WO2007004714A1 - 水素製造装置 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a hydrogen production apparatus for producing a gas containing hydrogen by decomposing a fuel containing organic substances at a low temperature.
- PAFC polymer electrolyte fuel cells
- PEFC polymer electrolyte fuel cells
- Non-Patent Document 1 For fuel reforming of automotive PEFC, methanol, dimethyl ether (DME), ethanol, natural gas, propane, gasoline, etc. are being studied. Among them, development of methanol reforming with the lowest reforming temperature is underway. At present, three reforming methods are adopted: steam reforming, partial oxidation reforming, and combined reforming using both (see Non-Patent Document 1).
- Non-Patent Document 1 “Development and Practical Use of Polymer Electrolyte Fuel Cell” Pages 141-166, 1 May 28, 999, published by Japan Institute of Technology Information
- Steam reforming is represented by the reaction formula of CH 3 OH + H 2 0 ⁇ C 0 2 + 3 H 2 and is an endothermic reaction, and the reforming temperature is 200 to 300 ° C.
- Partial oxidation reforming is a reaction formula of CH 3 OH + lZ2 0 2 + 2N 2 ⁇ C 0 2 + 2H 2 + 2N 2 when air is used as the oxidizing gas.
- the reforming temperature is 200-600 ° C.
- the combined reforming (representative example) is CH 3 ⁇ H + lZ 30 2 + 4 / 3N 2 + l / 3H 2 0 ⁇ C ⁇ 2 + 7/3 E + 4 3 when air is used as the oxidizing gas.
- Shown in reaction formula of N 2 The heat generation is about one third of that of partial oxidation, and the reforming temperature is 400-600 ° C.
- a high-efficiency hydrogen generator that generates hydrogen to supply hydrogen-based equipment such as fuel cells using water and other hydrocarbon-based fuels such as natural gas, LPG, gasoline, naphtha, and kerosene.
- a hydrocarbon fuel supply unit, a fuel combustion unit, a water supply unit, and the fuel and water or water vapor are mixed and covered.
- Patent Document 2 Japanese Patent No. 3328993
- Patent Document 3 Japanese Patent No. 3360349
- Patent Document 4 US Pat. No. 6,299,744, US Pat. No. 6,368,492, US Pat. No. 6,432,284, US Pat. No. 6,533,919 Description, US Patent Publication No. 2003Z0226763
- Patent Document 5 JP 2001-297779 A
- Patent Document 2 states that “a pair of electrodes are provided on opposite sides of a cation exchange membrane, A fuel containing at least methanol and water is brought into contact with an electrode including a catalyst provided on the electrode, and a voltage is applied to the pair of electrodes to extract electrons from the electrodes. The reaction of generating hydrogen ions from water proceeds, and the generated hydrogen ions are converted into hydrogen molecules by supplying electrons at an electrode provided on the other side of the pair of opposed surfaces of the cation exchange membrane. A method for generating hydrogen, characterized by converting. The invention of (Claim 1) is described, and water or water vapor is supplied to the fuel electrode together with methanol as a fuel, and voltage is applied through an external circuit so as to extract electrons from the fuel electrode. With fuel electrode,
- the invention described in Patent Document 4 is also a counter electrode because protons generated at the anode 11 1 2 as the fuel electrode permeate the diaphragm 110. Hydrogen is generated by the force sword 1 14, but the fuel electrode is the anode and the counter electrode is the force sword. A voltage is applied from the DC power source 120 to electrolyze the organic fuel such as methanol. Hydrogen is generated only on the counter electrode side of the fuel electrode and does not supply oxidant to the counter electrode, so that it is clearly different from the hydrogen production apparatus of the present invention.
- Patent Document 5 describes that in a fuel cell system, a hydrogen generating electrode for generating hydrogen is provided (Claim 1).
- “Porosic electrode (fuel electrode) 1 contains alcohol and water. Supply liquid fuel containing air to the opposite side gas diffusion electrode (oxidant electrode) 2
- the gas diffusion electrode 2 that is a positive electrode of M.EA 2 having the function of a normal fuel cell passes through the load.
- an electrical connection is made such that a positive potential is applied to the porous electrode 1.
- the alcohol reacts with water to generate carbon dioxide and hydrogen ions, and the generated hydrogen ions are generated as hydrogen gas at the central gas diffusion electrode 6 via the electrolyte layer 5.
- Patent Documents 6 and 7 an invention of a method of oxidizing alcohol (methanol) while taking out electric energy is also known (see Patent Documents 6 and 7).
- alcohol is used in an electrochemical cell. It is related to the oxidation process (products are carbonate diester, formalin, methyl formate, dimethoxymethane, etc.) and is not a process that generates hydrogen, which is a reduced product from the viewpoint of alcohol.
- Patent Document 6 JP-A-6-73582 (Claims 1 to 3, paragraph [0050])
- Patent Document 7 JP-A-6-73583 (Claims 1, 8, paragraphs [0006] and [001 9] )
- Non-Patent Documents 1 and 2 show that the reaction of 2 + 6 H + + 6 e—, the reaction of 6H + +6 e— ⁇ 3H 2 occurs at the fuel electrode, and hydrogen is generated from the fuel electrode side.
- the paper in Non-Patent Document 1 states that “the generation of hydrogen not only reduces the power output in the operating cell, but also consumes fuel continuously in an open circuit state, so the DMFC operates.
- Non-Patent Document 2 also stated that, “For DM FC with a large MEA area, hydrogen accumulation caused by system shutdown and startup Neither is intended to produce hydrogen.
- Non-Patent Document 1 Electrochemical and Solid-State Letters, 8 (1) A52-A54 (2005)
- Non-Patent Document 2 Electrochemical and Solid-State Letters, 8 (4) A211-A214 (2005) Disclosure of the Invention
- the present invention is intended to solve the above-mentioned problems, and decomposes fuel containing organic matter at a low temperature without supplying electric energy from the outside or by supplying a small amount of electric energy. It is an object of the present invention to provide a hydrogen production apparatus capable of producing a gas containing hydrogen with little contamination such as nitrogen and CO. Means for solving the problem
- the present invention employs the following means.
- a hydrogen production apparatus for decomposing a fuel containing organic matter and producing a gas containing hydrogen, comprising a diaphragm, a fuel electrode provided on one surface of the diaphragm, and an oxidation electrode provided on the other surface of the diaphragm
- the joined body is sandwiched between a fuel electrode separator provided with a flow channel groove for flowing a fuel containing organic matter and water to the fuel electrode, and an oxide electrode separator provided with a flow channel groove for flowing an oxidant to the oxidation electrode.
- a hydrogen production cell means for supplying a fuel containing organic matter and water to the fuel electrode; means for supplying an oxidant to the oxidation electrode; and means for generating and taking out a gas containing hydrogen from the fuel electrode side
- a hydrogen production apparatus comprising: -
- the flow path grooves of the fuel electrode separator are provided so as to be shifted from each other so that the flow path grooves of the fuel electrode separator are at least partially opposed to the flanges other than the flow path grooves of the oxidation electrode separator.
- Hydrogen production equipment Hydrogen production equipment.
- a fuel electrode cell provided with a channel groove for flowing fuel containing organic matter and water to the fuel electrode.
- the voltage between the fuel electrode and the oxidation electrode and / or the generation amount of the gas containing hydrogen is adjusted by adjusting the concentration of the fuel containing the organic matter and water.
- the organic substance supplied to the fuel electrode is one or two or more organic substances selected from the group consisting of alcohol, aldehyde, carboxylic acid, and ether. ) Any one hydrogen production apparatus.
- diaphragm is a proton conductive solid electrolyte membrane
- the proton conductive solid electrolyte membrane is a perfluorocarbon sulfonic acid type
- the fuel circulation means including the organic matter and water is provided.
- the hydrogen production apparatus according to any one of (1) to (28), wherein a carbon dioxide absorbing section that absorbs carbon dioxide contained in the gas containing hydrogen is provided.
- the hydrogen production apparatus according to the above (4) to (6) has means for supplying fuel and oxidant to the hydrogen production cell constituting the hydrogen production apparatus. Etc. can be used.
- a discharge control means for taking out electric energy from the hydrogen production cell, and in the case (6), electric energy is applied to the hydrogen production cell.
- the case (4) is an open circuit type that does not have a discharge control means for extracting electric energy from the hydrogen production cell and an electrolysis means for applying electric energy to the hydrogen production cell.
- the hydrogen production apparatuses (1) to (3) include the hydrogen production apparatuses (4) to (6), respectively.
- these hydrogen production devices monitor the voltage (open circuit voltage or operating voltage) of the hydrogen production cell and the amount of gas containing Z or hydrogen, and supply or concentration of fuel and oxidant, In addition, it has a function to control the electric energy to be extracted (in the case of (5) above) or the electric energy to be applied (in the case of (6) above).
- the fuel can be reformed at a temperature much lower than the conventional reforming temperature from room temperature to 100 ° C or less.
- the energy required for quality is low, and the nitrogen gas in the air is not mixed in the gas containing the generated hydrogen, or the amount of the mixed gas is very small and CO is not included. Gas is obtained, and the CO removal process is unnecessary.
- the hydrogen production apparatus of the present invention can generate hydrogen without supplying electric energy to the hydrogen production cell from the outside, but even if it has a means for taking out electric energy, Even when a means for applying energy is provided, hydrogen can be generated.
- FIG. 1 is a schematic view showing an example of the hydrogen production apparatus of the present invention.
- FIG. 2 is a schematic view of a hydrogen production cell (without supplying electric energy from the outside) in Example 1.
- FIG. 3 is a graph showing the relationship between the air flow rate, the hydrogen generation rate, and the open voltage at different temperatures (30 to 70 ° C.) (hydrogen production example 1-11).
- Fig. 4 shows the relationship between the open voltage and the hydrogen production rate at different temperatures (30 to 70 ° C) (hydrogen production example 1-11).
- Figure 5 shows the air flow rate, hydrogen production rate and open voltage at different fuel flow rates. Is a diagram showing the relationship (temperature 70 ° C) (hydrogen production example 1 1 2).
- Figure 6 shows the relationship between the open voltage and hydrogen production rate (temperature 70 ° C) at different fuel flow rates (hydrogen production example 1 1-2).
- Figure 7 is a diagram showing the relationship between air flow rate and the rate of hydrogen production and open voltage at different fuel concentration (temperature 70 D C) (Hydrogen Production Example 1 one 3).
- Figure 8 shows the relationship between open voltage and hydrogen production rate (temperature 70 ° C) at different fuel concentrations (hydrogen production example 1-3).
- Fig. 9 is a diagram showing the relationship between the air flow rate, hydrogen generation rate, and open voltage in electrolyte membranes with different thicknesses (hydrogen production example 1-14).
- FIG. 10 is a diagram showing the relationship between the open voltage and the hydrogen generation rate in electrolyte membranes with different thicknesses (hydrogen production example 1-14).
- FIG. 11 is a graph showing the relationship between the air flow rate, the hydrogen production rate, and the open voltage at different temperatures (30 to 90 ° C.) (hydrogen production example 1-15).
- Fig. 12 shows the relationship between the open voltage and hydrogen production rate (oxidant: air) at different temperatures (30 to 90 ° C) (hydrogen production example 1-5).
- Fig. 13 shows the relationship between the air flow rate at different fuel flow rates, the hydrogen production rate, and the open voltage (temperature 50 ° C) (hydrogen production example 1-6).
- Figure 14 shows the relationship between open voltage and hydrogen production rate (temperature 50 ° C) at different fuel flow rates (hydrogen production example 1-6).
- Figure 15 shows the relationship between the air flow rate, hydrogen production rate, and open voltage (temperature 50 ° C) at different fuel concentrations (hydrogen production example 1_7).
- Figure 16 shows the relationship between the open voltage and hydrogen production rate (temperature 50 ° C) at different fuel concentrations (hydrogen production example 1-7).
- Figure 17 shows the relationship between the oxidizing gas flow rate at different oxygen concentrations, the hydrogen generation rate, and the open voltage (temperature 50 ° C) (hydrogen production example 1-8).
- Figure 18 shows the relationship between the open voltage and hydrogen production rate (temperature 50 ° C) at different oxygen concentrations (hydrogen production example 1-8).
- Figure 19 is a diagram showing the relationship of H 2 ⁇ 2 flow rate and the hydrogen production rate ⁇ Pi open voltage at different temperatures (30 to 90 ° C) (Hydrogen Production Example 1 one 10).
- FIG. 20 is a graph showing the relationship between the open voltage and the hydrogen production rate (oxidant: H 2 0 2 ) at different temperatures (30 to 90 ° C.) (hydrogen production example 1-10).
- FIG. 21 is a schematic view of a hydrogen production cell (with a means for extracting electric energy) in Example 2.
- Fig. 22 shows the relationship between the extracted current density and operating voltage at different air flow rates (discharge: temperature 50 ° C) (hydrogen production example 2-1).
- Figure 23 shows the relationship between the operating voltage and the hydrogen production rate at different air flow rates (discharge: temperature 50 ° C) (hydrogen production example 2-1).
- Figure 24 shows the relationship between the extracted current density and operating voltage at different air flow rates (discharge: temperature 30 ° C) (hydrogen production example 2_2).
- Fig. 25 is a diagram showing the relationship between the operating voltage and the hydrogen production rate at different air flow rates (discharge: temperature 30 ° C) (hydrogen production example 2_2).
- Fig. 26 shows the relationship between the extracted current density and operating voltage at different air flow rates (discharge: temperature 70 ° C) (hydrogen production example 2-3).
- Figure 27 shows the relationship between the operating voltage and the hydrogen generation rate (discharge: temperature 70 ° C) at different air flow rates (hydrogen production example 2-3).
- Fig. 28 shows the relationship between the extracted current density and operating voltage at different air flow rates (discharge: temperature 90 ° C) (hydrogen production example 2-4).
- Figure 29 shows the relationship between the operating voltage and the hydrogen production rate at different air flow rates (discharge: temperature 90 ° C) (hydrogen production example 2_4).
- FIG. 30 is a graph showing the relationship between the extracted current density at different temperatures and the operating voltage (discharge: air flow rate of 50 ml).
- Fig. 31 is a diagram showing the relationship between the operating voltage and the hydrogen production rate at different temperatures (discharge: air flow 50 ml Z min).
- FIG. 32 is a graph showing the relationship between the extracted current density and the operating voltage at different temperatures (discharge: air flow rate of 100 ml Z).
- FIG. 33 is a diagram showing the relationship between the operating voltage and the hydrogen production rate at different temperatures (discharge: air flow rate 10 Oml / min).
- Figure 34 shows the relationship between the extracted current density and the operating voltage at different fuel flow rates. (Electricity: temperature 50 ° C) (hydrogen production example 2-5).
- Figure 35 shows the relationship between the operating voltage and the hydrogen production rate at different fuel flow rates (discharge: temperature 50 ° C) (hydrogen production example 2-5).
- Figure 36 shows the relationship between the extracted current density and operating voltage at different fuel concentrations (discharge: temperature 50 ° C) (hydrogen production example 2-6).
- Figure 37 shows the relationship between the operating voltage and the hydrogen production rate at different fuel concentrations (discharge: temperature 50 ° C) (hydrogen production example 2-6).
- Figure 38 shows the relationship between the extracted current density and operating voltage at different oxygen concentrations (discharge: temperature 50 ° C) (hydrogen production example 2-7).
- Figure 39 shows the relationship between the operating voltage and the hydrogen production rate at different oxygen concentrations (discharge: temperature 50 ° C) (hydrogen production example 2-7).
- FIG. 40 is a diagram showing the relationship between the extracted current density and the operating voltage at different temperatures (discharge: oxidizing agent H 2 0 2 ) (hydrogen production example 2_8). "
- Figure 41 shows the relationship between the operating voltage and hydrogen production rate at different temperatures (discharge: oxidant H 2 0 2 ) (hydrogen production example 2-8).
- FIG. 42 is a schematic view of a hydrogen production cell (with a means for applying electric energy from the outside) in Example 3.
- Figure 43 shows the relationship between applied current density and hydrogen production rate at different air flow rates (charging: temperature 50 ° C) (hydrogen production example 3-1).
- Figure 44 shows the relationship between the operating voltage and the hydrogen production rate at different air flow rates (charging: temperature 50 ° C) (hydrogen production example 3-1).
- Figure 45 shows the relationship between applied current density and operating voltage at different air flow rates (charging: temperature 50 ° C) (hydrogen production example 3_1).
- Fig. 46 shows the relationship between operating voltage and energy efficiency at different air flow rates (charging: temperature 50 ° C) (hydrogen production example 3-1).
- Figure 47 shows the relationship between the applied current density and the hydrogen production rate at different air flow rates (charging: temperature 30 ° C) (hydrogen production example 3-2).
- Figure 48 shows the relationship between operating voltage and hydrogen generation rate at different air flow rates (charging: temperature 30 ° C) (hydrogen production example 3-2).
- Fig. 49 shows the relationship between operating voltage and energy efficiency at different air flow rates (charging: temperature 30 ° C) (hydrogen production example 3-2).
- Figure 50 shows the relationship between the applied current density and the hydrogen production rate at different air flow rates (charging: temperature 70 ° C) (hydrogen production example 3-3).
- Figure 51 shows the relationship between the operating voltage and the hydrogen production rate at different air flow rates (charging: temperature 70 ° C) (hydrogen production example 3-3).
- Fig. 52 shows the relationship between operating voltage and energy efficiency at different air flow rates (charging: temperature 70 ° C) (hydrogen production example 3_3).
- Figure 53 shows the relationship between the applied current density and the hydrogen production rate at different air flow rates (charging: temperature 90 ° C) (hydrogen production example 3-4).
- Figure 54 shows the relationship between the operating voltage and the hydrogen production rate at different air flow rates (charging: temperature 90 ° C) (hydrogen production example 3-4).
- Figure 55 shows the relationship between operating voltage and energy efficiency at different air flow rates (charging: temperature 90 ° C) (hydrogen production example 3-4).
- Fig. 56 is a diagram showing the relationship between the applied current density and the hydrogen production rate at different temperatures (charging: air flow rate of 50 ml l Z).
- Fig. 57 shows the relationship between operating voltage and hydrogen production rate at different temperatures (charging: air flow rate 5 Oml / min).
- Fig. 58 shows the relationship between operating voltage and energy efficiency at different temperatures (charging: air flow 50ml l min).
- Fig. 59 shows the relationship between the applied current density and the hydrogen production rate at different fuel flow rates (charging: temperature 50 ° C) (hydrogen production example 3-5).
- Figure 60 shows the relationship between the operating voltage and the hydrogen production rate at different fuel flow rates (charging: temperature 50 ° C) (hydrogen production example 3-5).
- Figure 61 shows the relationship between operating voltage and energy efficiency at different fuel flow rates (charging: temperature 50 ° C) (hydrogen production example 3-5).
- Figure 62 shows the relationship between the applied current density and the hydrogen production rate at different fuel concentrations (charging: temperature 50 ° C) (hydrogen production example 3-6).
- Figure 63 shows the relationship between operating voltage and hydrogen production rate at different fuel concentrations (charging: The figure shows the temperature (50 ° C) (hydrogen production example 3-6).
- Figure 64 shows the relationship between operating voltage and energy efficiency at different fuel concentrations (charging: temperature 50 ° C) (hydrogen production example 3_6).
- Figure 65 shows the relationship between the applied current density and the hydrogen production rate at different oxygen concentrations (charging: temperature 50 ° C) (hydrogen production example 3_7).
- Figure 66 shows the relationship between the operating voltage and the hydrogen production rate at different oxygen concentrations (charging: temperature 50 ° C) (hydrogen production example 3-7).
- Figure 67 shows the relationship between operating voltage and energy efficiency at different oxygen concentrations (charging: temperature 50 ° C) (hydrogen production example 3-7).
- Figure 68 shows the relationship between the applied current density at different temperatures and the hydrogen production rate (charging: oxidizing agent H 2 0 2 ) (hydrogen production example 3-8).
- Figure 69 shows the relationship between operating voltage and hydrogen production rate at different temperatures (charging: oxidant H 2 0 2 ) (hydrogen production example 3-8).
- Figure 70 shows the relationship between operating voltage and energy efficiency at different temperatures: a diagram showing the (charging oxidant H 2 ⁇ 2) (hydrogen Preparation 3-8).
- Fig. 71 is a graph showing the relationship between the air flow rate and the hydrogen production rate (open circuit: temperature 50 ° C) (Example 8). '
- Figure 72 shows the relationship between the open voltage and the hydrogen production rate (open circuit: temperature 50 ° C) (Example 8).
- FIG. 73 is a graph showing the relationship between the air flow rate and the hydrogen production rate (open circuit: no fuel electrode separator) (Example 9).
- FIG. 74 is a diagram showing the relationship between the open voltage and the hydrogen production rate (open circuit: no fuel electrode separator) (Example 9).
- Oxidizing electrode (air electrode) 15 Flow channel for flowing oxidant (air)
- Fuel pump 17 Air blower 18 Fuel flow adjustment valve 1 9 Air flow regulating valve 20
- Fuel tank 21 Fuel regulating tank 22 Voltage regulator 23 Gas-liquid separator 24 Conduit BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
- the hydrogen production apparatus of the present invention is fundamentally novel, and what will be described below is merely one embodiment, and the present invention is not limited thereby.
- An example of the hydrogen production apparatus of the present invention is shown in FIG.
- This hydrogen production apparatus has a hydrogen production cell (10) and auxiliary equipment for operating the hydrogen production apparatus.
- the structure of the hydrogen production cell (1 0) consists of a fuel electrode (1 2) on one side of the diaphragm (1 1) and a fuel (methanol aqueous solution) containing organic matter and water flowing through the fuel electrode (1 2).
- a fuel methanol aqueous solution
- an oxidation electrode (14) is provided on the other surface of the diaphragm (1 1), and a flow channel groove for flowing an oxidizing agent (air) through the oxidation electrode (14) (1 5).
- a fuel pump (16) that supplies methanol aqueous solution to the fuel electrode (1 2) and an air blower (1 7) that supplies air to the oxidation electrode (14) are provided. ing.
- the channel groove (1 3) in the fuel electrode is connected by a conduit via the fuel pump (1 6) and the flow control valve (1 8).
