WO2006131062A1

WO2006131062A1 - Procede de preparation d'un film ecologique a echelle cellulaire contenant une poudre de tourmaline micronanometrique

Info

Publication number: WO2006131062A1
Application number: PCT/CN2006/001209
Authority: WO
Inventors: Zhongyuan Bai; Yingtao Zhao; Xianghao Chui; Zixiang Wang; Yong Zhang; Tao Wu
Original assignee: Zhongyuan Bai; Yingtao Zhao; Xianghao Chui; Zixiang Wang; Yong Zhang; Tao Wu
Priority date: 2005-06-08
Filing date: 2006-06-05
Publication date: 2006-12-14
Also published as: CN1876697A; CN1876697B

Description

电气石微纳米粉晶细胞尺度生态功能膜的制备技术领域：

本发明涉及一种膜的制备过程。

背景技术：

自然界地质年代生成的一些功能矿物随着当代微纳米技术的发展和上世纪 80年代提出的离散 /堆积成形原理及其制造工艺的迅速发展，其功能复合材料将会越来越对与人类密切相关的大气圈、水圈的环境污染的治理与改善带来新的更大贡献。如电气石、沸石等。电气石在地质学上属宝石矿床的宝石矿物。摩氏硬度 7— 7.5。极性晶体，有极其珍贵的永久电极特性，在对其粉碎至 0.3微米时，晶体两端电位差能达一百万伏。电气石粉又是远红外高辐射物质，对空气和水有良好的生态功能性。沸石和电气石一样都属非金属硅酸盐矿物，都有红外辐射性。沸石是典型的天然介孔固体，微纳米级沸石的硅氧和铝氧骨架中的多种空穴和通道活性增加，表面积放大，格架上的静电荷也呈局部高电位的特点，和电气石及有机物有亲和掺杂增效效应。

技术内容：

本发明的目的是将微纳米化的电气石的表面效应、体积效应、量子效应，从固有的压电效应、热电效应的 "压敏"特征出发，通过工艺的预应力过程，使微纳米电气石的集合效应处于准激发态并敏锐反映在它与有机物的二维平面膜上的电气石微纳米粉晶细胞尺度生态功能膜的制备。本发明具体制备过程是：

a、首先将电气石粉在远红外设备中进行电磁共振活化处理，温度控制在 600°C：〜 800Ό之间，活化处理完毕后，隔绝空气自然冷却至室温；

b、然后将活化热处理后的电气石粉进行表面改性，在热处理后的电气石粉中加入电气石粉重量的 1〜1. 5%的环氧基硅烷偶联剂，在搅拌或研磨设备中高速剪切磨擦运动，使加入的加入的环氧基硅烷偶联剂有效的对电气石颗粒表面浸润包裹，达到不同粒径颗粒互粘自聚现象的消失，而呈高度自由分散状态。搅拌后封装密闭保存-，

c、再将表面改性后的电气石混合物料投入到液态的热固性复配脲醛树脂内持续加温热溶，进行搅拌、研磨，使物料在热固性复配脲醛树脂中充分容溶，即完成膜物料的准备；

d、将热溶粘胶态的膜物料进行碾压或施以铅垂正压力，使膜物料在有限剪切展延下热压成半干膜。

本发明所提到的复配脲醛树脂是丁醚化脲醛树脂、蓖麻油醇酸树脂、二甲苯、正丁醇的复配组合物。

本发明电气石也可以与沸石组合，也可以各自独立；在电气石或者电气石与沸石的组合中也可以加入 Ti0₂或者是 ZnO或者是 AL0₃ 或者是其二种及二种以上的组合物。

本发明所述的环氧基硅烷偶联剂在有机物用热塑性树脂时可以采用钛酸酯偶联剂，当电气石颗粒大而均匀时，可用非双极性硅油代替。

本发明所述的复配脲酸树脂也可以用紫外光固化的固态或液态的复配不饱和聚酯树脂，丙烯酸化环氧树脂、聚氨酯、聚酯、聚醚以及丙烯酸化聚丙烯酸酯，也可用复配非丙烯酸酯类树脂。

