WO2006129007A2 - Quantification du silicium total dans le biogaz - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a method for quantifying the total silicon (Si chemical symbol) contained in the silicon compounds in a fuel gas, for example the landfill biogas, so as to obtain a global quantitative indicator of said compounds in said gas , as well as a device allowing such quantification.
- landfill biogas volatile organic silicon compounds
- biogas contains a significant proportion of methane, it can be considered, from its combustion, as a source of energy, including electricity and heat.
- the biogas is extracted from the landfill by means of a collection network located within the waste mass. This network of pipes serves to extract and transport almost all the biogas generated by the waste.
- biogas is used in particular in installations comprising a heat engine driving a generator, which generates electricity.
- the combustion of biogas in thermal engines leads to an increase in the solid deposits of siliceous mineral compounds (including silica and silicates) in the combustion chambers. These accumulations are penalizing for the proper functioning of the engines. They pose significant maintenance problems that lead to production shutdowns.
- the inventors of the present invention nevertheless considered that to overcome these problems, it was essential to be able to quantify the overall silicon compounds in the biogas, before optimizing and developing means for treating these compounds.
- the inventors' approach is opposed to that generally adopted in this technical field, which consists in identifying or retaining known silicon compounds, qualitatively and / or quantitatively determining the existence of these silicon compounds in the biogas, and therefore in the gaseous phase, for example by gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC / MS), and, if appropriate, to sum the quantities of silicon compounds thus determined, to arrive at an allegedly total content of silicon compounds .
- GC / MS gas chromatography coupled to mass spectrometry
- the article by Schweigkofler M. et al. discloses the use of gas chromatography-coupled mass spectrometry (GC / MS or GC-MS).
- Such a technique does not allow to approach the total amount of silicon from the silicon compounds contained in the gas phase in the biogas, since it requires the prior choice of known silicon compounds, necessarily limited in number, while it is known that There exists in the biogas a multitude of various and varied silicic compounds, some of which in the form of traces, among which are siloxanes, silanes, silanols, siloxenes, and derivatives thereof.
- Such a technique is also particularly complex to implement, since it requires the existence or availability of standards of each of the silicon compounds that have been chosen, then as many elementary analyzes as the number of selected silicon compounds, to eventually lead to an allegedly total content of silicon compounds biogas.
- JP04040347 which is more particularly concerned with siloxane compounds of formula [(CH 3 ) 2 SiO] n with n, and not with all the silicon compounds.
- This document does not allow to approximate the total amount of silicon from the silicon compounds contained in the biogas.
- the present invention therefore aims to overcome the disadvantages of today's quantitative determination techniques in silicon compounds.
- the present invention relates to a method for the quantitative determination of silicon from silicon compounds of a biogas, likely to approach the total amount of silicon compounds.
- the present invention therefore relates to a method for quantifying the total silicon contained in the silicon compounds, that is to say the silicon-containing compounds (including volatile organic silicon compounds), present in a fuel gas, said process being characterized in that it comprises: a) taking a sample of said combustible gas, b) dissolving the silicon compounds by contacting the gaseous sample with at least one solvent, so as to exhaust said gaseous sample to silicon compounds, c) the determination of the total amount of silicon contained in the said silicon compounds dissolved in the solvent obtained at the end of step b), d) the calculation of the total quantity of silicon contained in the said silicon compounds within the said fuel gas, so as to obtain a global quantitative indicator of said compounds in said gas, characterized in that the dissolution according to step b) comprises the setting in con tact of the sample with at least two successive baths arranged in series, the number of baths being determined so as to exhaust said gaseous sample of silicon compounds and the solvents of these two baths being identical or respectively different.
- the present invention relates to a total silicon quantification device contained in the silicon compounds present in a fuel gas, making it possible to obtain a global quantitative indicator (total Si) of said compounds within said gas, characterized in that it comprises:
- At least one elementary module arranged for bringing said sample into contact with at least one solvent and dissolving in the latter of the silicon compounds, means for circulating the gaseous sample in said elementary module,
- means for quantifying the total silicon contained in the silicon compounds dissolved in said solvent comprising an inductively coupled atomic emission spectrometer, characterized in that the elementary module allows the sample to be brought into contact with at least two baths successive series arranged, the number of baths being determined so as to exhaust said gaseous sample of silicon compounds and the solvents of these two baths being identical or respectively different.
- the invention also relates to the use of an inductively coupled atomic emission spectrometer for obtaining an overall quantitative indicator (total Si) of the silicon compounds present in a fuel gas, said compounds being dissolved in a solvent and measured from the dissolved phase, the dissolution comprising contacting said silicon compounds with at least two successive baths arranged in series, the number of baths being determined so as to exhaust said gaseous sample to silicon compounds and the solvents of these two baths being identical or respectively different.
- combustion gas any gas that has the property of burning, or oxidizable.
- the main fuel gases are usually composed of hydrogen, acetylene, methane (natural gas), propane gas, butane gas, ethylene, propylene, ethylene oxide, methyl chloride or vinyl chloride. It may include biogas, for example landfill or digester biogas, resulting from the anaerobic decomposition of organic matter.
