettable powders (wettable powders, oil dispersions) or water-dispersible granules, by addition of water and applied, for example, by spraying.
  • storage formulations such as concentrated solutions, emulsion concentrates, suspensions, pastes, wettable powders (wettable powders, oil dispersions) or water-dispersible granules, by addition of water and applied, for example, by spraying.
  • metconazole and epoxiconazole can be dissolved as such or in an oil or solvent and homogenized in water by means of wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers. But it can also be prepared from the active substance and wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers and possibly solvent or oil concentrates, which are suitable for dilution with water. It goes without saying that the use forms contain the auxiliaries used in the storage formulations.
  • the active substance concentrations in preparations diluted with water can be varied within larger ranges. In general, they are between 0.0001 and 10 wt .-%, preferably between 0.01 and 1 wt .-%.
  • oils of various types wetting agents, adjuvants, herbicides, other fungicides, insecticides, bactericides, growth regulators or fertilizers may also be added only immediately before use (tank mix). These agents can be added to the fungicides used according to the invention in a weight ratio of 1:10 to 10: 1.
  • metconazole and epoxiconazole with one or more common plant protection agents can be done either by using a mixture of these drugs (for example, a common formulation or a tank mix) as well as by the successive application of the individual drugs.
  • Acylalanines such as benalaxyl, metalaxyl, ofurace, oxadixyl,
  • Amine derivatives such as aldimorph, dodine, dodemorph, fenpropimorph, fenpropidin, guazatine, iminoctadine, spiroxamine, tridemorph,
  • Anilinopyrimidines such as pyrimethanil, mepanipyrim or cyprodinil, antibiotics such as cycloheximide, griseofulvin, kasugamycin, natamycin, polyoxin or streptomycin,
  • Azoles such as bitertanol, bromoconazole, cyproconazole, difenoconazole, dinitroconazole, fenbuconazole, fluquinconazole, flusilazole, hexaconazole, imazalil, myclobutanil, penconazole, propiconazole, prochlorazole, prothioconazole, tebuconazole, triadimefon, triadimol, triflumizole, triticonazole, 5-chloro-7- ( 4-methylpiperidin-1-yl) -6- (2,4,6-trifluorophenyl) - [1,2,4] triazolo [1,5-a] pyrimidine,
  • Dicarboximides such as iprodione, myclozoline, procymidone, vinclozolin,
  • Dithiocarbamates such as Ferbam, Nabam, Maneb, Mancozeb, Metam, Metiram, Propineb, Polycarbamate, Thiram, Ziram, Zineb, Heterocyclic compounds such as anilazine, benomyl, boscalid, carbendazim, carboxaldine, oxycarboxine, cyazofamide, dazomet, dithianone, famoxadone, fenamidone, fenarimol, fuberidazole, flutolanil, furametpyr, isoprothiolane, mepronil, nuarimol, probenazole, proquinazide, pyrifenox, pyroquilone, Quinoxyfen, silthiofam, thiabenazole, thifluzamide, thiophanate-methyl, tiadinil, tricyclazole, triforine,
  • Copper fungicides such as Bordeaux broth, copper acetate, copper oxychloride, basic copper sulfate,
  • Nitrophenyl derivatives such as binapacryl, dinocap, dinobutone, nitrophthalic-isopropyl,
  • phenylpyrroles such as fenpiclonil or fludioxonil, • sulfur,
  • fungicides such as acibenzolar-S-methyl, benthiavalicarb, carpropamide, chlorotrhalil, cyflufenamid, cymoxanil, diclomethine, diclocymet, diethofencarb, edfenphos, ethaboxam, fenhexamide, fentin acetate, fenoxanil, ferimzone, fluaziamine, fosetyl, Fosetyl-aluminum, iprovalicarb, hexachlorobenzene, metrafenone, pentycuron, propamocarb, phthalide, toloclofos-methyl, quintozene, zoxamide,
  • Strobilurins such as azoxystrobin, dimoxystrobin, fluoxastrobin, kresoxim-methyl, mestominostrobin, orysastrobin, picoxystrobin, pyraclostrobin or trifloxystrobin,
  • Sulfenic acid derivatives such as captafol, captan, dichlofluanid, folpet, tolylfluanid,
  • Cinnamic acid amides and analogues such as dimethomorph, flumetover or flumorph.
  • the further fungicides are preferably selected from prochlorazone, triticonazole, 5-chloro-7- (4-methylpiperidin-1-yl) -6- (2,4,6-trifluorophenyl) - [1, 2,4] triazolo [1, 5-a] pyrimidine, dimoxystrobin, pyraclostrobin, kresoxim-methyl, fenpropimorph and metrafenone.
  • metconazole and epoxiconazole are used in combination with other fungicides, it is preferred to use them with one or two other fungicides.
  • metconazole and epoxiconazole are used in the form of an aqueous spray mixture.
  • the application is preferably by spraying. It is applied either to the entire aboveground plant part or only to individual plant parts. The choice of the individual plant parts to be applied depends on the plant species and its stage of development. It is preferred to apply to the entire aboveground plant part or else to the parts which are to be particularly protected against toxin contamination or which are preferably infested by trichothecene-forming fungi.
  • metconazole and epoxiconazole are used in the field application in a total amount of 10 to 1000 g / ha, preferably 10 to 600 g / ha and more preferably 20 to 450 g / ha per application.
  • Metconazole (I) preferably 5 to 500 g / ha; more preferably 5 to 300 g / ha; in particular 10 to 200 g / ha.
  • Epoxiconazole (II) preferably 5 to 600 g / ha; more preferably 5 to 400 g / ha; in particular 10 to 300 g / ha.
