WO2006129665A1

WO2006129665A1 - カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、カラムスペーサ及び液晶表示素子

Info

Publication number: WO2006129665A1
Application number: PCT/JP2006/310786
Authority: WO
Inventors: Minoru Suezaki; Yoshio Nishimura; Toru Takahashi; Sayaka Kobayashi; Tatsuya Matsukubo
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2005-05-30
Filing date: 2006-05-30
Publication date: 2006-12-07
Anticipated expiration: 2007-11-30
Also published as: US20090128767A1; TW200707035A; KR20080026119A

Abstract

本発明は、優れた現像性及び溶解性を有し、液晶表示素子の製造に使用するカラムスペーサのパターン形成時に現像残滓を生じることがなく、鮮明なパターンのカラムスペーサを形成することができるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を提供する。本発明は、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物と、アルカリ可溶性高分子化合物と、光反応開始剤とを含有するカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物であって、前記分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、オキサイド変性された分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物であるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物である。

Description

明細書

カラムスぺーサ用硬化性樹脂組成物、カラムスぺーサ及び液晶表示素子技術分野

[0001] 本発明は、優れた現像性及び溶解性を有し、液晶表示素子の製造に使用するカラムスぺーサのパターン形成時に現像残滓を生じることがなぐ鮮明なパターンのカラムスぺーサを形成することができるカラムスぺーサ用硬化性樹脂組成物、液晶表示素子の製造に使用するカラムスぺーサのパターン形成時に現像残滓を生じることがなぐ鮮明なパターンのカラムスぺーサを形成することができるとともに、低温発泡を生ずることなぐ重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できる液晶表示素子を得ることができるカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物、該カラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を用いてなるカラムスぺーサ及び液晶表示素子に関する。

背景技術

[0002] 一般に、液晶表示素子は、 2枚のガラス基板の間隙を一定に維持するためのスぺーサを具備し、これらの他に透明電極や偏光板及び液晶物質を配向させる配向層等力構成されている。現在スぺーサとしては、主に粒子径が数/ z m程度の微粒子スぺーサが用いられている。しかし、従来の液晶表示素子の製造方法では、ガラス基板上に微粒子スぺーサをランダムに散布していたことから、画素部内に微粒子スぺーサが配置されてしまうことがあった。画素部内に微粒子スぺーサがあると、スぺーサ周辺の液晶配向の乱れ力光が漏れて画像のコントラストが低下したりする等、画像品質を低下させることがあるという問題がある。これに対して、微粒子スぺーサが画素部に配置されなヽような微粒子スぺーサの配置方法が種々検討されてヽるが、、ずれも操作が煩雑であり実用性に乏しいものであった。

[0003] また、近年、液晶表示素子の生産性を上げるために、ワンドロップフィル法 (One Dr op Fill Technology : ODF法）が提案されている。この方法は、ガラス基板の液晶封入面上に、所定量の液晶を滴下し、もう一方の液晶パネル用基板を真空下で所定のセルギャップを維持できる状態で対畤させ、貼り合わせることにより液晶表示素子を製造する方法である。この方法によれば、従来の方法に比べて液晶表示素子が大面積化し、セルギャップが狭小化しても、液晶の封入が容易であることから、今後は o

DF法が液晶表示素子の製造方法の主流になると考えられる。

しかし、 ODF法において微粒子スぺーサを用いると、液晶の滴下時、又は、対向基板の貼り合わせ時に散布した微粒子スぺーサが液晶の流動とともに流されて、基板上における微粒子スぺーサの分布が不均一となる問題が生じる。微粒子スぺーサの分布が不均一になると、液晶セルのセルギャップにバラツキが生じ、液晶表示に色ムラが発生してしまうという問題があった。

[0004] これに対して、従来の微粒子スぺーサに代って、液晶基板上にフォトリソグラフの手法によってセルギャップを均一保持するための凸型パターンを形成したカラムスぺーサが提案され、実用化されるようになってきている（例えば、特許文献 1、特許文献 2 等)。

このようなカラムスぺーサを用いれば、画素部内にスぺーサが配置されてしまう問題や、 ODF法にぉ、てスぺーサムラが生じてしまう問題を解決することができる。

[0005] また、従来のカラムスぺーサ用榭脂組成物力なるカラムスぺーサを用いて ODF法により製造した大型液晶表示素子においては、表示装置の使用中に液晶セル内の液晶が下方へ流動することにより、表示パネルの上半面と下半面において色ムラが生じる「重力不良」と呼ばれる欠陥が発生することがあり、大きな問題となっていた。この「重力不良」の現象は、ノックライトより発生する熱によって液晶セル内の液晶が膨張してセルギャップを押し広げ、その際にカラムスぺーサ力基板が浮き上がつてしまい、このスぺーサによって保持されなくなった体積分の液晶が重力によって下方への流動することにより生じると考えられる。

このような「重力不良」を解消するためには、ノックライトより発生する熱によって液晶セル内の液晶が膨張してセルギャップを押し広げる際に、 V、つたん圧縮されてヽたカラムスぺーサを圧縮変形からの弾性回復によりセルギャップの変化に追随できるようにし、基板とカラムスぺーサとの間に隙間が生じないようにすれば解決可能であると考えられる。

[0006] しかし、従来の方法では、カラムスぺーサに高い変形回復力を持たせるためには、力ラムスぺーサを形成する榭脂を高度に架橋し圧縮時に塑性変形を起こりにくくする必要があるところ、このような高度な架橋構造を有する榭脂は一般的に圧縮弾性率が高ぐ硬くなつてしまう傾向にある。このような硬い榭脂によりカラムスぺーサを形成した場合には、カラムスぺーサを圧縮変形させる課程において、大きな圧力が必要であり、得られた液晶表示素子においては、圧縮されたカラムスぺーサによる液晶セルを押し広げようとする大きな力を内包することになる。このようなカラムスぺーサが液晶セルを押し広げようとする力が大きい場合、低温時に液晶セル内の液晶の体積収縮が起こると液晶セル内の内圧が急激に低下して気泡が発生する「低温発泡」という現象を生じてしまうと!、う問題があった。

特許文献 1：特開 2001— 91954号公報

特許文献 2：特開 2002— 251007号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 本発明は、上記現状に鑑み、優れた現像性及び溶解性を有し、液晶表示素子の製造に使用するカラムスぺーサのパターン形成時に現像残滓を生じることがなぐ鮮明なパターンのカラムスぺーサを形成することができるカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物、液晶表示素子の製造に使用するカラムスぺーサのパターン形成時に現像残滓を生じることがなぐ鮮明なパターンのカラムスぺーサを形成することができるとともに、低温発泡を生ずることなぐ重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できる液晶表示素子を得ることができるカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物、該カラムスべーサ用硬化性榭脂組成物を用いてなるカラムスぺーサ及び液晶表示素子を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0008] 本発明 1は、分子内に 2以上の重合性不飽和結合を有する化合物と、アルカリ可溶性高分子化合物と、光反応開始剤とを含有するカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物であって、前記分子内に 2以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、ォキサイド変性された分子内に 2以上の重合性不飽和結合を有する化合物であるカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物である。

[0009] また、本発明 2は、分子内に 2以上の重合性不飽和結合を有する化合物と、アルカリ可溶性高分子化合物と、光反応開始剤とを含有するカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物であって、前記分子内に 2以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、ォキサイド変性された分子内に 1以上の水酸基と 2以上の重合性不飽和結合とを有する化合物であるカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物である。

[0010] また、本発明 3は、分子内に 2以上の重合性不飽和結合を有する化合物と、アルカリ可溶性高分子化合物と、光反応開始剤とを含有するカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物であって、前記分子内に 2以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、ラタトン変性及びオキサイド変性された分子内に 2以上の重合性不飽和結合を有するィ匕合物であるカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物である。

[0011] また、本発明 4は、分子内に 2以上の重合性不飽和結合を有する化合物と、アルカリ可溶性高分子化合物と、光反応開始剤とを含有するカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物であって、前記分子内に 2以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、ラタトン変性された分子内に 1以上の水酸基と 2以上の重合性不飽和結合とを有するィ匕合物であるカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物である。

[0012] また、本発明 5は、分子内に 2以上の重合性不飽和結合を有する化合物と、アルカリ可溶性高分子化合物と、光反応開始剤とを含有するカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物であって、前記分子内に 2以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、ラタトン変性及びオキサイド変性された分子内に 1以上の水酸基と 2以上の重合性不飽和結合とを有する化合物であるカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物である。

[0013] また、本発明 6は、分子内に 2以上の重合性不飽和結合を有する化合物と、アルカリ可溶性高分子化合物と、光反応開始剤とを含有するカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物であって、前記分子内に 2以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、分子内に 1以上のカルボキシル基と 2以上の重合性不飽和結合とを有する化合物であるカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物である。

以下に本発明を詳述する。

[0014] 本発明者らは、鋭意検討した結果、カラムスぺーサ用硬化性榭脂として、特定の構造の分子内に 2以上の重合性不飽和結合を有する化合物と、アルカリ可溶性高分子化合物とを併用することにより、カラムスぺーサのパターン形成時の解像性に優れ、鮮明なパターンのカラムスぺーサを形成することができるとともに、優れた柔軟性と高い圧縮回復特性とを有するカラムスぺーサを得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。このような本発明のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を用いてなるカラムスぺーサによれば、加熱時の液晶膨張による「重力不良」と、低温時の液晶の収縮による「低温発泡」とを同時に抑制可能であり、また、フォトリソグラフの手法によりカラムスぺーサとなるパターン形成する際に、現像残滓を生ずることなぐシヤープな解像性を得ることができる。

[0015] 本発明 1のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物は、分子内に 2以上の重合性不飽和結合を有する化合物と、アルカリ可溶性高分子化合物と、光反応開始剤とを含有する。

本発明 1のカラムスぺーサ用硬化性榭脂において、上記分子内に 2以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、オキサイド変性された分子内に 2以上の重合性不飽和結合を有する化合物である。

[0016] 上記オキサイド変性された分子内に 2以上の重合性不飽和結合を有する化合物（以下、本発明 1に係る重合性ィ匕合物ともいう）としては特に限定されないが、例えば、ォキサイド変性された多官能 (メタ)アタリレートイ匕合物（以下、本発明 1に係る多官能 (メタ）アタリレートとも！、う）であることが好適である。このような本発明 1に係る重合性ィ匕合物を含有する本発明 1のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物は、該カラムスべ一サ用硬化性榭脂組成物を用いてなるカラムスぺーサが圧縮変形力の回復性に優れたものとなり、このようなカラムスぺーサを用いて製造した液晶表示素子に加熱時の液晶膨張による「重力不良」と、低温時の液晶の収縮による「低温発泡」とを同時に抑制可能であり、また、フォトリソグラフの手法によりカラムスぺーサとなるパターン形成する際に、現像残滓を生ずることなぐシャープな解像性を得ることができる。なお、本明細書において、「オキサイド変性」とは、上記本発明 1に係る重合性化合物が上記本発明 1に係る多官能 (メタ)アタリレートである場合、（メタ)アタリレートイ匕合物のアルコール由来部位と (メタ)アタリロイル基との間に、オキサイドの開環体構造及び Z又は開環重合体構造が導入されることを意味する。また、本明細書において、（メタ）アタリレートとは、アタリレート又はメタタリレートを意味する。 [0017] 上記オキサイドとしては特に限定されず、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンォキサイド、 1, 2 ブチレンオキサイド、 2, 3 ブチレンオキサイド、 1, 3 ブチレンォキサイド、ォキセタン、テトラヒドロフラン、 3—メチルテトラヒドロフラン、スチレンォキサイド、 aーォレフインオキサイド、ェピクロルヒドリン等が挙げられる。なかでも、ェチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが好適に用いられる。これらのオキサイドは、単独で用いられてもよぐ 2種以上が併用されてもよい。

[0018] 上記本発明 1に係る多官能 (メタ）アタリレートとしては特に限定されず、例えば、ネオペンチルグリコールジ (メタ）アタリレート、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジオールジ (メタ）アタリレート、 2 ブチルー 2 ェチルー 1, 3 プロパンジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 4 ブタンジオールジアタリレート、 1, 6 へキサンジオールジアタリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアタリレート、トリメチロールプ口パンジ (メタ）アタリレート、トリメチロールエタンジ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アタリレート、ジトリメチロールプロパンジ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールジ (メタ）アタリレート等の 2官能 (メタ）アタリレートイ匕合物をオキサイド変性した化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、トリメチロールェタントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ (メタ )アタリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ (メタ）アタリレート、ジぺンタエリスリトールへキサ (メタ)アタリレート等の 3官能以上の (メタ)アタリレートイ匕合物をオキサイド変性した化合物等が挙げられる。なかでも、 3官能以上の (メタ）アタリレ一トイ匕合物をエチレンオキサイド変性及び Z又はプロピレンオキサイド変性したィ匕合物は、重合反応の進行が速ぐ露光感度を向上させやすいことから特に好適である。これらの本発明 1に係る多官能 (メタ)アタリレートは、単独で用いられてもよぐ 2種以上が併用されてもよい。

[0019] 上記本発明 1に係る多官能 (メタ）アタリレートのオキサイド変性の変性度としては、ベースとなる多官能 (メタ)アタリレートイ匕合物の官能基数を nとした場合、多官能 (メタ）アタリレートイ匕合物 1モルに対して好ましい下限は 0. 5nモル、好ましい上限は 10ηモルである。 0. 5nモル未満であると、現像時の解像性、溶解性が不充分となることがあり、 10ηモルを超えると、アルカリ現像液への親和性が高くなり、膨潤による解像性の低下が起こりやすくなる。より好ましい下限は Inモル、より好ましい上限は 5nモルである。

[0020] 上記多官能 (メタ)アタリレート化合物をオキサイド変性して本発明 1に係る多官能 (メタ）アタリレートを合成する具体的な方法としては特に限定されず、例えば、多価アルコールとオキサイドとを反応させ、オキサイド変性アルコールを合成した後、このォキサイド変性アルコールと (メタ）アクリル酸とをエステルイ匕反応させる方法等が挙げられる。

[0021] 本発明 1のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物において、上記本発明 1に係る重合性ィ匕合物の含有量としては特に限定されないが、本発明 1のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物の固形分に対し、好ましい下限は 20重量％であり、好ましい上限は 9 0重量％である。 20重量％未満であると、本発明 1のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物が充分に光硬化せずにフォトリソグラフィ一によりカラムスぺーサのパターンを形成することができないことがあり、 90重量％を超えると、本発明 1のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を用いてカラムスぺーサを製造する際に使用するアルカリ現像液への溶解性が不足し、製造するカラムスぺーサのパターンの現像性が不充分となることがある。より好ましい下限は 40重量％であり、より好ましい上限は 80重量％である。

[0022] また、本発明 1のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物は、上記本発明 1に係る重合性ィ匕合物に加えて、反応性、現像性等を調整するために、オキサイド変性されていない重合性不飽和結合を有する化合物（以下、単に重合性不飽和結合含有化合物と ¾ 、う）を、製造するカラムスぺーサの柔軟性を損なわな、範囲で併用してもよ!、。

[0023] 上記重合性不飽和結合含有化合物としては特に限定されず、例えば、 2官能のものとしては、ネオペンチルグリコールジ (メタ）アタリレート、 3—メチル 1, 5 ペンタンジオールジ (メタ）アタリレート、 2 ブチルー 2 ェチルー 1, 3 プロパンジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 4 ブタンジオールジアタリレート、 1, 6 へキサンジオールジアタリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアタリレート、ジエチレングリコール (メタ）アタリレート、トリエチレングリコール (メタ）アタリレート、テトラエチレングリコール (メタ）アタリレート、へキサエチレングリコール (メタ）アタリレート、ノナエチレングリコール (メタ）アタリレート等のポリエチレングリコール (メタ）アタリレート；ジエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、テトラエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、へキサエチレングリコールジ (メタ）ァタリレート、ノナエチレングリコールジ (メタ）アタリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ)アタリレート等が挙げられる。

[0024] また、 3官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールェタントリ（メタ）アタリレート、リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ァタリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ (メタ)アタリレート等の多官能 (メタ )アタリレートイ匕合物等が挙げられる。

[0025] 本発明 1のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物が上記重合性不飽和結合含有化合物を含有する場合、その配合量としては特に限定されないが、上記本発明 1に係る重合性ィ匕合物との合計量の 40重量％未満であることが好ま、。 40重量％を超えると、製造するカラムスぺーサの柔軟性が損なわれ、重力不良及び低温発泡の抑制効果が低下することがある。より好まし、上限は 30重量％である。

[0026] 本発明 1のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物は、アルカリ可溶性高分子化合物を含有する。

上記アルカリ可溶性高分子化合物としては特に限定されな、が、カルボキシル基を含有するアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物であることが好まし、。上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物としては、例えば、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物とエポキシ基のような反応性の官能基を有する単官能化合物と不飽和二重結合を有する化合物とを共重合した共重合体 (以下、単に共重合体ともいう）等が挙げられる。また、例えば、ダイセルィ匕学社製「サイクロマー P」等の巿販のものを用いてもよ、。

[0027] 上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、ァクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。

[0028] 上記エポキシ基を有する単官能化合物としては特に限定されず、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、 a—ェチルアクリル酸グリシジル、 a— n—プロピルアクリル酸グリシジル、 α—n—ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸 3, 4—ェポキシブチル、メタクリル酸 3, 4—エポキシブチル、アクリル酸 6, 7—エポキシへプチル、メタクリル酸 6, 7—エポキシへプチル、 α ェチルアクリル酸 6, 7—ェポキシヘプチル、 ο ビュルベンジルグリシジルエーテル、 m—ビュルベンジルグリシジルエーテル、 p—ビュルベンジルグリシジルエーテル、下記一般式（1)で表される化合物等が挙げられる。なかでも、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸 6, 7—ェポキシヘプチル、 o ビュルベンジルグリシジルエーテル、 m—ビュルベンジルグリシジルエーテル及び p ビニルベンジルグリシジルエーテルは、共重合反応性及び得られるカラムスぺーサの強度を高める点力好ましく用いられる。これらは単独で用いられてもよぐ 2種以上が併用されてもよい。

[0029] [化 1]