- the channel groove (1 5) in the oxidation electrode is connected to the air blower It is connected by a conduit via (1 7) and the flow control valve (19).
- Fuel (100% methanol) is stored in the fuel tank (20), transferred from there to the fuel adjustment tank (21), and mixed with water in the fuel adjustment tank (21). For example, about 3% It is adjusted to an aqueous methanol solution and supplied to the fuel electrode (12).
- the amount of hydrogen-containing gas is determined by installing a voltage regulator (22) that monitors the voltage (open circuit voltage or operating voltage) of the hydrogen production cell (10). Can be adjusted by controlling the concentration as well as the electrical energy to be extracted or applied.
- the generated hydrogen-containing gas is passed through a gas-liquid separator (23) and separated into hydrogen-containing gas and unreacted methanol aqueous solution, and part or all of the unreacted methanol aqueous solution is part of the fuel adjustment tank (2 1). It is circulated by a circulation means consisting of a conduit (24) that returns to In some cases, water may be supplied from outside the system.
- the hydrogen production cell constituting the hydrogen production apparatus of the present invention is provided with the diaphragm (11), the fuel electrode (12) on one surface of the diaphragm (11), and the oxidation electrode on the other surface.
- (14) is the basic configuration.
- an MEA electroactive metal electrode assembly
- an MEA electroactive metal electrode assembly
- the production method of ME A is not limited, but it can be produced by a conventional method in which the fuel electrode and the oxidation electrode (air electrode) are bonded to both surfaces of the diaphragm by hot pressing.
- ME A produced as described above is a fuel electrode separator provided with a channel groove (13) for flowing fuel containing organic matter and water to the fuel electrode, and a channel for flowing oxidant to the oxidation electrode.
- a hydrogen production cell is constructed by sandwiching it with an oxidation electrode separator provided with a groove (15).
- the flow channel grooves of the fuel electrode separator may be provided in a shifted manner so that the flow channel grooves of the fuel electrode separator face at least part of the flanges other than the flow channel grooves of the oxidation electrode separator. preferable.
- a hydrogen production cell may be configured by providing a flow path for flowing fuel containing organic matter and water in the fuel electrode without using the electrode / separator, and combining only the oxidation electrode separator with MEA.
- a proton conductive solid electrolyte membrane used as a polymer electrolyte membrane in a fuel cell can be used.
- the proton conductive solid electrolyte membrane is preferably a perfluorocarbon sulfonic acid-based membrane having a sulfonic acid group such as a DuPont naphth ion membrane.
- the fuel electrode and the oxidation electrode are preferably electrodes having conductivity and catalytic activity.
- a gas diffusion layer and a catalyst in which a noble metal is supported on a carrier made of carbon powder or the like It can be produced by applying a catalyst paste containing a binder such as PTFE resin and a substance for imparting ionic conductivity such as Nafion solution and drying it.
- the gas diffusion layer is preferably made of carbon paper that has been subjected to water repellent treatment.
- Any fuel electrode catalyst can be used, but a catalyst in which a platinum-ruthenium alloy is supported on carbon powder is preferable.
- Any air electrode catalyst can be used, but a catalyst in which platinum is supported on carbon powder is preferred.
- the hydrogen generation method in the hydrogen production apparatus of the present invention is completely different from the conventional hydrogen generation method, and it is difficult to explain the mechanism at present.
- the estimation at the present time is shown below, but the possibility of a completely new reaction cannot be denied.
- a gas containing hydrogen is generated at a low temperature of 30 to 90 ° C. from the fuel electrode side where methanol and water are supplied.
- a gas with a hydrogen concentration of about 70 to 80% is generated, and when electric energy is applied to the hydrogen production cell from the outside, 80 0 A gas with a hydrogen concentration of% or more is generated.
- the gas generation depends on the open circuit voltage or operating voltage of both electrodes. Based on these results, the mechanism of hydrogen generation is estimated as follows. Below, Mechanics In order to simplify the explanation of the system, explanation will be given under open circuit conditions.
- methanol when used as a fuel in the hydrogen production apparatus of the present invention, it is considered that at the fuel electrode, as in the case of a direct methanol fuel cell, first, a proton is generated by the catalyst.
- e 1 generated by the reaction of the formula (1) is not supplied to the oxidation electrode through the external circuit, so that the reaction of the formula (2) occurs. Needs to be supplied with e- by another reaction at the oxidation electrode.
- H + (proton) generated by the reaction of equation (3) moves through the proton conductive solid electrolyte membrane, and the following reaction occurs at the fuel electrode, generating hydrogen.
- equation (1) is the positive electrode and equation (4) is the negative electrode, so the reaction of equation (1) tries to proceed to the left side, Since the reaction also proceeds to the left side, hydrogen is not generated.
- equation (1) in order for the reaction of equation (1) to proceed to the right side and the reaction of equation (4) to proceed to the right side, it is indispensable to make equation (1) function as the negative electrode and equation (4) as the positive electrode. Assuming that the whole area of the fuel electrode is equipotential, it is necessary to shift the hydrogen generation potential to the high potential side to shift the methanol oxidation potential to the low potential side.
- a hydrogen production cell having the same structure as a typical direct methanol fuel cell is used, and an oxidizing electrode (air electrode) separator is provided with an oxidizing agent (air ) Since there is a flow channel for the flow of air, a large amount of air flows in the flow channel, and the reactions (2) and (6) are dominant, but the amount of air supply is small. In this case, it is considered that air (oxygen) is insufficient in the parts other than the channel groove, and the H + production reaction in Eq. (3) is dominant.
- discharge conditions hydrogen is generated with a mechanism similar to that of hydrogen generation under open circuit conditions. It is thought that. However, unlike in the case of open circuit conditions, it is necessary to maintain the electrical neutral condition of the entire cell by moving H + corresponding to the discharge current from the fuel electrode to the oxidation electrode. From (1) Expression force S and oxidation pole, it is considered that Expression (2) proceeds from Expression (3). As will be apparent from the examples described later, when the discharge current increases (a large amount of e1 is supplied to the oxidation electrode) and the discharge voltage is lower than 20 O mV, hydrogen is not generated. It is estimated that hydrogen generation does not occur because the voltage required for electrolysis of aqueous methanol solution is not reached.
- the energy efficiency is high when the supply amount of oxygen (air) is small and the applied voltage (operating voltage) is as low as 400 to 60 OmV.
- the applied voltage operating voltage
- methanol permeated to the air electrode side is suppressed from being oxidized by the equation (6).
- Air (oxygen) is insufficient in the air electrode separator plate other than the channel groove, and the H + production reaction in Eq. (3) becomes dominant, and on the fuel electrode side on the opposite side, Eq.
- the meaning of the cell potential is explained.
- the voltage of a cell in which a gas electrode is formed on both electrodes across an electrolyte membrane is generated by the difference in chemical potential between the two electrodes of the ion conducting in the electrolyte.
- a proton (hydrogen ion) conducting solid electrolyte membrane is used for the electrolyte, so the observed voltage is the chemical potential of hydrogen at the cell's electrodes, in other words, the hydrogen content.
- the pressure difference is shown.
- hydrogen is generated from the fuel electrode side when the voltage between the fuel electrode and the oxidation electrode is within a certain range as in the examples described later. It is estimated that the reaction of the above formulas (1) to (6) proceeds and hydrogen is generated when the difference between the values becomes a certain range.
- the amount of gas containing hydrogen can be generated by adjusting the voltage (open circuit voltage or operating voltage) between the fuel electrode and the oxidation electrode (air electrode). Can be adjusted.
- the open circuit voltage or operating voltage and the amount of gas containing Z or hydrogen (hydrogen generation rate) are as follows: Oxidizing agent (gas containing oxygen or liquid containing oxygen or hydrogen peroxide) Adjust by adjusting the supply amount, adjusting the oxidant concentration (oxygen concentration in the gas containing oxygen), adjusting the supply amount of fuel containing organic matter, and adjusting the concentration of fuel containing organic matter can do.
- the fuel containing the organic matter can be decomposed at 100 ° C. or lower, so that the operating temperature of the hydrogen production apparatus can be reduced to 100 ° C. or lower.
- the operating temperature is preferably 30 to 90 ° C.
- the present invention is advantageous in this respect because it is necessary to separately use a means for separating hydrogen.
- the present invention operates the hydrogen production apparatus of the present invention at a temperature slightly exceeding 100 ° C. It is not a denial of making it happen.
- the fuel containing organic matter is a proton conductive barrier. Any liquid or gaseous fuel that permeates the membrane and is electrochemically oxidized to produce protons, alcohols such as methanol, ethanol, ethylene glycol, 2-propanol, aldehydes such as formaldehyde, Liquid fuels containing carboxylic acids such as formic acid and ethers such as jetyl ether are preferred. Since fuel containing organic matter is supplied together with water, a solution containing alcohol and water, and an aqueous solution containing methanol is preferred.
- the aqueous solution containing methanol as an example of the above-described fuel is a solution containing at least methanol and water, and the concentration thereof can be arbitrarily selected in a region where gas containing hydrogen is generated. it can.
- a gas or liquid oxidant can be used as the oxidant.
- a gas containing oxygen or oxygen is preferable.
- the oxygen concentration of the gas containing oxygen is particularly preferably 10% or more.
- a liquid containing hydrogen peroxide is preferred as the liquid oxidant.
- a fuel circulation means is provided to increase the conversion rate to hydrogen. Is preferred.
- the hydrogen production apparatus of the invention includes means for extracting a gas containing hydrogen from the fuel electrode side and recovers hydrogen, but it is also preferable to recover carbon dioxide. Since it operates at a temperature as low as 10 ° C. or less, a carbon dioxide absorption part that absorbs carbon dioxide contained in a gas containing hydrogen can be provided by simple means.
- examples (hydrogen production examples) of the present invention will be shown.
- the ratios of the catalyst, PTFE, naphthion, etc., the thickness of the catalyst layer, gas diffusion layer, electrolyte membrane, etc. can be appropriately changed. It is not limited by.
- Example 1
- Example 1 The hydrogen production cell in Example 1 (Production Example 1 — 1 to 1 1 1 10) has the same structure as a typical direct methanol fuel cell.
- Figure 2 shows an outline of the hydrogen production cell.
- a DuPont proton conductive electrolyte membrane (Nafion 1 115) was used as the electrolyte, and carbon paper (manufactured by Toray) was immersed in a 5% concentration polytetrafluoroethylene dispersion at the air electrode.
- An air electrode catalyst prepared by mixing the air electrode catalyst (platinum-supported carbon: made by Tanaka Kikinzoku), PTFE fine powder, and 5% Nafion solution (made by Aldrich) on one side by firing with C and water repellent treatment A paste was applied to form a gas diffusion layer with an air electrode catalyst.
- the weight ratio of the air electrode catalyst, PTFE, and Nafion was set to 65%: 15%: 20%.
- the catalyst amount of the air electrode thus prepared was 1 mg / cm 2 in terms of platinum.
- a fuel electrode catalyst platinum ruthenium-supported carbon: made by Tanaka Kikinzoku.
- a catalyst paste was applied to form a gas diffusion layer with a fuel electrode catalyst.
- the weight ratio of the fuel electrode catalyst, PTFE, and naphthion was set to 55%: 15%: 30%.
- the catalyst amount of the fuel electrode produced in this way was 1 mgZ cm 2 in terms of platinum-ruthenium.
- the electrolyte membrane, the gas diffusion layer with the air electrode catalyst, and the gas diffusion layer with the fuel electrode catalyst were joined by hot pressing at 140 ° C. and 100 kg / cm 2 to prepare ME A.
- the effective electrode area of MEA produced in this way was 60. 8 cm 2 (length 80 mm, width 76 mm).
- the thickness of the catalyst layer of the air electrode and the fuel electrode after fabrication, and the thickness of the gas diffusion layer of the air electrode and the fuel electrode were approximately the same at about 30 / im and 1700 ⁇ , respectively.
- Each of the above ME cells is provided with a flow path for flowing air and fuel, and further, a graphite electrode air electrode separator plate and a fuel electrode separator impregnated with phenol resin to prevent gas leakage
- a single cell was constructed by sandwiching the plates. At that time, as in the case of the conventional typical direct methanol fuel cell, the grooves are formed in the air electrode separator plate and the fuel electrode separator plate to flow the air. And a flow path for flowing fuel. Both the air electrode separator plate and the fuel electrode separator plate are 2 mm thick.
- the flow path for the air electrode separator plate to flow air is 3 parallel grooves (groove width: 2 mm, ridge width: l mm , Groove depth: 0.6 mm) is formed by meandering in the diagonal direction from the top of the separator plate to the bottom diagonal (number of folds: 8 times), and the flow path for the fuel electrode separator plate to flow is 3
- This parallel groove (groove width: 1.46 mm, ridge width: 0.97 mm, groove depth: 0.6 mm) meanders in the diagonal direction from the bottom of the separator plate (number of turns: 10) Times) and formed.
- a packing made of silicon rubber was installed around the ME A to prevent fuel and air leaks.
- the amount of hydrogen generation varies depending on the positional relationship between the groove and the flange of the air electrode separator plate and the fuel electrode separator plate. That is, as described above, it is presumed that methanol diffuses into the part other than the channel groove of the air electrode separator (i.e., the soot part), and the H + production reaction of the formula (3) occurs. If the soot part is at the same position facing the soot part of the fuel electrode separator, the diffusion of methanol from the fuel electrode will be hindered and hydrogen will be difficult to generate.
- the groove ( ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ) of the air electrode separator and the fuel electrode separator is provided at a slightly shifted position so that a part of the fuel electrode separator channel groove faces the flange portion other than the air electrode separator channel groove.
- the hydrogen production cell thus prepared was installed in a hot-air circulating type electric furnace, and the cell 'temperature (operating temperature) was 30 to 70 ° C, and air was supplied to the air electrode side from 0 to 400 m 1
- the flow rate of 0-5 M to 2 M methanol aqueous solution (fuel) is applied to the fuel electrode side at a flow rate of 2 to 15 ml / min.
- the voltage difference between the fuel electrode and the air electrode (open voltage) ), The amount of gas generated on the fuel electrode side and the gas composition were examined.
- the flow rate of the aqueous methanol solution (fuel) to the cell is constant at 8 m 1 / min, and the air flow rate is changed at temperatures of 30 ° C, 50 ° C, and 70 ° C.
- the amount of generated gas was measured.
- An underwater displacement method was used to measure the amount of gas generated.
- the hydrogen concentration in the evolved gas was analyzed by gas chromatography to determine the hydrogen production rate. The results are shown in Fig. 3.
- Figure 4 summarizes the results of Figure 3 as the relationship between open circuit voltage and hydrogen production rate.
- the generated gas contained about 70% hydrogen and about 15% carbon dioxide. CO was not detected.
- FIG. 5 shows the relationship between the fuel flow rate when the air flow rate is changed, the air flow rate and the hydrogen generation rate, and the open circuit voltage of the cell.
- Example 1 of hydrogen production 1 Using the same hydrogen production cell as in 1, then at a cell temperature of 70 ° C, a methanol aqueous solution (fuel) was supplied at a constant flow rate of 8 m 1 / min, and the fuel concentration was 0.5.
- Figure 7 shows the relationship between the fuel flow rate, air flow rate and hydrogen generation rate, and cell open circuit voltage when the air flow rate is changed under the conditions of 1 and 2M.
- Figure 8 summarizes the results of Figure 7 as the relationship between open circuit voltage and hydrogen production rate.
- Nafion 1 1 5 (thickness 1 3 0 ⁇ ) made by DuPont was used as the electrolyte membrane, but Nafion 1 1 2 (thickness 50 0 by DuPont) was also used.
- a similar hydrogen production cell is constructed using ( ⁇ ⁇ ), and the fuel flow rate when the air flow rate is changed at a temperature of 70 ° C, a fuel concentration of 1 M, and a fuel flow rate of 8 ml / min. The relationship between flow rate, hydrogen production rate, and cell open circuit voltage was investigated.
- Naphions 1 1 5 and 1.1 2 are made of the same material, and here the effect of the thickness of the electrolyte membrane was examined purely. The examination results are shown in Fig. 9.
- Figure 10 summarizes the results of Figure 9 as the relationship between open circuit voltage and hydrogen production rate. From this, it was found that the hydrogen generation rate was almost the same for all electrolyte membranes. As is clear from the figure, the hydrogen production rate under each condition depends on the open circuit voltage, and a peak of the hydrogen production rate was observed in the vicinity of 45 OmV.
- Hydrogen production example 1 1-1 Using the same hydrogen production cell as in 1, install the hydrogen production cell in a hot air circulation type electric furnace, and the cell temperature 30 ° C, 50 ° C, 70 ° C, 90 ° C, empty on the air electrode side
- the flow rate of gas is 0 to 250 ml / min, and 1 M aqueous methanol (fuel) is flowed to the fuel electrode side at a flow rate of 5 m 1Z.
- the open circuit voltage of the cell at that time, the hydrogen generation rate generated on the fuel electrode side was examined.
- Figure 11 shows the relationship between the air flow rate and the hydrogen production rate.
- Figure 12 summarizes the results of Figure 11 as the relationship between open circuit voltage and hydrogen production rate. This shows that the hydrogen generation rate tends to depend on the open circuit voltage, and hydrogen is generated at an open circuit voltage of 300 to 70 OmV. The peak of hydrogen production rate was observed around 470-48 OmV at 30-70 ° C, and around 44 OmV at 90 ° C.
- Hydrogen production example 1 1 1 Using the same hydrogen production cell as 1 1, at a cell temperature of 50 ° C, the fuel is 1.5, 2.5, 5.0, 7.5, 10.0 m 1 / min.
- Figure 13 shows the relationship between the fuel flow rate, air flow rate, and hydrogen generation rate when the air flow rate is changed.
- Figure 14 summarizes the results of Figure 13 as the relationship between open circuit voltage and hydrogen production rate. From this, it was found that the hydrogen generation rate under each condition depends on the open circuit voltage, and hydrogen is generated at 300 to 70 OmV. A peak of hydrogen production rate was observed around 450-500 mV.
- Figure 16 summarizes the results of Figure 15 as the relationship between open circuit voltage and hydrogen production rate. From this, it was found that the hydrogen generation rate under each condition depends on the open circuit voltage, and hydrogen is generated at 300 to 70 OmV. At any fuel concentration, a peak of hydrogen production rate was observed around 47 OmV.
- Hydrogen production example 1 1-1 Using the same hydrogen production cell as in 1 (however, the air electrode is an oxidation electrode that flows oxidizing gas), at a cell temperature of 50 ° C, at a fuel concentration of 1M and a fuel flow rate of 5ml / min.
- Figure 17 shows the relationship between the oxidant gas flow rate and the hydrogen production rate when the oxidant gas flow rate is changed under the conditions where the oxygen concentration is changed to 10, 21, 40, and 100%.
- air is used for the gas with an oxygen concentration of 21%
- the gas with an oxygen concentration of 10% is prepared by mixing nitrogen with air
- the gas with an oxygen concentration of 40% is oxygen in the air (oxygen) What was prepared by mixing (100% concentration) was used.
- the peak of the hydrogen production rate was observed where the oxidant gas flow rate decreased as the oxygen concentration increased.
- Figure 18 summarizes the results of Figure 17 as the relationship between open circuit voltage and hydrogen production rate. From this, the hydrogen production rate under each condition depends on the open circuit voltage, 400 ⁇ It was found that hydrogen was generated at 80 OmV. In addition, a peak of hydrogen production rate was observed around 490-530mV.
- Example 1 of hydrogen production 1 Using the same hydrogen production cell as 1 1, at a cell temperature of 50 ° C, air flow rate of 60 ml / min on the air electrode side, and 2 M methanol aqueous solution (fuel) on the fuel electrode side. The gas was generated at a flow rate of 6 ml / min, 200 cc was sampled, and the CO concentration in the gas was measured using gas chromatography. As a result, no CO was detected in the sampling gas (below l p pm). Under this condition, the open circuit voltage of the cell was 477 mV, and the hydrogen production rate was about 10 ml / min.
- Hydrogen production example 1-11 Using the same hydrogen production cell as in 1 (however, the air electrode is an oxidation electrode that allows liquid hydrogen peroxide to flow), the hydrogen production cell is installed in a hot air circulation type electric furnace.
- the cell temperature is 30 ° C, 50 ° C, 70 ° C, 90 ° C, 1M H 2 0 2 (hydrogen peroxide) is supplied to the oxidation electrode side, the flow rate is 1 to 8 m1, the fuel electrode side A 1 M aqueous methanol solution (fuel) was flowed at a flow rate of 5 m 1 / min, and the open circuit voltage of the cell at that time and the production rate of hydrogen generated on the fuel electrode side were examined.
- Figure 19 shows the relationship between the H 2 0 2 flow rate and the hydrogen production rate.
- Figure 20 summarizes the results of Figure 19 as the relationship between open circuit voltage and hydrogen production rate. This shows that the hydrogen generation rate tends to depend on the open circuit voltage, and hydrogen is generated at an open circuit voltage of 300 to 60 OmV. The peak of hydrogen production rate was observed around 50 OmV at 30-50 ° C, and around 45 OmV at 70-90 ° C.
- Example 1 no current or voltage is applied to the hydrogen production cell from the outside, it is simply an open circuit with an internal impedance, electrometer of 1 GQ or more. Only the fuel and oxidant are supplied while measuring the voltage. ,
- FIG. 1 An outline of a hydrogen production cell provided with means for extracting electric energy in Example 2 (Production Example 2- :! to 2-8) is shown in FIG.
- the structure is the same as that of the hydrogen production cell of Example 1 of hydrogen production except that a means for taking out electrical energy is provided using the fuel electrode as the negative electrode and the air electrode as the positive electrode.
- This hydrogen production cell is installed in a hot-air circulation type electric furnace, the cell temperature (operating temperature) is 50 ° C, the air flow is 10 to 100 m 1 / min on the air electrode side, the fuel electrode side 1 M methanol aqueous solution (fuel) is flowed at a flow rate of 5 ml Z, and the current flowing between the air electrode and the fuel electrode is changed while the operating voltage of the fuel electrode and the air electrode is generated on the fuel electrode side. The amount of gas and the gas composition were examined. In addition, the hydrogen concentration in the generated gas was analyzed by gas chromatography, and the hydrogen production rate was determined.