  • Metconazole and epoxiconazole are preferably applied 1 to 5 times, more preferably 1 to 3 times and especially 1 to 2 times per season.
  • Another object of the present invention is a method of reducing or preventing the contamination of cereals with mycotoxins produced by trichothecene-producing fungi by treating the corn with metconazole in combination with epoxiconazole.
  • the present invention also provides a method of reducing or preventing the contamination of cereals with mycotoxins produced by trichothecene-producing fungi by treating the grain with a composition containing metconazole and epoxiconazole.
  • metconazole and epoxiconazole has a synergistic effect on the contamination of cereals with trichothecene toxins and other mycotoxins derived from trichothecene-producing harmful fungi.
  • "Synergistic effect” means that the effect on the contamination of at least one cereal species with at least one trichothecene toxin or at least one other mycotoxin derived from a trichothecene-producing harmful fungus overadditive dimensions is increased.
  • the contamination with these mycotoxins is reduced significantly more than would have been expected on the basis of the effectiveness of the individual active ingredients.
  • Expected efficiencies of drug combinations can be z. For example, according to the Colby formula (SR Colby, Calculating Synergistic and Antagonistic Response of Herbicide Combinations, Weeds, 15, p. 20-22).
  • Free-range winter wheat of the "Ritmo" variety was inoculated at growth stage GS 25-29 (tillering) with rye grains infected with Fusarium sp.
  • the active ingredients were applied in growth stage GS 63 (start of flowering)
  • These formulations were diluted with water to the desired concentration and the plants were mixed with these diluted preparations
  • the active substances were applied together as a tank mix and, for comparison, only the individual fungicides were used.At three weeks after application, the infection of the ears with Fusarium fungi was visually determined, the wheat grains were harvested and the DON content the grains became mi after extraction and analysis determined by HPLC / MS.
  • the Fusarium infestation found in untreated wheat and the DON value were defined as 100%.
  • An effect on the infestation of 0% corresponds to the same infestation as in the untreated control, an efficiency of 100% corresponds to 0% infestation.
  • a reduction of the DON content of 0% corresponds to the same DON content as in the untreated control, a reduction of 100% corresponds to a DON content below the detection limit.
  • the values observed in the treated wheat are expressed in Table 1 as relative values, ie as a percentage of these 100%.
  • the expected efficiencies for drug combinations were calculated according to the Colby formula (SR Colby, Calculating Synergistic and Antagonistic Response). ses of Herbicide Combinations, Weeds, 15, pp. 20-22, 1967) and compared with the observed efficiencies.
  • metconazole and epoxiconazole results in a synergistic effect on both the Fusarium infestation of wheat and the DON content of the harvested grains.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die kombinierte Verwendung von Metconazol und Epoxiconazol zur Verringerung oder Verhinderung der Kontamination von Getreide mit Mykotoxinen, die von Trichothecen-produzierenden Schimmelpilzen gebildet werden.

Description

Kombinierte Verwendung von Metconazol und Epoxiconazol zur Verringerung oder Verhinderung der Kontamination von Getreide mit Mykotoxinen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die kombinierte Verwendung von Metconazol und Epoxiconazol zur Verringerung oder Verhinderung der Kontamination von Getreide mit Mykotoxinen, die von Trichothecen-produzierenden Schimmelpilzen gebildet werden.
Das Erntegut aller Getreidearten, wie Weizen, Gerste, Roggen, Triticale, Hafer, Reis und Mais, aber auch vieler anderer Pflanzenarten, kann mit Trichothecen-Toxinen und anderen Mykotoxinen, die von Trichothecen-produzierenden Schimmelpilzen stammen, kontaminiert sein. Am stärksten betroffen sind dabei Triticale, Hafer, Weichweizen und insbesondere Durum-Weizen. Quellen dieser Toxine sind dabei bestimmte Pilze, bei- spielsweise solche der Gattungen Trichoderma, Stachybotrys und insbesondere Fusa- rium, die diese Pflanzen befallen. Weltweit gelten derartige Fusariosen als wichtige Getreidekrankheit und betreffen neben den klassischen Weizenanbauregionen in den USA und in Kanada auch Australien und Europa. Der Fusarium-Pilz kommt hauptsächlich im Boden vor, wo er zusammen mit anderen Mikroorganismen Pflanzenreste zer- setzt. Dabei kann er gleichermaßen auf lebendem und totem Material existieren. Ein stärkeres Auftreten als Getreidekrankheit wird durch mehrere Faktoren begünstigt: mit Fusarium befallene organische Substanz am Boden (als Inokulum), wobei vor allem Maisstoppeln und Maisstrohreste die Kontamination begünstigen (siehe z.B. A. Meier, B. Birzele, E. Oerke, U. Steiner, J. Krämer und H. Dehne, „Significance of different inoculum source for the Fusarium infection of wheat ears.", Mycotoxin Research 1 , 2001 , 71 -75) ausreichend feuchtwarme Witterung im Frühjahr und Frühsommer, die dem Pilz die Bildung von Sporenbehältern ermöglicht
Wechsel von Niederschlägen und Sonneneinstrahlung zur Verbreitung der Sporen - Blühphase der Pflanze (v.a. Getreide) während des Sporenflugs (siehe z.B. A. Obst, V. H. Paul, „Krankheiten und Schädlinge des Getreides", Verlag Th. Mann, Gelsenkirchen-Buer, 1993).