式（1)中、 Rは、水素原子又は炭素数 1〜5のアルキル基を表し、 nは、 0〜10の整数である。

また、上記共重合体としては特に限定されず、例えば、メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、プロピル (メタ）アタリレート、 n—ブチル (メタ）アタリレート、 sec —ブチル (メタ）アタリレート、 t—ブチル (メタ）アタリレート等の (メタ）アクリル酸アルキルエステル;メチル (メタ）アタリレート、イソプロピル (メタ）アタリレート等の（メタ）アタリル酸アルキルエステル；シクロへキシル（メタ）アタリレート、 2—メチルシクロへキシル ( メタ）アタリレート、ジシクロペンタ-ル (メタ）アタリレート、ジシクロペンタ -ルォキシェチル (メタ）アタリレート、イソポロ-ル (メタ)アタリレート等の (メタ）アクリル酸環状アルキルエステル；シクロへキシル (メタ）アタリレート、 2—メチルシクロへキシル (メタ）ァクリレート、ジシクロペンタ-ル (メタ）アタリレート、ジシクロペンタォキシェチル (メタ）ァタリレート、イソポロ-ル (メタ）アタリレート等の（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル；フエ-ル (メタ）アタリレート、ベンジル (メタ）アタリレート等の (メタ）ァタクリル酸ァリールエステル；フエ-ル (メタ）アタリレート、ベンジル (メタ）アタリレート等の（メタ）アクリル酸ァリールエステル；マレイン酸ジェチル、フマル酸ジェチル、ィタコン酸ジェチル等のジカルボン酸ジエステル； 2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプ口ピル (メタ）アタリレート等のヒドロキシアルキルエステル;スチレン、 OC—メチルスチレン、 m—メチルスチレン、 p—メチルスチレン、ビュルトルエン、 p—メトキシスチレン、ァクリロ-トリル、メタタリ口-トリル、塩化ビュル、塩ィ匕ビユリデン、アクリルアミド、メタタリルアミド、酢酸ビニル、 1, 3—ブタジエン、イソプレン、 2, 3—ジメチルー 1, 3—ブタジェン等が挙げられる。なかでも、スチレン、 t—ブチル (メタ）アタリレート、ジシクロべンタ-ル (メタ）アタリレート、 p—メトキシスチレン、 2—メチルシクロへキシル (メタ）ァクリレート、 1, 3—ブタジエン等が共重合反応性及びアルカリ水溶液に対する溶解性の点カゝら好適である。これらは単独で用いられてもよぐ 2種以上が併用されてもよい

[0031] 上記共重合体において、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物に起因する成分の比の好ましい下限は 10重量％、好ましい上限は 40重量％である。 10重量％未満であると、アルカリ可溶性を付与することが困難であり、 40重量％を超えると、本発明 1のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を用いてカラムスぺーサを製造する際の現像時の膨潤が著しぐカラムスぺーサパターンの形成が困難となることがある。より好ましい下限は 15重量％、より好ましい上限は 30重量％である。

[0032] 上記共重合体の重量平均分子量としては特に限定されないが、好ましい下限は 300 0、好ましい上限は 10万である。 3000未満であると、本発明 1のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を用いてカラムスぺーサを製造する際の現像性が低下することがあり、 10万を超えると、本発明 1のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を用いてカラムスぺーサを製造する際の解像度が低下することがある。より好ましい下限は 5000、より好まし、上限は 5万である。 [0033] 上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と不飽和二重結合やエポキシ基のような反応性の官能基を有する単官能化合物とを共重合する方法としては特に限定されず、例えば、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調節剤を用いて、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の従来公知の方法により重合する方法が挙げられる。なかでも、溶液重合が好適である。

[0034] 溶液重合法により上記共重合体を製造する場合の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリコール等の脂肪族アルコール類；セロソルブ、ブチルセ口ソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル、シクロへキサノン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の極性を有する有機溶剤等を用いることができる。

[0035] また、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の非水系の分散重合により上記共重合体を製造する場合の媒体としては、例えば、ベンゼン、トルエン、へキサン、シクロへキサン等の液状の炭化水素や、その他の非極性の有機溶剤等を用いることができる。

[0036] 上記共重合体を製造する場合に用いるラジカル重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過酸化物、ァゾ開始剤等の従来公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。

上記ラジカル重合開始剤の使用量としては特に限定されないが、例えば、上記共重合体の全単量体成分 100重量部に対して好ましい下限は 0. 001重量部、好ましい上限は 5. 0重量部であり、より好ましい下限は 0. 5重量部、より好ましい上限は 3. 0 重量部である。

[0037] 上記分子量調節剤としては、例えば、 aーメチルスチレンダイマー、メルカブタン系の連鎖移動剤等を用いることができる。なかでも、炭素数 8以上の長鎖アルキルメルカブタンが、臭気や着色の少なさの点で好ま、。

[0038] 本発明 1のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物において、上記アルカリ可溶性高分子化合物の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は 10重量％、好ましい上限は 80重量％である。 10重量％未満であると、本発明 1のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を用いてカラムスぺーサを製造する際に使用するアルカリ現像液への溶解性が不足し、製造するカラムスぺーサのパターンの現像性が不充分となることがあり、 80重量％を超えると、本発明 1のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物が充分に光硬化せずにフォトリソグラフィ一によりカラムスぺーサのパターンを形成することができないことがある。より好ましい下限は 20重量％、より好ましい上限は 60重量 %である。

本発明 1のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物は、光反応開始剤を含有する。上記光反応開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイン、ベンゾフヱノン、ベンジル、チォキサントン及びこれらの誘導体等、従来公知の光反応開始剤が挙げられる。具体的には、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインェチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ミヒラーケトン、（4 （メチルフエ-ルチオ）フエ-ル）フェイルメタノン、 2, 2—ジメトキシ一 1, 2—ジフエニルェタン一 1—オン、 1ーヒドロキシシクロへキシル -フエニル一ケトン、 2—ヒドロキシ - 2-メチル 1—フエニル - プロパン一 1—オン、 1— (4— (2 ヒドロキシエトキシ）一フエ-ル） 2 ヒドロキシ一 2 メチル 1 プロパン 1 オン、 2 メチル 1 (4 メチルチオ）フエ-ル） 2 —モルフォリノプロパン一 1—オン、 2—ベンジル一 2—ジメチルァミノ一 1— (4—モルフォリノフエ-ル）一ブタノン一 1、ビス（2, 4, 6 トリメチルベンゾィル）一フエ二ルフォスフインオキサイド、ビス（2, 6 ジメトキシベンゾィル）一2, 4, 4 トリメチル一ペンチルフォスフィンオキサイド、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルージフエ-ルーフォスフィンオキサイド、 2, 4 ジェチルチオキサントン、 2 クロ口チォキサントン等が挙げられる。

また、例えば、 2- (4 メチルベンジル） 2 （ジメチルァミノ） 1 （4 モルフオリノフエ-ル）ブタン— 1—オン、 2— (4—ェチルベンジル） - 2- (ジメチルァミノ）— 1 - (4 モルフォリノフエ-ル）ブタン一 1—オン、 2— (4— i—プロピルベンジル） 2 - (ジメチルァミノ） 1— (4 モルフォリノフエ-ル)ブタン一 1—オン等も好適に用いられ、これらの市販品としては、例えば、「ィルガキュア 369」、「ィルガキュア 379」（チバスペシャルティケミカルズ社製)等が挙げられる。更に、例えば、オリゴ [2 ヒドロキシ 2—メチルー 1 [4一（1ーメチルビ-ル）フエ -ル]プロパノン]、 1 [4一（4 ベンゾィルフエ-ルスルファ -ル）フエ-ル ] 2—メチルー 2—（4 メチルフエ-ルスルフィエル）プロパン 1 オン、 2, 4 ジェチルチォキサントン、イソプロピルチォキサントン、ジフエニル一（2, 4, 6 トリメチルベンゾィル）フォスフィンオキサイド、 4一べンゾィルー 4，ーメチルジフエ-ルスルファイド、メチルベンゾィフオルメート、 4—フエ-ルペンゾフエノン、ェチル 4— (ジメチルァミノ )ベンゾェート、ベンジルジメチルケタール、 2—ヒドロキシ一 2—メチル 1—フエ-ル - 1 プロパノン、ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 2—メチルー 1— [4— (メチルチオ）フエニル ] 2—モルホリノプロパン 1 オン、メチルー 2—ベンゾィルベンゾエート、 4—メチルベンゾフエノン、 2, 2，一ビス一（2 クロ口フエニル） -4, 5, 4，， 5，—テトラフエ-ルー 2， H—く 1, 2， >ビイミダゾィル、（4, 4，—ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフエノン、 2, 2，一ビス（o— 700フエ-ル） 4, 4' , 5, 5，一テトラフエ- ルー 1, 2，—ビイミダゾール等、 1— [9 ェチル—6 ベンゾィル—9. H. —力ルバゾールー 3 ィル] オクタン 1 オンォキシムー O アセテート、 1 [9 ェチル —6— (2—メチルベンゾィル）一9. H. —力ルバゾール 3—ィル]—ェタン一 1—ォンォキシムー O べンゾエート、 1 [9ーェチルー 6—（2 メチルベンゾィル） 9. H. —力ルバゾール—3—ィル]—ェタン— 1—オンォキシム— O アセテート、 1— [ 9ーェチルー 6—（1, 3, 5 トリメチルベンゾィル）ー 9. H. 一力ルバゾールー 3—ィル]—ェタン一 1—オンォキシム一 O ベンゾエート、 1— [9— n—ブチル 6— (2— ェチルベンゾィル）—9. H. —力ルバゾール—3—ィル]—ェタン— 1—オンォキシム —O べンゾエート等が挙げられる。なかでも、 1 [9ーェチルー 6—（2 メチルベンゾィル） 9. H. —力ルバゾール—3—ィル]—ェタン— 1—オンォキシム— O ァセテート等のォキシムエステルイ匕合物が好適に用いられ、このようなォキシムエステル化合物の市販品としては、例えば、「ィルガキュア一 OXE02」（チバスペシャルティケミカルズ社製)等が挙げられる。

これらの光反応開始剤は単独で用いられてもよぐ 2種以上が併用されてもよい。本発明 1のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物において、上記光反応開始剤の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は 1重量％、好ましい上限は 20重量％である。 1重量％未満であると、本発明 1のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物が光硬化しないことがあり、 20重量％を超えると、フォトリソグラフィ一においてアル力リ現像できないことがある。より好ましい下限は 5重量％、より好ましい上限は 15重量 %である。

[0041] 本発明 2のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物は、分子内に 2以上の重合性不飽和結合を有する化合物と、アルカリ可溶性高分子化合物と、光反応開始剤とを含有するカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物であって、前記分子内に 2以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、オキサイド変性された分子内に 1以上の水酸基と 2以上の重合性不飽和結合とを有する化合物であるカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物である。

[0042] 本発明 2のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物において、上記分子内に 2以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、オキサイド変性された分子内に 1以上の水酸基と 2以上の重合性不飽和結合とを有する化合物である。このようなオキサイド変性された分子内に 1以上の水酸基と 2以上の重合性不飽和結合とを有する化合物（以下、本発明 2に係る重合性ィ匕合物ともいう）を含有する本発明 2のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物は、該カラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を用いてなるカラムスぺーサが圧縮変形力もの回復性に優れたものとなり、このようなカラムスぺーサを用いて製造した液晶表示素子に加熱時の液晶膨張による「重力不良」と、低温時の液晶の収縮による「低温発泡」とを同時に抑制可能であり、また、カラムスぺーサの製造に用いた際にパターン形成時の現像性及び溶解性をより向上させることができ、現像残滓の発生をより抑制でき、シャープな解像性を得ることができる。

[0043] 上記本発明 2に係る重合性ィ匕合物としては特に限定されないが、例えば、オキサイド変性された分子内に 1以上の水酸基を有する多官能 (メタ)アタリレートイ匕合物（以下、本発明 2に係る多官能 (メタ)アタリレートとも、う）であることが好適である。

[0044] 上記本発明 2に係る多官能 (メタ）アタリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパンジ (メタ）アタリレート、トリメチロールエタンジ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールジ (メタ）アタリレート、ジトリメチロールプロパンジ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールジ (メタ）アタリレート等の 2官能 (メタ）アタリレートイ匕合物をオキサイド変性したィ匕合物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）ァタリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ (メタ）アタリレート等の 3官能以上の (メタ)アタリレートイ匕合物をオキサイド変性した化合物等が挙げられる。なかでも、 3官能以上の (メタ)アタリレートイ匕合物をォキサイド変性した化合物は、重合反応の進行が速ぐ露光感度を向上させやすいことから特に好適である。これらの本発明 2に係る多官能 (メタ)アタリレートイ匕合物は、単独で用いられてもよぐ 2種以上が併用されてもよい。

[0045] 上記本発明 2に係る多官能 (メタ）アタリレートのオキサイド変性の変性度としては、ベースとなる多官能 (メタ)アタリレートイ匕合物の官能基数を nとした場合、多官能 (メタ）アタリレートイ匕合物 1モルに対して好ましい下限は 0. 5nモル、好ましい上限は 10ηモルである。 0. 5nモル未満であると、現像時の解像性、溶解性が不充分となることがあり、 10ηモルを超えると、アルカリ現像液への親和性が高くなり、膨潤による解像性の低下が起こりやすくなる。より好ましい下限は Inモル、より好ましい上限は 5nモルである。

[0046] このような本発明 2のカラムスぺーサ用硬化性榭脂において、上記本発明 2に係る重合性ィ匕合物は、例えば、 3価以上のアルコールとオキサイドとを反応させ、オキサイド変性アルコールを合成した後、このオキサイド変性アルコールに対し、水酸基を残存しながら 2以上の重合性不飽和結合を生成するような比率で (メタ)アクリル酸をエステルィ匕反応させる方法； 3価以上のアルコールとオキサイドとを反応させ、オキサイド変性アルコールを合成した後、このオキサイド変性アルコールと (メタ）アクリル酸とをエステル化反応させ、オキサイド変性した分子内に 3以上の重合性不飽和結合を有する化合物を得た後、水酸基と 1級又は 2級ァミノ基とを有する化合物を、 2以上の重合性不飽和結合を残存する様な比率で反応させることにより水酸基を導入する方法等により好適に得ることができる。

[0047] 上記オキサイド変性した分子内に 3以上の重合性不飽和結合を有する化合物としては特に限定されず、例えば、ペンタエリスリトールテトラ (メタ)アタリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート等をオキサイド変性した化合物等が挙げられる。 [0048] 上記水酸基と 1級又は 2級ァミノ基とを有する化合物としては特に限定されず、例えば、モノエタノールァミン、 _n—プロパノールァミン、イソプロパノールァミン、ジェタノールァミン、ジイソプロパノールァミン等が挙げられる。

[0049] 上記オキサイド変性した分子内に 3以上の重合性不飽和結合を有する化合物に、水酸基と 1級又は 2級ァミノ基とを有する化合物を反応させて本発明 2に係る重合性ィ匕合物を製造する場合、いわゆるマイケル付加反応により、上記オキサイド変性した分子内に 3以上の重合性不飽和結合を有する化合物の不飽和 2重結合部分に、上記水酸基と 1級又は 2級ァミノ基とを有する化合物のァミノ基が付加する。

[0050] 上記オキサイド変性した分子内に 3以上の重合性不飽和結合を有する化合物と、水酸基と 1級又は 2級ァミノ基とを有する化合物とのマイケル付加反応においては、無溶媒若しくは溶媒で希釈した水酸基と 1級又は 2級ァミノ基とを有する化合物を、上記オキサイド変性した分子内に 3以上の重合性不飽和結合を有する化合物中に攪拌しながらゆっくり滴下する方法が好適に用いられる。

[0051] 上記水酸基と 1級又は 2級ァミノ基とを有する化合物を希釈する溶媒としては特に限定されず、例えば、該水酸基と 1級又は 2級ァミノ基とを有する化合物とは反応せず、かつ、上記オキサイド変性した分子内に 3以上の重合性不飽和結合を有する化合物、及び、水酸基と 1級又は 2級ァミノ基とを有する化合物と相溶性があるものが適宜選択される。好ましくは、沸点が 64〜200°Cの水溶性の溶媒である。

また、上記オキサイド変性した分子内に 3以上の重合性不飽和結合を有する化合物中に滴下する際の溶媒における上記水酸基と 1級又は 2級ァミノ基とを有する化合物の濃度としては特に限定されないが、好ましい下限が 5重量％、好ましい上限が 30 重量％であり、より好ましい下限は 10重量％、より好ましい上限は 20重量％である。

[0052] 上記マイケル付加反応は、常温、無触媒の条件下でも速やかに進行するが、必要に応じて触媒を用いて行ってもよぐ常温から 80°C程度の温度範囲で加熱して行ってちょい。

上記触媒としては特に限定されず、例えば、アルカリ金属のアルコラート、スズゃチタン等の有機金属化合物、金属水酸化物、三級アミン等が挙げられる。

[0053] また、上記マイケル付加反応の反応時間としては特に限定されないが、好ましい下限は 1時間、好ましい上限は 10時間程度であり、より好ましい下限は 3時間、より好ま LV、上限は 7時間程度である。

[0054] 上記マイケル付加反応に用いる反応溶媒としては特に限定されないが、上記ォキサイド変性した分子内に 3以上の重合性不飽和結合を有する化合物、並びに、水酸基と 1級又は 2級ァミノ基と反応せず、これら原料を均一に溶解できる水溶性の溶媒であることが好ましい。

具体的は、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、 tert ブチルアルコール、 N—メチルピロリドン、 ε —力プロラタタム、エチレングリコーノレ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコーノレモノェチノレエーテル、エチレングリコーノレモノアセテート、エチレングリコーノレモノメチルエーテルアセテート、 2- (メトキシメトキシ）エタノール、 2—イソプロポキシェタノール、 2—イソペンチルォキシエタノール、 2—ブトキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールモノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、ジプロピレングリコーノレモノェチノレエーテル、グリセリンエーテル類、グリセリンモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジェチルエーテル、テトラヒドロピラン、トリオキサン、ジォキサン、 1, 2, 6 へキサントリオール、 2—メチルー 2, 4 ペンタンジオール、 2 ーブテン 1, 4ージオール、 2, 3 ブタンジオール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 3 プロパンジオール、 1, 2—プロパンジオール、プロパギルアルコール、 Ν, Ν—ジメチルエタノールァミン、 Ν, Ν ジェチルエタノールァミン、 Ν ェチルモルホリン、乳酸メチル、乳酸ェチル等が挙げられる。

[0055] また、上記マイケル付加反応にお!、ては、重合禁止剤を用いることが好ま、。

上記重合禁止剤としては特に限定されず、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、 ρ べンゾキノン等のキノン誘導体、 2, 6 ジ tert—ブチルー ρ タレゾール等のフノール誘導体等、従来公知のものが挙げられる。 [0056] 上記本発明 2に係る重合性ィ匕合物の水酸基量としては特に限定されないが、好ましい下限は 5mgKOHZg、好ましい上限は 200mgKOHZgである。 5mgKOHZg未満であると、本発明 2のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物の現像性等に充分な効果が得られないことがあり、 200mgKOHZgを超えると、ゲル化等の問題が発生しやすくなる。より好ましい下限は 10mgKOHZg、より好ましい上限は 50mgKOHZ gである。

[0057] 本発明 2のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物において、上記本発明 2に係る重合性ィ匕合物の含有量としては特に限定されないが、本発明 2のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物の固形分に対し、好ましい下限は 20重量％であり、好ましい上限は 9 0重量％である。 20重量％未満であると、本発明 2のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物が充分に光硬化せずにフォトリソグラフィ一によりカラムスぺーサのパターンを形成することができないことがあり、 90重量％を超えると、本発明 2のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を用いてカラムスぺーサを製造する際に使用するアルカリ現像液への溶解性が不足し、製造するカラムスぺーサのパターンの現像性が不充分となることがある。より好ましい下限は 40重量％であり、より好ましい上限は 80重量％である。

[0058] また、本発明 2のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物は、上述した本発明 1のカラムスぺーサ用硬化性樹脂組成物と同様に、上記本発明 2に係る重合性化合物に加えて重合性不飽和結合含有化合物を含有してヽてもよヽ。