- Figure 22 shows the relationship between the extracted current density and the operating voltage in this test. As the air flow rate decreased, the operating voltage decreased, and a decrease in the limit current density that could be discharged was observed.
- Figure 23 summarizes the results of Figure 22 as the relationship between operating voltage and hydrogen production rate. This shows that the hydrogen generation rate (hydrogen generation amount) tends to depend on the operating voltage, and gas is generated at an operating voltage of 300-60 OmV. It was also found that hydrogen is most likely to be generated when the air flow rate is 50-6 Oml / min. Furthermore, when the air flow rate was higher than this, hydrogen was less likely to be generated. ⁇ Almost no hydrogen was generated at 100 ml l min.
- gas was generated at a temperature of 50 ° C, a fuel flow rate of 5 ml / min, an air flow rate of 60 ml / min, and a current density of 8.4 mA / cm 2 , which had a high hydrogen production rate.
- the hydrogen concentration therein was measured using gas chromatography.
- the generated gas contained about 74% hydrogen and the hydrogen production rate was 5.1 ml / min. CO was not detected.
- Hydrogen production example 2-1 Using the same hydrogen production cell as in 1, at a cell temperature of 30 ° C, air is supplied to the air electrode at a flow rate of 30 to 100 m 1 / min, and 1 M aqueous methanol solution (fuel) ) At a flow rate of 5 m 1 Z, and the current flowing between the air electrode and the fuel electrode is changed, and the operating voltage of the fuel electrode and the air electrode and the rate of hydrogen generated on the fuel electrode side are examined. Went.
- Figure 24 shows the relationship between the extracted current density and the operating voltage in this test. 'As the air flow rate decreased, the operating voltage decreased, and a decrease in the limit current density that could be discharged was observed.
- Figure 25 summarizes the results of Figure 24 as the relationship between operating voltage and hydrogen production rate.
- the cathode side Air is flown at a flow rate of 50 to 200 m 1 Z, and 1 M aqueous methanol solution (fuel) is flowed to the fuel electrode side at a flow rate of 5 m 1 Z. At that time, it flows between the air electrode and the fuel electrode. While changing the current, we examined the operating voltage of the fuel electrode and air electrode, and the rate of hydrogen generation generated on the fuel electrode side.
- Figure 26 shows the relationship between the extracted current density and the operating voltage in this test. As the air flow rate decreased, the operating voltage decreased, and a decrease in the limit current density that could be discharged was observed. .
- Figure 27 summarizes the results of Figure 26 as the relationship between operating voltage and hydrogen production rate. This shows that the hydrogen generation rate tends to depend on the operating voltage, and that hydrogen is generated at the operating voltage of 20 to 50 O mV. It was also found that hydrogen is likely to be generated when the air flow rate is 50 to 100 m 1 Z minutes. When the air flow rate was increased to 1 5 0, 2 0 0 m 1 / min, almost no hydrogen was generated. .
- Hydrogen production example 2-1 Using the same hydrogen production cell as in Example 1, at a cell temperature of 90 ° C, air was supplied to the air electrode side at a flow rate of 50 to 25 m / min, and 1 M methanol was supplied to the fuel electrode side. An aqueous solution (fuel) is flowed at a flow rate of 5 m 1 / min. At that time, the current flowing between the air electrode and the fuel electrode is changed, the operating voltage of the fuel electrode and the air electrode, and the generation of hydrogen generated on the fuel electrode side. The speed was examined.
- Figure 28 shows the relationship between the extracted current density and the operating voltage in this test. As the air flow rate decreased, the operating voltage decreased, and a decrease in the limit current density that could be discharged was observed.
- Figure 29 summarizes the results of Figure 28 as the relationship between operating voltage and hydrogen production rate. This shows that the hydrogen generation rate tends to depend on the operating voltage, and that hydrogen is generated at the operating voltage of 20 to 50 O mV. It was also found that hydrogen is likely to be generated when the air flow rate is 50 to 100 m / min. At 25 O ml / min, almost no hydrogen was generated.
- Figure 30 shows the relationship between the extracted current density and the operating voltage when the air flow rate is 50 m 1 / min at each temperature of hydrogen production example 2-1 to 2_4.
- Speed Figure 31 shows the relationship between degrees.
- Figure 32 shows the relationship between the extracted current density and the operating voltage when the air flow rate is 100 ml Z min at each temperature of hydrogen production example 2— :! to 2-4.
- Figure 33 shows the speed relationship.
- Figure 34 shows the relationship between the extracted current density and the operating voltage in this test. It was observed that the limit current density that can be discharged does not change greatly even if the fuel flow rate changes.
- Fig. 3-5 summarizes the results of Fig. 3 4 as the relationship between operating voltage and hydrogen production rate.
- Hydrogen production example 2-1 Using the same hydrogen production cell as in Example 1, at a cell temperature of 50 ° C, the flow rate of air is 50 ml / min on the air electrode side, and the fuel is 5 m 1 / min on the fuel electrode side. At constant flow rate, fuel concentration The condition is changed to 0.5, 1, 2, 3 M, and the current flowing between the air electrode and the fuel electrode is changed while the operating voltage of the fuel electrode and the air electrode is generated on the fuel electrode side. The hydrogen production rate was investigated.
- Figure 36 shows the relationship between the extracted current density and the operating voltage in this test. As the fuel concentration increased, the operating voltage decreased, and a decrease in the limit current density that could be discharged was observed.
- Figure 37 summarizes the results of Figure 36 as the relationship between operating voltage and hydrogen production rate. From this, the hydrogen generation rate under each condition depends on the operating voltage, and 300 to 6
- the cell temperature is 50 ° C
- the fuel concentration is 1 M on the fuel electrode side.
- an oxidizing gas flow rate of 14 .O ml / min With a constant flow rate of 5 m 1 Z, an oxidizing gas flow rate of 14 .O ml / min, and an oxygen concentration of 10, 21, 40, and 100%.
- air was used for the gas with an oxygen concentration of 21%
- the gas with an oxygen concentration of 10% was prepared by mixing nitrogen with air.
- the gas with an oxygen concentration of 40% had oxygen in the air. What was prepared by mixing (oxygen concentration 100%) was used.
- Figure 38 shows the relationship between the extracted current density and the operating voltage in this test. When the oxygen concentration was low, the operating voltage decreased, and a decrease in the limit current density that could be discharged was observed.
- FIG 39 summarizes the results of Figure 38 as the relationship between operating voltage and hydrogen production rate. From these results, it was found that the hydrogen generation rate under each condition depends on the operating voltage, and hydrogen is generated at 30 to 60 OmV.
- the hydrogen production cell is installed in a hot air circulation type electric furnace.
- Figure 40 shows the relationship between the extracted current density and the operating voltage in this test.
- FIG. 41 summarizes the results of Fig. 40 as the relationship between operating voltage and hydrogen production rate.
- Example 2 the current is taken out from the hydrogen production cell.
- the hydrogen production cell of Example 2 a part of the fuel is converted to hydrogen while taking out electric energy to the outside.
- it is a reformation at a threatening low temperature of 30 to 90 ° C, and is considered to be a completely new hydrogen production device that has never existed before.
- FIG. 1 An outline of a hydrogen production cell provided with means for applying electrical energy from the outside in Example 3 (Production Example 3- :! to 3-8) is shown in FIG.
- the structure is the same as Hydrogen Production Example 1-1 except that a means for applying electric energy from the outside is provided with the fuel electrode as the cathode and the oxidation electrode as the anode.
- This hydrogen production cell is installed in a hot-air circulation type electric furnace.
- the cell temperature (operating temperature) is 50
- the flow of air to the air electrode side is 10 to 80 m 1 Z, and 1 to the fuel electrode side.
- M methanol aqueous solution (fuel) is flowed at a flow rate of 5 m 1 Z.
- the current flowing between the air electrode and the fuel electrode is changed by using a DC power supply from outside, and the fuel electrode and the air electrode are operated.
- the ratio of the chemical energy of the generated hydrogen to the input electric energy was defined as the energy efficiency of the charging conditions.
- the hydrogen concentration in the generated gas was analyzed by gas chromatography to determine the hydrogen production rate.
- energy efficiency The energy efficiency under charging conditions (hereinafter referred to as “energy efficiency”) was calculated using the following formula. '
- Electric energy applied for 1 minute (kJ) [Voltage mV / 1000 * Current A * 60sec] Wsec / 1000
- the purpose of the present invention is to chemistry more than the input electric energy. It is about obtaining hydrogen gas with energy, and it never ignores the law of conservation of energy as taught by thermodynamics. As a whole, a part of the organic fuel is oxidized, so if the chemical energy consumed by the oxidation of the organic fuel is included in the input electric energy, it becomes less than 100%.
- the ratio of the chemical energy of the generated hydrogen to the supplied electric energy is described as energy efficiency.
- Figure 43 shows the relationship between the applied current density and the hydrogen generation rate in this test.
- the hydrogen generation efficiency electricity efficiency of hydrogen generation
- the hydrogen generation efficiency is 100% or more under the condition of current density of 4 OmAZ cm 2 (the hydrogen generation efficiency is 100./. It has been found that if operation is performed in this region, hydrogen exceeding the input electric energy can be obtained.
- FIG 44 summarizes the results of Figure 43 as the relationship between operating voltage and hydrogen production rate. From this, the hydrogen generation rate (hydrogen generation amount) tends to depend on the operating voltage. Hydrogen is generated at an operating voltage of 40 OmV or higher, the hydrogen generation rate is almost constant at an operating voltage of 60 OmV or higher, and the air flow rate is It was found that the smaller the amount, the faster the hydrogen generation rate (hydrogen is likely to be generated).
- Figure 45 shows the relationship between the applied current density and the operating voltage.
- Figure 46 shows the relationship between operating voltage and energy efficiency.
- the energy efficiency is 100% or more.
- the energy efficiency is high.
- cell temperature 30 Using the same hydrogen production cell as hydrogen production example 3-1, cell temperature 30.
- air is flowed to the air electrode side at a flow rate of 10 to 70 m 1 / min, and 1 M aqueous methanol solution (fuel) is flowed to the fuel electrode side at a flow rate of 5 m 1 Z.
- aqueous methanol solution fuel
- Figure 47 shows the relationship between the applied current density and the hydrogen production rate in this test.
- Figure 48 shows the relationship between voltage and hydrogen production rate.
- the hydrogen generation rate tends to depend on the operating voltage. Hydrogen is generated at an operating voltage of 40 mV or higher, and hydrogen is more likely to be generated when the air flow rate is lower.Air flow rate 1 Oml / In the case of minutes, the hydrogen production rate is almost constant at 60 OmV or more, but in the case of air flow rate of 3 Om l / min, it shows an increasing trend at 80 OmV or more. It was found that hydrogen was not generated unless the operating voltage was high.
- Figure 49 shows the relationship between operating voltage and energy efficiency.
- the energy efficiency is 100% or more, especially when the operating voltage is 60 OmV or less and the air flow rate is 3 Om1 / min. I understood.
- the test was conducted under the same conditions as in Hydrogen Production Example 3-2 except that the cell temperature was set to 70 ° C.
- the operating voltage of the fuel electrode and the air electrode, the rate of hydrogen generation generated on the fuel electrode side, and the energy efficiency was examined. ⁇
- Fig. 50 The relationship between the applied current density and the hydrogen production rate in this test is shown in Fig. 50, and the relationship between the operating voltage and the hydrogen production rate is shown in Fig. 51.
- the hydrogen generation rate tends to depend on the operating voltage.Hydrogen is generated at an operating voltage of 40 mV or higher, and hydrogen is more likely to be generated when the air flow rate is low.Air flow rate 1 Om 1 Z min In this case, the hydrogen generation rate is almost constant at 60 OmV or more, but when the air flow rate is 3 O ml Z, it shows an increasing trend at 80 OmV or more, and the air flow rate is further increased. It was found that hydrogen was not generated unless the operating voltage was high.
- Figure 52 shows the relationship between operating voltage and energy efficiency.
- Hydrogen production example 3 _ 1 Using the same hydrogen production cell as in Example 1, with a cell temperature of 90 ° C, air is supplied to the air electrode side at a flow rate of 10 to 200 m 1 / min, and 1 M aqueous methanol solution is supplied to the fuel electrode side (Fuel) at a flow rate of 5 m 1 / min. While changing the current flowing between the air electrode and the fuel electrode using a DC power supply from the outside, the operating voltage of the fuel electrode and the air electrode, the fuel electrode The production rate and energy efficiency of hydrogen generated on the side were investigated.
- Figure 53 shows the relationship between the applied current density and the hydrogen production rate in this test
- Figure 54 shows the relationship between the operating voltage and the hydrogen production rate.
- the hydrogen generation rate tends to depend on the operating voltage.Hydrogen is generated at an operating voltage of 300 mV or more, hydrogen is more likely to be generated when the air flow rate is lower, and the air flow rate is 10 ml / min. In this case, the hydrogen generation rate is almost constant at 50 OmV or more, but when the air flow rate is 50 to 10 Oml / min, it shows an increasing trend at 80 mV or more, and the air flow rate is 200 ml / In the case of minutes, it was found that hydrogen was not generated unless it was 80 OmV or more.
- Figure 55 shows the relationship between operating voltage and energy efficiency.
- the energy efficiency is 100% or more, especially when the operating voltage is 50 mV or less and the air flow rate is 5 Om l Z. I understood.
- Figure 3-6 shows the relationship between the applied current density and the hydrogen production rate
- Figure 5 7 shows the relationship between the operating voltage and the hydrogen production rate when the air flow rate is 50 m 1 Z for each temperature of ⁇ 3-4. Show.
- Figure 58 shows the relationship between operating voltage and energy efficiency.
- Figure 59 shows the relationship between the applied current density and the hydrogen production rate in this test
- Figure 60 shows the relationship between the operating voltage and the hydrogen production rate.
- the hydrogen generation rate tends to depend on the operating voltage. Hydrogen is generated at an operating voltage of 40 OmV or higher, and hydrogen is more likely to be generated when the fuel flow rate is higher. The hydrogen generation rate is 80 at any fuel flow rate. A trend of increasing above OmV was observed.
- Figure 61 shows the relationship between operating voltage and energy efficiency.
- the energy efficiency was 100% or higher even when the operating voltage was around 100 OmV, and in particular, the energy efficiency was high at an operating voltage of 600 mV or less.
- Figure 62 shows the relationship between the applied current density and the hydrogen production rate in this test
- Figure 63 shows the relationship between the operating voltage and the hydrogen production rate.
- the hydrogen generation rate tends to depend on the operating voltage. Hydrogen is generated at an operating voltage of 40 OmV or higher, and hydrogen is more likely to be generated at a lower operating voltage when the fuel concentration is higher.
- the fuel concentration is 2M or 3M. In some cases, the hydrogen production rate suddenly increases at 400-50 OmV. When the fuel concentration is 1 M, the hydrogen production rate is almost constant at 400 to 800 mV, but shows an increasing trend at 80 OmV or more, and when the fuel concentration is lower than this It was found that hydrogen is not generated unless the operating voltage is high.
- Figure 64 shows the relationship between operating voltage and energy efficiency.
- the energy efficiency is 100% or more, especially when the operating voltage is 60 OmV or less and the fuel concentration is 1, 2, or 3M. It was found that energy efficiency was high. When the fuel concentration was 0.5M, there was no hydrogen generation in the low-voltage region, so the energy efficiency behavior was completely different from the other conditions.
- the cell temperature is 50 ° C, and a fuel with a concentration of 1 M is added to the fuel electrode side.
- the oxidizing gas was flowed to the oxidation electrode side at 14. Om l / min, and the oxygen concentration was changed to 10, 21, 40, 100%.
- air was used for the gas with an oxygen concentration of 21%, the gas with an oxygen concentration of 10% was prepared by mixing nitrogen with air, and the gas with an oxygen concentration of 40% was oxygenated in the air. What was prepared by mixing (oxygen concentration 100%) was used.
- Figure 65 shows the relationship between the applied current density and the hydrogen production rate in this test
- Figure 66 shows the relationship between the operating voltage and the hydrogen production rate.
- the hydrogen generation rate tends to depend on the operating voltage. Hydrogen is generated at an operating voltage of 40 OmV or higher, and hydrogen is more likely to be generated at a lower operating voltage when the oxygen concentration is high, and hydrogen is generated at 400 to 80 OmV. The speed was almost constant, but showed an increasing trend above 80 OmV.
- Figure 67 shows the relationship between operating voltage and energy efficiency. Even when the applied voltage is around 100 mV, the energy efficiency is 100% or more, especially when the applied voltage is 60 mV or less and the oxygen concentration is high, the energy efficiency is high. .
- the hydrogen production cell is installed in a hot air circulation type electric furnace.
- the flow rate of hydrogen peroxide was adjusted so that the open circuit voltage was approximately 50 O mV at each temperature.
- the hydrogen generation rate tends to depend on the operating voltage, hydrogen is generated at an operating voltage of 50 mV or higher, and increases at 80 O mV or higher.Hydrogen is generated at a higher operating temperature. I found out that it wasn't easy.
- Figure 70 shows the relationship between operating voltage and energy efficiency.
- Example 3 Even when the operating voltage is around 100 mV, the energy efficiency is more than 100%, especially when the operating voltage is 80 mV or less and the temperature is 90 ° C. I understood.
- the important point is that in Example 3 above, hydrogen exceeding the current applied to the hydrogen production cell from the outside is taken out.
- the hydrogen production cell of Example 3 is producing hydrogen with energy more than the input electric energy.
- it is a reformation at a low temperature of 30 to 90 ° C., which is considered to be a completely new hydrogen production apparatus.
- hydrogen is produced by the hydrogen production apparatus of the present invention using a fuel other than methanol.
- Example 1 of hydrogen production 1 Using the same hydrogen production cell as in 1, at a cell temperature of 80 ° C, flow an ethylene glycol aqueous solution with a concentration of 1 M to the fuel electrode side at a flow rate of 5 m 1 Z. On the side, air was flowed at a flow rate of 105 m 1 Z, and the open circuit voltage of the cell and the generation rate of gas generated from the fuel electrode side were measured. The hydrogen concentration in the evolved gas was analyzed by gas chromatography to determine the hydrogen production rate. The results are shown in Table 2.
- Table 2 As shown in Table 2, it was confirmed that hydrogen was generated at an open circuit voltage of 47 4 mV. The hydrogen production rate was larger than when the fuel was an ethanol aqueous solution, but considerably lower than that of a methanol aqueous solution.
- Example 1 of hydrogen production 1 Using the same hydrogen production cell as in 1, at a cell temperature of 80 ° C, a 2-propanol aqueous solution with a concentration of 1 M was flowed to the fuel electrode side at a flow rate of 5 m 1 Z. On the side, air was flowed at a flow rate of 35 m 1 / min, and the open circuit voltage of the cell and the generation rate of gas generated from the fuel electrode side were measured. The hydrogen concentration in the evolved gas was analyzed by gas chromatography to determine the hydrogen production rate.
- Example 1 of hydrogen production 1 Using the same hydrogen production cell as in 1, at a cell temperature of 80 ° C, a 1 M concentration of jetyl ether aqueous solution was flowed to the fuel electrode side at a flow rate of 5 m 1 Z. On the side, air was flowed at a flow rate of 2 O m 1 Z, and the open circuit voltage of the cell and the generation rate of gas generated from the fuel electrode side were measured. The hydrogen concentration in the evolved gas was analyzed by gas chromatography to determine the hydrogen production rate.
- Hydrogen production example 1-11 Using the same hydrogen production cell as in 1, at a cell temperature of 50 ° C, 5 m of a formaldehyde aqueous solution and a 1 M formic acid aqueous solution were respectively added to the fuel electrode side. Flowed at a flow rate of 1 / min, air was flowed at a flow rate of 0 to 1 OO ml / min on the air electrode side, and the open circuit voltage of the cell and the generation rate of gas generated from the fuel electrode side were measured. The hydrogen concentration in the evolved gas was analyzed by gas chromatography to determine the hydrogen production rate. The results are shown in Fig. 71 and Fig. 72 along with the use of methanol. As shown in Fig.
- Figure 7 2 shows that, in the case of formaldehyde and formic acid, as with methanol, the rate of hydrogen production (hydrogen generation) tends to depend on the open circuit voltage, and the open circuit voltage ranges from 200 to 80 O mV. It was found that hydrogen was generated. In the case of formic acid, hydrogen is generated at a lower open circuit voltage than methanol and formaldehyde, and the peak hydrogen generation rate is about 50 OmV for methanol and formaldehyde. On the other hand, in the case of oxalic acid, it was observed at a low open circuit voltage (about 35 O mV).
- Example 9 shows that, in the case of formaldehyde and formic acid, as with methanol, the rate of hydrogen production (hydrogen generation) tends to depend on the open circuit voltage, and the open circuit voltage ranges from 200 to 80 O mV. It was found that hydrogen was generated. In the case of formic acid, hydrogen is generated at a lower open circuit voltage than methanol and formaldehyde
- a hydrogen production cell was produced in the same manner as in Hydrogen Production Example 1-11, except that only the air electrode separator plate was combined with ME A except for the fuel electrode separator plate.
- a 1 M methanol aqueous solution was flowed to the fuel electrode side at a flow rate of 5 m 1 Z, and air was supplied to the air electrode side.
- the flow rate was 0 to 15 O m 1 Z, and the open circuit voltage of the cell and the gas generation rate generated from the fuel electrode were measured.
- the hydrogen concentration in the generated gas was analyzed by gas chromatography to determine the hydrogen production rate.
- Hydrogen was generated at an air flow rate of 30 to 13 O m 1 min, but the amount of hydrogen generated was less than when separator plates were used for both the fuel electrode and the air electrode.
- Figure 74 shows the relationship between the open circuit voltage and the hydrogen production rate. From this, as in the case of hydrogen production example 1-11, the hydrogen generation rate (hydrogen generation amount) tends to depend on the open circuit voltage, and hydrogen is generated at an open circuit voltage of 400 to 60 O mV. I understood that. The peak of hydrogen production rate was observed around 47 O mV. -Industrial applicability
- the hydrogen production apparatus of the present invention can produce a gas containing hydrogen by decomposing a fuel containing organic matter at 100 ° C. or less, and can easily be used in a fuel cell, a hydrogen storage container, or the like. Since hydrogen can be supplied, it is extremely effective when used in electric vehicles, submersibles, hydrogen supply systems, packaged fuel cell power generators, and the like.