Die Infektion von Getreide mit Fusarium-Pilzen führt zu einem charakteristischen Äh- renbefall, bei dem einzelne Ährchen ausbleichen und manchmal ein rötliche Sporenbelag erkennbar ist. Meist vertrocknen die Ährchen oberhalb der befallenen Stelle und es wird dort nur ein Schmachtkorn gebildet. Unterhalb der befallenen Stelle können durchaus normal große Körner heranreifen, die aber in der Regel mit Pilztoxinen belastet sind. Fusarium-Pilze können daher nicht nur die Erträge mindern, sondern kon- taminieren insbesondere das geerntete Getreide mit Mykotoxinen. Die Kontamination der Getreidekörner kann sowohl in der Ähre und seltener während der Lagerung des Ernteguts erfolgen.
Nach Verzehr von kontaminierten Pflanzen und Pflanzenteilen, z.B. von Getreide oder von daraus hergestellten Produkten, können die enthaltenen Mykotoxine bereits in geringsten Dosen bei Mensch und Tier schwere akute oder chronische Krankheiten verursachen. Eine akute Gesundheitsbeeinträchtigung durch Trichothecen-Toxine und andere Mykotoxine, die von Trichothecen-produzierenden Pilzen stammen, kann sich in vielen Symptomen äußern, beispielsweise in einer Beeinträchtigung des Immunsystems, einer IgA-Nephropathie (Berger's Disease), Übelkeit, Schädigung der Nieren, bei Haustieren Futterverweigerung und Erbrechen sowie in der Geflügelzucht eine verminderte Legeleistung. Außerdem weisen diese Mykotoxine bei Mensch und Tier eine Östrogene und/oder mutagene Aktivität auf (siehe z.B. „Mykotoxine und ihr Ein- fluss auf die Immunreaktionen", H. Köhler, Bundesinstitut für gesundheitlichen
Verbraucherschutz und Veterinärmedizin, Fachbereich 4, Jena, z.B. zu finden unter http://www.bgvv.de/sixcms_upload/media/98/koehler.pdf). Bei Brauweizen wird ein Zusammenhang zwischen der Kontamination mit derartigen Toxinen und dem Überschäumen des Bieres vermutet (P. Gjersten, „Gushing in Beer: Its nature, cause and prevention", Brewers Digest 42, 1967, 80-84).
Um eine Gesundheitsbeeinträchtigung durch die Aufnahme der oben genannten Mykotoxine zu vermeiden, haben nationale und supranationale Behörden festgelegt, welche Maximalmengen an Mykotoxinen tolerierbar sind. So empfiehlt der Lebensmit- telausschuss der EU bei Erwachsenen 0,001 mg DON (Deoxynivalenol; ein Trichothe- cen-Toxin) pro Kilogramm Körpergewicht als TDI (Tolerable Daily Intake). Nach der Mykotoxin-Höchstmengenverordnung in Deutschland darf in Getreidekörnern zum direkten Verzehr und in verarbeiteten Getreideerzeugnissen maximal 0,5 mg DON pro Kilogramm eingesetztes Getreide enthalten sein. In Gebäck und feinen Backwaren dürfen die DON-Gehalte 0,35 mg/kg nicht überschreiten, während in Säuglings- und Kleinkindernahrung 0,1 mg/kg die Obergrenze bilden, (siehe z.B. „Mykotoxine und ihr Einfluss auf die Immunreaktionen", H. Köhler, Bundesinstitut für gesundheitlichen Verbraucherschutz und Veterinärmedizin, Fachbereich 4, Jena, z.B. zu finden unter http://www.bgw. de/sixcms_upload/media/98/koehler.pdf; außerdem Verordnung über Höchstmengen an Mykotoxinen in Lebensmitteln (Mykotoxin-Höchstmengenverord- nung, MHmV) vom 2. Juni 1999, Bundesgesetzblatt, Jahrgang 1999, Teil 1 , Nr. 29, Seite 1248) Zur Verringerung des Gehalts an den vorgenannten Mykotoxinen in Pflanzen und Pflanzenteilen sowie in den daraus gewonnenen Lebensmitteln und Tierfutter werden zur Zeit im Wesentlichen folgende Maßnahmen eingesetzt: - Anbau von Sorten mit geringer Anfälligkeit für Fusarium-Befall; geeignete Fruchtfolgen; insbesondere Vermeidung von Mais als Vorfrucht; - wendende Bodenbearbeitung, vor allem bei Mais als Vorfrucht;
Lagerbedingungen, die einer Entwicklung von Fusarium-Pilzen vorbeugen.
Diese rein präventiv wirkenden Maßnahmen sind jedoch noch nicht zufriedenstellend und greifen insbesondere dann nicht zuverlässig, wenn entsprechende Witterungsbedingungen herrschen, die den Befall mit Schimmelpilzen begünstigen.
Die EP-A-0769906 beschreibt in allgemeiner Form die Verwendung von Metconazol in Kombination mit einem weiteren Triazol-Fungizid zur Bekämpfung von Schadpilzen bei Pflanzen und Pflanzenprodukten. Die Zusammensetzung wird insbesondere zur Bekämpfung von Schadpilzen in Holz und Holzprodukten sowie in Textilien eingesetzt.
Es besteht ein Bedarf danach, die Kontamination von Pflanzen und Pflanzenprodukten, die für den menschlichen und tierischen Verzehr gedacht sind, und insbesondere von Getreide mit Trichothecen-Toxinen und anderen Toxinen, die von Trichothecen- bildenden Pilzen stammen, effektiver zu verringern oder zu verhindern.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Verbindungen bereitzustellen, wel- che zu einer Verringerung oder Verhinderung der Kontamination von Getreide mit Toxinen, die von Trichothecen-produzierenden Pilzen gebildet werden, führen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die gemeinsame Verwendung von Metconazol und Epoxiconazol die Kontamination von Getreide mit solchen Toxinen verrin- gert oder verhindert.