本发明复配脲酸树脂还可以是天然油漆，是指桐油、亚麻油、梓油及其衍生品或天然树脂，包括虫胶、纤维素、松香及其衍生物。

本发明的优点具体是：

1、本发明的拉伸强度可达 1. 25 X 10⁶pa，伸长率可达 160%以上，有良好的耐磨性和弹韧性，

2、本发明的膜可以独立存在，又可在其它材料表面附着或者在两层膜之间再夹持别种器件。例如附着在地板、墙板等等的表面，或者夹持在纳米级电热带等之间，从而使之成为能够发热的功能膜。

3、只需用通常热固化能量中的一小部分就可以使其固化，且固化速度极快又节约能源；

4、由于各种功能化的单体和低聚物已工业化生产，因而能配制成各种性能的膜，以满足工业与民用的各种需求；

5、电气石的二维平面膜既是可以自持的又是可粘附至金属、玻璃、木材、纸张、织物和器物的表面上，从而在无动力消耗的前提下自发而持续地完成人居建筑环境生态质量的动力性改善。涉及温度场、空气和水（湿度）。

6、本发明的物质性，它是一个有电气石微纳米晶体以自身功能入主塑料的透明复合材料；一个光子发射在时间上是统计性的线性红外光学系统；一个非相干的多功能远红外平板辐射器。具体实施方式：

本发明的具体制备过程是. - a、首先做第一步的前处理，将电气石粉在远红外设备中进行电磁共振活化处理，电气石粉粒度采用 0. 4微米以下，包括 0. 4微米，且含亚微米级纳米级量 10%的，纯度 90%或者 90%以上的超细粉，温度控制在 600°C〜800°C之间，大跨度的选择性原则为温度越高对电气石的 ε 值提高越有益。而加热设备可以采用微波炉、远红外炉、热处理的井式炉等，加热时间以 500g为单位，恒温延时为 5分钟。通过远红外电磁共振活化处理，增大了电气石表面能基，提高其量子效应。活化处理完毕后，隔绝空气自然冷却，如置于带盖的干燥器内，冷却过程在无氧条件下效果最好。

b、然后将活化热处理后的电气石粉进行表面改性，在热处理后的电气石粉中加入电气石粉重量的 1〜1. 5%的环氧基硅烷偶联剂，使电气石表面有机化，也就是将环氧基硅烷偶联剂包裹在电气石粉的表面，置于搅拌或者研磨设备中作高速剪切磨擦运动，使加入的偶联剂有效的对电气石颗粒表面浸润包裹，达到不同粒径颗粒互粘自聚现象的消失而呈高度自由分散态。搅拌时间为以 500g为单位大约 5分钟，搅拌后封装密闭保存，进行下道工序；

c、再将表面改性后的电气石混合物料投入到液态的热固性复配脲醛树脂内持续加温热溶，进行搅拌、研磨，由于物料表面的环氧基硅烷偶联剂的作用，就可以使物料在热固性复配脲醛树脂中充分容溶，在呈现溶胶玻璃粘稠态时可视为膜物料的准备完成； d、将热溶粘胶态的膜物料进行碾压或施以铅垂正压力，其碾压包括在施胶漏斗中施以压力，使物料挤出，也可以将膜物料抹涂于石英辊上，滚涂于表面有脱膜剂的钢板上进行碾压，也可以将液态胶状膜料在平面轧板下施以铅垂正压力，使膜物料在有限剪切展延下热压成半干膜。出膜的厚度选 50 μ πι以内，热压凝聚成膜时间 20〜30分钟，热压控制温度 120°C〜150°C，正压力值通常 5Mpa以上。成膜后可用刀片将成膜选裁出。

本发明电气石也可以与沸石组合，也可以各自独立；在电气石或者电气石与沸石的组合中也可以加入 Ti0₂或者是 ZnO或者是 A1₂0_:S 或者是其二种及二种以上的组合物。

本发明所述的复配脲酸树脂也可以用紫外光固化的固态或液态的复配不饱和聚酯树脂，丙烯酸化环氧树脂、聚氨酯、聚酯、聚醚以及丙烯酸化聚丙烯酸酯，也可用复配非丙烯酸类树脂。

以下通过几个实例对本发明做进一步的叙述：

本发明具体制备过程。 4.1 将粉碎作业后表面沾有分散剂（如丙烯酸及其盐、乙醇、丙酮的新鲜粉体）的微纳米粉晶 250g放在硬质恒重的瓷质碟上（成份为高岭石、长石、硅石等），在 1000瓦、 2450Hz的微波炉中加热三分钟——预处理。