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Description
水素製造装置
技術分野
本発明は、 有機物を含む燃料を低温で分解し水素を含むガスを製造する水素製 造装置に関するものである。 背景技術
近年、 環境問題や資源問題への対策が重要になっており、 その対策のひとつと して燃料電池の開発が活発に行われている。 燃料電池の中でもリン酸型燃料電池
(PAFC) や固体高分子型燃料電池 (PEFC) は燃料として水素を利用する ため、原料の炭化水素やメタノール等を水素に変える改質システムが必要であり、 その'開発は、 燃料電池の開発の中でも特に重要な技術課題となっている。
自動車用 PEFCの燃料改質については、 メタノール、 ジメチルエーテル (D ME)、 エタノール、 天然ガス、 プロパンやガソリン等が検討されているが、 こ の中では改質温度の最も低いメタノール改質についての開発が最も進んでおり、 現在、 その改質方法としては、 水蒸気改質、 部分酸化改質、 両者を併用した併用 改質の 3つが採用されている (非特許文献 1参照)。
非特許文献 1 : 「固体高分子型燃料電池の開発と実用化」 第 141頁〜第 1 6 6頁、 1 999年 5月 28日、 (株) 技術情報協会発行
水蒸気改質は、 CH3OH + H20→C02+ 3 H2の反応式で示されるものであ り、 吸熱反応で、 改質温度は 200〜 300 °Cである。
部分酸化改質は、 酸化ガスに空気を用いた場合には、 CH3OH+lZ2〇2 + 2N2→C〇2+2H2+2N2の反応式で示されるものであり、 発熱反応で、 改質 温度は 200〜600°Cである。
併用改質 (代表例) は、 酸化ガスに空気を用いた場合には、 CH3〇H+ lZ 302+4/3N2+ l/3H20→C〇2 + 7/ 3 E + 4 3 N2の反応式で示さ
れるものであり、 部分酸化の、 3分の 1程度の発熱となり、 改質温度は 400〜 600°Cである。
また、 天然ガス、 LPG、 ガソリン、 ナフサ、 灯油などの炭化水素系燃料と水 とを原料として、 燃料電池などの水素利用機器に供給するための水素を発生する 装置において、 熱効率の高い水素発生装置を提供する発明 (特許文献 1参照) も あるが、 これは、 「炭化水素系燃料の供給部と、 前記燃料の燃焼部と、 水供給部 と、 前記燃料と水または水蒸気とを混合し被改質ガスを作成するガス混合部と、 改質触媒を充填した改質部とを少なくとも具備し、 前記改質触媒の触媒作用によ り前記被改質ガスから水素を含有する改質ガスを発生する水素発生装置であつ て、 前記燃焼部で生成した燃焼排ガスにより、 少なくとも前記ガス混合部および 前記改質部を隔壁を介して直接加熱」 するものであるから、 改質温度は 700°C 程度の高いものであった。 - 特許文献 1 :特許第 3473900号公報 (請求項 1、 段落 [0001]、 [0 017]、 [0022])
このように、 いずれの改質方法を採用しても、 水素を製造するためには、 20 0°C以上という高温度で改質を行わなければならず、 改質触媒の被毒、 改質され たガス (水素を含むガス) に含まれる COの除去、 部分酸化改質ゃ併用改質にお ける改質されたガス中への空気中の窒素の混入等の問題があった。
一方、有機物を含む燃料を低温で分解し水素を含むガスを製造する技術として、 電気化学的反応により水素を発生させる方法及び装置が知られており、 また、 そ のような電気化学的方法により発生した水素を利用した燃料電池が知られている (特許文献 2〜 5参照)。
特許文献 2 :特許第 3328993号公報
特許文献 3 :特許第 3360349号公報
特許文献 4 :米国特許第 6, 299, 744号明細書、米国特許第 6, 368, 492号明細書、 米国特許第 6, 432, 284号明細書、 米国特許第 6, 53 3, 919号明細書、 米国特許公開 2003Z0226763号公報
特許文献 5 :特開 2001— 297779号公報
特許文献 2には、 「陽イオン交換膜の対向する両面に 1対の電極を設け、 一方
に設けられた触媒を含む電極に、 メタノールと水を少なくとも含む燃料を接触さ せ、 前記 1対の電極に電圧を印加して前記電極から電子を取出すことによって前 記電極上で前記メタノールぉよび水から水素ィォンを発生させる反応を進行さ せ、 発生させた前記水素イオンを、 前記陽イオン交換膜の対向する 1対の面の他 方に設けられた電極において、 電子の供給により水素分子に変換することを特徴 とする、 水素発生方法。」 (請求項 1) の発明が記載され、 また、 燃料用電極に 燃料であるメタノールとともに水または水蒸気を供給し、 外部回路を通じて、 燃 料用電極から電子を引き抜くように電圧を印加することにより、 燃料用電極で、
CH3OH+ 2H20→C02 + 6 e— + 6 H +の反応を進行させ、 このようにして 発生した水素イオンを、 陽イオン交換膜を通過させ、 対向電極側で、 6H + + 6 e—→3H2により、 水素を選択的に生成させることが示されており (段落 [00 33] 〜 [0038])、 さらに、 特許文献 3には、 このような方法で発生させ た水素を利用する燃料電池の発明が記載されている (段落 [0052] 〜 [00 56〕)。
特許文献 2及び 3に記載された発明によれば、 低温度で水素を発生させること ができる (特許文献 2の段落 [0042]、 特許文献 3の段落 [0080]) 力 水素を発生させるためには、 電圧を印加する必要があり、 また、 水素が発生する のは燃料用電極 (燃料極) の対向電極側であり、 対向電極に酸化剤を供給するも のではないから、 本発明の水素製造装置とは明らかに異なる。
特許文献 4に記載された発明も、特許文献 2及び 3に記载された発明と同様に、 燃料極であるアノード 1 1 2で生成したプロトンが隔膜 1 1 0を透過して、 対極 である力ソード 1 14で水素が発生するものであるが、 燃料極をアノードとし対 極を力ソードとして直流電源 1 20から電圧を印加し、 メタノール等の有機物燃 料を電気分解するものであり、また、水素が発生するのは燃料極の対極側であり、 対極に酸化剤を供給するものではないから、 本発明の水素製造装置とは明らかに 異なる。
特許文献 5には、 燃料電池システムにおいて、 水素を発生する水素発生極を設 けること (請求項 1) が記載されているが、 「多孔質電極 (燃料極) 1にアルコ 一ルと水を含む液体燃料を供給し、 反対側のガス拡散電極 (酸化剤極) 2に空気
を供給し、多孔質電極 1の端子とガス拡散電極 2の端子との間に負荷をつなぐと、 通常の燃料電池の機能を有する M .E A 2の正極であるガス拡散電極 2から負荷を 介して多孔質電極 1に正の電位が印加されるような電気的つながりができる。 そ の結果、 アルコールは水と反応して炭酸ガスと水素イオンが生成し、 生成した水 素イオンは電解質層 5を経由して、 中央のガス拡散電極 6で水素ガスとして発生 する。ガス拡散電極 6では、もう一つの電解質層 7との界面で電極反応が起こり、 再ぴ水素イオンとなって電解質層 7中を移動し、 ガス拡散電極 2に到達する。 ガ ス拡散電極 2では、 空気中の酸素と反応して水が生成する。」 (段落 [0007]) と記載されているから、 燃料電池によって発生させた電気エネルギーを用いて水 素発生極 (ガス拡散電極 6) で水素を発生させ、 これを燃料電池に供給するもの であり、 また、 水素が発生するのは燃料極の対極側であるという点では、 特許文 献 2〜4と同じである。
また、 プロトン伝導膜 (イオン伝導体) を介してアノード (電極 A) とカソー ド (電極 B) とが形成された隔膜を備えた反応装置を用いて、 電圧を印加し、 若 しくは印加しないで、 又は電気エネルギーを取り出しながら、 アルコ一ル (メタ ノール) を酸化する方法の発明 (特許文献 6及ぴ 7参照) も知られているが、 い ずれも、 アルコールを電気化学セルを用いて酸化させるプロセス (生成物は、 炭 酸ジエステル、 ホルマリン、 蟻酸メチル、 ジメ トキシメタン等) に関するもので あり、 アルコールからみて還元物である水素を発生させるプロセスではない。 特許文献 6 :特開平 6— 73582号公報 (請求項 1〜 3、 段落 [ 0050]) 特許文献 7 :特開平 6— 73583号公報 (請求項 1、 8、 段落 [0006]、 [001 9])
さらに、 直接メタノール型燃料電池 (DMFC) に関して、 開回路で酸素欠乏 状態の場合に、 単一セル内で、 電池反応と電解反応が共存し、 酸化極で CH3〇 H + H20→C02+ 6 H + + 6 e—の反応、 燃料極で 6H + +6 e—→3H2の反応 が生じ、 燃料極側から水素が発生することが非特許文献 1及び 2には示されてい るが、 非特許文献 1の論文は、 「水素の発生は、 運転中のセルにおける電力のァ ゥトプットを減少させるばかりでなく、 開回路状態で燃料を連続的に消費するの で、 DMFCが運転中及び待機中のいずれの時でも、 力ソードに酸素を十分かつ
一定に供給し続けることが重要である」 と結論付け、非特許文献 2の論文も、 「大 きな M E A面積を有する DM F Cについては、 システムのシャツトダウン及びス タートアップによって引き起こされる水素の蓄積に注意する必要がある」 と結論 付けているから、 いずれも、 水素の製造を意図するものではない。
非特許文献 1 : Electrochemical and Solid-State Letters,8 (1) A52-A54 (2005) 非特許文献 2 : Electrochemical and Solid-State Letters,8 (4) A211-A214 (2005) 発明の開示
発明が解決しようとする課題
本発明は、 上記のような問題を解決しょうとするものであり、 外部から電気工 ネルギーを供給することなく、あるいは少量の電気エネルギーを供給するだけで、 低温で有機物を含む燃料を分解し、 窒素、 C O等の混入の少ない水素を含むガス を製造することができる水素製造装置を提供することを課題とする。 課題を解決するための手段
上記課題を解決するために、 本発明においては、 以下の手段を採用する。
( 1 ) 有機物を含む燃料を分解し水素を含むガスを製造する水素製造装置におい て、 隔膜、 前記隔膜の一方の面に設けた燃料極及び前記隔膜の他方の面に設けた 酸化極からなる接合体を、 前記燃料極に有機物と水を含む燃料を流すための流路 溝を設けた燃料極セパレータ及び前記酸化極に酸化剤を流すための流路溝を設け た酸化極セパレータによって挟み込んで水素製造セルを構成し、 かつ、 前記燃料 極に有機物と水を含む燃料を供給する手段、前記酸化極に酸化剤を供給する手段、 燃料極側から水素を含むガスを発生させて取り出す手段を備えてなることを特徴 とする水素製造装置。 -
( 2 ) 前記燃料極セパレータの流路溝が前記酸化極セパレータの流路溝以外の畝 部分と少なくとも一部で対向するように、 両者の流路溝をずらして設けたことを 特徴とする前記 (1 ) の水素製造装置。
( 3 ) 前記燃料極に有機物と水を含む燃料を流すための流路溝を設けた燃料極セ
パレータの代わりに、 前記燃料極セパレータを用いないで、 前記燃科極に有機物 と水を含む燃料を流すための流路を設けたことを特徴とする前記 (1) の水素製 造装置。
(4) 水素製造装置を構成する水素製造セルから外部に電気エネルギーを取り出 す手段及び前記水素製造セルに外部から電気エネルギーを印加する手段を有しな い開回路であることを特徴とする前記 (1) 〜 (3) のいずれか一の水素製造装 置。
(5) 前記燃料極を負極とし前記酸化極を正極として外部に電気エネルギーを取 り出す手段を有することを特徴とする前記 (1) 〜 (3) のいずれか一の水素製 造装置。
(6) 前記燃料極をカソードとし前記酸化極をアノードとして外部から電気エネ ルギーを印加する手段を有することを特徴とする前記 (1) 〜 (3) のいずれか 一の水素製造装置。
( 7 ) 前記燃料極と前記酸化極との間の電圧が 200〜 1 000 m Vであること を特徴とする前記 (1) 〜 (3) のいずれか一の水素製造装置。
( 8 ) 前記燃料極と前記酸化極との間の電圧が 300〜800mVであることを 特徴とする前記 (4) の水素製造装置。
(9) 前記燃料極と前記酸化極との間の電圧が 200〜60 OmVであることを 特徴とする前記 (5) の水素製造装置。
(10) 前記取り出す電気エネルギーを調整することにより、 前記燃料極と前記 酸化極との間の電圧及び Z又は前記水素を含むガスの発生量を調整することを特 徴とする前記 (5) 又は (9) の水素製造装置。
(1 1) 前記燃料極と前記酸化極との間の電圧が 300〜 1000 mVであるこ とを特徴とする前記 (6) の水素製造装置。
(1 2) 前記印加する電気エネルギーを調整することにより、 前記燃料極と前記 酸化極との間の電圧及び/又は前記水素を含むガスの発生量を調整することを特 徴とする前記 (6) 又は (1 1) の水素製造装置。
(1 3) 前記燃料極と前記酸化極との間の電圧を調整することにより、 前記水素 を含むガスの発生量を調整することを特徴とする前記 (1) 〜 (1 2) のいずれ
か一の水素製造装置。
(14) 前記酸化剤の供給量を調整することにより、 前記燃料極と前記酸化極と の間の電圧及び Z又は前記水素を含むガスの発生量を調整することを特徴とする 前記 (1) 〜 (13) のいずれか一の水素製造装置。
(15) 前記酸化剤の濃度を調整することにより、 前記燃料極と前記酸化極との 間の電圧及び Z又は前記水素を含むガスの発生量を調整することを特徴とする前 記 (1) 〜 (14) のいずれか一の水素製造装置。
(16) 前記有機物と水を含む燃料の供給量を調整することにより、 前記燃料極 と前記酸化極との間の電圧及び Z又は前記水素を含むガスの発生量を調整するこ とを特徴とする前記 (1) 〜 (15) のいずれか一の水素製造装置。
(17) 前記有機物と水を含む燃料の濃度を調整することにより、 前記燃料極と 前記酸化極との間の電圧及び/又は前記水素を含むガスの発生量を調整すること を特徴とする前記 (1) 〜 (16) のいずれか一の水素製造装置。
(18) 運転温度が 100°C以下であることを特徴とする前記 (1) 〜 (17) のいずれか一の水素製造装置。
(19) 前記運転温度が 30〜90°Cであることを特徴とする前記 (18) の水 素製造装置。
(20) 前記燃料極に供給する前記有機物がアルコール、 アルデヒ ド、 カルボン 酸、 及びエーテルよりなる群から選択される一種又は二種以上の有機物であるこ とを特徴とする前記 (1) 〜 (19) のいずれか一の水素製造装置。
(21) 前記アルコールがメタノールであることを特徴とする前記 (20) の水 素製造装置。
(22)前記酸化剤が酸素を含む気体又は酸素であることを特徴とする前記(1) 〜 (21) のいずれか一の水素製造装置。
(23) 前記酸化剤が過酸化水素を含む液体であることを特徴とする前記 (1) 〜 (21) のいずれか一の水素製造装置。
(24) 前記隔膜がプロトン導電性固体電解質膜であることを特徴とする前記
(1) 〜 (23) のいずれか一の水素製造装置。
(25) 前記プロトン導電性固体電解質膜がパーフルォロカーボンスルホン酸系
固体電解質膜であることを特徴とする前記 (24) の水素製造装置。
(26) 前記燃料極の触媒が白金一ルテニウム合金を炭素粉末に担持したもので あることを特徴とする前記 (1) 〜 (25) のいずれか一の水素製造装置。
(27) 前記酸化極の触媒が白金を炭素粉末に担持したものであることを特徴と する前記 (1) 〜 (26) のいずれか一の水素製造装置。
(28) 前記有機物と水を含む燃料の循環手段を設けたことを特徴とする前記
(1) 〜 (27) のいずれか一の水素製造装置。
(29) 前記水素を含むガスに含まれる二酸化炭素を吸収する二酸化炭素吸収部 を設けたことを特徴とする前記 (1) 〜 (28) のいずれか一の水素製造装置。 ここで、 前記 (4) 〜 (6) の水素製造装置は、 水素製造装置を構成する水素 製造セルに燃料及び酸化剤を供給する手段を有しており、 この手段としては、 ポ ンプ、 ブロア等を用いることができる。 また、 この外に、 前記 (5) の場合は、 水素製造セルから電気エネルギーを取り出すための放電制御手段を有しており、 前記 (6) の場合は、 水素製造セルに電気エネルギーを印加するための電解手段- を有している。 前記 (4) の場合は、 水素製造セルから電気エネルギーを取り出 すための放電制御手段及ぴ水素製造セルに電気エネルギーを印加するための電解 手段を有しない開回路のものである。 そして、 前記 (1) 〜 (3) の水素製造装 置は、 それぞれ、 前記 (4) 〜 (6) の水素製造装置を包含するものである。 さ らに、 これらの水素製造装置は、 水素製造セルの電圧 (開回路電圧若しくは運転 電圧) 及び Z又は水素を含むガスの発生量をモニターして、 燃料及び酸化剤の供 給量若しくは濃度、 並びに取り出す電気エネルギー (前記 (5) の場合) 又は印 加する電気エネルギー (前記 (6) の場合) をコントロールする機能を有してい る。 発明の効果
本発明の水素製造装置を採用することにより、 室温から 100°C以下という従 来の改質温度と比較して格段に低い温度で燃料を改質することができるので、 改
質に必要なエネルギーが少なくてすみ、 また、 生成した水素を含むガスに空気中 の窒素が混入しないか又は非常に混入量が少なく、かつ、 C Oが含まれないので、 比較的高い水素濃度のガスが得られ、 C O除去工程が不要であるという効果を奏 する。
また、 本発明の水素製造装置は、 水素製造セルに外部から電気エネルギーを供 給することなく、 水素を発生させることができるが、 電気エネルギーを取り出す 手段を有する場合であっても、 外部から電気エネルギーを印加する手段を備えて いる場合であっても、 水素を発生させることができる。
電気エネルギーを取り出す手段を有する場合には、 その電気エネルギーをボン プ、 ブロア等の補機その他を動かすために利用できるため、 エネルギーの有効利 用の観点から効果は大きレ、。
外部から電気エネルギーを印加する手段を備えている場合でも、 水素製造セル に外部から少量の電気エネルギーを供給することにより、 投入した電気工ネルギ 一以上の水素を発生することができるという効果を奏する。
さらに、 いずれの場合であっても、 水素製造セルの電圧及び/又は水素を含む ガスの発生量をモニタ一することによってプロセスコント口ールが可能となり、 水素製造装置のコンパクト化を図ることができるので、 装置のコストが低減でき るという効果を奏する。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の水素製造装置の一例を示す概略図である。
図 2は、 実施例 1における水素製造セル (外部から電気エネルギーを供給しな いもの) の概略図である。
図 3は、 異なる温度 (3 0〜7 0 °C) における空気流量と水素生成速度及びォ ープン電圧との関係を示す図である (水素製造例 1一 1 )。
図 4は、 異なる温度 (3 0〜7 0 °C) におけるオープン電圧と水素生成速度と の関係を示す図である (水素製造例 1一 1 )。
図 5は、 異なる燃料流量における空気流量と水素生成速度及びオープン電圧と
の関係 (温度 70°C) を示す図である (水素製造例 1一 2)。
図 6は、 異なる燃料流量におけるオープン電圧と水素生成速度との関係 (温度 70°C) を示す図である (水素製造例 1一 2)。
図 7は、 異なる燃料濃度における空気流量と水素生成速度及びオープン電圧と の関係 (温度 70DC) を示す図である (水素製造例 1一 3)。
図 8は、 異なる燃料濃度におけるオープン電圧と水素生成速度との関係 (温度 70°C) を示す図である (水素製造例 1— 3)。
図 9は、 厚さの異なる電解質膜における空気流量と水素生成速度及びオープン 電圧との関係を示す図である (水素製造例 1一 4)。
図 10は、 厚さの異なる電解質膜におけるオープン電圧と水素生成速度との関 係を示す図である (水素製造例 1一 4)。
図 11は、 異なる温度 (30〜90°C) における空気流量と水素生成速度及び ォープン電圧との関係を示す図である (水素製造例 1一 5 )。
図 12は、 異なる温度 (30〜90°C) におけるオープン電圧と水素生成速度 との関係 (酸化剤:空気) を示す図である (水素製造例 1一 5)。
図 13は、 異なる燃料流量における空気流量と水素生成速度及びオープン電圧 との関係 (温度 50°C) を示す図である (水素製造例 1一 6)。
図 14は、 異なる燃料流量におけるオープン電圧と水素生成速度との関係 (温 度 50°C) を示す図である (水素製造例 1一 6)。
図 15は、 異なる燃料濃度における空気流量と水素生成速度及びオープン電圧 との関係 (温度 50°C) を示す図である (水素製造例 1_7)。
図 16は、 異なる燃料濃度におけるオープン電圧と水素生成速度との関係 (温 度 50°C) を示す図である (水素製造例 1一 7)。
図 17は、 異なる酸素濃度における酸化ガス流量と水素生成速度及びオープン 電圧との関係 (温度 50°C) を示す図である (水素製造例 1一 8)。
図 18は、 異なる酸素濃度におけるオープン電圧と水素生成速度との関係 (温 度 50°C) を示す図である (水素製造例 1一 8)。
図 19は、 異なる温度 (30〜90°C) における H2〇2流量と水素生成速度及 ぴオープン電圧との関係を示す図である (水素製造例 1一 10)。
図 20は、 異なる温度 (30〜90°C) におけるオープン電圧と水素生成速度 との関係 (酸化剤: H202) を示す図である (水素製造例 1一 10)。
図 21は、 実施例 2における水素製造セル (電気エネルギーを取り出す手段を 備えたもの) の概略図である。