[0059] 本発明 2のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物は、アルカリ可溶性高分子化合物を含有する。

上記アルカリ可溶性高分子化合物としては、上述した本発明 1のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物で説明したアルカリ可溶性高分子化合物と同様のものが挙げられる

[0060] 本発明 2のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物において、上記アルカリ可溶性高分子化合物の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は 10重量％、好ましい上限は 80重量％である。 10重量％未満であると、本発明 2のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を用いてカラムスぺーサを製造する際に使用するアルカリ現像液への溶解性が不足し、製造するカラムスぺーサのパターンの現像性が不充分となることがあり、 80重量％を超えると、本発明 2のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物が充分に光硬化せずにフォトリソグラフィ一によりカラムスぺーサのパターンを形成することができないことがある。より好ましい下限は 20重量％、より好ましい上限は 60重量 %である。

[0061] また、本発明の 2のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物は、光反応開始剤を含有する。

上記光反応開始剤としては、上述した本発明 1のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物で説明した光反応開始剤と同様のものが挙げられる。

[0062] 本発明 2のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物において、上記光反応開始剤の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は 1重量％、好ましい上限は 20重量％である。 1重量％未満であると、本発明 2のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物が光硬化しないことがあり、 20重量％を超えると、フォトリソグラフィ一においてアル力リ現像できないことがある。より好ましい下限は 5重量％、より好ましい上限は 15重量 %である。

[0063] 本発明 3のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物は、分子内に 2以上の重合性不飽和結合を有する化合物と、アルカリ可溶性高分子化合物と、光反応開始剤とを含有するカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物であって、前記分子内に 2以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、ラタトン変性及びオキサイド変性された分子内に 2以上の重合性不飽和結合を有する化合物であるカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物である。

[0064] 本発明 3のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物において、上記分子内に 2以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、ラタトン変性及びオキサイド変性された分子内に 2以上の重合性不飽和結合を有する化合物である。

このようなラタトン変性及びオキサイド変性された分子内に 2以上の重合性不飽和結合を有する化合物（以下、本発明 3に係る重合性化合物ともいう）を含有する本発明 3のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物は、該カラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を用いてなるカラムスぺーサが圧縮変形からの回復性に優れたものとなり、このようなカラムスぺーサを用いて製造した液晶表示素子に加熱時の液晶膨張による「重力不良」と、低温時の液晶の収縮による「低温発泡」とを同時に抑制可能であり、また、フオトリソグラフの手法によりカラムスぺーサとなるパターン形成する際に、現像残滓を生ずることなぐシャープな解像性を得ることができる。

[0065] 上記本発明 3に係る重合性ィ匕合物としては特に限定されないが、例えば、ラタトン変性及びオキサイド変性された多官能 (メタ)アタリレートイ匕合物（以下、本発明 3に係る多官能 (メタ)アタリレートとも、う）であることが好適である。

なお、本明細書において、ラタトン変性とは、上記本発明 3に係る重合性ィ匕合物が上記本発明 3に係る多官能 (メタ）アタリレートである場合、（メタ)アタリレートイ匕合物のァルコール由来部位と (メタ)アタリロイル基との間に、ラタトンの開環体又は開環重合体が導入されることを意味する。

[0066] 上記ラタトンとしては特に限定されないが、力プロラタトンが好適に用いられる。上記力プロラタトンとしては特に限定されず、例えば、 _ε—力プロラタトン、 δ—力プロラクトン、 Ί—力プロラタトン等が挙げられ、なかでも、 ε—力プロラタトンが好適である。また、上記力プロラタトン以外のラタトンとしては特に限定されず、例えば、 δ バレロラタトン、 γ—ブチ口ラタトン、 γ—バレロラタトン、 13—プロピオラタトン等が挙げられる。これらのラタトンは、単独で用いられてもよぐ 2種以上が併用されてもよい。

[0067] 上記本発明 3に係る多官能 (メタ）アタリレートとしては特に限定されず、例えば、本発明 1のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物において説明した 2官能 (メタ)アタリレート化合物や、 3官能以上の (メタ)アタリレートイ匕合物をラタトン変性及びオキサイド変性した化合物等が挙げられる。なかでも、 3官能以上の (メタ）アタリレートイ匕合物をラタトン変性及びオキサイド変性したィ匕合物は、重合反応の進行が速ぐ露光感度を向上させやす、ことから特に好適である。

上記本発明 3に係る多官能 (メタ)アタリレートは、単独で用いられてもよぐ 2種以上が併用されてもよい。

[0068] 本発明 3に係る多官能 (メタ）アタリレートのラタトン変性の変性度としては、ベースとなる多官能 (メタ)アタリレートイ匕合物の官能基数を ηとした場合、分子内に 2以上の重合性不飽和結合を有する化合物 1モルに対して好ましい下限は 0. 5ηモル、好ましい上限は 5nモルである。 0. 5nモル未満であると、製造するカラムスぺーサの柔軟性が不充分となることがあり、 5nモルを超えると、カラムスぺーサを製造する際の露光時の反応性が低下し、製造するカラムスぺーサのパターユングが困難となることがある。より好まし、下限は Inモル、より好まし!/、上限は 3nモルである。

[0069] また、上記本発明 3に係る多官能 (メタ)アタリレートのオキサイド変性の変性度としては、ベースとなる多官能 (メタ)アタリレートイ匕合物の官能基数を nとした場合、多官能 ( メタ）アタリレートイ匕合物 1モルに対して好ましい下限は 0. 5nモル、好ましい上限は 4 nモルである。 0. 5nモル未満であると、現像時の解像性、溶解性が不充分となることがあり、 5nモルを超えると、カラムスぺーサを製造する際の露光時の反応性が低下し、製造するカラムスぺーサのパターユングが困難となることがある。より好ましい下限は Inモル、より好ましい上限は 3nモルである。

[0070] 上記多官能 (メタ)アタリレートイ匕合物をラタトン変性及びオキサイド変性して本発明 3 に係る多官能 (メタ)アタリレートを合成する具体的な方法としては特に限定されず、例えば、多価アルコールとラタトン及びオキサイドとを反応させ、ラタトン変性及びォキサイド変性アルコールを合成した後、このラタトン変性及びオキサイド変性アルコールと (メタ）アクリル酸とをエステルイ匕反応させる方法；（メタ）アクリル酸とラタトンとを反応させ、ラタトン変性 (メタ）アクリル酸を合成した後、多価アルコールとオキサイドとを反応させることにより得られるオキサイド変性多価アルコールとエステルイ匕反応させる方法等が挙げられる。

[0071] 本発明 3のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物において、上記本発明 3に係る重合性ィ匕合物の含有量としては特に限定されないが、本発明 3のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物の固形分に対し、好ましい下限は 20重量％であり、好ましい上限は 9 0重量％である。 20重量％未満であると、本発明 3のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物が充分に光硬化せずにフォトリソグラフィ一によりカラムスぺーサのパターンを形成することができないことがあり、 90重量％を超えると、本発明 3のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を用いてカラムスぺーサを製造する際に使用するアルカリ現像液への溶解性が不足し、製造するカラムスぺーサのパターンの現像性が不充分となることがある。より好ましい下限は 40重量％であり、より好ましい上限は 80重量％である。

[0072] また、本発明 3のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物は、上述した本発明 1のカラムスぺーサ用硬化性樹脂組成物と同様に、上記本発明 3に係る重合性化合物に加えて、重合性不飽和結合含有ィ匕合物を含有していてもよい。

[0073] 本発明 3のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物は、アルカリ可溶性高分子化合物を含有する。

[0074] 本発明 3のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物において、上記アルカリ可溶性高分子化合物の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は 10重量％、好ましい上限は 80重量％である。 10重量％未満であると、本発明 3のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を用いてカラムスぺーサを製造する際に使用するアルカリ現像液への溶解性が不足し、製造するカラムスぺーサのパターンの現像性が不充分となることがあり、 80重量％を超えると、本発明 1のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物が充分に光硬化せずにフォトリソグラフィ一によりカラムスぺーサのパターンを形成することができないことがある。より好ましい下限は 20重量％、より好ましい上限は 60重量 %である。

[0075] また、本発明の 3のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物は、光反応開始剤を含有する。

[0076] 本発明 3のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物において、上記光反応開始剤の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は 1重量％、好ましい上限は 20重量％である。 1重量％未満であると、本発明 3のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物が光硬化しないことがあり、 20重量％を超えると、フォトリソグラフィ一においてアル力リ現像できないことがある。より好ましい下限は 5重量％、より好ましい上限は 15重量 %である。 [0077] 本発明 4のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物は、分子内に 2以上の重合性不飽和結合を有する化合物と、アルカリ可溶性高分子化合物と、光反応開始剤とを含有するカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物であって、前記分子内に 2以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、ラタトン変性された分子内に 1以上の水酸基と 2以上の重合性不飽和結合とを有する化合物であるカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物である。

[0078] 本発明 4のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物において、上記分子内に 2以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、ラタトン変性された分子内に 1以上の水酸基と 2 以上の重合性不飽和結合とを有する化合物である。

このようなラタトン変性された分子内に 1以上の水酸基と 2以上の重合性不飽和結合とを有する化合物（以下、本発明 4に係る重合性化合物ともいう）を含有する本発明 4 のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物は、カラムスぺーサの製造に用いたときに、加熱時の液晶膨張による「重力不良」と、低温時の液晶の収縮による「低温発泡」とを同時に抑制可能であり、また、フォトリソグラフの手法によりカラムスぺーサとなるパターン形成する際に、現像残滓を生ずることなぐシャープな解像性を得ることができる

[0079] 上記本発明 4に係る重合性ィ匕合物としては特に限定されないが、例えば、ラタトン変性された分子内に 1以上の水酸基を有する多官能 (メタ)アタリレートイ匕合物（以下、本発明 4に係る多官能 (メタ）アタリレートとも、う）であることが好適である。

[0080] 上記本発明 4に係る多官能 (メタ）アタリレートとしては特に限定されず、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アタリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールジ (メタ）アタリレート、ジトリメチロールプロパンジ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールジ (メタ）アタリレート等の 2官能 (メタ）アタリレートイ匕合物をラタトン変性した化合物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールテトラ (メタ)アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ (メタ）アタリレート等の 3官能以上の (メタ)アタリレートイ匕合物をラタトン変性した化合物等が挙げられる。なかでも、 3 官能以上の (メタ)アタリレートイ匕合物をラタトン変性させたィ匕合物は、重合反応の進行が速ぐ露光感度を向上させやすいことから特に好適である。

これらの本発明 4に係る多官能 (メタ)アタリレートは、単独で用いられてもよぐ 2種以上が併用されてもよい。

[0081] 上記本発明 4に係る多官能 (メタ）アタリレートのラタトン変性の変性度としては、ベースとなる多官能 (メタ)アタリレートイ匕合物の官能基数を nとした場合、分子内に 2以上の重合性不飽和結合を有する化合物 1モルに対して好ましい下限は 0. 5nモル、好ましい上限は 5nモルである。 0. 5nモル未満であると、製造するカラムスぺーサの柔軟性が不充分となることがあり、 5nモルを超えると、カラムスぺーサを製造する際の露光時の反応性が低下し、製造するカラムスぺーサのパターユングが困難となることがある。より好ましい下限は Inモル、より好ましい上限は 3nモルである。

[0082] このような本発明 4に係る重合性ィ匕合物は、例えば、 3価以上のアルコールとラタトンとを反応させ、ラタトン変性アルコールを合成した後、このラタトン変性アルコールに対し、水酸基を残存しながら 2以上の重合性不飽和結合を生成するような比率で (メタ）アクリル酸をエステルイ匕反応させる方法；（メタ)アクリル酸とラタトンとを反応させ、ラタトン変性 (メタ）アクリル酸を合成した後、このラタトン変性 (メタ）アクリル酸を、水酸基を残存しながら 2以上の重合性不飽和結合を生成するような比率で 3価以上のァルコールとエステル化反応させる方法； 3価以上のアルコール及びラタトンに、水酸基を残存しながら 2以上の重合性不飽和結合を生成するような比率で (メタ)アクリル酸を加えて一括反応させる方法； 3価以上のアルコールとラタトンとを反応させ、ラタトン変性アルコールを合成した後、このラタトン変性アルコールと (メタ）アクリル酸とをエステル化反応させ、ラタトン変性した分子内に 3以上の重合性不飽和結合を有するィ匕合物を得た後、水酸基と 1級又は 2級ァミノ基とを有する化合物を、 2以上の重合性不飽和結合を残存するような比率で反応させることにより水酸基を導入する方法等により好適に得ることができる。

[0083] 上記ラタトン変性した分子内に 3以上の重合性不飽和結合を有する化合物としては特に限定されず、例えば、ペンタエリスリトールテトラ (メタ)アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ (メタ)アタリレート等をラタトン変性したィ匕合物等が挙げられる。

[0084] 上記水酸基と 1級又は 2級ァミノ基とを有する化合物は、上述した本発明 2に係る重合性ィ匕合物において説明したものと同様のものが挙げられる。

上記ラタトン変性した分子内に 3以上の重合性不飽和結合を有する化合物に、水酸基と 1級又は 2級ァミノ基とを有する化合物を反応させて本発明 4に係る重合性ィ匕合物を製造する場合、いわゆるマイケル付加反応により、上記ラタトン変性した分子内に 3以上の重合性不飽和結合を有する化合物の不飽和 2重結合に、上記水酸基と 1 級又は 2級ァミノ基とを有する化合物のァミノ基が付加する。

上記マイケル付加反応の方法、条件等については、本発明 2に係る重合性ィ匕合物にぉ、て説明したマイケル付加反応と同様の方法、条件が挙げられる。

[0085] 上記本発明 4に係る重合性ィ匕合物の水酸基量としては特に限定されないが、好ましい下限は 5mgKOHZg、好ましい上限は 200mgKOHZgである。 5mgKOHZg未満であると、本発明 4のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物の現像性等に充分な効果が得られないことがあり、 200mgKOHZgを超えると、ゲル化等の問題が発生しやすくなる。より好ましい下限は 10mgKOHZg、より好ましい上限は 50mgKOHZ gである。

[0086] 本発明 4のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物において、上記本発明 4に係る重合性ィ匕合物の含有量としては特に限定されないが、本発明 4のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物の固形分に対し、好ましい下限は 20重量％であり、好ましい上限は 9 0重量％である。 20重量％未満であると、本発明 4のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物が充分に光硬化せずにフォトリソグラフィ一によりカラムスぺーサのパターンを形成することができないことがあり、 90重量％を超えると、本発明 4のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を用いてカラムスぺーサを製造する際に使用するアルカリ現像液への溶解性が不足し、製造するカラムスぺーサのパターンの現像性が不充分となることがある。より好ましい下限は 40重量％であり、より好ましい上限は 80重量％である。

[0087] また、本発明 4のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物は、上述した本発明 1のカラムスぺーサ用硬化性樹脂組成物と同様に、上記本発明 4に係る重合性化合物に加えて、重合性不飽和結合含有ィ匕合物を含有していてもよい。

[0088] 本発明 4のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物は、アルカリ可溶性高分子化合物を含有する。

[0089] 本発明 4のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物において、上記アルカリ可溶性高分子化合物の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は 10重量％、好ましい上限は 80重量％である。 10重量％未満であると、本発明 4のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を用いてカラムスぺーサを製造する際に使用するアルカリ現像液への溶解性が不足し、製造するカラムスぺーサのパターンの現像性が不充分となることがあり、 80重量％を超えると、本発明 1のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物が充分に光硬化せずにフォトリソグラフィ一によりカラムスぺーサのパターンを形成することができないことがある。より好ましい下限は 20重量％、より好ましい上限は 60重量 %である。

[0090] また、本発明の 4のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物は、光反応開始剤を含有する。

[0091] 本発明 4のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物において、上記光反応開始剤の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は 1重量％、好ましい上限は 20重量％である。 1重量％未満であると、本発明 4のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物が光硬化しないことがあり、 20重量％を超えると、フォトリソグラフィ一においてアル力リ現像できないことがある。より好ましい下限は 5重量％、より好ましい上限は 15重量 %である。

[0092] 本発明 5のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物は、分子内に 2以上の重合性不飽和結合を有する化合物と、アルカリ可溶性高分子化合物と、光反応開始剤とを含有するカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物であって、前記分子内に 2以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、ラタトン変性及びオキサイド変性された分子内に 1以上の水酸基と 2以上の重合性不飽和結合とを有する化合物であるカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物である。

[0093] 本発明 5のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物において、上記分子内に 2以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、ラタトン変性及びオキサイド変性された分子内に 1以上の水酸基と 2以上の重合性不飽和結合とを有する化合物である。

このようなラタトン変性及びオキサイド変性された分子内に 1以上の水酸基と 2以上の重合性不飽和結合とを有する化合物（以下、本発明 5に係る重合性化合物ともいう）を含有する本発明 5のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物は、カラムスぺーサの製造に用いたときに、加熱時の液晶膨張による「重力不良」と、低温時の液晶の収縮による「低温発泡」とを同時により好適に抑制可能であり、また、フォトリソグラフの手法によりカラムスぺーサとなるパターン形成する際に、現像残滓を生ずることなぐよりシヤープな解像性を得ることができる。

[0094] 上記本発明 5に係る重合性ィ匕合物としては特に限定されないが、例えば、ラタトン変性及びオキサイド変性された分子内に 1以上の水酸基と 2以上の重合性不飽和結合とを有する多官能 (メタ)アタリレートイ匕合物（以下、本発明 5に係る多官能 (メタ)アタリレートとも、う）であることが好適である。

[0095] 上記本発明 5に係る多官能 (メタ）アタリレートとしては特に限定されず、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アタリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールジ (メタ）アタリレート、ジトリメチロールプロパンジ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールジ (メタ）アタリレート等の 2官能 (メタ）アタリレートイ匕合物をラタトン変性及びオキサイド変性したィ匕合物；ペンタエリスリトールトリ（メタ)アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）ァタリレート等の 3官能以上の (メタ)アタリレートイ匕合物をラタトン変性及びオキサイド変性した化合物等が挙げられる。なかでも、 3官能以上の (メタ）アタリレートイ匕合物をラタトン変性及びオキサイド変性させた化合物は、重合反応の進行が速ぐ露光感度を向上させやすいことから特に好適である。

これらの本発明 5に係る多官能 (メタ)アタリレートは、単独で用いられてもよぐ 2種以上が併用されてもよい。 [0096] 上記本発明 5に係る多官能 (メタ）アタリレートのラタトン変性の変性度としては、ベースとなる多官能 (メタ)アタリレートイ匕合物の官能基数を nとした場合、分子内に 2以上の重合性不飽和結合を有する化合物 1モルに対して好ましい下限は 0. 5nモル、好ましい上限は 5nモルである。 0. 5nモル未満であると、製造するカラムスぺーサの柔軟性が不充分となることがあり、 5nモルを超えると、カラムスぺーサを製造する際の露光時の反応性が低下し、製造するカラムスぺーサのパターユングが困難となることがある。より好ましい下限は Inモル、より好ましい上限は 3nモルである。