4.2 预处理完毕的电气石粉碟乘热放入预热在 100°C左右的马弗炉或园形坩锅电炉内。（功率 1500— 2000W, 工作温度 1000°C )。

马弗炉或坩埚电炉的炉腔内壁的耐火材料上粘敷黑色电气石（200 —400目）微粒层， 2mm厚（电气石颗粒粘接剂用耐温无机硅胶需能耐温 1200 °C

炉温选择控制在 600°C— 80CTC，在到达选定的端峰温度时，延时 10分钟， 10分钟后停止加热。（断电后因惯性红外共振，炉温会显示继续升高。）高温同频同源红外共振活化对电气石表面和电气石六元环中心空隙的组分与化学键的键能、键长在各向异性的线膨胀，与体膨胀中产生转移，氧化，替代与拉动、位移等增益变化。

其内能与表面能增加的同时质量数反而减少。后者精密天平可测之。

4. 3对电气石作同频同源红外电磁波共振活化处理的结果，可以同批次烘千干燥的电气石活化前 ε 值和负离子发生 Q值与活化后的粉体同条件实测值作比较对比。当全波段法向积分幅射率后者 e值提高不低于一个百分点， Q值提高不低于 10个百分点时。将视为达标，否则可适当提高热处理温度，但不能超过 800°C。 ε 值是指负离子发射率； Q值是指全发射法向发射率。 4. 4活化后的电气石粉作表面改性，方法为用偶联剂与粉体雾化混搅，在高速剪切分散机或高速搅拌机中完成。偶联剂类别与品种的选择以后来配伍的有机树脂的性质与成份，以及膜理化性质的选择性需要而定。在电气石颗粒较大、径级比小、均匀度较高时，彼如 5— 8微米的混级粉体也可以用硅油代替，如氨基硅油、二甲基硅油等。偶联剂与硅油的投放量在 0. 5- 2%之间，以电气石颗粒表面浸润包裹充分，不同径粒及相同径粒的互粘自聚现象消失，而呈现出高度自由分散状态为准。

4. 5 设计为无机 /有机线性光学（塑料）系统的电气石有机膜，为充分满足人体 2. 5-16微米的红外线需要，为进一步提高 "膜"的生态多功能性，我们将电气石为主的与无机功能矿物沸石作有红外光谱迭加性的双组份组合外，又引入同样有红外辐射特征且具有半导体光能媒体的 Ti0₂ (金红石型）。沸石在前述的电气石为涂料的炉中经受了 400Ό的红外活化， Ti0₂则是为焙烧料。黑色电气石的微纳米粒子因光干涉而表面色泽变浅，无机组合料是灰白色的，将它们搅拌投入到浅黄色的液状热固型复配脲醛树内将上述预混料混合搅拌，即成预混料。配方配比如下：电气石 14g，丝光沸石 6. 0g，金红石型 Ti0₂6. 0g，丁醚化树脂（固形物 50%) 21g, 蓖麻油醇酸树脂 38g，二甲苯 llg，正丁醇 4g。

4. 6 将上述预混料放在石英坩埚中用电磁搅拌继续加热在呈现粘胶状时，取其热液在不锈钢板上（可加脱膜剂）分别做无应力的漫溢自流平成膜和有预应力的石辊碾压或平板铅垂正压力下的有限剪切展延性成膜，将二相近厚度的膜一并放在烘箱中，在 120°C— 130 Ό经 20— 30分钟后固化。用刀片刮取同厚度膜，选在偏光显微镜下，粒度分布相似且面积相同的二片，分别做静态和动态的负离子 Q值测试，结果为预应力型是自流平型的 1. 3倍。