図 22は、異なる空気流量における取り出した電流密度と運転電圧との関係(放 電:温度 50 °C) を示す図である (水素製造例 2— 1 )。
図 23は、 異なる空気流量における運転電圧と水素生成速度との関係 (放電: 温度 50°C) を示す図である (水素製造例 2— 1)。
図 24は、異なる空気流量における取り出した電流密度と運転電圧との関係(放 電:温度 30°C) を示す図である (水素製造例 2 _ 2)。
図 25は、 異なる空気流量における運転電圧と水素生成速度との関係 (放電: 温度 30°C) を示す図である (水素製造例 2 _ 2)。
図 26は、異なる空気流量における取り出した電流密度と運転電圧との関係(放 電:温度 70 °C) を示す図である (水素製造例 2— 3 )。
図 27は、 異なる空気流量における運転電圧と水素生成速度との関係 (放電: 温度 70 °C) を示す図である (水素製造例 2— 3 )。
図 28は、異なる空気流量における取り出した電流密度と運転電圧との関係(放 電:温度 90 °C) を示す図である (水素製造例 2— 4 )。
図 29は、 異なる空気流量における運転電圧と水素生成速度との関係 (放電: 温度 90°C) を示す図である (水素製造例 2 _ 4)。
図 30は、 異なる温度における取り出した電流密度と運転電圧との関係 (放電 :空気流量 50m lノ分) を示す図である。
図 31は、 異なる温度における運転電圧と水素生成速度との関係 (放電:空気 流量 50ml Z分) を示す図である。
図 32は、 異なる温度における取り出した電流密度と運転電圧との関係 (放電 :空気流量 100ml Z分) を示す図である。
図 33は、 異なる温度における運転電圧と水素生成速度との関係 (放電:空気 流量 10 Om l/分) を示す図である。
図 34は、異なる燃料流量における取り出した電流密度と運転電圧との関係(放
電:温度 50°C) を示す図である (水素製造例 2— 5)。
図 35は、 異なる燃料流量における運転電圧と水素生成速度との関係 (放電: 温度 50 °C) を示す図である (水素製造例 2— 5 )。
図 36は、異なる燃料濃度における取り出した電流密度と運転電圧との関係(放 電:温度 50 °C) を示す図である (水素製造例 2— 6 )。
図 37は、 異なる燃料濃度における運転電圧と水素生成速度との関係 (放電: 温度 50 °C) を示す図である (水素製造例 2— 6 )。
図 38は、異なる酸素濃度における取り出した電流密度と運転電圧との関係(放 電:温度 50°C) を示す図である (水素製造例 2— 7)。
図 39は、 異なる酸素濃度における運転電圧と水素生成速度との関係 (放電: 温度 50°C) を示す図である (水素製造例 2— 7)。
図 40は、 異なる温度における取り出した電流密度と運転電圧との関係 (放電 :酸化剤 H202) を示す図である (水素製造例 2_8)。 "
図 41は、 異なる温度における運転電圧と水素生成速度との関係 (放電:酸化 剤 H2〇2) を示す図である (水素製造例 2— 8)。
図 42は、 実施例 3における水素製造セル (外部から電気エネルギーを印加す る手段を備えたもの) の概略図である。
図 43は、 異なる空気流量における印加した電流密度と水素生成速度との関係 (充電:温度 50 °C) を示す図である (水素製造例 3— 1)。
図 44は、 異なる空気流量における運転電圧と水素生成速度との関係 (充電: 温度 50°C) を示す図である (水素製造例 3— 1)。
図 45は、 異なる空気流量における印加した電流密度と運転電圧との関係 (充 電:温度 50°C) を示す図である (水素製造例 3_ 1)。
図 46は、 異なる空気流量における運転電圧とエネルギー効率の関係 (充電: 温度 50°C) を示す図である (水素製造例 3— 1)。
図 47は、 異なる空気流量における印加した電流密度と水素生成速度との関係 (充電:温度 30°C) を示す図である (水素製造例 3— 2)。
図 48は、 異なる空気流量における運転電圧と水素生成速度との関係 (充電: 温度 30°C) を示す図である (水素製造例 3— 2)。
図 49は、 異なる空気流量における運転電圧とエネルギー効率の関係 (充電: 温度 30 °C) を示す図である (水素製造例 3— 2 )。
図 50は、 異なる空気流量における印加した電流密度と水素生成速度との関係 (充電:温度 70 °C) を示す図である (水素製造例 3— 3)。
図 5 1は、 異なる空気流量における運転電圧と水素生成速度との関係 (充電: 温度 70°C) を示す図である (水素製造例 3— 3)。
図 52は、 異なる空気流量における運転電圧とエネルギー効率の関係 (充電: 温度 70°C) を示す図である (水素製造例 3 _ 3)。
図 53は、 異なる空気流量における印加した電流密度と水素生成速度との関係 (充電:温度 90°C) を示す図である (水素製造例 3— 4)。
図 54は、 異なる空気流量における運転電圧と水素生成速度との関係 (充電: 温度 90°C) を示す図である (水素製造例 3— 4)。
図 55は、 異なる空気流量における運転電圧とエネルギー効率の関係 (充電: 温度 90°C) を示す図である (水素製造例 3— 4)。
図 56は、 異なる温度における印加した電流密度と水素生成速度との関係 (充 電:空気流量 50m l Z分) を示す図である。
図 5 7は、 異なる温度における運転電圧と水素生成速度との関係 (充電:空気 流量 5 Om l/分) を示す図である。
図 58は、 異なる温度における運転電圧とエネルギー効率の関係 (充電:空気 流量 50m l Z分) を示す図である。
図 59は、 異なる燃料流量における印加した電流密度と水素生成速度との関係 (充電:温度 50 °C) を示す図である (水素製造例 3— 5)。
図 60は、 異なる燃料流量における運転電圧と水素生成速度との関係 (充電: 温度 50°C) を示す図である (水素製造例 3— 5)。
図 6 1は、 異なる燃料流量における運転電圧とエネルギー効率の関係 (充電: 温度 50°C) を示す図である (水素製造例 3— 5)。
図 62は、 異なる燃料濃度における印加した電流密度と水素生成速度との関係 (充電:温度 50 °C) を示す図である (水素製造例 3— 6)。
図 63は、 異なる燃料濃度における運転電圧と水素生成速度との関係 (充電:
温度 50 °C) を示す図である (水素製造例 3— 6 )。
図 64は、 異なる燃料濃度における運転電圧とエネルギー効率の関係 (充電: 温度 50 °C) を示す図である (水素製造例 3 _ 6 )。
図 65は、 異なる酸素濃度における印加した電流密度と水素生成速度との闋係 (充電:温度 50°C) を示す図である (水素製造例 3_7)。
図 66は、 異なる酸素濃度における運転電圧と水素生成速度との関係 (充電: 温度 50°C) を示す図である (水素製造例 3— 7)。
図 67は、 異なる酸素濃度における運転電圧とエネルギー効率の関係 (充電: 温度 50°C) を示す図である (水素製造例 3— 7)。
図 68は、 異なる温度における印加した電流密度と水素生成速度との関係 (充 電:酸化剤 H2〇2) を示す図である (水素製造例 3— 8)。
図 69は、 異なる温度における運転電圧と水素生成速度との関係 (充電:酸化 剤 H2〇2) を示す図である (水素製造例 3— 8)。
図 70は、 異なる温度における運転電圧とエネルギー効率の関係 (充電:酸化 剤 H2〇2) を示す図である (水素製造例 3— 8)。
図 71は、 空気流量と水素生成速度との関係 (開回路:温度 50°C) を示す図 である (実施例 8)。 '
図 72は、 オープン電圧と水素生成速度との関係 (開回路:温度 50 °C) を示 す図である (実施例 8)。
図 73は、空気流量と水素生成速度との関係(開回路:燃料極セパレータなし) を示す図である (実施例 9)。
図 74は、 オープン電圧と水素生成速度との関係 (開回路:燃料極セパレータ なし) を示す図である (実施例 9)。
(符号の説明)
10 水素製造セル 1 1 隔膜 12 燃料極
13 有機物と水を含む燃料 (メタノール水溶液) を流すための流路溝
14 酸化極 (空気極) 15 酸化剤 (空気) を流すための流路溝
16 燃料ポンプ 17 空気ブロア 18 燃料流量調整弁
1 9 空気流量調整弁 20 燃料タンク 21 燃料調整槽 22 電圧調整器 23 気液分離器 24 導管 発明を実施するための最良の形態
以下に、 本発明を実施するための最良の形態を例示する。
特に、 本発明の水素製造装置は、 基本的に新規なものであり、 以下に述べるの は、 あくまでも一形態にすぎず、 これにより本発明が限定されるものではない。 本発明の水素製造装置の一例を図 1に示す。 この水素製造装置は、 水素製造セ ル (10)、 及び水素製造装置を運転するための補機を有するものである。
水素製造セル (1 0) の構造は、 隔膜 (1 1) の一方の面に燃料極 (1 2) を 設け、 燃料極 (1 2) に有機物と水を含む燃料 (メタノール水溶液) を流すため の流路溝 (1 3) を備え、 かつ、 隔膜 (1 1) の他方の面に酸化極 (14) を設 け、 酸化極 (14) に酸化剤 (空気) を流すための流路溝 (1 5) を備えたもの である。
水素製造装置を運転するための補機として、 燃料極 (1 2) にメタノール水溶 液を供給する燃料ポンプ (16) と酸化極 (14) に空気を供給する空気ブロア (1 7) が設けられている。
燃料極における流路溝 (1 3) は、 燃料ポンプ (1 6) と流量調整弁 (1 8) を介して導管で接続されており、 酸化極における流路溝 (1 5) は、 空気ブロア (1 7) と流量調整弁 (19) を介して導管で接続されている。
燃料 (1 00%メタノール) は、 燃料タンク (20) に貯蔵されており、 そこ から燃料調整槽(21) に移され、燃料調整槽 (21) で水と混合され、 例えば、 3%程度のメタノール水溶液に調整されて燃料極 (1 2) に供給される。
上記のような構成の水素製造装置において、 電気エネルギーを燃料ポンプ (1 6) と空気ブロア (1 7) に供給してこれを動かし、 流量調整弁 (1 8) を開放 すると、 燃料ポンプ (1 6) によってメタノール水溶液が燃料調整槽 (21) か ら流路溝 (1 3) を通り燃料極 (1 2) に供給され、 また、 流量調整弁 (1 9) を開放すると、 空気ブロア (1 7) によって空気が流路溝 (1 5) を通り酸化極
(14) に供給さ;^る。
これによつて、 燃料極と酸化極 (空気極) で後述するような反応が生じて燃料 極 (12) 側から水素を含むガスが発生する。
また、 水素を含むガスの発生量は、 水素製造セル (10) の電圧 (開回路電圧 又は運転電圧) をモニターする電圧調整器 (22) を設けて、 燃料及び空気の供 給量若しぐは濃度、 並びに取り出す電気エネルギー又は印加する電気エネルギー をコントロールすることにより、 調整することができる。
発生した水素を含むガスは、 気液分離器 (23) に通して、 水素を含むガスと 未反応メタノール水溶液に分離し、 未反応メタノール水溶液の一部又は全部を燃 料調整槽 (2 1) に戻す導管 (24) からなる循環手段によって循環させる。 場 合によっては系外から水を供給するようにしてもよい。
本発明の水素製造装置を構成する水素製造セルは、上記のように、隔膜(1 1) と、 隔膜 (1 1) の一方の面に燃料極 (12) を設け、 他方の面に酸化極 (14) を設けることを基本的な構成としている。例えば、このような構成のものとして、 直接メタノール型燃料電池で採用されているような ME A (電解質ノ電極接合体) を採用することができる。
ME Aの作製方法は限定されるものではないが、 燃料極と酸化極 (空気極) を ホットプレスによって隔膜の両面に接合する従来と同様の方法で作製することが できる。
上記のようにして作製した ME Aを、 燃料極に有機物と水を含む燃料を流すた めの流路溝 (1 3) を設けた燃料極セパレータ及び酸化極に酸化剤を流すための 流路溝 (1 5) を設けた酸化極セパレータによって挟み込んで水素製造セルを構 成する。
水素を発生し易くするために、 燃料極セパレータの流路溝が酸化極セパレータ の流路溝以外の畝部分と少なくとも一部で対向するように、 両者の流路溝をずら して設けることが好ましい。
また、 料極.セパレータを用いないで、 燃料極に有機物と水を含む燃料を流す ための流路を設け、 酸化極セパレータのみを ME Aと組み合わせて水素製造セル を構成してもよい。
隔膜としては、 燃料電池において高分子電解質膜として使用されているプロト ン導電性固体電解質膜を用いることができる。 プロトン導電性固体電解質膜とし ては、 デュポン社のナフイオン膜等のスルホン酸基を持つパーフルォロカーボン スルホン酸系膜が好ましい。
燃料極及び酸化極 (空気極) は、 導電性を有し、 触媒活性を有する電極である ことが好ましく、 例えば、 ガス拡散層に、 炭素粉末等からなる担体上に貴金属を 担持させた触媒と P T F E樹脂等の結着剤とナフィオン溶液等のィオン導電性を 付与するための物質とを含有する触媒ペーストを塗布し乾燥して作製することが できる。
ガス拡散層としては、 撥水処理を行ったカーボンペーパー等からなるものが好 ましい。
燃料極触媒としては、 任意のものを使用できるが、 白金一ルテニウム合金を炭 素粉末に担持したものが好ましい。
空気極触媒としては、 任意のものを使用できるが、 白金を炭素粉末に担持した ものが好ましい。
上記のような構成の水素製造装置において、 燃料極にメタノール水溶液等の有 機物を含む燃料を供給し、 酸化極 (空気極) に空気、 酸素、 過酸化水素等の酸化 剤を供給すると、 特定の条件下で、 燃料極に水素を含むガスが発生する。
本発明の水素製造装置における水素発生方法は、 従来の水素発生方法とは全く 異なるものであり、 また、 現時点ではそのメカニズムを説明することは困難であ る。 以下に現時点での推定を示すが、 全く新規な反応が生じている可能性も否定 はできない。
本発明の水素製造装置では後述のごとく、 3 0〜 9 0 °Cといった低温で、 しか もメタノールと水を供給している燃料極側から、水素を含むガスが発生している。 水素製造セルに外部から電気エネルギーを供給しない場合には、 7 0〜 8 0 %程 度の水素濃度のガスが発生し、 水素製造セルに外部から電気エネルギーを印加し た場合には、 8 0 %以上の水素濃度のガスが発生している。 しかも、 そのガスの 発生は両極の開回路電圧又は運転電圧に依存していることが分かっている。 この ような結果から水素発生のメカニズムを以下のように推定する。 以下、 メカニズ
ムの説明を簡単にするため、 開回路条件にて説明する。
例えば、 本発明の水素製造装置に、 燃料としてメタノールを使用した場合、 燃 料極では、 直接メタノール型燃料電池の場合と同様に、 触媒により、 先ずプロ ト ンが生成すると考えられる。
CH3OH + H20→C〇2 + 6H + + 6 e— (1)
上記 (1) の反応は、 触媒として P t— Ruを使用した場合には、 メタノール が P t表面に吸着し電気化学的酸化反応が以下のように逐次的に起こり表面に強 く吸着した吸着化学種を生成することにより進行するといわれている (「電池便 覧 第 3版」 平成 1 3年 2月 20日、 丸善 (株)発行、 第 406頁)。
CHaOH+ P t→P t - (CHaOH) ads
→P t - (CH2〇H) ads+H + +e一
P t - (CH2OH) ads→ P t - (CHOH) ads+H++e一
P t— (CHOH) ads →P t— (COH) ads+H++ e一
P t— (COH) ads →P t— (CO) ads +H + + e "
上記の P t— (CO) ads をさらに酸化するためには水から生成した吸着 OH が必要とされる。
R u +H20→R u - (H20) ads
→R u - (OH) ads +H + + e一
Ru— (OH) ads +P t— (CO) ads→R u + P t + C O 2 + H + + e一 直接メタノール型燃料電池の場合には、 (1) 式の反応により燃料極において 生成した H+ (プロ トン) はプロ トン導電性固体電解質膜中を移動して、 酸化極 において、 酸化極に供給された酸素を含む気体又は酸素と以下の反応を生じる。
3/202+ 6 Η + + 6 e—→3H2〇 (2)
本発明の水素製造装置が、 開回路の場合には、 (1) 式の反応により生成した e一が外部回路を通って酸化極に供給されないので、 (2) 式の反応が起きるた めには、 酸化極で別の反応が起きて e—が供給される必要がある。
—方、 直接メタノール型燃料電池では、 ナフイオン等のプロドン導電性固体電 解質膜を用いた場合に C H 3 O Hが燃料極から酸化極側へ透過するクロスオーバ 一現象が知られており、 酸化極において、 以下のクロスオーバーメタノールの電
解酸化反応が起きている可能性がある。
CH3OH + H20→C02+ 6 H++ 6 e— (3)
この (3)式の反応が起きれば、この反応により生成した e—が供給されて(2) 式の反応が起きる。
そして、 (3) 式の反応により生成した H+ (プロ トン) はプロ トン導電性固 体電解質膜中を移動して、燃料極において、以下の反応が起き、水素が発生する。
6 H++ 6 e—→3 H2 (4)
ここで、 (1) 式の反応により燃料極において生成した H+と e—の酸化極への 移動と、 (3) 式の反応により酸化極において生成した H+と e—の燃料極への移 動は見かけ上打ち消されていると考えられる。
その場合には、 酸化極においては、 (3) 式の反応により生成した H+と e一に より (2) 式の反応が起き、 燃料極においては、 上記 (1)式の反応により生成 した H+と e—により (4) 式の反応が起きると推定される。
燃料極上で (1) 式と (4) 式の反応が進行し、 酸化極上で (2) 式と (3) 式の反応が進行すると仮定すると、 トータルとして、 以下の (5) 式が成立する ことが考えられる。
2CH3OH+2H20+ 3/202→2 C02+3H20+ 3H2 (5) この反応の理論効率は、 59% (水素 3モルの発熱量/メタノール 2モルの発 熱量) となる。
し力 し、 上記の反応について、 (1) 式の反応の標準電極電位は E 0 = 0. 0 46 V、 (4) 式の反応の.標準電極電位は E 0 = 0. 0 Vであり、 標準状態では、 両者を組み合わせた場合、 (1) 式の方が正極、 (4) 式の方が負極となるため、 (1) 式の反応は左辺に進行しようとし、 (4) 式の反応も左辺に進行しようと するため、 水素は発生しない。
ここで、 (1) 式の反応を右辺側、 (4) 式の反応も右辺側に進行させるため には、 (1) 式を負極、 (4) 式を正極として機能させることが不可欠であり、 燃料極の全域が等電位であると仮定すると、 メタノール酸化電位を低電位側ヘシ フトさせるカ 水素発生電位を高電位側へシフトさせることが必要である。
しかしながら、 燃料極が等電位でない場合には、 燃料極中でメタノールと水か
ら H+を抜く (1) 式の反応と H+と e—が結合して水素を生成する (4) 式の反 応が同時に進行している可能性があると考えられる。
後述する実施例のように、 運転温度の高い方が、 水素が発生しやすいことから みて、 外部からの反応熱が供給されて、 吸熱反応である (1) 及ぴ (3) 式の反 応が右辺に進行していることが考えられる。
メタノールに関しては、 (1) 及び (3) 式の反応以外に、 クロスオーバー現 象により、 燃料極から透過したメタノールが空気極触媒の表面で酸素によって酸 化される以下の副反応が起きている。
CH3OH+3/202→C02+2H20 (6)
この (6) 式の反応は発熱反応であるから、 この発熱によって (1) 及び (3) 式の反応の熱量が供給されるとして理解できる。
本願請求の範囲第 4項に係る発明の水素製造装置 (以下、 「開回路条件」 とい う。) の場合は、 後述する実施例から明らかなように、 酸素 (空気) の供給量が 少なくなり、開回路電圧が 300〜80 OmVになると、水素が発生している力 S、 これは、 空気極側に透過してきたメタノールが (6) 式によって酸化されるのが 抑制され、 (3) 式の H+生成反応が支配的となり、 (4) 式の反応によって水素 が発生したものと推定される。
また、 後述する実施例においては、 水素製造セルとして、 代表.的な直接メタノ ール型燃料電池と同じ構造のものを使用しており、 酸化極 (空気極) セパレータ には、 酸化剤 (空気) を流すための流路溝が設けられているから、 流路溝の部分 では空気が多く流れ、 (2) 及び (6) の反応が支配的になっているが、 空気の 供給量が少なくなつた場合、 流路溝以外の部分では空気 (酸素) が不足し、 (3) 式の H+生成反応が支配的となっていることが考えられる。
本願請求の範囲第 5項に係る発明の水素製造装置(以下、 「放電条件」 という。) の場合も、 開回路条件での水素発生メ力二ズムと類似のメカ二ズムで水素が発生 しているものと考えられる。 但し、 開回路条件の場合と異なり、 放電電流相当分 の H+が燃料極から酸化極に移動することでセル全体の電気的中性条件を保つ必 要があるため、燃料極では (4) 式より (1)式力 S、酸化極では (3)式より (2) 式が進行するものと考えられる。
後述する実施例から明らかなように、 放電電流が大きくなり (酸化極へ e一が 多量に供給され)、 放電電圧が 2 0 O mVより低い場合には、 水素は発生しない が、 これは、 メタノール水溶液の電気分解に必要な電圧に達していないため、 水 素発生が生じないものと推定される。