- silicon compounds any compound, entity, or chemical species comprising one or more silicon atoms, in the gas phase in the fuel gas considered.
- silicon compounds include the volatile organic silicon compounds (hereinafter called COVSi), such as siloxanes, silanes, silanols, siloxenes, and derivatives thereof, for example halogenated.
- the first step of the method according to the invention therefore consists in taking a sample of the fuel gas.
- This step is performed by any appropriate sampling means.
- it is extracted from the landfill by means of pipes.
- One way of taking a sample of this biogas discharge is to install a valve on one of said pipes, connected to a suitable pipe for bringing the gaseous sample taken in contact with the solvent for the rest of the process.
- This gaseous sample is therefore, in a second step, brought into contact with a solvent, in which the silicon compounds are capable of dissolving.
- the dissolution of said silicon compounds present in the gaseous sample in the solvent can be obtained by different techniques. It is also performed by any installation that allows the contact of a liquid with a gas.
- the dissolution takes place by contacting the gaseous sample with at least one solvent bath. The number of baths is determined so as to exhaust said gaseous sample to silicon compounds.
- the dissolution takes place in at least two baths, for example arranged in series.
- the solvent of each of these baths may be the same or different.
- the solvent is different from one bath to another, the difference being due to the nature of the solvent itself and / or for the same solvent, to its proportion in a liquid phase.
- a process is preferred in which at least one of the baths, for example the first one, is saturated with silicon compounds, capable of being dissolved in said bath because of the circulation of the combustible gas within said bath.
- saturated is meant that the solubility limit of the silicon compounds in the chosen solvent is reached. In other words, the solvent has reached its maximum concentration of silicon compounds, according to the solubility of the latter.
- a process is preferred in which at least one of the baths, for example the last, contains, after step b) of said process, a quantity of silicon compounds dissolved in said bath below the detection limits of the measuring apparatus subsequently used in step c) for the assay. This is a way to see the depletion of the silicon compounds in said gas.
- the volume of solvent in each bath is between 100 mL and 100 L. It is, for example, 1 L.
- the gaseous sample is brought into contact with the solvent by bubbling the gaseous sample into the solvent bath.
- the bubbling time varies between 2 to 10 hours.
- the gas flow varies between 100 to 500 L / h.
- the preferred embodiment of the present invention is one in which the dissolution takes place in four successive baths arranged in series, the solvent of the first two baths being deionized water and the solvent of the last two baths being ethanol.
- a sample of said gas is brought into contact with a suitable solvent.
- a suitable solvent is chosen from the group consisting of water, another polar compound or an apolar compound.
- polar compounds of alcohols, such as methanol and ethanol and, as nonpolar compounds, cyclohexane.
- demineralized water can be used.
- additives to solvents for example acids or bases.
- water as a solvent has many advantages. It is economical and is available in many places. Water of any quality can be used in the process. According to the present invention, it is in particular possible to use tap water, infiltration water.
- the temperature of the solvent is at ambient temperature, for example between 5 0 C and 30 0 C.
- the third step of the process consists of dosing the total amount of the silicon compounds.
- This assay is advantageously carried out by any spectrometric method, and in particular by atomic emission spectrometry, which makes it possible to directly determine the quantity of the silicon element present in the dissolved or liquid phase.
- the atomic emission spectrometry is particularly well suited to the determination of the total amount of Si.
- the assay is carried out on a sample of solution (i.e. solvent having dissolved the silicon compounds).
- a sample of solution i.e. solvent having dissolved the silicon compounds.
- the solution is sprayed within the argon plasma.
- the intensity of the signal leads to a quantization, by comparing the signal measured for a sample of solution to that obtained for solutions of known composition.
- the entire analytical procedure is validated by tests on certified reference materials.
- the present invention also relates to a total silicon quantification kit contained in the silicon compounds present in a fuel gas, making it possible to obtain a global quantitative indicator (total Si) of said compounds in said gas, said kit characterized in that comprises: - at least one elementary module arranged for bringing said sample into contact with at least one solvent and dissolving in the latter of the silicon compounds,
- the quantification device of the silicon compounds of the present invention was installed inside a prefabricated module of 10 m 2 installed at the outer edge of the landfill site. Three or four baths have been positioned in series to allow the bubbling of the biogas. They were connected to the biogas network by about 20 meters of flexible PTFE piping. The input flow rate of the biogas in the baths, containing water and / or ethanol, is modulated by a stainless steel valve and is measured by a stainless steel flowmeter.
- the reference 1 represents a stainless steel inlet valve
- the reference 2 represents a flexible PTFE pipe
- references 4, 4, 4 ", 4 '" represent square bottles (2000 m L, HDPE, double closure, plugs attached),
- the reference 5 represents a bent PVDF connector.
- Quantification was performed by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES) on a Jobin-Yvon Ultima 2 sequential spectrometer equipped with a continuous nitrogen purge.
- Apparatus Jobin Yvon brand ULTIMA 2 ICP-OES (sample introduction system: Miramist nebulizer with cyclonic chamber, sample excitation system: removable argon plasma torch, optical system: monochromator with 2400 dashes / double order under a nitrogen atmosphere, analysis wavelength: 251.61 nm).