5、活化后的电气石，其内能增加，表面能增加，电气石无机 / 有机预应力膜，其复合成功的意义在于刚性与柔性的结合使它们两者弹性膜量的巨大差异成为压敏电气石工作的良好信号发生与传递体的优势所在。不论电气石放在热塑性树脂，热固性树脂还是紫外光固化的光敏树脂中，固化后的弹性膜量不过 10Ll0^:iMp_a，在这个范围内人的体重和足下的蹬踏压力可以向电气石发出有效的工作信号，从而促进功能反应，同时因电气石又是热膨胀系数很大的热敏一热释电晶体，在薄如蝉翼的透明光学系统里，可见光的能量就可以使电气石又产生相应的功能性提高，而树脂的红外活性，红外吸收及其对其它电磁波吸收的特性，就随时可将这些非可见光的光压信号、温度信号传递给它。有机树脂不是消极的电气石的载体，在热力学的方向规定下，有机树脂参预了电气石的红外发射传输，高分子材料的众多化合键的红外活性振动又都处在不停歇的电气石红外能量无阻尼供给中，从而复合体变成功能的加和体，倍增体，这也是实测数值显示膜的红外性能均超过有机膜和电气石的自身的红外数值的理由所在，负离子发生数的增加亦如此。

电气石无机 /有机膜是微纳米量子效应的 "永动机"型的生态功能膜。 6、许多金属的氧化物、硫化物、硒化物、氟化物在低温时都有红外发射特征，每种化合物都有对应的红外波段和主峰位置，线性光学系统的可迭加性，树脂的红外亲和性，红外活性以及和无机粒子的相容性，使电气石在可独自担纲红外发射外，也可以与其它金属氧化物组合复配，既提高红外性又可增加另外所需的附加功能，使复合材料膜多功能化，使膜的红外能谱曲线更完美、实用。这些金属氧化物有 A1₂0_:!、 Ti0₂、 Zn0、 Mg0、 Mn02、 Li0、 CuO等，其中前三个金属氧化物是半导体性的可用作光触媒抗菌材料的。前 4. 5 的设计用 Ti0₂ 就基于此。

7、深度活化和表面改性的电气石能与热塑性树脂如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等拉伸成膜，虽然之前有挤压过程但最后是在"张力" 而非"压力"的预应力态下成形的，因此更适宜生产可降解的功能热塑膜，使宝贵的电气石，沸石最终自动用于土壤的土质改良、水土保持。

8、热固性树脂成膜要有温度、有压力，适宜和电气石组合成预应力型挤压态膜并适于粘附在其它凝聚态材料表面或独立成材。如三聚氰胺甲醛树脂（MF)与电气石的热固膜，除生态功能外，膜的表面硬度，耐磨性适宜在木质材料表面作耐磨装饰层用，此外的热固性树脂（聚合物）还有聚酯树脂，呋喃树脂，聚硅氧垸，烯丙基酯，聚氨酯。这些树脂成膜中的自身内应力不论是体积的、分子取向的都对电气石的压敏激发态势有利，长效、长寿。

9、电气石门第高贵，古作 "碧玺"，回归自然的价值观使电气石与天然树脂、天然油漆的结合受人青睐。因为它们可以更贴近人、贴近生活。如按下述配方，刷除、擦涂、喷涂于木制品如木梳，丝制品如 "荷包"则将电气石光量子场、负离子场带入人身固有的温度场，电磁场，表现为天籁的人文关爱可深至皮肤内层，利于养生保健。

漂白虫胶 55g 松节油 2g

蓖麻油 0. 6g 酒精 7g

红丹 55g 备用酒精 50g

先将虫胶用酒精慢溶几小时后，使用前加其它组份快搅，使用中胶稠则用酒精稀释，膜，透明，有弹韧性。

10、微纳米电气石组 8微米一 4微米； 4微米一 1微米；亚微米一纳米；纳米 1一 100nm。都能使膜表面在显微意义上成为凹凸不平、岛屿遍布的"放大"表面，有利于膜表面上红外辐射、有利各种物理、化学反应的进行，在希望膜的厚度位于细胞尺度的下限而更有益于人体时（人体对 2. 5— 16微米红外波都有辐射、吸收，在 4'微米处皮肤有强吸收峰，以这个波长为膜的基本厚度也恰为长波红外 16微米的 1/4，这是光学增透的最佳尺度。）实用价值的 4微米电气石膜则依赖各类别功能高分子材料，功能高分子材料的生物材料的合成开发，如电气石口腔牙釉膜，电气石富氧分离膜。（直接生产负氧离子）。但 4 微米膜用紫外光固化的光敏树脂来实现是比较理想和现实的。