Die Aufgabe wurde daher gelöst durch die Verwendung von Metconazol in Kombination mit Epoxiconazol zur Verringerung oder Verhinderung der Kontamination von Getreide mit Toxinen, die von Trichothecen-produzierenden Pilzen gebildet werden. Die kombinierte Verwendung von Metconazol und Epoxiconazol kann einerseits darin bestehen, dass man eine Zusammensetzung, welche diese beiden Wirkstoffe enthält, einsetzt.
Ein Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung einer Zusammensetzung, enthaltend Metconazol und Epoxiconazol, zur Verringerung oder Verhinderung der Kontamination von Getreide mit Toxinen, die von Trichothecen-produzierenden Pilzen gebildet werden.
Die kombinierte Verwendung von Metconazol und Epoxiconazol kann andererseits auch darin bestehen, dass die beiden Wirkstoffe getrennt, jedoch in einem zeitlich nahen Zusammenhang zur Anwendung kommen. Nähere Erläuterungen zur kombinierten Anwendung von Metconazol und Epoxiconazol finden sich in den nachfolgenden Ausführungen.
Bei den Toxinen, die von Trichothecen-produzierenden Pilzen gebildet werden, handelt es sich sowohl um Trichothecene als auch um davon verschiedene Toxine, die von den gleichen Schimmelpilzen stammen.
Bei den Trichothecen-produzierenden Pilzen handelt es sich vorzugsweise um solche der Gattungen Trichoderma, Stachybotrys und insbesondere Fusarium.
Von Bedeutung sind im Zusammenhang mit der Mykotoxinproduktion verschiedene Fusarium-Pilze, beispielsweise: F. culmorum und F. graminearum als wichtigste Arten (Mauler-Machnik A. & Suty A., 2000: Aktueller Stand der internationalen Forschung zur Bekämpfung von Ährenfusariosen in Weizen. 22. Mykotoxin-Workshop, Bonn, 5.-7. Juni 2000), des Weiteren aber auch F. acuminatum, F. avenaceum, F. crockwellense, F. equiseti, F. moniliforme, F. oxysporum, F. poae, F. proliferans, F. scirpi, F. sporotri- chioides, F. subglutinans und F. tricinctum. (H. Schnerr, „Quantitativer Nachweis von Deoxynivalenol und Trichothecene-bildenden Fusarium spp. mit Biosensor und PCR in Getreide, Dissertation, 2002, Technische Universität München; W.F.O. Marasas, P.E. Nelson und T. A. Toussoun, Fusarium species: Identity and mycotoxicology, The Pennsylvania State University Press, 1984, University Park and London; L. Niessen und R. F. Vogel, Group-specific PCR-Detection of Potential Trichothecen-Producing Fusa- rium Species in Pure Cultures and Cereal Samples, System. Appl. Microbiol., 1998, 21 :618-631 ; A. Bottalico, Fusarium diseases of cereals: Species complex and related mycotoxin profiles in Europe, J. Plant Pathol. 1998, 80:85-103) Bei der Gattung Trichoderma ist insbesondere der Vertreter Trichoderma viride in diesem Zusammenhang von Bedeutung. Bei den Schimmelpilzen der Gattung Stachy- botrys handelt es sich insbesondere um Stachybotrys chartarum.
Insbesondere handelt es sich bei den Trichothecen-produzierenden Pilzen um Vertreter der Gattung Fusarium.
Bei den Mykotoxinen handelt es sich vorzugsweise um Trichothecene oder Zearale- non.
Zearalenon ist ein Östrogen wirkendes Mykotoxin, das von verschiedenen Arten der Gattung Fusarium gebildet wird. Bevorzugte Substrate der Zearalenon bildenden Pilze sind Mais und Hafer. Es können aber auch andere Getreidearten stark befallen wer- den. Da Zearalenon in einer sehr späten Entwicklungsphase des Pilzes gebildet wird, ist es vor allem in stark befallenem Getreide zu finden. Zearalenon ist nicht akut toxisch, man vermutet jedoch eine karzinogene Wirkung. Bei Weidetieren bewirkt es Fer- tilitätsstörungen, Früh- und Totgeburten (siehe z.B. H. Schnerr, „Quantitativer Nachweis von Deoxynivalenol und Trichothecene-bildenden Fusarium spp. mit Biosensor und PCR in Getreide, Dissertation, 2002, Technische Universität München; „Mykotoxine und ihr Einfluss auf die Immunreaktionen", H. Köhler, Bundesinstitut für gesundheitlichen Verbraucherschutz und Veterinärmedizin, Fachbereich 4, Jena, z.B. zu finden unter http://www.bgvv. de/sixcms_upload/media/98koehler.pdf).
Als Trichothecene werden eine Gruppe von ca. 100 Mykotoxinen bezeichnet, die insbesondere von Fusarien, aber auch von anderen Schimmelpilzen auf Pflanzen und Pflanzenprodukten, insbesondere auf Getreide und Getreideprodukten gebildet werden. Trichothecene besitzen ein breites Spektrum biologischer Wirkungen. Generell hemmen Trichothecene die Proteinbiosynthese in Säugetierzellen, zum Teil schon ab Konzentrationen von 1 ng. Vergiftungen mit Trichothecenen führen zu Erbrechen, Durchfall, Nahrungsverweigerung, Entzündungen des Magen-Darm-Traktes, Beeinträchtigung von Nervenzellen, Herzmuskel, Lymphsystem, Testes, Thymus und Bildung von Gewebsnekrosen. Vergiftungen von Tieren und Menschen sind beispielsweise unter der Bezeichnung „moldy-corn-toxicose" (USA), „bean-hull-toxicose" (Japan) oder „alimentary toxic aleukia" (GUS) bekannt. Nach ihrer chemischen Struktur werden die Trichothecene in die Gruppen A bis D unterteilt. Von Bedeutung sind insbesondere folgende Trichothecen-Toxine: T-2 Toxin, HT-2 Toxin, Neosolaniol, Monoacetoxyscirpenol, Diacetoxyscirpenol (DAS), 15- Acetoxyscirpendiol, Deoxynivalenol (DON = Vomitoxin), Nivalenol, 3-Acetoxynivalenol, 15-Acetoxynivalenol, Fusarenon, T-2 Tetraol und Verrucarol.