- This assay is performed according to standard NF EN ISO 11885 (AFNOR, 1998). The limit of detection in solution under the study conditions is about 5 ⁇ g / L.
- Control tests also called “blanks”
- the solvent used not brought into contact with a sample of the biogas were also carried out for each series, in order to ensure that the sampling and analysis devices were not source of pollution of baths in Si.
- the dissolution phase adds a certain number of uncertainties: on the flow rates, on the temperature of the baths, on the time of residence of the biogas in the baths, etc. This amount of uncertainty leads to take into account an overall uncertainty on the total Si content of the order of 10%.
- the results obtained by the process of the present invention make it possible to demonstrate a total content of about 120 mg / Nm 3 of Si in the biogas; the differentiated method, that is to say a fine analysis of biogas, for its part, results in an average Si content in biogas of the order of 20 to 30 mg / Nm 3 only, for several years.
- the present invention thus meets a technical problem that has existed for a long time.
- Total Si The implementation of a global quantitative indicator (Total Si) is therefore more efficient and five to six times more sensitive than the set of individual indicators currently known.
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Abstract
La présente invention concerne un procédé quantification du silicium total contenu dans les composés siliciés, c'est-à-dire composés contenant du silicium (dont composés organiques volatils siliciés), présents dans un gaz combustible, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend: a) le prélèvement d'un échantillon dudit gaz combustible, b) la dissolution des composés siliciés par mise en contact de l'échantillon gazeux avec au moins un solvant, de manière à épuiser ledit échantillon gazeux en composés siliciés, c) le dosage de la quantité totale de silicium contenu dans lesdits composés siliciés dissous dans le solvant obtenu au terme de l'étape b), d) le calcul de la quantité totale de silicium contenu dans lesdits composés siliciés au sein dudit gaz combustible, de manière à obtenir un indicateur quantitatif global desdits composés dans ledit gaz, caractérisé en ce que la dissolution selon l'étape b) comprend la mise en contact de l'échantillon avec au moins deux bains successifs disposés en série, le nombre de bains étant déterminé de manière à épuiser ledit échantillon gazeux en composés siliciés et les solvants de ces deux bains étant identiques ou respectivement différents.
Description
Quantification du silicium total dans le biogaz
La présente invention concerne un procédé de quantification du silicium (de symbole chimique Si) total contenu dans les composés siliciés au sein d'un gaz combustible, par exemple le biogaz de décharge, de manière à obtenir un indicateur quantitatif global desdits composés dans ledit gaz, ainsi qu'un dispositif permettant une telle quantification.
La connaissance des déchets, leur gestion, leur traitement et leur valorisation constituent aujourd'hui une thématique prioritaire de la politique environnementale. A ce jour, près de la moitié des déchets ménagers sont stockés en décharges contrôlées. L'enfouissement de ces déchets, en conditions anaérobies, génère un gaz par fermentation de la matière organique. Ce gaz, communément appelé biogaz de décharge, contribue à l'effet de serre du fait de ses fortes teneurs en méthane et en dioxyde de carbone. De plus, il contient des composés à l'état de traces : sulfures, composés siliciés, c'est-à-dire des composés contenant du silicium, dont composés organiques volatils siliciés (ci après COVSi), composés halogènes, hydrocarbures.
Cependant, dans la mesure où le biogaz contient une proportion importante de méthane, il peut être considéré, à partir de sa combustion, comme une source d'énergie, et notamment d'électricité et de chaleur. Le biogaz est extrait du site d'enfouissement au moyen d'un réseau de captage situé au sein du massif de déchet. Ce réseau de canalisations sert ainsi à soutirer et transporter la presque totalité du biogaz généré par les déchets. À l'heure actuelle, le biogaz est notamment utilisé dans des installations comportant un moteur thermique entraînant un groupe électrogène, ce qui génère de l'électricité. Néanmoins, la combustion du biogaz dans les moteurs thermiques conduit à une augmentation des dépôts solides de composés minéraux siliciés (dont silice et silicates) dans les chambres de combustion. Ces accumulations sont pénalisantes pour le bon fonctionnement des moteurs. Elles posent d'importants problèmes de maintenance qui conduisent à des arrêts de la production. La répétition de ces dysfonctionnements techniques affecte le taux d'utilisation des installations, renchérissant le coût de production de l'énergie électrique. De nombreux procédés et dispositifs ont tenté de résoudre ce problème. Ces procédés et dispositifs impliquent généralement un traitement
d'épuration du biogaz en composés siliciés, par exemple par passage dans des lits adsorbants (par exemple charbon actif), avant introduction dans le moteur en vue de sa combustion.
Les inventeurs de la présente invention ont néanmoins considéré que pour palier à ces problèmes, il était primordial de pouvoir quantifier globalement les composés siliciés dans le biogaz, avant d'optimiser et de développer des moyens de traitement de ces composés.