[0097] また、上記本発明 5に係る多官能 (メタ)アタリレートのオキサイド変性の変性度としては、ベースとなる多官能 (メタ)アタリレートイ匕合物の官能基数を nとした場合、多官能（メタ）アタリレートイ匕合物 1モルに対して好ましい下限は 0. 5nモル、好ましい上限は 4 nモルである。 0. 5nモル未満であると、現像時の解像性、溶解性が不充分となることがあり、 5nモルを超えると、カラムスぺーサを製造する際の露光時の反応性が低下し、製造するカラムスぺーサのパターユングが困難となることがある。より好ましい下限は Inモル、より好ましい上限は 3nモルである。

[0098] このような本発明 5に係る重合性ィ匕合物は、例えば、 3価以上のアルコールと、ラクトン及びオキサイドとを反応させ、ラタトン変性及びオキサイド変性アルコールを合成した後、このラタトン変性及びオキサイド変性アルコールに対し、水酸基を残存しながら 2以上の重合性不飽和結合を生成するような比率で (メタ）アクリル酸をエステル化反応させる方法；（メタ)アクリル酸とラタトンとを反応させ、ラタトン変性 (メタ）アクリル酸を合成した後、 3価以上のアルコールとオキサイドとを反応させることにより得られるォキサイド変性アルコールと、ラタトン変性 (メタ)アクリル酸とを、水酸基を残存しながら 2 以上の重合性不飽和結合を生成するような比率でエステル化反応させる方法； 3価以上のアルコールと、ラタトン及びオキサイドとを反応させ、ラタトン変性及びォキサイド変性アルコールを合成した後、このラタトン変性及びオキサイド変性アルコールに（メタ)アクリル酸をエステルイ匕反応した分子内に 3以上の重合性不飽和結合を有する化合物に、水酸基と 1級又は 2級ァミノ基とを有する化合物を反応させる方法；（メタ）アクリル酸とラタトンとを反応させ、ラタトン変性 (メタ)アクリル酸を合成した後、 3価以上のアルコールとオキサイドとを反応させることにより得られるオキサイド変性アルコールと、ラタトン変性 (メタ)アクリル酸とをエステルイ匕反応した分子内に 3以上の重合性不飽和結合を有する化合物に、水酸基と 1級又は 2級ァミノ基とを有する化合物を反応させる方法等により好適に得ることができる。

[0099] 上記ラタトン変性及びオキサイド変性した分子内に 3以上の重合性不飽和結合を有する化合物としては特に限定されず、例えば、ペンタエリスリトールテトラ (メタ)アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ (メタ)アタリレート等をラタトン変性及びォキサイド変性したィ匕合物等が挙げられる。

[0100] 上記水酸基と 1級又は 2級ァミノ基とを有する化合物は、上述した本発明 2に係る重合性ィ匕合物において説明したものと同様のものが挙げられる。

上記ラタトン変性及びオキサイド変性した分子内に 3以上の重合性不飽和結合を有する化合物に、水酸基と 1級又は 2級ァミノ基とを有する化合物を反応させて本発明 5に係る重合性ィ匕合物を製造する場合、いわゆるマイケル付加反応により、上記ラタトン変性及びオキサイド変性した分子内に 3以上の重合性不飽和結合を有する化合物の不飽和 2重結合に、上記水酸基と 1級又は 2級ァミノ基とを有する化合物のァミノ基が付加する。

[0101] 上記本発明 5に係る重合性ィ匕合物の水酸基量としては特に限定されないが、好ましい下限は 5mgKOHZg、好ましい上限は 200mgKOHZgである。 5mgKOHZg未満であると、本発明 5のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物の現像性等に充分な効果が得られないことがあり、 200mgKOHZgを超えると、ゲル化等の問題が発生しやすくなる。より好ましい下限は 10mgKOHZg、より好ましい上限は 50mgKOHZ gである。

[0102] 本発明 5のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物において、上記本発明 5に係る重合性ィ匕合物の含有量としては特に限定されないが、本発明 5のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物の固形分に対し、好ましい下限は 20重量％であり、好ましい上限は 9 0重量％である。 20重量％未満であると、本発明 5のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物が充分に光硬化せずにフォトリソグラフィ一によりカラムスぺーサのパターンを形成することができないことがあり、 90重量％を超えると、本発明 5のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を用いてカラムスぺーサを製造する際に使用するアルカリ現像液への溶解性が不足し、製造するカラムスぺーサのパターンの現像性が不充分となることがある。より好ましい下限は 40重量％であり、より好ましい上限は 80重量％である。

[0103] また、本発明 5のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物は、上述した本発明 1のカラムスぺーサ用硬化性樹脂組成物と同様に、上記本発明 5に係る重合性化合物に加えて、重合性不飽和結合含有ィ匕合物を含有していてもよい。

[0104] 本発明 5のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物は、アルカリ可溶性高分子化合物を含有する。

[0105] 本発明 5のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物において、上記アルカリ可溶性高分子化合物の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は 10重量％、好ましい上限は 80重量％である。 10重量％未満であると、本発明 5のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を用いてカラムスぺーサを製造する際に使用するアルカリ現像液への溶解性が不足し、製造するカラムスぺーサのパターンの現像性が不充分となることがあり、 80重量％を超えると、本発明 1のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物が充分に光硬化せずにフォトリソグラフィ一によりカラムスぺーサのパターンを形成することができないことがある。より好ましい下限は 20重量％、より好ましい上限は 60重量 %である。

[0106] また、本発明 5のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物は、光反応開始剤を含有する上記光反応開始剤としては、上述した本発明 1のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物で説明した光反応開始剤と同様のものが挙げられる。

[0107] 本発明 5のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物において、上記光反応開始剤の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は 1重量％、好ましい上限は 20重量％である。 1重量％未満であると、本発明 5のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物が光硬化しないことがあり、 20重量％を超えると、フォトリソグラフィ一においてアル力リ現像できないことがある。より好ましい下限は 5重量％、より好ましい上限は 15重量 %である。

[0108] 本発明 6のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物は、分子内に 2以上の重合性不飽和結合を有する化合物と、アルカリ可溶性高分子化合物と、光反応開始剤とを含有する。

本発明の硬化性榭脂組成物において、上記分子内に 2以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、分子内に 1以上のカルボキシル基と 2以上の重合性不飽和結合を有する（以下、本発明 6に係る重合性ィ匕合物ともいう）。

[0109] 上記本発明 6に係る重合性ィ匕合物としては特に限定されないが、例えば、 3官能以上の（メタ）アタリレート化合物の（メタ）アクリル基の一部に、カルボキシル基を有する化合物を付加反応させることによりカルボン酸を導入した (メタ)アタリレートイ匕合物（以下、カルボキシル基を有する多官能 (メタ）アタリレートイ匕合物とも、う）であることが好ま、。このようなカルボキシル基を有する多官能 (メタ)アタリレート化合物を含有することで、本発明 6のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物は、フォトリソグラフの手法によるパターン形成時の露光感度を得るために必要な速やかな重合反応性と、現像時の解像性を得るために必要なアルカリ現像液との親和性に優れたものとなる。

[0110] 分子内に 1以上のカルボキシル基と 2以上の重合性不飽和結合を有する化合物へのカルボキシル基変性量としては、アルカリ現像液に速やかに溶解するものであれば特に限定されないが、酸価の好ましい下限は 5mgKOHZg、好ましい上限は 80mg KOHZgであり、より好ましい下限は 10mgKOHZg、より好ましい上限は 50mgKO HZgである。

[0111] 上記 3官能以上の (メタ)アタリレートイ匕合物としては特に限定されず、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、トリメチロールェタントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ジ

リレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ (メタ）アタリレート等が挙げられる。なかでも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールトリ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、或いは、ジペンタエリスリトールペンタ (メタ)アタリレートが好適に用いられる。

また、 3官能以上のウレタン (メタ)アタリレート、エポキシ (メタ)アタリレート、ポリエステル (メタ）アタリレートも好適である。このようなウレタン (メタ)アタリレート、エポキシ (メタ )アタリレートとしては、例えば、 UA— 306H、 UA— 306T、 UA— 3061 (以上、共栄社ィ匕学社製;)、 ΕΒ9260, EB8210, EB1290, EB1290K, EB5129, ΕΒ810、 Ε B450、 EB830、 EB870、 EB1870 (以上ダイセル'サイテック社製）、 Μ— 1960、 Μ— 7100、 Μ— 8030、 Μ— 8060、 Μ— 8100、 Μ— 8530、 Μ— 8560、 Μ— 905 0 (以上、東亞合成社製)等が挙げられる。

これらの 3官能以上の (メタ）アタリレートイ匕合物は、単独で用いられてもよぐ 2種以上が併用されてもよい。

[0112] 本発明 6のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物において、上記本発明 6に係る重合性ィ匕合物が上記カルボキシル基を有する (メタ)アタリレートイ匕合物である場合、重合反応の進行が速ぐ露光感度を向上させやすいことから、分子内の (メタ)アクリル基の数の好ましい下限は 3である。また、上記カルボキシル基を有する多官能 (メタ)ァクリレートイ匕合物は、分子内のカルボキシル基の好ましい上限は 2である。 3以上であると、現像液への溶解性'膨潤性が高くなり、例えば、本発明の硬化性榭脂組成物をカラムスぺーサ用途に用いた際に現像パターンの剥離や、膨潤性による解像度の低下が起こりやすくなる。

[0113] 上記カルボキシル基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、チォサリチル酸、メルカプト酢酸、メルカプトコハク酸、 3—メルカプトプロピオン酸等のカルボキシル基とチオール基とを有する化合物が挙げられる。

[0114] 上記カルボキシル基を有する多官能 (メタ)アタリレートイ匕合物を得る方法としては特に限定されず、例えば、上述した 3官能以上の (メタ)アタリレートイ匕合物の (メタ)アタリル基に、チォサリチル酸等のチオール基とカルボキシル基とを有する化合物を、ェンーチオール反応により付加する方法等が挙げられる。

[0115] また、本発明 6のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物において、上述の本発明 6に係る重合性ィ匕合物は、ラタトン変性及び Z又はオキサイド変性されたカルボキシル基を有する多官能 (メタ)アタリレートイ匕合物であることが好まし、。本発明 6のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を硬化させた硬化物の柔軟性が優れたものとなり、本発明 6のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物をカラムスぺーサ用途に用いた場合、優れた柔軟性と高い圧縮回復特性とを有するカラムスぺーサを好適に得ることができるからである。

[0116] 本発明 6のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物において、上述の本発明 6に係る重合性化合物が、ラタトン変性されたカルボキシル基を有する多官能 (メタ）アタリレート化合物である場合、該多官能 (メタ)アタリレートイ匕合物としては特に限定されず、例えば、上述した 3官能以上の (メタ)アタリレートイ匕合物等が挙げられる。なかでも、力プロラタトン変性したペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、或いは、ジペンタエリスリトールペンタ (メタ）アタリレートに、カルボキシル基を有する化合物を付加させたィ匕合物が好適に用いられる。

[0117] 上記ラタトン変性された多官能 (メタ)アタリレートのラタトン変性の変性度としては、ベースとなる多官能 (メタ)アタリレートイ匕合物の官能基数を nとした場合、分子内に 2以上の重合性不飽和結合を有する化合物 1モルに対して好ましい下限は 0. 5nモル、好ましい上限は 5nモルである。 0. 5nモル未満であると、製造するカラムスぺーサの柔軟性が不充分となることがあり、 5nモルを超えると、カラムスぺーサを製造する際の露光時の反応性が低下し、製造するカラムスぺーサのパターユングが困難となることがある。より好ましい下限は Inモル、より好ましい上限は 3nモルである。

[0118] 上記多官能 (メタ)アタリレートイ匕合物をラタトン変性する具体的な方法としては特に限定されず、例えば、多価アルコールとラタトンとを反応させ、ラタトン変性アルコールを合成した後、（メタ)アクリル酸とをエステルイ匕反応させる方法；（メタ）アクリル酸とラクトンとを反応させ、ラタトン変性 (メタ）アクリル酸を合成した後、アルコールとエステルイ匕反応させる方法；（メタ)アクリル酸、力プロラタトン、並びに、多価アルコールを一括反応させる方法等が挙げられる。

[0119] また、上記本発明 6に係るカラムスぺーサ用重合性ィ匕合物力オキサイド変性されたカルボキシル基を有する多官能 (メタ)アタリレートイ匕合物である場合、該多官能 (メタ )アタリレートイ匕合物としては特に限定されず、例えば、上述した 3官能以上の (メタ）アタリレートイ匕合物等が挙げられる。なかでも、オキサイド変性したペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、或いは、ジペンタエリスリトールペンタ (メタ）アタリレートに、カルボキシル基を有する化合物を付加させたィ匕合物が好適に用いられる。

[0120] 上記多官能 (メタ)アタリレートのオキサイド変性の変性度としては、ベースとなる多官能 (メタ)アタリレートイ匕合物の官能基数を nとした場合、多官能 (メタ)アタリレートイ匕合物 1モルに対して好ましい下限は 0. 5nモル、好ましい上限は 15ηモルである。 0. 5η モル未満であると、製造するカラムスぺーサの柔軟性が不充分となることがあり、 15η モルを超えると、アルカリ現像液への親和性が高くなり、膨潤による解像性の低下が起こりやすくなる。より好ましい下限は 3ηモル、より好ましい上限は 10ηモルである。

[0121] 上記多官能 (メタ)アタリレートイ匕合物をオキサイド変性する具体的な方法としては特に限定されず、例えば、多価アルコールとオキサイドとを反応させ、オキサイド変性ァルコールを合成した後、このオキサイド変性アルコールと (メタ)アクリル酸とをエステル化反応させる方法；（メタ)アクリル酸とオキサイドとを反応させ、オキサイド変性 (メタ )アクリル酸を合成した後、アルコールとエステル化反応させる方法；（メタ)アクリル酸、オキサイド及び多価アルコールを一括反応させる方法等が挙げられる。

[0122] 本発明 6のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物において、上述の本発明 6に係る重合性ィ匕合物は、更に分子内に 1以上の水酸基を有してもよい。このような本発明 6に係る重合性化合物を含有する本発明 6のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物は、力ラムスぺーサ用途に用いた場合、パターン形成時の現像性及び溶解性をより向上させることができ、現像残滓の発生をより抑制でき、シャープな解像性を得ることができる。

[0123] このような分子内に水酸基を有する本発明に係る重合性化合物は、例えば、上記 (メタ）アタリレート化合物を製造する際に、多価アルコールと反応させる (メタ)アクリル酸の配合比率及び Z又は反応比率を調整することにより得ることができる。

[0124] また、上記分子内に水酸基を有する本発明 6に係る重合性ィ匕合物は、分子内に 2以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有する化合物に、カルボキシル基を 2つ以上有するカルボン酸化合物及び Z又は酸無水物が付加反応されてなるものであってもよい。

上記分子内 2以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有する化合物としては特に限定されず、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリレート、並びに、これらのラタトン変性及び Z又はオキサイド変性体等が挙げられる。

[0125] このような分子内 2以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有する化合物を得る方法としては特に限定されず、例えば、（メタ)アタリレートイ匕合物（又は (メタ）アタリレート化合物をオキサイド変性した化合物）と多価アルコ一ルとを反応させる方法；分子内に 3以上の重合性不飽和結合を有する化合物、又は、これらのラタトン変性及び Z若しくはオキサイド変性体に、水酸基と 1級又は 2級ァミノ基とを有する化合物を反応させる方法;オキサイド変性した多価アルコールと (メタ)アタリレート化合物とを反応させる方法が挙げられる。

[0126] 上記分子内に 3以上の重合性不飽和結合を有する化合物としては特に限定されず、例えば、ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ (メタ）アタリレート等が挙げられる。

[0127] 上記水酸基と 1級又は 2級ァミノ基とを有する化合物としては特に限定されず、例えば、モノエタノールァミン、 _n—プロパノールァミン、イソプロパノールァミン、ジェタノールァミン、ジイソプロパノールァミン等が挙げられる。

[0128] 上記分子内に 3以上の重合性不飽和結合を有する化合物等に、水酸基と 1級又は 2 級ァミノ基とを有する化合物を反応させる場合、いわゆるマイケル付加反応により、上記分子内に 3以上の重合性不飽和結合を有する化合物の不飽和 2重結合部分に、上記水酸基と 1級又は 2級ァミノ基とを有する化合物のァミノ基が付加する。 [0129] 上記分子内に 3以上の重合性不飽和結合を有する化合物等と、水酸基と 1級又は 2 級ァミノ基とを有する化合物とのマイケル付加反応においては、無溶媒若しくは溶媒で希釈した水酸基と 1級又は 2級ァミノ基とを有する化合物を、上記分子内に 3以上の重合性不飽和結合を有する化合物中に攪拌しながらゆっくり滴下する方法が好適に用いられる。

[0130] 上記水酸基と 1級又は 2級ァミノ基とを有する化合物を希釈する溶媒としては特に限定されず、例えば、該水酸基と 1級又は 2級ァミノ基とを有する化合物とは反応せず、かつ、上記分子内に 3以上の重合性不飽和結合を有する化合物等、及び、水酸基と 1級又は 2級ァミノ基とを有する化合物と相溶性があるものが適宜選択される。好ましくは、沸点が 64〜200°Cの水溶性の溶媒である。

また、上記上記分子内に 3以上の重合性不飽和結合を有する化合物等中に滴下する際の溶媒における上記水酸基と 1級又は 2級ァミノ基とを有する化合物の濃度としては特に限定されないが、好ましい下限が 5重量％、好ましい上限が 30重量％であり、より好ましい下限は 10重量％、より好ましい上限は 20重量％である。

[0131] 上記マイケル付加反応は、常温、無触媒の条件下でも速やかに進行するが、必要に応じて触媒を用いて行ってもよぐ常温から 80°C程度の温度範囲で加熱して行ってちょい。

[0132] また、上記マイケル付加反応の反応時間としては特に限定されないが、好ましい下限は 1時間、好ましい上限は 10時間程度であり、より好ましい下限は 3時間、より好ま

LV、上限は 7時間程度である。

[0133] 上記マイケル付加反応に用いる反応溶媒としては、上述した本発明 2のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物において説明した反応溶媒と同様のものが挙げられる。

[0134] また、上記マイケル付加反応にお!、ては、重合禁止剤を用いることが好ましぐ該重合禁止剤としては、上述した本発明 2のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物において説明した重合禁止剤と同様のものが挙げられる。

[0135] カルボキシル基を 2つ以上有するカルボン酸化合物としては、例えば、シユウ酸、マレイン酸、コハク酸、酒石酸、ィタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ェチルテトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、メチルへキサヒドロフタル酸、ェチルへキサヒドロフタル酸、クロレンド酸等のジカルボン酸化合物、トリメリット酸等のトリカルボン酸ィ匕合物が挙げられる。好ましくは、ジカルボン酸ィ匕合物ゃトリカルボン酸ィ匕合物が用いられる。

[0136] 上記酸無水物としては特に限定されず、例えば、例えば、無水シユウ酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水酒石酸、無水ィタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ェチルテトラヒドロ無水フタル酸、へキサヒド口無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、ェチルへキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸無水物、ビフニルテトラカルボン酸無水物等の無水カルボン酸化合物が挙げられる。