Insbesondere handelt es sich bei den Mykotoxinen um Deoxynivalenol (DON).
Bei Getreide handelt es sich beispielsweise um Weizen, Reis, Mais, Gerste, Hafer, Triticale und Roggen. Der Begriff „Getreide" steht im Rahmen der vorliegenden Erfin- düng sowohl für die Pflanze selbst als auch für ihr Ernteprodukt, wie Getreidekörner bzw. beim Mais auch der Maiskolben.
Besonders bevorzugt ist das Getreide ausgewählt unter Weizen, wie Durum-Weizen oder Weichweizen.
Insbesondere wird die Kombination aus Metconazol und Epoxiconazol zur Verringerung oder Verhinderung der Kontamination von Weizen mit Deoxynivalenol (DON) eingesetzt.
Metconazol und Epoxiconazol sind bekannte Conazol-Fungizide vom Triazol-Typus und weisen folgende Strukturformeln auf (I = Metconazol; Il = Epoxiconazol):
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(I) (H)
Diese Verbindungen können in die Zusammensetzung sowohl als freie Base als auch als Salz eingesetzt werden. Die Salze werden aus der freien Form durch Umsetzung mit einer Säure erhalten. Zu den geeigneten Säuren gehören beispielsweise Mineralsäuren wie Fluorwasserstoffsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure, sowie organische Säuren wie Essigsäure, Hydro- xyessigsäure, Propionsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure und dergleichen.
Die beiden Wirkstoffe (I) und (II) und speziell ihre Salze können auch in Form ihrer SoI- vate, z.B. als Hydrate oder Alkoholate, erfindungsgemäß zum Einsatz kommen.
Außerdem können die Verbindungen (I) und (II) sowohl als reine Stereoisomere als auch in Form von Stereoisomerengemischen eingesetzt werden. Der Begriff Stereo- isomerie bezieht sich dabei auf Z/E-Isomere, die beim Metconazol auf die relative Position der Substituenten in der 1 ,5-Stellung am Cyclopentanring und bei Epoxiconazol auf die relative Position der Substituenten in der 2,3-Stellung am Oxiranring zurückzuführen sind.
Des Weiteren können sowohl die einzelnen Enantiomeren als auch Enantiomerenge- mische der jeweiligen Z- oder E-Isomere von (I) und/oder (II) eingesetzt werden.
Metconazol und Epoxiconazol werden in einem solchen Mengenverhältnis eingesetzt, dass eine synergistische Wirkung dieser Kombination bezüglich der Verringerung oder Verhinderung der Kontamination von Getreide mit den genannten Mykotoxinen auftritt. Vorzugsweise beträgt das Mengenverhältnis von Metconazol zu Epoxiconazol 20:1 bis 1 :20, besonders bevorzugt 10:1 bis 1 :10, stärker bevorzugt 5:1 bis 1 :5 und insbesondere 2:1 bis 1 :3, z.B. 1 :1 bis 1 :2.
Die Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzten Kombination aus Metconazol und Epoxiconazol zur Verringerung oder Verhinderung der Kontamination mit den zuvor genannten Mykotoxinen erfolgt allgemein in der Weise, dass das Getreide oder Pflanzenteile davon bzw. die Getreideprodukte mit einer Kombination dieser Wirkstoffe be- handelt werden. Die Behandlung des Getreides bzw. der Getreideprodukte erfolgt vorzugsweise so, dass das Getreide oder Pflanzenteile davon bzw. das Getreideprodukt mit beiden Wirkstoffen bzw. mit einer Zusammensetzung, welche die beiden Wirkstoffe enthält, in Kontakt gebracht wird. Hierfür werden die Zusammensetzung bzw. die einzelnen Wirkstoffe auf das Getreide oder auf Pflanzenteile davon bzw. auf das Getrei- deprodukt appliziert. Die beiden Wirkstoffe Metconazol und Epoxiconazol können also im Gemisch oder getrennt appliziert werden. Bei der getrennten Anwendung kann die Applikation der einzelnen Wirksubstanzen gleichzeitig oder - innerhalb einer Behand- lungsfolge - gestaffelt nacheinander erfolgen, wobei sie bei der sukzessiven Applikation vorzugsweise in einem zeitlichen Abstand von wenigen Sekunden bis mehreren Tagen, z.B. von wenigen Sekunden bis 14 Tagen oder von wenigen Sekunden bis 7 Tagen, erfolgt. Die einzelnen Wirkstoffe und auch die sie enthaltende Zusammenset- zung werden dabei in der Regel in einer für den Pflanzenschutzbereich typischen Formulierung eingesetzt. Näheres hierzu wird nachstehend beschrieben.
Die Behandlung des Getreides oder von Pflanzenteilen davon bzw. der Getreideprodukte kann sowohl protektiv als auch kurativ, d.h. vor oder nach einer erfolgten Infekti- on mit Schadpilzen, erfolgen. Vorzugsweise erfolgt sie möglichst zeitnah zum Infektionsereignis, d.h. in möglichst kurzer Zeit vor oder nach der Infektion.
Die Anwendungstermine, die Anzahl der Applikationen und die speziell eingesetzten Aufwandmengen sind dabei an die jeweiligen Bedingungen anzupassen und müssen im Einzelfall vom Fachmann festgelegt werden.