不论是粘液态的还是粉末态的光敏树脂加工出来的膜比热塑型的热固型的相应膜都有更多的优点，彼如用：电气石为无机物主料，光敏树脂用聚氨酯丙烯酸酯为有机物主料，加有机主料必须的稀释单体，用 TPGDA、 HDDA或 TMPTA都可以，紫外光引发剂彼如用 1一羟基环已基苯乙酮，各适量混搅碾压成膜。紫外光辐射源用 2KW水银灯，辐射距 7cm，固化时间 15— 30秒，膜厚光学测量达 3. 8微米。实测负离子发生量 Q值为 2. 5万个 /cm^:i。这个膜可以自持，也可两面夹持其它功能薄体材料如电热膜，也可直接粘附在玻璃、木材、塑料表面上。

光敏树脂的预应力碾压成膜，接之紫外光固化的优点有： a膜表面比表面积大，粗糙有度，利于红外辐射。 b、包括紫外光固化的粉末光敏树脂能生产出超薄的均匀膜（2— 4微米）和异形膜这是其它如热塑性的热固性的树脂难以作到的。 c、它是绿色技术产品，对环境友好，成膜的组份完全反应，无溶剂，有利于环境保护。 d、只需热固化树脂固化能量的 1/3，压力的 1/10— 100时间的 1%— 1%。就可以成膜。 e、各种功能化的单体、聚合物（低聚物），光引发剂在国内已工业化配套生产，便于组织实施。 f、紫外光固化的碾压膜，电气石和高分子长链、支链、技链是在滚动缠绕中完成物理化学复合的较之热塑膜的拉伸张力膜更有利电气石功能的发挥，也比热固化的膜硬度更大，更耐磨且阻燃并可以对膜的性能需要有再塑造的可能。

在电气石应用的庞大领域中，电气石无机 /有机超薄膜是改善人类生存质量，有比较优势的节约而又高效的一种应用物质形态。

Claims

权利要求书

1、一种电气石微纳米粉晶细胞尺度生态功能膜的制备，其具体制备过程是- a、首先将电气石粉在远红外设备中进行电磁共振活化处理，温度控制在 600°C〜800°C之间，活化处理完毕后，隔绝空气自然冷却至室温；

b、然后将活化热处理后的电气石粉进行表面改性，在热处理后的电气石粉中加入电气石粉重量的 1〜1. 5%的环氧基硅烷偶联剂，在搅拌或研磨设备中高速剪切磨擦运动，使加入的加入的环氧基硅烷偶联剂有效的对电气石颗粒表面浸润包裹，达到不同粒径颗粒互粘自聚现象的消失，而呈高度自由分散状态。搅拌后封装密闭保存；

2、根据权利要求 1所述的电气石微纳米粉晶细胞尺度生态功能膜，其特征在于：其中所提到的复配脲醛树脂是丁醚化脲醛树脂、蓖麻油醇酸树脂、二甲苯、正丁醇的复配组合物。

3、根据权利要求 1所述的电气石微纳米粉晶细胞尺度生态功能膜，其特征在于：电气石也可以与沸石组合，也可以独立；在电气石或者电气石与沸石的组合中也可以加入 Ti02或者是 ZnO或者是 Α1Λ 或者是其二种及二种以上的组合物。

4、根据权利要求 1所述的电气石微纳米粉晶细胞尺度生态功能膜，其特征在于：所述的环氧基硅垸偶联剂在有机物用热塑性树脂时可以采用钛酸酯偶联剂，当电气石颗粒大而均匀时，可用非双极性硅油代替。

5、根据权利要求 1所述的电气石微纳米粉晶细胞尺度生态功能膜，其特征在于：所述的复配脲酸树脂也可以用紫外光固化的固态或液态的复配不饱和聚酯树脂，丙烯酸化环氧树脂、聚氨酯、聚酯、聚醚以及丙烯酸化聚丙烯酸酯，也可用复配非丙烯酸酯类树脂。

6、根据权利要求 1所述的电气石微纳米粉晶细胞尺度生态功能膜，其特征在于：复配脲酸树脂还可以是天然油漆，是指桐油、亚麻油、梓油及其衍生品或天然树脂，包括虫胶、纤维素、松香及其衍生