[0137] これらのカルボキシル基を 2つ以上有するカルボン酸化合物及び Z又は酸無水物は、上述した分子内に 2以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有する化合物の水酸基に付加反応され、分子内にカルボキシル基を有する本発明に係る重合性化合物が得られる。

[0138] 上記カルボキシル基を 2つ以上有するカルボン酸ィヒ合物を上記分子内に 2以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有する化合物の水酸基に付加反応させる反応は、例えば、常法の脱水エステル化反応が挙げられる。

具体的には、攪拌機、温度計及び水分離器を備えた反応器に上記分子内に 2以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有する化合物、カルボキシル基を 2つ以上有するカルボン酸化合物と溶媒を仕込み、酸性触媒の存在下、加熱する。反応の進行に伴い生成する水は系外に留去する。反応終了後、反応液を水洗し、水層を分離後、減圧下で溶媒を留去する方法が挙げられる。

[0139] 上記カルボキシル基を 2つ以上有するカルボン酸ィヒ合物を上記分子内に 2以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有する化合物の水酸基に付加するエステル化反応における溶媒としては、水の留出を容易にし、カルボキシル基を 2つ以上有するカルボン酸化合物、及び、分子内に 2以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有する化合物、及び、酸性触媒と反応しないものであれば特に限定されないが、生成する水と共沸混合物を形成する n キサン、 n—ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルェン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロへキサン等の脂環式炭化水素が好適である。

[0140] また、上記カルボキシル基を 2つ以上有するカルボン酸ィ匕合物と分子内に 2以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有する化合物とのエステル化反応における酸性触媒としては、無機酸又は有機酸のいずれでもよぐ上記無機酸の具体例としては、例えば、塩酸、硫酸及び燐酸等が挙げられる。また、上記有機酸の具体例としては、例えば、 p—トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びメタンスルホン酸等が挙げられる。なかでも、 p—トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸は、腐食性が低いため特に好ましい。上記酸性触媒の添加量としては、反応液の全量に対して好ましい下限が 0. 5重量％、好ましい上限が 5重量％である。

[0141] また、上記カルボキシル基を 2つ以上有するカルボン酸ィ匕合物と分子内 2以上の重合性不飽和結合と、分子内に 2以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有する化合物とのエステルイ匕反応の反応温度としては、好ましい下限は 70°C、好ましい上限は 15 0°Cである。この範囲内の温度で加熱することにより、容易に脱水エステル化反応を行うことができる。より好ましい下限は 80°C、より好ましい上限は 120°Cである。

[0142] 更に、上記カルボキシル基を 2つ以上有するカルボン酸ィ匕合物と分子内に 2以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有する化合物とのエステル化反応では、重合禁止剤を添加して反応を行うことが好ましい。上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フエノチアジン、 p—べンゾキノン、 2, 5—ジヒドロキシ— p—ベンゾキノン、 4— t—ブチルカテコール、銅塩等が挙げられる。その使用量としては、通常、反応液の全量に対して好ましい下限は 0. 01重量％、好ましい上限は 1重量％である。

[0143] 上記酸無水物を分子内に 2以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有する化合物の水酸基に付加反応させる反応は一般的なエステル化反応であり、反応温度の好ましい下限は 60°C、好ましい上限は 150°Cであり、反応時間の好ましい下限は 1時間、好まし、上限は 12時間である。また、上記酸無水物を分子内に 2以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有する化合物の水酸基に付加反応させる際には、触媒としてトリェチルァミン等の三級ァミン、トリエチルベンジルアンモ -ゥムクロライド等の 4級アンモ-ゥム塩、 2—ェチルー 4ーメチルイミダゾール化合物、トリフエ-ルホスフィン等のリンィ匕合物等を使用してもよ、。また、重合禁止剤として、例えば、ノ、イドロキノン、メチルハイドロキノン、 p—ベンゾキノン等のキノン誘導体、 2, 6—ジ— tert—ブチル—p—タレゾール等のフエノール誘導体等、従来公知のものを添加してもよい。

[0144] 更に、上記酸無水物を分子内に 2以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有する化合物の水酸基に付加反応させる反応は、無溶媒で行ってもよいが、必要に応じて溶媒中で行ってもよい。反応に使用できる溶媒としては、反応を阻害するものでなければ特に限定されず、例えば、メチルェチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類；トルェン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;セロソルブ、メチルセ口ソルブ、ブチルセ口ソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジェチレングリコールジェチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸ェチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセ口ソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチノレカルビトーノレアセテート、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルべントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。

[0145] 本発明 6の重合性ィ匕合物は、分子内に 2以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有し、ラタトン変性及び Z又はオキサイド変性されたィ匕合物に、カルボキシル基を 2っ以上有するカルボン酸化合物及び Z又は酸無水物が付加反応されてなるものであることが好ましい。

上記分子内に 2以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有し、ラタトン変性及び Z又はオキサイド変性されたィ匕合物としては特に限定されず、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ (メタ)アタリレート等のラタトン変性及び z又はオキサイド変性体等が挙げられる。

[0146] 上記分子内に 2以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有し、ラタトン変性及び Z又はオキサイド変性されたィ匕合物を合成する方法としては、例えば、多価アルコールとラタトンとを反応させ、ラタトン変性多価アルコールを合成した後、このラタトン変性多価アルコールと (メタ)アクリル酸とをエステルイ匕反応させる方法（1)； (メタ)アクリル酸とラタトンとを反応させ、ラタトン変性 (メタ)アクリル酸を合成した後、このラタトン変性（メタ)アクリル酸とアルコールとをエステルイ匕反応させる方法（2)； (メタ)アクリル酸、ラタトン及び多価アルコールを一括反応させる方法（3)等が挙げられる。

[0147] 上記方法（1)において、多価アルコールとラタトンとを反応させ、ラタトン変性多価ァルコールを合成する方法としては、例えば、攪拌機、温度計及び冷却器を備えた反応器に多価アルコールと上記ラタトンを仕込み、酸性触媒の存在下、加熱、反応させる方法が挙げられる。

上記ラタトン変性多価アルコールを合成する際に用いる酸性触媒としては、例えば、塩化第一スズ、ォクチル酸第一スズ、ジブチルスズジラウレート等が好適に用いられる。また、その使用量としては、反応液の全量に対し、好ましい下限が 0. 005重量％、好ましい上限が 0. 5重量％である。

上記ラタトン変性多価アルコールを合成する際の反応条件としては、反応温度の好ましい下限は 80°C、好ましい上限は 200°Cであり、反応時間の好ましい下限は 1時間、好ましい上限は 20時間である。

[0148] 上記多価アルコールとしては特に限定されないが、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、テトラペンタエリスリトール、トリメチロールェタン、ジトリメチロールェタン、トリメチロールプロパン、及び、ジトリメチロールプロパン力なる群より選択される少なくとも 1種の 3価以上の多価アルコールィ匕合物が好適に用いられる。

[0149] 上記ラタトンとしては特に限定されず、例えば、 ε一力プロラタトン、 δ一力プロラクトン、 Ί—力プロラタトン等が挙げられ、なかでも、 ε—力プロラタトンが好適である。

[0150] 上記ラタトン変性多価アルコールと (メタ)アクリル酸とをエステルイ匕反応させる方法としては、例えば、常法の脱水エステル化反応が挙げられる。

具体的には、攪拌機、温度計及び水分離器を備えた反応器にラタトン変性多価アルコール、（メタ)アクリル酸及び溶媒を仕込み、酸性触媒の存在下、加熱する。反応の進行に伴い生成する水は系外に留去する。反応終了後、反応液を水洗し、水層を分離後、減圧下で溶媒を留去する方法が挙げられる。

[0151] 上記エステルイ匕反応における溶媒としては、水の流出を容易にし、ラタトン変性多価アルコール、（メタ)アクリル酸及び酸性触媒と反応しな、ものであれば特に限定されないが、生成する水と共沸混合物を形成する n キサン、 n ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロへキサン等の脂環式炭化水素が好適である。

[0152] また、上記酸性触媒としては、無機酸又は有機酸のいずれでもよぐ上記無機酸の具体例としては、例えば、塩酸、硫酸及び燐酸等が挙げられる。また、上記有機酸の具体例としては、例えば、 p—トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びメタンスルホン酸等が挙げられる。なかでも、 p—トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸は、腐食性が低いため特に好ましい。上記酸性触媒の添加量としては、反応液の全量に対して好ましい下限が 0. 5重量％、好ましい上限が 5重量％である。

[0153] また、上記エステル化反応の反応温度としては、好ま、下限は 70°C、好まヽ上限は 150°Cである。この範囲内の温度で加熱することにより、容易に脱水エステルイ匕反応を行うことができる。より好ましい下限は 80°C、より好ましい上限は 120°Cである

[0154] 更に、上記 (メタ)アクリル酸には既に重合禁止剤が添加されているのが普通であるが、上記エステルイ匕反応においては、改めて重合禁止剤を添加して反応を行うことが好ましい。上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フエノチアジン、 p べンゾキノン、 2, 5 ジヒドロキシ p べンゾキノン、 4 t—プチルカテコール、銅塩等が挙げられる。その使用量としては、通常、反応液の全量に対して好ましい下限は 0. 01重量％、好ましい上限は 1重量％である。

[0155] 上記方法（2)にお、て、（メタ)アクリル酸とラタトンとを反応させ、ラタトン変性 (メタ)ァクリル酸を合成する方法としては、具体的には、例えば、攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に (メタ)アクリル酸、ラタトンを仕込み、酸性触媒の存在下、カロ熱する。反応終了後、反応液を中和、吸着等の処理により、触媒を除去し、また、必要に応じて、水洗、蒸留等の操作を行う方法が挙げられる。

[0156] 上記ラタトン変性 (メタ)アクリル酸を合成する際に使用する酸性触媒としては、無機酸又は有機酸のいずれでもよぐ具体的には、上述した方法（1)のエステルィヒ反応における酸性触媒と同様のものが挙げられ、その添加量としては、反応液の全量に対して好ましい下限が 0. 5重量％、好ましい上限が 5重量％であり、より好ましい下限は 0. 8重量％、より好ましい上限は 3重量％である。

[0157] また、上記ラタトン変性 (メタ)アクリル酸を合成する際の反応温度としては、反応時間の短縮と重合防止の点から、好ましい下限が 60°C、好ましい上限が 120°Cであり、より好まし、下限は 70°C、より好まし!/、上限は 100°Cである。

[0158] 上記ラタトン変性 (メタ）アクリル酸を合成する際には、反応中の温度コントロールを容易にするため溶媒を使用することが好ましい。使用しうる溶媒としては、例えば、（メタ )アクリル酸、ラタトン及び酸性触媒と反応しなヽものであれば特に限定されなヽが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。

[0159] また、上記 (メタ)アクリル酸には既に重合禁止剤が添加されているのが普通であるが、上記ラタトン変性 (メタ)アクリル酸を合成する際には、改めて重合禁止剤を添加して反応を行うことが好ましい。上記重合禁止剤としては、例えば、上述した方法（1)のェステルイ匕反応における重合禁止剤と同様のものが挙げられ、その添加量としては、通常、反応液の全量に対して好ましい下限は 0. 01重量％、好ましい上限は 1重量％である。

[0160] また、上記ラタトン変性 (メタ)アクリル酸とアルコールとをエステルイ匕反応させる方法としては、例えば、常法の脱水エステル化反応が挙げられる。

具体的には、攪拌機、温度計及び水分離器を備えた反応器にラタトン変性 (メタ)ァクリル酸、多価アルコール及び溶媒を仕込み、酸性触媒の存在下、加熱する。反応の進行に伴い生成する水は系外に留去する。反応終了後、反応液を水洗し、水層を分離後、減圧下で溶媒を留去する方法が挙げられる。

上記方法（2)のエステルイ匕反応における (メタ)アタリレート分子内の水酸基は、多価アルコールに対するラタトン変性 (メタ)アクリル酸の仕込みモル比及び反応率を調整すること〖こより得ることができる。

[0161] 上記方法（2)のエステルイ匕反応において、上記多価アルコールに対するラタトン変性 (メタ）アクリル酸のモル比としては、好ましい下限は 0. 6、好ましい上限は 1. 2であり、より好ましい下限は 0. 7、より好ましい上限は 1. 0である。

[0162] 上記方法（2)のエステルイ匕反応における溶媒としては、水の留出を容易にし、ラクトン変性 (メタ）アクリル酸、多価アルコール及び酸性触媒と反応しな!、ものであれば特に限定されないが、生成する水と共沸混合物を形成するベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好まし、。

[0163] 上記方法（2)のエステルイ匕反応における酸性触媒としては、 p—トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸好適である。上記酸性触媒の添加量としては、反応後の全量に対して好ましい下限は 0. 5重量％、好ましい上限は 5重量％である。

[0164] 更に、上記方法（2)のエステル化反応の反応温度としては、好ましい下限は 70°C、好ましい上限は 150°Cである。この範囲内の温度で加熱することにより、容易に脱水エステルイ匕反応を行うことができる。より好ましい下限は 80°C、より好ましい上限は 12 0°Cである。

[0165] 上記方法（2)のエステルイ匕反応では、重合禁止剤を添加することが好ましぐ該重合禁止剤としては、例えば、上述した方法（1)のエステルイ匕反応における重合禁止剤と同様のものが挙げられ、その使用量としては、通常、反応液の全量に対して好ましい下限は 0. 01重量％であり、好ましい上限は 1重量％である。

[0166] 上記方法（3)にお、て、（メタ)アクリル酸、ラタトン及び多価アルコールを一括反応させる方法としては、例えば、常法の脱水エステル化反応が挙げられる。

具体的には、攪拌機、温度計及び水分離機を備えた反応器に (メタ)アクリル酸、ラタトン、多価アルコール及び溶媒を仕込み、酸性触媒の存在下、加熱する。反応の進行に伴い生成する水は系外に留去する。反応の終点は、副生する水の量で決定する。反応終了後、反応液を水洗し、水層を分離後、減圧下で溶媒を留去する方法が挙げられる。

[0167] 上記方法 (3)における酸性触媒としては、無機酸又は有機酸のいずれでもよぐ具体的には、上述した方法（1)のエステルイ匕反応における酸性触媒と同様のものが挙げられ、その酸性触媒の添加量としては、反応液の全量に対して好ましい下限は 0. 5 重量％、好ましい上限は 5重量％である。

[0168] 上記方法（3)の反応温度としては、反応時間の短縮と重合防止の点から、好ま、下限は 70°C、好ましい上限は 150°Cであり、より好ましい下限は 100°C、より好ましい上限は 120°Cである。

[0169] また、上記方法（3)では、反応中の温度コントロールを容易にするため溶媒を使用するのが好ましい。使用しうる溶媒としては、（メタ)アクリル酸、ラタトン、多価アルコール及び酸性触媒と反応しないものであれば特に限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好まし、。

[0170] 更に、上記 (メタ)アクリル酸には既に重合禁止剤が添加されているのが普通であるが、上記方法（3)においては、改めて重合禁止剤を添加して反応を行うことが好ましい。上記重合禁止剤としては、例えば、上述した方法（1)のエステルイ匕反応における重合禁止剤と同様のものが挙げられ、その使用量としては、通常、反応液の全量に対して好ましい下限は 0. 01重量％、好ましい上限は 1重量％である。

[0171] 上記分子内に 2以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有し、オキサイド変性された化合物を合成する方法としては特に限定されず、例えば、多価アルコールとォキサイドとを反応させ、オキサイド変性多価アルコールを合成した後、このオキサイド変性多価アルコールと (メタ)アクリル酸とをエステルイ匕反応させる方法 (4)等が挙げられる。

[0172] 上記方法 (4)にお、て、上記多価アルコールとオキサイドとを反応させ、オキサイド変性多価アルコールを合成する方法としては、例えば、攪拌機付きオートクレープに上記多価アルコール、塩基性触媒を仕込み、窒素にて加圧した後、オートクレープを加熱し、オキサイドを逐次導入しながら反応させる。反応終了後、反応液を中和、ろ過した後、減圧下で溶媒を留去する方法が挙げられる。

[0173] 上記オキサイド変性多価アルコールを合成する際における上記塩基性触媒としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸ィヒ物等が好適であり、具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム等が挙げられる。

[0174] また、上記オキサイド変性多価アルコールを合成する際における溶媒としては、反応物質に不活性であれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、 n—へキサン、 n—ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロへキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。

[0175] なお、上記多価アルコールとしては特に限定されず、例えば、上述したものと同様の 3価以上の多価アルコールィ匕合物が挙げられる。

[0176] 上記オキサイド変性多価アルコールと (メタ)アクリル酸とをエステルイ匕反応させる方法としては、例えば、常法の脱水エステル化反応が挙げられる。

具体的には、攪拌機、温度計及び水分離器を備えた反応器に上記オキサイド変性多価アルコール、（メタ)アクリル酸及び溶媒を仕込み、酸性触媒の存在下、加熱する。反応の進行に伴い生成する水は系外に留去する。反応終了後、反応液を水洗し、水層を分離後、減圧下で溶媒を留去する方法が挙げられる。

[0177] 上記方法 (4)のエステルイ匕反応における溶媒としては、水の留出を容易にし、（メタ）アクリル酸、オキサイド変性多価アルコール及び酸性触媒と反応しな、ものであれば特に限定されないが、上述した方法（1)のエポキシ化反応における溶媒と同様のものが好適に用いられる。

[0178] また、上記方法 (4)のエステルイ匕反応における酸性触媒としては、上述した方法（1) エポキシィ匕反応における酸性触媒と同様のものが挙げられ、その添加量としては、反応液の全量に対して好ましい下限は 0. 5重量％、好ましい上限は 5重量％である。

[0179] また、上記方法 (4)のエポキシィ匕反応の反応温度としては、好ま、下限は 70°C、好ましい上限は 150°Cである。この範囲内の温度で加熱することにより、容易に脱水エステルイ匕反応を行うことができる。より好ましい下限は 80°C、より好ましい上限は 12 0°Cである。

[0180] 更に、上記方法 (4)におけるエステルイ匕反応では、重合禁止剤を添加して反応を行うことが好ましい。上記重合禁止剤としては、上述した方法（1)のエステルイ匕反応における重合禁止剤と同様のものか挙げられ、その使用量としては、通常、反応液の全量に対して好ましい下限は 0. 01重量部、好ましい上限は 1重量％である。

また、オキサイド変性多価アルコールを (メタ)アクリル酸クロライドのような酸ハライド類と反応させることによつても目的とする (メタ)アタリレートを得ることができる。 [0181] 上記カルボキシル基を 2つ以上有するカルボン酸化合物、及び、酸無水物、並びに、上記分子内に 2以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有し、ラタトン変性及び Z又はオキサイド変性されたィ匕合物に、カルボキシル基を 2つ以上有するカルボン酸ィ匕合物及び Z又は酸無水物を付加反応させる方法としては、上述した分子内に 2以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有する化合物に、カルボキシル基を 2つ以上有するカルボン酸化合物及び Z又は酸無水物が付加反応させる際に説明したものと同様のもの、及び、方法が挙げられる。