A cet égard, la démarche des inventeurs s'oppose à celle généralement adoptée dans ce domaine technique, et qui consiste à identifier ou retenir des composés siliciés connus, déterminer qualitativement et/ou quantitativement l'existence de ces composés siliciés dans le biogaz, et donc en phase gazeuse, par exemple par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (CPG/SM), et, le cas échéant, à sommer les quantités de composés siliciés ainsi déterminés, pour aboutir à une teneur prétendument totale en composés siliciés. Par exemple, l'article de Schweigkofler M. et al. (Environ. Sci. Technolo. 1999, 33, 3680-3685) décrit l'utilisation de la chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (CPG/SM ou GC-MS en anglais).
Une telle technique ne permet pas d'approcher la quantité totale de silicium provenant des composés siliciés contenus en phase gazeuse dans le biogaz, puisqu'elle requiert le choix préalable de composés siliciés connus, nécessairement en nombre limité, alors que l'on sait qu'il existe dans le biogaz une multitude de composés siliciés divers et variés, dont certains à l'état de traces, au rang desquels figurent les siloxanes, silanes, silanols, siloxènes, et dérivés de ces derniers.
Une telle technique est en outre particulièrement complexe à mettre en œuvre, puisqu'elle requiert l'existence ou la disponibilité d'étalons de chacun des composés siliciés que l'on s'est choisi, puis autant d'analyses élémentaires que le nombre de composés siliciés retenus, pour aboutir le cas échéant à une teneur prétendument totale en composés siliciés du biogaz.
A titre indicatif, on peut citer le document JP04040347 qui s'intéresse plus particulièrement aux composés siloxanes de formule [(CH3)2Si0]n avec n .â, et non pas à l'ensemble des composés siliciés. Ce document ne permet pas d'approcher la quantité totale de silicium provenant des composés siliciés contenus dans le biogaz.
La présente invention a donc pour objet de remédier aux inconvénients des techniques d'aujourd'hui de détermination quantitative en composés siliciés.
La présente invention a pour objet une méthode de détermination quantitative du silicium provenant des composés siliciés d'un biogaz, susceptible d'approcher la quantité totale de composés siliciés.
La présente invention concerne donc un procédé de quantification du silicium total contenu dans les composés siliciés, c'est-à-dire les composés contenant du silicium (dont composés organiques volatils siliciés), présents dans un gaz combustible, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend : a) le prélèvement d'un échantillon dudit gaz combustible, b) la dissolution des composés siliciés par mise en contact de l'échantillon gazeux avec au moins un solvant, de manière à épuiser ledit échantillon gazeux en composés siliciés, c) le dosage de la quantité totale de silicium contenu dans lesdits composés siliciés dissous dans le solvant obtenu au terme de l'étape b), d) le calcul de la quantité totale de silicium contenu dans lesdits composés siliciés au sein dudit gaz combustible, de manière à obtenir un indicateur quantitatif global desdits composés dans ledit gaz, caractérisé en ce que la dissolution selon l'étape b) comprend la mise en contact de l'échantillon avec au moins deux bains successifs disposés en série, le nombre de bains étant déterminé de manière à épuiser ledit échantillon gazeux en composés siliciés et les solvants de ces deux bains étant identiques ou respectivement différents.
Corrélativement la présente invention concerne un dispositif de quantification du silicium total contenu dans les composés siliciés présents dans un gaz combustible, permettant d'obtenir un indicateur quantitatif global (Si total) desdits composés au sein dudit gaz, caractérisé en ce qu'il comprend :
- un moyen permettant de prélever un échantillon dudit gaz combustible,
- au moins un module élémentaire agencé pour la mise en contact dudit échantillon avec au moins un solvant et la dissolution dans ce dernier des composés siliciés,
- des moyens de circulation de l'échantillon gazeux dans ledit module élémentaire,
- des moyens de quantification du silicium total contenu dans les composés siliciés dissous dans ledit solvant, comprenant un spectromètre d'émission atomique à plasma inductif, caractérisé en ce que le module élémentaire permet la mise en contact de l'échantillon avec au moins deux bains successifs disposés en série, le nombre de bains étant déterminé de manière à épuiser ledit échantillon gazeux en composés siliciés et les solvants de ces deux bains étant identiques ou respectivement différents.
L'invention concerne encore l'utilisation d'un spectromètre d'émission atomique à plasma inductif pour l'obtention d'un indicateur quantitatif global (Si total) des composés siliciés présents dans un gaz combustible, lesdits composés étant dissous dans un solvant et dosés à partir de la phase dissoute, la dissolution comprenant la mise en contact desdits composés siliciés avec au moins deux bains successifs disposés en série, le nombre de bains étant déterminé de manière à épuiser ledit échantillon gazeux en composés siliciés et les solvants de ces deux bains étant identiques ou respectivement différents.
On a, en effet, découvert selon l'invention, de manière surprenante, qu'une grande partie des composés siliciés contenus dans un biogaz étaient solubles en phase liquide, sans qu'il soit besoin de les séparer, identifier, ou caractériser un par un, en sorte qu'une simple analyse quantitative de l'élément silicium, contenu en phase liquide ou dissoute, avec une technique spectrométrique traditionnelle et parfaitement maîtrisée, permet d'approcher la quantité totale en composés siliciés contenue originellement en phase gazeuse dans le biogaz. Un tel procédé permet d'obvier la nécessité d'une détermination qualitative et préalable des composés siliciés contenus dans le biogaz.