Die Wirkstoffe können als solche oder in Form ihrer Formulierungen bzw. in Form der daraus bereiteten Anwendungsformen durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken, v.a. nach der Getreideart und -sorte bzw. nach dem Getreideprodukt, auf die/das appliziert werden soll; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäß eingesetzten Wirkstoffe und auch der Hilfsstoffe gewährleisten.
Metconazol und Epoxiconazol bzw. Zusammensetzungen, die eine Kombination dieser beiden Wirkstoffe enthalten, werden typischerweise als Formulierungen eingesetzt, wie sie im Bereich des Pflanzen- und Vorratsschutzes üblich sind.
Übliche Formulierungen sind beispielsweise Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Dispersionen, Pasten, Stäubmittel, Streumittel, Pulver und Granulate.
Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln. Als Lösungsmittel / Hilfsstoffe kom- men dafür im Wesentlichen in Betracht: - Wasser, aromatische Lösungsmittel (z.B. Solvesso Produkte, XyIoI), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol, Pentanol, Benzylalkohol), Ketone (z.B. Cyclohexanon, gamma-Butryolacton), Pyrrolidone (NMP, NOP), Acetate (GIy- koldiacetat), Glykole, Dimethylfettsäureamide, Fettsäuren und Fettsäureester. Grundsätzlich können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden.
- Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate).
- Oberflächenaktive Stoffe, wie Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z.B. Ligninsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate, Fettsäuren und sulfatierte Fettalkoholglykolether, ferner Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol oder Nonylphenol, Alkylphenolpolyglykolether, Tribu- tylphenylpolyglykolether, Tristearylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Alkohol- und Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylenalkyl-ether, ethoxyliertes Polyoxypro- pylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbit-ester, Ligninsulfitablaugen, Methyl- cellulose oder Siloxane. Geeignete Siloxane sind beispielsweise Polyetherpoly- methylsiloxan-Copolymere, die auch als "Spreader" oder "Penetratoren" bezeichnet werden.
Als inerte Formulierungshilfsmittel, insbesondere zur Herstellung von direkt versprüh- baren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen, kommen im Wesentlichen in Betracht: Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, a- liphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, XyIoIe, Paraffine, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Cyclohexanol, Ketone wie Cyclohexanon und Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Wasser.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden. Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden.
Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nussschalenmehl, Cellulosepul- ver und andere feste Trägerstoffe.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen Metconazol, Epoxiconazol oder deren Gemisch in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung.
Produkte (Formulierungen) zur Verdünnung in Wasser sind beispielsweise wasserlösliche Konzentrate (SL), dispergierbare Konzentrate (DC), emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW, EO), Suspensionen (SC, OD), wasserdispergierbare und wasserlösliche Granulate (WG, SG) sowie wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WP, SP). Produkte (Formulierungen) für die Direktapplikation sind beispielsweise Stäube (DP), Granulate (GR, FG, GG, MG) und ULV- Lösungen (UL).
Wässrige Anwendungsformen können aus Lagerformulierungen, wie konzentrierten Lösungen, Emulsionskonzentraten, Suspensionen, Pasten, netzbaren Pulvern (Spritzpulver, Öldispersionen) oder wasserdispergierbaren Granulaten, durch Zusatz von Wasser bereitet werden und beispielsweise durch Versprühen appliziert werden.
Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können Metconazol und Epoxiconazol als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst und mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus der Wirksubstanz und Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind. Es versteht sich von selbst, dass die Anwendungsformen die in den Lagerformulierungen verwendeten Hilfsstoffe enthalten. Die Wirkstoffkonzentrationen in mit Wasser verdünnten Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im Allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 Gew.-%.
Den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Netzmittel, Adjuvants, Herbizide, weitere Fungizide, Insektizide, Bakterizide, Wachstumsregulatoren oder auch Düngemittel gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäß eingesetzten Fungiziden im Gewichtsverhältnis 1 :10 bis 10:1 zugemischt werden.
Die kombinierte Verwendung von Metconazol und Epoxiconazol mit einem oder mehreren im Pflanzenschutz üblichen Wirkstoffen, z.B. mit weiteren Fungiziden, kann sowohl dadurch erfolgen, dass man ein Gemisch dieser Wirkstoffe einsetzt (z.B. eine gemeinsame Formulierung oder ein Tankmix) als auch durch die sukzessive Applikation der einzelnen Wirkstoffe.
Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäß zum Einsatz kommenden Verbindungen (I) und (II) gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:
• Acylalanine wie Benalaxyl, Metalaxyl, Ofurace, Oxadixyl,
• Aminderivate wie Aldimorph, Dodine, Dodemorph, Fenpropimorph, Fenpropidin, Guazatine, Iminoctadine, Spiroxamin, Tridemorph,
• Anilinopyrimidine wie Pyrimethanil, Mepanipyrim oder Cyprodinil, • Antibiotika wie Cycloheximid, Griseofulvin, Kasugamycin, Natamycin, Polyoxin oder Streptomycin,
• Azole wie Bitertanol, Bromoconazol, Cyproconazol, Difenoconazol, Dinitroconazol, Fenbuconazol, Fluquinconazol, Flusilazol, Hexaconazol, Imazalil, Myclobutanil, Penconazol, Propiconazol, Prochloraz, Prothioconazol, Tebuconazol, Triadimefon, Triadimenol, Triflumizol, Triticonazol, 5-Chlor-7-(4-methylpiperidin-1 -yl)-6-(2,4,6- trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin,
• Dicarboximide wie Iprodion, Myclozolin, Procymidon, Vinclozolin,
• Dithiocarbamate wie Ferbam, Nabam, Maneb, Mancozeb, Metam, Metiram, Propi- neb, Polycarbamat, Thiram, Ziram, Zineb, • Heterocylische Verbindungen wie Anilazin, Benomyl, Boscalid, Carbendazim, Car- boxin, Oxycarboxin, Cyazofamid, Dazomet, Dithianon, Famoxadon, Fenamidon, Fenarimol, Fuberidazol, Flutolanil, Furametpyr, Isoprothiolan, Mepronil, Nuarimol, Probenazol, Proquinazid, Pyrifenox, Pyroquilon, Quinoxyfen, Silthiofam, Thiaben- dazol, Thifluzamid, Thiophanat-methyl, Tiadinil, Tricyclazol, Triforine,
• Kupferfungizide wie Bordeaux Brühe, Kupferacetat, Kupferoxychlorid, basisches Kupfersulfat,
• Nitrophenylderivate, wie Binapacryl, Dinocap, Dinobuton, Nitrophthal-isopropyl,
• Phenylpyrrole wie Fenpiclonil oder Fludioxonil, • Schwefel,
• Sonstige Fungizide wie Acibenzolar-S-methyl, Benthiavalicarb, Carpropamid, ChIo- rothalonil, Cyflufenamid, Cymoxanil, Diclomezin, Diclocymet, Diethofencarb, Edi- fenphos, Ethaboxam, Fenhexamid, Fentin-Acetat, Fenoxanil, Ferimzone, Fluazi- nam, Fosetyl, Fosetyl-Aluminium, Iprovalicarb, Hexachlorbenzol, Metrafenon, Pen- cycuron, Propamocarb, Phthalid, Toloclofos-methyl, Quintozene, Zoxamid,
• Strobilurine wie Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Me- tominostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin oder Trifloxystrobin,
• Sulfensäurederivate wie Captafol, Captan, Dichlofluanid, Folpet, Tolylfluanid,
• Zimtsäureamide und Analoge wie Dimethomorph, Flumetover oder Flumorph.
Bevorzugt sind die weiteren Fungizide ausgewählt unter Prochloraz, Triticonazol, 5- Chlor-7-(4-methylpiperidin-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, Dimoxystrobin, Pyraclostrobin, Kresoxim-methyl, Fenpropimorph und Metrafenon.
Wenn Metconazol und Epoxiconazol in Kombination mit weiteren Fungiziden eingesetzt werden, so ist es bevorzugt, sie gemeinsam mit einem oder zwei weiteren Fungiziden zu verwenden.
In einer bevorzugten Ausführungsform für Feldapplikationen, d.h. Applikation auf Ie- bende Pflanzen oder Pflanzenteile davon, verwendet man Metconazol und Epoxiconazol in Form einer wässrigen Spritzbrühe. Die Applikation erfolgt vorzugsweise durch Spritzen. Dabei wird entweder auf den gesamten oberirdischen Pflanzenteil oder aber nur auf einzelne Pflanzenteile appliziert. Die Wahl der einzelnen Pflanzenteile, auf die appliziert werden soll, hängt von der Pflanzenart und ihrem Entwicklungsstadium ab. Bevorzugt wird auf den gesamten oberirdischen Pflanzenteil oder aber auf die Teile appliziert, die besonders vor Toxin-Kontamination geschützt werden sollen bzw. die bevorzugt von Trichothecen-bildenden Pilzen befallen werden.
Allgemein werden Metconazol und Epoxiconazol bei der Feldapplikation in einer Gesamtmenge von 10 bis 1000 g/ha, vorzugsweise 10 bis 600 g/ha und besonders bevorzugt 20 bis 450 g/ha pro Applikation eingesetzt.
Im Einzelnen ist es unter Feldbedingungen bevorzugt, pro Applikation folgende Men- gen an Aktivsubstanz einzusetzen:
• Metconazol (I): vorzugsweise 5 bis 500 g/ha; besonders bevorzugt 5 bis 300 g/ha; insbesondere 10 bis 200 g/ha.
• Epoxiconazol (II): vorzugsweise 5 bis 600 g/ha; besonders bevorzugt 5 bis 400 g/ha; insbesondere 10 bis 300 g/ha.
Pro Saison werden Metconazol und Epoxiconazol vorzugsweise 1 bis 5 Mal, besonders bevorzugt 1 bis 3 Mal und insbesondere 1 bis 2 Mal appliziert.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Verringerung oder Verhinderung der Kontamination von Getreide mit Mykotoxinen, die von Tri- chothecen-produzierenden Pilzen gebildet werden, bei dem man das Getreide mit Metconazol in Kombination mit Epoxiconazol behandelt. Schließlich ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung auch ein Verfahren zur Verringerung oder Verhinderung der Kontamination von Getreide mit Mykotoxinen, die von Trichothecen-produzierenden Pilzen gebildet werden, bei dem man das Getreide mit einer Zusammensetzung, die Metconazol und Epoxiconazol enthält, behandelt.
Bezüglich der Menge und Art, wie Metconazol und Epoxiconazol eingesetzt werden, sowie der Mykotoxine und der sie produzierenden Pilze wird auf die vorstehenden Aus- führungen verwiesen.
Die kombinierte Verwendung von Metconazol und Epoxiconazol hat eine synergistische Wirkung auf die Kontamination von Getreide mit Trichothecen-Toxinen und anderen Mykotoxinen, die von Trichothecen-produzierenden Schadpilzen stammen. „Syner- gistische Wirkung" bedeutet, dass die Wirkung auf die Kontamination von wenigstens einer Getreideart mit wenigstens einem Trichothecen-Toxin oder wenigstens einem anderen Mykotoxin, das von einem Trichothecen-produzierendem Schadpilz stammt, in überadditivem Maße erhöht wird. Dadurch wird die Kontamination mit diesen Mykotoxinen deutlich stärker verringert als dies ausgehend von der Wirksamkeit der einzelnen Wirkstoffe zu erwarten gewesen wäre. Zu erwartende Wirkungsgrade von Wirkstoffkombinationen lassen sich z. B. nach der Colby-Formel (S. R. Colby, Calculating Sy- nergistic and Antagonistic Response of Herbicide Combinations, Weeds, 15, S. 20-22) ermitteln.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen, ohne sie jedoch einzuschränken.