[0182] 本発明 6のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物において、上述した本発明に係る重合性ィ匕合物の含有量としては特に限定されないが、本発明 6のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物の固形分に対し、好ましい下限は 20重量％、好ましい上限は 90重量％である。 20重量％未満であると、本発明 6のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物が充分に光硬化せず、カラムスぺーサ用途に用いた場合、フォトリソグラフの手法によりカラムスぺーサのパターンを形成することができな、ことがある。 90重量％を超えると、本発明 6のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物をカラムスぺーサ用途に用いた場合、カラムスぺーサを製造する際に使用するアルカリ現像液への溶解性が不足し、製造するカラムスぺーサのパターンの現像性が不充分となることがある。より好まし、下限は 40重量％、より好まし!/、上限は 80重量％である。

[0183] また、本発明 6のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物は、上述した本発明 6に係る重合性化合物に加えて、反応性、現像性等を調整するために、分子内にカルボキシル基を有さな!/ヽ重合性不飽和結合を有する化合物（以下、単に重合性不飽和結合含有ィ匕合物ともいう）を、例えば、本発明 6のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物をカラムスぺーサ用途に用いた際に、製造するカラムスぺーサの柔軟性や現像性を損なわな!ヽ範囲で併用してもよ!、。

[0184] 上記重合性不飽和結合含有化合物としては特に限定されず、例えば、 2官能のものとしては、ネオペンチルグリコールジ (メタ）アタリレート、 3—メチル 1, 5 ペンタンジオールジ (メタ）アタリレート、 2 ブチルー 2 ェチルー 1, 3 プロパンジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 4 ブタンジオールジアタリレート、 1, 6 へキサンジオールジアタリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアタリレート、ジエチレングリコール (メタ）アタリレート、トリエチレングリコール (メタ）アタリレート、テトラエチレングリコール (メタ）アタリレート、へキサエチレングリコール (メタ）アタリレート、ノナエチレングリコール (メタ）アタリレート等のポリエチレングリコール (メタ）アタリレート；ジエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、テトラエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、へキサエチレングリコールジ (メタ）ァタリレート、ノナエチレングリコールジ (メタ）アタリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ)アタリレート等が挙げられる。

[0185] また、 3官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールェタントリ（メタ）アタリレート、リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ァタリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ (メタ)アタリレート等の多官能 (メタ

)アタリレートイ匕合物等が挙げられる。

[0186] 本発明 6のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物が上記重合性不飽和結合含有化合物を含有する場合、その配合量としては特に限定されないが、上記本発明に係る重合性ィ匕合物との合計量の 40重量％未満であることが好ま、。 40重量％を超えると

、本発明の硬化性榭脂組成物をカラムスぺーサ用途に用いた場合、得られるカラムスぺーサの柔軟性が損なわれ、重力不良及び低温発泡の抑制効果が低下することがある。より好ましい上限は 30重量％である。

[0187] 本発明 6のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物は、アルカリ可溶性高分子化合物を含有する。

[0188] 本発明 6のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物において、上記アルカリ可溶性高分子化合物の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は 10重量％、好ましい上限は 80重量％である。 10重量％未満であると、本発明 6のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を用いてカラムスぺーサを製造する際に使用するアルカリ現像液への溶解性が不足し、製造するカラムスぺーサのパターンの現像性が不充分となることがあり、 80重量％を超えると、本発明 6のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物が充分に光硬化せずにフォトリソグラフィ一によりカラムスぺーサのパターンを形成することができないことがある。より好ましい下限は 20重量％、より好ましい上限は 60重量 %である。

[0189] また、本発明 6のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物は、光反応開始剤を含有する上記光反応開始剤としては、上述した本発明 1のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物で説明した光反応開始剤と同様のものが挙げられる。

[0190] 本発明 6のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物において、上記光反応開始剤の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は 1重量％、好ましい上限は 20重量％である。 1重量％未満であると、本発明 6のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物が光硬化しないことがあり、 20重量％を超えると、フォトリソグラフィ一においてアル力リ現像できないことがある。より好ましい下限は 5重量％、より好ましい上限は 15重量 %である。

[0191] 本発明 2、 3、 4、 5又は 6のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物は、酸素による反応障害を軽減するために反応助剤を含有してもよい。このような反応助剤と水素引き抜き型の光反応開始剤とを併用することにより光照射したときの硬化速度を向上させることがでさる。

[0192] 上記反応助剤としては、 n—ブチルァミン、ジ— n—ブチルァミン、トリェチルァミン、トリエチレンテトラミン、 p ジメチルァミノ安息香酸ェチル、 p ジメチルァミノ安息香酸イソアミル等のアミン系；トリ一 n—ブチルホスフィン等のホスフィン系； s ベンジルイソチウ口-ゥム p トルエンスルフィネート等のスルホン酸のもの等を用いることができる。これらの反応助剤は、単独で用いてもよいし、 2種以上を併用してもよい。

[0193] 本発明 1、 2、 3、 4、 5又は 6のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物は、更に、 2以上のブロックイソシァネート基を有する化合物を含有することが好まし、。上記 2以上のブロックイソシァネート基を有する化合物は、熱架橋剤として働き、このような 2以上のブロックイソシァネート基を有する化合物を含有することで、本発明 2、 3、 4、 5又は 6のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物に熱硬化性を付与することができる。

[0194] 上記 2以上のブロックイソシァネート基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、トリレンジイソシァネート、 4, 4ージフエ-ルメタンジイソシァネート、キシリレンジィソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、メチレンビス（4—シクロへキシルイソシァネート）、トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、及び、これらのオリゴマーからなる多官能イソシァネートを、活性メチレン系、ォキシム系、ラタタム系、アルコール系等のブロック剤化合物によりブロック化することにより得られるもの等が挙げられる。これらの 2以上のブロックイソシァネート基を有する化合物は、単独で用いられてもよぐ 2種以上が併用されてもよい。

[0195] また、このような 2以上のブロックイソシァネート基を有する化合物のうち巿販されているものとしては、例えば、デユラネート 17B— 60PX、デユラネート E— 402— B80T( 以上、旭化成ケミカルズ社製)等が挙げられる。

[0196] 本発明 1、 2、 3、 4、 5又は 6のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物に上記 2以上のブロックイソシァネート基を有する化合物が含有されてヽる場合、その配合量としては、上記アルカリ可溶性高分子化合物 100重量部に対して好ましい下限が 0. 01重量部、好ましい上限が 50重量部である。 0. 01重量部未満であると、本発明 1、 2、 3、 4 又は 5のカラムスぺーサ用硬化性榭脂糸且成物が充分に熱硬化しないことがあり、 50 重量部を超えると、得られる硬化物の架橋度が高くなりすぎて後述する弾性特性を満たさないことがある。より好ましい下限は 0. 05重量部、より好ましい上限は 20重量部である。

[0197] 本発明 2、 3、 4、 5又は 6のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物は、粘度を調整するために希釈剤により希釈されてもょヽ。

上記希釈剤としては、本発明 2、 3、 4、 5又は 6のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組との相溶性、塗工方法、乾燥時の膜均一性、乾燥効率等を考慮して選択すればよく特に限定されないが、本発明 2、 3、 4、 5又は 6のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組をスピンコーター、スリットコーターを用いて塗工する場合には、例えば、メチルセルソルブ、ェチルセルソルブ、ェチルセルソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、イソプロピノレアノレコール等の有機溶媒が好適である。これらの希釈剤は、単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。

[0198] 本発明 1、 2、 3、 4、 5又は 6のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物は、必要に応じて、基板との密着性を向上するためのシランカップリング剤等、従来公知の添加剤が含有されていてもよい。

[0199] 本発明 1、 2、 3、 4、 5又は 6のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を用いれば、光硬化 (及び熱硬化)させることにより圧縮変形からの高い回復性と、柔軟で低弾性率であることとを両立したカラムスぺーサを製造することができ、また、パターン形成時に現像残滓を生じることがなくシャープな解像性を得ることができる。また、このようなカラムスぺーサを用いれば、低温発泡を生ずることなぐ重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制した液晶表示素子を得ることができる。

[0200] このような本発明 1、 2、 3、 4、 5又は 6のカラムスぺーサ用光熱硬化性榭脂組成物は、光照射 (及び加熱）により硬化させたときの硬化物の 25°Cにおける 15%圧縮時の弾性係数の好ましい下限が 0. 2GPa、好ましい上限が 1. OGPaである。 0. 2GPa未満であると、軟らかすぎてセルギャップの保持が困難となることがあり、 1. OGPaを超えると、硬すぎて基板貼り合わせ時にカラーフィルタ一層に突入してしまったり、回復に必要な充分な弾性変形が得られな力たりすることがある。より好まし、下限は 0. 3GPa、より好ましい上限は 0. 9GPaであり、更に好ましい下限は 0. 5GPa、更に好ましい上限は 0. 7GPaである。

[0201] なお、本明細書において硬化物とは、光照射 (及び加熱）により本発明 1、 2、 3、 4、 5 又は 6のカラムスぺーサ用光熱硬化性榭脂組成物をほぼ完全に硬化させたときの硬化物を意味する。ほぼ完全に硬化させる条件は、少なくとも、 50miZcm²の紫外線を照射し、更に、加熱する場合は、 200〜250°Cの温度で 20分程度熱処理を加えることによりほぼ完全に硬化させることができる。

また、本明細書において 15%圧縮とは、カラムスぺーサの高さの変形率が 15%となるように圧縮することを意味する。更に、弾性係数及び回復率は、以下の方法により測定したものである。

即ち、まず、基板上に形成したカラムスぺーサを lOmNZsの荷重印加速度で圧縮し、初期高さ Hの 85%に相当する高さになるまで圧縮する。ここで lmNの荷重を印加

0

した際のカラムスぺーサ高さを H、 Hの 85%に相当するカラムスぺーサ高さを H、

1 0 2

Hに達した時点での荷重を Fとする。次いで、この荷重 Fを 5秒間保持し、定荷重で

2

の変形を与えた後、 lOmNZ秒の荷重印加速度で負荷を取り除き弾性回復による力ラムスぺーサ高さの回復変形を測定する。この間の圧縮変形が最大となった時点のカラムスぺーサ高さを Hとし、カラムスぺーサの変形を回復する過程における lmN

3

の荷重印可時のカラムスぺーサ高さを Hとする。弾性計数及び回復率は、下記式（1

4

)及び下記式 (2)により算出することができる。

[0202] 弾性係数 E=FZ (D X S) (1)

回復率 R= (H—H ) Z (H—H ) X 100 (2)

4 3 1 3

[0203] 式（1)中、 Fは荷重 (N)を表し、 Dはカラムスぺーサの高さの変形率を表し、 Sはカラムスぺーサの断面積 (m²)を表す。

[0204] 本発明 2、 3、 4、 5又は 6のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上述した分子内に 2以上の重合性不飽和結合を有する化合物、アルカリ可溶性高分子化合物、光反応性開始剤、及び、必要に応じて添加される重合性不飽和結合含有化合物、 2以上のブロックイソシァネート基を有する化合物、希釈剤等を従来公知の方法により混合する方法が挙げられる。

[0205] 次に、本発明 1、 2、 3、 4、 5又は 6のカラムスぺーサ用硬化性榭脂糸且成物を用いて力ラムスぺーサを製造する方法を説明する。

本発明 1、 2、 3、 4、 5又は 6のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を用いてカラムスぺーサを製造する場合には、まず、本発明 1、 2、 3、 4、 5又は 6のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を所定の厚さになるように基板上に塗工して被膜を形成する。上記塗工の方法としては特に限定されず、例えば、スピンコート、スリットコート、スプレーコート、ディップコート、バーコート等の従来公知の塗工法を用いることができる。

[0206] 次いで、形成した被膜上に、所定のパターンが形成されたマスクを介して、紫外線等の活性光線を照射する。これにより、光照射部においては、本発明 2、 3、 4、 5又は 6のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物中に含まれる分子内に 2以上の重合性不飽和結合を有する化合物と光反応開始剤とが反応して光硬化する。上記活性光線の照射量としては特に限定されないが、紫外線の場合で lOOmjZcm 2以上であることが好ましい。 lOOmjZcm²未満であると、光硬化が不充分で続くアルカリ処理を行ったときに露光部まで溶解しパターンが形成されないことがある。

[0207] 次いで、光硬化後の光硬化物をアルカリ現像して基板上に本発明 1、 2、 3、 4、 5又は 6のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物の光硬化物力なる所定のパターンの力ラムスぺーサを形成する。

本発明 2、 3、 4、 5又は 6のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物は、上述した特定の構造を有する分子内に 2以上の重合性不飽和基を有する化合物を含有するため、本工程で所定のパターンを形成した際に殆ど残滓が生じることがなぐ解像性に優れるシャープなパターンのカラムスぺーサを形成することができる。また、本発明 3、 4又は 5のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を用いて形成したカラムスぺーサは、更に圧縮変形からの高い回復性と、柔軟で低弾性率とを有するものとなる。

[0208] 本発明 1、 2、 3、 4、 5又は 6のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物が 2以上のブロックイソシァネート基を有する化合物を含有する場合には、更に、現像処理後のパターン化された光硬化物を加熱することにより、含有されるアルカリ可溶性高分子化合物と 2以上のブロックイソシァネート基を有する化合物とが反応する。

上記加熱の条件としては、上記パターンの大きさや厚さ等を考慮して適宜決定すればよいが、少なくとも、 200°C、 20分間以上であることが好ましい。

本発明 2、 3、 4、 5又は 6のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を用いてなるカラムスぺーサもまた、本発明の 1つである。

[0209] 本発明のカラムスぺーサは、 25°Cにおける 15%圧縮時の弾性係数の好ましい下限が 0. 2GPa、好ましい上限が 1. OGPaである。 0. 2GPa未満であると、軟らかすぎてセルギャップの保持が困難となることがあり、 1. OGPaを超えると、硬すぎて基板貼り合わせ時にカラーフィルタ一層に突入してしまったり、回復に必要な充分な弾性変形が得られな力つたりすることがある。より好ましい下限は 0. 3GPa、より好ましい上限は 0. 9GPaであり、更に好ましい下限は 0. 5GPa、更に好ましい上限は 0. 7GPaである。

[0210] 本発明のカラムスぺーサは、その高さをセルギャップより若干高くなるように設計して、 ODF法等の従来公知の方法により製造することにより、低温発泡を生ずることなく重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制することができる液晶表示素子を得ることができる。

本発明 2、 3、 4、 5又は 6のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物、又は、本発明のカラムスぺーサを用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の 1つである。

発明の効果

[0211] 本発明によれば、優れた現像性及び溶解性を有し、液晶表示素子の製造に使用するカラムスぺーサのパターン形成時に現像残滓を生じることがなぐ鮮明なパターンのカラムスぺーサを形成することができるカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物、液晶表示素子の製造に使用するカラムスぺーサのパターン形成時に現像残滓を生じることがなぐ鮮明なパターンのカラムスぺーサを形成することができるとともに、低温発泡を生ずることなぐ重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できる液晶表示素子を得ることができるカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物、該カラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を用いてなるカラムスぺーサ及び液晶表示素子を提供することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0212] 以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

[0213] (実施例 1)

(1)アルカリ可溶性高分子化合物の合成

3L容のセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル 60 重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて 90°Cに昇温した後、メタクリル酸メチル 10重量部、メタクリル酸 8重量部、メタクリル酸 n—ブチル 12重量部、アクリル酸 2—ェチルへキシル 10重量部、ァゾビスバレロ-トリル 0. 4重量部、及び、 n—ドデシルメルカプタン 0. 8重量部を 3時間かけて連続的に滴下した。

その後、 90°Cにて 30分間保持した後、温度を 105°Cに昇温し、 3時間重合を継続し、アルカリ可溶性高分子化合物溶液を得た。

得られたアルカリ可溶性高分子化合物をサンプリングし、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)にて分子量を測定したところ、重量平均分子量 (Mw)は約 2万でめつに。

[0214] (2)カラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物の調製

得られたアルカリ可溶性高分子化合物溶液 100重量部（固形分率 40wt%)、ェチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアタリレート（ペンタエリスリトール 1モルにエチレンオキサイド 35モルを反応させてなる化合物 1モルに、アクリル酸 4モルをエステルィ匕により反応させたィ匕合物、新中村ィ匕学社製) 60重量部、光反応開始剤としてィルガキュア一 907 (チバスぺシャリティケミカルズ社製） 10重量部及び DETX— S ( 日本化薬製） 10重量部、並びに、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル 70重量部を混合してカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を調製した。

[0215] (実施例 2)

実施例 1で得られたアルカリ可溶性高分子化合物溶液 100重量部、プロピレンォキサイド変性トリメチロールプロパントリアタリレート（トリメチロールプロパン 1モルにプロピレンオキサイド 20モルを反応させてなる化合物 1モルに、アクリル酸 3モルをエステルイ匕により反応させたィ匕合物、新中村ィ匕学社製) 80重量部、光反応開始剤としてィルガキュア一 907 (チバスぺシャリティケミカルズ社製） 10重量部及び DETX— S (日本化薬製） 10重量部、並びに、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル 70 重量部を混合してカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を調製した。

[0216] (実施例 3)

アルカリ可溶性高分子化合物として、サイクロマー P ACA— 230AA (ダイセル化学社製） 100重量部（固形分率 40wt%)、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアタリレート（ペンタエリスリトール 1モルにエチレンオキサイド 30モルを反応させてなる化合物 1モルに、アクリル酸 3モルをエステルイ匕により反応させたィ匕合物） 60重量部、光反応開始剤としてィルガキュア一 907 (チバスべシャリティケミカルズ社製） 10 重量部及び DETX—S (日本ィ匕薬製） 10重量部、並びに、溶剤としてジエチレンダリコールジメチルエーテル 70重量部を混合してカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を調製した。

[0217] (実施例 4) 実施例 1で得られたアルカリ可溶性高分子化合物溶液 100重量部（固形分率 40wt %)、エチレンオキサイド Z力プロラタトン変性ジペンタエリスリトールへキサアタリレート（ジペンタエリスリトール 1モルにエチレンオキサイド 12モルを反応させてなる化合物 1モルに、アクリル酸 1モルに力プロラタトン 2モルを反応させてなる化合物 6モルをェステルイ匕により反応させたィ匕合物） 60重量部、光反応開始剤としてィルガキュア一 9 07 (チバスぺシャリティケミカルズ社製） 10重量部及び DETX— S (日本化薬製） 10 重量部、並びに、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル 70重量部を混合してカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を調製した。

[0218] (実施例 5)

実施例 1で得られたアルカリ可溶性高分子化合物溶液 100重量部、プロピレンォキサイド/力プロラタトン変性ペンタエリスリトールトリアタリレート（ジペンタエリスリトール 1モルにプロピレンオキサイド 6モルを反応させてなる化合物 1モルに、アクリル酸 1モルにカプロラタトン 2モルを反応させてなる化合物 6モルをエステルイ匕により反応させた化合物） 120重量部、光反応開始剤（チバスぺシャリティケミカルズ社製、ィルガキユア一 369) 15重量部、熱架橋剤 (旭化成ケミカルズ社製、デユラネート E— 402— B 80T) 8重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル 60重量部を混合してカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を調製した。

[0219] (実施例 6)