Par "gaz combustible", on entend tout gaz qui a la propriété de brûler, ou oxydables. Les principaux gaz combustibles sont généralement composés d'hydrogène, d'acétylène, de méthane (gaz naturel), de gaz propane, de gaz butane, d'éthylène, de propylène, d'oxyde d'éthylène, de chlorure de méthyle ou de chlorure de vinyle. Il peut notamment s'agir de
biogaz, par exemple de biogaz de décharge ou de digesteur, résultant de la décomposition anaérobie de la matière organique.
Par "composés siliciés", on entend tout composé, entité, ou espèce chimique comprenant un ou plusieurs atomes de silicium, en phase gazeuse dans le gaz combustible considéré. Au rang de ces composés siliciés, figurent les composés organiques volatils siliciés (ci-après appelés COVSi), tels que siloxanes, silanes, silanols, siloxènes, ainsi que leurs dérivés, par exemple halogènes.
Ces composés, présents éventuellement à l'état de trace dans le biogaz de décharge, sont issus de la fermentation anaérobie des déchets qui contiennent de plus en plus de silicones. Il existe un grand nombre de COVSi et il est à ce jour encore impossible de les caractériser de façon précise et spécifique. A titre indicatif, avec les techniques actuelles, seule une petite dizaine de siloxanes peut être isolée et dosée dans le biogaz de décharge. Par "quantification des composés siliciés", on entend la détermination de la quantité de silicium total contenu dans les composés siliciés, c'est-à-dire composés contenant du silicium (dont composés organiques volatils siliciés), présents dans un gaz combustible. Par opposition à "quantitatif", "qualitatif" qualifie ce qui se rapporte à la séparation, l'identification, la caractérisation ou la description desdits composés, sans qu'interviennent des notions de grandeur. En l'espèce, la présente invention ne recherche pas l'analyse qualitative des composés siliciés présents dans le gaz combustible et solubles dans tout solvant approprié, mais propose un procédé de quantification permettant d'obtenir un indicateur quantitatif global (Si total) desdits composé au sein dudit gaz.
La première étape du procédé selon l'invention consiste donc à prélever un échantillon du gaz combustible. Cette étape est réalisée par tous moyens de prélèvement appropriés. Dans le cas du biogaz de décharge, celui- ci est extrait du site d'enfouissement au moyen de conduites. Un moyen de prélever un échantillon de ce biogaz de décharge consiste à installer une vanne sur une desdites conduites, reliée à une tuyauterie adaptée permettant d'amener l'échantillon gazeux prélevé au contact du solvant pour la suite du procédé.
Cet échantillon gazeux est donc, dans une deuxième étape, mis en contact d'un solvant, dans lequel les composés siliciés sont susceptibles de se dissoudre.
La dissolution desdits composés siliciés présents dans l'échantillon gazeux, au sein du solvant peut être obtenue par différentes techniques. Elle est en outre réalisée par toute installation qui permet la mise en contact d'un liquide avec un gaz. Selon la présente invention, la dissolution a lieu par mise en contact de l'échantillon gazeux avec au moins un bain de solvant. Le nombre de bains est déterminé de manière à épuiser ledit échantillon gazeux en composés siliciés. Selon la présente invention, la dissolution a lieu dans au moins deux bains, par exemple disposés en série. Le solvant de chacun de ces bains peut être identique ou différent. Préférentiellement, le solvant est différent d'un bain à l'autre, la différence tenant à la nature même du solvant et/ou pour un même solvant, à sa proportion dans une phase liquide.
Selon la présente invention, on privilégie un procédé dans lequel au moins un des bains, par exemple le premier, est saturé en composés siliciés, susceptibles d'être dissous dans ledit bain du fait de la circulation du gaz combustible au sein dudit bain. Par "saturé", on entend que la limite de solubilité des composés siliciés dans le solvant choisi est atteinte. En d'autres mots, le solvant a atteint sa concentration maximale en composés siliciés, selon la solubilité propre de ces derniers. Egalement, selon la présente invention, on privilégie un procédé dans lequel au moins un des bains, par exemple le dernier, contient, après l'étape b) dudit procédé, une quantité de composés siliciés dissous dans ledit bain inférieure aux limites de détection de l'appareillage de mesure utilisé ensuite à l'étape c) pour le dosage. Il s'agit là d'un moyen de constater l'épuisement des composés siliciés au sein dudit gaz.
A titre indicatif, le volume de solvant dans chaque bain est compris entre 100 mL et 100 L. Il est, par exemple, de 1 L.
Selon une variante de la présente invention, la mise en contact de l'échantillon gazeux avec le solvant a lieu par barbotage de l'échantillon gazeux au sein du bain de solvant. A titre indicatif, le temps de barbotage varie entre 2 à 10 heures. A titre indicatif, le débit de gaz varie entre 100 à 500 L/h.