また、 酸素 (空気) が多量に供給されたり、 放電電圧が 6 0 O mVより高い場 合にも、水素が発生しないが、これは、空気極側に透過してきたメタノールが(6 ) 式によって酸化されるため、 (3 ) 式の H+生成反応が生じないものと推定され る。
一方、 酸素 (空気) の供給量が少ない場合には、 放電電流が小さくなり、 放電 電圧 (運転電圧) が 2 0 0〜6 0 O mVになると、 水素が発生しているが、 これ は、 空気極側に透過してきたメタノールが (6 ) 式によって酸化されるのが抑制 され、 (3 ) 式の H+生成反応が支配的となり、 (4 ) 式の反応によって水素が発 生したものと推定される。
また、 放電条件の場合も、 開回路条件の場合と同様に、 空気極セパレータの流 路溝の部分では空気が多く流れ、 (2 ) 及び (6 ) の反応が支配的になっている が、 空気の供給量が少なくなつた場合、 流路溝以外の部分では空気 (酸素) が不 足し、 (3 ) 式の H+生成反応が支配的となっていることが考えられる。
本願請求の範囲第 6項に係る発明の水素製造装置(以下、 「充電条件」 という。) の場合も、 開回路条件での水素発生メ力二ズムと類似のメカニズムで水素が発生 しているものと考えられる。 但し、 開回路条件の場合と異なり、 電解電流相当分 の H +が酸化極から燃料極に移動することでセル全体の電気的中性条件を保つ必 要があるため、燃料極では(1 )式より (4 ) 式力、酸化極では (2 ) 式より (3 ) 式が進行するものと考えられる。
すなわち、 本発明の充電条件の場合は、 燃料極を力ソードとし酸化極をァノー ドとして外部から電気エネルギーを印加する (外部から燃料極に e _を供給する) ものであるから、 基本的には電気分解が起きており、 後述する実施例から明らか なように、 印加する電気エネルギー (印加電圧) を大きくすれば、 水素が多く発 生しているが、 これは、 外部から燃料極に供給される e—が多くなり、 (3 ) 式 のメタノールの電解酸化反応及び (4 ) 式の反応 6 H + + 6 e—→3 H 2が促進さ
れたためと考えられる。
しかしながら、 後述するように、 エネルギー効率は、 酸素 (空気) の供給量が 少ない、 印加電圧 (運転電圧) が 4 0 0〜6 0 O mVという低い範囲で高くなつ ている。 これは、 この範囲では、 前述のように、 外部から電気エネルギーを供給 しない開回路条件又は放電条件の場合でも、 空気極側に透過してきたメタノール が (6 ) 式によって酸化されるのが抑制され、 空気極セパレータ板の流路溝以外 の部分では空気 (酸素). が不足し、 (3 ) 式の H +生成反応が支配的となり、 こ れと反対側の燃料極側で (4 ) 式の H+生成反応によって水素が発生していると 推定されるが、 充電条件の場合には、 外部から電気エネルギーが印加された分に 加えて、 上記開回路条件又は放電条件め場合と同様に水素が発生しているためと 推定される。
ここで、 セルの電位がどのような意味を持つかについて説明する。 一般に電解 質膜を挟んで両極にガス電極を構成したセルの電圧は、 電解質内を導電するィォ ンの両極での化学ポテンシャルの差によって発生する。
つまり、 両極における分極を無視すると、 電解質にプロトン (水素イオン) 導 電性固体電解質膜を用 、ているため、 観測している電圧はセルの両極での水素の 化学ポテンシャル、 言いかえると水素分圧の差を示している。
本発明においては、 後述する実施例のように、 燃料極と酸化極との間の電圧が 一定範囲にある場合に、 燃料極側から水素が発生しているので、 両極での水素の 化学ポテンシャルの差が一定範囲になった場合に、 上記 (1 ) 〜 (6 ) 式の反応 が進み、 水素が発生すると推定される。
本発明の水素製造装置においては、 水素製造セルから外部に電気エネルギーを 取り出さず、 水素製造セルに外部から電気エネルギーを供給しない場合でも、 水 素製造セルから外部に電気エネルギーを取り出す場合でも、 また、 水素製造セル に外部から電気エネルギーを印加する場合でも、 燃料極と酸化極 (空気極) との 間の電圧 (開回路電圧又は運転電圧) を調整することにより、 水素を含むガスの 発生量を調整することができる。
'後述する実施例から明らかなように、 開回路条件の場合には、 開回路電圧が 3 0 0〜 8 0 O mVで水素が発生しており、 放電条件の場合には、 放電電圧 (運転
電圧) が 2 0 0〜6 0 O mVで水素が発生しており、 充電条件の場合には、 印加 電圧 (運転電圧) が 3 0 0〜: L O O O mV ( 4 0 0〜 6 0 0 mVでエネルギー効 率は高い) で水素が発生しているから、 この範囲で、 開回路電圧又は運転電圧を 調整することにより、 水素を含むガスの発生量を調整することができる。
開回路電圧若しくは運転電圧及び Z又は水素を含むガスの発生量 (水素生成速 度) は、 以下の実施例に示すとおり、 酸化剤 (酸素を含む気体又は酸素、 過酸化 水素を含む液体) の供給量を調整すること、 酸化剤の濃度 (酸素を含む気体中の 酸素濃度) を調整すること、 有機物を含む燃料の供給量を調整すること、 有機物 を含む燃料の濃度を調整することにより調整することができる。
また、 上記以外に、 放電条件の場合は、 外部に取り出す電気エネルギーを調整 すること (外部に取り出す電流を調整すること、 さらには定電圧制御が可能な電 源、 いわゆるポテンシヨスタッドを用いることによつて外部に取り出す電圧を調 整すること) によって、 充電条件の場合は、 印加する電気エネルギーを調整する こと (印加する電流を調整すること、 さらには定電圧制御が可能な電源、 いわゆ るポテンシヨスタツドを用いることによって印加する電圧を調整すること) によ つて、 運転電圧及び/又は水素を含むガスの発生量を調整することができる。 本発明の水素製造装置においては、 有機物を含む燃料を 1 0 0 °C以下で分解す ることができるから、 水素製造装置の運転温度を 1 0 0 °C以下にすることができ る。 運転温度は、 3 0〜9 0 °Cとすることが好ましい。 運転温度を 3 0〜9 0 °C の範囲で調整することにより、 以下の実施例に示すとおり、 開回路電圧若しくは 運転電圧及び Z又は水素を含むガスの発生量を調整することができる。
なお、 1 0 0 °C以上での運転が必要であった従来の改質技術では、 水は水蒸気 になり、有機物を含む燃料はガス化し、このような条件下で水素を発生させても、 水素を分離する手段を別途用いる必要があるため、 本発明は、 この点において有 利である。
しかし、 有機物を含む燃料を 1 0 0 °C以上の温度で分解すると、 上記のような デメリットはあるが、 本発明は、 本発明の水素製造装置を 1 0 0 °Cを若干超える 温度で作動させることを否定するものではない。
推定される原理から考えて、 有機物を含む燃料としては、 プロトン導電性の隔
膜を透過し、 電気化学的に酸化されてプロ トンを生成する液体又は気体燃料であ ればよく、 メタノ一ル、 エタノール、 エチレングリコール、 2一プロパノールな どのアルコール、 ホルムアルデヒ ドなどのアルデヒ ド、 蟻酸などのカルボン酸、 ジェチルエーテルなどのエーテルを含む液体燃料が好ましい。 有機物を含む燃料 は水と共に供給されるから、 アルコールと水を含む溶液、 その中でも、 メタノー ルを含む水溶液が好ましい。 なお、 上記した燃料の一例としてのメタノ一ルを含 む水溶液は、 少なくともメタノ一ルと水を含む溶液であり、 水素を含むガスを発 生する領域において、 その濃度は任意に選択することができる。
酸化剤としては、 気体又は液体の酸化剤を使用することができる。 気体の酸化 剤としては、酸素を含む気体又は酸素が好ましい。酸素を含む気体の酸素濃度は、 1 0 %以上が特に好ましい。 液体の酸化剤としては、 過酸化水素を含む液体が好 ましい。
本発明においては、水素製造装置に投入した燃料が該装置内で一回で消費され、 水 *に分解される割合は低いので、 燃料の循環手段を設けて、 水素への変換率を 高めることが好ましい。
発明の水素製造装置は、 燃料極側から水素を含むガスを取り出す手段を備え ており、 水素を回収するものであるが、 二酸化炭素も回収することが好ましい。 1 0 o °c以下という低い温度で運転するものであるから、 水素を含むガスに含ま れる二酸化炭素を吸収する二酸化炭素吸収部を、 簡便な手段により設けることが できる。 次に、 本発明の実施例 (水素製造例) を示すが、 触媒、 P T F E、 ナフイオン の割合等、触媒層、ガス拡散層、電解質膜の厚さ等は適宜変更し得るものであり、 実施例により限定されるものではない。 実施例 1
以下に、 本願請求の範囲第 4項に係る発明の水素製造装置 (開回路条件) によ り水素を製造する場合の例を示す。
(水素製造例 1一 1 )
実施例 1 (製造例 1 _ 1〜 1一 1 0 ) における水素製造セルは代表的な直接メ タノール型燃料電池と同じ構造とした。
その水素製造セルの概略を図 2に示す。
すなわち、電解質にデュポン社製プロトン導電性電解質膜(ナフイオン 1 1 5) を用い、 空気極にはカーボンペーパー (東レ製) を 5 %濃度のポリテトラフルォ 口エチレン分散液に浸漬したのち、 3 6 0°Cで焼成して撥水処理し、 その片面に 空気極触媒 (白金担持カーボン : 田中貴金属製) と P TF E微粉末と 5 %ナフィ オン溶液 (アルドリッチ製) を混合して作製した空気極触媒ペース トを塗布して 空気極触媒付きガス拡散層を構成した。 ここで、 空気極触媒、 P T F E、 ナフィ' オンの重量比は 6 5 % : 1 5 % : 2 0 %とした。 このようにして作製した空気極 の触媒量は白金換算で 1 m g / c m2であった。
さらに同じ方法を用いてカーボンペーパーを撥水処理し、 さらにその片面に燃 料極触媒 (白金ルテニウム担持カーボン: 田中貴金属製). と P T F E微粉末と 5 %ナフィオン溶液を混合して作製した燃料極触媒ペーストを塗布して燃料極触媒 付きガス拡散層を構成した。 ここで、 燃料極触媒、 P TF E、 ナフイオンの重量 比は 5 5 % : 1 5 % : 3 0 %とした。 このようにして作製した燃料極の触媒量は 白金一ルテニウム換算で 1 mgZ cm2であった。
上記、 電解質膜、 空気極触媒付きガス拡散層、 燃料極触媒付ぎガス拡散層を 1 4 0°C、 1 0 0 k g/ c m2でホットプレスによって接合して ME Aを作製した。 このようにして作製した ME Aの有効電極面積は 6 0. 8 c m2 (縦 8 0 mm、 横 7 6 mm) であった。 作製後の空気極及び燃料極の触媒層、 空気極及び燃料極 のガス拡散層の厚さは、 それぞれ、 約 3 0 /i m、 および 1 7 0 μ πιでほぼ同じで あった ο
上記の ME Αを、 それぞれ、 空気を流すため、 および燃料を流すための流路を 設け、 さらに、 ガスリークを防止するためにフエノール樹脂を含浸させたグラフ アイト製の空気極セパレータ板、 燃料極セパレータ板によって挟み込み、 単セル を構成した。その際、従来の代表的な直接メタノール型燃料電池の場合と同様に、 空気極セパレータ板及び燃料極セパレータ板に溝を加工して、 空気を流すため、
及び燃料を流すための流路とした。 空気極セパレータ板及び燃料極セパレータ板 はいずれも厚さが 2 mmで、 空気極セパレータ板の空気を流すための流路は、 3 本並列の溝 (溝幅: 2 mm、 畝幅: l mm、 溝深さ : 0 . 6 mm) をセパレータ 板の上部から下部の対角線方向に蛇行 (折り返し回数: 8回) させて形成し、 燃 料極セパレータ板の燃料を流すための流路は、 3本並列の溝 (溝幅: 1 . 4 6 m m、 畝幅: 0 . 9 7 mm、 溝深さ : 0 . 6 mm) をセパレータ板の下部から上部 の対角線方向に蛇行 (折り返し回数: 1 0回) させて形成した。 また、 燃料及び 空気のリークを防止するために ME Aの周辺部にはシリコンゴム製のパッキング を設けた。
この場合、 空気極セパレータ板と燃料極セパレータ板の溝と畝の位置関係で水 素発生量は変化する。 すなわち、 前述したように、 空気極セパレータの流路溝以 外の部分 (畝部分) にメタノールが拡散していき、 (3 ) 式の H +生成反応が起 きると推定されるから、 空気極セパレータの畝部分が燃料極セパレータの畝部分 と対向する同じ位置にあると、 燃料極からのメタノール拡散が妨げられ、 水素が 発生し難くなる。 そこで、 .燃料極セパレータ 流路溝の一部が空気極セパレータ の流路溝以外の畝部分と対向するように、 空気極セパレータと燃料極セパレータ の溝 (畝) を少しずらした位置に設けた。
このようにして作製した水素製造セルを熱風循環型の電気炉内に設置し、 セル '温度(運転温度) 3 0〜 7 0 °Cで、空気極側に空気を 0〜 4 0 0 m 1 /分の流量、 燃料極側に 0 · - 5 M〜 2 Mのメタノール水溶液 (燃料) を 2〜 1 5 m l /分の流 量で流し、 その時の燃料極と空気極の電圧差 (オープン電圧)、 燃料極側で発生 するガス量、 ガス組成について検討を行った。
まず、 セルへのメタノール水溶液 (燃料) の流量を 8 m 1 /分で一定とし、 3 0 °C、 5 0 °C、 7 0 °Cの各温度で空気流量を変化させ、 燃料極側から発生するガ スの発生量を測定した。 ガス発生量の測定には水中置換法を用いた。 また、 発生 ガス中の水素濃度をガスクロマトグラフィーで分析し、 水素生成速度を求めた。 その結果を図 3に^ ¾す。
これより、 各温度において、 空気流量を少なくすることによって、 セルの燃料 極側から、 水素の発生が確認された。 また、 水素生成速度は温度が高いほど、 大
きいことが分かった。 さらに、 空気流量とセルの開回路電圧 (オープン電圧) と の関係を調べると、 空気流量を少なくするとそれに伴って、 セルの開回路電圧が 低下する傾向が認められだ。
図 4に図 3の結果を開回路電圧と水素生成速度の関係として整理した。
これより、 水素生成速度 (水素発生量) は開回路電圧に依存する傾向を示し、 開回路電圧 400〜 60 OmVで水素が発生することが分かった。 また、 いずれ の温度においても、 水素生成速度のピークは 45 OmV付近で観察された。 次に、 温度 70°C、 燃料流量 8 m 1 /分、 空気流量 1 20m l Z分の条件でガ スを発生させ、 ガス中の中の水素濃度をガスクロマトグラフィーを用いて測定し た。
その結果、 発生ガス中には水素が約 70%、 二酸化炭素が約 1 5%含まれてい ることが確認された。 なお、 COは検出されなかった。
(水素製造例 1一 2)
水素製造例 1— 1と同じ水素製造セルを用いて、 次に、 セル温度 70°Cにおい て、 濃度 1Mのメタノール水溶液 (燃料) を、 2、 8、 1 5m l Z分の流量で、 それぞれ、 空気流量を変化させた時の燃料流量、 空気流量と水素生成速度、 セル の開回路電圧の関係を図 5に示す。
これより、'燃料流量の少ない方が、 水素生成速度は大きいことが分かった。 図 6に図 5の結果を開回路電圧と水素生成速度の関係として整理した。
これより、 それぞれの条件での水素生成速度は開回路電圧に依存していること が分かった。 また、 いずれの燃料流量においても、 水素製造例 1 _ 1と同様に 4 50 mV付近に水素生成速度のピークが観察された。
さらに、 本製造例で最大の水素生成速度 1.4. 48m 1 Z分が得られた開回路 電圧 442mVのときの条件 (運転温度 70 °C、 燃料濃度 1 M、 燃料流量 2 m 1 Z分、 空気流量 100m l /分) での発生ガス中の水素濃度を水素製造例 1一 1 と同様にガスクロマトグラフィ一によつて求めたところ約 70%であった。
(水素製造例 1一 3 )
水素製造例 1一 1と同じ水素製造セルを用いて、 次に、 セル温度 7 0°Cにおい て、 メタノール水溶液(燃料) を 8 m 1 /分の定流量で、燃料濃度を 0. 5、 1、 2Mと変化させた条件でそれぞれ、 空気流量を変化させた時の燃料流量、 空気流 量と水素生成速度、 セルの開回路電圧の関係を図 7に示す。
これより、 燃料濃度の低いほうが、 水素生成速度は大きいことが分かった。 図 8に図 7の結果を開回路電圧と水素生成速度の関係として整理した。
これより、 それぞれの条件での水素生成速度は開回路電圧に依存し、 3 0 0〜 6 0 O mVで水素が発生することが分かった。 また、 いずれの燃料濃度において も、 水素製造例 1 _ 1と同様に 4 5 0 mV付近に水素生成速度のピークが観察さ れた。
. (水素製造例 1一 4)
次に、 電解質膜の厚さのガス発生量に与える影響を検討した。
水素製造例 1一 1〜 1一 3では、 電解質膜にはデュポン社製ナフィオン 1 1 5 (厚さ 1 3 0 μ πι) を用いたが、 同じくデュポン社製ナフイオン 1 1 2 (厚さ 5 0 μ χη) を用いて同様な水素製造セルを構成し、 温度 7 0°C、 燃料濃度 1 M、 燃 料流量を 8 m l /分で、 それぞれ、 空気流量を変化させた時の燃料流量、 空気流 量と水素生成速度、 セルの開回路電圧の関係を検討した。
ナフイオン 1 1 5と 1.1 2はその材質は同じであり、 ここでは純粋に電解質膜 の厚さの影響を検討したことになる。 検討結果を図 9に示す。
図 1 0に図 9の結果を開回路電圧と水素生成速度の関係として整理した。 これより、 水素生成速度はいずれの電解質膜でもほぼ等しいことが分かった。 図より明かなように、 それぞれの条件での水素生成速度は開回路電圧に依存して おり、 やはり 4 5 OmV付近に水素生成速度のピークが観察された。
(水素製造例 1一 5 )
水素製造例 1一 1と同じ水素製造セルを用いて、 水素製造セルを熱風循環型の 電気炉内に設置し、 セル温度 3 0°C、 5 0°C、 7 0°C, 9 0°Cで、 空気極側に空
気を 0〜 250m l /分の流量、 燃料極側に 1 Mのメタノール水溶液 (燃料) を 5m 1Z分の流量で流し、 その時のセルの開回路電圧、 燃料極側で発生する水素 の生成速度の検討を行った。
空気流量と水素生成速度との関係を図 1 1に示す。
水素製造例 1一 1の場合と同様に、 各温度において、 空気流量を少なくするこ とによって、 セルの燃料極側から、 水素の発生が確認された。 また、 水素生成速 度は温度が高いほど、 大きいことが分かった。 さらに、 空気流量とセルの開回路 電圧との関係を調べると、 空気流量を少なくするとそれに伴って、 セルの開回路 電圧が低下する傾向が認められた。
図 1 2に図 1 1の結果を開回路電圧と水素生成速度の関係として整理した。 これより、 水素生成速度は開回路電圧に依存する傾向を示し、 開回路電圧 30 0〜70 OmVで水素が発生することが分かった。 また、 30〜70°Cにおいて は、 水素生成速度のピークは 470〜48 OmV付近で観察され、 90°Cにおい ては、 44 OmV付近で観察された。
(水素製造例 1一 6 )
水素製造例 1一 1と同じ水素製造セルを用いて、 セル温度 50°Cにおいて、 燃 料を、 1. 5、 2. 5、 5. 0、 7. 5、 10. 0 m 1 /分の流量で、 それぞれ、 空気流量を変化させた時の燃料流量、 空気流量と水素生成速度の関係を図 1 3に
'示す。
これより、 先の水素製造例 1一 2の 70 °Cの結果とは異なり、 燃料流量の多い 方が、 水素生成速度は大きい傾向が見られた。
図 14に図 13の結果を開回路電圧と水素生成速度の関係として整理した。 これより、 それぞれの条件での水素生成速度は開回路電圧に依存し、 300〜 70 OmVで水素が発生することが分かった。 また、 450〜500mV付近に 水素生成速度のピークが観察された。
燃料流量を変化させたときの燃料中のメタノール消費量と水素生成速度を求 め、 以下の式を用いて開回路条件のエネルギー効率 (なお、 このエネルギー効率 は、 段落 [01 1 2] の計算式で算出される充電条件のエネルギー効率とは相違
する。) を計算した。 その結果、 開回路条件のエネルギー効率は、 燃料流量が 5. Om 1 /分のとき 1 7%、 2. 5m 1 /分のとき 22%であった。
開回路条件のエネルギー効率 (%) = (生成した水素の標準ェンタルピー変化 Z 消費したメタノールのェンタルピー変化) X 1 00
(水素製造例 1一 7 )
水素製造例 1— 1と同じ水素製造セルを用いて、 セル温度 50°Cにおいて、 メ タノール水溶液 (燃料) を 5 m 1ノ分の定流量で、 燃料濃度を 0. 5、 1、 2、 3 Mと変化させた条件で、 それぞれ、 空気流量を変化させた時の空気流量と水素 生成速度の関係を図 1 5に示す。
水素生成速度のピークは、 燃料濃度が低くなるにしたがって、 空気流量が小さ いところに観測された。
図 1 6に図 1 5の結果を開回路電圧と水素生成速度の関係として整理した。 これより、 それぞれの条件での水素生成速度は開回路電圧に依存し、 300〜 70 OmVで水素が発生することが分かった。 また、 いずれの燃料濃度において も、 47 OmV付近に水素生成速度のピークが観察された。
(水素製造例 1一 8)
水素製造例 1一 1と同じ水素製造セル (但し、 空気極は、 酸化ガスを流す酸化 極とした) を用いて、 セル温度 50°Cにおいて、 燃料濃度 1M、 燃料流量 5m l /分で、酸素濃度を 1 0、 21、 40、 100%と変化させた条件で、 それぞれ、 酸化ガス流量を変化させた時の酸化ガス流量と水素生成速度の関係を図 1 7に示 す。 ここで、 酸素濃度 21%のガスには空気を用い、 酸素濃度 1 0%のガスには 空気に窒素を混合することによって調製したもの、 酸素濃度 40%のガスには空 気に酸素 (酸素濃度 1 00%) を混合することによって調製したものを用いた。 水素生成速度のピークは、 酸素濃度が高くなるにしたがって、 酸化ガス流量が 小さいところに観測された。