アルカリ可溶性高分子化合物として、サイクロマー P ACA— 230ΑΑ (ダイセル化学社製） 100重量部（固形分率 40wt%)、エチレンオキサイド Z力プロラタトン変性ペンタエリスリトールテトラアタリレート（ペンタエリスリトール 1モルにエチレンオキサイド 8モルを反応させてなる化合物 1モルに、アクリル酸 1モルに力プロラタトン 2モルを反応させてなる化合物 4モルをエステル化により反応させた化合物） 80重量部、光反応開始剤（チバスぺシャリティケミカルズ社製、ィルガキュア一 369) 15重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル 60重量部を混合してカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を調製した。

[0220] (実施例 7)

アルカリ可溶性高分子化合物として、サイクロマー P ACA— 230AA (ダイセル化学社製） 100重量部（固形分率 40wt%)、実施例 1で得られたアルカリ可溶性高分子化合物溶液 100重量部（固形分率 40wt%)、力プロラタトン変性ペンタエリスリトールトリアタリレート（ペンタエリスリトール 1モルに、アクリル酸 1モルに力プロラタトン 2モルを反応させてなる化合物 3モルをエステル化により反応させた化合物） 80重量部、光反応開始剤としてィルガキュア一 907 (チバスぺシャリティケミカルズ社製） 10重量部と DETX— S (日本ィ匕薬製） 10重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル 70重量部を混合してカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を調製した。

[0221] (実施例 8)

アルカリ可溶性高分子化合物として、サイクロマー P ACA— 230AA (ダイセル化学社製） 100重量部（固形分率 40wt%)、力プロラタトン変性ジペンタエリスリトールべンタアタリレート（ジペンタエリスリトール 1モルに、アクリル酸 1モルに力プロラタトン 2モルを反応させてなる化合物 5モルをエステルイ匕により反応させた化合物） 120重量部

、光反応開始剤（チバスぺシャリティケミカルズ社製、ィルガキュア一 369) 15重量部

、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル 60重量部を混合してカラムスぺーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。

[0222] (実施例 9)

アルカリ可溶性高分子化合物として、サイクロマー P ACA— 230AA (ダイセル化学社製） 100重量部（固形分率 40wt%)、実施例 1で得られたアルカリ可溶性高分子化合物溶液 100重量部（固形分率 40wt%)、エチレンオキサイド Z力プロラタトン変性ジペンタエリスリトールペンタアタリレート（ジペンタエリスリトール 1モルにエチレンオキサイド 12モルを反応させてなる化合物 1モルに、アクリル酸 1モルに力プロラクトン 2モルを反応させてなる化合物 5モルをエステルイ匕により反応させたィ匕合物） 80重量部、光反応開始剤としてィルガキュア一 907 (チバスべシャリティケミカルズ社製） 1 0重量部と DETX— S (日本ィ匕薬社製） 10重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル 70重量部を混合してカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を調製した。

[0223] (実施例 10)

原料モノマーとして下記化学式（2)に示す構造の力プロラタトン変性ジペンタエリスリトールへキサアタリレート（日本化薬社製） 50重量部（26mmol)、重合禁止剤としてヒドロキノン 0. 025重量部、及び、溶媒としてメタノール 40重量部をフラスコに仕込み、 40°Cに加熱、攪拌してモノマー溶液を調製した。

[0224] [化 2]

[0225] 次に、調製したモノマー溶欣に、ジエタノールァミン 2. 70重量部（26mmol)、及び、メタノール 10重量部の混合液を 15分かけて滴下し、 40°Cで 3時間反応させた後、室温まで放冷した。

そして、 50°C水浴で、 30分〜 1時間エバポレータにかけて、下記化学式（3)に示す構造の分子内に 2以上の重合性不飽和結合を有する化合物 (A)を得た。なお、得られた化合物 (A)の NMR測定を行った結果を図 1に示す。また、原料モノマーである化学式（2)に示す構造の力プロラクトン変性ジペンタエリスリトールへキサアタリレートの NMR測定も行い、その結果を図 5に示す。

[0226] [化 3]

【3 )

[0227] その後、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアタリレートに代えて、得られたィ匕合物 (A)を用いた以外は、実施例 1と同様にしてカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を調製した。

[0228] (実施例 11)

ジエタノールァミンの配合量を 5. 40重量部（51mmol)とした以外は、実施例 10と同様にして下記化学式 (4)に示す構造の分子内に 2以上の重合性不飽和結合を有する化合物 (B)を得た。なお、得られた化合物 (B)の NMR測定を行った結果を図 2に示す。

[0229] [化 4]

[0230] その後、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアタリレートに代えて、得られた化合物（B)を用いた以外は、実施例 1と同様にしてカラムスぺーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。

[0231] (実施例 12)

ジエタノールァミンの配合量を 8. 09重量部（77mmol)とした以外は、実施例 10と同様にして下記化学式 (5)に示す構造の分子内に 2以上の重合性不飽和結合を有する化合物 (C)を得た。なお、得られた化合物 (C)の NMR測定を行った結果を図 3に示す。

[0232] [化 5]

[0233] その後、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアタリレートに代えて、得られた化合物（C)を用いた以外は、実施例 1と同様にしてカラムスぺーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。

[0234] (実施例 13)

原料モノマーとして下記化学式 (6)に示す構造の力プロラクトン変性ペンタエリスリトールトリアタリレート（ペンタエリスリトール lmolに力プロラクトン 8mol、アクリル酸 3mo 1を反応させたィ匕合物、新中村化学社製) 50重量部 (41mmol)、重合禁止剤としてヒドロキノン 0. 025重量部、及び、溶媒としてメタノール 40重量部をフラスコに仕込み、 40°Cに加熱、攪拌してモノマー溶液を調製した。

[0235] [化 6]

[0236] 次に、調製したモノマー溶液に、ジエタノールァミン 4. 34重量部（41mmol)、及び、メタノール 10重量部の混合液を 15分かけて滴下し、 40°Cで 3時間反応させた後、室温まで放冷した。

そして、 50°C水浴で、 30分〜 1時間エバポレータにかけて、下記化学式（7)に示す構造の分子内に 2以上の重合性不飽和結合を有する化合物 (D)を得た。なお、得られたィ匕合物（D)の NMR測定を行った結果を図 4に示す。また、原料モノマーとして用いた化学式 (6)に示す構造の力プロラタトン変性ペンタエリスリトールトリアタリレートの NMR測定も行い、その結果を図 6に示す。

[0237] [化 7]

HO—

[0238] その後、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアタリレートに代えて、得られたィ匕合物 (D)を用いた以外は、実施例 1と同様にしてカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を調製した。

[0239] (比較例 1)

実施例 1で得られたアルカリ可溶性高分子化合物溶液 100重量部（固形分率 40wt %)、力プロラタトン変性ジペンタエリスリトールへキサアタリレート（日本ィ匕薬製、 DPC A- 120) 80重量部、光反応開始剤としてィルガキュア一 907 (チバスぺシャリティケミカルズ社製） 10重量部と DETX— S (日本ィ匕薬製） 10重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル 70重量部を混合してカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を調製した。

[0240] (比較例 2)

実施例 1で得られたアルカリ可溶性高分子化合物溶液 100重量部（固形分率 40wt %)、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート（日本ィ匕薬製、 DPHA) 80重量部、光反応開始剤としてィルガキュア一 907 (チバスぺシャリティケミカルズ社製） 10重量部と DETX— S (日本ィ匕薬製） 10重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル 70重量部を混合してカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を調製した。

[0241] (比較例 3)

「サイクロマー p ACA- 200」（ダイセル化学社製） 100重量部（固形分率 40wt%) 、ペンタエリスリトールトリアタリレート（共栄社ィ匕学社製、 PET- 30) 13. 7重量部、力プロラタトン変性ジペンタエリスリトールへキサアタリレート（日本化薬製、 DPCA—60 ) 3. 4重量部、光反応開始剤（チバスぺシャリティケミカルズ社製、ィルガキュア一 36 9) 15重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル 60重量部を混合してカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を調製した。

[0242] (評価）

実施例 1〜 13及び比較例 1〜3で得られたカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物につ V、て以下の方法により評価を行った。それぞれの結果を表 1に示した。

[0243] (1)カラムスぺーサの作製

透明導電膜が形成されたガラス基板上に、各実施例及び比較例で得られた硬化性榭脂組成物をスピンコートにより塗布し、 100°C、 2分間乾燥して塗膜を得た。得られた塗膜に、 20 m角のドットパターンマスクを介して lOOmjZcm²の紫外線を照射した後、 0. 04%KOH溶液により 40秒間現像し、純水にて 30秒間洗浄してカラムスぺーサのパターンを形成した。

その後、 220°C、 30分のベーキング処理を行った後、カラムスぺーサの断面積は 20 μ πι Χ 20 μ ΐη (400 μ να. ) ^尚 3. 0 mで &)つ 7こ。

[0244] (カラムスぺーサの評価）

(解像性）

光学顕微鏡により、カラムスぺーサパターンのエッジのシャープさ（解像性）、及び、パターン表面の荒れ (パターン形成状態)を観察し、以下の基準により評価した。解像性の評価

〇：シャープな状態

X：不均一な状態

パターン形成状態

〇:均一な状態

X：荒れた状態

[0245] (アルカリ可溶性）

重合性化合物（固形分） 1重量部を、 0. 04wt%KOH水溶液 200重量部に溶解し、目視にて溶解状態を評価することにより、アルカリ可溶性を以下の基準により評価した。

[0246] ◎：溶液の濁り及び沈殿物なく完全に溶解した

〇：溶液の濁りはあるが沈殿物はなヽ

△：溶液の濁りおよび沈殿物あり

X：溶解せずに沈殿

[0247] (圧縮特性）

温度 25°Cに調整した室内において、カラムスぺーサを lOmNZsの荷重印加速度で圧縮し、初期高さ Hの 85%に相当する高さになるまで圧縮した。ここで lmNの荷重

0

を印加した際のカラムスぺーサ高さを H 、 Hの 85%に相当するカラムスぺーサ高さ

1 0

を H 、 Hに達した時点での荷重を Fとした。

2 2

次いで、この荷重 Fを 5秒間保持し、定荷重での変形を与えた後、 lOmNZ秒の荷重印加速度で負荷を取り除き弾性回復によるカラムスぺーサ高さの回復変形を測定した。この間の圧縮変形が最大となった時点のカラムスぺーサ高さを Hとし、カラムス

3

ぺーサの変形を回復する過程における lmNの荷重印可時のカラムスぺーサ高さを Hとした。得られた各値を用いて、下記式（1)及び下記式（2)により 15%圧縮時の

4

圧縮弾性係数 E及び 15%圧縮変形したときの回復率 Rを算出した。なお、式（1)中、 Eは圧縮弾性係数 (Pa)を表し、 Fは、荷重 (N)を表し、 Dは、カラムスぺーサの高さ変形率 = (H— H ) /Hを表し、 Sは、カラムスぺーサの断面積 (m )を表す。

0 2 0 2

[0248] E=F/ (D X S) (1)

R= (H H ) / (H H ) X IOO (2)

4 3 1 3

[0249] (2)液晶表示素子の製造

得られたカラムスぺーサが形成されたガラス基板上に、シール剤 (積水化学工業社製)を長方形の枠を描く様にディスペンサーで塗布した。

続、て、液晶（チッソ社製、 JC- 5004LA)の微小滴をガラス基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方のガラス基板を重ねあわせてシール部に高圧水銀ランプを用い紫外線を 50mWZcm²で 60秒照射した。

その後、液晶ァニールを 120°Cにて 1時間行い熱硬化させ、液晶表示素子を作製した。

[0250] (液晶表示素子の評価）

液晶表示素子を点灯表示し、セルギャップの均一性を表示画面を目視にて観察して、以下の基準により評価した。

また、液晶表示素子を垂直に立てた状態で、 60°Cの条件下にて 60時間放置した。放置後、クロス-コル間に液晶表示装置を設置し、目視により表示画像を観察し、重力不良の発生について以下の基準により評価した。

更に、液晶表示素子を— 20°Cの条件下にて 24時間放置した。放置後、クロスニコル間に液晶表示装置を設置し、目視により観察し、低温発泡の発生について以下の基準により評価した。

セノレギャップの評価

〇:均一 X :色ムラあり

重力不良の評価

〇:均一

X：色ムラあり

低温発泡の評価

〇:発泡なし

X：発泡あり

[0251] (実施例 14)

(1)重合性不飽和結合を有する化合物の合成

1Lのナス型フラスコに、溶媒としてメタノール 100重量部、多官能 (メタ)アタリレート化合物として力プロラタトン変性ジペンタエリスリトールへキサアタリレート（DPCA— 1 20、日本ィ匕薬社製) 40重量部、チォサリチル酸 (和光純薬社製) 4重量部、触媒としてべンジルトリメチルアンモ-ゥムヒドロキサイド 40%水溶液（和光純薬社製） 0. 05 重量部、重合禁止剤としてヒドロキノン 0. 4重量部を仕込み、攪拌しながら室温で 1 時間反応を行った。

その後、エバポレーターにてメタノールを除去し、カルボキシル基を有する力プロラタトン変性ジペンタエリスリトールへキサアタリレートを得た。

[0252] (2)アルカリ可溶性高分子化合物の合成

3L容のセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル 60 重量部仕込み、窒素雰囲気下にて 90°Cに昇温した後、メタクリル酸メチル 10重量部、メタクリル酸 8重量部、メタクリル酸 n—ブチル 12重量部、アクリル酸 2—ェチルへキシル 10重量部、ァゾビスバレロ-トリル 0. 4重量部、及び、 n—ドデシルメルカプタン 0. 8重量部を 3時間かけて連続的に滴下した。

得られたアルカリ可溶性高分子化合物をサンプリングし、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)にて分子量を測定したところ、重量平均分子量 (Mw)は約 2万でめつに。 [0253] (3)硬化性榭脂組成物の調製

得られたアルカリ可溶性高分子化合物溶液 100重量部（固形分率 40wt%)、カルボキシル基含有力プロラタトン変性ジペンタエリスリトールへキサアタリレート 60重量部、光反応開始剤としてィルガキュア一 907 (チバスぺシャリティケミカルズ社製） 10重量部及び DETX—S (日本ィ匕薬製） 10重量部、並びに、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル 70重量部を混合して硬化性榭脂組成物を調製した。

[0254] (実施例 15)

(1)重合性不飽和結合を有する化合物の合成

1Lのナス型フラスコに、溶媒としてメタノール 100重量部、多官能 (メタ)アタリレート化合物として力プロラタトン変性ペンタエリスリトールテトラアタリレート（アクリル酸 1モルにカプロラタトン 2モル反応させてなる化合物 4モルを、ペンタエリスリトール 1モルとエステルイ匕により反応させたィ匕合物) 40重量部、メルカプトプロピオン酸 (和光純薬社製) 4重量部、触媒としてべンジルトリメチルアンモ-ゥムヒドロキサイド 40%水溶液 (和光純薬社製) 0. 05重量部、重合禁止剤としてヒドロキノン 0. 4重量部を仕込み、攪拌しながら室温で 1時間反応を行った。

その後、エバポレーターにてメタノールを除去し、カルボキシル基を有する力プロラタトン変性ペンタエリスリトールテトラアタリレートを得た。

[0255] (2)硬化性榭脂組成物の調製

アルカリ可溶性高分子化合物として、サイクロマー P、 ACA— 230AA (ダイセル化学社製） 100重量部（固形分率 40wt%)、重合性不飽和結合含有ィ匕合物として、 (1) で得られたカルボキシル基を有する力プロラタトン変性ペンタエリスリトールテトラァクリレート 60重量部、光反応開始剤としてィルガキュア一 907 (チノくスぺシャリティケミカルズ社製） 10重量部及び DETX— S (日本ィ匕薬製） 10重量部、並びに、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル 70重量部を混合して硬化性榭脂組成物を調製した。

[0256] (実施例 16)

実施例 14で得られたアルカリ可溶性高分子化合物溶液 100重量部、実施例 15で得られたカルボキシル基含有力プロラタトン変性ペンタエリスリトールトリアタリレート 120 重量部、光反応開始剤（チバスぺシャリティケミカルズ社製、ィルガキュア一 369) 15 重量部、熱架橋剤 (旭化成ケミカルズ社製、デュラネートE—402— B80T) 8重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル 60重量部を混合して硬化性榭脂組成物を調製した。

[0257] (実施例 17)

(1)重合性不飽和結合を有する化合物の合成

1Lのナス型フラスコに、溶媒としてメタノール 100重量部、多官能 (メタ)アタリレート化合物として、エチレンオキサイド Z力プロラタトン変性ジペンタエリスリトールテトラァタリレート（アクリル酸 1モルに力プロラタトン 2モルを反応させてなる化合物 6モルと、ジペンタエリスリトール 1モルにエチレンオキサイド 12モルを反応させてなる化合物 1 モルをエステル化により反応させた化合物) 40重量部、メルカプトコハク酸 (和光純薬社製) 4重量部、触媒としてべンジルトリメチルアンモ-ゥムヒドロキサイド 40%水溶液 (和光純薬社製) 0. 05重量部、重合禁止剤としてヒドロキノン 0. 4重量部を仕込み、攪拌しながら 50°Cで 1時間反応を行った。

その後、エバポレーターにてメタノールを除去し、カルボキシル基を有するエチレンオキサイド/力プロラタトン変性ジペンタエリスリトールテトラアタリレートを得た。

[0258] (2)硬化性榭脂組成物の調製

実施例 14で得られたアルカリ可溶性高分子化合物溶液 100重量部、重合性不飽和結合含有化合物として、 (1)で得られたカルボキシル基を有するエチレンオキサイド Z力プロラタトン変性ジペンタエリスリトールテトラアタリレート 60重量部、光反応開始剤としてィルガキュア一 907 (チバスぺシャリティケミカルズ社製） 10重量部及び DET X— S (日本ィ匕薬製） 10重量部、並びに、溶剤としてジエチレングリコールジメチルェ一テル 70重量部を混合して硬化性榭脂組成物を調製した。

[0259] (実施例 18)

原料モノマーとして下記化学式 (8)に示す構造の力プロラタトン変性ジペンタエリスリトールへキサアタリレートにジエタノールアミンを付カ卩させた化合物 20重量部（9. 8m mol)、酸無水物としてテトラヒドロ無水フタル酸 1. 48重量部（9. 8mmol)、重合禁止剤としてヒドロキノン 0. 01重量部、及び、溶媒として酢酸プロピレングリコールメチルエーテル（PGMEA) 20重量部をフラスコに仕込み、窒素フローしながら加熱を行つ 7こ。

[0260] [化 8]

[0261] 次に、テトラヒドロ無水フタル酸が完全に溶けたところで、触媒としてトリェチルァミン 0 . 02重量部を添加した後、窒素雰囲気下、 120°C油浴で 6時間反応させた後、室温まで放冷し、下記化学式 (9)に示す構造の化合物 (E)を得た。なお、得られた化合物（E)の NMR測定を行った結果を図 7に示す。また、テトラヒドロ無水フタル酸の N MR測定も行い、その結果を図 11に示す。

[0262] [化 9]