Le mode de réalisation préféré de la présente invention est celui dans lequel la dissolution a lieu dans quatre bains successifs disposés en série, le solvant des deux premiers bains étant de l'eau déminéralisée et le solvant des deux derniers bains étant de l'éthanol.
Selon l'invention, un échantillon dudit gaz est mis en contact d'un solvant approprié. A titre indicatif, ce dernier est choisi dans le groupe consistant en de l'eau, un autre composé polaire ou un composé apolaire. A titre indicatif, on peut citer en tant que composés polaires les alcools, tel que le méthanol et l'éthanol et, en tant que composés apolaires, le cyclohexane. A titre indicatif, on peut utiliser de l'eau déminéralisée. Egalement, il est possible, selon la présente invention, d'ajouter des additifs aux solvants, par exemple des acides ou des bases.
L'utilisation de l'eau comme solvant présente de nombreux avantages. Elle est économique et est disponible à de nombreux endroits. De l'eau de n'importe quelle qualité peut être utilisée dans le procédé. Selon la présente invention, il est notamment possible d'utiliser de l'eau du robinet, de l'eau d'infiltration.
A titre indicatif, la température du solvant est à température ambiante, par exemple comprise entre 5 0C et 300C.
La troisième étape du procédé consiste à doser la quantité totale des composés siliciés.
Ce dosage est avantageusement réalisé par toutes méthodes spectrométriques, et notamment par spectrométrie d'émission atomique, permettant de doser directement la quantité de l'élément silicium présente en phase dissoute ou liquide.
En effet, la spectrométrie d'émission atomique est particulièrement bien adaptée au dosage de la quantité totale de Si. Le dosage s'effectue sur un échantillon de solution (i.e. solvant ayant dissout les composés siliciés). Au sein du spectromètre, dont la source est par exemple constituée par un plasma d'argon produit par couplage inductif (ICP-AES), la solution est pulvérisée au sein du plasma d'argon. L'intensité du signal conduit à une quantification, en comparant le signal mesuré pour un échantillon de solution à celui obtenu pour des solutions de composition connue. L'ensemble de la procédure analytique est validé par des tests sur des matériaux de référence certifiés.
La spectrométrie d'émission atomique présente notamment l'avantage d'être très précise. Egalement, dans la mesure où le dosage s'effectue sur un échantillon de solution tel qu'obtenu à l'étape b) du procédé selon l'invention, aucun traitement n'est nécessaire en vue du dosage.
La présente invention concerne également un kit de quantification du silicium total contenu dans les composés siliciés présents dans un gaz combustible, permettant d'obtenir un indicateur quantitatif global (Si total) desdits composés au sein dudit gaz, ledit kit caractérisé en ce qu'il comprend : - au moins un module élémentaire agencé pour la mise en contact dudit échantillon avec au moins un solvant et la dissolution dans ce dernier des composés siliciés,
- des moyens de circulation de l'échantillon gazeux dans ledit module élémentaire.
L'exemple ci-dessous permet de mettre en évidence certains avantages et certaines caractéristiques de la présente invention.
Exemple
Descriptif :
Compte tenu de l'impossibilité de reconstituer un biogaz réel à l'échelle du laboratoire, les expérimentations et analyses ont été réalisées "à l'échelle terrain" sur le site industriel d'un Centre d'Enfouissement Technique (CET) français produisant plus de 2000 m3/h de biogaz.
Le dispositif de quantification des composés siliciés de la présente invention a été installé à l'intérieur d'un module préfabriqué de 10 m2 installé en bordure extérieure du site d'enfouissement. Trois ou quatre bains ont ainsi été positionnés en série afin de permettre le barbotage du biogaz. Ils ont été reliés au réseau de biogaz par une vingtaine de mètres de tuyauterie souple en PTFE. Le débit d'entrée du biogaz dans les bains, contenant de l'eau et/ou de l'éthanol, est modulé par une vanne en inox et il est mesuré par un débitmètre en inox.
Un des deux dispositifs expérimentaux est schématisé à la figure 1.
Sur cette figure :
- la référence 1 représente une vanne d'entrée en inox, - la référence 2 représente une tuyauterie souple en PTFE,
- la référence 3 représente un débitmètre en inox,
- les références 4, 4\ 4", 4'" représentent des flacons carrés (2000 m L, PEHD, double fermeture, bouchons jointes),
- la référence 5 représente un raccord PVDF coudé.
La quantification a été effectuée par spectrométrie d'émission atomique à plasma inductif (ICP-AES) sur un spectromètre séquentiel de marque Jobin- Yvon Ultima 2, équipé d'une purge à l'azote en continu. Appareillage : ICP- OES ULTIMA 2 de marque Jobin Yvon (système d'introduction d'échantillon : nébuliseur Miramist avec chambre cyclonique ; système d'excitation d'échantillon : torche à plasma d'argon démontable ; système optique : monochromateur à 2400 traits/mm double ordre sous atmosphère d'azote ; longueur d'onde d'analyse : 251 ,61 nm). Ce dosage est réalisé selon la norme NF EN ISO 11885 (AFNOR, 1998). La limite de détection en solution dans les conditions d'études est d'environ 5 μg/L.