図 1 8に図 1 7の結果を開回路電圧と水素生成速度の関係として整理した。 これより、 それぞれの条件での水素生成速度は開回路電圧に依存し、 400〜
80 OmVで水素が発生することが分かった。 また、 490〜530mV付近に 水素生成速度のピークが観察された。
(水素製造例 1一 9 )
水素製造例 1一 1と同じ水素製造セルを用いて、 セル温度 50 °Cで、 空気極側 に空気を 60ml /分の流量、燃料極側に 1 Mのメタノ一ル水溶液(燃料)を 2. 6m l /分の流量で流し、 ガスを発生させ、 200 c cサンプリングして、 ガス 中の CO濃度をガスクロマトグラフィーを用いて測定した。 その結果、 サンプリ ングガスからは COは検出されなかった (l p pm以下)。 なお、 この条件での セルの開回路電圧は 477mV、 水素生成速度は約 10m l Z分であった。
(水素製造例 1一 10)
水素製造例 1一 1と同じ水素製造セル (但し、 空気極は、 液体である過酸化水 素を流す酸化極とした) を用いて、 水素製造セルを熱風循環型の電気炉内に設置 し、 セル温度 30°C、 50°C、 70°C、 90°Cで、 酸化極側に 1Mの H202 (過 酸化水素)を 1〜 8 m 1ノ分の流量、燃料極側に 1 Mのメタノール水溶液(燃料) を 5 m 1 /分の流量で流し、 その時のセルの開回路電圧、 燃料極側で発生する水 素の生成速度の検討を行つた。
H2〇 2流量と水素生成速度との関係を図 1 9に示す。
水素製造例 1一 1の場合と同様に、 各温度において、 Hh02流量を少なくする と、 セルの燃料極側から、 水素の発生が確認された。 また、 水素生成速度は温度 が高いほど、 大きいことが分かった。 さらに、 H202流量とセルの開回路電圧と の関係を調べると、 H202流量を少なくするとそれに伴って、 .セルの開回路電圧 が低下する傾向が認められた。
図 20に図 19の結果を開回路電圧と水素生成速度の関係として整理した。 これより、 水素生成速度は開回路電圧に依存する傾向を示し、 開回路電圧 30 0〜 60 OmVで水素が発生することが分かった。 また、 30〜50°Cにおいて は、 水素生成速度のピークは 50 OmV付近で観察され、 70〜90°Cにおいて は、 45 OmV付近で観察された。
ここで、 重要な点は、 上記実施例 1では水素製造セルには外部から一切電流も しくは電圧を印加することは行っておらず、 単に内部インピーダンス、 1 G Q以 上のエレクトロメーターで開回路電圧を計測しながら、 燃料及び酸化剤のみを供 給している点である。 ,
言いかえると実施例 1の水素製造セルでは、 燃料及び酸化剤の供給以外に外部 からエネルギーを供給することなく、 燃料の一部を水素に変換していることにな る。
しかも、 3 0 °C〜9 0 °Cといった脅威的な低温度での改質であり、従来になレ、、 全く新規な水素製造装置であると考えられる。 実施例 2
以下に、 本願請求の範囲第 5項に係る発明の水素製造装置 (放電条件) により 水素を製造する場合の例を示す。
(水素製造例 2— 1 )
実施例 2 (製造例 2—:!〜 2— 8 ) における電気エネルギーを取り出す手段を 備えた水素製造セルの概略を図 2 1に示す。
燃料極を負極とし空気極を正極として電気エネルギーを取り出す手段を設けた 以外は、 水素製造例 1一 1の水素製造セルと同じ構造である。
この水素製造セルを熱風循環型の電気炉内に設置し、 セル温度 (運転温度) 5 0 °Cで、 空気極側に空気を 1 0〜 1 0 0 m 1 /分の流量、 燃料極側に 1 Mのメタ ノール水溶液 (燃料) を 5 m l Z分の流量で流し、 その時に空気極と燃料極間を 流れる電流を変化させながら、 燃料極と空気極の運転電圧、 燃料極側で発生する ガス量、 ガス組成について検討を行った。 また、 発生ガス中の水素濃度をガスク 口マトグラフィ一で分析し、 水素生成速度を求めた。
この試験における、 取り出した電流密度と運転電圧の関係を図 2 2に示す。 空気流量が小さくなるとともに、 運転電圧が低下し、 放電できる限界電流密度 の低下が観察された。
図 23に図 22の結果を運転電圧と水素生成速度の関係として整理した。 これより、 水素生成速度 (水素発生量) は運転電圧に依存する傾向を示し、 運 転電圧 300〜60 OmVでガスが発生することが分かった。 また、 空気流量が 50〜6 Om l/分の場合に最も水素が発生しやすいことが分った。 さらに、 こ れより空気流量が多いと、 水素が発生しにくくなり、 · 100m l Z分では、 ほと んど水素は発生しなかった。
次に、 水素生成速度の大きかった、 温度 50°C、 燃料流量 5m l Z分、 空気流 量 60m l Z分、 電流密度 8. 4 mA/ c m2の条件でガスを発生させ、 ガス中 の中の水素濃度をガスクロマトグラフィーを用いて測定した。
その結果、 発生ガス中には水素が約 74 %含まれ、 水素生成速度は 5. 1m l /分であることが確認された。 なお、 COは検出されなかった。
(水素製造例 2— 2 )
水素製造例 2— 1と同じ水素製造セルを用いて、 セル温度 30 °Cで、 空気極側 に空気を 30〜 100 m 1 /分の流量、 燃料極側に 1 Mのメタノール水溶液 (燃 料) を 5 m 1 Z分の流量で流し、 その時に空気極と燃料極間を流れる電流を変化 させながら、 燃料極と空気極の運転電圧、 燃料極側で発生する水素の生成速度に ついて検討を行った。
この試験における、 取り出した電流密度と運転電圧の.関係を図 24に示す。 '空気流量が小さくなるとともに、 運転電圧が低下し、 放電できる限界電流密度 の低下が観察された。
図 25に図 24の結果を運転電圧と水素生成速度の関係として整理した。
これより、 水素生成速度は運転電圧に依存する傾向を示し、 運転電圧 200〜 54 OmVで水素が発生することが分かった。 また、 空気流量が 30〜 7 Om l /分の場合に水素が発生することが分った。 空気流量が 10 Om l Z分では、 水 素はほとんど発生しなかつた。
(水素製造例 2— 3)
水素製造例 2— 1と同じ水素製造セルを用いて、 セル温度 70 °Cで、 空気極側
に空気を 5 0〜 2 0 0 m 1 Z分の流量、 燃料極側に 1 Mのメタノール水溶液 (燃 料) を 5 m 1 Z分の流量で流し、 その時に空気極と燃料極間を流れる電流を変化 させながら、 燃料極と空気極の運転電圧、 燃料極側で発生する水素の生成速度に ついて検討を行った。
この試験における、 取り出した電流密度と運転電圧の関係を図 2 6に示す。 空気流量が小さくなるとともに、 運転電圧が低下し、 放電できる限界電流密度 の低下が観察された。 .
図 2 7に図 2 6の結果を運転電圧と水素生成速度の関係として整理した。 これより、 水素生成速度は運転電圧に依存する傾向を示し、 運転電圧 2 0 0〜 5 0 O mVで水素が発生することが分かった。 また、 空気流量が 5 0〜1 0 0 m 1 Z分の場合に水素が発生しやすいことが分った。 空気流量が 1 5 0、 2 0 0 m 1 /分というように大きくなると、 水素はほとんど発生しなかった。 .
(:永素製造例 2— 4 )
水素製造例 2— 1と同じ水素製造セルを用いて、 セル温度 9 0 °Cで、 空気極側 に空気を 5 0〜 2 5 0 m 1 /分の流量、 燃料極側に 1 Mのメタノール水溶液 (燃 料) を 5 m 1 /分の流量で流し、 その時に空気極と燃料極間を流れる電流を変化 させながら、 燃料極と空気極の運転電圧、 燃料極側で発生する水素の生成速度に ついて検討を行った。
この試験における、 取り出した電流密度と運転電圧の関係を図 2 8に示す。 空気流量が小さくなるとともに、 運転電圧が低下し、 放電できる限界電流密度 の低下が観察された。
図 2 9に図 2 8の結果を運転電圧と水素生成速度の関係として整理した。 これより、 水素生成速度は運転電圧に依存する傾向を示し、 運転電圧 2 0 0〜 5 0 O mVで水素が発生することが分かった。 また、 空気流量が 5 0〜 1 0 0 m 1 /分の場合に水素が発生しやすいことが分った。 2 5 O m l /分では、 水素は ほとんど発生しなかった。
次に、 水素製造例 2— 1〜 2 _ 4の各温度における空気流量 5 0 m 1 /分の場 合の、 取り出した電流密度と運転電圧の関係を図 3 0に、 運転電圧と水素生成速
度の関係を図 3 1に示す。
これより、 水素生成速度は温度に依存する傾向を示し、 温度が高い方が、 低い 運転電圧で水素が発生し、 水素発生量が多いことが分かった。
さらに、 水素製造例 2—:!〜 2— 4の各温度における空気流量 1 0 0 m l Z分 の場合の、 取り出した電流密度と運転電圧の関係を図 3 2に、 運転電圧と水素生 成速度の関係を図 3 3に示す。
これより、 水素生成速度は温度に依存する傾向を示し、 温度が高い方が、 低い 運転電圧で水素が発生し、 水素発生量が多いことが分かった。 また、 空気流量が 1 0 0 m 1 Z分というように大きいと、温度 3 0 °C、 5 0 °Cという低い温度では、 水素はほとんど発生しないことが分かった。
(水素製造例 2— 5 )
水素製造例 2— 1と同じ水素製造セルを用いて、 セル温度 5 0でで、 空気極側 に空気を 5 0 m l /分の流量で、 燃料極側の燃料流量を、 1 . 5、 2 . 5、 5 .
◦、 7 . 5、 1 0 . O m 1 /分と変化させた条件とし、 その時に空気極と燃料極 間を流れる電流を変化させながら、 燃料極と空気極の運転電圧、 燃料極側で発生 する水素の生成速度について検討を行った。
この試験における、 取り出した電流密度と運転電圧の関係を図 3 4に示す。 放電できる限界電流密度は、 燃料流量が変化しても、 大きく変化しないことが 観測された。 ' 図 3 5に図 3 4の結果を運転電圧と水素生成速度の関係として整理した。
これより、 それぞれの条件での水素生成速度は運転電圧に依存し、 3 0 0〜 5
0 O m Vで水素が発生することが分かった。 また、 4 5 0〜5 0 O mV付近で水 素生成速度が大きいことが観察された。
水素生成速度は、 燃料流量にはあまり依存しないことがわかった。
(水素製造例 2— 6 )
水素製造例 2— 1と同じ水素製造セルを用いて、 セル温度 5 0 °Cで、 空気極側 に空気を 5 0 m l /分の流量、 燃科極側に燃料を 5 m 1 /分の定流量で、 燃料濃
度を 0 . 5、 1、 2、 3 Mと変化させた条件とし、 その時に空気極と燃料極間を 流れる電流を変化させながら、 燃料極と空気極の運転電圧、 燃料極側で発生する 水素の生成速度について検討を行った。
この試験における、 取り出した電流密度と運転電圧の関係を図 3 6に示す。 燃料濃度が高くなるとともに、 運転電圧が低下し、 放電できる限界電流密度の 低下が観察された。
図 3 7に図 3 6の結果を運転電圧と水素生成速度の関係として整理した。 これより、 それぞれの条件での水素生成速度は運転電圧に依存し、 3 0 0〜6
0 O mVで水素が発生することが分かった。
燃料濃度が 1 Mの場合に、 水素が最もよく発生した。
(水素製造例 2— 7 )
水素製造例 2— 1と同じ水素製造セル (但し、 空気極は、 酸化ガスを流す酸化 極とした) を用いて、 セル温度 5 0 °Cで、 燃料極側に 1 Mの燃料濃度の燃料を 5 m 1 Z分の定流量で、 酸化極側に酸化ガスを 1 4 . O m l /分の流量、 酸素濃度 を 1 0、 2 1、 4 0、 1 0 0 %と変化させた条件とし、 その時に酸化極と燃料極 間を流れる電流を変化させながら、 燃料極と酸化極の運転電圧、 燃料極側で発生 する水素の生成速度について検討を行った。 ここで、 酸素濃度 2 1 %のガスには 空気を用い、 酸素濃度 1 0 %のガスには空気に窒素を混合することによって調製 したもの、 酸素濃度 ·4 0 %のガスには空気に酸素 (酸素濃度 1 0 0 %) を混合す ることによつて調製したものを用いた。
この試験における、 取り出した電流密度と運転電圧の関係を図 3 8に示す。 酸素濃度が低いと、 運転電圧が低下し、 '放電できる限界電流密度の低下が観察 された。
図 3 9に図 3 8の結果を運転電圧と水素生成速度の関係として整理した。 これより、 それぞれの条件での水素生成速度は運転電圧に依存し、 3 0 0〜6 0 O m Vで水素が発生することが分かった。
酸素濃度が高い方が水素生成速度が大きい傾向が観測された。
(水素製造例 2— 8 )
水素製造例 2— 1と同じ水素製造セル (但し、 空気極は、 液体である過酸化水 素を流す酸化極とした) を用いて、 水素製造セルを熱風循環型の電気炉内に設置 し、 セル温度 3 0 °C、 5 0 °C、 7 0 °C、 9 0 °Cで、 燃料極側に 1 Mのメタノール 水溶液 (燃料) を 5 m l /分の流量、 酸化極側に 1 Mの H 2〇2 (過酸化水素) を 2 . . 6〜& . 5 m l Z分の流量で流し、 その時に酸化極と燃料極間を流れる電流 を変化させながら、 燃料極と酸化極の運転電圧、 燃料極側で発生する水素の生成 速度について検討を行った。 ここで、 過酸化水素の流量は、 各温度において開回 路電圧がほぼ 5 0 O mVとなるように調整した。
この試験における、 取り出した電流密度と運転電圧の関係を図 4 0に示す。
温度が 7 0〜 9 0 °Cでは、 運転電圧の低下と電流密度の増加の関係はほぼ同じ であったが、 温度が 3 0 °Cと低くなると、 運転電圧が急激に低下し、 放電できる ·' 限界電流密度の低下が観察された。 ' 図 4 1に図 4 0の結果を運転電圧と水素生成速度の関係として整理した。
これより、 水素生成速度は運転電圧に依存する傾向を示し、 運転電圧 3 0 0〜 5 0 O mVで水素が発生することが分かった。 また、 温度が 9 0 °Cの場合に最も 水素が発生しやすく、 温度が低いと、 運転電圧を高く しないと水素は発生しない ことが観察された。 ■ ここで、 重要な点は、 上記実施例 2では水素製造セルから外部に電流を取り出 していることである。 言いかえると実施例 2の水素製造セルでは、 外部に電気工 ネルギーを取り出しながら、 燃料の一部を水素に変換していることになる。 しか も、 3 0〜 9 0 °Cといった脅威的な低温度での改質であり、 従来にない、 全く新 規な水素製造装置であると考えられる。 実施例 3
以下に、 本願請求の範囲第 6項に係る発明の水素製造装置 (充電条件) により 水素を製造する場合の例を示す。
(水素製造例 3— 1 ) .
実施例 3 (製造例 3— :!〜 3— 8 ) における外部から電気エネルギーを印加す る手段を備えてなる水素製造セルの概略を図 4 2に示す。
燃料極をカソードとし前記酸化極をアノードとして外部から電気エネルギーを 印加する手段を設けた以外は、 水素製造例 1— 1と同じ構造である。
この水素製造セルを熱風循環型の電気炉内に設置し、 セル温度 (運転温度) 5 0でで、 空気極側に空気を 1 0〜 8 0 m 1 Z分の流量、 燃料極側に 1 Mのメタノ ール水溶液 (燃料) を 5 m 1 Z分の流量で流し、 その時に外部から直流電源を用 いて空気極と燃料極間に流れる電流を変化させながら、 燃料極と空気極の運転電 圧、 燃料極側で発生するガス量、 ガス組成について検討を行った。 なお、 投入し た電気エネルギーに対する生成した水素の化学エネルギーの比を充電条件のエネ ルギー効率とした。 また、 発生ガス中の水素濃度をガスクロマ.トグラフィ一で分 析し、 水素生成速度を求めた。
充電条件のエネルギー効率 (以下、 「エネルギー効率」 という。) は以下の計 算式により算出した。 '
計算式
エネルギー効率(%) = (ft燃焼熱/印加した電気エネルギー) *100
1分間の生成した ¾燃焼熱(kJ) = (H2生成速度 ml/分 /24.47/1000) * 286kJ/mol [HHV]
1分間に印加した電気エネルギー(kJ) = [電圧 mV/1000*電流 A*60sec] Wsec/1000 ここで、 念のために記載するが、 本発明の目的は、 投入した電気エネルギー以 上の化学エネルギーを有する水素ガスを得ようというものであり、 決して熱力学 の教えるところのエネルギー保存則を無視するものではない。全体として見ると、 有機物燃料の一部が酸化されるため、 投入した電気エネルギーに有機物燃料の酸 化によって消費された化学エネルギーを含めると 1 0 0 %以下になる。 本発明で は、 従来の水電解による水素製造との違いを明確にするため、 投入した電気エネ ルギ一に対する生成した水素の化学エネルギーの比をエネルギー効率として記述 する。
この試験における、 印加した電流密度と水素発生速度の関係を図 4 3に示す。
電流密度 4 OmAZ cm2以下の条件で水素発生効率(水素発生の電気量効率) 100 %以上の領域 (図 43において水素発生効率が 100。/。の線を破線で示し てある) があり、 この領域で運転を行えば、 投入電気エネルギー以上の水素が得 られることが分った。
図 44に図 43の結果を運転電圧と水素生成速度の関係として整理した。 これより、 水素生成速度 (水素発生量) は運転電圧に依存する傾向を示し、 運 転電圧 40 OmV以上で水素が発生し、 60 OmV以上では水素生成速度はほぼ 一定となること、 空気流量が少ない方が水素生成速度が大きい (水素が発生しや すい) ことが分った。
印加した電流密度と運転電圧の関係を図 45に示す。
図 43で認められた水素発生効率 100%以上の領域はいずれも図 45の 60 0 m V以下の運転電圧であつた。
また、 運転電圧とエネルギー効率の関係を図 46に示す。
運転電圧が 100 OmV付近でも、 エネルギー効率は 100%以上であり、 特 に、 運転電圧 60 OmV以下で、 空気流量 30〜5 Om 1 Z分の場合に、 ェネル ギー効率が高いことが分かった。
次に、 エネルギー効率が高かった (1050%)、 温度 50°C、 燃料流量 5m 1Z分、 空気流量 5 Om l/分、 電流密度 4. 8mAZc m2の条件でガスを発 生させ、 ガス中の水素濃度をガスクロマトグラフィーを用いて測定した。 その結 果、 発生ガス中には水素が約 86 %含まれ、 水素生成速度は 7. 8m l /分であ ることが確認された。 なお、 COは検出されなかった。
(水素製造例 3— 2)
水素製造例 3— 1と同じ水素製造セルを用いて、 セル温度 30。じで、 空気極側 に空気を 10〜 70 m 1 /分の流量、燃料極側に 1 Mのメタノール水溶液(燃料) を 5m 1 Z分の流量で流し、 その時に外部から直流電源を用いて空気極と燃料極 間に流れる電流を変化させながら、 燃料極と空気極の運転電圧、 燃料極側で発生 する水素の生成速度、 エネルギー効率について検討を行った。
この試験における、 印加'した電流密度と水素生成速度の関係を図 47に、 運転
電圧と水素生成速度の関係を図 4 8に示す。
これより、 水素生成速度は運転電圧に依存する傾向を示し、 運転電圧 4 0 0 m V以上で水素が発生し、 空気流量が少ない方が水素が発生しやすいこと、 空気流 量 1 Om l /分の場合には、 6 0 OmV以上で水素生成速度はほぼ一定となるが、 空気流量 3 Om l /分の場合には、 8 0 OmV以上で増加の傾向を示し、 これよ りさらに空気流量が多い場合には、 運転電圧が高くないと水素が発生しないこと が分った。
また、 運転電圧とエネルギー効率の関係を図 4 9に示す。
運転電圧が 1 0 0 OmV付近でも、 エネルギー効率は 1 0 0 %以上であり、 特 に、 運転電圧 6 0 O mV以下で、 空気流量 3 Om 1 /分の場合に、 エネルギー効 率が高いことが分かった。
(水素製造例 3— 3 )
セル温度を 7 0 °Cとした以外は、水素製造例 3— 2と同じ条件で試験を実施し、 燃料極と空気極の運転電圧、 燃料極側で発生する水素の生成速度、 エネルギー効 率について検討を行った。 ■
この試験における、 印加した電流密度と水素生成速度の関係を図 5 0に、 運転 電圧と水素生成速度の関係を図 5 1に示す。
これより、 水素生成速度は運転電圧に依存する傾向を示し、 運転電圧 4 0 0m V以上で水素が発生し、 空気流量が少ない方が水素が発生しやすいこと、 空気流 量 1 Om 1 Z分の場合には、 6 0 OmV以上で水素生成速度はほぼ一定となるが、 空気流量 3 O m l Z分の場合には、 8 0 O mV以上で増加の傾向を示し、 これよ りさらに空気流量が多い場合には、 運転電圧が高くないと水素が発生しないこと が分った。
また、 運転電圧とエネルギー効率の関係を図 5 2に示す。
運転電圧が 1 0 0 0 mV付近でも、 エネルギー効率は 1 0 0 Q /。以上であり、 特 に、 運転電圧 6 0 0 m V以下で、 空気流量 1 0〜 3 0 m 1 /分の場合に、 ェネル ギー効率が高いことが分かった。
(水素製造例 3— 4 )
水素製造例 3 _ 1と同じ水素製造セルを用いて、 セル温度 90°Cで、 空気極側 に空気を 1 0〜 2 0 0 m 1 /分の流量、 燃料極側に 1 Mのメタノール水溶液 (燃 料) を 5 m 1 /分の流量で流し、 その時に外部から直流電源を用いて空気極と燃 料極間に流れる電流を変化させながら、 燃料極と空気極の運転電圧、 燃料極側で 発生する水素の生成速度、 エネルギー効率について検討を行った。
この試験における、 印加した電流密度と水素生成速度の関係を図 5 3に、 運転 電圧と水素生成速度の関係を図 54に示す。
これより、 水素生成速度は運転電圧に依存する傾向を示し、 運転電圧 3 00m V以上で水素が発生し、 空気流量が少ない方が水素が発生しやすいこと、 空気流 量 1 0m l /分の場合には、 5 0 OmV以上で水素生成速度はほぼ一定となるが、 空気流量 50〜1 0 Om l /分の場合には、 80 0 mV以上で増加の傾向を示し、 空気流量 200m l /分の場合には、 8 0 OmV以上でないと水素が発生しない ことが分った。