[0263] その後、カルボキシル基含有力プロラタトン変性ジペンタエリスリトールへキサアタリレートに代えて、得られたィ匕合物 (A)を用いた以外は、実施例 14と同様にしてカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を調製した。

[0264] (実施例 19)

テトラヒドロ無水フタル酸の配合量を 2. 82重量部（18. 6mmol)とした以外は、実施例 18と同様にして下記化学式（10)に示す構造の化合物 (F)を得た。なお、得られた化合物 (F)の NMR測定を行った結果を図 8に示す。

[0265] [化 10]

[0266] その後、カルボキシル基含有力プロラタトン変性ジペンタエリスリトールへキサアタリレートに代えて、得られたィ匕合物 (F)を用いた以外は、実施例 14と同様にしてカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を調製した。

[0267] (実施例 20)

テトラヒドロ無水フタル酸の配合量を 4. 03重量部（26. 5mmol)とした以外は、実施例 18と同様にして下記化学式（11)に示す構造の化合物 (G)を得た。なお、得られた化合物（G)の NMR測定を行った結果を図 9に示す。

[0268] [化 11]

[0269] その後、カルボキシル基含有力プロラタトン変性ジペンタエリスリトールへキサアタリレートに代えて、得られたィ匕合物（G)を用いた以外は、実施例 14と同様にしてカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を調製した。

[0270] (実施例 21)

原料モノマーとして、下記化学式（12)に示す構造の力プロラタトン変性ペンタエリスリトールトリアタリレートにジエタノールアミンを付カ卩させた化合物 20重量部（15. 2mm ol)、酸無水物としてテトラヒドロ無水フタル酸 2. 31重量部（15. 2mmol)、重合禁止剤としてヒドロキノン 0. 01重量部、及び、溶媒として酢酸プロピレングリコールメチルエーテル (PGMEA) 20重量部をフラスコに仕込み、窒素フローしながら加熱を行つ [0271] [化 12]

[0272] 次に、テトラヒドロ無水フタル酸が完全に溶けたところで、触媒としてトリェチルァミン 0 . 02重量部を添加した後、窒素雰囲気下、 120°C油浴で 6時間反応させた後、室温まで放冷し、下記化学式（13)に示す構造の化合物 (H)を得た。なお、得られた化合物 (H)の NMR測定を行った結果を図 10に示す。

[0273] [化 13]

[0274] その後、カルボキシル基含有力プロラタトン変性ジペンタエリスリトールへキサアタリレートに代えて、得られたィ匕合物 (H)を用いた以外は、実施例 14と同様にしてカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を調製した。

[0275] (実施例 22)

原料モノマーとして、下記化学式（14)に示す構造の力プロラタトン変性ジペンタエリスリトールペンタアタリレート（ジペンタエリスリトール 1モルに、アクリル酸 1モルにカプ口ラタトン 2モルを反応させてなる化合物 5モルをエステルイ匕により反応させたィ匕合物 ) 20重量部（12. Ommol)、酸無水物として無水コハク酸 1. 20重量部（12. Ommol )、重合禁止剤としてヒドロキノン 0. 01重量部、及び、溶媒として酢酸プロピレングリコールメチルエーテル（PGMEA) 20重量部をフラスコに仕込み、窒素フローしながら加熱を行った。

[0276] [化 14]

( 1 4)

[0277] 次に、無水コハク酸が完全に溶けたところで、触媒としてトリェチルァミン 0. 02重量部を添加した後、窒素雰囲気下、 120°C油浴で 6時間反応させた後、室温まで放冷し、下記化学式（15)に示す構造の化合物 (I)を得た。

[0278] [化 15]

( 1 5)

[0279] その後、カルボキシル基含有力プロラタトン変性ジペンタエリスリトールへキサアタリレートに代えて、得られたィ匕合物 (I)を用いた以外は、実施例 14と同様にしてカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を調製した。

[0280] (実施例 23)

原料モノマーとして、下記化学式（16)に示す構造の力プロラタトン変性ペンタエリスリトールトリアタリレート（ペンタエリスリトール 1モルに、アクリル酸 1モルに力プロラタトン 2モルを反応させてなる化合物 3モルをエステルイ匕により反応させたィ匕合物） 20重量部（16. 5mmol)、酸無水物として無水コハク酸 16. 5重量部（16. 5mmol)、重合禁止剤としてヒドロキノン 0. 01重量部、及び、溶媒として酢酸プロピレングリコールメチルエーテル（PGMEA) 20重量部をフラスコに仕込み、窒素フローしながら加熱を行った。

[0281] [化 16]

[0282] 次に、無水コハク酸が完全に溶けたところで、触媒としてトリェチルァミン 0. 02重量部を添加した後、窒素雰囲気下、 120°C油浴で 6時間反応させた後、室温まで放冷し、下記化学式 (17)に示す構造の化合物 ωを得た。

[0283] [化 17]

( 1 7)

[0284] その後、カルボキシル基含有力プロラタトン変性ジペンタエリスリトールへキサアタリレートに代えて、得られたィ匕合物 C を用いた以外は、実施例 14と同様にしてカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を調製した。

[0285] (比較例 4)

硬化性榭脂組成物の調製

実施例 14で得られたアルカリ可溶性高分子化合物溶液 100重量部、重合性不飽和結合含有化合物として、力プロラタトン変性ジペンタエリスリトールへキサアタリレート ( DPCA— 120、日本ィ匕薬社製) 60重量部、光反応開始剤としてィルガキュア一 907 (チバスぺシャリティケミカルズ社製） 10重量部及び DETX— S (日本化薬製） 10重量部、並びに、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル 70重量部を混合して硬化性榭脂組成物を調製した。

[0286] (評価）

実施例 14 23、比較例 4で得られた硬化性榭脂組成物について、実施例 1と同様の方法により評価を行った。それぞれの結果を表 1に示した。

[0287] (実施例 24)

原料モノマーとして、下記化学式（18)に示す構造の力プロラタトン変性ジペンタエリスリトールペンタアタリレート（ジペンタエリスリトール 1モルに、 ε 一力プロラタトン 12モルを反応させ、さらにアクリル酸 5モルをエステルイ匕により反応させた化合物） 20重量部（10. 8mmol)、酸無水物として無水コハク酸 1. 28重量部（10. 8mmol)、重合禁止剤としてヒドロキノン 0. 01重量部、及び、溶媒として酢酸プロピレングリコールメチルエーテル（PGMEA) 20重量部をフラスコに仕込み、窒素フローしながら加熱を行った。なお、原料モノマーとして用いた化学式（18)に示す構造の力プロラタトン変性ジペンタエリスリトールペンタアタリレートの NMR測定を行った結果を図 12に示す

[0288] [化 18]

[0289] 次に、無水コハク酸が完全に溶けたところで、触媒としてトリェチルァミン 0. 02重量部を添加した後、窒素雰囲気下、 120°C油浴で 6時間反応させた後、室温まで放冷し、下記化学式（19)に示す構造の化合物 (K)を得た。なお、得られたィ匕合物 (K)の NMR測定を行った結果を図 13に示す。

[0290] [化 19]

m=2, a=5, b=1

[0291] その後、カルボキシル基含有力プロラタトン変性ジペンタエリスリトールへキサアタリレートに代えて、得られたィ匕合物 (K)を用いた以外は、実施例 14と同様にしてカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を調製した。

[0292] (実施例 25)

原料モノマーとして、下記化学式（20)に示す構造の力プロラタトン変性ペンタエリスリトールトリアタリレート（ペンタエリスリトール 1モルに ε—力プロラタトン 8モルを反応させ、さらにアクリル酸 3モルをエステルイ匕により反応させたィ匕合物） 20重量部（16. 8 mmol)、酸無水物として無水コハク酸 1. 98重量部（16. 8mmol)、重合禁止剤としてヒドロキノン 0. 01重量部、及び、溶媒として酢酸プロピレングリコールメチルエーテル（PGMEA) 20重量部をフラスコに仕込み、窒素フローとながら加熱を行った。なお、原料として用いた化学式（20)に示す構造の力プロラタトン変性ペンタエリスリトールトリアタリレートの NMR測定を行った結果を図 14に示す。

[0293] [化 20]

m=2_J a=3_F b =1

[0294] 次に、無水コハク酸が完全に溶けたところで、触媒としてトリェチルァミン 0. 02重量部を添加した後、窒素雰囲気下、 120°C油浴で 6時間反応させた後、室温まで放冷し、下記化学式 (21)に示す構造の化合物 (L)を得た。なお、得られた化合物 ( の NMR測定を行った結果を図 15に示す。

[0295] [化 21]

=3 =1

[0296] その後、カルボキシル基含有力プロラタトン変性ジペンタエリスリトールへキサアタリレートに代えて、得られた化合物 (L)を用いた以外は、実施例 14と同様にしてカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を調製した。

[0297] (実施例 26)

原料モノマーとして、下記化学式（22)に示す構造のエチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアタリレート（ペンタエリスリトール 1モルに、エチレンオキサイド 20モルを反応させ、さらにアクリル酸 3モルをエステルイ匕により反応させた化合物） 20重量部（18. 3mmol)、酸無水物として無水コハク酸 2. 16重量部（18. 3mmol)、重合禁止剤としてヒドロキノン 0. 01重量部、及び、溶媒として酢酸プロピレングリコールメチルエーテル（PGMEA) 20重量部をフラスコに仕込み、窒素フローしながら加熱を行った。

[0298] [化 22]

a=3, b=1

[0299] 次に、無水コハク酸が完全に溶けたところで、触媒としてトリェチルァミン 0. 02重量部を添加した後、窒素雰囲気下、 120°C油浴で 6時間反応させた後、室温まで放冷し、下記化学式 (23)に示す構造の化合物 (M)を得た。

[0300] [化 23]

[0301] その後、カルボキシル基含有力プロラタトン変性ジペンタエリスリトールへキサアタリレートに代えて、得られたィ匕合物（M)を用いた以外は、実施例 14と同様にしてカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を調製した。

[0302] (実施例 27)

カルボキシル基含有力プロラタトン変性ジペンタエリスリトールへキサアタリレートに代えて、実施例 24にて得られたィ匕学式（18)に示す構造の力プロラタトン変性ジペンタエリスリトールペンタアタリレートを用いた以外は、実施例 14と同様にしてカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を調製した。

[0303] (実施例 28)

カルボキシル基含有力プロラタトン変性ジペンタエリスリトールへキサアタリレートに代えて、実施例 25にて得られたィ匕学式（20)に示す構造の力プロラタトン変性ジペンタエリスリトールペンタアタリレートを用いた以外は、実施例 14と同様にしてカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を調製した。

[0304] (評価）

実施例 24〜28で得られた硬化性榭脂組成物について実施例 1と同様の方法により評価を行った。それぞれの結果を表 1に示した。

[0305] [表 1]

産業上の利用可能性

本発明によれば、優れた現像性及び溶解性を有し、液晶表示素子の製造に使用するカラムスぺーサのパターン形成時に現像残滓を生じることがなぐ鮮明なパターンのカラムスぺーサを形成することができるカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物、液晶表示素子の製造に使用するカラムスぺーサのパターン形成時に現像残滓を生じることがなぐ鮮明なパターンのカラムスぺーサを形成することができるとともに、低温発泡を生ずることなぐ重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できる液晶表示素子を得ることができるカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物、該カラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を用いてなるカラムスぺーサ及び液晶表示素子を提供することができる。

図面の簡単な説明

[図 1]実施例 10で得られた化合物 (A)の NMR測定結果を示すグラフである。

[図 2]実施例 11で得られた化合物（B)の NMR測定結果を示すグラフである。

[図 3]実施例 12で得られた化合物（C)の NMR測定結果を示すグラフである。

[図 4]実施例 13で得られた化合物（D)の NMR測定結果を示すグラフである

[図 5]実施例 10で用いた原料モノマーの NMR測定結果を示すグラフである。

[図 6]実施例 13で用いた原料モノマーの NMR測定結果を示すグラフである。

[図 7]実施例 18で得られた化合物 (E)の NMR測定結果を示すグラフである。

[図 8]実施例 19で得られた化合物 (F)の NMR測定結果を示すグラフである。

[図 9]実施例 20で得られた化合物（G)の NMR測定結果を示すグラフである。

[図 10]実施例 21で得られた化合物 (H)の NMR測定結果を示すグラフである。

[図 11]実施例 18で用いたテトラヒドロ無水フタル酸の NMR測定結果を示すグラフである。

[図 12]実施例 24で用いた原料モノマーの NMRの測定結果を示すグラフである。

[図 13]実施例 24で得られた化合物 (K)の NMRの測定結果を示すグラフである。

[図 14]実施例 25で用いた原料モノマーの NMRの測定結果を示すグラフである。

[図 15]実施例 25で得られた化合物 (L)の NMRの測定結果を示すグラフである。

Claims

請求の範囲

[1] 分子内に 2以上の重合性不飽和結合を有する化合物と、アルカリ可溶性高分子化合物と、光反応開始剤とを含有するカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物であって、前記分子内に 2以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、オキサイド変性された分子内に 2以上の重合性不飽和結合を有する化合物である

ことを特徴とするカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物。

[2] オキサイド変性された分子内に 2以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、ォキサイド変性された多官能 (メタ)アタリレートイ匕合物であることを特徴とする請求項 1記載のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物。

[3] 分子内に 2以上の重合性不飽和結合を有する化合物と、アルカリ可溶性高分子化合物と、光反応開始剤とを含有するカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物であって、前記分子内に 2以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、オキサイド変性された分子内に 1以上の水酸基と 2以上の重合性不飽和結合とを有する化合物であることを特徴とするカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物。

[4] オキサイド変性された分子内に 1以上の水酸基と 2以上の重合性不飽和結合とを有する化合物は、オキサイド変性された分子内に 1以上の水酸基を有する多官能 (メタ）アタリレートイ匕合物であることを特徴とする請求項 3記載のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物。

[5] オキサイド変性された分子内に 1以上の水酸基を有する多官能 (メタ)アタリレートイ匕合物は、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、或いは、ジペンタエリスリトールペンタ (メタ）アタリレートをォキサイド変性したィ匕合物であることを特徴とする請求項 4記載のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物。

[6] 分子内に 2以上の重合性不飽和結合を有する化合物と、アルカリ可溶性高分子化合物と、光反応開始剤とを含有するカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物であって、前記分子内に 2以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、ラタトン変性及びォキサイド変性された分子内に 2以上の重合性不飽和結合を有する化合物であることを特徴とするカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物。

[7] ラタトン変性及びオキサイド変性された分子内に 2以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、ラタトン変性及びオキサイド変性された多官能 (メタ)アタリレートイ匕合物であることを特徴とする請求項 6記載のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物。

[8] 分子内に 2以上の重合性不飽和結合を有する化合物と、アルカリ可溶性高分子化合物と、光反応開始剤とを含有するカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物であって、前記分子内に 2以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、ラタトン変性された分子内に 1以上の水酸基と 2以上の重合性不飽和結合とを有する化合物であることを特徴とするカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物。

[9] ラタトン変性された分子内に 1以上の水酸基と 2以上の重合性不飽和結合とを有する化合物は、ラタトン変性された分子内に 1以上の水酸基を有する多官能 (メタ)アタリレ一トイ匕合物であることを特徴とする請求項 8記載のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物。

[10] ラタトン変性された分子内に 1以上の水酸基を有する多官能 (メタ)アタリレートイ匕合物は、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールテトラ (メタ )アタリレート、又は、ジペンタエリスリトールペンタ (メタ）アタリレートをラタトン変性した化合物であることを特徴とする請求項 9記載のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物。

[11] 分子内に 2以上の重合性不飽和結合を有する化合物と、アルカリ可溶性高分子化合物と、光反応開始剤とを含有するカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物であって、前記分子内に 2以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、ラタトン変性及びォキサイド変性された分子内に 1以上の水酸基と 2以上の重合性不飽和結合とを有する化合物である

ことを特徴とするカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物。

[12] ラタトン変性及びオキサイド変性された分子内に 1以上の水酸基と 2以上の重合性不飽和結合とを有する化合物は、ラタトン変性及びオキサイド変性された分子内に 1以上の水酸基を有する多官能 (メタ)アタリレートイ匕合物であることを特徴とする請求項 1 1記載のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物。

[13] ラタトン変性及びオキサイド変性された分子内に 1以上の水酸基を有する多官能 (メタ）アタリレートイ匕合物は、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、或いは、ジペンタエリスリトールペンタ (メタ）ァタリレートをラタトン変性及びオキサイド変性した化合物であることを特徴とする請求項 12記載のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物。

[14] 分子内に 2以上の重合性不飽和結合を有する化合物と、アルカリ可溶性高分子化合物と、光反応開始剤とを含有するカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物であって、前記分子内に 2以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、分子内に 1以上の力ルポキシル基と 2以上の重合性不飽和結合とを有する化合物である

ことを特徴とするカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物。

[15] 分子内に 2以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、ラタトン変性及び Z又はォキサイド変性された分子内に 1以上のカルボキシル基と 2以上の重合性不飽和結合とを有する化合物であることを特徴とする請求項 14記載のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物。

[16] ラタトン変性及び Z又はオキサイド変性された分子内に 2以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、ラタトン変性及び Z又はオキサイド変性された分子内に 1以上のカルボキシル基を有する多官能 (メタ)アタリレートイ匕合物であることを特徴とする請求項 15記載のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物。

[17] ラタトン変性及び Z又はオキサイド変性された分子内に 1以上のカルボキシル基を有する多官能 (メタ)アタリレートイ匕合物は、ラタトン変性及び Z又はオキサイド変性したトリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、トリメチロールェタントリ（メタ）アタリレート

、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ (メタ )アタリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリレート、或いは、ジペンタエリスリトールへキサ (メタ)アタリレートに、カルボキシル基を有する化合物を付加させた化合物であることを特徴とする請求項 15記載のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物。

[18] 分子内に 2以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、更に分子内に 1以上の水酸基を有することを特徴とする請求項 14記載のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物

[19] 分子内に 2以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、分子内に 3以上の重合性不飽和結合を有する化合物に、カルボキシル基とチオール基とを有する化合物を付加反応せしめることにより得られることを特徴とする請求項 14記載のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物。

[20] 分子内に 2以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、分子内に 2以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有する化合物に、カルボキシル基を 2つ以上有するカルボン酸化合物及び Z又は酸無水物が付加反応されてなることを特徴とする請求項 14 記載のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物。

[21] 更に、 2以上のブロックイソシァネート基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項 1、 2ヽ 3、 4、 5、 6、 Ί、 8、 9、 10、 11、 12、 13、 14、 15、 16、 17、 18、 19又は

20記載のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物。

[22] 請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11、 12、 13、 14、 15、 16、 17、 18、 19又は

20記載のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物を用いてなることを特徴とするカラムスぺーサ。

[23] 25°Cにおける 15%圧縮時の弾性係数が 0. 2〜1. OGPaであることを特徴とする請求項 22記載のカラムスぺーサ。

[24] 請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11、 12、 13、 14、 15、 16、 17、 18、 19又は

20記載のカラムスぺーサ用硬化性榭脂組成物、又は、請求項 22若しくは 23記載のカラムスぺーサを用いてなることを特徴とする液晶表示素子。