Beispiele
1 . Verminderung der Kontamination von Weizenkörnern mit Deoxynivalenol (DON) nach Behandlung mit Metconazol und Epoxiconazol unter Feldbedingungen
Freiland-Winterweizen der Sorte „Ritmo" wurde im Wachstumsstadium GS 25-29 (Bestockung) mit Fusarium sp. infizierten Roggenkörnern inokuliert. Die Applikation der Wirkstoffe erfolgte im Wachstumsstadium GS 63 (Blühbeginn). Sowohl Metconazol als auch Epoxiconazol wurden als Fertigformulierungen eingesetzt (Metconazol: Handels- bezeichnung „Caramba"; Epoxiconazol: Handelsbezeichnung „Opus"; Metconazol als SL = suspensible liquid; Epoxiconazol als SC = suspensible concentrate). Diese Formulierungen wurden entsprechend der gewünschten Konzentration mit Wasser verdünnt, und die Pflanzen wurden mit diesen verdünnten Zubereitungen durch Spritzen behandelt. Die Wirkstoffe wurden dabei gemeinsam als Tankmix appliziert. Zum Ver- gleich wurden auch nur die einzelnen Fungizide eingesetzt. Drei Wochen nach der Applikation wurde der Befall der Ähren mit Fusarium-Pilzen visuell ermittelt. Die Weizenkörner wurden geerntet und der DON-Gehalt der Körner wurde nach Extraktion und Analyse mittels HPLC/MS bestimmt. Zur vergleichenden Auswertung wurden der beim unbehandelten Weizen festgestellte Fusarium-Befall und der DON-Wert als 100% defi- niert. Eine Wirkung auf den Befall von 0% entspricht dem gleichen Befall wie in der unbehandelten Kontrolle, ein Wirkungsgrad von 100% entspricht 0% Befall. Eine Reduktion des DON-Gehalts von 0% entspricht dem gleichen DON-Gehalt wie in der unbehandelten Kontrolle, eine Reduktion von 100% entspricht einem DON-Gehalt unterhalb der Nachweisgrenze. Die beim behandelten Weizen festgestellten Werte sind in Tabelle 1 als relative Werte, d.h. als prozentualer Anteil, bezogen auf diese 100%, ausgedrückt. Die zu erwartenden Wirkungsgrade für Wirkstoffkombinationen wurden nach der Colby-Formel (S. R. Colby, Calculating Synergistic and Antagonistic Respon- ses of Herbicide Combinations, Weeds, 15, Seiten 20-22, 1967) ermittelt und mit den beobachteten Wirkungsgraden verglichen.
Tabelle 1
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1 nach Colby
2 DON-Gehalt der Körner von nicht behandeltem Weizen: 33,7 mg/kg
Wie die Ergebnisse zeigen, führt die kombinierte Verwendung von Metconazol und Epoxiconazol zu einer synergistischen Wirkung sowohl auf den Fusarium-Befall von Weizen als auch auf den DON-Gehalt der geernteten Körner.

Claims

Patentansprüche:
1 . Verwendung von Metconazol in Kombination mit Epoxiconazol zur Verringerung oder Verhinderung der Kontamination von Getreide mit Toxinen, die von Tri- chothecen-produzierenden Pilzen gebildet werden.
2. Verwendung einer Zusammensetzung, enthaltend Metconazol und Epoxiconazol, zur Verringerung oder Verhinderung der Kontamination von Getreide mit Toxinen, die von Trichothecen-produzierenden Pilzen gebildet werden.
3. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei den Trichothecen-produzierenden Pilzen um solche der Gattungen Fusarium, Tricho- derma oder Stachybotrys handelt.
4. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei den Toxinen um Trichothecene oder Zearalenon handelt.
5. Verwendung nach Anspruch 4, wobei es sich bei den Trichothecenen um wenigstens eine der folgenden Substanzen handelt: Deoxynivalenol, Nivalenol, 3- und 15-Acetoxynivalenol, T-2 Toxin, HT-2 Toxin, Neosolaniol, Monoacetoxyscirpenol,
Diacetoxyscirpenol, 15-Acetoxyscirpendiol, Fusarenon, T-2 Tetraol oder Verruca- rol.
6. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Getreide ausgewählt ist unter Weizen, Gerste, Roggen, Triticale, Hafer, Reis und Mais.
7. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Metconazol und Epoxiconazol in einem Mengenverhältnis von 10:1 bis 1 :10 eingesetzt werden.
8. Verfahren zur Verringerung oder Verhinderung der Kontamination von Getreide mit Mykotoxinen, die von Trichothecen-produzierenden Pilzen gebildet werden, bei dem man das Getreide mit Metconazol in Kombination mit Epoxiconazol behandelt.
9. Verfahren zur Verringerung oder Verhinderung der Kontamination von Getreide mit Mykotoxinen, die von Trichothecen-produzierenden Pilzen gebildet werden, bei dem man das Getreide mit einer Zusammensetzung, die Metconazol und E- poxiconazol enthält, behandelt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, wobei Metconazol und Epoxiconazol in einem Mengenverhältnis von 10:1 bis 1 :10 eingesetzt werden.
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