また、 運転電圧とエネルギー効率の関係を図 5 5に示す。
運転電圧が 1 0 0 0 mV付近でも、 エネルギー効率は 1 0 0 %以上であり、 特 に、 運転電圧 5 0 OmV以下で、 空気流量 5 Om l Z分の場合に、 エネルギー効 率が高いことが分かった。
次に、 水素製造例 3—:!〜 3— 4の各温度における空気流量 5 0 m 1 Z分の場 合の、 印加した電流密度と水素生成速度の関係を図 5 6に、 運転電圧と水素生成 速度の関係を図 5 7に示す。
これより、 水素生成速度は温度に依存する傾向を示し、 運転温度が高い方が、 低レ、運転電圧で水素が発生し、 水素生成速度も大きいことが分かつた。
また、'運転電圧とエネルギー効率の関係を図 5 8に示す。
運転電圧が 1 00 0 mV付近でも、 エネルギー効率は 1 0 0 %以上であり、 特 に、 6 0 OmV以下で、 エネルギー効率が高いことが分かった。
(水素製造例 3— 5 )
水素製造例 3— 1と同じ水素製造セルを用いて、 セル温度 5 0 °Cで、 空気極側
W に空気を 50m l /分の流量で、 燃料極側の燃料流量を、 1. 5、 2. 5、 5. 0、 7. 5、 1 0. 0m 1ノ分と変化させた条件とし、 その時に外部から直流電 源を用いて空気極と燃料極間に流れる電流を変化させながら、 燃料極と空気極の 運転電圧、 燃料極側で発生する水素の生成速度、 エネルギー効率について検討を 行った。
この試験における、 印加した電流密度と水素生成速度の関係を図 59に、 運転 電圧と水素生成速度の関係を図 60に示す。
水素生成速度は運転電圧に依存する傾向を示し、 運転電圧 40 OmV以上で水 素が発生し、 燃料流量が多い方が水素が発生しやすく、 いずれの燃料流量の場合 でも、 水素生成速度は 80 OmV以上で増加する傾向が観測された。
また、 運転電圧とエネルギー効率の関係を図 61に示す。
いずれの燃料流量の場合も、 運転電圧が 1 00 OmV付近でも、 エネルギー効 率は 1 00 %以上であり、 特に、 運転電圧 600 mV以下で、 エネルギー効率が 高いことが分かった。
(水素製造例 3— 6)
水素製造例 3— 1と同じ水素製造セルを用いて、 セル温度 50 °Cで、 空気極側 に空気を 50m l Z分の流量、 燃料極側に燃料を 5 m 1ノ分の定流量で、 燃料濃 度を 0. 5、 1、 2 3Mと変化させた条件とし、 その時に外部から直流電源を 用いて空気極と燃料極間に流れる電流を変化させながら、 燃料極と空気極の運転 電圧、 燃料極側で発生する水素の生成速度、 エネルギー効率について検討を行つ た。
この試験における、 印加した電流密度と水素生成速度の関係を図 62に、 運転 電圧と水素生成速度の関係を図 63に示す。
これより、 いずれの燃料濃度においても、 0. 02 A/ cm2以上の領域では、 印加した電流密度と水素生成速度はほぼ比例することが分かった。
また、 水素生成速度は運転電圧に依存する傾向を示し、 運転電圧 40 OmV以 上で水素が発生し、 燃料濃度が高い方が低い運転電圧でも水素が発生しやすく、 燃料濃度が 2M、 3Mの場合には、 400〜 50 OmVで急激に水素生成速度が
大きくなること、 燃料濃度が 1 Mの場合には、 400〜 800 mVで水素生成速 度はほぼ一定であるが、 80 OmV以上で増加の傾向を示し、 これよりさらに燃 料濃度が低い場合には、 運転電圧が高くないと水素が発生しないことが分った。 また、 運転電圧とエネルギー効率の関係を図 64に示す。
燃料濃度が 0. 5Mの場合を除いて、 運転電圧が 100 OmV付近でも、 エネ ルギー効率は 100%以上であり、 特に、 運転電圧 60 OmV以下で、 燃料濃度 が 1、 2、 3Mの場合.に、 エネルギー効率が高いことが分かった。 なお、 燃料濃 度が 0. 5Mの場合は、 低電圧の領域で水素発生がないため、 エネルギー効率の 挙動は、 他の条件の場合と全く異なるものとなった。
(水素製造例 3— 7 )
水素製造例 3— 1と同じ水素製造セル (但し、.空気極は、 酸化ガスを流す酸化 極とした) を用いて、 セル温度 50 °Cで、 燃料極側に濃度 1 Mの燃料を 5 m 1 Z 分の定流量で、酸化極側に酸化ガスを 14. Om l /分の流量、酸素濃度を 1 0、 21、 40、 100%と変化させた条件とし、 その時に外部から直流電源を用い て酸化極と燃料極間に流れる電流を変化させながら、燃料極と酸化極の運転電圧、 燃料極側で発生する水素の生成速度、 エネルギー効率について検討を行った。 こ こで、 酸素濃度 2 1 %のガスには空気を用い、 酸素濃度 1 0%のガスには空気に 窒素を混合することによって調製したもの、 酸素濃度 40%のガスには空気に酸 素 (酸素濃度 100%) を混合することによって調製したものを用いた。
この試験における、 印加した電流密度と水素生成速度の関係を図 65に、 運転 電圧と水素生成速度の関係を図 66に示す。
これより、 いずれの酸素濃度においても、 0. 03 AZ cm2以上の領域では、 印加した電流密度と水素生成速度はほぼ比例することが分かった。
また、 水素生成速度は運転電圧に依存する傾向を示し、 運転電圧 40 OmV以 上で水素が発生し、 酸素濃度が高い方が低い運転電圧でも水素が発生しやすく、 400〜80 OmVで水素生成速度はほぼ一定であるが、 80 OmV以上で増加 の傾向を示した。
また、 運転電圧とエネルギー効率の関係を図 67に示す。
印加電圧が 1 0 0 0 mV付近でも、 エネルギー効率は 1 0 0 %以上であり、 特 に、 印加電圧 6 0 O m V以下で、 酸素濃度が高い場合に、 エネルギー効率が高い ことが分かった。
(水素製造例 3— 8 )
水素製造例 3— 1と同じ水素製造セル (但し、 空気極は、 液体である過酸化水 素を流す酸化極とした) を用いて、 水素製造セルを熱風循環型の電気炉内に設置 し、 セル温度 3 0 °C、 5 0 °C、 7 0 °C、 9 0 °Cで、 燃料極側に 1 Mのメタノール 水溶液 (燃料) を 5 m l /分の流量、 酸化極側に 1 Mの H 2〇2 (過酸化水素) を 2 . 6〜5 . 5 m 1 /分の流量で流し、 その時に外部から直流電源を用いて酸化 極と燃料極間に流れる電流を変化させながら、 燃料極と酸化極の運転電圧、 燃料 極側で発生する水素の生成速度、 エネルギー効率について検討を行った。
ここで、 過酸化水素の流量は、 各温度において開回路電圧がほぼ 5 0 O mVと なるように調整した。
この試験における、 印加した電流密度と水素生成速度の関係を図 6 8に、 運転 電圧と水素生成速度の関係を図 6 9に示す。
これより、 水素生成速度は運転電圧に依存する傾向を示し、 運転電圧 5 0 0 m V以上で水素が発生し、 8 0 O mV以上で増加の傾向を示し、 運転温度が高い方 が水素が発生しゃすいことが分かつた。
また、 運転電圧とエネルギー効率の関係を図 7 0に示す。
運転電圧が 1 0 0 0 mV付近でも、 エネルギー効率は 1 0 0 %以上であり、 特 に、 運転電圧 8 0 O mV以下で、 温度 9 0 °Cの場合に、 エネルギー効率が高いこ とが分かった。 ここで、 重要な点は、 上記実施例 3では水素製造セルに外部から印加した電流 以上の水素を取り出していることである。 言いかえると実施例 3の水素製造セル では、 投入した電気エネルギー以上のエネルギーの水素を製 atしていることにな る。 しかも、 3 0〜9 0 °Cといった脅威的な低温度での改質であり、従来になレ、、 全く新規な水素製造装置であると考えられる。
以下の実施例においては、 メタノール以外の燃料を使用して、 本発明の水素製 造装置により水素を製造する例を示す。 実施例 4 ·
燃料としてエタノールを使用して、 本願請求の範囲第 4項に係る発明の水素製 造装置に使用する水素製造セル (開回路条件) により水素を製造した。
水素製造例 1— 1と同じ水素製造セルを用いて、 セル温度 8 0 °Cにおいて、 燃 料極側に、濃度 1 Mのェタノール水溶液を 5 m 1 /分の流量で流し、空気極側に、 空気を 6 5 m 1 /分の流量で流し、 セルの開回路電圧、 燃料極側から発生するガ スの生成速度を測定した。 発生ガス中の水素濃度をガスクロマトグラフィ一で分 折し、 水素生成速度を求めた。
結果を表 1に示す。
表 1
燃科としてエチレンダリコールを使用して、 本願請求の範囲第 4項に係る発明 の水素製造装置に使用する水素製造セル (開回路条件) により水素を製造した。 水素製造例 1一 1と同じ水素製造セルを用いて、 セル温度 8 0 °Cにおいて、 燃 料極側に、 濃度 1 Mのエチレングリコール水溶液を 5 m 1 Z分の流量で流し、 空 気極側に、 空気を 1 0 5 m 1 Z分の流量で'流し、 セルの開回路電圧、 燃料極側か ら発生するガスの生成速度を測定した。 発生ガス中の水素濃度をガスクロマトグ ラフィ一で分析し、 水素生成速度を求めた。
結果を表 2に示す。
表 2
表 2に示されるように、 開回路電圧 4 7 4 m Vで、 水素の発生することが確認 された。 水素生成速度は、 燃料がエタノール水溶液の場合と比較すると大きかつ たが、 メタノール水溶液の場合と比較するとかなり小さレ、。
実施例 6
燃料として 2—プロパノールを使用して、 本願請求の範囲第 4項に係る発明の 水素製造装置に使用する水素製造セル (開回路条件) により水素を製造した。 水素製造例 1一 1と同じ水素製造セルを用いて、 セル温度 8 0 °Cにおいて、 燃 料極側に、 濃度 1 Mの 2—プロパノール水溶液を 5 m 1 Z分の流量で流し、 空気 極側に、 空気を 3 5 m 1 /分の流量で流し、 セルの開回路電圧、 燃料極側から発 生するガスの生成速度を測定した。 発生ガス中の水素濃度をガスクロマトグラフ ィ一で分析し、 水素生成速度を求めた。
結果を表 3に示す。
表 3
表 3に示されるように、 開回路電圧 5 1 4 m Vで、 水素の発生することが確認 された。 水素生成速度は、 燃料がェタノール水溶液、 エチレングリコール水溶液 の場合と比較すると大きく、 最もメタノール水溶液の場合に近かった。 特に、 発 生ガス中の水素濃度が極めて高かった。
実施例 7
燃料としてジェチルエーテルを使用して、 本願請求の範囲第 4項に係る発明の 水素製造装置に使用する水素製造セル (開回路条件) により水素を製造した。 水素製造例 1一 1と同じ水素製造セルを用いて、 セル温度 8 0 °Cにおいて、 燃 料極側に、 濃度 1 Mのジェチルエーテル水溶液を 5 m 1 Z分の流量で流し、 空気 極側に、 空気を 2 O m 1 Z分の流量で流し、 セルの開回路電圧、 燃料極側から発 生するガスの生成速度を測定した。 発生ガス中の水素濃度をガスクロマトグラフ ィ一で分析し、 水素生成速度を求めた。
結果を表 4に示す。
表 4
表 4に示されるように、 開回路電圧 5 6 5 mVで、 水素の発生することが確認 された。 燃料としてアルコールを用いた場合と比較して、 発生ガス中の水素濃度 が小さく、 水素生成速度も小さかった。 実施例 8
燃料としてホルムアルデヒド、 蟻酸を使用して、 本願請求の範囲第 4項に係る 発明の水素製造装置に使用する水素製造セル (開回路条件) により水素を製造し た。
水素製造例 1一 1と同じ水素製造セルを用いて、 セル温度 5 0 °Cにおいて、 燃 料極側に、 それぞれ、 濃度 1 Mのホルムアルデヒ ド水溶液、 濃度 1 Mの蟻酸水溶 液を、 5 m 1 /分の流量で流し、 空気極側に、 空気を 0〜 1 O O m l /分の流量 で流し、 セルの開回路電圧、 燃料極側から発生するガスの生成速度を測定した。 発生ガス中の水素濃度をガスクロマトグラフィーで分析し、 水素生成速度を求め た。
結果を、 メタノールを使用した場合とともに、 図 7 1及び図 7 2に示す。 図 7 1に示されるように、 ホルムアルデヒ ド、 蟻酸の場合にも、 メタノールと 同様に、 空気流量を少なくすることによって、 セルの燃料極側から、 水素の発生 が確認された。 また、 水素生成速度は、 メタノールが最も大きく、 ホルムアルデ ヒ ド、 蟻酸の順であり、 さらに、 この順に、 空気流量を少なく しないと、 水素が 発生しないことが分かった。
図 7 2より、 ホルムアルデヒ ド、 蟻酸の場合にも、 メタノールと同様に、 水素 生成速度 (水素発生量) は開回路電圧に依存する傾向を示し、 開回路電圧 2 0 0 〜8 0 O mVで水素が発生することが分かった。 また、 蟻酸の場合には、 メタノ ール、 ホルムアルデヒ ドより開回路電圧が低い状態で水素が発生しており、 水素 生成速度のピークも、 メタノール、 ホルムアルデヒ ドが、 5 0 O m V程度である のに対し、 蟮酸の場合には、 低い開回路電圧 (3 5 O mV程度) で観察された。 実施例 9
水素製造セルを変更して、 本願請求の範囲第 3項及び第 4項に係る発明の水素 製造装置に使用する水素製造セル (開回路条件) により水素を製造した。
セパレータ板のうちの燃料極セパレータ板を除いて空気極セパレータ板のみを ME Aと組み合わせたこと以外は水素製造例 1一 1と同様にして、 水素製造セル を作製した。
このようにして作製した水素製造セルを用いて、 セル温度 5 0 °Cにおいて、 燃 料極側に、 濃度 1 Mのメタノール水溶液を 5 m 1 Z分の流量で流し、 空気極側に 空気を 0〜1 5 O m 1 Z分の流量で流し、 セルの開回路電圧、 燃料極側から発生 するガスの生成速度を測定した。 発生ガス中の水素濃度をガスクロマトグラフィ 一で分析し、 水素生成速度を求めた。
その結果を、 図 7 3に示す。
空気流量 3 0〜1 3 O m 1ノ分で水素が発生したが、 水素発生量は、 燃料極と 空気極の両方にセパレータ板を用いた場合よりも少なかった。
図 7 4に図 7 3の結果を開回路電圧と水素生成速度の関係として整理した。
これより、 水素製造例 1一 1の場合と同様に、 水素生成速度 (水素発生量) は 開回路電圧に依存する傾向を示し、 開回路電圧 4 0 0〜6 0 O mVで水素が発生 することが分かった。 また、 水素生成速度のピークは 4 7 O mV付近で観察され た。 - 産業上の利用可能性
以上のように、 本発明の水素製造装置は、 有機物を含む燃料を 1 0 0 °C以下で 分解して水素を含むガスを製造することができ、 燃料電池、 水素貯蔵容器等に容 易に水素を供給することができるから、電気自動車、潜水船、水素供給システム、 パッケージ型燃料電池発電装置等に使用する場合に極めて有効である。
Claims
1 .有機物を含む燃料を分解し水素を含むガスを製造する水素製造装置において、 隔膜、 前記隔膜の一方の面に設けた燃料極及び前記隔膜の他方の面に設けた酸化 極からなる接合体を、 前記燃料極に有機物と水を含む燃料を流すための流路溝を 設けた燃料極セパレータ及び前記酸化極に酸化剤を流すための流路溝を設けた酸 化極セパレータによって挟み込んで水素製造セルを構成し、 かつ、 前記燃料極に 有機物と水を含む燃料を供給する手段、 前記酸化極に酸化剤を供給する手段、 燃 料極側から水素を含むガスを発生させて取り出す手段を備えてなることを特徴と する水素製造装置。
2 . 前記燃料極セパレータの流路溝が前記酸化極セパレータの流路溝以外の畝部 分と少なくとも一部で対向するように、 両者の流路溝をずらして設けたことを特 徴とする請求の範囲第 1項に記載の水素製造装置。
3 . 前記燃料極に有機物と水を含む燃料を流すための流路溝を設けた燃料極セパ レータの代わりに、 前記燃料極セパレータを用いないで、 前記燃料極に有機物と 水を含む燃料を流すための流路を設けたことを特徴とする請求の範囲第 1項に記 載の水素製造装置。
4 . 水素製造装置を構成する水素製造セルから外部に電気エネルギーを取り出す 手段及び前記水素製造セルに外部から電気エネルギーを印加する手段を有しない 開回路であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれか一項に記載 の水素製造装置。
5 . 前記燃料極を負極とし前記酸化極を正極として外部に電気エネルギーを取り 出す手段を有することを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれか一項に 記載の水素製造装置。
6 . 前記燃料極を力ソードとし前記酸化極をアノードとして外部から電気工ネル ギーを印加する手段を有することを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 3項のいず れか一項に記載の水素製造装置。
7 . 前記燃料極と前記酸化極との間の電圧が 2 0 0〜1 0 0 0 mVであることを
特徴とする請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれか一項に記載の水素製造装置。
8 . 前記燃料極と前記酸化極との間の電圧が 3 0 0〜 8 0 0 mVであることを特 徴とする請求の範囲第 4項に記載の水素製造装置。
9 . 前記燃料極と前記酸化極との間の電圧が 2 0 0〜6 0 O mVであることを特 徴とする請求の範囲第 5項に記載の水素製造装置。
1 0·. 前記取り出す電気エネルギーを調整することにより、 前記燃料極と前記酸 化極との間の電圧及びノ又は前記水素を含むガスの発生量を調整することを特徴 とする請求の範囲第 5項に記載の水素製造装置。
1 1 . 前記燃料極と前記酸化極との間の電圧が 3 0 0〜 1 0 0 0 mVであること を特徴とする請求の範囲第 6項に記載の水素製造装置。
1 2 . 前記印加する電気エネルギーを調整することにより、 前記燃料極と前記酸 化極との間の電圧及び/又は前記水素を含むガスの発生量を調整することを特徴 とする請求の範囲第 6項に記載の水素製造装置。
1 3 . 前記燃料極と前記酸化極との間の電圧を調整することにより、 前記水素を 含むガスの発生量を調整することを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 3項のいず れか一項に記載の水素製造装置。
1 4 . 前記酸化剤の供給量を調整することにより、 前記燃料極と前記酸化極との 間の電圧及び Z又は前記水素を含むガスの発生量を調整することを特徴とする請 求の範囲第 1項〜第 3項のいずれか一項に記載の水素製造装置。
1 5 . 前記酸化剤の濃度を調整することにより、 前記燃料極と前記酸化極との間 の電圧及び Z又は前記水素を含むガスの発生量を調整することを特徴とする請求 の範囲第 1項〜第 3項のいずれか一項に記載の水素製造装置。
1 6 . 前記有機物と水を含む燃料の供給量を調整することにより、 前記燃料極と 前記酸化極との間の電圧及び/又は前記水素を含むガスの発生量を調整すること を特徴とする請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれか一項に記載の水素製造装置。
1 7 . 前記有機物と水を含む燃料の濃度を調整することにより、 前記燃料極と前 記酸化極との間の電圧及び/又は前記水素を含むガスの発生量を調整することを 特徴とする請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれか一項に記載の水素製造装置。
1 8 . 運転温度が 1 0 0 °C以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 3
項のいずれか一項に記載の水素製造装置。
1 9 . 前記運転温度が 3 0〜9 0 °Cであることを特徴とする請求の範囲第 1 8項 に記載の水素製造装置。
2 0 .前記燃料極に供給する前記有機物がアルコール、 アルデヒド、カルボン酸、 及びエーテルよりなる群から選択される一種又は二種以上の有機物であることを 特徴とする請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれか一項に記載の水素製造装置。 2 1 . 前記アルコールがメタノールであることを特徴とする請求の範囲第 2 0項 に記載の水素製造装置。
2 2 . 前記酸化剤が酸素を含む気体又は酸素であることを特徴とする請求の範囲 第 1項〜第 3項のいずれか一項に記載の水素製造装置。
2 3 . 前記酸化剤が過酸化水素を含む液体であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれか一項に記載の水素製造装置。 ·
2 4 . 前記隔膜がプロトン導電性固体電解質膜であることを特徴とする請求の範 囲第 1項〜第 3項のいずれか一項に記載の水素製造装置。
2 5 . 前記プロトン導電性固体電解質膜がパーフルォロカーボンスルホン酸系固 体電解質膜であることを特徴とする請求の範囲第 2 4項に記載の水素製造装置。
2 6 . 前記燃料極の触媒が白金一ルテニウム合金を炭素粉末に担持したものであ ることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれか一項に記載の水素製造 装置。 .
2 7 . 前記酸化極の触媒が白金を炭素粉末に担持したものであることを特徴とす る請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれか一項に記載の水素製造装置。
2 8 . 前記有機物と水を含む燃料の循環手段を設けたことを特徴とする請求の範 囲第 1項〜第 3項のいずれか一項に記載の水素製造装置。
2 9 . 前記水素を含むガスに含まれる二酸化炭素を吸収する二酸化炭素吸収部を 設けたことを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれか一項に記載の水素 製造装置。
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