Essais réalisés :
Deux séries d'expériences ont été réalisées afin d'étudier l'influence de la nature du solvant (eau ou éthanol) sur le piégeage des composés siliciés contenus dans le biogaz : - Série 1 : utilisation de 3 bains de 1 L en série, qui contiennent de l'eau déminéralisée (ED) légèrement acide (pH ≈5) en tant que solvant.
- Série 2 : utilisation de 2 bains de 1 L en série, contenant de l'eau déminéralisée légèrement acide (pH ≈5), en tant que premier solvant, suivis de
2 bains de 1 L en série contenant de l'éthanol (Cf. Figure 1 ), en tant que second solvant.
Pour chaque série, plusieurs essais ont été réalisés, seule une moyenne des résultats sera donnée dans les tableaux de valeurs. Des essais témoins (encore appelés "blancs"), avec le solvant utilisé non mis en contact avec un échantillon du biogaz, ont également été réalisés pour chaque série, ce afin de s'assurer que les dispositifs de prélèvement et d'analyse n'étaient pas source de pollution des bains en Si.
Il convient tout de même de souligner que malgré la faible incertitude sur l'analyse du Si dissous par ICP-AES, la phase de dissolution ajoute un certain nombre d'incertitudes : sur les débits, sur la température des bains, sur le
temps dθ séjour du biogaz dans les bains, etc. Cette somme d'incertitude conduit à prendre en compte une incertitude globale sur la teneur totale en Si de l'ordre de 10%.
NB : Pour toutes comparaisons, on calcule la teneur totale en Si de chaque série. Celle-ci est exprimée en milligrammes par normal mètre cube de biogaz (mg/Nm3), calculée à partir de la somme des masses totales de Si solubilisées dans chaque bain, du débit de biogaz, du temps de barbotage et corrigée par rapport aux conditions expérimentales en température et en pression.
Résultats :
SERIE N° 1
Les résultats montrent une diminution significative de la concentration en Si du bain n°1 au bain n°3, ce qui confirme l'efficacité de la solution d'eau déminéralisée à pH ≈5 comme solvant de piégeage des COVSi présents dans le biogaz.
SERIE N°2
Les résultats montrent que dans le dernier bain de la chaîne (i.e. 2eme bain d'éthanol), il n'y a plus de composés siliciés. Tous les composés siliciés solubles dans les solvants employés ont donc été piégés dans les trois premiers bains (dans les conditions expérimentales).
Il est également intéressant de souligner l'augmentation de la concentration entre la bain n°2 (ED à pH ≈5) et le bain n°3 (éthanol), ce qui tend, d'une part à confirmer la différence d'efficacité des deux solvants et d'autre part, à
supposer leur sélectivité vis-à-vis de certains composés siliciés présents dans le biogaz.
Conclusion : Même s'il est impossible d'affirmer que les solvants employés sont aptes à solubiliser quantitativement tous les composés gazeux contenant du silicium (du fait de leur très grand nombre et de leur complexité), ces résultats montrent la grande efficacité de l'eau déminéralisée à pH ≈5 et/ou de l'éthanol sur la solubilité et la réactivité d'une partie notable des COVSi. Au vu des quantités de Si piégé dans les bains, la série 2 (i.e., 128 mg/Nm3) mettant en œuvre le couplage en série des deux solvants apparaît plus performante que la série 1 (i.e., 104 mg/Nm3), dans laquelle un seul solvant est employé.
Validation : Une série d'analyses menées simultanément par un laboratoire, employant des indicateurs individuels des composés siliciés présents dans le biogaz (une petite dizaine de composés siliciés, principalement les siloxanes, isolée et dosée par chromatographie gazeuse associée à un spectromètre de masse) sert de base de comparaison.
Les résultats obtenus par le procédé de la présente invention, procédé global et non différencié, permettent de mettre en évidence une teneur totale d'environ 120 mg/Nm3 de Si dans le biogaz ; la méthode différenciée, c'est-à- dire une analyse fine des biogaz, quant à elle, aboutit à une teneur moyenne de Si dans le biogaz de l'ordre de 20 à 30 mg/Nm3 seulement, ce depuis plusieurs années. La présente invention répond donc à un problème technique existant depuis longtemps.
La mise en place d'un indicateur quantitatif global (Si total) s'avère donc plus performante et cinq à six fois plus sensible que l'ensemble des indicateurs individuels connus actuellement.
Claims
1. Procédé de quantification du silicium total contenu dans les composés siliciés, c'est-à-dire composés contenant du silicium (dont composés organiques volatils siliciés), présents dans un gaz combustible, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend : a) le prélèvement d'un échantillon dudit gaz combustible, b) la dissolution des composés siliciés par mise en contact de l'échantillon gazeux avec au moins un solvant, de manière à épuiser ledit échantillon gazeux en composés siliciés, c) le dosage de la quantité totale de silicium contenu dans lesdits composés siliciés dissous dans le solvant obtenu au terme de l'étape b), d) le calcul de la quantité totale de silicium contenu dans lesdits composés siliciés au sein dudit gaz combustible, de manière à obtenir un indicateur quantitatif global desdits composés dans ledit gaz, caractérisé en ce que la dissolution selon l'étape b) comprend la mise en contact de l'échantillon avec au moins deux bains successifs disposés en série, le nombre de bains étant déterminé de manière à épuiser ledit échantillon gazeux en composés siliciés et les solvants de ces deux bains étant identiques ou respectivement différents.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que au moins un des bains, par exemple le premier, est saturé en composés siliciés susceptibles d'être dissous dans ledit bain.
3. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que au moins un des bains, par exemple le dernier, comprend, après l'étape b), une quantité de composés siliciés, dissous dans le dit bain, inférieure ou égale aux limites de détection de l'appareillage de mesure utilisé à l'étape c) pour le dosage.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que est utilisé comme solvant de l'eau et/ou un autre composé polaire, par exemple du méthanol ou de l'éthanol, et/ou un composé apolaire, par exemple du cyclohexane.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dosage, selon l'étape c), est réalisé par spectrométrie d'émission atomique à plasma inductif.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la mise en contact selon l'étape b) a lieu par barbotage de l'échantillon gazeux au sein du bain de solvant.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la dissolution a lieu dans quatre bains successifs disposés en série, le solvant des deux premiers bains étant de l'eau déminéralisée et le solvant des deux derniers bains étant de l'éthanol.
8. Dispositif de quantification du silicium total contenu dans les composés siliciés présents dans un gaz combustible, permettant d'obtenir un indicateur quantitatif global (Si total) desdits composés au sein dudit gaz, comprenant :
- un moyen permettant de prélever un échantillon dudit gaz combustible, - au moins un module élémentaire agencé pour la mise en contact dudit échantillon avec au moins un solvant et la dissolution dans ce dernier des composés siliciés,
- des moyens de circulation de l'échantillon gazeux dans ledit module élémentaire, - des moyens de quantification du silicium total contenu dans les composés siliciés dissous dans ledit solvant, comprenant un spectromètre d'émission atomique à plasma inductif, caractérisé en ce que le module élémentaire permet la mise en contact de l'échantillon avec au moins deux bains successifs disposés en série, le nombre de bains étant déterminé de manière à épuiser ledit échantillon gazeux en composés siliciés et les solvants de ces deux bains étant identiques ou respectivement différents.
9. Kit de quantification du silicium total contenu dans les composés siliciés présents dans un gaz combustible, permettant d'obtenir un indicateur quantitatif global (Si total) desdits composés au sein dudit gaz, comprenant : - au moins un module élémentaire agencé pour la mise en contact dudit échantillon avec au moins un solvant et la dissolution dans ce dernier des composés siliciés,
- des moyens de circulation de l'échantillon gazeux dans ledit module élémentaire caractérisé en ce que le module élémentaire permet la mise en contact de l'échantillon avec au moins deux bains successifs disposés en série, le nombre de bains étant déterminé de manière à épuiser ledit échantillon gazeux en composés siliciés et les solvants de ces deux bains étant identiques ou respectivement différents.
10. Utilisation d'un spectromètre d'émission atomique à plasma inductif pour l'obtention d'un indicateur quantitatif global (Si total) des composés siliciés présents dans un gaz combustible, lesdits composés étant dissous dans un solvant et dosés à partir de la phase dissoute, la dissolution comprenant la mise en contact desdits composés siliciés avec au moins deux bains successifs disposés en série, le nombre de bains étant déterminé de manière à épuiser ledit échantillon gazeux en composés siliciés et les solvants de ces deux bains étant identiques ou respectivement différents.
1 1. Utilisation selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'est utilisé comme solvant de l'eau et/ou un autre composé polaire, par exemple du méthanol ou de l'éthanol, et/ou un composé apolaire, par exemple du cyclohexane.
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JPH085555A (ja) * | 1994-06-17 | 1996-01-12 | Hitachi Ltd | 元素分析用プラズマトーチ及びこれを用いた元素分析方法 |
FR2778431A1 (fr) * | 1998-05-07 | 1999-11-12 | Yann Sarfati | Procede et dispositif de traitement, avant leur rejet dans l'atmosphere, de gaz de combustion d'un moteur a combustion interne pour reduire leur teneur en elements nocifs |
-
2005
- 2005-05-31 FR FR0505488A patent/FR2886409B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2006
- 2006-05-30 WO PCT/FR2006/001223 patent/WO2006129007A2/fr active Application Filing
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPH0440347A (ja) * | 1990-06-06 | 1992-02-10 | Fujitsu Ltd | 有機硅素化合物の分析方法 |
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CN102628408A (zh) * | 2011-02-07 | 2012-08-08 | 奥迪股份公司 | 用于识别发动机的燃料箱中的燃料品质的方法和设备 |
CN102628408B (zh) * | 2011-02-07 | 2015-08-19 | 奥迪股份公司 | 用于识别发动机的燃料箱中的燃料品质的方法和设备 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2006129007A3 (fr) | 2007-02-08 |
FR2886409A1 (fr) | 2006-12-01 |
FR2886409B1 (fr) | 2008-01-11 |
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